Исследование неоднородной структуры полимера, формируемого фотополимеризацией в присутствии растворителя тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

БАТЕНЬКИН Максим Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ НЕОДНОРОДНОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРА, ФОРМИРУЕМОГО ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В ПРИСУТСТВИИ РАСТВОРИТЕЛЯ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2009

003464693

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте Металлоорганической Химии им. Г.А. Разуваева РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор, академик РАН

Абакумов Глеб Арсентьевич кандидат физико-математических наук, доцент Менсов Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Семчиков Юрий Денисович доктор химических наук Гаврищук Евгений Михайлович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится «19» марта 2009 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д. 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2, ауд. 229.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан «16» февраля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Захарова О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность темы

В химии высокомолекулярных соединений вопрос формирования полимерных структур на различных пространственных масштабах остается актуальным и в настоящее время, поскольку физико-механические свойства сетчатых полимеров, в том числе оптическая прозрачность и однородность, зависят не только от химической природы и молекулярного строения полимера, но от его более крупномасштабной (надмолекулярной) структуры. Образование нано- и микроструктур полимера наиболее характерно для процесса отверждения фо-тополимеризующихся композиций (ФПК). Фотоинициирование позволяет не только эффективно управлять скоростью полимеризации, а также формировать микроскопические структуры непосредственно инициирующим излучением. ФПК применяются в технологиях фотолитографического синтеза, используются для создания поверхностных рельефных структур за счет усадочных процессов. Также ФПК нашли широкое применение в качестве фоторегистрирующих сред при изготовлении различных дифракционных структур: дифракционные решетки, зонные линзы Френеля, объемные голограммы. Кроме того, полимеризация ФПК не сводится только к превращению молекул мономера в полимер. Практически любая реакция полимеризации (в том числе и фото) сопровождается образованием собственной случайно-неоднородной пространственной структуры полимера. Эти процессы необходимо учитывать при формировании оптически однородного полимера, и, следовательно, подбирать условия полимеризации. С другой стороны самоформирование неоднородных полимерных структур позволяет изготавливать светорассеивающие транспаранты со случайно-неоднородным распределением показателя преломления, которые требуются для создания однородного распределения интенсивности, экранирования мощных оптических пучков.

В составе ФПК на основе жидких акриловых олигомеров всегда присутствуют растворители. Это связано с особенностями их синтеза и невозможностью очистки методами их перегонки из-за их высокой молекулярной массы. Дополнительное введение различных растворителей позволяет не только регулировать скорость и глубину полимеризации, а также влияет на структуру формирующегося полимера. Растворитель является неполимеризационноспособной (нейтральной) добавкой в ФПК. Он не участвует в реакции полимеризации, но может перераспределяться в объеме композиции. Возникающие в ходе неоднородной полимеризации пространственно-неоднородные распределения концентраций компонентов ФПК (растворителя, мономера и полимера) приведут к их

диффузионным потокам. Следовательно, для описания динамики полимеризации многокомпонентных фотополимеризующихся сред необходимо учитывать физико-химические аспекты, такие как процессы диффузионного массоперено-са компонентов ФПК. Использование растворителя в малых концентрациях за счет его перераспределения в объеме композиции и формирования более рыхлой полимерной сетки позволяет, не меняя оптической однородности полимера, существенно влиять на его физико-механические свойства. Кроме того, совместимость полимера и большинства растворителей с увеличением конверсии уменьшается. Значительное содержание нейтральной добавки в составе ФПК может привести к микро- и наноразмерным разрывам в полимерной сетке за счет перехода истинного раствора мономера и растворителя в гетерогенную среду полимер-растворитель.

Неоднородная полимерная структура может быть непосредственно сформирована пространственно-неоднородным распределением интенсивности инициирующего излучения. При полимеризации композиции, не содержащей нейтральный компонент, неоднородное распределение концентрации остаточного мономера в объеме ФПК можно получить только если реакцию фотополимеризации проводить не до конца. Однако такие структуры не стабильны во времени, поскольку в композиции остается реакционноспособный мономер, который способен полимеризоваться и после прекращения инициирования, например за счет темновых реакций. При полной полимеризации такого фоторегистрирующего слоя неоднородная структура полимера, может образовываться только из-за усадочных процессов. Решить проблему стабилизации неоднородных полимерных структур позволяет добавление в состав композиции неполимеризационноспособного компонента. Существует ряд работ, в которых исследовано перераспределение нейтральных добавок в ФПК при неоднородной фотополимеризации. В них рассмотрены только нейтральные добавки с большой вязкостью, так как авторы полагают, что уменьшение вязкости композиции приводит к сглаживанию наведенных в ней излучением градиентов плотности. Однако низкомолекулярные добавки, обладающие низкой вязкостью, должны перераспределяться в объеме ФПК более эффективно. В связи с этим возникает вопрос об эффективности перераспределения нейтральных компонентов с низкой вязкостью, например, таких как спирты, при полимеризации неоднородным излучением. Требуется построение адекватных диффузионных моделей, учитывающих не только перераспределение мономера и нейтрального компонента, но и подвижность полимера на начальных стадиях фотополимеризации, где наиболее сильно проявляются нелинейные свойства такого процесса. Кроме того, в композиции всегда существуют собственные термодинамические концентрационные флуктуации ФПК, которые развиваются

в процессе полимеризации даже при воздействии однородным по интенсивности светом. Это приведет к формированию случайно-неоднородного пространственного распределения концентраций компонентов композиции. Следовательно, возникает вопрос, каким образом собственные термодинамические флуктуации зафиксируются в структуре конечного полимера, и как они будут влиять на наведенные светом концентрационные неоднородности. При формировании рельефных полимерных структур глубина рельефа незначительна, поскольку плотности мономера и полимера отличаются всего на 5 -10%. Для увеличения эффективности регистрации распределения интенсивности необходимо или использовать фоторегистрирующий слой значительной толщины, или использовать ФПК содержащие дополнительные неполимеризационноспо-собные добавки. Здесь возникает вопрос, будет ли нейтральный компонент вытесняться на поверхность полимера, образуя тем самым рельефные структуры, и нельзя ли концентрацией растворителя управлять глубиной формирующегося рельефа.

При значительном содержании растворителя в составе ФПК может происходить фазовое расслоение композиции. Для описания фазового разделения в расплавах и смесях линейных полимерах, растворах полимеров в низкомолекулярных растворителях, блок-сополимерах существует ряд аналитических моделей, например модели Кана-Хилларда, Флори-Хиггинса-де Жена, И.М. Лифшица, однако процессы гетерогенизации протекающие при отверждении олигомеров, изучены пока не достаточно полно. Конечный полимер не совместим с большинством растворителей, следовательно, в процессе полимеризации истинный раствор мономера и нейтрального компонента может перейти в гетерофазную среду сетчатый полимер - растворитель. Это может привести к разрывам в полимерной сетке, то есть к формированию оптически неоднородного полимера. Здесь возникает вопрос, при каких концентрациях растворителя будут образовываться разрывы полимерной сетки, а также какие полимерные структуры формируются при этом, и как влияет на их морфологию и характерный размер концентрация и природа растворителя и интенсивность инициирующего излучения.

В ходе полимеризации в композиции развиваются собственные термодинамические концентрационные флуктуации компонентов ФПК. Показатели преломления полимера и нейтральной добавки могут существенно отличаться, поэтому пространственно-неоднородное распределение концентраций компонентов ФПК будет соответствовать пространственно-неоднородному распределению оптической плотности полимерного образца. Рассеяние света на таких неоднородностях приведет к возникновению флуктуации исходно однородного распределения интенсивности актиничного излучения. Это в свою очередь вы-

зовет неоднородную полимеризацию ФГЖ и формирование концентрационных неоднородностей в толще полимера рассеянным светом. Здесь возникает вопрос, каким образом статистические характеристики (временная и пространственная когерентность) будут влиять на развитие собственных неоднородностей в объеме композиции. Для этого необходима адекватная модель, описывающая эволюцию полимерных структур в объеме композиции, которая помимо диффузионных процессов учитывает влияние на эти структуры собственных флук-туаций оптической плотности в пограничном слое ФПК посредством дифракции на последних воздействующего света. Если амплитуда собственных неоднородностей показателя преломления в объеме полимера окажется достаточно большой, эти неоднородности будут эффективно рассеивать оптическое излучение, так что они могут найти прикладное применение. Их можно использовать для формирования более эффективных рассеивающих фазовых транспарантов или для создания аналога везикулярной фотографии. Также посредством рассеянного на собственных неоднородностях света возможно формирование макрорельефа на поверхности полимера.

Полимерные надмолекулярные структуры экспериментально исследуются различными физико-химическими методами, такими как ИК-спектроскопия, рентгеноскопия, методом рассеяния оптического излучения, ЯМР-спектроскопия, электронная просвечивающая микроскопия. Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) позволяет анализировать поверхностные структуры в широком диапазоне пространственных масштабов от 20 нм до десятков микрометров. Однако этот метод традиционно используется для исследования твердых образцов. При формировании полимерных неоднородных структур из многокомпонентных ФПК даже на предельной конверсии композиции, растворитель может образовывать вязкую среду на поверхности полимера. В связи с этим возникает вопрос о возможности использования здесь атомно-силовой микроскопии. Необходима разработка методик подготовки образцов для анализа полимерных структур, образующихся в ходе отверждения многокомпонентных ФПК.

Цель диссертации

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию полимерных структур из ФПК на основе олигомеров в присутствии различных нелолимеризационноспособных добавок в зависимости от характеристик инициирующего излучения (однородное и неоднородное распределение интенсивности, среднее значение интенсивности, статистические характеристики), концентрации нейтрального компонента и построению адекватных теоретиче-

ских моделей, позволяющих численно моделировать процессы формирования этих полимерных структур:

- исследование диффузионных механизмов формирования полимерных структур, как за счет воздействия неоднородного по интенсивности излучения, так и за счет саморазвития собственных термодинамических концентрационных неоднородностей ФПК при инициировании однородным по интенсивности излучением при малой концентрации растворителя в ФПК;

- экспериментальное исследование методом атомно-силовой микроскопии полимерных структур, формирующихся из ФПК, содержащей различное количество растлителя;

- построение аналитической модели процесса полимеризации композиции, учитывающей возможность гетерогенизации ФПК в ходе ее отверждения;

- исследование эволюции собственных термодинамических концентрационных неоднородностей ФПК в ее объеме за счет нелинейного рассеяния инициирующего полимеризацию света на этих неоднородностях в зависимости от статистических характеристик (временная и пространственная когерентность) актиничного излучения.

- разработка методов использования собственной неоднородной структуры полимера для регистрации и восстановления полутоновых изображений и для оптического формирования макроскопических рельефов со сферическим профилем.

Научная новизна

Научная новизна работы заключается как в постановке ряда не решенных

ранее задач, так и в полученных оригинальных результатах:

1. впервые рассмотрена роль диффузионных процессов в формировании полимерных структур (объемных и рельефных) неоднородным по интенсивности излучением из многокомпонентных ФПК;

2. проанализированы эволюция собственных термодинамических концентрационных неоднородностей в слое ФПК, содержащей нейтральный компонент, и их влияние на наведенные светом полимерные структуры;

3. экспериментально методом атомно-силовой микроскопии исследованы на-но- и микроразмерные полимерные структуры, формирующиеся из многокомпонентной ФПК в ходе ее отверждения;

4. предложена диффузионная модель процесса полимеризации, учитывающая возможность гетерогенизации композиции, которая качественно описывает процессы ваноструктурирования полимера;

5. Построена аналитическая модель взаимовлияния собственных неоднород-ностей показателя преломления ФПК и инициирующего полимеризацию излучения в объеме композиции.

Практическая значимость работы

1. Развитие методов АСМ для анализа микро- и наноразмерных неоднородно-стей полимера.

2. Разработка новых методов записи информации о распределении интенсивности инициирующего излучения в неоднородной структуре полимера: оптическое формирование рельефных голограмм, запись полутоновых изображений за счет использования собственных неоднородносгей показателя преломления многокомпонентной ФПК, формирование макроскопических рельефов со сферическим профилем за счет рассеяния инициирующего света на собственной неоднородной структуре полимера.

3. Создание нанопористых полимерных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. В процессе фотополимеризации ФПК на основе акриловых олигомеров, содержащей неполимеризационноспособный компонент, неоднородным по интенсивности излучением формируются стабильные пространственно-неоднородные полимерные структуры.

2. При содержании нейтрального компонента в ФПК менее 20% при инициировании однородным по интенсивности излучением собственные концентрационные неоднородности ФПК отображаются в конечной структуре полимера. Характерный размер собственных неоднородносгей определяется диффузионными свойствами ФПК и интенсивностью воздействующего излучения.

3. Использование метилового спирта в составе ФПК в качестве нейтрального компонента позволяет создавать рельефные полимерные структуры непосредственно световым излучением. При этом высотой рельефа можно управлять путем варьирования концентрации растворителя в ФПК.

4. При значительном содержании нейтрального компонента в композиции происходит фазовое разделение ФПК в ходе полимеризации. Морфология и характерный масштаб формирующихся неоднородных структур зависит как от концентрации и природы растворителя, так и от интенсивности инициирующего излучения.

5. При полимеризации ФПК в большом количестве растворителя формируется порошкообразный полимерный материал. Размер полимерных частиц зависит от растворителя, в среде которого проводится полимеризация.

6. Собственные концентрационные неоднородности ФПК развиваются в объеме из-за нелинейного рассеяния актиничного излучения на собственных флуктуациях оптической плотности композиции. Размер и амплитуда собственных неоднородностей в большей степени зависит не от временной, а от пространственной когерентности инициирующего излучения.

7. Рассеяние инициирующего излучения на собственных неоднородностях в объеме ФПК возможно использовать для записи неоднородного распределения интенсивности в структуре полимера и для создания макроскопический поверхностный рельефов сферического профиля.

Апробация результатов и публикации

Основные результаты опубликованы в статьях рецензируемых журналов: Оптика и спектроскопия (2008 г.), Материаловедение (2007 г.), Оптический журнал (2008), Proc. ofSPIE (2008 г.), ЖПХ (2007). Материалы диссертации докладывались на X Симпозиуме «Нанофизика и наноэлектронника» (Н. Новгород, 2006 г.), на третьей Санкт-Петербургской Конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (С.- Петербург, 2007 г.), на Третьей Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007 г.), на Sainl-Petersburg Young Scientists Conférence (with international participation) (С.-Петербург, 2008 г.), на International Conférence on Organic Chemistry "Organic Chemistry Since Butlerov and Beilstein Until Present" (С,- Петербург, 2006г.), на Proceedings of the 27th International Display Research Conférence, на Десятой, Одиннадцатой, Двенадцатой и Тринадцатой сессиях молодых ученых (Н. Новгород, 2005 - 2008 гг.), на Одиннадцатой конференции по радиофизике (Н. Новгород, 2007 г.). Исследования, результаты которых приведены в диссертации, выполнены при поддержке грантов РФФИ 05-03-32706-а, 06-03-08186-офи, 08-03-12090-офи, 08-03-97055-р_поволжье_а и гранта Президента РФ HILI-4947.2006.3 и НШ-4182.2008.3.

Личный вклад автора

Диссертант принимал непосредственное участие, как в постановке задач, так и в расчетах, построении аналитических моделей, экспериментальных работах, обсуждении и интерпретации результатов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы, списка работ по диссертации и приложения. Общий объем диссертации составляет 115 страниц, включая 68 рисунков и список литературы из 105 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются ее цели, кратко излагается содержание диссертации, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена исследованию диффузионный процессов формирования неоднородных полимерных структур, как за счет воздействия неоднородного излучения, так и за счет саморазвития собственных термодинамических флуктуации среды при инициировании однородным по интенсивности излучением при малой концентрации растворителя в ФПК.

В параграфе 1.1 фотополимеризующаяся среда рассматривается как трех-компонентная система, состоящая из мономера, полимера и неполимеризаци-онноспособной добавки. Предложена диффузионная модель перераспределения компонентов ФПК в ходе полимеризации:

- {йшм+- ^А^р)=о

здесь //, М, Р - массовые доли нейтрального компонента, мономера и полимера, которые связаны законом сохранения вещества N + М+ Р= 1; У{М,Ы) - локальная скорость полимеризации, зависящая от конверсии и интенсивности / инициирующего излучения; и цмр коэффициенты, характеризующие взаимодиффузию нейтрального компонента и мономера, полимера и нейтрального компонента, мономера и полимера. С учетом уменьшения подвижности полимера в ходе полимеризации, и цМР можно записать следующим образом: = Дед,- ехр{-Р/Р'}, г)МР = ехр {-Р/Р*}, где Бм - коэффициент самодиффузии мономера, Р - константа, характеризующая изменение вязкости композиции. Предложенная модель позволяет проводить численное моделирование процессов массопереноса в слое ФПК с произвольными начальными распределениями концентраций компонентов композиции при инициировании светом с произвольным распределением интенсивности.

В параграфе 1.2 на основании предложеннрй модели исследуется динамика полимеризации ФПК при воздействии светом с регулярным синусоидаль-

ММ

0.4

т

Ш"

■ и

- ъ • ь

■'о

0.0}

20 40 X, мкм

20 40 X, мкм

20 40 Х,Л1ХЛ/

а) мономер

в) нейтральный компонент

6) полимер

Рис.1-Профили распределений массовых долей компонентов ФПК (// = 0.1) при полимеризации периодическим распределением интенсивности с периодом 16мкм в моменты времени: /0 = 0, = 0.5-гр, 12 = 0.9-/^ ^ = Ы-/^ = 2,0-/р, - характерное время полимеризации ным и шумовым распределением интенсивности. Численное моделирование показало, что в ходе полимеризации пространственно-неоднородное синусоидальное распределение интенсивности инициирующего излучения вызывает неоднородное распределение компонентов ФПК (рис.1). Амплитуды распределения массовых долей мономера ДА/ и полимера АР возрастают, а затем уменьшаются. При этом амплитуда распределения массовой доли растворителя Л/У монотонно возрастает с увеличением конверсии за счет перераспределения компонентов ФПК (рис.1). К моменту окончания процесса полимеризации АМ уменьшается до нуля, что связано с тем, что к этому моменту времени практически весь мономер расходуется. В отличие от этого неоднородное распределение концентраций полимера и растворителя остаются и после окончания процесса полимеризации (рис.1), образуя в результате стабильную пространственно-неоднородную полимерную структуру, которая повторяет распределение интенсивности воздействующего светового поля. Показано, что различные пространственные масштабы р регистрируемого распределения интенсивности отображаются в структуре полиме-

-От = 4 мкм2/с

---Они =0.2 мкмг1с

0.01

I , 2 2я/р, мкм

Рис.2- Эффективность отображения различных пространственных масштабов р в структуре полимера: (о) /= /о, (б) /= 10 /о,

ра с различной эффективностью. Существует масштаб, на котором амплитуда распределения доли полимера АР максимальна (рис.2). Увеличение среднего значения распределения интенсивности 1 позволяет уменьшить этот размер. Получено, что использование добавок с низкой вязкостью позволяет формировать большие градиенты концентраций компонентов ФПК по сравнению с добавками, обладающими большей вязкостью (рис.2). Также получено, что амплитуда неоднородного распределения полимера линейно возрастает с увеличением глубины модуляции интенсивности воздействующего излучения и максимальна при концентрации растворителя 20-30%. При инициировании шумовым распределением интенсивности формируемая полимерная структура не полностью идентична регистрируемому распределению, поскольку различные пространственные масштабы отображаются с различной эффективностью.

В параграфе 1.3 исследуется эволюция собственных термодинамических концентрационных неоднородностей ФПК и их влияние на структуру полимера. Численное моделирование показало, что изначально малые концентрационные неоднородности полимера значительно увеличивают свою амплитуду о> и достигают своего максимального значения. Затем ар снижается до значения 0/>= 10"4 (рис.3). При этом амплитуда концентрационных неоднородностей мономера Од/ тоже существенно возрастает, но к концу полимеризации уменьшается до нулевого значения (рис.3). Возрастающее по амплитуде неоднородное распределение полимера и мономера за счет взаимной диффузии компонентов ФПК приводит к перераспределению и нейтрального компонента. Растворитель вытесняется из областей с большей конверсией в область с меньшим содержанием полимера, тем самым образуется неоднородное распределение концентрации нейтрального компонента. Амплитуда этих флуктуаций он монотонно увеличивается в процессе полимеризации и достигает того же значения, что и амплитуда концентрационных неоднородностей полимера (рис.3). Таким образом, формируется собственная неоднородная полимерная структура. Установлено, что для широкого диапазона значений начальной амплитуды термодинамических концентрационных неоднородностей ФПК (<Т/.0 ~ 5-10"7 - 5-] О*3) конечная амплитуда собственных полимерных структур принимает значение о>-~ !0"\ а конечный их характерный масштаб становится р ~ 20 мкм.

ризации

о*/'), оКО, °>/0

концентрационных неоднородностей компонентов ФПК ам, сгр и сгы в ходе полиме-

р,МКМ

30

1) аю = 0; Г) о-,«! О'2;

3)о, = 1.ЬЛО\

4) о) = 0

Также проводилось численное моделирование процессов конкуренции наведенных излучением полимерных структур и собственных неоднородностей. Получено, что при отсутствии собственных неоднородностей (Оо = 0) отображение случайно-неоднородного распределения интенсивности в неоднородную структуру полимера происходит всегда. Характерный пространственный размер формируемых при этом полимерных неоднородностей р определяется характерным пространственным размером распределения воздействующего излучения р/ (рис.4 кривая I). Заметим, что в общем случае так как эффективность отображения в ФПК различна для разных пространственных масштабов (рис.2). При наличии собственных начальных флуктуаций концентрации полимера

20 40 60 80 римкм

Рис.4- Характерный размер формирующихся полимерных неоднородностей рв зависимости от размера неоднородностей интенсивности регистрируемого излучения р/ масштаб формирующихся полимерных неоднородностей в зависимости от глубины модуляции света лежит между размером, навязываемым светом структур, и размером собственных неоднородностей. На рис.4, кривые 2,3 показывают связь характерного размера р конечных неоднородностей полимера, с параметрами р! и сг/ (дисперсия регистрируемого шумового распределения интенсивности) воздействующего излучения. Как видно, характерный размер р распределения концентрации полимера независимо от размера /?/ при уменьшении амплитуды <7; шума распределения интенсивности стремится к характерному размеру собственных неоднородностей, развивающихся в ФПК при однородной фотополимеризации (рис.4, кривая 4).

В параграфе 1.4 исследуется возможность применения многокомпонентной композиции для формирования рельефных полимерных голографических структур. В экспериментах использовалась ФПК на основе ОКМ-2 (а,£о-бис-(метакрилоилоксиэтиленоксикарбонилокси)этиленоксиэтилен) с инициирующей системой, состоящей из 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона - Ы,М-диметилэтаноламина. В качестве нейтрального компонента применялся метиловый спирт. Голографическая запись дифракционных решеток на слое ФПК, ограниченного стеклами с разной адгезией к полимеру, проводилась интерфе-. ренционной картиной двух плоских волн Е{ и Ег (рис.5). Экспериментально показано, что после испарения нейтрального компонента на поверхности ФПК формируется рельефная дифракционная решетка, глубина которой определяется концентрацией растворителя и контрастом регистрируемого распределения

Рис.5- Схема записи рельеф- Рис.6- АСМ изображение поверхности рельефных голограмм на поверхности ной голографической решетки (а) из ФПК и уве-слоя ФПК. S| - обычное стекло, личенный в 20 раз участок ее поверхности (б) S2 - силиконированное стекло (N= 0.1, |£2j2/|£i|2 = 0.5)

интенсивности. Методом атомно-силовой микроскопии АСМ) установлено, что шумы поверхности такой рельефной голограммы не превышают 10 нм (рис.6).

Вторая глава посвящена исследованию процесса полимеризации с учетом возможной гетерогенизации ФПК в ходе ее отверждения, поскольку конечный полимер не совместим с большинством растворителей.

В параграфе 2.1 приводятся результаты экспериментального исследования полимерных структур, образующихся из ФПК на основе карбонатдиметак-рилата ОКМ-2, содержащей различное количество растворителя (метиловый спирт, N.N-диметилэтаноламин, гексан). Методом атомно-силовой микроскопии экспериментально исследована структура пор полимера в зависимости от количества и природы растворителя, скорости полимеризации. Показано, что при полимеризации ФПК в присутствии хорошо растворимых в олигомере добавок (метиловый спирт и Ы,М-диметилэтаноламин) при концентрации нейтрального компонента более 20 мае. % в объеме полимера формируется пористая структура. Наиболее однородная структура с наименьшим размером пор образуется при содержании нейтрального компонента около 30 мае. % (рис.7). Существует оптимальное значение освещенности инициирующего полимеризацию света, при которой размер пор минимален (рис.8). При использовании плохо растворимой в мономере добавки (гексан) пористая структура также образуется, од-

Рис.7- АСМ изображение поверхности полимерного образца из ФПК с

метанолом (N = 0.3, J= 5 кЛк) р, нм 400

200

о Ю зо ^кЛк

Рис.8- Зависимость размера пор р на поверхности полимерных образцов, полученных из ФПК с 30 мас.% метанола от содержания от освещенности У

нако количество образующихся пор существенно меньше, чем при использовании хорошо растворимой добавки.

В параграфе 2.2 построена модель, в которой ФПК рассматривается как бинарная смесь растворителя и полимеризата, представляющего собой систему мономер - полимер. Последний не совместим с нейтральным компонентом, следовательно, и совместимость полимеризата с растворителем будет изменяться. Предлагается теоретическая модель, процесса самоформирования наноструктур в полимеризате за счет гетерогенизации истинного раствора мономера и нейтрального компонента в ходе полимеризации. В рамках этой модели эволюция неоднородностей ФПК при гетерогенизации истинного раствора мономера и нейтрального компонента в ходе полимеризации описывается уравнением:

д( дЫ1ы дИ 'а*2' (2) где N и Ит01 - массовая и мольная доли нейтрального компонента, й - энергия Гиббса смеси, /3 — константа. Показано, что совместимость растворителя и полимеризата определяются характеристиками энергии Гиббса. С увеличением доли полимера Р в полимеризате вторая производная энергии Гиббса д2адЫ2тЫ может принимать отрицательные значения, что говорит о возможности фазового разделения смеси (рис.9).

В параграфе 2.3 проводится численное моделирование динамики концентрационных неоднородностей ФПК в ходе ее полимеризации при концентрациях растворителя, при которых возможно формирование нанопористой полимерной структуры М). Подобраны характерная зависимость изменения энергии Гиббса и значения параметров теоретической модели, при которых результаты численного анализа качественно совпадают с экспериментальными данными. Численный анализ показал, что при N=0.1 в ходе полимеризации характерный размер флуктуации растворителя р монотонно возрастает и моменту окончания процесса полимеризации принимает значение /? = 20 мкм (рис.11), что соответствует диффузионному масштабу собственных концентрационных неоднородностей. При N=0.2 вначале процесса полимеризации, пока работает диффузионный механизм (<33С? / > 0), р увеличивается. Затем, когда

д2С/8^ю, <0 характерный размер неоднородностей уменьшается (рис.11), а их амплитуда остается практически неизменной. С увеличением содержания

второй производной энергии Гиббса от массовой доли растворителя в ходе полимеризации

N = OA

О 1 tit,

Рис.11- Изменение характерного размера неоднородностей ФГ1К в ходе полимеризации

растворителя (N = 0.3) эволюция флуктуации концентрации нейтрального компонента становится иной. В начале реакции полимеризации р увеличивается. Когда вторая производная энергии Гиббса меняет знак, возникает выделенный пространственный масштаб концентрационных неоднородностей нейтрального компонента, который в ходе дальнейшей полимеризации уменьшается (рис. 11), при этом существенно (на три порядка) увеличивается амплитуда этих неоднородностей. Таким образом, формируется пористая полимерная структура. Также численное моделирование показало наличие экстремальной зависимости размера пор от интенсивности инициирующего излучения.

В параграфе 2.4 проводятся численное и экспериментальное исследования процесса полимеризации ФПК в большом количестве растворителя (N>M). Численное моделирование показано, что в этом случае возможно формирование порошкообразного материала. Последний был экспериментально получен из ФПК на основе ОКМ-2 с различными растворителями (четыреххлористый углерод, толуол и бензол). Концентрация растворителя бралась 95 мае. %. АСМ анализ показал, что в процессе полимеризации образуются полимерные наноразмерные частицы. При этом размер образующихся наночастиц зависит от применяемого в качестве нейтрального компонента растворителя. Так при использовании че-тыреххлористого углерода формируются наночастицы размером 200 - 300 нм (рис.10), толуола 400 - 800 нм, а при полимеризации в бензоле образуются частицы размером ~ 2 мкм.

Третья глава посвящена исследованию развития собственных термодинамических концентрационных неоднородностей ФПК в ее объеме за счет нелинейного рассеяния инициирующего излучения на этих неоднородностях. Предлагается практическое применение собственной неоднородной структуры полимера.

В параграфе 3.1 рассматривается нелинейное рассеяние изначально однородного по интенсивности оптического излучения на собственных концентрационных неоднородностях среды. Определена взаимосвязь показателя

1.В 2. В мкч

Рис.10- Полимерные наночастицы образующиеся при полимеризации олигомера ОКМ-2 в четыреххлористого углерода

преломления композиции с концентрациями компонентов многокомпонентной ФПК (мономер, полимер и растворитель). Аналитически получено, что дифракция света на неоднородностях показателя преломления композиции п{х,у) приводит к возникновению пространственно-неоднородному распределению интенсивности инициирующего излучения 1(х,у^) на расстоянии г в объеме композиции:

1 дгп{х,у) , д2п{х,у) 1-гр — +

(3)

интенсивности вы-

^//„•(г/З-^Д^-г/р-сг,)-1

Эх2 Эу2

где !(, - интенсивность актиничного излучения, р - характерный размер неодно-родностей оптической плотности. Отсюда можно получить взаимосвязь между амплитудами флуктуации интенсивности о> и показателя преломления а„:

<т,/10 = 2/3■ 5л/2~7г -г{р-оп. Неоднородное распределение зовет соответствующие наведенные флуктуации распределения концентраций компонентов композиции (показателя преломления), таким образом, неоднородности будут развиваться в объеме ФПК. При этом величина монохроматичности воздействующего излучения не влияет на размер и амплитуду наведенных рассеянным светом неоднородно-стей. Использование излучения от протяженного источника уменьшает влияние нелинейного рассеяния на развитие собственных неоднородностей полимера в объеме ФПК (рис. 12).

В параграфе 3.2 проводится численное моделирование и экспериментальное исследование неоднородностей полимера в объеме ФПК при воздействии однородного по интенсивности инициирующего излучения. Предложена двухслойная модель полимеризации ФПК позволяющая исследовать взаимосвязь собственных неоднородностей показателя преломления пограничного слоя п\(ху) и неоднородностей в объеме полимерного образца п2(ху) вызванных флуктуациями интенсивности рассеянного света. Численный анализ показал, что корреляция п,(х,у) и п2{хУ) увеличивается с расстоянием 2 между слоями (рис.13). Рассеяние направленного монохроматического излучения на пограничном слое ФПК совместно с нелинейным процессом развития неоднородностей показателя преломления приводят к значительному увеличению их амплитуды в объеме композиции. В объеме ФПК существуют как области, в которых полимер практически сформировался, так и области, где находится

О ю зо а Рис. 12- влияние углового размера источника а на амплитуду флуктуации интенсивности оу рассеянного света при г =100 мкм

Рис.13- Взаимокорреляционные функции п^ху) и П2(*о>) при различных расстояниях г между слоями

-100 х.мк-»' z=10 мим

-100 Х.-МК*1 г=200 мкм

жидкий мономер. Такие пространственные макроскопические концентрационные неоднородности проявляются на поверхности полимера, что было проверено экспериментально (рис.14). Как и предсказывалось теоретически, нелинейная дифракция инициирующего излучения на собственных концентрационных неоднородностях полимера оказывает значительное влияние на структуру полимера в его толще и на поверхности полимерного слоя.

ПТП

1.0 ■■

Рис. 14- А СМ изображения поверхности, полученные методом копирования стеклянной мастер-формы, при различном инициировании

В параграфе 3.3 проводится исследование возможности использования фоторегистрирующей среды для оптической записи распределения интенсивности в неоднородной структуре полимера. /д Численно проанализировано влияние интенсивности воздействующего излучения на характеристики (размер и амплитуда) собственных неоднородностей показателя преломления ФГТК. Показано, что размер формирующихся полимерных неоднородностей, существенно зависит от интенсивности воздействующего светового поля. Это позволяет сохранять информацию о распределении интенсивности в виде степени рассеяния в широком динамическом

0.5 ■■

0.01 о.) 1 I, мВт/см Рис.15- Экспозиционные характеристики слоя для различных значений угловой апертуры объектива 01Ь\

диапазоне. Рассчитана оптическая проекционная система стандартного кодо-скопа, позволяющего восстанавливать изображения с рассеивающих фазовых транспарантов из ФПК. Определены экспозиционные характеристики слоя при различной угловой апертуре объектива (О/Ь) (рис. 15).

В параграфе 3.4 исследуется возможность использования многокомпонентных ФПК для изготовления поверхности полимерных линз. Поскольку конверсия зависит только от экспозиции, то она будет одинакова на поверхностях постоянной интенсивности. Следовательно, если создать такое распределение интенсивности в объеме композиции, чтобы поверхность постоянной интенсивности, которой достигнет фронт полимеризации к моменту окончания процесса полимеризации, представляло собой часть сферы, то при полимеризации сформируется сферический поверхностный профиль, при этом его глубиной можно управлять количеством растворителя в ФПК, который вытеснится на поверхность в ходе полимеризации. Показано, что благодаря рассеянию инициирующего излучения на собственных концентрационных неоднородно-стях полимера в области геометрической тени (рис.16) можно сформировать сферический профиль распределения интенсивности в объеме композиции необходимый для самоформирования сферических поверхностей диаметром до нескольких миллиметров (рис. 17).

инициирующее излучение

1 1 М 1 11 1

О т~

щщ щФш

И, мм \ ■ _________•""" /' /

Рис.16- Схема полимеризации ФПК через маску

0 4лш 0.5 I

Рис.17- Распределение интенсивности света под непрозрачной маской и сравнение его со сферической поверхностью (жирная линия)

В заключении приведены основные результаты, полученные в диссерта-

ции.

выводы

1. Установлено, что при фотополимеризации акриловых олигомеров в присутствии спиргов неоднородным по интенсивности излучением в слое ФПК формируется стабильное распределение концентрации полимера. Построена диффузионная модель этого процесса, показывающая существование оптимальных пространственных масштабов распределения интенсивности, на которых формируются максимальные градиенты концентрации полимера и растворителя.

2. Выявлено, что при концентрации спирта менее 20% формируются собственные микронные неоднородности полимера даже в однородном по интенсивности инициирующем излучении. При этом характерный размер этих неоднородностей определяется диффузионными свойствами ФПК и интенсивностью воздействующего излучения.

3. Предложен и экспериментально реализован способ формирования рельефных структур на поверхности полимера (голограмм), высоту рельефа которых можно регулировать концентрацией нейтральной компоненты и глубиной модуляции интенсивности инициирующего света.

4. Установлено, что при значительном содержании нейтральной компоненты в сетчатых полимерах происходит расслоение растворителя и полимеризата на наномасштабах. Характерный размер таких неоднородных структур зависит как от концентрации и природы растворителя, так и от интенсивности инициирующего полимеризацию излучения.

5. Предложена диффузионная модель процесса полимеризации при значительной концентрации растворителя, учитывающая переход системы растворитель - мономер из гомогенной фазы в гетерогенную с увеличением конверсии, которая качественно описывает процессы наноструктурирования полимера. На основании этой модели обоснована возможность образования как пористого, так порошкообразного полимерного материала, что было подтверждено экспериментально.

6. Построена аналитическая модель взаимовлияния собственных неоднородностей и инициирующего излучения в объеме ФПК определяющая зависимость размера и амплитуды собственных неоднородностей полимеризата от статистических характеристик воздействующего светового поля - временной и пространственной когерентности.

7. Разработаны методы, использующие рассеяние инициирующего излучения на собственных неоднородностях в объеме многокомпонентной полимери-зующейся среды, которые позволяют записывать неоднородное распределение интенсивности в структуре полимера, создавать макроскопические поверхностные рельефы нужного профиля.

СПИСОК РАБОТ ПО ДИССЕРТАЦИИ

1. Абакумов Г.А., Батенькин М.А., Менсов С.Н., Романов A.B., Чесноков С.А. Влияние статистических характеристик инициирующего излучения на структуру фотополимерной поверхности // Материаловедение. 2007. №11. С.39-43.

2. Батенькин М.А., Менсов С.Н., Романов A.B. Использование нейтральных компонент с низкой вязкостью для повышения дифракционной эффективности фотополимерных голограмм // Оптика и спектроскопия. 2008. Т 104. №1. С. 149-154,

3. Батенькин М.А., Менсов С.Н., Романов A.B. Оптическое формирование рельефных голограмм из ФПК с неполимеризационноспособными добавками // Оптический журнал. 2008. Т. 75. №5. С.34-36.

4. Троицкий Б.Б., Хохлова Л.В., Денисова В.Н., Новикова М.А., Смирнов ДА., Батенькин М.А. Влияние условий синтеза эмульсионного полиметилметак-рилата на структуру поверхности образцов // ЖПХ. 2007. Т80. №8. С. 13851390.

5. Mensov S.N., Romanov A.V., Batenkin М.А. Optical formation of relief holograms in photopolymerizable mediums with neutral component. II Proceedings of SPIE. 2008.vol.7008. P.70080Y. doi: 10.1117/12.797007.

6. Батенькин M.A., Денисова B.H., Менсов C.H., Новикова М.А., Троицкий Б.Б., Хохлова JI.B. Изучение наноструктур на поверхности ПММА методом атомносиловой микроскопии II Космический вызов XXI века, Перспективные материалы и технологии: нанокомпозиты, под ред. Берлина A.A., Ассовского И.Г. М.: Изд. "Торус Пресс". Т 2. 2005. С.211-216.

7. Абакумов Г.А., Батенькин М.А., Менсов С.Н., Чесноков С.А. Влияние статистических характеристик инициирующего излучения на структуру свободной фотополимерной поверхности // Материалы X Симпозиума «Нанофизика и наноэлектронника». 13-17 марта 2006. Н.Новгород. С. 175.

8. Батенькин М.А., Менсов С.Н., Смирнов Д.А., Троицкий Б.Б., Хохлова JI.B. Топология наноразмерных регулярных неоднородностей, формируемых при эмульсионной полимеризации метилметакрилата И Материалы X Симпозиума «Нанофизика и наноэлектронника». 13-17 марта 2006. Н.Новгород. С. 176.

9. Батенькин М.А., Конев А.Н., Менсов С.Н., Чесноков С.А. Исследование методом АСМ влияния растворителя на структуру сетчатых фотополимеров // ТД третьей Санкт-Петербургской Конференции молодых ученых с международным участием «СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ НАУКИ О ПОЛИМЕРАХ» / Изд. СПбГПУ. Санкт-Петербург. 2007. С.228.

10. Батенькин М.А., Конев А.Н., Менсов С.Н., Чесноков С.А. Наноструктури-рование полимеров при фотополимеризации в присутствии нейтральной компоненты // Третья международная школа по химии и физикохимии оли-гомеров. Тезисы лекций и стендовых докладов. Москва - Черноголовка -Петрозаводск, июнь 2007. С.61.

11. Батенькин М.А., Менсов С.Н., Романов А.В. Оптическое формирование рельефных голограмм в полимерах на основе ОКМ-2 // Третья международная школа по химии и физикохимии олигомеров. Тезисы лекций и стендовых докладов. Москва-Черноголовка-Петрозаводск, июнь 2007. С.62.

12. Batenkin M.A., Mensov S.N., Romanov A.V. Using of photopolymerizable composition with neutral component for optical creation of relief structure // Abstract Bock of 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) "Modern Problems of Polymer Science" April 15-17 2008 / Saint-Petersburg. 2008. P.88

13. Батенькин M.А., Голубев A.E., Менсов C.H., Смирнов Д.А., Троицкий Б.Б., ХохловаЛ.В. Получение коллоидных кристаллов методом эмульсионной полимеризации // International Conference on Organic Chemistry "ORGANIC CHEMISTRY SINCE BUTLEROV AND BEILSTEIN UNTIL PRESENT". June 26-29 2006. Saint-Petersburg. RUSSIA. P.719-720.

14. KatkovaM.A., IlichevV.A., KonevA.N., Batenkin M.A., Pestoval.I., Vi-tukhnovsky A.G., Bochkarev M.N. Modification of ITO surface in OLEDs by Chalcogenes // Proceedings of the 27th International Display Research Conference. 2007. P.400.

15. Батенькин M. А., Менсов C.H., Троицкий Б.Б., ХохловаЛ.В. Исследование неоднородностей поверхности пленки поликарбоната формируемой из раствора методом атомно-силовой микроскопии // ТД десятой нижегородской сессии молодых ученых / Изд. О.В.Гладкова. Н.Новгород. 2005. С.212-214.

16. Абакумов Г. А., Батенькин М.А., Менсов С.Н. Оптическое формирование однородной полимерной поверхности И ТД одиннадцатой нижегородской сессии молодых ученых / Изд. О.В.Гладкова. Н.Новгород. 2006. С.119-120.

17. Абакумов Г.А., Батенькин М.А., Менсов С.Н., Чесноков С.А. Механизм порообразования в фотополимеризующихся композициях с нейтральной компонентой // ТД двенадцатой нижегородской сессии молодых ученых / Изд. О.В. Гладкова. НЛовгород. 2007. С.140-141.

18. Абакумов Г.А., Батенькин М.А., Менсов С.Н. Формирование рельефных структур на полимерной поверхности из фотополимеризующихся композиций с нейтральной компонентой II ТД тринадцатой нижегородской сессии молодых ученых / Изд. О.В. Гладкова. Н.Новгород. 2008. С.141-143.

Тираж 100 экз. Объем 1 п.л. Заказу . Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия. 603107, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 97. Типография НГСХА.

Введение.

ГЛАВА 1 Формирование неоднородной концентрации неполимеризационноспособной добавки в тонком слое многокомпонентной фотополимеризующейся среды за счет диффузионных процессов.

1.1 Диффузионная модель процесса перераспределения компонентов в многокомпонентной фотополимеризующейся композиции.

1.2 Численное моделирование процессов формирования полимерных микроструктур из многокомпонентных ФПК неоднородным инициирующим излучением.

1.3 Численное моделирование процессов развития собственных термодинамических концентрационных неоднородностей ФПК и их влияния на структуру полимера.

1.4 Оптическая запись рельефных полимерных голограмм.

ГЛАВА 2 Влияние природы и концентрации растворителя на наноразмерную структуру полимера, формируемого из многокомпонентной ФПК.

2.1 Экспериментальное исследование процессов порообразования в фотополимеризующихся композициях с неполимеризационноспособной добавкой методом атомно-силовой микроскопии.

2.2 Модель образования двухфазной среды из истинного раствора мономера и нейтрального компонента в процессе полимеризации.

2.3 Численное моделирование процессов наноструктурирования полимера в присутствии растворителя.

2.4 Образование порошкообразного материала из ФПК при содержании в ней большого количества растворителя.

ГЛАВА 3 Развитие собственных неоднородностей в объеме многокомпонентной фотополимеризующейся среды.

3.1 Модель нелинейного процесса рассеяния инициирующего излучения в объеме ФПК.

3.2 Численное моделирование и экспериментальное исследование неоднородностей полимера, получаемого из ФПК при воздействии однородного по интенсивности инициирующего излучения.

3.3 Запись распределений интенсивности в неоднородной структуре полимера для формирования полутоновых изображений в проекционных системах.

3.4 Оптическое формирование поверхностного рельефа полимерных линз за счет рассеяния инициирующего излучения в объеме полимеризата.

В химии высокомолекулярных соединений вопрос формирования полимерных структур на различных пространственных масштабах остается актуальным и в настоящее время [1 -8], поскольку физико-механические свойства сетчатых полимеров, в том числе оптическая прозрачность и однородность, зависят не только от химической природы и молекулярного строения полимера, но от его более крупномасштабной (надмолекулярной) структуры [9-11]. Образование нано- и микроструктур полимера наиболее характерно для процесса отверждения фотополимеризующихся композиций (ФПК). Фотоинициирование позволяет не только эффективно управлять скоростью полимеризации, а также формировать микроскопические структуры непосредственно инициирующим излучением. ФПК применяются в технологиях фотолитографического синтеза [12 - 15], используются для создания поверхностных рельефных структур за счет усадочных процессов [16 - 18]. Также ФПК нашли широкое применение в качестве фоторегистрирующих сред при изготовлении различных дифракционных структур: дифракционные решетки, зонные линзы Френеля, объемные голограммы [19-21]. Кроме того, полимеризация ФПК не сводится только к превращению молекул мономера в полимер. Практически любая реакция полимеризации (в том числе и фото) сопровождается образованием собственной случайно-неоднородной пространственной структуры полимера [22 - 24]. Эти процессы необходимо учитывать при формировании оптически однородного полимера, и, следовательно, подбирать условия полимеризации. С другой стороны самоформирование неоднородных полимерных структур позволяет изготавливать светорассеивающие транспаранты со случайно-неоднородным распределением показателя преломления [25], которые требуются для создания однородного распределения интенсивности, экранирования мощных оптических пучков [26].

В составе ФПК на основе жидких акриловых олигомеров всегда присутствуют растворители. Это связано с особенностями их синтеза и невозможностью очистки методами их перегонки из-за их высокой молекулярной массы. Дополнительное введение различных растворителей позволяет не только регулировать скорость и глубину полимеризации [27], а также влияет на структуру формирующегося полимера [3]. Растворитель является неполимеризационно-способной (нейтральной) добавкой в ФПК. Он не участвует в реакции полимеризации, но может перераспределяться в объеме композиции [28 - 30]. Возникающие в ходе неоднородной полимеризации пространственно-неоднородные распределения концентраций компонентов ФПК (растворителя, мономера и полимера) приведут к их диффузионным потокам. Следовательно, для описания динамики полимеризации многокомпонентных фотополимеризующихся сред необходимо учитывать физико-химические аспекты, такие как процессы диффузионного массопереноса компонентов ФПК. Использование растворителя в малых концентрациях за счет его перераспределения в объеме композиции и формирования более рыхлой полимерной сетки позволяет, не меняя оптической однородности полимера, существенно влиять на его физико-механические свойства [31]. Кроме того, совместимость полимера и большинства растворителей с увеличением конверсии уменьшается [6]. Значительное содержание нейтральной добавки в составе ФПК может привести к микро- и наноразмерным разрывам в полимерной сетке за счет перехода истинного раствора мономера и растворителя в гетерогенную среду полимер-растворитель [32].

Однако при формировании и исследовании полимерных структур из ФПК, содержащей растворитель, методом фотополимеризации существует ряд проблем:

1. Неоднородная полимерная структура может быть непосредственно сформирована пространственно-неоднородным распределением интенсивности инициирующего излучения. При полимеризации композиции, не содержащей нейтральный компонент, неоднородное распределение концентрации остаточного мономера в объеме ФПК можно получить, только если реакцию фотополимеризации проводить не до конца. Однако такие структуры не стабильны во времени, поскольку в композиции остается реакционноспособный мономер, который способен полимеризоваться и после прекращения инициирования, например за счет темновых реакций [33]. При полной полимеризации такого фоторегистрирующего слоя неоднородная структура полимера, может образовываться только из-за усадочных процессов. Решить проблему стабилизации неоднородных полимерных структур позволяет добавление в состав композиции неполимеризационноспособного компонента. Существует ряд работ [28 - 30], в которых исследовано перераспределение нейтральных добавок в ФПК при неоднородной фотополимеризации. В них рассмотрены только нейтральные добавки с большой вязкостью, так как авторы полагают, что уменьшение вязкости композиции приводит к сглаживанию наведенных в ней излучением градиентов плотности. Однако низкомолекулярные добавки, обладающие низкой вязкостью, должны перераспределяться в объеме ФПК более эффективно. В связи с этим возникает вопрос об эффективности перераспределения нейтральных компонентов с низкой вязкостью, например, таких как спирты, при полимеризации неоднородным излучением. Требуется построение адекватных диффузионных моделей, учитывающих не только перераспределение мономера и нейтрального компонента, но и подвижность полимера на начальных стадиях фотополимеризации,' где наиболее сильно проявляются нелинейные свойства такого процесса. Кроме того, в композиции всегда существуют собственные термодинамические концентрационные флуктуации ФПК, которые развиваются в процессе полимеризации даже при воздействии однородным по интенсивности светом [34 - 36]. Это приведет к формированию случайно-неоднородного пространственного распределения концентраций компонентов композиции. Следовательно, возникает вопрос, каким образом собственные термодинамические флуктуации зафиксируются в структуре конечного полимера, и как они будут влиять на наведенные светом концентрационные неоднородности. При формировании рельефных полимерных структур глубина рельефа незначительна; поскольку плотности мономера и полимера отличаются всего на 5 - 10% [37]. Для увеличения эффективности регистрации распределения интенсивности необходимо или использовать фоторегистрирующий слой значительной толщины, или использовать ФПК содержащие дополнительные неполимеризационноспособные< добавки. Здесь возникает вопрос, будет ли нейтральный компонент вытесняться на поверхность полимера, образуя тем самым рельефные структуры, и нельзя ли концентрацией растворителя управлять глубиной формирующегося рельефа.

2. При значительном содержании растворителя в составе ФПК может происходить фазовое расслоение композиции. Для описания фазового разделения в расплавах и смесях линейных полимерах, растворах полимеров в' низкомолекулярных растворителях, блок-сополимерах существует ряд аналитических моделей [32], например модели Кана-Хилларда [38], Флори-Хиггинса-де Жена [39], И.М. Лифшица [40], однако процессы гетерогенизации протекающие при отверждении олигомеров, изучены пока не достаточно полно [32]. Конечный полимер не совместим с большинством растворителей, следовательно, в процессе полимеризации истинный раствор мономера и нейтрального компонента может перейти в гетерофазную среду сетчатый полимер - растворитель. Это может привести к разрывам в полимерной сетке, то есть к формированию оптически неоднородного полимера. Здесь возникает вопрос, при каких концентрациях растворителя будут образовываться разрывы полимерной сетки, а также какие полимерные структуры формируются при этом, и как влияет на их морфологию и характерный размер концентрация и природа растворителя и-интенсивность инициирующего излучения.

3. В ходе полимеризации в композиции развиваются собственные термодинамические концентрационные флуктуации компонентов ФПК [35, 36]. Показатели преломления полимера и нейтральной добавки могут существенно отличаться, поэтому пространственно-неоднородное распределение концентраций компонентов - ФПК будет соответствовать пространственно-неоднородному распределению оптической плотности полимерного образца. Рассеяние света на таких неоднородностях приведет к возникновению флуктуации исходно однородного распределения интенсивности актиничного излучения. Это в свою очередь вызовет неоднородную полимеризацию ФПК и формирование концентрационных неоднородностей в толще полимера рассеянным светом [34, 41]. Здесь возникает вопрос, каким образом статистические характеристики (временная и пространственная когерентность) будут влиять на развитие собственных неоднородностей в объеме композиции. Для этого необходима адекватная модель, описывающая эволюцию полимерных структур в объеме композиции, которая помимо диффузионных процессов учитывает влияние на эти структуры собственных флуктуаций оптической плотности в пограничном слое ФПК посредством дифракции на последних воздействующего света. Если амплитуда собственных неоднородностей показателя преломления в объеме полимера окажется достаточно большой, эти неоднородности будут эффективно рассеивать оптическое излучение, так что они могут найти прикладное применение. Их можно использовать для формирования более эффективных рассеивающих фазовых транспарантов или для создания аналога везикулярной фотографии. Также посредством рассеянного на собственных неоднородностях света возможно формирование макрорельефа на поверхности полимера.

4. Полимерные надмолекулярные структуры экспериментально исследуются различными физико-химическими методами, такими как ИК-спектроскопия [2,9], рентгеноскопия [11], методом рассеяния оптического излучения [3, 10], ЯМР-спектроскопия [4], электронная просвечивающая микроскопия [5]. Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) позволяет анализировать поверхностные структуры в широком диапазоне пространственных масштабов от 20 нм до десятков микрометров [42]. Однако этот метод традиционно используется для исследования твердых образцов [42]. При формировании полимерных неоднородных структур из многокомпонентных ФПК даже на предельной конверсии композиции, растворитель может образовывать вязкую среду на поверхности полимера. В связи с этим возникает вопрос о возможности использования здесь атомно-силовой микроскопии. Необходима разработка методик подготовки образцов для анализа полимерных структур, образующихся в ходе отверждения многокомпонентных ФПК.

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию полимерных структур из ФПК на основе олигомеров в присутствии различных неполимеризационноспособных добавок в зависимости от характеристик инициирующего излучения (однородное и неоднородное распределение интенсивности, среднее значение интенсивности, статистические характеристики), концентрации нейтрального компонента и построению адекватных теоретических моделей, позволяющих численно моделировать процессы формирования этих полимерных структур.

В связи с этим, в первой главе диссертации проводится исследование диффузионных процессов в фотополимеризующихся средах и анализ возможности создания стабильных полимерных структур в многокомпонентных ФПК за счет использования в их составе нейтральных добавок с низкой вязкостью. Проводится численное моделирование на основании предложенной диффузионной модели [43] процессов отображения неоднородного распределения интенсивности инициирующего излучения в неоднородной структуре полимера, эволюции концентрационных неоднородиостей компонентов ФПК, вызванных собственными термодинамическими флуктуациями фоторегистрирующей среды, а также процессы конкуренции последних и полимерных структур наведенных светом. Проводится экспериментальное исследование возможности формирования рельефных дифракционных решеток (голограмм) на поверхности полимера, образованного из ФПК на основе олигомера ОКМ-2 и при использовании в качестве нейтрального компонента высоколетучего вещества, такого как метиловый спирт. Рассматривается влияние концентрации растворителя и контраста регулярного синусоидального распределения интенсивности инициирующего света на глубину рельефа образующихся полимерных структур.

Вторая глава повящена исследованию процессов структурирования полимера при значительном содержании растворителя в ФПК под действием однородного по интенсивности излучения. Методом атомно-силовой микроскопии анализируются полимерные структуры, формирующиеся из ФПК на основе карбонатдиметакрилата ОКМ-2 содержащей различное количество неполимеризационноспособной добавки. На основании этих экспериментальных исследований выявляются условия формирования оптически однородного полимера, то есть без микроскопических разрывов сетки, и определяются экспериментальные зависимости среднего размера пор от концентрации нейтрального компонента и интенсивности воздействующего излучения. Для качественного описания процессов структурирования полимера при фотополимеризации многокомпонентных ФПК однородным по интенсивности излучением, проводится построение диффузионной модели, учитывающей возможность перехода гомогенной смеси растворителя и олигомера в гетерогенную среду (растворитель - сетчатый полимер). На основании предложенной модели проводится численное моделирование процесса формирования пористой полимерной структуры и процесса образования порошкообразного полимерного материала при полимеризации мономера в среде растворителя. Проводятся эксперименты по получению полимерных нанообразований при фотополимеризации олигомера ОКМ-2 в большом количестве различных растворителей.

Для исследования развития собственных концентрационных неоднородностей в объеме ФПК в третьей главе рассматривается нелинейное рассеяние изначально однородного по интенсивности инициирующего излучения на собственных неоднородностях показателя преломления фотополимеризующейся среды. Анализируется рассеяние света с широким временным (белый свет) и пространственным (протяженный источник) спектром. Для численного моделирования эволюции развития изначально малых термодинамических флуктуаций плотности, предлагается двухслойная модель развития собственных неоднородностей полимера, учитывающая оптическое усиление неоднородностей в объеме полимера за счет дифракции воздействующего света на собственных флуктуациях оптической плотности пограничного слоя. Возможность отображения такой неоднородной структуры полимера на его поверхности исследуется экспериментально методом АСМ. Также рассматривается возможность практического применения собственных полимерных структур для изготовления фазовых транспарантов содержащих информацию о величине интенсивности регистрируемого излучения, для формирования полимерных макроскопических поверхностных рельефов.

Краткое содержание работы

Первая глава посвящена исследованию диффузионный процессов формирования неоднородных полимерных структур, как за счет воздействия неоднородного излучения, так и за счет саморазвития собственных термодинамических флуктуаций среды при инициировании однородным по интенсивности излучением при малой концентрации растворителя в ФПК.

В параграфе 1.1 фотополимеризующаяся среда рассмотрена как трехкомпонентная система, состоящая из мономера, полимера и неполимеризационноспособной добавки. Предложена диффузионная модель перераспределения нейтральной добавки в процессе фотополимеризации ФПК, учитывающая взаимодиффузию компонентов такой многокомпонентной среды и уменьшение подвижности полимера с увеличением конверсии, которая позволяет проводить численное моделирование процессов массопереноса в слое ФПК с произвольными начальными распределениями концентраций компонентов фоточувствительной композиции при инициировании светом с произвольным распределением интенсивности.

В параграфе 1.2 на основании предложенной модели исследована эффективность отображения периодического синусоидального и шумового распределений интенсивности в структуре полимера. Численное моделирование формирования полимерной структуры неоднородным по интенсивности излучением показало, что применение нейтрального компонента позволяет получать стабильные полимерные структуры. Использование добавок с низкой вязкостью (метиловый спирт) позволяет формировать большие градиенты концентраций компонентов ФПК по сравнению с добавками, обладающими большей вязкостью (а-бромнафталин). Показано, что амплитуда неоднородного распределения полимера линейно возрастает с увеличением глубины модуляции интенсивности воздействующего излучения и максимальна при концентрации растворителя 20-30%. Различные пространственные масштабы регистрируемого распределения интенсивности отображаются в структуре полимера с различной эффективностью, что приводит к искажениям регистрируемого распределения интенсивности.

В параграфе 1.3 на основании предложенной в параграфе 1.1 модели исследовано влияние собственных термодинамических концентрационных флуктуаций ФПК на полимерные структуры. Численное моделирование показало, что наличие собственных начальных флуктуаций концентрации полимера приводит к формированию неоднородной структуры полимера. При этом для широкого диапазона значений начальной амплитуды термодинамических флуктуаций концентрации ФПК (5-10" - 5-10" ) конечная амплитуда концентрационных неоднородностей среды обусловленных этими флуктуациями принимает значение ~10"4, а конечный их характерный масштаб становится ~20 мкм. Анализ конкуренции наведенных излучением полимерных структур и собственных неоднородностей показал, масштаб полимерных неоднородностей в зависимости от глубины модуляции света лежит между размером, навязываемым светом структур, и размером собственных неоднородностей. С уменьшением амплитуды флуктуаций регистрируемого шумового распределения интенсивности характерный масштаб распределения концентрации полимера стремится к характерному размеру собственных неоднородностей.

В параграфе 1.4 исследована возможность применения ФПК, содержащей высоколетучий нейтральный компонент, для формирования рельефных полимерных голографических структур. Предложен метод записи таких дифракционных решеток, основанный на использовании стекол, ограничивающих слой ФПК, с разной адгезией к полимеру. Экспериментально показано, что после испарения нейтрального компонента на поверхности ФПК формируется рельефная дифракционная структура, глубина которой определяется концентрацией растворителя и контрастом регистрируемого распределения интенсивности. Методом атомно-силовой микроскопии установлено, что шумы поверхности такой рельефной голограммы не превышают 10 им.

Вторая глава посвящена исследованию механизма порообразования в сетчатых полимерах, образованных из ФПК, содержащей значительное количество растворителя, при инициировании однородным по интенсивности излучением. Определяются условия формирования оптически однородного полимера.

В параграфе 2.1 приведены результаты экспериментального исследования полимерных структур, образующиеся из ФПК на основе карбонатдиметакрилата ОКМ-2, содержащей различное количество растворителя (метиловый спирт, N,N-диметилэтаноламин, гексан). Методом атомно-силовой микроскопии экспериментально исследована структура пор полимера в зависимости от количества и природы растворителя, скорости полимеризации (освещенности инициирующего излучения). Показано, что при полимеризации ФПК в присутствии хорошо растворимых в олигомере добавок (метиловый спирт и N,N-диметилэтаноламин) при концентрации нейтрального компонента более 20 мае. % в объеме полимера формируется пористая структура. Наиболее однородная структура с наименьшим размером пор образуется при содержании нейтрального компонента около 30 мае. %. Существует оптимальное значение освещенности инициирующего полимеризацию света, при которой размер пор минимален. При использовании плохо растворимой в мономере добавки (гексан) пористая структура также образуется, однако количество образующихся пор существенно меньше, чем при использовании хорошо растворимой добавки.

В параграфе 2.2 ФПК рассмотрена как бинарная смесь неполимеризационноспособной добавки и полимеризата, представляющего собой систему мономер - полимер. Предложена теоретическая модель, процесса самоформирования наноструктур в полимеризате за счет гетерогенизации истинного раствора мономера и нейтрального компонента в ходе полимеризации. Показано, что взамодиффузия компонентов такой смеси определяется их химическим потенциалом и, соответственно, энергией Гиббса системы. При этом совместимость нейтрального компонента и полимеризата задаются характеристиками энергии Гиббса. В результате получена система уравнений, описывающая процесс перераспределения нейтрального компонента и полимеризата и учитывающая возможность их фазового разделения в процессе фотополимеризации.

В параграфе 2.3 проведено численное моделирование процессов наноструктурирования полимера в присутствии растворителя на основании предложенной в предыдущем параграфе модели. Подобраны характерная зависимость изменения энергии Гиббса и значения параметров теоретической модели, при которых результаты численного анализа качественно совпадают с экспериментальными данными: формирование полимерной пористой структуры при N>0.2; экстремальная зависимость размера пор от интенсивности инициирующего излучения.

В параграфе 2.4 проведено численное моделирование полимеризации ФПК в большом количестве растворителя. Показано, что в этом случае возможно формирование порошкообразного материала. Последний был экспериментально получен из ФПК на основе ОКМ-2 с различными растворителями (четыреххлористый углерод, толуол и бензол). Концентрация растворителя бралась 95 мае. %. АСМ анализ показал, что в процессе полимеризации образуются полимерные наноразмерные частицы. При этом размер образующихся наночастиц зависит от применяемого в качестве нейтрального компонента растворителя. Так при использовании четыреххлористого углерода формируются наночастицы размером 200-300 нм, толуола 400 -800 нм, а при полимеризации в бензоле образуются частицы размером ~ 2 мкм.

Третья глава посвящена исследованию развития собственных термодинамических флуктуаций концентрации полимера в объеме композиции за счет нелинейного рассеяния инициирующего излучения на этих неоднородностях полимера. Предложено практическое применение собственной неоднородной структуры полимера.

В параграфе 3.1 получена взаимосвязь показателя преломления композиции с концентрациями компонентов многокомпонентной ФПК (мономер, полимер и нейтральный компонент). Рассмотрено нелинейное рассеяние изначально однородного по интенсивности оптического излучения на собственных флуктуациях показателя преломления полимеризующейся среды. Показано, что дифракция света на собственных неоднородностях полимера приведет к пространственно-неоднородному распределению интенсивности инициирующего излучения, которое приведет к соответствующим наведенным флуктуациям распределения концентраций компонентов композиции (показателя преломления), то есть неоднородности будут развиваться в объеме ФПК. При этом величина монохроматичности воздействующего излучения не влияет на размер и амплитуду наведенных рассеянным светом неоднородностей. Использование излучения от протяженного источника (пространственнонекогерентного излучения) уменьшает влияние нелинейного рассеяния на развитие собственных неоднородностей полимера в объеме ФПК.

В параграфе 3.2 проведено численное моделирование и экспериментальное исследование неоднородностей полимера получаемого из ФПК при воздействии однородного по интенсивности инициирующего излучения. Предложена двухслойная модель полимеризации ФПК позволяющая исследовать взаимосвязь собственных неоднородностей показателя преломления пограничного слоя и неоднородностей в объеме полимерного образца вызванных флуктуациями интенсивности рассеянного света. Численный анализ показал, что рассеяние направленного монохроматического излучения на слое ФПК совместно с нелинейным процессом развития неоднородностей показателя преломления приводят к значительному увеличению их амплитуды в объеме композиции. Это приводит к существенно неоднородной полимеризации ФПК, то есть в объеме полимеризата существуют как области, в которых полимер практически сформировался, так и области, где находится жидкий мономер. Такие пространственные макроскопические концентрационные неоднородности проявляются на поверхности полимера, что было проверено экспериментально. Как и предсказывалось теоретически, нелинейная дифракция инициирующего излучения иа собственных концентрационных неоднородностях полимера оказывает значительное влияние на структуру полимера в его толще и на поверхности полимерного слоя.

В параграфе 3.3 проведено исследование возможности использования фоторегистрирующей среды для оптической записи распределения интенсивности в неоднородной структуре полимера. Численно проанализировано влияние интенсивности воздействующего излучения на характеристики (размер и амплитуда) собственных неоднородностей показателя преломления ФПК. Показано, что размер формирующихся полимерных неоднородностей, существенно зависит от интенсивности воздействующего светового поля. Это позволяет сохранять информацию о распределении интенсивности в виде степени рассеяния в широком динамическом диапазоне. Рассчитана оптическая проекционная система, позволяющая восстанавливать изображения с рассеивающих фазовых транспарантов из ФПК. Показано, что при помощи таких рассеивающих излучение полимерных транспарантов можно формировать полутоновые изображения стандартными кодоскопами.

В параграфе 3.4 исследована возможность использования ФПК для изготовления поверхности полимерных линз. Показано, что благодаря рассеянию инициирующего излучения на собственных концентрационных неоднородностях полимера можно сформировать профиль распределения интенсивности в объеме композиции необходимый для самоформирования сферических поверхностей диаметром до нескольких миллиметров.

В заключении приведены основные результаты, полученные в диссертации.

Работа выполнена в Лаборатории свободнорадикальной полимеризации Учреждения Российской академии наук Института Металлоорганической Химии им. Г.А. Разуваева РАН (ИМХ РАН) и в совместной Лаборатории нелинейной оптики полимеризующихся сред ИМХ РАН и Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ) под руководством д.х.н., профессора, академика РАН Абакумова Г.А. и кандидата физ.-мат. наук, доцента кафедры общей физики ННГУ, заведущего Лабораторией нелинейной оптики полимеризующихся сред Менсова С.Н.

Материалы диссертации докладывались на X Симпозиуме «Нанофизика и наноэлектронника» (Н. Новгород, 2006 г.), на третьей Санкт-Петербургской Конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (С,- Петербург, 2007 г.), на Третьей Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007 г.), на Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) (С.Петербург, 2008 г.), на International Conference on Organic Chemistry "Organic Chemistry Since Butlerov and Beilstein Until Present" (С.- Петербург, 2006г.), на Proceedings of the 27th International Display Research Conference, на Десятой, Одиннадцатой, Двенадцатой и Тринадцатой сессиях молодых ученых (Н. Новгород, 2005 - 2008 гг.), на Одиннадцатой конференции по радиофизике (Н. Новгород, 2007 г.). Исследования, результаты которых приведены в диссертации, выполнены при поддержке грантов РФФИ 05-03-32706-а, 06-03-08186-офи, 08-03-12090-офи, 08-03-97055-рповолжьеа и гранта Президента РФ НШ-4947.2006.3 и НШ-4182.2008.3.

Автор благодарен Г.А. Абакумову и С.Н. Менсову за научное руководство, а также признателен всему коллективу Лаборатории нелинейной оптики полимеризующихся сред и Лаборатории свободнорадикальной полимеризации ИМХ РАН за доброжелательное отношение к работам, результаты которых представлены в диссертации.

Заключение

В заключение отметим основные результаты диссертации, выносимые на защиту:

1. Установлено, что при фотополимеризации акриловых олигомеров в присутствии спиртов неоднородным по интенсивности излучением в слое ФПК формируется стабильное распределение концентрации полимера. Построена диффузионная модель этого процесса, показывающая существование оптимальных пространственных масштабов распределения интенсивности, на которых формируются максимальные градиенты концентрации полимера и растворителя.

2. Выявлено, что при концентрации спирта менее 20% формируются собственные микронные неоднородности полимера даже в однородном по интенсивности инициирующем излучении. При этом характерный размер этих неоднородностей определяется диффузионными свойствами ФПК и интенсивностью воздействующего излучения.

3. Предложен и экспериментально реализован способ формирования рельефных структур на поверхности полимера (голограмм), высоту рельефа которых можно регулировать концентрацией нейтрального компонента и глубиной модуляции интенсивности инициирующего света.

4. Установлено, что при значительном содержании нейтрального компонента в сетчатых полимерах происходит расслоение растворителя и полимеризата на наномасштабах. Характерный размер таких неоднородных структур зависит как от концентрации и природы растворителя, так и от интенсивности инициирующего полимеризацию излучения.

5. Предложена диффузионная модель процесса полимеризации при значительной концентрации растворителя, учитывающая переход системы растворитель - мономер из гомогенной фазы в гетерогенную с увеличением конверсии, которая качественно описывает процессы наноструктурирования полимера. На основании этой модели обоснована возможность образования как пористого, так порошкообразного полимерного материала, что было подтверждено экспериментально.

6. Построена аналитическая модель взаимовлияния собственных неоднородностей и инициирующего излучения в объеме ФПК определяющая зависимость размера и амплитуды собственных неоднородностей полимеризата от статистических характеристик воздействующего светового поля - временной и пространственной когерентности.

7. Разработаны методы, использующие рассеяние инициирующего излучения на собственных неоднородностях в объеме многокомпонентной полимеризующейся среды, которые позволяют записывать неоднородное распределение интенсивности в структуре полимера, создавать макроскопические поверхностные рельефы нужного профиля.

1. Хижняк С.Д., Маланин М.Н., Пахомов П.М. Изучение полимерных смесей и композитов методом ИК-спектроскопии. Новый подход // Высокомолек. соед. 2008. Т 50. №6. С.1116-1123.

2. Волкова Н.Н., Тарасов В.П., Ерофеев JI.H. Изменение структуры полимерных сеток в условиях деформации // Высокомолек. соед. 2008. Т 50. №6. С.1060-1066.

3. Мясникова Л.П., Егоров Е.А., ЖиженковВ.В, Квачадзе Н.Г., Бойко Ю.М., Иванькова Е.М., Марихин В.А. Нанопористая структура реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Высокомолек. соед. 2008. Т 50. № 6. С.989-997.

4. Ушакова А.С., Говорун Е.Н., Хохлов А.Р. Макромолекулы в смеси плохого и амфифильного растворителей // Высокомолек. соед. 2008. Т 50. №8. С. 14701482.

5. Иожак В.И. Топологическая структура и релаксационные свойства полимеров // Успехи химии. 2005. Т 74. № 10. С.1025-1056.

6. Пахомов П.М., Маланин М.Н., Кузнецов А.Ю., Хижняк С.Д., Ананьев Т.А. ИК спектроскопическое изучение наполненных полимерных пленок // ЖПХ. 2006. Т 79. № 6. С.1014-1015.

7. Ю.Костарев К.Г., Свистков А.Л., Шмыров А.В. Формирование неоднородностей в полиакриламидном геле при фронтальной полимеризации // Высокомолекулярные соединения. 2008. Т 50. № 6. С. 1074-1080.

8. Шаташвили М.В., Ресовский А.В., Смирнов А.В., Федоров Б.А., Курындин И.С., Ельяшевич Г.К. Исследование структуры пористых полиэтиленовых пленокметодом малоуглового рентгеновского рассеяния // Высокомолек. соед. 2005. Т 47. № 6. С.970-977.

9. Mensov S.N., Semyonov A.V., Chesnokov S.A. About limiting thickness of photopolymeric hologram // Proceedings of SPIE. 1997. V. 3317, P.200-204.

10. Flach L., Chartoff R.P. An analysis of laser photopolymerization (applied to stereolithography) // Proc. Rad. Tech. Conf. Chicago. 1990. P. 187.

11. Naydenova I., MihaylovaE., MartinS., Toal V. Holographic patterning of aery 1 amide-based photopolymer surface // Optics Express. 2005. V: 13. № 13. P.4878-4889.

12. FukudaT., Sumaru K., Kimura Т., MatsudaH. Photofabrication of surface relief structure mechanism and application // Journal of Photochemistry and Photobiology. A: Chemistry. 2001. V. 145. P.35-39.

13. Kirkpatrick S.M., BaurJ.W., Clark C.M., Denny L.R., Tomlin D.W., Reinhardty B.R., Kannan R., Stone M.O. Holographic recording using two-photon-induced photopolymerization // Appl. Phys. 1999. A 69. P.461—464.

14. YanJun Liua, Bin Zhanga, YuJiab, KeShuXu Improvement of the diffraction properties in holographic polymer dispersed liquid crystal bragg gratings // Optics Communications. 2003. V 218, P.27-32.

15. Смирнова Т.Н. Структурно-кинетические особенности формирования голограмм на фотополимеризующихся композициях // Оптика и спектроскопия. 1998. Т 85. №5. С.848-853.

16. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1979. 248 с.

17. Якимович А.П. Динамическое самоусиление шумов рассеяния при записи объемных голограмм// Оптика и спектроскопия. 1980. Т. 49, №2. С.354-358

18. Князьков А.В., Лобанов М.Н. Влияние фотоиндуцированного рассеяния света на дифракцию и энергообмен световых пучков в фоторефрактивных средах // Оптика и спектроскопия. 1988. Т. 64, №2. С.410-414

19. Менсов С.Н., Семенов А.В. Оптический контроль процесса фотополимеризации при стереолитографическом синтезе // Журнал технической физики. 1998. Т. 68. №2, С. 137-139.

20. Гудмен Дж. Статистическая оптика, 1988.

21. Берлин А.А. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1983.

22. Обуховский В.В., Смирнова Т.Н. Модель процесса голографической записи на фотополимеризующихся композитах // Оптика и спектроскопия. 1993. Т. 74. №4. С.778-785.

23. Могильный В.В., Грицай Ю.В. Динамика голограмм в полимерной среде, вызванная образованием противофазной структуры // Оптика и спектроскопия. 1997. Т. 83. №5. С.832-836.

24. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. М.: Химия, 1995.

25. Межековский С.М., ИржакВ.И. Химическая физика отверждения олигомеров. М.: Наука, 2008. 269с.

26. Мунихес В.М., Кузина С.Н., КирюхинД.П., Михайлов А.И., Баркалов Н.М. О механизме инициирования и роста полимерных цепей при радикальной полимеризации олигокарбонатметакрилатов // Высокомолек. соед. 1978. Т. 20. №4. С.810-815.

27. Абакумов Г.А., Менсов С.Н, Семенов А.В., Чесноков С.А. Особенности возникновения и развития надмолекулярной структуры в полимерах при фотополимеризации // Высокомолек. соед. 2000. Т. 42. №7. С.1252-1256.

28. Левинский А.И., Менсов С.Н., Дьячков А.И., Зубов В.П. Самоорганизация в блочнополимеризующемся метилметакрилате // Высокомолек. соед. 1989. Т. 31. С.631-632.

29. Левинский А.И., Менсов С.Н., Дьячков А.И., Зубов В.П. Формирование концентрационных неоднородностей в полимеризующемся метилметакрилате // Высокомолек. соед. 1987. Т. 29. С. 1917-1921.

30. Берлин А.А., Вольфсон С.А. Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия, 1978. 320с.38: Cahn J.W., billiard J.R. // J.Chem.Phys. 1965. V. 42. №1. P.93.

31. Де Жен П.Ж. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.

32. ЛифшицИ.М., Гредескул С.А., ПартурЛ.А. Введение в теорию неупорядоченных систем. М.: Наука, 1982.

33. Семенов А.В. Самоорганизация оптических неоднородностей при полимеризации фоточувствительных композиций // Дисс. канд. хим. наук Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской Академии Наук. Н.Новгород, 1999.

34. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Н.Новгород, 2004. 110с.

35. Батенькин М.А., Менсов С.Н., Романов А.В. Использование нейтральных компонент с низкой вязкостью для повышения дифракционной эффективности фотополимерных голограмм // Оптика и спектроскопия. 2008. Т 104. №1. С. 149154.

36. Королев Г.В. Современные тенденции в развитии исследований микрогетерогенного механизма трехмерной радикальной полимеризации // Успехи химии. 2003. Т. 72, №3, С.222-244.

37. Абакумов Г.А., Мамышева О.Н., Мураев В.А. и др. Патент РФ RU 2138070, 1999.

38. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения // Н.Новгород: Издательство Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского, 2003. 368с.

39. Кашаев С.Ю:, Копылова Н.А., Тихонова 3.А., Голубев А.А. Влияние природы и состава фотополимеризующихся композиций на скорость формирования и физико-механические свойства покрытий. // Акриловые Олигомеры. Межвузовский сборник. Горький. 1989. С. 16.

40. Николис Г., ПригожинИ. Самоорганизация в неравносвесных системах. М.: Мир, 1973. 512с.

41. Левинский А.И., Менсов С.Н., Дьячков А.И., Зубов В.П. Формирование концентрационных неоднородностей в полимеризующемся метилметакрилате // Высокомолек. соед. Т. 29. 1987. С. 1917-1921.

42. Батенькин М.А., Менсов С.Н., Романов А.В. Оптическое формирование рельефных голограмм из ФПК с неполимеризационноспособными добавками // Оптический журнал. 2008. Т. 75. №5. С. 34-36.

43. Mensov S.N., Romanov A.V., Batenkin М.А. Optical formation of relief holograms in photopolymerizable mediums with neutral component // Proceedings of SPIE. 2008. vol.7008. P.70080Y. doi:10.1117/12.797007.

44. ШриверФ., Смете Г. Взаимодействие света с мономерами и полимерами // Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / Ред. А. Дженкинс, А. Ледвис. М: Мир. 1977. С.501-527.

45. Копылова Н.А., Катаев С.Ю., Тихонова З.А. и др. Фотополимеризация олигоэфируретан(мст)акрилатов // Акриловые олигомеры. Синтез, свойства и применение: Межвуз. сб. / Под ред. Ю.Д. Семчикова. Горький: ГГУ. 1989. С.38-41.

46. Рощупкин В.П., Озерковский Б.В., Карапетян З.А. Структурно-кинетический анализ радикальной полимеризации с помощью модифицированного уравнения Аврами // Высокомолек. соед. 1977. №10. С.2239-2246.

47. Диффузионные явления в полимерах. ТД III Всесоюзной конференции. Рига, 1977. 223с.

48. ЮуФ.Т.С. Введение в теорию дифракции, обработку информации и голографию М.: Советское радио, 1979. 304с.

49. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М., 1967. 544с.

50. Kelly J.V, Gleeson M.R., Close С.Е., et.al. Temporal analysis of grating formation in photopolymer using the nonlocal polymerization-driven diffusion model // Optics Express. 2005. Vol.13. No.18. P.6990-7004.

51. Зверев B.A. Радиооптика, M.: Сов. Радио, 1975. 304c.

52. Гудмен Дж. Статистическая оптика: Пер. с англ. М.: Мир, 1988. 528с.

53. Оптическая голография. Т.1. под ред. Г.Колфилда. М.: Мир, 1982. 816с.

54. Кольер Р., Беркхарт К., Лин Л. Оптическая голография. М.: Мир, 1978. 686с.

55. ЕжовП.В., Смирнова Т.Н., Тихонов Е.А. Характеристики фазовых фурье-голограмм, записанных на фотополимерах // ЖТФ. 2000. Т.70, Вып.6. С.74-77.

56. Барачевский В.А. Новые регистрирующие среды для оптической голографии. Голография. Методы и аппаратура. Под ред. В.М. Гинзбург и Б.М. Степанова. М: Сов. Радио, 1974.

57. Менсов С.Н., Романов А.В. К вопросу о разрешающей способности фоторегистрирующих сред на основе жидких фотополимеризующихся композиций при записи голограмм // Оптика и спектроскопия. 2006. Т. 101. №4. С.692-698.

58. Багенкин М.А., Менсов C.IL, Романов А.В. Оптическое формирование дифракционных структур с поверхностным рельефом из фотополимеризующихся сред // Труды XI научной конференции по Радиофизике, 7 мая 2007г/ Изд. ИНГУ. 2007. С. 118-120.

59. Egen М., Zentel R. // Macromol. Chem. Phys. 2004. V. 205. P. 1479-1488.

60. Троицкий Б.Б., ХохловаЛ.В., Денисова В.H., Новикова М.А., Смирнов Д.А., Батенькин М.А. Влияние условий синтеза эмульсионного полиметилмегакрилата па структуру поверхности образцов // ЖПХ. 2007. Т 80. №8. С.1385-1390.

61. Абакумов Г.А., Батенькин М.А., Менсов С.Н., Чесноков С.А. Механизм порообразования в фотополимеризующихся композициях с нейтральнойкомпонентой // ТД двенадцатой нижегородской сессии молодых ученых / Изд. О.В. Гладкова. Н.Новгород. 2007. С. 140-141.

62. KatkovaM.A., IlichevV.A., KonevA.N., Batenkin М.А., Pestoval.I., Vitukhnovsky A.G., Bochkarev M.N. Modification of ITO surface in OLEDs by Chalcogenes // Proceedings of the 27th International Display Research Conference. 2007. P.400.

63. Ландау Л.Д., ЛифшицЕ.М. Теоретическая физика. TVI. Гидродинамика. М.: Наука, 1986. 736с.

64. Базаров И.П. Термодинамика// М.: Высшая школа. 1991. 376 с.

65. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Hayкова думка, 1972. 992с

66. Годнев И.Н., Краснов К.С., Воробьев Н.К., Васильева В.Н., Васильев В.П., Киселева B.JL, Белоногов К.Н. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1982. 687с.

67. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. 4.1. М.: Мир, 1989. 304с.

68. P.G. De-Gennes. J.Chem.Phys.1980. 72. 4756.

69. Иванова А.Н., Маневич Л.И., Термодинамика бинарной полимерной смеси про конечных размерах системы. Жесткое рождение структур в метастабильной и спинодальных областях // Химия и компьтерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 1999. №2.

70. Рытов С.М., Кравцов Ю.А., Татарский В.И. Введение в статистическую радиофизику. 4.2. Случайные поля. М.: Наука, 1978. 464с.

71. Абакумов Г.А., Батенькин М.А., Менсов С.Н., Романов А.В., Чесноков С.А. Влияние статистических характеристик инициирующего излучения на структуру фотополимерной поверхности // Материаловедение. 2007. №11. С.39-43.

72. Волькенштейн М.В. Строение и физические свойства молекул. Ленинград: «Издательство академии наук СССЗ», 1955. 638с.

73. Романов А.В. Оптическое формирование дифракционных структур в фотополимеризующихся композициях с инертными компонентами // Дисс. канд. физ.-мат. Наук ННГУ им. Н.И. Лобачевского. Н.Новгород. 2008.

74. Менсов С.Н., Романов А.В. К вопросу о разрешающей способности фоторегистр ирующих сред на основе жидких фотополимеризующихся композиций при записи голограмм // Оптика и спектроскопия. 2006. Т. 101. №4. С.692-698.

75. Mensov S.N., Romanov A.V. Reasons of noises in diffractive optical elements formed in photopolymerizable compositions // Proceedings of SPIE. 2006. Vol.6. №1-6, P.138-145.

76. Бугров Я.С. Никольский C.M. Высшая математика. Дифференциальные уравнения. Кратные интегралы. Ряды. Функции комплексного переменного. М: Наука, 1989.

77. Гудмен Дж. Введение в Фурье-оптику. М.: Мир, 1970. 364с.

78. Абакумов Г.А., Батенькин М.А., Менсов С.Н. Оптическое формирование однородной полимерной поверхности // ТД одиннадцатой нижегородской сессии молодых ученых / Изд. О.В. Гладкова. Н.Новгород. 2006. С.119-120.

79. Абакумов Г.А., Менсов С.Н., Семенов А.В., Чесноков С.А. Отображение направления распространения инициирующего излучения в неоднородной структуре фотополимеров. ДАН. 2000. Т. 372. №4. С.490-494.

80. Менсов С.Н., Семенов А.В. Оптическая диагностика случайных анизотропных неоднородностей в прозрачных средах. ТД 3 Всероссийской научно- технической конференции Методы и средства измерений физических величин. Часть 5. Н. Новгород. 1998. С.26.

81. Менсов С.Н., Семенов А.В. Самоформирование анизотропных неоднородностей в фотополимерах. Труды 4 научной конференции по радиофизике. Н.Новгород. 2000. С.219-220.

82. Борн М., Вольф Э. Основы оптики. М.: Наука, 1973. 720с.

83. Абакумов Г.А., Менсов С.Н., Семенов А.В. О причинах флюктуаций показателя преломления в фотополимерных голограммах// Оптика и спектроскопия. 1999. Т. 86, №6. С. 1029

84. Абакумов Г.А., Менсов С.Н., Семенов А.В., Чесноков С.А. Особенности возникновения и развития надмолекулярной структуры в полимерах при фотополимеризации// Высокомолек. соед. 2000. Т. 42. №7. С. 1252-1256

85. Исимару Акира. Распространение и рассеяние волн в случайно неоднородных средах. Tl. М.: Мир, 1981. 280с.