Фрактальные агрегаты в коллоидных дисперсиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541.182

ЕЛФИМОВА ЕКАТЕРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

ФРАКТАЛЬНЫЕ АГРЕГАТЫ В КОЛЛОИДНЫХ ДИСПЕРСИЯХ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Работа выполнена на кафедре математической физики Уральского государственного университета им. A.M. Горького

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор А. О. Иванов.

доктор физико-математических наук, профессор, А.П. Сафронов

кандидат физико-математических наук, доцент С. В. Булычева

Институт механики сплошных сред, ИМСС УрО РАН (г. Пермь)

Защита состоится "М'" 2006 года в ^""часов на заседании диссертационного совета К 212.286.02 при Уральском государственном университете им. A.M. Горького по адресу: 620083, Екатеринбург, К-83, пр. Ленина, 51, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета им. A.M. Горького.

Автореферат разослан " " ¿2 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Подкорытов A.J1.

¿0£б± Г???

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процессы агрегирования коллоидных дисперсий повсеместно распространены в природе и без них невозможно осуществление многих химико-технологических производств. Агрегирование происходит при коагуляции и флокуляции в технологиях приготовления питьевой воды и разнообразных молочных продуктов, в производстве строительных материалов, при получении многих неорганических и органических соединений, в том числе и полимеров, при очистке воздуха, сточных вод, отработанных масел, при самоочищении водоемов, атмосферы, в геологических и анатомических структурах и т. д. Агрегирование дисперсных частиц, вызванное особенностями их взаимодействия, приводит к значительным изменениям механических и физико-химических свойств коллоидной системы. В связи с этим, исследования, направленные на изучение закономерностей агрегатообразования, внутренней структуры агрегатов и свойств агрегировавших коллоидов имеют большое прикладное значение, поскольку они позволяют найти научно-обоснованные способы управления и оптимизации агрегирования коллоидных дисперсий.

Начиная с 1980-х годов, после появления монографий Мандельброта, где наглядно было показано, что значительная часть природных систем может быть отнесена к категории фракталов, к описанию агрегатов коллоидных частиц были привлечены представления фрактальной геометрии. Одно из основных свойств фрактальных структур - самоподобие: такие структуры выглядят одинаково на разных пространственных масштабах, и по виду отдельного фрагмента можно сделать вывод о строении всего объекта. Этим свойством обладают некоторые обычные структуры, поэтому для фрактала принципиальным является второе свойство: изменение его характеристик (масса, плотность, площадь поверхности, модуль упругости и т.д.) с изменением размера или пространственного масштаба, имеет степенную зависимость, в которой показатель степени - дробное число. Использование представлений о фракталах позволило значительно повысить уровень понимания как структурной организации различных физико-химических систем, в том числе и коллоидов, так и закономерностей протекания в них разнообразных процессов.

Основное направление научных исследований, представленных в настоящей диссертации, связано с теоретическим анализом процессов формирования фрактальных агрегатов в коллоидных дисперсиях.

Основной целью работы является развитие теоретических моделей, описывающих формирование фрактальных агрегатов в коллоидных дисперсиях, изучение структуры образовавшихся агрегатов и определение их влияния на

РОС НАЦИОНАЛЬНА!.

свойства коллоидных систем.

Научная новизна диссертации заключается в следующем. Разработана теоретическая модель диффузионно-контролируемого роста отдельного коллоидного агрегата. Рассмотрена ситуация, когда устанавливается внутреннее динамическое равновесие между процессами присоединения частиц к агрегату и отсоединения от него. В этом случае модель аналитически предсказывает степенное спадание концентрации агрегированных частиц от однородного ядра к границе агрегата. Такое поведение позволяет говорить о фрактальной структуре коллоидных агрегатов.

На базе развитой модели теоретически исследована кинетика агрегирования коллоидной системы при учете одновременного роста большого количества агрегатов и сохранения полного числа частиц системы. Разработаны две теоретические модели для различных механизмов зарождения коллоидных агрегатов.

Аналитическими методами изучена внутренняя структура образовавшихся агрегатов в зависимости от физико-химических параметров коллоидной системы, определена фрактальная размерность этих кластеров. Полученные значения фрактальной размерности хорошо согласуются с экспериментальными данными и результатами компьютерного моделирования.

Модель успешно использована для исследования магнитных свойств фер-роколлоидов, содержащих фрактальные агрегаты, а также для определения изменения энергии Гиббса коллоидной системы, вызванного образованием в ней фрактальных структур.

Достоверность полученных результатов. Полученные в диссертационной работе результаты являются достоверными. Это подтверждается соответствием полученных теоретических результатов надежным экспериментальным данным и результатам компьютерного моделирования, использованием общепризнанных апробированных математических методов вычислений и согласованностью результатов, полученных различными способами.

Практическое значение. Полученные в диссертации результаты о закономерностях процесса агрегатообразования, внутренней структуре агрегатов и их влиянии на физико-химические свойства коллоидных дисперсий полезны для управления, реализации и оптимизации многих химико-технологических производств.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на представительных научных форумах: 2-ая и 3-я Международные конференции "Физика жидкого состояния: современные проблемы" (Киев, Украина, 2003, 2005), 13-ая, 14-ая Зимнии школы по механике сплошных сред (Пермь, 2003, 2005), 10-ая и 11-ая Международные конференции

по магнитным жидкостям (Плес, 2002, 2004), 10-ая Международная конференция по магнитным жидкостям (Гуаружа, Сан Пауло, Бразилия, 2004), Евро-Азиатский симпозиум по магнетизму (Красноярск, 2004), Московский международный симпозиум по магнетизму (Москва, МГУ, 2005), на 15-ой международной конференции "Фундаментальная и прикладная гидродинамика'' (Рига, Латвия, 2005), на б-ом симпозиуме по магнитным коллоидам (Саарбрюкен, Германия, 2005), на научных семинарах Уральского и Пермского госуниверситетов и ИМСС УрО РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 научных работ: 3 статьи в реферируемых журналах, 6 статей в сборниках и трудах конференций и 10 тезисов докладов. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав основного содержания, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 129 страниц машинописного текста, она содержит 30 рисунков, 1 таблицу и 137 ссылок на литературные источники.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, указаны научная новизна, практическое значение и апробация проведенных исследований.

Глава 1. Современное состояние исследований фрактальных структур в

дисперсных системах

Первая глава носит обзорный характер. В ней описаны основные особенности структуры фрактальных агрегатов, их свойства. Также приведен обзор имеющихся экспериментальных материалов и известных теоретических и компьютерных моделей.

Понятие "фрактал" впервые было введено французским математиком Бе-нуа Мандельбротом [1] для описания неправильных и фрагментированных форм в окружающем нас мире. И хотя в математике исследования похожих конструкций в той или иной форме появились уже много десятков лет назад, в физике и химии ценность подобных идей была осознана лишь в 80-е годы. Термин фрактал образован от латинского причастия }гасЫ&^ что означает "фрагментированный", "неправильный по форме". Отличие фрактальных структур от других объектов определяется двумя основными свойствами:

1. Самоподобие: Фрактальные структуры стремятся к масштабной инвариантности, т.е. степень их фрагментации неизменна во всех масштабах.

2. Фрактальная размерность: Изменение характеристик фрактальных структур с изменением размера или пространственного масштаба, в котором этот объект рассматривают, имеет степенную зависимость, где показатель степени - дробное число. Это число называют фрактальной размерностью.

С появлением понятия фрактал, активно стали исследоваться, с точки зрения фрактальной геометрии, рыхлые ветвистые микроструктуры, образующиеся в коллоидных дисперсиях. Проведено огромное число экспериментов, позволивших выяснить, что весьма типично появление фрактальных агрегатов в различных коллоидных системах. Разработаны компьютерные модели, описывающие механизмы образования фрактальных агрегатов. На сегодняшний день, практически вся информация о внутренней структуре фрактальных агрегатов и процессах их формирования получена методами компьютерного моделирования. Теоретические исследования не так многочисленны как экспериментальные или компьютерные и, как правило, сводятся к решению уравнения коагуляции Смолуховского в тех или иных разумных приближениях. Аналитических закономерностей, способных предсказать без проведения экспериментов, влияние физико-химических параметров на внутреннюю структуру агрегатов, в настоящее время практически не существует. Это, в

первую очередь, связано с математическими сложностями описания фрактальных агрегатов. Известные аналитические и компьютерные модели, как правило, пытаются описать закономерности роста агрегатов с заранее заданной фрактальной ветвистой структурой, что не позволяет выяснить условия образования фрактальных агрегатов и, как следствие, их влияние на свойства коллоидной дисперсии.

Основной вывод, который следует из проделанного анализа таков: в коллоидных дисперсиях в процессе агрегирования очень часто возникают фрактальные структуры; при исследовании этих процессов недостаточно внимания уделяется определению зависимостей между механизмами образования агрегатов и их внутренней структурой.

Глава 2. Моделирование эволюции отдельного коллоидного агрегата

Во второй главе развита математическая модель диффузионно- лимитируемого роста коллоидного агрегата. Модель построена на общих принципах физико-химической кинетики. В условиях динамического равновесия между процессами присоединения и отсоединения частиц от агрегата, получено решение, описывающее структуру образовавшегося кластера, которая характеризуется степенным уменьшением концентрации агрегированных частиц от центра к периферии. Задача решена в двух приближениях, отличие между ними заключается в учете изменений концентрационного профиля дисперсных частиц системы со временем для второго приближения. Исследованы основные закономерности роста агрегата, и определена его фрактальная размерность.

Рассматривается диффузионный рост отдельного коллоидного агрегата в дисперсной среде, формирующегося за счет присоединения одиночных частиц. Модель формулируется на базе усредненных по углам концентраций >р - агрегированных частиц, п ист- дисперсных частиц внутри и вне агрегата соответственно, в области переменных t - времени и г - расстояния от центра агрегата. Размер агрегата определяет сферическая поверхность проведенная по наиболее удаленной от центра агрегированной частице. В модели учитывается тот факт, что диффузионное движение частиц происходит в стесненпых условиях, и процессы комбинации/рекомбинации кластера осложнены наличием исключенного объема, созданного частицами агрегатного каркаса. Модель не содержит каких-либо априорных предположений о внутренней структуре кластера. Модель включает в себя 3 уравнения, описывающих движение дисперсных частиц во внутриагрегатной области (1), кинетику присоединения отдельных частиц к агрегату (2) и уравнение диф-

фузии коллоидных частиц вне границ кластера (3).

[fi-g-W "

Л 4>т) \l~V>/<PmJ.

r<m, (1)

Л

= ауп - b<p(cpm - <р) , <p(t, 0) = tpm , (2)

-£ = DAa} <т(ос) = (Too, r>R(t), (3)

где <рт - концентрация случайной плотной упаковки, а и b - кинетические коэффициенты интенсивности процессов прилипания и отсоединения частиц от агрегата. Последние определяются общепринятым в коллоидной химии образом [2]:

а = аоеХР("^)' Ь = ЬоеХР(-||) ' (4)

где Ei и Еч - высота потенциального барьера и глубина первичной потенциальной ямы при соединении двух одиночных частиц в дублет. Естественно, что эти величины зависят от физико-химических характеристик рассматриваемой коллоидной системы. Поскольку частица, находящаяся в каркасе кластера, может быть связана с несколькими такими же частицами, глубина потенциальной ямы, в которой она находится, больше, чем Е?. Вместе с тем, в первом приближении можно пренебречь изменением высоты актива-ционного барьера реакции связи типа: кластерная частица - свободная частица, по сравнению с реакцией типа: свободная частица - свободная частица. Предэкспоненциальные множители и bo пропорциональны температуре, обратно пропорциональны вязкости несущей жидкости, и определяются профилем потенциала межчастичного взаимодействия через известный коэффициент замедления [2]. Задача (1)-(3) замыкается условиями на границе агрегата г = R(t):

1. непрерывность химического потенциала:

to-——,— = lno-, (5)

1 -<m>m

2. баланс диффузионных потоков:

(_-_+

dt

дсг / <р\ д f п \ . , dR ,вЧ

3. уравнение движения границы:

= "[«"-У - ~ V)] > (?)

где и есть размерный коэффициент равный радиусу частицы, определяющий геометрию формирования агрегата. Можно приблизительно считать, что каждая присоединившаяся частица в среднем сдвигает границу агрегата на расстояние, равное радиусу частицы.

Рис. 1: Распределение концентрации агрегированных частиц ¡р в зависимости от расстояния г до центра кластера. При 0 < г < Яд существует квазиплотное однородное ядро. При Яд <т < Я. внутренняя структура агрегата соответствует фрактальное.

Проанализирована ситуация, когда рост агрегата лимитирован темпами диффузионного подвода частиц к его границам. В этих условиях возможно установление внутреннего баланса между присоединением свободных и отсоединением каркасных частиц. При наличии такого динамического равновесия предложенная модель приводит к решению, характеризующемуся уменьшением концентрации агрегированных частиц от центра к периферии, причем, в процессе агрегации наблюдается смена режимов роста: в центре кластера образуется плотное ядро, затем вокруг ядра возникает рыхлая зона (рис.1).

Рис. 2: Скорость роста агрегата ¿ЯДЙ в зависимости от его размера Я. Сплошная линия - первое приближение, т.е. без учета временного изменения концентрации дисперсных частиц вблизи границы агрегата, пунктир - второе приближение, учитывающее эти изменения.

Принципиально новым физико-химическим результатом является то, что в этой области растущий агрегат характеризуется степенной зависимо-

стъю концентрации связанных частиц от пространственной координаты, что является одним из основных свойств фрактального кластера. Решение получено с помощью асимптотических методов в двух приближениях. В первом приближении аналитически определенное значение фрактальной размерности df = 2.5 не зависит от конкретных физико-химических параметров системы. Во втором приближении кластер характеризуется более плотной структурой, наблюдаются малые отклонения фрактальной размерности от 2.5 при изменении физико-химических параметров системы. Аналитически определены основные закономерности роста фрактального агрегата в коллоидной

Рис. 3: Концентрация дисперсных а частиц в зависимости от пространственной координаты г. Сравниваются решения, полученные в первом (сплошная линия) и во втором (пунктирная линия) приближениях.

среде: скорость движения границы агрегата (рис.2), изменение концентрации дисперсных частиц (рис.3) в зависимости от пространственной координаты.

Глава 3. Эволюция ансамбля фрактальных агрегатов в коллоидпой системе

Третья глава содержит результаты приложения модели, построенной в Главе 2, к описанию рсальпых коллоидов и направлена на изучение процесса образования в дисперсной системе ансамбля фракталоподобных агрегатов и на исследование их внутренней структуры.

Известно, что процесс формирования агрегатов в коллоидной системе может начинаться двумя путями. Отличие между ними заключается в механизме агрегирования частиц. Первый тип основан на агрегировании на гетерогенных примесных центрах. Такими центрами могут быть, например, более крупные коллоидные частицы, дисперсионное взаимодействие с которыми недостаточно экранировано двойными электрическими слоями. Второй тип агрегирования связан с гомогенной нуклеацией, происходящей в результате случайных встреч блуждающих частиц. В диссертации исследованы оба механизма формирования первичных зародышей. Дальнейший рост каждого

агрегата происходил согласно законам роста определенным в Главе 2 из модели формирования отдельного коллоидного агрегата. Процесс роста фрактальных агрегатов возможен до тех пор, пока средняя концентрация дисперсных частиц в системе er^t) не достигнет значения К = <ртЪ/а - концентрации динамического равновесия между процессами присоединения/ отсоединения. Уменьшение с течением времени пересыщения дисперсной среды A(t) £Гоо(<) — К описывается с помощью уравнения баланса всех частиц в замкнутой коллоидной системе:

JA ГОО Jp

^ = -4* J f(t, R)R2^ Ш) + »(Я) - a(R)] dR , (8)

Д (t = 0) = Д0 ,

где f(t, R) функция распределения агрегатов по размерам, нормированная на концентрацию агрегатов в коллоиде. Физический смысл уравнения (8) очевиден: уменьшение числа дисперсных частиц в межкластерном пространстве происходит за счет их присоединения к границам всех агрегатов.

Таким образом, эволюция ансамбля фрактальных агрегатов в коллоидной системе описывается уравнением массового баланса частиц (8), а также соответствующими закономерностями движения границы агрегатов и изменения концентраций агрегированных и дисперсных частиц, огфеделенными в Главе2.

В случае примесного агрегирования, когда в начальный момент времени в коллоидной системе находится N примерно одинаковых агрегатов, и обрат зование новых агрегатов в системе больше не происходит, плотность распределения представляется дельта функцией:

f(t,R) = N6[R-R{t)] . (9)

Анализ модели примесного агрегирования производился при использовании законов движения границы агрегатов определенных в Главе 2 в первом и во втором приближениях. В результате выяснено, что распределение частиц внутри агрегатов можно описать степенной зависимостью, показатель которой определяется физико-химическими параметрами среды:

*(Г) « *>mr"(1+5í)/2 , / = %Рш f 1 - £ , (Ю)

» \ <fimj До

где Ф - объемная концентрация зародышей агрегатов. Таким образом, фрактальная размерность агрегатов, эволюционирующих в ансамбле равна dj = 2.5(1 —/). Эта величина зависит от физико-химических параметров системы и имеет значение несколько меньшее универсальной фрактальной размерности d¡ = 2.5, определенной из модели роста одиночного коллоидного агрегата

Рассматриваемый процесс заканчивается на стадии образования дискретных кластеров с конечными размерами (рис.4).

Рис. 4: Характерные профили концентраций агрегированных частиц при разных значениях параметра I = Ю-3 (кривая 1), 1 — Ю-4 (кривая 2), I = 10~8 (кривая 3).

При исследовании процесса квазигомогенного агрегирования в коллоиде предполагается, что пересыщение коллоидной системы уменьшается в результате образования новых и роста уже существующих агрегатов. Процесс образования зародышей агрегатов определяется природой исследуемого коллоида, а в модели, специфика формирования начальных агрегатов описывается с помощью величины 7(Д), задающей поток агрегатов в пространстве их размеров. Она определяется главным образом относительной энергией активации, представляющей высоту эффективного потенциального барьера, которую необходимо преодолеть зародышам, для дальнейшего роста, а также размером критического агрегата. Все вышеперечисленные параметры зависят от степени пересыщения системы. Построенные асимптотики решений на

Рис. 5: Безразмерная функция распределения агрегатов по размерам в различные моменты времени. Кривая 1 соответствует плотности распределения агрегатов в начале процесса агрегирования, кривая 2 - в середине процесса агрегирования, кривая 3 - заключительный этап агрегирования.

больших и малых временах позволили установить, что образующиеся агрегаты характеризуются фракталоподобной структурой, плотность которой зави-

сит от физико-химических свойств коллоидной дисперсии. Причем, развитие агрегатов разного размера происходит неравномерно: с течением времени, малые, поздно образовавшиеся агрегаты, догоняют в размерах ранее возникшие агрегаты. Этот вывод следует из анализа функции распределения агрегатов по размерам /(г, г) (рис.5): в начале процесса агрегирования /(<, г) является широкой функцией радиуса агрегатов. Это указывает на активный нуклеа-ционный процесс в начале агрегирования. Через некоторое время новые ядра агрегации в системе больше не возникают, то есть количество агрегатов в

Рис. 6: Спад пересыщения коллоидной системы во времени, вызванное ростом агрегатов, при разных физико-химических параметрах среды: 1 = Ю-4 - кривая 1,1 = Ю-5 - кривая 2, / = 10-в - кривая 3. Сплошная линия в области А соответствует асимптотики малых времен, в области С - асимптотика больших времен, зона В - промежуточная стадия агрегирования. Квадратами обозначено численное решение.

Рис. 7: Средний размер агрегатов, формирующихся в коллоидной системе в зависимости от времени. Квадратами обозначено численное решение. Сплошные линии асимптотика больших и малых времен соответственно. Пунктир - промежуточная стадия агрегирования.

системе остается приблизительно постоянным. В это время происходит активный рост образовавшихся агрегатов, что приводит к увеличению максимального значения функции распределения и, как следствие, к ее сужению. Это означает, что плотность распределения агрегатов по размерам характеризуется уменьшением дисперсии. Согласно полученным результатам по истечении

N 30

20

10

О 50 100 150 200 250 Т

Рис. 8: Изменение количества агрегатов в системе с течением времени при I = 10~5 для различных потоков: J = w* - кривая 1,7 = ы10 - кривая 2, J = ш15 - кривая 3.

промежуточной стадии все агрегаты имеют практически одинаковый размер. Процесс формирования агрегатов, как и в случае примесного агрегирования, заканчивается когда агрегаты имеют конечный размер. Проанализированы основные параметры характеризующие процесс агрегирования в коллоидной системе: безразмерное пересыщение среды ш = Д/До (рис.6), средний размер образующихся агрегатов (рис.7 ), их количество (рис.8), время течения процесса агрегирования и максимальный размер агрегатов. Полученные решения хорошо согласуются с численными результатами.

Глава 4. Влияние фракталоподобных агрегатов на физико-химические свойства коллоидных дисперсий

Четвертая глава диссертации посвящена применению разработанных в Главах 2, 3 моделей формирования фракталоподобных агрегатов к исследованию физико-химических свойств агрегированного коллоида. Определена эффективная магнитная проницаемость ферроколлоидов с фрактальными агрегатами и изменение энергии Гиббса коллоидной системы, вызванное образованием в ней фрактальных структур.

Ферроколлоидами (магнитные жидкости, феррожидкости) называют устойчивые коллоидные взвеси частиц ферромагнитных материалов в жидких магнитно - пассивных носителях. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в ферроколлоидах могут возникать фрактальные кластеры [3]. Поскольку традиционно в магнитных жидкостях рассматриваются только цепочечные и микрокапельные агрегаты, исследование магнитной проницаемости ферроколлоидов с фрактальными кластерами ранее никогда не проводилось.

Рассматривается агрегированная магнитная жидкость с фрактальных« вкраплениями во внешнем магнитном поле Н. При изучении свойств этой модельной системы предполагается, что агрегаты имеют примерно одинаковый размер R, их концентрация в магнитной жидкости незначительна, а их

внутренняя структура описывается закономерностями, определенными в Главе 2 при исследовании особенностей примесного агрегирования. Такого рода агрегированный ферроколлоид представляет собой гетерогенную, микронеоднородную дисперсную систему. Для вычисления эффективной магнитной проницаемости (ЭМП) последовательно рассматривались следующие задачи:

1. Вычислялось возмущение, вносимое отдельным фракталоподобным агрегатом в магнитное поле внутри ферроколлоида. Для этого решалась задача магнитостатики для потенциала магнитного поля внутри и снаружи отдельного кластера.

2. Проводилось усреднение этих возмущений по всему объему ферроколлоида в предположении, что агрегаты распределены в системе однородно. Вычислялось эффективное усредненное возмущение в магнитное поле от всех фракталоподобных агрегатов и, тем самым, вычислялся эффективный отклик агрегированного ферроколлоида на бесконечно слабое магнитное поле. Этот отклик и представляет собой эффективную магнитную проницаемость системы "р.

Влияние фрактальных агрегатов на свойства ферроколлоида продемонстрировано на рисунке 9, где значение ~р сравнивалось с ЭМП неагрегиро-ванной системы це, В этом случае при одинаковой начальной концентрации дисперсных частиц в коллоидах наблюдается уменьшение значения ЭМП агрегированного ферроколлоида с ростом в нем числа агрегатов. Отличие от ЭМП неагрегированной системы составляет 4% при изменении объемной концентрации агрегатов сд до 6%.

Рис. 9: Отношение ЭМП феррожидкости с фрактальными агрегатами fi к ЭМП неагрегированной феррожидкости fie при различных концентрациях агрегатов в коллоиде.

Полученное значение ~р сравнивалось также с ЭМП феррожидкостей с микрокапельными агрегатами ~рц [4] при одинаковой начальной концентрации дисперсных частиц в магнитной жидкости и одинаковой концентрации агрегатов в системе. На рисунке 10 представлено отпошение Ji/~pR в зависимости от размера микроструктур. При увеличение размера агрегатов значение y,R

Рис. 10: Отношение эффективной магнитной проницаемости (ЭМП) агрегированной феррожидкости с фрактальными кластерами /7 к ЭМП феррожидкости с микрокаплями ~ря. Кривая 1 рассчитана для концентрации агрегатов сй = 0.01, кривая 2 - для сц — 0.05

превосходит Д, причем, чем больше концентрация агрегатов в системе тем больше разница между значениями ЭМП. Отличие составляет 1 — 3% при увеличении микроструктур в 6 раз.

Другими словами, с помощью аналитических методов исследования коллоидных дисперсий появляется возможность, исходя из макроскопических свойств системы, получить информацию о типе формирующихся микроструктур и успешно описать их свойства.

Разработанные в настоящей диссертации модели также были применены для определения изменения энергии Гиббса коллоидной системы, вызванного образованием в ней фрактальных агрегатов. Энергия, затраченная частицами для присоединения к агрегатному каркасу и их отрыва определяется высотой потенциального барьера Е\ и глубиной первичной потенциальной ямы E¿. В соответствии с уравнением Аррениуса, величины Ei и зависят от кинетических коэффициентов присоединения и отсоединения (4). Следовательно, в результате агрегирования одного моля дисперсных частиц, энергия системы изменяется на величину:

Е2 - Ег = RT\n^ = -ВТЫК + const , (И)

bao

где К — a/bipm = К'1 - константа равновесия химической реакции. Таким образом, соотношение (И) есть уравнение изотермы химической реакции, которое определяет изменение энергии Гиббса коллоидной системы при агрегировании одного моля коллоидных частиц. Полное изменение энергии Гиббса проагрегировавшей системы характеризуется количеством дисперсных частиц вступивших в реакцию присоединения:

AG(r) = -RT InК[1 - ш(т))((Го - К) . (12)

Согласно полученным в Главе 3 закономерностям агрегатообразования в кол-

лоидных дисперсиях, спад пересыщения системы известен в любой момент времени процесса агрегирования и для любого механизма агрегирования. Таким образом, теоретически определить изменение энергии Гиббса коллоидной системы возможно на любом этапе протекании реакции.

Основные выводы

Теоретические исследования различных аспектов процесса образования фрактальных агрегатов в коллоидных дисперсиях позволяют сформулировать следующие основные результаты.

Разработана математическая модель диффузионно-контролирусмого роста отдельного коллоидного агрегата. Модель построена на общих принципах физико-химической кинетики. В условиях локального динамического равновесия системы получено решение, описывающее структуру образовавшегося кластера, которая характеризуется степенным уменьшением концентрации агрегированных частиц от центра к периферии, что позволяет говорить о фрактальной структуре агрегата. Задача решалась в двух приближениях. В первом приближении не учитывалось изменение концентрационного профиля дисперсных частиц системы во времени. В этом случае аналитически определены скорость роста образующегося агрегата и его фрактальная размерность, которая не зависит от физических и химических параметров коллоидной системы и равна универсальной постоянной df = 2.5. Во втором приближении, при учете изменения концентрации неагрегированных коллоидных частиц во времени, движение границы агрегата и его внутренняя структура описываются более сложными аналитическими зависимостями. С помощью численных экспериментов удалось установить возможпые значения фрактальной размерности й/ = 2.5 ± 0.03, а также зависимость от физико-химических параметров дисперсной системы. Полученные значения фрактальной размерности кластеров, образующихся в условиях диффузионно-контролируемой агрегации, хорошо согласуются с экспериментальными данными и результатами компьютерного моделирования.

На базе построенной теории эволюции одиночного коллоидного агрегата была разработана математическая модель одновременного роста ансамбля фрактальных агрегатов в коллоидной дисперсии, при учете уменьшения числа свободных частиц в межкластерном пространстве за счет их поглощения растущими агрегатами. Исследованы два различных механизма образования зародышей агрегатов. Согласно первому механизму агрегаты формируются на гетерогенных примесных центрах, изначально присутствующих в коллоидной системе. В этом случае исследовано изменение пересыщения коллоидной системы, вызванное одновременным ростом большого числа агрегатов

и внутренняя структура этих кластеров. В результате, определена аналитическая зависимость между фрактальной размерностью агрегата и физико-химическими условиями коллоида. При исследовании второго механизма за-родышеобразования, когда ядра агрегатов возникают в результате случайных столкновений дисперсных частиц в пересыщенном коллоиде, рассматривалась возможность образования новых центров нуклеации в любой момент жизни системы. В результате, при использовании асимптотик малых и больших времен аналитически изучены кинетика спадания пересыщения системы, структура формирующихся фракталоподобных агрегатов, средний и максимальный размер агрегатов, их количество. Определено характерное поведение функции плотности распределения фрактальных агрегатов в системе.

Разработанный подход к исследованию агрегатообразования в коллоидах был успешно применен для изучения физических и химических свойств коллоидных дисперсий. Определена аналитическая зависимость для расчета эффективной магнитной проницаемости ферроколлоида с фрактальными вкраплениями. Полученные значения превосходят средней магнитной проницаемости агрегированного ферроколлоида с микрокаплями. Аналитически изучено изменение энергии Гиббса коллоидной системы, вызванное образованием в ней фракталоподобных агрегатов.

Таким образом, предложенные математические модели адекватно описывал ют процесс формирования коллоидных агрегатов в дисперсных системах и успешно применены для исследования свойств агрегированпых коллоидов.

К новым физическим выводам диссертации можно отнести следующее:

1. В случае диффузионно - контролируемого агрегирования в условиях локально - динамического равновесия теоретически предсказана возможность образования фрактальных агрегатов в коллоидных дисперсиях. Определенная фрактальная размерность агрегатов совпала с результатами, полученными при помощи классической ДЛА модели.

2. При одновременном диффузионном росте большого числа агрегатов в / коллоидной системе установлено, что концентрация агрегированных частиц в этих кластерах, в зависимости от расстояния до центра, достаточно точно может быть описана степенным законом, что свидетельствует

о фракталоподобной структуре агрегатов.

3. Показано, что наличие фракталоподобных агрегатов в магнитпых коллоидах приводит к уменьшению эффективной магнитной проницаемости системы.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. KorenjakE.A., Ivanov А.О. Internal structure of colloidal aggregates: diffusion-limited growth model // Abetr. 13th Conf. European Colloid and Interface Society, Ireland. - 1999.

2. Кореняк E.A. Математическое моделирование эволюции объемного фрактального агрегата // В сб.: Труды 9 межвузовской конференции "Математическое моделирование и краевые задачи", Самара. - 1999. - С. 69-72.

3. Елфимова Е.А. Математическое моделирование процесса роста объемного фрактального агрегата // В сб.: Областной конкурс студенческих научных работ, направление "Естественные науки", Екатеринбург. - 2000. -С. 25.

4. Elfimova E.A. Ivanov А.О. Colloidal fractal aggregates: non-linear partial growth model // Abstr. 10th International Conference of Colloidal and Interface Science, Bristol. - 2000. - CDX0151

5. Елфимова E.A. Иванов А.О. Агрегаты в магнитных жидкостях: капли, цепочки и фрактальные кластеры // В сб. научных трудов "9-ая международная Плесская конференция по магнитным жидкостям", Плес. - 2000. -С. 242-247.

6. Elfimova E.A. Ivanov А.О. Aggregates in magnetic fluids: droplets, chains and fractal clusters // 9th International Plyos Conference of Magnetic Fluids, Plyos. - 2000. - P. 50-52.

7. Елфимова E.A. Эффективная магнитная проницаемость агрегированной феррожидкости: влияние фрактальных агрегатов // В сб. научных трудов "10-я юбилейная международная Плесская конференция по магнитным жидкостям.", Плес. - 2002. - С. 142-147.

8. Elfimova E.A. Effective magnetic permeability of aggregated ferrofluid: influence of fractal clusters / / Abstr. 10th Anniversary International Plyos Conference of Magnetic Fluids, Plyos. - 2002. - P. 49-51.

9. Елфимова E.A. Влияние фрактальных агрегатов на магнитную проницаемость феррожидкости // В сб. научных трудов "Зимняя школа по механике сплошных сред", Пермь. - 2003. - С. 150.

10. Elfimova E.A. Evolution of the system of fractal colloidal aggregates // Abstr. 2nd International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Kyiv. Ukraine. - 2003. - P. 27.

11. Elfimova E.A. Influence fractal structure on the magnetic properties of the ferrofluid // J. Magnetohydrodynamics. - 2004. - Vol. 40, N 1. - P. 43-52.

12. Elfimova E.A. Fractal aggregates in magnetic fluids // Abstr. 10th International Conference on Magnetic Fluids, Brasil. - 2004. - P. 129-130.

13. Елфимова E.A. Образование фрактальных агрегатов в магнитной

»-8878

жидкости // В сб. научных трудов 11 международной Плесской конферен^^?/^ ции по магнитным жидкостям, Плес. - 2004. - С. 44-47.

14. Elfimova Е.А. Fractal aggregates in magnetic fluids // Abstr. 2nd Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism"KpacHOHpcK. - 2004. - P. 340.

15. Elfimova E.A. Fractal aggregates in magnetic fluids // J. Magnetism and Magnetic Materials. - 2005. - vol. 289. - P. 219-221.

16. Елфимова E.A. Динамика роста фрактальных агрегатовв коллоидных растворах // В сб. научных трудов "Зимняя школа по механике сплошных сред", Пермь. - 2005. - С. 111.

17. Elfimova E.A. Fractal aggregate formation process in ferrofluid: the various kinetic of growth [/ Abstr. Joint 15 Riga and 6 Pamir Interactional Conference "Fundamental applied MHD", Riga. - 2005. - P. 383-384.

18. Elfimova E.A. Evolution of fractal aggregates in ferrofluid // Book of abstract Moscow International Symposium on Magnetism, Moscow. - 2005. - P. 133-134.

19. Elfimova E.A. Homogeneous aggregation in magnetic fluids. Theoretical model of fractal-like cluster formation. // J. Magnetism and Magnetic Materials. - 2006. - vol. 300, N 1. - P. e203-e205.

Список литературы

[1] Mandelbrot В.В. The fractal geometry of nature. - San Francisco: Freeman, 1982. - 654 p.

[2] Дерягин Б. В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. - М.: Наука, 1986. - 206 с.

[3] Balasoiu М., Avdeev M.V., Aksenov V.L., Hasengan D., Garamus V., Schreyer A., Bica D., Vekas L. Structural organization of water-based ferroflu-ids with stencal stabilization as revealed by sans // In: Books of abstracts "Moscow international symposium on magnetism", - Moscow. - 2005. - P. 43.

[4] Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Электродинамика сплошных сред. - М.: На- ,, ука, 1982. - 620 с.

t

Подписано в печать /с?. Формат 60x84/16

Бумага офсетная. Усл. печ. л. . '

Заказ N/ЙЛ Тираж 100.

Отпечатано в ИПЦ "Издательство УрГУ". г. Екатеринбург, ул. Тургенева, 4.

Введение

1 Современное состояние исследований фрактальных структур в дисперсных системах

1.1 Фракталы. Фрактальная размерность. 1.2 Модели роста фрактальных агрегатов. Численные эксперименты.

1.3 Теоретические исследования закономерностей роста фрактальных агрегатов.

1.4 Особенности формирования фрактальных агрегатов в различных средах. Экспериментальные исследования.

1.5 Основные результаты главы.

2 Моделирование эволюции отдельного коллоидного агре

Ф гата

2.1 Проблемы моделирования внутренней структуры коллоидного агрегата.

2.2 Модель роста отдельного агрегата.

2.3 Первое приближение.

2.4 Второе приближение. 2.5 Основные результаты главы.

3 Эволюция ансамбля фрактальных агрегатов в коллоидной системе

3.1 Примесное агрегирование.

3.1.1 Математическая модель.

3.1.2 Первое приближение.

3.1.3 Второе приближение.

3.2 Квазигомогенное агрегирование

3.2.1 Математическая модель.

3.2.2 Особенности квазигомогенного агрегирования

3.3 Основные результаты главы.

4 Влияние фракталоподобных агрегатов на физико-химические свойства коллоидных дисперсий

4.1 Свойства агрегированных дисперсных систем.

4.2 Магнитная проницаемость ферроколлоида с фрактальными агрегатами.

4.3 Энергия Гиббса коллоидной дисперсии

4.4 Основные результаты главы.

Коллоидные системы достаточно широко распространены в природе: земная атмосфера, разнообразные водоемы, почва, нефть, лаки, краски, бетон, продукты питания, кровь, кости, ткани - это только отдельные представители многочисленных дисперсных систем.

Одна из центральных проблем исследования коллоидных систем -проблема устойчивости. Практика, как правило, ставит противоположные задачи: сохранить коллоидную систему или разрушить ее, то есть сделать систему устойчивой или неустойчивой. Кровь, например, является дисперсной системой, устойчивость которой сохраняется на протяжении всей жизни организма. С другой стороны, вода природных водоемов представляет собой дисперсную систему, которую для использования необходимо очистить; в процессе очистки происходит образование агрегатов и, впоследствии, разрушение коллоидной системы.

Агрегирование имеет место во многих химико-технологических производствах: при коагуляции и флокуляции в технологиях приготовления питьевой воды и разнообразных молочных продуктов, в производстве строительных материалов, при получении многих неорганических и органических соединений, в том числе и полимеров, при очистке воздуха, сточных вод, отработанных масел и т. д. Агрегирование дисперсных частиц, вызванное особенностями их взаимодействия, приводит к значительным изменениям механических и физико-химических свойств коллоидной системы. В связи с этим, исследования, направленные на изучение закономерностей агрегатообразования, внутренней структуры агрегатов и свойств агрегировавших коллоидов имеют большое прикладное значение, поскольку они позволяют найти научно-обоснованные способы управления и оптимизации агрегирования коллоидных дисперсий.

В конце 1970-х годов, после появления монографии Мандельброта [1], в которой наглядно было показано, что значительная часть природных систем может быть отнесена к категории фракталов, к описанию агрегатов коллоидных частиц были привлечены представления фрактальной геометрии. Фрактальными называют объекты, характеризующиеся дробной размерностью. Одно из основных свойств фрактальных структур - самоподобие: такие структуры выглядят одинаково в разных пространственных масштабах, и по виду отдельного фрагмента можно сделать вывод о строении всего объекта. Этим свойством обладают некоторые обычные структуры, поэтому для фрактала принципиальным является второе свойство: изменение его характеристик (масса, плотность, площадь поверхности, модуль упругости и т.д.) с изменением размера или пространственного масштаба, имеет степенную зависимость, в которой показатель степени - дробное число. Использование представлений о фракталах позволило значительно повысить уровень понимания как структурной организации различных физико-химических систем, в том числе и коллоидов, так и закономерностей протекания в них разнообразных процессов.

Из всего вышесказанного следует, что тематика диссертации - моделирование процесса формирования фрактальных агрегатов в коллоидных дисперсиях - является актуальной.

Основная цель работы - развитие теоретических моделей, описывающих формирование фрактальных агрегатов в коллоидных дисперсиях, изучение структуры образовавшихся агрегатов и оценка их влияния на свойства коллоидных систем.

Научная новизна диссертации заключается в следующем.

• Разработана теоретическая модель диффузионно-контролируемого роста отдельного коллоидного агрегата. Рассмотрена ситуация, когда устанавливается внутреннее динамическое равновесие между процессами присоединения частиц к агрегату и отсоединения от него. В этом случае модель аналитически предсказывает степенное спадание концентрации агрегированных частиц от однородного ядра к границе агрегата. Такое поведение позволяет говорить о фрактальной структуре коллоидных агрегатов.

• На базе развитой модели теоретически исследована кинетика агрегирования коллоидной системы при учете одновременного роста большого количества агрегатов и сохранения полного числа частиц системы. Разработаны две теоретические модели для различных механизмов зарождения коллоидных агрегатов.

• Аналитическими методами изучена внутренняя структура образовавшихся агрегатов в зависимости от физико-химических параметров коллоидной системы, определена фрактальная размерность этих кластеров. Полученные значения фрактальной размерности хорошо согласуются с экспериментальными данными и результатами компьютерного моделирования.

• Модель успешно использована для исследования магнитных свойств ферроколлоидов, содержащих фрактальные агрегаты, а также для определения изменения энергии Гиббса коллоидной системы, вызванного образованием в ней фрактальных структур.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с основным направлением научных исследований кафедры математической физики

Уральского государственного университета при поддержке Минобразования РФ (гранты N Е00-3.2-210, N РИ-19.0/002/075, N А03-2.9-656), гранта Президента РФ N МД-336.2003.02, РФФИ (гранты N 01-02-96430 урал, N 04-01-96008р2004 урал), INTAS грант N 03-51-6064, а также в рамках проекта REC-005 CRDF (ЕК-005-Х1).

Диссертация состоит из введения, четырех глав основного содержания, заключения и списка цитируемой литературы.

4.4 Основные результаты главы

Подведем итог прошедшей главы.

• Разработанные в Главе 2 и Главе 3 математические модели были успешно применены для исследования физических и химических свойств коллоидных дисперсий. В результате определены магнитная проницаемость агрегированного ферроколлоида с фрактальными кластерами и изменение энергии Гиббса коллоидной системы, вызванное образованием в ней фрактальных структур.

При исследовании агрегированной феррожидкости в слабом магнитном поле выяснено как изменяется потенциал магнитного поля в окрестности фрактальной структуры. На основе полученных результатов определена эффективная магнитная проницаемость агрегированной коллоидной среды. Искомое значение представлено в сравнение с магнитной проницаемостью неагрегированного коллоида и агрегированной дисперсии с микрокаплями. Таким образом, с помощью аналитических методов исследования коллоидных дисперсий появляется возможность исходя из макроскопических свойств системы определить тип формирующихся микроструктур.

Получены оценки изменения энергии Гиббса системы для квазигомогенного и примесного механизмов агрегирования во времени. В силу того, что аналитически установлены закономерности, характеризующие образование фрактальных агрегатов в коллоидной системе, теоретически определить изменение энергии Гиббса коллоидной системы возможно на любом этапе протекании реакции.

Заключение

Диссертационная работа содержит материалы оригинальных теоретических исследований различных аспектов процесса образования фрактальных агрегатов в коллоидных дисперсиях. Основные результаты и выводы работы заключаются в следующем:

• Разработана математическая модель диффузионно-контролируемого роста отдельного коллоидного агрегата. Модель построена на общих принципах физико-химической кинетики. В условиях динамического равновесия системы, получено решение, описывающее структуру образовавшегося кластера, которая характеризуется степенным уменьшением концентрации агрегированных частиц от центра к периферии, что позволяет говорить о фрактальной структуре агрегата. Задача решалась в двух приближениях. В первом приближении не учитывалось изменение концентрационного профиля дисперсных частиц системы во времени. В этом случае аналитически определены скорость роста образующегося агрегата и его фрактальная размерность, которая не зависит от физических и химических параметров коллоидной системы и равна универсальной постоянной df = 2.5. Во втором приближении, при учете изменения концентрации неагрегированных коллоидных частиц во времени, движение границы агрегата и его внутренняя структура описываются более сложными аналитическими зависимостями. Явно определить фрактальную размерность агрегата не представляется возможным, однако с помощью численных экспериментов удалось установить ее возможные значения df = 2.5 ± 0.03, а также зависимость от физико-химических параметров дисперсной системы. Полученные значения фрактальной размерности кластеров, образующихся в условиях диффузионно-контролируемой агрегации, хорошо согласуются с экспериментальными данными и результатами компьютерного моделирования.

• На базе построенной теории эволюции одиночного коллоидного агрегата была разработана математическая модель одновременного роста ансамбля фрактальных агрегатов в коллоидной дисперсии, при учете уменьшения числа свободных частиц в межкластерном пространстве за счет их поглощения растущими агрегатами. Исследованы два различных механизма образования зародышей агрегатов. Согласно первому механизму агрегаты формируются на гетерогенных примесных центрах, изначально присутствующих в коллоидной системе. Такими центрами в реальном коллоиде могут быть, например, более крупные дисперсные частицы, взаимодействие с которыми не достаточно экранировано двойными электрическими слоями. В этом случае исследовано изменение пересыщения коллоидной системы, вызванное одновременным ростом большого числа агрегатов и внутренняя структура этих кластеров. В результате, определена аналитическая зависимость между фрактальной размерностью агрегата и физико-химическими условиями коллоида. При исследовании второго механизма зародышеобразования, когда ядра агрегатов возникают в результате случайных столкновений дисперсных частиц в пересыщенном коллоиде, рассматривалась возможность образования новых центров нуклеации в любой момент жизни системы. В результате, при использовании асимптотик малых и бол faших времен аналитически изучены кинетика спадания пересыщения системы, структура формирующихся фракталоподобных агрегатов, средний и максимальный размер агрегатов, их количество. Определено характерное поведение функции плотности распределения фрактальных агрегатов в системе: с течением времени кривая распределения становится более узкой и вытягивается вверх. Это свидетельствует о том, что большие агрегаты меняют свой размер медленнее малых.

• Разработанный подход к исследованию агрегатообразования в коллоидах был успешно применен для изучения физических и химических свойств коллоидных дисперсий. Определена аналитическая зависимость для расчета эффективной магнитной проницаемости ферроколлоида с фрактальными вкраплениями. Полученные значения сравнивались со средней магнитной проницаемостью агрегированного ферроколлоида с микрокаплями и неагрегированного коллоида. Аналитически изучено изменение энергии Гиббса коллоидной системы, вызванное образованием в ней фракталоподобных агрегатов.

Таким образом, предложенные математические модели адекватно описывают процесс формирования коллоидных агрегатов в дисперсных системах и успешно применены для исследования свойств агрегированных коллоидов.

К новым физическим выводам диссертации можно отнести следующее:

1. В случае диффузионно-контролируемого агрегирования в условиях локально-динамического равновесия теоретически предсказана возможность образования фрактальных агрегатов в коллоидных дисперсиях. Определенная фрактальная размерность агрегатов совпала с результатами, полученными при помощи классической ДЛА модели.

2. При одновременном диффузионном росте большого числа агрегатов в коллоидной системе установлено, что концентрация агрегированных частиц в этих кластерах, в зависимости от расстояния до центра, достаточно точно может быть описана степенным законом, что свидетельствует о фракталоподобной структуре агрегатов.

3. Показано, что наличие фракталоподобных агрегатов в магнитных коллоидах приводит к уменьшению эффективной магнитной проницаемости системы.

1. Mandelbrot В.В. Fractals: form, chance and dimension - Freeman, San Francisco, 1977.

2. Mandelbrot B.B. The fractal geometry of nature -Freeman, San Francisco, 1982. 654 p.

3. Mandelbrot B.B. Self-affine fractal sets North Holland, Amsterdam, 1986. - 127 p.

4. Forrest S.R., Witten T.A. Long-range correlations in smoke-particle aggregates // J. Phys. A: Math. Gen. 1979. - Vol. 12, N 5. - P. L109-L117.

5. Witten T.A., Sander L.M. Diffusion-limited aggregation, a kinetic critical phenomenon // Phys. Rev. Lett. 1981. - Vol. 47, N 19. - P. 14001403.

6. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров Наука, Москва, 1991. - 126 с.

7. Weitz D.A., Huang J.S., Lin M.Y. Sung J. Limits of the fractal dimension for irreversible kinetic aggregation of gold colloids // Phys. Rev. Lett. 1985. - Vol. 54, N 13. - P. 1416-1419.

8. Dimon P., Sinha S.K., Weitz D.A., Safinya C.R., Smith G.S., Varady W.A., Lindsay H.M. Structure of aggregated gold colloids // Phys. Rev. Lett. 1986. - Vol. 57, N 5. - P. 595-598.

9. Amal R., Paper J.A., Waite T.D. Fractal structure of hematite aggregates 11 J. Colloid Interface Sci. 1990. - Vol. 140, N 1. - P. 158-168.

10. Bushell G.C., Amal R., Paper J.A. The effect of a bimodal primary ф particle size distribution on scattering from hematite aggregates // J.

11. Phys. A. 1996. - Vol. 233. - P. 859-866.

12. Martin J.E., Wilcoxon J.P., Schaefer D., Odinek J. Fast aggregation of colloidal silica // Phys. Rev. A. 1990. - Vol. 41, N 8. - P. 4379-4391.

13. Zhou Z., Chu B. Light-scattering study on the fractal aggregates of polystyrene spheres: Kinetic and structural approaches // J. Colloid Interface Sci. 1991. - Vol. 143, N 2. - P. 356-365.

14. Sorensen C.M., Lu N., Cai J. Fractal cluster size distribution measurement using static light scattering // J. Colloid Interface Sci. 1995. -Vol. 174, N 2. - P. 456-460.

15. Sinha S.K., Freltoft Т., Kjems J. Neutron scattering from fractals // J.

16. Phys. B+C. 1986. - Vol. 136, N 2. - P. 285-290.

17. Jullien R. From guinier to fractals // J. Phys. I. 1992. - Vol. 2, N 6. -P. 759-771.

18. Lin M.V., Klein R., Lindsay H.M., Weitz D.A., Ball R.C., Meakin P.

19. The structure of fractal colloidal aggregates of finite extent // J. Colloid Interface Sci. 1990. - Vol. 137, N 1. - P. 263-280.

20. Meakin P. Dimensionalities for the harmonic and ballistic measures of fractal aggregates // Phys. Rev. A. 1986. - Vol. 33, N 2. - P. 1365-1371.

21. Grassberger P. Generalizations of the hausdorff dimension of fractal measures // J. Phys. Lett. A. 1985. - Vol. 107, N 3. - P. 101-105.

22. Hentschel H.G., Procaccia I. The infinite number of generalized dimensions of fractals and strange attractors // J. Phys. D. 1983. - Vol. 8, N 3. - P. 435-444.

23. Meakin P., Stanley H.E., Goniglio A., Witten T.A. Surfaces, interfaces, and screening of fractal structures // Phys. Rev. A. 1985. - Vol. 32, N 4. - P. 2364-2369.

24. Meakin P., Stanley H.E., Goniglio A., Witten T.A. Scaling properties for the surfaces of fractal and nonfractal objects: an infinite hierarchy of critical exponents // Phys. Rev. A. 1986. - Vol. 34, N 4. - P. 33253340.

25. Halsey T.C., Jensen M.H., Kadanoff L.P., Procaccia I., Shraiman B.I. Fractal measures and their singularities: the characterization of strange sets // Phys. Rev. A. 1986. - Vol. 33, N 2. - P. 1141-1151.

26. Божокин С.В., Паршин Д.А. Фракталы и мулътифракталы -РХД, Москва, Ижевск, 2001. 129 с.

27. Meakin P., Deutch J.M. Properties of the fractal measure describing the hydrodynamic force distributions for fractal aggregates moving in a quiescent fluid // J. Chem. Phys. 1987. - Vol. 86, N 8. - P. 4648-4654.

28. Coniglio A., De Arcangelis L., Herrmann. Fractals and multifractals: applications in physics // J. Phys. A. 1989. - Vol. 157, N 1. - P. 21-30.

29. Weitz D.A., Huang J.S. Self-similar structures and the kinetics of aggregation of gold colloids In: Aggregation Gelation. North-Holland, Amsterdam. - 1984. - P. 19-28.

30. Weitz D.A., Oliveria M. Fractal structures formed by kinetic aggregation of aqueous gold colloids // Phys. Rev. Lett. 1984. - Vol. 52, N 16. - P. 1433-1436.

31. Weitz D.A., Lin M.Y., Huang J.S., Witten T.A., Sinha S.K., Gertner J.S., Ball C. Scalling in colloid aggregation In: Scaling Phenomena in Disordered Systems. Plenum Press, New York - 1985. - P. 171-188.

32. Schaefer D.W., Martin J.E., Wiltzius P., Cannell D.S. Fractal geometry of colloidal aggregates // Phys. Rev. Lett. 1984. - Vol. 52, N 26. - P. 2371-2374.

33. Chen S., Teixeira J. Structure and fractal dimension of protein-detergent complexes // Phys. Rev. Lett. 1986. - Vol. 57, N 20. - P. 2583-2586.

34. Tirado-Mirando M., Schmitt A., Callejas-Fernandez J., Fernandez-Barbero A. Experimental study of fractal aggregation by static and dynamic light scattering // Progr. Colloid. Polym. Sci. 1997. - Vol. 104. - P. 138-140.

35. Teixeira J., Morfin I., Ehrburger-Dolle F., Rochas C., Geissler E., Licinio P., Panine P. Scattering from dilute ferrofluid suspensions in soft polymer gels // Phys. Rev. E. 2003. - Vol. 67. - P. 021504-1 - 021504-7.

36. Meakin P., Witten T. Growing interface in diffusion-limited aggregation 11 Phys. Rev. A. 1983. - Vol. 28, N 5. - P. 2985-2989.

37. Leyvraz F. The "active perimeter "in cluster growth models: a rigorous bound // J. Phys. A: Math. Gen. 1985. - Vol. 18, N 15. - P. L941-L945.

38. Void M.J. Anomalies in simulations of nearest neighbor ballistic deposition // J. Colloid Interface Sci. 1959. - Vol. 14. - P. 168.

39. Void M.J. Monte-Carlo simulation of soot aggregation with simultaneous surface growth why primary particles appear spherical // J. Colloid Interface Sci. 1963. - Vol. 18. - P. 684-695.

40. Sutherland D.N. Comments on Void's simulation of floe formation // J. Colloid Interface Sci. 1966. - Vol. 22, N 3. - P. 300-302.

41. Meakin P. Diffusion-controlled cluster formation in 2-6 dimensional space // Phys. Rev. A. 1983. - Vol. 27, N 3. - P. 1495-1507.

42. Meakin P. Formation of fractal clusters and networks by irreversible diffusion-limited aggregation // Phys. Rev. Lett. 1983. - Vol. 51, N 13.- P. 1119-1122.

43. Botet R., Jullien R., Kolb M. Gelation in kinetic growth models // Phys. Rev. A. 1984. - Vol. 30, N 4. - P. 2150-2152.

44. Meakin P. Effects of cluster trajectories on cluster-cluster aggregation: a comparison of linear and Brownian trajectories in two- and three-dimensional simulations // Phys. Rev. A. 1984. - Vol. 29, N 2. - P. 997-999.

45. Meakin P. Diffusion-limited aggregation in three dimensions: results from a new cluster-cluster aggregation model //J. Colloid Interface Sci.- 1985. Vol. 102, N 2. - P. 491-504.

46. Plischke M., Racz Z. Active zone of growing clusters: diffusion-limited aggregation and the Eden model // Phys. Rev. Lett. 1984. - Vol. 53, N 5. - P. 415-418.

47. Jullien R., Kolb M. Hierarchical model for chemically limited cluster-cluster aggregation // J. Phys. A: Math. Gen. 1984. - Vol. 17, N 12. -P. L639-L643.

48. Mors P.J., Botet R., Jullien R. Cluster-cluster aggregation with dipolar interactions //J. Phys. A: Math. Gen. 1987. - Vol. 20, N 15. - P. L975-L980.

49. Kim S., Brock J.R. Growth of ferromagnetic particles from cation reduction by borohydride ions // J. Colloid Interface Sci. 1987. - Vol. 116 N 2. - P. 431-443.

50. Meakin P. The effects of attractive and repulsive interactions on three-dimensional reaction-limited aggregation // J. Colloid Interface Sci. -1990. Vol. 134, N 1. - P. 235-244.

51. Meakin P., Muthukumar M. The effects of attractive and repulsive interaction on two-dimensional reaction-limited aggregation //J. Chem. Phys. 1989. - Vol. 91, N 5. - P. 3212-3221.

52. Meakin P., Jullien R. The effects of restructuring on the geometry of clusters formed by diffusion-limited, ballistic, and reaction-limited cluster-cluster aggregation // J. Chem. Phys. 1988. - Vol. 89, N 1.- P. 246-250.

53. Jullien R., Meakin P. Simple models for the restructuring of three-dimensional ballistic aggregates //J. Colloid Interface Sci. 1989. - Vol. 127, N 1. - P. 265-272.

54. Ohta S., Honjo H. Homogeneous and self-similar diffusion-limited aggregation including surface-diffusion processes // Phys. Rev. A. 1991.- Vol. 44, N 12. P. 8425-8428.

55. Tchijov V., Nechaev S., Rodriguez-Romo S. Interface structure in colored DLA model // JETP Lett. 1996. - Vol. 64, N 7. - P. 504-509.

56. Debierre J.M., Albinet G. Percolation-like transition in DLA with two species // J. Phys. A: Math. Gen. 1996. - Vol. 29, N 9. - P. 1905-1913.

57. Vandewalle N., Ausloos M. Lacunarity, fractal, and magnetic transition behaviors in a generalized Eden growth process // Phys. Rev. E. 1994.- Vol. 50, N 2. P. R635-R638.

58. Lebovka N.I., Ivanenko Ya.V., Vygornitskii N.V. Determeministic Eden model of charged-particles aggregation // Europhys. Lett. 1998. - Vol. 41. - P. 19-24.

59. Ivanenko Ya.V., Lebovka N.I., Vygornitskii N.V. Eden growth model for aggregation of charged particles // Europhys. B. 1999. - Vol. 11. - P. 469-480.

60. Lebovka N.I., Vygornitskii N.V., Mank V.V. Diffusion-limited growth of two-dimentional aggregates in a closed cavity // Colloid Journal. 1997. - Vol. 59, N 3. - P. 310-314.

61. Затевалов A.M., Ролдугин В.И., Туторский И.А. Диффг)зионпо-контролируемая агрегация частиц вблизи фрактальных поверхностей // Коллоидый журнал. 2000. - Т. 62, N 4. - С. 483-487.

62. Cafiero R., Caldarelli G., Gabrielli A., Surface effects in invasion percolation // Phys. Rev. E. 1997. - Vol. 56, N 2. - P. R1291-R1294.

63. Dirkse J.F., Cawley J.D. A Modified ballistic aggregation model //J. Colloid Interface Sci. 1995. - Vol. 170, N 1. - P. 466-476.

64. Porcu F., Prodi F. Ballistic accretion on seeds of different sizes // Phys. Rev. A. 1991. - Vol. 44, N 12. - P. 8313-1815.

65. Hasmy A., Foret M., Pelous J., Jullien R. Small-angle neutron-scattering investigation of short-range correlations in fractal aerogels: Simulations and experiments // Phys. Rev. B. 1993. - Vol. 48, N 13. - P. 9345-9353.

66. Hasmy A., Vacher R., Jullien R. Small-angle scattering by fractal aggregates: a numerical investigation of the crossover between the fractal regime and the porod regime // Phys. Rev. B. 1994. - Vol. 50, N 2. -P. 1305-1308.

67. Bushell G., Amal R. Fractal aggregates of polydisperse particles // J. Colloid Interface Sci. 1998. - Vol. 205, N 2. - P. 459-469.

68. Von Smoluchowski M. // Z. Phys. Chem. Stoechiom. Verwandtschaftsl. 1917. - Vol. 92, N 1. - P. 129-138.

69. Pare S.H., Xiang R., Lee K.W. Brownian coagulation of fractal agglomerates: analytical solution using the log-normal size distribution assumption // J. Colloid Interface Sci. 2000. - Vol. 231, N 1. - P. 129-135.

70. Russel W.B. The dynamic of colloidal system The Universit of Wisconsin Press, London. - 1987.

71. Russel W.B., Saville D.A., Schowalter W.R. Colloidal dispersions Cambridge Univ. Press, Cambridge 1989.

72. Fernandez-Barbero A., Cabrerizo-Vilchez M., Martinez-Garcia R., Hidalgo-Alvarez R. Effect of the particle surface charge density on the colloidal aggregation mechanism // Phys. Rev. E. 1996. - Vol. 53, N 5-B. - P. 4981-4989.

73. Fernandez-Barbero A., Schmitt A., Cabrerizo-Vilchez M., Martinez-Garcia R., Hidalgo-Alvarez R. Influence of cluster morphology on calculation of the aggregation rate constant in mesoscopic systems // Phys. Rev. E. 1997. - Vol. 56, N 4. - P. 4337-4343.

74. Dekkers P.J., Friedlander S.K., The self-preserving size distribution theory: I. Effects of the knudsen number on aerosol agglomerate growth // J. Colloid Interface Sci. 2002. - Vol. 248, N 2. - P. 295-305.

75. Pare S.H., Lee K.W. Asijmptotic particle size distributions attained during coagulation processes // J. Colloid Interface Sci. 2001. - Vol. 233, N 1. - P. 117-123.

76. Ohno K., Kikuchi K., Yasuhara H. Continuous mean-field theory of the diffusion-limited-aggregation model // Phys. Rev. A. 1992. - Vol. 46, N 6. - P. 3400-3404.

77. Ролдугин В.И., Воронин Д.В. Рост фрактальных агрегатов в про-меоюуточном рео/симе аккомодации частиц // Коллоидный журнал. 2001. - Т. 63, N 3. - С. 394-400.

78. Иванов А.О. Диффузиоиая модель роста простраствено-неоднородных коллоидных агрегатов // Доклады академии наук. -1998. Т. 362, N 6. - С. 739 - 743.

79. Булычева С.В., Иванов А.О. Эволюция фрактального коллоидного агрегата // Коллоидный журнал. 2000. - Т. 62, N 1. - С. 18 - 25.

80. Елфимова Е.А., Иванов А.О. Агрегаты в магнитных оюидкостях: капли, цепочки и фрактальные кластеры // В сб. научных трудов 9-ая международная плесская конференция по магнитным жидкостям. 2000. - Т. 2. - С. 242 - 247.

81. Kesten Н. How long are the arms in DLA? // J. Phys. A: Math. Gen. 1987. - Vol. 20, N 1. - P. L29-L33.

82. Tokuyama M., Kawasaki K. Fractal dimensions for diffusion-limited aggregation // J. Phys. Lett. A. 1984. - Vol. 100, N 7. - P. 337-340.

83. Hentschel H.G. Fractal dimension of generalized diffusion-limited aggregates //Phys. Rev. Lett. 1984. - Vol. 52, N 3. - P. 212-215.

84. Gould H., Family F., Stanley H.E. Kinetics of formation of randomly branched aggregates: a renormalization-group approach // Phys. Rev. Lett. 1983. - Vol. 50, N 9. - P. 686-689.

85. Ф 83. Montag J.L., Family F., Vicsek T. Optimized phenomenological renormalization group for geometrical models: Applications to diffusion-limited aggregation // Phys. Rev. A. 1985. - Vol. 32, N 4. - P. 2557-2559.

86. Sander L.M., Ramanlal P., Ben-Jakob E. Diffusion-limited aggregation as a deterministic growth process // Phys. Rev. A. 1985. - Vol. 32, N 5. - P. 3160-3163.

87. Filippov A.V., Zurita M., Rosner D.E. Fractal-like aggregates: relation ® between morphology and physical properties // J. Colloid Interface Sci.- 2000. Vol. 229, N 1. - P. 261-273.

88. Ren S.Z., Tombacz E., Rice J.A. Dynamic light scattering from power-law polydisperse fractals: application of dynamic scaling to humic acidф // Phys. Rev. E. 1996. - Vol. 53, N 3. - P. 2980-2983.

89. Skillas G., Burtscher H., Siegmann K., Baltensperger U. Density and fractal-like dimension of particles from a laminar diffusion flame //J. Colloid Interface Sci. 1999. - Vol. 217, N 2. - P. 269-274.

90. Rudalevige Т., Francis A.H., Zand R. Spectroscopic studies of fullerene p aggregates // J. Phys. Chem. B. 1998. - Vol. 102, N 48. - P. 9797-9802.

91. Lo В., Waite D. Structure of hydrous ferric oxide aggregates //J. Colloid Interface Sci. 2000. - Vol. 222, N 1. - P. 83-89.

92. Wang S., Xin H. Fractal and dendritic growth of metallic Ag aggregated from different kinds of -irradiated solutions // J. Phys. Chem. B. 2000.- Vol. 104, N 24. P. 5681-5685.

93. Buzmakov V.M., Pshenichikov A.F. On the structure of microaggregates in magnetite colloids // J. Colloid Interface Sci. 1996. - Vol. 182 N 1.- P. 63-70.

94. Teixeira A.V., Morfin I., Ehrburger-Dolle F., Rochas C., Geissler E., Licinio P., Panin P. Scattering from dilute ferrofluid suspensions in'soft polymer gels // Phys. Rev. E. 2003. - Vol. 67. - P. 0215004-1 - 021504-6.

95. Olivier B.J., Sorensen C.M. Variable aggregation rates in colloidal gold: Kernel homogeneity dependence on aggregant concentration // Phys. Rev. A. 1990. - Vol. 41, N 4. - P. 2093-2100.

96. Kyriakidis A.S., Yiantsios A.G., Karabelas A.J. A study of colloidal particle brownian aggregation by light scattering techniques // J. Colloid Interface Sci. 1997. - Vol. 195, N 2 - P. 299-306.

97. Kim A.Y., Berg J.C. Fractal heteroaggregation of oppositely charged colloids // J. Colloid Interface Sci. 2000. - Vol. 229, N 2. - P. 607-614.

98. Meakin P. The effects of reorganization processes on two-dimensional cluster-cluster aggregation // J. Colloid Interface Sci. 1986. - Vol. 112, N 1. - P. 187-194.

99. Waite T.D., Cleaver J.K., Beattie J.K. Aggregation kinetics and fractal structure of alumina assemblages // J. Colloid Interface Sci. - 2001. -Vol. 241, N 2. - P. 333-339.

100. Bushell G., Amal R. Measurement of fractal aggregates of poly disperse particles using small-angle light scattering j j J. Colloid Interface Sci. -2000. Vol. 221, N 2. - P. 186-194.

101. Кореняк Е.А. Математическое моделирование эволюции объемного фрактального кластера // В сб. Труды 9ой Межвузовской конференции "Математическое моделирование и краевые задачи", СамГ-ТУ. 1999. - С. 69-73.

102. Зубарев А.Ю. К теории агрегирования коллоидов // Коллодный журнал.- 1992.- Т. 54, N 3.- С. 57-64.

103. Everbeck D., Biasing J. Investigation of particle size distribution and aggregate structure of various ferrofluids by small-angle scattering experiments // J. Appl. Cryst. 1999. - Vol. 32. - P. 273 - 280.

104. Пшеничников А.Ф., Шурубор И.Ю. Расслоение магнитных жидкостей: условия образования и магнитные свойства капельных агрегатов // Известия АН СССР. Сер. физ. 1987. - Т. 51, N 6.- С. 1081 1087.

105. Bacri J.-C., Perzynski R., Salin D. Phase diagram of an ionic magnetic colloid: experimental study of the effect of ionic strength //J. Colloid Interface Sci. 1989. - Vol. 132, N 1. - P. 43 - 53.

106. Нигматуллин Р.И. Основы механики гетерогенных сред Наука, Москва, 1978.- 336 с.

107. Дерягин Б. В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок.- Наука, Москва, 1986. 206 с.

108. Карташов Э.М. Аналитические методы в теории теплопроводо-сти твердых тел Высш. шк., Москва, 1985.- 479 с.

109. Allain С., Cloitre М., Wafra М. Aggregation and sedimentation in colloidal suspensions // Phys. Rev. Lett. 1995. - Vol. 74, N 8. - P. 1478- 1481.

110. Фукс Н.А. Испарение и рост капель в газообразной среде, итоги науки. Физико-математические науки Изд-во АН СССР, Москва, 1958. - 92 с.

111. Elfimova Е.А. Evolution of the system of fractal colloidal aggregates // Abstr. 2nd International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Kyiv, Ukraine. 2003. - P.2T.

112. Елфимова Е.А. Образование фрактальных агрегатов в магнитной жидкости // В сб. научных трудов 11 международной Плесской конференции по магнитным жидкостям, Плес. 2004. - С.44-47.

113. Елфимова Е.А. Динамика роста фрактальных агрегатов в коллоидных растворах // В сб. научных трудов "Зимняя школа по механике сплошных сред", Пермь. 2005. - С.111.

114. Elfimova Е.А.Homogeneous aggregation in magnetic fluids. Theoretical model of fractal-like cluster formation. // J. Magnetism and Magnetic Materials. 2006. - Vol. 300, N 1. - P. e203-e205.

115. Buyevich Yu.A., Ivanov A.O. Kinetics of phase separation in colloids II. Non-linear evolution of a metastable colloid j j J. Phys. A. 1993. -Vol. 193, N 2. - P. 221-240.

116. Zubarev A.Yu., Ivanov A.O. Kinetics of a magnetic fluid phase separation induced by an external magnetic field // Phys. Rev. E. 1997. -Vol. 55, N 6. - P.7192-7202.

117. Пирожков Б.И. Исследование явлений агрегироваия в магнитной эюидкости методом скрещеных полей //Известия АН СССР, сер. физ. -1987. Т. 51, N 6. - С.1088-1093.

118. Elfimova Е.А. Fractal aggregates in magnetic fluids //J. Magn. Magn. Mater. 2005. - Vol. 289, P. 219-221.

119. Elfimova E.A. Influence fractal structure on the magnetic properties of the ferrofluid // J. Magnetohydrodynamics. 2004. - Vol. 40, N 1. - P. 43-52.

120. Heiny P.A., Butera R.J., Londono J.D., Davidson R.V., Masur S. Network Growth in the Flocculation of Concentrated Colloidal Silica Dispersions // J. Phys. Chem. B. 2000. - Vol. 104, N 37. - P. 8807-8821.

121. Wessel R., Ball R.C. Fractal aggregates and gels in shear flow j j Phys. Rev. A. 1992. - Vol. 46, N 6. - P. R3008-R3011.

122. Shih W.H., Shih W.Y., Kim S.I., Liu J., Aksay I.A. Scaling behavior of the elastic properties of colloidal gels // Phys. Rev. A. 1990. - Vol. 42, N 8. - P. 4772-4779.

123. Potanin A.A. On the Self-Consistent Calculations of the Viscosity of Colloidal Dispersions j/ J. Colloid Interface Sci. 1993. - Vol. 156, N 1. - P. 143-152.

124. Potanin A.A. On the mechanism of aggregation in the shear flow of suspensions // J. Colloid Interface Sci. 1991. - Vol. 145, N 1. - P. 140-157.

125. Шалаев B.M., Штокман М.И. Оптические свойства фрактальных кластеров //ЖЭТФ. 1987. - Т. 92, - С. 509-521.

126. Thill A., Lambert S., Moustier S., Ginestet P., Audic J.M., Bottero J.Y. Structural Interpretations of Static Light Scattering Patterns of Fractal

127. Aggregates: II. Experimental Study // J. Colloid Interface Sci. 2000. -Vol. 228, N 2. - P. 386-392.

128. Odenbach S., Gilly H. Taylor vortex flow of magnetic fluids under the influence of an azimuthal magnetic field //J. Magn. Magn. Mater. -1996. Vol. 152. - P. 123-126.

129. Odenbach S., Stork H. Shear dependence of field-induced contributions to the viscosity of magnetic fluids at low shear rates // J. Magn. Magn. Mater. 1998. - Vol. 183.- P. 188-193.

130. Зубарев А. Ю. Реологические свойства полидисперспых магнитных оюидкостей. Влияние цепочечных агрегатов // ЖЭТФ. 2001.- Т. 120.- С. 94-100.

131. Cutillas S., Liu J. Experimental study on the fluctuations of dipolar chains // Phys. Rev. E 1999. - Vol. 64. - P. 011506-1 - 011506-5.

132. Горшков В.И., Кузнецов И.А. Физическа химия Издат. Московского Университета, Москва, 1986. - 264 с.

133. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическа химия Высшая Школа, Москва, 2001. - 528 с.

134. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. -Мир, Москва, 1986. 487 с.

135. Вонсовский С. В. Магнетизм. Наука, Москва, 1971. - 1032 с.

136. Розенцвейг Р. Феррогидродинамика. Мир, Москва, 1989. - 357 с.

137. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред -Наука, Москва, 1982. 620 с.