Фотохимические реакции бензоацеталей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Сапаров, Аллаберди
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1991
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РСФСР ПО НАУКЕ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЕ УФИМСКИЙ НИТЯНОЙ ИНСТИТУТ
На правах рукописи
СДПАРОВ АЛДАБЕРДИ
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ЕЕНЗОАЦЕТАЛЕЙ 02.00.03 - Органичеокая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на ооиокание ученой степени кавдидата химических наук
Уфа 1991
Работа выполнена в Туркменском ордена Трудового Красного Знамена государственном .университете им. A.M. Горького
йАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:
ОФИЦИАЛЬНЫЕ ШПОНЗНИ:
доктор химических наук, профессор Ю.К. ХЕКШОВ кандидат химических наук, старший преподаватель А. ТАГАНЛЫЕВ
доктор химических наук, профессор Б.В. ПАСТУШЕНКО кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Л.З. РОЛЫСЖ
ВЕДУЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ:
Всесоюзный научно-исследовательский технологически!! институт гербицидов
Защита диссертация состоится " Ь " 1391
в /ч. часов на заседании специализированного совета Д 063. 09.01 при Уфимском нефтяном институте по адресу: 450062, г.7юа-62, ул.Космонавтов, I.
О диссерт циеЯ мокно ознакомится в техархпве института.
Автореферат разослан
» Ц „
iAAoV^X 1991 г.
Ученый секретарь специализированного совэта,
ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность теш. Развитие важнейших отраслей народного хозяйотва неразрывно овязано о использованием продуктов малотоннажной химии, в которой особое меото занимают ацетали, обладающие комплексом полезных свойств. ¿детали применяются в различных областях народного хозяйства в качестве растворителей, синтетических моющих средств, мономеров .для получения полимерных материалов, биологически активных препаратов и т.д.
Целый ряд природных биологически активных веществ содержит бензо-1,3-диоксоланоаый либо беизо-1,4-диокоановый фрагмент в своих молекулах, а также много биологически активных; веществ формируется на оонове бензодиоксациклоалканов. Поэтом;' изучение закономерностей образования этих соединений представляется весьма важным.
Настоящая работа посвящена разработке препаратизных способов синтеза 2-алкилзамещенных бензоацеталей; выяснению строения полученных соединений физико-химическими методами; изучению качественных и количественных закономерностей фотохимических реакций синтезированных соединений, а также их конденсированных про- ' изводных в присутствии различных инициаторов и оенсибшшзаторов. при 20 °С и 70 °С; выяснению возможностей использования солнечной анергии при фотохимических реакциях полученных соединений.
Диссертационная работа выполнена пс планам важнейших работ Туркменского государственного универоитета, утверзденным Министерством народного образования Туркменской ССР в ооответотвси о координационным планом АН Туркменской ССР 01.86.00766548 ей 1985-19Э0 годы, а такие координационным планом АН СССР по проблеме "Химия высоких энергий'' 2.4.3.4 на 1986-1990 года, во дополнение постановлений ЦК КПСС и СМ СССР » 982 от 19 октября
1985 г. "О комплексной программе химизации народного хозяйства СССР на период до 2000 года" и приказу Минвуза СССР & 34 от 09.01.86 г., в рамках комплексной научно-технической программы 0.10.08 - "Реактив" (приказ Минвуза РСФСР й 390 от 16.11.82), утвержденной постановлением ГКНТ СССР от 30.10.85 № 555.
Цель работы. Работа посвящена разработке методов синтеза 2-алкид-4, 5 -б ена о-1,3-диоксола нов; изучению фотохимической дигле-ризадаи бензоацеталей; изученлю фотохимического галогенированвд; определению общих захсономерностей фотохимического присоединения бензоацеталей к непредельным соединениям; установлению механизма фотохимической реакции бензоацеталей; изучению фотохимического алкилирования протонированных ароматических оснований; исследованию влияния условий проведения процесса, а также строения исходных бензоацеталей на выход продуктов реакции; изучению физико-химичеоких свойств и строения синтезированных соединений; оценке возможности использования солнечной радиации при фотохимических реакциях бензоацеталей.
Научная новизна. Разработан синтез 2-алкил-4,5-бензо-1,3- • диоксоланов на основе циклизации пирокатехина с линейными ацеталя Впервые установлено., что основными продуктами низкотемператур ного фотохимического превращения 2-алкил-4,5-бензо-1,3-диоксолана при 20 °С и 70 °с в .присутствии перекиси трет.-бутила СНГБ) или ацетона являются димерные продукты - 2,2*-би(2-алкил-4,5-бензо-1,3-диоксоланы).
Установлено, что из 4,5-бензо-1,3-диоксолана в среде полигало генметанов под действием трет,-бутокоильных радикалов, образующих ся в результате фотолитичеокого раопада НРБ, при 20 °с образуются ' 2-галогензамещенные 4,5-бенэо-1,3-диоксоланы и 2,21-би(4,5-бензо-1,3-диоксолан). Показано, что бромоформ как галогенирующий агент в несколько раз активнее чем четыреххлористый углерод, а последшэ
активнее хлороформа.
Изучено фотоприсоединение бензоацеталей к непродельным соединениям, Предложен и обоснован механизм присоединения.
Получены продукты фотохимического алкилирования протониро-ванных ароматических оснований с 1,4- и I,З-бенэодиоксациклоал-канаыи и изучено влияние природы инициатора, рЕ1 среда.
Практическая пенность. Разработаны ноше методы получения димеров - 2,2^-би(2-алкш1^,5-бензо-1,3-дяоксоланов), 2-ажил- и галогензамещенных 4,5-беязо-1,3-диоксоланов. •
разработаны методы получения фотохимического алкилирования ароштических оснований бензоацеталкми, получение которых труднодоступно иными методами»
Головным советом Комплексной научно-технической программы "Реактив" утверадены лабораторные методика и технические требования на производство II химических реактивов, которые внесены в отраслевой реестр реактивов Минхимпрома и единый реестр новых заказных химических реактивов КНТП "Реактив". Дм ряда полученных соединений выявлены ценные свойства - акарицидная, психотропная, гербицидиая активность и способность ингибировать коррозию металлов. ...
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы чокладывались на "Ш Всесоюзной созещатаи' по химическим реактивам" (Ашхабад, 1989); "Физико-химические основы получении новых материалов" (Бару, 1939); "Ш съезд фармацевтов Туркменской ССР-' (Ашхабад, 1989); "IX республиканской научной ковференщти молода /•чэных и специалистов" (Ашхабад, 1390); "Ш региональное ссвздашзе республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам" ; Ташкент, 1990).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано
6 научных статей, -тезисы 6 докладов, получено положительное решение о ввдача авторского свидетельства СССР на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 132 страницах- машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов.
Работа содержит 10 рисунков, 13 таблиц, 143 библиографические ссылки и приложений на 10 страны) х.
Обзор литератуш. Рассмотрены и обсуждены метода синтеза бензоацеталей и их замешанных производных. Приведены некоторые гетеролитические реакции 2-замещенных производных 4,5-бензо-1,3-диоксоланов и 4,5-бензо-1,3-диоксанов, жидкофазше гемолитические реакции циклических ацеталей.
Экспериментальная часть. Включает опособы получения и свойства исходных соединений, методики проведения реакции фотодамери-зации, фотогалогенирования и присоединения, фотохимического алки-лирования ароматических оснований, выделения и идентификации продуктов реакции, метода установления их строения, результаты физико-хишческих методов анализа, а также проведения экспериментов с использованием солнечного облучэния..
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
I. Синтез 2-алкил-4,5-бензо-1,3-диоксоланов на основе ' реакции циклизации пирокатехина с линейными ацетаянми
Для получения 2-алкшгаамещеншх 4,5-бензо-1,3-диоксолансв наш использован пирокатехин и линейные ацетали. Взаимодействием пирокатехина с линейшш ацеталиш в отсутствие и в присутствии катализатора, синтезированы 2-алкилзамещэнные 4,5-бензо 1,3-диоксолэеы;
R'CH(0C'4 ^iT ©С*«.'
R«H,CH3,CaHs.
При проведении реакции в отсутствие катализатора выхода достигают 43 %, а в присутствии катализатора КУ-2 - 85...83 %.
На выход целевого продукта заметное влияние оказывает соотношение исходных реагентов. Оптимальны» является соотношение пирокатехин: линейный ацеталь я 1:2,соответственно.
Оптимальной температурой реакционной cueca является 80...90 °с. При низких температурах реакция не вдет, а повышение температур! выше 90 °С приводит к увеличению скорости образования побочных продуктов. Рассмотренная реакция может быть рекомендована в качестве удобного способа синтеза 2-алкилзамещенных бензоацеталей.
2. фотохимическая димеризация бензоацеталей
Показано, что при фотохимическом превращении-бензоацеталей в присутствии перекиси трет.-бутила при температурах 20 °С и 70 °С образуются 2,2*-би(2-алкш1-4,5-бенэо-1,3-диоксоланы и трет.-бутиловый спирт (ТБС):
R~H,CH3,C2Hs,C4H3,C6Hs i Н,Ди.трет.-бутил
Продукты фрагментации циклического радикала практически не обнаружены, а в отсутствие инициатора фотохимические превращения таза иных соединений, не происходят. Кинетика реакций изучена при ;емпературе 20...25 °С. . .
Начальная скорость образования 2, 2^-би (4,5-бензо-1,3-даоксо-нна) не зависит от концентрации субстрата ( рис. I). Начальные
3,0
41
1 2,0
----Ля
1,0
----«О»,
1,0
2,0
э'° 4(0 С,[АН3. моль л
Рис. I. Зависимость начальных скоростей образования
трет.-бутилового спирта (I) и 2,2*-би(4,5-бензо-1,3-диоксолана (2) от концентрации 4,5-бензо-1,3-даокоолана; [ПТБ ] * 0,6 моль'л , Т = 20...25 °С, растворитель - гексая.
О,[ПТБ]
Рис. 2. Зависимость начальных скоростей образования трет.-
бутилозого спирта (I) и ?,2*-би(4,5-беазо-1,3-диоксо-лана (2) от концентрации ЛТБ; [ЛН ] 1,00 мель'л-1, Т » 20...25 °С, растворитель - гексан.
окорооти образования 2,21-йи(4,5-<Звнзо~1,3-даоксалана), ТБС линейно зависят от концентрации ПТБ ( рис. 2). Это указывает на то, что в среде циклического ацеталя трет.-бутокоильнц е радикалы практически полностью расходуются в бимодещглярной реакции отрыва атома водорода от субстрата.
Полученные кинетические данные обосновывают следующий механизм процесса:
1сн,)3соос1сн3)5 ► 2(сн3)3со'
+ —> сдх°>н+(снз>зсон
(АН) . (А)
- Трот.-бутоксильныо радикалы, возникающие при фотораопаде ПТБ, как и в случае циклических ортоэфиров, оолективно отрывают атом водорода от углерода, смежного о двумя атетями кислорода, о образованием молекулярного ТЕС и 4,5-бензо-1,3-диокоолая-2-ильных радикалов. Последние в условиях реакции рекоабинпруют иевду собой о образованием димерного продукта - 2,2*-би(4,5-6ензо-1,3-диоксолана).
Установлено, что размер и строение алкяльного заместителя во втором положении цикла заметно не влияет на скорость г направление фотохимических .превращений бензоацеталей ( табл. I).
Как видно из данных таблицы I, в олучае 2~фения-4,5-бвнзо-1,3-диоксолана выход димерпого продукта максимален-.
С целью изучения влияния природы шшщатора были проведены фотохимические превращения бензоадеталей в присутствии сенсибилизатора - ацетона.
Сопоставление данных в присутствии ацетона л данных полученных прл фотопревращениях бензоацеталей в присутствии ПТБ» позволяет считать, что направление и характер реакции при тех же температурах в
ю
Таблица I
Фотохимические превращения 2-алкил-4,5-бензо-1,3-даоксолнна в присутствии ПТБ.
[ан] и 1,00 моль'л'"1, Г ПТБ] в 0,6 моль'л"1, Т » 6 ч., растворитель - гексан
Формула соединения
!Темпе- !Конзч- Шродук- !Конвер~ !ратура,!нне кон-!ты реак-!сия,% ! о р ¡центра- !ции !
; I |а-А |
№
Vй
сАсн3
20 70
20 70
0,25 0,23
С,27 0,24
0,37 0,38
о,зе
0,37
74,8 76,7
73,0 76,0
Xй
О
V
с' С^Нд •
20 70
20 70
0,26 0,24
0,26 0,23
0,36 0,37
0,36 0,38
73,4
75.3
74.4 76,0
О
У •
/'Л
20 0,28 0,35 72,1
70 0,26 0,36 73,8
20 0,23 0,38 77,6
70 0,22 о,зэ 78,0
присутствии ацетона не меняется. Эксперимент показал, что при значи тельном увеличении концентрации ацетона образуется продукт присоеди ненш ацетона к промежуточному циклическому радикалу, который приво
II
, '»
к уменьшении доли димерного продукта. Показано, что при использовании одинаковых концентраций ацетона и ПТБ выход димеров больше в случае ацетона. Следовательно, фотохимические превращения бензо-ацеталей о участием ацетона могут представлять ообой новый способ синтеза димерных соединений. В целом, фотохимические реакция о'знзо-ацеталей представляются удобным методом получения димернкх продуктов.
3. Фотохимическое радикальное галогенирование .4,5-бензо-1,3-диоксоланов
Изучение фотореакций бенэоацеталей в активной среде показало, что 4,5-бекзо-1,3-диоксолан в среде полЕгалогенметанов под действием трет.-бутокоильных радикалов, образующихся в результате фотоли-тичеокого распада ПТБ при 20...25 °С образует 2-галогензаыещенный 4,5-бензо-1,3-диоксолан и 2,21-би<4,5-бепзс-1,3-диокоолап):
+ + ^."HN^Vl
п - 0,1 ; X - С! , Вг.
Установлено, что в отсутствие инициатора в изученном интервале температур галогенирование не протекает. Селективность образования бромзамещенного продукта значительно выше, чем при использовании четыреххлорястого углерода и хлороформа. Бромоформ, как галоге-нирующий агент в несколько раз активнее СС14, а последний активнее хлорофораа. Изменение активности галогениругацих агентов связано не с прочностью связи С - Hal в полигалогенметанах, а. о реакционной способностью соответствующих галогенметяльных радикалов.
Кинетику процесса изучали при хлорировании 4,5-бензо-1,3-диок-солана четыреххлористым углеродом. Скорость образования ТБС не за-
весит, от концентрации субстрата ( рис. 3) и линейно зависит от концентрации ПТБ ( рис. 4). Начальные скорости образования 2-хлор-4.5-бенэо-1,3-диокеолана линейно зависят от концентрации субстрата ( рио. 3). Начальная скорость образования 2-хлор-4,5-бензо-1,3-ди-окоолака не зависит от концентрации чотыреххлористого углерода (рис. 4).
Полученные зависимости указывают на следующий механизм гемолитического фотогалогенирования 4,5-бенао-1,3-диокоолана:
ьс
[oi;0xHH * (4е0'
\м)
А + СС14 АН ♦ СС13
к ♦ к СС13 «■ СС|2
-t>
2 1«,), CD*
(А)
+ снс;*
1А)
(А-А)
CCis - CCI,
Кислородцентрировянше радикала лредпочтлтиьно гтакувт екгвв-Ене С-Н связи. Обравущиеск Eps эдвд 4с5-бензо-ХеЗ-дяокосшш-2-няь-ше радикалы легко. оЕршаюг етоы галогена os иолнгалогеаметакае а результате чего обратится З-галогон-б -5-бекзо--1 ^-доохсо.'-ап е ®рн-хлоркеткльшй радшшд. КпЕвткчвзкно egeecsmoces свадетельсгвует о той, что отрыв атома хлора не лшщткру.ет процесс. Лкеттнрущей ста-дней является реакция отрыва ееош водорбда os субстрата радикалом CCI3s которая приводит к обрееовакп» CHCIg. Рекомбинация СС13 раднка-лов приводит к гексахлорэтапу. .
Р
\
5,0
Ч +.0
I
V 3.°
'V»
С АН], моль-л"
Рао. 5. Зависимость начальной скорости образования 2-хлор-4,5-бензо-1,3-диокоолааа (I) и трет.-бутилового опирта (2) от концентрации субстрата. [ПТБ]в 0,4 моль'л"1, [С014] и 2,0 иоль-л"1, Т « 20...25 °С, растворитвль-гексан. 4
1_2_5 А [СС14](М0ЛЬ-Л
» 3,0
ч
«4 2,0
Ю
0 0,1 0.2 0.3 С,4 [ЛТ&],1ШЬ-л-'
Рис, 6. Зависимость начальной скорости образования
трет.-бутилового спирта (2) от концентрации 1ГГБ и 2-%лор-4,5-бензо-Х,3-даоксолзкз (X) от концентрацзи;
СС14„ [АН З3 2„0 моль растворитоль-гексан.
Т ® 20»
>•25 С»
Изучение фотогалогенирования бензоацеталей показало, что оо-новннм продуктом яЕЛяется 2-галоген-4,5-бензо-1,3-диоксолан. Таким образом, данный метод можно использовать с целью получения галогэн-оодержащих гетероароыатических соединений.
4. Фотохимическое присоединение бензоацеталей к непредельным соединениям
Изучение фотодимэризацик и фотогалогенирования бензоацеталей показало, что в обоих случаях реакция идет через промежуточный 4,5-бензо-1,3-диокоолан-2-идьный радикал. Присоединение этих радикалов к непредельным соединениям приводит к ценным органичеокиы соединениям.
Установлено, что фстоприсоедкнение 4,5-бензо-1,3-диокоолана к гексену-1 при облучении ультрафиолетовым светом при комнатной температуре в присутствии ПТБ проводит к продуктам присоединения. Кроме того, в продуктах реакции.обнаружен в незначительном количестве 2,2*-би(4,5-бензо-1,3-диокоолан):
Как показали экспериментальные данные < табл. 2), продукта присоединения образуется в 7,..8 раз больше, чем димерного продукта Кинетика процесса аналогична кинетическим зависимостям фотодимери-вации и фотогалогенирования бензодиоксоданов.
Скорость инициирования, совпадающая со скоростью накопления ТЕС, линейно возрастает с увеличением концентрации ПТБ и ае зависит от концентрации субстрата. Начальная скорость накопления продуктов
Таблица 2
Фотоияициированное присоединение 4,5-бенэо~1,3-диокоэлана (АН) к 1-гексену в присутствии ПТБ. [АН}- 1,50 аоа-д"1 , [l-гекоен] = 0,40 модь'л"1, [ПТБ]= 0,120 .моль-л-1, Т - 20...25 °С, растворитель - гексан
Время,¡Конечная концент-!Конвагюкя,! Продукты рэакцшг моль»д^ Т.ч 1рацшз', моль* л ~Ч % . ! Выход на лвзбшщзнный
!_ I___t 1-гекоен. %_ , .
;--:—I— ............—--[ т , ■ —
; АН !1-гексен : АШ-гек-! 2-гэксал-4,5-,-2,2-6iu4,5-! j !сен !-бензо-1,3- ¡-оензо~1,з-
j . • ; ! 5 -даоксолан ¡даоксолая)
I I I > I I i I.I I II II. t I ■ I ■ i' —
2 1,30. 0,23 II 45 0,15(84) ' 0,02 4 1,20 0,15 17 62,5 0,22(88) 0,03,
присоединения но .зависят от концентрации субстрата, начальная скорость образования продукта рекомбинации пропорциональна концентрации ПТБ, а продукта присоединения пропорциональна концентрации ПТБ в степени 0,5, причем прямые проходят через начало координат. Начальная скорость накопления 2-гекоитг-4,&-бетаоди-окоолана линейно зависит от концентрации олефинз.
' На основанш результатов, предполагается следующая охема радикального взаимодействие 4,5-бензо-1,3-дксксолана с 1-гекое-ноы, в которой обрыв цепи происходит на радикалах А {СК3)зС00С(СН5)з ► 2(CH3)3CD'
(§¿><ü+ —► + (снз)3сон
. V) ^ >)
А + сн2= сн-с4н9--► ЙГ X •
^О^СН^СН-^Нц
В + АН--@:°0ХСННГСИ2-С4И9^
• —
(А-А)
Показано, что с увеличением концентрации непредельного соединения выход продукта присоединения увеличивается. Выше оптимальной концентрации непредельного соединения выход продукта присоединения не увеличивается, так как , непредельные соединения образуют полимеры.
Активность непредельных углеводородов уменьшается о увеличением молекулярной массы.
Также было изучено фотсприооодинение 5,6--бензо-1,4-диоксана к олефинаи г присутствия инициатора ПТБ при тех же условиях. Выло установлено, как е в случае 4,5-бензо-1,3-диоксолана, основным продуктом реакции является 2-алкил-б,6-банзо-1,4-диокоан. Кроме продукта присоединения, в незначительной количестве образуется 2,2*-би(5,6нЗензо-1,4-диоксан-2-ил):
Г^А ПТБ,
К- С4Н5, С5Н„. ^ О' V
Полученные результат позволяют рассматривать реакцию фотоприсоединения бензоацоталей как удобный метод получения 2-алкилза-ыеиенных бонзоацеталйй, а также как способ внедрения во второе положение цокла заданной функциональной группы.
5. Фотохимическое алкилировяние ароматических оснований 4,5--оензо-1,3-дкоксоланами и 5,6-бензо-Х,4-даоксанами
Установлено, что при взаимодействии 4,5-бензо-1,3-диоксолача с протокарованяыы шрадшюм в присутствии ПТБ в условиях УФ-обдуче-шш при рН=4...5 и при температурах 20 °С и 50 °С образуется главным образом 2-С4,5-беизо-1,3-даохсолан-2-ил)пирндип, 4-(4»5-бензо--Х,3-дао!шолан-2-пл)пнрцдап. Из ПТБ образуется ТБС:
н+
-0ч Л-Л Л
•О
Таблица 3
Фотохимическое алкилирование пиридина о 4,5-бензо-1,3-да-оксоланом в присутствии ПТБ.
[АН] » 1,00 моль'л-1, [ПТБ]» 0,30 моль'л"1, [пиридин] - 0,2 моль'л~| раотворитель - метанол
Тем-! Конечная кон-!Конвероия! Продукты реакции, моль -л""1.
пера!- центрация, | „. ____
тура! I У» ¡Выход на превра- ¡Выход на превра-
о дТ модь л 1 {ценный пиридин, %!шеаный субстрат, %
1"И {ОТ" { АН !Пи- !г-(4,5-!4-(4,5- !2,21-<Зй(4,5-бензо-¡д<ш | ¡ри- ¡бензо- !бэнзо-1,Э*1,3-диокоолан).
1 !дин 11,3-да-1 диоксодан 1
I ! !окоолань2-ил) !
! I I-2-ил) »пиридин !
I ! ¡пиридин! I
20 0,861 0,092 12 54 ^0^5 0^6 ^012 50 0,879 0,094 II 53 ^0^2 ^01^
Увеличение температуры от 20 °С дс 50 °0 не оказывает.влияние ни на конверсия оубстрата, ни па соотношение выходов продуктов.
Также установлено, что при взаимодействии 4,5-бензо-1,3-диок-00.1ана с протоиированым хинальданом в тех жа условиях образуется о высокой селективностью единственный продукт -4-(4,5-бензо-1',3-диок-солан-2-ил) хинальдин:
н+ * (О)
С целью изучения влияния природа инициирующего агента, нами были изучены реакции протонированных ароматических оснований о бея-аодаоксоланами в присутствии перекиси бензошш (ПБ) в условиях ультрафиолетового облучения.
Установлено, что при взаимодейотвии 4,5-бензо-1,3-диокоолана о протонированным гетероароматическим основанием в присутствии ПБ в условиях УФ- облучения при комнатной температуре образуются продукт алкилирования и димерный продукт:
.. 'СН3
Полученные результаты позволяют выбрать наиболее оптимальные условия препаративного получения алкшшрованных гетероароматичео-ких оснований.
6. Применение солнечной энергии при фотохимических
реакциях бензоацеталей Установлено, что при. облучении 4,5-бензо-1,3-диоксолана (2,5 моль'л""*) и октена-1 (0,6 моль«л""*), солнечным светом в естественных условиях в присутствии ацетона (0,25 моль'л""*) образуются
продукты присоединения и рекомбинации, а также 2-ундеканон:
' • О
.
ОНО он о
+ ©Ч'^о^® +..сн,-с-снгс,н17
С применением солнечных концентраторов доля продуктов присоединения понижается. Полученные результаты показывают, что применение солнечного концентратора приводит к сокращению длительности
эксперимента.
В целом, фотохимические реакции рекомбинации и присоединения бензоацеталей при низких температурах дают, в основном, продукты дпмеризации и присоединения бензоацеталей.
7. Пути практического использования полученных результатов
В результате проведенных исследований в рамках КЕШ1 "Реактив" разработаны и утверждены лабораторные методики, технические требования на производство II реактивов, которые внесены в отраслевой реестр Маяхимпрома. '
На основе фотохимических реакций бензоацеталей предложены удобные препаративные методы синтеза соединений, труднодоступные иншя методами..
В отделе паразитологии Туркменского научно-исс ледова та ль-окого института животноводства и ветеринарии Госагропрома ТССР проведены лабораторные испытания некоторых синтезированных про-' дуктов. В качестве объекта испытаний бняи взяты наиболее опасные эктопаразиты и переносчики тяжелых болезней-икоодовые клещи рода гиаяомма. Из испытанных препаратов наиболее эффективные акари-цидные свойства проявили 2-хлор-4,5-бензо-1,3-диокс о лан, 4,5-бёнзо-1,3-дсоксолан, 2-(2-циаяоэтил)-4,5-банз'о-1,3-диоксолан.
В секторе испытаний ингибиторов коррозии металлов Научно-исследовательского института сейсмостойкого строительства Госстроя ТССР проведены испытания некоторых полученных соединений. Максимальную защиту от коррозии обеспечивают а-хлор-1,5-бензо-1,3-диокоолан, 2,2^-бк (4, 5™бокз о-1,3-даокс о лан), 4,5-бензо-1,3-циоксолан, 5,6-бензо-1,4-днокоан.
В научно-исследовательской лаборатории ТдаманНШШефть проведены испытания на янгЕбпрукщую активность коррозии металлов, йсследоваинью соединения скипают скорость коррозии в минэралпзо-
о
ватой воде, что и имеет как ^еоратичзское, так и практическое значение при разработке ингибиторов коррозии для минерализованных вод.
На кафедре 'фармакологии Туркменского государственного медицинского института проведены исследования по психотропной активное те подученных соединений; 4,5-б9Нзо-1,3-диоксолэя и 5,6-бензо-1,4-ДИоксан обладают повышвшша'нейролептическим действием, уменьшая эмоциональную реактивность, двигательную активность и агрессивность жззотнкх. (крыс) в 2...2,5 раза Е сравнении о клас-оичеоккл нейролептиком аминазином.
Б сектора испытания гербицидов Всесоюзного научно-исследовательского технологического института гербицидов (ВНИТИГ) прсь-' ведена испытания получантзс соединений: 4,5-бензо-1,3-диокоолан, 2(2*-би(4,5-бэнзо~1,3-дегоксолак), 2-хлор-4,5--бензо-1,3-диоксолан, 2-(2-фекилэтил)-4,5-бензо-1,3-диоксолан. Ссэдшгаыяя допытывались на зтиолирозадаш: пророотках биоиндикаторов. Испытанные соединения проявили гербшздднуго активность,
18 соединений, синтезированных впервые, дрошяи госрегиотра-цдю в Научногисследозательском инотитуте по биологическим испытаниям химических соединений; им приовоены номера государственной регистрации с установленной структурой.
Предложена методика прозедения и принципиальная схема установки для проведения фотохимических экспериментов на солнечных концентраторах.
На вещестлс 2-(2-цданоэтил)-4,5-бонзо-1 ,3-дяоксодая, проявляющее шшршвдщую активности, получено положительное решнре о выдаче авторского свидетельства СССР (й 3795315/04/154а17 от 13.06.90). '
.ВЫВОДЫ
I. Установлено, что двухатомные фенолы о линейными ацэта- • шли образуют 2-алкил-4,5-бонзо-1,3-диоксоланы, оптимальной температурой реакции являетоя 80...90 °С. В присутствии катализатора КУ-2 выход роновного продукта увеличизаетоя.
■ 2. Показано, что фотохимические превращения бензоацеталей в инертной среде в приоутотвии перекиси трет.-бутила я ли ацетона при 20 °С и 70 °С приводят к димерннм продуктам - 2,21-би (2-алкил-4,5-бензо-1,3-диаксоданам).
3. В фотохимических реакциях. 4,5-бензо-Х,3-диоксоланов в среде полагалогенметанов в результате свободнорадикальньк превращений образуются, в основном, 2-галогензвмещ9НЕые 4,5-бензо--1,3-диокооланы. Селективность образования продукта 2-бром-4,5-бензо-1,3-диоксолана значительно выше, чем 2-хлор-4,5-бензо-
-1,3-диокоолана.
4. Проведено исследование радикальных реакций бензоацэта-лай с непредельными соединениями при фотошшциированш. Установлено, что фотоприсоединение к Ж - непредельным соединениям ' идет исключительно за счет углерод-водородной связи, смежной с двумя киолородными атомами бекзоацеталей. Показано, что основным продуктом радикального присоединения бензоацеталей к непредельному соединению'являетоя продукт присоединения и образуется незначительное количество димерного продукта. Предложен механизм реакций присоединения бензоацэталей к гексену-1.
5. Установлено, что фотохимическое алкплирование протони-рованного хшальдана 4,5-бензэ-1,3-диоксоланом и 5,6-бензо-
-I,4-диоксаном приводит к образованию единственного продукта 4-(4,5-бензо-1,3-диокс олан-2-ил)хинальдина и 4-(5,б-бензо-1,4--диоксан-2-ил)хинальдина, соотватственно.
6. Показана возможность использования солнечной энергии в гемолитических фотохимических реакциях с участием бензодиоксацикло-алканов. Предложены методы использования солнечной анергии для проведения реакции.
7. В рамках Комплексной научно-технической программы "Реактив" разработаны одиннадцать методик синтезп бензоацеталей, на которые утверждены технические условия.
8. Найдено, что некоторые синтезированные соединения обладают акарицидной, гербицидной, психотропной активностью и являются ингибиторами коррозии металлов.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: ;
1. Сапаров А., Ибадуллаев Б., Нурберциев Р. Н., Ходжалыев Т., Синтез химических соединений содержащей 1,3-бензодиоксолановый фрагмент. // Физико-химические основы получения новых материалов. Тезисы докладов. - Баку, 1989. - С. 41.
2. Сапаров А., Ибадуллаев Б., Нурберциев Р. Н., Ходжалыев Т. Циклические ацетали - полупродукты в органическом синтезе. // Физико-химические основы получения новых' материалов. Тезисы докладов. Баку, 1989.- С. 39.
3. Сапаров А., Ибадуллаев Б., Сошев Ж. А., Таганлыев А. Т,, Хекимов Ю. К. 4,5-бензо-1,3-диоксолан в качестве психотропного препарата // Ш съезд фармацевтов Туркменской ССР. Тезисы докладов.-Ашхабад, 1989.-С. 102.
4. Таганлцев А.Т., Сапаров А./ Ибадуллаев Б., Сошев Ж. А., Хекимов Ю. К. Синтез и биологическая активность' 2-цианозамещенных конденсированных, ацеталей // Ш съезд фармацевтов Туркменской ССР. Тезисы докладов. - Ашхабад, 1989.-С. 206.
5. Таганлыев А. Т., Сапаров А., Курбанов Д. К., Нурбердаез Р.,!
Ходкалнев Т. X., Хекимов Ю. К., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л. Реакции фотоинициированной радикальной димеризации 1,3-арил-содержащих ацеталей // Известил АН ТССР, сер. ФТХ и т"Н 1989, 6,--С. 101... 103.
6. Таганлыев' А. Т., Сапаров А., Ибадуллаев Б., Хекпмов Й. К., Курбанов Д. К. Фотоприсоединение конденсированных ацеталей к алке-' нам при облучениг солнечным светом в естественных условиях.// Третье региональное совещание роспублик Средней Азии я Казахстана по химическим реактивам. Тезисы докладов. - Ташкент, 1890.-С. 232. '
7. Таганлыев А. Т., Сапаров А., Ибадуллаев Б., Хекимов Ю„ К. Новый метод синтеза 2-зарлещеняых 4,5-бензо-1,3-диоксоланов // Треть? региональное совещание республик Средней Азии н Казахстана по химическим реактивам. Тезисы докладов. - Ташкент, 1990.-0. 228.
8. Сапаров А., Таганлыев А. Т., Ходаалнев Т. X., Курбанов Д., Нурбердиев Р. Н.» Хекимов Ю. К. Фотоинициированное радикальное присоединение 4,5-бензо-2,З-дпоксолэна к 1-гексену // Известия
АН ТССР, сер. ФТХ и га 1990, И 1,-С. 109—III.
9. Сапаров А., Таганлыев А. Т., Ходжалыеп Т. X., Курбанов Д., Хекимов Ю. К. Фотоишщиированное радикальное алкилирование пиридина с 4,5-бепзо-1,3-даоксоланда в присутствии перекиси трет.-бутила // ИзвестияАН ТССР, сер.ФТХ и ГН 1990, В 1,-С. III...112.
10. Сапаров А., Таганлыев А. Т., Нурбердиев Р. Н., Хекимов Ю. К. Механизм Фотопревращения 4,5-бензо-1,3-даоксолана в среде четнрех-хлористого углерода // ИзвестзмАН ТССР, сер. ФТХ я ГН 1990, }Ь 2,
0. 101..Л06.
11. Таганлыев А. Т., Сапаров А., Ходяалыев Т. X., Хекимов Ю. К., Фотояницкированное алкшгарование хинальдина 4,5-беязо-1,3-диоксола-ном // Известия АН ТССР, сер. ФТХ и ГН 1990, й 2,-С. 106...107.
12. Сапаров А., Таганлыев А., Нурбердиев P., Ибадуллаев В., Хекимов ii.K. Синтез 2-алкил-4,5-бензо-1,3-диоксоланов на основе реакции циклизации пирокатехина с линейными ацеталями // Известия АН ТССР, сер.ФТХ и ГН 1990, № 6, - С. IU3J05.
По результатам работ получено положительное решение № 4755315/04/ I546I7 о выдаче авторского свидетельства СССР от 13.06.90. "2-(2-циано-этил)-4,5-бензо-1,3-диоксолан, обладающий акарицидной активностью против иксодовых клещей рода Гиаломма" /туркменский госуниверситет им.A.M.Горького. Авторы изобрет.: А.Сапаров, А.Таганлыев, Р.Нурбердиев, В.Ибацуллаев, Д.Цурбанов, Т.Х.Ходчсалыев, ¡O.K. Хекимов.
Подписано к печати //. о-1/. 9/,
Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Печ. листов /£> . Тираа у&о экз. Заказ
УфвдкКй нефтяной институт Ротапринт Уфимского нефтяного института
Адрес института и полиграфпредцриятияг 450062, Уфа, Космонавтов, I
Соискатель
А.САПАРОВ