Разряд-ионизация кадмия на поверхности CdSe тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

¡.ИШСТЕРСТВО НАУКИ, ШСШЕЛ ШШ И ТЕХНИЧЕСКОЙ политики россдГкт! ^едераш

»_■

уральский государственны;"; университет им. а.м.горького

Р Г 3 од

~ 5 ДПР 1993 На правах рукописи

Никифоров Зкхтор Васильевич

РАЗР-ад-ИОНИЗАЦИЯ КАДМИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ С<15в.

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 1993

/ / .

Работа выполнена в Уральском институте народного хозяйства 1! в научно-исследовательской лаборатории физик:: я хт.;;ш полупроводников Еалаковского филиала Саратовского политехнического института.

Научный руководитель - доктор хш.:ических наук, профессор

БраЛннна Х.с.

Научны:-; консультант. - Кандидат физико-математических наук,

доцент Стеско В.В. Официальные оппоненты: доктор хкмическкх наук, профессор

Китаев Г.А.;

кандидат физгао-иате:.:а? пческпх наук, доцент Злохазов Б.Б.

Ведуаая организация - Институт электрохими: Уральского отделена Российской Акаде:.-;:п Наук.

Заетта состоится " К23 г. в часс

на заседании специализированного4овета К C63.70.CI по присугде нив ученой степени кандидата хтшческпх и кандидата фкзкко-ка?{ магических наук в Уральском государственно:.: университете ■ пм.А.¡/¡.Горького.

(620083, г. Екатерин бург, К-83, проспект Ленина, 51, ко:.е.245) С диссертацией, можно ознакомиться б библиотеке Университета.

Автореферат разослан " /3 " 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических'неук,

доцент ' Подко^ытов '

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В течение последних десятилетий в развитых странах непрерывно растет число работ, посвященных нанесению тонких слоев металлов на полупроводниковые кристаллы с помощью электрохимических методов. Их применение во многих случаях позволяет существенно сократить затрата материальных ресурсов и рабочего времени на изготовление омических или Еыпрямлящих контактов полупроводниковых приборов. Однако особенности электроосаждения металлов на селенкдних полупроводниках, в частности, CdSe, (условия образования фазовых и адсорбционных слоев металлов на их поверхности, кинетика их формирования и анодной ионизации), важнейшие физико-химические характеристики осаждаемых слоев (энергетические состояния, активность) до недавнего времени оставались весьма малоизученными. Исследование перечисленных вопросов представляет несомненный интерес как в теоретическом, так и в прикладном отношениях в связи с тем. что одной из актуальных задач технологии полупроводников типа А^в'1 является разработка новых эффективных и экономичных методов нанесения твердых омических контактов. Решение этой задачи может способствовать более успешному развитию работ по созданию полупроводниковых приборов на основе case и его аналогов, перспективность которых в ряде областей электронной техники (оптоэлектронике, акустоэлектронике) известна. В качестве конкретного объекта изучения в настоящей работе была избрана система "кадкий/монокриствллическнй case", поскольку металлический кадмий обладает рядом преимуществ перед традиционными материалами эмнческих контактов к CdSe и его аналогам — индием и галлием: 5олее еысокой механической прочностью, твердостью, температурой ьлавления и, как было -найдено нами, тонкие слои кадмия с гораздо >ольаей эффективностью поддаются литрграфической обработке.

Цель работа — теоретическое и Экспериментальное исследование юзможности реализации различных энергетических состояний (ЭС) юавдаемого кадмия на поверхности CdSe и их характеристикг изуче-ке особенностей кинетики катодного электроосаждения и анодной гояизации кадмия на электродах из CdSe, в том числе обусловленных 1лиянием специфических видов внешних воздействий и обработок по-1ерХБости; изучение основных параллельных реакций, сопровождающих. ■ «зряд-ионизацию кадмия на поверхности CdSe; исследование возмож-:ости практического применения процессов осаждения и ионизации кадия на электродах из case и его наиболее известного аналога — CdS.

Научная новизна. Впервые экспериментально обнаружено существование трех энергетических состояния осаждаемого кадмия на поверхности CdSe. определены in основные особенности. Предложено использовать потенциалы точек пересечешь нисходящих ветвей вольтампоро-грамм с линией нулевого тока в качестве критерия для идентификация энергетических состояний металла на электродах из cdSe. Впервни обнаружено влияние твердофазного восстановления поверхности case на кинетику электроосавдения кадмия. Выведены уточненное вольтвмперо-метрические соотношения для металлизированного полупроводникового электрода, предложено их применение для расчета изменения скачка потенциала в слое Гельмгольца. Найдены условия, при которых перемешивание электролита ускоряет процесс осаздения кадмия на CûSe. Впервые изучены вольтамперограммы ионизации смешанных адсорбционных слоев водорода и адатомов кадмия на поверхности case. Обнаружено тормозящее влияние кислорода на электроосаждакие кадмия (особенно в первое ЭС) на селенидном электроде вследствие конкурентной адсорбции кислорода. Впервые исследованы процессы осаждения металлического кадмия на низкоомные п высокоомше монокристаллические образцы CdSe и cas из этклекдиакинтетраацетатшх сильнощелочных электролитов в условиях внутреннего электролиза.

Практическая значимость работы. Найден легкодоступный и дешевый метод нанесения тонких плотных слоев металлического кадмия на мо-нокристаллическпе образцы ейSe и с¿S. Показано, что участки получаемых при этом слоев могут эффективно использоваться в качестве основы твердых омических контактов при изготовлении различных приборов на основе CdSe и ess и при исследованиях электрофизических, параметров и электрохимического поведения образцов этих полупроводниковых материалов.

На задиту выкосятся:

— результаты исследований тред энергетических состояний кадмия на поверхности case.и новый критерий кх идентификации;

— результаты исследований KEHeTîocî разряда-ионизации кадмия на неокислекной поверхности CdSe;

— уточненные вольтемггеромзтрические соотношения для металлизированного полупроводникового электрода и кх применение для анализа результатов экспериментальных исследований влияния скорости развертки потенциала не величины максимальных токов и потенциалы анодных пиков при конкзацет кадкия на поверхности esse;

— анализ влияния освещения, перемвЕЕзанзш электролита, воз-

дейстзия атмосферного кислорода, химической обработки в окисляющем травителе но разряд-ионизацию кадмия на поверхности CdSe;

— результата вольтамперометрического исследования параллельных эп акция — разряда-ионизации водорода, восстановления кислорода ;а поверхности CdSe;

— электрохимический метод изготовления твердых смпеских кон-■ахтоз на монокристалличвсних образцах CdSe и Cd3.

Апробация работа. Основшэ результаты работы докладывались на :х Всосошном совещании по полярагра£ии (Усть-Каменогорск. 1987 '.), 32-м Международном Конгрессе по частой и прикладной химии Стокгольм, 1989 г.), Конгрессе по полярографии, организованном в есть столетия со дня рождения ГеЯровского совместно с 41-м съез-ом Международного электрохимического общества (Прага, 1990 г.). сесоюзной кколе по электрохимии (Екатеринбург, 1Э91 г.¡, XII сесоюзной конференции по акустоэлектроняке и квантовой акустике Саратов. 1983 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в трех гатьях в центральной печати, двух депонированных статьях и мате-лалах пята Есессэззных и международных конфзрекцкй и конгрессов.

Структура и объем работа. Диссертация состоит из введения. 5зора литература (Глава I), экспериментальной и теоретической !сти (Главы 2 — 6). основных выеодов я списка литературы. >бота изложена аа 247 страницах машинописного текста и содер-IT 44 рисунка, 5 таблиц и 2С8 литературных .ссылок.

СОДЕНКАНИВ РАБОТЫ

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ Основные исследования разряда-ионизации кадмия проводили на ектродех из монокристаллического CdSe электронного типа проводи-сти с удельным сопротивлением 0,7 См-см, с ориентацией рабочей верхности по (1010),.в деаэрированных водных электролитах, со-ржагих í«'a2so^ (0,5 М) я cdso^ (до 5,3-10~" М). При монтажа поду-оводниковых электродов использовали новый разработанный нами ектрохимический метод изготовления твердых кадмиевых омических ятактов (с.16—17), обеспечивающий достаточно высокую мехаяичес-о прочность и надежность конструкции. Для выполнения эксперимен-льных исследований применяли стандартную электрохимическую ячей-ЯСЭ-2, вспомогательные электроды из кадшя высокой чистоты (мар-

ки Кц-ООО) и ртутно-сульфатный электрод сравнения, отделенный от ячейки сосудом с серповидным краном. Все значения электродных потенциалов приводятся далее относительно стандартного водородного электрода. Потенциал исследуемого электрода поддерживался и изменялся по задаваемой программе с помощь» потенциостата Ш-50-1 и программатора ПР-8, регистрация тока и потенциала осуществлялась с помощью двухкоординатного прибора ЛКД 4-003 и запоминавдего осциллографа С 8-13.

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ЭДЕКТРООСДЖИЕННОГО ЮЦШЯ НА ПОВЕРХНОСТИ СД5е В трудах проф. Брайниной Х.З. была показана принципиальная возможность существования в общем случае трех энергетических состояний осажденных металлов на твердых электродах: первого — с минимальной энергией Гиббса (ДО°<0), второго — равновесного (ЛС°«<0) и третьего — энергетически богатого (Л0°>0). Фактическая возможность реализации каждого из них в любой конкретной системе зависит от ее природы и от условий осаждения.

Известно, что электроосаждэние металлов на монокристаллах полупроводников тг-гипа отличается от соответствующих процессов, протекающих на металлических подложках,-более выраженной локализацией на отдельных участках поверхности, приводящей к образованию трехмерных зародышей или кластеров в том случае, когда величина работы выхода электрона из осаждаемого металла меньше, чем из полупроводника (такое соотношение указанных величин имеет место и в системе "кадмий/сазе"). Убедительных доказательств наблюдения осаждения монослоев или субмонослоев металлов на полупроводниковых электродах при потенциалах полокительнее равновесного значения (Ер), то есть реализации первого энергетического состояния металлов на них, до недавнего времени получить не удавалось. В настоящей работе проанализированы причины этого и высказано мнение о том, чтр одной из них является малая скорость осаждения адатомов при недонапря-жении на электродах из невырожденных полупроводников (даже при условии термодинамической возможности протекания такого процесса) вследствие низкой плотности тока обмена на них.

При катодной поляризации электродов из СйЗе в водных электролитах при достаточно отрицательных потенциалах протекает твердофазное восстановление их поверхностных слоев с образованием множества неравновесных точечных дефектов типа анионных вакансий вследствие перехода ионов Бе2- из узлов кристаллической решетки в электролит.

В этих условиях на основании теоретических соображения следует ожидать образования метастабильной формы кадмия, отличащеЯся от устойчивой модификации этого'металла (кадмия во втором ЭС) наличием неравновесной структуры и избытка энергии Гиббса, то есть кадаия в третьем энергетическом состоянии.

Экспериментальные исследования возможности реализации различных энергетических состоягай! кадмия на электродах из CdSo проводились методом инверсионной вольтаже реме трии (I®). Названный метод позволяет раздельно изучать влияние потенциала катодного осаждения В* и количества осаждаемого металла (регистрируемого по эквивалентному количеству электричества q, затрачиваемому при ионизации) на его свойства. При этом обе указанные величины можно изменять независимо друг от друга в широких пределах (например, количество осаждаемого металла можно . варьировать путем изменения продолжительности катодной стадии эксперимента). Исследования показали, что, в зависимости от условий проведения экспериментов и методов предварительной обработки электродов, регистрируются три основных типа анодных гаверсионных вольтамперограмм ионизации кадмия из различных ЭС:

1) кривые с одним максимумом тока при потенциалах около -0.4 В, пересекающие линию нулевого тока (л.н.т.) при потенциалах Е„т . равных -0,51--0,53 В (при Cc<Jaro ~(1—5MCfM):

• 4

а) с довольно резким спадом тока после максимума при q > >50 мкКл/см* (кр.1,2 рис.1);

б) с более плавным спадом тока после максимума при q < <15 мкКл/см2 (кр.З рис.1);

2) кривые с максимумом тока при потенциалах около -0,5 В, пересекающие л.н.т. при значениях Еит отрицательнее'-0,53 В (кр.6 рисЛ);

3) кривые с одним максимумом тока при потенциалах -0,27— -0.28 В, пересекающие л.н.т. при потенциалах положительное -0,51 В (кр.2—5 рис.2).

ольтамперограммы типов I и 2 регистрируются на обычных (стан-артных) электродах из невырожденного CdSe, поверхность которых зред проведением экспериментов очищалась выдерживанием в II—' 2-молярной хлористоводородной кислоте (неокисляицем травителе); эзличие в условиях их появления состоит только в значениях по-знциала катодной стадии: при -0,71 В i ^ i -0,57 В регист-яруются кривые типа I, а при Е* < -0,85 В — кривые типа 2. эи определенных значениях 2,. . лежащих в интервале от -0,71 В

-o.s f,n

Рис.1. Анодные вольтамперограммы, зарегистрированные методом ИВ в темноте на стандартных электродах из CdSe.

Ccdso • И: 1.2-3.2-ГО"'; 7-0;

■ 4 •

3-1. МО"4; .4—6— 4,3-10 4 . Геометрическая площадь рабочего (неизолированного) участка поверхности электродов Бзл . см :

1,2,4—7— 0,25; 3— O.II.

Б* .В: 1,2--0,59; 3— -0,61;

4--0.75; 5--0.78; 6.7--0,91.

1 .с: I—129; 2—435; 3—5; " 4—6—10; 7—50.

Уд ,В/С: 1.2.4—7—0.02; 3—0,05.

Рис.г. Анодные вольтамперограммы. зарегистрированные на нктивированном электроде из CdSe методом ИВ в темноте

5ЭД = 0,16 см2. Ек-.В: I--0.51;

2— -0.32; 3--0.42; 4.5--0.52.

г,с: 1—50; 2,5—100; 3.4—10.

и ¡и 1.1 -и -W

VA,B/c: I-

0,0[; 2—5— 0,02. - 0; 2—5 —7.3-I0""*5

rl.fi

ИМ 1101 пи 0.1

1,2

Рис.3. Зависимости потенциалов точек пересечения нисходящих ветвей анодных вольтамперограм: с линией нулевого тока при ионизации кадмия, осажденного в различных энергетических состояни ях на электродах из CdSe, от эквивалентного количества электрнчеств; (а) и от потенциала катодного осаждения (б).

1,1' ,4 —2-е ЭС; 2.2' — —1-е ЭС;. 3,5,6—3-е ЭС

т- -0,51: 3— -0,92;

Е* .В: 1,1'--0,59; 2--0,52; 2'--0,32

74 .В/с: 1,2—5—0,02 ;1'—0,05; 6—0.10. q, мкКл/см*: 4.5— 900 1 230; 6— 780 1 150. Cciso .М: I—3,2-Ю"4; I'—2.2-10"*; 2.2'—7.3-10"® ; 3—3.1-10" * 4—6 —3.3-10~*.

до -0,86 В. можно зарегистрировать вольтакперограммы переходного типа с двумя максимумами анодного тока (кр.5 рис.1). Вольта?,теро-граммн типов I и 2 имеют ряд сходных признаков. Так, по мере увеличения продолжительности катодной стадии *t при неизменных прочих параметрах в обоих случаях наблюдается непрерывный, неограниченный рост значений максимальных токов , при этом потенциалы максимумов несколько смещаются в сторону более положительных значений (кр.Г,2 рис.1), но величины Е„х изменяются незначительно или остаются практически постоянными (кр.1,1',3 рис.3).

Вольтамлерогреммн типа 3 регистрируются липь на электродах из CdSe, подвергнутых специальной предварительной обработке (активированию). в процессе которой существенное значение имеет твердофазное катодное восстановление гальваностатическим импульсом при весьма высокой плотности тока (до 3 А/см2), приводящее к увеличению концентрации донорных дефектов (анионных вакансий) в приповерхностном слое полупроводника и повышению плотности тока обмена через зону проводимости. Кривые этого типа (рис.2) отличаются от вольтачперограмм типов I и 2, прежде всего, существованием предельного максимального тока и значительными изменениями величины 2„т в зависимости от q (кр.2.,2' рис.3).

Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что вольтамперограммы типа I описывают ионизация кадмия из его второго (равновесного) ЭС, причем при q > 50 мхКл/см* его активность близка по величине к активности объемного кадмия (в его стабильной модификации) сш , то есть он представляет собою макрофазу. При количествах кадмия во втором ЭС менее 15-IO~*/Z? г-ат/см* на поверхности CdSe он обладает свойствами микрофазы. В работе показано такте, что вольтачперограммы типа 2 регистрируются при ионизации кадмия из третьего ЭС. активность которого визе значения а^ , а кривые типа 3.— при ионизации кадмия из первого ЭС, активность которого меньше указанного значения, причем она тем ниге, чем менкпе q. Этп вывода, в согласии со всей совокупностью остальных экспериментальных данных, свидетельствуют о том, что кадмий во втором ЭС присутствует на поверхности CdSe в Езде трехмерных зародызей или кластеров, а нетвлл в первом ЭС — в виде субмояослозв или монослоя (в зависимости от его количества).

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ РАЗРЯДА-ИОКЙЗАШЙ КАДМИЯ НА НЕОКИСЛЕННОИ ПОВЕРХНОСТИ СД5е Кинетические исследования проводились методами катодной и анодной хроновмпероыетрии со ступенчатым изменением потенциала, цикли-

ческой и инверсионной вольтамперометрии с варьируемыми скоростям катодной и анодной развертки (ук и ул) в затемненной ячейке.

После ступенчатого изменения потенциала стандартных электродов из Сс1Бе от +0,68 В до -0,57--0,71 В регистрируются катодные хроноакперограммы с минимумом тока в гмрвие несколько с--кунд или десятых долей секунды (кривые 1—5 рис..;), свидетельств вуыцим о медленности стадии образования трехмерных зародынюя металлической фазы (кадмия во втором ЭС). Если йе. потенциал изменяется до значения -0,92 В, то после начального броска катодного тока до довольно большой величины наблюдается его непрерывный спад (кривые 6,7 рис.4). Это свидетельствует о том, что в таких условиях, когда становится возможным твердофьзное восстановление поверхности селенидного электрода (хотя бы на очень малую глубину), стадия возникновения новой (металлической) фазы протекает сравнительно быстро, поскольку осавдение металла из раствора при этом протекает, по эпитаксиальному механизму на поверхности продукта восстановления селенида кадмия, на которой плотность тока обмэЕа достаточно велика.-

1 ,нк4/см5 '< ,м*/си

Ркс.4. Зависимости плотности катодного тока от времени на стандартном электроде из CdSe после ступенчатого изменения потенциала от • значения +0.68 В до -0,60 В (I); -0,62 В - - ■ - (3); -0,68 В (5): -0,92 В

-0,64 В -0,71 В

С

6,7). ,2-КГ1: 6.7— 5,3-10"*.

« * т,с

После ступенчатого изменения потенциала электродов из CdSe с осажденным кадмием (в любом энергетическом состоянии) до значения +0,68 В нвбладается резкий бросок анодного тока и далее его непрерывный спад по закону, близкому к гиперболическому. Это свидетельствует об обратимости процессов ионизации кадмия из всех трех его энергетических состояний на поверхности case.

При циклическом изменении потенциала стандартных электродов из case в достаточно пироких пределах обнаруживается, что добавление

соли кадмия к фоновому электролиту приводит к появлению четких максимумов катодного и анодного тока на вольтакперограммах (рис.5), обусловленных восстановлением ионов Сй1+ и ионизацией осаждаемого кадмия. .

Рис.5. Циклические вольт ампереграммы, зарегистрированные в темноте на стандартном электроде из CdSe в фоновом электролите (I) и ' в присутствии Cdso в растворе в коя-центрациях, М:

2—6 — 5,3-Ю-4;

7,8 — 4,3-10"".

7К .В/с: 1,3,7,8—

—0.05; 2—0,10; 4—0,02; 5—0,01; 6—0,005.

7 ' ,В/С: I—0,02; А 2—6—0,01; 7,&—0,05. На вставке: зависимости количеств электричества, протекающих через I сиг геометрической поверхности электрода при катодном осаждении (q^) и при анодной ионизации кадмия fо ). от скорости катодной развертки потенциала в условиях регистрации кривых

-fti £,t

Анализ влияния скорости катодной развертки 7к на форму циклических зольтамперограмм приводит к выводу о существовании двух волн .катод-гого тока, обусловленных разрядом катионов са*+. начинаютсся при течениях потенциала около -0,6 В и -0.71 В и соответствуй^

in- ■

осаждению кадмия во второе и в третье ЭС. Результаты изучения циклических вольтамперограмм, регистрируемых при различных условиях эксперимента (рис.5), подтверждают приведенные выше выводы из хро-ноамперометричвских исследований о том, что при осаждении кадмия во второе ЭС стадия зарождения металлической фазы на поверхности Ссйе является медленной, а при осаадении в третье ЭС — быстрой.

В работе экспериментально исследованы зависимости величин £„ от 1етА и от уд при ионизации кадмия из всех трех его энергетических состояний на электродах из СйБе и теоретически получены уточненные вольтамперометрические соотношения, позволяющие проводить более детальный,чем ранее, анализ таких зависимостей при ионизации многослойных осадков металлов (то есть металлов во втором и третьем энергетических состояниях) на полупроводниковых электродах. При анодной развертке потенциала на рассматриваемых электродах величина у, состоит из двух основных слагаемых: а<й /<п и йф™

А Н иЦо

(где ф — падение потенциала в слое Гельмгольца на границе раздела электролит/металл, ф*^ — разность потенциалов между глубинной, областью полупроводника и границей раздела полупроводника с осажденным металлом). Нами показано, что максимальный ток ионизации заданного количества металла во втором или в третьем ЭС прямо пропорционален величине аф /¡н, а значение фи при максимальном анодном токе [(фн)ш] связано линейной зависимостью с величиной 1г.(йфн/«). При обратимом процессе ионизации металла изменение величины (фн)п при переходе от одного значения скорости развертки (у, ) к любому другому ) составляет

Ы,

КГ

а

кг

= —, « ' = —1Е-ГТ" (1}

2д?

<4,

(П

2п?

Ы,

V,

Из экспериментальных зависимостей максимального анодного тока от скорости развертки можно при помогли выражения (I) вычислить А(фнпри любых изменениях V в исследованном интервале, а затем, зная экспериментальную) зависимость" от V. рассчитать отношение А(ФН Анализ экспериментальных данных, проводимый

таким методом, показывает, что при ионизации кадмия из 2-го и 3-го ЭС на поверхности севе при скоростях анодной развертки от 0,005 до

0,05 В/с отношение Д(фн J^IL, достигает значения. близких к единице (если с поверхности исследуемых электродов перед осаждением металла полностью удалены слон с повышенным уделышм сопротивлением); в других условиях величина указанного отношения несколько ниже единицы, но существенно выше значения (Афн:ДЕ). характерных для полупроводниковых электродов без осажденного металла.

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИИ И ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ НА РАЗРЯД-ИОНИЗАЦИР КАДМИЯ НА ЭЛЕКТРОДАХ ИЗ CdSe Для поиска методов целенаправленного регулирования скоростей катодного осаждения и анодного растворения металла на селенидном электроде, нахождения оптимальных условий их проведения на практике, а также для более глубокого познания характера и природы протекающих при этом процессов необходимо исследовать влияние различных специфических видов внешних воздействий (освещения, искусственного перемешивания электролита, впуска атмосферного кислорода в ячейку) на их кинетику.

С помощью метода циклической вольтамгорометрии в работе экспериментально установлено, что освещение стандартных электродов из CdSe не оказывает существенного влияния на скорости процессов катодного осаждения кадмия во второе и третье ЭС я ионизации этих форм осажденного металла в области потенциалов отрицательнее —0.3 В (в которой не происходит фотоанодного окисления исследуемого полупроводника), объяснены причины этого.

Перемешивание же электролита существенно ускоряет осаждение кадмия во второе и третье ЭС на поверхности стандартных электродов из CdSe в условиях ИВ при потенциалах отрицательнее - -0,64 В (например, при ^=-0,92 В — в 4.2 раза, при ^=-0,66 В — в 2,5 раза). Это свидетельствует о наличии ограничений скорости катодного процесса в таких условиях стадией переноса катионов Cd2 + из глубины раствора к поверхности растущих зародышей. Такой, вывод подтверждается также тем, что на хроноамперограммах, регистрируемых в стадии катодного потенциостатического осаждения (которые качественно аналогичны изображенным на рисунке 4), именно в этих условиях (при ^ $ -0,64 В) имеется протяженный . участок спада тока со временем (кр.З—7 рис.4), характерный для процессов с диффузионным контролем.

Известно, что адсорбированный кислород часто затрудняет процессы осаждения адатомных слоев металлов на поверхности твердых

-13-

электродов. Из всех исследованных нами халькогегадных электродов наибольшей адсорбционной способностью по отношению к кислороду . обладают активированные электроды из сдЗв (поскольку в их приповерхностных слоях максимальна концентрация слабосвязаншх (квя-зисвободных) электронов), поэтому следовало ожидать, что именно на них должен в максимальной степени проявляться аффект торможения осаждения кадмия в первое ЭС при впуске.кисупрода в ячейку. Экспериментальная проверка полностью подтверждает это предположение: на анодных ветвях циклических вольтамперограмм, регистрируемых на таких электродах в аэрированных электролитах, содержащих ионы са1+, отсутствуют максимумы тока, что свидетельствует об отсутствии на поверхности полупроводника осажденного кадмия.

Процессы осаждения кадмия во второе и в третья ЭС на стандартных электродах из СйБе менее чувствительны к непродолжительному воздействию кислорода на поверхность, но после длительного (свыше - 10е с) хранения таких электродов в воздушной атмосфере отмечается существенное замедление начальных стадий и этих процессов. Последнее объясняется способностью кислорода постепенно диффундировать на некоторую глубину в объем кристаллов с<13к, вызывая существенное снижение,концентрации электронов проводимости в приповерхностных слоях полупроводникового материала; в результате этого осаздение кадмия на таких электродах начинается лишь при повышенных катодных перенапряжениях.

Результаты вольтамперометрических исследований особенностей разряда-ионизации кадмия на электродах из сйБе, подвергшихся фотоанодному или химическому окислению и содержащих в результате этого избыточный (сверхстехиометрический) селен на поверхности, свидетельствуют' о наличии сильного химического взаимодействия осаждаемого металла с подложкой.

ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, СОПРОВОЖДАШИВ РАЗРЯД-ИОНИЗАЦИЮ КАДМИЯ НА ЭЛЕКТРОДАХ ИЗ Сс£е

Вольтамперометрические исследования показали, что катодное выделение водорода на стандартных электродах из с<1Бе с химически отполированной поверхностью в присутствии осажденного кадмия во 2-м и 3-м ЭС протекает с довольно высоким перенапряжением, как и на металлических кадмиевых, электродах. На анодных ветвях регистрируемых в таких условиях ..циклических и инверсионных вольтамперограмм (рис.1, 5) отсутствуют пики тока ионизации водорода; следователь-

но, последний не нанашивается в заметных количествах в адсорбированной Форме на гладкой поверхности стандартных электродов из с ¿Вв. При наличии ке видимых в микроскоп структурных дефектов на поверхности полупроводника или после осаждения хотя бы небольших количеств адатомов кадмия (металла в первом ЭС) на активированных электродах из сазе катодное выделение водорода на них существенно ускоряется и сопровождается заметным накоплением водорода на поверхности ухе при катодных перенапряжениях порядка 0,1 В. В работе изучены вольтамперограммы анодной ионизации водорода на электродах из сгззе (рис.6).

Рис.6. Вольтамперограммы ионизации водорода, зарегистрированные методом ИВ в темноте на активированном электроде из CdS-i в присутствии следовых количеств адатомов кадмия (I— —4) и на стандартном электроде из CdSe со структурным дефектом поверхности (5). .

S-n »См : 5—0,25;

1—4—0,16.

Ей .В: 1.2,5--0,52;

3.4--0,54.

т ,с: I—10; 2,3—50; к 4—100; 5—200.

,М: I—4—1,2-10"*; 5—2,3-Ю"4. у ,В/С: 1—4—0,02; 5—0.01.

Они отличаются от вольтачперограмм ионизации кадмия изо всех его энергетических состояний меньшими наклонами нисходящих ветвей к линии нулевого тока и значительно большими смещениями потенциалов максимума тока в положительную сторону по мере увеличения как q, так и уА (последнее предложено использовать на практике для улуч-ления разделения аналитических сигналов, регистрируемых при сов-яеотной ионизации водорода и кадмия из первого ЭС, путем установ-т оптимальной скорости анодной развертки).

Указанные отличительные признаки свидетельствуют о необратимости процесса ионизации водорода на поверхности СйЗе.

В работе изучены также вольтамперограммы восстановления кяс-

-15-

лорода нв электродах из CdSe; показано, что этот процесс начинается при меньших катодных перенапряжениях. чем на поверхности CdS, из-за менее отрицательного значения потенциала плоских зон электродов из селенида кадмия. При равных внешних условиях аэрирования токи восстановления кислорода на активированных электродах из CdSe значительно вшо, чем на стандартных, из-зп более высокой плотноста тока обмена через зону проводимости и более высокой адсорбируемости кислорода на них.

ЭЛЕКТРООСАЗДЕНИЕ КАДОЯ НА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦАХ CrtSe И CdS ИЗ ЭТИЛЕНДИАМЮТГЕТРААЦЕТАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ЕГО ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ Обнаружено, что при.соприкосновении монокристаллических образцов CdSe или CdS, погруженных в сильнощелочные этилендиямин-тетраацетаткые (трилонатные) электролиты кядмировяния, с алюминиевым электродом (или с несколькими такими электродами, что более эффективно) на их поверхности осаждается тонкий плотный слой металлического кадмия хорошего или удовлетворительного качества. Этот процесс, основанный на использовании внутреннего электролиза, может осуществляться с достаточной скоростью уже при комнатной температуре. Формирование кадмиевого покрытия на'.аисокоомных образцах CdSe и сas протекает путем разрастания отдельных островков с последующи их слиянием в единое сплошное покрытие.

Участки получаемого кадмиевого покрытия предложено использовать в т'.ачестве твердых омических контактов к образцам CciSe и CdS. Лая получения контактов требуемой конфигурации могут использоваться методы, основанные либо на избирательном нанесении небольших nopicSi электролита на подлежащие металлизации участки поверхности полупроводникового образца, либо на кадмироьлнии всей его поверхности с последующим скраЯОированием или литографией с применением эффективного для этой цели I —о-молярного раствора нитрата аммония, который быстро и полностью удаляет не защищенные маской участки металлического покрытия, но не оказывает заметного травящего воздействия на подложку.

Предложенная общая схема технологического процесса включает стадии' предварительной химической обработки-подложек из case по специально разработанной методике, обеспечивающей удаление высо-коомных слоев (часто имещихся на поверхности полупроводниковых образцов), каддарования и нанесения слоев контактола KH-I. Она

-16-

обеспечивает получение окических контактов с низким переходным сопротивлением, эквивалентных по форме вольт-амперных характеристик традиционным индивво-гвллиивим контактам (ркс.7), но отли-чнкпихся от них значительно более высокой механической прочностью и твердостью. Предлокекшй метод успешно используется на практике для изготовления контактов фоторезисторов,. акустозлект-роиных генераторов к электродов из оаке и cas при проведении электрохимических исследований (имеется акт внедрения генераторов с кадмиевыми омическими контактами в СПО им. С.Орджоникидзе).

* !

I -

az аз м V, В

го

I/,*В

30

_>_1_

40

0

Рис.7. Вольт-амперная характеристика контрольной структуры 5а—слве—Пп+Са), изготовленной с помощью предложенного метода ¡аяесркия кадмиевых контактов после удаления высокоомнкх слоев с говерхности монокристаллического образца саБе химической обпабот-:ой. Направления тока в полупроводнике: I— от кадмиевого контак-а к контакту из сплава индия с галлием эвтектстеского состава; — от контакта из сплава индия с галлием к кадмиевому контакту.

ОСНОВНЫЕ ВЫ'В ОДЫ

1. Впервые экспериментально обнаружены три энергетических со-тояния кадмия на поверхности Сй5е. изучены их особенности.

2. Предложен и применен новый критерий для идентификации раз-гсшх энергетических состояний осажденного металла на полупро-здпжовом электроде {на примере кадмия на поверхности саБе) — сложение потенциала точки пересечения нисходящих ветвей инвер-ганных вольтамперограмм с линией нулевого тока относительно шяовеского потенциала пары ;»Р+/М в исследуемом электролите.

3. Обнаружена связь кинетики электроосаждения металла на се-кидзом электроде с протеканием процесса твердофазного восста-

новления его поверхности. Показано, что электрод из case относится к груше полупроводниковых электродов с малым пороговым поренапряжением катодного осаждения кадмия. Установлено, что ионизация кадмия из всех трех его энергетических состояний но поверхности case является обратимым процессом.

4. Выведены модифицированные уравнения, позволяющие проводить детальный анализ экспериментальных зависимостей максимального тока и потенциала пика от скорости развертки при анодной ионизации металлов на полупроводниковых электродах в условиях метода инверсионной вольтамперометрш, получая из них информацию о динамике изменений падения потенциала в слое Гельмгольца. С помощью выведенных соотношений показано, что при иониза^: кадмия на электроде Ез CdSe, особенно из второго и третьего ЭС. значительная доля перенапряжения локализуется в слое Гельмгольца.

5. Обнаружена возможность ускорения осаждения кадмия во второе и в третье ЭС на электроде из CdSe за счет перемешивания электролита при катодных перенапряжениях свыше -0,1 ,В. Установлено тормозящее влияние кислорода на процессы катодного осаждения кадмия, особенно в первое ЭС, на поверхности CdSe.

• 6. Установлено, что скорость катодного восстановления кислорода на электродах из CdSe возрастает после активирования, приводящего к увеличению концентрации электронов проводимости на поверхности.

7. Обнаружено ускорение катодного выделения водорода на поверхности case в присутствии кадмия в перзом энергетическом состоянии. Впервые зарегистрированы и изучены вольтамперограммы анодной ионизации водорода на электроде из case. Показано, что улучшение разделения анодных пиков тока ионизации водорода и адатомов кадмия при совместной регистрации аналитических сигналов достигается установкой оптимальной скорости анодной развертки.

8. Показано, что тонкие плотные слои металлического кадмия можно воспроизводимо наносить на поверхность кристаллов case и CdS с помощью легкодоступного и дешевого метода, основанного на протекании внутреннего электролиза в сильнощелочных этиленди-аминтетраацетагных электролитах кадмирования при контакте с алюминиевыми электродами.

9. Предложена методика изготовления твердых омических контактов к кристаллам CdSe и C6S на основе осажденных тонких слоев кадмия, изучены свойства получаемых контактов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих ра-

ботах:

1. Брайнинг Х.З.. Никифоров В.В. Энергетическое состояние кадмия. осаяденного электрохимически на ионокристаллическом се-лениде кадмия из сульфатных электролитов // Электрохимия. 1989. Т.25. Вып.9. С. 1237-1242.

2. Никифоров В.В.. Брайнина Х.З. Кинетические особенности раз-ряда-иониэации кадмия на поверхности CdSe. Процессы, не' осложненные внеиниии воздействиями // Электрохимия. 1991. Т.27. Вып. 8. С.1006—1015.

3. Никифоров В.В.. Брайнина Х.З. Инверсионная и циклическая вольтамперометрия кадмия на монокристаллическом селениде кадмия // Тез. докл. IX Всесовзного совеиания по полярографии. Усть-Каменогорск. 1987. 4.2. С.292--293.

4. Brainlna Kh. I., Niklforou U.U. Kinetics of cadnlua dlscharge-ionlzatlon on aonoxldized surface of CdSe // 3. Heyrovsky Centennial Congr. Palarogr. organ, jointly -41-st Heet. Int. Soc. Electrochen. Prague, 1990. Proc. 2. P. Fr. 92.

5. Никифоров В.В. Вольтаыперометрическое изучение совместного протекания процессов разряда-ионизации водорода и кадмия на электродах из CdSe // Тр. Всесопз. иколы по электрохимии. Сзердловск. 1991. Т.2. С. 155—159.

5. Никифоров В.В. Особенности контакно-химического кадмирования высокоомных полупроводников типа fl" Bv/С Сообщение I) / Саратовский политехи, ин-т. Саратов. 1382. 28 с.Библ.: 27 назв. йеп. в ОНШШик (г. Чебоксары) 21.12.1982. И 1370 ХП-Ц82.

7. Никифоров В.В., Стеско В.В. Электрохимический метод изготовления тонкопленочных кадмиевых контактов АЭГ на сульфиде кадмия // Материалы XII Всесовз. конф. по акустозлектронике и квантовой акустике. Саратов. 1983. 4.2. С. 240.

8. Никифоров В.В., Стевко В.В. Метод формирования кадмиевых контактов фотосопротивлений из растворов / Саратовский политех, ин-т. Саратов. 1981. 14 с. Библ*: 9' назв. Леп. в ВИНИТИ 11.01. 1982. N 144-82. .

9. Brainlna Kh. Z.. Nikiforov U.U. Peculiarities of cadaiun dis-charge-ionization on aonocfystalline CdSe // 32-nd Intern. Congr. of Pure and ftppl. Chen. Stockholn. 1989. ■

10. Никифоров В.В.. Стеоко В.В. Метод нанесения твердых омических контактов на кристаллы CdSe и CdS // Заводская лаборатория. 1993. Т. 59. Н 1. С.37.