Спектроэлектрохимическое поведение полианилина при синтезе и в окислительно-восстановительных процессах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

институт электрохимии иы.а.н.фрумшна

российская академия наук

На правах рукописи

"Кучеренко алия авраыовка

I

удк б43.42

сяштроэлектрохишческое поведише подианилина при синтезе и в окислительно-восстановительных процессах '

02.00.04 -физическая химия

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

йосква-1992

Работа выполнена в Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской Академии Наук Научные руководители: доктор химических наук, профессор

A.В.Ванников кандидат химических наук

B.®.Иванов

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Ю.М.Вольфсович доктор химических наук

А.Т.Пономаренко

Ведущая оргвнозация Косковский институт тонкой химической технологии им.Н.В.Ломоносова.

Защита состоится ¿и^Дг-У 1992г. в -/О час, на заседании Специализированного ученого совета Д 002.66.01 при Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской Академии наук но адресу! г.Москва, в-71, Ленинский проспект,31

Автореферат разослан у^г

19Э2г.

— - си-

Ученый секретарь Специализированного совета , ) '

Кандидат химических наук Ах* Г.и.Кораначева

: ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблею): Большой интерес, проявляемый в последние годы к изучению проводящих полимеров, обусловлен их способностью к обратимому изменению проводимости в пределах многих порядков при изменении степеш окисления, высокой цикличностью в широком диапазоне температур, электрохромными свойствами,

технологичностью методов получения и переработки, а также перспективами их широкого практического использования в качестве полимерных проводников, материалов для электродов в источниках тока и электрохромиых модуляторах световых потоков. В теоретическом плане большое значение имеют исследования механизмов проводимости, природа состояния с различными степенями окисления и механизмов перехода между ними, каталитической активности и т.д.

Особое место в ряду проводящих полимеров занимает полианилин (ПАН) в связи с тем, что его основные характеристики зависят не только от степени окисления, но таккэ от степени кислотного допирования. Важным фактором является химическая стабильность полимера и простота аппаратурного оформления при синтезе, доступность и низкая стоимость сырья.

Для исследования механизмов редокс-переходов, а такие природа состояний ПАН в разных степенях окисления с успехом применяются все основные физико-хшяпескио и электрохимические митода. включая спектроскопические.

Спектроэлэктрохимические исследования ПАН обладают высокой степенью информативности вследствие существования непосредственной связи между оптиче игами характеристиками ПАН и его состоянием на микроскопическом и макроскопическом уровнях. Однако до настоящего времени спэктрозлектрохимическио исследования' ПАН. не носили систематического характера, в результате чого некоторые важшю проблемы, касающиеся,в частности, влияния рН на свойства ПАН, исследования различного рода донорно-акцепторшх взаимодействий в полиашшше, влияния условий синтеза и модификации на свойства полианилина и т.п. не тиши достаточного полного отражения в литературе. Кроме того,

имеется возможность использования в указанных целях нетрадиционных вариантов спектроэлектрохимических методов, позволяющих получать необходимую дополнительную чнформацшо. Шошо поэтому в диссертационной работе основное внимание уделялось спектроэлектрохимическому поведению ПАН при синтеза и в окислительно-восстановительных проце ссах.

Работа выполнялась по приоритетному направлению "Полимерные материалы" Государственной научно-технической программы "Перспективные материалы" (постановление ГК СССР НГ от 01.04.1991 й 413), а также по плановой теме Института электрохимии АН СССР "Фотохимия и радиационная химия гетерогенных и гомогенных систем на основе комплексов с переносом заряда"

Целью работы являлось:

1. Исследование с помощью спектроэлектрохимических методов основных закономерностей процесса электрополимеризации анилина в воднокислых растворах в гонких смачивающих слоях на поверхности гидрофильных электродов.

2. Исследование влияния природы анионов . в процессе синтеза полианилина и при его допировании на оптические 'характеристики ПАН, изучение взаимодействия анионов с полимерным остовом в различии степенях окисления.

3.- Изучение влияния рН на спектроэлектрохимическое поведение полиашшша в процессах окисления/восстановления для установления основных факторов, 01 эделяпцих характер и скорость течения этих процессов.

4. Изучение донорно-акцепторных взаимодействий фрагментов полианилина, находящихся в различных степенях окисления, мэкду собой, а также с низкомолэкулярннми компонентами различной природы.

б. Исследование электрохромных свойств полианилиновых слоев и композиция на основе полианилина.

Научная новизна. Впервые показано, что в тонких слоях вблизи границы раздела раствор/воздух наблюдается увеличение скорости процесса электросинтеза полианилина по сравнению с объемом раствора. Установлено, что высокая скорость этого процесса поддерживается благодаря высокой скорости транспорта анилина в тонком поверхностном слое раствора за счет действия поверхностных

;ил. Показано, что природа анионов при синтезе определяет (лектронную структуру полиадалина и, вследствие этого, оказнпает иияние на характер его электронных спектров и кинетику >лвктрохи?.1лческого процесса. Проведейо изучение влияния рН на синетику редокс-процессов и установлено, что их скорость и шрактер движения границы между окисленными и восстановленными нзлостяни определяется величиной проводимости гошшшлина. Шарунено донорно-акцоптсрноо взаимодействие фрагментов юлимерной цепи полианилина о анионами различной природа и с сатионом соробря. Предлонов метод регистрации спектрального говедешя ПАН в реяиме кодебаний потенциала, позволяющий гршзвости выделение индивидуальных полос оптического поглощения голианйлина и получить дополнительную информацию о соотношении )эдокс-форм ПАН, различном типе донорно-акцепторных гааимодайствий в полимере,а также о его структурной ^однородности.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут 5ыть . использованы при разработке электродных материалов для 1ст6ч1ппсов тока, проводила полимерных покрытий и в оттозлектронике при создании модуляторов световых потоков. Предложенное в работа электрохромное устройство на основе юлимэрного виологена и полианилшш может быть использовано в сачестве светофильтра с регулируемым светопропусканиом, шдикатора папрякония и т.п.

Апробация работы . Материалы диссертации докладывались на >-ом Международном Фрумкинском Симпозиуме "Современные шструменталыше метода в электрохимии: теория и приложение" (Дубна, 1991г), конференции молодых учешх института электрохимии (Москва ,1930г).

Публикации.Основное содержание работы отражено в 4 зтатьях. ,

Збъем и структура диссертации.Работа изложена на 148 страницах, зшшчая 29 рисунков, 4 таблицы. Диссертация состоит из введения, мтй глав, заключения, вывода, списка литературы, включающей 169 ¡аимэнований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проблемы, формулируются цели и основные задачи диссертации. В первой главе диссертации представлен литературный обзор, посвященный анализу условий синтеза, родокс - свойств , классификации различных состояний ПАН, обсуждению природа проводимости ПАН, его электрохромных характеристик. Кроме того, приведен краткий обзор физико-химических характеристик его аналогов. При этом особое вндаание уделялось данным, полученным с помощью спектроэлектрохвмических методов исследования. Во второй главе огранена методическая часть работы. Приводимые в диссертации результаты, в основном, были получены с использованием потенциодинамического, хроновкперометрпческого методов, методов стЬционарной и скоростной спектрофотометр®!, а также рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Стационарные спектрофотометричесгсие измерения п кинетические • измерения на Фиксированной длине волны в области 350-990 нм проводились на спектрофотометрах "Speoord Ы-40", "Beotanan Du-7 HS". Скоростная регистрация спектров в диапазоне 200-800 км в полосе шириной 300 нм осуществлялась с помощью скоростного спектрофотометра ТИП 170. Для проведения изморе;т л й были использоезкы электроды из платины и диоксида олова, напыленного на стеклянную подлокку. Потенциалы измерялись относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. Регистрация спектров поглощения производилась на окиснооловянных электродах относительно неокрашенной плонки ПАН при ОБ. В качестве рабочих сред применялись водные растворы неорганических кислот и ацэтонитрил. Обработка экспериментальных спектроэлектро химических и хроноамперометрических данных осуществлялась на персональном компьютере IBM PC/AT.

Первый раздел третьей главы посвящен изучению возможностей ялектрополимвризации производных анилина п некоторых яроматичеашх. аминов в воднокислых средах, а тага® исследованию окислительно-восстановительного и спектрального поведения продуктов электросинтеза. • Анализ экспериментальных данных, пол5ч<;ншх о гюмощью метода циклической вольтамперометрии (ЦВА),

а также результата наблюдений проявления явле1Шй электрохромизма продуктов электрополимеризации позволили заключить, что наиболее подходящими объектами для изучения редокс-процессов u электрохромизма является сам полианилин и его аналоги с метальными заместителями в орто и мета-полокзшш.

Второй раздел содержит данные по сополимеризации анилина с акриламидом. Показано, что при добавлении небольшого количества акриламида к раствору анилина в I И HCL в соотношении окриламид/анилин 1:20 происходит существенное изменошш фору« Еольтамперной кривой. Обсуадается механизм сополимеризации, согласно которому, инициатором радикальной полимеризация акриламида является катион-радикал, образующийся при анодном окислении анилина. Звенья акриламида, встраивающиеся в полимерную цепь ПАН, нарушают тем самым систему сопрякения, что, в свои очередь, заметно отражается на изменении как электрохимического, так и оптического поведения полученного сополимера и приводит к потере електрохромзшх свойств.

Третий раздел посвящен изучению особенностей, установлетюго В.Ф. Ивановым, ускоренного синтеза ПАН в тонких слоях воднокислых растворов анилина на оптически прозрачном электроде Sn02 вблизи межфэзной границы раствор/воздух. На рис Л представлены вольтемперше кривые, отракавдие процесс синтеза ПАН в условиях смачивания поверхности электрода вшиэ уровня раствора (а) я в его отсутствие (б). Анализ данных свидетельствует о существенном различии в скоростях элэктрополимернзации, особенно проявлявдемся на , начальном этапе синтеза. Данный эффект подтверждается результатами .измерений оптической плотности с помощью микроденситометра на разных, участках электрода. Обнаружены значительные различия в величинах результирующей оптической плотности в областях электрода, находящихся выше и ниже уровня раствора, причем в первом случав оптическая плотность значительно выше, чем во втором. Приведенные результаты свидетельствуют о более высокой скорости полимеризации анилина вблизи границы раздела раствор/воздух в тонких слоях раствора. Это явление, по-видимому, обусловлено более высокой локальной концентрацией растворимых олигомеров в связи с затруднением их ухода в объем, а также образованием ассоциатов анилина в поверхностном слое

Рис. I. Циклическая вольтамперограмма синтеза ПАН на электроде из ShJOg в IM HCl при наличии смачивания выше уровня раствора (а) и в его отсутствие (б) . Скорость развертки потенциала 50мВ/с"~ Концентрация анилина 0,3 М. ' .. -

вследствие его•алф1фильности. Было показано, что анилин снияает поверхностное натяжение воднокислого раствора. Сдолано предположение, что молекулы анилина на поверхности раствори образуют слой типа слоя Лэигмюра-Ыюдхотт. Вероятно, что в тонком слое эти ассоциаты успевают без разрушения достигать поверхности электрода и служить "заготовками " для образования полимерны* цепей. Доказательством участия ассоциатов шшлша в процессе электросинтеза ПАН мояэт служить факт прекращения полимеризации ашшпи на участке электрода выше уровня раствсра при нанесенин на поверхность раствора сдоя бензола, несмешиващегося к воднокислым раствором. В этом случае образование ассоциатов на границе раздела двух несмешивающихся растворов не осуществляется вследствие хорошей растворимости анилина как в воднокислом растворителе, так и бензоле.

Высокая скорость электрополимеркзации анилина в тонких слоях на поверхности электрода поддерживается высокой скоростью транспорта анилина. В пользу особого вида транспорта свидетельствует сравнение расчетной величины предельного диффузионного тока, проходящего в тонком слое раствора, смачивающем поверхность электрода, и экспериментальное значешш плотности тока при синтезе. Оценка величины предельного диффузиошюго тока была проведена по уравнению диффузионного процесса:

I .ffilni

где Б-коеффициэнт диффузии анилина, составлящий для водных

о

растворов 0.92 10 см /с, s-площадь поперечного сечения, через которое осуществляется диффузия анилина , АС- изменение концентрации ашшша в диффузиошом процессе на рассгояшш х от уровня раствора. Тот факт,что рассчитанное значении даФФузиснного потока на 1-2 порядка ниш величины плотности тока, регистрируемого При синтезе, позволяет говорить об особой форме массопереноса. Высокая скорость расходования анилина из поверхностного слоя на участках электрода вблизи поверхности тонкой пленки, находящихся вше уровня раствора, обо отачивается быстрым растеканием этого слоя по поверхности и его доформировыванием за счэт анилина, поступающего из объема раствора. В работе отмечается, что описанные выше явления не

наблидаются на гидрофобных. электродах (РО, либо на окиснооловяншх электродах в отсутствие смачивания поверхности электрода, находящейся выше уровня раствора.

Результаты четвертой главы связаны с изучением влияния рН, природы анионов минеральных кислот и реккма подачи потенциала на слектроэлектрохимическое поведение ПАН.

Анализ стационарных спектров , отвечанцих различным редоко-состояниям ПАН в видимой области, позволил установить зависимость спектрального поведения полимерного образца от рН раствора. Было обнаружено уменьшение интегральной интенсивности спектра, а таю» гипсохромный сдвиг соотаетствулцих спектральных полос при уменьшении кислотности среды. Наблюдаемые изменения оптической плотности спектров в зависимости от рН связаны с изменением числа центров, участвующих в рвдокс-процессе, что подтверждает факт уменьшения величины заряда, проходящего через пленку в процессе окисления ПАН (окрашивании образца), а, следовательно, и уменьшении числа центров окрашивания при увеличении рН для всех потенциалов окрашивания. Под "центрами ' окрашивания" подразумеваются области с металлическим характером проводимости, представляющие собой участки с повыиенннм уровнем протонирования, распределенные в диэлектрической непротежированной среда.

Было установлено также, что рН оказывает влияние на кинетику процессов окрашивания■■ и обесцвечивания ПАН. О скорости процесса окрашивания судили по данным хрокоачперометрических и спектроскопических измерений. На рис,2 (а,б) показаны токовые кривые, отвечающие процессу окрашивания ПАН при различных потенциалах и рН в координатах Существование линейных

участков свидетельствует о диффузионно-контролируемом характере■ процесса в соответствии с уравнением Коттрелла: .

I - пгас°*5С0/(^)"0,5 (3),

Увеличение угла наклона кривой при уменьшении рН и увеличении потенциала электрода указывает на рост коэффициента диффузии, что, судя по литературным данным, вероятно, вызвано повышением проводимости пленки ПАН. В данном случае коэффициент диффузии является эффективной величиной, характеризующей скорость распространения фронта окисления. Таким образом, наблюдаемые закономерности позволяют считать, что процесс окисления,

Рис. 2. Зависимость величины анодного тока I , проходящего через пленку ПАН, от времени о координатах пр! ступенчатой подаче потенциала . Среда - во дни II раствор ШЮ4 с рН 0,1 (а), 2,7 (о) . Площадь рабочего электрода <5 «0,86мм^ .

ограничивпется скоростью распространения фронта окисления от плоскости электрода Эп02 к внешней границе полимерной матрицы, контактирующей с раствором.

При сопоставлении кинетики изменил оптической плотности ^Ябоонм ' отвечающей максимуму полосы поглощения окисленной формы ПАН при 0.8 В, в процессах окисления и восстановления ПАН, было показано,что при низких рН скорости окрашивания и обесцвечивания соизмеримы, в то время как при высоких рН процесс обесцвечивания протекает значительно медленнее процесса окрашивания, хотя скорость последнего также уменьшается при переходе к высоким значениям рН. Наблюдаемые хроноамперометрические зависимости для процесса восстановления в координатах, отвечающих уравнении Коттрелла на значительной части временного диапазона, близки к линейным при низких величинах рН и нелинейны при высоких рН. Таким образом, характер стадии, контролирующей скорость процесса, монет быть различным в рассматриваемых случаях.Был сделан вывод о существовании двух факторов, определяющих скорость процесса восстановления ПАН в зависимости от величины .потенциального скачка, его положения на шкале потенциалов и рН раствора. При высокой концентрации кислоты скорость процесса, по-видимому, определяется скоростью движения фронта восстановления от границы раздела электролит/полимер вглубь пленки ПАН. 0 другой стороны, для разбавленных растворов кислот (рН 2.7) при переходе от пернигранилина к эмеральдину , происходящему в результате подачи ступэныш потенциала 0.8-0.4В, скорость процесса изменения оптической плотности определяется скоростью протонирования ПАН, которая значительно отстает от скорости прохокдения электрического заряда. Таким образом, учитывая большую удельную емкость ПАН, было высказано предположение о том, что вначале осуществляется заряжениэ двойного электрического слоя ПАН-раствор, после чего начинается протонированиэ полимера.

0 целью изучения влияния природы допирующих анионов на спектроэлектрохимическое поведение ПАН, синтез проводился в растворах нсъ, нвг, ш\ ноьо4, н2Б04> НЖ)3, (С=1 М).

Анализ спектральных данных свидетельствует о чувствительности оптических .характеристик ПАН как к способу его получения, так и способу допирования, связанному с заменой

атгонов в одном и том же образце. -Это проявляется в изменении спектрального диапазона расположения максимумов полос оптического поглощения, отвечающих разным редокс-формам ПАН, в зависимости от уолошй синтеза. Разница в спе1стральном поведении ПАН при синтеза а различных кислотах, очевидно, обусловлена различиями в электронной структуре. Показано влияние на спектральное поведение полишпшша процесса взаимодействия полимера с допирущими плонку анионами. Как видно из рис.3, ото особенно явно проявляется в изменении положения максимумов в спектрах поглощения, характерных для окисленного состояния ПАН при потенциалах 0.8-0.9В. Наряду о положением максимума оптической плотности изменяется и форма спектров. Анализ спектров для серий разных образцов ПАН при последовательной замене анионов в каждом из них сделал возможным составить слэдугаций ряд анионов г~<сьо^< нзо^ <С1Г<но".,~<вг-в порчдкэ увеличения величины батохромного сдвига полосы поглощения в видимой области, возникающего в результате их взаимодействия с ПАН. Расположение анионов в данном ряду в общем согласуется с их донорной способностью, что позволяет отнести взаимодействий анионов с иминннми фрагментами поли анилиновой цепи к донорно-акцепторному. Эта закономерность не зависит от того, п какой именно очередности проводилась замена анионов, и сохраняется при работе со всеми образца;.® полианилина, полученными в различных условиях (имеются в виду различные отгоны, присутствующие при синтезе).

Из анализа хроноамперометрических данных был сделан вывод о зависимости кинетики родокс-процессов от условий синтеза пленки ПАН. Было тага» показано, что последующая замена одт.их допирущих анионов другими практически не сказывается на характере токовых кривых. Таким образом, можно заключить, что электронная структура ПАН задается при синтезе полимера и, в соответствии с вышеприведенными данными по влиянию рН на кинетику редонс-процессов, определяет величину проводимости, а, следовательно, кинотику процессов окисления и восстановления.Как было отмечено выше, токовые кривые спрямляются в координатах 1-(Г1/2, что свидетельствует о корректности использования уравнения Коттрелла для описания кинетики процесса, отвечающего прохождению большей части заряда через пленку.' Были' предприняты попытки описать

А-Ппах WO

w

600

500

cgi

¿00

Künax 800

?ßO

S00

а)

•»ßa

Ш 600

9

™ *

& в

о в

Ö а

o-äf"

я-jTOi + -CL" а-ASO* А -CLOf В -F-

п

й

?00

т

т

600 № £. тВ

Рис.З. Зависимость положения максимума полосы поглощения Е^^^оу приложенного к плэшш ДШ потенциала для образцов ПАН, синтезированных в разных кислотах С -Iii (а); для образца ПАН синтезированного г ш нот. о посдэдувдэй заменой анионов (б).

кинетяку редокс-процессов в ПАН в рамках некоторых наиболее известных в настоящее время подходов! с помощью представления о фрактальной структуре полимера, а тают теории раагространения проводящей зоны, хорошо описывавшей кинетические закономерности для полширрола. Однако попнтш! описания гашетических процессов на основе данных моделей не дали однозначных результатов, что свидетельствует о слотом хсрактере кинетического поведегая ПАН. Возможными причинами этого, по-видимому, являются сложность химического состава ПАН в различных редокс-состолниях, взаимодействие компонентов между собой, многостадийность процесса.

Наряду, с регистрацией стационарных спектров, отвечающих разливши равновесным редокс-состоякиям ПАН, были изучены спектральные характеристики поливнилина в циклическом решме изменения потенциала в диапазоне от 0 до 0.8 В с частотами колебаний от I до 60 Гц. Каждый цикл состоял из двух прямоугольных ступенек потенциалов равной длительностиЗначения толщин пленок ПАН находились в пределах от 60 до 800 нм. В хода спектральных измерений в данном режиме установлено влияние толц5пш исследуемых образцов ПАН и частота колебаний потенциала на форму спектра и амплитуду изменения оптической плотности. Для тонких пленок (60 им) при низких частотах колебаний потенциала границу изменения оптической плотности (Б) соответствуют стацонарным состояниям ПАН, которые отвечают крайним значениям диапазона циклировашя потенциалов. В то же время, при повышении частоты наблюдается не только уменьшение амплитуда о, - но и изменение формы огибающей линии, в проделе, отвечающей спектральной кривой для равновесного состояния ПАН при промежуточном значении потенциала. Увеличение толщины пленки приводит к тому, что переход к стационарному промежуточному типу спектра и затухание оптических колебаний осуществляется при более низких : частотах. Обнаружено, что относительная амплитуда колебаний потенциала в диапазоне 0-0.8 В неодинакова в различных областях спектра и. зависит от частоты колебаний потенциала :в области 400-650 и 850-900 нм она заметно меньше, чем в области 650-800 нм (особенно, при частотах больше 5 Гц) рис.4 (а,б). Поглощение в области 400-470 им обусловлено локализованными

1'ис. 4.а,о - Оптические спактры полианилина в 1М И'Л (толщина пликкн оО н^/ пр! циклическом изменении потен; 131 ала и про-по-г.ах 0-0,0-0 й с частого? цяшщровашя Ь Гц (а)? 20 Гц (б); при равновесных потенциалах,В: 0,-1 Сйа.й1)» 0,3 (-18,0), 0,4 ( пасло работы о плойкой в циклкчискси реши-.с (об); цуюшровашш потенциала .

кэтион-радшсалами, расположенными в непроводящих областях ПАН, что и определяет относительно небольшую амплитуду колебаний оптической плотности в этом диапазоне спектра при циклических изменениях потенциала. Уменьшение амплитуды колабашШ оптической плотности в области С50-900 mi, в соответствии с литературными данными .обусловлено, по-видимому, донорно-акцепторннми взаимодействием! моиду хйношшптшки и аминныни фрагментами. Долокализованнш катион-радиквлн, поглощащие в полосе 650-860 нм, располозанй в тсвазиметалличееккх областях, и поэтому относительные амплитуды колебаний оптической плотности в этой области существенно вшзэ и сохраняются дааэ при частотах ~2'0 Гц(0). Следует такгга отметить затухание колебаний в области 550-650 нм, что является дополнительным подтверждением донорно-аквг.торного взаимодействия меяду хипонгаапшыми фрагментами ПАН и дотрухгцимн плёнку ашюнаш!, возможность существования которого обсуздалась вше.

Тагом образом, предложенный в работе метод исследования измэнений спектральных характеристак полиашлиновых пленок при колебаниях потенциала позволил пролзЕоста выделение индивидуальных полос ■ оптического поглощения ПАН и получить дополнительную ппфзр.мцшо о соотнотешш и взаимодействии меяду собой различных редокс-форм в ПАН, а такта о его структурной неоднородности.

Материал пятой главы посвящен изучению комплексного металлоорганического .соединения на основе ПАН, фор*отрующэгоея в условиях контакта полимера с водным раствором соли серебра. На рисунке 5 (а) предстввлен спектр, запись которого осуществлялась после тщательной отмывки образца ПАН от кислоты с последующим переносом в водную среду в условиях разомкнутой ячейки. При введении в данную систему небольшого количества нитрата серебра 5хЮ~3 M наблюдается гипсохромшй сдает с увеличением оптической плотности и появлением пирокого пика в области 645 км рис.5 (б), а таете рост оптической плотности в коротковолновой области 400350 нм. В связи с переходом от зеленого окрашивания, отвечающего стабильному . катиоп-рпгаткальному состоянию соли эмеральдина (проводящей формы- ПАН), к синему, характерному для более окисленной иминной фор»,и ПАН,, делается предположение о процессе.

Bio. 5.. Оптическио спектры ПАН в условиях разомкнутой ячеикг в водо (а), е воциоы растворо AgHOg'Cö), в воде после контакта с пр;: подачо

потенциала 0,35В (г) . С д ^ - 5 I0"°li .

связанном с одноэлактронным обманом мезду полиашшшом и ионами соробра, который, не ограничиваясь электро1шым переносом, затериается образованном донорно-акцепторного комплекса. После отмывания образца от раствора соли серебра спектр не возвращается в гарвоначальное положение, а характеризуется дополнительным птсохромннм сдвигом с пиком поглощения в области 580 нм рис.6 (в), который соотвоювуот МПКСЕМВЛЬНО окисленному состояло» ПАН-пэрнигршгилдау (г). Однако сопоставление двух последних спектров позволяет обнаружить отличил в их форме, что дает основания говорить о сохранении комплекса после отмыветшя образца.

Отмечается отсутствие такого взаимодействия в кислых средах в связи с делокализвцией электронной плотности по полимерной цепи ПАН. Регистрацией оптических спектров и вольташарных кривых показано такта, что перенесение образовавшегося комплекса в кислоту способствует ого распаду, хотя первоначальное состояние при »том не достигается.

образом, комплексообразование приводит к нэобрати?.ам изменения:.» структуры ПАН, связанным, возможно, с деградацией пленки в результате пэре окисления.

Процесс номплексообразованая подтверздается данными рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, сЕИдетельствувщка о сдвиге положения пика энергетического спектра электронов внутреннего 1а уровня и атома в область болео низких значений энергий связи.

Эта результаты могут послуядаь стимулом для проведения дальнейших исследований донорно-акцепторных взаимодействий полианилина с катионам или атомами переходных металлов. Критерием для выбора ¿-элементов является, по-видимому, их ре док с - потенциал, который долган соответствовать диапазону потенциалов электроактивности полпанялпяа.

В заключают описано устройство оптического фильтра на основе полиашшша, в котором в качестве катодного электрохромного компонента была использована соль виологена-полипептяметилендипиридклка диброкад в матрице поляакрчл8кидного геля. • Приведены значения элеитрохромяоЯ эффективности устройства. Отмечается, что использование геля, в котором зодяржшшо растворителя и виологена может меняться в широких

пред&лах, благодаря ого эластичности, обеспечивает однородный контакт с электродами н равномерность окрашивания и обесцвечивания электрохромного слоя по всей площади контакта. Это позволяет достичь увеличения быстродействия и рабочего ресурса, системы до 2x10^ циклов.

Приведены рекомендации дальнейшего практического применения ПАК и композиций на его основе.

Выводи

I. Показано, что на окиснооловянноы электроде вблизи границы раздела воздух/раствор, скорость электропоЛимеризацни анилина в тонких слоях как в потенциостатическом, так и в гальваностатическом резинах значительно , увеличивается по сравнению со скоростью этого; г;э процесса в области контакта электрода с объемом раствора, По- видтюму, это обусловлено образованием поверхностных ассоциатса анилина и более высокой локальной концентрацией образуидахся олигоморов полианилкна,

2.. Установлено, что высокая скорость электрохимической полимеризации ашшша в тонких слоях поддерживается за счет высокой скорости поверхностного транспорта анилина, обусловленной действием поверхностных сил, и достраивания поверхностного слоя в результате переноса ашшша из объема рдствора.

3. Установлено, что при увеличении рН обратимо уменьшается число ре доке центров, ответственных за поглощение в видимой, а такие в ОлжнеП УФ- и ИК-областях спектра, связанное с обратимым изменением числа проводящих областей .обладающих высокой степенью протонироь-.-шя, * распределенных в непротонированноЗ диэлектрической среде.

4.-Показано, что скорости процесса окисления (окрапшвання) и восстановления (обесцвечивания) полишшлина определяются скоростями распространения фронта окисления и восстановления, зависящими от величины прОводшгаста полимерной матрицы, по направлению от границу раэделЬ электрод/полимер и полимер/раствор соответственно .

б. Па основании анализа пологашш максимума поглощения ,в видимой области в' зависимости от донорной способности анионов сделан вывод о существовании комплексов с переносом заряда ыэвду хшюшшшннша фрагментами окисленных форм полишшлина и

-IS-

допируидши планку анионами.

6. Предложен метод регистрации оптических спектров при циклическом изменении потенциала, позволяющий производить выделоние индивидуальных полос поглощения в спектрах. С помощью, этого метода в спектрах ПАИ выделены полосы поглощения донорно-шсцепторных комплексов хинонимилпых фрагментов с тошными участками полианилиновой цепи и допирукцимл пленку анионами, а Taia;o полосы поглощения делокализованнах катион-радикалов.

7. Из инализа дашшх по споктроскошш в оптическом диапазоне, потенциодинвмических измерений н результатов исследований методом фотоэлектронной рентгеновской спектроскопии сделан .вывод о существовании комплексов с переносом заряда кэзду полианилином и катионами серебра.

8. Разработано электрохромное устройство типа "сэндвич" на основе полианилиновых слоев и псшшентаметилбнвиологен дибромида, заключенного в матрицу полиакрилаяида, обладающее более высокими значениями электрохромной эффективности и скорости окрашивания по сравнению с аналогичными известными устройствами на основа полианилина и виологенов, взятых в отдельности.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1.В.Ф. Иванов, С. А.Кучеренко, А.А.Некрасов, A.B. Ванников. Влияние pH водных растворов хлорной кислоты на процесс электроокрашвания полианилина.// Электрохимия,1990г, т.26,вып.6, с.732-737.

2.В.Ф. Иь'.люв, D. А. Кучеренко, А.А.Некрасов, A.B.Ванников, Спектральные характеристики полиащшшовЫх пленок при периодическом изменении потенциала.//Электрохимия, 1992,т.28, шп.1, с.44-49.

3.В.Ф. Иванов, D.А.Кучеренко, А.А.Нэкрасов, А.В.Вашшков, Влияние pH на процесс элсктронсотеского обесцвечивания пленок ПАН.//Электрохимия, 1992, т.28, вып.1, с.60-53.

4. В.Ф. Иванов, О.А.Кучоронко, А.В.Вашшков. Электрополкмеризация анилина в водном растворе HOL на окисиооловялном электроде вблизи границы раздела

раствор/воздух. //Электрохжия, 1992, т.28, гул.Б.