Полупроводниковое фотоэлектрохимическое фотографическое устройство на основе селенида кадмия и основные закономерности его функционирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ ИЫ.А.Н.ФРУМКИНА

На правах рукописи

НЕКРАСОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 772.93, 541.13

ПОЛУПРОВОДНИКОВОЕ «ОТСЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФОТОГРАФИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО НА ОСНОВЕ СЕЛЕИИДА КАДМИЯ И ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЕГО ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ. (02.СО.04 - физическая химия)

Автореферат диссертации на ссигжаииь ученоа степени кандидата Х1ыичеоких нау.ч

ЖХЗШ - 1391

Работа выполнена в Институте электрохимии им.А.Н.Фрум

ü СССР

barошв руководители: доктор химических наук, профессор

Ванников A.B.г кандидат химическ /к, стерший научный сотрудник Иванов . Официальные оппоненты: доктор химических нет к, профессор D.В.Плесков

кандидат физико-математических наук, ведущий ввучный сотрудник В.А.Барвчевскяй

Ведущая организация: Институт полупроводников АН УССР

ващита состоится » В »о^г^^Л 1991 года в ¿О часов Ьа заседании специализированного совета Д 002.66.01 при Институте электрохимии им.А.Н.Фрумйяна АН СССР по адрвсу< 117071, Москва В-71, Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им.А.'Н.Фруыкина АН СССР.

Автореферат' разослав "Ял

1991 года

Ученый секретарь

специализированного совета

* .'.

'кевдвдат жогчэских рук

Г.У.Корнвчева

ВВЕДЕНИЕ.

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Наметившийся в последние десятилетия дофицит серебра, связанный с сокращением его запасов, а также необходимость создания новых материалов и устройств для отображения информации, вызвали бурное развитие исследований бессеребряных и необычных фотографических процессов и материалов. Одним из перспективных направлений в этой области являются работы по создании полупроводниковых фотоэлектрохимических фотографических устройств (ПФЭФУ), которые обеспечивают высокую светочувствительность в широком спектральном диапазоне, возможность осуществления принципа управляемой чувствительности и контрастности, а также позволяют получать видимое изображение без дополнительной химико-фотографи-ческой обработки. Светочувствительным элементом в таких устройствах служат фотопроводниковые слои различных типов: АВВ®, А*В2, А»ВИ, А^В3, 31, Се и некоторые другие. Регистрирующий электро-хромный (ЭХ) или электрохромогенный (ЭХГ) слой (соответственно обратимо или необратимо окрашивающийся под действием электрического тока), в котором формируется видимое изображение, в большинстве случаев представляет собой жидкий раствор. Это ограничивает область применения ПФЭФУ и создает технологические трудности. Практически неизученной остается проблема создания бессеребряныг ПФЭФУ с чувствительностью достаточной для получения первичных сохранных изображений (>107 см2/Дж). Кроме того, большой практический и теоретический интерес представляет систематическое исследование механизмов функциониривания ГШФУ на основе современных представлений фотоэлектрохимии полупроводников, а также использование полупроводниковых гетерострук /р в устройствах этого типа с целью улучшения фото!рафических и эксплуатационных характеристик.

Работа выполнялась по приоритетному направлению 1.3 "Создание высокочувствительных кинофотоматериалов" в рамках проекта ••Фототехнология" (постановление ГКНГ СССР Л270 от 27 марта 1989г.), программе Отделения общей и технической' химии (007Х Л12130-2217/455 от 22.07.88 И РАН «0103-1417 от 19.10.88) по проблеме "Фотографеские процессы регистрации информации", я также по плановой теме Института электрохимии АН СССР "Фотохимия и радиационная химия гетерогенных и гоиогекных систем на основе кошишк'ов с переносом заряда".

ЦЕЛЫ) РАБОТЫ являлось: I. Разработка научны! основ '1здания полупроводниковых фотоэлвк-

- г -

трохимических фотографических устройств с чувствительности / см2/Дж, обеспечивающих получение первичных сохранных фо. .4«-ческих изображений.

2. Исследование фотографических характеристик 11ФЭФУ «j основе case и гетероструктур OdSe/Se, CdSe/Au в зависимости от следующих параметров: приложенного напряжения, концентрации ЭХ (или ЭХГ) компонентов, присутствия фонового электролита, интенсивности па-давдего свете, длительности экспозиции, споктральных характеристик экспонирующего освещения.

3. Исследование механизма процессов формирования изображения и явлений, происходящих на границе раздела фотопроводник CdSe/реги-стрирупдий слой, представляющий собой трехмерхую полимерную молекулярную сетку, содержащую электролит и ЭХ или ЭХГ компоненты.

6. Сравнительное изучение фотографических характеристик ИФЭЬУ, работающих в традиционном для фотографам режике экспонирования кмпульсами света и в характерном для данного типа устройств режиме экспонирования импульсами электрического напряжения. Б. Исследование влияния фотоьлектрохимической коррозии фотопроводникового электрода ГШФУ на чувствительность устройства и способов защиты от коррозии.

6. Оптимизация параметров фотопроводникового и регистрирующего слоев с целью повышения чувствительности.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые разработано бессеребряное полупроводниковое фотовлектрохимическое фотографическое устройство с чувствительностью -ID8 сы^Дж при комнатной температуре и в отсутствие дополнительного усиления а регистрирующем слое. Провесе-но систематическое чз учение фотогра^пвских характеристик ПФЭФУ i зависимости от параметров фотопроЕодакковсго п регастрируюцегс слоев, позволившее оптимизировать параметры П89ФУ. Установлено, что характер епектралъшх зависимостей фототока в системе &п02/0(13б/элвктродит определяется направлением освещения структура. Проведено сравнительное изучение двух различных режимов экспонирования ПЮФУ, в первом кз которых длительность экспозища огрвничона длительностью воздействия электрического напряжения, < во втором - длительностью светового импульса. Изучены фотографические характеристики гетероструктур case/se и sn0o/0ase/Au. Показано влияние фотоэлэктрохимической коррозии фотопрсводникоьоп адектрода на чувствительность 1Ш6У и кинетику прохождения toki черэз граню*/ раздела гетброструктура/электролит. Предлокен мета защити от коррозия, обеспечивающий дополнительное увеличение чув

твительности. Для ПФЭФУ на основе CdSe и гетероструктуры CdSe/Se зучена зависимость чувствительности от направления экспснируюде-о освещения. Изучено кинетика прохождения тока через ИФЭФУ, выедены фактори, влияющие на механизм его функционирования. Соэда-а автоматизированная установка для измерения фотоэлектрических арактористик ПФЭФУ.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Полупроводниковые фотоэлек-рохимическио фотографические устройства на основа селенида кадия обладают высокой светочувствительностью, позволяющей получать ервичние фотографические изображения. Это обусловливает возмо*-ость создания на их основе устройств отображения информации но-ого типа с регулируемой чувствительностью. Видимое изображение, олучаемое с помощью устройства, не требует химико-фотографичес-ой обработки. Разработатое ПФЭФУ чувствительно к излучению в идимой и ближней ИК- областях спектра. Помимо создания фотогра-ического устройства отдельные результаты работы могут бить ис-ользовшш при разработке фотоэдектрохромного дисплея, отличапле-ося высоким быстродействием и простотой адресации. Результаты аботы в целом могут быть использованы в организациях: ИХФ АН ССР (г.Москва), ГосНИИХимфотопроект (г.Москва), НПО "Монокри-таллреактив" (г.Харьков), ОТИ АН СССР (г.Ленинград). НИИ Физики вердого Тола Латвийского государственного университета (г.Рига).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материал диссертации докладывались на сесоюзном совещании по полупроводникам (Кивв. 1987г.) и на Ц сесоюзной конференции "Бессеробрягше и необычные фотографические роцесси" (Суздаль, 1988г.).

ПУБЛИКАЦИИ. Основное содержании диссертационной работы отра-оно в 6 опублккованых работах.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 164 странна* , включая 116 страниц машинописного текста, I таблицу и 47 исунков. Диссертации состоит из введения, пяти глав, заключения, иводов и списка литературты, включькцего 133 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ изложены причины, определяющие повышений интерес разработке несерэбряных процессов регистрации информации, а :!ч*е о:,;ювныб преимущества полупроводниковых фотоэлг-ктрохюлгеес-фотографических устройств, выделяющие их в ряду таких процес-

Сформу .тирована цели и з"ца«и работы, определена научная но-

в

I

т

-и

-м

2 3 I I

й

I

те

I

1

I_|__I

с

и

Црзмя в)

Рис.1. Схема полупроводникового • фотоэлектрохимического фотогра фического устройства (а) я принцип его функционирования (О) I- подложка; 2- проводящее покрытие; 3- фотопроводниковн слой; 4- регистрирупций слой; Б- противоэлактрод; ] интенсивность света; V- напряжение; 1- ток; О- оптическ? плотность в регистрирующем слое.

I и возмоюше области щ л результатов исследований.

1ислены также основные за: .з положения. ПЕРВАЯ ГЛАВА содержит ли. ;рный обзор, в котором приведе-5шая схема ПФЭФУ (рисЛ а) . суждан принцип его функциониро-я (рис1.0), заключающийся в .. обходимости одновременного воз-твия на устройство света и импульса электрического напряхе-Отмечено, что значительный, а иногда и основной вклад в чув-тельность ПФЭФУ вносит процесс фотоэлектрического усиления в »проводнике. Определены основные понятия и принципы класснфи-ш различных вариантов устройства. Проведен анализ наиболее и представлений о механизмах процессов, происходящих в полу-зодниках и на границе полупроводнюс/электролиг как в темнових эвиях, так и при освещении. Рассмотрено влияние на эти процес-спектральных характеристик света и фотоэлектрохимической корни полупроводника. Проведено сравнение различных вариантов за-ы полупроводника от коррозии. Рассмотрены общие принципы под-;а к оптимизации режима работы ПФЭФУ и возможные факторы, вли-ие на него. На основании классификации произведено сравнение зличных вариантов реализации полупроводникового фотоэлек^^рохи-1вского фэтогра15!чоского процесса.

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ описаны основные методы исследования, усло-я и установки, использованные при изготовлении прозрачных про-дящих подложек стекло-5п02, нанесении на них слоя СйБе, очув-влении Сйге, подготовке фотоэлектродов к измерениям, изготовле-и регистрирующих ЭХ, ЭХГ и модельных слоев, перечислены реакти-I, использование в работе. Предложена и обоснована методика [энки чувствительности и других сенситометрических характеристик ШУ на основании анализа зависимостей (где <)- плот-

)сть заряда, прошедшего за время экспонирования через устройство, ч/см", Н- влмчина энергетической экспозиции, Дк/см2) вместо жчно используемых />-=/( (где П- оптическая плотность, гене-фованная в регистрирущем слое, Н- величина энергетической экс-эзиции, Дж/см2). При этом чувствительность, имеющая размерность иг/Дж, в традиционном варианте определяется как обратная вепачи-в экспозиции необходимой для увеличения оптической плотности на ритериальную Ебличину (0.1 или 0.2). а в предложенном варианте.-братная велгчина экспозиции, при которой заряд, прошедшй за ремя &кспо1шровэьия через устройство, достаточен, ч ч 5ц генери-оиать в регистрирующем слое критериальную оптическую плотность, остввтотаакно, коэффициент контрастности, в традиционном вариан-

- s -

те определяемый как 7^4£>/Д( IgV). в предлагаемом варианте опре; ляется как ¿Q/\(lgH). Приведены схемы оригинальных измерители ячеек лля работы с гелеобраэными слоями и блок-схемы установс использованных для проведения исследований.

Полученная методом пиролиза SnCl4, прозрачная проводяп подложка стекло-FnOj, имеет сопротивление на уровне 20-30 om/d пропускание в диапазоне спектра 400-900 нм не менее 80-90*.

Нанесение слоя CdSe на такие подложки 1гроводили методом н пиления в вакууме в квазизамкнутом объеме, разработанном в ИП УССР и модифицированном с учетом требований, предъявляемых к ф топроводниковым электродам ПФЭФУ. Температура испарителя соста ляла 5?0-Б80*с, подложки- 310-340'с, давление ~5*10~5мм.рт.с Очувствление фотопроводника проводили методом легирующего отжи iipu температуре 425-450* с в течение 30-60 мин в шихте на ochoi CdS, содержащей ионы Си и 01. Толщина полученного слоя CdSe сс ставляла 30-40 мкм, темново« сопротивление -I05 Ом-см, кратное^ (отношение величины фоготокв к темповому току) - до Î03.

В качэстве регистрирующих слоев, а также для обеспечен! электролитического контакта с поверхностью полупроводнике в фоте ёлоктрохимическом эксперимента", в работе использованы образцы по лиакриламидного геля фиксированной площади, в которые матоДо пропитки вводили водные раствори электролита и различных ЭХ (ЭХГ или модельных окислительно-восстановительных компонентов (соств и концентрации приведены ниже). Синтез плевок геля проводили ме Фодом радикальной полимеризации с использованием химических ини циаторов. При изготовлении регистрирующего слоя на основа ком плекса йода с амилопектином последний вводили в раствор мономер (акриламида) до полимеризации. Измерение спектральных характера стих регистрирующих слоев проводили с помощью спектрофотометр Beokman DU-7HS.

Для освещения П50ФУ была использована 160-веттная галогеина лампа со стабилизированным источником питания, а для изменена Ьпектральных и энергетических характеристик экспонирующего осве ценил использованы, соответственно, интерференционные и нейтраль 1ше сьетофильтры. Экспонирование проводили не оптической сквмьа измерения интенсивности света в каждом положении производили из мерателок ИМО-2. В основе измерительных установок использованы цифровой осциллограф Wioolet 2090 - для регисту . -и тока нзпряко Нил и потенциала; персональные ЭВМ "Искра 226- л :т pc/at - дл. гараллания экспериментом и .сорвОО-лск данных; п or -ютат ha~501i

mito Denko Ltd.) и импульсный источник напряжения - для поля-вции фотопроводникопого электрода. В качестве электрода сров-ия при проведении фотоэлектрохимических измерений использован ыщенный хлорсеребряный электрод (н.х.с.э.)..

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ приведены результаты исследований основных ■оэлектро химических характеристик полученных фотопроводниковых ктродов - потениивла плоских зон и спектральной зависимости "отока при различных направлениях освещения структуру )2 /OdSe/влектролит.

Оценка потенциала плоских зон сделана на основании вкстрапо-ции зависимости квадрата фототокс от потенциала з область нула-I значений фототока при анодной поляризации фсиопроводникового ектрода CdSe в контакте с гелеобразным слоем, содержащим Q.IM (Pa(CN)gl в присутствии IM КС1 и освещении границу раздела по-хроматическим светом с интенсивностью 50 мВт-см"2 при контроли-'вмом потенциале. Величина потенциала плоских зон составила 0.08 (н.х.с.э.). Энергетические диаграммы границы раздела CdSe/алек-юлит, построенные с использованием этого значения, адекватно тисывают последующие экспериментальные результаты.

Срввнителное изучение спектральных зависимостей фототока в истеме Sn02/0dSe/электролит при освещении со стороны слоя Sno2 в эрвом случае и со стороны слоя элоктролита во втором проводили в рехэдектродной ячейке при контролируемом потенциале и освещен-ости 6-Ю^Вт.см"2. В качестве электролита использовали водные астворы ферроцианида калия К41Ув{СМ)6J (0,1 Ы) с фоновым элек-ролитом КС! (1Ы), натриевой соли комплекса железа с этиленди-минтетраацетат-ионом Na0[Fe(EDTA)i (0,06 М) с фоновым электродном Na0so4 (0.6 М) и гидрохинона (0.IW) с фоновым электролитом oí (IM), введенные в матрицу полиакриламидного геля методом про-и тки. Амлитуд-j импульсов потенциала длительностью 100 мс состаз-ша 0.4 и О.е В (н.х.с.э.).

Установлено, что при освещении полупроводника по первому ва-манту спектральная кривая фототока для всех трах окислительно-юсстановительных систем имеет выраженный максимум при длине вол-ш 7Б2 нм, тогда как при освещении по второму варианту значения гока мало изменяются в диапазоне 400-700 ны, после чего наблюдайся довольно регкий спад фотопроводимости (рис.2).

Различия в форма спектральных кривых обусловлены, ш-зидимому, различной величиной скорооти поверхностной рекомбинации а слое 003а вблизи границ раздела SnO-ZCviSa и oase/злектроднт.

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

«»/г

400

500

600

700 Л. им

800

000 1000

Рис.2. Нормированные спектральные зависимости фототока в систо: Бп02/СйБе/0.1м раствор к41ре(СЮ6) в присутствии 1м кс1, гг различных направлениях освещения и различных потенциал (оти.н.х.с.э): I- 0.4В,,Л2- 0.6В (освещение со стороны по, ложки); 3- 0.4В, 4- 0.6В (освещение со стороны электролита

Различия в положении длинноволновой границы фотопроводимости м гут быть следствием условий легирования полупроводника в пихте : основе СПБ. При это».', возможно частичное замещение поверхностно: слоя ОйБе на саз, что приводит к увеличению ширины запрещен»* зона в приповерхностном слое.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ приведены результаты изучения фотограф ческих и фотоэлектрических характеристик ПФЭФУ на основе структ; ры ВпОд/СйБе/ электролит, в котором основной вклад в достикеи высокой чувствительности вносит процесс фотоэлектрического усил ния в фотопроводнике в зависимости от условий экспонировани, спектрального состава и направления экспонирующего освещения : отношению к границе раздела саБе/электролит, концентрации фонов го электролита в регистрирующем слое.

Проведено сравнение двух режимов экспонирования ПФЭФУ, в пария которых (традиционном для ПФЭФУ) длительность экспозиции деляется длительностью импульса электрического напряжения по-емого на фоне стационарного освещения, а вр втором (традици-м для галогенсеребряной фотографии) - длительностью светового льса, подаваемого на фоне импульса алектрического напряжения .шей длительности. В качестве регистрирующего электрохромоген> слоя в экспериментах использована пленка полиакриламидного I, пропитанная 0.1 М раствором комплекса Fe(i) с а,а'- дипири->м в I М HCl. Амплитуды импульсов электрического напряжения тавляли 3, 4 и 5 В, а длительности - 100 мс в первом случае и мс во втором. В режиме экспонирования световыми импульсами тельность импульса света состаляла 100 мс и временное смещение нта светового импульса относительно электрического - 100 мс.

На основании сравнения характеристических кривых D=f(lgH) рс.З) сделано заключение о том, что режим экспонирования ПФЭФУ, 4 котором длительность экспозиции определяется длительностью 1ульса напряжения, при стационарном освещении фотопроводниково-электрода, является более предпочтительным. Это обусловлено к, что: I) в этом режиме можно осуществлять регулирование чув-вительности и контрастности, что не характерно для режима вкс-нирования импульсами света; 2) оптическая плотность вуали в реме экспонирования электрическими импульсами значительно ниже, о существенно улучшает фотографические характеристики ПФЭФУ; 3) ■ именение режима экспонирования световыми импульсами возможно лько в ограниченной области значений напряжения.

Далее было проведено сравнительное изучение фотографически* рактеристик ПФЭФУ на основе OdSe в зависимости от спектральных фактеристик и направления экспонирующего света при различной >ляризации фс.эпроводникового электрода. При анодной поляризации качестве регистрирующего слоя использован гслиакрклакидный ;ль, содержащий амилопектин и пропитанный 2М раствором иодида алия, а при катодной поляризации фотопроводника - пленка полиак-иамидного геля, пропитанная 0.1 М раствором комплекса fe(l) о ,а'~ дипиридилом в I Ы Н01.

На основании анализа характеристических кривых I>-f\lgH), нелогичных приведенным на рис.3, показано, что уаксимельнач чув-твителъность ПФЭФУ при анодной поляризации фотопроводника достается при освещении полихроматическим светом со стороны реги-трируюцего слоя и составляет ~5-Г0ь см2/Дж. Снижение чувстнч

III_1_»■ I_■ _

-6 -5 -4 -3

Ь8Н

Рио.З. Характеристические кривые 1><*/(г£&) в режиме акспонироваз 1ВЭФУ импульсами электрического напряжения при стационар . освещении (а) и импульсами света на фоне импульса напряжв1 (б) при различных амплитудах импульсов напяжания: 1.1'- 3 4 В} 3,3'- Б В. 1Я]- Дж/см2.

телькости при изменении направления (до ~6.3*105 см2/Дж) и спектральных характеристик экспонирующего света (освещение через интерференционный светофильтр 730 нм, чувствительность ~2«106 см2/;!*) является следствием различий в спектральных зависимостях фототока в системе 5п02/сазе/электролит, отмеченных в главе 3 q определяемых различиями в скоростях поверхностной рекомбинации на границах раздела SnOg/CdSe и 0(1Бо/регистриру»дий слой.

При сравнении характеристических кривых Q=f(lgH), форм а которых близка к форме зависимостей ">»/(lgíí), для различных направлений освещения границы раздела CdSe/электролит при катодной поляризации фотопроводника наблюдается обратная картина: чувствительность при освещении со стороны слоя Sn02 выше (~1.3>107 см2/Дж), чем при освещении со стороны регистрируюего слоя (~Ы06 cuP/Rk. Это явление, по-видимому, объясняется сильным изгибом энергетических зон cdSe при контакта с раствором, содержащим ионы [Pe(dipy)3I'+, делающим возможным в темновых условиях (т.е. при освещении со стороны sno2) туннелирование электронов из зоны проводимости на энергетический уровень ионов 1ГеШру)313+, которчй находится в запрещенной зоне odSe вблизи дна зоны проводимости. При освещении со стороны регистрирующего слоя энергетические зоны разгибаются и процесс туннелирования значительно затрудняется.

С помощью характеристических кривых Q=f(lgH) проведено изучение зависимости чувствительности ПФЭФУ на основе фотопроводникового электрода case от концентрации фонового электролита е регистрирующем слое, представляющего собой раствор, содержащий О.ТЦ гидрохинона и NaClo4 в концентрации IM, O.ÍM, 0.00IM и 0.000Ш. Показано, что наивысшая чувствительность (~2.4-1С!^ см2/Дж) в такой системе достигается при концентрации фоковогс электролиту 0.IM. Экстремальный характер зависимости чувствительности от концентрации фонового электролита, по-видимому, объясняется тем, что слой, содержащий O.IM Nacio^, обладает сопротивлением, обесточивающим достижение оптимального распределения приложенного к ПЮЛ? внешнего напряжения между фотопрозодниховым и регистрирующим ело! ями. наличие оптимума объясняется зависимостью как коаИиионтч фотоэлектрического усиления в фотопроводнико, так к скорости электрохимической реакции в регистрирупцем слое от i доли общего падания напряжения, приходящейся яа каждый ив слоов.

В ПЯТОЙ ГЛАВЕ приведены результаты исследования. фотографических и фотоэлектрических характеристик 1К0ФУ на основе гвтеро-структур case/se и Cdse/Au с целью изучения кашляя Чото^хвктрЬ -

3

Q*10\ К л/см*

О

-О -8 -7 40 lQ*10*, КЛЛМ*

-в

Рис.4. Характеристические кривые Zgtf) ПФЭФУ на основе Cdße/Se в контакта с регистрирующим слоем, содержащим О, IM раствор комплекса IFeiaipyJ.j]-'4 в IU HCl, для катодной поляризации с<12е/5е (а) и слоем, содержащим С,БЫ раствор [Je(CN)6)47 для анодной поляризации (0) при различных направлениях освещения спэтом X »730 HM« 1,1' -освещение со стороны CdSa, 2,2' -оо стороны р9ГИОТр»ТруЮЩ0ГО слоя. (И)- Дж/см2.

химической коррозии фотопроводникового электрода на чувствительность ПФ9ФУ при различных направлениях экспонирующего света и различной поляризации, а также поиска возможного способа защиты фотопроводника от коррозии.

Нанесение слоя Se на поверхность CdSe проводили в контакте с 0.1 М раствором комплекса Ре(Ш) с а,а'- дипиридилом в I М HCl. При этом протекает химическая коррозия фотоьроводника:

CdSe + [Fe(dlpy)e]** -► Cd" + Бе° + [^(dipy),)". (I)

Толщина слоя Se, расчитанная исходя из изменений оптического

спектра раствора, отвечающих образованию ионов [Pe(dipy)j)2+, со-#

ставляла ~100 А. Строение образованной таким образом гетерострук-туры может быть представлено схемой: Sn02/CdSe/Se. В качестве ре-гистрирупцих слоев использовали пленки полиакриламидного геля, содержащие в различных экспериментах водные растворы 0.1 М комплекса железа (I) с а,а*-дипиридилом (l?e(dipy),P+) в присутствии IM HCl, 0.5 М метилвиологен дихлорида ((нт;о12) и 0.5 М фэрроциэнида калия (K4lFe(CN)6l).

Из сопоставления характеристических кривых Q=/(!gff) следует, что при катодной поляризации гетероструктуры CdSe/Бч в контакте о раствором, содержащим ионы lFe(dipy)3)3+, чувствительность ПФЭФУ на ее основе выше в случае освещения со стороны проводящей подложки Sno2 (рис.4а), тогда как при анодной шляризЕЦИи геторо-структуры в контакте с раствором K4[?e(CN)g] - при освещении со стороны регистрирующего слоН (рис.46). Указанные явления ье наблюдаются в случае катодной поляризации гетероструктуры в контакте с раствором (MV)C12 и в случае анодной поляризации OdSo в контакте с K4(Fe(CN)g). Вышеперечисленные различия являются следствием зависимости скорости электрохимического процэсса от взаимного расположения электронных уровней в гетероотруктуро CdSe/Se и уровней частиц в регистрирующем слое, которое существенно зевисит от направления освещения области контакта полупроводников (рис.5). На основании вышеизложенного, делается вывод о том, что фотоэлектрохимическая коррозия фотопроводиикового электрода существенно изменяет, а в большинстве случаев ухудзаэт фотогрыХьчес-кие характеристики системы. Это дэлаот необходим поиск зюгможных способов защиты электрода от коррозии.

' Далее было проведено сравнительной исследование фотографических и фотоэлектрических характеристик ЛЮФУ па основе, фотоэлектродов CdSe Л CdSe/Au С целью ОПрвДвЛвНИЛ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛ>-

Рис.Ь. Энергетическая диаграмма контакта фотоэлектрода на основа CdSe/Se с регистрирующими слоями, содержащими различные окислительно-восстановительные компоненты, для двух вариантов освещения: сплошные линии - освещение со стороны cdSa, пунктирные - со стороны регистрирующего слоя.

зовшшя au для защиты фотопроводникового электрода от коррозии. Слой золота толщиной О.3-0.б мкм наносили на поверхость case методом накуумного напыления. Освещение 1]ФЭФУ в обоих случаях производили со стороны прозрачной проводящей подложки стекло-Sn02, чтосы избежать значительного поглощзния света слоем золота в системе на основе cdSe/Au. Исследования проводили с использованием модельных регистрирующих слоев, содержащих в матрице полиакрил-пмидного геля водные растворы 2Ы KOI, 0.5М К4(Уе(СИ)б] и 0.IM гидрохинона в присутствии солевого фона (IM Naoio^).

На рас.6а проиллюстрировано влияние фотоэлектрохимической коррслки фотощоводника на форму импульсов тока в системе caSe/раотвор koi. Из рисунка видно, что по маре накопления на по-sai.'.iiu."'!! элэктрода слоя Su снижается су ¡мерной заряд, прошедший

О 0.02 0.04 0.00

t, с

Ряс.6. Кинетические токопые кривые при послодоватольяой подаче 4-ех импульсов электрического напряжения, пмлнтудой 5В в длительностью 50мс, при анодной поляризации фотопрородаикошх структур Bn02/0dso (в) и SnOg/Cdße/Au (б) в контакте о регистрируйся» слоем, содержащим 2М KCl, в постояяаоИ освещении со стороны слоя ЗпО~, освещенность J-6«Iü_5Bí»í*~¿¿

за импульс через устройство, а, следовательно, и его чувствительность. В то же время для фотоэлектрода, покрытого золотом (рис.60), такого снижения не наблюдается, а значения тока превышают значения для системы на основе свободного case более чем на порядок.

При сравнении характеристических кривых Q=f(lgH) для ПФЭФУ, включающих электроды cdSe и CdSe/iu в контакте с растворами фер-роцианида калия и гидрохинона, было установлено, что чувствительность устройства на основе гетероструктуры CdSe/Au выше (~3.5-107 см2/Дк) и практически не зависит от состава регистрирующего слоя, тогда как для систем OdSe/раствор K4(Fe(CN)6J и CdSe/раствор гидрохинона она составляет соответственно ~3.5>Юб см2/Дж и ~Ы05 смг/Дж. На основании этого был сделан вывод о том, что покрытие полупроводникового фотоэлектрода CdSe слоем золота, при условии освещения полупроводника со стороны прозрачной проводящей подложки, позволяет предотвратить фотоэлектрохимическую коррозию без ухудшения свойств полупроводника. Кроме того, для ряда окисли-телыю-восстановительных компонентов в растворе это приводит к существенному возрастанию фототоков и, тем самым, к увеличению фотографической чувствительности ПФЭФУ на основе фотоэлактрода Odüe/Aa. Возрастание фототоков объясняется большей плотностью электронных состояний в металле, а также образованием на поверхности полупроводникового электрода непрерывного энергетического спектра. Последнее обстоятельство приводит к тому, что взаимное расположение энергетических уровней в полупроводнике и регистрирующем слое перестает играть определяющую роль в акте переноса заряда через границу раздела.

На структуре CdSe/Au проведены также прямые измерения доли общего напряжения на ПФЭФУ, приходящейся на фотопроводниковый слой, при различной интенсивности освещения, позволяющие проиллюстрировать влияние величины коэффициента фотоэлектрического усиления в фотопроводнике на чувствительность ПФЭФУ. Данные, полученные г. ьти* ькспорикентах, в основном, аналогичны результатам HsjweiciH влияния концентрации фонового электролита на чувствительность устройства, и подтверждают прямую зависимость чувствительности (чероз коЕ-5ф'.циент фотоэлектрического усиления) от величины льдания ьшгряжвкия в фотопроводникоЕом слое.

В ЗАКЛЮЧЕНИИ описано реальное ПФЭФУ на основе готероетрукту juí Л:'- ,/jii и рогиструруюьэго слоя, содержащего амилопектин и KJ, регрл^гиuno-» с учетом результатов работы, позволяющее достигать

( -

при максимальном напряжении , разрешении до 10 мм-1 и коэффициенте контрастности 0.66 чу;. гвительности Б0 .,~108 см2/Дж и получать первичное сохранное фотографическое изображение бездополнительной обработки. Указанные сенситометрические параметры могут быть изменены в сторону уменьшения при снижении амплитуды импульса электрического напряжения, подаваемого на устройство. При этом, слой золота на поверхности с<ЗБе выполнен растрирования» для обеспечения возможности образования рельефа проводимости по площади. Регистрирующий слой на основе полиакриламидного геля содержит в своем объеме армирующую нейлоновую сетку для повышения механической прочности и сохранности слоя после экспонирования.

На основании проделанной работы можно сделать следующие

ВЫВОДИ:

1. Разработано бессеребряное высокочувствительное полупроводниковое фотоэлектрохимическое фотографическое устройство на основе сазе, обладающее при комнатной температуре фотоприемника и в отсутствие дополнительного усиления в регистрирующем слое чувствительностью ~108 см^Дж, достаточной для получения первичных фотографических изображений. Основной вклад в достижение высокой чувствительности вносит процесс фотоэлектрического усиления в фотопроводнике.

2. Разработан регистрирующий электрохромогенный слой для полупроводникового фотоэлектрохимического фотографического устройства, обеспечивающий повышенную сохранность изображения при разрешении 10 мм-1.

3. На основании сравнения характеристичвких кривых для различного спектрального состава экспонирующего освещения установлено, что область спектральной чувствительности и величина чувствительности полупроводникового фотоэлектрохимического фотографического устройства на основе сшзе зависит от направления экспонирующего ос вещения. Максимальная фотографическая чувствительность достигается при освещении со стороны регистрирующего слоя светом в диапазоне длин волн 400-760 нм.

4. Хроноампероматрическими исследованиями установлено, что форма спектральной зависимости фототока в системе БпО^/саЕе/электролкт зависит от направления освещения структуры, что обусловлено рао-личием в скоростях поверхностной рекомбинации в слое СйЗе вблизи границ раздела бп02/с<13в и олзе/электролит. . ' ■

5. На основании сравнительного анализе хареотэристгчвскях кривш;

показано, что для полупроводникового фотоэлектрохимического фотографического устройства на основе CdSe и регистрирующего слоя, содержащего в качестве алектрохромного компонента комплекс Fe(Ж) о а.а'-дипиридилом, при катодной поляризации фотопроводника, наилучшее сочетание эксплуатационных и фотографических характеристик обеспечивает режим экспонирования при котором время экспозиции определяется длительностью импульса напряжения, при стационарном освещении фотопроводникового электрода.

в. В результате анализа характеристических кривых и непосредственного измерения падения напряжения в слое полупроводника показано, что фотографическая чувствительность полупроводникового фотоэлектрохимического фотографического устройства на основе OdSe существенно зависит от распределения приложенного напряжения между фотопрсводниковым и регистрирующим слоем. С ростом падения напряжения на фотспроводниковом слое фотографическая чувствительность увеличивается вследствие увеличения коэффициента фотоэлектрического усиления.

7. Из сравнительного анализа характеристических кривых установле-йо, что образование слоя Se вследствие фотоэлектрохимической коррозии фотопроводникового электрода полупроводникового фотоалактрохимического фотографического устройства на основе CdSe в большинстве случаев существенно ухудшает фотографические и эксплуатационные характеристики системы.

9. Покрытие фотоэлектрода полупроводникового фотоэлектрохимического фотографического устройства на основе CdSe слоем золота, при условии освещения полупроводника со стороны прозрачной проводящей подложки, позволяет предотвратить фотоэлектрохимическую коррозию без ухудшения свойств полупроводника, а для ряда случаев приводит К увеличению фотографической чувствительности. 9. Механизмы процессов формирования- изображения в полупроводниковом фотоэлектрохимическом фотографическом устройстве на основе Odüd, а, следовательно, и чувствительность устройства, в существенной степени зависят от взаимного расположения энергетических уровней фотопровсдчика и редокс-компонентов в регистрирующем слое, которое опредоляе? скорость процесса переноса заряда черев границу раздела фотопроводник/электроллт.

Материалы .^ссвртвции опубликованы в следупшх работах:

I. Некрасов A.A., Иванов З.Ф., Ванников A.B. Сравнение дьух репейков работе фогоэлектрохромного устройства на ос;к>зе оеленида

кидмик. // Электрохимия, I .>..<>, т.22, №7, с.940-э13.

2. Иванов в.Ф., Некрасов A.A., Банников A.B. Фотографические характеристики гетэроструитур ьа основе салакиде кадмия. 2 Всесоюзная конференция "Бессерэбряные к необычные фотографически.) процессы " (Суздаль, 1988г.), Тезисы докладов, 1988, Черноголовка, т.2, с.57.

3. Иванов В.в., Некрасов A.A., Ванников i.B. Фотпхврахтеристикч структуры с<1Бо/оо/злектрслит при различнкх напрсвпсниях освещения области контакта полупроводников.// Илектрохияйн, ХЭ89, т.25, JIIO, c.I3BI-I386.

4. Некрасов A.A., Иванов В.Ф., Ванников A.B. Фотохарахтеристики структуры Бп02/С(1Бе/Ли/8лектрапит при ОСВбЩвНИИ со стороны слоя йп02. // Электрохимия, I99T, т.27, .42, с.240^245.

Б. Некрасов A.A., Иванов В.Ф., Ванников A.B. Опектралышо херьк-теристикл структуры Бп02/с.1Яе/олектрслит при различных направлениях освещения. // Электрохимия, 199t, т.27, с.246-¿61.

6. Некрасов A.A., Иванов В.Ф. Влиякио направления икспотгарующого освещения на чувствительность полупроводникового фитовлоктрс-химического фото1рнфического устройство на основе семенили кадмия. // Журн.науч. и прякл.фото- и кинематографии. IWI, т.37, Х6.

Закгз 226 Т-.-р»» 100 Типографа»! ЬГ.Ю •HSfibHEKIP"