Фотофизические процессы в растворах бифлуорофорных органических молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОСТЕВА Оксана Юрьевна "

ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ БИФЛУОРОФОРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

Специальности 01 04 05-оптика

01 04 21 - лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2007

003069793

Работа выполнена на кафедре общей физики физического факультета Московского Государственного Университета им M В Ломоносова

Научные руководители кандидат физико-математических

наук, доцент В И Южаков

кандидат физико-математических наук, доцент А В Грачев

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор В 3 Пащенко

доктор физико-математических наук, профессор В А Смирнов

Ведущая организация Оренбургский государственный

университет

Защита состоится «23» мая 2007 года в 15-00 часов на заседании Диссертационного совета Д 501 001 45 при Московском государственном университете им MB Ломоносова по адресу 119992, г Москва, Ленинские Горы, ГСП-2, ПИИЯФ МГУ, 19 корпус, аудитория 2-15

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИЯФ МГУ

Автореферат разослан « /' 2007 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501 001 45,

доктор физико-математических наук /гё* А H Васильев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность Одной из основных задач молекулярной спектроскопии является выяснение зависимости между строением и оптическими характеристиками различных соединений Для успешного решения фундаментальных проблем химии, физики, биологии и других наук, а также многочисленных задач повседневной практики необходимо располагать методами исследования, позволяющими определять качественный и количественный составы вещества, его строение, свойства и другие параметры в широких пределах температур и давлений, в различных агрегатных состояниях, при малых и больших концентрациях и тд В частности, это необходимо для выработки научных основ целенаправленного синтеза органических красителей - люминофоров, область применения которых (оптические преобразователи радиации в различные виды энергии, функциональные элементы квантовой электроники, различные сцинтилляторы, фотобиология, средства записи информации, текстильная промышленность и т п) определяется их спектрально-люминесцентными свойствами

Для успешного решения этой задачи необходимо прежде разрешить проблему деградации энергии электронного возбуждения в различных соединениях, и, основываясь на полученных результатах, в свою очередь, можно получать уже модельные, а потом и реальные системы для практического решения и реализации поставленных задач

При исследовании таких молекулярных систем появляется широко распространенное в природе явление переноса энергии электронного возбуждения, которое является промежуточным процессом между первичным актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, в которых энергия электронов используется

Первая удовлетворительная теория переноса энергии в конденсированной среде для молекул с широкими спектрами была развита Ферстером, который показал, что перенос энергии происходит благодаря диполь-дипольному взаимодействию между молекулами, а вероятность переноса энергии может быть выражена через интеграл перекрытия спектров люминесценции и поглощения взаимодействующих молекул

Перенос энергии электронного возбуждения происходит и между отдельными частями одной сложной молекулы, когда эти части обладают определенной спектральной автономностью Вопрос о механизме внутримолекулярного переноса энергии является дискуссионным и вызывает интерес исследователей

Цель работы заключалась в получении и спектроскопическом исследовании новых классов органических соединений - люминофоров, в частности, гетероциклических соединений, приготовленных на их основе азометинов-бифлуорофоров и синтезированных на основе бифлуорофориых молекул сложных полимерных соединений, полишиффовых оснований-бифлуорофоров, сопоставлении зависимости спектрально-люминесцентных свойств от особенностей строения молекул, и, на основании полученных данных, исследовании возможности и области применения полученных органических соединений

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

1 Разработать методику синтеза и исследования новых классов органических соединений-люминофоров, в частности, гетероциклических соединений, приготовленных на их основе азометинов-бифлуорофоров и синтезированных на основе бифлуорофорных молекул сложных полимерных соединений, полишиффовых оснований-бифлуорофоров

2 Сопоставить зависимости спектрально-люминесцентных свойств от особенностей строения молекул и определить область применения полученных органических соединений

3 Установить влияние конформационной изомеризации молекулярных систем и степени их сопряжения на эффективность внутримолекулярного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения и определить механизм такого переноса

4 С помощью квантово-химических расчетов определить реакционную способность аминогрупп для расчета зарядов на атомах азота с уточнением геометрии молекул

Научная новизна работы и практическая ценность

1 Впервые получены и исследованы новые органические соединения -гетероциклические соединения, азометины-бифлуорофоры, трифлуорофоры, полишиффовы основания-бифлуорофоры, гексазоцикланы-флуорофоры Исследованы их спектры поглощения, люминесценции и ее возбуждения, а также доказана возможность осуществления безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения в таких соединениях Рассчитаны их спектрально-люминесцентные характеристики

2 Проанализирована зависимость спектрально-люминесцентных свойств от строения молекул, в частности, в азометинах-бифлуорофорах установлена зависимость ориентационного фактора от угла поворота донорной и акцепторной частей молекулы относительно мостиковой группы, не передающей электронного сопряжения Рассчитан ориентационный фактор для всех возможных г/ис-транс-форм сложных молекул, установлена в бифлуорофорах цис-транс-изомертзция и выяснено ее влияние на безызлучательиый перенос энергии электронного возбуждения

3 Установлен внутримолекулярный безызлучательиый перенос энергии в полишиффовых основаниях - бифтуорофорах, а также в трифлуорофорах и гексазоцикланах-флуорофорах Исследована концентрационная зависимость спектров поглощения, люминесценции и возбуждения люминесценции олигомеров, включающих в свое структурное звено по несколько донорных или акцепторных флуорофоров (например, 3 донора и 1 акцептор, или 1 донор и 3 акцептора) Исследованы гексазоцикланы-флуорофоры на основе редкоземельных металлов, в которых осуществляется внутримолекулярный перенос энергии электронного возбуждения

4 Проведенные расчеты (в частности, для бифлуорофоров с короткими мостиковыми группами) позволили выяснить зависимость скорости внутренней конверсии от строения бифлуорофора Расчет констант скорости внутримолекулярного переноса энергии произведен с использованием ферстеровской модели переноса

5 Установлено, что использование в качестве лигандов даже не флуоресцирующих гексазоцикланов обеспечивает фотовозбуждение редкоземельных металлов, что позволяет дать старт внедрению исследованных люминофоров в различные отрасли науки и медицины

6 Полуэчпирический квантово-химический расчет зарядов на атомах

азота дал возможность уточнить геометрию молекул и определить все возможные связи внутри гетероциклов полимеров и азочетинов-бифлуорофоров

Научные положения и результаты, выносимые на защиту

1 В исследованных гетероциклических, бифлуорофорных и полимерных соединениях имеет место безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения

2 В некоторых из исследованных соединений обнаружена двойная люминесценция, связанная с существованием их в виде изомеров

3 При описании происходящего в азометинах-бифлуорофорах внутримолекулярного безызлучателыюго переноса энергии электронного возбуждения необходимо учитывать конформационную изомеризацию молекулы, а также степень ее сопряжения

4 Проведенные расчеты для бифлуорофоров с короткими мостиковыми группами позволяют установить зависимость скорости внутренней конверсии от строения бифлуорофора

5 В исследованных бифлуорофорных молекулах реализуется механизм внутримолекулярного переноса энергии, который описывается теорией Ферстера

6 Исследовано и доказано наличие безызлучательного переноса энергии в сложных системах - полишиффовых основаниях - бифлуорофорах, а также в трифлуорофорах, гексазоцикланах — флуорофорах и гексазоцикланах на основе редкоземельных металлов Показано, что введение редкоземельного металла в полимер увеличивает вероятность безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения Апробация работы Основные результаты диссертационной работы

докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов им АН Теренина (29 июля - 2 августа 1996, Санкт-Петербург), на молодежном конкурсе-конференции в ИНЕОС им А Н Несмеянова РАН (ноябрь 1997, Москва), на Всероссийском семинаре "Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии" (февраль 1998, Саратов), на Всероссийской конференции в ИНЕОС РАН "Конденсационные полимеры синтез, структура, свойства" , посвященной 90-летию ак В В Коршака (12-14-января 1999, Москва), на Конференции молодых ученых "Ломоносов-99", МГУ им М В Ломоносова, физический факультет (апрель 1999, Москва), на VI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" ("Яльчик-99"), на 4-й Международной конференции "Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул (ШТПАМ - 99)" (13-17 сентября 1999, Томск), на VII Всероссийской конференции с международным участием "Органические реагенты в аналитической химии" (20-25 сентября 1999, Саратов), на Международной конференции молодых ученых и специалистов "Оптика-99" (19-21 октября 1999, Санкт-Петербург)

Публикации По теме диссертации опубликовано 27 научных работ, список которых приведен в конце диссертации

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы Полный объем ее составляет 127 страниц печатного текста Иллюстрационный материал включает 37 рисунков и 11 таблиц, библиография - 163 наименования

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определена цель работы, сформулированы положения, выносимые на защиту, показана научная новизна работы и описано краткое содержание и структура диссертации

Первая глава диссертации посвящена обсуждению спектроскопических проявлений структурных особенностей и характерных свойств органических молекул и межмолекулярных взаимодействий в их растворах, а также некоторых методов их исследования В главе содержится обзор литературы по этому вопросу, вводятся основные модельные представления, обсуждаются результаты ранее проводимых исследований по данному вопросу Особое внимание уделено рассмотрению зависимости спектрально-люминесцентных свойств от строения различных ранее известных гетероциклических растворов, бифлуорофорных и полимерных соединений, а также рассмотрению явления цис-транс-юочеризащш В этой главе также обоснован выбор исходных моноаминов-флуорофоров, а также объектов для последующего синтеза и исследования

Во второй главе описаны методики синтеза и проверки качества («чистоты») соединений, приготовления образцов, проведения эксперимента и обработки результатов Приведено краткое описание специального метода расчета геометрии мотекул AMI с использованием программного пакета МОРАС для вычисления всех возможных связей и углов поворота доиориой и акцепторной частей молекул относительно мостиковой группы, не передающей электронного сопряжения, и оценки реакционной способности аминогрупп

Третья глава посвящена исследованию спектрально-люминесцентных свойств новых гетероциклических соединений традиционными методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии, доказана возможность осуществления межмолекулярного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения в их растворах Рассчитаны их спектрально-люминесцентные характеристики квантовые выходы, интегралы перекрытия спектров, константы скорости межмолекулярного переноса

Объектами исследования, изложенного в данной главе, были гетероциклические соединения различного строения, являющиеся эффективными флуорофорами Каждое из соединений представляет собой гетероцикл с различными спектрально-люминесцентными, химическими и оптическими свойствами В диссертации проанализирована зависимость между строением и спектрально-оптическими характеристиками, установлены концентрации, начиная с которых имеет место концентрационное тушение люминесценции, а также установлено, что проявляемая некоторыми соединениями двойная люминесценция обусловлена существованием их в виде изомеров

Структурные формулы исследованных гетероциклических соединений приведены на рис 1

1

2

3

н -мн

ЫН—С—N1

р /С0СУ

3 — ынсос^ 11

13 14

Рис 1. Структурные формулы гетероциклических соединений

Спектры поглощения практически не изменяются во всем диапазоне исследованных концентраций (от 5*10"7 до 10~2 моль/л) В спектрах люминесценции у соединений 1,5,6,10,11 наблюдаются по два ярко выраженных максимума, соотношение интенсивностей которых зависит от дайны волны Сделано заключение о том, что соединения находятся в растворе в двух таутомерных формах Это связано с возможностью перемещения атома водорода по атомам азота в 5-членном гетероцикле, например, в соединениях 1 и 6 В результате такого перемещения в растворе образуются два изомера -таутомера, один из которых имеет бензоидное, а другой - хиноидное строение, которые и являются двумя разными центрами свечения

Для некоторых соединений (например, 12, 13) было доказано присутствие в них двух самостоятельных центров свечения

Проанализировав полученные данные, были выбраны соединения, в растворах которых может осуществляться перенос энергии электронного возбуждения, и наиболее высок квантовый выход флуоресценции (2,4,5,6,7,9) Эти соединения были выбраны в качестве фрагментов для синтеза более сложных органических соединений азометинов-бифлуорофоров, из которых на следующем этапе были получены полимеры - бифлуорофоры с флуоресцирующими фрагментами в основной полимерной цепи

Результаты исследования спектрально-люминесцентных свойств азометинов-бифлуорофоров и исходных моноаминов-флуорофоров приведены в четвертой главе Проанализирована зависимость спектрально-люминесцентных свойств от строения молекул, в частности, в азометинах-бифлуорофорах установлена зависимость ориентационного фактора от угла поворота донорной и акцепторной частей молекулы относительно мостиковой группы, не передающей электронного сопряжения Ориентационный фактор рассчитан для всех возможных г/ис-транс-форм в пространстве, доказано наличие в бифлуорофорач эффекта уис-транс-изомеризации На основании этих расчетов доказана возможность осуществления в них внутримолекулярного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения

Подбор соединений для использования в качестве компонентов бифлуорофора осуществлялся как на основе экспериментально полученных спектрально-люминесцентных характеристик, так и на основании расчетов квантово-химическими методами Использовались следующие моноамины-флуорофоы 6-аминофеналенон (1), 3-аминобензантрон (2), 7-амино-4-метилкумарин (3) (кумарин-120), 4 -а\шно-1,8-нафталгидразид (4) 5-амино-9-диэтиламинобензо-(а)-феноксазоний хлорид (нильский синий)(5), 3,6-диамино-2,7-диметилакридин гидрохлорид (акридиновый желтый) (6)

Всего было синтезировано 5 азометинов-бифлуорофоров, структурная формула одного из которых приведена на рис 2 (БФ1)

О

о

N=011-нс=^

Рис 2. Структурная формула бифлуорофора 1

На рис 3 приведены спектры поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции молекулы бифлуорофора I и составляющих ее флуорофоров -донора и акцептора энергии возбуждения (моноамины 3 и 1)

I,

КУМАРИН -120

6 - АМИНОФЕНАЛЕНОН

Л, нм

РисЗ Спектры поглощения (1,2,3), флуоресценции (4,5,6) (Лвозб=360 нм) и возбуждения флуоресценции (7,8,9) растворов исходных флуорофоров кумарина-120 (1,4,7) и 6-ачинофеналенона (2,5,8) и синтезированного на их основе бифлуорофора I (3,6,9) Концентрация 5* 106 моль/л

Длина волны возбуждающего света выбиралась так, чтобы возбуждалась только донорная компонента, то есть возбуждение акцепторных фрагментов было минимально В этом случае эффективное свечение акцептора возможно только после переноса энергии возбуждения с донора При этом использование в эксперименте малых концентраций (КГМО"5 моль/л) позволяет исключить возможность эффективного излучательного переноса энергии между молекулами бифлуорофора

Аналогичная картина наблюдается и для остальных исследованных бифлуорофоров Исследования спектральных свойств растворов азометинов-бифлуорофоров в интервале концентраций 10"4- 10"6 моль/л показали, что в спектрах люминесценции этих соединений, полученных при возбуждении на длинах волн близких к максимуму полосы поглощения донора энергии электронного возбуждения, наблюдается интенсивная полоса излучения акцептора, что свидетельствует о безызлучательном переносе энергии электронного возбуждения Спектрально-люминесцентные характеристики бифлуорофоров обобщены в табл 1

ТАБЛ.1. Спектрально-люминесцентные характеристики исходных моноаминов и бифлуорофоров (БФ 1-У) в Гч'-метилпиролидоне

Бифлуорофор Квантовые выходы флуоресценции «1 Интеграл перекрытия Константа скорости переноса Кдл, [с'| Квантовый выход переноса

Амннная компонента бифлуорофора Бнфлуорофор 0 V4

Донор энергнн Акцептор энергнн

БФ-1 0 42 0 75 0 44 1 68 0 296 1 14Ч012 0 12

БФ-И 0 42 0 48 0 18 0 91 0 214 105*10" 0 32

БФ-Ш 0 69 0 75 0 23 0 86 0 215 109*10" 0 36

БФ-1У 0 42 0 47 0 36 2 50 0 711 2 43*1012 0 20

БФ-У 0 69 0 48 0 37 1 34 0 742 1 46* 1012 0 33

Из табл 1 видно, что квантовый выход флуоресценции бифлуорофоров ниже, чем у исходных флуорофоров, что указывает на возникновение в молекуле бифлуорофора дополнительных путей диссипации энергии электронного возбуждения Потери энергии в данном случае обусловлены колебательными и вращательными движениями вокруг связей в мостиковом (альдегидном) фрагменте бифлуорофора Чтобы предотвратить возбуждение акцепторных фрагментов за счет внутренней конверсии, необходимо понизить степень сопряжения между хромофорами Нами была рассчитана методом AMI равновесная геометрия бифлуорофора I Молекула в равновесном состоянии оказалась неплоской, с ароматическими фрагментами молекулы, повернутыми относительно связей C=N

Метилкумариновый и фенантроновый фрагменты повернуты практически одинаково относительно C=N связей (соответствующие торсионные углы C(Ar)-N=C-С(Аг) равны 39 ° и 37 Однако, обе C=N связи повернуты на разные углы относительно плоскости бензола, на 10 ° - со стороны феналенона и 3 ° - со стороны метилкумарина Такая неплоская геометрия молекулы приводит к ослаблению сопряжения между циклическими тг-системами молекулы, но не позволяет говорить о полном его отсутствии

Расчеты, проведенные для исследованных бифлуорофоров с короткими мостиковыми группами, что укорачивание цепочки мостиковых связей не увеличивает скорость внутренней конверсии Перенос энергии происходит в результате диполь-дипольного взаимодействия, а правилами отбора разрешены электронные переходы в доноре и акцепторе S(0) + S(l) -> S(0) + S(n) -> S(l) + S(0) и S(l) + T(l) -> S(0) + T(n) Расстояния между атомами водорода группы СН и в 6-аминофеналеноне, или водородами кумарина становятся существенно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, то есть расстояний, на которых действуют дисперсионные силы сцепления, благодаря чему происходит диполь-дипольное взаимодействие После переноса энергии с донора на акцептор происходит быстрая колебательная релаксация в молекуле акцептора, обеспечивающая необратимость процесса переноса энергии, в связи с чем данный механизм переноса можно описать в рамках ферстеровской модели Следующим шагом стал расчет ориентацконного фактора Ф 2, что оказалось весьма трудоемким процессом Обуславливается это тем, что молекула бифлуорофора в растворе может существовать одновременно в различных конформациях, отличающихся друг от друга поворотом одной группы атомов относительно других В цис-положении расстояния между атомами водорода группы СН и водородами в 6-аминофеноле, к примеру, или водородами 7-амино-4-метил-кумарина становятся существенно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, то есть расстояний, на которых действуют дисперсионные силы сцепления, удерживающие ионы в агрегатах Атомы водорода начинают отталкиваться друг от друга, и, чтобы их заставить находиться на слишком близком расстоянии, необходима уже довольно значительная энергия Поэтому для упрощения задачи были рассмотрены только положения транс и цис- для всех связей Тогда молекула бифлуорофора будет существовать в форме 32

конформационных изомеров В работе были определены параметры тех изомеров, которые вносят основной вклад при расчете ориентационного фактора Значение ориентационного фактора, усредненного по всем конформациям, оказалось равным Ф2 =3 1 Вычисленное на основании этого среднее значение константы внутримолекулярного переноса энергии электронного возбуждения составило К=2 3»Ю'2 сек"1 Полученное значение находится в согласии с имеющимися литературными данными по бифлуорофорам и, в свою очередь, не приводит к увеличению степени пространственного перекрывания соответствующих волновых функций Мостиковая группа каждого исследованного бифлуорофора практически не передает электронного сопряжения, что, в совокупности, и приводит к реализации механизма внутримолекулярного переноса энергии, описываемого теорией Ферстера

В пятой главе приведены результаты экспериментальных исследований полишиффовых оснований-бифлуорофоров, азометинов-трифлуорофоров и гексазоцикланов-флуорофоров, в том числе, на основе редкоземельных металлов, которые доказывают возможность осуществления в них безызлучателыюго внутримолекулярного переноса энергии электронного возбуждения Исследована концентрационная зависимость спектров поглощения, люминесценции и возбуждения люминесценции олигомерных полимерных соединений, включающих в свое структурное звено по несколько донорных или акцепторных флуорофоров Проанализированы спектрально-люминесцентные характеристики исследуемых соединений, обсуждается возможность их практического использования

Для получения полимеров были испозованы диамины-флуорофоры 2,8 -диамино-3,7-диметилакридина гидрохлорид(1), 9,9-бис(пи-минофенил)антрацен (II), 5-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазол (III), сафранин Т (IV), 6-амино-1-иминофеналенон гидрохлорид (V) В качестве примера ниже приведена структурная формула одного из исследованных полимерных звеньев(полимер2)

Н3С СН3 "

Спектры поглощения исходных диаминов и полимеров-бифлуорофоров были достаточно близки При возбуждении всех изученных полимеров на длине волны, соответствующей возбуждению флуоресценции донора энергии электронного возбуждения, при которой возбуждение акцептора минимально (значение подбиралось экспериментально по спектрам поглощения и возбуждения растворов диаминов акцепторов), свечение акцептора в полимере возможно только после переноса энергии возбуждения с донора

Путем поликонденсации олигомера на основе донора энергии электронного возбуждения (диамин III 3 части) и диамина-акцептора (диамин I) - и олигомера на основе акцептора энергии и диамина - донора были получены полимеры с преобладанием в цепи молекул донора, и полимеры, в которых преобладали молекулы акцептора Сопоставление полученных результатов позволило сделать вывод, что синтез полимеров со статистическим распределением флуорофорных фрагментов является предпочтительным для реализации систем с эффективной внутримолекулярной миграцией энергии электронного возбуждения

На данном этапе работы были изучены генерационные характеристики растворов полишиффовых оснований-бифлуорофоров при поперечной накачке второй гармоникой моноимпульсного рубинового лазера (Д=347нм) для подтверждения возможности переноса энергии в данных соединениях и их использования в качестве активных сред как жидких, так и твердотельных лазеров Основные результаты

исследований обобщены в табл 2, где приведены основные спектрально-

люминесцентные характеристики исследованных полимеров

ТАБЛ 2 _

Полимер (№п/п) Донор (диамин) Акцептор (диамин) "1 ПОП г 1 Л 1ЮЧ г 1 VC ^переноса, [с'1

Полимер 1 I V 410,460,600 502,630 0,19 1,02 *109

Полимер 2 III 1 348 420,500 0,32 1,73 *109

Полимер 3 III II 310, 420 415,543 0,34 1,76*109

Полимер 4 II IV 290,380,545 334, 498, 570 0,15 0,85*109

Полимер 5 3III II 280,405 410, 505 0,26 1,43*10"

Полимер 6 IUI 31 348, 410,470 415,500,536 0,16 1,22*109

Было проведено исследование азометинов-трифлуорофоров, в которых один из флуорофоров является донором энергии электронного возбуждения, второй - донором и акцептором, третий - акцептором энергии электронного возбуждения Ниже приведена структурная формула одного из исследованных полимерных звеньев азометина-трифлуорофора

Н сг

N=CH-

-Q-

На рис 4 приведены спектрально-люминесцентные характеристики растворов исходных моноаминов-флуорофоров, входящих в состав азометина-трифлуорофора, в диметилформамиде

D, 10

отн ед joth ед

800

Рис 4 Спектрально-люминесцентные характеристики растворов исходных моноаминов-флуорофоров, входящих в состав азометина-трифлуорофора, в диметилформамиде 1,2 - спектры поглощения и люминесценции диамина III соответственно, 3,4 - спектры поглощения и люминесценции диамина I соответственно, 5,6 — спектры поглощения и люминесценции диамина V соответственно Концентрация 10"5 моль/л

Разделение спектров люминесценции азометина - трифлуорофора показало, что каждый из спектров содержит по три полосы свечения, близких к полосам соответствующих исходных аминов При Лвозб =350 нм интенсивная полоса излучения находится в области 600 нм, что указывает на эффективный внутримолекулярный безызлучательиый перенос энергии электронного возбуждения, обусловленный большим перекрытием спектров поглощения акцептора и люминесценции донора как между донорным и донорноакцепторным фрагментами, так и между донорноакцепторным и акцепторным фрагментами Таким образом, получено смещение спектра флуоресценции на 250 нм Установлено, что максимальной флуоресценцией в красной области обладает раствор азометина-трифлуорофора в муравьиной кислоте

Для получения гексазоцикланов-бифлуорофоров в качестве донора энергии были использованы фталодинитрилы-флуорофоры, у которых один атом водорода замещен на гетероцикл, а также ряд конденсированных о-фталодинитрилов Всего было синтезировано 5 гексазоцикланов-бифлуорофоров, структурные формулы некоторых из них приведены на рис 5

Рис.5. Структурные формулы гексазоцикланов-бифлуорофоров На рис 6 приведены спектры поглощения и флуоресценции растворов гексазоцикланов ГШ и I VI в диметилформамиде при возбуждении на длине волны поглощения диамина III - 312 нм

1о-

05 -

Doth

--0,8; »

0,6 \ -- 0,4 -- 0,2

2 / /

/

I

I

1 ч '

X 4

. > - V

300

400

500

600

700

X , нм

Рис 6. Спектры поглощения (1,3) и люминесценции (2,4) растворов в диметилформамиде гексазоцикланов ГШ (1и2) и ГУ1 (Зп4) при Л.воз6=312 нм

В УФ-спектрах гексазоцикланов присутствуют ожидаемые длины волн поглощения исходных флуорофоров Спектр флуоресценции макроцикла ГУ1 показывает отсутствие излучательной деградации энергии в области свыше 520 нм, то есть в той области, где обычно располагаются полосы наиболее интенсивной флуоресценции диамина II, и лишь коротковолновый пик, характерный для этого люминофора, а также коротковолновая полоса свечения изоиндолинового фрагмента располагаются на своем месте в области 400-450 нм Это объясняется тем, что длинноволновая флуоресценция диамина II возбуждается в обтасти 350-420 нм, то есть на 30 нм дальше той длины волны возбуждения, на которой был получен данный спектр В спектре флуоресценции соединения ГШ наблюдаются 2 максимума длин волн - 493 нм и 590 нм, а также плечо в области 700 нм Первая принадлежит бензотриазолил-замещенному изондолиновому фрагменту макроцикла, а вторая, наоболее интенсивная, -бис-фенилантраценовому Появление полосы 590 нм может быть отнесено только на счет процесса эффективного безызлучателыюго переноса энергии с бензомидазотыюго на бис-фенилантраценовый фрагмент гексазоциклана ГШ Достаточно большой батохромный сдвиг максимума флуоресценции (примерно 70 нм) может быть объяснен заторможенным вращением дифенилантраценового фрагмента, входящего в состав макрогетероцикла, и дополнительной энергией, полученной при ее безызлучательном переносе с бензомидазольного на дифенилантраценовый фрагмент Появление новой полосы флуоресценции в области 700 нм объясняется образованием фрагмента с сопряженной я - системой

Исследования всех гексазоцикланов-бифлуорофоров позволили установить, что в них наблюдается безызлучательный перенос энергии по макрокольцу, и квантовый выход люминесценции таких соединений достаточно высок (33%)

Для исследования гексазоцикланов, содержащих редкоземельные металлы, был разработан метод введения редкоземельного металла в макрогетероцикл, не содержащий флуоресцирующих фрагментов, на примере взаимодействия гексазоциклана на основе фталодинитрила и Р,9-6мс-(й-аминофенид)флуорена с ацетатом европия (Г1Х)

На рис 7 приведены спектры поглощения (1,3) и флуоресценции (2,4) растворов ацетата Еи(Ш) и соединения Г1Х в диметилформамиде

300 400 500 600 700 ^ , нм

Рис 7 Спектры поглощения (1,3) и флуоресценции (2,4) растворов ацетата Еи(Ш) и соединения ПХ в диметилформамиде С=10"5моль/л

Из рис 7 видио, что в спектре поглощения ацетата Ей (кривая 1) отсутствуют максимумы длин волн в видимой и ближней УФ-области, что является причиной низкой интенсивности флуоресценции при фотовозбуждении В спектре поглощения соединения Г1Х (кривая 2) наблюдается интенсивная полоса в области 300450 нм Спектры флуоресценции получены при возбуждении на длине волны 365 нм Из рисунка видно, что площадь спектра флуоресценции гексазоциклана, содержащего Eu(III) (кривая 4), значительно больше, чем площадь спектра флуоресценции ацетата Eu(III) (кривая 3) при том, что массовая концентрация ацетата Eu(III) в растворе в 10 раз выше, чем концентрация макрогетероцикла, содержащего Eu(III) Из этого следует, что интенсивность флуоресценции гексазоциклана, содержащего Еи(Ш), более, чем на порядок выше, чем ацетата Eu(III), даже несмотря на то, что макрогетероциклический лиганд не содержит флуоресцирующих фрагментов

Для обеспечения переноса энергии с синглетного уровня лиганда на редкоземельный металл в качестве лиганда-донора энергии был использован макрогетероцикл на основе фталодинитрила и 9,10-бг/с-(и-аминофешш)антрацена, а в качестве акцептора - самарий (III)

Металлосодержащий макрогетероцикл получали конденсацией фталодинитрила, 9,10-&«>(л-аминофенил)антрацена и хлорида самария (III) в среде фенола при 180°С, в атмосфере аргона в течение 12 часов до прекращения выделения аммиака

Сравнительное исследование спектрально-люминесцентных характеристик металлосодержащего макрогетероцикла и Sm-содержащего кристаллофосфора (ZnS Cu,Sm) показало, что в спектре флуоресценции гексазоциклана-основания наблюдаются интенсивные максимумы в области 400-475 нм, в спектре Sm-содержащего люминофора наблюдаются максимумы в области 520-575 нм и 600-670 нм, а в макрогетероцикле, содержащем Sm, при возбуждении в длину волны поглощения бкс(л-аминофенил)антрацена - 365 нм наблюдаются 4 интенсивных максимума, то есть при возбудении в максимуме поглощения донора - лиганда происходит интенсивное свечение акцептора - Sm-содержащего гетероцикла Максимумы в области 400-450 нм относятся к флуоресценции макрогетероцикла - лиганда Полосы в области 500-600 нм и 600-700 нм, относятся к флуоресценции Sm, что свидетельствует о безызлучательном переносе энергии с макроциклического лиганда на редкоземельный металл Квантовый выход флуоресценции этого гексазоциклана ГХ - 27%

В заключении подводятся итоги работы, а также сформулированы ее основные результаты

1 Впервые исследованы оптические свойства новых гетероциклических соединений, азометинов-бифлуорофоров, полишиффовых оснований-бифлуорофоров, азометинов-трифлуорофоров , гексазоцикланов-флуорофоров, в том числе гексазоцикланов на основе редкоземельных металлов Установлена проявляемая некоторыми соединениями двойная люминесценция, связанная с существованием их в виде изомеров В исследованных гетероциклических, бифлуорофорных и полимерных соединениях имеет место безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения

2 Проведенные расчеты для бифлуорофоров с короткими мостиковыми группами позволяют установить зависимость скорости внутренней конверсии от строения бифлуорофора В исследованных бифлуорофорных молекулах реализуется механизм внутримолекулярного переноса энергии, который описывается с использованием ферстеровской модели переноса

3 Показано, что при изучении в азометинах-бифлуорофорах внутримолекулярного безызлучателыюго переноса энергии электронного возбуждения необходимо учитывать влияние конформационной изомеризации молекулы, а также степени ее сопряжения, поскольку в таких соединениях содержатся центры с различным свободным объемом

4 Во впервые синтезированных гексазоцикланах, содержащих редкоземельные металлы, установлено, что использование в качестве лигандов даже не флуоресцирующих гексазоцикланов обеспечивает фотовозбуждение редкоземельных металлов, причем интенсивность флуоресценции редкоземельных металлов резко увеличивается при замене алифатического лиганда на макрогетероциклический, а введение редкоземельного металла в полимер увеличивает вероятность безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения Образовавшиеся в результате кулоновского взаимодействия комплексы характеризуют электростатическое влияние ионов редких земель на перенос энергии

5 Впервые проведенное оптическое исследование азометина-трифлуорофора установило возможность осуществления эффективного внутримолекулярного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения и перспективность использования данного соединения в практических целях, -получено смещение спектра флуоресценции на 250 им Установлено, что максимальной флуоресценцией в красной области обладает раствор азометина-трифлуорофора в муравьиной кислоте

6 Полимеры со статистическим распределением флуорофорныч фрагментов являются предпочтительными для реализации систем с эффективной внутримолекулярной миграцией энергии электронного возбуждения

Основные результаты диссертации опубликованы в работах

1 S A Siling, S V Shamshin, IA Ronova, О Yu Tsyganova // Oxidation Communications, vol 22, №4 (1999) 495-508

2 А И Акимов, А В Грачев, О Ю Цыганова (Гостева), В И Южаков, С А Силинг, С В Шамшин // Оптика атмосферы и океана, 12, №11 (1999)

3 О Ю Цыганова, С В Шамшин, А В Смирнов, Н В Токарева, Буй Тьи Лап, А С Аверюшкин // Оптика атмосферы и океана, 12, №11 (1999)

4 S A Siling, S V Shamshin, А V Grachev, О Yu Tsvganova, V I Yuzhakov, I G Abramov, A V Smirnov, S A Ivanovsky, A G Vitukhnovsky, A S Averjushkin, Bui Chi Lap // Oxidation Communications , vol 23, № 4, (2000) 481-494

5 А В Грачев, С А Силинг, О Ю Цыганова, С В Шамшин, В И Южаков, И Г Абрамов, В В Плахтинский // ЖПС, vol 67, №3 (2000) 336-339

6 А В Грачев, С А Силинг, О Ю Цыганова, С В Шамшин, В И Южаков Фотофизика азометинов-бифлуорофоров // Опт и спектр , (2000)

7 I A Ronova, A Yu Kovalevsky, S A Siling, S V Shamshin, A V Grachev, О Yu Tsyganova//J Chem Phys , 270 (2001) 99-108

8 I A Ronova, A Yu Kovalevsky, S A Siling, S V Shamshin, A V Grachev, О Yu Tsiganova In book " Synthesis and Properties of Heterocyclic Compounds" Nova Science Publishers, Inc Huntington, New York, (2001) 37-50

9 S A Siling, S V Shamshin, I A Ronova, A Yu Kovalevsky, A V Grachev, О Yu Tsyganova, V I Yuzhakov In book " Synthesis and Properties of Heterocyclic Compounds" Nova Science Publishers, Inc Huntington, New York, (2001) 69-83

10 A V Grachev, S A Siling, О Yu Tsyganova, S V Shamshin, V I Yuzhakov, I G Abramov, VV Plahtinsky In book " Synthesis and Properties of Heterocyclic Compounds" Nova Science Publishers, Inc Huntington, New York, (2001) 85-91

11 S A Siling, S V Shamshin, A V Grachev, О Yu Tsyganova, V I Yuzhakov, I G Abramov, A V Smirnov, S A Ivanovsky, A G Vitukhnovsky, A S Averjushkin, Bui Chi Lap In book " Synthesis and Properties of Heterocyclic Compounds" Nova Science Publishers, Inc Huntington, New York, (2001) 93-107

12 SA Siling, S V Shamshin, IA Ronova, A Yu Kovalevsky, A V Grachev, О Yu Tsyganova, VI Yuzhakov//Intern J Polymeric Mater, vol 49 (2001) 115-130

13 SA Siling, S V Shamshin, I A Ronova, AYu Kovalevsky, A V Grachev, O Yu Tsyganova, V I Yuzhakov // Journal of Applied Polymer Science, vol 80 (2001)398-406

14 И A Ронова, A IO Ковалевский, О Ю Гостева (Цыганова), А В Грачев, С А Силинг, В И Южаков//Химич Физика, т 20, №3 (2001) 8-15

15 SA Siling, S V Shamshin, А V Grachev, О Yu Tsyganova, VI Yuzhakov, I G Abramov, A V Smirnov, S A Ivanovsky, A G Vitukhnovsky, A S Averjushkin, Bui Chi Lap In book " Reactions in Condensed Phases Kinetics and Thermodynamics " Nova Science Publishers, Inc New York, (2003) 49-64

16 AV Grachev, S V Shamshin, S A Siling, О Yu Tsyganova, V I Yuzhakov// Inter J Polymeric Mater, vol 46 (2000) 775-791

17 AB Грачев, С А Силинг, О Ю Цыганова, В И Южаков Влияние организации молекулярных систем на их фотофизику // Сб тез Межд сими по фотохимии и фотофизике молекул и ионов им АН Теренина, С-П (29июля-2августа, 1996)

18 С В Шамшин, О Ю Цыганова, CA Иванова Синтез и фотофизические свойства азометинов-бифлуорофоров // Материалы молод конкурса-конф ИНЕОСим АН Несмеянова РАН, M (ноябрь, 1997)

19 AB Грачев, С А Силинг, О Ю Цыганова, С В Шамшин, В И Южаков, И Г Абрамов, В В Плахтинский Спектрально-люминесцентные свойства растворов гетероциклических соединений // Сб тез Всеросс семинара «Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии», Саратов (февраль, 1998)

20 AB Грачев, С А Силинг, О Ю Цыганова, С В Шамшин, В И Южаков Фотофизика нового класса бифлуорофорных молекул - азометинов-бифлуорофоров // Сб тез Всеросс семинара «Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии», Саратов (февраль, 1998)

21 С В Шамшин, CA Силинг, В И Южаков, AB Грачев, ОЮ Цыганова Полимеры-бифлуорофоры синтез, фотофизические свойства, управление процессами преобразования энергии // Сб тез Всеросс конф ИНЕОС РАН «Конденсационные полимеры синтез, структура, свойства» (к 90-летию ак В В Коршака), Москва (12-14 января 1999)

22 О Ю Цыганова, А В Пехота, Я В Пуздырев Влияние конформационной изомеризации на внутримолекулярный перенос энергии возбуждения // Сб тез конф молод уч «Ломоносов-99», M , МГУ (апрель,1999)

23 AB Грачев, А Ю Ковалевский, А В Пехота, Я В Пуздырев, И А Ронова, О Ю Цыганова, В И Южаков Молекулярный дизайн и свойства полимерных бифлуорофоров // Сб матер VI Всеросс конф «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик (1999)

24 А И Акимов, А В Грачев, О Ю Цыганова, В И Южаков, С А Силинг, С В Шамшин Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства полимеров-бифлуорофоров» // Матер 4-й Межд конф ИЛПАМ, Томск (13-17 сентября, 1999)

25 AB Грачев, И А Ронова, С А Силинг, О Ю Цыганова, С В Шамшин, В И Южаков Влиян конф изомер на внутримол перенос энерг электр возб молек дизайн в молекулах азометинов-бифлуорофоров // Сб матер VII Всеросс конф с межд участием «Органич реагенты в аналитич химии», Саратов (20-25 сентября, 1999)

26 CA Силинг, С В Шамшин, А В Грачев, О Ю Цыганова, В И Южаков Полишиффовы осп -бифл синтез, фотофиз свойства, безызл перенос энергии элект возб-я // Сб матер VII Всеросс конф с межд участием «Органич реагенты в аналитич химии», Саратов (20-25 сентября, 1999)

27 О Ю Цыганова, А В Пехота, Я В Пуздырев Зависимость внутримолекул переноса энергии электр возб от конформац изомер-и в бифлуороф молекулах // Сб матер межд конф молод ученых и спец-тов «Оптика-99», С-П (19-21 октября, 1999)

Заказ № 113/04/07 Подписано в печать 16 04 2007 Тираж 110 экз Уел п л 1

^ ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 (; ч, ] -\vw\v с/г ги , е-тай т/о@с/г ги

Введение.

Глава I.

Основные факторы, влияющие на фотофизику молекул органических люминофоров (литературный обзор).

§1.1 Элементарные фотопроцессы в растворах сложных органических соединений.

§1.2 Спектроскопическое проявление структурных особенностей органических молекул и их межмолекулярных взаимодействий в растворах различных органических соединений.

§1.3 Ассоциация молекул сложных органических красителей.

§ 1.4 Влияние структурных факторов на спектрально-люминесцентные свойства органических молекул.

§1.5 Сольватохромия и сольватофлуорохромия красителей.

§1.6 Перенос энергии электронного возбуждения и законы фотохимии.

§1.7 Безызлучательный перенос энергии - от ионов редких земель к красителям.

§1.8 Тушение флуоресценции.

§ 1.9 Структура и реакционная способность полимеров.

§1.10 Цис-транс-изомеризация.

§1.11 Кинетика люминесценции.

§1.12 Структура и типы красителей.

Глава II.

Методика эксперимента и объекты исследования.

§2.1 Приготовление растворов. Измерение спектральнолюминесцентных характеристик.

§2.2 Синтез азометинов-бифлуорофоров.

§2.3 Синтез полимерных соединений.

Глава III.

Строение и спектрально-люминесцентные свойства гетероциклических соединений.

§3.1 Исследование гетероциклов.

Глава IV.

Исследование спектрально-люминесцентных свойств бифлуорофорных молекул.

§4.1 Синтез, строение, спектрально - люминесцентные свойства азометинов-бифлуорофоров.

§4.2 Перенос энергии электронного возбуждения.

§4.3 Влияние конформационной (транс- и цис-) изомеризации на внутримолекулярный перенос энергии возбуждения.

Глава V.

Исследование спектрально-люминесцентных свойств полимеров бифлуорофоров.

§5.1 Полишиффовыоснования-бифлуорофоры.

§5.2 Влияние строения полимера на фотопроцессы.

§5.3 Азометины-трифлуорофоры.

§5.4 Гексазоцикланы-флуорофоры.

§5.5 Гексазоцикланы на основе редкоземельных металлов.

Одной из основных задач молекулярной спектроскопии было и остаётся выяснение зависимости между строением и оптическими характеристиками различных соединений. Для успешного решения фундаментальных проблем химии, физики, биологии и других наук, а также многочисленных задач повседневной практики необходимо располагать методами исследования, позволяющими определять качественный и количественный составы вещества, его строение, свойства и другие параметры в широких интервалах температур и давлений, в различных агрегатных состояниях, при малых и больших концентрациях и т.д. В частности, это необходимо для выработки научных основ целенаправленного синтеза органических красителей - люминофоров, область применения которых (оптические преобразователи радиации в различные виды энергии [1], функциональные элементы квантовой электроники [2], различные сцинтилляторы [3], фотобиология, средства записи информации, текстильная промышленность, цветная и черно-белая фотография и т.п.) определяется их спектрально-люминесцентными свойствами.

Для успешного решения этой задачи необходимо прежде разрешить основополагающую и глобальную проблему - проблему размена, деградации энергии электронного возбуждения в различных соединениях. А, основываясь на полученных результатах и предположениях, в свою очередь, можно получать уже модельные, а потом и реальные системы для практического решения и реализации поставленных задач.

В зависимости от характера взаимодействия излучения с веществом спектры всех веществ делятся на спектры поглощения, испускания, рассеяния и отражения. Молекулы вещества всегда находятся в непрерывном тепловом движении и при соударениях между собой обмениваются энергией [4]. При этом одни молекулы отдают свою энергию и замедляются или переходят в более низкие энергетические состояния, а другие, поглощая её, ускоряются или возбуждаются. Из возбужденных состояний молекула может также переходить в более низкие состояния и самопроизвольно испускать кванты света. За небольшой промежуток времени молекула может много раз побывать в различных энергетических состояниях. Чем выше температура вещества, тем чаще и в более высоковозбужденные состояния переходят молекулы и соответственно излучают кванты большей энергии. В возбужденные состояния молекулы могут переходить и при взаимодействии с другими частицами -электронами, ионами и фотонами (квантами света). Эти процессы особенно характерны для плазменного состояния вещества. Молекулы могут также обмениваться энергией между собой и с внешней средой за счет излучения.

Квантовые переходы между энергетическими состояниями можно подразделить на безызлучательные, когда молекула изменяет свое энергетическое состояние без поглощения или испускания квантов света, и излучательные, когда молекула испускает или поглощает фотоны.

Перенос энергии электронного возбуждения в жидких соединениях составляет одну из наиболее фундаментальных проблем современной физики конденсированного состояния [5]. Проблема эта весьма универсальна, поскольку перенос энергии электронного возбуждения является промежуточным процессом, который осуществляется между первичным актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, в которых энергия электронов используется. В связи с этим изучение механизмов переноса электронной энергии и, в частности, изучение их эффективности оказывается необходимым при исследовании взаимодействия различного рода излучений с веществом во всех тех случаях, когда интересуются не только самим фактом поглощения энергии излучений, но также и теми явлениями, которые возникают в поглощающей среде.

Люминесценция, радиационная физика и радиационная химия, фотосинтез, биохимия, биоэнергетика - вот далеко не полный перечень тех областей современной науки, где перенос энергии электронного возбуждения имеет принципиальное значение.

Перенос энергии от возбужденных атомов, ионов или молекул к невозбужденным - широко распространенное в природе явление. С этим явлением мы часто встречаемся, когда концентрация взаимодействующих частиц и время жизни возбужденного состояния достаточно велики. Наиболее простое и наглядное проявление переноса энергии - тушение люминесценции, происходящее в результате взаимодействия возбужденных и невозбужденных молекул, или же, сенсибилизация люминесценции.

В конденсированных средах явления, связанные с переносом энергии и дезактивацией возбужденных молекул, были обнаружены уже в ранних исследованиях флуоресценции растворов органических красителей [6-8]. Именно в этих исследованиях впервые наблюдались деполяризация люминесценции и её концентрационное тушение, имеющие место при увеличении концентрации растворов, а также тушение люминесценции посторонними веществами.

Первоначально делались попытки рассматривать тушение люминесценции в жидких растворах по аналогии со взаимодействием молекул или атомов в газах на основе представления о "соударениях второго рода", то есть соударениях возбужденных атомов с электронами, сопровождающихся переходом энергии возбуждения атомов в кинетическую энергию электронов, что, в свою очередь, вскоре стало применяться для всех процессов, ведущих к дезактивации возбужденного состояния [6].

С.И. Вавилов впервые попытался объяснить тушение флуоресценции жидких растворов как результат столкновений возбужденных молекул с молекулами тушителя [7]. Такой подход привел к успеху в случае тушения флуоресценции растворов посторонними бесцветными тушителями, в особенности после того, как были учтены особенности движения молекул в жидкостях.

Однако статистика соударений в жидкостях отличается от статистики соударений в газах - соударения в жидкостях распределены не равномерно, а следуют некоторыми сериями. Так как уже первое соударение (так называемая "встреча") обычно приводит к тушению, то кинетика тушения определяется диффузией и поэтому сильно зависит от вязкости раствора. На это обстоятельство впервые обратил внимание С.И. Вавилов. Развитая им и Б.Я. Свешниковым [8] диффузионная теория тушения люминесценции посторонними бесцветными тушителями, основанная на теории коагуляции Смолуховского[5,9], хорошо согласуется с экспериментом.

Однако, попытки применить аналогичные представления к концентрационному тушению и деполяризации, возникающими под влиянием взаимодействия одинаковых молекул, оказались неудачными. Слабая зависимость этих явлений от вязкости раствора показывала, что в этих условиях учтенное в работе [9] короткодействие недостаточно и что необходим существенно другой подход.

Впервые Ж.Перрен [10], а затем более детально Ф.Перрен [11] высказали предположение, что концентрационные явления в люминесцирующих растворах могут быть объяснены "молекулярной индукцией", то есть дальнодействующим электромагнитным взаимодействием возбужденной молекулы с невозбужденной, подобно тому как взаимодействуют классические электронные дипольные осцилляторы. В рамках этой привлекательной и в основе правильной идеи не были, однако, учтены эффекты релаксации, что приводило к количественно неверным результатам.

В связи с отсутствием удовлетворительной микротеории переноса энергии С.И. Вавилов в своих последующих работах [12] по концентрационным явлениям пошел по пути построения феноменологической теории. Он ввел вероятность переноса как эмпирическую величину, пропорциональную концентрации. Идея С.И. Вавилова состояла в том, что концентрационные явления - тушение и деполяризация - обусловлены одним и тем же процессом переноса энергии. При этом предполагалось, что тушение происходит потому, что часть актов переноса сопровождается дезактивацией обеих взаимодействующих молекул ("переносы с тушением"). Такой процесс казался одно время вероятным в связи с присущим флуоресцирующим растворам падением выхода люминесценции при антистоксовом возбуждении [13].

Впоследствии, однако, точка зрения на концентрационную деполяризацию и концентрационное тушение как на единый процесс не подтвердилась. Как показал В.Л. Левшин [14], в типичных случаях концентрационного тушения оно обусловлено переносом энергии от возбужденных молекул к нелюминесцирующим (или люминесцирующим в другой области спектра) димерам. Тем не менее, идеи С.И. Вавилова о роли «индуктивного резонанса» в переносе энергии были плодотворными и сильно стимулировали экспериментальные и теоретические исследования, в которых в дальнейшем были установлены многие важные закономерности переноса энергии. Так было показано, что тушение люминесценции поглощающими веществами связано с величиной перекрытия спектров испускания [15]. В работе П.П. Феофилова и Б.Я. Свешникова [16] была установлена связь тушения с длительностью возбужденного состояния.

Первая удовлетворительная теория переноса энергии в конденсированной среде для молекул с широкими спектрами была развита Ферстером [17]. Эта теория основана на теории возмущений в адиабатическом приближении. В ней предполагается, что перенос энергии происходит благодаря слабому диполь-дипольному взаимодействию между молекулами. Взаимодействие предполагается настолько слабым, что оно не изменяет первоначальные оптические спектры молекул. При этих условиях Ферстеру удалось показать, что вероятность переноса энергии действительно может быть выражена через интеграл перекрытия спектров люминесценции и поглощения взаимодействующих молекул.

В дальнейшем теория Ферстера была обобщена в работе Декстера [18] на случаи мультипольных и обменных взаимодействий. Дальнейшее её развитие состояло в учете различных осложняющих обстоятельств таких, например, как диффузионное движение молекул в течение времени жизни возбужденного состояния.

В связи с тем, что теория Ферстера является приближенной, в последующие годы многократно обсуждались границы её применимости. В частности[13], при использовании классической модели двух дипольных осцилляторов с трением формула Ферстера была получена только в таком приближении, когда время жизни возбуждения в акцепторе много меньше времени обратного переноса. К аналогичному выводу уже в рамках квантово-механического рассмотрения пришли Робинсон и Фрош [19]. Обсуждение условий применимости теории Ферстера было проведено и самим Ферстером [20]. Им была дана классификация типов взаимодействия, согласно которой его первоначальная теория относится к случаю «очень слабой связи».

Вопрос о границах применимости теории Ферстера был рассмотрен также в большом числе работ, в которых использовался метод матрицы плотности. Именно в этих работах наиболее полно была выяснена роль процессов релаксации в явлении переноса энергии и даны критерии применимости тех или иных приближений.

Таким образом, элементарный акт «индуктивно-резонансного» переноса энергии рассматривается как результат слабого взаимодействия двух молекул донора и акцептора энергии. Наблюдаемые на опыте следствия переноса энергии, например, сенсибилизация или тушение люминесценции, могут рассматриваться как результат действия независимых элементарных актов переноса. Это представление правильно для достаточно разбавленных растворов в оптически инертном прозрачном растворителе.

Как правило, молекулы люминофоров в растворе образуют пространственно неупорядоченную систему. Поэтому энергия возбуждения люминофоров и энергия их резонансного взаимодействия с окружением оказываются случайными величинами, вообще говоря, различными для разных примесных центров [21]. Перенос энергии возбуждения происходит и между отдельными частями одной сложной молекулы, когда эти части обладают определенной спектральной автономностью. Вопрос о механизме внутримолекулярного переноса энергии является дискуссионным и вызывает интерес исследователей.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Цель настоящей работы заключается в изучении комплекса пространственно неупорядоченных систем с различными примесными центрами посредством получения и исследования новых классов органических соединений - люминофоров, в частности, гетероциклических соединений, приготовленных на их основе азометинов-бифлуорофоров и синтезированных на основе бифлуорофорных молекул сложных полимерных соединений, полишиффовых оснований-бифлуорофоров, сопоставлении зависимости спектрально-люминесцентных свойств от особенностей строения молекул, и, на основании полученных данных, исследовании возможности и области применения полученных органических соединений.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ представлена в следующих пунктах:

1. Впервые получены и исследованы новые органические соединения -гетероциклические соединения, азометины-бифлуорофоры, трифлуорофоры, полишиффовы основания-бифлуорофоры, гексазоцикланы-флуорофоры. Исследованы их спектры поглощения, люминесценции и её возбуждения, а также доказана возможность осуществления безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения в таких соединениях. Рассчитаны их спектрально-люминесцентные характеристики.

2. Проанализирована зависимость спектрально-люминесцентных свойств от строения молекул, в частности, в азометинах-бифлуорофорах установлена зависимость ориентационного фактора от угла поворота донорной и акцепторной частей молекулы относительно мостиковой группы, не передающей электронного сопряжения. Рассчитан ориентационный фактор для всех возможных цис-транс-форм сложных молекул, установлена в бифлуорофорах цис-транс-тоыерязщт и выяснено её влияние на безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения.

3. Установлен внутримолекулярный безызлучательный перенос энергии в полишиффовых основаниях - бифлуорофорах, а также в трифлуорофорах и гексазоцикланах-флуорофорах. Исследована концентрационная зависимость спектров поглощения, люминесценции и возбуждения люминесценции олигомеров, включающих в своё структурное звено по несколько донорных или акцепторных флуорофоров (например, 3 донора и 1 акцептор, или 1 донор и 3 акцептора). Исследованы гексазоцикланы-флуорофоры на основе редкоземельных металлов, в которых осуществляется внутримолекулярный перенос энергии электронного возбуждения

4. Проведенные расчеты (в частности, для бифлуорофоров с короткими мостиковыми группами, а также для бифлуорофоров, содержащих кумарин-120) позволили выяснить зависимость скорости внутренней конверсии от строения бифлуорофора. Анализ и рассчитанные константы скорости внутримолекулярного переноса энергии указывают на реализацию ферстеровского механизма переноса.

5. Установлено, что использование в качестве лигандов даже не флуоресцирующих гексазоцикланов обеспечивает фотовозбуждение редкоземельных металлов, что позволяет дать старт внедрению исследованных люминофоров в различные отрасли науки и медицины.

6. Полуэмпирический квантово-химический расчет зарядов на атомах азота дал возможность уточнить геометрию молекул и определить все возможные связи внутри гетероциклов полимеров и азометинов-бифлуорофоров.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения:

1. В исследованных гетероциклических, бифлуорофорных и полимерных соединениях имеет место безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения.

2. В некоторых из исследованных соединений обнаружена двойная люминесценция, связанная с существованием их в виде изомеров.

3. При описании происходящего в азометинах-бифлуорофорах внутримолекулярного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения, помимо традиционных (присущих красителям и производным соединениям) спектрально-люминесцентных характеристик, необходимо также учитывать влияние конформационной изомеризации молекулы и степени её сопряжения на перенос энергии. Докаазано наличие в бифлуорофорах эффекта цис-транс-изомеризации.

4. Проведенные расчеты для бифлуорофоров с короткими мостиковыми группами позволяют установить зависимость скорости внутренней конверсии от строения бифлуорофора.

5. В исследованных бифлуорофорных молекулах реализуется механизм внутримолекулярного переноса энергии, который описывается теорией Ферстера.

6. Исследовано и доказано наличие безызлучательного переноса энергии в сложных системах - полишиффовых основаниях - бифлуорофорах, а также в трифлуорофорах, гексазоцикланах - флуорофорах и гексазоцикланах на основе редкоземельных металлов. Показано, что введение редкоземельного металла в полимер увеличивает вероятность безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов им. А.Н. Теренина (29 июля - 2 августа 1996, Санкт-Петербург), на молодежном конкурсе-конференции в ИНЕОС им. А.Н. Несмеянова РАН (ноябрь 1997, Москва), на Всероссийском семинаре "Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии"(февраль 1998,

Саратов), на Всероссийской конференции в ИНЕОС РАН "Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства" , посвященной 90-летию ак. В.В. Коршака (12-14-января 1999, Москва), на Конференции молодых ученых "Ломоносов-99", МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет (апрель 1999, Москва), на VI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" ("Яльчик-99"), на 4-й Международной конференции "Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул (ИЛПАМ - 99)" (13-17 сентября 1999, Томск), на VII Всероссийской конференции с международным участием "Органические реагенты в аналитической химии" (20-25 сентября 1999, Саратов), на Международной конференции молодых ученых и специалистов "Оптика-99" (19-21 октября 1999, Санкт-Петербург).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 27 научных работ, список которых приведен в конце диссертации [22-48].

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Полный объем её составляет 127 страниц печатного текста. Иллюстрационный материал включает 37 рисунков и 11 таблиц, библиография -163 наименования.

Основные выводы и результаты:

1. В работе была установлена и проанализирована зависимость между строением и спектрально-люминесцентными свойствами новых соединений, в частности, спектрально-люминесцентными характеристиками гетероциклических соединений, установлены концентрации, начиная с которых имеет место концентрационное тушение люминесценции, а также обнаружена проявляемая некоторыми соединениями двойная люминесценция, связанная с существованием их в виде изомеров. В результате исследований были выбраны соединения, в которых осуществляется перенос энергии электронного возбуждения, и наиболее высок квантовый выход (2,4,5,6,7,9). Они были взяты в качестве фрагментов для синтеза более сложных органических соединений - бифлуорофорных - азометинов-бифлуорофоров (основ для флуоресцентных зондов), что, в свою очередь, позволило получить в дальнейшей работе полимеры - бифлуорофоры с флуоресцирующими фрагментами в основной полимерной цепи.

2. Проведенные расчеты для бифлуорофоров с короткими мостиковыми группами позволяют установить зависимость скорости внутренней конверсии от строения бифлуорофора. Во всех, исследованных в данной работе бифлуорофорах, укорачивание цепочки мостиковых связей не увеличивает скорость внутренней конверсии а вычисленное на основании этого среднее значение константы внутримолекулярного переноса энергии электронного возбуждения составило К=2.3 • 1012 сек'1. В исследованных бифлуорофорных молекулах реализуется механизм внутримолекулярного переноса энергии, который описывается теорией Ферстера.

3. Спектрально-люминесцентными исследованиями растворов азометинов-бифлуорофоров и проведенными квантово-химическими расчетами показано, что при изучении в таких системах внутримолекулярного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения, помимо традиционных (присущих красителям и производным соединениям) спектрально-люминесцентных характеристик, необходимо учитывать влияние конформационной изомеризации молекулы, а также степени ее сопряжения. Вероятность существования в растворе каждого из конформационных изомеров пропорциональна затрате потенциальной энергии, необходимой для его возникновения. Релаксация молекул азосоединений представляется вполне существенным эффектом, который объясняется не только тем, что различные изомерные формы имеют разные скорости изомеризации. В таких соединениях содержатся центры с различным свободным объемом. Кинетика очень сложна, и её следует рассматривать как сумму кинетических процессов с разными константами скорости, а не как процесс, описываемый единой константой скорости.

4. Кулоновское взаимодействие между одноименными и разноименными по знаку заряда ионами может приводить к заметному изменению скорости переноса энергии между ними, а образовавшиеся комплексы характеризуют только одно электростатическое влияние ионов редких земель на перенос энергии. При этом концентрационное тушение сопровождается параллельным уменьшением длительности флуоресценции.

5. Полимеры со статистическим распределением флуорофорных фрагментов являются предпочтительными для реализации систем с эффективной внутримолекулярной миграцией энергии электронного возбуждения.

6. Впервые проведенное оптическое исследование азометина-трифлуорофора установило наличие эффективного внутримолекулярного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения, которое объясняется, в частности, большим перекрытием спектров поглощения акцептора и люминесценции донора как между донорным и донорно-акцепторным фрагментами, так и между донорно-акцепторным и акцепторным фрагментами, и перспективность использования данного соединения в практических целях (получено смещение спектра флуоресценции на 250 нм). Установлено, что максимальной флуоресценцией в красной области обладает раствор азометина-трифлуорофора в муравьиной кислоте.

Таким образом, в данной работе были впервые синтезированы и изучены гетероциклические соединения, азометины-бифлуорофоры, полишиффовы основания-бифлуорофоры, азометины-трифлуорофоры., гексазоцикланы-флуорофоры, в том числе гексазоцикланы на основе редкоземельных металлов, которые в литературе до этого описаны не были. Исследование спектрально-люминесцентных свойств таких соединений показало, что в таких молекулярных системах происходит внутримолекулярный безызлучательный перенос электронного возбуждения по макрокольцу, и квантовый выход люминесценции таких соединений достаточно высок. Во впервые синтезированных гексазоцикланах, содержащих редкоземельные металлы, установлено, что использование в качестве лигандов даже не флуоресцирующих гексазоцикланов обеспечивает фотовозбуждение редкоземельных металлов, причем интенсивность флуоресценции редкоземельных металлов резко увеличивается при замене алифатического лиганда на макрогетероциклический. Кроме того, данные исследования позволили разработать и дать старт изучению целенаправленного внедрения исследованных люминофоров в различные отрасли науки, в частности, в радиационную физику (оптические преобразователи радиации в различные виды энергии, концентраторы солнечной энергии), лазерную физику, квантовую электронику (функциональные элементы, различные сцинтилляторы), в фотобиологию (средства записи информации), онкологическую медицину (диагностирование на ранней стадии различных заболеваний), текстильную промышленность, цветную и черно-белую фотографию.

В заключение автор пользуется возможностью выразить глубокую благодарность своим научным руководителям Виктору Илларионовичу Южакову и Александру Васильевичу Грачеву за постоянную, всестороннюю поддержку, внимание и помощь, оказанную при выполнении работы. Также автор благодарит сотрудников ИНЭОС РАН им. Несмеянова Светлану Александровну Силинг и Сергея Владимировича Шамшина за синтез и предоставление используемых в работе соединений и активное совместное сотрудничество.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 97-03-32772а).

Заключение

Выполненное в данной работе исследование спектрально-люминесцентных свойств растворов различных гетероциклических, бифлуорофорных и полимерных соединений показало, что данные соединения, подавляющее большинство которых были впервые получены и исследованы, являются идеальными объектами для изучения взаимодействия хромофоров в химических мономерных, димерных и полимерных соединениях, их фотофизических и спектрально-люминесцентных свойств. Полученные и исследованные полимерные соединения являются устойчивыми системами, из которых не вымываются красители, не происходит процесс деградации молекул красителей, они сохраняют свои спектрально-люминесцентные свойства, находясь в полимере, причем, имеет место одно из важнейших для данного исследования свойств - безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения из УФ-области в красный диапазон.

1. А.Н. Теренин. Фотоиика молекул красителей и родственных органических соединений, Ленинград, «Наука» (1967), 33-66,159-187,616

2. В. Левшин, Баранова, Деркачева, Л. Левшин. Сб. Термодинамика и строение растворов (сборник), Изд. АН СССР. (1959), 275

3. Л.В. Левшин, Акбарова // Вест. МГУ, cep.III, №2 (1964), 16

4. А.А. Мальцев. Молекулярная спектроскопия, М.: Изд-во Моск.ун-та (1980)

5. В.М. Агранович, М.Д. Галанин. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах, ГРФМЛИ, «Наука» (1978), 383

6. A. Mitchell, М. Zemansky, Resonance radiation and excited atoms. Cambridge (1961)

7. С.И. Вавилов, Собр.соч., т.1, стр 165,275, М (1954)

8. С.И. Вавилов. Собр.соч., т.1, М. (1954), стр. 267,438

9. М. Smoluchowski // Zh.Phys.Chem., 92 (1917) 129

10. J. Perrin, 2-me Conceil de Chimie Solvay, Bruxelles (1924)

11. F.Perrin,ann.Phys.,10 serie,12,169 (1929)

12. С.И. Вавилов, Собр. соч., т.И, стр. 116,122,152, М.(1954)

13. М.Д. Галанин, Труды ФИАН СССР,12, 3 (1960)

14. В.Л. Левшин, Е.Г. Баранова // Опт. и спектр, 6,55 (1959)

15. С.И. Вавилов, М.Д. Галанин // ДАН СССР, 67 (1949) 811

16. П.П. Феофилов, Б.Я. Свешников // ЖЭТФ, 10,1372 (1940)

17. Th. Forster// Ann. Phys., 2,55 (1948) // Discussion Faraday Soc., 27,7 (1959)

18. D.L. Dexter // J. Chem.Phys., 21(1953) 836

19. G.W. Robinson, R.P. Frosch // J. Chem. Phys., 37,1962 (1962); 38,1187 (1963)

20. Th. Forster. in Mod. Quantum Chem., L„ N.Y. (1965), 93,111

21. И. Мотт, Э. Дэвис. Электронные процессы в некристаллических веществах, М., «Мир» (1974)

22. S.A. Siling, S.V. Shamshin, I.A. Ronova, O.Yu. Tsyganova // Oxidation Communications, vol.22, №4 (1999) 495-508

23. А.И. Акимов, A.B. Грачев, О.Ю. Цыганова (Гостева), В.И. Южаков, С.А. Силинг, С.В. Шамшин // Оптика атмосферы и океана, 12, №11 (1999)

24. О.Ю. Цыганова, С.В. Шамшин, А.В.Смирнов, Н.В. Токарева, Буй Тьи Лап, А.С. Аверюшкин // Оптика атмосферы и океана, 12, №11 (1999)

25. S.A. Siling, S.V. Shamshin, A.V. Grachev, O.Yu. Tsyganova, V.I.Yuzhakov, I.G. Abramov, A.V. Smirnov, S.A. Ivanovsky, A.G. Vitukhnovsky, A.S. Aveijushkin, Bui Chi Lap // Oxidation Communications, vol.23, № 4, (2000) 481-494

26. A.B. Грачев, C.A. Силинг, О.Ю. Цыганова, C.B. Шамшин, В.И. Южаков, И.Г. Абрамов, В.В. Плахтинский //ЖПС, vol.67, №3 (2000) 336-339

27. A.B. Грачев, C.A. Силинг, О.Ю. Цыганова, С.В. Шамшин, В.И. Южаков. Фотофизика азометинов-бифлуорофоров // Опт. и спектр., (2000)

28. I.A. Ronova, A.Yu. Kovalevsky, S.A. Siling, S.V. Shamshin, A.V.Grachev, O.Yu.Tsyganova // J. Chem. Phys., 270 (2001) 99-108

29. I.A. Ronova, A.Yu. Kovalevsky, S.A. Siling, S.V. Shamshin, A.V. Grachev, O.Yu. Tsiganova. In book " Synthesis and Properties of Heterocyclic Compounds". Nova Science Publishers, Inc.Huntington, New York, (2001) 37-50

30. S.A. Siling, S.V. Shamshin, I.A. Ronova, A.Yu. Kovalevsky, A.V. Grachev, O.Yu. Tsyganova, V.I. Yuzhakov. In book " Synthesis and Properties of Heterocyclic Compounds". Nova Science Publishers, Inc.Huntington, New York, (2001) 69-83

31. A.V. Grachev, S.A. Siling, O.Yu. Tsyganova, S.V. Shamshin, V.I. Yuzhakov, I.G. Abramov, V.V. Plahtinsky. In book " Synthesis and Properties of Heterocyclic Compounds". Nova Science Publishers, Inc.Huntington, New York, (2001) 85-91

32. S.A. Siling, S.V. Shamshin, I.A. Ronova, A.Yu. Kovalevsky, A.V. Grachev, O.Yu. Tsyganova, V.I. Yuzhakov // Intern. J. Polymeric Mater., vol.49 (2001) 115-130

33. S.A. Siling, S.V. Shamshin, I.A. Ronova, A.Yu. Kovalevsky, A.V. Grachev, O.Yu. Tsyganova, V.I. Yuzhakov // Journal of Applied Polymer Science, vol.80 (2001) 398-406

34. И.А. Ронова, А.Ю. Ковалевский, О.Ю. Гостева (Цыганова), A.B. Грачев, C.A. Силинг, В.И. Южаков // Химич. Физика, т.20, №3 (2001) 8-15

35. A.V. Grachev, S.V. Shamshin, S.A. Siling, O.Yu. Tsyganova, V.I. Yuzhakov // Inter.J. Polymeric Mater., vol.46 (2000) 775-791

36. А.В. Грачев, С.А. Силинг, О.Ю. Цыганова, В.И. Южаков. Влияние организации молекулярных систем на их фотофизику // Сб. тез. Межд. симп. по фотохимии и фотофизике молекул и ионов им. А.Н. Теренина, С-П (29июля-2августа, 1996)

37. С.В. Шамшин, О.Ю. Цыганова, С.А. Иванова. Синтез и фотофизические свойства азометинов-бифлуорофоров // Материалы молод, конкурса-конф. ИНЕОС им. А.Н. Несмеянова РАН, М (ноябрь, 1997)

38. А.В. Грачев, С.А. Силинг, О.Ю. Цыганова, С.В. Шамшин, В.И. Южаков. Фотофизика нового класса бифлуорофорных молекул азометинов-бифлуорофоров // Сб. тез. Всеросс. семинара «Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии», Саратов (февраль, 1998)

39. О.Ю. Цыганова, А.В. Пехота, Я.В. Пуздырев. Влияние конформационной изомеризации на внутримолекулярный перенос энергии возбуждения // Сб. тез. конф. молод.уч. «Ломоносов-99», М., МГУ (апрель, 1999)

40. А.В. Грачев, А.Ю. Ковалевский, А.В. Пехота, Я.В. Пуздырев, И.А. Ронова, О.Ю. Цыганова, В.И. Южаков. Молекулярный дизайн и свойства полимерных бифлуорофоров // Сб.матер.У1 Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик (1999)

41. А.И. Акимов, А.В. Грачев, О.Ю. Цыганова, В.И. Южаков, С.А. Силинг, С.В. Шамшин. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства полимеров-бифлуорофоров» // Матер. 4-й Межд. конф. ИЛПАМ, Томск (13-17 сентября, 1999)

42. О.Ю. Цыганова, А.В. Пехота, Я.В. Пуздырев. Зависимость внутримолекул. переноса энергии электр. возб. от конформац. изомер-и в бифлуороф. молекулах // Сб. матер, мевд. конф. молод, ученых и спец-тов «Оптика-99», С-П (19-21 октября, 1999)

43. Б.И.Степанов. Люминесценция сложных молекул. Минск: Изд-во АН БССР (1955) ч.1.

44. A.M. Бонч-Бруевич, Т.К. Разумова, Нелинейные эффекты в растворах красителей // ЖПС.- т.34, вып.5 (1981) 825-834

45. Н. Турро. Молекулярная фотохимия. М.: Мир (1967) 328

46. P.M. Rentzepis, M.R. Торр, R.P. Jones, J. Jortner // Phys.Rev.Letters, v.25 (1972)1742

47. D. Ricard, W.H. Lowdermilk, J.Ducuing // Chem.Phys.Letters, v.16 (1972) 617

48. T.J.Chuang, K.B.Eisenthal // Chem. Phys. Letters, v. 11 (1971) 368

49. G. Mourou, B. Drouin, M. Bergeron, M.M.Dekariez-Roberge // IEEE J. Quant. Electron.,v.9 (1973) 745

50. K.B. Eissenthal // Acc. Chem. Res., v.8 (1975)118

51. A.H. Рубинов, Б.А. Бушук, А.П. Ступак, Д. Шуберт // ЖПС, т.31 (1979) 246

52. В.Е. Коробов, А.К. Чибисов. Первичные процессы в молекулах красителей // Успехи химии, т.52, вып.1 (1983) 43-71

53. К.К. Ребане, П.М.Саари // Изв. АН СССР, сер физ., т.40 (1976) 1778

54. G. Porter // Introduction to Photobiology, New Jersey: Prentice-Hall (1969) 1 -2

55. B.A. Кузьмин. Фотохимия полиметиновых красителей // Успехи научной фотографии, т.22 (1984) 90-104

56. Н. Margenau // Rev.Mod.Phys., 11,1 (1939)

57. Р.Н. Davies, С.А. Coulson // Tr.Far.Soc., 48 (1952) 777

58. Д. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р.Берд. Молекулярная теория газов и жидкостей. ИЛ, М (1961)

59. A.D. Buckingham // Adv. Chem. Phys., 12 (1967) 107

60. Е.Г. Баранова. Сб. Физические проблемы спектроскопии, т.1, Изд-во АН СССР, М.(1962) 328

61. Л.В. Левшин, В.К. Горшков. Сб. Физические проблемы спектроскопии, т. 1, Изд-во АН СССР, М. (1962) 325

62. Th. Forster. Fluoreszens Organischer Verbindungen, Vandenhoeck and Ruprecht, Gottingen (1951) 312

63. Л.Д. Деркачева // Изв. АН СССР, сер.физ., 20 (1956) 410

64. В.Х. Штокмайер. Сб. Современные проблемы биофизики, т.1, ИЛ, М. (1961) 132

65. P. Avis, G. Porter// J.Chem.Soc., Faraday Trans., II, 70 (1974) 1057

66. Л.В. Левшин, И.С. Лонская // Опт. и спектр., 10 (1961) 272

67. Л.В. Левшин, Т.Д. Славнова // Вестн. МГУ, №6 (1962) 24

68. Л.В. Левшин, Л.З. Каримова // Вестн. МГУ, №4 (1966) 27

69. Л.А. Игнатьева, Л.В. Левшин // Опт. и спектр., 13 (1962) 396

70. K.K.Rohatgi, G.S. Singhal // J.Phys.Chem.,70 (1966) 1695

71. RXarsson, В. Norden // Acta Chem. Scand., 24 (1970) 2583

72. M.E. Lamm, D.M. Neville // J. Phys. Chem., 69 (1965) 3872

73. Th. Forster, E.Konig // Z.Electrochem., 61 (1957) 344

74. S. Nikitine // J.Chem.Phys., 50 (1953) 407

75. E.G. McRae, M. Kasha // J.Chem.Phys., 28 (1958) 721

76. M. Kasha // Rev.Mod.Phys., 31 (1959) 162

77. M. Kasha // Radiation Research, 20(1963) 55

78. M. Kasha, H.R. Rawls, M.A. El-Bayomi // Pure Appl. Chem., 11 (1965) 371

79. A.C. Давыдов // ЖЭТФ, 18 (1948) 210

80. Л.В. Левшин, A.M. Салецкий. Люминесценция и ей измерения: молекулярная люминесценция. ч.1 М: Изд-во МГУ (1994) 145,175,182,272

81. Н.Г. Бахшиев.Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий.-Л: Наука (1972)

82. Т.А. Шахвердов, Е.Н. Бодунов. Влияние кулоновского взаимодействия ионов на диполь-дипольный перенос энергии в воде // Опт. и спектр.Ш, Том XXXIV, вып.6 (1973) 1112-1119

83. В.Л. Ермолаев, Т.А. Шахвердов // Опт. и спектр., 30 (1971) 648

84. Т.А. Шахвердов, В.Л. Ермолаев// Опт. и спектр., 33 (1972) 941

85. Th. Forster. Modern Quant. Chem., p.III, Acad. Press, N.Y.- L. (1965) 93

86. M.M. Агрест, С.Ф. Килин, М.И. Рикенглаз, И.М. Розман // Опт. и спект., 27 (1969) 446

87. Н.Н. Туницкий, Х.С. Багдасарьян // Опт. и спектр., 15 (1963) 100

88. Е.Н. Бодунов // Опт. и спектр., t.XXXI, 31, вып.6 (1971) 949-951

89. Е.Н. Бодунов // Опт. и спектр., 34 (1973) 490

90. Б.М. Антипенко, В.Л. Ермолаев // Опт. и спектр., 28 (1970) 931

91. Б.М. Антипенко, В.Л. Ермолаев // Опт. и спектр., 29 (1970) 90

92. Б.М. Антипенко, В.Л. Ермолаев // Опт. и спектр., 30 (1971) 75

93. В.Л. Ермолаев, В.П. Груздев, B.C. Тачин // Изв. АН СССР, сер. физ., 36 (1972) 984

94. W.R. Dawson, J.L. Kropp, M.W. Windsor// J. Chem.Phys., 45 (1966) 2410

95. Н.А. Казанская, Е.Б. Свешникова// Опт. и спектр., 28 (1970) 699

96. Р. Робинсон, Р.Стокс. Растворы электролитов. ИЛ (1963)

97. Е.Н. Бодунов. Изв. АН СССР, сер.физ., T.XXXVI, 36, №5 (1972) 996-999

98. В .Л. Ермолаев, B.C. Тачин// Опт.и спектр., 27 (1969) 1007

99. В.Ф. Морина, Е.Б. Свешникова// Опт.и спектр., 31 (1971) 599

100. С.И. Вавилов//ЖЭТФ, 13 (1943) 13

101. С.И. Вавилов, М.Д. Галанин, Ф.М. Пекерман/Изв. АН СССР, сер.физ., 13, (1949) 18

102. М.Д. Галанин, И.М. Франк, Тушение флуоресценции средой, поглощающей свет //ЖЭТФ, т.21, вып. 2 (1951) 114-120

103. Ф. Душинский //ДАН СССР, 14, (1937) 73

104. М.Д. Галанин//ЖЭТФ, 2, т.21 (1951) 126-132

105. М.Д. Галанин // Тр. ФИАН, 5, (1950) 339

106. С.И. Вавилов. Микроструктура света. Изд-во АН СССР, М. (1950)

107. Дж. Гиллет. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах. М: Мир (1988)

108. М.В. Волькенштейн. Молекулярная оптика. Гос. Изд-во техн.-теор. литры. М.-Л. (1951)28,60,487

109. Справочник химика. T.V. Госхимиздат, М.-Л. (1966)

110. S. Nikitine // J. Chem.Ph., 47 (1950) 613

111. А.Н. Теренин. Фотохимия красителей и родственных органических соединений. М.-Л., Изд-во АН (1947) 128-138

112. Kautsky // Biochem.Zh.291 (1937) 271

113. Kautsky, Weil-Malherbe, Weiss//Nature 149 (1942) 471, 612

114. Л.А.Игнатьева, Л.ВЛевшин и др.// Опт.и спект., 13 (1962) 396

115. Л.В.Левшин, И.С. Лонская// Опт. и спект., 11 (1961), 278

116. ISA division Jobin Yvon JY 3CS. Spectrofluorimeter. (1981)

117. M.J.S. Dewar, E.F. Zoebisch, E.F. Healy, J.J. Stewart // J.Am.Chem.Soc., v.107 (1985) 3903

118. С. Фудзинага. Метод молекулярных орбиталей. М: Мир (1983)

119. Б.М. Красовицкий, Б.М. Болотин. Органические люминофоры. Москва (1984) 257

120. М.М. Асимов, В.Н. Гавриленко, Л. Козма и др. // Журнал прикл. спектр., 53, (1990)201-207

121. B.JI. Ермолаев, Е.Н. Бодунов, Е.Б. Свешникова, Т.А. Шахвердов. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Ленинград (1977) 31

122. В.И.Южаков // Успехи химии, т.61, №6 (1992) 1114-1141

123. Г.В.Майер, Т.Н.Копылова, В.Я.Артюхов, Л.Г.Самсонова, А.В.Карыпов, Н.Р.Риб, Г.Д. Парк //Опт. и спектр., т.75, № 2 (1993) 337

124. И.А. Ронова, Л.В. Дубровина, А.Ю. Ковалевский, М. Брума // Известия АН, №7 (1998)1287-1295

125. В.Л. Богданов, В.П. Клочков, Е.Г. Корсакова // Опт. и спектр., т.71, №5 (1991) 798

126. Th.Forster. Fluorescens Organischer verbendungen. Gottingen (1951) 312

127. EJ.Bowen, R.Livingston // J.Amer.Chem.Soc., 76 (1964) 630

128. N.P.Ernsting, M.Kaschke, J.Kleinschmidt, K.H.Drexhage, V.Huth // Chem.Phys., v. 122, №3 (1988) 431

129. Дж. Гиллет. Фотофизика и фотохимия полимеров. М.: Мир (1988)

130. М.Г.Кучеренко, М.П. Мельник // Журнал прикл. спектр.т.60, №5-6 (1994) 449

131. Г.И. Лашков, B.C. Удальцов // Опт. и спектр. Т.63, №6 (1987) 1245

132. A.E.Tonelli // Polym.Prepr.Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem., т.13 (1972)1023

133. Р. Збинден. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. М., Мир (1966)

134. Дж.Лакович. Основы флуоресцентной спектроскопии/ М., Наука (1986) 306-313

135. N.Parker. Photoluminescence of Solutions. Moscow (1972) 247

136. A.Terenin, V.Putzeiko //J.Chem.Ph. 55 (1958) 682

137. М.Каша. Современные проблемы биофизики. 4.1, М.(1961) 210

138. Давыдов //Журн.эксп. и теор. Физики, №8 (1948) 210

139. Вартанян //Журн.физ.хим., 30 (1956) 1058

140. S.A. Siling, E.I. Lozinskaja, Ju.E. Borisevich // Oxydation Comm.,V.20 (1997)149-168

141. С.В. Линдеман, В.Г. Андрианов, С.Г. Кравчени и др// Журн.прикл.структ.химии, 22, №4 (1981) 123-131

142. T.Ebata, Y.Suzuki, M.Mikati, et al.// Chem.Phys.Lett., v.110, №6 (1984) 597-601

143. H.E.Zimmerman, R.D.McKelvey // J.Amer.Chem.Soc., v.93, №15 (1971) 3638-3645

144. S.Speizer, R.Kotraro, S.Welner, M.Rubin // Chem.Phys.Lett., v.61, №1 (1979) 199-202

145. С.Г.Куликов, H.A. Ефремов // Физика тв. т. т.34, №8 (1992) 2420

146. Дж. Калверт, Дж.Питтс. Фотохимия. Пер. с англ.-М.:Мир (1968)

147. P.J. Wagner in: Creation and Detection of the Excited States, vol.1, A.A.Lamola (ed.), Marcel Dekker, New York (1972)

148. P.Wagner, I.Kochevar// J.Amer.Chem.Soc., 90 (1968) 2232

149. W.Wen, R.Hsu // J.Phys.Chem., 66 (1963) 1353

150. F.W.Billmeyer // J.Textbook of Polymer Science, Interscience, New York (1962)

151. R.Haward in: Molecular Behaviour and the Development of Polymer Materials, A.Ledwith and A.M.North (eds.), Chapman and Hall, London (1975)

152. A.M.North in: Molecular Behaviour and the Development of Polymer Materials, A.Ledwith and A.M.North (eds.), Chapman and Hall, London (1975)

153. J.Brandrup, E.Immergut. Polymer Handbook, 2nd ed., Wiley, New York (1975)

154. D.G.Gray, J.E. Guillet // Macromolecules, 6 (1973) 223

155. Y.Amerik, J.Guillet // Macromolecules, 4 (1971) 375

156. A.Pecora in: Light Scattering from Polymer Solutions, M.B. Huglin (ed.), Acad.Press, London(1972)

157. G.Aviv, J.Sagiv, A.Yogev // J.Mol.Cryst., 36 (1976) 349