Фторсульфонат лития - компонент апротонных электролитов литиевых источников тока тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ "КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

На правах рукопису

СІРЕНКО ВОЛОДИМИР ІВАНОВИЧ

УДК 541.135.3+541.136.8

ФТОРСУЛЬФОНАТ ЛІТНО - КОМПОНЕНТ А ПРОГОННИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ ЛІТІЄВИХ ДЖЕРЕЛ СТРУМУ

Спеціальність 02.00.05 - електрохімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

КИЇВ - 2000

Робота виконана в Міжвідомчому відділенні електрохімічної енергетики НАН України, відділ фізико-хімії іонних систем

Науковий керівник:

член-кореспондент НАН України, доктор хімичних наук Присяжний Віталій Дем'янович, директор Міжвідомчого відділення електрохімічної енергетики НАН України

Офіційні опоненти:

Провідна установа:

доктор хімічних наук, професор Барсуков Вячеслав Зиновійович, завідуючий кафедрою хімії Київського державного університету технологій та дизайну

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Іванова Наталія Дмитрівна, головний науковий співробітник відділу фотоелектрохімії і хімічних джерел струму, Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України

Інститут фізичної хімії НАН України, відділ вільних радикалів, м. Київ

Захист відбудеться ” 10 " квітня 2000 р. о год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.01 при Національному технічному університеті України "КПІ" за адресою: 03056, Київ-56, пр. Перемоги, 37, корп.4, к.118.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Національного технічного університету України "КПІ" за адресою: 03056, Київ-56, пр.Перемоги, 37.

Автореферат розіслано ______”________________ 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.002.01 кандидат хімічних наук, доцент

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальність теми. В останні десятиліття в галузі створення високоємних перезаряджувальних джерел струму проводиться активний пошук систем, які змогли б відповідати висунутим вимогам: підвищена ємність, можливість проведення заряду-розряду. Найбільш перспективними є літій-іонні системи, роботи над якими проводяться в багатьох науково-дослідних і технологічних лабораторіях світу. Частка літієвих джерел струму (ЛДС) в об'ємі всіх вироблених хімічних джерел струму з кожним роком невпинно зростає, віддзеркалюючи реальні успіхи в створенні літієвих елементів.

Проблема створення нових електролітів для ЛДС актуальна у всьому світі. На сьогодні відомо лише обмежений асортимент солей літію, що використовуються для приготування електролітів. Найбільше поширені такі солі літію: перхлорат, тетрафторборат, гексафторарсенат і гексафторфосфат. За кордоном отримали широке розповсюдження трифторметансульфонат (ХлСРзБОз) і бістрифторметансульфоімід літію (ЬіМ(СРз802)г). До цього часу було знайдено два літературних джерела, в яких згадується про можливість використання у складі електролітів або з метою теоретичного вивчення фторсульфонату літію (ФЛ). Так, відомо, що фторсульфонат-аніон, як і перхлорат- і тетрафторборат-іони мають тетраедричну структуру і майже однакові розміри. З іншого боку, РБОз - - аніон подібний до СРз80з‘-аніона тим, що поляризуюча дія Б- і СИз- груп майже однакова і можна чекати від розчинів ФЛ такої ж електрохімічної стабільності, яка є у розчинів ЬіСБзЗОз.

ФЛ вперше був отриманий на початку сторіччя німецькими хіміками Траубе і Руффом, про те з того часу вивченню як ФЛ так, і фторсульфонатів лужних металів було присвячено невелику кількість досліджень. Разом з тим, ФЛ отримується з простих вихідних реактивів і не вимагає особливої апаратури для синтезу, має достатню розчинність в апротонних розчинниках, електропровідність розчинів і електрохімічну стабільність і може застосовуватись як нова сольова складова електролітів.

Мета роботи: електрохімічне обгрунтування використання

розчинів фторсульфонату літію в апротонних біполярних розчинниках (пропіленкарбонат, у-бутиролактон, 1,2-диметоксіетан, диглім і їхні суміші) як потенційних електролітів ЛДС.

Наукова новизна:

- вперше виміряні: густина розчинів фторсульфонату літію в

пропіленкарбонаті (ПК), у-бутиролактоні (у-БЛ), 1,2-диметоксіетані (ДМЕ), диглімі (ДГ) і сумішах ПК+ДМЕ(1:1,мол.), у-БЛ+ДМЕ(1:1,мол.) в інтервалі температур від 243К до 323К і динамічна в'язкість при температурі 298К;

- вперше виміряна питома електропровідність розчинів фторсульфонату літію в ПК, у-БЛ, ДМЕ, ДГ і сумішах ПК+ДМЕ(1:1,мол.). у-БЛ+ДМЕ (1:1,мол.) в інтервалі температур від 243К до 323К;

- отримано вольт-амперні залежності електролітів на основі вищеназванних систем;

- визначенно межі електрохімічної стабільності електролітів на основі вищеназванних систем;

- показана можливість використання різних катодних матеріалів (ТіБг, УгСЬ и Ьіо,5Мпг04) з електролітами на основі фторсульфонату літію;

- проведена порівняльна характеристика електролітів, що містить фторсульфонат літію, і показана можливість використання найбільш оптимальних з них як електролітів для первинних і вторинних ЛДС.

Практичне значення досліджень: Результати дисертації можуть бути використані при розробці первинних і вторинних систем типу: літій / розчин ФЛ в апротонних біполярних розчинниках / катодні матеріали (сульфіди перехідних металів, оксидні шпінелі тощо).

Публікації: За матеріалами дисертації опубліковані 3 статті та представлено 3 тези доповідей. Результати роботи були представлені на конференції “Литиевие источники тока” (С.-Петербург, 1998), на II Українському електрохімічному з'їзді (Дніпропетровськ, 1999) і на IV Межнародній конференції “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики” (Саратов, 1999).

Особистий внесок автора: полягає у плануванні та проведенні експериментальних робіт, обробці експериментальних даних і участі у інтерпретації отриманих результатів. Основні положення дисертації викладені авторами у публікаціях у співавторстві з науковими співробітниками.

Обсяг та структура дисертації: Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків та бібліографії. Загальний об'єм роботи складає 117 сторінок, в тому числі 11 таблиць, 39 малюнків. Список цитованої літератури нараховує 106 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показана її актуальність, сформульована мета роботи, новизна і практична цінність отриманих результатів.

У першому рпчлілі проведено критичний аналіз літературних даних з фізико-хімічних властивостей неводних електролітних розчинів (іх густина, в'язкість, електропровідність і межа електрохімічної

з

стабільності) на основі різних апротонних розчинників з різною діелектричною проникністю і солей літію. Систематизовані конкретні приклади застосування існуючих електролітів ЛДС, вказані їх недоліки та переваги.

Одним з важливих факторів, що впливають на фізико-хімічні властивості електроліту, є сіль літію. До останнього часу як сольові компоненти електроліту використовували ІлСЮ4, ІлВР4, ЬіАзБ6 і ЬіРР6, але кожна з цих солей має свої недоліки. Більш перспективним напрямком покращення характеристик електроліту є використання літієвих солей фторованих алкансульфокислот і їх похідних (ІлБОзСРз і ІлІ^БОгСРз^). Ці солі є більш хімічно стабільними і мають більшу межу електрохімічної стабільності. Виходячи з цього, доцільно вивчити можливість використання ФЛ як складової для електроліту ЛДС.

Другий розділ присвячено синтезу ФЛ, підготовці матеріалів та методам експериментальних досліджень. У кондуктометричних та вольтамперних дослідженнях особливу увагу приділяли чистоті вихідних розчинників та деяких солей. Солі сушили у вакуумі при температурах 150-170 °С згідно з стандартними методиками. Якість отриманих розчинників контролювали, визначаючи питому електропровідність.

Синтез ФЛ проводили, використовуючи взаємодію фторсульфонової кислоти з хлоридом літію. Хлорид літію попередньо сушили за допомогою Р2О5, а фторсульфонову кислоту двічі переганяли. До еквіваленту кислоти додавали половину еквівалента хлориду літію. ФЛ, що випав.після охолодження розчину, ретельно промивали рідким діоксидом сірки. Усі операції з ФЛ що до приготування та зберігання розчинів електролітів проводили в сухому заповненому аргоном боксі.

Дисульфід титану отримували за безампульним методом, згідно з яким проводилась пряма взаємодія титану і сірки при атмосферному тиску та температурі до 1000°С. Отриманий продукт відповідає стехіометрії- TiS1.98-1.99 (вміст вільної сірки - менш ніж 0.03% ваг., вміст трисульфіду титану - менш ніж 0.1% ваг., вміст оксиду титану, менш ніж 0.5% ваг.).

Катодний матеріал ІЛ0.5МП2О4 отримували спіканням перманганату літію (ЬіМпОгЗНгО) з нестехіометричним оксидом марганцю (МпОг-п) у алундовому тиглі на повітрі при температурі до 1000°С.

Для вимірювання в'язкості, густини та електропровідності використовувались традиційні методики.

Ефективність циклювання літію оцінювали методами циклічної вольтамперометрії та хронопотенціометрії. У електрохімічних дослідженнях використовували трьохелектродну схему вимірювання.

Третій розділ включає обговорення фізико-хімічних властивостей, таких як густина, в'язкість (при 1=298 К) і електропровідність

електролітів ФЛ в ПК, у-БЛ, ДМЕ, ДГ і сумішах ПК+ДМЕ(1:1 ,мол.), у-БЛ+ДМЕ(1:1 ,мол.) в інтервалі температур від 243К до 323К.

Отримані експериментальні дані з густини розчинів ФЛ в ПК, у-БЛ, ДМЕ, ДГ і сумішах ПК+ДМЕ(1:1,мол.), у-БЛ+ДМЕ(1:1 ,мол.) при постійній температурі описуються рівнянням:

р=а+в*Х (1)

Також лінійним рівнянням описується густина розчинів при постійній концентрації:

р=А+ВП (2)

Коефіцієнти а, в, А, В рівнянь наведені в табл.1 Рівняння можна

використовувати в інтервалі температур 243-323К (відносна похибка

0,2%). Температура в °К, а концентрація в мольних долях.

Таблиця 1

Коефіцієнти рівняннь (1) і (2) для розрахунку густини розчинів фторсульфонату літію в у-БЛ при різних температурах і концентраціях

р=А+В*Т р=а+в*Х

мол.дол. А В Т,К а в

0 1,496 -0,00124 243 1,196 0,560

0,0109 1,497 -0,00122 253 1,183 0,573

0,0321 1,499 -0,00118 263 1,170 0,597

0,0578 1,502 -0,00113 273 1,156 0,625

0,0791 1,504 -0,00109 283 1,142 0,652

0,0994 1,507 -0,00106 293 1,129 0,674

0,129 1,512 -0,00101 303 1,118 0,687

313 1,108 0,692

323 1,100 0,687

Ізотерми в'язкості розчинів ФЛ в ПК, у-БЛ, ДМЕ, ДГ і сумішах ПК+ДМЕ(1:1,мол.), у-БЛ+ДМЕ(1:1,мол.) при температурі 298К представлені на рис.1. Те, що отримані величини в'язкості є лінійними в координатах рівняння:

1/1п(г|/т]розч)= а+Ьс, (3)

де Ь=1/р, а=-а/(3 і т|розч - в'язкість розчинника, свідчить про можливість застосовувати рівняння Ейнштейна-Ванда-Стокса для описання ізотерм в'язкості електролітів на основі ФЛ.

ті, 10-3Па*с

Рис.1 Ізотерми динамічної в'язкості розчинів ІЛ80зР в апротонних розчинниках від концентрації солі (298 К).

Ізотерми електропровідності розчинів ФЛ в ПК, у-БЛ, ДМЕ, ДГ і сумішах ПК+ДМЕ(1:1,мол.), у-БЛ+ДМЕ(1:1,мол.) мають добре виражені максимуми, які відсутні в розчинах ФЛ в ДГ і ДМЄ (рис.2а,б).

Таку залежність електропровідності можна пояснити, враховуючи діелектричну проникність розчинників. Відомо, що для розчинників з е>35 максимум електропровідності спостерігається при концентрації солі 5-6 мол% (~1 М/л). Для ПК, у-БЛ і сумішей ПК+ДМЕ (1:1,мол.), у-БЛ+ДМЕ (1:1 мол.) є більше ЗО і в цих розчинниках сіль можна вважати повністю дисоційованою. В розчинниках з низькою діелектричною проникністю (ДМЕ і ДГ) поява максимуму можлива при великій концентрації солі (~ 15-20 мол%). Це можна пояснити тим, що при малих концентраціях солі у розчині мало носіїв струму. При збільшенні концентрації солі електропровідність розчину росте швидше ніж в’язкість, але із збільшенням концентрації солі вплив в'язкості зростає, що й спричиняє появу максимуму. Однак, в електролітах на основі ФЛ в ДМЕ і ДГ завдяки недостатній розчинності ФЛ максимум електропровідності не досягається.

Положення максимуму електропровідності залежить від температури. Так для розчину ФЛ в ПК при -ЗО °С максимальна

МлдргнІІЗОР

з

Мп дрпя УЗОР з

Рис. 2 Ізотерми питомої електропровідності розчинів ЬіБОзБ в у-БЛ(а) і в ДГ(б).

провідність спостерігається при 4,02 мол% солі, при 20 °С - 6,32 мол% , а при 50 °С - 7,5 мол%. Ще більший вплив температури на абсолютне значення електропровідності. Для ПК при температурах -ЗО, 20 і 50 °С отримані наступні значення максимальної електропровідності: 0,46, 2,44 і 4,22 мСм/см. Для розчинів у-БЛ максимум електропровідності в досліджуваному інтервалі температур змінює своє положення від 5,77 мол% до 8,11 мол% солі, а значення максимальної електропровідності у тому ж температурному інтервалі змінюється від 1,95 до 6,58 мСм/см. Положення і абсолютне значення максимальної електропровідності у змішанних розчинниках ПК+ДМЕ і у-БЛ+ДМЕ дещо відрізняються від цих значеннь в чистих ПК і у-БЛ. ДМЕ у сумішах зменшує в'язкість розчинів, хоча і зменшує їхню діелектричну проникність. Присутність у розчинах ДМЕ проявляється у зміні положення максимальної електропровідності від 7,94 до 11,55 мол% солі для у-БЛ+ДМЕ і від 6,25 до 11,97 мол% для ПК+ДМЕ. Значення максимальної електропровідності ФЛ у змішанних розчинниках знаходиться у межех від 3,03 до 9,11 мСм/см для у-БЛ+ДМЕ і від 2,44 до 12,41 мСм/см для ПК+ДМЕ (температурний інтервал 243-323 К).

У четвертому розділі розглядається електрохімічна поведінка електродів з різних металів (Рі, Ті, №, Си) в електролітах на основі ФЛ, а

також розглядається стабільність розчинів ФЛ в апротонних розчинниках в залежності від вмісту в них води.

Методом циклічної вольт-амперометрії (ЦВА) розчинів ФЛ в ПК, у-БЛ, ДМЕ, ДГ і сумішах ПК+ДМЕ(1:1мол.), у-БЛ+ДМЕ(1:1мол.) визначалася межа їх електрохімічної стабільності. ЦВА-залежність, отримана на И-електроді в 1 М ФЛ в ПК+ДМЕ(1:1мол.) і в ДГ, зображена на рис.З. Подібні залежності отримані на титановому електроді, а на нікелевому і мідному електродах ЦВА- залежності мають відмінності, які пояснюються природою матеріалу електроду.

Рис.З. Циклічні вольт-амперні криві, отримані на Рі-електроді в ЇМ ЛіЗОзР в розчинниках: 1- ПК+ДМЗ і 2-ДГ (У=50 мВ/с).

Рис.4. Циклічні вольт-амперні криві, отримані на П-електроді в ЇМ ІлЗОзР в ДГ з різною кількістю води(%Н20): 1-0,007, 2-0,036, 3-0,08, 4-0,3 (У=50 мВ/с).

Для з'ясування питання стабільності розчинів ФЛ в апротонних розчинниках від часу і при різній кількості води зразки 1 М розчинів ФЛ в ДГ витримували 5,5 місяців. ЦВА-залежності 1 М розчинів ФЛ в ДГ з різною кількістю води представлені на Рис.4. Витримані на протязі 5,5 місяців зразки електроліту мають ЦВА-залежності, що подібні до наведених на рис.4. У зразках, що мають більше 0,08% води, спостерігалась невелика кількість осаду. Це свідчить про деякі хімічні перетворення, що відбулися під час зберігання. Але на основі даних ЦВА можна зробити висновок, що в результаті хімічних перетворень не утворюються електроактивні сполуки.

У п’ятому розділі розглядається поведінка літію в електролітах на основі ФЛ. Вивчення поведінки літію в нових електролітах важливо з двух точок зору. По-перше, дані про електрохімічне нанесення-

стравлення літію можна розглядати як критерій стійкості літію в даному середовищі і, відповідно, як критерій придатності даного розчину як електроліту ЛДС. По-друге, порівняння даних про електрохімічне нанесенню-стравленню літію в досліджуваному і в уже відомих електролітах дозволяє зробити висновок про придатність електроліту для вторинних джерел струму.

Ефективність циклів електрохімічного нанесення-зтравлення літію (Ец) оцінювали на нікелевому електроді при різних густинах струму і температурі 20°С: 0,1 мА/см2,1 мА/см2и 5 мА/см2 (Рис.5а,б).

а) б)

Е.%

V

■-їЄ1

■А-ДІ©

■Т-Д-

-♦-гк

і

і—•-

і.

*• •

\

0 2 4 6

1 1 П І 1 І Кшааьдагів

Е,%

-І— уНІ

-т-Д" гк

* -Х --4 •••

*--- Т

І-.*!

.♦..♦

ч.

0 2 4 і

ГІ 12 И 16 18 2) 2

Мли СІЬ І^КЛІВ

Рис.5. Залежності ефективності нанесення-стравлення літію на нікелевому електроді при різних густинах струму і температурі 20°С в електролітах, що містять ЬіБОзР при: а) і=1 мА/см2 і б) і=5 мА/см2 (0=0,3 Кл/см2і293К).

При густині струму 0,1 мА/см2 (0=0,3 Кл/см2) Ец літію від 1-го до 20-го циклів складала більше 90%. Найбільш стабільна Ец літію спостерігається в розчинах ДГ і ДМЕ, найменш стабільною вона є у розчинах ПК і у-БЛ. При густині струму 1 мА/см2 Ец була максимальною для ДМЕ і ДГ і найменшою для ПК (рис.5а). Так, на 20-ому циклі в розчинах на основі ДМЕ і ДГ Ец складала 88%, а для розчинів ФЛ в ПК -63%. Після 20-ти циклів нанесення-стравлення літію проводили нанесення-стравлення з густиною заряду 10 Кл/ см2 при густинах струму 1 і 5 мА/см2. В усіх електролітах, крім розчинів на основі ДГ,

спостерігається незначне зменшення Ец, тоді як в електроліті на основі ДГ Ец після 20-го циклу (0=10 Кл/см2) зросла від 88 до 92 % (Рис.5а,б).

Вивчення впливу матеріалу інертного електроду на Ец проводили, використовуючи №, Си, Ті і А1 - електроди, в електролітах на основі ДГ (і=5 мА/см2 і <3=0,3 Кл/см2). На початкових циклах нанесення-стравлення літію Ец була максимальною на М- і Си-електродах (91% і 92%, відповідно). На Ті і А1 - електродах Ец була 86% і 84%. Однак на 20-ому циклі нанесення-стравлення літію Ец складала 82% для №-електроду, 80% для Си-, 78% для Ті- і 92 % для А1 - електродів. Зростання Ец на АІ-електроді можна пояснити утворенням літій-алюмінійового сплаву.

Для з'ясування впливу температури на Ец нанесення-стравлення літію проводили також при температурах -ЗО і 50 °С (таб.2, і=5 мА/см2 і 0=0,3 Кл/см2).

Таблиця 2

Ефективність ианесення-стравлення літію на ІУі-електроді і температурі

Ефективність циклів Розчинник Температура, °С

-ЗО 20 50

Еці, % у-БЛ 82 78 . 72

у-БЛ+ДМЕ 86 84 83

ДМЕ - 87 87

ДГ - 91 89

пк 68 66 67

ПК+ДМЕ 84 78 81

Ец20, % у-БЛ 76 68 60

у-БЛ+ДМЕ 82 76 74

ДМЕ - 81 83

ДГ - 82 81

ПК 65 55,5 41

ПК+ДМЕ 80 69 72

Ец21, % 0,р= 10 Кл/см2 у-БЛ 72 63 55

у-БЛ+ДМЕ 86 70 74

ДМЕ - 84 81

ДГ - 87 83

ПК 72 50 32

ПК+ДМЕ 84 74 71

У шостому розділі розглядається поведінка катодних матеріалів в електролітах на основі ФЛ.

Одним з критеріїв придатності ФЛ як сольового компонента електролітів ЛДС є стабільність електролітів на основі ФЛ при їх

використанні з катодними матеріалами. В електролітах: ЇМ ЬіБОзР в ДГ і ЇМ ЬіБОзР в ПК+ДМЕ, при швидкості розгортання потенціалу 0,1 мВ/с були отримані ЦВА-залежності катодних матеріалів (МпОг, Ті§2, УбОн і Іло,5Мп204). Питома ємність, отримана від МпОг, складає 291 мАч/г, для Ті8г - 183 мАч/г, для УбОі5 -240 мАч/г і для Ьіо^МтСЬ - 115 мАч/г.

На рис.6(а,б) наведені розрядні залежності гудзикових елементів 012325 Ьі/МпОг з різними електролітами: ЇМ ІлС104-ПК+ДМЕ, ЇМ ЬіРРб -ЕК+ДМЕ, ЇМ ІлБОзР - ПК+ДМЕ. Значення отриманої питомої ємності при розряді на навантаження 11,1=1 кОм і ¿,1=5,6 кОм і до кінцевої напруги розряду 2,6В і 2,0В наведені в табл.З. Найбільші значення ємності були отримані для елементів з електролітом ЇМ Ьі80зР

- ПК+ДМЕ.

Цв

ЦВ

1,пзд

ЦВ

Рис.6. Розрядні залежності елементів СЯ2325 з різними електролітами: 1) ЇМ ІлС104-ПК+ДМЕ; 2) ЇМ ЬіРР6 -ЕК+ДМЕ; 3) ЇМ ЬіБОзР - ПК+ДМЕ, при навантаженнях: а) І1н=1 кОм і б) Лн=5,6 кОм (20°С).

Таблиця З

Розрядна ємність гудзикових елементів 012325 Ьі/Мп02 з різними електролітами___________________________________________________________

Електроліт Ємність, мА/год

Кінцева нап руга розряду

2,6 В 2,0 В

Ип= 1 кОм Ян=5,6кОм ІІн=1кОм Ян=5,6кОм

1 М ЬіС104 - ПК+ДМЕ 160,4 189,3 189,3 201,5

1 М ЬіРРб - ЕК+ДМК 154,0 164,3 188,5 189,7

1 М ЬіБОзР -ПК+ДМЕ 175,9 196,6 197,5 213,1

У сьомому розділі проводиться порівняльний аналіз електролітів на основі ФЛ і електролітів на основі інших солей.

Аналіз літературних даних питомої електропровідності (х) дозволяє зробити висновок, що для одних і тих електролітів різними авторами подаються різні значення електропровідності, але порівнюючи дані між собою з даними по електропровідності розчинів ФЛ, можна побудувати наступний ряд (в напрямку зменшення електропровідності):

ІлС104 » ЬіАвРб > ЬіРРб > ЬіВР4 > ЬіСРзЮз ~ ЬіБОзР.

Форма і положення максимуму ізотерм електропровідності розчинів ФЛ у розчинниках з високою діелектричною проникністю знаходиться в інтервалі концентрацій 5-10 мол%. В цьому ж концентраційному інтервалі знаходяться максимуми електропровідності для інших солей літію. В електролітах ФЛ на основі ДМЕ і ДГ максимуми електропровідності не спострігаються, тоді як для інших солей літію, наприклад ЬіС104 в ДМЕ, максимуми електропровідності спостерігаються при концентраціях, більших 15 мол%. В розчинах ФЛ положення максимуму електропровідності зміщується в напрямі збільшення концентрації солі при збільшенні температури. Подібна залежність спостерігається і для інших солей літію.

Відомо, що електрохімічна стійкість електроліту у заданих межах потенціалів визначається трьома складовими: (1) електрохімічним відновленням і окисленням домішок, (2) електрохімічним розкладом солі (3) електрохімічним розкладом розчинника. Електрохімічна стабільність електроліту залежить від органічних і неорганічних сполук, що включає електроліт. Аналізуючи результати ЦВА розчинів ФЛ, можна зробити висновок, що хоча на ЦВА-залежностях присутні піки струму, але їх неможна співвіднести з відновленням фторсульфонат-іона:

-величина піків струму, а також їх положення відповідають величині фонових струмів відновлення води і інших домішок, що присутні в електролітах (величина піків зменшується після витримки розчинів над гідридом кальцію);

-ЦВА-залежності розчинів на основі трифторметансульфонату літію з ПК, у-БЛ і їх сумішах з ДМЕ мають піки з такими ж величинами густини струму, що і розчини ФЛ;

- зростання піків струму з збільшенням концентрації води в електроліті також підтверджує положення про те, що піки струму на ЦВА-залежностях пов'язані з присутністю залишків води.

З літературних джерел відомо, що величина піків струму відновлення води на Рі-електроді в 1 М ЬіСЮ4 в ПК лінійно залежить від вмісту води в кількості 0,002-0,05%. В електроліті 1 М ЬіАзБб в ПК піки струму відновлення води лінійно зростають при концентрації води більше 0,02%. В 1 М ЬіБОзР в ДГ лінійна залежність піка струму відновлення води спостерігається в інтервалі концентрації 0,008-0,03% Н20 (рис.4).

У розчинах ФЛ після зберігання понад 5 місяців в ампулах практично не змінюється фоновий струм (практично тіж значення, що й для свіже приготованих розчинів ФЛ і трифторметансульфонату літію). Це свідчить про стабільність розчинів ФЛ.

Відновлення і окиснення компонентів електроліту (солі і розчинника) проходить з великою поляризацією, тому що інтервал електрохімічної неактивності може досягати 7,0 В. Для більшості електролітів “електрохімічне вікно” знаходиться в інтервалі 3,5-5,7В. Дані про межу електрохімічної неактивності розчинів ФЛ наведені в табл.4. Порівнюючи їх з величинами для інших електролітів ЛДС (табл.5), можна відзначити, що “електрохімічне вікно” електролітів на основі ФЛ і інших лежить у межах 4,5-4,9В. Це є підтвердженням положення, що межа електрохімічної стабільності залежить, в основному, від властивостей розчинника.

Таблиця 4 Електрохімічна Таблиця 5. Електрохімічна стабільність стабільність ЇМ розчинів розчинів деяких апротонних ІлБОзР. електролітів.

Розчинник Сіль Е*, В

у-БЛ ЬіС104 4,9

ПК ЬіС104 4,73

ПК ЬіВР4 4,4

у-БЛ+ДМЕ ІлС104 4,5

у-БЛ+ДМЕ ЬіАвРб 4,0

ПК+ДМЕ ІЛС104 4,55

ПК+ДМЕ ЬіАзРб 4,6

Розчинник Е*, В

Пропіленкарбонат 4,9

у-бутиролактон 4,9

Диметоксіетан (ДМЕ) 4,2

Диглим 4,8

пропіленкарбонат+ ДМЕ 4,7

у-бутиролактон+ ДМЕ 4,5

Сумісність літію з електролітом - одна з головних характеристик придатності електроліту до використання в ЛДС. Цьому присвячена велика кількість досліджень.

Аналізуючи отримані дані про нанесення-стравлення літію в електролітах на основі ФЛ і в інших електролітах, можна зробити висновок, що Ец нанесення-стравлення літію в розчинах ФЛ практично не відрізняється від циклювання в електролітах, на основі інших солей літію. Так, Ец літію (для першого циклу) при густині струму 5 мА/см2 (С>3=0,3 Кл/см2) в ЇМ ЬіБОзБ в ПК - 66%, а в 2М ІлС104 в ПК-62%, а

0,75М ЬіВР4 в ПК- 54%. При проведеннні нанесення-стравлення літію (і=5 мА/см2, С)3=0,3 Кл/см2) в ЇМ ІлЗОзБ в ПК+ДМЕ Ец=78%, а при тих же умовах в ЇМ ІлС104 в ПК+ДМЕ Ец=52%.

Ец нанесення-стравлення літію залежить від розчинника. Так, в ЇМ ЬіАвРб в 2-метилтетрагідрофурані при і=1 мА/см2 і в тетрагідрофурані

при і=5 мА/см2 (Оз=0,3 Кл/см2) Ец складала на 1-ому циклі біля 90%, то на 20™)' циклі - 85% і <20%, відповідно. В розчинах ФЛ в ПК, у-БЛ, ДМЕ, ДГ і їх сумішах Ец також залежить від природи розчинника. Так, максимальна Ец була отримана в ДГ і ДМЕ - 91 і 87%, відповідно. Необхідно зазначити, що ефективність нанесення-стравлення літію не залежить від електропровідності електроліту. Наприклад, електропровідність ЇМ ІлАзРб в 2-метилтетрагідрофурані 0,8 мСм/см і Ец=85-90%, а в ЇМ ЬіВр4 в ПК електропровідність 3,4 мСм/см і Ец=54%. Електропровідність ЇМ ЬіБОзР в ПК+ДМЕ і Ец=78%, а в ЇМ ЬіБОзР в ДГ електропровідність складає 3,6 мСм/см і Ец=91%. Таким чином, для використання у вторинному ЛДС ефективність нанесення-стравлення літію в даному електроліті більш важлива характеристика, ніж його електропровідність.

В цілому, розглядаючи результати вивчення електропровідності, електрохімічної стабільності, сумісності з літієм і катодними матеріалами розчинів ФЛ, можна зробити висновок про придатність використання останнього як компонента електролітів, як для первинних, так і для вторинних джерел струму. Так, електропровідність ФЛ в вивчених розчинах нижче, ніж у розчинах перхлорату літію і фторкомплексних солей літію. Але на ефективність нанесення-стравлення літію і питомі характеристики катодних матеріалів присутність фторсульфонат-аніона не впливає і в деяких випадках фторсульфонатні електроліти мають більші значення цих параметрів. Електрохімічна стабільність електролітів на основі ФЛ подібна до стабільності в електролітах з іншими солями літію і в деяких розчинниках (ПК,ПК+ДМЕ) перевищує стабільність останніх.

ВИСНОВКИ

1. Для розчинів ІлБОзР-АДР (ПК, у-БЛ, ДМЕ, ДГ, ПК+ДМЕ(1:1 ,мол.), у-БЛ+ДМЕ(1:1,мол.)) вивчені фізико-хімичні і електрохімічні властивості; виміряні густина, в'язкість, електропровідність; визначена електрохімічна стабільність електролітів, отримана інформація про електрохімічну поведінку літію і катодних матеріалів МпОг, ТіБг, У60і5 і Ьіо,5Мп204 в цих електролітах.

2. Для електролітів Іл803Р-АДР (ПК, у-БЛ, ДМЕ, ДГ, ПК+ДМЕ (1:1,мол.), у-БЛ+ДМЕ(1:1,мол.)) вивчена густина в залежності від температури (243-323К) і концентрації (0,01+0,16 мол.долі.). Для всіх розчинів одержано лінійні рівняння з значенням коефіцієнтів, що дозволяють визначити густину в залежності від температури і концентрації.

3. Виміряна в'язкість електролітів ЬіБОзР-АДР (298К). Всі ізотерми в'язкості добре описуються рівнянням Ейнштейна-Ванда-Стокса; для всіх розчинів наведені коефіцієнти рівняння Ейнштейна-Ванда-Стокса.

4. Визначена питома електропровідність розчинів LiSChF-АДР (ПК, у-БЛ, ДМЕ, ДГ, ПК+ДМЕ (1:1,мол.), у-БЛ+ДМЕ (1:1,мол.)) в інтервалі температур 243-323 К; значення електропровідності змінюються в межах КИ-КНСм/см. Ізотерми питомої електропровідності розчинів LiS03F-ПК, у-БЛ, ПК+ДМЕ(1:1,мол.), у-БЛ+ДМЕ(1:1,мол.) мають максимум, а для електролітів LiSOjF- ДМЕ, ДГ спостерігається закономірне збільшення електропровідності зі збільшенням концентрації солі.

Залежність максимуму електропровідності від температури в досліджених розчинниках є лінійною. Також лінійною є залежність значення максимуму електропровідності від концентрації.

5. Вивчено межу електрохімічної стабільності ЇМ розчинів LiS03F-AÄP (ПК, у-БЛ, ДМЕ, ДГ, ПК+ДМЕ(1:1 ,мол.), у-БЛ+ДМЕ(1:1 ,мол.)), інтервал стійкості обмежений потенціалами 0-4,9В відносно літію.

6. Вивчена поведінка літієвого електроду в ЇМ розчинів ЬіБОзР-АДР (ПК, у-БЛ, ДМЕ, ДГ, ПК+ДМЕ (1:1,мол.), у-БЛ+ДМЕ (1:1,мол.)) на електродах із нікелю, міді, титану і алюмінію. Отримана залежність ефективності нанесення-стравлення літію від густини струму (0,1, 1,0 і 5,0 мА/см2) і при трьох температурах: 243К, 298К і 323К. Максимальна ефективність циклів нанесення-стравлення літію при і=5 мА/см2 (на 20™ циклах, Q=0,3 Кл/см2) отримана на нікелевому електроді- 81%.

7. Вивчено вплив води на ефективність нанесення-стравлення літію в електролітах ЬіБОзР-АДР, показано, що із збільшенням концентрації води ефективність циклів нанесення-стравлення літію дуже зменшується і при вмісті води більше 0,5% електролітичне виділення літію неможливе.

8. Вивчено електрохімічну поведінку катодних матеріалів МпОг, ТіБг, V2O15 і Lio,5Mm04 в 1 М розчинах ІлБОзР-ДГ і ПК+1,2-ДМЕ(1:1,мол.). Величина отриманої питомої ємності в IM LiSC>3F-nK+1,2-ДМЕ(1:1,мол.) для дослідженних катодних матеріалів на першому циклі заряд-розряду складає 291, 179, 229 і ПІмАч/г для МпОг, TiS2, V2O15 і

ІЛ0,5МП2О4, ВІДПОВІДНО.

9. Проведений комплекс електрохімічних досліджень електропровідності, електрохімічної стабільності, нанесення-стравлення літію і поведінка катодних матеріалів в ЇМ розчинах ЬіБОзР-АДР (ПК, у-БЛ, ДМЕ, ДГ, ПК+ДМЕ (1:1,мол.), у-БЛ+ДМЕ (1:1,мол.)) дозволяють рекомендувати розчини фторсульфонату літію в апротонних диполярних розчинниках як електроліти первинних та вторинних літієвих джерел струму.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. Сиренко В.И., Присяжный В.Д., Змиевская Т.А. Циклирование литиевого электрода в электролитах, содержащих фторсульфонат литая // Вопросы химии и химической технологии. -1999, №1, -С.298-300.

2. Присяжний В.Д., Сіренко В.І., Крамаренко О.А., Змієвська Т.А. Фізико-хімічні властивості апротонних електролітів на основі

фторсульфонату літію. // Доповіді Національної академії наук України. -1999, №7,-С. 148-149.

3. Сиренко В.И., Присяжный В.Д., Змиевская Т.А., Крамаренко A.A. Апротонные электрлиты, содержащие фторсульфонат лития. // Электрохимия. -1999, № 10, -С. 1286-1289.

4. Сиренко В.И., Змиевская Т.А., Присяжный В.Д. Фторсульфонат лития

- ионогенная составляющая апротонных электролитов // Вопросы химии и химической технологии. -1999, №1, -С.297-298.

5. Сиренко В.И., Змиевская Т.А., Присяжный В.Д. Цитирование дисульфида титана в электролитах, содержащих фторсульфонат литая // Материалы IV международной конференции ’’Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики”. -Саратов, 1999. -С.112.

6. Сиренко В.И., Змиевская Т.А. Электропроводность растворов электролитов фторсульфонат лития - апротонный диполярный растворитель (пропиленкарбонат, диглим, 1,2-диметоксиэтан). // Труды конференции по литиевым источникам тока. -С-Петербург, 1998. -С. 98.

АНОТАЦІЯ

Сіренко В.І. Фторсульфонат літію - компонент апротонних електролітів літієвих джерел струму. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. Національний технічний

університет України “Київський політехнічний інститут”, Київ, 2000.

Вивчено властивості розчинів фторсульфонату літію в пропіленкарбонаті (ПК), у-бутиролактоні (у-БЛ), 1,2-диметоксіетані (ДМЕ), диглімі і сумішах ПК+ДМЕ(1:1мол.), у-БЛ+ДМЕ(1:1мол.) як електролітів хімічних джерел струму. Визначено властивості цих розчинів: густину і електропровідність в інтервалі температур від 243К до 323К, як динамічну в'язкість при температурі 298К, а також електрохімічну стабільність електролітів. Вивчена електрохімічна поведінка літію в електролітах на основі фторсульфонату літію, а також електрохімічна поведінка катодних матеріалів (МпОг, ТіБг, УбОі5 і ІЛ0.5МП2О4) цих електролітів. Проведено порівняльний аналіз властивостей електролітів на основі фторсульфонату літію і електролітів з іншими солями літію.

Ключові слова: фторсульфонат літію, пропіленкарбонат, 1,2-диметоксіетан, електропровідність, густина, електрохімічна стабільність.

АННОТАЦИЯ

Сиренко В.И. Фторсулъфонат лития - компонент апротонных электролитов литиевых источников тока. -Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. Национальный технический университет Украины “Киевский политехнический институт”, Киев, 2000.

Измерены плотность растворов фторсульфоната лития в ПК, у-БЛ, ДМЭ, ДГ и смеси ПК+ДМЭ(1:1мол.), у-БЛ+ДМЭ(1:1мол.) в интервале температур от 243К до 323К. Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что как и для большого числа неводных растворов ионофоров изменения плотности с температурой при постоянной концентрации соли в достаточно широком интервале температур описываются линейным уравнением р=А+В1|Ч. Концентрационная зависимость плотности при постоянной температуре для исследуемых растворов также описывается линейным уравнением р=а+в*Х. Коэффициенты А, В, а и Ь для растворов с различными концентрациями фторсульфоната лития сведены в таблицы.

Измеряла вязкость растворов при температуре298К. Приведенные изотермы вязкости характерны для подобных зависимостей других литиевых солей в апротонных растворителях. Можно отметить, что с увеличением концентрации соли вязкость растворов растет быстрее в более вязких растворителях. Обработав экспериментальные данные по вязкости растворов фторсульфоната лития в координатах уравнения Эйнштейна-Ванда-Стокса получены коэффициенты аир.

Измерены удельная электропроводность растворов фторсульфоната лития в ПК, у-БЛ, ДМЭ, ДГ и смеси ПК+ДМЭ(1:1мол.), у-БЛ+ДМЭ(1:1мол.) в интервале температур от 243К до 323К. Приведенные изотермы электропроводности для растворов фторсульфоната лития в ПК, у-БЛ и смесях ПК+ДМЭ и у-БЛ+ДМЭ имеют ярко выраженные максимумы. Изотермы растворов фторсульфоната лития в диглиме и диметоксиэтане максимумов электропроводности не имеют. Положение максимума электропроводности зависит от температуры. Так для раствора фторсульфоната лития в ПК при -30 °С максимальная проводимость наблюдается при 4,02 мол%, при 20 °С - 6,32 мол% и при 50 °С - 7,5 мол%. Еще большее влияние температура оказывает на величину максимальной электропроводности раствора, чем на положение максимума.

Получены ЦВА-зависимости электролитов на базе вышеназванных систем. ЦВА-зависимости снимались на рабочих электродах из платины, никеля, меди и титана. Определены области электрохимической стабильности электролитов. Изучаемые растворы с различным содержанием воды исследованы с помощью метода ЦВА.

Показана циклируемость лития в вышеназванных электролитах на подложках из различных металлов: никеля, меди, титана и алюминия. При циклировании лития в электролитах на основе ЫБОзР наблюдается снижение эффективности циклирования от 90 до 60%. Эффективность циклирования лития зависит от растворителя. Также, эффективность циклирования лития зависит от плотности заряд-разрядного тока и количества лития. В растворах с ЫБОзБ эффективность циклирования при большой глубине циклирования во многом подобна циклированию в перхлоратных, и лучше чем в тетрафтороборатных растворах. Анализируя полученыые данные по циклированию лития в растворах фторсульфоната лития с данными по циклированию лития в других электролитах можно отметить, что эффективность циклирования лития в растворах ЫБОзР практически не отличается от циклирования в электролитах на основе других солей лития.

Изучено електрохимическое поведение различных катодных материалов (Шг, Уг05 и Ь1о,5Мпг04) в предложенных электролитных системах. ЦВА-зависимости МпОг, Т18г, УбС>15 и Уо^МпгСЬ, полученные в фторсульфонатных растворах, подобны ЦВА-зависимостям, полученным в известных электролитах. Дана сравнительная характеристика электролитов, содержащих фторсульфат лития и электролитов на основе известных солей лития. Представлены разрядные кривые (11нагрузки=1кОм) пуговичных элементов СЯ2325 1л/Мп02 с различными электролитами: 1 М 1лС1С>4- ПК+ДМЭ, 1 М ЫРРб -ЭК+ДМК и 1 М ЫБОзР-ПК+ДМЭ. Величины полученной емкости элементов с фторсульфонатным электролитом для конечного напряжения разряда 2,6В и 2,0В составляют 175,9 и 197,5мА/ч. Наибольшая разрядная емкость была получена в элементах с электролитом ЫБОзР-ПК+ДМЭ. При разряде элементов на нагрузку 11нагрузки=5,6 кОм наибольшая разрядная емкость также была получена в элементах с электролитом ЫБОзР-ПК+ДМЭ.

В целом, анализируя данные по электропроводности, электрохимической стабильности, совместимости с литием и катодными материалами растворов фторсульфоната лития можно сделать вывод о пригодности последнего в качестве ионогеной составляющей электролитов как для первичных источников тока, так и для циклируемых элементов. Так, электропроводность фторсульфоната лития в изученных растворах ниже, чем перхлората лития и фторкомплексных солей лития. Но на эффективность циклирования лития и удельные харктеристики катодных материалов присутствие фторсульфонат-аниона не влияет и в некоторых случаях фторсульфонатные электролиты имеют преимущество (циклирование лития, данные испытаний макета ХИТ). Электрохимическая стабильность электролитов на основе фторсульфоната лития определяется разложением молекул растворителя и в некоторых растворителях (ПК, ПК+ДМЭ) превышает электрохимическую

стабильность электролитов на основе известных солей лития. Дана оценка возможности использования некоторых из них, как электролитов первичных и вторичных ХИТ.

Ключевые слова: фторсульфонат лития, пропиленкарбонат, 1,2-

диметоксиэтан, электропроводность, плотность, электрохимическая стабильность.

SUMMARY

Sirenko V. I. Lithium fluorosulfonate - component of aprotic electrolytes for Lithium Power Sources.

Dissertation in searching of Candidate of Chemical Sciences dergree, speciality 02.00.05- electrochemistry. National technical university of Ukraine “Kyiv Polytechnic Institute”, Kiev.2000.

It has been investigated propeties of solutions of lithium fluorosulfonate in propylencarbonate (PC), y-butyrolacton (y-BL), 1,2-dimethoxyethane

(DME), diglyme and mixtures: PC+DME (l:lmol.), y-BL+DME (l:lmol.) as electrolyte for chemical power sources. It has been studied properties of solutions such as density and conductivity in temperature interval 243-323K, dynamic viscosity of at 298K and electrochemical stability of the electrolytes. Electrochemical behavior of lithium anode and cathode materials (Mn02, TiS2, V6O15 i Lio,5Mn204) has been studied. Comparetive analysis of electrolyte properties for lithium fluorosulfonate and other lithium salts has been made.

Key words: lithium fluorosulfonate, propylencarbonate, 1,2-

dimethoxyethane, density, conductivity, electrochemical stability.