Спектроэлектрохимические процессы в полимерных слоях для регистрации, отображения и преобразования оптической информации

Некрасов, Александр Александрович

Спектроэлектрохимические процессы в полимерных слоях для регистрации, отображения и преобразования оптической информации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Некрасов, Александр Александрович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Спектроэлектрохимические процессы в полимерных слоях для регистрации, отображения и преобразования оптической информации»

Автореферат диссертации на тему "Спектроэлектрохимические процессы в полимерных слоях для регистрации, отображения и преобразования оптической информации"

На правах рукописи

4В440иэ

Некрасов Александр Александрович

СПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЯХ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ, ОТОБРАЖЕНИЯ И ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ

Специальность 02.00.05 - «Электрохимия»

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ

на соискание ученой степени доктора химических наук

2 О АПР2011

Москва 2011

4844805

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Плесков Юрий Викторович

Учреждение Российской академии наук

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина

Доктор химических наук, профессор Малев Валерий Вениаминович

Федеральное государственное образовательное учреждение Санкт-Петербургский государственный университет

Доктор физико-математических наук Журавлева Татьяна Стахиевна Учреждение Российской академии наук Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля

Ведущая организация:

Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 17 мая 2011 г. на заседании Диссертационного совета Д 002.259.03 при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина по адресу 119991 Москва, ГСП-1, Ленинский пр-кт 31, кор.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина. С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте ВАК.

Автореферат разослан 30 марта 2011 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.259.03

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

ных технологических недостатков, таких как большая длительность процессов химического и электрохимического синтеза полимера, малая растворимость полимера в обычных растворителях, неудовлетворительные механические свойства получаемых пленок, слабая адгезия к некоторым подложкам. Кроме того, традиционные методы получения пленок ПАн (электроосаждение и полив из раствора) плохо встраиваются в современную технологию производства микроэлектронных и оптоэлектронных устройств, значительная часть операций в которой осуществляется методом вакуумного напыления. Также существует ряд нерешенных проблем, связанных с деградацией полимера в водных средах при высоких степенях окисления и зависимостью скорости оптического отклика от внешних условий (состава электролита). В этой связи особую значимость приобретают детальное изучение взаимосвязи между основными химическими фрагментами макромолекулы ПАн в ходе электрохимического допирования/дедопирования полимера, исследование возможностей химической модификации полимера для достижения необходимых электрооптических и технологических характеристик, а также поиск новых прогрессивных методов его нанесения. Использование разнообразных спектроэлектрохимических методов для реализации этих задач позволит выявить влияние специфики различных процессов нанесения пленок ПАн на их электрохромные характеристики и максимально оптимизировать функционирование устройств на их основе.

ческих систем (ПФЭФС), которые обеспечивают высокую светочувствительность в широком спектральном диапазоне, возможность осуществления принципа управляемой чувствительности и контрастности, а также позволяют получать видимое изображение без дополнительной химико-фотографической обработки. Светочувствительным элементом в таких устройствах служат фотопроводниковые слои различных типов:

А1УВ1У > АШВУ )

АПВУ1, А1УВУ1, 51, ве и некоторые другие. До настоящей работы практически не проводилось систематического исследования механизмов функционирования ПФЭФС на основе современных представлений фотоэлектрохимии полупроводников и не предпринималось попыток использования полупроводниковых гетероструктур в устройствах этого типа с целью улучшения их фотографических и эксплуатационных характеристик. Кроме того, регистрирующий электрохромный или электрохромогенный слой (соответственно обратимо или необратимо окрашивающийся под действием электрического тока), в котором формируется видимое изображение, в большинстве случаев представляет собой жидкий раствор. Этот недостаток, ограничивающий область применения ПФЭФС и создающий технологические трудности, может быть устранен путем применения пленочных полимерных электрохромных слоев. Практически неизученной остается проблема создания несеребряных ПФЭФС с чувствительностью достаточной для получения первичных сохранных изображений (>107 см2/Дж).

На различных этапах работа выполнялась в рамках государственных программ, проектов, контрактов и по планам Института: Приоритетное направление "Создание высокочувствительных кинофотоматериалов" в рамках проекта "Фототехнология"; Программа Отделения общей и технической химии по проблеме «Фотографические процессы регистрации информации»; Программа РАН «Наноматериалы и супрамолекулярные системы»; Приоритетное направление науки, техники и технологий РФ «Индустрия наносистем и материалов»; Программа «Критические технологии РФ» («Нанотехнологии и наноматериалы», «Технологии создания и обработки полимеров и эластомеров»).

На различных этапах работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты РФФИ 96-03-34315-а, 99-03-32077-а, 00-03-81180-Бел-а, 02-03-33254-а, 02-03-81012-Бел-а, 07-03-92176-НЦНИ-а) и

Международным научно-технологическим центром (проекты МНТЦ 015, 872,2207,3718).

Цели и задачи работы

Основной целью настоящей работы было исследование механизмов процессов электроиндуцированного окрашивания в электроактивных полимерных слоях, используемых в различных электрохимических устройствах для регистрации, отображения и преобразования оптической информации с целью выработки рекомендаций по оптимизации их функционирования, а также поиск методов структурной и химической модификации электроактивных полимерных слоев с целью влияния на их функциональные характеристики и повышения технологичности их производства.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследования входили:

• исследование взаимосвязи между электронной структурой электроактивного полимера (на примере полианилина) и его электрохромными свойствами;

• исследование влияния состава внешней среды (электролита, контактирующего с электроактивным полимерным слоем) на электронную структуру полимера и характер спектроэлектрохимических процессов в нем (на примере полианилина);

• разработка методов химической модификации полианилина полимерными сульфокислотами различного строения и изучение спектроэлектрохимических процессов в получаемых таким образом слоях;

• разработка и совершенствование метода вакуумного термического напыления полианилина, изучение структурных изменений, происходящих в полимере при испарении, и спектроэлектрохимических процессов в получаемых пленках;

• исследование особенностей протекания спектроэлектрохимических процессов на границе фотопроводник/электролит в полупроводниковых фотоэлектрохимических фотографических системах (на примере устройства на основе фотопроводника CdSe) и описание механизмов этих процессов в рамках современных представлений о фотоэлектрохимии полупроводниковых электродов;

• создание прототипов реальных электрохимических устройств для регистрации (полупроводниковое фотоэлектрохимическое фотографическое уст-

ройство) и преобразования (оптический фильтр с регулируемым светопро-пусканием) оптической информации, исследование и оптимизация их характеристик.

Научная новизна

Впервые:

1) проведен комплексный анализ электронной структуры полианилина путем сочетания методов Аленцева-Фока и дифференциальной циклической вольтабсорптометрии и произведено отнесение индивидуальных полос поглощения к различным хромофорным фрагментам его макромолекулы в различных степенях окисления. Предложена концепция димеризации катион-радикалов для объяснения диамагнитного состояния полианилина;

2) выполнено комплексное исследование процессов электрохимического и химического синтеза полианилина в присутствии полимерных сульфо-кислот различного строения и выявлены специфические характеристики поликислот, способные целенаправленно влиять на спектроэлектрохими-ческие свойства получаемых интерполимерных комплексов.

3) показано, что жесткость полимерного остова поликислоты, используемой при синтезе интерполимерных комплексов полианилина, оказывает определяющее влияние на спектральные и спектроэлектрохимические свойства электроактивных пленок на основе таких комплексов. Увеличение жесткости полимерного остова поликислоты приводит к сдвигу оптического поглощения пленок интерполимерных комплексов в ближнюю ИК-область, связанному с образованием делокализованных поляронов;

4) проведено комплексное исследование процесса вакуумного термического напыления полианилина, изучены причины структурных превращений полимера при испарении и методы восстановления исходных характеристик полианилина в вакуумно-напыленных пленках, а также исследованы их спектроэлектрохимические характеристики;

5) показано, что при вакуумном термическом испарении полианилина происходит изменение его степени окисления и разрушение трехмерной молекулярной структуры. Для восстановления спектроэлектрохимических и физико-химических свойств исходного полимера в напыленных пленках их окисление необходимо проводить в циклическом режиме, что способствует восстановлению межмолекулярных связей;

6) проведен комплексный анализ особенностей протекания фотоэлектрохимических и спектроэлектрохимических процессов на границе полупроводник/электролит в условиях неконтролируемого потенциала в импульсном режиме, реализуемом в полупроводниковой фотоэлектрохимической фотографической системе на основе Ссйе;

7) установлено, что характер спектральных зависимостей фототока в системе прозрачный электрод/полупроводник/электролит определяется направлением освещения структуры;

8) разработан прототип несеребряного полупроводникового фотоэлектрохимического фотографического устройства с чувствительностью ~108 см2/Дж при комнатной температуре, достаточной для получения первичных фотографических изображенной в реальном масштабе времени;

9) разработан прототип твердотельного электрохромного оптического фильтра с регулируемым светопропусканием, сочетающего в себе быстроту оптического отклика при окрашивании (<2 с) и большое число рабочих циклов (более 1 млн.).

Практическая значимость работы

Использование результатов исследований при создании и оптимизации работы прототипов электрохромных светофильтров с регулируемым пропусканием позволило не только сократить время оптического отклика твердотельного (<2 с) и жидкостного (<0,3 с) устройств, что является недостижимым пределом для большинства аналогичных систем, описанных в научной и патентной литературе, но и значительно повысить ресурс его работы (>1 млн циклов). Жидкостной вариант светофильтра был использован отраслевыми организациями для разработки быстродействующих оптических затворов. Твердотельный вариант может быть в дальнейшем использован для создания устройств, предотвращающих ослепление водителей транспортных средств (покрытие ветровых стекол и зеркал заднего вида). Специфические спектро-электрохимические характеристики пленок интерполимерных комплексов полианилина с жесткоцепными полимерными сульфокислотами (регулируемое оптическое поглощение в ближней ИК-области) позволяют использовать их для регулирования теплового пропускания оконных проемов зданий и кузовов транспортных средств. Это позволит значительно экономить энергию, затрачиваемую на отопление зимой и кондиционирование летом.

Созданный на основе результатов работы прототип полупроводникового фотоэлектрохимического фотографического устройства (ПФЭФУ) на основе селенида кадмия обладает высокой светочувствительностью, позволяющей получать первичные фотографические изображения. Прототип был использован отраслевыми организациями для разработки специальных устройств регистрации информации нового типа с регулируемой чувствительностью. Принцип регулируемой чувствительности, когда фотографическая система становится светочувствительной только в момент экспонирования, незаменим при необходимости фотографирования в экстремальных условиях, например, в условиях воздействия тепловых и ионизирующих излучений. Видимое изображение на твердом носителе, получаемое с помощью ПФЭФУ непосредственно после экспонирования, не требует дополнительной химико-фотографической обработки. Разработанное ПФЭФУ чувствительно к излучению в ближней ИК- и видимой областях спектра. Помимо создания фотографического устройства отдельные результаты работы могут быть использованы при разработке светоуправляемого фотоэлектрохромного дисплея, отличающегося высоким быстродействием и простотой адресации.

Результаты работы в целом могут быть использованы в организациях: ИХФ РАН (г. Москва), ИПХФ РАН (г. Черноголовка), ФТИ РАН (г. Санкт-Петербург), ООО НТЦ «TATA» (г. Саров).

Основные положения, выносимые на защиту:

1) В электронных спектрах полианилина в диапазоне 300-900 нм выделены области отвечающие основным фрагментам химической структуры его макромолекулы при различных уровнях допирования, участвующим в спектроэлектрохимических превращениях: <300 нм - п-я*-переходы в бензольных или хиноидных кольцах для лейкоэмеральдиновой и пернигра-нилиновой форм ПАн, соответственно; 325-340 нм - п-л*-переходы в бензольных кольцах для эмеральдиновой формы ПАн; 430-435 нм - катион-радикалы; 530-570 нм - экситонное поглощение в хиноидных кольцах; 660-665 нм - димеры катион радикалов; 750-760 нм - локализованные по-ляроны; >900 нм - делокализованные поляроны, отвечающие межцепной (трехмерной) делокализации носителей заряда.

2) На основе вышеприведенных данных комплексного анализа спектроэлек-трохимического поведения пленок полианилина предложена схема элек-

трохимических и химических превращений, происходящих на первой и второй стадиях электрохимического окисления/восстановления полианилина и показано, что электрохимические процессы, отвечающие пикам тока на циклической вольтамперной кривой, имеют сложную природу и вызывают несинхронные спектральные изменения в нескольких областях спектра.

3) Использование полимерных сульфокислот различного строения при синтезе полианилина, наряду со значительным улучшением механических свойств получаемых пленок, приводит к заметному ускорению полимеризации за счет предварительной ассоциации молекул анилина с сульфо-группами поликислоты и позволяет целенаправленно модифицировать его спектральные, электрохимические и другие физико-химические характеристики, что связано с образованием интерполимерных комплексов между полианилином и поликислотами.

4) Жесткость полимерного остова поликислоты оказывает определяющее влияние на ход и скорость химического и электрохимического синтеза интерполимерных комплексов полианилина. Увеличение жесткости молекулы поликислоты приводит также к перераспределению электронного поглощения получаемых пленок из области локализованных поляронов (около 750 нм) в область делокализованных поляронов (ближняя ИК-область), а также к снижению интенсивности второй стадии окисления полианилина в результате затрудненного образования хиноидных фрагментов в интерполимерных комплексах с жесткоцепными поликислотами.

5) Пленки интерполимерных комплексов полианилина обладают уникальными спектроэлектрохимическими характеристиками (интенсивное регулируемое поглощение в ближней ИК-области), позволяющими использовать их для модуляции теплового излучения.

6) При термическом испарении полианилина в вакууме происходит разрушение трехмерной молекулярной структуры полимера с образованием коротких (не более 16 звеньев) олигомерных фрагментов, а также изменение степени его окисления (снижение содержания хиноидных фрагментов) в результате преобладания процесса гидролитического разрыва иминных связей за счет сильно связанной воды.

7) Восстановление спектроэлектрохимических и других характерных физи-

ко-химических характеристик полианилина в термически напыленных слоях происходит при их химическом или электрохимическом окислении, причем наилучшие результаты достигаются при циклических изменениях степени окисления полимера или сочетании окисления с циклическими изменениями степени его кислотного допирования. Циклические изменения конформации макромолекулы полианилина, происходящие при таком циклическом воздействии, способствуют восстановлению трехмерной молекулярной структуры полимера.

8) Механизмы спектроэлектрохимических процессов формирования изображения в полупроводниковых фотоэлектрохимических фотографических системах (на примере устройства на основе Сс18е), а, следовательно, и чувствительность систем, в существенной степени зависят от взаимного расположения энергетических уровней полупроводника и редокс-компонентов в регистрирующем слое, которое определяет скорость процесса переноса заряда через границу раздела фотопроводник/электролит.

9) Форма спектральной зависимости фототока в системе БпСЬ/СсШе/элек-тролит зависит от направления освещения структуры, что обусловлено различием в скоростях поверхностной рекомбинации в слое СёБе вблизи границ раздела 8пОг/Сё8е и СёБе/электролит.

10) Фотографическая чувствительность полупроводниковой фотоэлектрохимической фотографической системы (на примере устройства на основе СёБе) существенно зависит от распределения приложенного напряжения между фотопроводниковым и регистрирующим слоем. Это определяется зависимостью коэффициента фотоэлектрического усиления в фотопроводниковом слое от приложенного напряжения.

11) Фотоэлектрохимическая коррозия фотопроводникового электрода полупроводниковой фотоэлектрохимической фотографической системы сильно изменяет ее фотографические характеристики. Защита фотоэлектрода слоем золота при условии освещения полупроводника со стороны прозрачной проводящей подложки позволяет предотвратить фотоэлектрохимическую коррозию и для ряда случаев приводит к увеличению фотографической чувствительности.

Апробация работы

Основные результаты диссертации были представлены в виде докладов

(устных и стендовых) на Всероссийских (Всесоюзных) (0 и 4) и международных (15 и 16) научных конференциях:

1) Иванов В.Ф., Некрасов А.А., Ванников А.В. «Фотографические характеристики гетероструктур на основе селенида кадмия», 5-я Всесоюзная конференция "Бессеребряные и необычные фотографические процессы" 1988, Суздаль, Тезисы докладов, Черноголовка. 1988. Т. 2. С. 57. (стендовый)

2) Ivanov V.F., Nekrasov А.А. Gribkova O.L. Vannikov A.V., Spectroelectro-chemical, ESR and conductivity investigations of thin films of vacuum deposited polyaniline, Abstracts of International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Polymer Films, "Uzkoe", April 8-12, 1995, Moscow, Russia. 1995. P. 3. (устный).

3) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Vannikov A.V., Electrochemical synthesis of polyaniline on the surface of vacuum deposited polyaniline, Abstracts of International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Polymer Films, "Uzkoe", Moscow, Russia, April 8-12,1995. P. 18. (стендовый)

4) Ivanov V.F., Nekrasov A.A. Gribkova O.L. Vannikov A.V., Properties and structure restoration of thin films of vacuum deposited polyaniline, Abstracts of 6th International Frumkin Symposium "Fundamental aspects of electrochemistry", August 21-25,1995, Moscow, Russia, 1995. P. 182. (стендовый)

5) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Vannikov A.V., Electrochemical and chemical synthesis of polyaniline on the surface of vacuum deposited polyaniline, Abstracts of 6th International Frumkin Symposium "Fundamental aspects of electrochemistry", August 21-25, 1995, Moscow, Russia, 1995. P. 224. (стендовый)

6) Ivanov V.F., Nekrasov A.A. Gribkova O.L. Vannikov A.V., Electrochromic Properties Of Vacuum Evaporated Polyaniline Films, Abstracts of European Material Research Society spring meeting (E-MRS'96), June 4-7, 1996, Strasbourg, France. 1996. P. G-10. (стендовый)

7) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Vannikov A.V., «Spectroelectro-chemical studies of vacuum deposited polyaniline films subjected to postdeposition treatment in HN03», Abstracts of The Joint International Meeting of The Electrochemical Society and the International Society of Electrochemistry, August 31 - September 5, 1997, Paris, France, 1997. P. 1472. (стендовый)

8) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Vannikov A.V. "Analysis Of Electronic Structure Of Polyaniline On The Base Of Spectroelectrochemical Data", Abstracts of the 50th Meeting of the International Society of Electrochemistry, September 5-10, 1999, Pavia, Italy Symp. 3b, Abst. 484. (устный)

9) Ivanov V.F., Gribkova O.L., Nekrasov A.A., Vannikov A.V., Tverskoj V.A. "Quick-response all-solid- state electrochromic device based on polyaniline and W03", Abstracts of the Fall Meeting of the Materials Research Society, November 29 - December 3, 1999, Boston, USA, Abst. BB 3.2, P. 487. (стендовый)

10) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Vannikov A.V. "Polyaniline electronic spectra analysis", Abstracts of the International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ISCM'2000), July 15-21, 2000, Bad-Gastein, Austria, P. 51. (стендовый)

11) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Vannikov A.V. "Effect of pH on the structure of polyaniline absorption spectra analyzed by Alentsev-Fock method", Abstracts of the 3rd International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Polymer Films, September 9-14,2000, Poraj, Poland, Abst. 32. (устный).

12) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Vannikov A.V. "Comparative cyclic voltabsorp-tometric study of polyaniline films prepared by different methods using separated individual absorption bands", Abstracts of the 51s1 Annual Meeting of The International Society of Electrochemistry, September 3-8, 2000, Warsaw, Poland, Symp. 5, Abst. 249. (устный).

13) Ivanov V.F., Nekrasov A.A., Tverskoj A.V., Vannikov A.V. "Polymer allsolid electrochromic element", Abstracts of the 9th International Symposium "Advanced Display Technologies", October 10-12, 2000, Moscow, Russia, P. 55-57. (устный)

14) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Vannikov A.V. "On the Role of Cation-Radical Dimers in the Redox Transitions in Polyaniline as Studied by Derivative Cyclic Voltabsorptometry in the Presence of Different Counter Anions" Book of abstracts of the International Workshop "Spectroelectro-chemistry of conducting polymers" October 19-23, 2002, Hotel "Uzkoe", Moscow, Russia. P. 93-94 (стендовый).

15) Ivanov V.F., Nekrasov A.A., Tcheberiako K.V., Vannikov A.V., Posed'ko A.S., Lishik S.I., Trofimov Yu.V. "All-Solid Photoelectrochromic Element for The Matrix Light Addressable Display" Book of abstracts of the International Workshop "Spectroelectrochemistry of conducting polymers" October 19-23, 2002, Hotel "Uzkoe", Moscow, Russia. P. 115-116 (стендовый).

16) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Vannikov A.V. "Voltabsorp-tometric study of cation-radical/quinoid transitions in polyaniline in the presence of different counter anions", Abstracts of 53rd Meeting of The International Society of Electrochemistry, September 15-20, 2002, Dusseldorf, Germany. P. 368 (устный)

17) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Vannikov A.V. "Voltabsorp-tometric Studies on the Role of Counter Anions Used in the Electrochemical Synthesis of Polyaniline on the Cation-Radical/Dimer/Quinoid Transitions During the Electrochemical Cycling". Abstracts of the International Workshop

on Electrochemistry of Electroactive Materials, July 22-27, 2003, Bad Herrenalb, Germany, Abst. О 28. (устный)

18) Некрасов А.А., Иванов В.Ф., Грибкова O.JI., Ванников А.В., "Образование димеров катион-радикалов в процессе электрохимического окисления-восстановления полианилина в растворах различных кислот", Тезисы 3-ей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004», 27 января - 1 февраля 2004 г., Москва, Т. 1, С. 330 (стендовый)

19) Nekrasov А.А., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Vannikov A.V. "Investigation Of The Redox Processes In Polyaniline By Cyclic Voltabsorptometry" Proceedings of the European Polymer Congress, June 27-July 1, 2005, Moscow, Russia, Abst. 4093. (стендовый)

20) Некрасов A.A.., Иванов В.Ф., Грибкова О.Л, Ванников А.В. «Исследование процесса электрохимического окисления-восстановления полианилина в растворах различных кислот методом циклической вольтабсор-птометрии» Тезисы Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий», посвященной 60-летию создания Института физической химии РАН, 30 мая-4 июня 2005 г., Москва, Россия, Т. 1. Ч. 2. С. 224. (стендовый)

21) Иванов В.Ф., Некрасов А.А., Грибкова О.Л., Исакова А.А., Ванников А.В. «Редокс-гетерогенность полианилина на различных уровнях структурной организации». Тезисы Межд. конференции «Физико-химические основы новейших технологий», посвященной 60-летию создания Института физической химии РАН, 30 мая-4 июня 2005 г., Москва, Россия, Т. 1, Ч. 1, С. 270. (стендовый)

22) Nekrasov А.А., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Isakova A.A., Guseva M.A., Tverskoj V.A., Vannikov A.V. "Spectroelectrochemical and morphological studies of nano-structured polyaniline films synthesized in the presence of polyamidosulfonic acids of different nature", Abstracts of the 207th Meeting of the Electrochemical Society, May 15 - May 20,2005, Quebec City, Canada, Abst. 1712. (устный)

23) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Vannikov A.V. "Comparative Voltabsorptometric Study Of The Redox Behavior Of Polyaniline Films Prepared By Different Variants Of Template Synthesis In The Presence Of Polyamidosulfonic Acids", Abstracts of the 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes", October 18-22, 2005, Moscow, P. 220. (стендовый)

24) Gribkova O.L., Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Isakova A.A., Guseva M.A., Tverskoi V.A., Vannikov A.V. "Electrochemical and chemical synthesis of polyaniline in the presence of polysulfonic acids of various nature and spectroelectrochemical characterization of the prepared films", Abstract of the International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials, June 2429,2006, Repino, Saint-Petersburg Region, Russia, P. 31. (устный)

25) Nekrasov A.A., Gribkova O.L., Ivanov V.F., Vannikov A.V. "Influence of Cross-linking of Polymer Matrix on the Redox Behavior of Polyaniline Films Prepared by Different Variants of Template Synthesis in the Presence of Polymeric Sulfonic Acids", International Workshop of Electrochemistry of Electroactive Materials, June 24-29, 2006, Repino, Saint-Petersburg Region, Russia, P. 57. (стендовый)

26) Грибкова О.Л., Некрасов A.A., Иванов В.Ф., Исакова А.А., Гусева М.А., Тверской В.А, Ванников А.В., "Матричная химическая и электрохимическая полимеризация анилина в присутствии полисульфокислот различного строения", Тезисы IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", 29 января - 2 февраля 2007 г., Москва. Т. 2, С. 102. (стендовый)

27) Nekrasov А.А., Gribkova O.L., Eremina T.V., Ivanov V.F., Isakova A.A., Tverskoj V.A., Vannikov A.V. "Electrochemical Polymerization Of Aniline In The Presence Of Polyamidosulfonic Acids: The Role Of Rigidity Of The Poly-acid Matrix Backbone" Abstracts of 58th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, September 9-14, 2007, Banff, Canada, Abst. 070809. (устный)

28) Некрасов A.A., Грибкова O.JI., Иванов В.Ф., Исакова А.А., Тверской В.А., Ванников А.В. "Новые многофункциональные электрохимические покрытия на основе интерполимерных комплексов полианилина с поли-амидосульфокислотами", Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 24-28 сентября 2007, Москва. Т. 2, С. 411. (стендовый)

29) Gribkova O.L., Nekrasov А.А., Ivanov V.F., Tverskoj V.A., Vannikov A.V. "Spectroeleetrochemical properties of polyaniline films electrosynthesized in the presence of polyamidosuifonic acids with irregular distribution of sulfoacid groups", Abstracts of the 59th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, September 7-12, 2008, Seville, Spain, Abst. 080805. (стендовый)

30) Nekrasov A.A., Gribkova O.L., Ivanov V.F., Vannikov A.V. "Multifunctional Electrochemical Coatings on the Basis of Interpolymer Complexes of Polyaniline with Polyamidosulfonic Acids: Comparison of Their Operation Characteristics in Possible Applications", Abstracts of the 59th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, September 7-12, 2008, Seville, Spain, Abst. 081266. (стендовый)

31) Gribkova O.L., Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Vannikov A.V. "Spectral and Spectroelectrochemical Characterization of Polyaniline Chemically Prepared in the Presence of Poly(sulfonic acids) with Different Rigidity of the Polymer Backbone", International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials (WEEM-2009) Book of Abstracts, July 14-19, 2009, Szczyrk, Poland, P. 21 (устный)

32) Nekrasov A.A., Gribkova O.L., Ivanov V.F., Vannikov A.V. "Electroactive Films of Interpolymer Complexes of Polyaniline with Polyamidosulfonic Acids: Advantageous Features in Possible Applications" International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials (WEEM-2009) Book of Abstracts, July 14-19,2009, Szczyrk, Poland, P. 37 (устный)

33) Nekrasov A.A., Gribkova O.L., Ivanov V.F., Vannikov A.V. "Nanostructured Films of Interpolymer Complexes of Polyaniline with Polyamidosulfonic Acids: Electrosynthesis, Morphology, Spectroelectrochemistry and Possible Applications", The 60th Meeting of the International Society of Electrochemistry, August 16-21, 2009, Beijing, China, Abst. 082615. (устный)

34) Nekrasov A.A., Gribkova O.L., Ivanov V.F., Vannikov A.V. "On the Nature of Near-Infrared Absorption in Polyaniline Films Prepared by Different Methods" 61st Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, September 26 - October 1,2010, Nice, France, Abst. ise 100909 {устный)

35) Nekrasov A.A., Gribkova O.L., Ivanov V.F., Vannikov A.V. "Spectroelectro-chemical study on the nature of NIR-absorption in the interpolymer complexes of polyaniline with polymeric sulfonic acids prepared by different methods" Abstracts of the 9th International Frumkin Symposium, October 24-29, 2010, Moscow, Russia, P. 230. (устный)

Личный вклад автора

Основные результаты, изложенные в диссертации, получены при непосредственном участии автора в постановке задачи, разработке методик экспериментов, обработке данных и интерпретации наблюдаемых явлений в соавторстве с А.В. Ванниковым, О.Л. Грибковой, В.Ф. Ивановым, А.А. Исаковой, Ю.А. Кучеренко и В.А. Тверским. Автор глубоко благодарен и признателен своим соавторам. Особую благодарность автор выражает профессору, доктору химических наук А.В. Ванникову и ведущему научному сотруднику, доктору химических наук В.Ф. Иванову.

Публикация работ

Основное содержание диссертации отражено в 45 статьях в российских (23, из них 20 в журналах, рекомендованных ВАК) и зарубежных (22) научных журналах, 1 патенте РФ и 35 тезисах докладов на международных и российских симпозиумах, конференциях, совещаниях.

Структура и объем диссертации

чественных и 251 публикации зарубежных авторов. Диссертация изложена на 395 страницах текста, включая 17 таблиц и 139 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обосновывается актуальность темы, определяются цели и задачи работы, ее практическая значимость, перечисляются защищаемые положения, а также приводятся сведения об апробации работы, о публикации ее основных результатов и о структуре диссертации.

В Главе 1 приведен обзор литературных источников по спектроэлектро-химическим процессам в слоях полианилина, полученных различными методами. Приведена схема спектроэлектрохимических процессов в полианилине и выделены основные структурно-химические фрагменты, отвечающие основным редокс-состояниям полимера (Рис. 1).

-Зе

+ЗСЮ4"

'0101

"И" I

• сю:

-Зе

-зсю;

-5Н+

сю;1

III

Рис. 1. Структура основных форм полианилина и схема редокс-переходов менаду ними (1-лейкоэмеральдин, П-эмеральдин, III-пернигранилин). Структура диамагнитного состояния эмеральдина (IV).

Проведено сравнение спектроэлектрохимических и электрохимических характеристик слоев полианилина, полученных при использовании различных вариантов электрохимической полимеризации с осаждением полимера непосредственно на электрод, различных вариантов химической полимеризации с последующим поливом раствора полимера на электрод, термическим вакуумным испарением химически синтезированного полимера. Рассмотрено использование спектроэлектрохимических данных для изучения механизма и контроля процессов электрохимического синтеза полианилина в различных условиях. Кроме того, рассмотрены различные варианты реализации спек-троэлектрохимического эксперимента, в том числе сочетание его с физико-химическими методами (например, ЭПР), и различные варианты обработки полученных данных.

В Главе 2 приведен обзор литературных источников и патентов по фотоэлектрохимическим и спектроэпектрохимичсским процессам на границе раздела полупроводник/электрохромный слой в системах регистрации оптической информации с использованием полупроводниковых электродов (фотоэлектрохимических фотографических устройствах).: В обзоре подробно рассмотрено строение границы раздела полупроводник/раствор электролита и механизм элементарного акта переноса заряда через границу, фотостиму-лированные процессы в объеме полупроводника и на границе раздела полупроводник/электролит, спектральное распределение фотопроводимости полупроводников. Проанализированы процессы, происходящие при фотоэлектрохимической коррозии полупроводниковых электродов, а также методы защиты полупроводников от коррозии. Определены общие принципы подхода к оптимизации процесса фотоэлектрохимической регистрации оптической информации с учетом взаимного расположения электронных уровней в полупроводнике и регистрирующем электрохромном слое. Далее, с привлече-

нием, в том числе, и патентной литературы, рассмотрены основные варианты реальных полупроводниковых фотоэлектрохимических устройств для записи и отображения оптической информации, проанализированы их преимущества и недостатки, а также специфические особенности спектроэлектрохимических процессов протекающих в таких устройствах.

В Главе 3 рассмотрена методика эксперимента. Экспериментальная часть работ по изучению спектроэлектрохимических процессов в полимерных слоях на основе полианилина состояла в получении пленок ПАн мето-

дами электрохимического синтеза, полива на подложки растворов химически синтезированного полимера и вакуумного термического напыления, исследовании свойств полианилиновых слоев методами спектроскопии в УФ-, видимой и ближней ИК- областях спектра, электрохимическими и спектроэлек-трохимическими методами с использованием стандартного электрохимического и спектрального оборудования (потенциостатов и спектрофотометров), а также измерении проводимости пленок на постоянном токе. Все значения потенциалов в диссертации и реферате приведены относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. Для характеристики слоев ПАн, полученных методом вакуумного термического напыления, использовались также методы электронного парамагнитного резонанса, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и метод криоскопии для измерения молекулярной массы.

Экспериментальная часть работ по изучению спектроэлектрохимиче-ских процессов на границе полупроводник/регистрирующий слой в полупроводниковой фотоэлектрохимической фотографической системе (ФЭФС) состояла в изготовлении фотопроводниковых электродов СёБе с требуемыми фотоэлектрическими характеристиками и гелеобразных регистрирующих (электрохромных, электрохромогенных и модельных) слоев различного состава, с различными концентрациями активных компонентов, а также в исследовании фотоэлектрохимических свойств полученных фотопроводниковых электродов Сс18е, фотоэлектрических и фотографических характеристик полупроводниковой ФЭФС на их основе. Фотоэлектрохимические и фотоэлектрические характеристики электродов Сс18е и гетероструктур на их основе исследовали методом хроноамперометрии в импульсе при контролируемом и неконтролируемом потенциале. Оценку эффективности процесса переноса заряда через границу раздела фотопроводник/электролит для различных вариантов ФЭФС проводили на основании сравнения их фотографической чувствительности.

В Главе 4 рассмотрены спектроэлектрохимические процессы в слоях полианилина электроосажденных в неорганических кислотах. Исследовано влияние рН раствора электролита, в котором находится пленка, на процесс электрохимического окрашивания/обесцвечивания полианилина и показано, что хотя увеличение рН водных растворах хлорной кислоты в диапазоне 0,09-3,70 и приводит к гипсохромному сдвигу полос поглощения в спектрах, отвечающим высоким степеням окисления полианилина (что является поло-

жительным моментом с точки зрения разработки электрохромных светофильтров), с увеличением рН уменьшается число центров окрашивания, сопровождающееся снижением интегральной интенсивности оптического поглощения в видимой области. Установлено, что процессы окисления/восстановления ПАн при ступенчатом изменении потенциала протекают с диффузионным контролем, связанным в большей степени с распространением фронта окисления вглубь пленки, что подтверждается дальнейшим изменением оптического поглощения после прохождения заряда через пленку. Вместе с тем, для процессов обесцвечивания увеличение рН приводит к изменениям в кинетике переходов от пернигранилина к эмеральдину и от эме-ральдина к лейкоэмеральдину, связанным с изменением природы лимитирующей стадии (протонирование пернигранилина), что приводит к значительному превышению длительности обесцвечивания над длительностью окрашивания.

Результаты исследования быстропротекающих спектроэлектрохимиче-ских процессов в диапазоне длин волн 450-850 им при окрашивании/обесцвечивании электроосажденных пленок полианилина под воздействием ступени потенциала говорят о достаточно сложном характере взаимосвязи между структурными фрагментами макромолекулы ПАн, поглощающими в различных участках спектра. Широкая бесструктурная полоса изменяющейся формы, наблюдаемая в данном эксперименте, не позволяет достаточно однозначно проследить поведение индивидуальных полос поглощения, отвечающих отдельным хромофорным фрагментам. Т.е. возникает необходимость более точного выделения в спектре областей поглощения аминных катион-радикальных, поляронных и хиноидных фрагментов.

Исследование спектральных характеристик пленок полианилина при периодическом изменении потенциала в диапазоне 0-0,8 В с частотами от 0 до 20 Гц позволило получить дополнительную информацию о соотношении и взаимодействии между различными редокс-формами ПАн, а также о его структурной неоднородности. В результате оказалось, что наиболее быстрым оптическим откликом (минимальным затуханием колебаний оптического поглощения с ростом частоты изменения потенциала) обладают частицы, максимум поглощения которых лежит в области 700-800 им, обычно приписываемой поляронному поглощению (Рис. 1, структура IV). Однако, данный метод не позволил разделить область сложного поглощения в районе

300-450 нм.

Длина волны,нм

а)

Длина волны,нм б)

Рис. 2. Индивидуальные полосы поглощения (пунктирные линии) полученные с использованием метода Аленцева-Фока, являющиеся составными частями спектров поглощения электрохимически синтезированного полианилина, измеренных в 1М НС1 при потенциалах 0.4 В (а) и 0.8 В (б) (квадратные знаки) и линейная комбинация индивидуальных полос поглощения (сплошные линии).

Поэтому далее было проведено выделение индивидуальных компонентов в спектрах поглощения полианилина по методу Аленцева-Фока.

Табл. 1. Вклады и отнесение (на основе литературных данных) индиви* дуальных полос в различных характерных спектрах поглощения электрохимически синтезированного ПАн

^тах Потенциал (отн. Ag/AgCl) Отнесение полос

рН~0 рН~1 0.0 В 0.2 В 0.4 В 0.6 В 0.8 В

<300 нм 0.53 0.23 0.01 0.02 0.08 я-я* переходы в бензольных кольцах лейкоэме-ральдиновой или хиноид-ных кольцах перниграни-линовой форм ПАн

<300 нм 0.91 0.89 0.69 0.48 0.67

325 нм 0.41 0.58 0.46 0.34 0.21 71-л* переходы в бензольных кольцах для эмераль-диновой формы ПАн

340 нм 0.07 0.11 0.10 0.07 0.05

375 нм 0.50 0.65 0.56 0.45 0.32 не отнесена

375 нм 0.31 0.46 0.63 0.47 0.32

435 нм 0.34 0.54 0.43 0.29 0.11 катион-радикалы или «поляронная решетка»

435 нм 0.19 0.45 0.62 0.36 0.22

570 нм 0.00 0.00 0.00 0.03 0.15 ПРЕДВАРИТЕЛЬНО: донорно-акцепторное взаимодействие между хиноидными фрагментами ПАн и противоанио-ном

530 нм 0.00 0.00 0.00 0.03 0.50

665 нм 0.05 0.12 0.26 0.47 0.69 ПРЕДВАРИТЕЛЬНО: экситонное поглощение в хиноидных кольцах

655 нм 0.01 0.03 0.16 0.40 0.82

755 нм 0.23 0.52 0.72 0.85 0.82 локализованные поляро-ны (или димеры катион-радикалов)

755 нм 0.10 0.27 0.65 0.80 0.54

815 нм 0.15 0.31 0.37 0.41 0.33 не отнесена (возможно, вторая полоса димеров катион-радикалов)

830 нм 0.09 0.23 0.42 0.44 0.25

>900 нм 0.69 0.98 0.92 0.80 0.55 "поглощение свободных зарядов" (возможно, электронный обмен между локализованными высо-копроводящими областями пленки)

>900 нм 0.32 0.54 0.85 0.76 0.33

Расе. 0.07 0.11 0.12 0.13 0.18 рассеяние на гетерогенных областях и интерфейсах

Расе. 0,04 0,07 0,12 0,13 0,18

Необходимым условием применения этого метода является наличие на-

бора спектров поглощения, отличающихся вкладами индивидуальных полос поглощения, причем эти полосы не должны перекрываться полностью (когда одна полоса полностью содержит в себе другую, более узкую). Количество таких спектров должно быть равно или больше числа предполагаемых компонентов спектра. При этом (в отличие от большинства методов спектрального анализа) не требуется априорных предположений о форме или количестве индивидуальных полос. Данные, полученные в ходе спектроэлектрохи-мического эксперимента (спектры при различных фиксированных потенциалах) для пленок полианилина, по-видимому, наиболее подходят для применения метода Аленцева-Фока, поскольку постепенное изменение потенциала вызывает в этих системах постепенное изменение химической структуры, сопровождаемое постепенным изменением вкладов индивидуальных спектральных компонент в интегральный спектр. Для анализа мы выбрали спектры поглощения ПАн, снятые при различных электрохимических потенциалах в водных растворах НС1 различной концентрации.

В результате таких расчетов для обоих значений рН мы получили 9 индивидуальных полос поглощения, которые представлены на Рис. 2 (пунктирные линии). Для снижения объема вычислительной работы мы использовали спектральные данные с шагом в 5 нм. Поэтому точность определения положения пиков в нашем эксперименте не превышает 5 нм.

Используя полученные индивидуальные полосы поглощения мы провели аппроксимацию наиболее характерных спектров полианилина снятых при 0.0, 0.2, 0.4, 0.6 и 0.8 В, и рассчитали вклады каждой из полос. В Табл. 1 представлены вклады полос в зависимости от потенциала. Некоторые из представленных полос поглощения напоминают полосы, уже описанные в литературе. Таким образом, мы обнаружили, что спектры поглощения ПАн могут быть успешно проанализированы с использованием метода Аленцева-Фока и результаты такого анализа находятся в хорошем соответствии с литературными данными и данными наших предыдущих исследований. Большинство из выделенных полос можно приписать различным элементам электронной структуры ПАн.

Вместе с тем, отнесение полос только на основании литературных данных может быть неоднозначным и для уточнения этого отнесения были выполнены исследования методом ДЦВА (изменение производной оптического поглощения в процессе линейной развертки потенциала) на длинах волн, от-

вечающих максимумам выделенных нами полос, и проведено сравнение формы полученных сигналов с циклическими вольтамперными (ЦВ) кривыми.

Оказалось, что для катион-радикалов (435 нм, парамагнитных частиц, Рис. За) ДЦВА-максимум предшествует пику тока, аналогично максимуму концентрации спинов, наблюдавшемуся другими авторами в ЭПР-экспериментах. ДЦВА-максимум для локализованных поляронов (755 нм, Рис. 36) примерно совпадает с пиком тока при низких скоростях развертки и закономерно сдвигается в анодную область относительно пика тока по мере повышения скорости, что свидетельствует в пользу существования химической стадии при образовании этих фрагментов молекулы ПАн.

Е, В /х.с.э.

(а)

I. МА ЙАЛИ

Е, В /х.с.э. (б)

I, ма ад/т

Е, В /х.с.э. (В)

I. мА ЙА/сИ

Е, В /х.с.э.

(Г)

Рис. 3. ЦВ-кривые (тонкие линии), полученные для пленок ПАи в 1 М водном растворе НСЮ4 при скорости развертки 10 мВ/с, и соответствующие им ДЦВА-кривые (толстые линии) в диапазонах различных длин волн, нм: а- 435; б- 755; в- 665; г- 570

Самое неожиданное поведение (Рис. Зв) было замечено для полосы 665 нм, которую мы предварительно отнесли к поглощению хиноидных фрагментов (Табл. 1): здесь наблюдался максимум в области потенциалов между первой и второй стадиями окисления. И, наконец, ДЦВА максимум в диапазоне 570 нм (Рис. Зг) полностью совпадает с пиком тока второй стадии окисления. Таким образом, именно полоса с максимумом при 570 нм должна быть отнесена к хиноидным фрагментам. Следует подчеркнуть, что ДЦВА-отклик при 665 нм не может быть получен линейной комбинацией ДЦВА-

сигналов соседних полос.

Поскольку область потенциалов между первой и второй стадиями окисления полианилина, помимо диамагнитности, характеризуется также максимумом проводимости было сделано предположение, что область поглощения около 665 нм отвечает димерам катион-радикалов.

Рис. 4. Структура межцепного димера катион-радикалов на основании результатов квантово-механического моделирования (черный цвет -атомы азота, темно-серый цвет - атомы углерода)

Молекулярное моделирование такого типа структуры с использованием полуэмпирического метода РМЗ позволяет предположить, что существование в пленке димеров должно облегчать безбарьерный перенос заряда между цепями.

ДЦВА-эксперименты в условиях замены анионов, использованных при синтезе, на анионы с другим ионным радиусом, показали, что в процессе образования таких димеров огромную роль играют эффекты «структурной памяти», т.е. соотношение размеров анионов, использованных при синтезе и последующем циклировании пленки. Продемонстрирована сложная природа пика тока, отвечающего первой стадии окисления/восстановления, который вызывает последовательные оптические изменения в нескольких областях спектра и получены данные, свидетельствующие в пользу существования в пленке полианилина гетерогенных областей, где генерация локализованных поляронов протекает с различной скоростью. Кроме того, в процессе образования димеров катион-радикалов эффекты «структурной памяти» также иг-

рают огромную роль, определяя, по всей видимости, взаимное расположение соседних полимерных цепей и расстояние между ними.

В Главе 5 исследованы методы целенаправленной модификации спек-троэлектрохимических и иных характеристик слоев полианилина с использованием полимерных сульфокислот различного строения. Несмотря на уникальный комплекс физико-химических характеристик, полианилин обладает рядом технологических недостатков: плохие пленкообразующие и механические свойства, низкая адгезия к некоторым подложкам, малорастворимость в обычных органических растворителях, и т.п. Все это сдерживает широкое практическое применение данного полимера. Для решения указанных проблем было проведено сравнительное исследование процессов химического и электрохимического синтеза интерполимерных комплексов полианилина с полимерными сульфокислотами различного строения (Рис. 5) и исследование спектроэлектрохимических характеристик получаемых пленок. Соотношение анилин/сульфогруппа во всех случаях поддерживали равным 1:2 в расчете на одно мономерное звено поликислоты, чтобы избежать недостатка протонов, необходимых для синтеза.

БОзН

и-ПАСК

ЭОзН

поли-п,п'-(2,2'-дисульфокислота)дифенилен-изо-фталамид (изо-ПАСК, полимер средней гибкости полимерного остова)

80зН т-ПАСК

ЭОзН

поли-п,п'-(2,2'-дисульфокислота)дифенилен-тере-фталамцц (тере-ПАСК, жесткоцепной полимер)

Сополимер изо-ПАСК и тере-ПАСК, со-ПАСК (полимер средней гибкости полимерного остова)

Рис. 5 Структурные формулы мономерных звеньев полимерных сульфокислот, использованных в работе.

ПАМПСК

со

№

СНз-С-СН,

сн,

БОзН

поли-(2-акрил амид о-2-метил-1-пропан-сульфоновая) кислота (ПАМПСК, гибкоцепной полимер)

ПССК

ЭОзН

поли-(стирол-сульфоновая) кислота (ПССК, гибкоцепной полимер)

Основным преимуществом химического синтеза ПАн в присутствии вышеприведенных полимерных сульфокислот является то обстоятельство,

что образующиеся интерполимерные комплексы растворимы в воде. Это позволяет получать пленки с хорошими механическими характеристиками методом полива из раствора (вытягиванием, спин-коутингом и т.п.). Было показано, что ход матричной полимеризации анилина в присутствии полимерных сульфокислот и оптические характеристики получаемых интерполимерных комплексов строго зависят от жесткости основной цепи поликислоты и пространственного распределения сульфокислотных групп вдоль макромолекулы поликислотной матрицы.

Предварительная ассоциация мономерного анилина с сульфогруппами поликислоты и повышенная концентрация ионов водорода вблизи молекулы поликислоты позволяет проводить синтез быстро, при низких концентрациях реагентов, и получать водорастворимый полианилин с низким содержанием побочных продуктов, что значительно повышает технологичность и экологическую чистоту процесса получения пленок полианилина различного назначения. Жесткость полимерного остова поликислоты оказывает определяющее влияние на скорость процесса полимеризации и спектральные характеристики образующихся интерполимерных комплексов. При переходе от гибкоцеп-ных к жесткоцепным поликислотам в ряду ПАМПСК<ПССК<и-ПАСК<со-ПАСК<т-ПАСК длительность индукционного периода возрастает примерно в 20 раз. Кроме того, увеличение жесткости полимерного остова поликислоты приводит к закономерному уменьшению поглощения локализованных поля-ронов (755 нм) в спектрах образующихся интерполимерных комплексов и соответственному увеличению поглощения в ближней ИК-области (вплоть до 1800 нм), обычно приписываемого делокализованным поляронам или «свободным носителям заряда». Для предотвращения растворения пленок химически синтезированных интерполимерных комплексов полианилина при последующем использовании в водных средах необходима их зашивка в водных растворах, содержащих катионы Са2+ или Ва2+.

В отличие от химического синтеза, при электрохимической полимеризации анилина в присутствии вышеуказанных полимерных сульфокислот образуются нерастворимые пленки. При этом скорость процесса также значительно возрастает по сравнению с электрополимеризацией в неорганической кислоте НС1 (Рис. 6а, кривые 1 и 4). Кроме того, при низких концентрациях НС1 (сравнимых со среднеобъемной концентрацией протонов в растворе полимерной кислоты) синтез теряет специфический автокаталитический харак-

тер (Рис. 6а, кривые 4 и 5), что еще раз подтверждает предположение о высокой локальной концентрации протонов вблизи полимерного остова поликислоты. При низких концентрациях поликислоты синтез также теряет автока-

а) б)

Рис. 6 Кинетика изменения заряда в процессе потенциостатического синтеза ПАн при потенциале 0,75 В. В присутствии полимерной гибко-цепной и неорганической (HCl) кислот (а): 1 - 0.0375 М Ан и 0.075 М ПАМПСК; 2 - 0.025 М Ан и 0.05 М ПАМПСК; 3 - 0.0125 М Ан и 0.025 М ПАМПСК; 4 - 0.0375 М Ан и 0.75 М HCl; 5 - 0.0375 М Ан и 0.075 М HCl; 6 - 0.0375 М Ан и 0.25 М HCl. В присутствии полимерных жестко- и по-лужесткоцепной кислот (б): 1 - 0.0375 М Ан и 0.0375 М т-ПАСК; 2 - 0.025 М Ан и 0.025 М т-ПАСК; 3 - 0.0125 М Ан и 0.0125 М т-ПАСК; 4 - 0.0375 М Ан и 0.0375 М и-ПАСК; 5 -0.025 М Ан и 0.025 М и-ПАСК; 6 - 0.0125 М Ан и 0.0125 М и-ПАСК.

Аналогичные синтезы были проведены в растворах анилина, содержащих и-ПАСК, т-ПАСК (Рис. 66) и со-ПАСК. Видно, что синтез в присутствии т-ПАСК имеет автокаталитический характер при всех концентрациях (кривые 1-3). Достигнуть области исчезновения автокаталитического характера процесса для синтеза в присутствии т-ПАСК так и не удалось, что позволяет сделать предположение об особом механизме процесса полимеризации в этом случае. Напротив, синтез, протекающий в среде и-ПАСК, практически не имеет индукционного периода, а его скорость почти постоянна (кривые 46). Синтез в присутствии сополимера поликислот в целом протекает аналогично синтезу в т-ПАСК, т.е. имеет автокаталитический характер при всех концентрация реагентов.

Особенности как химического, так и электрохимического синтеза можно объяснить различием жесткости макромолекул поликислот и связанной с этим разницей в эффективных расстояниях между сульфогруппами. Гибко-цепная ПАМПСК (и ПССК) легко адаптирует свою конформацию к молекуле ПАн и образует с ним двухнитевой интерполимерный комплекс, не искажая при этом пространственную структуру полимера и его спектральные свойства. Полужесткоцепная и-ПАСК имеет конформацию изогнутого стержня, и расстояние между сульфогруппами в этой поликислоте является более коротким, чем в случае т-ПАСК, имеющей конформацию прямого жесткого стержня. Предварительное сравнение пространственных структур молекул различных ПАСК и ПАн позволяет предположить, что меньшее расстояние между сульфогруппами и некоторая способность к конформационной адаптации (полужесткость) дает возможность и-ПАСК формировать с ПАн как комплекс с двухнитевой структурой, так и комплекс типа «щетка» с короткими боковыми цепями ПАн. В то же время, с участием т-ПАСК формируется только интерполимерный комплекс типа «щетка». Таким образом, синтез коротких боковых цепей в случае использования т-ПАСК всегда происходит по стандартному автокаталитическому механизму, а в присутствии и-ПАСК образование смешанного интерполимерного комплекса происходит по некоторому нестандартному механизму.

Высокая скорость электросинтеза и равномерность получаемых пленок позволяют использовать электроосаждение интерполимерных комплексов полианилина для нанесения инжекционных слоев на тонкопленочные транзисторные матрицы электролюминесцентных дисплеев (Пат. 1Ш2352027).

Использование полимерных сульфокислот позволяет значительно модифицировать спектроэлектрохимические характеристики полианилина, что в случае интерполимерных комплексов ПАн с жестко- о полужесткоцепными поликислотами позволяет получать электрохромные слои с более высокой равномерностью спектральной характеристики в видимой и ближней ИК- областях спектра (Рис. 7). Следует подчеркнуть, что длинноволновое поглощение достигает максимума в области потенциалов между первой и второй стадиями окисления, т.е., в том же диапазоне, где по данным ДЦВА наблюдается максимальная скорость образования димеров катион-радикалов. Это говорит в пользу межцепной природы структурных образований, отвечающих за поглощение в ближней ИК-области, что подтверждается данными других ав-

торов, исследовавших трехмерную делокализацию поляронов в полианилине на основе моделей межцепных я-тг-взаимодействий.

Кроме того, спектры интерполимерных комплексов полианилина с жестко- и полужесткоцепными поликислотами характеризуются менее интенсивным сдвигом поглощения в коротковолновую область при высоких анодных потенциалах.

1-0 т

300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100

Длина волны, нм

а)

1.0

0.8 -

300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100

Длина волны,нм

б)

Длина волны, нм

в)

Рис. 7. Спектры пленок ПАн-НС1 (а) и интерполимерных комплексов ПАн-ПАМПСК (б) и ПАн-т-ПАСК (в), измеренные в ацетонитрильном растворе 0,1 М НСЮ4 и 0,9 М НСЮ4 при различных фиксированных потенциалах: 1- 0,0 В; 2- 0,2 В; 3- 0,4 В; 4- 0,6 В; 5- 0,8 В; 6- 0,9 В.

а) б)

Рис. 8. Циклические вольтамперограммы электроосажденных пленок интерполимерных комплексов ПАн в 1 М НС1: а) ПАн-ПАМПСК (толстая линия), ПАн-НС1 (тонкая линия); б) ПАн-/и-ПАСК (тонкая линия), ПАн-и-ПАСК (штрих-линия), ПАн-со-ПАСК (толстая линия). Скорость развертки потенциала 100 мВ/с.

Это связано с предположительно конформационными затруднениями при образовании хиноидных фрагментов в таких комплексах на второй ста-

дии окисления, что также подтверждается данными циклической вольтампе-рометрии (Рис. 86), демонстрирующими в два раза меньшую амплитуду пиков тока второй редокс-стадии в сравнении с первой. Причиной этого может быть как искажение пространственной структуры цепи ПАн при образовании комплекса с жесткоцепными поликислотами, так и малая длина полианилиновых фрагментов в интерполимерных комплексах типа «щетка».

Существенным преимуществом использования комплексов ПАн с жестко- и полужесткоцепными поликислотами в электрохромных устройствах является их более равномерная спектральная характеристика и способность к более интенсивной управляемой модуляции теплового излучения в ближней ИК-области.

В Главе 6 рассмотрены спектроэлектрохимические процессы в слоях полианилина, полученных методом вакуумного термического напыления. Вакуумное термическое испарение является одним из перспективных методов получения тонких пленок полимеров и низкомолекулярных органических веществ. Одним из основных преимуществ этого метода является то обстоятельство, что он легко вписывается в современные технологии производства гетероструктур для микро- и оптоэлектроники. Кроме того, метод термического вакуумного испарения позволяет с легкостью регулировать толщину пленок и наносить равномерные по толщине пленки на непроводящие покрытия.

В работе исследованы два метода термического испарения: испарение соли эмеральдина при постоянном нагревании вплоть до температуры 500°С и фракционированное испарение основания эмеральдина в четырех температурных диапазонах: I- 230-275°С; II- 275-325°С; III- 325-375°С; IV- 375-450°С.

Было установлено, что пленки, полученные при постоянном нагревании, обладают низкой скоростью окрашивания благодаря более низкой эффективности многофакторных диффузионных процессов по сравнению с обычным электроосажденным ПАн, что не позволяет применять их для разработки достаточно быстродействующих устройств. Кроме того, механизмы процессов, происходящих при вакуумном термическом испарении ПАн и приводящих к значительным изменениям его спектроэлектрохимических свойств, проявляющимся, в частности, в существенном затруднении образования хи-

ноидных фрагментов макромолекулы ПАн на второй стадии окисления, недостаточно ясны и на момент проведения работы были мало описаны в литературе.

При исследовании процесса фракционированного напыления обнаружено, что основная масса способного к испарению полимера возгоняется и осаждается на подложку в двух диапазонах температур: II- 275-325°С; III- 325-375°С. Процесс протонирования таких слоев представлен на Рис. 9. Из рисунка видно, что первое протонирование не позволяет достигнуть в пленках спектральных характеристик близких к обычному ПАн. Эффективное восстановление спектральных свойств ПАн происходит преимущественно в пленках II фракции при кислотно-основной обработке, которая сопровождается значительными конформационными изменениями, способствующими более оптимальному взаимному расположению молекул для образования межмолекулярных связей. Кроме того, после такой обработки пленки теряют способность растворяться в обычных (ацетон, этанол и т.п.) органических растворителях, что также свидетельствует в пользу образования в пленках 3-мерной молекулярной структуры.

Электрохимические свойства II температурной фракции также в наибольшей степени напоминают обычный полианилин (Рис. 10а). Затрудненное образование хиноидных структур, ответственных за вольтамперный пик в области потенциалов 0,8-1,0 В проявляется, в основном, для более высокотемпературной III фракции (Рис. 106).

Эффективное восстановление структуры полианилина при циклической кислотно-основной обработке подтверждается также данными ЭПР-исследований и измерениями проводимости. В ходе обработки в напыленных слоях, преимущественно II и III фракций, наблюдается закономерный рост концентрации спинов до значений порядка 1018см"3, сравнимых с результатами для обычного ПАн, описанными в литературе. Кроме того, наблюдается закономерный рост Лоренцевой компоненты в форме ЭПР-сигнала, свидетельствующий об интенсификации локальных обменных взаимодействий. Однако, при исследовании объемной проводимости на постоянном токе максимальное достигнутое значение составило всего 1,82х10"4 См/см, что в сочетании с высокой концентрацией спинов свидетельствует о высокой степени изолированности проводящих доменов друг от друга.

X, нм

а)

X, нм б)

Рис. 9. Спектры оптического поглощения на воздухе II (а) и III (б) фракций ПАн, напыленных на подложки впОг-етекло, в процессе циклического протонирования (сплошные линии) в 1 М HCl и депротонирования (пунктирные линии) в 5 М NH4OH: 1 - свеженапыленные пленки; 2 - 1-е протонирование; 3 - 1-е депротонирование; 4 - 2-е протонирование; 5 -2-е депротонирование; 6 - 3-е протонирование; 7 - 3-е депротонирование; 8 - 4-е протонирование.

Е, В Е, В

а) б)

Рис. 10. Циклические вольтамперные кривые для II (а) и III (б) фракций напыленного ПАн после 4 циклов кислотно-основной обработки, снятые в 1 M водном растворе HCl на электроде БпОг-стекло (скорость развертки 20 мВ/с).

Это предположение подтверждается также и данными ДЦВА в области поглощения катион-радикалов (435 нм) и локализованных поляронов (755 нм). В то время, как генерация катион-радикалов в напыленных пленках ПАн протекает подобно этому процессу в обычных электроосажденных слоях, ДЦВА-сигнал в области 755 нм для напыленных пленок демонстрирует два пика: первый - в области потенциалов первой стадии окисления и второй, со значительным отставанием по потенциалу, - в промежуточной области потенциалов между первой и второй стадиями. Это свидетельствует о наличии в напыленной пленке областей, слабо электрически связанных с объемом пленки, где генерация локализованных поляронов протекает со значительным опозданием.

Поскольку все операции по кислотно-основному циклированию проводили на воздухе, резонно предположить, что кислород оказывает заметное влияние на этот процесс. Сравнение рентгеновских фотоэлектронных (РФЭ) спектров N(ls) исходного порошка и напыленной пленки (Рис. 11) показало, что свеженапыленный полианилин практически полностью находится в восстановленном состоянии. Содержание восстановленных (аминных) фрагментов в напыленных пленках закономерно возрастает с ростом температуры, что связано с гидролитическим (сильносвязанной водой) разрушением протяженных блоков хиноидных фрагментов, существующих в молекуле ПАн.

Таким образом, для наиболее эффективного восстановления молекуляр-

ной структуры и свойств полианилина в напыленных слоях необходима окислительно-протонирующая обработка.

Е^, эВ аВ

а) б)

Рис. 11. РФЭ-спектр N(ls) исходного полианилина (а) и второй фракции напыленного полианилина (б). 1 - экспериментально наблюдаемый спектр. Компоненты спектра: 2 - аминная депротонированная форма; 3 -иминная депротонированная форма; 4,5 - иминные протонированные формы

С этой целью было исследовано окисление напыленных слоев в парах и растворах азотной кислоты. Из Рис. 12 и Рис. 13 видно, что оптимальным временем обработки в парах является 120-210 мин, после чего начинается деградация, по-видимому, связанная с переокислением полимера.

X, нм

Рис. 12. Спектры поглощения напыленных пленок полианилина в процессе их окисления в парах 10 М Н1ЧО> Числа на графике показывают время (мин.) от начала процесса.

2.4

2.0

0.0

100

150

200

250

Время, мин

Рис. 13 Изменение оптического поглощения напыленных пленок ПАн на характеристических длинах волн: длительное окисление в водном растворе 2 М Н1ЧОз (1 - 400 нм, 2 - 800 нм), окисление в 2 М Н1ЧОз в сочетании с циклическим протонированием/депротонированием (3- 400 нм, 4 -800 нм) и окисление в парах (5- 800 нм).

При обработке в водных растворах НЫ03 (Рис. 13) наиболее эффективным снова оказалось окисление в сочетании с циклической кислотно-основной обработкой (кривые 3-4). Однако продолжительная обработка в парах позволяет достичь более высоких значений поглощения (кривая 5). Причиной этому может служить частичное вымывание коротких олигомерных фрагментов на начальной стадии кислотно-основного циклирования.

При сравнении электрохимических характеристик напыленных слоев, окисленных в НИОз по различным методикам, оказалось (Рис. 14а), что разнесение катодного и анодного пиков минимально для циклически-обработанной пленки, что может быть следствием ее более высокой проводимости. Кроме того, пики тока более четко выражены в этом случае. Напротив, для пленки, окисленной в парах азотной кислоты, катодный пик восстановления сдвигается в область более отрицательных потенциалов относительно пиков для пленок, обработанных в водной среде. Этот факт, а также частичное растворение окисленных в парах пленок подтверждает, что нехватка воды во время окисления приводит к ослаблению межмолекулярных взаимодействий и уменьшению электронного обмена между проводящими областями в пленке, которое, возможно, ведет к меньшей проводимости пленки (увеличенному разнесению анодного и катодного пиков).

1,4 тА

-1 ■

О -

2 -

1 -

0,0

-2

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

Е,В

300 400 500 600 700 800 X, нм

б)

Рис. 14. Циклические вольтамперные (20 мВ/с) кривые (а) и спектры при фиксированных потенциалах (б) пленок II фракции напыленного ПАн на 8п02-электроде в 1 М водном растворе HCl: 1 - пленка, окисленная в парах 10 М HNOi, 2 - пленка, непрерывно окисленная в водном растворе 2 М HNO3,3 - пленка, циклически окисленная в 2 М HNO3

Кроме того, епектроэлектрохимические свойства напыленной пленки, обработанной в парах (Рис. 14) также демонстрируют затрудненное образование хиноидных структур, что может быть связано с низким молекулярным весом составляющих ее олигомеров. С целью проверить это предположение было проведено измерение молекулярного веса температурных фракций напыленного ПАн методом криоскопии в диоксане. При этом предпринимали меры по предотвращению попадания атмосферной влаги в диоксан и растворы фракций (операции проводили в сухом боксе). Оказалось, что максимальной длинной цепи (около 16 звеньев) обладают олигомеры II фракции. Это значение близко к результатам, полученным методом гельпроникающей хроматографии другими авторами.

Таким образом, наилучшие условия испарения должны достигаться при напылении низкомолекулярного полимера, фракционированного по молекулярному весу химическими препаративными методами. Для проверки данного предположения было проведено термическое испарение основания эме-ральдина с молекулярной массой 5000 (около 50 звеньев). При этом выход полианилино-подобной фракции оказался примерно в 4 раза выше, чем при использовании ПАН с широким молекулярно-весовым распределением. Эффективное восстановление структуры полианилина в напыленных таким об-

разом пленках происходит уже во время циклирования потенциала в кислом водном растворе в диапазоне первого пика окисления-восстановления, а сами пленки обладают электрохимическими и спектроэлектрохимическими характеристиками, наиболее близкими к обычному полианилину.

Напыленные слои полианилина также могут быть использованы для проведения на их поверхности химического или электрохимического синтеза полианилина. При этом напыленный слой служит затравкой для полимеризации, значительно ускоряя химический синтез и снижая потенциал, необходимый для электрохимического синтеза. В результате получаемые слоистые структуры наследуют высокую однородность напыленных слоев. Кроме того, электрохимический и химический синтезы протекают избирательно на участках электрода, покрытых напыленным ПАн, благодаря автокаталитическому характеру процесса, что позволяет формировать слои сложной конфигурации, используя «маску» при напылении подслоя ПАн.

В Главе 7 рассмотрены основные принципы оптимизации процесса фотоэлектрохимической записи оптической информации на примере полупроводниковой фотоэлектрохимической фотографической системы (ФЭФС) на основе фотопроводникового слоя СёБе в контакте с зашитым (Зх-мерная молекулярная сетка) гелеобразным регистрирующим слоем. Такой гель, пропитанный электрохромными или модельными редокс-компонентами, представляет собой аналог редокс-полимера. Рассмотрены основные факторы, влияющие на процесс переноса заряда через границу раздела полупроводник/электролит в режиме подачи коротких импульсов электрического напряжения без контроля потенциала электрода. Последние два обстоятельства представляют собой основное отличие данной работы от большинства публикаций по фотоэлектрохимии полупроводников.

Фотоэлектрохимические фотографические системы (Рис. 15) являются одним из1 уникальных способов регистрации информации, обеспечивающих реализацию принципа управляемой чувствительности. То есть, чувствительность системы может быть включена непосредственно в момент фотографирования при одновременном действии на систему света (Г) и электрического напряжения (V). Это особенно ценно при фотографировании в экстремальных условиях (например, в условиях действия теплового или ионизирующего излучения). При проецировании изображения на фотопроводниковый электрод сопротивление освещенных участков падает и в нем формируется рель-

еф проводимости. При последующем прохождении импульса электрического напряжения ток протекает преимущественно через освещенные участки, вызывая окрашивание в прилегающих к ним областях регистрирующего слоя. 1 2 3 4 5 1

Время

а) б)

Рис. 15. Схема полупроводниковой фотоэлектрохимической фотографической системы (а) и принцип ее функционирования (б): 1- подложка; 2-ирозрачное проводящее покрытие; 3- фотопроводниковый слой; 4- регистрирующий слой; 5- иротивоэлектрод; I- интенсивность света; V- напряжение; /- ток; А- оптическое поглощение в регистрирующем слое.

Поскольку фотопроводниковые электроды СсШе, использованные в работе, изготавливали самостоятельно, требовалось охарактеризовать их фотоэлектрохимические характеристики. Измерение потенциала плоских зон фотопроводниковых электродов, нанесенных на подложки стекло-БпСЬ, проводили на основании экстраполяции линейных зависимостей тока в импульсе от потенциала с использованием формулы Гертнера, поскольку условия проведения эксперимента в этом случае более соответствуют реальным условиям функционирования ФЭФС. Для очищенной поверхности СёБе получено значение +0,08 В, а для поверхности подвергнутой анодной поляризации -+0,02 В. Сдвиг потенциала плоских зон в отрицательную область после анодной поляризации, очевидно, обусловлен фотоэлектрохимической коррозией полупроводникового электрода СёБе с образованием на поверхности слоя 8е. Значение потенциала плоских зон использовали в дальнейшем для построения энергетических диаграмм контакта полупроводник/электролит.

Нанесение слоя полупроводника на прозрачную проводящую подложку предоставляет уникальную возможность сравнить характеристики фотоэлектрода при различных направлениях освещения. Измерение спектрального

распределения фототока в структуре БпСЬ/Ссйе/электролит (Рис. 16) показало, что зависимости, снятые при освещении фотопроводникового электрода со стороны подложки (кривые 1,2), в отличие от обычно наблюдаемых зависимостей для освещения со стороны слоя электролита (кривые 3,4), обнаруживают максимум в районе спада полосы собственного поглощения фотопроводника (около 730 нм). Было предложено объяснение этому явлению на основе различий в скоростях поверхностной рекомбинации фотогенериро-ванных носителей заряда на границах раздела CdSe/Sn02 и CdSe/электролит.

1.0 0.8 0.6 -0.4 0.2 -

400 500 600 700 800 900 1000 X, нм

Рис. 16. Нормированные спектральные зависимости фототока в системе SnOj/CdSe/электролит, содержащий Kf[Fe(CN)6], при различных направлениях освещения и при различных потенциалах. Освещение со стороны подложки: 1- 0,4 В, 2- 0,6 В. Освещение со стороны электролита: 3- 0,4 В, 4- 0,6 В.

Поскольку спектроэлектрохимические процессы в реальных ФЭФС протекают в существенно нестационарных условиях и при неконтролируемом потенциале, то для оценки эффективности переноса электрона через границу раздела полупроводник/элекгрохромный слой мы использовали традиционные для фотографии зависимости оптического поглощения (А), генерируемого в регистрирующем слое, от логарифма энергетической экспозиции Н, Дж/см2 (H=I-t где /- интенсивность падающего света, Вт-см"2, a t- время, с). При этом чувствительность системы S, см2/Дж, определяется как величина, обратная энергетической экспозиции, необходимой для изменения поглощения

регистрирующего слоя на критериальную величину (обычно 0,1 или 0,2).

При строгом соблюдении законов Фарадея и Бэра оптическое поглощение в регистрирующем слое пропорционально плотности заряда (Q), протекающего через систему за время электрического импульса. Поэтому в ФЭФС для оценки эффективности спектроэлектрохимических процессов на границе раздела фотопроводник/электролит вместо зависимостей A=J[lgH) можно использовать зависимости заряд-энергетическая экспозиция Q=fllgH). Это удобно в случае применения регистрирующих слоев, содержащих модельные редокс-компоненты, в которых прохождение тока не вызывает значительных изменений оптического поглощения в видимой области спектра.

В работе были использованы полимерные регистрирующие слои на основе матрицы полиакриламидного геля, содержащего различные электро-хромные.и электрохромогенные (необратимо окрашивающиеся) компоненты. В качестве электрохромных процессов при различных поляризациях электрода были использованы восстановление комплекса железа III с дипириди-лием и генерация элементарного йода в присутствии амилопектина: [Fe(dipy)з]3++ е —> [Fe(dipy)3]2+ (бледно-желтый —> красный) U - 2е + амилопектин —» [амилопектин *./2] (бесцветный —» синий). В модельных слоях использовали высокообратимые редокс-пары [Fe(CN)6]27[Fe(CN)6f, [Fe(EDTA)]3+/[Fe(EDTA)]2+, хинон/гидрохинон и ме-тилвиологен (МУСЬ)

Как было отмечено выше, условием получения изображения с помощью ФЭФС является одновременное воздействие на него света и электрического поля. Отсюда вытекает два возможных режима экспонирования: 1) длительность экспозиции определяется длительностью импульса электрического напряжения при стационарном освещении слоя фотопроводника и 2) длительность экспозиции определяется длительностью светового импульса (подобно традиционной фотографии) при подаче на систему импульса электрического напряжения большей длительности. Поэтому было проведено сравнительное изучение этих двух режимов работы ФЭФС с помощью характеристических кривых A=j(lgH) и сопоставления этих кривых с соответствующими зависимостями Q=j{lgH). Экспонирование импульсами света длительностью 0,1 с осуществляли на фоне импульсов электрического напряжения длительностью 0,3 с. При экспонировании импульсами электрического напряжения их

длительность составляла 0,1 с на фоне постоянного освещения ФЭФС. В качестве регистрирующего электрохромогенного слоя в экспериментах был использован регистрирующий на основе комплекса Ре(Ш) с а,а'-дипиридилом в 1 М НС1.

Было установлено, что режим экспонирования ФЭФС, при котором длительность экспозиции определяется длительностью импульса напряжения при стационарном освещении фотопроводникового электрода, является более предпочтительным. Это обусловлено тем, что: 1) в этом режиме можно осуществлять регулирование чувствительности и контрастности, что не характерно для режима экспонирования импульсами света; 2) оптическое поглощение фона в режиме экспонирования электрическими импульсами значительно ниже, что существенно улучшает фотографические характеристики ФЭФС; 3) применение режима экспонирования световыми импульсами возможно только в ограниченной области значений напряжения.

Исходя из различий спектральных зависимостей фототока, резонно предположить, что чувствительность фотоэлектрохимической фотографической системы также будет зависеть от направления освещения системы.

-8.5 -7.5 -6.5 -5.5 ¿.о(Ж

'Э(Н)

а) б)

Рис. 17. Характеристические кривые при освещении ФЭФС полихроматическим светом при анодной поляризации С(1ве в контакте со слоем, содержащим амилопектин и Ю, (а) и светом А.тах=730 нм при катодной поляризации С(18е в контакте со слоем на основе [Ре((Нру)з]3+ (б): 1 - освещение со стороны прозрачной проводящей подложки полупроводникового электрода; 2 - освещение со стороны регистрирующего слоя.

Из Рис. 17а видно, что в наиболее общем случае освещение со стороны электрохромного регистрирующего слоя более предпочтительно. Однако, при использовании некоторых регистрирующих слоев (Рис. 176) эта зависимость может меняться на противоположную, что связано с изменением изгиба границ запрещенной зоны фотопроводника при изменении направления освещения. В таких случаях, характеризуемых сильным изгибом границ зон в темновых условиях, это может облегчать туннелирование носителей заряда из зоны проводимости на близлежащие по энергии электронные уровни ре-докс-компонентов в регистрирующем слое.

Поскольку согласно литературе основной вклад в фоточувствительность фотопроводникового электрода вносит коэффициент фотоэлектрического

усиления " ~ , где //иг- соответственно подвижность и время жизни

неравновесных носителей в полупроводнике, I - толщина слоя полупроводника, и - падение напряжения на нем, чувствительность ФЭФС должна зависеть от распределения напряжения между фотопроводниковым и регистрирующим слоями. Исследования чувствительности системы в зависимости от содержания фонового электролита в регистрирующем слое (Рис. 18) показали, что существует некоторое оптимальное значение распределения напряжения, достигаемое при концентрации фонового электролита 0,1 М.

1д(Н)

Рис. 18. Характеристические кривые 0=Д^Н) для системы Сс18е/0,1 М раствор гидрохинона при анодной поляризации в присутствии фонового электролита ШСЮ4 в различной концентрации: 1- 1 М; 2- 0,1 М; 30,001 М; 4- 0,0001 М.

Существование оптимума определятся тем, что скорость электрохимической реакции в регистрирующем слое И = к ехр(аРУ/КТ), где к- константа, не зависящая от скачка потенциала; а- коэффициент переноса; Р- число Фа-радея; Я- универсальная газовая постоянная; Т- абсолютная температура; V-скачок потенциала в двойном электрическом слое, также зависит от падения напряжения на нем. Снижение скорости электрохимической реакции приводит к снижению выхода целевого продукта реакции (окрашенная форма), а, следовательно, и к снижению чувствительности ФЭФС.

Одной из проблем, которую необходимо решать при разработке фотоэлектрохимических систем регистрации информации является фотоэлектрохимическая коррозия. В случае фотопроводникового электрода Ссйе этот процесс выглядит следующим образом: Сс18е + 2р+ —> С</+ + 8е°. Поэтому было проведено изучение влияния фотоэлектрохимической коррозии на чувствительность ФЭФС при различных направлениях освещения структуры БпОг/СёБе/Бе/регистрирующий слой. Генерацию слоя Бе на поверхности СёБе проводили при контакте с корозионноактивным регистрирующим слоем в соответствии с реакцией:

19(Н) /д(Н)

а) б)

Рис. 19. Характеристические кривые 0=Д^Н) ФЭФС на основе гетеро-структуры СёБе/Зе в контакте с регистрирующим слоем, содержащим ОД М раствор комплекса [Ге((Нру)з]3+ в 1 М НС1 для катодной поляризации ФЭФС (а) и слоем, содержащим 0,5 М раствор [Ге(С1Ч)6]4" для анодной поляризации (б) при различных направлениях освещения светом Л=730 нм: 1,1'- освещение со стороны С<18е, 2,2'- со стороны регистрирующего слоя.

Из Рис. 19 видно, что при изменении поляризации и природы редокс-пары в регистрирующем слое зависимость от направления освещения меняется на противоположную. Указанные явления могут быть объяснены с привлечением энергетической диаграммы контакта (Рис. 20). Легко видеть, что степень перекрывания электронных уровней полупроводника и редокс-пар, использованных в эксперименте, существенно зависит от направления освещения гетероструктуры.

Сс15е Бе раствор

РедаруЫ3*

- - Ге[(СЫ)е]<-

-X 0 ЩЕ)

Рис. 20. Энергетическая диаграмма контакта гетероструктуры СёБе/Бе с регистрирующими слоями, содержащими различные окислительно-восстановительные пары, для различных вариантов освещения: сплошные линии - освещение со стороны Сс18е, пунктирные - со стороны регистрирующего слоя.

Вместе с тем, при использовании в регистрирующем слое метилвиоло-гена, уровень которого далеко отстоит от нижней границы зоны проводимости Бе, зависимости от направления освещения не наблюдается.

Одним из способов защиты полупроводникового электрода от коррозии является покрытие его слоем благородного металла (в нашем случае - золотом). Выбор основывался на простоте нанесения (вакуумное термическое напыление) и благоприятном значении работы выхода золота, обеспечивающей образование обогащенной основными носителями области контакта СёБе/Аи. При сравнении кинетик тока, протекающего через ФЭФС при последова-

тельной подаче на систему четырех импульсов электрического напряжения, было обнаружено, что помимо эффективной защиты от коррозии (отсутствие снижения амплитуды тока от импульса к импульсу) для структуры БпОг/СсЙе/Аи/электролит наблюдаются более высокие амплитуды тока в импульсе. Это связано с тем, что скорость переноса заряда через границу раздела Аи/электролит в этом случае не зависит от взаимного положения границ запрещенной зоны СсКс и энергетических уровней редокс-компонентов регистрирующего слоя. В результате, при условии освещения ФЭФС со стороны прозрачной проводящей подложки, это приводит к значительному

1д{Н) 1д(Н)

а) б)

Рис. 21. Зависимости ОгЛ^Щ Для анодной поляризации структур 8п02/Сс18е/Аи (кривые 1) и 8п02/С<18е (кривые 2) при освещении со стороны подложки вп02 и в контакте с регистрирующим слоем, содержащим: а) 0,5 М раствор ферроцианида калия; б) 0,1 М раствор гидрохинона и 1 М ШС104.

Однако, при покрытии фотопроводника слоем золота образуется эквипотенциальная поверхность, исключающая существование в нем рельефа проводимости. Поэтому для использования защищенных электродов в реальных ФЭФС слой золота необходимо растрировать.

В системе 8п02/Сс18е/Аи/электролит существует возможность прямого измерения падения напряжения на слое фотопроводника. Эксперимент, проведенный на этой гетероструктуре в условиях, аналогичных представленным

на Рис. 18, продемонстрировал монотонный рост падения напряжения на слое Ссйе, начиная с концентрации фонового электролита 10~2 М и более.

В Главе 8 описаны технические решения, предложенные на основе результатов диссертации.

В твердотельном электрохромном модуляторе света (Рис. 22а) в качестве анодного электрохромного слоя использован электроосажденный полианилин, а в качестве катодного - слой \\Ю3, нанесенный методом вакуумного термического испарения. В качестве полутвердого полимерного электролита использован пластифицированный слой ПАМПСК, нанесенный методом полива раздельно на каждый из электрохромных электродов. Сборку устройства осуществляли путем склеивания электрохромных электродов за счет вяжущих свойств полутвердого электролита.

ж |и

-| -»--5-

' Напряжение

400 500 600 700

Длина волны, нм

а) б)

Рис. 22. Принципиальная схема (а) электрохромного устройства (1-анодный электрохромный слой; 2- полутвердый полимерный электролит; 3- катодный электрохромный слой; 4- оптически прозрачный электрод; 5- прозрачная подложка) и его спектральные характеристики (б) в окрашенном (1) и обесцвеченном (2) состояниях.

Свет

Изготовленный электрохромный модулятор имеет достаточно равномерную спектральную характеристику (Рис. 226) и скорость отклика менее 2 с, что примерно в 5 раз быстрее, чем у лучших твердотельных аналогов, описанных в научной и патентной литературе. Кроме того, такое устройство обладает повышенным рабочим ресурсом (более 1 млн циклов), что также выгодно отличает его от существующих аналогов.

В случае использования жидкого безводного электролита на основе аце-

тонитрила удалось достигнуть времени окрашивания менее 0,3 с при динамическом диапазоне изменения пропускания 2-65%. Данный прототип был использован в отраслевых организациях для разработки оптических затворов.

Используя результаты исследований по оптимизации процесса фотоэлектрохимической записи оптической информации, было разработано и испытано полупроводниковое фотоэлектрохимическое фотографическое устройство (Рис. 23а) на основе фотопроводникового электрода CdSe, покрытого растрированным слоем золота. Для увеличения сохранности гелеобразного регистрирующего слоя гель армировали полимерной сеткой. Исследование фотографических характеристик такого устройства показало, что оно позволяет достичь чувствительности S0,i порядка 1х108 см2/Дж, что примерно соответствует чувствительности галогенсеребряного фотоматериала в 65 единиц ГОСТ (80 единиц ISO). Это значение на 1-2 порядка превосходит чувствительности, достигнутые на известных аналогах.

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-9 -8 -7 -6 -5

1-9 (Н)

а) б)

Рис. 23. Схема (а) полупроводниковой фотоэлектрохимической фотографической системы на основе гетероструктуры CdSe/Au (1- фотопровод-ииковый слой; 2- растрированное золотое покрытие; 3- регистрирующий слой; 4- противоэлектрод; 5- стеклянная подложка; 6- прозрачный проводящий слой 8пОг) и характеристические кривые А=/(^Н) (б) при анодной поляризации фотопроводника в контакте с регистрирующим слом, содержащим амилопектин и 2 М К1, при различных амплитудах импульса электрического напряжения длительностью 30 мс и освещении светом А,=730 нм (1- 5 В; 2-10 В; 3- 20 В).

Такая чувствительность достаточна для получения первичных фотографических изображений, не требующих дополнительной химико-фотографической обработки, в реальном масштабе времени. Результаты, описанные в данном разделе, были использованы в отраслевых организациях для разработки реальных образцов высокочувствительных фотографических устройств.

ВЫВОДЫ

1) В результате комплексного исследования структуры электронных спектров поглощения полианилина путем сочетания анализа спектров по методу Аленцева-Фока с отнесением выделенных полос поглощения на основе данных дифференциальной циклической вольтабсорптометрии показано, что максимумы поглощения основных структурных фрагментов макромолекулы полианилина, участвующих в электрохимических превращениях, находятся в следующих спектральных областях: 300-320 нм -аминные фрагменты (восстановленная лейкоэмеральдиновая форма); 435 нм - катион-радикалы, 755 нм - локализованные поляроны и 665 нм -димеры катион-радикалов (полуокисленная эмеральдиновая форма); 570 нм - хиноидные фрагменты (двукратноокисленная пернигранилино-вая форма).

2) Впервые предложена концепция образования межцепных димеров катион-радикалов как альтернатива биполяронной модели для объяснения диамагнитного высокопроводящего состояния полианилина в промежуточных степенях окисления. Показана роль эффектов «структурной памяти» полимера в процессах образования таких димеров.

3) Продемонстрирована сложная природа электрохимического тока, отвечающего первой стадии окисления/восстановления, который вызывает последовательные оптические изменения в нескольких областях спектра (области поглощения катион-радикалов и локализованных поляронов). Получены данные, свидетельствующие о существовании в пленке полианилина гетерогенных областей, где генерация локализованных поляронов и димеров катион-радикалов протекает с различной скоростью.

4) Установлено, что проведение химического и электрохимического синтеза полианилина в присутствии полимерной сульфокислоты, используемой в качестве химической матрицы, оказывает сильное влияние на характер и

скорость полимеризации анилина за счет ассоциации его молекул с суль-фогруппами полимерной кислоты, обусловливающей высокую локальную концентрацию протонов и анилина вблизи полимерного остова.

5) Показано, что жесткость макромолекулы полимерной сульфокислоты, используемой при проведении матричного химического или электрохимического синтеза интерполимерных комплексов полианилина, в значительной мере определяет всю совокупность оптических, электрических, электрохимических и спектроэлектрохимических свойств таких соединений. Это влияние в основном связано с различиями в интенсивности межцепных взаимодействий в полианилине в присутствии матриц различного строения.

6) Показано, что специфические особенности протекания спектрохимиче-ских процессов в слоях полианилина, полученных методом вакуумного термического напыления, определяются существенной зависимостью структуры и свойств полимера от температурного диапазона напыления и молекулярного состава исходного материала, а также особенностей процесса испарения исходного полимера, который преимущественно протекает посредством гидролитического разрушения иминных связей в блоках хиноидных фрагментов полимерной цепи сильносвязанной водой.

7) В результате снижения содержания хиноидных (окисленных) фрагментов в полимерной цепи при испарении вакуумно-напыленный полианилин изначально находится в восстановленном депротонированном состоянии, что определяет необходимость проведения окислительно-протонирующей обработки слоев для восстановления в них структуры и свойств, присущих исходному полианилину. Наиболее эффективными являются циклические варианты такой обработки, включающие стадии протонирования/депротонирования или окисления/восстановления, поскольку они вызывают интенсивные конформационные изменения в полимере, способствующие взаимной ориентации молекул и образованию межмолекулярных ассоциатов.

8) Специфической особенностью спектроэлектрохимического поведения вакуумно-напыленных слоев полианилина, а также двухслойных структур на их основе является затрудненное образование хиноидных фрагментов в ходе второй стадии окисления, что связано с низкой молекулярной массой способных к испарению фрагментов полимерной цепи и об-

разованием дефектов структуры макромолекул при их осаждении на подложку. Минимизация содержания такого рода дефектов достигается при напылении низкомолекулярного полимера, фракционированного по молекулярному весу химическими препаративными методами.

9) Механизмы процессов формирования изображения в полупроводниковой фотоэлектрохимической фотографической системе на основе СёБе, а, следовательно, и чувствительность системы в существенной степени зависят от взаимного расположения энергетических уровней фотопроводника и редокс-компонентов в регистрирующем слое, которое определяет скорость процесса переноса заряда через границу раздела фотопроводник/электролит.

10) Область спектральной чувствительности и величина чувствительности полупроводниковой фотоэлектрохимической фотографической системы на основе СёБе зависит от направления экспонирующего освещения, что, в свою очередь, определяется зависимостью формы спектрального распределения фототока в системе БпОг/Сс^е/электролит от направления освещения структуры, которая обусловлена различием в скоростях поверхностной рекомбинации в слое С(18е вблизи границ раздела БпОг/Ссйе и СсШе/электролит.

11) Чувствительность полупроводниковой фотоэлектрохимической фотографической системы на основе СёБс существенно зависит от оптимального распределения приложенного напряжения между фотопроводниковым и регистрирующим слоем. С ростом падения напряжения на фотопроводниковом слое чувствительность возрастает вследствие увеличения коэффициента фотоэлектрического усиления, при этом рост падения напряжения на регистрирующем слое повышает скорость электрохимической реакции образования окрашенного продукта.

12) Фотоэлектрохимическая коррозия фотопроводникового электрода полупроводниковой фотоэлектрохимической фотографической системы на основе Сс18е в большинстве случаев существенно ухудшает фотографические и эксплуатационные характеристики системы. Покрытие фотопроводникового электрода слоем золота, при условии освещения фотопроводника со стороны прозрачной проводящей подложки, позволяет предотвратить фотоэлектрохимическую коррозию, и для ряда случаев приводит к увеличению фотографической чувствительности системы в

результате снижения влияния взаимного расположения электронных уровней на эффективность переноса заряда через границу раздела.

13) На основе результатов исследований разработан, изготовлен и испытан лабораторный образец быстродействующего твердотельного электро-хромного модулятора света, демонстрирующий время переключения из обесцвеченного в окрашенное состояние менее 2 с и имеющий рабочий ресурс более 1 млн циклов окрашивания/обесцвечивания, что примерно на порядок превосходит известные твердотельные аналоги;

14) На основе результатов исследований разработано, изготовлено и испытано несеребряное высокочувствительное полупроводниковое фотоэлектрохимическое фотографическое устройство на основе CdSe, обладающее при комнатной температуре фотоприемника и в отсутствие дополнительного усиления в регистрирующем слое чувствительностью ~108см2/Дж, достаточной для получения первичных фотографических изображений, что на 1-2 порядка выше чувствительности известных аналогов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1) Некрасов A.A., Иванов В.Ф., Ванников A.B. «Сравнение двух режимов работы фотоэлектрохромного устройства на основе селенида кадмия» // Электрохимия. 1986. Т. 22. №7. С. 940-943.

2) Иванов В.Ф., Некрасов A.A., Ванников A.B. «Фотохарактеристики структуры CdSe/Se/электролит при различных направлениях освещения области контакта полупроводников» // Электрохимия. 1989. Т. 25. №10. С. 1381-1386.

3) Некрасов A.A., Иванов В.Ф., Ванников A.B. «Фотохарактеристики структуры БпОг/С^е/Аи/электролит при освещении со стороны слоя Sn02» // Электрохимия. 1991. Т. 27. №2. С. 240-245.

4) Некрасов A.A., Иванов В.Ф., Ванников A.B. «Спектральные характеристики структуры 8п02Л[М8е/электролит при различных направлениях освещения» // Электрохимия. 1991. Т. 27. №2. С. 246-251.

5) Некрасов A.A., Иванов В.Ф. «Влияние направления экспонирующего освещения на чувствительность полупроводникового фотоэлектрохимического фотографического устройства на основе селенида кадмия» // Журн. Науч. и Прикл. Фотографии. 1991. Т. 37. №5. С. 393-397.

6) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Vannikov A.V. "Semiconductor Photoelectro-chemical Photographic Device Based on Cadmium Selenide" // J. Photogr. Sei. 1993. V.41.N0.2. P. 43-47.

7) Иванов В.Ф., Кучеренко Ю.А., Некрасов А.А., Ванников А.В. «Влияние рН водных растворов хлорной кислоты на процесс электроокрашивания полианилина» // Электрохимия. 1990. Т. 26. №6. С. 732-737.

8) Иванов В.Ф., Кучеренко Ю.А., Некрасов А.А., Ванников А.В. «Спектральные характеристики полианилиновых пленок при периодическом изменении потенциала» // Электрохимия. 1992. Т. 28. №1. С. 44-49.

9) Иванов В.Ф., Кучеренко Ю.А., Некрасов А.А., Ванников А.В. «Влияние рН на процесс электрохимического обесцвечивания пленок полианилина» // Электрохимия. 1992. Т. 28. №1. С. 50-53.

10) Ivanov V.F., Kucherenko Yu.A., Nekrasov A.A., Vannikov A.V. "Influence of pH on the Spectroelectrochemical Behavior of polyaniline" // Bull. Electro-chem. 1992. V. 8. No.6. P. 278-281.

11) Ivanov V.F., Gribkova O.L., Nekrasov A.A., Vannikov A.V. "Comparative spectroelectrochemical investigation of vacuum evaporated and electrochemi-cally synthesized electrochromic polyaniline films" // J. Electroanal. Chem. 1994. V. 372. No. 1-2. P. 57-61.

12) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Vannikov A.V. "Fractionating vacuum thermal deposition of polyaniline films. Effect of post-deposition acid-base treatment" // Synth. Met. 1994. V. 65. No. 1. P. 71-76.

13) Ivanov V.F., Nekrasov A.A. Gribkova O.L. Vannikov A.V. "Spectroelectrochemical, ESR and conductivity investigations of thin films of vacuum deposited polyaniline" // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. No. 11-12. P. 1811-1814.

14) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Vannikov A.V. "Electrochemical and chemical synthesis of polyaniline on the surface of vacuum deposited polyaniline" // J. Electroanal. Chem. 1996. V. 412. No. 1-2. P. 133-137.

15) Иванов В.Ф., Некрасов A.A., Грибкова O.JI., Ванников А.В. «Электрохимический синтез полианилина на напыленных слоях полианилина» // Электрохимия. 1996. Т. 32. №8. С. 932-935.

16) Иванов В.Ф., Гонтарь И.В., Некрасов А.А., Грибкова О.Л., Ванников А.В., «Изменения степени окисления азотсодержащих фрагментов полианилина при его термическом напылении на ситалловые подложки» // ЖФХ. 1997. Т. 71. №1. С. 133-135.

17) Ivanov V.F., Nekrasov A.A., Gribkova O.L., Vannikov A.V. "Electrochromic Properties Of Vacuum Evaporated Polyaniline Films" // Synth. Met. 1997.

V. 83. No. 3. P. 249-251.

18) Грибкова О.Л., Некрасов А.А., Иванов В.Ф., Ванников А.В. «Определение молекулярной массы термически напыленного полианилина» // ВМС Сер. Б. 1997. Т. 39. №5. С. 872-875.

19) Ivanov V.F., Gribkova O.L., Nekrasov A.A., Vannikov A.V. "Filament-like structure formation in vacuum thermally evaporated thin films of polyaniline

during oxidation in nitric acid" // Mendeleev Conrain. 1998. No.l, P. 4-5.

20) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Vannikov A.V. "Spectroelectro-chemical study of vacuum deposited polyaniline films subjected to postdeposition treatment by HN03" // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. No. 13.

P. 2317-2326.

21) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Vannikov A.V. "Analysis of the structure of polyaniline absorption spectra based on spectroelectrochemical data" //

J. Electroanal. Chem. 2000. V. 482. No.l. P. 11-17.

22) Ivanov V.F., Nekrasov A.A., Cheberyako K.V., Gribkova O.L., Vannikov

A.V. "On The Nature Of Heterogeneity In Vacuum Deposited Polyaniline Films" // Proc. Mater. Res. Soc. 2000. V. 600. P. 221-228.

23) Некрасов A.A., Иванов В.Ф., Ванников A.B. «Выделение индивидуальных компонентов в электронных спектрах поглощения полианилина на основе спектроэлектрохимических данных» // Электрохимия. 2000. Т. 36. №8. С. 1001-1007.

24) Ivanov V.F., Cheberjako K.V., Nekrasov A.A., Vannikov A.V. "Formation of the heterogeneous structure of the vacuum deposited polyaniline films" // Synth. Met. 2001. V. 119. No. 1-3. P. 375-376.

25) Ivanov V.F., Tcheberiako K.V., Nekrasov A.A., Vannikov A.V. "Multilevel heterogeneity in the electrochromic polyaniline films" // Proc. SPIE. 2001. V. 4511. P. 187-194.

26) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Vannikov A.V. "A comparative voltabsorptomet-ric study of polyaniline films prepared by different methods" // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. No. 20-21. P. 3301-3307.

27) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Vannikov A.V. "Effect of pH on the structure of absorption spectra of highly protonated polyaniline analyzed by the Alentsev-Fock method" // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. No. 26-27. P. 4051-4056.

28) Иванов В.Ф., Некрасов A.A., Ванников A.B., Трофимов Ю.В., Тверской

B.А. «Сенситометрические характеристики полупроводникового фото-электрохромного устройства на основе селенида кадмия при различных концентрациях электролита» // Журн. Науч. и Прикл. Фотографии. 2002. Т. 47. №1. С. 66-70.

29) Ivanov V.F., Gribkova O.L., Nekrasov A.A., Vannikov A.V., Meshkov G.B., Yaminsky I.V. "Multilevel Redox Heterogeneity In Polyaniline Films: From Molecular To Macroscopic Scale" // Mater. Sei. Eng. C. 2003. V. 23. No. 6-8. P. 953-957.

30) V.F. Ivanov, A.A. Nekrasov, K.V. Tcheberiako, A.V. Vannikov, A.S. Posed'ko, S.I. Lishik, Yu.V. Trofimov "Sensitometric Characteristics Of AllSolid Photoelectrochromic Pixel For Electrochromic Light Addressable Display"//J. of the SID. 2003. V. 11. No. 1. P. 11-14.

31) Некрасов А.А., Иванов В.Ф., Грибкова O.JL, Ванников А.В. «О роли ди-меров катион-радикалов в процессе электрохимического окисления-восстановления полианилина: данные метода циклической вольтабсор-птометрии в присутствии различных противоанионов» // Электрохимия. 2004. Т. 40. №3. С. 284-293.

32) Иванов В.Ф., Грибкова OJL, Чеберяко К.В., Некрасов А.А., Тверской В.А., Ванников А.В. «Матричный синтез полианилина в присутствии по-ли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан)-сульфоновой кислоты» // Электрохимия. 2004. Т. 40. №3. С. 339-345.

33) Яблоков М.Ю., Иванов В.Ф., Чеберяко К.В., Грибкова О.Л., Некрасов

A.А., Ванников А.В., Томилин М.Г. «Процесс самоорганизации и анализ морфологии вакуумно-напыленных пленок полианилина» Электрохимия. 2004. Т. 40. №3. С. 393-395.

34) Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Некрасов А.А., Исакова А.А., Ванников А.В. «Электрохимический синтез полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты)» // Исследовано в России. 2004. Т. 7. С. 1568-1576 (http://zhurnal.ape.relam.ru/articles/2004/144.pdf).

35) Nekrasov А.А., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Vannikov A.V. "Voltabsorp-tometric study of "structural memory" effects in polyaniline" // Electrochim. Acta. 2005. V. 50. No.7-8. P. 1605-1613.

36) Ivanov V.F., Gribkova O.L., Novikov S.V., Nekrasov A.A., Isakova A.A., Vannikov A.V., Meshkov G.B., Yaminsky I.V. "Redox heterogeneity in polyaniline films: from molecular to macroscopic scale" // Synth. Met. 2005.

V. 152. No. 1-3. P. 153-156.

37) Грибкова О.Л., Некрасов A.A., Исакова A.A., Иванов В.Ф., Ванников А.В. "Особенности электрохимического синтеза полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты) и спектроэлектро-химические характеристики получаемых пленок" // Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 1208-1215.

38) Gribkova O.L., Meshkov G.B., Ivanov V.F., Nekrasov A.A., Isakova A.A., Vannikov A.V., Yaminsky I.V. "Nanoobjects of interpolymer complexes of polyaniline and PAMPSA in aqueous solutions", J. Phys.: Conf. Ser. 2007. V. 61. P. 359-363.

39) A.A. Nekrasov, O.L. Gribkova, T.V. Eremina, A.A. Isakova, V.F. Ivanov, V.A. Tverskoj and A.V. Vannikov "Electrochemical synthesis of polyaniline in the presence of poly(amidosulfonic acid)s with different rigidity of polymer backbone and characterization of the films obtained" Electrochim. Acta. 2008. V. 53.No. 11. P. 3789-3797.

40) Исакова A.A., Грибкова О.Л., Некрасов A.A., Иванов В.Ф., Тверской

B.А., Ванников А.В. «Электрохимический синтез и спектроэлектрохими-ческие свойства наноструктурированных полианилиновых слоев в при-

сутствии полиамидосульфокислот различного строения» // Физикохимия поверхности и защита Материалов 2008. Т. 44. №6. С. 615-619.

41) Некрасов A.A., Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Ванников A.B. «Полимерные твердотельные электрохромные устройства различного назначения» // Альтерн. Энерг. Экол. 2009. Т. 76. №8. С. 184-189.

42) Иванов В.Ф., Некрасов A.A., Грибкова О.Л., Исакова A.A., Ванников A.B. «Спектроэлектрохимические исследования пленок на основе матрично синтезированного полианилина, предназначенных для использования в электрохромных светофильтрах» // Альтерн. Энерг. Экол. 2009. Т. 76. №9. С. 166-171.

43) Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Некрасов A.A., Лыпенко Д.А., Мальцев Е.И., Ванников A.B. «Способ нанесения инжектирующего слоя для полимерных электролюминесцентных диодов» // Пат. 2352027 (Россия). 2009.

44) Nekrasov A.A., Gribkova O.L., Ivanov V.F., Vannikov A.V. "Electroactive films of interpolymer complexes of polyaniline with polyamidosulfonic acids: advantageous features in some possible applications" // J. Solid State Electro-chem. 2010. V. 14. No. 14. P. 1975-1984.

45) Разова А.Б., Грибкова О.Л., Некрасов A.A., Иванов В.Ф., Тверской В.А., Ванников A.B. «Влияние структуры поликислоты на синтез и свойства интерполимерных комплексов полианилина» Физикохимия Поверхности и Защита Материалов. 2010. Т. 46. №5. С. 467-472.

46) Некрасов A.A., Ванников A.B. «Спектроэлектрохимические процессы в слоях полианилина, полученных различными методами» // Электрохимия. 2011. Т. 47. №1. С. 3-17.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Некрасов, Александр Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. СПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СЛОЯХ ПОЛИАНИЛИНА, ПОЛУЧЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ.

1.1. Введение.

1.2. Основные структурные формы полианилина, реализуемые при его электрохимическом окислении/восстановлении.

1.3. Основные варианты спектроэлектрохимического эксперимента применительно к исследованию проводящих полимеров.

1.4. Слои полианилина, полученные методом электрохимической полимеризации на электроде.

1.4.1. Исследование процессов электрополимеризации.

1.4.2. Исследование процессов электрохимического допирования/дедопирования

1.5. Слои полианилина, полученные вакуумным напылением на электрод полимера, полученного методом химической полимеризации.

Введение диссертация по химии, на тему "Спектроэлектрохимические процессы в полимерных слоях для регистрации, отображения и преобразования оптической информации"

Актуальность проблемы

Исследования спектроэлектрохимических процессов в электроактивных полимерных слоях в последнее время приобретают значительный теоретический и практический интерес в связи с возможностью создания на их основе разнообразных устройств для регистрации, отображения и преобразования оптической информации. При этом, помимо процессов, непосредственно связанных со спектроэлектрохимическими превращениями в полимерах (например, в электрохромных дисплеях и светофильтрах с регулируемым светопропусканием, фотоэлектрохимических фотографических системах), исследования в этой области позволяют получить дополнительную информацию о механизмах функционирования химических или биологических сенсоров с оптической регистрацией, а также электролюминесцептных устройств. Использование тонких электроактивных полимерных слоев, иммобилизованных на электроде, в различного рода электрохромных и фотоэлектрохромных системах позволяет значительно увеличить скорость их оптического отклика за счет снижения влияния процессов диффузии электрохромного вещества из объема или в объем электролита в ходе процессов окрашивания или обесцвечивания, а также продлить время «памяти» устройства в окрашенном или обесцвеченном состоянии. Среди электроактивных полимеров особую роль играют проводящие полимеры, в частности, наиболее известный представитель этого семейства - полианилин (ПАн). Он обладает уникальным сочетанием физико-химических, электрохимических, оптических и магнитных характеристик, которые делают этот материал перспективным кандидатом для большого числа практических применений, таких как электрохромные - и электролюминесцентные устройства, химические и биологические сенсоры и т.д. Специфической особенностью полианилина, как проводящего полимера, при использовании его в электрохромных или сенсорных системах является сравнительно быстрое распространение фронта окрашивания/обесцвечивания (фронта окисления/восстановления) в объеме пленки благодаря существованию в его макромолекуле системы сопряженных связей. Поэтому изучение проводимости слоев ПАн, полученных в различных условиях, также позволяет оптимизировать функционирование электрохромных устройств на его основе. Однако, широкое применение ПАн, полученного традиционными методами, в вышеуказанных областях техники сдерживается рядом существенных технологических недостатков, таких как большая длительность процессов химического и электрохимического синтеза полимера, малая растворимость полимера в обычных растворителях, неудовлетворительные механические свойства получаемых пленок, слабая адгезия к некоторым подложкам. Кроме того, традиционные методы получения пленок ПАн (электроосаждение и полив из раствора) плохо встраиваются в современную технологию производства микроэлектронных и оптоэлектронных устройств, значительная часть операций в которой осуществляется методом вакуумного напыления. Также существует ряд нерешенных проблем, связанных с деградацией полимера в водных средах при высоких степенях окисления и зависимостью скорости оптического отклика от внешних условий (состава электролита). В этой связи особую значимость приобретают детальное изучение взаимосвязи между основными химическими фрагментами макромолекулы ПАн в ходе электрохимического допирования/дедопирования полимера, исследование возможностей химической модификации полимера для достижения необходимых электрооптических и технологических характеристик, а также поиск новых прогрессивных методов его нанесения. Использование разнообразных спектроэлектрохимических методов для реализации этих задач позволит выявить влияние специфики различных процессов нанесения пленок ПАн на их электрохромные характеристики и максимально оптимизировать функционирование устройств на их основе.

Стремительное развитие цифровой фотографии и видеосъемки в последнее время привело к практически полному вытеснению аналоговых способов регистрации информации, в частности, галогенсеребряной фотографии. Однако, существующие процессы вывода цифровых изображений на твердые носители до сих пор не позволяют получать фотографические отпечатки мгновенно и обычно требуют достаточно громоздкого энергозависимого оборудования. Таким образом, цифровая фотография не решает задачи получения сохранного изображения на твердом носителе в реальном масштабе времени. Кроме того, существует ряд специальных областей техники, связанных с необходимостью получения изображений в экстремальных условиях (высокие уровни теплового или ионизирующего излучения), в которых использование ПЗС-матриц цифровых аппаратов практически невозможно. Одним из перспективных направлений в решении этих проблем являются работы по созданию полупроводниковых фотоэлектрохимических фотографических систем (ПФЭФС), которые обеспечивают высокую светочувствительность в широком спектральном диапазоне, возможность осуществления принципа управляемой чувствительности и контрастности, а также позволяют получать видимое изображение без дополнительной химико-фотографической обработки. Светочувствительным элементом в таких устройствах служат фотопроводниковые слои различных типов: А1УВ1У , АШВУ , АГ1ВУ1, А1УВУГ, 81, ве и некоторые другие. До настоящей работы практически не проводилось систематического исследования механизмов функционирования ПФЭФС на основе современных представлений фотоэлектрохимии полупроводников и не предпринималось попыток использования полупроводниковых гетероструктур в устройствах этого типа с целью улучшения их фотографических и эксплуатационных характеристик. Кроме того, регистрирующий электрохромный или электрохромогенный слой (соответственно обратимо или необратимо окрашивающийся под действием электрического тока), в котором формируется видимое изображение, в большинстве случаев представляет собой жидкий раствор. Этот недостаток, ограничивающий область применения ПФЭФС и создающий технологические трудности, может быть устранен путем применения пленочных полимерных электрохромных слоев. Практически неизученной остается проблема создания несеребряных ПФЭФС с чувствительностью достаточной для

7 2 получения первичных сохранных изображений (>10 см /Дж).

Цели и задачи работы

В соответствии с поставленной целью в задачи исследования входили: исследование взаимосвязи между электронной структурой электроактивного полимера (на примере полианилина) и его электрохромными свойствами; исследование влияния состава внешней среды (электролита, контактирующего с электроактивным полимерным слоем) на электронную структуру полимера и характер спектроэлектрохимических процессов в нем (на примере полианилина); разработка методов химической модификации полианилина полимерными сульфокислотами различного строения и изучение спектроэлектрохимических процессов в получаемых таким образом слоях; разработка и совершенствование метода вакуумного термического напыления полианилина, изучение структурных изменений, происходящих в полимере при испарении, и спектроэлектрохимических процессов в получаемых пленках; исследование особенностей протекания спектроэлектрохимических процессов на границе фотопроводник/электролит в полупроводниковых фотоэлектрохимических фотографических системах (на примере устройства на основе фотопроводника СёБе) и описание механизмов этих процессов в рамках современных представлений о фотоэлектрохимии полупроводниковых электродов; • создание прототипов реальных электрохимических устройств для регистрации (полупроводниковое фотоэлектрохимическое фотографическое устройство) и преобразования (оптический фильтр с регулируемым светопропусканием) оптической информации, исследование и оптимизация их характеристик. Научная новизна Впервые:

2) выполнено комплексное исследование процессов электрохимического и химического синтеза полианилина в присутствии полимерных сульфокислот различного строения и выявлены специфические характеристики поликислот, способные целенаправленно влиять на спектроэлектрохимические свойства получаемых интерполимерных комплексов.

Практическая значимость работы

Использование результатов исследований при создании и оптимизации работы прототипов электрохромных светофильтров с регулируемым пропусканием позволило не только сократить время оптического отклика твердотельного (<2 с) и жидкостного (<0,3 с) устройств, что является недостижимым пределом для большинства аналогичных систем, описанных в научной и патентной литературе, но и значительно повысить ресурс его работы (>1 млн циклов). Жидкостной вариант светофильтра был использован отраслевыми организациями для разработки быстродействующих оптических затворов. Твердотельный вариант может быть в дальнейшем использован для создания устройств, предотвращающих ослепление водителей транспортных средств (покрытие ветровых стекол и зеркал заднего вида). Специфические спектроэлектрохимические характеристики пленок интерполимерных комплексов полианилина с жесткоцепными полимерными сульфокислотами (регулируемое оптическое поглощение в ближней ИК-области) позволяют использовать их для регулирования теплового пропускания оконных проемов зданий и кузовов транспортных средств. Это позволит значительно экономить энергию, затрачиваемую на отопление зимой и кондиционирование летом.

Результаты работы в целом могут быть использованы в организациях: ИХФ РАН (г. Москва), ИПХФ РАН (г. Черноголовка), ФТИ РАН (г. Санкт-Петербург), ООО НТЦ «ТАТА» (г. Саров).

Основные положения, выносимые на защиту:

В электронных спектрах полианилина в диапазоне 300-900 нм выделены области отвечающие основным фрагментам химической структуры его макромолекулы при различных уровнях допирования, участвующим в спектроэлектрохимических превращениях: <300 нм - л-л*-переходы в бензольных или хиноидных кольцах для лейкоэмеральдиновой и пернигранилиновой форм ПАн, соответственно; 325-340 нм -я-я*-переходы в бензольных кольцах для эмеральдиновой формы ПАн; 430-435 нм -катион-радикалы; 530-570 нм - экситонное поглощение в хиноидных кольцах; 660665 нм-димеры катион радикалов; 750-760 нм - локализованные поляроны; > 900 нм - делокализованные поляроны, отвечающие межцепной (трехмерной) делокализации носителей заряда.

На основе вышеприведенных данных комплексного анализа спектроэлектрохимического поведения пленок полианилина предложена схема электрохимических и химических превращений, происходящих на первой и второй стадиях электрохимического окисления/восстановления полианилина и показано, что электрохимические процессы, отвечающие пикам тока на циклической вольтамперной кривой, имеют сложную природу и вызывают несинхронные спектральные изменения в нескольких областях спектра.

Использование полимерных сульфокислот различного строения при синтезе полианилина, наряду со значительным улучшением механических свойств получаемых пленок, приводит к заметному ускорению полимеризации за счет предварительной ассоциации молекул анилина с сульфогруппами поликислоты и позволяет целенаправленно модифицировать его спектральные, электрохимические и другие физико-химические характеристики, что связано с образованием интерполимерпых комплексов между полианилином и поликислотами.

Жесткость полимерного остова поликислоты оказывает определяющее влияние на ход и скорость химического и электрохимического синтеза интерполимерных комплексов полианилина. Увеличение жесткости молекулы поликислоты приводит также к перераспределению электронного поглощения получаемых пленок из области локализованных поляронов (около 750 нм) в область делокализованных поляронов ближняя ИК-область), а также к снижению интенсивности второй стадии окисления полианилина в результате затрудненного образования хиноидных фрагментов в интерполимерных комплексах с жесткоцепными поликислотами.

Пленки интерполимерных комплексов полианилина обладают уникальными спектроэлектрохимическими характеристиками (интенсивное регулируемое поглощение в ближней ИК-области), позволяющими использовать их для модуляции теплового излучения.

При термическом испарении полианилина в вакууме происходит разрушение трехмерной молекулярной структуры полимера с образованием коротких (не более 16 звеньев) олигомерных фрагментов, а также изменение степени его окисления (снижение содержания хиноидных фрагментов) в результате преобладания процесса гидролитического разрыва иминных связей за счет сильно связанной воды.

Восстановление спектроэлектрохимических и других характерных физико-химических характеристик полианилина в термически напыленных слоях происходит при их химическом или электрохимическом окислении, причем наилучшие результаты достигаются при циклических изменениях степени окисления полимера или сочетании окисления с циклическими изменениями степени его кислотного допирования. Циклические изменения конформации макромолекулы полианилина, происходящие при таком циклическом воздействии, способствуют восстановлению трехмерной молекулярной структуры полимера.

Механизмы спектроэлектрохимических процессов формирования изображения в полупроводниковых фотоэлектрохимических фотографических системах (на примере устройства на основе Сс18е), а, следовательно, и чувствительность систем, в существенной степени зависят от взаимного расположения энергетических уровней полупроводника и редокс-компонентов в регистрирующем слое, которое определяет скорость процесса переноса заряда через границу раздела фотопроводник/электролит.

Форма спектральной зависимости фототока в системе БпСУСсШе/электролит зависит от направления освещения структуры, что обусловлено различием в скоростях поверхностной рекомбинации в слое СёЭе вблизи границ раздела 8п02/Сс18е и СёЗе/электролит.

Фотографическая чувствительность полупроводниковой фотоэлектрохимической фотографической системы (на примере устройства на основе CdSe) существенно зависит от распределения приложенного напряжения между фотопроводниковым и регистрирующим слоем. Это определяется зависимостью коэффициента фотоэлектрического усиления в фотопроводниковом слое от приложенного напряжения.

Фотоэлектрохимическая коррозия фотопроводникового электрода полупроводниковой фотоэлектрохимической фотографической системы сильно изменяет ее фотографические характеристики. Защита фотоэлектрода слоем золота при условии освещения полупроводника со стороны прозрачной проводящей подложки позволяет предотвратить фотоэлектрохимическую коррозию и для ряда случаев приводит к увеличению фотографической чувствительности.

Апробация работы

Основные результаты диссертации были представлены в виде докладов (устных и стендовых) на Всероссийских (Всесоюзных) (0 и 4) и международных (15 и 16) научных конференциях:

2) Ivanov V.F., Nekrasov А.А. Gribkova O.L. Vannikov A.V., Spectroelectrochemical, ESR and conductivity investigations of thin films of vacuum deposited polyaniline, Abstracts of International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Polymer Films, "Uzkoe", April 8-12, 1995, Moscow, Russia. 1995. P. 3. (устный).

4) Ivanov V.F., Nekrasov A.A. Gribkova O.L. Vannikov A.V., Properties and structure restoration of thin films of vacuum deposited polyaniline, Abstracts of 6th International Frumkin Symposium "Fundamental aspects of electrochemistry", August 21-25, 1995, Moscow, Russia, 1995. P. 182. (стендовый)

7) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Vannikov A.V., «Spectroelectrochemical studies of vacuum deposited polyaniline films subjected to post-deposition treatment in HNO3», Abstracts of The Joint International Meeting of The Electrochemical Society and the International Society of Electrochemistry, August 31 - September 5, 1997, Paris, France, 1997. P. 1472. (стендовый)

9) Ivanov V.F., Gribkova O.L., Nekrasov A.A., Vannikov A.V., Tverskoj V.A. "Quick-response all-solid- state electrochromic device based on polyaniline and W03", Abstracts of the Fall Meeting of the Materials Research Society, November 29 -December 3, 1999, Boston, USA, Abst. BB 3.2, P. 487. (<стендовый)

11) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Vannikov A.V. "Effect of pH on the structure of polyaniline absorption spectra analyzed by Alentsev-Fock method", Abstracts of the 3rd

International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Polymer Films, September 9-14, 2000, Poraj, Poland, Abst. 32. {устный).

12) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Vannikov A.V. "Comparative cyclic voltabsorptometric study of polyaniline films prepared by different methods using separated individual absorption bands", Abstracts of the 51st Annual Meeting of The International Society of Electrochemistry, September 3-8, 2000, Warsaw, Poland, Symp. 5, Abst. 249. (устный).

13) Ivanov V.F., Nekrasov A.A., Tverskoj A.V., Vannikov A.V. "Polymer all-solid electrochromic element", Abstracts of the 9th International Symposium "Advanced Display Technologies", October 10-12, 2000, Moscow, Russia, P. 55-57. (устный)

14) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Vannikov A.V. "On the Role of Cation-Radical Dimers in the Redox Transitions in Polyaniline as Studied by Derivative Cyclic Voltabsorptometry in the Presence of Different Counter Anions" Book of abstracts of the International Workshop "Spectroelectrochemistry of conducting polymers" October 19-23, 2002, Hotel "Uzkoe", Moscow, Russia. P. 93-94 (стендовый).

16) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Vannikov A.V. "Voltabsorptometric study of cation-radical/quinoid transitions in polyaniline in the presence of different counter anions", Abstracts of 53rd Meeting of The International Society of Electrochemistry, September 15-20, 2002, Dusseldorf, Germany. P. 368 (устный)

17) Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Vannikov A.V. "Voltabsorptometric Studies on the Role of Counter Anions Used in the Electrochemical Synthesis of Polyaniline on the Cation-Radical/Dimer/Quinoid Transitions During the Electrochemical Cycling". Abstracts of the International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials, July 22-27, 2003, Bad Herrenalb, Germany, Abst. О 28. устный)

18) Некрасов А.А., Иванов В.Ф., Грибкова O.JL, Ванников А.В., "Образование димеров катион-радикалов в процессе электрохимического окисления-восстановления полианилина в растворах различных кислот", Тезисы 3-ей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004», 27 января - 1 февраля 2004 г., Москва, Т. 1, С. 330 (стендовый)

20) Некрасов A.A., Иванов В.Ф., Грибкова O.JI, Ванников A.B. «Исследование процесса электрохимического окисления-восстановления полианилина в растворах различных кислот методом циклической вольтабсорптометрии» Тезисы Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий», посвященной 60-летию создания Института физической химии РАН, 30 мая-4 июня 2005 г., Москва, Россия, Т. 1.4. 2. С. 224. (стендовый)

21) Иванов В.Ф., Некрасов А.А., Грибкова O.JI., Исакова А.А., Ванников А.В. «Редокс-гетерогенность полианилина на различных уровнях структурной организации». Тезисы Межд. конференции «Физико-химические основы новейших технологий», посвященной 60-летию создания Института физической химии РАН, 30 мая-4 июня 2005 г., Москва, Россия, Т. 1,4. 1, С. 270. (стендовый)

22) Nekrasov А.А., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Isakova A.A., Guseva M.A., Tverskoj V.A., Vannikov A.V. "Spectroelectrochemical and morphological studies of nano-structured polyaniline films synthesized in the presence of polyamidosulfonic acids of different nature", Abstracts of the 207th Meeting of the Electrochemical Society, May 15 - May 20, 2005, Quebec City, Canada, Abst. 1712. (устный)

Acids", Abstracts of the 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes", October 18-22, 2005, Moscow, P. 220. {стендовый)

24) Gribkova O.L., Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Isakova A.A., Guseva M.A., Tverskoi V.A., Vannikov A.V. "Electrochemical and chemical synthesis of polyaniline in the presence of polysulfonic acids of various nature and spectroelectrochemical characterization of the prepared films", Abstract of the International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials, June 24-29, 2006, Repino, Saint-Petersburg Region, Russia, P. 31. (устный)

26) Грибкова O.JI., Некрасов A.A., Иванов В.Ф., Исакова А.А., Гусева М.А., Тверской В.А, Ванников А.В., "Матричная химическая и электрохимическая полимеризация анилина в присутствии полисульфокислот различного строения", Тезисы IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", 29 января - 2 февраля 2007 г., Москва. Т. 2, С. 102. {стендовый)

27) Nekrasov А.А., Gribkova O.L., Eremina T.V., Ivanov V.F., Isakova A.A., Tverskoj V.A., Vannikov A.V. "Electrochemical Polymerization Of Aniline In The Presence Of Polyamidosulfonic Acids: The Role Of Rigidity Of The Polyacid Matrix Backbone" Abstracts of 58th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, September 9-14, 2007, Banff, Canada, Abst. 070809. (устный)

28) Некрасов A.A., Грибкова O.JI., Иванов В.Ф., Исакова А.А., Тверской В.А., Ванников А.В. "Новые многофункциональные электрохимические покрытия на основе интерполимерных комплексов полианилина с полиамидосульфокислотами", Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 24-28 сентября 2007, Москва. Т. 2, С. 411. (стендовый)

29) Gribkova O.L., Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Tverskoj V.A., Vannikov A.V. "Spectroelectrochemical properties of polyaniline films electrosynthesized in the presence of polyamidosulfonic acids with irregular distribution of sulfoacid groups", Abstracts of the 59th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, September 7-12, 2008, Seville, Spain, Abst. 080805. (стендовый)

34) Nekrasov A.A., Gribkova O.L., Ivanov V.F., Vannikov A.V. "On the Nature of Near-Infrared Absorption in Polyaniline Films Prepared by Different Methods" 61st Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, September 26 - October 1, 2010, Nice, France, Abst. isel00909 {устный)

35) Nekrasov A.A., Gribkova O.L., Ivanov V.F., Vannikov A.V. "Spectroelectrochemical study on the nature of NIR-absorption in the interpolymer complexes of polyaniline with polymeric sulfonic acids prepared by different methods" Abstracts of the 9th International Frumkin Symposium, October 24-29, 2010, Moscow, Russia, P. 230. (устный)

Личный вклад автора

Основные результаты, изложенные в диссертации, получены при непосредственном участии автора в постановке задачи, разработке методик экспериментов, обработке данных и интерпретации наблюдаемых явлений в соавторстве с A.B. Ванниковым, О.Л. Грибковой, В.Ф. Ивановым, A.A. Исаковой, Ю.А. Кучеренко и В.А. Тверским. Автор глубоко благодарен и признателен своим соавторам. Особую благодарность автор выражает профессору, доктору химических наук A.B. Ванникову и ведущему научному сотруднику, доктору химических наук В.Ф. Иванову.

Публикация работ

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 2 глав обзора литературы, методики и 5 глав собственных исследований и обсуждения полученных результатов, выводов и списка литературы, состоящего из 49 публикаций отечественных и 251 публикации зарубежных авторов. Диссертация изложена на 395 страницах текста, включая 17 таблиц и 139 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

8.3. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 8

1. На основе результатов исследований разработан, изготовлен и испытан лабораторный образец быстродействующего твердотельного электрохромного модулятора света, демонстрирующий время переключения из обесцвеченного в окрашенное состояние менее 2 с и имеющий рабочий ресурс более 1 млн циклов окрашивания/обесцвечивания, что примерно на порядок превосходит известные твердотельные аналоги;

2. На основе результатов исследований разработано, изготовлено и испытано несеребряное высокочувствительное полупроводниковое фотоэлектрохимическое фотографическое устройство на основе СёБе, обладающее при комнатной температуре фотоприемника и в отсутствие дополнительного усиления в о регистрирующем слое чувствительностью -10 см /Дж, достаточной для получения первичных фотографических изображений, что на 1-2 порядка выше чувствительности известных аналогов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Некрасов, Александр Александрович, Москва

1. Third Edition. Conjugated Polymers. Processing And Applications; Eds.Skotheim T.A., Reynolds J.R. London-New York: Taylor & Francis Group. 2007. 645 P.

2. DiazA.F., Logan J.A. Electroactive polyaniline films // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 111.P. 111.

3. Carlin C.M., Kerley L.J., Bard A.J. Polymer Films on Electrodes // J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132, P. 353.

4. Genies E.M., Tsintavis C. Redox mechanism and electrochemical behaviour or polyaniline deposits // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 195. P. 109.

5. Uvdal K., Logdlund M., Dannetun P., Bertilsson L., Stafstrom S., Salaneck W.R., MacDiarmid A.G., Ray A., Scherr E.M., Hjertberg Т., Epstein A.J. Vapor deposited polyaniline // Synth. Met. 1989. V. 29. P. E451.

6. Trasatti S. The Absolute Electrode Potential: An Explanatory Note // Pure & Appl. Chem. 1986. V. 58. P. 955.

7. Иванов В.Ф., Кучеренко Ю.А., Ванников A.B. Влияние природы анионов на спектроэлектрохимическое поведение полианилина//Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 1146.

8. Tanaka J., Mashita N., Mizoguchi К, Ките К Molecular and Electronic Structures of Doped Polyaniline // Synth. Met. 1989. V.29. P. El 75

9. Stafstrom S., Bredas J.L., Epstein A. J., Woo H.S., Tanner D.В., Huang W.S., MacDiarmid A. G. Polaron lattice in Highly Conducting Polyaniline: Theoretical and Optical Studies // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 59, P. 1464.

10. Huang W.S., Humphrey B.D., McDiarmid A.G. Polyaniline: a novel conducting polymer // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1986. V. 82. P. 2385.

11. Koziel K., Lapkowski M., Genies E. ESR study of polyaniline doping at various concentrations of anions // Synth. Met. 1997. V. 84, P. 105.

12. Vorotyntsev MA., Vieil E., Heinze J. Charging process in polypyrrole films: effect of ion association // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 450. P. 121.

13. Lapkowski M., Vieil E. Control of Polyaniline Electroactivity by Ion Size-Exclusion // Synth. Met. 2000. V. 109. P. 199.

14. McCall R.P., Ginder J.M., LengJ.M., Ye H.J., Manohar S.K., Masters J.G., Asturias G.E., MacDiarmid, A.G., Epstein A.J. Spectroscopy and Defect States in Polyaniline // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1990. V. 41. P. 5202.

15. Sariciftci N.S., Smilowitz L., Cao Y., Heeger A.J. Absorption spectroscopy of nonlinear excitations in polyaniline // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 2664.

16. I.A. Misurkin, T.S. Zhuravleva, V.M. Geskin, V. Gulbinas, S. Pakalnis, V. Butvilos, Electronic Processes in Polyaniline Films Photoexcited by Ps Laser Pulses in the Model of a 3D Charge-Transfer Exciton // Synth. Met. 1993 V. 55-57. P. 194.

17. Kuzmany H., Sariciftci N.S. In Situ Spectro-electrochemical Studies of Polyaniline// Synth. Met. 1987. V. 18. P. 353.

18. Lapkowski M. Proton Exchange Processes in the Electrochemical Reactions of Polyaniline Spectroelectrochemical studies in Aqueous and Nonaqueous Solutions // Bull. Electrochem. 1989. V. 5. P. 792

19. Foot P. J. S., Simon R. Electrochromic properties of conducting polyanilines // J. Phys. D: Appl. Phys. 1989. V. 22. P. 1598.

20. Lippe J., Holze R. In Situ Spectroelectrochemical Investigation of the Solvent Effect on Polyaniline and Polypyrrole // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991. V. 208, P. 99.

21. Cushman R.J., McManus P.M., Yang S.Ch. Spectroelectrochemical study of polyaniline: the construction of a pH-potential phase diagram // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 219.1. P. 335.

22. Kessel R., Hansen G., Schnitze J. W. XP-Spectra, Sputterexperiments and UV-VIS-Reflection Spectra of Polyaniline // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 710.

23. Stilwell D.E., Park S.-M. Electrochemistry of Conductive Polymers. V. In Situ Spectroelectrochemical Studies of Polyaniline Films // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136, P. 427.

24. Neudeck A., Dunsch L. Microstructured electrode materials in UV-visible spectroelectrochemistry // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 386. P. 135.

25. Neudeck A., Petr A., Dunsch L. Separation of the Ultraviolet-Visible Spectra of the Redox States of Conducting Polymers by Simultaneous Use of Electron-Spin Resonance and Ultraviolet-Visible Spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 912.

26. Kulszewicz-Bajer I., Wielgus I., Pron A., Rannou P. Protonation of Polyaniline in Hexafluoro-2-Propanol Spectroscopic Investigation // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 7091.

27. Genies E.M., Lapkowski M., Tsintavis C. Polyaniline: Preparations, Properties and Applications //New J. Chem. 1988. V. 12. P. 181.

28. Genies E.M., Boyle A., Lapkowski M., Tsintavis C. Polyaniline: a Historical Survey// Synth. Met. 1990. V. 36. P. 139.

29. Kim Y.H., Foster C., Chiang J., Heeger A.J. Photoinduced Localized Charged Excitations in Polyaniline // Synth. Met. 1988. V. 26. P. 49.

30. McCall R.P., Ginder J.M., LengJ.M., CoplinK.A., Ye H.J., Epstein A,J. Photoinduced Absorption and Erasable Optical Information Storage in Polyanilines // Synth. Met. 1991. V. 41-43. P. 1329.

31. LengJ.M., McCall R.P., Cromack K.R., Sun Y., Manohar S.K., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Photoexcited solitons and polarons in pernigraniline-base polymers // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1993. V. 48. P. 15719.

32. Lee K, Heeger A.J., Cao Y. Reflectance spectra of polyaniline // Synth. Met. 1995. V. 72. P. 25.

33. Duke C.B., Conwell E.M., Paton A. Localized Molecular Excitons in Polyaniline // Chem. Phys. Lett. 1986. V. 131. P. 82.

34. Stafstrom S., Sjogren В., Bredas J.L. An INDO/S-CI Study of the Photoinduced Absorption Spectrum of Polyemeraldine // Synth. Met. 1989. V. 29. P. E219.

35. Maddams W.F. // Practical Absorption Spectrometry, Techniques in Visible and Ultraviolet Spectrometry Eds. Knowles A., Burgess С. V. 3, New York: Chapman and Hall 1984. P.160.

36. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии, Д.: "Химия", 1986. 199 С.

37. Gampp Н., Maeder М., Meyer С J., Zuberbuhler A.D. Calculation of equilibrium constants from multiwavelength spectroscopic data—III: Model-free analysis of spectrophotometric and ESR titrations // Talanta. 1985. V. 32. P. 1133.

38. Peintler G., Nagypal I., Jancso A., Epstein I.R., Kusin K. Extracting Experimental Information from Large Matrixes. 1. A New Algorithm for the Application of Matrix Rank Analysis // J. Phys. Chem. 1997. V. 101. P. 8013.

39. Visy C., Krivan E., Peintler G. MRA Combined Spectroelectrochemical Studies on the Redox Stability of PPy/DS Films // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 462. P. 1.

40. Фок M.B. Разделение сложных спектров на индивидуальные полосы при помощи обобщенного метода Аленцева // Труды ФИАН. 1972. Т. 59. С. 3.

41. Kalaji M., Peter L.M. Optical and Electrical A.C. Response of Polyanilrne Films // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V. 87. P. 853.

42. Malinauskas A., Holze R. Cyclic UV-VIS Spectrovoltammetry of Polyaniline // Synth. Met. 1998. V. 97. P. 31.

43. Aoki K., Teragishi Y. A Fractal Feature of the Conducting Zone by Conversion Rates from Any Redox State into the Fully Conducting State of Polyaniline Films // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 441. P. 25.

44. Gazotti W.A., Jannini M.J.D.M., De Torresi S.I.C., De Paoli M.A. Influence of Dopant, pH and Potential on the Spectral Changes of Poly(O-Methoxyaniline) Relationship with the Redox Processes // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 440. P. 193.

45. Amemiya Т., Hashimoto K., Fujishima A. Faradaic Charge Transfer with Double-Layer Charging and/or Adsorption-Related Charging at Polymer-Modified Electrodes As Observed by Color Impedance Spectroscopy // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 9736.

46. Genies E.M., Lapkowski M. Spectroelectrochemical studies of redox mechanisms in polyaniline films. Evidence of two polaron-bipolaron systems // Synth. Met. 1987. V. 21. P. 117.

47. Ohsawa Т., Kabata Т., Kimura O., Yoshino K. Polaronic Transition in Electrochemical Polymerized Polyaniline // Synth. Met., 1989, V. 29, P. E203.

48. Villeret В., Nechtschein M. Memory Effects in Conducting Polymers // Phys. Rev. Lett. 1989 V. 63. P.1285.

49. Genoud F., Kruszka J., Nechtschein M., Santier C., Davied S., Nicolau Y. Simultaneous "in situ" Conductivity and ESR Measurements: Evidence for Spinless Conducting State in Polyaniline // Synth. Met. 1991. V. 41-43. P. 2887.

50. Lippe J., Holze R. Electrochemical in-situ Conductivity and Polaron Concentration Measurements at Selected Conducting Polymers // Synth. Met. 1991. V. 41-43. P. 2927.

51. NeudeckA., Petr A., Dunsch L. The redox mechanism of polyaniline studied by simultaneous ESR-UV-vis spectroelectrochemistry// Synth. Met. 1999. V. 107. P. 143.

52. Ohira M., Sakai T., Takeuchi M, Kobayashi Y., Tsuji M. Raman and Infrared Spectra of Polyaniline // Synth. Met. 1987. V. 18. P. 347.

53. Nakayama M., Saeki S., OguraK. In-Situ Observation of Electrochemical Formation and Degradation Processes of Polyaniline by Fourier- Transform Infrared-Spectroscopy // Analyt. Sci. 1999. V. 15. P. 259.

54. Planes G.A., Rodriguez J.L., Pastor E., Barbero C. Evidence of a Free Pt Surface Under Electrodeposited Polyaniline (Pani) Films Co Adsorption and Methanol Oxidation at Pani/Pt Without Metal Particles // Langmuir. 2003. V. 19. P. 8137.

55. Moser A., Neugebauer H., Maurer K., TheinerJ., Neckel A. In situFTIR-ATR spectroscopy of polyaniline in aqueous solutions // Springer Ser. Solid-State Sci. (Electron. Prop. Polym.) 1992. V. 107. P. 276.

56. Zimmermann A., Dunsch L. Investigation of the electropolymerization of aniline by the in situ techniques of attenuated total reflection (ATR) and external reflection (IRRAS) // J. Mol. Struct. 1997. V. 410. P. 165.

57. PingZ., Nauer G.E., Neugebauer H., TheinerJ., Neckel A. In situ Fourier transform infrared attenuated total reflection (FTIR-ATR) spectroscopic investigations on the base-acid transitions of leucoemeraldine // Electrochim. Acta. 1997. V. 42. P. 1693.

58. Lapkowski M., Berrada K., Quillard S., Louarn G., Lefrant S., PronA. Electrochemical oxidation of polyaniline in nonaqueous electrolytes: "In situ" Raman spectroscopic studies // Macromolecules, 1995. V. 28. P. 1233.

59. Probst M., Holze R. Spectroelectrochemical investigations of polyxylidines // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. Chem. Phys. 1996. V. 100. P. 1286.

60. BernardM.C., Hugot-Le Goff A., Joiret S., Dinh N.N., Toan N.N. Polyaniline Layer for Iron Protection in Sulfate Medium // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. P. 995.

61. WideraJ., Grochala W., Jackowska K., BukowskaJ. Electrooxidation of o-methoxyaniline as studied by electrochemical and SERS methods // Synth. Met. 1997. V. 89. P. 29.

62. Baibarac M., Mihiit L., Louarn G., Mevellec J.Y., WeryJ., Lefrant S., Baltogl. Interfacial Chemical Effect Evidenced on SERS Spectra of Polyaniline Thin-Films Deposited on Rough Metallic Supports // J. Raman Spec. 1999. V. 30. P. 1105.

63. NaoiK., Suematsu S., Komiyama M., OgiharaN. An Electrochemical Study of Poly(2,2'-Dithiodianiline) in Acidic Aqueous-Media // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 1091.

64. Shao Y., Jin Y.D., Sun X.P., Dong S. A Method For Cathodic Polymerization Of Aniline By In- Situ Electrogenerated Intermediate At Gold Surface // Thin Solid Films. 2004.1. V. 458. P. 47.

65. Д.В. Жужелъский, В.Д. Иванов, В.В.Малев Электрохимическое изучение пленок полианилина, сформированных на ITO-подложке при катодном восстановлении кислорода// Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 782

66. Johnson В. J., Park S.-M. Electrochemistry of conductive polymers .XX. Early stages of aniline polymerization studied by spectroelectrochemical and rotating ring disk electrode techniques // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 1277.

67. PetrA., Ditnsch L. Direct evidence of indamine cation radicals in the anodic oxidation of aniline by in situ ESR spectroscopy // J. Electroanal. Chem. 1996. V. 419. P. 55.

68. Zimmermann A., Kunzelmann U., Dunsch L. Initial States in the Electropolymerization of Aniline and P-Aminodiphenylamine as Studied by in-Situ FT-TR and UV-VIS Spectroelectrochemistry // Synth. Met. 1998. V. 93. P. 17.

69. Cihaner A., OnalA.M. Electrochemical-Behavior and Electrochemical Polymerization of Fluoro-Substituted Anilines // Polym. Int. 2002. V. 51. P. 680.

70. Okamoto H., Okamoto M., Kotaka T. Structure Development in Polyaniline Films During Electrochemical Polymerization. II: Structure and Properties of Polyaniline Films Prepared via Electrochemical Polymerization // Polymer. 1998. V. 39. P. 4359.

71. SacakM., Akbulut U., Batchelder D.N. Monitoring of Electroinitiated Polymerization of Aniline by Raman Microprobe Spectroscopy // Polymer. 1999. V. 40. P. 21.

72. Santhosh P., Gopalan A., Vasudevan T. In-Situ UV-Visible Spectroelectrochemical Studies on the Copolymerization of Diphenylamine with Ortho-Methoxy Aniline // Spectrochim. Acta A. 2003. V. 59. P. 1427.

73. Malinauskas A., Holze R. UV-VIS Spectroelectrochemical Detection of Intermediate Species in the Electropolymerization of an Aniline Derivative // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 2413.

74. Wen T.C., Sivakumar C., Gopalan A. In-Situ, UV-VIS Spectroelectrochemical Studies on the Initial-Stages of Copolymerization of Aniline with Diphenylamine-4-Sulfonic Acid // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 1071.

75. Wen T.C., HuangL.M., Gopalan A. An in-Situ Spectroelectrochemical Investigation of the Copolymerization of Diaminobenzenesulfonic Acid with Aniline and Its Derivatives // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 2463.

76. Kang Y., Lee M.H., Rhee S.B. Electrochemical properties of polyaniline doped with poly(styrenesulfonic acid) // Synth. Met. 1992. V. 52. P. 319.

77. Morita M., Miyazaki S., Ishikawa M., Matsuda Y., Tajima H., Adachi K., Anan F. Layered polyaniline composites with cation-exchanging properties for positive electrodes of rechargeable lithium batteries // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. P. L3.

78. Lapkowski M. Electrochemical Synthesis Of Polyaniline Poly(2-Acryl-Amido-2-Methyl-1 -Propane-Sulfonic Acid) Composite // Synth. Met. 1993. V. 55-57. P. 1558.

79. Lyutov V., Georgiev G., Tsakova V. Comparative study on the electrochemical synthesis of polyaniline in the presence of mono- and poly(2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic) acid//Thin Solid Films. 2009. V. 517. P. 6681.

80. Shah, A. U.H.A., Holze R. Spectroelectrochemistry of two-layered composites of polyaniline and poly(o-aminophenol) // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 4642.

81. Kulesza P.J., Miecznikowski K., ChojakM., Malik M.A., Zamponi S., Marassi R. Electrochromic Features of Hybrid Films Composed of Polyaniline and Metal Hexacyanoferrate // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 4371.

82. Иванов В.Ф., Гришина А.Д. Димеризация катион-радикалов 1ч1,>Г-замещенных производных 4,4'-дипиридилия в матрице поливинилового спирта//Изв. АН СССР. 1977. Т. 26. С. 1873.

83. Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Vannikov A.V. Analysis of Electronic Structure Of Polyaniline On The Base Of Spectroelectrochemical Data // Abst. of 50th Meeting, of ISE, Pavia (Italy) 1999. Symp. 3b. Abst. No. 484.

84. Vorotyntsev M.A., Heinze J. Charging Process in Electron Conducting Polymers -Dimerization Model // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 3309.

85. Hochfeld A., Kessel S., Schultze J. W., Thyssen A. The Polymerization of Aniline and Methylsubstituted Derivatives: Electrochemical and Spectroscopic Investigations // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 1406.

86. Leclerc M., Guay J., Dao L.H. Synthesis and characterisation of polyalkylanilines // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 649.

87. Athawale A.A., Deore B.A., Kulkarni M. V. Spectroscopic and Electrochemical Properties of Poly(2,5 Dimethyl Aniline) Films // Mater. Chem. Phys. 1999. V. 60. P. 262.

88. HuangL.M., Wen T.C., GopalanA. In-SituUV-Visible Spectroelectrochemical Studies on Electrochromic Behavior of Poly(2,5-Dimethoxy Aniline) // Synth. Met. 2002. V. 130. P. 155.

89. Athawale A.A., PatilS.F., Deore В., Patil R.C., Vijayamohanan К. Ро1у(м-Chloroaniline) Electrochemical Synthesis and Characterization // Polym. J. 1997. V. 29. P. 787.

90. Malinauskas A., Holze R. In situ UV-Vis spectroelectrochemical evidence of an EC mechanism in the electrooxidation of N-methylaniline // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. Chem. Phys. 1997. V. 101. P. 1859.

91. Sivakumar R., SaraswathiR. Redox Properties of Poly(N-Methylaniline) // Synth. Met. 2003. V. 138. P. 381.

92. Sariciftci N.S., Bartonek M., Kuzmany H., Neugebauer H., NeckelA. Analysis of Various Doping Mechanism in Polyaniline by Optical, FTIR and Raman Spectroscopy // Synth. Met. 1989. V. 29. P. E193.

93. Karyakin A. A., Strakhova A.K., Yatsimirsky A.K. Self-doped poly anilines electrochemically active in neutral and basic aqueous solutions. Electropolymerization of Substituted Anilines // J. Electroanal. Chem. 1995 V.371. P. 259.

94. Kim E., Lee M., Lee M.H., Rhee S.B. Liquid crystalline assemblies from self-doped polyanilines // Synth. Met. 1995. V. 69. P. 101.

95. Kawai T., Mizobuchi H., YamasakiN., ArakiH., Yoshino K. Optical and magnetic properties of polyaniline derivatives having ionic groups // Jpn. J. Appl. Phys. A. 1994. V. 33. P. L357.

96. Huang L.M., Chen C.H., Wen T.C., Gopalan A. Effect of secondary dopants on electrochemical and spectroelectrochemical properties of polyaniline // Electrochim. Acta. 2006. V. 51. P. 2756.

97. AbdElRahman HA. A spectroelectrochemical study on polaron transformations in polyaniline in sulphuric and p-toluenesulphonic acids // Polym. Int. 1997. V. 44. P. 481.

98. Kanungo M., Kumar A., Contractor A. Q. Studies on Electropolymerization of Aniline in the Presence of Sodium Dodecyl-Sulfate and Its Application in Sensing Urea // J. Electroanal. Chem. 2002. V. 528. P. 46.

99. Shreepathi S., Holze R. Spectroelectrochemical Investigations of Soluble Polyaniline Synthesized via New Inverse Emulsion Pathway // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 4078.

100. Morita M., Miyazaki S., Tanoue H., Ishikawa M, Matsuda Y. Electrochemical Behavior of Polyaniline-Poly(styrene sulfonate) Composite Films in Organic Electrolyte Solutions//Electrochem. Soc. 1994 V. 141. P. 1409.

101. TarverJ., YooJ.E., Dennes T.J., Schwartz J., Loo Y.L. Polymer Acid Doped Polyaniline Is Electrochemically Stable Beyond pH 9 // Chem. Mater. 2009. V. 21. P. 280.

102. Wei Y., Hsueh K.F. Thermal Analysis of Chemically Synthesized Polyaniline and Effects of Thermal Aging on Conductivity // J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. 1989. V. 27. P. 4351.

103. Traore M.K., Stevenson W.T.K., McCormic B.J., Dorey R.C., Wen S., Meyers D. Thermal analysis of polyaniline. Part 1. Thermal degradation ofHCl-doped emeraldine base // Synth. Met. 1991. V. 40. P. 137.

104. Boyle A., Penneau J.F., Genies E., Rickel C. The Effect of Heating on Polyaniline Powders Studied by Real-Time Synchrotron Radiation Diffraction, Mass Spectrometry and Thermal Analysis // J. Polym. Sci. B. 1992. V. 30. P. 265.

105. Plank R. V., Wei Y., DiNardo N.J., Vohs J.M. Characterization of highly conducting, ultra-thin polyaniline films produced by evaporative deposition // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 263. P. 33.

106. Plank R. V., DiNardo N.J., Vohs J.M. High resolution electron energy loss spectroscopy study of vapor-deposited polyaniline thin films // J. Vac. Sci. Tech. A. 1997. V. 15. P. 538.

107. Adhikari S., Banerji P. Enhanced conductivity in iodine doped polyaniline thin film formed by thermal evaporation//Thin Solid Films. 2010. V. 518. P. 5421.

108. Дэ/сеймс T.X. Теория фотографического процесса. Л.: "Химия", 1980. 672 С.

109. Черкасов ЮА. Электрофотографический процесс//Несеребряные фотографические процессы; под ред. Картужанского А.Л., Л.: "Химия", 1984. С. 23.

110. Черкасов Ю.А. Процессы усиления в фотографических системах регистрации информации : Тезисы докладов Всесоюзной конференции, БГУ, Минск, 1981. С. 30.

111. Акимов И.А., Черкасов Ю. А., Черкашип М.И. Сенсибилизированный фотоэффект, М.: "Наука", 1980. 384 С.

112. Иванов В.Ф., Ванников А.В. Фотоэлектрохимическая фотография на полупроводниковых слоях // Успехи научной фотографии. 1989. Т. 25. С. 136.

113. Парицкий Л.Г. Полупроводниковые фотографические процессы // Несеребряные фотографические процессы; под ред. Картужанского А.Л. Л.: "Химия", 1984. С. 102.

114. Парицкий Л.Г., Рывкин С.М. Использование полупроводников для осуществления фотографического процесса в длинноволновой области спектра // Физика и техника полупроводников. 1970. Т. 4. С. 764.

115. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: "Наука", 1983. 312 С.

116. MemmingR. Solar energy conversion by photoelectrochemical processes // Electrochim. Acta. 1980. V. 25. P. 77.

117. Chandra S. Photoelectrochemical Solar Cells // Electrochemical Science Monographs, V. 5. New York: Gordon and Bearch, 1985.

118. Арутюнян B.M. Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии с помощью полупроводниковых электродов // Сб. «Фотоприемники и фотопреобразователи» под.ред. Алферова Ж.И. и Шмарцева Ю.В., Л.: "Наука", 1986. С.253.

119. Арутюнян В.М. Физические свойства границы полупроводник-электролит // Успехи Физ. Наук. 1989. Т. 158. С. 255.

120. MemmingR. Comprehensive Treatise of Electrochemistry., New York, Plenum Press, 1983. V. 7. P. 529.

121. Быоб P. Фотопроводимость твердых тел. M.: "Издательство иностранной литературы", 1962. 553 С.

122. Свечников С.В., Смовж А.К., Каганович Э.Б. Фотопотенциометры и функциональные фоторезисторы. М., "Советское радио", 1978. 184 С.

123. Ueno Y., Minoura Н., Nishikawa Т., Tsuiki М. Electrophoretically Deposited CdS and CdSe Anodes for Photoelectrochemical Cells // J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. P. 43.

124. Minoura H., Kobayashi I., Ueno Y., Tsuiki M. A Dip-Grown CdSe Photoanode In Photoelectrochemical Cell // Chem.Lett., 1982. V. 11. P. 505.

125. Frese K. W. Electrochemical Studies of Photocorrosion of n-CdSe // J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. P. 28.

126. Wessel S., Mackintosh A., ColbowK. Annealed Single-Crystal Cadmium Selenide Electrodes in Liquid Junction Solar Cells // J. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. P. 2869.

127. GourgaudS, Elliot D. Semiconductor/Electrolyte Photoelectric Energy Conversion: The Use of a Molydenum Oxide Coating to Avoid Corrosion // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. P. 102.

128. Jaeger C.D., Fan F.R.F., Bard A.J. Semiconductor electrodes. 26. Spectral sensitization of semiconductors with phthalocyanine // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 2592.

129. Morisaki H., Ono H., Dohkoshi H., Yazawa K. Iron-Oxide Coated n-Si as a Heterostructure Photoanode for the Photoelectrolysis of Water // Jap. J. Appl. Phys. 1980. V. 19. P. L148.

130. Gningue, D., Horowitz, G., Roncali, J., Gamier, F. Photoelectrochemical oxidation of water at CdS and CdSe anodes coated with composites of conducting polymer containing Ru02 // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 269 P. 337

131. Gningue D., Horowitz G., Gamier F. Protection of CdSe Oxygen Photoanodes by Poly(bithiophene)-Polypyrrole Composites and Copolymers // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135. P. 1695.

132. Noufi R., Nozik A.J. Enhanced Stability ofPhotoelectrodes with Electrogenerated Polyaniline Films // J. Electrochem. Soc. 1982. V. 129. P. 2261.

133. Rajeshwar K. Materials aspects of photoelectrochemical energy conversion // J. Appl. Electrochem. 1985. V. 15. P. 1.

134. Wilson R.H., Harris L.A., Gerstner M.E. The Potential of the Gold Overlayer on n-GaP Photoelectrodes//J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. P. 1233.

135. Harris L.A., Gerstner M.E., Wilson R.H. The Role of Metal Overlayers on Gallium Phosphide Photoelectrodes //J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. P. 1511.

136. Yoneyama II., Mayumi S., Tamura U. Extension of Spectral Response of p-Type Gallium Phosphide Electrodes by Metal Adatoms // J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125. P. 68.

137. Иванов В. Ф., Ванников А.В., Каганович Э.Б., Максименко Ю.Н., Свечников С.В. Исследование фотографических характеристик фотоэлектрохромного устройства // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1983. Т. 28. С. 101.

138. Ш)Горин Е.Е. //Пат. RU2453 (Россия), 1916.

139. Von Bronk О. Negatives, producing by means other than photography; photographs, producing electrically // Pat GB188030 (Великобритания) 1921.

140. Goldman F. Photographic Process // Pat. GB464112 (Великобритания), 1937.

141. Berchold J. Producing photographs electrically // Pat. GB789309 (Великобритания), 1955.

142. Johnson E.G. //Pat. BE561403 (Бельгия) 1953.

143. Новогрудский Б.В., Парицкий Л.Г., Рывкин С.М. О влиянии шумов при работе полупроводникового фотоприемника в фотографическом режиме // Физика и техника полупроводников. 1970. Т. 4. С. 1472.

144. Гринберг A.A., Парицкий Л.Г., Удод JI.B. Повышение разрешающей способности полупроводниковой фотографической системы с р-п-переходом в магнитном поле // Физика и техника полупроводников. 1972. Т. 6. С. 564.

145. Бочкарева Н.И., Парицкий Л.Г., Рывкин С.М. Исследование процессов формирования изображения при работе полупроводнитковйфотокондуктографической системы в компенсационном режиме // Физика и техника полупроводников. 1973. Т. 7. С. 1667.

146. Горячев Д.Н., Парицкий Л.Г., Сресели О.М. Германий с поверхностным р-п переходом в фотографической редокс-системе // Физика и техника полупроводников. 1975. Т. 9. С. 1222.

147. Бочкарева Н.И., Парицкий ЛТ. Некоторые вопросы феноменологической теории фотографических характеристик системы полупроводник-потенциалочувствительная среда Физика и техника полупроводников. 1977. Т. 11. С. 1213.

148. Дохолян Ж.Г., Парицкий Л.Г. О пороговой чувствительности фотоприемников для полупроводниковой фотографии // Физика и техника полупроводников. 1979. Т. 13. С. 178.

149. Ершика A.A., Роде O.A., Хофмарка A.B. II Оксидные электрохромные материалы, Рига: Изд. Лат. ГУ, 1981. С. 148.

150. Ершика A.A., Залюзрик Т.В., Клеперис Я.Я., Лусис А.Р., Роде O.A. Вольт-амперные и вольт-пропускания характеристики тонкопленочных электрохромных элементов на основе трехокиси вольфрама // Журн. Техн. Физики. 1981. Т. 51. С. 976.

151. Лусис А.Р. Электрохромный эффект и электрохромные материалы: физика и применение // Оксидные электрохромные материалы, Рига: Изд. Лат. ГУ, 1981. С. 13.

152. Акимченко И.П., Вавилов B.C., Плотников А. Ф. Химическое фотоосаждение металлических примесей на поверхность Si // Физика и техника полупроводников. 1970. Т. 4. С.1841.

153. Беляков Л.В., Горячев Д.Н., Парицкий Л.Г., Рывкин С.М., Сресели О.М.

154. О разрешающей способности процесса фотохимического травления полупроводников // Физика и техника полупроводников. 1976. Т. 10. С. 1142.

155. Горлин Г.Б., Дохолян Ж.Г., Новогрудский Б.В., Парицкий Л.Г. Методы исследования полупроводникового фотоприемника в фотографическом режиме // Физика и техника полупроводников. 1970. Т. 4. С. 1779.

156. Иванова Е.И., Парицкий Л.Г., Рывкин С.М. Получение фотографических изображений с использованием высокоомного арсенида галлия // Физика и техника полупроводников. 1970. Т. 4. С. 1819.

157. Беляков Л.В., Парицкий Л.Г., Рывкин С.М., Яржембицкий В.Б. Электролитическая фотография на напыленных слоях сернистого свинца // Физика и техника полупроводников. 1971. Т. 5. С. 1466.

158. Горлин Г.Б., Парицкий Л.Г., Рывкин С.М. О возможности получения фотографических изображений за счет фотоэдс в полупроводниках // Физика и техника полупроводников. 1973. Т. 7. С. 433.

159. Иванова Е.И., Колин В.В., Новогрудский Б.В., Парицкий Л.Г. Разработка фотографического полупроводникового процесса на полуизолирующих кристаллах GaAs // Физика и техника полупроводников. 1974. Т. 8. С. 635.

160. Nicolson М.М. Photoelectrochemical Image Conversion //J. Electrochem. Soc. 1972. V. 119. P. 461.

161. Dalisa A., Zwicker W.K., DeBitetto D.J., Harnack P. Photoanodic Engraving Of Holograms On Silicon // Appl. Phys. Lett. 1970. V. 17. P. 208.

162. Shaffert R.M. Process of Electrophotography Based on Electrophotolytic Reactions and Element Thereof // Pat. US3316088 (США) 1967.

163. Reichman В., Fan F.R.F., Bard A.J. Semiconductor Electrodes // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. P. 333.

164. Otake Т., Takeshita H., KouchiA., Inoue K. Electrochromic display device // Pat. US4019809 (США) 1977.

165. Warna G.G., Fish J.G. An Improved Electrochromic Display Using An Asymmetrical Viologen // J. Electrochem. Soc. 1981. V. 128. P. 1290.

166. Shoot C., Ponjee J., van Dam H., van Doom R., Bolwijn P. New electrochromic memory display // Appl. Phys. Lett. 1973. V. 23. P. 64.

167. De Berry D. W., ViehbeckA. Photoelectrochromic Behavior of Prussian Blue-Modified Ti02 Electrodes // J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. P. 249.

168. Micheels R.H., Rauh R.D. An IR sensitive, real-time imaging technique based on a photoelectrochemical cell // Appl. Pnys. Lett. 1982. V. 40. P. 433.

169. NeffV.D. Electrochemical Oxidation and Reduction of Thin Films of Prussian Blue // J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125. P. 886.

170. Ellis D., Eckhoff M., NeffV.D. Electrochromism in the mixed-valence hexacyanides. 1. Voltammetric and spectral studies of the oxidation and reduction of thin films of Prussian blue // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 1225.

171. Rajan K.P., Neff V.D. Electrochromism in the mixed-valence hexacyanides. 2. Kinetics of the reduction of ruthenium purple and Prussian blue // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 4361.

172. Deb S.K. A Novel Electrophotographic System // Appl. Optics. 1969. V. 8. P. 192.

173. Wilcox D.E. Electro-Optic Article Employing Electrochromic and Photoconductive Materials // Pat. US3589896 (США) 1971.

174. Deb S.K. Multilayered electroplatographic element comprising ion conductive and electrochromic layers // Pat. US4324622 (США) 1982.

175. McMaster Cl.O. Developer // Pat. US3076752 (США) 1963.

176. Neher B. W. Reverse Current Electrolytic Process // Pat. US3127331 (США) 1964.

177. Johnson D.J., Reither R.F. Single Step Direct Image Forming Electrolytic Developer for Photoconductographic Processing // Pat. US3072542 (США) 1963.

178. Shely B.L., ClarkBr.L. Developer//Pat US3072541 (США) 1963.

179. Hamm F.A. Novel Developer and Process for the Use Thereof in Electrolytic Image Reproduction //Pat. US3085051 (США) 1963.

180. Johnson E.G., Neher В. W. Electrolytic Electrophotography // Pat. US3010883 (США) 1961.

181. Johnson E. G., Neher B. W. Electrophotosensitive Copy-Sheet // Pat. US3010884 (США) 1961.

182. Johnson E.G., Neher В. W. Electrophotosensitive Copy-Sheet and Method of Use Thereof//Pat. US3213003 (США) 1965.

183. Bindra P., Gerisher H., Kolb D.M. Electrolytic Deposition of Thin Metal Films on Semiconductor Substrates // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. P. 1012.

184. Nehler B. W. Electrolytic Development Process for Photoconductive Copysheets // Pat. US3285837 (США) 1966.

185. Reither R.F. Photoconductography Employing Cobaltous or Nickelous Hydroxide // Pat. US3057788 (США) 1962.

186. Hodes H.A. Method Of Making A Photoelectrolytic Imaging Device // Pat. US3627578 (США) 1971.

187. Deutch A.S. An Electrophotographic Process And Element Employing A Conductive Layer Of Etherified Starch Or Cellulose // Pat. US3615420 (США) 1971.

188. Robillard J.J.A. Electrophotographic System//Pat. US3088883 (США) 1963.

189. Robillard J.J. New Approaches in Photography // Photogr. Sci. Eng. 1964. V. 8. P. 18.

190. Robillard J.J. Electro-Catalytic Photography // Pat. US3355290 (США) 1967.

191. Inoue Т., Fujishima A., Honda K. Photoelectrochromic Characteristics of Photoelectrochemical Imaging System with a Semiconductor/Solution (Metallic Ion) Junction: // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. P. 1582.

192. Inoue Т., Fujishima A., Honda K. A New Method of Reproducible Photoelectrochemical Imaging Employing a Semiconductor Photoelectrode // Jap. J. Appl. Phys. 1979. V. 18. P. 2177.

193. Inoue Т., Fujishima A., Honda K. Photoelectrochemical Imaging Processes Using Semiconductor Electrodes // Chem. Lett. 1978. V. 7. P. 1197.

194. Yamana M. New photoelectrochemical display // Appl. Phys. Lett. 1976. V. 29. P. 570.

195. Yoneyama H., Wakamoto К., Tamura H. Photoelectrochromic Properties of Polypyrrole-Coated Silicon Electrodes // J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. P. 2414.

196. Tokumoto S.I., Tanaka E. Electrolytic Photographic Process and Its Material // Pat. US3227633 (США) 1966.

197. Sagura J.J. Photoconductography Employing Alkaline Dye Formation // Pat. US3057787 (США) 1962.

198. Tokumoto S.I. Electrolytic Photographic Process and Its Material // Pat. US3425916 (США) 1969.

199. Ingnas O., Lundstrom I. A Photoelectrochromic Memory and Display Device Based on Conducting Polymers//J. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. P. 1129.

200. Tan K.L., Tan B.T.G., KangE.T., Neoh K.G. The Chemical Nature of the Nitrogens in Poly pyrrole and Polyaniline: A Comparative Study by X-ray photoelectron spectroscopy // J. Chem. Phys. 1991. V. 94. P. 5382.

201. Peaker.A.R., Horsley B. Transparent Conducting Films of Antimony Doped Tin Oxide on Glass // Rev. Sci. Instr. 1971. V. 42. P. 1825.

202. Шашлов Б.А. Теория фотографических процессов, М.: "Книга", 1981. 320 С.

203. McDiarmid A.G., Chiang J. С., Halpern М., Huang W., Ми S., Somasiri N.L.D., Wu W., Yaniger S.T. Polyaniline: Interconversion of Metallic and Insulating Forms // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1985. V. 121. P. 173.

204. Genies E.M., Lapkowski M. Spectroelectrochemical study of polyaniline versus potential in the equilibrium state // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 220. P. 67.

205. Kobayashi T., Yoneyama H., Tamura H. Polyaniline film-coated electrodes as electrochromic display devices // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 161. P. 419.

206. Hirai T., Kuwabata S., Yoneyama H. Electrochemical behaviour of polyaniline in weak acid solutions // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1989. V. 85. P. 969.

207. Chiang J.C, McDiarmid A.G. Polyaniline: Protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime // Synth. Met. 1986. V. 13. P. 193.

208. Reiss H. Theoretical analysis of protonic acid doping of the emeraldine form of polyaniline // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 3657.

209. Konig U., Schultze J. W. Kinetics of polyaniline formation and redox processes // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 242. P. 243.

210. Shimazu K., Murakoshi K, Kite H. Quantitative and in-situ measurements of proton transport at polyaniline film electrodes // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 277. P. 347.

211. OferD., Crooks R.M., Wrighton M.S. Potential Dependence of the Conductivity of Highly Oxidized Polythiophenes, Polypyrroles, and Polyaniline: Finite Windows of High Conductivity // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. 7869.

212. Nechtschein M., Genoud F., Menardo C., Mizoguchi K, Travers G.P., Villert B. On the Nature of Conducting State of Polyaniline // Synth. Met. 1989. V. 29. P. E211.

213. Dao L.H., Leclerc M, Guay J., Chevalier J. W. Synthesis and Characterization of Substituted Poly(anilines) // Synth. Met. 1989. V. 29. P. E377.

214. Barbero C., Koetz R. Nanoscale dimensional changes and optical properties of polyaniline measured by in situ spectroscopic ellipsometry // J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. P. 859.

215. Smie A., Heinze J. Reversible dimerization of diphenylpolyene radical cations: An alternative to the bipolaron model // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. P. 363.

216. Javadi H.H.S., Angelopoulos M., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Conduction Mechanism of Polyaniline: Effect of Moisture // Synth. Met. 1988. V. 26. P. 1.

217. BernardM.C., Bich V.T., deTorresi S.C., Hugot-LeGoff A. Spectroelectrochemical characterization (OMA and Raman) of sulfonic acids doped polyanilines // Synth. Met. 1997. V. 84. P. 785.

218. Magon C.J., Desouza R.R., Costa A. J., Vidoto EA., Faria R.M., Nascimento O.R. Spin Dynamics Study in Doped Polyaniline by Continuous-Wave and Pulsed Electron-Paramagnetic-Resonance // J. Chem. Phys. 2000. V. 112. P. 2958.

219. Ivanov V.F., Gribkova O.L., Nekrasov A.A., Vannikov A.V., Meshkov G.B., YaminskyI.V. Multilevel redox heterogeneity in polyaniline films: from molecular to macroscopic scale // Mater. Sei. Eng. C. 2003. V. 23 P. 953.

220. Ivanov V.F., Gribkova O.L., Novikov S. V, Nekrasov A.A., Isakova A.A., Vannikov A. V, Meshkov G.B., Yaminsky I. V. Redox heterogeneity in polyaniline films: from molecular to macroscopic scale // Synth. Met. 2005. V. 152. P. 153-156.

221. Zotti G., Schiavon G., Zecchin S. Irreversible processes in the electrochemical reduction of polythiophenes. Chemical modifications of the polymer and charge-trapping phenomena// Synth. Met. 1995. V. 72. P. 275.

222. Stewart, J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. P. 209.

223. Prigodin V.N., Epstein A.J. Nature of Insulator-Metal Transition and Novel Mechanism of Charge-Transport in the Metallic State of Highly Doped Electronic Polymers // Synth. Met. 2002. V. 125. P. 43.

224. Bard A. J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods: Fundamentals Andapplications. Second Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, Chichester, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto, 2001. 833 P.

225. Tang H., Kitani A., Shiotani M. Effects of anions on electrochemical formation and overoxidation of polyaniline // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 1561.

226. Roobottom H., Jenkis H.D.D., Passmore J., Glasser L. Thermochemical Radii of Complex Ions // J. Chem. Ed. 1999. V. 76. P. 1570.

227. Benyaich A., Deslouis C., El-Moustafid T., Musiani M.M., Tribollet B., Electrochemical properties of PANI films for different counter-ions in acidic pH analysed by impedance techniques // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 1781.

228. Pruneanu S., CsahokE., KerteszV., Inzelt G. Electrochemical Quartz-Crystal Microbalance Study of the Influence of the Solution Composition on the Behavior of Poly(Aniline) Electrodes // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 2305.

229. Кирш Э.Ю., Федотов Ю.А., Иудина H.H., Каталевский Е.Е. О конформационном состоянии макромолекул сульфосодержахцих ароматических полиимидов основе изо-и терефталиевой кислот в водном растворе // ВМС Б. 1990. Т. 32. С. 403.

230. Кирш Э.Ю., Федотов Ю.А., Иудина Н.Н., Артемов Д.Ю., Януль Н.А., Некрасова Т.Н. О полиэлектролитных свойствах сульфосдержащих полиамидов на основе изо- и терефталиевой кислот в водном растворе // ВМС А. 1991. Т. 33. С. 1127.

231. Reghu М., Cao Y., Moses D., Heeger A.J. Counterion-induced processibility of polyaniline: transport at the metal-insulator boundary // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1993. V. 47. P. 1758.

232. Sun L., LiuL.-M., ClarkR., YangS.C. Double-strand polyaniline//Synth. Met. 1997. V. 84. P. 67.

233. MacDiarmid A.G., Epstein A.J. The concept of secondary doping as applied to polyaniline // Synth. Met. 1994. V. 65. P. 103

234. Gospodinova N., Dorey S., Ivanovo A., Zhekova H. Tadjer A. Evidence for Generation of Delocalized Polarons in Conducting Polyaniline: A Raman Scattering Spectroscopy Approach // Int. J. Polym. Anal. Charact. 2007. V. 12. P. 251.

235. Dunsch L. Kinetik und Mechanismus der Anodischen Anilin-Oxydation // J. Electroanal. Chem. 1975. V. 61. P. 61.

236. Красовский A.M., Толстопятое E.M. Получение тонких пленок распылением полимеров в вакууме, Минск: «Наука и техника», 1989. 181 С.

237. Cornelison D.M., Dillingham T.R., Bullock Е., Benally N.T., Townsend S.W. In-situ scanning tunneling microscopy on vapor deposited polyaniline thin films // Surface Sci. 1995. V. 343. P. 87.

238. Plank R. V., DiNardo N.J., Vohs J.M. Chemical and electronic properties of vapor-deposited polyaniline films on metal substrates // Synth. Met. 1997. V. 89. P. 1.

239. Yue J., Epstein A.J. XPS Study of Self-Doped Conducting Polyaniline and Parent Systems // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 4441.

240. Demaret X., Cristallo G., Snauwaert P., Riga J., Verbist J.J. XPS study of polyaniline treated in pH decreasing solutions: charges distribution along polymer chains // Synth. Met. 1993. V. 55. P. 1051.

241. Pouget J.P., Jozefowicz M.E., Epstein A.J., TangX., MacDiarmidA.G. X-ray Structure of Polyaniline Macromolecules. 1991. V. 24. P. 779

242. Shacklette L.W., Wolf J.F., Gould S., Baughman R.H. Structure and Properties of Polyaniline as Modeled by Signal-Crystal Oligomers // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P. 3955.

243. Yamamoto T., Wakayama H., Fukuda T., Kanbara T. Electrochemical and Electric Properties of Vacuum-Deposited Poly(arylene)s: Electrochemical Activity, and Electroluminescence // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 8677.

244. Yamamoto T., Kanbara T., Mori C., Wakayama H., Fukuda T. Vacuum-deposited thin film of linear pi-conjugated poly(arylene)s. Optical, electrochemical, and electrical properties and molecular alignment // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 12631.

245. Lux F. Properties of Electronically Conductive Polyaniline: a Comparison between Well-known Literature Data and some Recent Experimental Findings // Polymer. 1994. V. 35. P. 2915.

246. Jiang R., Dong S. Chromatic Reaction of Polyaniline Film and its Characterization I I J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1989. V. 85. P. 1585.

247. Matveeva E.S. Residual water as a factor influencing the electrical properties of polyaniline. The role of hydrogen bonding of the polymer with solvent molecules in the formation of a conductive polymeric network // Synth. Met. 1996. V. 79. P. 127.

248. Kahol P.K, Dyakonov A.J., McCormick B.J. An electron-spin-resonance study of polymer interactions with moisture in polyaniline and its derivatives // Synth. Met. 1997. V. 89. P. 17.

249. Kahol P.K, Dyakonov A.J., McCormick B.J. An electron-spin-resonance study of polyaniline and its derivatives: Polymer interactions with moisture // Synth. Met. 1997. V. 84. P. 691.

250. Stanley H.E. Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena Clarendon Press, Oxford, 1971.

251. Ivanov V.F., Cheberjako K. V., Nekrasov A.A., Vannikov A. V. Formation of the heterogeneous structure of the vacuum deposited polyaniline films, Synth. Met. 2001. V. 119. P. 375.

252. Vela M.E., Zubimendi J.L., Ocon P., HerrastiP., Salvarezza R.C., VazquezL., ArviaA.J. Structural configurations of thin dried polyaniline films on gold (111) from scanning tunneling microscopy // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 1891.

253. Nicolis G., Prigogine I. Self-organization in Non-equilibrium Systems, John Wiley, New York, 1977.

254. Heinze J. Electronically Conducting Polymers // Topics in Current Chemistry, Electrochemistry IV. 1990. V. 152. P. 1.

255. Oyama N., Ohnuki Y., Chiba K., Ohsaka T. Selectivity Of Polyaniline Film-Coated Electrode For Redox Reactions Of Species In Solution // Chem. Lett. 1983. P. 1759.

256. Deslouis C., Musiani M.M., Tribollet B., Vorotyntsev M.A. Comparison of the AC impedance of conducting polymer films studied as electrode-supported and freestanding membranes // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. P. 1902.

257. Davied S., Nicolau Y.F., Melis F., Revillon A. Molecular weight of polyaniline synthesized by oxidation of aniline with ammonium persulfate and with ferric chloride // Synth. Met. 1995. V. 69. P. 125.

258. Mattoso L.H.C., Macdiarmid A.G., Epstein A.J. Controlled synthesis of high molecular weight polyaniline and poly(o-methoxyaniline) Synth. Met. 1994. V. 68. P. 1.

259. Fong Y., Schlenoff B. Polymerization of aniline using mixed oxidizers // Polymer. 1995. V. 36. P. 639.

260. Wilson R.H. A model for the current-voltage curve of photoexcited semiconductor electrodes // J. Appl. Phys. 1977 V. 48. P. 4292.

261. Butler M.A. Photoelectrolysis and physical properties of the semiconducting electrode W03 // J. Appl. Phys. 1977. V. 48. P. 1914.

262. Gartner W. W. Depletion-Layer Photoeffects in Semiconductors // Phys. Rev. 1959. V. 116. P. 84.

263. Мостовский А.А., Федорова Г.А., Ятлинко И.И. II 16-я Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике. Кр.содерж.докладов, Махачкала: изд.ДГУ, 1976. Ч. 3. С. 138.

264. Туръян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: "Химия", 1989. С. 227.

265. Герман Э.Д., Кузнецов A.M. Теория кинетики процессов электронного переноса между ионами // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ, 1982. Т. 10. С. 115.

266. Frese К. W. A study of rearrangement energies of redox species // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 3911.

267. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.: "Химия", 1985. С. 60.

268. DeVore Н.В. Spectral Distribution of Photoconductivity // Phys. Rev. 1956. V. 102. P. 86.

269. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М.: "Химия", 1977. 376 С.

270. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. М.: "Химия", 1988. 400 С.

271. Nielsen P. Density of States of Amorphous Selenium by Vacuum Photoemission // Phys. Rev. B. 1972. V. 6. P. 3739.

272. Hartke J.L. Drift Mobilities of Electrons and Holes and Space-Charge-Limited Currents in Amorphous Selenium Films // Phys. Rev. 1962. V. 125. P. 1177.

273. Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов. Киев: "Наукова думка", 1981. 339 С.

274. Bird C.L., Kuhn А.Т. Electrochemistry of the viologens // Chem. Soc. Rev. 1981. V. 10. P. 49.