Фотоэлектрохимические процессы на литиевом электроде в растворах на основе пропиленкарбоната тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Т G IvI Е К TrG л • ÍÍ3: Ч Е С к >1Е ПРОЦЕССЫ НА ЛИТИЕВОМ З.ПЕКТРОЛЕ Б РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ ПРОПИЛЕНКйРЕ-ОНАТА

Û2.0Q.05 - электрохимия

Автореферат ¿исс^ртадян на соискание уч~ноя ст&пегш кандидата хнгичесиях наук

Саратов - 1996

Работа выполнена в Саратовской ордена Трудового Красного Знанени государственном университете ня. Н.Г.Чернышевского.

Научные руксьодитенк: лектор химических наук.

профессор Львов Д. Л.. кандидат хиякче-ских наук, ст.кауч.согр. Никон Е.С.

0-{.".ц к а л ь н ые оппоненты: доктор химических :ч =ук.

про4-гСсор Коровин И.В:. доктор химических наук, профессор Попова С.С.

Ведущая организация-" Институт з-лектрохнкнк А-Н.^^рулкина РАН

Завита состоится " 159? г. в ¿4 часоь

на заседании диссертационного соната КР 063.74.97 в Саратс-вско»

государственно:; университете ип. Н.Г.Чернышевского по а^ресу:

41002Е. г.Саратов, ул,Астраханская 52. I корпус, химический Факультет.

С диссертаянек коамо езн&кокнтьс'я в Научной библиотеке СГУ.

Автореферат разослан нарта 1Э9Е г.

Учёный секретарь диссертационного совета. .кандидат химических наук, доцент

, Н.А.Коноплянсева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химические источники тока с литиевым анодом (ЛИТ) в настоят-« время выпускаются V нас в стране и за рубежом (США. Япония. Германия. Франция. Израиль. Юж.Корея и др.). ЛИТ отвечают всем треаованиям современной техники: обладают высокой энергоемкость», пироким температурным интервалом работоспособности (-60 - +70 °С>. хорошей сохраняемость» (более 10 лет;. Одними иэ саяш распространенных являются ЛИТ. использующие неводнне растворы электролитов на основе органических растворителей (например. ЬаСЮ в пропиленкарсонате (ПК)).

Хорош известно, что при контакте лития с неводники электролитами на его поверхности армируются пассивирующие пленки (ПП). которые определяют поведение анода и. э значительной, степени, электрические характеристики ЛИГ в целом. Перенос ионных носителей в этой пассивируюиея пленке ответственен за протекание процессов анодного растворения и катодного осаждения лития, а перенос электронных носителей - за протекание процессов саморазряда ЛИТ. Эти обстоятельства заставляют активно исследовать ПЛ различными методами. Однако многие свойства пассивируглдих'яленок на литии в настоящее время только начинают изучаться. В частности, в литературе "практически отсутствуют сведения о Ф-зтоэ-м-=кте в системе 1Л - ПП - ПК раствор. Вместе с тем проведенные в последние годы исследования Фотопропессоа з ряде электрохимических систем позволили получить вагкнуя информация а свойствах пезч-азных граиип и характеристиках электронных носителей..

В связи с этия изучение •^отоэлектрохимйческих процессов на границе 1л-ПК раствор представляет собой актуальную задачу как в теоретическая, так и в практической отношении.

Цель настояЕК-и работы состояла в выяснении основных закономерностей процессов, протекающих на границе лития-раствор"на основе ПК а условиях светового облучения, а связи с этил выли .поставлены следующие задачи: выяснение природы процессов, иниаикруе-мых освещение«, на границе 1Л-ПК раствор; установление основных характеристик -^отоэ^-екта на литии в ПК растворах; изучение влияния подготовки поверхности электрода, состава раствора, потенциала электроду энергии кванта падаюаего света на параметры •^екта: оценка возможности использования ^отоэлектрахияическаго

метода для получения инз-арлаиии О сбсй^теах п5сси5ируюешх- ПЛеНОК к изменении их состава б процессе хранения; исследование кинетики Фотоэлектронной энкссии из лития в ПП лазерный нетолом.

На защиту выносятся:

1. Природа и основные закономерности фотоэффекта на границе литий - п&ссивирующал пленка - электролитный раствор на основе пропиленкарбоната.

2. Особенности кинетики фототокоб в системе -Ы-пассивкруюшая пленка-раствор, а также подученные результаты по проверке применимости теории релаксационных токов к описанию фототокоб в изуча-екок систеке.

3. Результаты исследования елияния состава пассивируК'Еих пленок на спектральные характеристики «отоэмиссионного тока, а также полученные результаты по определении импульсным фэтоэлект-рохимическин кетодои состава пассивирующих пленок, образующихся на поверхности лития в пропиленкарбонатнон растворе.

Научная новизна. Проведено изучение процессов, вызванных облучением видимый и слиянии УФ светом в стационарном и импульсном реяинах границы лития-ПК раствор. Ос-наруз:ен к исследован катодный фотоэффект. связанный с Фотоэниесиеи эдектрокоь из лития в ПП. Показано, что спектральные характеристики фотоэмиссионного тока позволяют получать информацию о свойствах ПП и изненении их состава в процессе хранения. Показано, что при облучении поверхности 1Л электрода короткими вспышками света от УФ лазера наблюдаются релаксационные фототеки. которые описываются уравнение« нестационарной диффузии электронов, фотоэмиттироЕакых е без ловугечнур среду. Для ПП. формирующихся на поверхности лития в 1М растворе 1ЛС1СЬ в сиеси ПК с динетоксиэтанон (¿ДО),' определены значения коэффициентов диффузии.электронов.

Практическое значение раоотн.

Разработана методика фотоэяектрохипическкх исследовании лития, в той числе, с понощьр установки, используюшев лазерные импульсы нанос~кунднои длительности. Получена недоступная другин нетодаи информация о составе и электронных характеристиках ПП. которыми определяется скорость коррозии анода.

Апросадия работы. Основные результаты диссертации докладывались на VI Всесоюзно!*. Совешаник по фотохккии (Новосибирск. 1909); на 41 . Совещании Иея1дународного электрохимического оошества

Л

(Прага. 1320): на- Г Всесоюзной'Совезашш я» лкгиевыя источника?; тока (Новочеркасск, 1390); на 9-ом Симпозиуме "Двойной слои и адсорбция на твердых электродах" (Тарту. 1331); на VI Международном Совецании по литиевым батареям (Ш?нстер, 1392); на 12 Конференции по эмиссионной электронике (Москва, 1934).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 печатных работ, в том числе 3 статьи.

Обьен и структура работы. Ли с с ертация. состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы, /!иссертация изложена на 140 стр. иагли^описного текста и включает 45 рисунков на 43 стр. и список литературы из 141 наименования на 18 стр.

3 первой г паве проведен обэор исследования электрохимического поведения 1Л в ПК растворах. Особое Енимание уделено составу и свойствам пассивирующих пленок на поверхности литиевого электрода в ЫСЮ . ПК растворе. Отмечено, что единого мнения по этим вопросам в настоящее еремя не существует. Хотя исследования проводились зо многих научных коллективах с помощью электрохимических я современных физико-химических методов (ЙК-спектроскопия. МС8И. оэ:е-спектроскопия. эллипсометрия. СЭМ я др.), з литературе практически отсутствует сведения ое использовании для этих целей <{«-тоэдектрсхияического метода. Указано на огромные возпоэиости фо-тоэлектрохднического метода как инструмента исследования границы двух Лриведены данные по внутреннему и внешнему Фотоэ^-гкту.

в различных системах. Во 5торой главе изложены/результаты выяснения природы процессов, инициируемых стационарным л импульсным полихроматическим осэетениен границы литии - ПК растэ.ор. Третья глава пс-сврззена исследовании основных закономерностей обнаруженного -^отоэ'^-гкта. В четвертой глазе г-етод электронной фотоэмиссии использован для получения информации о составе ПП я его изменении з процессе хранения. 3 пате:* главе исследуется кинетика релаксационных -о-ототокоз. иияцкпруаных лазерными импульсами.

ПРИРОДА ПРОЦЕССОВ. ИНИЦИИРУЕМЫХ СВЕТОМ. НА ГРАНИЦЕ ЛИТИЙ - ПРОШиЗЕНКАРЕОНАТНЫЙ РАСТВОР До гкполкения настоящей работы влияние излучения на границу -Л—неводнк»! растаср исследовалось только з работах ¡О.М.Поварова. 3 этих исследованиях, косив^х качественный характер, было показано. что литиевый электрод чувствителен к стационарному освеге-

нию. Наблюдаемые явления авторы объяснили наличием внутреннего фотоэффекте в ГШ и сделали вывод. чтоОП на литии представляет сосок полупроводник р-типа. Нани изучались Эффекты. вызванные освещением поверхности литиевого электрода в растворах 1К ЫСЮ^ б ПК и в снеси ПК+Д1Э. Использовалось как стационарное, так и импульсное полихроматическое освещение, что позволило разделить стимулированные светом эффекты различной природы.

В условиях стационарного освещения облучение приводило ~к смещению стационарного потенциала освещаемого литиевого электрода в полоааггельнур сторону (¿то согласуется со знаком температурного коэффициента нормального потенциала литиевого электрода). Одновременно имело место существенное падение ионного сопротивления ПП. измеренного импульсным гальваностгтическим методом. После выключения. света происходила медленная релаксация указанных параметров к темновым значениям. Аналогичные явления наблюдались и на неосвекземом электроде, расположенном в непосредственной близости от рабочего электрода. В области отрицательных потенциалов освещение вызывало рост катодного тока, который появлялся к при нулевом потенциале относительно неосьеваемого литиевого электрода. При малых положительных потенциалах приращение тока в условиях освещения также имело катодное направление^ С ростом анодной поляризации это прирашение убывало по амплитуде. а затем меняло знак, так что в области достаточно положительных потенциалов наблюдалось увеличение анодного тока при освещении. 7акое поведение нехарактерно для внутреннего фотоэффекта. Поэтому представляется маловероятным, что катодные фототоки, зарегистрированные Поваро-вым и сотр. ь области налых поляризаций, связаны с внутренним фотоэффектом в ПЛ.

Полученные данные позволили предположить. что наблюдаемые эф<1*гкты обусловлены в. основной разогревом поверхности электрода и прилегающего слоя электролита. В ранках этих же предположении находят естественное объяснение и другие экспериментальные факты. Так, линеаризация в-области больших времен в координатах Е -1

и I? - . временных зависимостей потенциала (Е) и ионного р

сопротивления ПП (кр) освещаемого литиевого электрода как после включения света, так и после его выключения является следствием применимости одномерного уравнения теплопроводности к распространению тепла в ПП на литиевом электроде и следствием линейной за-

висикости потенциала электрода и ионной проводимости ПП от температуры при ее небольших изменениях. Непосредственное измерение температуры рабочего электрода с помощью специально введенного з его тело термометра подтвердило, что стационарное освещение приводит к разогреву литиевого электрода.

Были получены значения энергии активации проьодимости ПП в темноте и в условиях стационарного освещения. 3 пределах точности эксперимента они не менялись и оставались разными 0,G1*0.05 эВ для ПП. сформированных в 111 LiClC^B ПК: O.SO+O.OS эЗ для ПП, сформированных в IM LiClO^B ПК+ДПЭ. Эти значения хорошо' согласуются с литературными данными. Неизменность- энергетических характеристик процесса переноса заряда через ПП в темноте и при освещении говорит об одинаковой природе проводимости ПП в данных условиях.

В условиях импульсного освещения проявлялись две составляющие фотоэффекта - медленная, характеристики которой сыпи аналогичны таковым при стационарном освещении, и быстрая. имевшая катодное направление, форма которой практически совпадала с формой светового импульса. Амплитуда медленной составляющая не ' зависела от длины волны излучения, что подтверждает ее связь с разогревом электрода.

- «г

6СШВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТОДНОГО ФОТОЭФФЕКТА НА ЛИТИИ В ГГРОПЯДЕ ККАРБ.ОНАТНЫХ РАСТВОРАХ .

Спектральные зависимости обнаруженного "быстрого1' катодного •¿■отоэффекта а системе литий-ПК раствор представлены :;а Гис.1. При малых временах хранения эти зависимости- представляют собой прямые в координатах - hw (закон пяти зторых). а' при «олее

длительном хранении - в координатах I . - ftw (закон ®аулера).

pH

Значение работы выхода электрона из лития, которое находилось экстраполяцией прямых в указанных координатах на ось аесаисс. составило 1.0 эВ (при нулевом потенциале по Li/Li электр'« ;у). Для более точного определения значений п я экспериментальные

данные подвергались- обработке па методу, предложенному Рате.чоер-гом: они представлялись в зиде логарифмической производно:!

F = (dlnl /dhw)"1 - (hw - hw )/n г—-. p °

Из наклона Слученной лннеиноя зависимости F, ъ-х определяли п. -i

из отсечки на - оси абсцисс - iiw -

г ■

еУ

!ис.1 Спектральные зависимости фотоэффекта на литии в 1К 1ЛС10^.

ПК. Поверхность рабочего электрода срезалась под слое! раствора. Время хранения: 1 - 1 ч. 2 - 1 сут: Й - 11 сут; < - 33 сут.

Закон пяти вторых характерен для фотоэмиссии из металлов ! концентрированные ионные системы - растворы электролитов, а эако! Фаудера - для фотоэмиссии электронов из металлов в плохопроводя-щие среды. В над:е-м случае протекание процесса фотоэмиссии путе! туннелирования эмиттироЕаяных электродов через ПП непосредстЕеннс в раствор имеет очень малую вероятность вследствие значительно! толднны ПП. Естественно предположить, что первичной стадией катодного фотоэффекта является фотоэкиссия электронов из литиевогс электрода е твердо электролитную ПП. Подтверзденяек этому служат 1 специально проведенные исследования спектральных и вольтамперньс зависимостей токов электронной фотоэмиссии из золота и сплав; Бп са е 1М раствор ЬзСЮ б ПК+ЛМЗ. Эти зависимости яодчиняют-

б О 20 4

ся закону пяти бторих, но значения работ выхода электронов г обоих случаях, равны 0,7 эВ при Е - 0.0 В относительнс Ы/1Л*-электрода. что существенно отличается от пороговой энергш в системе Ь1-ПП-электролитный раствор на основе ПК (1,0 эВ). Тар как при потенциалах, при которых снимались спектральные зависимости фотоэфф-экта. ни на золоте, ни на сплаве не протекает значительных темновых токов (о чем говорят данные потенцисдинаническю .измерений), и поверхность электродов' свободна от пассивирутаиш

гпоеэ. xaxio с достаточной достоверностью полагать, что s данной :луч=е происходит -i-cто эмиссия электронов непосредственно з электролитный раствор. 3 то se 5per.я для различных металлов. находящихся при одной электродном потенциале. значения bw^ при эмиссии з одинаковые среды дол.ткы совпадать ке»:ду cocon. В связи с этим, обнаруженное различие hw для золота, еллава и лития говорит о гом. что эмиссия, происходит в разные среды: ' з случае золота и :плава в электролитный раствор, а в случае лития - э поверхностную пассивирующую пленку.

На основе полученного значения работы Енхода по формуле, аналогичной формуле Ричардсона-Зоммер4-ельда для эмиссии з вакуум, оценивался теркозниссионкыи ток из лития з ПП. Он составляет 10 " А/см'. Порядок получение-?! величины дает основание полагать, ■¡тс термоэкиссионная составляющая э изучаемой системе может вно-:ить существенный вклад э электронный То:-: через ПП. который опре-зедяется скорость коррозии лития.

Обнаруженный переход от спектрального закона пяти вторых к квадратичному закону согласуется с ранее установленным фактом су-вестэоэания э сэе:геооразоэанйьа: ПП иерав'.чсБэсных ионных носителей гона и с. протеканием процесса со'яершекстэованкя ПП. который приводит х уменьшения концентрации катионов Li* в ПП при_ хранении золее чем но порядок.

ИсследоЕалось влияние поляризации электрода на его слект- •

зальные характеристика. С этой целья снимались I - hw эависи-

ph

юстн на литии в 1М LiCiG ,ПК при различных потенциалах. Была гс.чаружена зависимость пороговой энергии, от внешнего потенциала -значение hw уменьшалось при катодной и увеличивалось при анодной поляризации. При этол влияние поляризация на положение ftw зсласллдось с увеличением продолжительности хранения лития э условиях разомкнутой иеп:«.. Это оеьлснлется.уменьшением доли приложенного извне потенциала, палаззщей на лежфазноя границе ■ Li-ПП. !тс саязано с увеличением толщины ПП н уменьшением ее электро. "poso дности. Интересно отметить, что влияние- потенциала на положение красной границы ^-отоэ^-екта ослаблялось .танжа и по мере разсазле--:мя раствора. В частности. разбавление одногсолярного раствора в LOO раз приводило к практическому совпадению ("схлолыьани»") :пектралькы*^хривщ. сняты:-: при различных поляризациях, jto. оче-»идно. связано о преимущественный падением приложенного лотендиа-

У ■

ла в области ионного пространственного заряда в электролите.

С ;

ИССЛЕДОВАНИЕ ПАССИВИРУЮЩИХ а^ЕНОК НА ЛИТИЕБОП ЭЛЕКТРОДЕ . МЕТОДОМ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ ЭМИССИИ

В связи с тем. что конечное состояние фотоэмиттированных электронов находится в ПЛ. и поток электронов представляет сооой своеобразны* зонд, чувствительный к ее электрическим характеристикам и составу 1речь идет о составе непосредственно прилегающего к металлической поверхности слоя, толшкла которого соответствует длине вылета фотоэмиттированных электронов), представлялось перспективным использовать метод фотоэлектронной эмиссии для исследования пассивирующих пленок на литиевом электроде.

Была обнаружена чувствительность спектральных характеристик к- составу ПП. Так для литиевого электрода, поверхность которого до контакта с раствором отжигалась в атмосфере углекислого газа, значение работы выхода составило 0.8 эВ. Сам процесс фотоэмиссии подчинялся'закону пяти-вторых. Обновление поверхности электрода срезанием под слоем электролита приводило к резкому возрастанию Ью^ до значения 1.0 эВ. которое характерно для зотоэмиссии в ПП. самопроизвольно образующуюся в ПК растворе. При фотоэмиссии из лития в заранее созданную поверхностную оксидную пленку в процессе старения наблюдался переход от закона пяти Еторых к закону Фаулера. Работа выхода составляла 1.0 эВ.

Совпадение б пределах точности эксперимента значений электронных работ выхода из электродов, поверхность которых срезалась под слоем электролита и отаигалась в.кислороде, свидетельствует о ток. что фотоэиисскя электронов в обоих случаях осуществляется в ПП одинакового состава. Следовательно. ПП, Формирующаяся на литии в растворах 1К 1ЛС10 .ПК и 1М ,ПК+ДКЭ. состоит из оксида

лития, что согласуется с современными литературными данными о химическом составе прилегающей к поверхности металла части ПП при низхок влажности электролита.

Спектральные характеристики фотоэииссионного тока из лития в ПП. Сформированную в органическом электролите . который содержит 0.1 масс.% воды, совпадают с таковыми для образцов с искусственно сформированной карбонатной ПП. В частности, имеет место смена спектрального закона при неизменной пороговой энергии 0.8 эВ. Следовательно. ПП на литии в ПК растворах с высоким содержанием

болы состоит из 1лгсов. Это согласуется с литературными данными о том. что увеличение содержания воды в электролите приводит к замещению слагавших ПП соединении, на кареонат лития.

С помопьК' метода фотоэлектронной эмиссии удалось зафиксировать изменение состава уже сформированной ПП. происходяиее при замене электролитного раствора. Например, при замене электролита с малым содержанием воды на раствор с 0.1 мас.с.% Н^О. происходило

монотонное уменьшение ь« от 1,0 до 0.8 г>В, что. очевидно, связа-с

но с заменой сксиднои пленки на карбонатную. Изменение для

всех указанных систем представлено-на Рнс.2.

t. сут

Fkc.2 Изменение при фотоэкиссми из лития в ПП в системах

Li/1M LiClO^. ПК+ДМЗ (1); Li/Li^O/lM LiClO^, ПК>ЛКЭ (2);

Li/Li СО /т LiCIO . ПК+ДМЭ (3); Li/IM LiCIO . ПК+/КЭ+0.1Х

7 J» 4 Л

H,0 (4 и 5). Кривая (5) - ПП Сформирована в IM LiClO^.

ПК+ЛГ1Э. . ■

Анализ масс-спектров вторичных ионов поверхности лития, контактировавшего с ПК электролитами с различными концентрзаияки воды, подтверяаает выводы, сделанные из рассмотрения спектров фото-эниссни. В то время как интенсивности большинства линия масс-спектров образцов, хранившихся в сухом и влажном электролитах, совпадают или очень близки (например, ^li* я 7 Li*), интенсивности

линий, отнесенных к ионам Lie*, О*. СН*. Н^О*. СО*.> О*. СО*, существенно и закономерно возрастают при переходе к влажному электролиту. Увеличение времени контакта литиевого электрода с влажным электролитом приводило к утолщению ПП и возрастанию в масс-спектре интексивностей линий вторичных ионов, представлявших собой осколки Li^CO^ И- возможно. LiOH.

КИНЕТИКА РЕЛАКСАЦИОННЫХ ФОТОТОКОВ ПРИ ЭЛЕКТРОННОЙ ЭМИССИИ .ИЗ ЛИТИЯ D ПАССИВИРУЮЩИЙ СЛОЙ -Результирующий фототок в системе Li - ПП - раствор определяется целой серией процессов, в которых принимают участие фотоэ-миттированные электроны. В результате акта собственно фотоэмиссии в ПП возникает первоначальное пространственно- энергетическое распределение избыточных электронов. Благодаря взаимодействию с конденсированной средой." они быстро терналиэуются. - После этого избыточные электроны могут диффундировать к поверхности металла и к раствору, дрейфсзать в электрическом поле, захватываться ловушками. а также вступать в гомогенные реакции.

В условиях стационарного освещения устанавливается не зависящий от времени режим. - характеризующийся протеканиен постоянного тока, который в предельном случае, когда все электроны возвращаются на электрод - эмиттер, равен нулю. При импульсном освещения, вслед за импульсом csiia наблюдается релаксация фототока. Для интерпретации. экспериментальных данных по релаксационным токам и потенциалам электронной ф-отоэкиссиь из лития в ПП з условиях об-.iV4emi2 поверхности вспышками лазера с длительностью импульсов < 10 *с была использована количественная теоретической модель протекающих явленна (Э.й.Харкай, с соазт.).

Рассчитанные теоретические зреманиые зависимости ,отот:.ха so внеаиюго пепь i(t) показаны на рис.За в безразмерных координатах

2 *--

i(L-x-) У rj

времени £ 4Dt/(L-s )-и тока I = .--. где х - сред-

о - .о ^

яяя длина термалнэаяии эмиттированкых электронов. L - толщина ПП. С - ¡соэ<£искеит диффузии электронов э ПП. Qo - интегральный заряд, экиггироЕанк!д» э среду. Здесь же для сравнения представлена - теоретическая кривая тока возвращения тэрмализоьанных электронов с расстояния через границу хзО при фстозиисски'в полуеескснечную среду (хривая 4 'i. Ках видно из рисунка, сна мало отливается по

-Vi t

-3/2 -3/2

i

i. A/*'" 005 °;1 аш 026 i, A/M1

Fhc.3 Теоретические временные зависимости фототека s ееэразмерноя ta) и размерной (с) Форме. рассчитанные при D ' 1.77 Кл/м" . D - Ю-1* м7/с. 2*10~7 к и при ©, раэноп: 1 - 1/3. 2

1/2. 3 - 2/3. Кривая 4 рассчитана для случая полуе-есконеч-ной диффузии.

Форме от кривой, описывающей фототек во внешнюю цепь при 1/2. а при е=2/3 они практически совпадают (© г х^/ь). В частности, спа-

—Э/7

дакшхий участок этих кривых линеаризуется в координатах 1-х В го же вреня. при изображении кривых фототека в реальных координатах 1-1 (рис.Э^) они. естественно, не совпадают, причем изпе-нение положения максимума и его вы.оты определяется кн:-:агтелем (Ь/х -1)*, а изменение наклона прямолинейных участков в координатах 1-1 В/'2 определяется в основном множителем (IV х -1]. При

достаточно больших 1 1 ~

2 Ап1а

В результат® специальных экспериментов было измерено значение внутреннего сопротивления Я электрохимической ячейки как источника фотоэдс и установлено максимальлое значение сопротивления нагрузки Иа. при котором Фотосигнал еще кояио считать пропорциональным Но. (В этой области фактически реализуется реххя "короткого замыкания". Фотогенератор, которым является освещаемая электрохимическая ячеяка. оказывается замкнутым накоротко внешним ам-.перметрои с внутренним сопротивлением й . что позволяет непосредственно измерять фототок). Оказалось, что для свежеизготовленных ячеек Е к Я практически совпадают, следовательно, поток фотоэ-

р- V

«иттироаанных электронов термализуется в ПП вблизи с электролитным раствором, т.е. хо близка к Ь и С учетом известных начальных значений Ь величина , при фотоэмиссии электронов из лития в ПП под действием УФ-излучения'с К-337 нм оказалась равной 7+8 ни. Рост толщины ПП в процессе хранения не сопровождается йропорииональным увеличением длины термализапии. хо остается примерно постоянным и. соответственно, е уменьшается.

Установлено, что в области больших- времен ( больше постоянной времени ячейки) экспериментальные точки укладывав,ся кз выхо-

,-а/1

дяиу» из й"ля пряну» в координатах 1-1 . т.е. хвост осциллограммы Фототока соответствует теоретическому выражению, описывающему эмиссии в тонкую пленку, при условии, что конечное сос-т^я;:ка фотоэмиттированных электронов в ПП находится вблизи границы с раствором (Э>2/3).

На Рис.4 Показана типичная картина измен^чия 1-1 зависимостей в процессе старения ПП. При не слишком больших продолжи-.тельностях хранения (примерно до 20 суток) "хвост" осциллограмм Фототока четко спрямляется в указанных координатах, причен для

• Ц

I ,А/М *

Рис.4 Временные зависимости фототока в системе 1Н ПК+ШЭ

после лазерного импульса. Возраст ячейки: 1-1 час. 2 - 1 сут. 3-4 сут. 4-7 сут. Ь - 11 сут. 6-18 сут.

самых малых сроков хранения наблюдается отсечка на оси абсцисс. При более длительных временах хранения прямые выходят из начала координат.

В соответствии с теоретическими предсказаниями, отсечка на

оси 1 должна наблюдаться при диффузионном рассасывании ^отоэмит-

тироканного заряде кз ПП конечной толкины. причем отсечка тем

больше, чем ближе 0 к единице (см. Ркс.Зб). Уменьшение, а затем

исчезновение отсечки свидетельствует об уменьшении в в процессе

хранения. Это объясняется практически неизменной длиной термали-

запии при увеличивавшейся толщине ПП. Выше такой же вывод был

сделан из сопоставления Я и К .

* г

Было вычислено значение коэффициента диффузии фотоэлектронов в ПП. сформированной на литии при контакте с ПК+ЛМЭ раствором. При в г 0,6 * 0.9 Б»; 10 — ? 10"" м*/с при 298 К и остается постоянным примерно в течение Ь-10 суток.

ВЫВОДЫ

1. Исследованием процессов, инициируемых облучением границы ,. литий-ПК раствор видимым и ближним ультрафиолетовым светом, показано . что Эффекты, наблюдаемые при стационарном освешении литие-

<5

еого электрода в неводнои электролитном растворе, Обусловлены. в основном.' разогревом элек~рода. пассивирующей пленки и приэлект-родного слоя раствора. Разогрев приводит к сдвигу потенциала электрода в положительную сторону, что не может служить обоснованием дырочной проводимости пассивирующей пленки.

2. Использование импульсного освеония позволило выявить две составляющие фотоэффекта: "быстрый" (малоинерционнын) <ротоэффект катодного направления и "медленный" фотоэффект. связанный с отмеченным Еыше нагревом.

3. Изучение спектральных зависимостей малоинерционного .зотоэф-Фекта в условиях импульсного освещения показало, что его первичной стадией являемся фотоэмиссия электронов из лития в ПП. что подтверждается исследованием фотоэффект:. на инертных электродах, свободных от пассивирующей пленки. В последнем случае наблюдается фотоэмиссия электронов из металла в раствор.

4. При малых временах хранения литиевого электрода зависимость ({отоэфф-екта от энергии кванта падаюяего света подчиняется закону "пяти Еторых". а при больших временах храненкч наблюдается закон Фаулера. что отражает уменьшение ионной проводимости пленки во времеяи.

Ь. Выявлена возможность определения работы выхода электрона из лития в ПП по частотной, зависимости фотоэффекта. Установлено, что значение работы выхода электрона чувствительно к составу ПП. Обнаружено. что для ПП. с'формированных в растворах 1.1С1О^. ПК (ПК^-ЛМЭ) с содержанием воды на уровне 0.005 «асс.Х. работа-выхода при потек^лале дпгле.зо^о глоктрода составляет 1.0 эВ. что свидетельствует об оксидном состаэе пленки на расстоянии вылета Фотоэлектронов (около 10 нм). При увеличении содержания воды в электролите до 0.1 масс.%. раоота выхода .электрона изменяв ся ю 0.0 эВ; что ссяетедьстЕу^г о зиане олехдял'о слоя на карбонатный. Ь. С помощью импульсного лазерного метода ясследозалась кинетика Фототока в.системе 1Л - ПК раствор. Проведена экспериментальная ггроЕерка теории нестационарного электронного эмиссионного тока и доказано, что спалахжия участок осциллограмм ток-время соответствует случаю .диффузии а бездовушечкой■ среде. Впервые определено значение коэффициента диффузии электронов для пассивирующих пленок. формирующихся. на поверхности лития в 1М ЫСЮ^ в смеси ПК*.г21Э. з: 10"13- 10"" м^/с при 238 К.

1Ь

Основное содержание диссертации опубликовано в следуюетх работах:

1. Нинон Е.С.. Чуриков A.D.. Сенотов A.A.. Львов А.Л.. Гамаюнова U.M.. Куколев А. Ю. Фотоэлектрохииические процессы е гетерогенной системе литий-пасс.чвирукчлая плекка-неводныя раствор // Тез.докл. VI Всесоюзн.Совеш. по фотохимии. Новосибирск. 1S89. Ч.2. С.322.

2. Nimon E.S.. Churikov A.V.. Gsmayunovs I.M.. Lvov A.L. Investigation of the 1 i thiurri/nonaqueons solution interface by photoelectrochemica 1 method // Extend.Ab3tr. -list Hoot. of ISE. J.Heyrovsky Cent.Ceng. on polarography. Prague. 1990. Proc.2. P.TJi-166.

3. Никон E.C.. Чуриков A.B.. Сенотов A.A.. Гамаюнова И.М.. Львов А.Л. Фотоэлектрохинкческие процессы на границе лития/неводный растБор // Тез.докл. I Всесоюзн. Сов. по литиевым источникам тока. Новочеркасск. 1Э90. С.50-51.

Ninaon E.S., Churikov A.V., Gamayuncva I .M. , Senotov A.A.. Lvov A.L. Investigation of the Li/Honaqueouu Solution Interface by Photoernission Technique // Extend.Abutr. 9th Symp. "Double Layer and Adsorption at Solid Electrodes". Tartu, 1991. P. 133-13-1. ■ ^

t. Nimon E.S... Churikov A.V.. ßatnayunova I .M. . Lvov A.L. Investigation of the characteristics of passivating layers on lithium by photoemission technique // Extend. Abstr. 6th Int. Meet, on Lithium Batteries. Itjnstor. 1992. P.462-466: i. Нимон E.C., Чуриков A.B., Гамаюкава И.К., Льеов А.Л. Фотоэлектрохимические процессы на границе литий/неводный раствор // Локл. АН РФ. 1993. Т.328. КБ. С.713-716.

Nimon E.S., Churikov A.V.. Gemoyunova I.М., Lvov A.L. Photoslectrochemiotry of lithium // J.Power Sources. 1993. V.-43-44. P.157-168.

Нимон E.C., Чуриков A.B.', ГамаюноБа U.M.. Львов А.Л. Электронная фотоэмиссия в системе литий-твердоэлектролитная пленка -неводный раствор // Тез,докл. 12 Конф. по эмиссионной электронике. Москва, 1994. С.34-35. . Нинон Е.С.. Чуриков A.B., Ганавдова К.К., Львов-А-Л. Исследование пассивиру»отх пленок на Li-электроде петодоя фотоэлектронной эмиссии// Электрохимия. 1995. Т. 31'- N 10 . С. 1137-1143.

г С^-а/ _. -

17 • U