Фотоэлектрохимические процессы в системе модифицирования CdSe- полисульфидий электролит тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРА1НИ 1НСТИТУТ ЗЛГАЛЬНОГ ТА НЕОРГЛШЧНОГ ХЕШ р^- £ ОД }М. В.I.ВЕРНАДСКОГО

- ^ ЛП{

' . На правах рукопису

ЧОРНОКОНА Тарас Семенович ФОТОЕЛШРОХЖЧШ ПРОНЕСИ В СИСТШ

модашоВАНм сазв-полгсулыяднии електроли

Сп9ц1альн1сть 02.00.05 - электрох1м1я

автореферат

дисартацП на здобуття наукового ступэня кандидата х1м1чних наук

Ки1в - 1994

Дисьртац1ею е рукописи

Робота виконана в 1нститут1 загально! та неорган1чно! xlMil Нац1ональиоГ АкадемП наук УкрйГйи

- доктор х!м1чшх наук, професор О.Т.Васько

доктор х!и1чних наук* професор Е.В.Панов ... кандидат Х1м1чних наук М.Ф.Губа .

- Ки!вський пол1техн1чнкй 1НСТИ1УТ

Заиют в1д0удеться ¿/г£г 1994 р. о /Угод,

на зас!данн1 сп9ц1ал1зовано1^вчано1 рада i0I6.I6.0X при 1нститут1 загальноi та нэорган1чно1 ximii ндн УкраШи за адресов: 252680, КиГв-142, проспект акадам1ка ПалладШа, 32/34, конференц-зал.

3 дасвртац1зю моиш ознайомитися .в науков1й 01бл1отец! 1нституту загально! та неорган1чно1 zlmli HAH УкраТни

Автореферат роз!слано " ^ " 1994 р.

Науковий К9р1вншс 0ф1ц1йн1 опоненги:

Пров1дна орган!звц1я

Вчений секрэтар спец1ал1зовано1 ради кандидат Х1м1чних наук

к о т.е.:

ЗЛГАЯЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

АктуалыМстъ 1 ступ.'нь досл1даеност! тематики. Зростаю-че спокиванкя енергП при одкочасному виснажэнп! та подорож-чанн! викопнкх енергоресурс1в наст$2ливо вимагае пошуку новях нетрадкцНйпи Г! джерел. Серед вкд1з еиерг!да в'днов-люються, наясильиу увагу привертев сонячна - эколог1чео чиста. 1 практично нзвичерпна, вккористання яко! вхэ в иаЯОлжк-чо.чу мзйбутньому здатне вкр1ыати ряд проблем "мало!" енерге-тики. Кз сьогодн! найоиьп поширеким е спос!б прямогопере-твореккя сонячно! енергП в ■ електричну за допомогою твэрдо-фагних сонячнкх елем5нт1в. Гроте висока варт!сть таких пристрой, зумовлана застосувьнням надчистих нвя1'Епроз1дникоьих матер1ал!в 1 складкою технологию еиготоелэнкя, сто1ть на зазад! 1х подалшому поширенню.

Електрох1м1чн1 наи1впров1дджов1 фотоперетворювач1 зда-тн! стати ельтернативними твердофазним аналогам перш за всо завдякя 1х еизьк12 соб!вартост1. 3 ц1е1 точки зору вельма перспективными е елементи регенеративного талу на. основ1 по-л1кристал1чних нал!впров1дникових електрод1в з високим значениям коеф1ц1ента поглинання св1тла в еидим1й частик! спектра. Зручшм матер1алом для створення таких електрод1в з селен^ кадм!ю, для якого 1снуз ряд пор1вняно нэокладних мето-д1в одержання тонких пл1вок з високою фоточутлив!стю. Водно-час, незважаючи на значний оО'ем досл1джень систэми СйБе-по-л1сульф1дний елентрол1т, ряд принципових питань залииазться нез'ясованим. Так. в л1тэратур1 1снують протир!ччя стосовно

м«хан1зму переносу заряду у вказанШ систем! та механ!зму мод15ф1куьшшя иовархи! фотоелоктрода, в!дсутн1 дан1 щодо шхшшу ¡нтвнсишюст! св1тла 1 температура на прот1кання фо-товлектрох1м1чиого процесу, недостатньо розроблен! науков! основи технслж "1й та конструкц!й фотовлвктрох1м1чних елемон-т!в 1 батарей.

Робота вдаонуьалася у в!дпов1д1Юст 1 з темами: 00994-"Шдвищення ефективност 1 та етаб1льност1 фотоелектрохНЦчних перетворювач1в сонячно! энергП", № 045397 "РозроОка теоре-тичних основ поверхлово-об'емиих електрон-!оннлх процос!в а нал1впров 1дшжових елвктрох1м1чних системах 3 технологий ьи-го'говлення фотопвротворювач!?., шрвишшх перетворшач1в та 1ндикатор1в".

Метп роботи - встановлоиия основных законом1рноотой фо-тоелвктрох1м1чних процос1в, що прот1кають в перотворювач1 сонячно! енергП на основ! модаф!кованого СсБе-нлзктрода, а також пошук шлях1в п!двищош1Я ифсктииюст 1 фотопере творения.

Осгювн! завдания паукового доел1джэш!я були конкрвтизо-ван1 наступним чином:

- виясноння м9хан1зму дП ио.диф1кування поверхн! фото-олоктрода на будову мож! роздиу С(Ее/ьлоктрол!т та на к!не-тику фотоэл0ктрох!м1чного процосу;

- доел 1джз1шя вшшву умов синтезу йл.лкт[юд1в електрох!-, к1ч1юго фотопоретворювача на ефектпвн1сть пзретворвшш сонячно! енерг!! в электричку:

- вшзчошш характеристик фотоел^ктро.гПв а мопи-£ [кованого сеяеШду кадм!к в заложност! в!д Штонеишоет! ^егЧтлония та •и мператури;

ролроокч основ' технолог!!: нигопчсс-.хня в«октрэл!г 1

конструкцШ фотоолектрох1м1чнкх <?лсмент1в 1 батарей.

Теоретична цИгаЮть досл1ддашя та його наукова новизна. Розрсйлопо у,одаль будов;; ке:«1 розд!лу полjKpiiuiaa 1чнвй CdSe/ сульф1д-пол1сульф!дий слвктрол!т з урахувашшм ноягиост! на ц1Я меж! акшзпторних псверхневих електрошптх стяп1в (ПЕС), що перезаряджаються при поляризацП електрода, 1, в1дгтов1дно, наяЕИосг] областЗ потенц!ал]в з частковкм "в1дкр!пленням ме» зон на гссвзрхнГ'.

Встансвлэно MsxaalsM впллву модиф1кування псверхн! фо-тоелектрода з CflSe на -ефэкг/дзШсть первтворэння соняадо! енергП в электричку. Показано, що ¡окна 'обробка ■ поезрхн1 Фотоелектрода зггаетуз кокц<жтрац1ю ПЕС, ¡so прйзводать до зростаяня яппруги холостого ходу I к.:с.д. перэтвордаача за рахукок зсуву потекц1алу плоских 3oi! i змензення швидксст! поЕврхнеео' рзкомбШиП.

Показано, що зростаяня 1нтенсишост1 осытлекня ( до 500 r/Зт/см2) Фотоелектрода з пол!кристал1чного сел'?н1ду кадии», одерканого методом пульвериззцИ, п1дакшуе ефектявШ сть фотоперетвсрення. Вперше продемонсгроваяа мошшв1сть викорис-тання електрох1м!чнкх фотоеле?.шт1в в укозах концентровгйого Еипром1нмвання.

Встановлено, що суттевиЯ вкесок в температурку залея-Шсть вкх1дних характеристик фотоэлемента належить пров1дно-ст! електрол!ту.

Практична ц!нн1сть робота. Одержан 1 в робот! нов1 дан1 про будову мея1 СбБе/елекгрол1т, про механ!зм модиф1кувангга поверхн! фотоелектрода I особливост! прот!кання електродаих. процес1в використан1 при створенн! ефективного фотоэлектро-хШчного перетворговача (ФЕХП) сонячно! енергП регенератов-

кого типу.

Для цього:

- розроСлен1 основа технологи в/.готовлення фотоелект-

р

рода з плодею робочо! поверхн! 10-20 см 1 к.к.д. 4-S %, а тако« протаелектрода-3 високою електрокатал!тачною активна-то;

- запропоновано новий рсбочкй &лектрол1т для ФЕХП з по-кращеюсж ексгглуатацШшми характеристиками;

- розроблено ориг1нальн!'конструкцМ фотоелектрох!м1ч-них перетБорювач1в, що дозволило виготовити ряд лабораториях макет1в р!дакних сонячких батарей.

Р1Е9нь реал1зац1Г наукозкх розробок. Створено досл1дно-промисловий зразок електрох1м1чно1 оонячно1 батаре! з акуку-лятором для автономного живлення переносно! рад1оапаратури та засоб1в зь'язку.

Апробац!я робота. Матер 1али дасертацл допов1далися та обгоьорюваг/ся на наукових кокференд1ях I3KX HAH УкраТни, VIII Всесоюзна нарад1 з ф!зики поверхневих явиц в кап!впро-в]даиках (Ки1з, 1984), IV Укра!нськ1й республ1какськ1й кон-ференцН з елактрох1м1! (Харк1в, 1Э84), 37 зЧзд! Шжнарод-ного ел8ктрох1м1чного товариства (В1льюос, I98B), XI Укра!н-ськ1й республ1кансък!й конференцП з неорган1чно1 х1мП (Ужгород, 1986), Всесоюзна науково-практичн1й конференцП "Ocho вн! напрями 1 доев1д використання нетрадиц1йних даерел енерг11 в народному господарствГ (Душанбе, 1988), VII Всесоюзна конференцП з електрох1м11 (Черн1вц1, 1988).

ПублЖацП. OchobhJ результата досл1джень по тем1 дисе-ртац11 опубл1кован1 в 14 друкованйх працях, в т1м числ1 в 6 статтях 1 5 авторських св!доцтвах на винаходи.

Структура та обсяг робота* ЯисертаЦ1Йна робота склада- •/ еться з! вступу, анал1Тичного огляду Л1тературй* экспериментально-методично! частить викладення та обговорення результат^, висновк!в 1 П8рел1ку цитовано! Л1тератури (140 назв). Дисертац1я викладена на f35 стор!нках друкарського тексту» вм1щув 33 малинки та 6 таблиць. ,

КонкретниЛ особистий внесок дисертанта у розробку нау-кових результат^, що виносяться на захнет. Bel вкспэришн-*галън1 дш1, то використан! в дисертаЩЙнШ робот!, одаржа-н! безпосаредньо автором. 1нтбрлротац1я результатов досл1д-аэнь та 1х узегальнэння зд1йснен! дпсертЬятом сп1льно з проф. О.Т.Васько.

Методология, метода доел1де6ння. Дисортвц1йна робота вянонана 1з застосуванням комплексу експеримеятальних метода досл!дк8нь4 до складу якого входили як трапиц1йн1 мэто-ди вивчення твврдих елэктрод!в, так 1 ориг1нальй1 фотоелэк-трох1м!чн1 методики. Використаний enoeid анал!зу залекнос-тей фотопотенц1алу 1 квантового вяходу фотоструму в!д йо-тенц1алу электрода дозволив визначити ц1лий ряд параметра, вд характеризуют об»вин 1 та повэрхнэв1 властивост1 фоточу-тливих пол1крястал1чнщ пл!вок свлеЩду кадм!ю.

ОСНОВНЙЙ ЗЯ1СГ РОБОТИ

В пэршому розд1л! дисортаШйно! робота проанал!зовано I узагальпено л!тературн1 дан! стосовио особднвостэй фото-електрох1м1чного шротворення сонячйоГ оноргЛ в влектричпу за допомогою елемент1в регенеративного тшу. В1дм1чено горе-

ваги системи пол1кристал1чшй (Же - пол1сульф1даий електро-л1т для створення ефективних 1 водночас детевих фотоелектро-х1м1чних перетворювач1в. Зроблено критичний анал1з 1снуючих метод1в одержання тонких пл1вок селен1ду кадм1ю. Детально проанал[зовано основн1 фактори, ио л1м1тують швидк1сть елак-тродного процесу на фотоанод1. Розгляну/о еимоги, цо впсува-ютьоя до противлектрод!в, електрол1т1в та конструкции ФЕХП. На завершения розд1лу оОгрунтоЕано ви01р оО'екта досл1джень та конкратизовано завдшшя робота.

Другий розд1л присвячеш експериментальнш методам до-сл1дюнь, використаним в дисертац1йн1й робот1.

ФотоелектрохШчн! влм!рювання зд!йснювали за допомогою установки, то дозволяе рееструвати вольт-амперн! характеристики як при монохроматичному осв!тленн! електрода, так 1 при осв1тленн1, що !м1туе сонячна, а такок загисувати залежШсть фотоструму (фогопотенц1алу) в1д довашни хвил! св1тла при по-ст1йному потеш!ал1 (струи!) електрода.

Для Бим]рювання навантаауьальних характеристик ФЕХП ро~ ЗроОлено установку, що забезпечуе автоматичну реестрацИо параметр^ 1 дозволяв проводим тривзл! лабораторн1 вяпробову-вання як окремих фотоелектрох1м1чш1х елеменИв, так 1 мало-габаритних сонячних батарей.

Склад 1 структуру фоточутливих пл1вок свлен1ду кадм1в визначали методами м1крорентгеноспектрального, рентгенофазо-вого та терыограв1метричного анал!з1в. Св1тлов)д0ибну здат-н1сть повврхонь фотоелектрод1в та конструкц1йних катер!ал1в' вкм!рювали за допомогою спектрофотометр П.

В третьему роздШ наведен] результата експеркменталышх досл!дкень ироцес1в синтезу та кодиФ1кування фоточутливих ■пл1вок селэн!ду кадм1ю. Пол1кристал1чн1 пл1вкп отримували методом пульверизацЦ суспонзП, цо м!стила дрЮнодасперснкй порошок СйЗе, на гигансву основу з касгулг.'ою термсобробкою. Вивченням Епливу атмосфер;: та температуря в1дпэлу на характеристики фотоелектрод!в знайдено, ¡да максимальна фоточутли-б1сть пол1кристал1чнлх пл1вок СйБе досягаеться в!дпалом в атмосфзр! пов1тря при температур! 470«:100С. За данями н!кро-рентгеноспектралького та рентгенофазового анал!з!Е в1дпален!

пл1вкк п'сля х1м!чного травления нз м1стятъ оксидних фаз 1

т

складаиться з селен!ду кадм[ю вкрщлтно! структура. Внасл1док в1дпалу в1д0увг5ться зб!льаення розм1ру зерен кристал[т!в.

Нами знаЯдено, ¡до ефектившм засосом п1двщення фоточут-ливост! СйЗе-елэктрода е модиф1кування Пого поверхн! шляхом х1м!чного травления в су»л!ш 1 азотноТ та соляно1 кислот з на-стутаон ¡еннош сбробкоя в розчия! гпС12. 1онна обробка (10) у пор!внянн1 з х1м1чнкм травлениям (ХТ) призводить до зрсс-тання ес!х трьох влх1дних характеристик Фотоэлектрода: струну короткого замнання I , напрут холостого ходу у та коаф1ц1ента корисно! д1I (табл.1).

Таблица 1

Характерастаки модиф!ковштх Сй5е-фотоелэктрод!в

Вид оброСкп ^кз'о МА/С'Г в" к.к.д., % Е/Ъ' В (н.в.е.)

XX 13,4 0,60 4,0 -1,22

10 14,4 0,75 5,2 -1 ,29

Для з'ясувакня махан!зму -тлляву модиф!кування повериЦ фотоелектрода на будору ыаи! розд1лу нал1впров1дник/влектро-л1т нами використено метод стац!онарнога фотопот0нд1алу. При поляризац11 н&п1впров1даикового елэктрода в1дносно потвнц1а-лу плоских зон на величину &£ » £ ~ Е^ пад1ння потеки!алу розподШеться м1ж области просторового заряду (ОПЗ) нап!в-пров1дника (Л£ас) 1 шаром Гвльмгольця :

АЕ = &Еа0 i ЬЕц , (1)

• Значения Д£зс визначали в1ш!рвванням шличини стаШонар-' наго фотопотенц1алу ДЕф СЛБе-фотоелекгродд при високому р1в-н1 осв1тлання, коли ДЕф сп1 впадав з Д2?ао, При цьому в оолас-т! потанц{ал!в, да валенною ¿Ец ыохна знехтуватй, справед-ливе сп1В1дношання •

й(гжда). <зивф)

. . ■■ - -- * 1 . .(2)

й{ЬЕ) <3(Д£)

0тк8, критар!ем досягнэння високого р!вня осв1тленосТ1 иоие слугувати спостэреження прямол1н1Йно! залежност! фото-потенц!алу в1я ватвнЩ&Ьу елеитрода з ишшлом, що дор1внх» оданиц1. Отриман! мама експериментальн! залекност1 фотопоте-нц1алу в!д електродного потенц1влу для зразк1в модиф1ковано-го саЯе представлен 1 на мал, 1. В широкому 1нтервал1 значень Ё нахил эалазхност1 АЕф дор!внюв одшаш1 як для електрод!в 'п^сля ХТ, так 1 Л1сля 10, тсбто в иьому д1апазон! все пад!н-ня потэшШлу локализована в ОПЗ нан1впров1дшша. Потенц1ал ПЛосюа Зоч Ед, Визначали як потешПал, при яхому експерийв-йтальне значения фототатвнц1алу дор!в1даз нулю. Визначенй тают чином беличинв Е^ в1Др1знявться в1д значения, отримано-Го ейстраполяц1ею пря^ол1ц1Йно1 д1лянки ЛЕ^ - запеююст!.; що

в св!дченням суттевоГ зм!ни потенц[алу в шар! Гельмгольця.

Мал.1. Залажн1сть фото-потэнц1алу ЛБф в1д потеши алу В мсдкф¿кованого СсКе-едектрода: 1 - електрод П1сля 1он-но! обробкзг, 2 - електрод п!сля х!м1чного

-0.6 -ф '{А ' ч,Г £В травления.

За ваявност1 поверхлезих електронних стан1э (ПЕС), на ме-»1 розд!лу нап1впров1дяик/елехтрол1т величина скачка потен-ц1алу в шар! Гельмгольця обчислюеться за формулами: •

Д2Я - (2Е50Ч?/С)1/2 f^LEвй)/Oн + (3/% ; (3)-

/<4В30) = [(йГ/ч)ехр(^дгзс/йГ) + двас - ; (4)

«г - - Ч I 'VI : '

1

/г » И + ехр ((Е^ - Ер + чЛЕас)7к?}Г1 , (6)

де Л'{ - густина елекгронних стан!в; - енерПя р!вн1в ПЕС; е, е0 - д1електрична проникн1сть нап!впров1дннка 1 вакууму в1ддов1дно; ч - заряд електрона; Уд - концентрац1я донор1в; Р. - пост ¡Она Больдаана; Г - абсолютна температура; - ем-н!сть шару Гельмгольця; Ер - енерг1я р!вня 5ерм1.

На мал. Е наведено експериментальну заложи 1сть в!д

?{&ЕЗС). Величину &Ец визначалк як р1зницю АЕ I Л£ф . 3 няхклу прямол1н!Яно! эаломюог],.ио снос тер! газ ться в облас-т1 великих значекь ДЕаа , знаходали С^ = 5,2 мкФ/см2. Як видно з малюнку, модиф!кування поверхн; електрода не змшюе емност! 1онного подеШюго шару (нахллк пряжа 1 I 2 одначо-в1). С?уп1нчаста зм!на &£ц , зПдно (3/-(6), зумовлена йере-заюяджатшям ПЕС.

В

0.12

0,08

Мая.2. ' Залежи стъ вели-чини пад!нкя потёншалу в тар! Гельмгольця Д£д в1д /(Л£йс): ) - елект-род п!сля !онно1 оброб-ки; 2 - п!сля х!м1чногс травления.

о «г йг ав ¿(¿Е,<)

Пор1внянням експеримвнтальних залекностей ¿£ф в!д темпового потенц1алу з теоретичиими, обчислекими за допомогою ви-раз1в (3)-(6), всгановлено наявн1сть на поверхн! С<15е-елек-трода щонайменше двох акцепторних поверхневих електроннш стан1в. Визначен! густини та еноргетичн1 р1вн1 - 1

потеши альн1® шкал! в!дносно Е^ъ) ПЕС, значения яких наведано в таблиц1 2. Видно, то внасл!док !онно1 обробки концентрата ПЕС змашуеться, ио призводить до зсуву Е^ у в!д'емн: область» Зг1дао з (3), результатом эианшення мае Оути зк гення п&дЬшя потвнЩалу в иар1 Гельмгольця, що д!Йсно спо ствр1га8ться Для СйВе-елэктрода (див.мал. 2'). Отке, ю пере

розпод1ляз заряди на меж1 розд1лу фаз, ттричому таким чином, ко Емешугться пад!ння гютенц1алу в'Юнному подз1йному шар1, а вигин зон нап18проз1дкика зб1льшувться. 0триман1 дан! в1д-дзеркалюе зокна д!аграма ме«1 розд!лу С(Ке/сульф1д-пол!сулЬ-Ф1дниЛ електрол1т (мал. 3). Ляя пор!вняннл на цьому ж малинку наведено енергетичний розпод1л ПЕС.

Мал.З. Схема енерге-тичних. р1вн1в на меж! Ссйе / пол1сульф1дний електрол1т п!сля Ю(!) 1 ХТ'(2) фотоэлектрода; Ес, Ер - зона пров!д-ност! при стац!онар-ному потенЩал! I при потеки[алI плоских зон в!дпов1дно.

Перерозпод 1л. заряд 1в на м!жфазн1й меж! внас.Щдок модиф1-кування поверхн! фотоелектрода суттзво вплйвав на швидкЮть електродного процвсу, про що св1дчать результата вим1рювання спектрально! залекност1 квантового виходу (т)) фотоструму. Зростання величини т) СйБе-влектрода саме в короткохвильовШ частин1 спектра, що спостер1гааться п!слр 1онноТ оОробки, з св1дченням Емэниення швидкост! поверхнево! реком01нац1I.

Для к1льк1сного опису залекност! квантового виходу фотоструму в1д потеншалу нами використано анал1тичн1 вирази, що грунтуються на теорП Гертнера, однак на в 1дм[ну в!д остан-ньоГ, враховують к!нцеву швидк£сть ел9ктрох1м1чно1 треакцИ, а такох рекомсянацП на поверхн! 1 в ОПЗ нап1впров1дника:

■ т) = г^/к , (7)

•Пр = 1 - (1 + аЬрГ1 ехр(- а20Ги) , (8)

К « 1 ♦ 5Г/В ♦ , (в)

30ПЗ> £рт;р~1ехр(-1;) + ■ 00и-1/гт11 - ехр(-и)] , (10)

де ттр - квантоЕий вих1д фотоструму, обчислоний за теор!ею Гертнера; К - д'1льник, що враховуе втратк, зумовлек! к1нце-вими швздкостями поверхнэво! рекомСЛкэцП {Зр), електрох!м1-чно! реакцП (В), рекомб1нац11 в ОПЗ нап1влроз1днкка (20ПЗ); V ~ цАЕзс/&Т- безрозм!рна величина пад!ння потенциалу в ОПЗ;

00 - товщша ОГО щж и=); тр - час життя д!рок.

В таблиц! 2 зведено параметри модиф1козаних СОЗе-елект-род1в, визначен! к1льк1сним сп1вставленням експериментально! Г), ДВЗС - залежност1 з обчисленою за допомогов (7)-(10). ■

1з залекност1 швидкост! поверхневоГ рехомсИнацП в1д А28С виявлено присутшсть на меж! розд!лу фаз двох тшт1в ак-цёпторних ПЕС. Ц1 результата узгодауються з даними, отрима-ними з вим!рювань стац1онарного фотопотенЩалу (дав.табл.2). Значения швидкоотеЯ поверхнево! рекомб1нацП в точках максимуму корэлхють з концентрацию ПЕС. ,

Шляхом внал!зу залехност! д1льншса X, а також доданк1в, з яких в1н, зПдао з (9), (10), складаеться, в!д потенц1алу визначэно л!м1ту»ч1 стедП на р!зних д1лянках вольт-ампэрно! характеристики СсКе-електрода. Значения К прямуз до одшшц1 при АЕд0 > 0,6 В, тобто при цих потенц1алах як п1сля ХТ, так

1 п!сля 10 л!м1туючими е процеси доставки нер!вноважних но-

Таблиця 2

Параметра модиф!кованих С<Це-фотоелектрод1в

Параметри XT 10

ïj1, см"2 1,5«1012 з,очо11

EtZ, В StU, см""2 0,23 4,0*1012 0,23 4,0'1012

stu, В 0,0 0,0

30, см-о"1 1 ,2 0,8

smx1' 0,75 * 0,6

smaxn- см,с"' ffjj, см"3 7,5 5,5-Ю16 1,4 5,5'1016

¿р. см 2,7»10"® 2,6*10"5

с Ив з кваз1нейтрального об'ему до м!жфазно1 меж! та реком-б1нац1я в квазНейтральному об*ем1. При 0,3 В < АЕзс< 0,5 В • основний вне сок в К дае рекомб1нац!я в 010 нал1впров1дника. В 1нтервал1 ои < hE3C < 0,3 В Ictothkm стаз внесок поверх-невоГ рекомб!нац11 в величину К. Поблизу потенц!алу плоских зон Ш30 < 0,1 В) гдибина витягування д!рок елоктрох1м1чною реакцию стае меншою за дифуз!йну довхину 1р , що призводать до р!зкого зростання швкдкоСт! рекомб!нац11 в пртовврхвевШ облает!.

Таким чином, модиф!куваНня поверхн! CdSe-фотоелактрода за допомогов х!м1чного травления та íohhoI обробки одаочасно вшшвае на ц1лий ряд параметра меж! нап1впров1дник/електро-л1т. При поляризацП электрода в1дбуваеться зм1на л1м1туючих стад!й фотоелектрох!м1чного процесу.

3 четвертому розд1л I подак[ результата вивчення фото-електрох!м1чнкх властивостей токхопл1вкоьих елзктрод!в в залежност! в1д 1нтенсивност1 осв1тлекня. Скр1м пол1криста-л1чних пл1вок селек1ду кадм1ю, отрн-Маких методом пульвери-зацП, оО'ектами досл1джень слугували х1м1чно осаджен1 ша-ри ССБе 1 СйБе-^пЗ. 8и01р останн!х зумовлеккй можлквЮтю пор!внята характеристик!! фоточутливих пл!вок селен!ду кад-м!ю р1зно1 морфолог!!, а також в!дсутн1стю в1домостеЯ про мехая!зм проходкення струму в гетероструктур1 СсЩе-2пЗ.

3 ростом 1нтбнсивн0ст 1 осв1тлекня к.к.д. Ср) фотоелек-трод!в зростае 1 досягае максимуму, який для Сс£е знахо-даться при б1лыпих значениях Р, н1ж для СйЗе-.гпБ (мал.4). Вплив перемхшування електрол1ту у вкладку гетероструктури Сув значн!шим у пор1внянн! з селен!дом кадеЛю.

Мал. 4. ЗалежнЮть коеф!ц1знта корис-но! д!Г т] . Ц, 2) та параметра 7 (3) фотоелектрод!в з СйЗе (1)1 СсШе-гпБ (2) в!д 1нтен-сивноот1 св1тла. Штриховими л1н1ями позначено вплив пе-рем1шування алект-рол!ту.

Тунельний механ1зм переносу заряду не в змоз! пояснити високих значень фотоструму на електродах СйЕе-ай. Так, при концентрацП електрон!в в С-зон! СШЗе 016 см""3, ширин!

. ш>

ВОй

заборонено! зони для пол1кристал!чно! пл!зки Б„=3,78 эВ

о

1 Максимальному розм!танн1 р!вня для п-2л5 посередин!

заборонено! зоки значения зисоти окергэтичного бео'еву для Д1рок дор1£нюе 0,20 еВ. За наявност! такого Сар'сру для ке-осяозних кос!1е величина фотоструму повкша гначно змежи-ткся: Гф / Гф° = ехр (- Да/к?) = 8.! МО"6, що не з!дп:ов1дав експерямаитальним д&ним.

Задов1льно пояскити еСекти, то спостер.'гавться, мсяка, припустивши, ¡во £отсгркерац!я д:рох у аар! (Же е1д<5увгеть-ся по вз!Я Яого поверхн! завдяки прозорост! пл!вкп IпБ при Ут < 3,8 еВ, а оОм!н зарядами м1ж со.т.ен!дом кадмГю та электродном в1дбувзеться в порах 2пЗ. Для цього необх1дно, доб пл!вки мали розвмззну поверхкв 1 розм!р м'крогерен гпЗ ке перввидував дифуз1йку довжину д!рок вздозж ггаверхн1 СсБе

0,1-1,0 мкм). За данями елэктрокно! м!кросколП величина зерен ггЛ складала 0,С2-0,2 мкм, тоото дана умова зико-нувалась.

Каявн1сть пор у ил 1ву1 сульф!ду цинку даз зтту, пояс-нити значну залехк!сть фотоструму в!д горем 1п1увакня елект-рол!ту, а також зникення к.к.д. при висок!3 потушост! св{-тла. Так, для фотоелектрох1м1чно1 реакцП, то прот!каз на СсВе в пол[сульф!дному електрол1т1,

э/- + 2р* —- х Задс ,

х гадс 4 ^ ** 5х+12 упов1льненою е стад1я десорбцП з поверхн1 кал1впров1дника

адсорбовано! с1рки. 1з зростанням густини фотоструму повинно в1дбуватися накопичення с1рки в порах гпБ, що в1д10'вть-ся на величин! д!ючо! поверхн! г. В1домо, то фдуктуацП д1-

ючо! поверхн1 можуть призводити до зростання фяуктуац!й фотоструму в систем!:

-5—— —н-

де (/), Д5 (/) - спектральн1 густини флуктуац!Я в!дпо-в1дао фотоструму та д!ючо1 поверхн!, Результата проведених вим!рювань шум!в фотоструму для СсВе-2пЗ-електрод1в св!дчать (мал.4), ио р!зке зростання параметру 7(7 = Д1ф2(/)/2еГф ) в1дбуваетьс.ч саме в тому д1апазон1 интенсивное? 1осв!тления, дэ спостерИ'аеться вшив перем1шування електрол1ту.

ВиШрюваннями Щнетики спаду фотоструму встановлено в1дсутн1оть впливу дафузЩних обмежень з боку електрол1ту на величину фотоструму.

Таким чином, одержан 1 результата свЗдчать, во для гете-роструктури С(13е-2п3 найв1рог1дн1шим в механ1зм проходження струму кр!зъ пори в ш)вц1 широкозонного нап1впров1дника ав, коли 1стотним е процес дйфузП фотогенероЕаних в Ссйе д1рок вздовя ме*1 розд1лу СйВе/2пЗ.

Досл1даено вплив температури на енергвтичн! параметри фотоелектрох1м1чного елемента на основ! СйЗе. Показано, що в д1апазон1 температур в1д -10 до ?6°С струм короткого зами-кання л!н1йно зростав з тумпературним коеф!и1ентом 44 мкА / см-2.град*1• Напруга холостого ходу в!д -10 до 30°С залиша-еться пост1Яною 1 при подалыюму П1двишенн1 температура дещо зникуеться. Коеф1ц1внт корисноТ дII фотоелеманта в 1нтерваЛ1 температур в1д 15 до 70°С практично не зм(икаться.

Па п1дстав! анал!зу темнових вольт-амперних хяряктерис-тик вичначено ряд параметр!в екв!валентно! схеми - шуитугсчиА

(Ящ) 1 послГдовний (Яд) опори, струм насичення (IQ) 1 фактор не1деальност! (А) шунтуючого д1ода, Естановлено, цо зниження напруги холостого ходу элемента при високих температурах по-в'язанв 1з зменшенням величини шунтуючого опору, зумовленим зростанням темнових струм)в фэтоелектрода. Поел!доений onlp фотоелектрох1мИного елеманта визначаеться, головним чином, електропров!дн1сти 0лактрол1ту, про що св1дчить узгодаення експериментальноГ температурно! залехност1 з обчислэною.

В п'ятому роздШ наведено результата досл1дкень з практичного використання системи С1Бе-пол!сульф1днкй електрол1т в влектрох1м1чних фотопэретворювачах регенеративного типу.

Дан!, отриман1 при вивченн1 умов синтезу та модиф!ку-вання фоточутливих пл1вок селен1ду кадм1ю, лягли в основу отворення технологи виготовлення тонкопл1вкових пол1криста-д!чних Фотовлектрод1в э к.к.д. 4-6*, Шдвищити питом! характеристики 1 стаб!льи1сть роботи фотоелемента дозволяв запро-Пойований новий роОочиЯ злектрол!т. Розроблено новий високо-Продуктявний влектрол!т для одеряйння протиелектрода на основ! сульф!ду кобальту з високос електрокатал1тичноп актив-н1сти. Полярйзац1йи1 втрати на такому протаелектрод! на пе-ревивують 15 мВ при густин1 струму Ю мА/см2.

Значяу увагу ррид!лено вивченню впливу конструкц1йних особлийобтей ФЕХП на ефективн1сть процесу фотоперэтворения. Розроблено ряд конструкцШ ал8мент!в, зокрема з фронталмшм та Тйльним розтаяувайням протиелектрода. ЗдШснено оптим1эа-ц!ЙниЙ розрахунок тонкошарового електрох1м1чного элемента, що дозволило вибрати оптималън1 сП1вв1дношення розм!р1в його складовях частин.

Результатом проведеного комплексу досл!день стала роз-робка доел1дно-промпслового зразка першоГ в!тчизняно! фото-елехтрох1м!чно1 сонячно! батареГ з акумулятэром для автономного хивлоккя малогабаритно!. рад!оапаратурк. Характеристики елемента батаре1 при осв!тленн! св!тловкм потоком потужнЛотю 75 мВт/см2 : Гкз = 15 мА/см2, = 0,55 В, к.к.д. = 5,2 %.

Б И С Н О В К К

1. Вивчеко вилкв х1м!чкого травления та 1ошюГ обробки поверхн! пап 1ытров! искового СС£е-електрсда на будову м!ж-фазко! меж! та к1неткку фотоэлектрох!м1чного прэцесу. Побу-доззно енергетичну д!аграму как! розд1лу пол!кркстал1чнкЯ Сй5е/пол!сульф!днк2 електрол!т з урахуванням !скувакня облает! потеки!ал!в, в як!8 Е1д0увазться часткове "в!дкр!п-лення меж енэргеткчних зон".

2. Естановлено наявнЮть двох тип!в поверхневпх елект-ронкзе станЧа <П2С) на меж1 розд1лу модиф!кован:й СйБе/по-л1сулъф1дс& ол&ктроя!?. Енергетичний р!зэнь ПЕС первого типу знаходиться на 0,43 еЗ кпкчэ дна зона цров!дност! ка-п!Епров1дшка (Ес). Р1еэнь ПЗС другого типу розм!иеша ка 0,2 еВ нкжче Ес 1 сп!впадзе з р!вкем Сорм! при потенц!ал1 плоских зон.

3. Встановланэ Н5хак1зм впливу модиф!кузання ловзрхк! фотоелектрода з селен1ду кадм!» ка ефективн1сть перетвэрек-ня сокячно! ензргП в электричку. Показа-го, цо !онна оОроЗ-кв повэрхн! нап!вяров!дшжа змениуа когшэатрад;^ пэвархне-вих електрокипх стан!в, ео приводить до зростання фотопо-тенц!злу I к.к.д. фотоелектрода за рахукок зеуву потеки г-

лу плоских зои 1 змениення шввдкост1 псверхнево! рекомб!на-ц11 носПв заряду.

4. Запропоновано техан!зм переносу заряду в гетеростру-ктур! СсКе-гпБ. Припускаеться, цо при наявност1 на повэрхн1 СсЕе-електрода пористого вару сульф!ду цинку фотогвкерац'я носПв заряду в!дОуваеться по вс1й поверхн1 фотоелекгрода внасл1док незначкого поглинання св!тла поверхневою пл!зкою, а електрох1м1чна реакц!я прот1кав головним чином в порах селен1ду цинку за участи дафундую'шх вздоеж гетеромеж! д1~ рок. Значна релаксац1я фотоструму, що спсстер1гаетъся при цьому, зумоЕЛана зб!льшенням локально! густикя струму I накогшченням аморфяо! с1рки, десорОЩя яко! в уповЗльненою стадию фотоелектрох1м!чно1 реакц11.

5. Еивчено еплив 1нтэнсивност1 осв!тлення 1 температури на енергетичя! характеристики фотоелектрох!м1чного елемента регенеративного типу. Вперше продемонстровано могиив1сть робота фотоелектрох!м!чнсго перетворювача в умовах концент-рованого випром!нювання. Показано, що 1стотний внесск в температурну залежн1сть к.к.д. елемента належить ггров1днос-т1 електрол1ту.

6. На п1дстав! всталовлених законом 1рностей розроблено основи технолог!! синтезу фотоелектрод1в з к.к.д. 4-6 Я, а також протиелектрод)в з високою елвктрокатал1тичною активна™. Розроблено ноекй Бисокопродуктивяий елактроМт для одержання протиелектрода на основ! сульф1ду кобальту.

7. Створено ряд лаборатории макет!в фотоелвктрох1м1ч-них елемент!в-1 батарей. Розроблено 1 виготовлено досл1дао-промисловий зразок р1динно! сонячно! Оатаре! з акумулятором для кивлення переносно! радЮапаратури та засоб!в зв'язку.

Основшй зм1сг дисертацП викладэно в працях:

1. Модификация фотоэлектрода из CdSe в строение грани- ' ил полупроводник - электролит / С.К.Ковач» Т.С.Чорнокожа, А.В.Городыский, А.Т.Васько // Укр. хим. журн. - 1985. - 61 * HIO. - С.1037-1040.

2. Васько А.Т.» Ковач С.К., Чорнокожв Т.О. Температурная зависимость энергетических параметров фотоэлактрохими-ческой ячейки // Гелиотехника. - 1985. - N1. - С.9-13.

3. Эффективность преобразователя с фотоэлектродом из модифицированного CdSe / С.К.Ковач» А.Т.Васька, А.В.Городыский, Т.С.Чорнокожа // Электрохимия. - 1986. - 22, К б. -С.808-813.

4. Электрокаталитическиз процессы в фотоэлектрохимических преобразователях / А.Т.Васько, С.К.Ковач, Т.С.Чорвоко-ка, В.С.Воробец // В кн.: Электрокатализ й электрокаталитв-ческие процессы. Сб. науч. тр. - Киев: Наук, думка, 1986. -С.76-88.

б. Фотоэлектрохимические процессы при высокой интенсивности освещения на электродах CdSe-ZnSe (ZnS) / Г.Я.КоЛ-басов, Т.С.Чорнокожа, С.К.Ковач и др. // Электрохимия. -1989. - 25, HI. - С.124-126.

6. Характеристики поликристаллических фотоэлектродов на основе CdSe и COSe^Te^ при высоких нитенсивностях освещения / Г.Я.Колбвсов. Т.С.Чорнокоаа, С.К.Ковач и др. // Гелиотехника. - 1990. - N1. - С.9-12.

7. A.c. 1238665 (СССР). Фотоэлектрохшическкй элемент / А.Т.Васько, Т.С.Чорнокожа, С.К.Ковач.- Зарегистр. 15.02.86.

8. А.с. I25S623 (СССР). Электролит для фотоэлектрохиш-ческого преобразователя регенеративного типа / А.Т.Басько, С.К.Ковач. В.С.Воробец, Т.С.Чорнокожа.- Зарегистр. Ю.05,86.

9. А.с. I421204 (СССР). Фотоэлектрохимический элемент /

A.Т.Васько, Я.К.Лицитис, Чорнокожа Т.С. и др. - Зарегистр. 01.05.88.

10. А.о. 1405639 (СССР). Фотоэлектрохимическая ячейка для измерения параметров полупроводников / А.Т.Васько,

B.И.ОсинсхиЙ, С.К.Ковач, Т.С.Чорнокожа и др. - Зарегистр. 22.02.88.

11. А.с. 1426366 (СССР). Электролит для изготовления противоэлектрода фотоэлемента / А.Т.Васько, С.К.Ковач, Н.В.Ткаченко, Т.С.Чорнокожа и др. - Зарегистр. 22.05.88.

12. structure of the cadmium chalcogenide / electrolyte interface and photoelectrochemlcal kinetics / A.T.Vaa'Ko, S.K.Kovach, I.l.Karpov, O.Y.Kolbasov, T.S.Chornokozha at al. //International Society of Electrochemistry. 37th Nee-ting. - Vilnius, 1986. - Extended Abstracts. Vol.3.- P.350-352.

13. разработка электрохимических солнечных батарей / А.Т.Басько, С.К.Ковач, Т.С.Чорнокожа и др. // в кн.: Тезисы докладов Всесоюзной конференции по использованию-нетрадиционных источников энергии. - Душанбе, 1988. - С.90.

14. Электрохимический преобразователь солнечной энергии регенеративного типа / А.Т.Васько, Г.Я.Колбасов, С.К.Ковач, Т.С.Чорнокожа и др. //В кн.: Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по электрохимии. - Черновцы, 1988. т.1. -

c.25-26.

А К О Т А Ц I Г

Чорнокожа Т.О. Фотозлектрохимические процессы в системе модифицированный Ссйе-полмсульфкдныЯ электролит.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия, Институт общей и неорганической химии км. В.И.Вернадского КДН Украины, Киев, 1994.

Задацается 9 научных работ и 5 авторских свидетельств, которые содержат результаты экспериментальных исследований фотоэлектрохимических. свойств поликристглличэеккх пленок селеви-да кадмия в полисульфидном электролите. Установлено, что кодифицирование поверхности СйЗе повшает эффективность преобразования световой энергии в электрическую за счет снижения концвнтрацки поверхностных электронных состояний. Создана электрохимическая солнечная батарея.

T.S.Chornokosha. Pho"coelectroche;iiical processes In modified CdSe-polysulflde system.

The dissertation on submit at Candidate of Chemical,' Science in 02.00.05 Held - Electrochemistry, V.I.Vernadslcil Institut of General ь Inorganic Chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences, Kiev, 1994. The contents of the ¡nanuscript is stated in 9 papers and,5 author's certificates, which contain the results of experimental investigation of the photoelectrocheaical properties of polycrystalline cadmium selenide flints in a polysulflde electrolyte. It was found that CdSe surface modification increases the efficiency of solar energy conversion through a decrease in concentration of electronic surface states. An electrochemical solar cell battery Ьаз been developed.

KjhtiobI слова:

фотоелзктрод, селен1д кадм1ю, елэктрох1м!чниа фотоперетворювач.

.одпЕсаяо к пзгати//У/ ту/¿о

раамноаэно -гяц Мшотата J крайни ~ШГ