Фотохимические реакции бензоацеталей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Сапаров, Аллаберди АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ
1991 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.03 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Фотохимические реакции бензоацеталей»
 
Автореферат диссертации на тему "Фотохимические реакции бензоацеталей"

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РСФСР ПО НАУКЕ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЕ УФИМСКИЙ НИТЯНОЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

СДПАРОВ АЛДАБЕРДИ

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ЕЕНЗОАЦЕТАЛЕЙ 02.00.03 - Органичеокая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на ооиокание ученой степени кавдидата химических наук

Уфа 1991

Работа выполнена в Туркменском ордена Трудового Красного Знамена государственном .университете им. A.M. Горького

йАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ШПОНЗНИ:

доктор химических наук, профессор Ю.К. ХЕКШОВ кандидат химических наук, старший преподаватель А. ТАГАНЛЫЕВ

доктор химических наук, профессор Б.В. ПАСТУШЕНКО кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Л.З. РОЛЫСЖ

ВЕДУЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ:

Всесоюзный научно-исследовательский технологически!! институт гербицидов

Защита диссертация состоится " Ь " 1391

в /ч. часов на заседании специализированного совета Д 063. 09.01 при Уфимском нефтяном институте по адресу: 450062, г.7юа-62, ул.Космонавтов, I.

О диссерт циеЯ мокно ознакомится в техархпве института.

Автореферат разослан

» Ц „

iAAoV^X 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совэта,

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Развитие важнейших отраслей народного хозяйотва неразрывно овязано о использованием продуктов малотоннажной химии, в которой особое меото занимают ацетали, обладающие комплексом полезных свойств. ¿детали применяются в различных областях народного хозяйства в качестве растворителей, синтетических моющих средств, мономеров .для получения полимерных материалов, биологически активных препаратов и т.д.

Целый ряд природных биологически активных веществ содержит бензо-1,3-диоксоланоаый либо беизо-1,4-диокоановый фрагмент в своих молекулах, а также много биологически активных; веществ формируется на оонове бензодиоксациклоалканов. Поэтом;' изучение закономерностей образования этих соединений представляется весьма важным.

Настоящая работа посвящена разработке препаратизных способов синтеза 2-алкилзамещенных бензоацеталей; выяснению строения полученных соединений физико-химическими методами; изучению качественных и количественных закономерностей фотохимических реакций синтезированных соединений, а также их конденсированных про- ' изводных в присутствии различных инициаторов и оенсибшшзаторов. при 20 °С и 70 °С; выяснению возможностей использования солнечной анергии при фотохимических реакциях полученных соединений.

Диссертационная работа выполнена пс планам важнейших работ Туркменского государственного универоитета, утверзденным Министерством народного образования Туркменской ССР в ооответотвси о координационным планом АН Туркменской ССР 01.86.00766548 ей 1985-19Э0 годы, а такие координационным планом АН СССР по проблеме "Химия высоких энергий'' 2.4.3.4 на 1986-1990 года, во дополнение постановлений ЦК КПСС и СМ СССР » 982 от 19 октября

1985 г. "О комплексной программе химизации народного хозяйства СССР на период до 2000 года" и приказу Минвуза СССР & 34 от 09.01.86 г., в рамках комплексной научно-технической программы 0.10.08 - "Реактив" (приказ Минвуза РСФСР й 390 от 16.11.82), утвержденной постановлением ГКНТ СССР от 30.10.85 № 555.

Цель работы. Работа посвящена разработке методов синтеза 2-алкид-4, 5 -б ена о-1,3-диоксола нов; изучению фотохимической дигле-ризадаи бензоацеталей; изученлю фотохимического галогенированвд; определению общих захсономерностей фотохимического присоединения бензоацеталей к непредельным соединениям; установлению механизма фотохимической реакции бензоацеталей; изучению фотохимического алкилирования протонированных ароматических оснований; исследованию влияния условий проведения процесса, а также строения исходных бензоацеталей на выход продуктов реакции; изучению физико-химичеоких свойств и строения синтезированных соединений; оценке возможности использования солнечной радиации при фотохимических реакциях бензоацеталей.

Научная новизна. Разработан синтез 2-алкил-4,5-бензо-1,3- • диоксоланов на основе циклизации пирокатехина с линейными ацеталя Впервые установлено., что основными продуктами низкотемператур ного фотохимического превращения 2-алкил-4,5-бензо-1,3-диоксолана при 20 °С и 70 °с в .присутствии перекиси трет.-бутила СНГБ) или ацетона являются димерные продукты - 2,2*-би(2-алкил-4,5-бензо-1,3-диоксоланы).

Установлено, что из 4,5-бензо-1,3-диоксолана в среде полигало генметанов под действием трет,-бутокоильных радикалов, образующих ся в результате фотолитичеокого раопада НРБ, при 20 °с образуются ' 2-галогензамещенные 4,5-бенэо-1,3-диоксоланы и 2,21-би(4,5-бензо-1,3-диоксолан). Показано, что бромоформ как галогенирующий агент в несколько раз активнее чем четыреххлористый углерод, а последшэ

активнее хлороформа.

Изучено фотоприсоединение бензоацеталей к непродельным соединениям, Предложен и обоснован механизм присоединения.

Получены продукты фотохимического алкилирования протониро-ванных ароматических оснований с 1,4- и I,З-бенэодиоксациклоал-канаыи и изучено влияние природы инициатора, рЕ1 среда.

Практическая пенность. Разработаны ноше методы получения димеров - 2,2^-би(2-алкш1^,5-бензо-1,3-дяоксоланов), 2-ажил- и галогензамещенных 4,5-беязо-1,3-диоксоланов. •

разработаны методы получения фотохимического алкилирования ароштических оснований бензоацеталкми, получение которых труднодоступно иными методами»

Головным советом Комплексной научно-технической программы "Реактив" утверадены лабораторные методика и технические требования на производство II химических реактивов, которые внесены в отраслевой реестр реактивов Минхимпрома и единый реестр новых заказных химических реактивов КНТП "Реактив". Дм ряда полученных соединений выявлены ценные свойства - акарицидная, психотропная, гербицидиая активность и способность ингибировать коррозию металлов. ...

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы чокладывались на "Ш Всесоюзной созещатаи' по химическим реактивам" (Ашхабад, 1989); "Физико-химические основы получении новых материалов" (Бару, 1939); "Ш съезд фармацевтов Туркменской ССР-' (Ашхабад, 1989); "IX республиканской научной ковференщти молода /•чэных и специалистов" (Ашхабад, 1390); "Ш региональное ссвздашзе республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам" ; Ташкент, 1990).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано

6 научных статей, -тезисы 6 докладов, получено положительное решение о ввдача авторского свидетельства СССР на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 132 страницах- машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов.

Работа содержит 10 рисунков, 13 таблиц, 143 библиографические ссылки и приложений на 10 страны) х.

Обзор литератуш. Рассмотрены и обсуждены метода синтеза бензоацеталей и их замешанных производных. Приведены некоторые гетеролитические реакции 2-замещенных производных 4,5-бензо-1,3-диоксоланов и 4,5-бензо-1,3-диоксанов, жидкофазше гемолитические реакции циклических ацеталей.

Экспериментальная часть. Включает опособы получения и свойства исходных соединений, методики проведения реакции фотодамери-зации, фотогалогенирования и присоединения, фотохимического алки-лирования ароматических оснований, выделения и идентификации продуктов реакции, метода установления их строения, результаты физико-хишческих методов анализа, а также проведения экспериментов с использованием солнечного облучэния..

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

I. Синтез 2-алкил-4,5-бензо-1,3-диоксоланов на основе ' реакции циклизации пирокатехина с линейными ацетаянми

Для получения 2-алкшгаамещеншх 4,5-бензо-1,3-диоксолансв наш использован пирокатехин и линейные ацетали. Взаимодействием пирокатехина с линейшш ацеталиш в отсутствие и в присутствии катализатора, синтезированы 2-алкилзамещэнные 4,5-бензо 1,3-диоксолэеы;

R'CH(0C'4 ^iT ©С*«.'

R«H,CH3,CaHs.

При проведении реакции в отсутствие катализатора выхода достигают 43 %, а в присутствии катализатора КУ-2 - 85...83 %.

На выход целевого продукта заметное влияние оказывает соотношение исходных реагентов. Оптимальны» является соотношение пирокатехин: линейный ацеталь я 1:2,соответственно.

Оптимальной температурой реакционной cueca является 80...90 °с. При низких температурах реакция не вдет, а повышение температур! выше 90 °С приводит к увеличению скорости образования побочных продуктов. Рассмотренная реакция может быть рекомендована в качестве удобного способа синтеза 2-алкилзамещенных бензоацеталей.

2. фотохимическая димеризация бензоацеталей

Показано, что при фотохимическом превращении-бензоацеталей в присутствии перекиси трет.-бутила при температурах 20 °С и 70 °С образуются 2,2*-би(2-алкш1-4,5-бенэо-1,3-диоксоланы и трет.-бутиловый спирт (ТБС):

R~H,CH3,C2Hs,C4H3,C6Hs i Н,Ди.трет.-бутил

Продукты фрагментации циклического радикала практически не обнаружены, а в отсутствие инициатора фотохимические превращения таза иных соединений, не происходят. Кинетика реакций изучена при ;емпературе 20...25 °С. . .

Начальная скорость образования 2, 2^-би (4,5-бензо-1,3-даоксо-нна) не зависит от концентрации субстрата ( рис. I). Начальные

3,0

41

1 2,0

----Ля

1,0

----«О»,

1,0

2,0

э'° 4(0 С,[АН3. моль л

Рис. I. Зависимость начальных скоростей образования

трет.-бутилового спирта (I) и 2,2*-би(4,5-бензо-1,3-диоксолана (2) от концентрации 4,5-бензо-1,3-даокоолана; [ПТБ ] * 0,6 моль'л , Т = 20...25 °С, растворитель - гексая.

О,[ПТБ]

Рис. 2. Зависимость начальных скоростей образования трет.-

бутилозого спирта (I) и ?,2*-би(4,5-беазо-1,3-диоксо-лана (2) от концентрации ЛТБ; [ЛН ] 1,00 мель'л-1, Т » 20...25 °С, растворитель - гексан.

окорооти образования 2,21-йи(4,5-<Звнзо~1,3-даоксалана), ТБС линейно зависят от концентрации ПТБ ( рис. 2). Это указывает на то, что в среде циклического ацеталя трет.-бутокоильнц е радикалы практически полностью расходуются в бимодещглярной реакции отрыва атома водорода от субстрата.

Полученные кинетические данные обосновывают следующий механизм процесса:

1сн,)3соос1сн3)5 ► 2(сн3)3со'

+ —> сдх°>н+(снз>зсон

(АН) . (А)

- Трот.-бутоксильныо радикалы, возникающие при фотораопаде ПТБ, как и в случае циклических ортоэфиров, оолективно отрывают атом водорода от углерода, смежного о двумя атетями кислорода, о образованием молекулярного ТЕС и 4,5-бензо-1,3-диокоолая-2-ильных радикалов. Последние в условиях реакции рекоабинпруют иевду собой о образованием димерного продукта - 2,2*-би(4,5-6ензо-1,3-диоксолана).

Установлено, что размер и строение алкяльного заместителя во втором положении цикла заметно не влияет на скорость г направление фотохимических .превращений бензоацеталей ( табл. I).

Как видно из данных таблицы I, в олучае 2~фения-4,5-бвнзо-1,3-диоксолана выход димерпого продукта максимален-.

С целью изучения влияния природы шшщатора были проведены фотохимические превращения бензоадеталей в присутствии сенсибилизатора - ацетона.

Сопоставление данных в присутствии ацетона л данных полученных прл фотопревращениях бензоацеталей в присутствии ПТБ» позволяет считать, что направление и характер реакции при тех же температурах в

ю

Таблица I

Фотохимические превращения 2-алкил-4,5-бензо-1,3-даоксолнна в присутствии ПТБ.

[ан] и 1,00 моль'л'"1, Г ПТБ] в 0,6 моль'л"1, Т » 6 ч., растворитель - гексан

Формула соединения

!Темпе- !Конзч- Шродук- !Конвер~ !ратура,!нне кон-!ты реак-!сия,% ! о р ¡центра- !ции !

; I |а-А |

сАсн3

20 70

20 70

0,25 0,23

С,27 0,24

0,37 0,38

о,зе

0,37

74,8 76,7

73,0 76,0

О

V

с' С^Нд •

20 70

20 70

0,26 0,24

0,26 0,23

0,36 0,37

0,36 0,38

73,4

75.3

74.4 76,0

О

У •

/'Л

20 0,28 0,35 72,1

70 0,26 0,36 73,8

20 0,23 0,38 77,6

70 0,22 о,зэ 78,0

присутствии ацетона не меняется. Эксперимент показал, что при значи тельном увеличении концентрации ацетона образуется продукт присоеди ненш ацетона к промежуточному циклическому радикалу, который приво

II

, '»

к уменьшении доли димерного продукта. Показано, что при использовании одинаковых концентраций ацетона и ПТБ выход димеров больше в случае ацетона. Следовательно, фотохимические превращения бензо-ацеталей о участием ацетона могут представлять ообой новый способ синтеза димерных соединений. В целом, фотохимические реакция о'знзо-ацеталей представляются удобным методом получения димернкх продуктов.

3. Фотохимическое радикальное галогенирование .4,5-бензо-1,3-диоксоланов

Изучение фотореакций бенэоацеталей в активной среде показало, что 4,5-бекзо-1,3-диоксолан в среде полЕгалогенметанов под действием трет.-бутокоильных радикалов, образующихся в результате фотоли-тичеокого распада ПТБ при 20...25 °С образует 2-галогензаыещенный 4,5-бензо-1,3-диоксолан и 2,21-би<4,5-бепзс-1,3-диокоолап):

+ + ^."HN^Vl

п - 0,1 ; X - С! , Вг.

Установлено, что в отсутствие инициатора в изученном интервале температур галогенирование не протекает. Селективность образования бромзамещенного продукта значительно выше, чем при использовании четыреххлорястого углерода и хлороформа. Бромоформ, как галоге-нирующий агент в несколько раз активнее СС14, а последний активнее хлорофораа. Изменение активности галогениругацих агентов связано не с прочностью связи С - Hal в полигалогенметанах, а. о реакционной способностью соответствующих галогенметяльных радикалов.

Кинетику процесса изучали при хлорировании 4,5-бензо-1,3-диок-солана четыреххлористым углеродом. Скорость образования ТБС не за-

весит, от концентрации субстрата ( рис. 3) и линейно зависит от концентрации ПТБ ( рис. 4). Начальные скорости образования 2-хлор-4.5-бенэо-1,3-диокеолана линейно зависят от концентрации субстрата ( рио. 3). Начальная скорость образования 2-хлор-4,5-бензо-1,3-ди-окоолака не зависит от концентрации чотыреххлористого углерода (рис. 4).

Полученные зависимости указывают на следующий механизм гемолитического фотогалогенирования 4,5-бенао-1,3-диокоолана:

ьс

[oi;0xHH * (4е0'

\м)

А + СС14 АН ♦ СС13

к ♦ к СС13 «■ СС|2

-t>

2 1«,), CD*

(А)

+ снс;*

1А)

(А-А)

CCis - CCI,

Кислородцентрировянше радикала лредпочтлтиьно гтакувт екгвв-Ене С-Н связи. Обравущиеск Eps эдвд 4с5-бензо-ХеЗ-дяокосшш-2-няь-ше радикалы легко. оЕршаюг етоы галогена os иолнгалогеаметакае а результате чего обратится З-галогон-б -5-бекзо--1 ^-доохсо.'-ап е ®рн-хлоркеткльшй радшшд. КпЕвткчвзкно egeecsmoces свадетельсгвует о той, что отрыв атома хлора не лшщткру.ет процесс. Лкеттнрущей ста-дней является реакция отрыва ееош водорбда os субстрата радикалом CCI3s которая приводит к обрееовакп» CHCIg. Рекомбинация СС13 раднка-лов приводит к гексахлорэтапу. .

Р

\

5,0

Ч +.0

I

V 3.°

'V»

С АН], моль-л"

Рао. 5. Зависимость начальной скорости образования 2-хлор-4,5-бензо-1,3-диокоолааа (I) и трет.-бутилового опирта (2) от концентрации субстрата. [ПТБ]в 0,4 моль'л"1, [С014] и 2,0 иоль-л"1, Т « 20...25 °С, растворитвль-гексан. 4

1_2_5 А [СС14](М0ЛЬ-Л

» 3,0

ч

«4 2,0

Ю

0 0,1 0.2 0.3 С,4 [ЛТ&],1ШЬ-л-'

Рис, 6. Зависимость начальной скорости образования

трет.-бутилового спирта (2) от концентрации 1ГГБ и 2-%лор-4,5-бензо-Х,3-даоксолзкз (X) от концентрацзи;

СС14„ [АН З3 2„0 моль растворитоль-гексан.

Т ® 20»

>•25 С»

Изучение фотогалогенирования бензоацеталей показало, что оо-новннм продуктом яЕЛяется 2-галоген-4,5-бензо-1,3-диоксолан. Таким образом, данный метод можно использовать с целью получения галогэн-оодержащих гетероароыатических соединений.

4. Фотохимическое присоединение бензоацеталей к непредельным соединениям

Изучение фотодимэризацик и фотогалогенирования бензоацеталей показало, что в обоих случаях реакция идет через промежуточный 4,5-бензо-1,3-диокоолан-2-идьный радикал. Присоединение этих радикалов к непредельным соединениям приводит к ценным органичеокиы соединениям.

Установлено, что фстоприсоедкнение 4,5-бензо-1,3-диокоолана к гексену-1 при облучении ультрафиолетовым светом при комнатной температуре в присутствии ПТБ проводит к продуктам присоединения. Кроме того, в продуктах реакции.обнаружен в незначительном количестве 2,2*-би(4,5-бензо-1,3-диокоолан):

Как показали экспериментальные данные < табл. 2), продукта присоединения образуется в 7,..8 раз больше, чем димерного продукта Кинетика процесса аналогична кинетическим зависимостям фотодимери-вации и фотогалогенирования бензодиоксоданов.

Скорость инициирования, совпадающая со скоростью накопления ТЕС, линейно возрастает с увеличением концентрации ПТБ и ае зависит от концентрации субстрата. Начальная скорость накопления продуктов

Таблица 2

Фотоияициированное присоединение 4,5-бенэо~1,3-диокоэлана (АН) к 1-гексену в присутствии ПТБ. [АН}- 1,50 аоа-д"1 , [l-гекоен] = 0,40 модь'л"1, [ПТБ]= 0,120 .моль-л-1, Т - 20...25 °С, растворитель - гексан

Время,¡Конечная концент-!Конвагюкя,! Продукты рэакцшг моль»д^ Т.ч 1рацшз', моль* л ~Ч % . ! Выход на лвзбшщзнный

!_ I___t 1-гекоен. %_ , .

;--:—I— ............—--[ т , ■ —

; АН !1-гексен : АШ-гек-! 2-гэксал-4,5-,-2,2-6iu4,5-! j !сен !-бензо-1,3- ¡-оензо~1,з-

j . • ; ! 5 -даоксолан ¡даоксолая)

I I I > I I i I.I I II II. t I ■ I ■ i' —

2 1,30. 0,23 II 45 0,15(84) ' 0,02 4 1,20 0,15 17 62,5 0,22(88) 0,03,

присоединения но .зависят от концентрации субстрата, начальная скорость образования продукта рекомбинации пропорциональна концентрации ПТБ, а продукта присоединения пропорциональна концентрации ПТБ в степени 0,5, причем прямые проходят через начало координат. Начальная скорость накопления 2-гекоитг-4,&-бетаоди-окоолана линейно зависит от концентрации олефинз.

' На основанш результатов, предполагается следующая охема радикального взаимодействие 4,5-бензо-1,3-дксксолана с 1-гекое-ноы, в которой обрыв цепи происходит на радикалах А {СК3)зС00С(СН5)з ► 2(CH3)3CD'

(§¿><ü+ —► + (снз)3сон

. V) ^ >)

А + сн2= сн-с4н9--► ЙГ X •

^О^СН^СН-^Нц

В + АН--@:°0ХСННГСИ2-С4И9^

• —

(А-А)

Показано, что с увеличением концентрации непредельного соединения выход продукта присоединения увеличивается. Выше оптимальной концентрации непредельного соединения выход продукта присоединения не увеличивается, так как , непредельные соединения образуют полимеры.

Активность непредельных углеводородов уменьшается о увеличением молекулярной массы.

Также было изучено фотсприооодинение 5,6--бензо-1,4-диоксана к олефинаи г присутствия инициатора ПТБ при тех же условиях. Выло установлено, как е в случае 4,5-бензо-1,3-диоксолана, основным продуктом реакции является 2-алкил-б,6-банзо-1,4-диокоан. Кроме продукта присоединения, в незначительной количестве образуется 2,2*-би(5,6нЗензо-1,4-диоксан-2-ил):

Г^А ПТБ,

К- С4Н5, С5Н„. ^ О' V

Полученные результат позволяют рассматривать реакцию фотоприсоединения бензоацоталей как удобный метод получения 2-алкилза-ыеиенных бонзоацеталйй, а также как способ внедрения во второе положение цокла заданной функциональной группы.

5. Фотохимическое алкилировяние ароматических оснований 4,5--оензо-1,3-дкоксоланами и 5,6-бензо-Х,4-даоксанами

Установлено, что при взаимодействии 4,5-бензо-1,3-диоксолача с протокарованяыы шрадшюм в присутствии ПТБ в условиях УФ-обдуче-шш при рН=4...5 и при температурах 20 °С и 50 °С образуется главным образом 2-С4,5-беизо-1,3-даохсолан-2-ил)пирндип, 4-(4»5-бензо--Х,3-дао!шолан-2-пл)пнрцдап. Из ПТБ образуется ТБС:

н+

-0ч Л-Л Л

•О

Таблица 3

Фотохимическое алкилирование пиридина о 4,5-бензо-1,3-да-оксоланом в присутствии ПТБ.

[АН] » 1,00 моль'л-1, [ПТБ]» 0,30 моль'л"1, [пиридин] - 0,2 моль'л~| раотворитель - метанол

Тем-! Конечная кон-!Конвероия! Продукты реакции, моль -л""1.

пера!- центрация, | „. ____

тура! I У» ¡Выход на превра- ¡Выход на превра-

о дТ модь л 1 {ценный пиридин, %!шеаный субстрат, %

1"И {ОТ" { АН !Пи- !г-(4,5-!4-(4,5- !2,21-<Зй(4,5-бензо-¡д<ш | ¡ри- ¡бензо- !бэнзо-1,Э*1,3-диокоолан).

1 !дин 11,3-да-1 диоксодан 1

I ! !окоолань2-ил) !

! I I-2-ил) »пиридин !

I ! ¡пиридин! I

20 0,861 0,092 12 54 ^0^5 0^6 ^012 50 0,879 0,094 II 53 ^0^2 ^01^

Увеличение температуры от 20 °С дс 50 °0 не оказывает.влияние ни на конверсия оубстрата, ни па соотношение выходов продуктов.

Также установлено, что при взаимодействии 4,5-бензо-1,3-диок-00.1ана с протоиированым хинальданом в тех жа условиях образуется о высокой селективностью единственный продукт -4-(4,5-бензо-1',3-диок-солан-2-ил) хинальдин:

н+ * (О)

С целью изучения влияния природа инициирующего агента, нами были изучены реакции протонированных ароматических оснований о бея-аодаоксоланами в присутствии перекиси бензошш (ПБ) в условиях ультрафиолетового облучения.

Установлено, что при взаимодейотвии 4,5-бензо-1,3-диокоолана о протонированным гетероароматическим основанием в присутствии ПБ в условиях УФ- облучения при комнатной температуре образуются продукт алкилирования и димерный продукт:

.. 'СН3

Полученные результаты позволяют выбрать наиболее оптимальные условия препаративного получения алкшшрованных гетероароматичео-ких оснований.

6. Применение солнечной энергии при фотохимических

реакциях бензоацеталей Установлено, что при. облучении 4,5-бензо-1,3-диоксолана (2,5 моль'л""*) и октена-1 (0,6 моль«л""*), солнечным светом в естественных условиях в присутствии ацетона (0,25 моль'л""*) образуются

продукты присоединения и рекомбинации, а также 2-ундеканон:

' • О

.

ОНО он о

+ ©Ч'^о^® +..сн,-с-снгс,н17

С применением солнечных концентраторов доля продуктов присоединения понижается. Полученные результаты показывают, что применение солнечного концентратора приводит к сокращению длительности

эксперимента.

В целом, фотохимические реакции рекомбинации и присоединения бензоацеталей при низких температурах дают, в основном, продукты дпмеризации и присоединения бензоацеталей.

7. Пути практического использования полученных результатов

В результате проведенных исследований в рамках КЕШ1 "Реактив" разработаны и утверждены лабораторные методики, технические требования на производство II реактивов, которые внесены в отраслевой реестр Маяхимпрома. '

На основе фотохимических реакций бензоацеталей предложены удобные препаративные методы синтеза соединений, труднодоступные иншя методами..

В отделе паразитологии Туркменского научно-исс ледова та ль-окого института животноводства и ветеринарии Госагропрома ТССР проведены лабораторные испытания некоторых синтезированных про-' дуктов. В качестве объекта испытаний бняи взяты наиболее опасные эктопаразиты и переносчики тяжелых болезней-икоодовые клещи рода гиаяомма. Из испытанных препаратов наиболее эффективные акари-цидные свойства проявили 2-хлор-4,5-бензо-1,3-диокс о лан, 4,5-бёнзо-1,3-дсоксолан, 2-(2-циаяоэтил)-4,5-банз'о-1,3-диоксолан.

В секторе испытаний ингибиторов коррозии металлов Научно-исследовательского института сейсмостойкого строительства Госстроя ТССР проведены испытания некоторых полученных соединений. Максимальную защиту от коррозии обеспечивают а-хлор-1,5-бензо-1,3-диокоолан, 2,2^-бк (4, 5™бокз о-1,3-даокс о лан), 4,5-бензо-1,3-циоксолан, 5,6-бензо-1,4-днокоан.

В научно-исследовательской лаборатории ТдаманНШШефть проведены испытания на янгЕбпрукщую активность коррозии металлов, йсследоваинью соединения скипают скорость коррозии в минэралпзо-

о

ватой воде, что и имеет как ^еоратичзское, так и практическое значение при разработке ингибиторов коррозии для минерализованных вод.

На кафедре 'фармакологии Туркменского государственного медицинского института проведены исследования по психотропной активное те подученных соединений; 4,5-б9Нзо-1,3-диоксолэя и 5,6-бензо-1,4-ДИоксан обладают повышвшша'нейролептическим действием, уменьшая эмоциональную реактивность, двигательную активность и агрессивность жззотнкх. (крыс) в 2...2,5 раза Е сравнении о клас-оичеоккл нейролептиком аминазином.

Б сектора испытания гербицидов Всесоюзного научно-исследовательского технологического института гербицидов (ВНИТИГ) прсь-' ведена испытания получантзс соединений: 4,5-бензо-1,3-диокоолан, 2(2*-би(4,5-бэнзо~1,3-дегоксолак), 2-хлор-4,5--бензо-1,3-диоксолан, 2-(2-фекилэтил)-4,5-бензо-1,3-диоксолан. Ссэдшгаыяя допытывались на зтиолирозадаш: пророотках биоиндикаторов. Испытанные соединения проявили гербшздднуго активность,

18 соединений, синтезированных впервые, дрошяи госрегиотра-цдю в Научногисследозательском инотитуте по биологическим испытаниям химических соединений; им приовоены номера государственной регистрации с установленной структурой.

Предложена методика прозедения и принципиальная схема установки для проведения фотохимических экспериментов на солнечных концентраторах.

На вещестлс 2-(2-цданоэтил)-4,5-бонзо-1 ,3-дяоксодая, проявляющее шшршвдщую активности, получено положительное решнре о выдаче авторского свидетельства СССР (й 3795315/04/154а17 от 13.06.90). '

.ВЫВОДЫ

I. Установлено, что двухатомные фенолы о линейными ацэта- • шли образуют 2-алкил-4,5-бонзо-1,3-диоксоланы, оптимальной температурой реакции являетоя 80...90 °С. В присутствии катализатора КУ-2 выход роновного продукта увеличизаетоя.

■ 2. Показано, что фотохимические превращения бензоацеталей в инертной среде в приоутотвии перекиси трет.-бутила я ли ацетона при 20 °С и 70 °С приводят к димерннм продуктам - 2,21-би (2-алкил-4,5-бензо-1,3-диаксоданам).

3. В фотохимических реакциях. 4,5-бензо-Х,3-диоксоланов в среде полагалогенметанов в результате свободнорадикальньк превращений образуются, в основном, 2-галогензвмещ9НЕые 4,5-бензо--1,3-диокооланы. Селективность образования продукта 2-бром-4,5-бензо-1,3-диоксолана значительно выше, чем 2-хлор-4,5-бензо-

-1,3-диокоолана.

4. Проведено исследование радикальных реакций бензоацэта-лай с непредельными соединениями при фотошшциированш. Установлено, что фотоприсоединение к Ж - непредельным соединениям ' идет исключительно за счет углерод-водородной связи, смежной с двумя киолородными атомами бекзоацеталей. Показано, что основным продуктом радикального присоединения бензоацеталей к непредельному соединению'являетоя продукт присоединения и образуется незначительное количество димерного продукта. Предложен механизм реакций присоединения бензоацэталей к гексену-1.

5. Установлено, что фотохимическое алкплирование протони-рованного хшальдана 4,5-бензэ-1,3-диоксоланом и 5,6-бензо-

-I,4-диоксаном приводит к образованию единственного продукта 4-(4,5-бензо-1,3-диокс олан-2-ил)хинальдина и 4-(5,б-бензо-1,4--диоксан-2-ил)хинальдина, соотватственно.

6. Показана возможность использования солнечной энергии в гемолитических фотохимических реакциях с участием бензодиоксацикло-алканов. Предложены методы использования солнечной анергии для проведения реакции.

7. В рамках Комплексной научно-технической программы "Реактив" разработаны одиннадцать методик синтезп бензоацеталей, на которые утверждены технические условия.

8. Найдено, что некоторые синтезированные соединения обладают акарицидной, гербицидной, психотропной активностью и являются ингибиторами коррозии металлов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: ;

1. Сапаров А., Ибадуллаев Б., Нурберциев Р. Н., Ходжалыев Т., Синтез химических соединений содержащей 1,3-бензодиоксолановый фрагмент. // Физико-химические основы получения новых материалов. Тезисы докладов. - Баку, 1989. - С. 41.

2. Сапаров А., Ибадуллаев Б., Нурберциев Р. Н., Ходжалыев Т. Циклические ацетали - полупродукты в органическом синтезе. // Физико-химические основы получения новых' материалов. Тезисы докладов. Баку, 1989.- С. 39.

3. Сапаров А., Ибадуллаев Б., Сошев Ж. А., Таганлыев А. Т,, Хекимов Ю. К. 4,5-бензо-1,3-диоксолан в качестве психотропного препарата // Ш съезд фармацевтов Туркменской ССР. Тезисы докладов.-Ашхабад, 1989.-С. 102.

4. Таганлцев А.Т., Сапаров А./ Ибадуллаев Б., Сошев Ж. А., Хекимов Ю. К. Синтез и биологическая активность' 2-цианозамещенных конденсированных, ацеталей // Ш съезд фармацевтов Туркменской ССР. Тезисы докладов. - Ашхабад, 1989.-С. 206.

5. Таганлыев А. Т., Сапаров А., Курбанов Д. К., Нурбердаез Р.,!

Ходкалнев Т. X., Хекимов Ю. К., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л. Реакции фотоинициированной радикальной димеризации 1,3-арил-содержащих ацеталей // Известил АН ТССР, сер. ФТХ и т"Н 1989, 6,--С. 101... 103.

6. Таганлыев' А. Т., Сапаров А., Ибадуллаев Б., Хекпмов Й. К., Курбанов Д. К. Фотоприсоединение конденсированных ацеталей к алке-' нам при облучениг солнечным светом в естественных условиях.// Третье региональное совещание роспублик Средней Азии я Казахстана по химическим реактивам. Тезисы докладов. - Ташкент, 1890.-С. 232. '

7. Таганлыев А. Т., Сапаров А., Ибадуллаев Б., Хекимов Ю„ К. Новый метод синтеза 2-зарлещеняых 4,5-бензо-1,3-диоксоланов // Треть? региональное совещание республик Средней Азии н Казахстана по химическим реактивам. Тезисы докладов. - Ташкент, 1990.-0. 228.

8. Сапаров А., Таганлыев А. Т., Ходаалнев Т. X., Курбанов Д., Нурбердиев Р. Н.» Хекимов Ю. К. Фотоинициированное радикальное присоединение 4,5-бензо-2,З-дпоксолэна к 1-гексену // Известия

АН ТССР, сер. ФТХ и га 1990, И 1,-С. 109—III.

9. Сапаров А., Таганлыев А. Т., Ходжалыеп Т. X., Курбанов Д., Хекимов Ю. К. Фотоишщиированное радикальное алкилирование пиридина с 4,5-бепзо-1,3-даоксоланда в присутствии перекиси трет.-бутила // ИзвестияАН ТССР, сер.ФТХ и ГН 1990, В 1,-С. III...112.

10. Сапаров А., Таганлыев А. Т., Нурбердиев Р. Н., Хекимов Ю. К. Механизм Фотопревращения 4,5-бензо-1,3-даоксолана в среде четнрех-хлористого углерода // ИзвестзмАН ТССР, сер. ФТХ я ГН 1990, }Ь 2,

0. 101..Л06.

11. Таганлыев А. Т., Сапаров А., Ходяалыев Т. X., Хекимов Ю. К., Фотояницкированное алкшгарование хинальдина 4,5-беязо-1,3-диоксола-ном // Известия АН ТССР, сер. ФТХ и ГН 1990, й 2,-С. 106...107.

12. Сапаров А., Таганлыев А., Нурбердиев P., Ибадуллаев В., Хекимов ii.K. Синтез 2-алкил-4,5-бензо-1,3-диоксоланов на основе реакции циклизации пирокатехина с линейными ацеталями // Известия АН ТССР, сер.ФТХ и ГН 1990, № 6, - С. IU3J05.

По результатам работ получено положительное решение № 4755315/04/ I546I7 о выдаче авторского свидетельства СССР от 13.06.90. "2-(2-циано-этил)-4,5-бензо-1,3-диоксолан, обладающий акарицидной активностью против иксодовых клещей рода Гиаломма" /туркменский госуниверситет им.A.M.Горького. Авторы изобрет.: А.Сапаров, А.Таганлыев, Р.Нурбердиев, В.Ибацуллаев, Д.Цурбанов, Т.Х.Ходчсалыев, ¡O.K. Хекимов.

Подписано к печати //. о-1/. 9/,

Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Печ. листов /£> . Тираа у&о экз. Заказ

УфвдкКй нефтяной институт Ротапринт Уфимского нефтяного института

Адрес института и полиграфпредцриятияг 450062, Уфа, Космонавтов, I

Соискатель

А.САПАРОВ