Фотофизические и обратимые фотохимические механизмы оптического ограничения в многокомпонентных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Грязнова Марина Владимировна

Фотофизические и обратимые фотохимические механизмы оптического ограничения в многокомпонентных системах

I

Специальность 01.04.05 - оптика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии Научно-производственная корпорация «Госдурственный оптический институт имени С.И. Вавилова»

Научный руководитель доктор физико-математических наук

Данилов Владимир Васильевич

Консультант

кандидат физико-математических наук Шахвердов Тимур Азимович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Мазуренко Юрий Тарасович

Защита состоится 17 мая 2006 года в 11-00 на заседании диссертационного совета Д 407.001.01 при ФГУП «Всероссийский научный центр «Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова»» по адресу: 199034, Санкт-Петербург, В.О., Биржевая линия, д. 12.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «Всероссийский научный центр «Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова»

доктор физико-математических наук, профессор Холмогоров Владимир Евгеньевич

Ведущая организация ГОУ Санкт-Петербургский государственный

университет информационных технологий, механики и оптики

2006 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 407.001.01

доктор технических наук, профессор

Степанов Александр Иванович

Лоёбк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования.

Лазеры и лазерные системы широко используются в науке, промышленности, экологии, медицине, военном деле, шоу-бизнесе и других сферах современной деятельности человека. При этом воздействие интенсивных источников когерентного излучения является потенциально опасным. В частности, оно может приводить к повреждению и разрушению органов зрения и приемников излучения, поэтому проблема разработки устройств защиты от мощного лазерного излучения является актуальной как с точки зрения безопасности жизнедеятельности, так и надежности функционирования сенсорных систем.

Современный подход к защите приемников и органов зрения заключается в создании устройств, меняющих свои оптические свойства при взаимодействии с лазерным излучением. Защитный механизм активируется в рабочей среде самим излучением и поддерживается в течение всего времени его воздействия. Такие устройства называются оптическими ограничителями. В их задачу входит максимальное пропускание излучения низкой интенсивности и существенное снижение пропускания в случае превышения опасного уровня воздействия. В идеале, оптическое ограничение - это нелинейный эффект, который состоит в пропускании через устройство излучения постоянной интенсивности при любой плотности мощности падающего пучка, превышающей пороговое значение.

Оптическое ограничение является частным случаем оптического переключения. Под оптическим переключением понимают управление оптическими параметрами среды, определяющими, в частности, ее пропускание или отражающую способность, при помощи вспомогательного оптического сигнала. Большая потребность в устройствах оптического переключения существует в системах обработки информации и оптоэлектронике. Оба эффекта являются результатом одних и тех же фотоиндуцированных процессов, происходящих в нелинейно-оптических средах.

Значительные успехи последних десятилетий в области исследования и создания нелинейных сред позволили «айти большое число материалов, потенциально пригодных для применения в устройствах оптического ограничения. Вместе с тем, для большинства используемых материалов порог эффекта не опускается ниже Ю'-КГ2 Дж/см2, что не обеспечивает практической защиты органов зрения (требуемая величина ~ Ю-6 Дж/см2 ) или чувствительных приемников излучения. Применение технических приемов понижения порога (например, за счет расположения ограничивающего элемента вблизи фокуса телескопической системы) в ряде случаев позволяет решить указанную проблему, но резко ограничивает потенциальные возможности метода. ---

С позиций практического использования, актуальнейшей проблемой оптического ограничения является снижение порога эффекта. Другой проблемой, насущной с точки зрения применения, представляется расширение спектрального и временного (по длительности импульса воздействия) диапазонов оптического ограничения. Один из возможных путей решения указанных проблем заключается в использовании в качестве рабочей среды оптического ограничителя многокомпонентных молекулярных систем, в которых усиление эффекта в заданном направлении обеспечивается за счет комбинации свойств компонент и подключения механизмов межмолекулярного взаимодействия. Исследование особенностей процессов фотодинамики в таких системах и изучение фотофизических и обратимых фотохимических механизмов оптического ограничения и определяет содержание данной работы.

Цели и задачи работы

Основной целью настоящей работы являлось выявление новых молекулярных механизмов оптического ограничения для использования в устройствах молекулярной фотоники.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: изучена фотодинамика оптического ограничения в примесных нематохиральных системах; ,

- исследованы многокомпонентные системы, в которых оптическое ограничение связано с процессами переноса электрона и энергии электронного возбуждения;

- проанализирован механизм и условия протекания реакции фотопереноса электрона в многокомпонентных фулеренсодержащих растворах.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней:

- впервые проведено комплексное экспериментальное исследование фотодинамики ограничения в люминесцирующих примесных нематохиральных системах, при этом выявлена роль межмолекулярных взаимодействий в них;

- экспериментально впервые обнаружен эффект оптического ограничения при светоиндуцированном излучательном сбросе возбуждения в антистоксовой области;

- впервые предложено использовать реакцию фотопереноса электрона в многокомпонентных фуллеренсодержащих средах в качестве механизма оптического ограничения и проведено исследование фотодинамики ограничения в таких системах.

Практическая значимость

Результаты работы могут быть использованы при разработке и создании оптических ограничителей и молекулярных переключателей света, к которым, в частности, можно отнести ограничители для ближнего инфракрасного диапазона спектра, низкопороговые устройства и устройства, обладающие повышенным быстродействием, необходимым для ограничения импульсов субнаносекундной длительности.

Выявленные механизмы могут быть использованы и в других устройствах, использующих нелинейно-оптические свойства материалов. Так, например, результаты исследования люминесценции при антистоксовом возбуждении могут быть востребованы при создании молекулярных холодильников, работающих на эффекте оптического охлаждения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В «ячейках Бормана» на базе примесных немато-хиральных композиций реализуется низкопороговый эффект оптического ограничения в широком диапазоне длительностей воздействующего излучения.

2. В мезоморфных системах, содержащих концентрированную примесь люминесцирующего красителя, при интенсивном лазерном возбуждении возникает коллективная фотоиндуцированная люминесценция. Фотоиндуцированная люминесценция приводит к эффекту оптического ограничения.

3. Введение кетоцианиновых красителей в немато-хиральные системы приводит к сдвигу полосы селективного отражения, обусловленному неспецифическими межмолекулярными взаимодействиями между молекулами красителя и хиральной добавки. Дано феноменологическое описание эффекта.

4. В многокомпонентных фуллеренсодержащих системах обратимый фотоиндуцированный перенос электрона с образованием ион-радикалов может быть использован для оптического ограничения.

5. Между фуллереном С^ и периленом в присутствии тетраметилбензидина в толуоле возможен фотоиндуцированный перенос электрона с участием возбужденного синглетного состояния Ceo-

Апробация работы

Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, были доложены на VI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Россия, Иваново, 1995; Европейской конференции по жидким кристаллам ECLC'99, Греция (Крит), 1999; Восьмой Международной конференции по нелинейной оптике жидких и фоторефрактивных кристаллов, Алушта, Крым, Украина, 2000; Конференции по лазерам, применениям и технологиям LAT 2002, Москва, Россия; Шестом Международном Семинаре "Фуллерены и атомные кластеры" IWFAC'2003, С.-Петербург, Россия; XXI Международной конференции по фотохимии ICP XXI, Нара, Япония, 2003; XI конференции «Оптика лазеров 2003», С.-Петербург, Россия; XV Конференции по жидким кристаллам, Закопане, Польша, 2003; Европейском симпозиуме SPIE "Optics/Photonics in Security&Defence", Брюгге, Бельгия, 2005, а также на научном семинаре НИИ Лазерной физики.

Публикации

Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 10 статьях и 5 тезисах докладов.

Личный вклад автора

Все приведенные в диссертации экспериментальные результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Им же осуществлена обработка и интерпретация полученных результатов. Общая постановка задачи и определение основных направлений исследований принадлежат научному руководителю, доктору физ.-мат. наук В.В. Данилову. Аналитические оценки параметров примесных немато-хиральных систем для оптического ограничения проведены совместно с кандидатом физ.-мат. наук В.А. Смирновым. Термодинамические расчеты реакций фотоиндуцированного переноса электрона осуществлены под непосредственным руководством кандидата физ.-мат. наук Т.А. Шахвердова.

Объем и структура

Работа состоит из введения, четырех глав и заключения, изложенных на 133 страницах. Она содержит 58 рисунков, 9 таблиц и список литературы, включающий 173 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследований.

В первой главе на основе анализа литературных данных рассмотрены основные механизмы и среды, используемые в устройствах оптического ограничения. В первую очередь описаны явления, в которых эффект оптического ограничения достигается непосредственно при взаимодействии света с одиночной молекулой. К ним относятся обратно насыщаемое и двухфотонное поглощение. Кроме того, представлены эффекты самовоздействия и нелинейного рассеяния в двухкомпонентных системах с неоднородностью показателя преломления, возникающие под действием излучения. Отдельно рассмотрены среды с регулярной неоднородностью показателя преломления, которые под действием падающего излучения способны направленно менять отражательную способность, что может быть использовано в устройствах оптического ограничения и оптического переключения. Проведенный анализ приводит к выводу, что создание ограничителя, работающего на одном физическом механизме и обеспечивающего одновременную и равную степень защиты от излучения любой длительности и длины волны (т.е. во всем динамическом и спектральном диапазонах), на сегодняшний день невозможно. Однако существенного расширения диапазонов можно достичь использованием нескольких механизмов ограничения в одном устройстве. Такая ситуация реализуется, в частности, в многокомпонентных композитных системах.

Во второй главе проведено экспериментальное исследование оптического ограничения в немато-хиральных системах, содержащих примесь люминесцирующего красителя. Обнаружена чрезвычайная чувствительность эффекта ограничения к составу смеси и параметрам ячейки.

В соответствии с теоретическими представлениями, развитыми в [1*], эффект динамического оптического гистерезиса в примесных немато-хиральных системах (ПНХС) приводит к оптическому ограничению в результате сдвига полосы селективного отражения (ПСО) с ростом интенсивности воздействующего излучения. В своих исследованиях мы использовали немато-хиральную композицию, приготовленную на основе смеси цианобифенилов с хиральной добавкой ВИХН-5, производной /ментола. В качестве примесей были использованы кетоцианиновые красители, для которых ранее был обнаружен эффект оптического гистерезиса. В видимой области использовались кетоцианины 425 и 3336, а в ближней ИК области - кетоцианины 3242 и 3351. В экспериментах по ограничению исследовались зависимости плотности энергии на выходе образца от плотности энергии на входе (кривые ограничения). Воздействие осуществлялось линейно поляризованным излучением второй гармоники моноимпульсного одномодового лазера на калий-гадолиниевом вольфрамате (Я. = 533 нм, Д/=15 не,) и титан-сапфирового лазера (А.=780 нм, Д/=250 фс, частота повторения 1 кГц). Во всех случаях частота излучения находилась в спектральной области пересечения ПСО с полосой поглощения примеси.

Минимальный порог ограничения в видимой области спектра был зарегистрирован в ячейке толщиной 5 мкм с кетоцианином 3336 и составил -250 мкДж/см2. В ИК области спектра минимальный порог -70 мкДж/см2 был зарегистрирован в ячейке толщиной 10 мкм с кетоцианином 3242. Порог определялся по значению Ет, при котором отклонение кривой ограничения от начальной линейной зависимости превышало 20%. Наблюдение в ПНХС оптического ограничения лазерного излучения широкого диапазона длительностей (10"8-1013 с) с порогами ограничения менее 10^ Дж/см2 позволяет считать данные среды перспективными для создания на их основе быстродействующих низкопороговых ограничителей. В то же время, анализ результатов, в частности, зависимость от состава смеси, позволил предположить существование дополнительных факторов, определяющих особенности оптического ограничения в таких системах.

Обнаруженная в экспериментах существенная зависимость порога ограничения от выбора конкретного красителя, по нашему предположению, связана с эффектом «блокирования хирального центра», который проявляется в нетривиальной зависимости положения ПСО от концентрации примеси [2*]. Исследованы особенности сольватохромии спектров поглощения ПНХС с кетоцианином 3336. Обнаруженная корреляция между сдвигами полос селективного отражения и поглощения примеси позволяет использовать положение полосы селективного отражения в качестве индикатора состояния ПНХС при описании эффекта «блокирования хирального центра». В диссертации дано феноменологическое описание данного эффекта с использованием метода трехкомпонентных смесей и «статистической модели» [3*]. Согласно предложенному описанию, эффект «блокирования хирального центра» заключается в изменении закручивающей

способности хиральной добавки при замещении молекул НЖК на молекулы примеси в «эффективных ячейках» вблизи молекулы хиральной добавки.

При стехиометрической перегруппировке хирального центра из-за эффекта блокирования происходит изменение свободной энергии ДF ориентационного взаимодействия. Связь между относительным спектральным сдвигом полосы селективного отражения 0 и мольной долей красителя х определяется выражением:

в х АР ...

1п-= 1п------(1)

1-в 1-х кТ

При обработке экспериментальных зависимостей положения ПСО от концентрации кетоцианинов 429 и 425 по формуле (1) получены значения АР *-200 и -400 см"1, соответственно, свидетельствующие об общем энергетическом выигрыше в системе в результате «блокирования хирального центра». Такие значения АР характерны для неспецифических межмолекулярных взаимодействий, сила которых, а, следовательно, и сдвиг ПСО, определяется структурой молекулы конкретного красителя.

Как показали выполненные в работе аналитические оценки параметров ПНХС, для достижения эффекта оптического ограничения необходимы высокие концентрации примеси С~10"2-10"3 М. Используемые красители хорошо люминесцируют в ЖК, причем при оптическом ограничении в ПНХС возбуждение люминесценции происходит в антистоксовой области спектра. При высоких интенсивностях лазерного излучения и высоких концентрациях поглощающих молекул в растворах красителей возникает эффект коллективной фотоиндуцированной люминесценции (ФИЛ) [4*], который конкурирует с процессами обычного тушения и повышает квантовый выход люминесценции. При этом кинетика ФИЛ сближается с кинетикой импульса накачки.

Экспериментально показано, что ФИЛ возникает в растворе Родамина 101 в этаноле (С > 10~3 М) при возбуждении как в стоксовой (А,=560 нм), так и в антистоксовой (Ащ=630 нм) областях спектра. В кинетических измерениях излучение люминесценции (см. рис. 1) регистрировалось высокоскоростной камерой «Натап^ви С-979» (временное разрешение Д/-4 пс). Для наблюдения ФИЛ в ЖК мы сохранили условия эксперимента и выбрали тот же краситель Родамин 101, изменив только растворитель, т.е. взяв ЖК вместо этанола. Это дало нам возможность прямого сопоставления результатов, полученных в этаноле и в ЖК. Подтверждение коллективного характера люминесценции (по характеру кинетики) было получено в ячейке с концентрированным раствором Родамина 101 (С~ЗЮ'3 М) при возбуждении как в стоксовой, так и в антистоксовой областях спектра. Уменьшение концентрации приводит к исчезновению пика коллективной люминесценции и росту общей длительности свечения.

Проведена оценка вклада ФИЛ в эффект ограничения. Для этой цели исследовано пропускание раствора Родамина 101 в этаноле (С-4103 М),

помещенного в кварцевую кювету. В этом случае при возбуждении в стоксовой области (>.=560 нм Л?=20 пс, /?ИМ|1~0,5 мДж, Е~\,5 Дж/см2) ожидаемое пропускание раствора составляет 0,4, однако пропускание, измеренное в эксперименте, оказалось практически нулевым. Там же было измерено распределение интенсивности люминесценции вдоль длины кюветы (10 мм) при сканировании узкой диафрагмой перпендикулярно к направлению распространения пучка (плотность энергии возбуждения была постоянной). Зона свечения люминесценции оказалась стянутой к входной стенке кюветы и наблюдалась только в области длиной ~1 мм. ДФП и поглощение из возбужденного состояния не могут объяснить столь быстрое затухание излучения. Полученный результат, по нашему мнению, объясняется ФИЛ, возникновение которой при интенсивном лазерном возбуждении в стоксовой области препятствует просветлению концентрированного раствора и тем самым приводит к ограничению.

$

200

100

. А*«*'

Рис. I. Затухание люминесценции Родамина 101 в НЖК (С~3 при возбуждении в стоксовой области спектра (Х=560 нм).

10 3М)

I, НС

В антистоксовой области при малых интенсивностях возбуждения (Я,=630 нм) происходит просветление раствора, которое при дальнейшем росте интенсивности воздействующего излучения сменяется насыщением пропускания. В таблице 1 кроме экспериментальных результатов (Техр) представлены результаты расчета пропускания раствора для данных условий без учета (Тн) и с учетом ФИЛ (Г;). Учет ФИЛ дает удовлетворительное описание экспериментальной кривой до £„-10 мкДж, т.е. в данном диапазоне энергий ФИЛ существенно замедляет рост пропускания и вносит вклад в ограничение, который экспоненциально возрастает с уменьшением отношения сечений вынужденных переходов в излучении и поглощении а. Для исследованного раствора родамина 101 в этаноле ¿7=140, а наибольший вклад ФИЛ достигается при а~5. В частности для раствора кетоцианина 425 в ЖК ср= 4, что близко к оптимальному значению.

Особенностью ФИЛ как механизма оптического ограничения является чрезвычайно низкий порог эффекта (-10"6 Дж/см2). Дальнейшее увеличение интенсивности накачки и достигаемый при этом в эксперименте уровень

насыщения пропускания 7М),55 при максимальных энергиях импульса накачки определяется эффектом двухфотонного поглощения. Определенное из экспериментальных данных сечение двухфотонного поглощения £=3,2-10^8 см4-с/фотон характерно для красителей данного класса.

Таблица 1. Расчетные и экспериментальные значения пропускание раствора

Ш) 101 в этаноле (С-410 3 М, ^=630 нм).

Е„х, мкДж 0,9 2,3 5,5 9,4 33 140 230 420

То 0,38 0,48 0,8 0,89 0,95 0,99 1 1

т, 0,3 0,36 0,46 0,58 0,86 0,97 0,977 0,977

Т 1 ехр 0,32 0,29 0,42 0,45 0,51 0,54 0,59 0,54

В третьей главе приведены результаты исследований возможности улучшения параметров ограничения при использовании обратимых процессов фотоиндуцированного переноса электрона и энергии электронного возбуждения в многокомпонентных фуллеренсодержащих растворах.

Изучено ограничение в растворе готовой смеси фуллеренов С^ (13%), С70 (35%), С76-78 (30%) и С84 (22%) в толуоле на длине волны второй гармоники одномодового моноимпульсного Ыс1:УАО-лазера (^.=532 нм, А/=10 не) в диапазоне плотностей входной энергии от 0 до 10 Дж/см2. Эффект ограничения в растворах фуллеренов достигается преимущественно за счет механизма обратно насыщаемого поглощения у фуллеренов См и С70 при том, что фуллерены С76, Сп и С84 неэффективны для ограничения излучения наносекундного диапазона длительности из-за низкого квантового выхода интерконверсии (0,03-0,12). Однако сравнение ограничения в смеси фуллеренов с ограничением в растворе, содержащем С6о и С70 в том же отношении мольных долей, демонстрирует большую эффективность раствора смеси. Уменьшение энергии триплетного уровня молекулы фуллерена с ростом числа атомов делает возможным перенос энергии возбуждения с триплетного уровня фуллерена с низшим номером на триплетный уровень фуллерена с более высоким номером. Это позволило нам предположить, что увеличение эффективности ограничения в наносекундном диапазоне длительностей обусловлено вкладом высших фуллеренов С76 и С78, триплетные состояния которых поглощают на >.=532 нм. Экспериментальная зависимость порога ограничения от концентрации смеси фуллеренов имеет нелинейный характер, что подтверждает существование триплет-триплетного переноса, который эффективен уже при концентрациях ~10"4 М.

В настоящей работе впервые подробно изучена возможность применения метастабильных продуктов реакции фотопереноса электрона молекулярных ион-радикалов для увеличения эффективности и расширения спектрального диапазона оптического ограничения излучения наносекундной

длительности в фуллеренсодержащих растворах. Фуллерен может выступать в роли «катализатора» процесса фотопереноса электрона, не образуя непосредственно ион-радикала, а передавая энергию электронного возбуждения молекуле донора электрона.

Исследован раствор С«), перилена (Per) и хлоранила (СА) в бензонитриле, толуоле и НЖК. В такой системе энергия возбуждения передается от Сво к Per при триплет-триплетном переносе и возникает эффективный перенос электрона между Per и СА с образованием ион-радикальной пары Рег*+ и СА". Результаты экспериментов по оптическому ограничению (Х=532 нм, А?=10 не) показали, что в растворах С60+Рег+СА его эффективность выше в полтора-два раза по сравнению с исходными растворами Сбо в соответствующих растворителях. Это происходит за счет возникновения дополнительного поглощения на А.=532 нм в результате образования катион-радикала Рег"+ с максимумом полосы поглощения ?imax~535-545 нм (в зависимости от растворителя). В рассмотренной системе С6о+Рег+СА процессы переноса электрона ограничены триплетным каналом, поэтому они могут быть использованы для увеличения эффективности ограничения наносекундной длительности, но не подходят для этой цели при меньшей длительности воздействующего излучения.

Исследованы растворы фуллерена в толуоле, содержащие 3,3',5,5'-тетраметилбензидин (ТМВ) и Per. Известно, что в растворах Сбо и ТМВ при возбуждении излучением наносекундной длительности на А,=532 нм идет эффективное образование Сбо*~, причем в неполярных растворителях образуется комплекс вида (Ceo-TMB) в основном состоянии, а скорость реакции фотопереноса выше. Мы предположили, что образование ион-радикальной пары (C6o*~,TMB,+) по схеме (2) может происходить в синглетном состоянии фуллерена. Расчет изменения свободной энергии AG= -1,15 eV подтвердил возможность переноса электрона в такой системе. Однако в неполярном растворителе происходит быстрая геминальная рекомбинация пары ион-радикалов. Наша рабочая гипотеза состояла в возможности фотопереноса электрона с Per на ТМВ*+ в тройной системе Сбо+Per+TMB в толуоле, что должно приводить к снижению эффективности рекомбинации и росту числа анион-радикалов Сбо*~- Вероятный ход этой реакции можно представить схемой:

(См, ТМВ) + hv (С60", ТМВ,+)

(Сво*-, ТМВ,+) (С», ТМВ) (2)

(Ceo*-, ТМВ,+) + Per С60*~ + ТМВ + Рег,+

Объектом исследования служил раствор Сбо в толуоле (С~0,23 мМ) (раствор 1), в который добавлялось 2,5 мМ ТМВ (раствор 2), 25 мМ ТМВ (раствор 3) и 2,5 мМ ТМВ + 2мМ Per (раствор 4). Изучалось оптическое ограничение излучения первой и второй гармоник Nd:YAG лазера (Af=10 не). Результаты представлены на рис. 2 и 3. На ^=532 нм наблюдается существенный рост эффективности ограничения в растворе Сбо+TMB+Per за

счет образования Per**. На >.=1064 нм добавка ТМВ (кривая 2) приводит к возникновению ограничения и заметному его росту с увеличением концентрации (кривая 3), что свидетельствует об образовании С60*~ (максимум полосы поглощения >.„^-1070 нм). Эффективность ограничения в растворе с добавлением Per (кривая 4) не отличается от эффективности ограничения в растворе 3, в котором концентрация ТМВ в 10 раз выше. Это убедительно свидетельствует в пользу нашего предположения о том, что в данном растворе фотохимическая реакция идет по схеме (4) с образованием Per** и Сбо*~. На основе полученных экспериментальных результатов можно сделать вывод, что многокомпонентный раствор С6о+Рег+ТМВ может служить эффективным ограничителем и первой, и второй гармоники излучения Nd:YAG лазера в наносекундном диапазоне длительностей.

0,1« 0,18 0,12 S 0,09

Ъвдо-

IU

о до 0,00-

Т«60%

«

в

S ш

1 о

2 3 4 Е . Дж/ем*

Рис. 2. Ограничение излучения

(А,=532 нм, А<=10 не) в толуольных растворах Ceo (1), Сбо+2,5мМ ТМВ (2), Сбо+25мМ ТМВ (3), Сбо+2,5мМ ТМВ+2мМ Per (4). 7i)=50% - начальное пропускание раствора Сад в толуоле.

Рис. 3. Ограничение излучения

(Х=1064 нм, Ai=10 не): в толуольных растворах Сад (1), С«,+2,5мМ ТМВ (2), С«>+25мМ ТМВ (3), Сбо+2,5мМ ТМВ+2мМ Per (4). Та=90% - начальное пропускание растворов 1-4.

Е„, Дж/см*

В четвертой главе проанализирована общая концепция оптического ограничения, основанная на использовании метастабильных продуктов обратимых фотохимических реакций в фулеренсодержащих системах. На примере модельной системы (раствора фуллерена Сво, тетраметилбензидина и перилена в толуоле) проведено феноменологическое рассмотрение

конкретного ион-радикального механизма образования метастабильных фотопродуктов. Показано, что его использование открывает возможность реализации быстрого оптического переключения.

Получено ограничение в растворах С60, С6о+ТМВ(2,5мМ), С60+Рег(2мМ), С60+ТМВ(2,5мМ)+Рег(2мМ) в толуоле при субнаносекундной длительности возбуждающего излучения ШгУАв лазера с ВРМБ-компрессией импульса (>.=532 нм, Д?=400 пс) в диапазоне плотностей энергии от 0 до 7 Дж/см2. Сокращение длительности воздействия приводит в случае бинарных систем Сбо+ТМВ и С6о+Рег к большему росту порога ограничения, чем для системы С6о+ТМВ+Рег, которая сохраняет заметное преимущество в эффективности и в этом диапазоне длительностей. Исследована кинетика поглощения излучения первой гармоники того же лазера (А.=1064 нм, Д/=400 пс) при возбуждении растворов излучением второй гармоники с входной плотностью энергии ~5 Дж/см2. Временная задержка импульса первой гармоники относительно возбуждающего излучения менялась в диапазоне от 0,3 до 6 не. Результаты приведены на рис. 4 в виде зависимости изменения оптической плотности растворов

Рис. 4. Кинетика изменения оптической плотности (D) исследованных толуольных растворов на Х=]064 нм при возбуждении на А.=532 нм: 1 -С«,, 2-Сбо + ТМВ, 3 - Сбо+Рег+ТМВ, 4 - разностная кривая между кривыми 3 и 1. По оси абсцисс указано время, прошедшее после импульса возбуждения.

t, НС

Увеличение оптической плотности раствора С«» (кривая 1) во время импульса связано с рассеянием на неоднородностях показателя преломления, которые возникают при изменении поляризуемости молекул С6о под воздействием излучения. Оценка длительности затухания рассеяния (~1 не) совпадает со временем жизни синглетного состояния молекулы C6(J. Это свидетельствует о том, что в наших условиях неоднородности показателя преломления возникают в результате возбуждения в синглетном канале. Приращение оптической плотности, возникающее на >.=1064 нм в начальный момент времени в растворах С6о+ТМВ (кривая 2) и Сбо+TMB+Per (кривая 3), связано с поглощением ион-радикалов Ceo*, образующихся в синглетном

D = \%{Е„/Евых) от времени задержки!. D

канале. Это поглощение существенно возрастает при добавлении перилена. Кинетика поглощения при больших временах задержки, очевидно, связана с образованием С60*~ уже через триплетное состояние фуллерена Сбо-

Получены кривые ограничения этих же растворов на А.= 1064 нм (Д/=400 пс) при возбуждении на А,=532 нм (Дг~400 пс) с постоянной плотностью энергии ~5 Дж/см2. При одновременном двухчастотном воздействии пропускание почти прозрачных в ближней ИК области растворов резко падает даже при низких входных энергиях, В растворах С60 и Сбо+ТМВ пропускание полностью восстанавливается во временном интервале от 2 до 5 не. В растворе Сбо+ТМВ+Рег полного восстановления через 5 не не происходит. Полученные результаты свидетельствуют о возможности использования подобных сред в системах с полностью оптическим переключением.

Экспериментально подтверждено образование комплекса с переносом заряда в растворах С60 и ТМВ в толуоле. Из спектров поглощения растворов Сбо с различной концентрацией ТМВ в толуоле по методу Бенеши-Гильдебранта определена константа устойчивости комплекса в основном состоянии, которая составила -80 М"1. Исследовано тушение флуоресценции С6о в толуоле молекулами ТМВ и Per. Как оказалось, обе добавки, и Per, и ТМВ, эффективно тушат люминесценцию фуллерена.

На примере модельной системы (растворов, содержащих Сбо, ТМВ, Per в полярном бензонитриле и неполярном толуоле) проведен феноменологический анализ ион-радикального механизма образования метастабильных фотопродуктов. Построена диаграмма электронных состояний Сбо, ТМВ, Per и ион-радикальных пар в толуоле и бензонитриле. Проанализирована возможность реализации быстрого оптического ограничения (переключения) в системе (Сбо+ТМВ+Рег) в толуоле.

Рассмотрены условия, способствующие ускорению и улучшению эффективности фотоиндуцированного переноса электрона (ФПЭ) для конкретных систем, использованных нами в работах по оптическому ограничению. Энергия состояния с переносом заряда {Ест) между донором и акцептором рассчитана по формуле:

Ест = е(Е°ах-ЕАгсЛ) -шс +<в,, (3)

где £°ох и EArai - значения электрохимических потенциалов полуволны одноэлектронного окисления донора и восстановления акцептора, - член, характеризующий кулоновское взаимодействие между компонентами ион-радикальной пары, ш, - член, описывающий сольватацию ионов в зависимости от полярности среды, R+ и R~ - радиусы положительно и отрицательно заряженных ионов, Rcc - расстояние между центрами положительно и отрицательно заряженных ионов в состоянии с разделенными зарядами,

(Ос --, О), --

4kc„£,R,, 4 кс„

1 1 ] 1 ( 1__1___1__^

2R* +2R Je, 1 2R' е? 2R елг

е? и -т.Аг - значения диэлектрической проницаемости растворителей, в которых определялись Е°т и

Формула (3) корректирует расчеты на различие в условиях проведения экспериментов по ФПЭ и электрохимии донора и акцептора. Результаты расчетов, проведенных с использованием (3), представлены на диаграмме (рис. 5). Как видно из диаграммы, учет влияния растворителя на положение состояния переноса заряда в случае ион-радикальной пары Сы'~, ТМВ*+ (в отличие от пары СЫ)'~, Рег*+) не приводит к ситуации, когда в толуоле состояние переноса заряда оказывается между состояниями 5| и Т\ для С«).

^ 28900 см-'

219000»"

^ 22900 см"'

16100 см'

S,__15400см'

TN-

12600а.' 12600см' Т-- Ti- 10900ем! 9900см'

TN-BN-

6800 см'

BN-

g — S0 S0 — S0——— Stf.................

TMB Ceo Рв! Сео+тмв Ceo+Per

Рис.5. Диаграмма электронных состояний С6о, TMB, Per и Н ион-радикальных пар (TN - в толуоле, BN - в бензонитриле).

Таким образом, значительное увеличение скорости образования ион-радикальных продуктов при переходе от бензонитрила к толуолу, наблюдаемое в литературе для системы C^+TMB, нельзя объяснить изменениями, связанными с участием в процессе ФПЭ разных возбужденных состояний (S| и Ti), т.к. в обоих растворителях состояния переноса заряда от ТМВ к С да расположены ниже триплетного состояния С<ю- Однако в толуоле состояния Т| у Сбо и комплекса Сво" ТМВ"+ имеют довольно близкую энергию и могут заселяться почти с одной и той же вероятностью. О том, что такое заселение происходит, свидетельствуют наши результаты по исследованиям тушения флуоресценции С6о молекулами ТМВ.

При добавлении Per в тройной системе (Сбо+TMB+Per) в бензонитриле становится возможной конкуренция между процессами ФПЭ от молекулы См в состоянии Ti к ТМВ с триплет-триплетным переносом энергии на Per из-за резонанса энергий триплетных состояний С6о и Per. После такого переноса энергии происходит образование С(,<'~ и Per*+ (AG=-0,7 eV). Однако этот процесс достаточно медленный и вряд ли проявляет себя в быстром оптическом ограничении.

В толуольных растворах состояние переноса заряда системы С60+Рег расположено между состояниями S| и Ti для С60. В этом случае возможен быстрый фотоиндуцированный перенос электрона от состояния Si С60 к Per (AG = -0,08 eV) с образованием ион-радикальных продуктов в дополнение к достаточно быстрому образованию Сй0*~ и ТМВ* ИЗ СОСТОЯНИЯ 11 Сбо в комплексе с переносом заряда. О том, что такой процесс идет, свидетельствуют наши опыты по исследованию тушения флуоресценции С60 молекулами Per. Однако существование синглетного канала переноса электрона от Ceo к Per не раскрывает всего механизма оптического ограничения, т.к. добавка Per в раствор с С<ю практически не сказывается на эффективности ограничения на Я.=532 нм. Наблюдаемое в экспериментах резкое повышение эффективности оптического ограничения в тройной системе (С60+ТМВ+Рег) может быть объяснено образованием тройного комплекса. Молекулы Per, расположенные в окрестностях комплекса (С60, ТМВ) могут ингибировать геминальную рекомбинацию ионной пары.

В заключении перечислены основные результаты работы:

1. На основе анализа литературных данных проведен подробный обзор механизмов оптического ограничения в материалах органического происхождения.

2. Впервые зарегистирован эффект оптического ограничения в немато-хиральных системах, содержащих примесь люминесцирующего красителя. При этом получено ограничение лазерного излучения широкого диапазона длительностей (10 8 - 10"13 с) с рекордно низкими порогами нелинейности (10"4 - 10"5 Дж/см2). Выявлена чрезвычайная чувствительность эффекта ограничения к составу смеси и параметрам ячейки, проведены оценки оптимальных параметров примесных немато-хиральных систем, предназначенных для оптического ограничения.

3. Исследованы особенности сольватохромии спектров поглощения примесных немато-хиральных систем. Обнаружено наличие корреляции между сдвигами полос селективного отражения и поглощения примеси. Предложено использовать положение полосы селективного отражения в качестве индикатора состояния примесной немато-хиральной системы. На базе «статистической модели» дано феноменологическое описание эффекта «блокирования хирального центра», в результате которого происходит дополнительный сдвиг полосы селективного отражения при введении поглощающей примеси в немато-хиральную систему.

4. Экспериментально обнаружена коллективная фотоиндуцированная люминесценция красителей в жидком кристалле. Показано, что фотоиндуцированная люминесценция может рассматриваться как механизм оптического ограничения, ответственный за увеличение эффективности и снижение порога оптического ограничения в хорошо люминесцирующих системах, в том числе примесных немато-хиральных системах.

5. На примере специально подобранных многокомпонентных фулеренсодержащих растворов рассмотрено влияние процесса фотоиндуцированного переноса электрона с образованием ион-радикальной пары на характеристики эффекта оптического ограничения. Выявлен рост эффективности ограничения в таких растворах за счет увеличения поглощения молекулярной системы в метастабильном состоянии.

6. Экспериментально изучены различные схемы образования катион- и анион- радикалов в многокомпонентных фуллеренсодержащих растворах. Созданы конкретные композиции с более высокой эффективностью ограничения по сравнению с традиционными фулеренсодержащими системами. Проведенный анализ фотодинамики переноса электрона позволил выявить возможность применения исследованных растворов и в ограничении излучения субнаносекундного диапазона длительности.

7. Исследована кинетика фотопереноса электрона в растворе Qo, тетраметилбензидина и перилена в толуоле. Показано, что на основе анализа кинетических кривых затухания наведенного поглощения на длине волны, соответствующей поглощению анион-радикала С6о, можно сделать вывод о синглетном механизме переноса электрона. Экспериментально показана принципиальная возможность использования указанного механизма при создании устройств полностью оптического переключения. Предложена общая концепция оптического переключения, основанная на использовании метастабильных продуктов обратимых фотохимических реакций в фулеренсодержащих системах.

8. Для системы С6о, тетраметилбензидина и перилена проведен феноменологический анализ ион-радикального механизма образования метастабильных фотопродуктов. Экспериментально подтверждено образование комплекса с переносом заряда в растворах Сэд и тетраметилбензидина в толуоле. Определены константы устойчивости комплексов. Исследовано тушение флуоресценции С6о в толуоле молекулами тетраметилбензидина и перилена.

9. Построена схема электронных состоянии системы С^о, тетраметилбензидина и перилена в толуоле и бензонитриле, получено термодинамическое обоснование эффективности фотопереноса электрона в такой системе с участием возбужденного синглетного состояния С60. Показано, что его использование в толуоле открывает возможность реализации быстрого оптического ограничения (переключения).

Исследование новых молекулярных механизмов оптического ограничения в примесных нематохиральных и многокомпонентных фуллеренсодержащих системах позволило наметить возможные пути снижения порога эффекта, а также расширения его спектрального и временного диапазонов. Полученный экспериментальный материал не только подтвердил перспективность выбранных направлений, но и позволил обнаружить несколько новых явлений и процессов, перспективных с точки зрения оптического ограничения.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. М.В. Грязнова, В.В. Данилов «Полосы селективного отражения как индикатор сольватохромных превращений в хиральных ЖК структурах»

// VI Международная конференция "Проблемы сольватации и *

комплексообразования в растворах", Россия, Иваново, 1995. Тезисы докладов, с. К-15.

2. М.В. Грязнова, В.В. Данилов "Некоторые вопросы сольватохромии примесных нематохиральных систем" // Опт. и спектр., 80, № 5, с. 766-768,1996.

3. М.В. Грязнова, В.В. Данилов, Н.В. Каманина, В.А. Смирнов, С.В. Федоров "Эффект оптического ограничения в системах хиральный жидкий кристалл - кетоцианин" // Опт. журн., 64, № 10, с. 115-116, 1997.

4. М.В. Грязнова, В.В. Данилов, Н.В. Каманина, В.А. Смирнов, С.В. Федоров "Ячейки Бормана как «оптические переключатели»" // Опт. и спектр., 85, № 6, с. 1020-1023, 1998.

5. V.V. Danilov, M.V. Gryaznova, A.G. Kalintsev, V.A. Smirnov, S.A. Tul'sky "Doped Chiral Liquid Crystal Systems as nonlinear Optical Limiters of Laser Radiation" // European Conference on Liquid Crystal ECLC'99, Greece (Crete), 1999. Abstracts, P2-021.

6. M.V. Gryaznova, O.V. Chistyakova, V.V. Danilov, A.I. Khrebtov, A.G. Kalintsev, T. A. Shakhverdov "Transfer of electronic excitation energy and secondary processes in the media used for optical limiting" // Proc. of

SPIE, 5121, p. 48-55,2003. f

7. M.V. Gryaznova, V.V. Danilov, A.I. Khrebtov, T.A. Shakhverdov "Contribution of radical ions into optical limiting in complex solutions with Ceo"- 6lh Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC'2003, June 30 - July 4, 2003, St. Petersburg, Russia. Abstracts, p.192.

8. M.V. Gryaznova, V.V. Danilov, O.V. Khapova, A.I. Khrebtov, T.A. Shakhverdov "Optical limiting properties of radical ions generated by photoinduced electron transfer". XXI International Conference on Photochemistry ЮР XXI, Nara, Japan, 2003. Book of Abstracts, p. 196.

9. М.В. Грязнова, В.В. Данилов, Г.В. Ермолаева, В.Б. Шилов "Особенности кинетики оптического ограничения в фуллеренсодержащих растворах в условиях фотопереноса" // Опт. жури., 70, № 9, с. 70-71, 2003.

10. M.V. Gryaznova, V.V. Danilov, O.V. Khapova, N.F. Shakhverdov "The fast impurity LC-systems for nonlinear optical limiting" // XV Conference on Liquid Crystals. Zakopane, Poland, 2003. Absracts, c. 154.

11. M.V. Gryaznova, Vladimir V. Danilov, A.I. Khrebtov, G.N. Ermolaeva, V.B. Shilov, Teimur A. Shakhverdov "Influence of radical ions on optical limiting effect in solutions of polycyclic compounds" // Proc. Of SPIE 5479, p. 218-222, Laser Optics 2003: High-Power Gas Laser; Oleg B. Danilov; Ed. June 2004.

12. М.В. Грязнова, В.В. Данилов, O.B. Хапова, А.И. Хребтов, Т.А. Шахвердов "Ион-радикальный механизм оптического ограничения в фуллеренсодержащих растворах" // Квантовая электроника, 34, № 5, с. 407-411,2004.

13. М.В. Грязнова, В.В. Данилов, А.И. Хребтов, Т.А. Шахвердов "Использование реакции фотопереноса электрона для оптического ограничения в фуллеренсодержащих растворах" // Химия высоких энергий, 39, № 1, с. 32-35, 2005.

14. М.В. Грязнова, В.В. Данилов, Г.М. Ермолаева, В.А. Смирнов, В.Б. Шилов "К вопросу лазерного импульсного охлаждения: коллективная люминесценция и световое тушение в высококонцентрированных растворах Родамина 101" // Опт. журн., 72, №4, с. 71-74, 2005.

15. М.В. Грязнова, В.В. Данилов, В.А. Смирнов, Г.М. Ермолаева, А.И. Хребтов, В.Б. Шилов "Нелинейная люминесценция высококонцентрированных растворов родаминов. К вопросу импульсного лазерного охлаждения" // Опт. и спектр., 101, № 2, 2006 (в печати).

Список цитируемой литературы

1*. V.V. Danilov, V.A. Smirnov, S.V. Fedorov "Doped chiral liquid crystal systems as photolimiters" // Proc. SPIE, 3488, p. 6-15, 1998.

2*. Л.И. Загайнова, В.В. Данилов, Г.В. Климушева и др. "Концентрационная зависимость оптических характеристик индуцированных холестериков" // ФТТ, 33, № 3, с. 735-740, 1991.

3*. Ю.Т. Мазуренко "Электронные спектры трехкомпонентных растворов" // Опт. и спектр., 33, № 6, с. 1060-1066, 1972.

4*. Г.М. Ермолаева, Е.Г. Грегг, В.А. Смирнов, В.Б. Шилов "К вопросу об аномальной флуоресценции ансамблей оптических центров в поле интенсивной лазерной накачки" // Опт. и спектр., 84, № 3, с. 393-397, 1998.

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать 10.04.2006. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 457Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: 550-40-14 Тел./факс: 297-57-76

\

А

V

¿Q£)€A.

8791

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ И СРЕДЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В

ОПТИЧЕСКОМ ОГРАНИЧЕНИИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).И

1.1. Нелинейное поглощение.

1.1.1. Использование эффекта RSA в оптическом ограничении.

1.1.2. Оптическое ограничение при двухфотонном поглощении света.

1.2. Нелинейное рассеяние и нелинейная рефракция.

1.2.1. Эффекты самовоздействия излучения в нелинейной среде.

1.2.2. Нелинейное рассогласование показателей преломления в двухкомпонентной системе.

1.2.3. Нелинейное рассеяние в суспензиях углеродных и фуллероидных частиц.

1.3. Оптическое ограничение в средах с пространственно-периодическим изменением показателем преломления.

1.3.1. Системы с нелинейной распределенной обратной связью.

1.3.2. Фотонные кристаллы.

ГЛАВА 2. ФОТОДИНАМИКА ОПТИЧЕСКОГО ОГРАНИЧЕНИЯ ИМПУЛЬСНОГО

ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В ПРИМЕСНЫХ НЕМАТО-ХИРАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ.

2.1. Холестерические жидкие кристаллы - среды с естественной распределенной обратной связью.

2.1.1. Оптические свойства ХЖК.

2.1.2. Эффект динамического оптического гистерезиса как механизм оптического ограничения.

2.2. Использование примесных немато-хиральных систем в оптическом ограничении.

2.2.1. Экспериментальное наблюдение оптического ограничения.

2.2.2. Оптимизация состава примесных немато-хиральных систем (аналитические оценки).

2.3. Межмолекулярные взаимодействия в примесных нематохиральных системах и особенности проявления сольватохромии.

2.3.1. Сольватохромия спектров поглощения примесных немато-хиральных систем с КТЦ 3336.

2.3.2. Модель эффекта блокирования хирального центра.

2.4. Фотоиндуцированная люминесценция высококонцентрированных растворов красителей как механизм оптического ограничения.

2.4.1. Экспериментальные исследования по обнаружению ФИЛ в примесных

ЖК ячейках.

2.4.2. Пропускание растворов Rh 101 в условиях ФИЛ.

ГЛАВА 3. СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ

ОПТИЧЕСКОГО ОГРАНИЧЕНИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ НАНОСЕКУНДНОЙ ДЛИТЕЛЬНОСТИ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ

ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ.

3.1. Оптическое ограничение в растворах смеси различных фуллеренов.

3.1.1. Оптическое ограничение в видимой области спектра. Перенос энергии электронного возбуждения.

3.1.2. Особенности оптического ограничения в ближнем ИК диапазоне.

3.2. Фотоперенос электрона и использование ион-радикалов в оптическом ограничении в многокомпонентных фуллеренсодержащих растворах.

3.2.1. Фуллерен Сбо как катализатор процесса фотоиндуцированного переноса электрона.

3.2.2. Анион-радикалы фуллеренов в оптическом ограничении. Система С60+ТМВ+ Per.

ГЛАВА 4. БЫСТРЫЕ ОБРАТИМЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В

ОПТИЧЕСКОМ ОГРАНИЧЕНИИ НА ПРИМЕРЕ МОДЕЛЬНОГО РАСТВОРА Сбо+TMB+PER В ТОЛУОЛЕ.

4.1. Эксперименты по ограничению и кинетике поглощения в модельных растворах при субнаносекундной длительности воздействия.

4.1.1. Оптическое ограничение на длине волны 532 нм. Влияние длительности воздействия.

4.1.3. Двухчастотное лазерное воздействие.

4.2. Спектроскопические исследования образования комплекса с переносом заряда в растворе сбо и ТМВ в толуоле.

4.2.1. Определение константы устойчивости КПЗ в основном состоянии по методу Бенеши-Гильдебранта.

4.2.2. Исследование тушения люминесценции Сбо.

4.3. Фотоиндуцированный перенос электрона с участием ион-радикалов в многокомпонентных системах.

4.3.1. Модельные представления.

4.3.2. Диаграмма электронных состояний Сбо, ТМВ, Per, ион-радикальных пар и общая схема фотореакции.

Лазеры и лазерные системы широко используются в науке, промышленности, экологии, медицине, военном деле, шоу-бизнесе и других сферах современной деятельности человека. При этом воздействие интенсивных источников когерентного излучения является потенциально опасным. В частности, оно может приводить к повреждению и разрушению органов зрения и приемников излучения, поэтому проблема разработки устройств защиты от мощного лазерного излучения является актуальной как с точки зрения безопасности жизнедеятельности, так и надежности функционирования сенсорных систем.

Современный подход к защите приемников и органов зрения заключается в создании устройств, меняющих свои оптические свойства при взаимодействии с лазерным излучением. Защитный механизм активируется в рабочей среде самим излучением и поддерживается в течение всего времени его воздействия. Такие устройства называются оптическими ограничителями. В их задачу входит максимальное пропускание излучения низкой интенсивности и существенное снижение пропускания в случае превышения опасного уровня воздействия. В идеале, оптическое ограничение - это нелинейный эффект, который состоит в пропускании через устройство излучения постоянной интенсивности при любой плотности мощности падающего пучка, превышающей пороговое значение. В отличие от идеального ограничителя так называемая кривая ограничения реального устройства из режима линейного пропускания в режим насыщения переходит плавно.

Отметим, что оптическое ограничение является частным случаем оптического переключения. Под оптическим переключением понимают управление оптическими параметрами среды, определяющими, в частности, ее пропускание или отражающую способность, при помощи вспомогательного оптического сигнала. Большая потребность в устройствах оптического переключения существует в системах обработки информации и оптоэлектронике. Оба эффекта являются результатом одних и тех же фотоиндуцированных процессов, происходящих в нелинейно-оптических средах.

Значительные успехи последних десятилетий в области исследования и создания нелинейных сред позволили найти большое число материалов, потенциально пригодных для применения в устройствах оптического ограничения [1]. Вместе с тем, для большинства используемых материалов порог эффекта не опускается ниже 10"1-10"2 Дж/см2, что не обеспечивает практической защиты органов зрения или чувствительных приемников излучения. Применение технических приемов понижения порога за счет расположения ограничивающего элемента вблизи фокуса оптической системы в ряде случаев позволяет решить указанную проблему, но резко ограничивает потенциальные возможности метода.

С позиций практического использования, актуальнейшей проблемой оптического ограничения является снижение порога эффекта. Другой проблемой, насущной с точки зрения применения, представляется расширение спектрального и временного (по длительности импульса воздействия) диапазонов оптического ограничения. Один из возможных путей решения указанных проблем заключается в использовании в качестве рабочей среды оптического ограничителя многокомпонентных молекулярных систем, в которых усиление эффекта в заданном направлении обеспечивается за счет комбинации свойств компонент и подключения механизмов межмолекулярного взаимодействия. Исследование особенностей процессов фотодинамики в таких системах и изучение фотофизических и обратимых фотохимических механизмов оптического ограничения и определяет содержание данной работы. Цели и задачи работы

Основной целыо настоящей работы являлось выявление новых молекулярных механизмов оптического ограничения (переключения) для использования в устройствах молекулярной фотоники.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- изучена фотодинамика оптического ограничения в примесных нематохиральных системах;

- исследованы многокомпонентные системы, в которых оптическое ограничение связано с процессами переноса электрона и энергии электронного возбуждения;

- проанализирован механизм и условия протекания реакции фотопереноса электрона в многокомпонентных фулеренсодержащих растворах.

Актуальность работы

Исследование фотодинамики позволяет выявить процессы, протекающие в многокомпонентных системах, и проверить гипотезы относительно фотофизических и обратимых фотохимических механизмов, ответственных за наблюдаемые явления. Определение роли тех или иных механизмов обеспечивает как углубление понимания сущности протекающих процессов, так и расширение области потенциального применения эффекта. В настоящее время многокомпонентные системы, используемые для оптического ограничения, являются слабо изученными, что, учитывая многообразие вариантов их выбора, определяет актуальность проводимых исследований. Научная новизна работы определяется тем, что в ней:

- впервые проведено комплексное экспериментальное исследование фотодинамики ограничения в люминесцирующих примесных нематохиральных системах, при этом выявлена роль межмолекулярных взаимодействий в них;

- экспериментально впервые обнаружен эффект оптического ограничения при светоиндуцированном излучательном сбросе возбуждения в антистоксовой области;

- впервые предложено использовать реакцию фотопереноса электрона в многокомпонентных фуллеренсодержащих средах в качестве механизма оптического ограничения. Проведено исследование фотодинамики ограничения в таких системах.

Автор выносит на защиту следующие положения

1. В «ячейках Бормана» на базе примесных немато-хиральных композиций реализуется низкопороговый эффект оптического ограничения в широком диапазоне длительностей воздействующего излучения.

2. В мезоморфных системах, содержащих концентрированную примесь люминесцирующего красителя, при интенсивном лазерном возбуждении возникает коллективная фотоиндуцированная люминесценция. Фотоиндуцированная люминесценция приводит к эффекту оптического ограничения.

3. Введение кетоцианиновых красителей в немато-хиральные системы приводит к сдвигу полосы селективного отражения, обусловленному неспецифическими межмолекулярными взаимодействиями между молекулами красителя и хиральной добавки. Дано феноменологическое описание эффекта.

4. В многокомпонентных фуллеренсодержащих системах обратимый фотоиндуцированный перенос электрона с образованием ион-радикалов может быть использован для оптического ограничения.

5. Между фуллереном Сбо и периленом в присутствии тетраметилбензидина в толуоле возможен фотоиндуцированный перенос электрона с участием возбужденного синглетного состояния Сбо

Практическая значимость

Результаты работы могут быть использованы при разработке и создании оптических ограничителей и молекулярных переключателей света, к которым, в частности, можно отнести ограничители для ближнего инфракрасного диапазона спектра, низкопороговые устройства и устройства, обладающие повышенным быстродействием, необходимым для ограничения импульсов субнаносекундной длительности.

Выявленные механизмы могут быть использованы и в других устройствах, использующих нелинейно-оптические свойства материалов. Так, например, результаты исследования люминесценции при антистоксовом возбуждении могут быть востребованы при создании молекулярных холодильников, работающих на эффекте оптического охлаждения. Личный вклад автора

Все приведенные в диссертации экспериментальные результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Им же осуществлена обработка и интерпретация полученных результатов. Общая постановка задачи и определение основных направлений исследований принадлежат научному руководителю, доктору физ.-мат. наук В.В. Данилову. Аналитические оценки параметров примесных немато-хиральных систем для оптического ограничения проведены совместно с кандидатом физ.-мат. наук В.А. Смирновым. Термодинамические расчеты реакций фотоиндуцированного переноса электрона осуществлены под непосредственным руководством кандидата физ.-мат. наук Т.А. Шахвердова. Апробация работы

Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, были доложены на VI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Россия, Иваново, 1995; Европейской конференции по жидким кристаллам ECLC'99, Греция (Крит), 1999; Восьмой Международной конференции по нелинейной оптике жидких и фоторефрактивных кристаллов, Алушта, Крым, Украина, 2000; Конференции по лазерам, применениям и технологиям LAT 2002, Москва, Россия; Шестом Международном Семинаре "Фуллерены и атомные кластеры" IWFAC'2003, С.-Петербург, Россия; XXI Международной конференции по фотохимии ICP XXI, Нара, Япония, 2003; XI конференции «Оптика лазеров 2003», С.-Петербург, Россия; XV Конференции по жидким кристаллам, Закопане, Польша, 2003; Европейском симпозиуме SPIE "Optics/Photonics in Security&Defence", Брюгге, Бельгия, 2005, а также на научном семинаре НИИ Лазерной физики.

Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 10 статьях и 5 тезисах докладов.

Объем и структура

Работа состоит из введения, четырех глав и заключения, изложенных на 133 страницах. Она содержит 58 рисунков, 9 таблиц и список литературы, включающий 173 наименования работ отечественных и зарубежных авторов. Краткое содержание работы:

Во введении показана актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследований.

В первой главе на основе анализа литературных данных рассмотрены основные механизмы и среды, используемые в устройствах оптического ограничения. В первую очередь описаны явления, в которых эффект оптического ограничения достигается непосредственно при взаимодействии света с одиночной молекулой. К ним относятся обратно насыщаемое и двухфотонное поглощение. Кроме того, представлены эффекты самовоздействия и нелинейного рассеяния в двухкомпонентных системах с неоднородностью показателя преломления, возникающей под действием излучения. Отдельно рассмотрены среды с регулярной неоднородностью показателя преломления, которые под действием падающего излучения способны направленно менять отражательную способность, что может быть использовано в устройствах оптического ограничения и оптического переключения.

Во второй главе исследован эффект и фотодинамика оптического ограничения в немато-хиральных системах, содержащих примесь люминесцирующего красителя. Обнаружена чрезвычайная чувствительность эффекта ограничения к составу смеси и параметрам ячейки. Исследованы особенности сольватохромии спектров поглощения в указанных системах. Обнаружено наличие корреляции между сдвигами полос селективного отражения и поглощения примеси. Изучен эффект «блокирования хирального центра», в результате которого происходит дополнительный сдвиг полосы селктивного отражения при введении поглощающей примеси в немато-хиральную систему. Экспериментально зарегистрирована коллективная фотоиндуцированная люминесценция красителей в ЖК. Показано, что коллективная люминесценция может рассматриваться как механизм оптического ограничения, ответственный за увеличение эффективности и снижение порога оптического ограничения в примесной немато-хиральной системе.

В третьей главе проведены исследования возможности использования растворов смеси различных фуллеренов для задач ограничения при облучении импульсами различной длительности, а также для расширения спектрального диапазона ограничения.

Замечено, что существенное влияние на исследуемый эффект в таких растворах может оказывать заселение триплетных состояний высших фуллеренов за счет триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения, а также образование катион-радикалов в результате фотоионизации при интенсивном возбуждении. Исследована возможность применения метастабильных продуктов фотопереноса электрона для увеличения эффективности и расширения спектрального диапазона оптического ограничения излучения наносекундной длительности в фуллеренсодержащих растворах.

В четвертой главе проанализирована общая концепция оптического переключения, основанная на использовании метастабильных продуктов обратимых фотохимических реакций в фулеренсодержащих системах. На примере модельной системы (раствора фуллерена Сбо, тетраметилбензидина и перилена в толуоле) проведено феноменологическое рассмотрение конкретного ион-радикального механизма образования метастабильных фотопродуктов. Показано, что его использование открывает возможность реализации быстрого оптического переключения.

В заключении обобщены и сформулированы основные результаты настоящей работы.

Выводы к главе 4

Исследована кинетика фотопереноса электрона в растворе Сбо, тетраметилбензидина и перилена в толуоле. Показано, что на основе анализа кинетических кривых затухания наведенного поглощения на длине волны соответствующей поглощению анион-радикала Сбо, можно сделать предположение о синглетном механизме переноса.

- Экспериментально показана принципиальная возможность использования указанного механизма при создании устройств полностью оптического переключения.

- Экспериментально подтверждено образование комплекса с переносом заряда в растворах Сбо и тетраметилбензидина в толуоле. Определены константы устойчивости комплексов. Исследовано тушение флуоресценции Сбо в толуоле молекулами тетраметилбензидина и перилена. Полученные зависимости Штерна-Фольмера указывают на образование комплекса с переносом заряда между молекулами Сбо и тетраметилбензидина.

- На примере модельных систем проведено феноменологическое рассмотрение конкретного ион-радикального механизма образования метастабильных фотопродуктов. Построена диаграмма электронных состояний Сбо, ТМВ, Per и ион-радикальных пар в толуоле и бензонтриле. Проанализирована возможность реализации быстрого оптического ограничения (переключения) в системе (Сбо+TMB+Per) в толуоле.

Заключение

1. В представленной работе на основе анализа литературных данных проведен подробный обзор механизмов оптического ограничения в материалах органического происхождения.

2. Впервые зарегистирован эффект оптического ограничения в немато-хиральных системах, содержащих примесь люминесцирующего красителя. При этом получено

О 1 "5 ограничение лазерного излучения широкого диапазона длительностей (10" - 10" с) с рекордно низкими порогами нелинейности (10"4 - 10"5 Дж/см2). Выявлена чрезвычайная чувствительность эффекта ограничения к составу смеси и параметрам ячейки, проведены аналитические оценки оптимальных параметров примесных немато-хиральных систем, предназначенных для оптического ограничения.

3. Исследованы особенности сольватохромии спектров поглощения примесных немато-хиральных систем. Обнаружено наличие корреляции между сдвигами полос селективного отражения и поглощения примеси. Предложено использовать положение полосы селективного отражения в качестве индикатора состояния примесной немато-хиральной системы. На базе «статистической модели» дано феноменологическое описание эффекта «блокирования хирального центра», в результате которого происходит дополнительный сдвиг полосы селективного отражения при введении поглощающей примеси в немато-хиральную систему.

4. Экспериментально обнаружена коллективная фотоиндуцированная люминесценция красителей в жидком кристалле. Показано, что фотоиндуцированная люминесценция может рассматриваться как механизм оптического ограничения, ответственный за увеличение эффективности и снижение порога оптического ограничения в хорошо люминесцирующих системах, в том числе примесных немато-хиральных системах.

5. На примере специально подобранных многокомпонентных фулеренсодержащих растворов рассмотрено влияние процесса фотоиндуцированного переноса электрона с образованием ион-радикальной пары на характеристики эффекта оптического ограничения. Выявлен рост эффективности ограничения в таких растворах за счет увеличения поглощения молекулярной системы в метастабильном состоянии.

6. Экспериментально рассмотрены различные схемы образования катион- и анион-радикалов в многокомпонентных фуллеренсодержащих растворах. Созданы конкретные композиции с более высокой эффективностью ограничения по сравнению с традиционными фулеренсодержащими системами. Проведенный анализ фотодинамики переноса электрона позволил выявить возможность применения исследованных растворов и в ограничении излучения субнаносекундного диапазона длительности.

7. Исследована кинетика фотопереноса электрона в растворе Сбо, тетраметилбензидина и перилена в толуоле. Показано, что на основе анализа кинетических кривых затухания наведенного поглощения на длине волны соответствующей поглощению анион-радикала Сбо, можно сделать вывод о синглетном механизме переноса. Экспериментально показана принципиальная возможность использования указанного механизма при создании устройств полностью оптического переключения. Предложена общая концепция оптического переключения, основанная на использовании метастабильных продуктов обратимых фотохимических реакций в фулеренсодержащих системах.

8. Для системы Сбо, тетраметилбензидина и перилена проведен феноменологический анализ ион-радикального механизма образования метастабильных фотопродуктов. Экспериментально подтверждено образование комплекса с переносом заряда в растворах Сбо и тетраметилбензидина в толуоле. Определены константы устойчивости комплексов. Впервые исследовано тушение флуоресценции Сбо в толуоле молекулами тетраметилбензидина и перилена. Полученные зависимости Штерна-Фольмера указывают на образование комплекса с переносом заряда между молекулами Сбо и тетраметилбензидина.

9. Построена схема электронных состояний системы Сво, тетраметилбензидина и перилена в толуоле, получено термодинамическое обоснование эффективности фотопереноса электрона в такой системе с участием возбужденного синглетного состояния Сбо, и показано, что его использование открывает возможность реализации быстрого оптического ограничения (переключения).

Исследование новых молекулярных механизмов оптического ограничения и переключения в примесных нематохиральных и многокомпонентных фуллеренсодержащих системах позволило наметить возможные пути снижения порога эффекта, а также расширения его спектрального и временного диапазонов. Полученный экспериментальный материал не только подтвердил перспективность выбранных направлений, но и позволил обнаружить несколько новых явлений и процессов, перспективных с точки зрения оптического ограничения.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю В.В. Данилову, а также Т.А. Шахвердову и В.А. Смирнову за полезные консультации, дискуссии и сотрудничество, Г.М. Ермолаевой, А.И Хребтову, С.А. Тульскому, A.M. Кокушкину, О.В. Хаповой, М.А. Беляевой, В.В. Рылькову, А. Невежиной, E.H. Соснову и В.П. Аверьянову за помощь в работе, полезные советы и поддержку, В.Б. Шилову, И.М. Белоусовой и О.Б. Данилову за проявленный интерес к работе.

1. R.C. Hollins "Materials for optical limiters" // Current opinion in Solid State and Materials Science, 4, No 2, p. 189-196, 1999.

2. M.J. Miller, A.G. Mott, B.P. Ketchel "General optical limiting requirements" // Proc. SPIE, 3472, p. 24-29, 1998.

3. J.D. Swalen, F. Kajzar "Nonlinear absorption for optical limiting" // Nonlinear Optics, 27, No 1-4, p. 13-32, 2001.

4. Санитарные нормы и правила устройства и эксплуатации лазеров N 5804-91. Утверждены главным государственным санитарным врачом СССР 31 июля 1991 г.

5. С. Келих Молекулярная нелинейная оптика. Перевод с польского под редакцией И.Л. Фабелинского. М: Наука, 1981,672 с.

6. B.L. Justus, US Patent п. 5,491,579, issued 2/1996.

7. В.П. Белоусов, И.М. Белоусова, Е.А. Гавронская и др. "О механизме оптического ограничения лазерного излучения фуллеренсодержащими средами" // Опт. и спектр., 87, № 5, с. 845-852, 1999.

8. E.W. Van Stryland, S.S. Yang, F.E. Hernandez et al. "Cascaded optical limiters and modeling" II Nonlinear Optics, 27, No 1-4, p. 181-192, 2001.

9. I.C. Khoo, M.V. Wood, M. Lee, B.D. Guenter "Nonlinear liquid-crystal fiber structure for passive optical limiting of short laser pulses" // Opt. Lett., 21, No 20, p. 1625-1627, 1996.

10. M.B. Грязнова, B.B. Данилов, Ю.А. Кузнецов и др. "Жидкокристаллические микролинзы в системе оптического ограничения" // Письма в ЖТФ, 27, в. 2, с. 24-29,2001.

11. C.R. Giuliano and L.D. Hess "Nonlinear absorption of light. Positive and negative saturation effects in the same absorber" // Appl. Phys. Lett. 12, p. 292-295,1968.

12. Дж. Барлтроп, Дж. Койл Возбужденные состояния в органической химии. Перевод с англ. под ред. М.Г. Кузьмина. М.: Мир, 1978, 446 с.

13. F. Kajzar, С. Taliani, М. Muccini et al. "Third order nonlinear optical properties of fullerenes" II Proc. SPIE, 2284, p. 58-68, 1994.

14. F. Negri, G. Orlandi, F. Zerbetto "Interpretation of the vibrational structure of the emission and absorption spectra of C60" II J. Chem. Phys., 97, p. 6496-6503, 1992.

15. E. Koudoumas, M. Konstantaki, S. Couris et al. "Transient and instantaneous third-order nonlinear optical response of Сбо and the higher fullerenes C70, C76 and C84" // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., 34, p. 4983-4996,2001.

16. J. Hare, H.W. Kroto, R. Taylor "Preparation and UV-visible spectra of fullerenes Сбо and C70" // Chem. Phys. Lett., Ill, p. 394-398, 1991.

17. M. Lee, O.-K. Song, J.-C. Seo et al. "Low-lying electronically excited states of Ceo and C7o and measurement of their picosecond transient absorption in solution" // Chem. Phys. Lett., 196, No 3-4, p. 325-329,1992.

18. Г. Герцберг Электронные спектры и строение многоатомных молекул. Перевод с английского под редакцией В.М. Татевского. М: Мир, 1969, 772 с.

19. D. Kim, М. Lee, Y.D. Suh, S.K. Kim "Observation of fluorescence emission from solutions of Сбо and C70 and measurement of their excited-state lifetimes" // J. Am. Chem. She., 114, p. 4429-4430,1992.

20. A.H. Теренин Фотопика молекул красителей. Jl.: Наука, 1967, 616 с.

21. Ya-Ping Sun "Photophysics and photochemistry of fullerene materials" // Organic Photochemistry / ed. by V. Kamamorthy, K.S. Schanze, 1, p. 325-390, 1997.

22. M. Sheik-Bahae, A.A. Said, E.W. Van Stryland "High-sensitivity, single-beam щ measurements" // Opt. Lett., 14, p. 955-960,1989.

23. Z.B. Lin, J.G. Tian, W.P. Zang et al. "Large optical nonlinearities of new organophosphorous fullerene derivatives" // Appl. Opt., 42, No 35, p. 7072-7076,2003.

24. W.Y. Zhou, J.G. Tian, W.P. Zang et al. "Study on thermally induced optical nonlinearities in thick media" II Acta Phys. Sin., 51, p. 2623-2628, 2002.

25. T.W. Ebbesen, K. Tanigaki, S. Kuroshima "Excited state properties of Сбо" H Chem. Phys. Lett., 181, p. 501-504,1991.

26. R.V. Bensasson, N. Hill, C. Lambert "Pulse radiolysis study of buckminsterfullerene in benzene solution. Assignment of the Сбо triplet-triplet absorption spectrum" // Chem. Phys. Lett., 201, No 1-4, p. 326-335,1993.

27. N.M. Dimitrijevic, P. Kamat "Triplet excited state behavior of fullerenes: pulse radiolysis and laser flash photolysis of Сбо and C70 in benzene" // J. Phys. Chem., 96, p. 4811-4814, 1992.

28. K. Tanigaki, T.W. Ebbesen, S. Kuroshima "Picosecond and nanosecond studies of excited state properties of C70" // Chem. Phys. Lett., 185, p. 189-192, 1991.

29. J.W. Arbogast and X.S. Foote "Photophysical properties of C7o" // J. Am. Chem. Soc., 113, p. 8886-8889, 1991.

30. D. Guldi, D. Liu, P. Kamat "Excited states and reduced and oxidized forms of C76(D2) and C7g(C2v)"//y. Phys. Chem., 101, p. 6195-6201,1997.

31. M. Fujitsuka, A. Watanabe, О. Ito et al. "Laser flash photolysis study on photochemical generation of radical cations of fullerenes Сбо, C70, and C76" // J. Phys. Chem. A, 101, p. 7960-7964, 1997.

32. L. Juha, B. Ehrenberg, S. Couris et al. "Single-photon photolysis of Сбо, C70, C76, and Cg4 in solutions" // Chem. Phys. Lett., 335, p. 539-544,2001.

33. G. Sauvé, P. Kamat, R.S. Ruoff "Excited triplet and reduced forms of Cg4" // J. Phys. Chem., 99, p. 2162-2165,1995.

34. J.E. Wray, K.C. Liu, C.H. Chen et al. "Optical power limiting of fullerenes" // Appl. Phys. Lett., 64, No 21, p. 1785-1787, 1994.

35. J.R. Helfin, S. Wang, D. Marciu, C. Figura "Optical limiting of Сбо, Сбо charge-transfer complexes, and higher fullerenes from 532 to 750 nm" // Proc. SPIE, 2530, p. 176-187, 1995.

36. S. Couris, E. Koudoumas, A.A. Ruth, and S. Leach "Concentration and wavelength dependence of the effective third-order susceptibility and optical limiting of Ceo in toluene solution" II J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., 28, p. 4537-4554, 1995.

37. В.П. Белоусов, И.М. Белоусова, В.П. Будтов и др. "Фуллерены: структурные, физико-химические и нелинейно-оптические свойства" // Опт. жури., 64, № 12, с. 3-37,1997.

38. В.П. Белоусов, И.М. Белоусова, Е.А. Гавронская и др. "Некоторые закономерности нелинейно-оптического ограничения лазерного излучения фуллеренсодержащими материалами" // Опт. жури., 68, № 12, с. 13-19, 2001.

39. Д.А. Громов, К.М. Думаев, А.А. Маненков и др. "Механизмы оптического разрушения и деструкции прозрачных полимеров" // Изв. АН СССР, сер. физ., 51, с. 1387, 1987.

40. О.В. Андреева, И.М. Белоусова, Т.В. Веселова и др. "Возможность применения насыщенных фуллереном пористых стекол для оптического ограничения" // Опт. журн., 68, № 12, с. 20-22, 2001.

41. V.P. Belousov, I.M. Belousova, V.P. Budtov, V.V. Danilov, O.B. Danilov "Nonlinear optical properties of fullerenes in solutions" // The 3rd international workshop "Fullerenes and atomic clusters". St. Petersburg, Russia, 1997. Abstracts, p. 166.

42. S.R. Mishra, H.S. Rawat, S.C. Mehendale "Reverse saturable absorption and optical limiting in Сбо solution in the near infrared" // Appl. Phys. Lett., 71, No 1, p. 46-48, 1997.

43. R. Kohlman, V. Klimov, D. McBranch et al. "Ultrafast and nonlinear optical characterization of optical limiting processes in fullerenes" // Proc. SPIE, 3142, p. 72-82, 1997.

44. L. Smilowitz, D. McBranch, V. Klimov et al. "Enhanced optical limiting in derivatized fullerenes" I/ Opt. Lett., 21, No 13, p. 922-924,1996.

45. Ya-P. Sun and J.E. Riggs "Nonlinear absorption and optical limiting properties of fullerene materials" // Proc. SPIE, 3142, p. 83-92, 1997.

46. S. Couris, M. Konstantaki, E. Koudoumas "Nonlinear optical properties of Сбо-polystyrene star polymers" IINonlinear Optics, 27, No 1-4, p. 269-278, 2001.

47. M. Maggini, C. de Faveri, R. Bozio et al. "Synthesis and optical-limiting behavior of hybrid inorganic-organic materials from the sol-gel processing of organofullerenes" // Chem. Eur. J., 5, p. 2501-2510,1999.

48. J.-F. Nierengarten, J.-F. Eckert, D. Felder et al. "Synthesis and electronic properties of donor-linked fullerenes towards photochemical molecular devices" // Carbon, 38, p. 1587-1598, 2000.

49. W. Qian, L. Lin, Z. Xia et al. "Measurement of third-order optical nonlinearity of C60M2 (M=Pd, Pt, and Sm) organometallic compounds by the femtosecond optically heterodyned optical Kerr effect" // Chem. Phys. Lett., 319, p. 89-94, 2000.

50. K. Dou, J.Y. Du, E.D. Knobbe "Nonlinear absorption and optical limiting of fullerene complex C6oW(CO)3diphos. in toluene solutions and sol gel films" // J. of Luminescence, 83-84, p. 241-246,1999.

51. T. Zhang, J. Li, P. Gao et al. "Enhanced optical limiting performance of a novel molybdenum complex of fullerene" // Opt. Commun., 150, p. 201-204,1998.

52. Ch. Liu, G. Zhao, Q. Gong et al. "Optical limiting property of molybdenum complex of fullerene C70" И Opt. Commun., 184, p. 309-313,2000.

53. Отчет no проекту МНТЦ №1454 «Оптический барьер», НИИ ЛФ, СПб, 2001, с. 24.5657,58