Фотоиндуцированные изменения и процессы плазмохимического травления ХГС тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

I V»

- 7 а'ОП >003

МОСКОВСКИЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

на правах рукописи

. & г

ФЕДОТОВА Ирина Витальевна •

I ■ '

; , I •' М

ЗОТОИНДШРОВАНШ ИЗМЕНЕНИЯ И ПРОЦЕССЫ ПЛАЗИЭХИНИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ ХГС

01.04.10 - физика полупроводников и дивлектриков Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

/

Яэокза - 1993

Работа выполнена в лаборатория "Шлупроводпнкового материаловедения" Фвзиво-технического иистктута к института. Прикладной механики УрО РАН

Научный руководитель - заведующий лабораторией КПМ УрО РАН, кандидат технических наук Хая В. П,

Официальные оппоненты - доктор фиэнко-матедатнческих пьук.

профессор Садофьев Ю. Г. - каядяда? физико-матештических наук, с. н.с. Нихалев Н.Й.

Ведущая организация: ВИИ материаловедения, город Шсква

Завита состоится " 3 " <?аг2£р»юоз года в /5- часов в ауд. Г-4С& на заседании Специализированного Совета К-053.16.08 Мгсковсгсэго энергетического института

Огзивы (в двух экземплярах, заверенные печатью) просим присылать по адресу: 305835 ГСП Е-250. Москва, ул. Нраскг.каглрменная.. д. 14, Учений Совет Юй

С диссертацией можно ознакомиться в библиотек^ института.

Автореферат разослан 693 г.

УчекнС секретарь Специализированного Совета К-гед.16.08

r-i~£f!?i>4k--tJ> Халькогвишыш стекла i aIC) ял пянт«.-« одним

аз no['Cü-.'KiH;.HuX ичгериалоп для иигегралыю- оп гпч^оких jw-rpotem '¡и; mvyr занят!) достойное место и в еикротелнол'.ии и ^ччестве р«-аисто», т. к. .ю сравнению о органическими резис-кши имеют рил нре-«•иреств. Ocof'i-й интерес вызывает возможность соыани« с их помощ-п ..•хчностьв "сум;-;" технологических процессов изготовления микросхем, Г-ги мат<?риали. хор.исгердаухемеся изотропностью о».ой;;'гп и химически '„TtWpO.wa. :.«' -,'h- 45 струетур0<1, СвЛОДМОТ СПОСОБНОСТЬ»! к сткмулщю-■■•снь-а струк?..;•>'!;•« ¡;i-i!p;i>;>-'линм при внешних воздействиях.

¡р,1 „•. у.>, что в течение многих лет нми'йш* хальког^ни-~ч й.ч;,,1.'<».,ся i и t ».одних научных центр?«, :»д<?м«шт*»рни-.» механизм фи-<»ИЧ»»5ЧЯХ ЯВЛ!«..!Й LI НИХ, 3 ТОМ числе (1ЮГ0ШЩУЦИр1-1*ШНЧХ, до сих пор не ясен. Очень мздо prrfk>T По плеймохимичешяму травл^шш (ЮТ) ijo-•т очувствите лышх с<*гг;ин»« УГГ. Jh !:■.".оледнем Млздународном симпозиуме по теог"' rif-Ko" ири?«гуж-а плчзмохимки, состоявшемся в 1S91 /оцу в Риге, сы* uj одпи доклад. посвященный изучению процессов проявления л "I • "л ееоргчшп-еких пленочных фггореэистнвищ структур в пл >* ' -них г«зоп. Отсутствие достаточных зияний о •■¡еханизнах щ п. протекшоаих в ХГС под действием УФ облучения ••! плазмы a»n v «в, не» позволяет сформулировать общие законо-

мерности для ■■■'М-л.1 перенсктивных анорфши матер.кш-и с заданными гясЗстк.ши к ,-:.{•••>'-,•:ки новых методик формирования в них определем-'ГТО rvn'-ifi.

" ' . .'•„<"' икс процессов фотоиндуцирошшш« изменений п г "" ■> -. I , i ш'нин фоточуиствительних пл.нок ХГС дл« ооис-vi "."*• > ■ и'титших материалов и создания поной, ».«толики фгрюровашш в них изображения заданного рельефа.

Для дос) идагнвя укачанной цели неоОходимо б»ш:

1) р;шрсе.отнть методики получения стекол и пленок, выбора оптимальных еостчнон ХГС для использования их в глч-отье реоистов;

2) исследовать процессы фотоиндуцировшншх пр*»ращ?киА в XIXJ й взаимодействия плаш.« активных газов с облученными и необлучетш-ки пленками;

3) yCTfiH-.'iHTt взаимосвязь фОГОИНДуЦИрОВДВНМХ ПройряДеНИЙ с предкеторирй :ь">-ник и стекол;

4) енред-лит ь возможные мгхшизмы фотоюшуци^жчннмх иревра-ирниЯ в ХГС и взаимодействия плаамы с облучешшми и необлученшши пленка«и.

- с -

Работа вдтавва в рш&с&х гооогажэтнэЁ раЗотв (намер rocj»-гистрации 018S0G68325). проьояиыой в лабораторий и1Ь,«ущюводвгаюа1» материалы" »Л! и КШ УрО РАН

Научная новизна- Paoработала мгтод&чп цаггнапра!шаЕого tuSopa. составов фоточувствительньп слоов на основа ХГС для кешзьеошиз их в качестве реевстов.

ДериБатографнчесгамн и электродао-^эфоскогадасго'ая всса&Еаш-ИИЯ1М установлено, что в ХГС системы Go-So шшюш Ери юиеггш воздействиях сопровоздаотся иакоплзквом гзэОигочгшж гойосвя&ей, Приводящим it шкро- я и^фолйтащюшиш процессам с внцэжхжи огдом-НЫХ ÍS3-

Впервые с поиоаа» Ога-сягшиа показано, что скийэеш фоточуао-твительности плевок ХГС, полученных ВЧ-кагйэтройншз раояидэшгдан, сьлаано с протеканием пра иапшшшн окмедителыпа процзссоз.

Эксперимент влыто устшюмево, что сеАсеткзксстъ ИХ? esjeok с кете mí 0о-So SQEiicüT от иаыевеюш кзОш-ощшх гомосвявай ш структура плевок при создания в гаи сир.'«ч ого квобраайнш.

Oís-анализом и эдитсоштричгсюмз иесдаяоваияяш шзаязни ks-шненга в процессах ТО свойств легнродаша сэроброы швдш ХГС состава As^G^r »10-23, у - 55 - 82, s » 3 - 0), еркксдащйз К гюдагеикзащщ состава к образованию ш совврхвоста уатоЗчаеого к пшааа соединения Ae^S.

Установлено, что в пределах йзмзакз 1,33 - 13.3 Па вря ез-погшзвамм ВЧ-кпдукдаошгого раврада в rasas SFe, и ВЧ-изг-

nefpotiuoro в Аг. Од, SiClv, CFV процессы тръзьхгмз пдо&ок состёзз йя<0 Set^, яаяиотся кгаэистадгакарцьага, что noi>»asef венохьаовзть термодкишгачесгазо расчеты и теорюз етпгзкр&зг^мсго кшпяжеа ¡as определенна ыехашюдав г.* Прагек&йкя п скоростей треидвй»«.

Црадлояоно предстают. ХГС * инд& ве^гвнйческих пола»»рсг с "кеюстюаоГ связям», состоящая кэ остоаля а «»»и^далжу* ггутгакр»-вок. Определена методика расчета гашгчеетва гйлз к» «■;■»* «геи&я в $&• юскшсти от состава стекзз. № основе raxcro ,vi к гается коде», обедскяшде {гж»га.£уииро»й»шда ярег|»>е;мс в ркмоитакьпьк даннда по к&ыюеькям фювкко-хймг.-к'сж.«^ ск&г^г. jtc ¿ ОДИШЙ «ЮОИЦйМ.

Практическая ценность. Разработана методика выявления наилуч-Ъзго состава фоточувствительного слоя на основе ХГС, определены оп-тшгигыше состава в систем As-Se и Go-Se для возможного прииэне-ш'л га в качестве реэкстоз.

Подложка методика расчета для определения воамояшх фото-■ индуцированных препрагзеккй в ХГС. Это позволяет целенаправленно выбирать составы стекол с заданные свойствами, режимы нанесения пленок и составы градетелей для проявления.

Прегдоиеко использование термодинамических расчетов и теории активированного ко ьт .лежа Для определения в первой приближении с торос те й ПХГ в кинетической области. Ш основе данных расчетов и г.ясс-спектроыетрии разработана методика ускоренного выбора опти-шдьньа ретюз ПХГ.

Разработана ыетодкка проявления н травления неорганически! фотореаистнвных структур в плааиэ активных газов, получены опытныэ образцу дифракционной реветкн с разревенивм не Мижз 1800 л/мы и фотошаблонов. Кроме того, фоточувствительные слои использовались для переноса рисунка на кварц.

Основные пологанкя, вьзгосише на защиту.

1. Ветвление наилучшего состава фоточувствительных слоев ХГС. учитывающее требование длотелькссти сроков хранения и максимального изменения свойств при облучении; определение методов нанесения их, йсклвчоясзк окислительные процесса

2. Обоснованно. что в пределах рабочего давления 1.33-13,3 Па при использовании ВЧ-индукционного (SFÉ, СгР$) if ВЧ-магнетронного ( Аг, 0г, SiClv, CFV ) процессы травления исследуем« фоточувстви-тельяих пленок являются кваэистационарпыии. Следовательно, для описания кинетики и механизмов их протекания могут использоваться тер-шдгагамнчееге» расчеты и теория активированного комплекса.

3. Результаты яксперкментагыюго изучения закономерностей Формирования рельефа как на гкгекках состава Сэ/р3е^ , так и па двухслойных струит у рак tot - A3.

■1. лип«' о п£эястпзлэп:я! струетури ХГС в виде нооргаяя-

кжгг связи:«, состоите« из остовов я se которьз эюпскт как от состзга стек-ri а::-гсш2 вовдейстянА. Такая ».эдель ХГС «здг рэсч^тн'кк"! яамриениямя количества з&лческкх сбойсгв.

г л > I

.jivas.v:.;:;:; ,;v>>;<oî:. еоо?к<. ïau i, yc-U-м»; 1 > 3

- (j -

Апробация результатов. Резуамат*» pa&wu ¿оклсщивадясь на s¿ научно-технической конференции "Яркшшгмие СМ зне-ргй/. в эиергосСо-регседих технологических процессах ( г. Capare?,» 1Р63 ); на Ii Уральской конференции " Поверхность г. новые штеризд!" (?. Яжеьсх,

1988); »a XX Всесоюзном семинаре "Актуальные яроблсш прочности. Строение и природа металлических u иекзтаялкческйх стегеэд" (г. Ижевск, 1989); на У Всесоюзной kdi«J¡oj«h!s;íh "Beccei^öpwauo и необидные фотографические процессы" (г. Суадазь, 10Ö8); на ¿йглуиароднсЛ конференции "Некристаллические полупроаорюка - 80" (г, Ужгород,

1989); на семинаре "Физические основы и новые яапрзвлздш в техко-логии микроэлектроники" (г. Харьков, 1939); на конференции молодых ученых (г. Ижрвск, 1990); на конференция "Строение, свойства и применение фосфатных, фгоридта и хаз^согеплдньи стекол" (г. Рига,

1990); на конференции "йизкотемаературцш технологические процессы" (г. Ижевск, 1990); на межотраслевом jiayvuo- техническое cewanape "«изические основы и новые направлен;« идазузнаой шшолохяк в микроэлектронике" (г. Харьков, 1В91); ко . и^кународиом сяьшозиуиэ по теоретической и прикладкой пдазмохимли" (г. ?игй, 1901),

Публикации. Результаты диссертации оауОшнсваны в 22 peßoras. в том числе в 5 статьях академических куриалов и грудах ¡¿задукарод-шгх конференций, 2 депонированных статьях, 1 статья в ;;ачати.

Структура и объем работа Лиссзргш;а изложена йа 162 с. ш-шюписного текста, состоят аз айодеыза, пяти глаз, анодов. сдоска цитируемой литературы ivzf вошиюа&кй), с-одер«« 23 р». л 17 табл.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосяоодна глгуашкхяь а^дашо:. Tcr&¡, ¿.¡срыулк-рована цель работы, научное и «ршстктесное тикеш*?, кч но-

визна, приведены оенэвнкг подек-вия, гыцосодо «ta залягу, хыажю краткое содержание и структура работа

В первой главе г. ,, - ' г, р^ > _i

ХГС в фотографически* и,» ц Ci„» i кач CiL' j кг*ч п-хичиих ь. тс риалов. Иа основании • -.я д >т , ^

тивности применения сте , < »koi< ^ - . t •

тов и материалов интегг ' i - 4 > у '¡o^jt vi ." п ■< m < более полного вепольэ ' • > , t

«;•» исследования, что и является целью настоящей работы.

В.» ьто^юй главе приводятся методики и особи ноет/ уксперкмен-гов по изучению процессов записи и "сухих" скосо^лх проявления ин-^рмации. Рассматриваются методы получении стекол требуемого ссстц-г I и нанесения соответствующе пленок, эллипсометрлческич. элек-?!?сшю-микроскопические исследования, Дифференциально-термический и Ож-аиализ, поведение процессов облучения, радикального (РТ), ион-со-лл^тменного (Ш'С) и реактивного ионно-плазмешюго (РЙПТ) траиле-'"•¡¡I, млсс-спек ГрОМеТрИЯ.

С помощью Ож?-анализа установлено, что условия синтеза стекол ! ладит ни. их О'Изико-химическио свойства, а применяемые в настоящее вр»„'мя методы ВЧ- и ВЧ-магнетронного распыления мало пригодны для нанесения фоточувствитедьных слоев. Шеяки. подученные этими методами, обладают меньшей чувствительностью из-за наличия в них киоло-рода Для нанесения ({оточувствительных слоев болел приемлемы методы термического и термоионного напыления.

Третья глава посвящена определению механизма фотоиндуцирован-ных превращений в ХГС. ¡!а основании предъявляемых к резистам требований, учитывающих одновременно возможности длительного срока хранения и максимального изменения физико-химических свойств, приводится обоснование гыГюр^ модельного состава., Для этого представлены результаты дериватогрзфических исследований стекол систем и Аа так»- электронно-микроскопические исследования облученных и неоС. лученных пленол состава (Зе^в^ .

Покачано, ч;~о вид кривых ДТА систем (Зе-Зе и Ад-5е зависят от состава и п{*дистории стекла. Установлено, что. соитавы Аз^Зед-, Аз^Л^у - Ам^Зе^ и - (Зо^Зв«- устойчивы к выпадению от-

дельных фаз при нагреве. Устойчивость составов к Фаьовым превращениям особенно важна для плазменных резистов, так кик травление (проявление) образцов в плазме сопровождается напевом и облучением поверхности целым набором частот электромагнитных волн. Таким образом, получено, что поиск материалов для резистс.-н следует проводить среди указанных составов. Для дальнейших экспериментов в качестве модельного был выбран состав расположенный внутри области

стеклооСраэования.

Исследования структуры и качества засвеченных и неэясвеченнних пленок состава на растроном микроскопе в:"> яно выявили при-

сутствие на на. печенных участках ликвационных миьч »»областей размером 0.1 - О." мкм, (Аналогичных центрам проявления на серебросодер-

яшпвх материалах. При длительно?; е

заевоч-.чших оСластях появляются "i, i < i < z.

Трамение в ujî;i.3mo Сг засвеченных nr*- i îv б~ s i ^ о r>pj дит в местах микровыделений. Сделан вывод о возможности при облучении разрыва г*теросвязей с образованием гомосвязей и последуете»! выделением селена в отдельную фазу. В общем случае г»ри внешних воздействиях структурные превращении в ХГС сопровождаются разрывом одного типа свягн-й и образованием другого. Причем, содержание тех или иных связей п исходных образцах зависит не только от состава пленок, но и условий их получения: форсированные режима усиливает появление гомосвнэей, щадящие - гетеросвяэей. Прямые реакция (разрыв гетеросвяэей) я обратные (образование вновь) протекают одьовреызн-но, но с разними константами скорости решсции.

1 четвертой главе исследованы процессы РТ, ИПТ, РИТГ облученных и необлученных пленок ХГС состава Goi0Ss,o . выбранного в качестве модельного, проведены термодинамические расчеты -этих процессов, показана возможность применения расчетов и теории активированного комплекса для ускоренного выбора оптимальных режимов ПХГ « кииети-ческой области. Представлены результаты по ЮТ двухслойных пленочных структур XTC-Ag.

Получено, что процессы РТ з €г?е облученных пленок ХГС состава

Sef£> аналогичны процессам травления в проявляющей плаз»« кислорода пленок органических резистоа и имею гри участка различной плазмостойкости, зависящие от условий и времени экспонирования (рис. 1). ШоЗлучениио пленки шиит одинаковую скорость травле.чкя по всей глубине за исключением тонкого приповерхностного сдоа. Существование трех участков различной плазмостойкости на сблучзвиых пленках объясняется наличием на поверхности слоя окиси reps*«»«, подтвержденном Оже-анализом; нахождении далее ело* с увоаиптекш содержанием гомосвяэей Ge-Go и слоя, до готорого шяу^нко ио ло. Лимитирующей стадией процесса тра&яоняя является отпдия образования летучих соединений германия, а скорость троакина прог;орт:о-иальиа числу избыточных связей Се-Оэ.

И11Т пленок Go So в плпз!» аргона осувгстмяетси с-: .;n~r -v-зического распыления и зависит от наличия гомосвязс.-я в cfpvicr.vï» стекла: с увеличением их конценграцаи скорость трав,г-н;:;! "опкетп ет. В плазме кислорода травление и лунок происходит стадии ¡у\-

сорбции кислорода на актиииых цот'рах германия: о увеличением г:.

Рис. 1. Влияние времени облучения на кинетику травления пленок Щ0За/о в плазме О,^ : 1 - контрольный образец, 2 - после облучения в течение 5 минут, 3 - после облучения в течение 10 минут, 4 - после облучения в течение 30 минут.

цепграцин гомосвязой в струстуре стекла скорость травления убывает.

Для РШТГ этих пленок в разряде ЗЮ1 существенны физический и химические процессы удаления. При ГМЛТ образцов в разряде СТ более важны процессы химического взаимодействия фтора с активными центрами германия на поверхности. Варьируя соотношением ЕКладов физического и химического механизмов травления пленок, можно добиться удовлетворительной селективности.

Ка основе анализов физических и химических параметров электрических разрядов активных газов и. литературных данных но моделированию 11ХТ сделан вывод о целесообразности проведения термодинамических расчетов, выясняющих принципиальные возможности получения газообразных или конденсированных веществ, описывающих формальную !шне-тику химических реакций. Процессы ПХТ я в ля шея неравновесными, но стационарными. Позтоыу в нашем случае применим виска;,ашшй Пригожим» принцип локального равновесия, означающий справедливость второго начала термодинамики в форме соотношений ГибОоа. Следовательно, расчета процессов ПХТ моето проводить путем нахождения максимума энтропии гетерогенных систем газ-твердое тело относительно таких степеней свободы, как температура и давление. Заметим, что возрастание энтропии по Еольш&шу является следствием перехода системы от менее вероятжа состояний к более вероятным, чти является дополнительном подтверждением правомерности такого подхода к расчетам. Использование »»»ксимунеч энтропии, по сравнении» с законом действухдкх жсс, не требует зияния констант химических реакций, а из получение« тер:«ди!!«мическа2 параметров можно вычислить константы равновесия химических р^а.'сцил на основе теории активированного комплекса I !.сее™ов процессов взаимодействия иселелуемнх га-{ЬУ. . С\л:- . Аг. О.. ЯкЛ^ . 'Т.,! с облучгниыми и н>'ОСлучешш«и с л 1(1 л,тра", раа^Лотаиной и ШГГу

"11 > " до расчетных результатов с

Рассматривается процессы ПлТ пленок ¿s^Gc^U-lO-SSe, у-55-82; z-3-5). легированных и иедегировсшых серебром. Ссобое внйшйж: уделтю процессам ПХГ пленок As(J-3í£> Ссу, лог.'.роьаниьх серебром. Получено. что при ПХГ данных пленок, в них проиеходлт и-..мнения, прн: водядаэ к гомогенизации состава и образованию на понерхности устойчивой к плазм-'- SF. пленки сульфида серебра. Как и облученные шеу-ки без серебрн, эти пленки после облучения меняются по глубине. Условно момю выделить три слоя: верхний слой незначительной толвшм; состоящий из стекла без серебра (после засветки »¿'Сосок серебра удаляли в растворе азотной кислоты), промежуточный слой с равнешр-но распределенным серебром и слой без серебра. Толщина этих елозя зависит ог первоначальных соотношений толвиа ХГС и серебра, состоял пленок. Профиль распределения серебра по гяубкне пленок имеет ступенчатый характер. Изменения толоод пленок и показателя преломления от времени травления представлены на рис. 2, йамглеийя оптических постоянных по глубине пленок - на рис. 3. При правильном подборе толадан пленок Ag и ХГС. времени экспонирования мокло доОшъсз хорошей селективности травления. На основе таких двухслойных пленочных структур получены опытные образцы дифракционных 'решеток о разрешением не хуже 1800 л/мм, пленки испольговаяись в качество ре-зистивных и маскирующих материалов для переноса рисуана на кварц., изготовления транспорентиых фэтоаа&юам.

п

-е

Рис. 2. зависимость изменения толданы и- . показателя прелэаягшз п> исследуемых планок легированных серебро«, ог времени трешлонш з разряд? Щ .

№00 1СОО

Для уточнения

Рис. 3. Зависимость к. я преломления п. As^-SfpGej- от толщины.

легярошиш А? г,вэяо;;

механизмов чотоиндуцировонкш прейрйарвий ь пятой главе рассматривается существующие модели структуры * эл№?»х>н-•ные состояния ХГС. Отмечается' трудности прогяоэиречания и доборе материалов с требуемыми свойствам, невозможность к^личествоиаого определения изменений сво«зт& ХГС. Ущтшш воошлн хль еу^отво-

ваш» нежестких молекул и отсутствие молекулярного строения более ■юм у 95 7. неорганических соединения. ХГС предетавляк/гся в виде ги-гшпгских молекул, остов которых составляют полимерные анионы, обра-эогшшз атомака;, соединенными друг с другом коьал'-нтнкми или полярными связями. Связь м>хду тъът анданаш осуществляется за счет электростатических пошил сил через катионы. Катионы не только компенсируют отрицательные варяги анионов, но и играют роль структурных единиц, спивающих воедино и стабилизирующих ксь полимерный остов вещества. Считается. что в основе остовов ХГС ле>хпг устойчивые соединения. образованные входягоши в стекла элементами, в системах и Ов-Эе к ним относятся соединения Аз45е$, Д^Зе», ЛзЗе (последние можно считать идентичными), беЗе^, беПе и метастабильная фаза Оз^Зе, . В чтих соединениях отношения атомов равны соответственно Аз:3с-2:3, Лег 39-1:1. Лз:5е-1:1. СЬ: 5о-1:2, №:Зе-1:1 И Бе: Зо-о: 7. В сплавах &х&>юе-х а Ь&х^м-г видпаясгса увязанные в таких соо?аонениях я образую»» остов атомы и облекающие их избыточные атомы с гоносвязями. Если остов, принятый за основу, соответствует соединению А*!*, то длп сосчгаеа А*, В*, ( * т и г,/л) остов будет Ах,3гу. а для состав! Кк{Ъ*г\. (-цгт. и г, ¿п) ЬХ/Ъг( , где

/с/ ,г

гп-7р.

& - -ТпГ V. Х1 ' ' (1)

Ксгячестзз 6бл<?кппдо атомов В и А равны соответственно

(2)

В работе приводятся расчетные значения количества облекагядах атомов с гоиэсвязяш л составов остовов в стеклах Ъя^кс-х и г. ,

опрздел«и:ш о учетом образуемых в них соединения

" '»юрям о структуре, то подразумеваем определенный

гп™ с г «1Я »»аду собой электронных птмюк орбитздвй. В тв р — 1 »лячнме структуры часто энергетически мало различа

" ! I у <г 1 Именно потому так распространи!;!, явление по.лим?'р-6> г Ро электрона с изж ионием его главного квантового

о, не осуществляется. Однако, »'..:.г.ужц<Н1№$ а»-кт-^ > | ! идя р-электронов на утопии в щ»-долах едной и 1 оболочки происходит сравнителм- ■ л>тко. Т. к, лс«1 "лементы и соеячнг-пия тютт р.?л.ч-><<'[-ч?1ШР

фние модификации, предполагается вероятность существования в с?е1сде различных способов сочетания между собой электронных атомных орби-талей с образованием нежестких молекул (остовов). Частота движикл атомов около среднестатистических состояний велика (наблюдается ближний порядок и неизменность формы стекла), но в то «а? время возможны переходы молекул между конфигурациями с минимумами энергии (принцип Арапка- Кои дона), причем, частота таких переходов увеличивается при внешних воздействиях. Определяется, столько атомов Аз Сие) в какой-то момент времени может быть связано . с атомами Зе с учетом нерекрнгия .¿¿зличных орбкталей. Эти атомы образуют оотоаи стекол и соответствуют А В , где

пи • -т , ц - -/СО, (31

гп-Г; * п /И т Г,- • я-/и

здесь 3; и лI - число' электронов, участвую®« в образовании сетае^ атомов А и В, соответственно; тип.- количества атомов Л и В, характеризующие устойчивые стехиометрические соединения. Если о сплавах имеется избыток какого-то элемента, то он относится к облекающим атомам. Затем вычисляются отклонения количеств облекающих атомов от мх средних значений. При этом учитывается перекрытия различных атомных орбкталей. Принимая, что эти отклонения обусловлены хаотическим тепловым движением частиц системы, рассчитывается флуктуации облегающих атомов с учетом существования в систол Аэ-Зе двух видов устойчивых остовов, а в ХГС системы Гк>-5® - трех. Зная значении флуктуаний ( определяются отноеительико погрев-ности, вносимы^ заменой значения его средним значением I . Относительная погрешность оценивается величиной относительной флуктуа~ ции:

г. /ГаТУ

И - -;--,'д\

Получено, что числа облекаииих атомов ХГС скотомы Аз-5®, ояредо-лягш? с учетом остова на основе соединения Ая^Зе^ . кеньс.»

значения относительных флуктуация. вероятно яолуч?иав ст^нс;:

е. остовом на основе гтого соединен!»1.. В '.'т»)«аз ссстада 3 мо за «¡иунту.чш'й.оозишо наличие около сдо>*в Аз-.и- 1; 7.41 • сннзей Г!о -.V. Согласно Ф.мк-цу, АггГ>?, И!-:1арн'*тс» инков.'ру^нтно. ио-|'.{.>ЭМ0!«1:> опЛОНецие Ь С!«Ж:ЬМШ&ИКЫХ ЦДеН'^ 'К.'.'Л V А:.;. Гоеколху расчетн-,»' энач-лшг числа гоь'оеви^-а /V; >. стек

■ ; ty;..\ то грз» сг;.С1«:изкру^дем отжиге t.o.-.:i гм-гтио

V".i í'S с i:: i3C Л Т-.Л:.;: ,¿e;;'„iO С?р?1Л?ЬСЯ Ii НУЛЮ. Ш расчетам ыш1-.-.чеех-.т связей As-As шгйт быть 0,83% íocroB на основе кжспшьиое значение ••пела связей Se-Se (145). близкое к »¿•.г«с»га> ч«слг1 связей при остове на основе As^Se* (105). При обду-че.м;«« селен стремится соединиться в большей степени с мышьяком, остов трансформируется в сстов на основе АТ.е. "при облуче-»mt должно Сыть мишзо&ное числа связей So-So (25) и максимальное значение связей As-/с (6,675). экспериментальные данные по коли->'<?с:ву As-As связей в е^ейгязгак&кноа пленке (5-85), в пленке после отжига (1.3-2%), в пленке после откига и облучения (3-75). полученные Cl¡np)7. с сотрудниками, достаточно хорош коррелируют с расчетными результатами. Кроме того, возможные относительные изме-ления избыточных связей As-As

.'7/5/ ÍWW (b)

wwcx2HHtM пг<-ДЛогг"Г.шд1 способом и приведешше на рис. 5 (а, б). Koppe.titpyjer с зрииедешяки Шварцем К. К. кривыми влияний состава пленок As Se на относительное фотоиндуиирораиное изменение .•/■якротсердости., толшш. сдвиг края оптического поглощения. кootr "■яиконта преломления (рис. 5, ч, г. д. е). Криво? сдвига края фун-.¡»abxiremucro поглощения для систем An^Sо,го.х. в адвжиности от (,iv ^ г«- i пц— ' ' V, п г.рч портерном £озД'-йсткии света <' >•. "5 "/»»«-> срр>' í.-m с роочетнымн изменениями количества (»* " * "»< с, " -í получено, что, ¡ чоснс-тюм, в

t¡"*' i >-"T ' ("пльио? соединение П^Я-^. При вися-

чи г » Г п." < с тов мот перейти в остовы т основе соединений < r " i 1.г ,, 'ста» i излучения должны влиять иа- превраде-I ,(•»•'ю и,-i,uv(», тр^х гидов остовов в данной fHCTew, ррроят->, »-.-«о - i, *ь ir« ^ из •••оисгра$ии Ниы».>лч B.c. ••-лл ьотенаения, так и просветления свегеприготегт'чши* пдонок <К> в зависимости от п гтературы облучения. В oiwwtíiwotowhhmx аленкач лзмпяается только эффект лотемн^чия,' л они по на-

•зчй модели m- w один основной и од»ч »ггяртчСчм.вий '«гоян.

V. к. рас-четные кривые 'а М/г/ почти сснпадагг vj .'чими л /»>/>/. и эксиерим-:и~ •ткие изменения при "Олуч-^тш •í,w:*í*»tr»- ww* -кич •jj'jiio-i'K ет'лен.тялсн'н.'Х пл<ч:оК ЭТТ? Пет да fy^ih^- n:-\*-iv<m» :>т:»ч :.-•!. /з сл-тол шш n/í'-яок. модно прел1ю.л"wn>. чт.> -ч -кл» tw пкт

си г, состоянии, и котором количество облекающих остов атомов £аук-туирул' около среднего значения, равного

5 .

где у; - значения количества облекающих атомов В (А), вычисленные при учете всевозможных перекрытий валентных орбитолен, У- число возможных перекрытий.

Дкс стекол, как и вообще для не имеющих дальнего порядка аморфных систем, хара-сгерио неэргодичеекое поведение. Ото означает, что наиболее вероятное и среднее значения случайных характеристик, вооОшя говоря, различны. Поэтому для разных составов стекол количество оОлекамиих атомов могут отклоняться от средних значений. Такие отклонения ввиду случайного характер« распр^-де-иния быть вычислена по формуле

Ч " .....у.—

За счет таких отклонений и происходят изменения физико-химических свойств стекол. В таблице 1 предст'шлено влияние состава стекол систем С5о-Зе и Аэ-Зе на содержание облекающих атомов с го-мосвязями, среднее значение флуктуация связей и фотоиндуцированное изменение (изменение при внесших воздействиях) их числа. Значения таблицы 1 и !<"змол!1ые изменения избыточных связей А.ч-Аз в зависимости от состава с учетом ослабления этих изменений в раВ1к>э флук-туацннм число рмь (рис. 5. г) коррелирует с ириь» ден..дак пыж* данными и вычислениями. Представив ХОП в виде неорганических полимеров предполагается, что остовному составу отвечает модель непрерывной искаженной, но химически упорядоченной сетки; С'-ютаву с большим числом облекающих атомов - кластерная модель, в которой облекающие атомы образуют группировки, слабо связанны* с остовами; многокомпонентному стеклу или стеклу, содержащему раиноццнные ос-товтю молекулы - кристаллитная модель.

Предлагаемая модель фотоиндуцированных изменений XIX! учитывает, что при внешних воздействиях валентные электроны I ереходят в зону проводимости. Т.к. .электрон-«» пары в таем¡и* оОопочк» гтремятся расположиться на тксимъаьном удалении дру; от друга, то с уходом части валентных электронов в зону проводимо-- г» оставшиеся электроны перераспределяются. что приводит к мзи^н«) ко?фягу$».-

ь'жяу.'и или остова. Зги аонэнения расечоттютеа. Модель (|о-тси"|.чу(!и;>о»йг!!йя изие^зМ'О но противоречит возможному механиз -"П' с1'рустург!4Х мдтсюужзму из деривчтогр&фяческих н

иссл?до?аний (глава О), объединяет сю-яош» ¡юде.ги, пгедло?;зя!,'-е ра-ад'гннлм авторами для описания про-•вдссоз оптической зшрч « ХРС. Изменение конфигураций молекул или остовов стекла сопрокпде.етсп •.'¡«.»кеияеы ближнего порядка (модель £еГ.:!ле;:оа, Де Иафвндлг, ;:йсса. Сшлинского), отделение сб.тжагадга "тсжз соответствует ¿»здшотюй модели (модели Дуленовл, Иван-71у1«?рмаяа). Иод-эль позьоляо-. определить шЮолев вероятный остов стекла и его трппсфсрьацмп, т. е. предсказать изменения кон-блгурации молекул, а значл? уточгпзт конфигурационную модель двух устобвдяшх состояний. р?зробота;:чуз Аверьяновым, Колобовым, .Любн-нкм, йоломийаен.

С учетом предложенной модели рассмотрены процессы РТ и ИПТ. кс.ч эдшкжздэ о." п&зд'-гяз екэтггз:» центров на поверхности и от зрергач св'!зм атошз, выбиваемых с поверхности. При ГТ скорость тряпеляя определяется ¡¡о форму.«*

^ = 4 ,

(8)

I

П !

У'

\ (I ■>

"Г

»

г ^ 1 гого яения химически активных чае-

л. йствия ХАЧ с поверхностью ма-

' "о {, виых г 1 цу поверхности обрабатываемого

«ос г " г рассмотренной паддок изменений

-с * (. «заточных сгя^'й (тэ-(« штот

л среднем в 1.Ь раза. в это же число р.%ч должна томе -г » 1 " плг»4 нталыгое оначс ике изменения

ч " рода па зкготд центрах ато-V. ¡ость тра;:лепил облученных обе | I урсЯНСГО П-ЛМС'Ш. Д;чцнк> ПО ' я, ростам жмттяы схо-

т

5 копе

1 I}

; ырп;з

чр '¿т г шй модели !'от;.инд\'1и!рор;иных 1 " р ееия в рачрзд^ по-

,5- " и ■>, представлены н таблице г.

1 Г! I , трЗВЛ'.-ПИЛ пблг'снчих ПХОНОК

за Г0МРСВЯ:ЧЙ, ЯВЛЯЩИХОЗ НОЧИ скоростей 15вВЛ'!НИП

1

с

I

-16 -

; • Таблица 1,

Влияние состава стекол Аз^Бо^^ и 6ах Бо/оо- х- на содерязнкз облекающих атомов с гомосвязяш, сроднее значение фдуктуаций связей и фотоиндуцированное етиененке их числа

Состав Число облеканцих Среднее значение Изменение Вид ГОИЭ-

атомов флуктуация гомо- числа го свлзеЛ

. связей шсвязей

tefSetf 67,6 0,79 1,94 So-iki ;

Ь-'с • 75,0 1.45 4,18 So-So

As^S9,о 50,2 2,9 8,15 So--¿*

6sitS&fp 26,6 3,03 9.69 Se-Se

As^S 14.8 2.67 6.4 Se-ífe

6,3 2.39 4.6 Аз-Аз

terpSe0 16,3 2.БЗ 7,52 As-fe

f>,B5 2.37 3.35 Se-Sa

f&ttSetf E9.38 2,61 В.4 Аз-fe

4,7,3 1.64 Б.5 Aa-fis

tete • f4,68 1.22 3,64 As-Аз

R3.23 0.66 1.9П As- /в

Ck'jSOjj- 79,6 2,04 22.7 s«-bií

Sf>J£ f-7,4 3.3 10.6

O»«. S®^ 59,4 3,23 10,1 . Sa-Сз

46,6 4.13 12,63

1,85 0,742 l.Cfi Go- CJ

32,53 4.95 15.66

4,6 1,66 3,0-5 Qa-ítí

ГГ.. 49 5,67 15.44

5.83 1.87 4,69 &>-& \

?3.65 5,64 12,0ч*

10. ? 1.79 5.0 - |

14.3f. ",71 - Су í

16.6 1 .92 й ,5 C? ■ с

flV S"/?." 6. 7 1.6С

19.75 «.41

fifC. 5. ЫЯвИН» COCTSÍ« СП-W.OB A&»S»/¿p.jt КП ИМДУШП'ОТМНПО« «г.? ;t»!»9hfo «кслч HOfiwnj'wwa связей As-te (пунктирная дгтга - сумма'*-«за игл««*«!» ишкчесгза связей) свежеприготовлен.«« иГразцоя ¿л г' <»). -:-ар«цов аосле ответа ял относите »нее иэмвисш"

кеяротйердосп' (ni, сдвиг края оптического поглопзни» (г). кип* йен»? такниы (д), коэффициента преломсеиия (в ). пг»-лотщ».у*ни^ «аарцьм Я tí ; сдвиг края фундаментального погло:,¥ни-' для сист.-у> ASgSüno.» . в зависимости от состава епедамгмшлетмй и»»ики i i» и íi¡>* поьторном :-озд»'йг?твии свете {?.). представлении»* ;;:...-ч":»*м л. к ; <«> айдугифсваечое изменение с у>пом во;«М1>лиого «и tifv.

"•/ацйл»»,-! ысл №С.;4Точных гомоспязей As-As (но Taf.jHi;.- i¡ tu)

достаточно хорошо коррелируют с расчет«« юшпадшмя cícopoctoí. травления с учетом предлагаемой модели изменений ХГС (таЗлица 3).

Таблица 2.

Экспериментальные, старости травления» расчетные иймшчшп сгэдростей травления с учетом предлагаемой модели фотоиндуцкровашш иамененкй и изменений констант равновесия пленок состава ¡t разряда

(сислорода

Давление Скорость Скорость

КПо. гравЛ'-н. травлен.

неойлуч. об тучен.

образцов образцов

А/'мин

0,0133 оОО 4'М *

0.00133 1470 11.00

0,000133 Í3D0 1100

Расчетные значения скоростей травления облученных нленок с учетом

констант ра;;-Н.':

Экспериьснтаж-ние скорости травления, ^асчйтнш изме**-« травления с уч< том предлагаемой модели фотоиндуцированнь.'

Давление 0KO{ci': ¡4 l'líoptJCTb Расчетшк ничч-чш скоростей

«¡la TJiriU.ii- is. травлен. правления ойлугеир,*« клевок с учетом

неоОлуч. облучен. избыточных rci-юсвяэей Ge-Эг

OfipíiHi/Jfc. образцов

А/Уин А/мин

0,01 S3 ;:оо :-50 300

0,00134 860 13.VJ 12Я0

0,000133 1Г00 1800 1800

Т. о. в этой главе обосновано представление ХГС в виде неорганических полимеров с нежесткими с«яаями, объяснены и рассчитаны изменения фиаик« »-химических свойств стекол при внешних воадействвях. Обосновано, что в составах, близких к составам устойчивых остовов, выпадение фаз при нагреве затруднено. Дериватографб№ек;'е исследования, представленные в 3 главе, подтверждают высказанное утверждение.

ОСЮЛНЫБ ГЕЗУЛЬТАТЫ И ВШЩН 1. Показано, что существу»)«)« методика) ВЧ- к ВЧ- адгтроаиого 1«симления мало пригодны для нанесения ияенск системы Ge-Se нз-ьа окколительних процессов при их получении. В»д*е приемлемы метода термического и термоионного напыления.

2. Установлено. что селективность ШТ пленок системы (5э-5в завися? от изменения числа избыточных гомосвязей в их структуре при создании скрытого кзобраяеиия. Кзмзнение скорости травления связано как с уменьшением энергии связи атомов в веществе выбиваемы* с поверхности. так и с изменением скорости образования летучих продуктов реакций с активными центрами на поверхности.

3. При плазмохииическом травлении пленок As^SyGe* (х-10-25. у-55-82, z-3-5). легированных серебром, происходят изменения, приводящие к гомогенизации состава и образовании на поверхности устойчивой к плазме SJ^ пленки сульфида серебра. При правильном подборе составов ХГС, соотношений толции пленок стекла и легирующего металла и параметров травления можно получить перспективные фоточувствительные слои, в частности, резиста Па основе эгид струтур разработана методшс! получения дифракционных решеток с разрешением не шов 1800 л/мм. фотошаблонов. Пленки использовались так«1 для переноса рисунка на квара

L Установлено, что в пределах давления 1,30 - 10.3 Ш при использования ТЯ-индукционного (SFt. CjFg) и ВЧ-магнетронного (Аг, 0а, -SiC]4, СГ^) разрядов процессы травле ния Пленок системы Ge - Se являются квацистационарными. Поэтому для описания и выявлен™ механизмов их протекания могут использоваться термодинамические расчеты и теория активированного комплекса, что в сочетании с масс-спектро-мгтрией позволяет ускоренно Еыбирать оптимально1 рехимы травления.

5. Предлагается рассматривать ХГС в гиде неорганических полимеров с "нел-сткими" связями, состоящими из остовсг. и обдаглиших атсков, соотношения коте р! а зависят как от состава стекла, так и уелсвяй получения и внедагих воздействий. Приводятся рас,»»тн остовов для составов систем Ge-Se я As-S*.

6. Показано, что изменения Фигико-химичсских свойств /ТС можно качестверно предсказать, раесчотнвая юмими?» чи< <•.« лО<#?каю®« атомов. Получены корреляции дочотиих иэмеыл-ий >•->•• сб/екаю-<тх атомов ь структуре стексл систем?! Аг-.г,-,, i- wi-.-thivtí». стекла AscSes с известными литературннми данными пс- .»¡г» д.-.-к-чио чмес-л го-моевяеей С1гукту;*> подобного стекла (А^П,). :« -.•кх- с лач'ч.ма со изменениям <Ь*зико-чюмчдопп «пледов , т г-'-т-тх Пг**дяодол' ло. что гер.:-»тиым »«xunrrMW *>no;wly:,~i.-~.>í tíhvv «v '•}"»».• -ниЛ D ХГС :. ч.м >-wk?,'<»«*>•• иг. : ••> ; ■ i ;■•:'!•• -дкмостн и МИ''* ;•••. :■:/■> ■< ;iv.*:<:!-t:-:s\ .,■<■!:■".« ík!; ■.■ ■.-<,,<

л.-дук«ш изменением остова и числа гомоевязс-й в структуре стекла При этом накопление избыточного числа гомосвязсй приводит к микро-и макроликьационним процессам. '

7. Разработана методика выявления наилучшего состава .фото-чуьствительных слоеь ХГС, которая учитывает требования длительности сроков хранения и максимального, изменения свойств при облучении. Она основана на определении областей стабильного стеклообразования. представления 'ХГС в виде неорганических полимеров и вычислении воз молных изменений чисел облекающих атомов и остовов. Определен; оптимальные составы к системах•Аз-Зе и йе-Зе.

.Основное содержание диссертации опубликовано в следующих рабо-

тах:

1. Хан В, II , Федотова И. Е, Перевозчиков Б. Е, Минигалвева Ф. С. //Термодинамика и'Масс-спектрометрия плазмохимического травления фосфидов и селенидов. Труди Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Гига, сентябрь, 139]. с.

435-437. '

2. Хан Ь. К., Федотова И. В., Когай В. Я. Изучение процессов проявления и травления неорганических пленочных фоторезистивных структур в плазме активных газов//Труды Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Рига, сентябрь 1991. - С. 432 - 4:^. '

3. Хан' К П. , Федотова И. В, Ко; ай. В. Я. Плазмохимичеекбе- травление термически напыленных пленок ХГС, легированных сер)*б(».>м /> ;ика и химия обработки материалов. • 19У2, N1. с. "/8-31.

4. Хин ft.IL , &>Аотоьи ИЛ!. Исследование процессов п.и.кмохими-ческого травления фиточуьстмт-лмшх нленок ни основе -ХГС'.-'/ Труды КК\Д/!::Ц*>ДПоЙ Конференции -ЦрВСТИЛЛИЧееКЛ.» 1ЮЛУ11роаСДН'1КИ-8д", »л'о{ч-,д ц:>.:ср;. Т. 1. 0.

Ь. Уаи !!. И . догони Й. К , Изгий К »1 Коелс-дщкми»- •. -иь

;кЛ ю>иОхимИЧг1Чч.У!' I т^авле-ПНЯ плен ГН ¡'м. 0-1. НО, !< ШО, Г и с.

>.'. Х-и; Ь. (I , I' ;ьл!'-ва И. !>. .

м•. н; 1-ц- и.;> >иы И ЦЛ|Н:«М0.ЧИЧ!!Ч" м е - И АН 'VI",'.

ж состава

¿0 "¡0

Ко; :а- и А , Дк^кгй! Л. • 11 лио 'г;tiv. it - г-.: г!--. "V. .

.' '-'ГУ-^'УС

;;•■>:- ч ■

- '!';■. Н

';/.>■"> И'' Г; ••

:.. ч;,

/ОС