Фотохромы и мероцианины тиофенового ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Учреждение Российской академии наук Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

На правах рукописи

ШИРИНЯН ВАЛЕРИК ЗАРМИКОВИЧ

ФОТОХРОМЫ И МЕРОЦИАНИНЫ ТИОФЕНОВОГО РЯДА: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

Специальность: 02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

г 3 ДЕК 2009

Москва 2009

003486713

Работа выполнена в лаборатории гетероциклических соединений Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Краюшкин Михаил Михайлович

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, профессор

Громов Сергей ПантелеКмонович

доктор химических наук, профессор Травень Валерий Федорович

доктор химических наук, профессор Ненайдепко Валентин Георгиевич

Ведущая организация: Южный научный центр РАН

Ростов-на-Дону

Защита диссертации состоится "15" декабря 2009 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.222.01 при Учреждении Российской Академии Наук Институте Органической Химии имени Н. Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН

Автореферат разослан "¿¿." МО\Л 2009 года

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.222.001 доктор химических наук Л. А. Родиновская

Актуальность проблемы. Традиционным фундаментальным направлением органической химии является синтез и исследование свойств органических молекул, способных изменяться под действием внешних факторов, таких как свет, температура, рН среды и прочее. На основе продуктов с подобной восприимчивостью создаются эффективные материалы для различных областей науки и техники. Особое место среди этих веществ занимают фотохромы и мероцианины, нашедшие практическое применение в качестве фотохромных светофильтров различного назначения (сошлемся, в частности, на хрестоматийный пример их использования в солнечных очках), а также красителей для всевозможных материалов. Кроме того, органические фотохромы широко исследуются для создания молекулярных переключателей в биологических и супрамолекулярных системах, в качестве элементов трехмерной оптической памяти в устройствах сверхвысокой информационной емкости, а также светоуправляемых магнетиков, интерес к которым в последние годы сильно возрос. Мероцианиновые красители изучаются в медицине (фотодинамическая терапия лейкемии), а также широко исследуются для получения эффективных материалов для нелинейной оптики.

Развитие химии фотохромных и мероцианиновых красителей, изучение их физико-химических и спектральных свойств, несомненно, имеет также большое теоретическое значение, поскольку неизбежно способствует созданию новых синтетических методов и установлению корреляций между структурой и физико-химическими характеристиками веществ.

Диссертационная работа посвящена, главным образом, созданию новых фотохромных и мероцианиновых систем на основе производных тиофена, разработке эффективных подходов к их синтезу и усовершенствованию методов получения известных перспективных продуктов, а также исследованию спектральных свойств красителей и выявлению возможности их применения.

Объектами изучения явились фотохромные диарилэтены, спиропираны и спирооксазины тиофенового ряда, фотохромизм которых обусловлен электроциклическими превращениями гексатриеновой системы. В диссертации исследованы также мероцианиновые красители, являющиеся тиофеновыми аналогами фотоиндуцированных форм фотохромных спиропиранов и хроменов.

я

яр!горугап, Х=СН; 5р'|пн1ха2]пе,

К началу нашего исследования перспективные в практическом смысле термически необратимые диарилэтены с высокой цикличностью были представлены, в основном, производными гексафторциклопентена, малеинового ангидрида и малеинимида. При этом перфторциклопентен является малодоступным продуктом, а синтезы фотохромов с участием этого низкокипящего соединения были нетехнологичны и зачастую проходили с низкими выходами. Подчеркнем при этом, что инертность перфторциклопентенового мостика в такого рода соединениях существенно ограничивала дальнейшую модификацию дигетарилэтенов. В свою очередь суммарные выходы фотохромных производных малеинового ангидрида и малеинимида не превышали 4%. Все это ставило на повестку дня вопросы совершенствования методов синтеза последних, равно как и создания перспективных дигетарилэтенов (дитиенилэтенов) с новыми, легко модифицируемыми мостиками.

Подавляющее большинство термически обратимых фотохромных спиропиранов и спирооксазинов построено на основе индола. Многочисленные синтетические исследования последних лет были связаны, главным образом, с их функционализацией, уточнением оптических характеристик, выяснением механизма их взаимодействия со светом и т.д. Представлялось целесообразным выйти за границы индольной структуры заменив, например, бензольное кольцо на гетероцикл (в нашем случае - тиофен).

Очевиден интерес к веществам, сочетающим в одной молекуле несколько функциональных систем с разными свойствами (фотохромными, флуоресцентными, электрохромными и т.д.). Введение в молекулу фрагментов с различной функциональностью позволяет взаимно контролировать и модифицировать эти параметры, добиваясь различных эффектов, в том числе и синергетических. В связи с этим нам представлялось целесообразным также создание гибридных структур, включающих как термически обратимые (спиропираны, спирооксазины), так и необратимые (дитиенилэтены) фотохромные системы.

Целью работы явилось создание удобных методов синтеза фотохромных и мероцианиновых красителей тиофенового ряда и исследование их строения и спектральных свойств. В работе изучены фотохромные красители, фотохромизм которых обусловлен электроциклической реакцией, а в качестве открытой формы выступает гексатриеновая система (дигетарилэтены, спиропираны и спирооксазины). Рассматриваемые мероцианиновые красители являются гетероциклическими аналогами (устойчивыми в открытой форме) фотоиндуцированных форм фотохромных спиропиранов и хроменов.

Реализация поставленной цели включала решение следующих научных задач:

• Разработка эффективных подходов к синтезу дигетарилэтенов на основе производных циклобутендиона, малеинового ангидрида, малеинимида и циклопентенона.

• Исследование реакции Фишера для производных тиофена и создание на ее основе нового класса фотохромных спиросоединений и мероцианиновых красителей тиенопиррольного ряда.

• Создание мероцианинов ранее неизвестного типа, сочетающих диарилметановый и тиофен-3-оновый фрагменты, и разработка удобного метода их синтеза.

• Синтез гибридных фотохромных веществ, содержащих наряду со спиропирановой системой другие фотохромные и флуоресцентные фрагменты, включая дигетарилэтеновые.

• Изучение спектральных свойств фотохромных соединений и мероцианиновых красителей тиофенового ряда и выявление закономерностей влияния структуры на свойства.

Научная новизна. В работе разработано новое научное направление - химия фотохромов и мероцианинов тиофенового ряда.

Научная сущность настоящей работы заключается в создании удобного инструмента для конструирования фотохромов и мероцианинов, содержащих тиофеновый цикл, и изучении физико-химических свойств полученных красителей. Кроме того, одним из фундаментальных аспектов работы явилось установление корреляций структура-свойство, в том числе для выявления новых областей применения фотохромных и мероцианиновых соединений.

Созданы следующие ранее неизвестные и труднодоступные классы фотохромных и мероцианиновых соединений тиофенового ряда:

- фотохромные дигетарилэтены на основе производных циклобутендиона и циклопентенона;

- фотохромные спиропираны и спирооксазины, а также мероцианиновые красители тиенопиррольного ряда;

мероцианиновые красители, сочетающие в качестве донорной части диарилметановый фрагмент, а акцепторной - производные тиофенонов.

Предложены удобные методы получения фотохромных дигетарилэтенов на основе производных малеинового ангидрида, малеинимида, циклобутендиона и циклопентенона.

Разработан эффективный подход к синтезу спиросоединений и мероиианиновых красителей на основе замещенных тиенопирролов, где ключевой стадией является взаимодействие гидразонов тиофен-3-онов с кетонами в условиях реакции Фишера.

Обнаружена не имеющая аналогий для индольных производных сигматропная перегруппировка 3//-бензотиенопирролов и их четвертичных солей, приводящая к 2Н-[1]бензотиено[3,2-Ь]пирролам. Показано, что процесс чувствителен к влиянию заместителей как в бензольном кольце, так и в пиррольном цикле.

Впервые с помощью комплексных исследований, включая двумерные ЯМР-эксперименты, показано, что под действием кислоты мероцианины, содержащие диарилметановый фрагмент, могут трансформироваться в виниловые аналоги триарилметановых красителей.

На основе фотохромных спиропиранов тиенопиррольного ряда синтезированы бифункциональные соединения, содержащие помимо спиропирановой системы фотохромные салицилиденанилиновый и дигетарилэтеновый фрагменты, а также флуоресцентные и мезогенные группы.

Практическая значимость. Разработаны препаративные методы получения и функционализации производных тиофена, что явилось "сырьевой" основой для создания перспективных фотохромов и мероцианинов.

Предложен новый класс фотохромных дигетарилэтенов с легко модифицируемым циклопентеноновым мостиком, который может быть использован для получения комплексообразующих соединений.

Создан удобный подход к синтезу перспективных фотохромов на основе малеинимидов, в котором ключевой стадией является взаимодействие производных тиофена с дихлоридом квадратной кислоты в условиях реакции Фриделя-Крафтса.

Исследована реакция Фишера для производных тиофена и разработан универсальный способ получения 1Н- и 3№[1]бензотиено[3,2-Ь]пирролов взаимодействием гидразонов тиофен-3-онов с кетонами.

Предложен простой в исполнении метод синтеза дитиенилмалеинимидов, основанный на реакции дихлорида Аг-арилмалеинимидов с гидрокситиофеном и получен широкий ряд новых флуоресцентных дитиенилмалеинимидов, в которых этеновый мостик присоединен по 2-ому положению тиофенового кольца.

2Н-Бензотиенопирролы - продукты перегруппировки ЗЯ-пирролов - были использованы для синтеза мероцианиновых красителей неизвестного ранее типа с максимумами поглощения, смещёнными более чем на 110 нм в длинноволновую область по сравнению с "классическими" аналогами.

Найдено, что мероцианиновые красители, содержащие в качестве электронодонорной части диарилметановый фрагмент, обладают ацидохромизмом и представляют интерес в качестве индикаторов.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на 38 международных и отечественных конференциях, симпозиумах, съездах по фото- и органической химии, в том числе: 23 International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur, Moscow (Russia), 2008; 23'h European Colloqium on Heterocyclic Chemistry Antwerp (Belgium), 2008; International Symposium on Photochromism (ISOP-07), Vancouver (Canada), 2007; XVIII Менделеевский съезд no общей и прикладной химии, Москва (Россия), 2007; Р'1' International conference on solar energy and applied photochemistry Cairo (Egypt), 2006; 4,h International symposium on photochromism, Arcachon (France), 2004; XXIInternational Conference on photochemistry, Nara (Japan), 2003; 11 International Symposium on Photochromic Diarylethenes, Miesbach (Germany), 2002; 2-я Всероссийская конференция no молекулярному моделированию. Москва, 2001; The 12'h European Symposium on Organic Chemistry, Groningen (The Netherlands) 2001; I0"' International Conference on Unconventional Photoactive Systems, Les Diablerets (Switzerland), 2001; XX International Conference on Photochemistry, Moscow, 2001; XVIIIIUPAC Symposium on Photochemistry, Dresden (Germany), 2000.

Материал представлялся в 2008 г. на конкурсе ИОХ РАН, где занял третье призовое место. Публикации. Данные, полученные в работе, опубликованы в ведущих отечественных и зарубежных журналах (31 статья), в сборниках (2 статьи) и тезисах докладов (38 тезисов). По теме работы также опубликована глава книги "Merocyanines: synthesis and application", in "Topics in Heterocyclic Chemistry", Springer, Berlin / Heidelberg, 2008, p. 75-105. Струю-ура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, главы, посвященной литературным предпосылкам исследования, обсуждения результатов, включая разделы по разработке методов получения фотохромных соединений и мероцианиновых красителей на основе производных тиофена, синтезу бифункциональных (гибридных) веществ, спектральным исследованиям, а также выводов, экспериментальной части и списка литературы, содержащего 268 наименований. Рукопись изложена на 274 страницах машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ФОТОХРОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1.1. СИНТЕЗ ДИГЕТАРИЛЭТЕНОВ

Одними из наиболее исследуемых в последние годы фотохромных веществ, фотохромизм которых обусловлен электроциклической реакцией гексатриеновой системы, являются диарилэтены. Особенностью этого класса фотохромов является термическая устойчивость как открытой (гексатриеновой), так и фотоиндуцированной циклической формы.

ХяИ.О.в

К началу наших работ большинство известных фотохромных диарилэтенов относились к производным перфторциклопентена. Кроме того, было описано несколько соединений на базе пиррол-2,5-диона (малеинимида). Основные исследования касались фотохромных свойств диарилэтенов перфторциклопентенового ряда, спектральные свойства других представителей этого класса были представлены очень скудно. Главной причиной являлось отсутствие эффективных способов их получения.

Поэтому наши исследования в этой области включали два аспекта: разработку удобных методов синтеза перспективных дитиенилэтенов (диге-гарилпроизводных малеинового ангидрида и малеинимида) и создание новых фотохромных систем с легко модифицируемыми мостиками.

Объектами изучения явились фотохромные диарилэтены на основе циклобутендиона (I), малеинового ангидрида (II), малеинимида (III) и циклопентенона (IV).

и

V-/' 0^0^:0 о^^о и/Л. Н1 ш т ш В в

1.1.1. Дигетарилциклобутендионы

До наших работ производные квадратной кислоты не исследовались в качестве фотохромов. Для создания циклобутендионовых дигетарилэтенов нами была изучена реакция производных тиофена с дихлоридом квадратной кислоты (2). В качестве модельного соединения был использован 2,5-диметилтиофен (1). Такой выбор был обусловлен его

6

доступностью и необходимостью введения в а-положение к этеновому мостику метильного заместителя, а наличие электронодонорной группы в кольце тиофена благоприятствовало электрофильному замещению в условиях реакции Фриделя-Крафтса. В классических условиях ацилирования 2,5-диметилтиофена наряду с целевым дикетоном 3 был выделен побочный продукт 4, также наблюдалось сильное осмоление (Схема 1).

Схема 1.

Л.

/1

Строение соединения 4 было доказано с помощью РСА. С целью оптимизации условий реакции нами было исследовано взаимодействие 2,5-диметилтиофена с 3,4-дихлорциклобут-З-ен-1,2-дионом в различных условиях: был использован широкий ряд кислот Льюиса (ЭпСЦ, "ПСЬ), ВРз*Е1гО, А1СЪ и А1Вгз) и растворителей (хлористый метилен, гептан, дихлорэтан, бензол, нитробензол, нитрометан и т.д.). Лучшие результаты были получены при использовании хлористого алюминия в качестве кислоты Льюиса и в качестве растворителя смесь дихлорэтан - гептан. Наибольший эффект был достигнут в случае применения различных соотношений растворителей для каждой из двух стадий ацилирования тиофена (Схема 2).

Схема 2.

»о

я

Б' А1СУ (СН,),С1, - С,Н„

А1СУ

(сн.^а, . с,н„

\\ //

Для первой стадии, где ацнлирующим агентом является более активный дихлорид квадратной кислоты, используется менее полярное соотношение смеси гептан - дихлорэтан, а для второй стадии, когда в качестве электрофила выступает относительно слабая частица -продукт моноацилирования VI, полярность используемой смеси следует повысить увеличением содержания дихлорэтана. Варьирование температуры и соотношения растворителей в реакционной смеси для различных стадий процесса позволяет регулировать скорость взаимодействия дихлорида квадратной кислоты с производными тиофена и синтезировать как целевые дигетарилциклобутен-1,2-дионы, так и продукты реакции дихлорида с одной молекулой субстрата.

1.1.2. Дитиенилмалеинимиды

Поскольку диарилмалеинимиды являются одним из перспективных фотохромных систем и широко исследуются для создания новых материалов для оптоэлектроники, основной стратегией данной части работы явилось создание эффективных методов их синтеза. В рамках диссертационной работы нами были исследованы два типа дитиенилмалеинимидов: бис-3- (VIII) и (2-тиенил)малеинимиды (IX).

\\ //

\\ //

\ III к

Для получения бис-(3-тиенил)малеинимидов были изучены два подхода: первый путь включал синтез монооксимов дитиенилциклобутендионов и их бекмановскую перегруппировку. Второй путь предполагал окисление дигетарилциклобутендионов по Байеру-Виллигеру до производных малеинового ангидрида и взаимодействие последних с первичными аминами.

Схема 3.

о о

К# \\ // V»

1.1.2.1. Синтез цис-3-циапо-2,3-дитиенилакрш1атов

Бекмановская реакция хорошо исследована для различных оксимов, в том числе и для монооксимов 1,2-дикегонов, однако какие-либо данные по перегруппировке производных циклобутендиона отсутствовали. Перегруппировка оксимов циклических кетонов по Бекману в основном приводит к расширению цикла с образованием лактамов и широко используется в промышленности в производстве полиамидов.

Наши попытки синтезировать монооксим 14 привели к интересным результатам. Со свободным гидроксиламином реакция не протекала, а с его гидрохлоридом взамен ожидаемого монооксима были выделены эфиры 3-циано-2,3-бис(2,5-диметил-тиофен-3-ил)акриловой кислоты 15а-с исключительно в г^нс-конфигурации и имид 16 (Схема 4).

15а-с 16

Известная из литературы перегруппировка подобного рода для производных 1,2-дикетонов проходит в две стадии - сначала образуется монооксим дикетона 17, а затем под действием кислоты это соединение расщепляется с образованием нитрила 18 и карбоновой кислоты 19 (Схема 5).

Схема 5.

он

V/ ""''"У - "•» IU.CN + К'-СООН

я' х' к' й1

17 18 19

Однако в нашем случае получаются не карбоновые кислоты, а сложные эфиры, и наши усилия выделить монооксим 14 не увенчались успехом. Попытки получить цианакриловую кислоту взаимодействием 3 со свободным гидроксиламином в водном диоксане или ацетонитриле также не удались.

Основываясь на вышеизложенных фактах, можно предложить следующий механизм реакции образования цианоэфиров 15а-с. На первой стадии циклобутендион 3 взаимодействует со спиртом, давая полукеталь 20 (Схема 6), который, в отличие от исходного дикетона 3, способен к образованию оксима ввиду меньшей напряжённости

четырёхчленного цикла (т.к. один из атомов углерода в нём тетраэдрический). При этом возможно образование двух оксимов - анти- и снн-конфигурации (21 и 22 соответственно). Схема 6.

и.

20

м^он ♦н,о1

н О г-Н

Рг

И п Не

и

__ \\Vor

■НО )=(

-Н.О )=(

Из анти-оксима образуется цианоэфир 15, а из сын-оксима - малеинимид 16. Образование соединения 16 можно также объяснить последующей реакцией цианоэфиров 15 с избытком гидроксиламина. Возможность протекания такого процесса подтверждается образованием при обработке 15а гидроксиламином в спиртовой среде имидоксима 23, легко превращающегося в 16 под действием разбавленной соляной кислоты (Схема 7).

Схема 7.

н

О--.

=10

1.1.2.2. Дигетарилпроизводные малеинового ангидрида

Для реализации второго подхода к синтезу бис-3-тиенилмалеинимидов (Путь В, Схема 3) мы изучили окисление производных циклобутендиона по Байеру-Виллигеру. Использование известного для дифенилпроизводного метода окисления не привело к успеху и целевые фотохромы были выделены с очень низкими выходами (5-7%). Возможно, причиной явилось окисление атома серы тиофенового кольца в этих условиях. Для оптимизации условий реакции мы тестировали различные окислители, в том числе органические надкислоты и перекись водорода. Первые положительные результаты были получены при использовании 90%-ной перекиси водорода в ацетонитриле при комнатной температуре. Однако поскольку работа с 90%-ной перекисью водорода требует особых мер предосторожности и неудобна для широкого применения, мы продолжили исследования и обнаружили, что целевые фотохромы образуются с хорошими выходами при нагревании дигетарилциклобутендионов с 35%-ной перекисью водорода при 40-50°С в ацетонитриле в присутствии каталитических количеств ТвОН (Схема 8).

Схема 8.

о о

н,о,

м _. °%У°

/-Ч CH.CN.TsOH /Ч

Hei Hei Hei Het

3,9,11,13 24-27

McO,C л

3,24 9.25 11,26 13,27

Следует отметить, что без л-толуолсульфокислоты реакция сильно замедляется и сопровождается побочным процессом, возможно, окислением по атому серы, которое становится превалирующим.

1.1.2.3. Синтез бис(3-тиенил)малеишшидов

Для завершения логической цепочки: циклобутендион

-малеиновыи ангидрид

малеинимид нами была исследована реакция дигетарилпроизводных малеинового ангидрида с первичными аминами. В качестве исходных соединений были использованы ангидриды 24 и 27. Взаимодействием 24 с ацетатом аммония и первичными аминами в среде абсолютного метанола или этанола с хорошими выходами был получен ряд дитиенилэтенов 29а-£ Схема 9.

29, R = И (о), Me (b>, n-Bu (с). I'hCHj (d).

сн^н^он (t), ai/cn.i/ш tr>

30,К»МеЮ! СНгРИЫ; СН,(С0)Р1| (с);

Следует отметить, что во всех изученных нами случаях, несмотря на использованные мягкие условия, реакция, в отличие от незамещенных малеинимидов, протекает в одну стадию без образования производных малеинамовой кислоты 28. Разработанный метод был успешно использован и для тиенопиррольных малеинимидов ЗОа-с.

1.1.2.4. Синтез бис-(2-тиенил)малеинимидов

В большинстве известных фотохромных дитиенилэтенах мостиковый фрагмент присоединен к тиофеновому кольцу по положению 3. И только несколько примеров в которых тиофеновый цикл связан с остатком перфторциклопентена по положению 2 до

наших работ были описаны в литературе. При этом квантовый выход обратной фотохромной реакции (реакции рециклизации) для таких диарилэтенов на порядок выше аналогичного параметра для фотохромов, в которых этеновый остаток присоединен по положению 3 тиофена. Однако способы получения этих дитиенилэтенов являются весьма трудоемкими, а сами соединения остаются менее доступными.

Нами был разработан удобный метод синтеза дитиенилмалеинимидов взаимодействием гидрокситиофена 31 с дихлоридами малеинимидов 32. Реакция протекает гладко, и в зависимости от соотношения реагентов и условии реакции, можно выделить как монопроизводные ЗЗа-с, так и дитиенилэтены 34а-с (Схема 10).

Схема 10.

Аг * С,Н„ 4-а-С,Н„ 4-МеО-С.Н,

О-Алкилированием и о-ацилированием гидроксипроизводных 34а-с были синтезированы с хорошими выходами ранее неизвестные дитиенилмалеинимиды 35а-с и 36а-1. В качестве алкилирующих агентов были использованы иодистый метил, этиловый эфир бромуксусной кислоты и фенацилбромид. О-ацилирование проводили в смеси уксусный ангидрид - пиридин (Схема 11).

Схема 11.

34,35, а) Аг в Г,Н,: Ь) Аг = 4-С1-С«Н,; с) Аг = 4-МеО-С,Н,; 36, и) Аг = С,Н,, К = СН,: Ь) 4-С|-С,Н,. К = СН,; с) 4 МсО С-,Н„ К = СИ,; й) Аг = С,Н„ К = СНОСОК: И 4-С1-С.Н,, К =: О^СООВ; Г) 4-МеО-С,Н4, И =. СН,СООЕ|; 0 Аг = С,Н„ К = СН,СОР|1: Ю 4-С1-С,Н„ К - СНгСОГЬ; I) 4-МеО-(\Н,, К о СН.СОПц

1.1.3. Синтез 2,3-дитиенилциклопентенонов.

Анализ литературы и собственные исследования фотохромных дигетарилэтенов показали, что наличие в этеновом фрагменте связи углерод-гетероатом (производные малеинового ангидрида, малеинимида и т.д.) отрицательно влияет на светостойкость фотохромных соединений. В то же время электроноакцепторный характер этенового мостика улучшает спектральные свойства фотохромов. С целью усовершенствования спектральных

характеристик и легкой модификации этенового мостика нами был предложен новый класс фотохромных дитиенилэтенов - производных циклопентенона. Для синтеза таких соединений был разработан эффективный подход, ключевой стадией которого является образование эфира 40, циклизация которого приводит к целевому циклопентенону 41. Аналогичным способом с общим выходом 18% было выделено бензотиофеновое производное 42.

Схема 12.

Как мы и предполагали, дитиенилциклопентеноны обладают широкими возможностями для модификации. Так, нитрозированием соединений 41 и 42 бутилнитритом были синтезированы первые представители неизвестного ранее класса оксимов дитиенилциклолентендиона 43 и 44 (Схема 13). Стоит отметить, что такие кегоксимы являются очень эффективными комплексообразователями, а близость фотохромного дитиенилэтенового фрагмента открывает возможность фотоуправления процессом комплексообразования.

Схема 13.

Таким образом, разработан удобный метод синтеза перспективных фотохромов на основе малеинового ангидрида и малеинимида, где ключевой стадией является ацилирование производных тиофена дихлоридом квадратной кислоты. Создан препаративный способ получения флуоресцентных дитиенилэтенов, в которых тиофеновый цикл связан с этеновым "мостиком" по положению 2. Предложен новый класс фотохромных дигетарилэтенов с легко модифицируемым циклопентеноновым мостиком, который может быть использован для

введения различных функциональных групп в фогохромную молекулу, в том числе комплексообразующих фрагментов.

1.2. СИНТЕЗ ФОТОХРОМНЫХ СПИРОСОЕДИНЕНИЙ

Фотохромные спиросоединения, как и диарилэтены, относятся к гексатриеновым фотохромным системам, фотохромизм которых обусловлен электроциклической реакцией. Однако, в отличие от диарилэтенов, гексатриеновая система спиросоединений включает гетероатом, и такие фотохромы устойчивы в циклической форме А, а фотоиндуцированная мероцианиновая форма В в большинстве случаев метастабильна. Схема 14.

я \

А В

Х-СН^

Подавляющее большинство существующих на сегодняшний день фотохромных спиросоединений относятся к двум классам: спиропираны (Схема 14, Х=СН) и их аза-аналоги - спирооксазины (Х=М).

1.2.1. Стратегия синтеза спиросоединений

Синтез спиросоединений тиенопиррольного ряда предполагалось осуществить конденсацией соответствующих тиофеновых аналогов основании Фишера XII с различными о-гидроксиальдегидами для спиропиранов XIII или о-гидроксинитрозоаренами в случае спирооксазинов XIV (Схема 15). Схема 15.

XIV ХП XIII

яр1гоии)х1пе

крш|ругап

Поскольку спиросоединения тиенопиррольного ряда до наших работ не были известны, для построения стратегии их синтеза мы проанализировали литературу по получению их близких аналогов - индольных спиросоединений - и выделили два подхода (Схема 16). Ключевой стадией первого способа (Путь А) является создание 4,6-дигидротиено[3.2-6]пиррол-5-оновой системы (XX, X = О) по реакции Штолле, с дальнейшей трансформацией в тиенопирролины XII. Второй путь (Путь В) базируется на реакции Фишера, и в качестве исходных предполагает использование тиенилгидразинов XVI.

Схема 16.

Г \Д

5 Д1 V й 5

* АЬК Я XX

Х = 0.5.С(СЫ)2

Первая синтетическая стратегия (путь А) нами была подробно изучена на основе амидотиофенов 46а-с1 (Схема 17). Тиенопирролоны 47а-(1 были получены внутримолекулярной циклизацией амидотиофенов в присутствии кислот Льюиса. Лучшие результаты были достигнуты при проведении реакции в дихлорэтане в присутствии бромистого алюминия, целевые лактамы образуются с умеренными выходами (25-40%). Наши дальнейшие усилия по трансформации тиенопирролонов 47а-с1 в тиенопирролины 51а-с! не привели к успеху. Были тестированы различные подходы, однако, возможно из-за низкой стабильности тиенопирролиновой системы осуществить данный синтез не удалось. В диссертационной работе этот раздел обсуждается более детально и приведены подробности исследований каждой из этих стадий.

Схема 17.

и.Ч м

'Ж

50 49э><1 48а-<1

И « Ме (я), РЬ (Ь), «.^С.Н, (с). 4-МеОСу!,М)

Второй подход (Путь В, Схема 16) включает два способа получения

тиенопирроленинов, где ключевой стадией в обоих случаях является взаимодействие

тиенилгидразинов с кетонами в условиях реакции Фишера (Схема 18). Несмотря на то, что

синтез индолов по Фишеру используется чрезвычайно широко, в ряду тиофена данный метод

практически не применялся. Анализ литературы показал, что в качестве исходных

соединений могут быть применены 3-гидрокситиофены или таутомерные им тиофен-3-оны,

15

последние доступны с самыми разнообразными заместителями, поскольку они используются для синтеза тиоиндигоидных красителей. Схема 18.

Преимуществом предложенного подхода является также то, что этим методом ключевые соединения - тиенопирроленины можно получить двумя независимыми способами.

Первый подход (Путь I, Схема 18) - более надежный, но двухстадийный и предполагает на первой стадии синтез производных тиенопиррола XVII взаимодействием тиенилгидразинов XVI с кетонами в условиях реакции Фишера и дальнейшее их С-алкилирование в присутствии н-бутиллития. Путь II - одностадийный и основан на взаимодействии тиенилгидразинов XVI с разветвленными кетонами в аналогичных условиях.

В качестве исходных тиенилгидразинов (тиенилгидразонов) были использованы производные тиофена 31, беязотиофена 53а,Ь и тиенонопиридина 53с, легко получаемые из соответствующих гидрокситиофенов (тиенонов).

Схема 19.

;ю,с 01

М12ГЧНСОСН,

■Ю.С Ы-Ы р,п г Н

м о>- ^ !н

° МеОН ^

ШМ^ГЧН^Н/) .. —-

в' 53а-с

а)Н = Н.Х»СН;Ь)К = ЛОг, Х = СН; с) Л = Н. X = N

1.2.2. Синтез 1Н- иЗН-[1]бепзотиено[3,2-Ь]пирролов.

В качестве модельного соединения для изучения реакции Фишера для производных тиофена был выбран гидразон 54а. Первоначально взаимодействие соединения 54а с кетонами проводили в "классических" условиях реакции Фишера. Относительно приемлемые результаты были достигнуты при использовании в качестве катализатора

соляной кислоты. В случае тиенопиррола 55а выходы не превышали 40%, а для тиенопирроленнна 56а колебались около 15%. По аналогии с распространённым методом синтеза индоленинов взаимодействием тиенопиррола 55а с иодистым метилом в тетрагидрофуране был получен тненопирроленин 56а, при этом наблюдалось образование значительного количества побочного продукта М-алкилирования 57 (Схема 20).

Схема 20.

В отличие от литературного метода алкилирования производных индола, выход 3Н-пиррола оказался значительно ниже, варьирование условий не привело к его существенному увеличению. Кроме того, сам метод накладывал значительные ограничения на строение исходных тиенопирролов, которые не могли содержать заместители, чувствительные к образующемуся аниону. В связи с этим было решено реализовать прямое получение тиенопирроленинов по реакции Фишера. Более детальное изучение данной реакции показало, что помимо тиенопирролов при взаимодействии гидразона тиофенона с кетонами образуется 3,3'-диамино-2,2'-бис(1-бензотиофен) 60 - продукт [3,3]-сигматропной (бензидиновой) перегруппировки (Схема 21).

Схема 21.

59

Образование этого продукта, по-видимому, связано с лёгкостью протекания реакций нуклеофильного замещения в тиофеновом ядре. Стоит отметить, что подобная реакция в ряду фенилгидразинов практически невозможна, и в синтезе индолов по Фишеру продукты

17

бензидиновой перегруппировки не образуются. Чтобы подавить побочные процессы, мы провели реакцию гидразона 54а с кетонами в бензоле. Предполагалось, что использование неполярного растворителя будет препятствовать нуклеофильному замещению в тиофеновом ядре, образованию азина 59 и последующей сигматропной перегруппировке. Однако такая замена не привела к успеху, и образование продукта бензидиновой перегруппировки 60 наблюдалось уже на стадии синтеза несимметричных азинов. Мы предположили, что к минимизации побочных процессов приведёт снижение нуклеофильности тиенилгидразина 54а. И действительно, использование его солянокислой соли дало положительные результаты - целевые тиенопирролы 55а-Г были получены с хорошими выходами 51-90%. Впоследствии метод был упрощен: гидразон бензотиофенона изначально переводился в солянокислую соль, которая затем вводилась в реакцию с различными кетонами в кипящем бензоле. Условия реакции оказались достаточно мягкими и позволили ввести в реакцию кетоны, содержащие чувствительные к нуклеофилам фрагменты (сложноэфирная или гидрокситиофеновая группы). Бензотиенопирролы 55g-i были синтезированы с хорошими выходами, и продуктов взаимодействия гидразона с гидрокси- или сложноэфирной группами не наблюдалось.

1.2.3. Получение тиено[3,2-Ь]пирроленинов.

Разработанный нами метод синтеза Щ-бензотиено[3,2-Ь]пирролов оказался достаточно универсальным, что позволило получить широкий ряд ранее неизвестных тиенопирроленинов 56а-с1,61а-с и 62 с хорошими выходами (Схема 22).

II1 а = Мс (а); К1 = Мс, Я1 = Е1 (Ь>; КА - (СП;)4 (с); Ч' <= Ме. К1 = СГ^СООЕ! <й|; К1 Ме, й1 = РЬ (е); II, = Ме, 1*2 = СООЕ1 (О

55|[ 56%

55ь «т

Схема 22.

56, ■) К1 > Н, К' • № Ь) К' - Н, К>« РЬ;

с) К1 = N0,, = Ме; (ПИ1 = ГЧОг, И' = РЬ;

61а-с

К>Н(а).СОаМе(Ь). С03Е|(с)

1.2.4. Синтез спиропиранов тиепопирролыюго ряда.

Для синтеза спиросоединенин бензотиенопиррольного ряда в качестве исходных соединений необходимы метиленовые основания или соли тиенопирролия. Алкилированием бензотиенопирроленинов 56а,с метилтрифлатом с хорошими выходами были получены соли 63а,Ь, дальнейшяя конденсация которых, по "классической" схеме, с различными о-гидроксиальдегидами приводит к спиропиранам бензотиенопиррольного ряда 64а-р с выходами 19-74% (Схема 23, Таблица 1).

Схема 23.

Таблица 1. Строение и выходы спиропиранов 64а-р.

№ Н1 11* И4 Выход

64а н Ме Н N02 н 47

64Ь н Ме (СН)4 н 68

64с н Ме н Н ОМе 41

64(1 н Ме н 4-НО-С,,Н4 Н 67

64е н Ме 0С(0)СН=С(Ме) н 35

64Г н Ме С(Ме)=СНС(0)0 н 60

648 н с,кн„ н N02 н 20

641) н С|*Нз7 (СН)4 н 69

641 н с,8н,7 н 4-НО-СбН4 н 19

641 N0, С|8Н37 н N02 н 30

64к N0; Ме н Ш2 н 74

641 N0, Ме (СН)4 н 53

64 т И02 Ме н Н ОМе 71

64п N02 Ме 0С(0)СН=С(Ме) Н 54

64о N02 Ме С(Ме)=СНС(0)0 Н 35

64 р N02 Ме Н N0, N0, 78

Выбор заместителей в полученных спиропиранах был не случайным. Так, соединения с октадецильными заместителями при атоме азота (64g-j) представляют интерес для изучения процессов агрегации в растворах и на границах разделов фаз, а содержащаяся в спиропиранах 64(1 и 641 гидрокси-группа может быть использована как для модификации данных соединений, так и для связывания их с полимерными матрицами. Спиропираны

кумаринового ряда 64е,Г и 64п,о показывают интенсивную флуоресценцию в закрытой форме и могут быть использованы для решения проблемы недеструктивного считывания информации. Взаимодействие соли 63а с 2,2'-диформил-4,4'-бифенолом приводит к бис-продукту 64q, последний сочетает в своей структуре два сопряжённых фотохромных остатка. Соединение 64р, содержащее три нитрогруппы, устойчиво в мероцианиновой форме и обладает обратным (инвертированным) фотохромизмом.

644

В аналогичных условиях из соответствующих трифлатов взаимодействием с замещенными салициловыми альдегидами были получены первые представители спиропиранов на основе производных тиенопиррола 65, 66 и пирролотиенопиридина 67.

а, К'=Н; Ь, И'гГЮз;

С.Я'М-НО.С.Н,

1.2.5. Синтез спирооксазинов тиенопиррольного ряда.

В последнее время большое внимание уделяется азааналогам спиропиранов -спирооксазинам. Как и в случае спиропиранов, для получения спирооксазинов используют соли азотистых гетероциклов или соответствующие метиленовые основания, которые конденсируют с о-гидроксинитрозоаренами. Первые эксперименты по синтезу спирооксазинов бензотиенопиррольного ряда из соответствующих четвертичных аммониевых солей 63а,Ь в условиях, аналогичных используемых для получения спиропиранов (кипячение в этаноле в присутствии триэтиламина в качестве основания) показали, что замена салициловых альдегидов на о-гидроксинитрозоарены приводит к значительному снижению выходов целевых продуктов.

Для оптимизации условий реакции мы исследовали получение спирооксазина 70 из коммерчески доступных исходных соединений (Схема 24).

Схема 24.

Как и следовало ожидать, при использовании свободного метиленового основания выход продукта выше, чем при его генерации in situ под действием триэтиламина из соответствующей четвертичной аммониевой соли. К увеличению выходов реакции приводит также замена растворителя на неполярный бензол или толуол, причем в последнем случае выход оказывается выше, по-видимому, из-за более высокой температуры проведения процесса. Нами были найдены оптимальные условия для синтеза спирооксазинов: кипячение метиленового основания с двухкратным избытком нитрозосоединения в толуоле. Избыток нитрозосоединения необходим не только из-за его неустойчивости и склонности к окислению, но и для того, чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования спирооксазинов. Для применения данной методологии в синтезе спирооксазинов бензотиенопиррольного ряда мы изучили возможности получения соответствующих метиленовых оснований (Схема 25). Как показали наши исследования, в отличие от производных индола, при обработке соли 63а основанием образуется смесь 2-метилен-2,3-дигидробензотиенопиррола 71 и 2-гидроксипроизводного 72.

Схема 25.

Во всех случаях фиксировалось практически количественная конверсия трифлата 63а в смесь продуктов 71 и 72. Максимальным выходам енамина 71 соответствовало применение катализаторов межфазного переноса (АИяиа1-336 или 18-краун-6) в системе 50% водный раствор КОН / бензол при температуре 50-60°С. При этом, следует отметить, что полностью исключить присутствие карбинола 72 в реакционной массе не удалось, предельное соотношение 71: 72 по данным ПМР составило 80 : 20.

Следует отметить, что подобные карбинолы не образуются при обработке индольных аналогов енамина 71, однако известны для производных 2-метил-1,3-бензотиазолов и 2-метил-1,3-бензоксазолов.

Применение разработанной нами методологии позволило значительно повысить выходы спирооксазинов тиено[3,2-Ь]пиррольного ряда 73-75 до 54-80%. Кроме того,

образующиеся спирооксазины характеризуются высокой степенью чистоты, что позволяет обойтись без колоночной хроматографии. Схема 26.

7]:1)К> -Н,К>»М>;

Ь) Ц1 = Н, К1 = Е1; с) й1 ■ С02Ме, К; = Ме

Т4:а)К-Н,Ь)К-Н01

^Л-сГО

ХХ[Ь,Ь К - М». |С11,(,СООН III)

1.2.6. Строение спирооксазинов

Ранее спирооксазины на основе тиенопирролов не были известны, поэтому представлялось актуальным сравнить пространственное строение полученных соединений со спирооксазинами индолиного ряда. В качестве модельных спирооксазинов индолиного ряда нами были выбраны соединения ХХИа,Ь, рентгеноструктурные исследования которых были описаны в литературе.

Анализ геометрических и конформационных параметров молекул спирооксазинов 73Ь и 74а. показывает, что основные черты их строения сходны с исследованными ранее спирооксазинами индолинового ряда. Тиенопиррольные и бензотиенопиррольные системы в этих „„ ,4,

соединениях практически ортогональны нафтоксазиновому фрагменту.

Пирролиновый цикл, так же как в спирооксазинах индольного ряда, имеет конформацию конверта. Нафтоксазиновые фрагменты в спирооксазиновых молекулах имеют более «скрученную» конформацию по сравнению со сходными соединениями индольного ряда. Как видно из таблицы, длины связей между спиро-атомом углерода и атомом кислорода для индольных и тиенопиррольных производных практически не отличаются, но значительно длиннее обычной С-О-связи (1,41 - 1,43 А) (Таблица 2). Связи С-Ы в фотохромах индольного и тиенопиррольного рядов, наоборот, укорочены по сравнению с обычной связью (1,47 -1,48 А), а в случае бензотиенопиррола она близка к обычной. Такое удлинение связи как нами показано приводит к стабилизации закрытой формы спиросоединений

22

бензотиенопиррольного ряда в фотохромных реакциях по сравнению с индольными и тиенопиррольными аналогами.

Таблица 2. Длины связей в молекулах спирооксазинов тиенопиррольного и индольного ряда.

Связь Длина связи, (Я, А)

73Ь 74а ХХНа. К=Ме ХХНЬД=(СН:ЬС02Н

1.437 1.469 1.437 1.436

Сяр-О 1.460 1.456 1.456 1.455

С,\рС1 1.588 1.559 1.567 1.548

сир-сг 1.512 1.501 1.507 1.504

1.2.7. Восстановление нитрогруппы в спиросоединениях

Для введения донорного заместителя в бензотиофеновый фрагмент спиросоединений и создания бифункциональных веществ нами была исследована реакция восстановления нитрогруппы в спиропиране 641 в различных условиях (7.п / НС1ач, БпСЬ / НС1ач, К'аШ / ЕЮН и т.д.). Интересные результаты были достигнуты при восстановлении хлоридом олова(И) в метаноле в присутствии соляной кислоты. Оказалось, что вместо ожидаемого аминоспиропирана 77 образуется салицилилиденанилин 76а (Схема 27).

Схема 27.

Строение соединения 76а было доказано как спектральными методами, так и встречным синтезом. Используя в качестве восстановителя гидросульфид натрия, нам удалось получить с хорошими выходом аминоспиропиран 77, взаимодействие которого с 2-гидроксн-1-нафтальдегидом привело к соединению 76а.

Мы предположили, что образование гибридного спиропирана 76а является следствием взаимодействия амина 77 со второй молекулой спиропирана с высвобождением соли тиенопирролия. Для проверки этой гипотезы была проведена реакция спиропирана 64Ь с анилином и, действительно, был выделен продукт 78 (Схема 28). Стоит отметить, что подобное замещение метиленовых оснований в спиропиранах нуклеофилами иной природы ранее не наблюдалось. Поскольку данная реакция протекает только в кислой среде, вероятно, на первой стадии имеет место протонирование атома кислорода карбонильной группы с раскрытием пиранового кольца и образованием соединения 64Ъ', которое в свою очередь, взаимодействует с анилином по Михаэлю.

Схема 28.

На порядок труднее оказалась задача восстановления нитрогруппы в спирооксазиновых системах, поскольку наличие С=1Ч-группы в оксазиновом цикле накладывало еще большие ограничения, как на природу восстановителя, так и на рН среды. Попытки восстановить нитрогруппу в спирооксазине 74Ь реагентами, использованными в реакции со спиропираном 641, не привели к успеху. Проблему удалось решить, используя условия, приближенные к нейтральным: применение цинка в присутствии аммонийных солей органических кислот (уксусной, муравьиной) в метаноле. В данном случае описанное выше превращение протекает достаточно селективно, и уже при комнатной температуре приводит к целевому аминоспирооксазину 74 с выходом 61 % (Схема 29).

Схема 29.

7л

СИ,СО(ЖН,

Таким образом, изучена реакция Фишера для производных тиофена и предложен универсальный способ получения 1Н- и ЗЯ-[1]бензотиено[Э,2-6]пирролов взаимодействием гидразонов тиофен-3-онов с кетонами. На основе продуктов реакции синтезирован широкий спектр спиропиранов и спирооксазинов с различными заместителями в пирановой и тиенопиррольной частях. Исследовано восстановление нитрогруппы в спиропирановых и спирооксазиновых системах и разработан региоселективный метод синтеза аминоспиросоединений тиенопиррольного ряда.

II. СИНТЕЗ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Весьма интересным представлялось получение на основе фотохрома 77 бифункциональных соединений, содержащих наряду со спиропирановым фрагментом потенциальные фотохромные и флуоресцентные группы, в частности салицилиденанилиновый и дигетарилэтеиовый фрагменты. Конденсацией 7-аминоспиропирана 77 с различными салициловыми альдегидами в этиловом спирте в присутствии уксусной кислоты были получены имины (основания Шиффа) 76а-с, содержащие как донорные, так и акцепторные заместители (Схема 30).

Схема 30.

Аналогичная реакция амина 77 с 4-метил-2,6-диформилфенолом привела к динмину 76с1. Его образование наблюдалось уже при комнатной температуре, и выделить продукт моноконденсации не удалось.

Взаимодействие аминоспиропирана 77 с дитиенилмалеиновым ангидридом 24 в присутствии основания приводит к гибридному соединению 80 (Схема 31), которое включает спиропирановый и дигетарилэтеиовый фотохромные фрагменты. На первой стадии генерировали анион соединения 77 под действием бис(триметилсилил)амида лития, который in situ взаимодействовал с малеиновым ангидридом 24, давая целевой продукт 80.

Схема 31.

На основе дитиенилмалеинимида 29е было получено фотохромное соединение,

содержащее мезогенный фрагмент. Основной трудностью данного синтеза явилось

25

получение кислоты 82 высокой чистоты без следов исходной пропоксибензойной кислоты. Решить эту проблему удалось, используя пиридин в качестве растворителя и основания. Схема 32.

Г^он

3 )Ч_

...СЗЛ

В случае фотохромов, содержащих флуоресцентный фрагмент, нами был разработан метод трансформации сложноэфирной группы в дитиенилмалеинимидах в кислотную функцию, "сохраняя" малеинимидный фрагмент. Взаимодействие малеинимида 85 с фотохромом 64с1 приводит с выходом 45% к соединению 86, содержащему наряду со спиропирановой системой дитиенилмалеинимидный фрагмент (Схема 33).

Схема 33.

ссс

ИМАР

III. МЕРОЦИАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

В данной диссертационной работе нами предложены два класса мероцианинов на основе производных тиофена XXIII и XXIV. Эти красители являются гетероциклическими аналогами фотоиндуцированных (гексатриеновых) форм фотохромных спиропиранов и хроменов.

Схема 34.

о

xxiv х ^ сн. N

Замена в фотохромных спиропиранах и хроменах в пнрановой части ареновых ароматических систем на гетероциклические аналоги, в частности на тиофеновый цикл, приводит к веществам, устойчивым в открытой форме. Первый тип мероцианиновых красителей XXIII был получен конденсацией тиенопирролинов с гетероциклическими аналогами салициловых альдегидов. Соединения общей формулы XXIV относятся к "неклассическим" мероцианинам, в которых в качестве донорной части выступает диарилметановый фрагмент, а акцепторной части - тиофен-3-оны.

III.1. МЕРОЦИАНИНЫ ТИЕНОПИРРОЛЬНОГО РЯДА.

Для получения мероцианиновых красителей тиенопиррольного ряда были использованы гетероциклические соли или соответствующие метиленовые основания. При синтезе мероцианина 87 наряду с производным ЗЯ-пиррола нами был выделен краситель, строение которого было установлено рентгеноструктурным анализом и соответствовало структуре 88 (Схема 35).

Схема 35.

Мы предположили, что причиной образования этого соединения может быть сигматропная перегруппировка четвертичной аммониевой соли 63а. Для доказательства данной гипотезы нами было проведено детальное исследование процесса алкилирования тиенопирроленинов.

111.1.1. Ллкилирование ЗН-пирролое и сигматропная перегруппировка их солей

Было показано, что в зависимости от природы алкилирующего агента (метилиодид, метилтозилат или метилтрифлат), продолжительности и температуры проведения реакции возможно образование как солей 63а, 89а,Ь и 90а-с в отдельности, так и их смесей (Схема

27

36). При алкилировании тиеиопирроленина 56а метилтрифлатом в ацетонитриле (при 80°С) в течение 30 мин наблюдается образование, главным образом, соли 63а и в следовых количествах - соединения 90а. Дальнейшее нагревание реакционной смеси приводит к увеличению выхода перегруппированной соли. Использование менее активных алкилирующих агентов требует увеличения либо продолжительности реакции, либо температуры процесса и характеризуется образованием смеси продуктов. Длительным нагреванием можно достичь практически полного превращения солей 3Я- в производные 2Я-пирролов.

Схема 36.

56а 63а- И93'1» 90а-с

X = ОТГ (63а, 90а): I (89а, «1Ы; ОТ| (8И>, 90с)

Скорость процесса сильно зависит от температуры: при 80°С реакция проходит за 35ч, при повышении температуры до 140°С (кипячение в п-ксилоле) превращение завершается уже через 2,5ч. Движущей силой данной перегруппировки является, по-видимому, значительная устойчивость 2Я-бензотиенопиррольной системы, чему может способствовать стабилизация положительного заряда с участием атома серы. Мы предположили, что данная перегруппировка может катализироваться кислотой Льюиса. Действительно, после нагревания тиеиопирроленина 56а в бензоле

в присутствии эфирата трехфтористого бора и обработки водой с выходом 40% был выделен 2Я-пиррол 91а (Схема 37). Изомеризация дифенильного производного 56Ь в этих условиях происходит уже при комнатной температуре; более того, данная реакция идёт даже в отсутствие кислоты Льюиса, хотя и сопровождается образованием большого числа побочных продуктов. Строение соединения 91Ь было доказано рентгеноструктурным анализом.

Схема 37.

К1 • Н' • № > Ме (а); Н' • М« К> ■ № - РЬ (Ь)

Аналогичная реакция тетрагидроиндола 56с приводит в зависимости от условий либо к спиросоединению 91с (кипячение в бензоле с эфиратом трёхфтористого бора в течение 1ч), либо к бензотиеноиндолу 91(1 (увеличение продолжительности реакции или повышение

температуры). Более мягкие условия образования спиросоединения 91с обусловлены большей лёгкостью миграции метиленовой группы по сравнению с метилыюй. Схема 38.

Наиболее характерными для соединений 91а-с1 являются сигналы в спектрах ЯМР 13С четвертичных атомов углерода пиррольного кольца, которые в результате перегруппировки сдвигаются на 25-30 м.д. в слабое поле (с 54-73 до 86-98 м.д.).

Обнаруженная нами реакция является разновидностью перегруппировки Вагнера-Меервейна и протекает через [1,5]-сигматропный сдвиг в тиено[3,2-й]пиррольной системе. В литературе описано несколько примеров подобных реакций ЗЯ-пирролов, тогда как информация о перегруппировках производных ЗЯ-индола отсутствует, и наши попытки провести превращение 2,3,3-триметил-3я-инд0ла в 2Я-изомер не увенчались успехом. Это побудило нас подробнее изучить этот процесс. В Таблице 3 представлены результаты квантово-химических расчётов ' (метод ОРТ ВЗЬУР/б-ЗЮ**) свободных энергий конденсированных и неконденсированных 2Я- и ЗЯ-пиррольных систем. Полученные данные свидетельствуют о том, что данная перегруппировка энергетически выгодна для производных пиррола и затруднена в случае индольных производных. Значения разницы энергии 3Я- и 2Я-(бензо) тиенопирролов хотя и отрицательны, но достаточно малы, что, на наш взгляд, подтверждает возможность подобного превращения.

Таблица 3. Свободные энергии 3И- и 2Н- пирролов.

ЗЯ-пнрролы Ем—Егн, кДж/моль 2//-П1! ррп.1 Ы

-80.21

- 14.75

-0.69 V0=Г

я\

9> + 15.62

Как и следовало ожидать для катионоидной перегруппировки, изомеризация солей тиенопирролия с электроотрицательными заместителями протекает гораздо труднее:

1 Квантово-химические расчёты были проведены в лаборатории математической химии и компьютерного синтеза ИОХ РАН (д.х.н. Пивина Т. С.).

кипячение раствора соли бЗЬ в ацетонитриле в течение 50 ч приводит только к 50%-ной конверсии исходного вещества (Схема 39).

Схема 39.

III.1.2. Синтез мероцианинов тиенопиррольного ряда

Для синтеза мероцианинов тиенопиррольного ряда необходимы гетероциклические аналоги салициловых альдегидов, многие из которых труднодоступны. Вместо них в ряде случаев мы использовали диметиламинометилиденовые производные гетероциклов, легко образующиеся при взаимодействии метиленактивных гетероциклических соединений с диметилацеталем диметилформамида. Подобные соединения ранее практически не применялись для синтеза мероцианинов, однако они оказались очень удобными синтонами как из-за простоты получения, так и из-за высокой активности. Их конденсация с четвертичными солями азотистых гетероциклов проходит в отсутствии основания (Схема 40).

Схема 40.

Не! = Ьбскштнофсн-З-ин (87), 5-метнл-4-мегокснк°||[>(юш|лт>|офен-3-он (93и), 3-фенн.|-1-(4-хлорфс||И.1)|||ф83а.1 (93Ь), хромян-2,4-аиоя (93с)

В аналогичных условиях из соответствующих солей тиенопирролия нами были синтезированы мероцианиновые красители тиенопиррольного ряда 94 и 95а,Ь.

95а: К'=Н; К;-К1;

Ь: й'.СО.Ме; К'=Ме

Взаимодействие 2#-бензотиенопирролиевой соли 90а с аналогами салициловых альдегидов приводит к изомерным мероцианинам 88 и 96а-с. Полосы поглощения последних сдвинуты более чем на 110 нм в красную область, что является следствием появления дополнительной двойной связи между атомом азота и карбонильной группой.

I let = I-бсн ютиофсн-З-он (88), 5-метил-4-метоксикярбонилтиофен-3-он (96a), 3-фенил-1-(4-хлорфенил)пираюл (96b), хромяН'2,4-лион (96c)

Ш.1.3. Строение мероцион иное тиенопиррольного ряда.

Строение соединения 88 было доказано Pllc}.I10K х. молекулярная 88.

рентгеноструктурным анализом. Молекула

мероцианина имеет планарное строение с X,/-конфигурацией двойных связей мости-кового фрагмента. Длины связей С2-С12 (1.392А), С,2-С13 (1.394А) и С|3-С2' (1.409А)

,12

практически одинаковы, что говорит о

высокой степени сопряжения в молекуле.

Для доказательства строения мероцианина 87 было проведено ЯМР исследование, включавшее съёмку как одномерных ('н и |3С), так и двумерных (COSY, NOE, НМВС) спектров. Это позволило определить конфигурацию двойной связи при пирролыюм фрагменте и таким образом уменьшить число возможных изомеров красителя 87 до двух (£,Z и Е,Е).

Квантово-химические расчёты (метод МИОО) свободных энергий изомеров соединения 87 свидетельствуют о наибольшей устойчивости Е^-формы, в то время как второй возможный изомер (Е,Е) имеет более высокую энергию. Полученные результаты соответствуют газовой фазе, однако высокий дипольный момент £,2-изомера (6.20 Д) даёт основания полагать, что и в полярных растворителях данная форма будет наиболее устойчивой.

о

Eß Zß

Л//[\ кДж/моль 300.91 313.80 305.59 315.77

/<, д 6.20 2.17 2.24 5.55

III. 2. ДИАРИЛМЕТАНОВЫЕ МЕРОЦИАНИНЫ.

Мероцианиновые красители, в которых в качестве электронодонорной части является диарилметановый фрагмент, а акцепторной части выступает тиофенон практически не были известны. Их близкими аналогами являются фотоиндуцированные метастабильные формы широко исследуемых фотохромных нафтопиранов (форма В).

Схема 41.

Недавно были описаны первые представители тиофеновых аналогов этих соединений, где в качестве электронодонорного фрагмента была использована диметилметановая группа. Было показано, что такие вещества могут существовать как в открытой - мероцианиновой (XXV), так и в закрытой - тиенопирановой формах (XXVI).

Г X = л

XXV

Мероцианиновые красители диарилметанового ряда предполагалось получить на основе бензотиофенона 53а, пиридотиенона 53с и гидрокситиофена 31 по методу, широко применяемому в синтезе фотохромных нафтопиранов. Данный способ базируется на двух основных стадиях: получение из диарилкетонов соответствующих пропаргиловых спиртов и взаимодействие последних с производными тиофенонов или гидрокситиофенов. В случае тиенонов 53а,с при использовании известного метода (в бензоле в присутствии пиридиниевой соли я-толуолсульфокислоты (РРТБ) и триэтилортоформиата) целевые

красители 99 и 100 были получены с умеренными выходами, лишь для некоторых производных эти значения достигали 40-60% (Схема 42). Схема 42.

ей

53а, X = СИ Ис. X = N

PPTS/ CH.CN

(а) Аг1 = Аг- = -Р1|; (Ь) Лг'= 2.4-(МеО)гС.Н,-; Аг1 = 2-К-С.П,-; (с) Аг1 = 2,4-(МеО)2-С,Нл-; АН * 4-F-C.ll,.; (с!| Аг1 = 5-Ме-Т|1;

А г1 = 4-К-С.Н,; (С) Аг1 = 2,4 -(МеО),-СкНу; Аг1 = М-ЧМ^С,^.

Наши исследования по оптимизации условий реакции показали, что лучшие результаты дает применение в качестве растворителя ацетонитрила в присутствии п-толуолсульфокислоты или РРТЗ, использование триэтилортоформиата только осложняет обработку реакции и снижает выходы продуктов.

Неожиданные результаты были получены при попытке синтеза мероцианинов на основе неконденсированного гидрокситиофена 31. В этом случае вместо предполагаемых мероцианинов 101а-(1 были выделены соединения 102а-с1. Следует отметить, что данное превращение в вышеприведенных условиях (ацетонитрил/ТвОН) не протекает (гидрокситиофен не расходуется, а пропаргиловые спирты осмоляются), а продукты реакции были получены с умеренными выходами в бензоле в присутствии РРТЭ и СН(ОЕ0з.

Схема 43.

ElOjC ОН

Я

PPTS

CH(OEt)j/C,H,

(а) Аг1« АН = Р|1; |Ь) Аг'» 2,4-(МсО),С,Н,: Аг" = г-Г-С.Н,; (с) Аг' = 2Л(МеО),С,Н,;

АН = 4 1-С,П,; (а) Аг' = 5-Мс-ТЬ; Аг1 = 4-[-С,Н, 102а-(]

Строение синтезированных продуктов доказано ЯМР- и масс-спектрами, а структура соединения 102а подтверждена также рентгеноструктурным анализом.

На схеме 44 приведены возможные пути образования соединений 99, 100 и 102. Из литературы известно, что реакция пропаргилового спирта с фенолами может протекать двумя путями. Направление А включает образование на первой стадии эфира 103, дальнейшая перегруппировка которого приводит к мероцианинам 99 и 100. Формирование вещества 102 возможно благодаря взаимодействию мероцианина по Михаэлю со второй

33

молекулой гидрокситиофена. Второй путь включает образование под действием кислотного катализатора карбокатиона 104, дальнейшее взаимодействие которого с гидрокситиофеном приводит к интермедиату 105, который, в свою очередь, может реагировать со второй молекулой гидрокситиофена, образуя конечный продукт 102.

Схема 44.

oí

Л

S

103

-н,о

т

Несмотря на то, что в литературе отдается предпочтение пути А, на наш взгляд, второй подход для данного превращения более вероятен. В пользу этого предположения можно привести несколько доводов. Во-первых, наши попытки получить соединения 102 из 99 (мероцианина на основе бензотиофена) взаимодействием с гидрокситиофеном 31 в аналогичных условиях не привели к успеху. Во-вторых, ранее нами было показано, что гидрокситиофен 31 в неполярных растворителях, в частности в бензоле, региоселективно взаимодействует с различными электрофилами, образуя исключительно продукты С-замсщения.

IV. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ФОТОХРОМОВ И МЕРОЦИАНИНОВ

Фотохромные и меропианиновые красители являются перспективными органическими соединениями для создания новых функциональных материалов, применяемых в различных областях науки, техники и медицины.

В данной диссертационной работе исследованы спектральные свойства, включая фотохромные характеристики, ранее неизвестных дигетарилэтенов, спиросоединений и мероцианинов тиофенового ряда, а также проведен сравнительный анализ свойств последних с аналогичными данными для известных красителей.

IV. 1. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИГЕТАРИЛЭТЕНОВ.

Фотохромные термически стабильные г/нс-дигетарилэтены, обладающие способностью претерпевать обратимые взаимопревращения открытой (А) и циклической (В)

34

форм при облучении А = В, в настоящее время рассматриваются в качестве перспективных материалов для оптоэлектроннки. Нами были изучены спектральные свойства дигетарилэтенов на основе циклобутендиона, малеинового ангидрида, малеинимида и циклопентенона. Исследование фотохромных свойств дигетарилэтенов на основе циклобутендиона показало, что фотохромизм этих соединений сильно зависит от природы гетарильного остатка.

Наши усилия зафиксировать форму В для Схема 45.

растворах (гептан, толуол, хлороформ и этанол) оказались безуспешными (Схема 45).

Для выявления причин отсутствия фотохромизма у соединения 3 (Я = Н), а также выяснения возможности придания производным циклобутендиона фотохромных свойств за счет введения различных заместителей нами было с помощью РСА изучено строение фотохрома 3. Оказалось, что тиофеновые кольца в этой молекуле существенно вывернуты по отношению друг к другу и расстояние между а-углеродными атомами составляет 5.03А, что намного больше нормального ван-дер-ваальсового контакта (3.55А). Иными словами, в кристаллическом состоянии нет пространственных предпосылок для превращения 3,4-бис-(2,5-диметилтиофен-3-ил)циклобут-3-ен-1,2-диона в циклическую форму В. Жесткость структуры, по-видимому, обусловливает и наблюдавшиеся нами трудности фотоциклизации соединения 3 в растворах.

Наши попытки придать структуре пространственно более выгодную конформацию для образования циклической формы В введением атомов брома в положения 4 и 4' тиофеновых циклов не привели к успеху: продукт 106 (К = Вг) также не обладал фотохромными свойствами. В фотохромных превращениях существенную роль играют не только стерические, но и электронные факторы. При превращениях типа А == В нарушаются бя-электронные ароматические системы двух тиофеновых циклов, и возникает сопряженная система, включающая 4 связи С=С. Полагая, что потеря ароматичности не компенсируется выигрышем энергии от возникшего тетраенового фрагмента, мы решили заменить один или оба тиенильных заместителя остатками тиено[3,2-Ь]тиофена: в этом случае при фотохромном переходе возникает сопряженный тетраеновый фрагмент, а одна или обе Юл-электронные системы превращаются в бя-электронные, сохраняющие ароматичность. Нами также были проведены квантово-химические расчёты методом ОКГ /

циклобутендиона 3 (Я = Н) при стационарном облучении светом с к= 313 нм и с помощью импульсного фотолиза в различных

1<к. М|: 106, (К * Пг)

В

ВЗЬУР в базисе 6-ЗЮ(<1) полных энергий открытых и фотоиндуцированных форм для модельных соединений дигетарилэтенового ряда.

Таблица 5. Разница полных энергии открытой и циклической форм дигетарилэтенов.

Открытая форма Eq-Ec, кДж/моль Циклическая форма

о О sr' S -122.40 о о s""

С) о - 98.30 О О s

-16.98

Полученные данные свидетельствуют о том, что замена циклобутендионового "мостика" на цикл фурандиона приводит к значительному снижению разницы полной энергии (ср. 122.40 и 16,98 кДж/моль, Таблица 5), что предполагает возможность реакции фотоциклизации для этих соединений. А замена одного тиофенового кольца на тиенотиофеновый остаток в дигетарилэтенах циклобутендионового ряда приводит к снижению разницы энергии между открытой и циклической формами на 24 кДж/моль. Хотя эта разница не очень велика по сравнению с заменой "мостикого" фрагмента, однако сохраняется тенденция уменьшения разницы энергии - это предполагает, что замена тиофенового кольца на тиофенконденсированные системы также может благоприятствовать реакции фотоциклизации.

Для подтверждения наших предположений были синтезированы тиенотиофеновые

Было найдено, что эти вещества обладают фотохромными свойствами, и при облучении ультрафиолетовым светом (Х= 313 нм) образуют термически устойчивую форму В, которая при облучении видимым светом (К = 580 нм) возвращается в форму А (рис. 2).

Рисунок 2. Изменение спектра поглощения 3-(2,5-диметил-3-тиенил)-4-(2-метил-5-метоксикарбонил-тнеио[3,2-/>]тиофеи-3-ил)циклобут-3-ен-1,2-диоиа (8): до облучения (- - -) и при облучении УФ-светом Х= 365 им, время экспозиции 5 с (1), 35 с (2), 80 с (3), 140 с (4), 200 с (5), 260 с (• • •) -фотостационарное состояние.

250 300 150 4С0 <50 600 550 МО 650 7<Ю

Аналогично тиенотиофеновым соединениям 8 и 9 фотохромными свойствами обладает и тиенипиррольное производное циклобутендиона 13 (см. стр. 11).

Замена циклобутендионового мостика на фрагмент мапеинового ангидрида или мапеинимида кардинально меняет картину и эти соединения обладают фотохромными свойствами, что подтверждатся данными квантово-химического расчета. Но при этом в случае малеинимидов 34-36 изменение положения связи тиофенового кольца к этеновому мостику с третьего на второе также приводит к потере фотохромизма.

Проведен сравнительный анализ спектрально-кинетических характеристик ряда фотохромных дигетарилэтенов на основе малеинимида ЗОа-с, 34-36а,с и производных малеинового ангидрида 25,27 в одинаковых экспериментальных условиях.

Е10.С

СО,Е1

25, Х = 8.К = С01Ме; 27, X = NH.lt = СО,Ме;

30а, К=Ме; И'« СО,Мс; 340. Дг • И|, Я=ОН: 3*. Дг х 4-МеОС,Н„ ЯгОН;

3011, К=СН2Р|1; К'. СС^Ме; Э5а, дг = ръ, К-ОС(()|СН,; 35с. Дг = ¿-МеОС.Н,, К=0С(0;СН,; 30с, «»СНОСОМ; Н'=СО,Ме з6а, дг * 1>||, 1иОСН,; Звс, Дг = 4-МеОС.Н,, К.ОСН,

Спектральные характеристики исходной и фотоиндуцированной форм малеинимидов ЗОа-с, независимо от природы введенных заместителей И, характеризуются практически совпадающими спектрами поглощения открытой (290-385 нм) и циклической форм (420-625 нм) (Таблица 6).

Таблица 6. Спектрально-кинетические данные фотохромных превращений

Соединение ^ макс» нм 1 и к макс, нм кдв. с"1 квлУ То/", с

27* (СН3С10 295 520 0,84 0,18 0,08 18

25 300, 385 430, 580п, 625 1,38 0,022 0,15 400

30а 290, 350 420, 550п, 595 1,53 0,052 0,0075 32

ЗОЬ 290, 350 420, 560п, 595 1,86 0,045 0,0061 45

30с 290, 350 420,560п, 595 2,17 0,036 0,0045 45

* Соединение 27 не растворимо в толуоле.

Максимум полосы поглощения циклической формы В соединения 27 смещен на 24 км в коротковолновую область по сравнению с аналогичным показателем для фотохромного малеинового ангидрида с бензотиофеновым остатком (Хвмагс = 544 нм, литературные данные). Замена пиррольного фрагмента в фотохроме 27 на тиофеновый цикл (соединение 25) приводит к резкому батохромному сдвигу максимума полосы поглощения. Дигетарилэтен 25 характеризуется сравнительно высокой термической стабильностью. Фотоиндуцированная плотность в максимуме полосы поглощения снижается через месяц хранения на 25%. При этом переход от 27 к 25 приводит к резкому снижению константы скорости фотоокрашивания и возрастанию скорости фотообесцвечивания (Таблица 6).

В отличие от соединений ЗОа-с, являющихся типичными фотохромами, малеинимиды 34-36 не проявляют фотохромных свойств. Эти соединения в растворе существуют в открытой форме. В их спектрах поглощения имеется интенсивная полоса при 400 - 530 нм. Введение О- алкильного или О-ацильного заместителя в тиофеновое кольцо приводит к пшсохромному сдвигу максимума поглощения (Таблица 7).

Таблица 7. Максимумы поглощения, коэффициенты экстинкции и интенсивности __флуоресценции дитиенилмалеинимидов._

Соеди неипе Раство ритель ХдЬя та*. НМ £ща\, Л-МОЛЬ"1 сш"1 нм нм йотах» а.ц. ДХ, нм

34а Толуол 469 6800 450 580 6740 111

36а Толуол 457 9150 457 568 530 111

35а Толуол 438 9500 438 556 24 118

34а СН3СЫ 466 11600 465 596 226 130

34с СН3СИ 466 7400 466 600 3.8 134

♦Концентрация всех образцов 1.0-10" моль/л.

Несмотря на наличие максимумов полос поглощения в видимой области (438-469 нм), существование этих соединений в открытой форме однозначно доказано с помощью современных спектральных методов, включая спектры ЯМР 'н и ,3С. Дитиенилэтены 34-36а,с обладают интенсивной флуоресценцией в видимом диапазоне длин волн (-562-596 нм).

Самая высокая величина интенсивности флуоресценции, как и следовало ожидать, наблюдается у соединений, содержащих гидрокси-группу (34а,с), примерно в 8 - 13 раз выше, чем у соответствующего алкилированного Зба или ацилированного производного 35а. Также к значительному уменьшению интенсивности флуоресценции (в 60 раз) приводит замена бензольного кольца в малеинимидном фрагменте на анизольиый остаток (ср. значения интенсивности флуоресценции для соединений 34а и 34с).

Весьма интересные результаты были получены при исследовании фотохромных свойств дитиенилпроизводных циклопентенона. Оказалось, что введение оксимной функции в циклопентеновое кольцо (соединение 43) приводит к существенному сдвигу максимума полосы поглощения фотоиндуцированной формы в красную область.

29с, 505 пт ХХХ11515пт И,54Япт \XVlll5S0itm

41 ,Шпт 43,603 пт

Анализ литературных данных и собственных результатов показал, что наблюдается довольно чёткая корреляция между акцепторными свойствами мостикового фрагмента и длиной волны поглощения фотоиндуцированной формы дигетарнлэтена. Синтезированный нами циклопентенон оказывается сравним с дитиенилэтеном на основе малеинового ангидрида. Акцепторные свойства оксима выше, чем даже циклопентендиона, хотя в последнем кето-группы находятся по обе стороны двойной связи (соединение XXVIII). Возможно, это связано с увеличением положительного заряда карбонильного атома углерода, как из-за индуктивного эффекта, так и из-за образования водородной связи с оксимом.

Таким образом, проведенные спектрально-кинетические исследования г;ис-диарилэтенов показали, что в фотохимических реакциях циклизация/раскрытие влияние геометрической составляющей незначительно по сравнению с энергетическим фактором. Установлено также, что путем изменения природы аннелированных гетероциклов и этенового мостика, а также заместителей в дигетарилэтеновой молекуле можно управлять такими спектральными характеристиками, как максимумы полос поглощения, интенсивность флуоресценции или фотоокрашиваемость фотоиндуцированной формы.

IV. 2 СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СПИРОСОЕДИНЕНИЙ И МЕРОЦИАНИНОВ.

Нами были исследованы фотохромные и флуоресцентные свойства полученных спиросоединений и проведен сравнительный анализ спектрально-кинетических характеристик спиропиранов тиенопиррольного ряда с индолиновыми аналогами. Спиросоединеиия тиенопиррольного ряда, подобно производным индола, обладают фотохромными свойствами. Максимумы полос поглощения фотоиндуцированных форм спиропиранов (соединения 65а,Ь и 66, Схема 46) батохромно сдвинуты по сравнению с индолиновыми аналогами (Таблица 8).

Схема 46.

65а: К1 = СИ,, К' = С,1!„ К1 = Х4 = Н5 = Н: (¡5Ь: СП,, К» = С^!,; К'« N0,, К" = И' = Н; 66: й' = й1 = ( ИК: = СООСН* К' . С«Н4

ХХ1Ха: И1 = СНЛ, К1 * Н; ХХ1ХЬ: К - М>_„ Н' = Н; ХХ!\1'. К1 . К'*

Этанольные растворы мероцианиновых форм спиропиранов 65Ь и 66 обладают флуоресценцией с максимумами испускания 584 и 603 нм соответственно. Максимумы флуоресценции соединений 65Ь и 66 сдвинуты в красную область по сравнению с аналогичными показателями для индольных производных ХХ1ХЬ и ХХ1Хс.

Таблица 8. Максимумы полос поглощения (ХП1ал, пт), возбуждения Я.^, (ех) и флуоресценци Х|1и1Х (Пи) открытых форм В спиропиранов на основе

Соединения 65а ХХ1Ха 65Ь ХХ1ХЬ 66 ХХ1Хс

X™, (аЬв) 598 569 525 518 588 572

Хщи (ех) - - 522 516 585 568

(Пи) - - 584 566 603 590

Интересные данные были получены при измерении спектров поглощения спиропиранов тиенопиррольного ряда в различных растворителях. Оказалось, что спиропиран 65Ь, также как и соединение ХХ1ХЬ, показывает отрицательный сольватохромизм: с увеличением полярности растворителя уменьшается значение величины максимума полосы поглощения фотоиндуцированной формы (Таблица 9). А в случае спиропирана 66, наоборот, наблюдается положительный сольватохромизм. Такое поведение соединения 66 может быть объяснено большим вкладом хииоидной фотомероцианиновой структуры, тогда как в случае нитропроизводных, наоборот, превалирует цвиттер-ионная форма.

Таблица 9. Максимумы полос поглощения открытых форм спиропиранов в различных __растворителях при 293 К._

Соединения А.,,,.,,, им

Толуол Ацетон ДМФА СН.^ |-РгОН ЕЮН

65 Ь 613 576 572 565 554 541

ХХ1ХЬ 603 565 562 557 547 535

66 564 - - 572 580 583

Сравнение спектральных параметров открытых форм спиропиранов бензотиенопиррольного ряда с характеристиками индолнновых аналогов (ХХХа.Ь) показало, что введение в молекулу электроноизбыточной бензотиофеновой системы, как и в случае неконденсированных производных тиофена, приводит к батохромному сдвигу полос поглощения фотоиндуцированных форм (Таблица 10).

Таблица 10. Спектральные параметры фотоиндуцированных форм спиросоединений (2-Ю"'1 М).

Соединение Ацетонитрил Толуол

Ятя*, ИМ !)„,„ ИМ 1)„„,

ХХХа 555 0.220 605 0.938

64а 595 0.023 610 0.124

ХХХЬ 565 0.791 605 0.958

Ме 580 0.015 625 0.158

64к 575 0.053 620 0.202

Меньшая окрашиваемость растворов спиро- Таблн1И п. константы скорости реакций пиранов бензотиенопиррольного ряда под фотоокрашивания и термообесцвечивания (СН3СЮ.

действием УФ света обусловлена, по-видимому уменьшением скорости фотоокрашивания с одновременным увеличением скорости термообесцвечивания (Таблица 11).

Введение двух нитрогрупп в пирановую часть спиропирановои молекулы, как и ожидалось, приводит к устойчивому в открытой форме фотохрому. Спиропиран 64р представляет собой обратный фотохром, т.е. его растворы обесцвечиваются под действием видимого света и окрашиваются в темноте (Схема 47, Рисунок 3).

Соединение КА.»,с-' К„.л,с-'

ХХХа 0.1460 0.0152

64а 0.0864 0.0158

ХХХЬ 0.1496 0.0394

64В 0.0838 0.0557

Схема 47.

64р

Интересным является то, что в процессе обесцвечивания максимум поглощения раствора сдвигается в длинноволновую область, что, по-видимому, обусловлено процессами агрегации.

Рисунок 3. Изменение спектра поглощения

ацетонитрильного раствора 64р (—) при облучении Рисунок 4. Спектры поглощения мероциаиинов

видимым светом (—) и после выдерживания в бензотиофен-3-онового ряда (С = 2-10" М, ацето-

темноте (■••). нитрил): XXXI (—), 87 (-) и 88 (■■■).

Спектральное исследование мероциаиинов - производных индола (XXXI), 3Я- (87) и 2Я-бензотиенопиррола (88) - показало, что замена бензольного кольца в индольном фрагменте на электроноизбыточную бензотиофеновую систему приводит, как и для открытых форм спиропиранов, к батохромному сдвигу полосы поглощения (Рисунок 4). Мероцианин 88 принципиально отличается от двух прочих тем, что в его структуре амино- и карбонильный фрагменты разделены не двумя, а тремя двойными связями.

Сдвиг полосы поглощения мероцианина 88 относительно индолиного аналога XXXI

достигает 136 нм. Наблюдаемые в спектре две длинноволновые полосы поглощения, по-

видимому, объясняются агрегацией молекул красителя в растворе.

Были изучены также спектральные и ацидохромные свойства мероцианиновых

красителей диарилметанового ряда 99а-е. Было показано, что эти соединения, независимо от

арильных остатков, обладают ацидохромными свойствами. При подкислении светло-желтых

ацетонитрильных растворов мероциаиинов 99а-е наблюдается их окрашивание в синий цвет.

Максимум полосы поглощения в кислом растворе находится в области 633 нм. На рисунке 5

42

представлено изменение спектров поглощения после добавления к раствору мероцианина 99Ь концентрированной серной кислоты, а также при последующем разбавлении раствора дистиллированной водой.

-0.*т:!.вмл MeCN.0.0 H2S04

---0.4m.1.6un MeCN:0 04 мл M2S04 -Смц

.....О 4гп:1.6 мп UeCNUlO МП H2S04

----0.4т:1.6мя МеСЫ:О.20мл H2S04 конц.

- ■ *0.05млН20дист.

Рисунок 5, Спектры поглощения ацетонит-рильного раствора мероцианина 99Ь в кислой и нейтральной средах (С(, = 5 ■ 105 моль/л).

350 * 00 450 500 550 600 650 70Q

Исходная форма восстанавливается не только под действием щелочи, но и при разбавлении водой. Это свидетельствует о том, что протонирование и образование синей окраски имеет место только в безводных растворах.

Для объяснения эффекта ацидохромизма мероцианинов нами было проведено исследование их ацетонитрильных растворов в присутствии и в отсутствие серной кислоты с помощью ЯМР-спектроскопии, включая двумерные эксперименты. Анализ двумерных спектров COSY и HSQC позволил сделать полное отнесение одномерных спектров 'н и 13С ЯМР, и было выявлено, что после добавления кислоты сигналы протонов Н9 и НЮ в области 7.1-7.4 м.д. смещаются в слабопольную область и наблюдаются при 8.2 м.д.. Сопоставление спектров |3С ЯМР до и после добавления кислоты показало, что измененяются также сигналы карбонильного атома углерода (сдвиг с 187.9 м.д. до 181.9 м.д.) и четвертичного атома углерода С11, последний смещается на 2 м.д. в слабое поле.

Схема 48.

он

На основании этих данных можно предположить, что в мероцианинах при подкислении имеет место протонирование атома кислорода карбонильной группы с образованием красителя, по структуре напоминающего трифенилметановые красители, и возникновение синей окраски раствора можно объяснить появлением положительного заряда на атоме углерода метанового фрагмента.

Таким образом, нами изучены фотохромные, флуоресцентные и ацидохромные свойства фотохромных спиросоединений и мероцианиновых красителей на основе

43

производных тиофена. Показано, что введение электроно-избыточного тиофенового кольца приводит к батохромному сдвигу как максимумов полосы поглощения открытой, так и фотоиндуцированной форм. Найдено, что мероцианины диарилметаного ряда являются ярко выраженными ацидохромами и под действием сильных кислот имеет место сильный батохромный сдвиг максимума полосы поглощения (более чем на 150 нм).

ВЫВОДЫ

1. Создано новое научное направление - химия фотохромов и мероцианинов тиофенового ряда, разработаны эффективные подходы к их синтезу и изучены физико-химические характеристики целевых веществ.

2. Предложены удобные методы получения перспективных и легко модифицируемых днтиенилэтенов на основе производных малеинового ангидрида, малеинимида, квадратной кислоты и циклопентенона. Трансформация циклобутендионовых и циклопентеноновых дитиенилэтенов была использована для создания новых фотохромных систем.

3. Впервые проведено систематическое исследование реакции Фишера для производных тиофена и найдены условия конденсации гидразонов тиофен-3-онов с кетонами, приводящие к исходным соединениям спиросоединений - тиенопирролов и тиенопирроленинов.

4. Создан новый класс фотохромных спиропиранов, спирооксазинов и мероцианиновых красителей на основе производных тиенопиррола, разработаны удобные способы их получения и синтезирован широкий спектр ранее неизвестных функциональных соединений, в том числе и гибридных.

5. Обнаружена и исследована не имеющая аналогий для индольных производных сигматропная перегруппировка солей ЗЯ-бензотиенопиррола, приводящая к ранее неизвестным конденсированным производным 2Н-пиррола. Показано, что процесс чувствителен к влиянию заместителей как в бензольном кольце, так и в пиррольном цикле. На основе продуктов перегруппировки синтезированы мероцианиновые красители нового типа с максимумами поглощения, смещёнными более чем на 110 нм в длинноволновую область по сравнению с "классическими" аналогами.

6. Предложен новый класс мероцианиновых красителей, сочетающий диарилметановый фрагмент и конденсированную тиофеноновую группу, и разработан удобный метод

их получения. Впервые с помощью комплексных исследований показано, что под действием кислоты возможна трансформация этих мероцианипов в виниловые аналоги триарилметановых красителей.

7. Изучены фотохромные и спектральные свойства синтезированных фотохромных дигетарилэтенов на основе циклобутендиона, малеинового ангидрида, малеинимида и циклопентенона. Установлено, что путем изменения природы аннелированных гетероциклов и этенового мостика, а также заместителей в дигетарилэтеновой молекуле можно управлять такими спектральными характеристиками, как максимумы полос поглощения, интенсивность флуоресценции или фотоокрашиваемость растворов.

8. Исследованы спектральные свойства спиросоединений и мероцианиновых красителей тиенопиррольного ряда. Найдено, что введение в молекулу электроноизбыточных тиофенового и бензотиофенового фрагментов приводит к батохромному сдвигу полос поглощения относительно индолиновых аналогов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Обзор

1. Shirinian V. Z., Shimkin А. А. / Merocyanines: synthesis and application. // in "Topics in Heterocyclic Chemistry" - Springer, Berlin / Heidelberg. - 2008. P. 75-105.

Статьи в научных журналах

2. Shirinian V. Z., Shimkin A. A., Tipikin S. N., Krayushkin M. M. / Efficient methods for the synthesis of thieno[3,2-b]thiophene and thieno[3,2-6]furan derivatives. // Synthesis. - 2009. -No. 22. - P. 3803-3807.

3. Shirinian V. Z., Shimkin A. A., Mailian A. K., Tsyganov D. V., Popov L. D., Krayushkin M. M. / 7-Nitro- and 7-aminosubstituted spiropyrans of l-benzothieno[3,2-b]pyrro!e. // Dyes and Pigments. - 2009. - Vol. 84. - P. 19-24

4. Besugliy S. O., Metelitsa A. V., Shirinian V. Z., Krayushkin M. M., Nikalin D. M., Minkin V. I. / Novel photochromic spirocyclic compounds of thienopyrroline series: 2. Spirooxazines. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. - 2009. - Vol. 206. - P. 116-123.

5. Шимкин А. А., Ширинян В. 3., Маилян А. К., Краюшкин М. М. / Синтез спиропиранов и мероцианиновых красителей на основе 1-бензотиено[3,2-Ь]пиррола // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. - 2009 - № 2. - С. 376-381.

6. Bobrovsky A., Shibaev V., Elyashevitch G., Rosova E., Shimkin A., Shirinyan V., Bubnov A., KasparM., Hamplova V., Glogarova M. / New photosensitive polymer composites based on oriented porous polyethylene filled with azobenzene-containing LC mixture: reversible photomodulation of dichroism and birefringence. // Liq. Cryst. - 2008. - Vol. 35. No. 5. - P. 533-539.

7. ShJrinian V. Z., Besugliy S. O., Metelitsa A. V., Krayushkin M. M., Nikalin D. M., Minkin V. I. / Novel photoehromic spirocyclic compounds of thienopyrroHne series: 1 Spiropyrans. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. - 2007. - Vol. 189. - P. 161-166.

8. Bobrovsky A., Shibaev V., El'yashevitch G., Shimkin A., Shirinyan V. / Photooptical properties of polymer composites based on stretched porous polyethylene filled with photoactive cholesteric liquid crystal. // Liq. Cryst. - 2007. - Vol. 34. - No. 7. - P. 791-797.

9. Shimkin A. A., Mailian A. K., Shirinian V. Z., Krayushkin M. M. / Fischer synthesis of 1H-and 3#-[l]benzothieno[3,2-6]pyrroles. // Synthesis. - 2007. - No. 17. - P. 2706-2710.

10. Krayushkin M. M., Shirinian V. Z., Shimkin A. A., Mailian A. K., Metelitsa A. V., Bezugliy S. O. / Novel photochromic spiro compounds based on thieno[3,2-fc]pyrroles. // 7. Phys. Org. Chem. - 2007. - Vol. 20. - No. 11. - P. 845-850.

11. Shimkin A. A., Shirinian V. Z., Nikalin D. M„ Krayushkin M. M., Pivina T. S„ Troitsky N. A., Vorontsova L. G., Starikova Z. A. / Isomerization of 3H- to 2H-[l]benzothieno[3,2-ftjpyrrolcs and synthesis of the first mcrocyaninc dyes based on them. // Eur. J. Org. Chem.

- 2006. - No. 9. - P. 2087-2092.

12. Shirinian V. Z., Krayushkin M. M., Nabatov В. V., Kuznetsova O. Yu., Shimkin A. A. / Synthesis and spectral properties of fluorescent dithienylmaleimides. // Bull. Chem. Soc. Jpti.

- 2006. - Vol. 79. - No. 6. - P. 889-893.

13. Medvedeva D„ Bobrovsky A., Boiko N., Shibaev V., Krayushkin M., Shirinian V. / A study of the photoorientation phenomena in cholesteric polymer systems containing photochromic diarylethenes derivatives. // Macromolecular Chem. and Phys. - 2006. -Vol. 207. - No. 8. -P. 770-778.

14. Shimkin A. A., Nikalin D. M., Shirinian V. Z., Krayushkin M. M., Vorontsova L. G., Metelitsa A. V., Minkin V. I. / Synthesis of novel photochromic spiro compounds based on thicno[3,2-Z>|pyrroles. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2005. - Vol. 431. - P. 307-314.

15. Shirinian V. Z., Krayushkin M. M., Nikalin D. M., Shimkin A. A., Kuznetsoua O. Yu., Metelitsa A. V., Minkin V. I. / Synthesis and photochromism of dihetarylethenes and spiro compounds based on thiophene derivatives. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2005. - Vol. 431. - P. 329-337.

16. Shirinian V. Z., Krayushkin M. M., Nikalin D. M., Shimkin A. A., Vorontsova L. G., Starikova Z. A. / Synthesis and structure of spirooxazines of the thieno[3,2-&]pyrroline series. // Arkivoc. - 2005. - Vol. vii. - P. 72-81.

17. Ширинян В. 3., Краюшкин M. М., Никалин Д. М„ Шимкин А. А. / Синтез производных тиено[3,2-6]пирроленина в условиях реакции Фишера. И Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. - 2005. - № 3. - С. 725-729.

18. Строкач Ю. П., Валова Т. М„ Голотюк 3. О., Барачевский В. А., Кузнецова О. Ю., Яровенко В. Н., Семенов С. Л., Заварзин И. В., Ширинян В. 3., Краюшкин М. М. / Сравнительное спектрально-кинетическое исследование фотохромных дигетарилэтенов на основе малеинового ангидрида и малеинимида. // Опт. и спектр. -2005. - Т. 99. - № 4. - Р. 595-600.

19. Краюшкин М. М., Ширинян В. 3., Никалин Д. М., Шимкин А. А. / Региоселективное С-алкилирование эфиров 4-гидрокси-2-метил-3-тиофенкарбоновой кислоты а-галогенкетонами. // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. - 2004. - № 3. - С. 602-605.

20. Shirinian V. Z., Krayushkin М. М., Barachevskii V. A., Belen'kii L. I., Shimkin А. А., Strokach Yu. P. / Synthesis of photochromic 2,3-bis(2,5-dimethyl-3-thienyl)-3-cyanoacrylates by the Beckmann rearrangement of a cyclobutenedione derivative. // Mendeleev Commun. - 2004. - Vol. 14. - No. 5. - P. 202-204.

21. Краюшкин M. M., Ширинян В. 3., Никалин Д. М. / Синтез первых представителей спиропиранов и спирооксазинов на основе тиено[3.2-й]пирролов. // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. - 2004. - № 3. - С. 687-688.

22. Ширинян В. 3., Никалнн Д. М., Краюшкин M. М. / Синтез 4-арил-2,6,6-триметнл-5-оксо-5,6-дигидро-4#-тиено[3,2-£]пирролов. И Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. - 2003. - № 8. -С. 1776-1179.

23. Беленький Л. И., Ширинян В. 3., Громова Г. П., Стреленко Ю. А., Тандура С. Н., Шумскин А. Н., Колотаев А. В., Краюшкин M. М. / Новый подход к синтезу дитиенилэтандионов и дитиенилацетиленов. // Химия гетероцикл. соедин. - 2003, - С. 1785-1793.

24. Краюшкин M. М., Ширинян В. 3., Беленький Л. И., Шимкин А. А., Мартынкин А. 10., Ужинов Б. М. / Фотохромные дигетарилэтены. Сообщение 17. Новый синтез фотохромных N-алкилдитиенилмалеинимидов. // Ж. Орг. химии, 2002. - № 9. - С. 1390-1393.

25. Краюшкин M. М., Яровенко В. Н., Семенов С. Л., Ширинян В. 3., Мартынкин А. Ю., Ужинов Б. М. / Фотохромные дигетарилэтены. Сообщение 16. Синтез 1,2-дигетарнпэтенов на основе тиено[3.2-Ь]пирролов. // Ж. Орг. химии. - 2002. - № 9. - С. 1386-1390.

26. Краюшкин M. М., Ширинян В. 3., Беленький Л. И., Шадронов А. Ю., Воронцова Л. Г., Старикова 3. А. / Фотохромные дигетарилэтены. Сообщение 14. Оптимизация условий ацилирования 2,5-диметилтиофена дихлоридом квадратной кислоты. // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. - 2002. - № 8. - С. 1392-1395.

27. Ширинян В. 3., Краюшкин M M., Беленький Л. И., Шадронов А. Ю. / Фотохромные дигетарилэтены. Сообщение 15. Синтез симметричных и несимметричных дигетарилциклобутен-1,2-дионов. // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. - 2002. - № 8. - С. 1396-1398.

28. Krayuskin M. M., Shirinian V. Z., Belen'kii L. I., Shadronov A. Yu., Martynkin A. Yu., Uzhinov B. M. / Synthesis of photochromic derivatives of cyclobuten-l,2-dione. // Mendeleev Commun. - 2002. - P. 141-143.

29. Shirinian V. Z., Belen'kii L. I., Krayushkin M. M. / A novel transformation of 2-acetylthiophene and its halogen derivatives under Vilsmeier reaction conditions. // Mendeleev Commun. - 2002. - P. 19 -20.

30. Ширинян В. 3., Краюшкин M. M., Беленький Л. И., Воронцова Л. Г., Старикова 3. А., Мартынкин А. Ю., Иванов В. Л., Ужинов Б. М. / Фотохромные дигетарилэтены. 8. Новый подход к синтезу 3,4-бис(2,5-диметил-3-тиенил)фуран-2,5-дио!1а как потенциального фотохрома. //Хим. гетероцикл. соедин. - 2001. - № 1. - С. 81-88.

31. Ширинян В. 3., Костерина Н. В., Колотаев А. В., Беленький Л. И., Краюшкин M. М. / Ацилирование 2,5-диметилтиофена по Фриделю-Крафтсу в присутствии пиридина. // Хим. гетероцикл. соедин. - 2000. - № 2. - С. 261-262.

32. Ширинян В. 3., Беленький Л. И., Краюшкин M. М. / Удобный метод получения ¿V-незамещенных гидразонов ароматических кетонов и альдегидов. // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. - 1999. № 11. - С. 2197-2199.

Статьи в сборниках

33. Шимкин А. А., Ширинян В. 3., Краюшкин М. М. / Получение гидразона 1-бензотиофен-3(2Н)-она. // в Синтезы органических соединений. Сборник 3. - Под ред. академика РАН М. П. Егорова ИОХ РАН. - Макс-Пресс. Москва. - 2008. - Р. 249-250.

34. Шимкин А. А., Маилян А. К., Ширинян В. 3., Краюшкин М. М. / Синтез 2,3,3-триметил-ЗН-[1]бензотиено[3,2-Ь]пирроленина по Фишеру. // в Синтезы органичесих соединений. Сборник 3. - Под ред. академика РАН М. П. Егорова ИОХ РАН. - Макс-Пресс, Москва. - 2008. - Р. 251-253.

Тезисы докладов

35. Shimkin A. A., Mailian А. К., Shirinian V. Z., Krayushkin М. М. / [l,5]-Sigmatropic rearrangement of condensed 3H-pyrroles. II 23 International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. - Moscow (Russia). - 2008. - Book of Abstracts. - P. 135.

36. Shimkin A. A., Mailian A. K., Shirinian V. Z., Krayushkin M. M. / New-type spyropyrans and merocyanine dyes based on sigmatropic rearrangement of condensed 3H-pyrroles. // 23"' European Colloqium on Heterocyclic Chemistry (ECHC-08). - Antwerp (Belgium). -2008. - Book of Abstracts. - P. 187.

37. Vinter A. A., Venedictova О. V., Barachevsky V. A., Shimkin A. A., Shirinian V. Z., Krayushkin M. M. / Photoinduced aggregation. // International Symposium on Photochromism (1SOP-07). - Vancouver (Canada). - 2007. - Book of Abstracts. - P. 27.

38. Shimkin A. A., Shirinian V. Z., Mailian A. K., Korendyuk L. G., Krayushkin M. M. / Photochromic spiro compounds and merocyanine dyes based on thieno[3,2-6]pyrrolines. // 9h International conference on solar energy and applied photochemistry (SOLARV6}. -Cairo (Egypt). - 2006. - Book of Abstracts. - P. 97

39. Shirinian V. Z., Krayushkin M. M., Metelitsa A. V., Shimkin A. A., Kuznetsova O. Yu., Tipikin S. N. / Synthesis of photochromic dihetarylethenes and spiro compounds of thiophene series. // 9,h International conference on solar energy and applied photochemistry (SOLARV6). - Cairo (Egypt). - 2006. - Book of Abstracts. - P. 98.

40. Шимкин А. А., Ширинян В. 3., Никалин Д. М., Краюшкин М. М. / Синтез фотохромных спиросоединений и цианиновых красителей на основе тиено[3,2-¿]пиррола. // VIII молодёжная научная школа-конференция по органической химии. -Казань (Татарстан). - 2005. - Сборник тезисов. - С. 449.

41. Шимкин А. А„ Ширинян В. 3., Краюшкин М. М. / Новый удобный подход к синтезу тиено[3,2-й]тиофенов и тиено[3,2-/>]фуранов. // VII молодёжная научная школа-конференг/ия по органической химии. - Екатеринбург (Россия). - 2004. - Сборник тезисов. - С. 195.

42. Shirinian V. Z„ Krayushkin М. М„ Metelitsa А. V., Barachevsky V. A., Nikalin D. М., Shimkin A. A., Kuznetsova О. Yu. / Synthesis and photochromism of the dihetarylethenes and spiro-compounds based on thiophene derivatives. // 4'h International symposium on photochromism. - Arcachon (France). - 2004. - Book of Abstracts. - P. 100.

43. Shirinian V. Z., Krayushkin M. M., Barachevsky V. A., Belen'kii L. I., Shimkin A. A., Yarovenko V. N., Semenov S. L. / A general convenient approach to the synthesis of photochromic dihetaryethenes. П XXIst International Conference on photochemistry. -Nara (Japan). - 2003. - Book of Abstracts. - P. 127.

44. Shirinian V. Z., Krayushkin M. M., Belen'kii L. I., Yarovenko V. N., Semenov S. L., Shimkin A. A., Shadronov A. Yu. / Novel possibilities of synthesis of photochromic dihetarylethenes. // II International Symposium on Photochromic Diarylethenes, Miesbach (Germany). - 2002. - Book of Abstracts. - P.52.

45. Shirinian V. Z., Belen'kii L. I., Krayushkin M. M. / A new approach to synthesis of photochromic dihetarylethenes. // The 12'h European Symposium on Organic Chemistry. -2001. - Groningen (The Netherland). - Abstracts. - P. 1-166.

46. Shirinian V. Z., Krayushkin M. M., Belen'kii L. I., Dudinov A. A., Ivanov S. N.. Lichitskii В. V., Martynkin A. Yu. / Synthesis of dithienylethenes with nonconventional bridges. //XX International Conference on Photochemistry. - 2001. - Moscow. - Book of Abstracts. - P. 90.

47. Shirinian V. Z., Kosterina N. V., Ivanov S. N„ Lichitskii В. V., Dudinov A. A., Belen'kii L. I., Krayushkin M. M. / Novel Approaches to the Synthesis of Dithienylethenes as Potential Photochromes. II XVIII IUPAC Symposium on Photochemistry. - Dresden (Germany). -2000. - Book of Abstracts. - P.54.

Заказ №59-а/11/09 Подписано в печать 10.11.2009 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 3

000 "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 ' С^/ www.cfr.ru ; e-mail:info@cfr. ru

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

II.1. Фотохромизм.

П.2. Основные классы органических фотохромов.

П.З. Мероцианины.

II.4. Взаимопревращения фотохромов и мероцианинов.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

III. 1. СИНТЕЗ ДИГЕТАРИЛЭТЕНОВ.

Ш. 1.1. Дигетарилциклобутендионы.

III. 1.2. Бис-(тиенил)малеинимиды.

III. 1.2.1. Синтез цис-3-циано-2,3-Дитиенилакрилатов.

Ш. 1.2.2. Синтез дитиенильных производных малеинового ангидрида.

Ш. 1.2.3. Синтез бис-(3-тиенил)малеинимидов.

III. 1.2.4. Получение бис-(2-тиенил)малеинимидов.

Ш. 1.3. Синтез 2,3-Дитиенилциклопентенонов.•.

III.2. СИНТЕЗ СПИРОСОЕДИНЕНИЙ.

Ш.2.1. Стратегия синтеза спиросоединений.

Ш.2.2. Синтез производных тиенопиррола из аминотиофенов.

П1.2.3. Синтез тиенопирролов по Фишеру.

Ш.2.4. Синтез тиено[3,2-&]пирроленинов.

Ш.2.5. Синтез спиропиранов тиенопирролыюго ряда.

Ш.2.6. Синтез спирооксазинов тиенопиррольного ряда.

Ш.2.7. Строение спирооксазинов.

1П.2.8. Восстановление нитрогруппы в спиросоединениях.

Ш.З. СИНТЕЗ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

III. 4. МЕРОЦИАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ ТИОФЕНОВОГО РЯДА.

III.4.I. Мероцианины тиенопиррольного ряда.

111.4.1.1. Сигматропная перегруппировка 377-пирролов.

Ш.4.1.2. Синтез мероцианинов тиенопиррольного ряда.

III.4.1.3. Строение мероцианинов тиенопиррольного ряда.

Ш. 4. 2. Диарилметановые мероцианины тиофенового ряда.

III. 4.2.1. Синтез диарилпропаргиловых спиртов.

Ш. 4.2.2. Синтез диарилметановых мероцианинов.

III. 4.2.3. Взаимодействие пропаргиловых спиртов с гидрокситиофеном 30.

Ш.4.2.4. Изомеризация диарилметановых мероцианинов.

1П.5. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ФОТОХРОМОВ И МЕРОЦИАНИНОВ.

111.5.1. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ДИГЕТАРИЛЭТЕНОВ.

111.5.2. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СПИРОСОЕДИНЕНИЙ.

111.5.3. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МЕРОЦИАНИНОВ.

IV. ВЫВОДЫ.

V. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

V.l. СИНТЕЗ ДИГЕТАРИЛЭТЕНОВ.

V.l.l. Получение дигетарилциклобутендионов.

V.l.2. Синтез цис-3-циано-2,3-ДИтиенилакрилатов.

V.I.3. Синтез дигетарилпроизводных малеинового ангидрида.

V.l.4. Синтез дигетарилмалеинимидов.

V.I.5. Синтез iV-арилдитиенилмалеинимидов.

V.I.6. Алкилирование гидрокситиофена 30 а -галогенкетонами.

V.l.7. Получение пиразолпроизводных малеинимида.

V.I.8. О-алкилирование дигетарилмалеинимидов ЗЗа-с и 43.

V.l.9. О-ацилирование дитиенилмалеинимидов ЗЗа-с.

У.1.10. Синтез дитиенил малеинимидов 50 и 51.

У.1.11. Синтез дигетарилциклопентенонов.

У.2. СИНТЕЗ СПИРОСОЕДИНЕНИЙ.

У.2.1. Синтез производных тиено[3,2-Ь]пиррол-5-онов.

У.2.2. Получение производных тиено[3,2-&]пиррола.

У.2.3. Синтез спиропиранов тиенопиррольного ряда.

У.2.4. Синтез спирооксазинов тиенопиррольного ряда.

У.2.5. Восстановление нитрогруппы в тиенопиррольных системах.

У.2.6. Взаимодействие спиропирана 83Ь с анилином.

У.2.7. Синтез салицилилиденанилинов 99.

У.2.8. Получение гибридных соединений.

У.З. СИНТЕЗ МЕРОЦИАНИНОВ.

У.3.1. Сигматропная перегруппировка 3#-бензотиено[3,2-£]пирролов.

У.З.2. Диметиламинометилиденовые производные гетероциклов.

У.З.З. Синтез мероцианинов 2Н- и 3//-бензотиенопиррольного ряда.

У.З.4. Получение мероцианинов диарилметанового ряда.

У.З.5. Взаимодействие производных пропаргилового спирта с гидрокситиофеном 30.

У.4. Синтез 3,4-бис-(4-бром-2,5-диметилтиофен-3-ил)циклобут-3-ен-1,2-диона 128.

V. ВЫВОДЫ

1. Создано новое научное направление - химия фотохромов и мероцианинов тиофенового ряда, разработаны эффективные подходы к их синтезу и изучены физико-химические характеристики целевых веществ.

2. Предложены удобные методы получения перспективных и легко модифицируемых дитиенилэтенов на основе производных малеинового ангидрида, малеинимида, квадратной кислоты и циклопентенона. Трансформация циклобутендионовых и циклопентеноновых дитиенилэтенов была использована для создания новых фотохромных систем.

3. Впервые проведено систематическое исследование реакции Фишера для производных тиофена и найдены условия конденсации гидразонов тиофен-3-онов с кетонами, приводящие к исходным соединениям спиросоединений - тиенопирролам и тиенопирроленинам.

4. Создан новый класс фотохромных спиропиранов, спирооксазинов и мероцианиновых красителей на основе производных тиенопиррола, разработаны удобные способы их получения и синтезирован широкий спектр ранее неизвестных функциональных соединений, в том числе и гибридных.

5. Обнаружена и исследована не имеющая аналогий для индольных производных сигматропная перегруппировка солей 3//-бензотиенопиррола, приводящая к ранее неизвестным конденсированным производным 2#-пиррола. Показано, что процесс чувствителен к влиянию заместителей как в бензольном кольце, так и в пиррольном цикле. На основе продуктов перегруппировки синтезированы мероцианиновые красители нового типа с максимумами поглощения, смещёнными более чем на 110 нм в длинноволновую область по сравнению с "классическими" аналогами.

6. Предложен новый класс мероцианиновых красителей, сочетающий диарилметановый фрагмент и конденсированную тиофеноновую группу, и разработан удобный метод их получения. Впервые с помощью комплексных исследований показано, что под действием кислоты возможна трансформация этих мероцианинов в виниловые аналоги триарилметановых красителей.

7. Изучены фотохромные и спектральные свойства синтезированных фотохромных дигетарилэтенов на основе циклобутендиона, малеинового ангидрида, малеинимида и циклопентенона. Установлено, что путем изменения природы аннелированных гетероциклов и этенового мостика, а также заместителей в дигетарилэтеновой молекуле можно управлять такими спектральными характеристиками, как максимумы полос поглощения, интенсивность флуоресценции или фотоокрашиваемость растворов.

8. Исследованы спектральные свойства спиросоединений и мероцианиновых красителей тиенопиррольного ряда. Найдено, что введение в молекулу электроноизбыточных тиофенового и бензотиофенового фрагментов приводит к батохромному сдвигу полос поглощения относительно индолиновых аналогов.

У. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ЯМР (]Н, 13С и двухмерные) регистрировали на спектрометрах Bruker DRX-500, АМ-300, WM-250 и АС-200. Масс-спектры снимали на приборе Kratos (70 eV) с прямым вводом образца. Температуры плавления измерялись на микроскопном столике Boetius и не корректировались. Электронные спектры снимали на спектрофотометре JIOMO СФ-256У. О завершении реакций судили по данным ТСХ (Silufol UV-254). Для колоночной хроматографии использовали силикагель фирмы "Merck" (0.060-0.200). Были использованы коммерчески доступные (Acros, Merck) реагенты и растворители. 3,4-Дихлор-3-циклобутен-1,2-дион (2) получали по модифицированной методике [251] в качестве растворителя использовали 1,2-дихлорэтан, а также в качестве со-катализатора была добавлена смесь хлоридов натрия и калия; перекристаллизовывали из гептана. Спирооксазин 89 был получен взаимодействием коммерчески доступных исходных соединений 87 и 90 по известной методике [252]. 4-Гидрокси-2-метил-3-карбэтокситиофен 30 [180], дихлормалеинимиды 31а-с [253], пиразолон 40 [254], ариламинотиофены бОа-с, f [179], тетрацианоэтиленоксид [193], 2,5,б-триметил-3-карбэтокси-тиено[3.2-6]пиррол 77 [255], этиловый эфир 4-(2-ацетилгидразино)-2-метилтиенил-3-карбоновой кислоты 69 [201], гидрохлорид эфира 4-гидразино-2-метил-З-тиофенкарбоновой кислоты 70 [201], 4,4'-дигидрокси[1,Г-бифенил]-3-карбальдегид [256], З-ацетокси-1-бензотиофен [202], 3-ацетокси-5-нитро-1-бензотиофен [203], тиено[2,3-6]пиридин-3-ол [204], 3-гидрокси-1-бензотиофен-2-карбальдегид 107 [257], альдегиды кумаринового ряда (7-гидрокси-4-метил-2-оксо-2#-хромен-8-карбальдегид, 6-гидрокси-4-метил-2-оксо-2#-хромен-5-карбальдегд и 4-гидрокси-2-оксо-2#-хромен-3-карбальдегид) [258]- получали по известным методикам.

Исследование спектральных свойств и ацидохромизма 121а и 121Ь при помощи

ЯМР - эксперимента: Спектры красителей 121а и 121Ь были зарегистрированы при температуре 303К на приборе Bruker DRX-500, оснащенного програмным обеспечением

XWINNMR 3,6 , также фирмы Bruker. Образцы для регистрации ЯМР-спектров (10-15 мг) были растворены в CD3CN (99.98% D, Merck, 0.5 мл) с использованием тетраметилсилана в качестве внутреннего стандарта (5н=0 м.д., 5с=0 м.д.). Исследование ацидохромизма проводили на образцах: а) (15 мг), растворенных в CD3CN (99.98% D, Merck, 0.3 мл) с добавлением 0.2мл H2S04 (98%) и Ь) (15 мг), растворенных в CD3CN (99.98% D, Merck, 0.5 мл) с добавлением 0,027мл H2SO4 (98%). Отнесение сигналов в одномерных спектрах 'il-ЯМР красителей проводили с использованием комбинации 2D gCOSY и gNOESY

1Ч экспериментов, в то время как сигналы в спектрах С ЯМР были отнесены с применением 2D gHSQC и gJ-HMBC экспериментов.

Экспериментальные величины неравновесных ЯЭО были измерены с применением двумерной градиентной методики gNOESY. Время насыщения тт составляло 800 мс, релаксационная задержка ti - 2 с. Фурье-преобразование спектров проводилось с использованием в обоих измерениях 2D gNOESY спектра взвешивающей функции -квадратичного синуса, сдвинутого на я/2.

Экспериментальные величины дальних протон-углеродных КССВ ("Jc,h> где п>2) были измерены с помощью двумерной градиентной методики gJ-HMBC. Для получения достоверных величин "Jqh предварительная задержка Ai в НМВС эксперименте должна составлять как минимум 60% инвертированной величины наименьшей КССВ, которую мы хотим измерить (Ai=0.6/Jc,hm"h). Проведенные нами эксперименты были оптимизированы для регистрации nJc,H КССВ с величинами более 2.2 Гц. Для подавления расщеплений корреляций, обусловленных прямыми 'Jqh КССВ, в J-HMBC эксперименте использовался трехступенчатый низкочастотный фильтр LPJF, обеспечивающий эффективное подавление 'Jqh с амплитудами 125-^180 Гц. Релаксационная задержка эксперимента составляла 1 с. Фурье-преобразование спектров gJ-HMBC проводилось с использованием в обоих измерениях спектра взвешивающей функции - квадратичного синуса, сдвинутого на 7г/2.

У.1. СИНТЕЗ ДИГЕТАРИЛЭТЕЫОВ

У.1.1. Получение дигетарилциклобутендионов

Ацилирование2,5-диметилтиофена 1 дихлоридом квадратной кислоты 2.

A. К суспензии 5.34 г (0.04 моля) А1С1з в 15 мл дихлорэтана добавляли по каплям при перемешивании в атмосфере аргона и при температуре -20°С 1.51г (0.01 моль) дихлорида квадратной кислоты 2 в 15 мл дихлорэтана и 2.24 г (0.02 моля) 2,5-диметилтиофена 1 в 15 мл дихлорэтана. Перемешивали при этой температуре в течение 3 ч, затем повышали температуру до 0°С, выдерживали в течение 10ч (за ходом реакции следили по ТСХ). Затем реакционную смесь выливали в лед, экстрагировали водную фазу хлороформом, экстракты и органический слой объединяли, промывали 3%-ным раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции промывной воды, сушили над сульфатом магния. После отгонки растворителя остаток хроматографировали на смеси - силикагель - А^Оз, элюент : петролейный эфир (б0-80°С) - этилацетат, 6:1 и выделили соединения 3 и 4.

B. К суспензии 5.34 г (0.04 моля) А1С1з в 15 мл гептана добавили по каплям при перемешивании в атмосфере аргона при температуре -15 —20°С 2.24 г (0.02 моля) 2,5-диметилтиофена 1 в 15 мл гептана и 1.51 г (0.01 моль) дихлорида квадратной кислоты (2) в 15 мл дихлорэтана. После 3 ч перемешивания добавили 45 мл дихлорэтана, подняли температуру до -5 - +7°С и перемешивали при этой температуре в течение 24 ч. Затем реакционную смесь вылили в лед, экстрагировали водную фазу хлороформом, экстракты и органический слой объединили, промыли 3%-ным раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции, высушили над сульфатом магния. После отгонки растворителя остаток хроматографировали на А^Оз, элюент: петролейный эфир/этилацетат 6:1. Выделили 2.26 г (75%) желтого кристаллического соединения 3. Образование соединения 4 в этих условиях не наблюдается.

3,4-Бис-(2,5-диметилтиофен-3-ил)-циклобут-3-ен-1,2-диоп 3, жёлтые кристаллы, 0.21 г (выход 7% - метод А, выход 75% - метод В), т. пл. 131-132 °С (гептан - бензол); спектр ЯМР 'Н, 8: 6.88 (1Н, с, Наром.); 2.51 (ЗН, с, Ме); 2.41 (ЗН, с, Ме). Спектр ЯМР 13С, 5: 195.75 (СО); 183.45 (С=С); 145.20 (С(2)); 138.29 (С(5)); 126.83 (С(3)); 124.74 (С(4)); 15.83 (2-Ме); 15.11 (5-Ме). Масс-спектр (ЭУ), m/z: 302 (60) [М]+; 246 (100) [М-2СО]+. Найдено, %: С 63.53, Н 4.66, S 20.97. C16Hi402S2. Вычислено, %: С 63.55, Н 4.67, S 21.21.

3-Гидрокси-4,5а-д1шетил-5-(2,5-диметилтиофеп-3-ил)-1а,1Ъ-дихлор-1Ъ,4а,5,5а-тетра гидро-1аН-1-тиациклопропа[а]пентален-2-он 4, 1.42 г (выход 38%), т. пл. 203-204 °С (этанол); спектр ЯМР 1Н, S: 1.32 (ЗН, с, 5а-Ме); 1.75 (ЗН, с, 4-Ме); 2.40 (6Н, с, 2'-Ме и 5'-Ме); 3.52-3.58 (1Н, м, Н(5)); 4.06 (1Н, д, J ~ 10 Гц, Н(4а)); 5.11 (1Н, уш. с, ОН); 6.73 (1Н, с, Н(4')тиофен.); спектр ЯМР 13С, 8: 146.77; 145.83; 136.69; 124.06; 66.91; 58.21; 43.55; 21.66; 15.30; 13.15; 12.63; масс-спектр (ЭУ), m/z (для 35С1): 374, М+ (36); 339, [M-Cl]+ (85) . Получение 3-гетарил-4-хлорциклобутен-1,2-диопов 12 и 13 (общая методика). К суспензии 0.01 моля А1С1з в 25 мл гептана добавляли по каплям при перемешивании в токе аргона при указанной в таблице 27 нижней температуре 0.01 моля субстрата в 25 мл дихлорэтана и 0.01 моль дихлорида квадратной кислоты в 25 мл дихлорэтана. После 5 - 6 ч перемешивания добавляли дихлорэтан до необходимого соотношения растворителей (см. табл. 27), затем поднимали температуру реакционной смеси до более высокой температуры (табл. 27) и выдерживали при этой температуре до полного исчезновения исходного соединения. За ходом реакции следили по ТСХ. Затем реакционную смесь выливали в лед, экстрагировали водную фазу хлороформом, экстракты и органический слой объединяли, промывали 3%-ным раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции, сушили над сульфатом магния. После отгонки растворителя остаток перекристаллизовывали из смеси гептан-бензол.

Получение дитиенилциклобутен-1,2-дионов (общая методика).

К суспензии 0.04 моля А1С1з в 15 мл гептана добавляли по каплям при перемешивании в токе аргона при указанной в таблице 27 нижней температуре 0.02 моля субстрата в 25 мл гептана (для соединений 11 и 17) или в 25 мл дихлорэтана (для соединений 14, 15, 18 и 19) и 0.01 моль дихлорида квадратной кислоты (или 0.01 моль соединений 12 и 13 для синтеза дигетарилциклобутендионов 14 и 17) в 25 мл дихлорэтана. После 3 — 4 ч перемешивания добавляли дихлорэтан до необходимого соотношения растворителей (см. табл. 27), затем поднимали температуру реакционной смеси до более высокой температуры (табл. 27) и перемешивали при этой температуре до исчезновения исходного соединения. За ходом реакции следили по ТСХ. Затем реакционную смесь выливали в лед, экстрагировали водную фазу хлороформом, экстракты и органический слой объединяли, промывали 3%-ным раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции, сушили над сульфатом магния. После отгонки растворителя остаток перекристаллизовывали из соответствующего растворителя, для аналитических целей хроматографировали на смеси - силикагель - АЬОз, элюент: петролейный эфир (60-80°С) - этилацетат, 6:1.

1. Н. Diirr, General introduction // In: H. Diirr and H. Bouas-Laurent, (Eds.) /

2. Photochromism: moleculues and system", Elseiver, Amsterdam, The Netherlands. 2003. -P. 1-14.2. "Органические фотохромы", под ред. А. В. Ельцова. // 1982. Ленинград. - Химия.

3. Н. Bouas-Laurent, Н. Diirr. / Organic photochromism // Pure and Applied Chemistry. -2001. Vol. 73. - P. 639 - 665.

4. M. bie / "Diarylethenes for Memories and Switches" // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100. - P. 1685-1716.

5. B. L. Feringa, R. A. van Delden, N. Koumura, E. M. Geertsema. / Chiroptical Molecular Switches. // Chem. Rev. 2000. - 100. - P. 1789-1816.

6. С. П. Громов / "Фотохромные свойства органических молекул" Учебное пособие. // ИПЦ МИТХТ. - 2008. - С. 1-50.

7. Н. Zollonger / Azo and Diazo chemistry // Wiley-interscience. New Iork and London. 1961.

8. G. M. Wyman / The Cis-Trans Isomerization of Conjugated compounds // Chem. Rev. -1955. Vol. 55. - P. 625-657.

9. Rosenfeld, Т., Ottolenghi, M., Meyer, A.Y.:/ Photochromic anils. Structure of photoisomers and thermal relaxation processes. // Mol. Photochem. 1973. — Vol. 5. P. 39-60.

10. M. I. Knyazhansky, A.V. Metelitsa, M. E. Kletskii, A. A. Millov, S. O. Besugliy / The structural transformations and photo-induced processes in salicylidene alkylimines. // J. Mol. Struct. 2000. -Vol. 526. P. 65.

11. Kownacki, K., Mordzinski, A., Wilbrandt, R., Grabowska, A.: / Laser-induced absorption and fluorescence studies of photochromic Schiff bases. // Chem. Phys. Lett. 1994. Vol. 227. - P. 270-276.

12. N. Нашрр / Bacteriorhodopsin as a Photochromic Retinal Protein for Optical Memories // Chem. Rev. 2000. - 100. - P. 1755-1776.

13. R. О. C. Norman, J. M. Coxon // Principles of organic synthesis. 1993. Chapman & Hall. - P. 502.

14. Ramamurthy, V.; Venkatesan, K. / Photochemical reactions of organic crystals // Chem. Rev. 1987. - Vol. 87. - P. 433-481.

15. Nagata C, Imamura A, Tagashira Y, Kodama M. / Quantum-mechanical study on the photodimerization of aromatic molecules. // J. Theor. Biol. -1965. Vol. 9. - P. 357-365.

16. D. H. Waldeck / Photoisomerization Dynamics of Stilbenes. // Chem. Rev. 1991. — Vol. 91.-P. 415-436.

17. Y. Dou and R. E. Allen / Dynamics of the photocyclization of cw-stilbene to dihydrophenanthrene // J.Modem Opt. 2004. - Vol. 51. - P. 2485-2491.

18. H. Meier / Die Photochemie stilbenoider Verbindungen und ihre materialwissenschaftlichen Aspekte // Angew. Chem. -1992. Vol. 104. - P. 1425-1446.

19. S. Kawata, Y. Kawata. / Three-Dimensional Optical Data Storage Using Photochromic Materials. // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100. - P. 1777 - 1788.

20. Day D., Gu M., Smallridge A. / Rewritable 3D bit optical data storage in a PMMA-based photorefractive polymer// Adv. Mater. 2001. - Vol. 13. - P. 1005-1007.

21. Алфимов E. E., Макуха В. К., Мешалкин Ю. П. // Автометрия. -1999. Т. 4. - С. 114 -118.

22. P. Bamfield. / Chromic phenomena: technological applications of colour chemistry. // Cambridge, UK : Royal Society of Chemistry. 2001.

23. R. С. Bertelson, Spiropyrans // In: Organic Photochromic and Thermochromic Compounds; C. Crano, R. Guglielmetti Eds.; Plenum Press. 1999. - Vol. 1. - Ch. 1. - P. 11-84.

24. G. Berkovich, V. Krongauz, V.Weiss / Spiropyrans and Spirooxazines for Memories and Switches // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100. - P. 1741 - 1753.

25. S. Maeda / "Spirooxazines" // In: Organic Photochromic and Thermochromic Compounds. (Eds. J. C. Crano, R. J.Guglimetti). Plenum, New York. -1999. Vol. 1. - P. 85-109.

26. В. Локшин, А. Сама, А. В. Метелица / "Спирооксазины: синтез, строение, спектральные и фотохромные свойства" // Успехи химии. 2002. - Vol. 71. - Р. 1015.

27. Hirshberg Y. / "Reversible Formation and Eradication of Colors by Irradiation at Low Temperatures. A Photochemical Memory Model" // J. Am. Chem. Soc- 1956. Vol. 78. - P. 2304-2312.

28. Hirshberg Y. // New Scientist. -1960. Vol. 7. - P. 1243.

29. V. I. Minkin / "Photo-, Thermo-, Solvato-, and Electrochromic Spiroheterocyclic Compounds" // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104. - P. 2751-2776.

30. J. D. Hepworth, В. M. Heron / "Synthesis and photochromic properties of naphthopyrans" // Progress in Heterocyclic Chemistry // Eds. G. W. Grible, J. A. Joule NY: Elsevier. - 2005. -Vol. 17.-P. 33-62.

31. B. Van Gemert / "Benzo and naphthopyrans (chromenes)" // In: Org. Photochromic Thermochromic Compd. Editors: J. C. Crano, R. J. Guglielmetti, Publisher: Plenum Publishing Corp., New York, N. Y. 1999. - P. 111-140.

32. US Patent. 1991 - US 5,066,818 / Photochromic naphthopyran compounds // B. Van Gemert, M. P. Bergomi.

33. C. D. Gabbutt, В. M. Heron, A. C. Instone // Heterocycles. 2003. - Vol. 60. - P. 843.

34. Rebiere N., Moustrou C., Meyer M., Samat A., Guglielmetti R., Micheau J.-C., Aubard J. / Structure-property relationships in a series of photochromic thiophene-substituted 3H-naphtho 2,l-b.pyrans // J. Phys. Org. Chem. 2000. - Vol. 13. - P. 523-530.

35. Zhao W., Carreira E. M. / "A Smart Photochromophore through Synergistic Coupling of Photochromic Subunits" // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124. - P. 1582-1583.

36. Y. Yokoyama / "Fulgides for Memories and Switches" // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100. -P. 1717- 1738.

37. H. G. Heller / "Fulgides and Related Systems" // In Handbook of Organic Photochemio & Photobiol., W. M. Horspool and Pill-Soon Song (Eds.). 1995. - Ch. 13. - CRC, Boca Raton, FL.

38. Stobbe H. / Ein Produkt der Lichtwirkung auf Diphenylfulgid und der Polymerisation der Phenylpropiolsäure // Chem. Ber. 1907. - Vol. 40. - P. 3372 - 3382.

39. Santiago A., Becker R. S. / "Photochromic fulgides. Spectroscopy and mechanism of photoreactions" II J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90. - P. 3654 - 3658.

40. R. J. Hart, H. G. Heller, K. Salisbury / The photochemical rearrangements of some photochromic fulgimides // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1968. - P. 1627 - 1628.

41. М. М. Krayushkin, V. A. Barachevsky, М. Irie. / Synthesis of Thienyl-Containing Photochromes (Dithienylethenes, Fulgides, Fulgimides, and Spirocompounds) // Heteroatom Chem. 2007. - Vol. 18. - № 5. - P. 557-567.

42. M. Irie, M. Mohri / Thermally irreversible photochromic systems. Reversible photocyclization of diarylethene derivatives // J. Org. Chem. 1988. - Vol. 53. - P. 803 -808.

43. M. M. Краюшкин / Синтез фотохромных дигетарилэтенов. И Хим. Гетероцикл. Соед. -2001.-Р. 19-40.

44. М. Irie, K.Uchida / Synthesis and Properties of Photochromic Diarylethenes with Heterocyclic Aryl Groups // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998. - Vol. 71. - P. 985 - 996.

45. Xu B. A., Huang Z. N. Jin S., Ming Y. F„ Fan M. G., Yao S. D. / Synthesis and photochromic mechanism of 3,4-bis2,5-dimethylthiophene-3-yl.-2,5-dihydrothiophene // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 1997. - Vol. 110. - P. 35 -40.

46. L. N. Lucas, J.van Esch, R. M. Kellogg, B. L. Feringa / A new class of photochromic 1,2-diarylethenes; synthesis and switching properties of bis(3-thienyl)cyclopentenes // Chem. Commun. -1998. P. 2313 - 2314.

47. L. N. Lucas, J. J. D. de Joug, J. H. van Esch, R. M. Kellogg, B. L.Feringa / Syntheses of Dithienylcyclopentene Optical Molecular Switches // Eur. J. Org. Chem. 2003. - P. 155 -166.

48. Katsumura S., Yoshida Т., Kubo H., Saiga T. // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 09 77743 (C.A. 1997, 127, P25945r).

49. Uchida К., Masuda G., Aoi Y., Nakayama К., Irie M. / Synthesis of tetrathiafluvalene derivatives with photochromic diarylethene moieties // Chem. Lett. 1999. - P. 1071 -1072.

50. Nakayama Y., Hayashi K., Irie M. "Thermally irreversible photochromic systems. Reversible photocyclization of 1,2-diselenenylethene and 1,2-diindolylethene derivatives" // J. Org. Chem. 1990. - Vol. 55. - P. 2592 - 2596.

51. Uchida K., Nakayama Y., Irie M. / Thermally irreversible photochromic systems. Reversible photocyclization of l,2-bis(benzob.thiophen-3-yl)ethene derivatives. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1990. Vol. 63.-P. 1311-1315.

52. Davis P. D., Bit R. A., Hurst S.A. / A convenient synthesis of bisindolyl- and indolylaryl maleic anhydrides // Tetrahedron Lett. -1990. Vol. 31. - P. 2353 - 2356.

53. V. R. Pattabiraman, S.Padakanti, V.R.Veeramaneni, M. Pal., K. R.Yeleswarapu / Synthesis of 3,4-Diarylsubstituted Maleic Anhydride/ Maleimide via Unusual Oxidative Cyclization of Phenacyl Ester/Amide // Synlett. 2002. - Vol. 6. - P. 947-951.

54. K. Uchida, Y. Kido, T. Yamaguchi, M. Irie / Thermally irreversible photochromic systems, reversible photocyclization of 2-(l-benzothiophen-3-yl)-3-(2- or 3-thienyl)maleimide derivatives II Bull Chem. Soc. Jpn. -1998. Vol. 71. - P. 1101 - 1108.

55. L. G. S. Brooker, G. H. Keyes, R. H. Sprague, R. H. VanDyke, E. VanLare, G. VanZandt, F. L. White, "Studies in the cyanine dye series. XI. The merocyanines" // J. Am. Chem. Soc. — 1951. Vol. 73. - № 11. - P. 5326-5332.

56. A. Mishra, R. K. Behera, P. K. Behera, В. K. Mishra, G. B. Behera / "Cyanines during the 1990s: A Review" // Chem. Rev. 2000. - 100. - 1973.

57. Can. Pat. 1937. - CA 368949 / Merocyanine preparation // Chem. Abstr. - 1937. - 31. -P8409.

58. Pat. -1939. CA 381858 / Dye production // Chem. Abstr. -1939. -33. - P. 6611

59. А.И. Киприанов, З.П. Сытников и Е.Д. Сыч. / О связи между строением цианиновых красителей и их оптическими и фотографическими свойствами. // Журнал Общей Химии, 1936. Т. 6. С. 576-583.

60. R. М. Christie / "Colour chemistry." // 2001. Cambridge. - The Royal Society of Chemistry.

61. J. Fabian, H. Nakazumi, M. Matsuoka / "Near-infrared absorbing dyes" // Chem. Rev. — 1992. Vol. 92. - P. 1197-1226.

62. Б. И. Степанов / "Введение в химию и технологию органических красителей", // 3 изд., М. -1984. С. 105-27.

63. К. Венкатараман // Химия синтетических красителей — Т. 4. JI. -1975. - С. 163-319 // пер. с англ. - Т. 2. - Л. - 1957. С. 1305-56.

64. F. Wiirthner, R. Wortmann, K. Meerholz / Chromophore Design for Photorefractive Organic Materials // Eur. J. Chem. Phys. Chem. 2002. - Vol. 3. - P. 17-31.

65. К. Sayama, Sh. Tsukagoshi, К. Нага, Y .Ohga, A.Shinpou, Y. Abe, S. Suga, H. Arakawa / Photoelectrochemical Properties of J Aggregates of Benzothiazole Merocyanine Dyes on a Nanostructured ТЮ2 Film // J. Phys. Chem. B. 2002. - Vol. 106. - P. 1363.

66. K. Takahashi, K. Tsuji, K. Imoto, T. Yamaguchi, T. Komura, K. Murata / Enhanced photocurrent by Schottky-barrier solar cell composed of regioregular polythiophene with merocyanine dye // Synth. Metals. 2002. - Vol. 130. - P. 177-183.

67. R. Abe, K. Sayama, H. Arakawa / Dye-sensitized photocatalysts for efficient hydrogen production from aqueous I- solution under visible light irradiation // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2004. - Vol. 166. - P. 115-122.

68. S. Kuroda / J-aggregation and its characterization in Langmuir-Blodgett films of merocyanine dyesII Adv. Colloid Interface Sci. 2004. - Vol. 111. - P. 181-209.

69. C. Gomer / Preclinical examination of first and second generation photosensitizers used in photodynamic therapy // Photochem. Photobiol. -1991. Vol. 54. - P. 1093.

70. M. Krieg, R.W. Redmond. / Photophysical properties of 3,3'-dialkylthiacarbocyanine dyes in homogeneous solution // Photochem. Photobiol. -1993. Vol. 57. - P. 472-479.

71. R. W. Redmond, M. B. Srichai, J.M. Bilitz, D. D. Schlomer, M. Krieg. / Merocyanine dyes: effect of structural modifications on photophysical properties and biological activity // Photochem. Photobiol. -1994. Vol. 60. - P. 348-355.

72. R. L. Traul, G. S. Anderson, J. M. Bilitz, M. Krieg, F. Sieber / Potentiation of merocyanine 540-mediated photodynamic therapy by salicylate and related drugs. // Photochem. Photobiol. 1995. - Vol. 62. - P. 790-799.

73. A. Harriman, L. С. T. Shoute, P. Neta / Radiation chemistry of cyanine dyes: oxidation and reduction of merocyanine 540 // J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95. - P. 2415-2420.

74. F. Wiirthner "DMF in acetic anhydride: a useful reagent for multiple-component syntheses of merocyanine dyes synthesis" // Synthesis. 1999. - № 12. - C. 2103-2113.

75. С. В. Лепихова, Г. Т. Пилюгин, А. Т. Ковбинька / "Хиномероцианины, производные изоксазолона" И Журн. Общ. Химии. -1970. Т. 40. - № 9. - С. 2097-2102.

76. В. К. Sabata, В. К. Patnaik, М. K.Rout / "Merocyanines derived from pyrazolone" // J. Sci. Ind. Res. Sect. B. 1961. - Vol. 20. - No. 3. - P. 121-124.

77. Sh. Nakatsuji, T. Yahiro, K. Nakashima, Sh. Akiyama, H. Nakazumi / Synthesis and absorption apectral properties of new merocyanine dyes derived from l,l-diaryl-2-propyn-l-ols. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1991. Vol. 64. P. 1641-7.

78. Ch. D. Gabbutt, J. D. Hepworth, B. M. Heron, S. M. Partington, D. A. Thomas / "Synthesis and spectroscopic properties of some merocyanine dyes" // Dyes and Pigments, 2001, 49, 65-74.

79. T. Tan, Y. Fu, J. Han, M. Pang, J. Meng / "The nanometer cavity structure of a photochromic naphthopyran" // J. Mol. Struct., 2005, 743, 157-162.

80. J. Turchi, J. B. Press, J. J. McNally, M. P. Bonner, K. L. Sorgi / "Interesting contrasts in electrocyclic reactions for thieno 3,2-b.- and -[2,3-b]pyrans with Chromenes" // J. Org. Chem., 1993, 58,4629 4633.

81. E. B. Knott / The colour of organic compounds. Part V. Thermochromic spirans // J. Chem. Soc. 1951. - № 11. - P. 3038-3047.

82. К. В. Векслер, Э. P. Захс, В. M. Трейгер, JI. С. Эфрос / Спиропираны на основе азотистых гетероциклов. Приложение метода МО // Хим. Гетероцикл. Соед. 1971. -№ 4. - С. 447-450.

83. Э. Р. Захс, Е. В. Башутская, Л. С. Эфрос / Электронные и стерические факторы в реакции образования спиропиранов IIХим. Гетероцикл. Соед. -1976. С. 818-827.

84. Лукьянов Б. С., Иванов Н. Б., Ниворожкин Л. Е., Минкин В. И., Бородкин Г. С. / Фото- и термохромные спираны. 19. 2-Тиоксо-3-фенил-5,5-диметилспиро-(1,3-оксазолидин-4,2'-2Н.хромены // Хим. Гетероцикл. Соед. 1995. - № 9. - С. 12531259.

85. Л. С. Эфрос, Э. Р. Захс, Н. К. Береснева / Продукты конденсации солей 1,2,3-триметилбензимидазолия с о-оксиальдегидами // Хим. Гетероцикл. Соед. 1970. - С. 1004-1005.

86. H. К. Береснева, Э. Р. Захс, JI. С. Эфрос / Продукты конденсации солей 5-нитро- и 5,6-динитро-1,2,3-триметилбензимидазолия с о-оксиальдегидами // Хим. Гетероцикл. Соед. 1971,- С. 961-966.

87. M. Minami, N. Taguchi / Effects of substituents in the indoline ring on the negative photochro-imic properties of spirobenzopyran derivatives // Chem. Lett. 1996. - No. 6. -P. 429-430.

88. Samat A., Kister J., Gamier F., Metzger J., Guglielmetti R. / Spiropyrannes benzothiazoliniques photochromes conduisant à des photomérocyanines hautement stabilisées thermiquement II Bull. Soc. Chim. Fr. 1975. -№. 11-12. - P. 2627-2633.

89. Guglielmetti R., Metzger J. / "Synthèse de spiropyrannes benzothiazoliques substitués en position 3 par des groupments aliphatiques ou aromatiques" II Bull. Soc. Chim. Fr. 1969. - P. 3329-3330.

90. A. И. Киприанов, E. С. Тимошенко / К вопросу о влиянии растворителя на окраску органических красящих веществ // Укр. Хим. Журнал. 1952. - Т. 18. - № 4. — С. 347-357.

91. К. Mukheijee, A. Nayak, M. К. Rout / Merocyanines and azamerocyanines derived from 2-hydroxy 1-naphthaldehyde and 1-nitrozo 2-naphthol // J. Ind. Chem. Soc. 1970. -Vol. 47,-P. 1182-1184.

92. Башутская E. В., Захс Э. P., Эфрос JI. С. / Спиропираны хинолинового ряда // Хим. Гетероцикл. Соед. -1975. № 12. - С. 1697-1698.

93. Опанасенко Е. П., Шинкоренко С. В., Нагорняк Д. М., Пилюгин Г. Т. / Оптические и кислотно-основные свойства некоторых хиностирилов и азометинов // Журн. Орг. Хим. -1980. Т. 16. - № 1. - С. 195-197.

94. Сидоров А. П., Гальберштам М. А., Пржиялговская H. М. / О взаимодействии основания Фишера и его производных с бензоилацетальдегидами // Хим. Гетероцикл. Соед. 1981.- С. 202-206.

95. Yokoyama Y., Shiroyama Т. "Negative photochromism of 3,l'-trimetylene-brigded 6-nitroindolinospiropyran" // Chem. Lett. 1995.- P. 71-72.

96. Мартынова В. П., Шелепин H. Е., Лосева Н. С., Захс Э. Р., Ниворожкин JI. Е., Минкин В. И., Эфрос JI. С. / "Спиропираны на основе азотистых гетероциклов. Производные хинолина и фенантридина" // Хим. Гетероцикл. Соед. -1971. № 2. — С. 167-170.

97. Захс Э. Р., Мартынова В. П., Эфрос JI. С. / "Спиропираны фенантридинового ряда" И Хим. Гетероцикл. Соед. 1974.- С. 750-754.

98. Przystal F., Rudolph T., Phillips J. P. / "Photochromic 8-quinolinols" Il Anal. Chim. Acta. -1968. Vol. 41. - P. 391-394.

99. Овчинникова И. Г., Самарцева И. В., Павлова JL А. / Конденсация перхлоратов 1-метил-2-фенил-4-арилфталазиния с ароматическими альдегидами II Журн. Орг. Хим. -1987. Т. 23. - № 12. - С. 2607-2611.

100. Namba К., Suzuki S. / Normal and reverse photochromism of l-(ß-carboxyethyl)-3,3-dimethyl-6'-nitrospiroindoline-2,2'-2H-benzopyran. in water-dioxane // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975. - Vol. 48. - № 4. - P. 1323-1324.

101. Захс Э. Р., Полякова Р. П., Эфрос JI. С. / Спиропираны на основе 5,10-диметил-4,9-диазапирена И Хим. Гетероцикл. Соед. 1976. - № 12. - С. 321-327.

102. Самойлова Н. П., Бобылева Г. К., Гальберштам М. А. / 1-Октадецил- и 3,3-дифенилзамещенные фотохромные индолиноспирохромены // Хим. Гетероцикл. Соед. -1980. № 1.-С. 51-54.

103. Mclaughlin M. J., Shen H. С., Hsung R. P. / Chiral cycloalkylidene cc,p-unsaturated iminium approach to stereoselective formal 3+3. cycloaddition reaction in spiroheterocycle synthesis // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42. - No. 4. - P. 609-613.

104. Abdel-Ghany H., Khodairy A., Moustafa H. M. / Novel synthesis of some spiro heterocycles derived from 3-hydroxy-3(2-oxocyclohexyl)-indolin-2-one // Synth. Commun. 2000. - Vol. 30. - № 7. - P. 1257-1268.

105. Ames D. E., Mitchell J. C., Takundwa С. C. / Preparation and reactions of 2-alkynyl-3-chloroquinoxalines // J. Chem. Res. Miniprint. 1985. - No 5. - P. 1683-1696.

106. Aldoshin S. M., Nikonova L. A., Smirnov V. A., Shilov G. V., Nagaeva N. K. / Structure and photochromic properties of single crystals of spiropyran salts // J. Mol. Structure. 2005. - Vol. 750. - No. 3. - P. 158-165.

107. Léaustic A., Dupont A., Yu P., Clément R. / Photochromism of cationic spiropyran-doped silica gels // New J. Chem. 2001. - Vol. 25. - No. 10. - P. 1297-1301.

108. Yagi S., Maeda K., Nakazumi H. / Photochromic properties of cationic merocyanine dyes. Thermal stability of the spiropyran form produced by irradiation with visible light // J. Mater. Chem. -1999. Vol. 9. - No. 12. - P. 2991-2997.

109. Волбушко H. В., Лукьянов Б. С., Метелица А. В., Минкин В. И., Ниворожкин А. Л. / Спиротиа(селена)пираны с конденсированными пиразольными ядрами П Докл. Акад. Наук СССР. 1990. - Т. 315. - № 4. - С. 873-876.

110. Лукьянов Б. С., Лукьянова М. Б. / Спиропираны: синтез, свойства, применение

111. Хим. Гетероцикл. Соед. 2005. - № 3. - С. 323-359.

112. Maggiani A, Tabul A, Brun P. / Synthesis and Spectrokinetic Studies of a New Family of Photochromic 2H-chromenes (=2H-l-benzopyrans): dimethyl 6-aryl-2,2-dimethyl-2H-chromene-7,8-dicarboxylates // Helv Chim Acta. 2000. - Vol. 83. - P. 650657.

113. V. Malatesta / in: J.C. Crano, R. Guglielmetti (Eds.), Photochromic and Thermochromic Compounds vol. 2. // Kluwer Academic Publishers, New York. -1999. P. 65-165.

114. G. Harie, A. Samat, R. Guglielmetti / Photochromic Behaviour of Bis4-(N,/V-dimethylamino)phenyl.-substituted 3 #-Naphtho[2,l-b]pyran and 2 Я-1-Benzopyran // Tetrahedron Lett. -1997. Vol. 38. P. 3075-30789.

115. T. Kaneko, H. Akutsu, J. Yamada, Sh. Nakatsuji / Photochromic Radical Compounds Based on a Naphthopyran System // Org. Lett. 2003. - Vol. 5. - P. 2127-2129.

116. E. N. Marvell, G. Caple, T. A. Gosink, G. Zimmer / "Valence isomerization of a cis-dienone to an a-pyran" // J. Am. Chem. Soc. -1966. Vol. 88. - P. 619-620.

117. Mathies P, Frei B, Jeger O. / Photochemical reactions. 141st communication. Photochemistry of a, P-unsaturated 5,e-epoxyketones of the ionone series // Helv. Chim. Acta 1985. - Vol. 68. - P. 192-206.

118. Cerfontain H, Geenevasen J. A. J. / Photochemistry of dienones-VIII: The low temperature photochemistry of (z)-P-ionone and its photo-isomers // Tetrahedron 1981. -Vol. 37.-P. 1571-1575.

119. C. I. Martins, P. J. Coelho, L. M. Carvalho, A. M. F. Oliveira-Campos. / "First report of a permanent open form of a naphthopyran" // Tetrahed. Lett- 2002. Vol. 43. - P. 22032205.

120. V. A. Barachevsky, Yu. P. Strokach, Yu. A. Puankov, M. M. Krayushkin. / Thermally irreversible organic photochromic compounds for optical memory. // J. Phys. Org. Chem. 2007. - Vol. 20. - P. 1007-1020.

121. Knorr H., Ried W. / Die praparative Chemie der Cyclobutendione; II. Reaktionen von Alkyl-, Alkenyl- und Arylcyclobutendionen // Synthesis -1978. P. 649 - 666.

122. Green B. R., Neuse E. W. / Synthesis of l,2-diphenylcyclobutene-3,4-dione // Synthesis -1974. P. 46-47.

123. Matsuoka M., Soejima H., Kitao T. / Syntheses of 3,4-bisaryl-3-cyclobutene-l,2-diones and related heterocycles // Dyes and Pigments. 1991. - Vol. 16. - P. 309-315.

124. Jpn. Patent 1992. - JP 04,134,061 92.134.061. / Cyclobutene derivative, production and use thereof / M. Masaru, S. Hiroshi // Chem. Abstr. - 1992. - Vol. 117. -152774.

125. Т. Sone, М. Kuto, Т. Kanno / Unsymmetrical coupling of 2-arylthiophene by cation exchange resin. // Chem. Lett. -1982. P. 1195-1198.

126. JI. И. Беленький. / Химия тиофениевых ионов II Хим. Гетероцикл. Соед. 1992. -733-743.

127. P. D. Clark, К. Clarke, D. F. Ewing, R.M. Scrowston / Addition reactions of benzob.thiophen. Part 1. Self-addition and addition of simple aromatic hydrocarbons // J. Chem. Soc. Perkin I. 1980. - P. 677-685.

128. P. Catsoulacos and D. Catsoulacos / On the formation of homo-aza-steroids and derivatives by beckmann rearrangement. Antitumor activity of stereoisomers homo-aza-steroidal esters II J. Heterocycl. Chem. 1993. - Vol. 30. - P. 1-10.

129. R. T. Conley and S. Ghosh, / in Mechanism of Molecular Migrations, ed. B. S. Thyagarajan, Wiley-Interscience, New York, 1971. Vol. 4. - P. 197 and references therein.

130. Д. Д. Мысык // Бекмановская перегруппировка 9,10-фенантренхинонмонооксима толуолсульфохлоридом в присутствии основанийю // Ж. Орг. хим. 1983. Т. 23. С. 1756-1758.

131. Е. JI. Зайцева, А. Н. Флерова, Р. М. Гитина, JI. Н. Курковская, Е. Н. Телешов, А. Н. Праведников, Е. С. Ботвинник, Н. Н. Шмагина, Е. JI. Геттер / Ж. орг. хим. 1976. -Т. 12. - С. 1987-1992.

132. A. Fredenhagen and Н. Н. Peter / New stereoselective beckmann-type rearrangement leading to ring contraction // Tetrahedron. 1996. -Vol. 52. - P. 1235-1238.

133. Fr. Pat. 1999. - Fr. 2,772,266 / Cosmetic compositions that change colour / A. Lagrange // Chem. Abstr. -1999. - Vol. 131. - 134400р.

134. Blomquist А. Т., LaLancette E. A. / "Diphenylcyclobutadienoquinone. Synthesis and Structure" // J. Am. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83. - P. 1387 - 1391.

135. K. Matsuda, M. Matsuo, S. Mizoguti, K. Higashiguchi, M. Irie. / "Reversed Photoswitching of Intramolecular Magnetic Interaction Using A Photochromic Bis(2-thienyl)ethene Spin Coupler" // J. Phys. Chem. В 2002. - Vol. 106. - P. 11218-11225.

136. T. Fukaminato, T. Kawai, S. Kobatake, M. Irie. / "Fluorescence of Photochromic l,2-Bis(3-methyl-2-thienyl)ethene" // J. Phys. Chem. В 2003. - Vol. 107. - P. 8372-8377.

137. Y. Hirshberg, E. Fischer / Low-temperature photochromism and its relation to thermochromism. // J. Chem. Soc. 1953. - P. 629-636.

138. B. L. Feringa, W. F. Jager / Organic materials for reversible optical data storage // Tetrahedron. -1993. Vol. 49. - P. 8267-8310.

139. D. Gust, T. A. Moore, A. L. Moore / Molecular switches controlled by light // Chem. Commun., 2006. Vol. 11.-P. 1169-1178.

140. M.-Q. Zhu, L. Zhu, J. J. Han, W. Wu, J. K. Hurst, A. D. Q. Li "Spiropyran-Based Photochromic Polymer Nanoparticles with Optically Switchable Luminescence" // J. Am. Chem. Soc. 2006. - Vol. 128. - P. 4303-4309.

141. M. V. Alfimov, O. A. Fedorova, S. P. Gromov. / Photoswitchable molecular receptors. // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 2003. - Vol. 158. - P. 183-198.

142. О. А. Фёдорова, С. П. Громов, М. В. Алфимов. / Катионзависимые перциюшческие реакции краунсодержащих фотохромных соединений // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим.- 2001. -Т.П. С. 1882-1895.

143. Н. Sakamoto, Т. Yokohata, Т. Yamamura, К. Kimura / Liquid-Liquid Extraction of Alkali Metal Ions with Photochromic Crowned Spirobenzopyrans // Anal. Chem. 2002. -Vol. 74. - P. 2522-2528.

144. A. Amini, К. Bates, А. С. Benniston, D. J. Lawrie, E. Soubeyrand-Lenoir / Towards molecular T-junction relays // Tetrahedron Lett. 2003. - Vol. 44. - P. 8245-8247.

145. J. Sworakowski, S. Nespûrek, P. Toman, G. Wang, W. Bartkowiak / Reversible mobility switching in molecular materials controlled by photochromic reactions // Synth. Metals. 2004. - Vol. 147. - P. 241-246.

146. S. Bénard, A. Léaustic, E. Rivière, P. Yu, R. Clément / Interplay between magnetism and photochromism in spiropyran-MnPS3 intercalation compounds // Chem. Mater. 2001. -Vol. 13.-P. 3709-3716.

147. M. Taguchi, G. Li, Zh. Gu, O. Sato, Y. Einada / Magnetic Vesicles of Amphiphilic Spiropyran Containing Iron Oxide Particles on a Solid State Substrate // Chem. Mater. -2003. Vol. 15. - P. 4756-4760.

148. T. S. Kam, Y. M. Choo / Novel Macroline Oxindoles from a Malayan Alstonia // Tetrahedron 2000. - Vol. 56. - P. 6143-6150.

149. J. R. Fuchs, R. L. Funk / Total Synthesis of (±)-Perophoramidine // J. Am. Chem. Soc. 2004. - Vol. 126. - P. 5068.

150. R. P. Robinson, К. M. Donahue / "Synthesis of 5-azaoxindole" // J. Org. Chem., -1991. Vol. 56. - P. 4805-4806.

151. D. Geffken / Synthese und eigenschaften 6-substituierter 4-alkoxy-5,6-dihydro-4H-thieno3,2-b.pyrrol-5-one // Arch. Pharm. -1987. Vol. 320. - P. 743-748.

152. D. Geffken, K. Strohauer, // Z. Naturforsch (B).~ 1986. Vol. 41B. - P. 89.

153. D. J. Lee, K. Kim, Y. J. Park / Novel Synthesis of 5,6-Dihydro-4H-thieno3,2-b.pyrrol-5-ones via the Rhodium(II)-Mediated Wolff Rearrangement of 3-(Thieno-2-yl)-3-oxo-2-diazopropanoates // Org. Lett. 2002. - Vol. 4. - P. 873-876.

154. В. И. Шведов, В. К. Васильева, И. А. Харизоменова, А. Н. Гринев / Функциональные производные тиофена // Хим. Гетерог\икл. Соед. 1975. - С. 767769.

155. Авт. Свид. 367098 // В. И. Шведов, В. К. Васильева, И. А. Харизоменова, А. Н. Гринев, //1973. С.А. 79: P5321w.

156. В. И. Шведов, В. К. Васильева, А. Н. Гринев / Алкил- и ариламинирование 3-гидрокси-4-карбэтокси-5метилтиофена // Хим. Гетероцикл. Соед. 1970. - С. 1602 -1604.

157. Е. Вепагу, А. Baravian. / Synthese von Oxy-thiophen-Derivaten aus Amino-crotonsäureester // Ber. -1915. Vol. 48. - P. 593-604.

158. R. Stolle. / Über Phenyl-oxindol // Ber. -1914. Vol. 47. - P. 2120-2122.

159. Organic Syntheses / l-Methyl-3-ethyloxindole. I11963. Coll. vol. 4. - P. 620-623.

160. A. Fabrycy, A. Pawlak / l,2,2-Trimethyl-3-methyleneindoline // Zeit. Chem. 1975. -Vol. 15.-P. 190-191.

161. Fr. Pat. 1964. - Fr. 1,395,927 / Composes heterocycliques et procede pour les fabriquer, employes comme matieres colorantes notamment / A. Brack // Chem. Abstr. 1966. - Vol. 64. - P9859d.

162. E. Wenkert, T. Hudlicky. / Reactions of isatin dimethyl ketal and its ethyl imino ether with methyllithium // Synth. Comm. -1977. Vol. 7. - P. 541-547.

163. В. II. Коротченко, В. Г. Ненайденко, Е. С. Баленкова, А. В. Шастин. / Олефинирование карбонильных соединений. Новейшие и классические методы // Успехи химии. 2004. - Т. 73. - С. 1039-1074.

164. S. Н. Pine, R. J. Pettit, G. D. Geib, S. G. Cruz, С. H. Gallego, T. Tijerina, R. D. Pine "Carbonyl methylenation using a titanium-aluminum (Tebbe) complex" // J. Org. Chem. -1985. Vol. 50. - P. 1212-1216.

165. N. A. Petasis, Е. I. Bzowej, "Titanium-mediated carbonyl olefinations. 1. Methylenations of carbonyl compounds with dimethyltitanocene" // J. Am. Chem. Soc. -1990. Vol. 112. - P. 6392-6394.

166. K. Takai, O. Fujimura, Y. Kataoka, K. Utimoto / Preparation of alkenyl sulfides and enamines by alkylidenation of carboxylic acid derivatives // Tetrahedron Lett. 1989. -Vol. 30.-P. 211-214.

167. H. С. Докунихин, Я. Б. Штейнберг / Производные бензсД|индолина. V. Монометилцианины производные бенз[с^.индолина // Ж. Общ. Химии. 1960. — Т. 30. С. 1989-1992.

168. II. С. Докунихин, Г. М. Оксенгендлер, Я. Б. Штейнберг // Ж. Общ. Химии. -1959. Т. 29. С. 2742.

169. Organic Syntheses / Tetracyanoethylene oxide // -1969. vol. 49, - P. 103-106.

170. B. Robinson / Fisher indole synthesis // Chem. Rev. -1969. Vol. 69. - P. 227.

171. Hughes, D. I. / Progress in the Fischer Indole Reaction // Org. Prep. Proc. Int. -1993. Vol. 25. - P. 607-632.

172. Y. Kanaoka, Y. Ban, K. Miyashita, K. Irie, O. Yonemitsu / Polyphosphate ester as a ssynthetic agent. V. The Fischer indole synthesis with polyphosphate ester // Chem. Pharm. Bull. -1966. Vol.14. - P. 934-939.

173. S. Wagaw, В. H. Yang, S. L. Buchwald, "A Palladium-Catalyzed Strategy for the Preparation of Indoles: A Novel Entry into the Fischer Indole Synthesis" // J. Am. Chem. Soc., -1998. Vol. 120. - P. 6621-6622.

174. USA Patent. 1972. - US 3,639,420 / Process for the preparation of 2,3,3-trimethyl indolenines / ПН, H.; Funderburk, L. H.; River, T. // Chem. Abstr. - 1972. - Vol. 72. -P55251z.

175. H. E. Fierz-David, L. Blangey / "Fundamental processes of dye chemistry." // NY: Interscience Publishers. -1949.

176. B. Stridsberg, S. Allenmark / Studies of the benzoZ?.thiophene-3(2#)-on system // Chem. Scripta. -1974. Vol. 6. - No. 4. - P. 184-192.

177. Шведов В. И., Трофимкин Ю. И., Васильева В. К., Власова Т. Ф., Гринев А. Н. / Функциональные производные тиофена. XIII. Синтез ацильных производных замещенного /?-тиенилгидразина II Хим. Гетероцикл. Соед. — 1975. №. 7. - С. 914— 917.

178. Hansch С., Lindwall Н. G. / "3-Substituted thianaphthenes" // /. Org. Chem. 1945. - Vol. 10. - No. 5. - P. 381-385.

179. Докунихин H. С., Герасименко Ю. E. / "Исследования в области тиоиндигоидных красителей. III. Динитрозамещенные тиоиндиго" И Жури. Общ. Хим. -1960. Т. 30. - № 2. - С. 635-638.

180. Tschitschibabin А. Е., Woroshtzow N. N. jun. / Über einige Devivate des a,ß-Piridin-thioindoxyls // Chem. Ber. 1933. - Vol. 66. - No. 3. - P. 363-372.

181. Ewing D. F., Scrowston R. M. / NMR parameters of sulphur heterocycles: solvent and concentration effects for thiophen and related systems II Org. Magn. Res. 1971. -Vol. 3.- No. 4.-P. 405-416.

182. L. Knorr / Synthetische Versuche mit dem Acetessigester. II. Mittheilung: Ueberführung des Diacetbernsteinsäureesters und des Acetessigesters in Pyrrolderivate // Lieb. Ann. -1886. Vol. 236. - No. 3. - P. 290-332.

183. Fishwick C. W. G., Jones A. D., Mitchell M. B. / Regio- and chemoselective alkylation of 2,3-dialkylindoles. A convenient preparation of 2,3,3-triaIkyl-3#-indoles // Heterocycles. 1991. - Vol. 32. - No. 4. - P. 685-692.

184. Т. Джилкрист / Химия гетероциклических соединений, // под ред. Юровской М. А., Москва «Мир», 1996 г., стр. 273.

185. Kim I. К., Erickson К. L. / Models for uleine-alkaloid biogenesis II Tetrahedron. -1971. Vol. 27. - P. 3979-3991.

186. Ю. M. Чунаев, H. M. Пржиялговская, / Итоги науки и техники // 1990. Т. 14. -ВИНИТИ. - Москва.

187. Е. Fischer, А. Steche /1) Verwandlung der Indole in Hydrochinoline // Liebigs Ann. Chem. Vol. 242. - P. 348-366.

188. Авт. свид. СССР № 166700 / Способ получения производных пирроленинов // Жиряков В. Г., Абраменко П. И. (Всесоюзный научно-исследовательский кинофотоинститут). —1964.

189. N. Y. С. Chu / 4n+2 Systems: Spirooxazines // Photochromism: Molecules and Systems // Eds. Dürr H„ Bouas-Laurent H. Amsterdam: Elsevier. - 1990. - P. 493-509.

190. M. Hirano, K. Osakada, H. Nohira, A. Miyashita / "Crystal and Solution Structures of Photochromic Spirobenzothiopyran. First Full Characterization of the Meta-Stable Colored Species" HJ. Org. Chem. 2002. - Vol. 67. - P. 533-540.

191. E. Kim, Y. Kang, D. W. Kim, C. Lee. / Photochromic and fluorescence studies of spiropyran indoline derivatives in the presence of acids II Mol. Cryst. Liq. Cryst. — 2003. -Vol. 406. P. 363-373.

192. G.-S. Jiao, A. Loudet, H. B. Lee, S. Kalinin, L. B.-A. Johansson, K. Burgess / Syntheses and spectroscopic properties of energy transfer systems based on squaraines // Tetrahedron. 2003. -Vol. 59. - P. 3109.

193. R. Santos, L. M. Feraandes, R. F. Boto, R. Simoes, P. Almeida / NMR spectroscopy study of 2-methylbenzoxazolium salts hydroxylation in DMSO-d6 solution // Tetr. Lett. 2006. Vol. 47. -P. 6723-6725.

194. Gao, Yu; Zou, W.; Zhang, W.; Li, J.; Meng, J. / 3-{3,3-Dimethylspiro2,3-dihydro-^-indole-2,3'-(3'H-naphtho[2,I-b.[l,4]oxazin)]-l-yl}propionic acid // J. Acta Crystallogr., Sect. E (Struct. Rep. Online). 2003. - Vol. E59, P. ol35-ol37.

195. С. M. Алдошин / Спиропираны. Особенности строения и фотохимические свойства // Успехи химии. -1990. Т. 59. - С. 1144-1178.

196. Allen, Н.; Kennard, О.; Watson, D. G.; Brammer, L.; Orpen, A. G.; Taylor, R. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1987, SI.

197. Э. Р. Захс, Л. А. Звенигородская, Н. Г. Лешенюк, В. П. Мартынова, / Бромирование спиропиранов и восстановление их нитропроизводных // Хим. Гетероцикл. Соед. -1977. Р. 1320-1326.

198. В. Ю. Недошивин, Н. Л. Зайченко, H. Н. Глаголев, В. С. Маревцев / Синтез фотохромных спиронафтооксазинов, способных к полимеризации. // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 1996,1243-1245.

199. S. Gokulnath, V. Prabhuraja, J. Sankar, T. K. Chandrashekar / Smaragdyrin-Azobenzene Conjugates: Syntheses, Structure, and Spectraland Electrochemical Properties II Eur. J. Org. Chem. 2007. - Vol. 1. - P. 191-200.

200. O. F. Becmel, JR., R. F. Harris / The Reaction of Lithium Acetylide. Ethylenediamine with Ketones // J. Org. Chem. 1964. - Vol. 29. - P. 1872 - 1876.

201. Gabriele, В.; Mancuso, R.; Salerno, G.; Plastina, P. / "A Novel Palladium-Catalyzed Dicarbonylation Process Leading to Coumarins" // J. Org. Chem. 2008. - Vol. 73. - № 2. -P. 756-759.

202. Gabbutt, Ch. D.; Heron, В. M. Instone, A. C.; Horton, P. N.; Hursthouse, M. B. / "Synthesis and photochromic properties of substituted 3H-naphtho2,l-b.pyrans" // Tetrahedron 2005. - Vol. 61. - № 2. - P. 463 - 472.

203. Zhao W., Carreira E.M. / Facile one-pot synthesis of photochromic pyrans // Org. Lett. 2003. - Vol. 5. - № 22. - P. 4153-4154.

204. К. Tanaka, H. Aoki, H. Hosomi, Sh. Ohba / One-Pot Synthesis of Photochromic Naphthopyrans in the Solid State // Org. Lett. 2000. - Vol. 2. - P. 2133-2134.

205. M. Irie / Advances in Photochromic Materials for Optical Data Storage Media // Jpn. J. Appl. Phys. -1989. Vol. 28. - Suppl. 28-3. - P. 215-219.

206. Banks, M. R. / Fries rearrangement of some 3-acetoxy- and 3-propionyloxy-thiophenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1: 1986. - P. 507 - 514.

207. J. Lakovich. / Principles of Fluorescence Spectroscopy. // 1986. Plenum Press. -New York.

208. Barachevsky, V. A.; Strokach, Yu. P.; Krayushkin, M. M. / Photochromism ofithienyl-containing dihetarylethenes with five-mcmbered cyclic bridges // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2005. - 430. - P. 181 - 186.

209. R. Guglielmetti / in: H. Durr, H. Bouas-Laurent (Eds.), Photochromism: Molecules and Systems. // 1990 Elsevier. - Amsterdam. - P. 314.

210. A. Kellmann, F. Tfibel, R. Dubest, P. Levoir, J. Aubard, E. Pottier, R.J. Guglielmetti / Photophysics and kinetics of two photochromic indolinospirooxazines and one indolinospironaphthopyran // J. Photochem. Photobiol. A. —1989. Vol. 49. - P. 63-73.

211. L. G. S. Brooker, A.C. Craig, D.W. Heseltine, P.W. Jenkins, L.L. Lincoln, "Color and Constitution. XIII. 1 Merocyanines as Solvent Property Indicators" // J. Am. Chem. Soc. -1965.-Vol. 87.-P. 2443.

212. C. Reichardt / Solvent and Solvent Effects in Organic Chemistry. // 1990. Second ed., VCH, Weinheim.

213. F.Wilkinson, J. Hobley, M. Naftaly / Photochromism of spiro-naphthoxazines: molar absorption coefficients and quantum efficiencies // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1992, 88, 1511-1517.

214. V.G. Luchina, I.Y. Sychev, A.I. Shienok, N.L. Zaichenko, V.S. Marevtsev I Photochromism of spironaphthooxazines having electron-donor substituents // J. Photochem. Photobiol. A. -1996. -Vol. 93. P. 173-178.

215. A. K. Chibisov, H. Goerner / Photoprocesses in Spirooxazines and Their Merocyanines // J. Phys. Chem. A -1999. Vol. 103. - P. 5211-5216.

216. T.-W. Shin, Y.-S. Cho, Y.-D. Huh, K.D. Lee,W. Yang, J. Park, I.-J. Lee / Kinetics of thermal bleaching reaction of the photomerocyanine form of spironaphthooxazine // J. Photochem. Photobiol. A. 2000. - Vol. 137. - P. 163-168.

217. C. Bohne, M. G. Fan, J. Lusztyk, J. C. Scaiano. / J. Chem. Soc. Chem. Com. 1990. -Vol. 7.-P. 571-572.

218. Luu-Duc, C.; Marzura, A.; Charlton, C.; Merle, D.; Martin, D. / Synthese des N-phenylmaleimides. Cinetique de Taction antifibrillante d'un derive du procannamide. // Farmaco. 1985. Vol. 40. - P. 253-258.

219. Ege, S. N.; Adams, A. D.; Gess, E. J.; Ragone, K. S.; Kober, B. J.; Lampert, M. В.; Umrigar, P.; Lankin, D. C.; Griffin G. W. / Oxopyrazoline-spiro-oxirans. A new class of reactive heterocycles. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1983. - P. 325-331.

220. В. И. Шведов, Ю. И. Трофимкин, В. К. Васильева, А. Н. Гринев. // Функциональные производные тиофена. XV. Производные /?-тиенилгидразина в синтезе тиено3,2-£.пиррола. НХим. Гетероцикл. Соед. -1975. С.1324-1327.

221. S.-R. Keum, Y.-K. Choi, S.-H. Kim, C.-M. Yoon / Symmetric and unsymmetric indolinobenzospiropyran dimers: synthesis and characterization // Dyes & Pigments. 1999. Vol. 41.-P. 41-47.

222. Родионов В. M., Богословский Б. М., Казакова 3. С. / О производных 3-окситионафтена. Сообщение 1. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1948. - № 5. - С. 536547.

223. Травень В. Ф., Мирошников В. С., Чибисова Т. А., Барачевский В. А., Бенедиктова О. В., Строкач Ю. П. Синтез и строение индолиновых спиропиранов кумаринового ряда // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. 2005. - № 10. - С. 2342-2349.

224. Е. В. Brown, J. A. Blanchette / The Willgerodt reaction in the heterocyclic series. 1. 2,5-Dimethyl-3-thienyl ketones. // Tetr. Lett. 2006. - Vol. 47. - P. 6723-6725.

225. Н. Sharghi, F. Tamaddon / ВсСЬ as a new highly selective reagent for dealkylation of aryl-methyl ethers // Tetrahedron. 1996. - Vol. 52. - P. 13623-13640.

226. US Patent. 1968. / US. Pat. 3,387,035 / Fluorine substituted benzophenone ultraveiolet absorbers // Chem. Abstr. -1969. - Vol. 69. - P35730q.

227. A. Arnone / Structures of the red sandalwood pigments santalins A and В // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1975. - P. 186-194.

228. P. G. H. Van Daele, J. M. Boey, V. K. Sipido, M. F. L. De Bruyn, P. A. J. Janssen. // Arzneim Forsch. 1975. Vol. 25. - P. 1495.

229. Siemens P3 and XDISK. Release 4.1. Siemens AXS, Madison, Wisconsin, USA, 1989.

230. Sheldrik G. M. // SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA, 1998.

231. A. A. Granovsky, PC GAMESS/Firefly version 7.I.F. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

232. Y. Podolyan, J. Leszczynski. / A Visualization Tool for Teaching and Research in Computational Chemistry. Int. II J. Quantum Chem. 2009. - Vol. 109(1). P. 8-16