Фотолиз нанокристаллов галогенидов серебра при импульсном лазерном возбуждении

Михайлов, Виктор Николаевич

Фотолиз нанокристаллов галогенидов серебра при импульсном лазерном возбуждении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Михайлов, Виктор Николаевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Фотолиз нанокристаллов галогенидов серебра при импульсном лазерном возбуждении»

Автореферат диссертации на тему "Фотолиз нанокристаллов галогенидов серебра при импульсном лазерном возбуждении"

Михайлов Виктор Николаевич

ФОТОЛИЗ НАНОКРИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА ПРИ ИМПУЛЬСНОМ ЛАЗЕРНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург-2006

Работа выполнена в федеральном государственном унитарном предприятии Всероссийский научный центр «Государственный оптический институт имени С.И. Вавилова»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Стаселько Дмитрий Иванович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Данилов Владимир Васильевич

доктор физико-математических наук, профессор Филимонов Руслан Петрович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный Университет кино и телевидения (СПбГУКиТ)

Защита диссертации состоится «17» мая 2006 года в ^час^_мин. на заседании диссертационного совета Д 407.001.01 при ФГУП «Всероссийский научный центр «Государственный оптический институт имени С.И. Вавилова» по адресу: 199034, Санкт-Петербург, В.О., Биржевая линия, д. 12.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «Всероссийский научный центр «Государственный оптический институт имени С.И. Вавилова».

Автореферат разослан « 1% апреля 2006года. Учёный секретарь

диссертационного совета Д 407.001.01, доктор технических наук, профессор

Степанов Александр Иванович

¿006 л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Генерация свободных фотоносителей с последующими процессами их захвата и освобождения из объемных и поверхностных ловушек, а также явления излучательной и безызлучательной рекомбинации носителей составляют основу физики широкого класса современных светочувствительных сред для записи и обработки оптической информации, включая галои-досеребряные материалы для фотографии и голографии. Использование гало-генидов серебра для голографии требует уменьшения размеров микрокристаллов на два порядка (от единиц микрометров до десятков, а иногда и единиц нанометров), что существенно изменяет их физико-химические параметры. В частности, это приводит к резкому увеличению концентрации свободных и захваченных носителей заряда и ускорению процессов их захвата и рекомбинации на поверхности микрокристаллов. Особенно важную роль конкуренция данных процессов играет при импульсном фотолизе, что на практике часто приводит к снижению светочувствительности фотоматериалов. Рост скорости захвата носителей при уменьшении размеров светочувствительных кристаллов приводит к необходимости изучения фотопроцессов в диапазоне времен 10"7 ...10"12с. Известные физические методы исследования, основанные на эффекте Дембера, фотопроводимости, смещения носителей заряда в электрическом поле, СВЧ-проводимости и т.д., являются сравнительно инерционными и не дают ответа на вопрос о соотношении скоростей захвата носителей центрами, участвующими в образовании скрытого изображения и центрами рекомбинации, снижающими эффективность фотолиза. Такая информация может быть получена в экспериментах, использующих дополнительное неактиничное воздействие света на продукты фотолиза и фотографическую регистрацию результатов такого воздействия (эффекты Гершеля, Дебо и Беккереля), однако к моменту постановки данной работы подобные исследования в указанном временном диапазоне отсутствовали. Таким образом, актуальность темы определяется необходимостью систематического изучения процессов фотолиза в важном для нанокристаллов галогенидов серебра диапазоне времен ЮЛ.ЛО'12 с при их импульсном лазерном возбуждении с целью получения экспериментальных данных о кинетике и эффективности наиболее быстрых первичных процессов фо-

толиза, а также необходимостью разработки методов та

Цель работы заключается в исследовании кинетики и эффективности процессов образования скрытого изображения в нанокристаллах галогенидов серебра и условий на них влияющих при лазерном возбуждении актиничными и неак-тиничными импульсами света. Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Создание физико-фотографического метода исследования, обеспечивающего получение информации о кинетике носителей заряда, принимающих участие в процессах образования скрытого изображения в нанокристаллах га-логенидосеребряных материалов в широком временном диапазоне (10"4-10"12 с) и диапазоне экспозиций от единиц до сотен поглощенных фотонов на один нанокристалл.

2. Изучение зависимости светочувствительности нанокристаллов галогенидов серебра от длительности экспонирования актиничным и неактиничным излучением.

3. Определение влияния различных факторов (условий синтеза, введения акцепторов носителей заряда, оптической латенсификации и гиперсенсибилизации) на фотолиз нанокристаллов галогенидов серебра при возбуждении актиничными и неактиничными импульсами света.

4. Разработка теоретической модели, позволяющей описать процессы захвата и освобождения носителей заряда в нанокристаллах галогенидов серебра при возбуждении разночастотными импульсами света различной длительности в диапазоне 10"М0'12с.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1) Впервые проведены экспериментальные исследования и установлен характер экспозиционной чувствительности нанокристаллов галогенидов серебра при возбуждении импульсами актиничного и неактиничного излучения в диапазоне длительностей от 102 до 10"13с.

2) Разработан новый метод исследования кинетики процессов образования скрытого изображения в нанокристаллах галогенидов серебра, заключающийся в изучении результатов фотолиза при совместном воздействии импульсами актиничного и неактиничного излучения (метод дефотоли-за).

3) Впервые установлена зависимость дефотолиза от длительности импульсов актиничного и неактиничного излучения и временной задержки ме-

жду ними, длины волны неактиничного излучения, а также от условий синтеза нанокристаллов галогенидов серебра и их обработки акцепторами носителей заряда различного типа.

4) Впервые проведены экспериментальные исследования влияния условий гиперсенсибилизации и оптической латенсификации на фотолиз нанокристаллов галогенидов серебра при возбуждении лазерным излучением различной длительности.

5) Впервые проведен анализ процессов фотолиза и дефотолиза в широком диапазоне времен и экспозиций, в результате которого установлены основные стадии процесса фотолиза нанокристаллов галогенидов серебра и получены численные значения скорости и константы рекомбинации свободных носителей заряда, а также времена захвата на ловушки.

Практическая значимость результатов работы заключается в том, что:

1) Разработанный метод дефотолиза использован для исследования кинетики процессов захвата свободных носителей заряда ловушками различного типа в микро- и нанокристаллах галогенидов серебра и может быть использован для других светочувствительных материалов различного состава и структуры.

2) Метод оптической латенсификации позволил существенно увеличить экспозиционную чувствительность галогенидосеребряных эмульсий при регистрации голограмм с использованием импульсных лазеров.

3) Методика одновременного воздействия импульсов актиничного и неактиничного излучения использована для управляемой светом регистрации на галогенидосеребряных эмульсиях длинноволнового неактиничного излучения, в том числе для записи голограмм.

4) Предложенные в работе схемы химико-фотографической обработки использованы для эффективной записи импульсных голограмм, что является особенно актуальным при записи живых и крупногабаритных объектов.

быть использованы для построения теории образования скрытого изображения в галогенидах серебра.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Метод дефотолиза для исследования быстропротекающих физических процессов в нанокристаллах галогенидов серебра, основанный на совместном действии импульсами актиничного и неактиничного излучения, а также границы его применимости по уровню возбуждения актиничным излучением (единицы фотонов на нанокристалл) и временному разрешению - 10"11 с.

2. Обнаружена нелинейность фотолиза нанокристаллов галогенидов серебра при возбуждении в полосе поглощения красителя-сенсибилизатора и на краю собственного поглощения во временном диапазоне и показано, что при увеличении плотности мощности актиничного излучения более 3* 103 Вт/см2 наблюдается падение эффективности фотолиза, связанное с насыщением однофотонного поглощения, а при увеличении мощности до 700 МВт/см2 чувствительность возрастает в результате увеличения вероятности многофотонных процессов поглощения.

3. Установлен квадратичный характер зависимости светочувствительности нанокристаллов галогенидов серебра от интенсивности неактиничного излучения с длиной волны ^.=780-1100 нм во временном диапазоне 10'7-10'13с.

4. Установлены предельные значения скорости рекомбинации свободных электронов Ур"11" = 2 • 107 с"1 при минимальном и Уршах = 1 • 109 с"1 при максимальном уровнях возбуждения, а также величина временного интервала 1=10"8 с, в течение которого сохраняются максимальные значения Ур. Определена константа скорости рекомбинации свободных электронов с захваченными дырками кр = б±1 • 10"9 см3с"', а также поверхностная концентрация центров рекомбинации - ТЧр= 2±0,5 • 10" см'2.

5. Теоретическая модель, описывающая процессы захвата и освобождения носителей заряда в нанокристаллах галогенидов серебра при возбуждении раз-ночастотными импульсами света различной длительности в диапазоне 10"4-10"12с, позволяющая учитывать образование светоиндуцированных центров захвата и рекомбинации.

Личный вклад автора. Диссертационная работа выполнена автором лично. Все представленные в диссертации экспериментальные результаты и теоретические расчеты получены и выполнены лично автором или при его непосредственном участии. Проведен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения выносимые на защиту. Научному руководителю, доктору физико-математических наук, профессору Дмитрию Ивановичу Стаселько принадлежит постановка темы исследования, он также участвовал в обсуждении полученных результатов. Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на пятой Всесоюзной конференции по голографии (Рига, 1985), на 3 Всесоюзном семинаре "Фотохимические процессы регистрации голограмм" (Ленинград, 1986), на 2 Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Теоретическая и прикладная оптика", (Ленинград, 1986), на Всесоюзной конференции "Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра", (Кемерово, 1986), на Всесоюзном семинаре-совещании по регистрирующим средам для опто-электронных систем (Ленинград, 1988), на международной конференции SPIE «Optical Holography» (Киев, 1989), на международной конференции SPIE «Practical Holography and Holographic Materials» (Сан-Хосе, CHIA, 1995), на международной конференции SPIE «Practical Holography and Holographic Materials» (Сан-Хосе, США, 1996), на международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998), на международной конференции SPIE «Practical Holography and Holographic Materials» (Сан-Хосе, США, 2002).

Публикации. По результатам диссертации опубликована 21 печатная работа, в том числе 11 статей в рецензируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 172 страницы машинописного текста, 67 рисунков, 10 таблиц. Список литературы включает 151 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель работы и задачи для её достижения. Определены научная новизна и практическая значимость результатов работы. Приведены основные

положения и результаты, выносимые на защиту. Представлены сведения об апробации работы и публикациях по результатам диссертации. В первой главе приведен обзор литературы по исследованию фотолиза светочувствительных композиций галогенидов серебра и приведены данные по изучению кинетики носителей заряда с использованием различных экспериментальных методов. Рассмотрены имеющиеся литературные данные об особенностях процессов образования скрытого изображения при импульсном лазерном возбуждении. Показано, что имеющиеся в литературе данные, полученные с использованием различных физических и фотографических методов исследования трудно сопоставимы вследствие того, что, как правило, исследуются либо начальные стадии фотолиза, во время которых происходит образование свободных носителей заряда и их распределение на ловушках захвата и центрах рекомбинации, либо более поздние ионные стадии, заканчивающиеся образованием скрытого изображения. Кроме этого, зачастую различные методы исследования предполагают значительные различия объектов исследования (монокристаллы, микрокристаллы, порошки и т.д.), а также условия проведения экспериментов. В связи с этим возникают значительные трудности количественного описания всей совокупности стадий фотолиза как неразрывного, цельного процесса с использованием всей совокупности экспериментальных данных полученных различными методами. Сделан вывод об актуальности создания «физико-фотографического» метода, который позволяет последовательно исследовать на одном и том же объекте все стадии фотолиза в широком временном диапазоне при актуальных для данных сред экспозициях. Сформулированы задачи данной диссертационной работы.

Во второй главе представлены и обоснованы методы исследований, которые необходимо использовать для достижения поставленных в работе целей, а также объекты исследований. Фотографический метод исследования заключается в измерении результатов экспонирования галогенидосеребряных материалов после их обработки в проявляющих растворах различного состава. Изучение зависимости светочувствительности от длительности экспонирования с использованием фотографического метода позволяет определить характерные области времен экспонирования, в которых наблюдается уменьшение эффективности фотолиза. Использование оптической латенсификации позволяет значительно увеличить чувствительность исследуемых галогенидосеребряных

материалов в области коротких экспозиций и получить дополнительную информацию о структуре центров скрытого изображения. Метод флеш-фотолиза использовался нами для детектирования процессов захвата свободных электронов центрами различной природы. Метод флеш-фотолиза заключается в изучении поглощения, появившегося в образце фотоматериала под действием экспонирования («наведенное» поглощение ДО). Интервал задержек зондирующего пикосекундного континуума относительно импульса возбуждения А1 регулировался от -10 до 3000 пс, измерения наведенного поглощения проводились на длине волны Х=1000 нм, где наблюдалось поглощение свободными электронами, связанное с внутризонными переходами. Люминесцентный метод исследования предполагает изучение спектров и интенсивности люминесценции образцов фотоматериалов различного состава подвергнутых актинич-ному экспонированию Люминесцентный метод использовался нами для установления природы центров захвата, принимающих участие в излучателыгой рекомбинации. Изучение фотографических эффектов, возникающих в галоидо-серебряных материалах при воздействии актиничного (АИ) и неактиничного (НАИ) излучения является одним из наиболее информативных методов исследования различных стадий фотолиза. Нами был разработан экспериментальный метод исследования кинетики фотолиза при использовании лазерных источников АИ и НАИ (см. рис.1). Суть метода заключается в том, что при одновременном (либо с временной задержкой) воздействии импульсов АИ и НАИ происходит импульсное оптическое I .......освобождение фотоносителей с

АИ • / НАИ помощью неактиничного излучения,

Актиничнов / Нвактиничмов

излучение излучение

Я - 365... 532 нм | / Л-633... 1900 НМ Рис.1

Принципиальная оптическая схема исследования по методу дефотолиза

Образец

т.е. излучения с энергией квантов, достаточной для перевода в зону

Д1= -20с -20нс 0^20^20^ проводимости захваченных на

ловушки фотоносителей, но малой для образования новых электронно-дырочных пар. Освобождение захваченных

на ловушки носителей заряда под действием НАИ в конечном итоге приводит к увеличению результирующей вероятности потерь фотоэлектронов, участвующих в образовании кластеров фотолитического серебра и снижению квантового выход фотолиза, а следовательно, уменьшению фотохимической активности образующихся серебряных кластеров - центров скрытого изображения (ЦСИ). Иными словами, возникает процесс дефотолизации, или дефотолиза, представляющий собой разрушение (или фототрансформацию) продуктов фотолиза под действием длинноволнового НАИ. Отличительной особенностью метода дефотолиза от других известных методов (например, метода фотоионизации, люминесцентного метода, метода СВЧ-проводимости и т.д.) является возможность исследовать кинетику продуктов фотолиза, участвующих в образовании СИ на всех стадиях, начиная от первичных стадий захвата фотоносителей и до формирования проявляемых центров. Временное разрешение метода дефотолиза ограничено только длительностью импульсов излучения, а минимальный требуемый уровень возбуждения достигает всего нескольких единиц фотонов на нанокристалл. Одним из наиболее известных результатов дефотолиза является уменьшение проявляемости ЦСИ, что вызывает снижение плотности проявленного фотографического изображения, известное в литературе как фотографический эффект Гершеля. Особенно эффективным метод дефотолиза оказывается при исследовании нанокристаллов голографических эмульсий, благодаря их низкой светочувствительности к действию неактиничного излучения. В третьей главе представлены результаты исследования процессов фотолиза нанокристаллов галогенида, а также условий на них влияющих, при экспонировании актиничным лазерным излучением различной длительности. Показано, что голографические эмульсии обладают значительной невзаимозаместимо-стью (НВЗ) как при длительных засветках (Ш с, см. Рис.2), так и в области коротких экспозиций (Ш0 2). Наиболее значительное падение экспозиционной чувствительности наблюдается при сокращении длительности экспонирования от суб-наносекундного диапазона до 1-3x10"11 сек, когда чувствительность падает в 100 раз. Показано, что при плотностях мощности актиничного излучения РАИ>ЗхЮ5 Вт/см2 на длине волны, соответствующей максимуму поглощения красителя-сенсибилизатора (Я.=532 нм) и в области края собственного поглощения галогенида серебра (>.=355 нм) наблюдается «просветление», что и при-

водит к резкому падению чувствительности в указанном диапазоне длительностей экспонирования. При дальнейшем увеличении плотности мощности до 700 МВт/см2 при 1=1,5х10'13с (Х=390 нм) чувствительность возрастает в результате увеличения вероятности многофотонных процессов поглощения. При использовании оптической латенсификации удается значительно увеличить чувствительность голографических эмульсий к действию актиничного излучения длительностью I < 10"' с, однако максимальный эффект достигался при 1 < Ю^с и сохранялся вплоть до I = Зх10"пс (рис.2). Предварительная обработка голографических фотоэмульсий в растворе триэтаноламина (ТЭА) и водородная гиперсенсибилизация увеличивали чувствительность практически во всем

Рис.2

Зависимость экспозиционной чувствительности от длительности для фотопластинок ВРП (по уровню В-Во=1) при экспонировании излучением на длине волны Лаи=514...540нм (1,1') и ХАи~ 355...390нм (2) : без оптической латенсификации (1,2) и с использованием оптической латенсификации (1').

исследованном диапазоне длитель-,-8

64321 0 .1 -2-34-6-в-7-8 -S-10-TI-12-13 Logt,c

без оптической латенсификации

1-оД=532нм,

2-ДД=355...390НМ оптическая латенсификация, 40 мин

1'-а,А-532нм

ностей от 10" с до 100 с. При этом наибольший прирост чувствительности наблюдался при длительностях экспозиций г >1с, что связано с восстановительным характером гиперсенсибилизации в обоих случаях. Показано, что чувствительность голографических эмульсий в диапазоне длительностей I = 10"'-10"8с существенно зависит как от времени проявления, так и от состава проявляющего раствора. В результате оптимизации состава проявителя удалось существенно уменьшить НВЗ при «коротких» экспозициях, при этом значения дифракционной эффективности голограмм практически не зависели от длительности экспонирования в широком диапазоне I от 100 до 10'8с, а максимальный фазовый набег составлял <р0=5,2±0,5 рад, 4,5±0,2 рад и 5,0±0,5 рад для голографических фотоэмульсий ВРП, ЛОИ-2У и ЛОИ-3, соответственно. Иссле-

дован эффект регрессии СИ, то есть, эффект уменьшения проявленной плотности почернения от длительности временной задержки между экспонированием и проявлением топографических эмульсий. Показано, что степень регрессии, определяемая как Рр = (£>„- Д)/Д (где и Ц -оптические плотности почернения эмульсии, проявленной через 5 с и I с после экспонирования, соответственно) голографических эмульсий зависит не только от состава проявителя и времени проявления, но и от длительности экспонирования. При этом установлено, что регрессия носит окислительный характер, то есть разрушение скрытого изображения происходит в результате окисления кислородом воздуха с участием молекул воды. При переходе в наносекундный диапазон экспозиций кинетика регрессии существенно изменялась и в диапазоне временных задержек до 103с степень регрессии была значительно меньше, чем для экспозиций длительностью от 10 до 4><10"3с. Методом пикосекундного флеш-фотолиза была исследована временная динамика наведенного поглощения на длине волны

Л.=1 ООО нм (рис.3). Показано, что наведенное поглощение ДБ на этой длине волны,

Рис.3 Кинетика наведенного поглощения галоидосеребря-ной эмульсии с добавкой (0,05%, черные значки) и без добавок (светлые значки)

обусловленное поглощением электронов, находящихся в зоне проводимости

(свободные электроны), быстро нарастает за время действия импульса возбуждения до его окончания в интервале задержек зондирующего излучения 2-10 пс, что практически соответствовало аппаратному пределу экспериментальной установки, равному 5пс. В дальнейшем, наблюдался захват свободных электронов на ловушки и, вследствие этого, наведенное поглощение ДО экспоненциально уменьшалось с двумя временами затухания -сначала со временем Х\ = 25 ± 5 пс, а затем со временем ~ 320 ± 50 пс. Вве-

20 40 60 80 100 Д1,пс

1) -о- без II-3*

2) -*- с добавкой 1г3+

дение эффективного акцептора свободных электронов (1Г3"1", 0.05%) существенно уменьшает их время жизни в зоне проводимости, что было подтверждено результатами измерения временной динамики наведенного поглощения (рис.3). Аналогичный результат был получен при исследовании спектров люминесценции этих голографических эмульсий при комнатной температуре. Введение 1г3+ в той же концентрации (0,05%) уменьшало интенсивность люминесценции почти в 5 раз, сохраняя при этом вид спектра. Изучение спектров люминесценции нанокристаллов А§Вг(1)-эмульсий при возбуждении непрерывным лазерным излучением на длине волны Х=442 нм при комнатной температуре позволило выделить три основных полосы излучения, максимумы которых соответствовали значениям А.=505±10 нм, 535±10 нм и 580±10 нм. Интенсивность люминесценции линейно зависела от плотности энергии возбуждения в диапазоне бвозб =0,02...0,1 Дж/см2, как при непрерывной (А,=442 нм), так и импульсной (1=10 не, А.-532 нм) засветке. Длительность люминесценции при импульсном возбуждении практически совпадала с длительностью накачки. Обработка фотоэмульсий в растворе акцептора ионов серебра (ста-соли, СС) повышала интенсивность люминесценции примерно в 2 раза как при непрерывной, так и импульсной засветке, а в растворе акцептора дырок (желтая кровяная соль, ЖКС) наоборо I, наблюдалось её двукратное уменьшение. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что основным каналом рекомбинации является рекомбинация Шена-Класенса (рекомбинация свободного электрона с захваченной дыркой).

В четвертой главе представлены результаты исследования чувствительности голографических галоидосеребряных фотоэмульсий к высокоинтенсивному не-актиничному лазерному излучению при изменении длительности экспонирования (от 10'3 до 10"13 сек) и энергии квантов (от 0,65 до 1,82 эВ). Показано, что чувствительность к неактиничному излучению существенно зависела как от длины волны, так и от длительности экспонирования. Для относительно "коротковолнового" излучения с А,=683 и 694 нм порог почернения по уровню О-00=0,05 составлял 0,5-0,7 Дж/см2, независимо от длительности импульса в пределах 3 х 10"4- 10"8 сек, что свидетельствует о преобладании однофотонного поглощения в исследованном диапазоне длительностей экспозиции. При переходе к длине волны А.=780 нм и при длительности импульса 1=1,5x10"13 сек порог

почернения снижался до 0,02 Дж/см2, несмотря на уменьшение энергии кванта. При этом характеристическая кривая становилась существенно круче. В то же время, при длительности импульса 1=1,5хЮ"10сек на той же длине волны А.^780 нм, фотографический эффект не наблюдался до плотности энергии £цаи—5 Дж/см2. Для излучения лазера на длине волны Х=\064 нм длительностью х 10дс проявление не давало почернения до экспозиций £наи~ 3x102 Дж/см2, тогда как при экспонировании с длительностью т=10"8 сек порог почернения (по уровню 0-00=0,05) достигался при плотности энергии енаи~20 Дж/см2. При дальнейшем сокращении длительности импульса НАИ до 1-3x10""сек чувствительность возрастала почти в 20 раз. При использовании наиболее длинноволнового излучения (Х=1907 нм, 1=10"8с), почернения не возникало вплоть до разрушения фотослоя при Внаи~40 Дж/см2. Показано, что чувствительность голо-графических эмульсий ВРП к неактиничному излучению носит нелинейный, двухфотонный характер, что подтверждается изучением её зависимости от длительности экспозиции в широком диапазоне времен (см. рис.4). Значение чувствительности к излучению на длине волны Х=780 нм при длительности т=1,5х10"|3с находится ниже теоретической зависимости, что может быть связано с существенным (более, чем на 25%) увеличением энергии кванта для этой длины волны и ростом вероятности двухфотонных переходов. Исследована зависимость плотности почернения фотоэмульсии ВРП от плотности

Рис.4 Зависимость экспозиционной чувствительности £цаи (по уровню 0-00^0.05) фотопластинок ВРП от длительности неактиничного излучения Хнаи-о -ХИЛИ~1064 нм, • -Хцаи=780 нм, пунктирная линия — теоретическая зависимость вида £цли-^1/2-

энергии 8наи неактиничного излучения на длине волны Л.=1064 нм с длительностью импульса г=10*8 сек при использовании оптической латен-сификации. Показано, что при одинаковом уровне оптической латенсификации прирост чувствительности был одинаковым как для случая актиничной, так и

неактиничной засветки, что подтверждает общность процессов образования скрытого изображения.

В пятой главе представлены результаты исследования кинетики формирования скрытого изображения методом дефотолиза при возбуждении нанокри-сталлов голографических эмульсий импульсами актиничного и неактиничного излучения при различных длительностях и энергии квантов излучения НАИ. Степень дефотолиза Е, определялась как /Т>Аи), где Ог - измеренная

плотность почернения при совместном действии АИ и НАИ, Иди - плотность почернения при экспонировании одним АИ. Показано, что максимальная степень дефотолиза наблюдается в диапазоне длительностей экспонирования £=10" 9... 10"7с и значительно превышает дефотолиз при непрерывной засветке (см. рис.5). Степень дефотолиза в этом диапазоне длительностей импульсов зависит от интенсивности АИ. При этом глубина ловушек, соответствующих образованию первичных продуктов фотолиза за времена 1~10"|О-10'9с находится в диапазоне 0,65 эВ< Елов<1,0 эВ. В дальнейшем, за времена Ь-10"8-10"7с наблюдается «углубление» ловушек до уровня Елов>1,3 эВ. Показано, что минимальная длительность импульсов, при которой наблюдается дефотолиз при одновременном воздействии АИ и НАИ, составляет около 1=20пс, а при «оптимальной» (ДЫООпс) задержке НАИ относительно АИ уменьшается до Ь-бпс. Показано, что при увеличении времени задержки между импульсами АИ и НАИ (Я-наи=1064нм), эффективность дефотолиза резко (в 5 раз) падает в диапазоне времен Д1=10'810"6с, а в дальнейшем слабо меняется вплоть до задержек 102с.

Рис.5 Зависимость степени дефотолиза £ от плотности энергии НАИ при одновременном действии АИ и НАИ (ЛАц =532нм, Лцли=М64 ...1080 нм различной длительности.

10"' 10° ю' 10* 10;

бнди. Дж/сы2

1) -о- 3*10'11с.2) —4*10'1,С. 3) -= - 10*С, 4)—*—1,6*10^ с ,5)—■— 5 с

Экспериментально исследовано влияние акцепторов носителей заряда различного типа на эффективность дефотолиза и показано, что изменение ионной проводимости, а также времен жизни свободных электронов и дырок приводит не только к изменению степени дефотолиза, но и влияет на чувствительность к «разрушающему» действию НАИ Сделан вывод о том, что основной причиной «разрушения» скрытого изображения под действием НАИ является многократное высвобождение электронов с первичных ловушек захвата, что увеличивает вероятность их рекомбинации с захваченными на ловушки дырками. Показана принципиальная возможность эффективной записи голограмм пропускающего типа неактиничным излучением с использованием одновременной с ним акти-ничной засветки. При этом порог чувствительности к записи излучением длительностью 1=10"8с на длине волны Х=1064 нм снижался примерно в 100 раз. Расчеты показали, что полученная в результате дефотолиза амплитудная голограмма по своим свойствам практически не отличается от «обычных» голограмм, записанных с использованием актиничного излучения. В шестой главе обсуждаются экспериментальные результаты, полученные в предыдущих главах и делается вывод о том, что для описания отклонения эффективности дефотолиза от взаимозаместимости при переходе к наносекунд-ной длительности излучения можно использовать теоретическую модель, в которой предполагается (рис.6), что под действием АИ образуются свободные электроны и дырки, которые захватываются на соответствующие ловушки за времена тле и тль, а под действием НАИ освобождаются электроны, вероятность рекомбинации которых определяется величиной тре, которая, в свою очередь, зависит от интенсивности АИ. Предполагается при этом, что электроны, оставшиеся на ловушках служат исходным материалом для дальнейшего образования СИ, а в случае их рекомбинации фотоэлектроны выбывают из дальнейшего процесса образования СИ. Для количественной характеристики скоростей

Рис.6

Схема энергетических уровней и электронных переходов между ними при одновременном воздействии АИ и НАИ

образования фотоэлектронов под действием АИ и освобождения ловушек N2 под действием НАИ вводятся соответствующие сечения переходов Оди и Онаи-Тогда, анализ трехуровневой модели, изображенной на рис.6 можно провести с использованием системы балансных уравнений следующего вида (предполагая, что т„ь«х/):

'Щ _ Л, Л?,

~т~-сгли'аи"0 + <7наи1нли"2 г 7

а г' тр

7 „

,, с НАИ НАИ 2

Ш тл

При этом Тр° зависит от количества поглощенных на один микрокристалл квантов АИ (бит,) следующим образом:т '(ею„к ) = —-—Ц-- ; где -с -

(Мт^+Х/т^а^к))

независимая, а три(£Погл, к) - зависимая от интенсивности АИ компонента. Константа к позволяет учитывать соотношение поглощенных квантов света и захваченных на ловушки дырок - центров рекомбинации. В предельном случае, если к=1, каждый поглощенный квант света, порождающий электронно-дырочную пару, приводит к образованию дополнительного центра рекомбинации. В результате, выражение для три(епогл, к) можно записать следующим образом: т^е^к ) =-+ т ^ ; где трга,п- некоторое предельное значение, со* * Епоа

ответствующее максимальным интенсивностям АИ. Физический смысл параметра Трт|П заключается в том, что он характеризуют предельные времена захвата свободных носителей заряда центрами рекомбинации. Значение величины трт;„ можно определить из результатов экспериментов по дефотолизу при одновременном действии АИ и НАИ разной интенсивности, откуда следует, что тРтт=10'9с, т.е. максимальная скорость рекомбинации электронов с захваченными дырками Уртах=109с"1. Показано, что величина временного интервала, в течение которого сохраняются максимальные значения Ур составляет 1.~ 10'8 с. Из анализа линейного участка зависимости скорости рекомбинации Ур от плотности энергии возбуждения бди получено значение константы рекомбинации кр=6х10'9 см3с"'. Отсюда следует, что сечение рекомбинации, определяемое по формуле 8р=Кр/Уе (где Уе=2х107см/с - тепловая скорость электронов при Т=300К) численно равно 8р=3*10"16см2. Значение величины Тро можно опреде-

лить из результатов исследования скорости рекомбинации от длительности временной задержки АИ относительно НАИ, которая составляет при максимальных задержках (Л^10"2с) Уртт=2х107 с'1, откуда следует, что тр0=5х10"8с. Значения величины тл можно оценить по результатам экспериментов по флеш-фотолизу и дефотолизу при использовании сверхкоротких пикосекундных импульсов излучения, на основании которых для расчетов нами использовались значения тл=5х10'"с. Предложенная нами теоретическая модель позволила описать полученные экспериментальные результаты по исследованию импуль-

Рис. 7 Зависимость степени дефотолиза от длительности экспонирования I для различных значений плотности энергии АИ: 1 - £„,^=1, 2 - епогя=10, 3 -е„ом=100, 4 - епогл=1000 (расчет), • -жсперимен-тальные данные при еАИ=3*1СГ3 Дж/см2, £нли~2 Дж/см2 В верхней части рисунка изображены теоретические зависимости Тр от длительности (1-4) при еАИ=1,10,100 и 1000, соответственно.

сного дефотолиза как при одновременном, так и с временной задержкой, действии АИ и НАИ

19 % с

Таблица 1. Параметры используемые для расчета

Тип акцептора Уртт, с"1 Ур"11™, с'1 к тр(^погл) С ^л(^погл) с Бпогл 1 кв./МК ЕАИ, Дж/см2

нет 2x107 1хЮ9 1,0 2хЮ9 5x10" 10 ЗХ10"5

СС 2x107 1х109 1,0 2*10'* 1х10"10 10 ЗхЮ"5

ЖКС 2x106 1х109 0,1 10"8 5x10"" 10 ЗхЮ-5

мв 1,4x109 2,5x109 1,0 2,6х Ю"1" 5хЮ'12 4000 1,2*10"'

различной длительности и интенсивности (см. рис.7). Кроме этого, разработанная модель позволила описать экспериментальные результаты для голографи-

Й < ' ' 4

о : \А\ л

/,./« I 1 и

"X » л да Ч % >

ческих эмульсий, подвергнутых обработке акцепторами носителей заряда различного типа (см. Табл.1). Показано, что при предельных интенсивностях АИ (еди>1хЮ"2 Дж/см2)в случае использования метилвиологена (МВ) наблюдается увеличение эффективности захвата электронов на ловушки, что можно объяснить в рамках представлений о генерации дополнительных дефектов- между-узельных ионов серебра.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В результате проделанной работы:

1. Разработан метод исследования кинетики фотолиза нанокристаллов голографиче-ских эмульсий - метод импульсного дефотолиза, позволяющий детектировать изменения результатов фотолиза при уровнях возбуждения акганичным излучением вплоть до единиц фотонов на нанокристалл. Метод импульсного дефотолиза позволил получить данные о кинетике наиболее быстрых, первичных процессах захвата свободных носителей заряда в канал образования скрытого изображения и канал рекомбинации в диапазоне времен 10"12-10"7с. Наиболее эффективно использование метода импульсного дефотолиза совместно с методом пикосекундного флеш-фотолиза, позволяющего оценить времена захвата свободных носителей заряда. Полученные с использованием метода импульсного дефотолиза и флеш-фотолиза данные, в целом, подтверждаются дополнительно проведенными исследованиями с использованием фотографического метода изоопак, оптической латснсификации и люминесцентного метода.

2. Экспериментально наблюдаемая невзаимозаместимость нанокристаллов галогени-дов серебра в диапазоне длительностей 10"3-10"9с зависит не только от состава проявителя и длительности проявления, но также от условий гиперсенсибилизации и оптической латенсификации. Использование фенидон-гидрохиноновых проявителей с пониженной концентрацией (либо отсутствием) сульфита натрия и бромистого калия позволяет существенно снизить невзаимозаместимость в этом диапазоне времен. Использование оптической латенсификации позволяет не только устранить невзаимозаместимость, но и достигнуть значительного увеличения чувствительности. Показано, что резкое уменьшение чувствительности при К10"9с связано с эффектом «просветления» красителя-сенсибилизатора при плотностях мощности Раи >Зх105 Вт/см2.

3. Показано, что зависимость чувствительности голографических эмульсий от длительности неактиничного излучения (А.=780-1100нм) носит нелинейный, квадратичный характер.

4. Показано, что образованное в результате импульсной засветки СИ обладает существенно меньшей регрессией, что подтверждает образование большого числа «дополнительных» по отношению к непрерывной засветке центров СИ, которые в дальнейшем участвуют в образовании проявляемых центров СИ.

5. Методом пикосекундного флеш-фотолиза и импульсного дефотолиза определены времена захвата электронов из зоны проводимости составляющие Т| = 25 ± 5 пс и х2 -320 ± 50 пс и установлена минимальная длительность импульса при которой наблюдается дефотолиз, составляющая 20пс при одновременном действии АИ и НАИ, а при оптимальной задержке НАИ (А1=100пс) - 5пс.

6. Показано, что глубина ловушек, ответственных за образование первичных продуктов фотолиза составляет 0,65 эВ< Елов<1,1 эВ, а в дальнейшем, за времена 1~10"9-10"7с наблюдается «углубление» ловушек до уровня Елов>1.3 эВ.

7. Показано, что при одновременном действии импульсов АИ и НАИ возможно увеличение экспозиционной чувствительности к действию ПАИ до 100 раз, что позволяет использовать «несенсибилизированные» к ИК излучению голографические эмульсии для записи голограмм в указанном диапазоне спектра.

8 Установлен вид зависимости скорости рекомбинации свободных электронов с захваченными дырками от уровня возбуждения нанокристаллов галогенидов серебра и найдены предельные значения скорости рекомбинации свободных электронов Урт|п = 2-107 с'1 при минимальном и Уртах - 1 • 109 с'1 при максимальном уровнях возбуждения. Определена константа скорости Ц, = б±1 • 10'9 см3с"', а также сечение рекомбинации 8Р=3±0,5 • 10'16 см2 свободных электронов с захваченными дырками, а также определена плотность концентрации центров рекомбинации - ловушек захвата дырок Ыр= 2±0,5-10" см'2.

9. Разработана теоретическая модель импульсного дефотолиза, позволяющая описать наблюдаемые в эксперименте результаты, полученные при различных длительностях и при различных экспозициях АИ и НАИ, а также учитывающая условия синтеза нанокристаллов галогенидов серебра и их обработки акцепторами носителей заряда различного типа.

10. Анализ полученных экспериментальных результатов позволил выделить основные временные диапазоны, определяющие кинетику носителей заряда в процессах фотолиза и дефотолиза:

1) В начальный период времени в результате поглощения АИ происходит захват электронов и дырок с характерными временами т =3x10'"-1x10"10 сек. Действие НАИ приводит к высвобождению электронов в зону проводимости и последующей ре-

комбинации с захваченными на поверхностные ловушки дырками с характерным временем рекомбинации т=10"9-10"8с.

2) В период времени At=10"' сек -10"7 сек происходит «углубление» ловушек захвата электронов, сопровождающееся резким уменьшением дефотолиза в диапазоне энергий квантов НАИ от 1-1,2 эВ при одновременном усилении дефотолиза при £наи=1.8-2 эВ. В этот период времени также начинаются процессы нейтрализации захваченных на ловушки электронов междуузельными ионами серебра, вероятность которых зависит от интенсивности АИ и возрастает при её увеличении.

3) В период времени от Ю"6 сек до ~102 сек происходит дальнейшая нейтрализация и перераспределение электронов, сопровождающиеся их постепенным переходом с мелких ловушек на более глубокие, при этом возможны также переходы электронов из подповерхностных слоев на поверхность нанокристалла. Эффективность дефотолиза зависит от длительности АИ, так как при коротких экспозициях число «мелких» центров скрытого изображения относительно велико. В этом временном диапазоне дефотолиз слабо зависит от временной задержки, а его эффективность определяется независящими от интенсивности параметрами (тро)

Основные результаты исследований опубликованы в следующих работах:

1. Бенкен A.A., Михайлов В.Н., Стаселько Д.И. О разрушении интенсивным длинноволновым излучением центров скрытого изображения на электронной стадии их образования// Письма в ЖТФ. - 1984. - Т.10. - №9. - С.569-572.

2. Бенкен A.A., Михайлов В.Н., Стаселько Д И., Шапиро Б И Исследование образования скрытого изображения в галогенсеребряных эмульсиях при освещении моноимпульсами актиничного и неактиничного лазерного излучения// Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1985. -Т.30. - №6. - С.450-454.

3. Бенкен A.A., Михайлов В.Н., Стаселько Д.И. Эффект Гершеля и запись голограмм в ИК- области спектра// Тезисы докладов пятой Всесоюзной конференции по голографии. - 1985. - С.364-365.

4. Бенкен A.A., Михайлов В.Н., Стаселько Д.И. Исследование эффекта Гершеля на быстропротекающих стадиях процесса образования скрытого изображения в галои-досеребряных фотоматериалах// Материалы и устройства для регистрации голограмм материалам, сборник 3 Всесоюзного семинара "Фотохимические процессы регистрации голограмм".- JI.: ФТИ.- 1986.- С. 3-11.

5. Михайлов В.Н. Многоцветный лазер импульсно-периодического действия для исследования голографических фотоматериалов// Тезисы докладов 2 Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Теоретическая и прикладная опти-ка".-1986.- С.105.

6. Бенкен A.A., Михайлов В.Н., Стаселько Д.И. Эффект Гершеля на ранних стадиях образования скрытого изображения при высоких уровнях освещенности// Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра", Кемерово.- 1986,- С. 107.

7. Бенкен A.A., Михайлов В.Н., Стаселько Д.И. Исследование кинетики эффекта Гершеля на быстропротекающих стадиях образования скрытого изображения// Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1987.- Т.32. - №6.- С.415-422.

8. Крылов В.Н., Михайлов В.Н., Стаселько Д.И. Импульсный лазер на АИГ с преобразованием частоты в УФ, видимой и ИК-областях спектра// Оптико-механическая промышленность.- 1987. -вып.8.- С.22-25.

9. Гриневицкая О.В., Крылов В.Н., Михайлов В.Н. Водородная гиперсенсибилизация фотопластинок ВРП для записи импульсных голограмм// Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии,- 1988. - Т.ЗЗ. - №4.- С.302-306.

10. Гриневицкая О.В., Загорская З.А., Михайлова В.И, Михайлов В.Н., Стаселько Д.И. Исследование электронной стадии эффекта Гершеля на голографических эмульсиях с различным типом химической сенсибилизации// Тезисы докладов Всесоюзного семинара-совещания по регистрирующим средам для опто-электронных систем,- 1988.-С. 15.

11. Гриневицкая О.В., Крылов В.Н., Михайлов В.Н. Латенсификация скрытого изображения галогенсеребряных фотопластинок ВРП для записи импульсных голограмм// Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии.- 1989. -Т.34. -№4.-С.314-318.

12. Mikhailov V.N., Grinevitskaya O.V., Zagorskaya Z.A., Mikhailova V.l. Study of electronic stage of the Hershel effect in holographic emulsions with different types of chemical sensitization//Proc. SPIE.- 1989.-V.1238.- P.144-152.

13. Беспалов В.Г., Крылов B.H., Михайлов В.Н Генерация перестраиваемого излучения с высокой спектральной яркостью на основе колебательного и вращательного ВКР в газах// Оптика и спектроскопия.-1991.- Т.70.- №2,- С.332-336.

14. Михайлов В.Н., Стаселько Д.И. Освобождение и захват носителей зарядов при возбуждении микрокристаллов галоидосеребряных эмульсий импульсами актинич-ного и неактиничного излучений// Оптика и спектроскопия,- 1993. -Т.75.- №5,-С.1001-1008.

15.Ktylov V.N., Mikhailov V.N., Rebane А„ Wild U.P., Staselko D.I. Sensitivity of silver halide emulsions at exposure duration 102-10"13 sec// Proc. SPIE. - 1995. - V.2405. -P.108-110.

16. Mikhailov V N , Son J.Y., Grinevitskaya O.V., Lee H.S., Choi Y.J. Improved processing for silver halide pulse holography// Proc. SPIE. -1996. -V.2688. - P.155-161.

17. Михайлов B.H., Крылов B.H., Ребане А., Вилд У.П., Стаселько Д.И. Чувствительность галоидосеребряных материалов для голографии при длительности излучения 102-10"'3 сек// Оптика и спектроскопия. - 1995. - Т.79. - №4. - С.665-666.

18. Михайлов В.Н., Стаселько Д.И. Нелинейная чувствительность галоидосеребряных топографических материалов к высокоинггенсивному неактиничному излучению// Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1998. - Т.43. - №2. -С. 1-7.

19. Стаселько Д.И., Михайлов В.Н., Клиот-Дашинская И.М., Сизов В.Н. Кинетика процессов формирования скрытого изображения в галоидосеребряных материалах в диапазоне 10"*... 103 сек// Тезисы докладов международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах», Кемерово. - 1998. - С. 186.

20. Evstigneeva М.К., Mikhailov V.N., Drozdova O.V. Silver-halide sensitized gelatin (SHSG) processing method for pulse holograms recorded on VRP plates// Proc. SPIE., Practical Holography XVI and Holographic Materials VIII. - 2002. -V. 4659. - P. 405412.

21. Бугаев А.А., Михайлов B.H., Стаселько Д.И., Тихомиров С.А. Оптическое детектирование пикосекундных процессов образования свободных носителей и первичных продуктов фотолиза в нанокристаллах AgBr(J)// Оптика и спектроскопия. -2005. -Т. 98. - №2. - С. 280-287.

Подписано в печать 11.04.2006 Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1.3. Тираж 100 экз. Заказ № 302

Отпечатано в ООО «Издательство "JIEMA"»

199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д.24, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru

¿ú&6¿

11-8795

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Михайлов, Виктор Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 .фотолиз галогенидов серебра и минимальный размер скрытого изображения.

1.2.кинетика носителей зарядов и процессы концентрирования.

1.3.Особенности фотолиза при импульсном лазерном возбуждении.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОДУКТОВ ФОТОЛИЗА ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ИМПУЛЬСАМИ АКТИНИЧНОГО И НЕАКТИНИЧНОГО ИЗЛУЧЕНИЙ.

2.1 Фотографические методы исследования.

2.2 Метод флеш-фотолиза.

2.3 Люминесцентный метод.

2.4 Метод дефотолиза.

2.5 Светочувствительные композиции галогенидов серебра.

ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ ФОТОЛИТИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ В НАНОКРИСТАЛЛАХ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ АКТИНИЧНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ.

3.1 Влияние длительности экспонирования на светочувствительность нанокристаллов галогенидов серебра.

3.2 Влияние условий синтеза нанокристаллов галогенидов серебра.

3.3 Влияние условий гиперсенсибилизации и оптической латенсификации.

3.4 Оптическое детектирование процессов образования свободных носителей методом флеш-фотолиза.

3.5 люминесценция нанокристаллов галогенидов серебра.

3.6 Регрессия скрытого фотографического изображения.

3.7 Оптимизация процессов химико-фотографической обработки при записи голограмм.

3.8 Влияние длительности экспонирования на дифракционную эффективность и фазовый набег при записи голограмм.

ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ ФОТОЛИТИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ В НАНОКРИСТАЛЛАХ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ НЕАКТИНИЧНОГО ДЛИННОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ.

4.1 Влияние длительности экспонирования на светочувствительность нанокристаллов галогенидов серебра.

4.2 Влияние оптической латенсификации.

4.3 Влияние акцепторов носителей заряда.

ГЛАВА 5. ФОРМИРОВАНИЕ ФОТОЛИТИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ В НАНОКРИСТАЛЛАХ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА ПРИ СОВМЕСТНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ АКТИНИЧНОГО И НЕАКТИНИЧНОГО ДЛИННОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ.

5.1 Влияние длительности экспонирования при одновременном воздействии актиничного и неактиничного излучений.

5.2 Зависимость эффективности дефотолиза от интенсивности актиничного излучения.

5.3 Зависимость эффективности дефотолиза от временной задержки неактиничного излучения относительно актиничного.

5.4 Зависимость эффективности дефотолиза от длины волны неактиничного излучения.

5.5 влияние условий синтеза и размеров микрокристаллов.

5.6 Влияние акцепторов носителей заряда.

5.7 Запись голограмм при одновременном воздействии актиничного и неактиничного излучений.

ГЛАВА 6. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

ФОТОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ РАЗНОЧАСТОТНЫМИ ИМПУЛЬСАМИ СВЕТА.

6.1 Обсуждение экспериментальных результатов.

6.2 Компьютерное моделирование фотолитических процессов при возбуждении разночастотными импульсами света.

Введение диссертация по физике, на тему "Фотолиз нанокристаллов галогенидов серебра при импульсном лазерном возбуждении"

Галоидосеребряные фотоматериалы находят наибольшее применение при записи голограмм, что объясняется их высокой экспозиционной чувствительностью и разрешающей способностью, а также широким диапазоном спектральной чувствительности. Использование импульсных лазерных источников излучения позволяет: а) существенно расширить диапазон регистрируемых объектов, а значит и сферу применения голографических методов в таких областях как неразрушающий контроль, медицина, запись живых объектов и т. п., б) снизить требования к оптическим элементам схемы записи голограмм с точки зрения их виброустойчивости, в) получать методами нелинейных преобразований (генерация гармоник, ВКР, параметрическая генерация и т. д.) необходимый набор длин волн для записи цветных голограмм. Однако, уже первые опыты по записи импульсных голограмм с использованием галогенидосеребряных материалов показали крайне невысокую их чувствительность по сравнению с непрерывной лазерной засветкой. Первичные процессы захвата фотовозбужденных носителей зарядов (электронов и дырок) в значительной степени определяют эффективность образования скрытого изображения (СИ) в микрокристаллах галоидосеребряных эмульсий и за последние годы явились предметом ряда исследований. Однако, до настоящего времени не проводилось систематических исследований процессов образования скрытого изображения при записи голограмм на ультрамелкозернистых галоидосеребряных фотоматериалах с использованием импульсного лазерного излучения.

Использование галогенидов серебра для голографии требует уменьшения размеров микрокристаллов на два порядка (от единиц микрометров до десятков, а иногда и единиц нанометров), что существенно изменяет их физико-химические параметры. В частности, это приводит к резкому увеличению концентрации свободных и захваченных носителей заряда и ускорению процессов их захвата и рекомбинации на поверхности микрокристаллов. Особенно важную роль конкуренция данных процессов играет при импульсном фотолизе, что на практике часто приводит к снижению светочувствительности фотоматериалов. Рост скорости захвата носителей при уменьшении размеров светочувствительных кристаллов приводит к необходимости изучения фотопроцессов в диапазоне времен 10"

7 12

10" с. Известные физические методы исследования, основанные на эффекте Дембера, фотопроводимости, смещения носителей заряда в электрическом поле, СВЧ-проводимости и т.д., являются сравнительно инерционными и не дают ответа на вопрос о соотношении скоростей захвата носителей центрами, участвующими в образовании скрытого изображения и центрами рекомбинации, снижающими эффективность фотолиза. Принципиально такая информация может быть получена в экспериментах, использующих дополнительное неактиничное воздействие света на продукты фотолиза и фотографическую регистрацию результатов такого воздействия (эффекты Гершеля, Дебо и Беккереля), однако к моменту постановки данной работы подобные исследования в указанном временном диапазоне отсутствовали. Таким образом, актуальность темы определяется необходимостью систематического изучения процессов фотолиза в важном для нанокристаллов галогенидов серебра диапазоне времен 10"4— 10-12 с при их импульсном лазерном возбуждении с целью получения экспериментальных данных о кинетике и эффективности наиболее быстрых первичных процессов фотолиза, а также необходимостью разработки методов таких исследований. Теоретическое и экспериментальное исследование процессов образования скрытого изображения в галоидосеребряных материалах представляет научный и практический интерес, так как позволяет установить связь между предельно достижимыми значениями сенситометрических параметров фотоматериала и физико-химическими параметрами фотоэмульсии и, таким образом, определить пути создания фотоэмульсий для голографии, а также дает принципиальную возможность использования в дальнейшем уникальных физико-химических свойств системы "галогенид серебра" для создания высокоэффективных светочувствительных систем.

Как справедливо отметил Н. КапгаИ [1], «.не только физика твердого тела внесла свой вклад в понимание галогенидов серебра, но и галогениды серебра внесли свой существенный вклад в физику твердого тела. Можно ожидать, что эта тенденция сохранится и в будущем».

В качестве объекта исследований использовали голографические эмульсии различного состава и типа химической сенсибилизации, как промышленные, так и лабораторного полива, с размером микрокристаллов от 20 до 100 нм.

Цель работы заключается в исследовании кинетики и эффективности процессов образования скрытого изображения в нанокристаллах галогенидов серебра голографических фотоэмульсий и условий на них влияющих при лазерном возбуждении актиничными и неактиничными импульсами света. Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Создание физико-фотографического метода исследования, обеспечивающего получение информации о кинетике носителей заряда, принимающих участие в процессах образования скрытого изображения в нанокристаллах галогенидосеребряных материалов в широком временном диапазоне (10'4-10"12 с) и диапазоне экспозиций от единиц до сотен поглощенных фотонов на один нанокристалл.

Научная новизна работы заключается в том, что:

3) Впервые установлена зависимость дефотолиза от длительности импульсов актиничного и неактиничного излучения и временной задержки между ними, длины волны неактиничного излучения, а также от условий синтеза нанокристаллов галогенидов серебра и их обработки акцепторами носителей заряда различного типа.

Практическая значимость результатов работы заключается в том, что:

5) Экспериментальные и теоретические результаты исследования кинетики процессов фотолиза и дефотолиза позволили получить данные о кинетике первичных стадиях фотолиза в галогенидах серебра, которые могут быть использованы для построения теории образования скрытого изображения в галогенидах серебра.

В результате проделанной в рамках представленной темы работы были получены результаты, научная значимость которых позволяет сформулировать их в виде следующих защищаемых положений:

1. Метод дефотолиза для исследования быстропротекающих физических ' процессов в нанокристаллах галогенидов серебра, основанный на совместном действии импульсами актиничного и неактиничного излучения, а также границы его применимости по уровню возбуждения актиничным излучением (единицы фотонов на нанокристалл) и временному разрешению - 10'11 с.

2. Обнаружена нелинейность фотолиза нанокристаллов галогенидов серебра при возбуждении в полосе поглощения красителя-сенсибилизатора и на О краю собственного поглощения во временном диапазоне 10 -10 с и показано, что при увеличении плотности мощности актиничного с л излучения более ЗхЮ Вт/см наблюдается падение эффективности фотолиза, связанное с насыщением однофотонного поглощения, а при увеличении мощности до 700 МВт/см чувствительность возрастает в результате увеличения вероятности многофотонных процессов поглощения.

3. Установлен квадратичный характер зависимости светочувствительности ( нанокристаллов галогенидов серебра от интенсивности неактиничного 7 излучения с длиной волны А,=780-1100 нм во временном диапазоне 10" -10"13с.

4. Установлены предельные значения скорости рекомбинации свободных электронов Урт1П = 2*107 с"1 при минимальном и Уртах = 1*109 с'1 при максимальном уровнях возбуждения, а также величина временного интервала 1=10"8 с, в течение которого сохраняются максимальные значения Ур. Определена константа скорости рекомбинации свободных

О 4 1 электронов с захваченными дырками кр = 6±1 • 10" см с", а также поверхностная концентрация центров рекомбинации - Нр= 2+0,5 • 10й см'2.

5. Теоретическая модель, описывающая процессы захвата и освобождения носителей заряда в нанокристаллах галогенидов серебра при возбуждении разночастотными импульсами света различной длительности в диапазоне

10 -10 с, позволяющая учитывать образование светоиндуцированных ' центров захвата и рекомбинации.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на пятой Всесоюзной конференции по голографии (Рига, 1985), на 3 Всесоюзном семинаре "Фотохимические процессы регистрации голограмм" (Ленинград, 1986), на 2 Всесоюзной > конференции молодых ученых и специалистов "Теоретическая и прикладная оптика", (Ленинград, 1986), на Всесоюзной конференции "Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра", (Кемерово, 1986), на Всесоюзном семинаре-совещании по регистрирующим средам для опто-электронных систем (Ленинград, 1988), на международной конференции SPIE «Optical Holography» (Киев, 1989), на международной конференции SPIE «Practical Holography and Holographic Materials» (Сан-Хосе, США, 1995), на международной конференции SPIE «Practical Holography and Holographic Materials» (Сан-Хосе, США, 1996), на международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998), на международной конференции SPIE «Practical Holography and Holographic Materials» (Сан-Хосе, США, 2002).

Заключение диссертации по теме "Оптика"

Выводы к шестой главе:

• Установлена зависимость скорости рекомбинации свободных электронов с захваченными дырками от уровня возбуждения нанокристаллов галогенидов серебра импульсным лазерным излучением и найдены предельные значения скорости рекомбинации свободных электронов Vpmin = 2» 107 с"1 при минимальном и Vpmax = 1*109 с"1 при максимальном уровнях возбуждения, а также величина временного интервала t=10"8 с, в течение которого сохраняются максимальные значения Vp.

• Определена константа скорости рекомбинации kp = 6+МО'9 см3с"1, а

1 О также сечение рекомбинации Sp=3±0,5 • 10' см свободных электронов с захваченными дырками, а также определена плотность концентрации центров рекомбинации - поверхностных ловушек захвата дырок 2±0,5* 10й см"2.

• Разработана теоретическая модель, описывающая процессы захвата и освобождения носителей заряда в нанокристаллах галогенидов серебра при возбуждении разночастотными импульсами света различной длительности в диапазоне 10"12-10"4с, позволяющая учитывать образование светоиндуцированных центров захвата и рекомбинации, а также условия синтеза нанокристаллов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенной работы разработан метод исследования кинетики процессов образования скрытого изображения в нанокристаллах А§На1 голографических эмульсий при экспонировании импульсным лазерным излучением в широком диапазоне длительностей и плотностей энергии возбуждения. Наиболее эффективно использование метода импульсного дефотолиза совместно с методом пикосекундного флеш-фотолиза, позволяющего оценить времена захвата свободных носителей заряда. Исследованы первичные стадии фотолиза, начиная с захвата свободных носителей заряда на ловушки и, заканчивая ионными стадиями. Показана возможность использования метода для измерения целого ряда физических параметров, определяющих эффективность фотолиза. Исследования, проведенные в данной диссертационной работе, позволили сделать следующие выводы:

1. Разработан метод исследования кинетики фотолиза нанокристаллов голографических эмульсий — метод импульсного дефотолиза, позволяющий детектировать изменения результатов фотолиза при уровнях возбуждения актиничным излучением вплоть до единиц фотонов на нанокристалл. Метод импульсного дефотолиза позволил получить данные о кинетике наиболее быстрых, первичных процессах захвата свободных носителей заряда в канал образования скрытого изображения и канал рекомбинации в диапазоне времен 10'12-10"7с.

2. Экспериментально наблюдаемая невзаимозаместимость нанокристаллов

Л Q галогенидов серебра в диапазоне длительностей 10" -10" с зависит не только от состава проявителя и длительности проявления, но также от условий гиперсенсибилизации и оптической латенсификации. Использование фенидон-гидрохиноновых проявителей с пониженной концентрацией (либо отсутствием) сульфита натрия и бромистого калия позволяет существенно снизить невзаимозаместимость в этом диапазоне времен. Использование оптической латенсификации позволяет не только устранить невзаимозаместимость, но и достигнуть значительного увеличения чувствительности. Показано, что резкое уменьшение чувствительности при t<10"9c связано с эффектом «просветления» красителя-сенсибилизатора при f л плотностях мощности Рди >3x10 Вт/см .

3. Показано, что зависимость чувствительности голографических эмульсий от длительности неактиничного излучения (А,=780-1100нм) носит нелинейный, квадратичный характер.

5. Методом пикосекундного флеш-фотолиза и импульсного дефотолиза определены времена захвата электронов из зоны проводимости составляющие = 25 ± 5 пс и Тг = 320 ± 50 пс и установлена минимальная длительность импульса при которой наблюдается дефотолиз, составляющая 20пс при одновременном действии АИ и НАИ, а при оптимальной задержке НАИ (At=100nc) - 5пс.

6. Показано, что глубина ловушек, ответственных за образование первичных продуктов фотолиза составляет 0,65 эВ< Елов<1,1 эВ, а в дальнейшем, за

9 7 времена -10" с наблюдается «углубление» ловушек до уровня Елов>1,3 эВ.

7. Показано, что при одновременном действии импульсов АИ и НАИ возможно увеличение экспозиционной чувствительности к действию НАИ до 100 раз, что позволяет использовать «несенсибилизированные» к ИК излучению голографические эмульсии для записи голограмм в указанном диапазоне спектра.

8. Установлен вид зависимости скорости рекомбинации свободных электронов с захваченными дырками от уровня возбуждения нанокристаллов галогенидов серебра и найдены предельные значения скорости рекомбинации свободных электронов Уртш = 2 • 107 с"1 при минимальном и

Уртах = 1*109 с'1 при максимальном уровнях возбуждения. Определена константа скорости кр = 6±1 ♦ 10"9 см3с"', а также сечение рекомбинации 16 2

8Р=3±0,5 * 10" см свободных электронов с захваченными дырками, а также определена плотность концентрации центров рекомбинации - ловушек захвата дырок Ыр= 2±0,5 ♦ 1011 см"2.

10.Анализ полученных экспериментальных результатов позволил выделить основные временные диапазоны, определяющие кинетику носителей заряда в процессах фотолиза и дефотолиза:

1) В начальный период времени в результате поглощения АИ происходит захват электронов и дырок с характерными временами т =3х10"п-1х10"10 сек. Действие НАИ приводит к высвобождению электронов в зону проводимости и последующей рекомбинации с захваченными на поверхностные ловушки дырками с характерным временем рекомбинации т=10"9-10"8с.

2) В период времени А1=10"9 сек -10"7 сек происходит «углубление» ловушек захвата электронов, сопровождающееся резким уменьшением дефотолиза в диапазоне энергий квантов ПАИ от 1-1,2 эВ при одновременном усилении дефотолиза при 8Наи=158-2 эВ. В этот период времени также начинаются процессы нейтрализации захваченных на ловушки электронов междуузельными ионами серебра, вероятность которых зависит от интенсивности АИ и возрастает при её увеличении. г *у

3) В период времени от 10" сек до -10 сек происходит дальнейшая нейтрализация и перераспределение электронов, сопровождающиеся их постепенным переходом с мелких ловушек на более глубокие, при этом возможны также переходы электронов из подповерхностных слоев на поверхность нанокристалла. Эффективность дефотолиза зависит от длительности АИ, так как при коротких экспозициях число «мелких» центров скрытого изображения относительно велико. В этом временном диапазоне дефотолиз слабо зависит от временной задержки, а его эффективность определяется независящими от интенсивности параметрами (тро).

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Михайлов, Виктор Николаевич, Санкт-Петербург

1. Kanzaki Н. Recent developments in the physics of silver halides// Photogr. Sci. Eng. 1980. -V.24. -№5. - P.219-226.

2. Tani T. Physics of the photographic latent image// Physics Today. 1989. -№9. - P.36-41.

3. Gurney R.W., Mott N. F. The theory of the photolysis of silver bromide and the photographic latent image// Proc. R. Soc. London, Ser. V. 164 -A.- 1938. P. 151167.

4. Hamilton J. F., Brady L. E. Electrical Measurements on Photographic Emulsion Grains. I. Dark Conductivity// J. Appl. Phys.- 1959. -V.30. №12. - P.1893-1901.

5. Картужанский A.JI. Влияние ионной проводимости на отклонения от закона взаимозаместимости для фотографических слоев// ЖЭТФ.-1954. -т.26. -№6 -С.763-764.

6. Takada S. Ionic conduction and space charge layer in silver halide photographic emulsion grains// Phot. Sci. Eng. 1974. -V.18. - №5. - P.500-503.

7. Hada H., Kawasaki M., Fujimoto H. Minimum size of developable latent image specks and energy levels of small silver specks in photographic emulsions// Phot. Sci. Eng.-1980. -V.24. -N.5 -P.232-241.

8. Hailstone R. K., Hamilton J. F. Determination of the minimum size of the latent image// J. Imaging Sci. 1985. -V.29. -N.4. - P.l 25-131.

9. Babcock T.A., Ferguson P.M., Lewis W.C., James Т.Н. A novel form of chemical sensitization//Photogr. Sci. Eng. 1975. -V.19. - N.l. - P.49-55.

10. Fayet P., Granzer F., Hegenbart G., Moisar E., Pischel В., Woste L. Latent image generation by deposition of monodisperse silver clusters// Phys. Rev. Lett.-1985. -V.55. №27. - P.3002-3004.

11. Baetzold R.C. Electronic effects in silver latent image particles// Phot. Sci. Eng.-1980. -V.28. -P.15.

12. Hamilton J.F., Baetzold R.C. The Paradox of Ag2 Centers on AgBr: Reduction Sensitization versus Photolysis // Photogr. Sci. Eng. 1981. - V. 25. - № 5. - P. 189-197.

13. Baetzold R.C., Hamilton J.F. Properties of small metal particles // Progress in Solid State Chemistry. -1983. -V. 15. -N.l -P. 1-53.

14. Baetzold R.C. Properties of silver clusters on AgBr surface sites // J. Photogr. Sci. Eng.-1975.-V. 19. № l.-P. 11-16

15. Baetzold R.C. Computational studies of silver clusters adsorbed on AgBr cubic surfaces// J. Imaging. Sci. Technol.-1998. -V.43. -N.l -P.30-37.

16. Hamilton J.F. Photographic effects of electron and positive hole traps in silver halides VII: Interaction between reduction sensitization and desensitization by dyes on various silver bromide grains// Photogr. Sci. Eng. -1974. V.18. -N.5. -P.569-576.

17. Hamilton J.F., Logel P.C. The minimum size of silver and gold nuclei for silver physical development// Photogr. Sci. Eng. -1974. V.18. -N.5. - P.507-512.

18. Kanzaki H., Mori T. Photon-stimulated desorption of neutrals from silver and alkali halides// Phys. Rev. B. -1984. V.29. - N.6. - P.3573-3585.

19. Mitchell J.W. The concentration process in the formation of development centres in silver halide microcrystals // J. Photogr. Sci. 1983. - V.31. - P. 148157.

20. Mitchell J. W. The stable latent image// Phot. Sci. Eng. 1978. -V.22. - N.l. -P.l-5.

21. Mitchell J.W. Statistical thermodynamics and photographic sensitivity// J. Imaging. Sci. Technol.-2000. -V.44. -N.2 -P. 169-173.

22. Leubner I.H. One-photon processes of latent image formation in silver halides// Imaging Sci. J. -1999. V.47. - P.213-218.

23. Berry C.R. Structure and Optical Absorption of Agl Microcrystals //Phys. Rev.-1967. -V. 161. -P.848-851.

24. Immau J.K., Mraz A.M., Weyl W.A. Solid luminescent materials//New York. -1984.- P. 192.

25. Freedhoff M. I., Marchetti A.P., McLendond G.L. Optical properties of nanocrystalline silver halides// Journal of Luminescence. 1996. -V.70. - P.400-413

26. Rodney P.J., Marchetti A.P., Fauchet P.M. Effects of size restriction on donor-acceptor recombination in AgBr// Phys.Rev.B. 2000. - V.62. - N.7. - P.4215-4217.

27. Brus L.E. // J. Phys. Chem.-1986.-V.90.-P.2555

28. Ehrlich S.H. The kinetic processes of formation and electron -trapping efficiencies of quantum-sized silver bromide clusters // J. Imaging. Sci. Technol.-1994. -V.38. -N.3 -P.201-216.

29. Scop P.M. Band structure of silver chloride and silver bromide// Phys. Review. 1965. -V.139. - N.3A. - P. 934-940.

30. Bassani F., Knox R.S., Fowler W.B. Band structure and electronic properties of AgCl and AgBr//Phys. Review. 1965. -V.137. - N.4A. - P. 1217-1225.

31. Vogel D., Kruger P., Pollmann J. Ab initio electronic structure of silver halides calculated with self-interaction and relaxation-corrected pseudopotentials//

32. Phys. Review B. 1998. -V.58. - N.7. - P. 3865-3869.t.

33. Bunimovich D., Katzir A. Dielectric properties of silver halide and potassium halide crystals// Applied Optics.-1993. -V.32. -N.12 -P.2045-2048.

34. Mason M.G. Photoelectron spectroscopy studies of the band stryctures of silver halides//Phys. Rev. B.-1975. -V.l 1. -N.12 -P.5094-5102.

35. Carrera N.J., Brown F.C. Optical response of AgCl and AgBr in near and extreme ultraviolet// Phys. Rev. B.-1971. -V.4. -N.10 -P.3651-3660.

36. Marchetti A.P., Burberry M. Indirect optical absorption and radiative recombination in silver bromoiodide// Phys.Rev. B. 1988. -V.37. - N.18. -P.10862-10866.

37. Шапиро Б.И. Химическая теория спектральной сенсибилизации галогенидов серебра// Успехи научной фотографии. -1986. -Т. 24. С.69-108.

38. Чибисов К.В. Химия фотографических эмульсий // К.В. Чибисов. М.: Наука,- 1980.-241с.

39. Mishra A., Behera R.K., Behera Р.К., Mishra В.К., Behera G.P.Cyanines during the 1990s: a review// Chem. Rev. -2000. -V.l00. -P. 1973-2011.

40. Spence J. Spectral sensitization and special photographic materials for scientific use//Applied Optics.-1972.-V.il.- N.I.- P.4-12.

41. Hamilton J.F. The silver halide photographic process// Advances in Physics. -1988.-V.37.- N.4. P.359-441.

42. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения// М.: Наука. 1972. - 400 с.

43. Джеймс Т. Теория фотографического процесса // 2-е издание, JL: 1980. -672 с.

44. Eachus R.S., Marchetti А.Р, Muenter А.А. The photophysics of silver halide imaging materials // Annu. Rev. Phys. Chem.-1999. -V.50. -P.l 17-144.

45. Starbov N., Buroff A., Malinowski J. Surface ionic conductivity, lattice disorder, and space charge region in thin silver bromide layers// Physica Status Solidi (a).-1976.-V. 38.-N. l.-P. 161-170.

46. Platikanova V., Malinowski J. Neutralization of trapped photoholes in AgBr // Physica Status Solidi (a). -1978. V.47. - N.2. - P. 683-690.

47. Горяев M.A. Полупроводниковые свойства фотографических материалов// Успехи научной фотографии, М.:Наука. 1986. - Т. 24. - С. 109119.

48. Brandt R.C., Brown F.C. Induced infrared absorption due to bound charge in the silver halides//Phys. Rev. 1969. -V.181. - P. 1241-1250.

49. Sakuragi S., Kanzaki H. Identification of shallow electron centers in silver halides// Phys. Rev. Lett. 1977. -V.38. - P. 1302-1305.

50. Melkinov N. I., Baranov P. G., Zhitnikov R. A. New Paramagnetic Silver Centres in KC1 Crystals // Physica Status Solidi (b). 1971. -V.46. -N.2.1. P. K73-K76.

51. Акимов И.А., Черкасов Ю.А., Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект// М.:Наука. 1980. - 384 с.

52. Strome F.C. Measurement of very rapid changes in latent-image stability against Herschel bleaching with lasers// Phot. Sci. and Eng. 1966. -V.10. - N.2.-P.81-83.

53. Фонкич M.E. О действии длинноволнового лазерного излучения на скрытое изображение/ Фонкич М.Е., Луцик И.С., Пивень Б.Т., Сиденко М.В.//ЖНиПФиК-1972. -т. 17. -№.6 -с.465-467.

54. Фонкич М.Е., Чибисов К.В. О квантовом выходе при эффекте Гершеля// Доклады АН СССР.-1975. -Т.220. -№.3 -с.655-657.

55. Berg W.F. The Fundamental Photographic Process in Silver Halide Crystals// Verlag Chemie. 1967. -P886.

56. Kawasaki M., Tsujimura Y., Hada H. Oscillation of photoionization thresholds of small photolytic silver clusters on silver bromide grain surface // Phys. Rev. Lett.-1986. -V.57. -N.22 -P.2796-2799.

57. Kawasaki M., Oku Y. Energy-level assessment for small silver clusters in AgBr emulsion from combined experimental data of light absorption, spectral sensitivity, and photobleaching // J. Imaging. Sci. Technol.-1998. -V.42. -N.5 -P.409-415.

58. Oku Y., Kawasaki M. Diffuse transmittance spectroscopy study of reduction-sensitized and hydrogen-hypersensitized AgBr emulsion coatings// J. Imaging. Sci. Technol.-1998. -V.42. -N.4 -P.346-348.

59. Tani Т., Murofushi M. Silver microclusters on silver halide grains as latent image and reduction sensitization centers// J. Imaging Sci. and Techn. 1994. -V.38.-N.1.-P. 1-9.

60. Tani T. Silver clusters of photographic interest: reduction sensitization of silver chloride emulsions// Proc. of IS&T/SPSTJ's International Symposium on Silver Halide Imaging, October 27-30, Canada. 1997. -P.162-163.

61. Tani T. Characterization of sensitization centers and fog centers formed during digestion for sulfur sensitization //J. Imaging. Sci. Technol. -1997. -V.39. -N.5. -P.386-392.

62. Tani Т., Muro N., Matsunaga A. Silver clusters of photographic interest III: Formation of Reduction-sensitization centers in emulsion layers on storage and mechanism for stabilization by TAI //J. Imaging. Sci. Technol. -1998. -V.42. -N.4. -P.349- 354.

63. Tani T. Silver clusters of photographic interest IV: Reduction sensitization of silver chloride and silver bromide emulsions //J. Imaging. Sci. Technol.-1998. -V.42. -N.5.-P.402-408.

64. Hamilton J.F., Baetzold R.C. // Photogr. Sci. Eng.-1981. -V.25. -N.-P.189.

65. Guo S. Spectroscopic and sensitometric studies of chemically produced silver clusters // J.of Imag. Sci.Tech. 1996.-V.40. -N.3. -P.210-215.

66. Treguer M., Remita H., Belloni J., De Keyzer R. Spectroscopic studies of chemically produced silver clusters// Proc. of IS&T/SPSTJ's International Symposium on Silver Halide Imaging, October 27-30, Canada. 1997. -P.73-76.

67. Shapiro B.I. Study of organic compound adsorbtion on (Ag,Au)S centers by the method of chemical microscopy // J.of Imag. Sci.Tech. 1999. -V.43. - N.l. -P.94-102.

68. Spoonhower J.P., Deri R.J. Photocarrier kinetics in Ir -doped AgBr// Physica status solidi (b). -1986.- V. 133. N.l.- P. 301-313.

69. Deri R.J., Spoonhower J.P., Hamilton J.F. Photoconductivity decay kinetics in silver bromide photographic films// J. Appl.Phys.-1985. -V.57. -N.6 -P. 19681970.

70. Неманов С.Г., Новиков Г.Ф. Импульсная микроволновая фотопроводимость и фотоинициированное образование серебряных кластеров в бромиде серебра// ЖНиПФиК.-1993. -Т.38. -№6 -С.42-51.

71. Новиков Г.Ф., Рабенок Е.В., Алфимов М.В. Исследования элементарных стадий фотолиза галогенидов серебра методом микроволновой фотопроводимости // Химия высоких энергий. -2005. -Т.39. -№.3 -С. 1-9.

72. Коротаев Н.Н., Мейкляр П.В. Фотоэлектрические явления в фотографических слоях // ЖНиПФиК. 1974.- Т. 19.- №3. - С. 204-210.

73. Голованов Б.И., Ковальчук А.В., Новиков Г.Ф. Двухимпульсная методика измерений СВЧ-фотопроводимоети для исследования электрон-ионных процессов в полупроводниках // ЖНиПФиК. 1997. - Т. 42. -№2.-С. 34-38.

74. Mussig Th., Russow A., Phase sensitive microwave absorption studies on Agj. xBrx emulsions crystals // Proc. of IS&T/SPSTJ's International Symposium on Silver Halide Imaging, October 27-30, Canada. 1997. - P. 129-132.

75. Hirano A. On the behavior of photoholes in silver halide emulsion grains// Proc. of IS&T/SPSTJ's International Symposium on Silver Halide Imaging, October 27-30, Canada. 1997. - P.133-136.

76. Белоус B.M., Орловская И.А., Толстобров В.И., Чибисов К.В. Функции примесных центров возникающих при сернистой сенсибилизации галогенидосеребряных эмульсий // ДАН СССР.-1977. -Т.235. -N.6 -С. 133911342.

77. VanBiesen J. Maxwell-Wagner Effect in Silver Bromide Emulsions// J.Appl.Phys. -1970. -V.41. -N.5. -P.1910-1914.

78. Белоус B.M., Ахмеров А.Ю., Жуков C.A., Орловская Н.А., Свиридова О.И. Люминесцентные исследования процессов, определяющих формирование фотографической чувствительности галогенсеребряных эмульсий// ЖНиПФиК.-1996. -Т.41. -№.6 -С. 11-27.

79. Белоус В.М., Ахмеров А.Ю., Жуков С.А., Свиридова О.И. Люминесцентные исследования электронно-дырочных процессов в галогенсеребряных микрокристаллах с адсорбированными красителями // ЖНиПФиК.-1998. -Т.43. -№.1 -С.3-10.

80. Белоус В.М. Люминесцентные исследования природы центров светочувствительности сернисто-сенсибилизированных галогенсеребряных фотографических эмульсий // Журнал научной и прикладной фотографии. -2003. Т. 48. - № 4. - С. 7-15.

81. Латышев А.Н., Овчинников О.В., Смирнов М.С. Механизм люминесценции кристаллофосфоров // Журнал Прикладной Спектроскопии.- 2004. Т. 71. - № 2. - С. 223-226.

82. Латышев А.Н., Овчинников О.В., Смирнов М.С. О механизме люминесценции в хлористом и бромистом серебре с примесью йода // Конденсированные среды и межфазные границы. 2004. - Т.6. - № 1. - С. 70-74.

83. Marchetti А.Р., Burberry M.S. Optical and optically detected magnetic resonance studies of AgBr:F // Phys. Rev. B. 1983. - V.28. - № 4. - P. 21302134.

84. Burberry M.S., Marchetti A.P. Low-temperature donor-acceptor recombination in silver halides// Phys. Rev. B. -V.32. -N.2 -P. 1192-1195.

85. Czaja W., Baldereschi A. Pulsed luminescence experiments on silver halide microcrystals // J. Phys. С : Solid State Phys. -1979. -V.12. -P.405-424.

86. Moser F., Urbach F. Luminescence of bromoiodide crystals // Phys. Rev.-1957. -V.106. -N.5 -P.852-858.

87. Smith G.C., Wilhite D.L. Luminescence and photoconductivity in silver halides // Phys. Rev.-1965. -V.140. -N.1A -P.221-226.

88. Садыкова A.A., Ицкович Л.Н. О вспышечных свойствах эмульсионных кристаллов // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии.- 1970. Т. 15. - № 5. - С. 367-369.

89. Садыкова А.А., Ицкович Л.Н., Мейкляр П.В. Вспышка люминесценции галогенидов серебра под действием инфракрасного излучения // Оптика и спектроскопия.-1971.-Т. 30.-№ i.c. 103-106.

90. Латышев А. Н., Овчинников О. В., Смирнов М. С. Механизм люминесценции кристаллофосфоров // Журнал прикладной спектроскопии. -т. 71.-№2.-С.223-226.

91. Wilhite D.L. Pulsed luminescence experiments on silver halide microcrystals// Phot. Sci. Eng.-1978. -V.22. -N.6 -P.322-324.

92. Пешкин А.Ф., Жуков B.B., Суворин B.B. Люминесценция микрокристаллов галогенсеребряных эмульсий при комнатной температуре // ЖНиПФиК. -1988. -Т.ЗЗ. -№.2 -с.130-133.

93. Kanzaki Н., Mori Т. Photon-stimulated desorption of neutrals from silver and alkali halides //Phys. Rev. B. 1984. - V.29. - p.3573.

94. Marchetti A.P., Burberry M.S., Spoonhower J.P. Characterization of an intermediate-case exciton in the 580-nm emission of Cd-doped and pure AgBr //Phys. Rev. B.-1991. -V.43. -N.3 -P.2378-2383.

95. Eachus R. S., Pawlik Th. D., Baetzold R. C. Multifrequency electron paramagnetic resonance and electron-nuclear double-resonance studies of photohole processes in AgBr and AgCl emulsion grains// J. Phys.: Condens. Matter . -2000. -V.12 . P.8893-8911.

96. Фаленс П. Образование скрытого изображения в фотографических эмульсиях при высоких интенсивностях экспозиции// ЖНиПФиК.-1986. -т.31. -вып.З -с.230-239.

97. Картужанский А.Л., Влияние ионной проводимости на отклонения от закона взаимозаместимости для фотографических слоев// ЖЭТФ. 1954. -Т.26. - №6. - С.763-764.

98. Hercher М., Ruff В. High-intensity reciprocity failure in Kodak 649-F plates at 6943A// JOS A. 1967. - V.57. - N.l. - P. 103-106.

99. Стаселько Д.И., Смирнов А.Г. Особенности поведения высокоразрешающих эмульсий при голографировании с использованием импульсного источника излучения//ЖНиПФиК. 1970. - Т.15. - №1. - С.66-68.

100. Н.Д. Ворзобова. Исследование голографических характеристик фотопластинок ВРП// в сборнике Оптическая голография, Л. : Наука. 1985. -С.65-75.

101. Ворзобова Н.Д., Стаселько Д.И. О дифракционной эффективности трехмерных голограмм, записанных при кратковременных засветках //Опт. и спектр.-1978.-№45.-С. 165-171.

102. Ворзобова Н.Д., Стаселько Д.И. Исследование характеристик фотоматериалов для импульсной голографии// Тезисы III Всесоюзной конференции по голографии, Д.: ЛИЯФ. 1978. - С.311.

103. Pangelova N., Petrova Ts., Katsev A., Pantcheva M. Silver halide materials for pulsed holographic recording // Proc. SPIE, Holography'89-1989. -V.1183. -P.131-133.

104. Гренишин С.Г., Тимохин A.A., Тибилов C.C. Спектроскопия первичных стадий фотолиза галогенидов серебра// Оптика и спектроскопия.-1986.-Т.61.-вып.5-С.1153-1155.

105. Бенкен А.А., Стаселько Д.И. Рассеяние света при формировании скрытого изображения излучением импульсных лазеров // ЖТФ.-1982.-№7.-С.1462-1465.

106. Духовный A.M., Королев А.Е., Рябова Р.В., Стаселько Д.И. Исследование дифракционной эффективности голограмм, записанных в ИК области спектра импульсами длительностью 2x10"10-15 с // Опт. и спектр.-1980.-Т.49. №6. -С.933-937.

107. Горяев М.А. Вклад статистических процессов образования собственных дефектов галогенидов серебра в формирование скрытого изображения// ЖНиПФиК. 1999.-T.44.-N.6-C.34-38.

108. Винецкий B.JL, Холодарь Г.А. Статистическое взаимодействие электронов и дефектов в полупроводниках// Киев: Наукова думка. 1969. -188 с.

109. Rakitin A., Kobayashi М., Strekalov V.N. Theoretical analysis of laser-induced effects in silver halides// Physical Review B. 1996. -V.53. - N.17. -P.l 1357-11359.

110. Bjelkhagen H.J. Silver-halide recording materials for holography and their processing// Springer, Berlin. 1993.

111. Гриневицкая О.В., Крылов В.Н., Михайлов В.Н. Латенсификация скрытого изображения галогенсеребряных фотопластинок ВРП для записи импульсных голограмм// Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1989. -Т.34. - вып.4. - С.314-318.

112. Толсторожев Г.Б., Тихомиров С. А. Быстропротекающие фотофизические и фотохимические релаксационные процессы в сложных органических молекулах //Журн. прикл. спектр. 1998. - Т.65. - № 5 . - С. 635-661.

113. Михайлов В.Н., Стаселько Д.И. Освобождение и захват носителей зарядов при возбуждении микрокристаллов галоидосеребряных эмульсий импульсами актиничного и неактиничного излучений// Оптика и спектроскопия. -1993. Т.75. - вып.5. - С.1001-1008.

114. Крылов В.Н., Михайлов В.Н., Стаселько Д.И. Импульсный лазер на АИГ с преобразованием частоты в УФ, видимой и ИК-областях спектра// Оптико-механическая промышленность. -1987. вып.8. - С.22-25.

115. Перлин Е.Ю., Стаселько Д.И. Нелинейное возбуждение нанокристаллов AgBr в поле коротких световых импульсов // Опт. и спектр.-2000.-Т.88. №1-С.57-61.

116. Hailstone R. К., Liebert N. В., Levy М., Hamilton J. F. Achieving high quantum sensitivities with hydrogen hypersensitization. 2. Mechanism.// J. Imaging Sci. -1991. V.35. - P.219-230 .

117. Картужанский A.JT. и др. Водородная гиперсенсибилизация эмульсий с восстановительной и золотой сенсибилизацией// ЖНиПФиК. -1980. Т.25. -вып.2. - С. 130-131.

118. Кириллов Н.И. Высокоразрешающие фотоматериалы для голографии и процессы их обработки// М.: Наука. 1979. -136с.

119. Гриневицкая О.В., Крылов В.Н., Михайлов В.Н. Водородная гиперсенсибилизация фотопластинок ВРП для записи импульсных голограмм// Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. -1988. -Т.ЗЗ. -вып.4. С.302-306.

120. Картужанский А.Л., Потина Г.В., Утехин А.Н., Хохлов А.П., Шварц В.М. Способность к латенсификации и невзаимозаместимость при действии кратковременных засветок // ЖНиПФиК.-1991. -Т.36. -N.5 -С.418-420.

121. Денисова Н.В., Картужанский А.Л., Утехин А.Н., Хохлов А.П., Шварц В.М. Аномалия невзаимозаместимости при высоких освещенностях и латенсифицируемость фотографических слоев // ЖНиПФиК.-1993. -Т.38. -N.6-C.36-41.

122. Bjelkhagen H.J. Holographic recording materials and the possibility to increase their sensitivity// CERN, Geneva, Switzerland, EF-report 84-7. 1984

123. Mikhailov V.N., Son J.Y., Grinevitskaya O.V., Lee H.S., Choi Y.J. Improved processing for silver halide pulse holography//Proc. SPIE. 1996. -V.2688. -P.155-161.

124. Bjelkhagen H. I., Phillips N., Ce W. Chemical symmetry—Developers that look like bleach agents for holography// in Practical Holography IV, S. A. Benton, ed.,Proc. SPIE 1461.- 1991.-P.321-328.

125. Евстигнеева M.K., Дроздова O.B., Михайлов B.H. Запись отражательных голограмм на фотопластинках ВРП при импульсном экспонировании// Тезисы докладов 2-ой международной конференции "0птика-2001", 16-19 октября 2001, Санкт-Петербург. 2001. -С. 124.

126. Evstigneeva М.К., Mikhailov V.N., Drozdova O.V. Silver-halide sensitized gelatin (SHSG) processing method for pulse holograms recorded on VRP plates// Proc. SPIE, Practical Holography XVI and Holographic Materials VIII. 2002. -V. 4659. - P. 405-412.

127. Чураев A.JI., Стаселько Д.И., Бенкен А.А. Исследование записи толстослойных голограмм в средах с нелинейными фазовоэкспозиционными характеристиками// ЖТФ. 1984. -Т.54. - вып.2. - С.306-313.

128. Зельдович Б.Я., Яковлева Т.В. Модовая теория объемных голограмм с учетом нелинейности фотопроцесса// Квантовая электроника. 1980. -Т.З. -вып.7.-С. 519-529.

129. Духовный A.M., Королев А.Е., Рябова Р.В., Стаселько Д.И. Исследование дифракционной эффективности голограмм, записанных в ИК области спектра импульсами длительностью 2x10'1015с // Оптика и спектроскопия. 1980. - т.49. - вып.5. - С.933-937.

130. Milam D. Short-pulse 1064-nm exposure fluences of panchromatic and infrared emulsions// Phot. Sci. Eng. 1982. -V.26. - N.4,. - P.171-175.

131. Graube A. Infrared holograms recorded in high-resolution photographic plates with the Herschel reversal// Appl. Phys.Lett. 1975. -V.27. - P.136-137.

132. Naor D., Flusberg A., Itzkan I. Infrared laser photography with silver-halide emulsion // Applied Optics.-1981. -V.20. -N.14 -P.2574-2584.

133. Mitchel G.R., Grek В., Johnston T.W., Martin F., Pepin H. Nanosecond photography at 10.6 цт using silver halide film // Applied Optics.-1979. -V.18. -N.14 -P.2422-2426.

134. Meza J.M., Calixto S. Response of standard silver halide emulsions to mid-infrared radiation// Applied Optics.-1996. -V.35. -N.31 -P.6140-6145.

135. Ярив А., Квантовая электроника и нелинейная оптика// М.: Радио. -1973.

136. Михайлов В.Н., Крылов В.Н., Ребане А., Вилд У.П., Стаселько Д.И., Чувствительность галоидосеребряных материалов для голографии прил | ^длительности излучения 10-10 сек// Оптика и спектроскопия. 1995. -Т.79. - вып.4. - С.665-666.

137. Михайлов В.Н., Стаселько Д.И. Нелинейная чувствительность галоидосеребряных голографических материалов к высокоинтенсивному неактиничному излучению// Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1998. - Т.43. - №2. - С. 1-7.

138. Mikhailov V.N., Grinevitskaya O.V., Zagorskaya Z.A., Mikhailova V.I. Study of electronic stage of the Hershel effect in holographic emulsions with different types of chemical sensitization// Proc. SPIE. -1989. V.1238. - P.144-152.

139. Kawasaki M., Tsuimura Y., Hada H. Oscillation of Photoionization Thresholds of Small Photolytic Silver Clusters on Silver Bromide Grain Surface // Phys. Rev. Lett. 1986. - V. 57. -№22. - P.2796-2799.

140. Плюснин В.Ф., Стаселько Д.И., Лебедев B.H., Пацера С.В., Тибилов С.С. Глубокий импульсный фотолиз иодобромосеребряных эмульсионных нанокристаллов при интенсивном межзонном возбуждении// Опт. и спектр.-1998.-Т.85.- №2. -С.223-230.