Функции распределения электронов по энергиям, физические параметры плазмы и скорости элементарных процессов в плазме тлеющего разряда смесей аргона, кислорода и озона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

О

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 537.525:539.194

МАШКОВ Алексей Викторович

ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ ПО ЭНЕРГИЯМ, ФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПЛАЗМЫ И СКОРОСТИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ В ПЛАЗМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА СМЕСЕЙ АРГОНА, КИСЛОРОДА И ОЗОНА

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1997

Работа выполнена на кафедре молекулярной физики Ивановского государственного университета.

Научный руководитель—

доктор химических наук, профессор Зайцев В. В.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, 'Профессор Шелепин Л. А.,

доктор химических наук, профессор Стефановский С. В. Ведущая 'организация —

Ивановская государственная химико-технологическая академия.

Защита состоится » .... 1997 г.

/6

в /. . час. в . ауд. на заседании диссертационного совета Д 053.05.59 при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова.

Адрес: 119899, Москва, ГСП-3, В-234, Воробьевы Горы, МГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ. ,

Автореферат разослан « » . . 1997 г.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук

КОВАЛЕНКО Ю. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Процессы модификации поверхностей твидах материалов, а также травления широкого круга неорганических и органических материалов, применяемых в производстве изделий электронной техники в неравновесной низкотемпературной плазме смесей аргона и кислорода, получили широкое распространение. Очевидно, что применение добавок озона, из-за его большой реакционной способности, будет способствовать интенсификации плазмохнмическнх процессов. Однако исследования в этом направлении практически не проводились, поэтому существует необходимость провести комплексное изучение процессов, протекающих в озонсодержащнх газовых разрядах. Кроме того, исследование кинетических процессов в озонсо-. держа щей плазме тлеющего разряда пониженного давления подобных смесей представляет также практической интерес и для решения вопроса озонообразования в верхних, разреженных слоях атмосферы. Тлеющий разряд по своим параметрам (концентрация заряженных частиц, давление, в некоторой степени средняя энергия электронов) подходит для моделирования процессов в ионосфере. Проведение исследований в данной области требует применения широкого спектра теоретических и практических методов исследования. Поэтому в нашей работе мы использовали зондовые и спектроскопические метода в совокупности с модельными расчетами, основывающимися на большом количестве, известных на сегодняшний момент, сечений.

I [елью работы являлось: изучение кинетики активациоиных процессов в плазме положительного столба тлеющего разряда смесей ар-юна, кислорода, озона; исследование процессов образования и разрушения озона; определение роли тех или иных компонент в процессах формирования физических параметров; определение влияния физнче-

ских параметров и со пав а плазмы на вид функции распределения, с использованием комплексного моделирования плазмохимнческих процессов; рассчитать константы скоростей реакций под действием электронного удара.

Научная новизна. В работе впервые:

1. проведено исследование физических параметров: приведенной напряженности электрического поля Е/Н, температуры газа Тгаи> средней энергии электронов <е> плазмы тлеющего разряда смесей аргона, кислорода, озона в зависимости от парциального состава смеси. Установлена связь вида функций распределения электронов по энергиям с физическими параметрами и составом плазмы;

2. проведено комплексное математическое моделирование плазмы смесей аргона, кислорода, озона путем решения кинетического урав-нешш Больцмана совместно с уравнениями баланса образования и гибели нейтральных и заряженных частиц с учетом ионной проводимости плазмы;

3. решена прямая задача кннстнкн, получены данные о количественно« и качественном составе нейтральной и заряженной компонент плазмы с учетом вклада ионов в электропроводность;

4.. рассчитаны значения констант скоростей химических реакций иод действием электронного удара в озонсодержащей плазме в зависимости от соетави смеси;

5. исследованы и уточнены закономерности образования молекул озона и метастабилен, а также закономерности их взаимодействия, гибели и рождения;

6. разработана методика моделирования процессов в озонсодержащей плазме с помощью экспериментальных и численных методов, включающих в себя решение прямой, основной и обратной задач ки-нгтики.

Достоверность результатов обеспечивалось анализом величин ошибок экспериментальных методик, согласием экспериментальных результатов независимых методик, совместным применением теоретических, численных и экспериментальных исследований, высокоточной аппаратурой, тщательно отработанной методикой и широкой апроба-- цией работы на многочисленных конференциях. 11а защиту выносятся:

1. материал комплексного анализа химически активной плазмы смесей Лг+Ог, Ar+Ог+Оз п сильно неравновесных условиях при Ер,= !-ь20 торр, токах разряда 1=1ч-25 мЛ, г-спочаюший в себя зопдовые измерения E/N, измерения газовой температуры Тг, спектральные ис-. следования концентраций атомов и ыетастабильных молекул

02(b'Sg) кислорода на установке на базе монохроматора МДР-23 в

видимой области спектра, численное решение кинетического уравнения Больцмана

Щ- + #gradrF + f.gradvF = 6S, (1)

(л (л "1g

где SS - интеграл столкновений, методом итераций с учетом упругих и неупругих ударов первого и второго рода, с учетом процессов гибели и рождения в виде

F(e) = f",f(e) = ^),f(e) = C.e-^G), (2)

при условии <р(0)=0.

о

где А(е), В(е), H(s) к G(e) имеет следующий вид:

= з (я)' +2 y^i«2QÎrTa +у92в-и2дго1(и)ти +

j

-1пЛ-Ье Je3/2fdu+eî/2 jfcfc Lo e

B0;> - s yjЩ с 2Q|r + y В • u2Qrot (10 + Ql) 2 . in л • Ус ) е1/гГ(г)йг. i " 0 0

6+ua

= i uQjj (u)(f(u) - zyf(u - uy))du.

i:j e

s

Также решалась прямая задача кинетики с помощью системы диффер енциалы ¡ых у рашш шй

dn- М/ N V- N V» 1 (4)

ц"| _ W..» Vi- n -, il к г-т« U i

dt

M. N vi. N v« ч

■=l(v{l-v{JXkfjnniu-kbjnniu , j=l . i=l i=l

где v|j, vjj - стехиометрические коэффициенты i-тою вещества, уча-стаующего в j-той реакции, kç, kbj - константы скоростей прямой и обратной реакции, п, - концентрации частиц: электронов, СГ, О, <Т, Oj,

О:, О*, Оз, OzCa'Ag), 02(bJE + ), 0(43), Ar, Ar\ Ar*;

2. банк экспериментальных данных и результатов расчетов по концентрациям частиц: электронов, О", О, 0+, 02, Ог, Ог, Оз, OiCa'Ag), 02(b's+), O('D), Ar, Аг% Ar*, no физическим параметрам E/N,

<e>, но функциям распределения электронов по энергиям, по константам скоростей реакций под действием электронного удара;

3. механизмы влияния процессов ионизации и диссоциативного прилипания ни физические параметры плазмы (E/N, F(s), <е>) и на кинетику образования активных частиц в смесях газов с различными

пороговыми энергиями ионизации (¿¡ ^=15,76 эВ, Чо2--12,077 эВ, Ei,03=12,52 эВ);

4. механизмы образования и разрушения озона с конкуренцией процессов образования в реакциях ассоциатнвногЬ отрьша Ojía'Ag) + СГ -> Оз + е Ü2 + О -»Оз + е

и разрушения в реакциях

02(b'SJ)+03 ->20j + О

O('D) + Oj -»Products.

Практическая ценность работы. Полученные рез}'льтаты могут использоваться при разработке^ автоматизации, оптимизации и моделировании процессов, происходящих в плазме, а также при построении механизмов и моделей физико-химических процессов в неравновесной низкотемпературной плазме смесей аргона, кислорода, озона. Так же полученные результаты могут использоваться для моделирования процессов озонообразования в ионосфере Земли.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации докладывались на II Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии "ISrAPC-95" (Иваново, 1995), XXXIV Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1996), VIII Конференции по физике газового разряда "ФГР-8" (Рязань, 1996), I Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии химического образования" (Иваново, 1996), Итоговой научной конференции Ивановского государственного университета "Молекулярная физика неравновесных систем" (Иваново, 1997), I Международная конференция "Экология человека и

природы" (Иваново, 1997). По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 2 статьи.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав,-вывода и списка литературы. Общий объем диссертации 159 страниц, рисунков - 49, таблиц - 12. Библиография включает 153 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и основные задачи. Отмечено, что для выяснения механизмов образования и гибели молекул слона, а также для выяснения механизма формирования физических параметров необходим комплексный подход, сочетающий в себе получение, обобщение и анализ зависимостей физических парамегров, концентраций атомов и молекул, вида функций распределения от состава и условий газового разряда пониженного давления. Кроме этого, при анализе необходимо принимать во внимание исследования кинетики агитационных процессов. При исследовании данных механизмов должны применятся методы математического моделирован!«!, включающие в себя решение основной, прямой и обратной задачи кинетики, а результаты данного моделирования необходимо проверять, используя опытные данные. •

В главе 1 проведен обзор литературных данных по механизмам образования и гибели молекул озона, а также мстастаб!шъных атомов и молекул. Изложено сегодняшнее видение проблем применения и изучения озона, как сильнейшего после фтора окислителя,-но абсолютно экологически чистого химически активного вещества. Усиливающееся внимание к проблеме охраны окружающей среды епшулнруег пауч-

ные исследования и в этой области. Однако эти исследования сталкиваются со значительными трудностями. В плазме, где происходят процессы, невозможные в обычных условиях, озон проявляет еще большие реакционные способности. Вопрос образования метастабильных атомов и молекул, играющих немаловажную роль в процессах травления и модификации поверхностей, также немало важен, так как реакционная способность этих компонент плазмы велика. Образование ме-тастабильных атомов и молекул тесным образом связано с образованием озона, поэтому комплексное изучение октизацненных процессов, протекающих газовых разрядах пониженного давления смесей аргона, кислорода, озона также необходимо.

Работ, посвященных исследованиям кинетики процессов протекающих в смесях благородных газов с электроотрицательными, а так-. же с добавками озона Практически нет. Остается не выяснен до конца вопрос о приоритетных механизмах озонообразования. Все это позволило определить задачу для исследования в настоящей работе.

Глава 2 содержит описание экспериментальной установки, применявшейся для исследования плазмы тлеющего разряда сложного состава. Экспериментальная установка состоит из нескольких блоков. Первый блок - это установка по синтезу озона в барьерном разряде, второй блок - это вакуумная установка, с реактором тлеющего разряда, который соединен с реактором барьерного разряда натекательным краном. Третий блок - это радиотехническая часть, позволяющая снимать и обрабатывать зондовые характеристики. Четвертый блок - это установка по исследованию спектральных характеристик.

Озон вырабатывался то технического, тщательно очищенного кислорода в реакторе барьерного разряда и поступал в реактор тлеющего разряда в виде озон-кислородной смеси, с содержанием озона 2 объемных процента.

Диаметр трубки реактора тлеющего разряда состаплял 1,5 см, длина реактора - 30 см. В стешси трубки были впаяны зонды из молибденовом проволоки диаметром 0,03 мм, длина неизолированной части - 3 мм. Расстояние между зондами при работе двухзондовым методом 3,6 см, расстояние между опорным зондом и анодом при работе одно-зондовым методом 6,5 см. Вакуумная часть установки позволяла поддерживать давление в реакторе тлеющего разряда от 0,5 до 50 торр. Ток в разрядной трубке радиуса 0,75 см, изменялся от 2 до 25 мА, при этом приведенная напряженность электрического поля изменялась от 8

до юо та.

Экспериментальные исследования функции распределения электронов по энергиям в положительном столбе тлеющего разряда проводились по методу Дрювсстенна, справедливому для любого изотропного распределения электронов по энергия.».! и согласно которому функция распределения определяете!» из уравнения:

5д,.,_2</2 /га Г7пе d2I . - (5)

Где га, с - заряд и масса электрона, п* - концентрация электронов, S -площадь зонда, и - потенциал зонда относительно плазмы, d2I/du2 -вторая производная зовдового тока. Вторая производная находилась методом разложения в ряд зондоиого тока по малому переменному сигналу V(t). В блок-схеме установки измерения второй производной вольтампернок характеристики использовался преобразователь напряжения В9-2, работавший как синхронный детектор, псяионятшй выделить вторую производную, величина которой преобразовывалась в постоянное напряжение н подавалась на графопостроитель. Потенциал пространства при расисте ФРЭЭ определялся в области согласия критических точек: нуля второй производной, максимума первой производной а точки перегиба В АХ в полулогарифмическом масштабе.

Разность потенциалов между максимумом первой и нуле?! второй производной не превышал 0,8 вольта. Для уменьшения уровня шумов разряд предварительно в течении 4-5 часов тренировался, для достижения стабильных условий горения разряда.

Исследования состава плазмы проводилось на установке по исследованию спектральных характеристик, па базе монохрематора МДР-23 и фотоэмиссионного умножителя ФЭУ-79. Установка позволяла исследовать спектр от 200 до 800 нм. При ширине щели 0,08 мм разрешающая способность составляла 0,1 нм, что по;.золяло практически абсолютно уверенно регистрировать спектры и их интенсивность. Для измерения интсисивкосш использ(>1ь~.лся тглоке калибрированный усилитель Уб-8, позволявший регулировать коэффициент усиления с точностью 0,1 %. Качественный н количествен!¡ый анализ состава плазмы проводился методом актинометрии:

¡Лг |;Ю уО

где До, Ддг - интенсивность излучения атомов кислорода и аргона, '/с, уд г - частоты регистрируемых излучений атомов кислорода и аргона, кю, к]Лг - коэффициенты скоростей возбуждения атомов кислорода {Х-111 Л-тПП А нм) и аргона (л~750,4 им) и Л - коэффициент учета спезстральной чувствительности ФЭУ. Значения коэффициентов скоростей возбуждения брались из литературы и вычислялись.

Для определения состава плазмы также использовались вычислительные методы. Решалось кинетическое уравнение Больцмана методом итераций с учетом упругих и неупругих столкновений, электрон-электронных взаимодействий, а также с учетом процессов гибели И рождения по формулам ( 2 ) и ( 3 ). Правильность расчетов контролировалась по выполнению баланса энергии, т. е. при верном решешш скорость приобретения энергии электронами равняется скорости по-

терь энергии на все процессы. Выполнение этого условия зависит от числа узлов решетки и верхнего предела интегрирования - ем, который должен быть равен, с точки зрения теории, бесконечности, но в наших расчетах брался равным 40 эВ. Численное моделирование показало, что для обеспечения точности баланса 0,5 % достаточно взять 500 точек. На основе вычисленной функции распределения также вычислялись такие характеристики: средняя энергия электронов, скорость дрейфа, константы скорости, коэффициент диффузии. Условием окончания вычисления было условие того, что приращение концентрации какой-либо частицы не превышало 0,00) на одном шаге времен)!, при этом верхним пределом изменения концентрации 10 %, что могло требовать уменьшения шага времени. Во всех вычислениях значения концентраций стабилизировалось и выходило на стационарное значение. Обращено внимание на анализ сечений процессов под действием электронного удара для расчета ФРЭЭ. Предпочтение отдано апробированным в других, работах сечениям. Проанализировано более 50 сечений к а 15 рисунках.

1 лава 3 посвящена анализу экспериментальных данных. Проанализированы фюичсские параметры ФРЭЭ в неравновесной плазме смесей аргона, кислорода и озона. Исследована приведенная напряженность электрического поля в зависимости от парциального состава смеси аргона, кислорода и озона.

Концентрация кислорода и озона в смеси изменялась до 80 объёмных процентов (содержание озона в озон кислородной смеси составляло 2 об. %), суммарное давление от 2 до 25 торр, ток разряда от 2 до 25 ыА. Примеры экспериментальных значений напряженности поля вдоль оси разряда представлены на Рис. 1.

Во всем интервале токов и давлений до концентрации кислорода около десяти объеынык процентов в сиеси напряженность поля

уменьшается, при этом уменьшается 'доля, высскознсргстичных электронов в ФРЭЭ (Рис. 2),

бо-пЕ/мла

100 80 60 40 20

Рис. 1. Экспериментальная зависимость приведенной к концентрации тяжелых частиц напряженности электрического поля от концентрации содержания аргона в смеси при различных параметрах разряда: 1 - 15 мА, 5 торр; 2 - 5 мА, 5 торр; 3-15 мА, 2 торр; 4 - 5 мА, 2 торр. Сплошная линия - без озона, пунктирная - содержание озона в озон-кислородной смеси 2 %.

Аргона, кислород и озон имеют различные величины пороговых энергии ионизации (15,76 эВ, 12,077 эВ, 12,52 эВ соответственно). Несомненно, что такое изменение физических параметров обусловлено изменением в пороговых значениях ударной ионизации в процессах:

02(x3Sg) + е—>Oj (x2flg)+e' +e", где к, = £ jV8-S,(E)-F(s)-de, kj = £ j>£-S2(e)-F(c)-ck.

15,6 12,1 .

F(e), эВ"1

Рис. 2. Зависимость формы ФРЭЭ от концентрации аргона в смеси при E/N = 40 т 1 - 20, 2 - 40,3 - 60,4 - 80,5 - 100 об. %.

Участие в реакции ( 8 ) колебательно - возбужденной молрхулы

02(X3£g,M,,) снижает пороговую энергию ударной ионизации но 1-5

эВ, что в конечном итоге н приводит к уменьшению E/N на 10-20% при суиыарноы давлении до 2 торр и в 2-3 раза при давлениях до 5 торр, где концентрация кислорода выше и больше вероятность W -.процес-соо обмена колебательными квантами и заселение верхних колебательных уровнен

и т.д.. Высокая вероятность образования отрицательных ионов по реакциям

02(Х3Ер+е->05(ХгП!,)

2,

или

(Ю)

(П)

02(Х31г)4е-^0-(2Р) + ^3Р),

скорость которых возрастает с ростом концентрации кислорода Ыо2 в смесях, объясняет рост экспериментальных значений Е/Н (см.

Рис. 1). -

Рис. 3. Расчетные зависимости средней энергии электронов, от концентрации аргона в ст.: к см при различны?, знпченнлх Е/М: 1 - !0 Тс1, 2 -15 Т<1, 3 - 20 Т(], 4 - 40 Тс1, 5 - 60 Т<).

7 П е, ЭВ

1

4

6

5

3

2

О 10 20 30 40 50

Рис. 4. Расчетные (1-3) и экспериментальные (Г-3') зависимости средней энергии электронов от приведенной к концентрации тяжелых частиц напряженности электрического поля при различных концентрациях аргона в смеси: 1, Г - 80, 2,2' - 60, 3, 3' - 40 об. %.

Появление дополнительного канала увода электронов из тока проводимости по (10 ) и (11) затрудняет прохождение тока через газ

jp =е-пе-це-Е + с-п+-ц+-Е + е п_ Е, (12)

где пс,п_,п+,це,ц_,ц+ - концентрация и подвижность электронов, отрицательных й положительных ионов. При равенстве скоростей ионизации Г)=У;-пе и прилипания Га1 = пе (у4=к} Но2>

vat = kat -n02 •где ki,at = 5 jVe-S,,at(e)-F(c)-de (ek- пороговая энер-

Bfc

гия) реализуется так называемый режим диссоциативного прилнпа-

оо

ния. При различии коэффициентов диффузии Ве и 0_ и скоростей

диффузионной гибели (Ое /Л2)-ле и /Л2)-п_ на порядки величины в плазме возрастает значение а = п_ /пе, и для ]=сопг1 по ( 12 ) необходимо значительно большое поле (см. Рис. 1), растет при этом и средняя энергия электронов (Рис. 4).

Образование активных частиц в реакции ( 11 ) с дефектом энергии

сай(°2)~ еЕл(° ) = зП - 1,4 эВ = 2,6 эВ энергетически более выгодно по сравнению с реакцией диссоциации через неустойчивое электронное состояние

02(Х3Е~) + е->02(3Пи,1Пи)-<-с-->0"(2Р) ( 53 )

с пороговой энергией е<]И > 5 эВ.

Поэтому процесс (11), обусловливающий г. самоорганизующейся неравновесной системе необходимость введения п пяязму для обеспечения проводимости дополнительной энергии ] Е (см. Рис. 1, дл:; 1=5 мА и р=2 торр примерно 25-30% и для ¡=5 мЛ и р-5 торр примерно 50 %), является основным в активации плазмы и при использовании в смеси аргона, как шгазиообразуюшего газа. Уменьшение напряженности поля при разбавлении смеси озоном можно объяснить дополнительным постоянным еводом энергии из барьерном разряда.

Достаточно эффектипно образование атомов кислорода, как показывает кинетический анализ, возможно в процессах с участием атомов аргона в ыетастабильном состоянии Аг^Р^о).

Существенную роль в кинетике играет метастабильиое состояниз а'л.. По литературным данный образование отрицательных атомарных ионов кислорода происходит из этого состояния через сбразора-

ние нона 02 (Х2П„), при этом сечение этого процесса в максимуме в 3,5±0,1 раз выше, чем из основного состояния.

Таб. 1. Результаты численного моделирования по исследованию состава и параметров плазмы.

[О2+О3], об.% 0 10 20 40 60

Е/Ы, Ю-21 В-и2 90 61 72 70 62

<е>, ЭВ (1) 8,5 7,3 6,8 6,5 6,0

<с>, эВ (2) 9,1 8,0 6,7 6,7 6,2

<с>, зВ (3) 9,0 8,3 6,46 6,3 6,1

<Е>, эВ (4) 9,2 7,14 7,05 6,53 6,02

[с], 10-5% 10,2 5,97 6,39 6,67 6,94

[Аг*], Ю-1 % 55,3 15,98 8,02 4,29 2,53

[Аг], Ю-5 % 10,2 3,33 3,19 1,39 0,69

[0],% 0 0,28 0,44 0,82 1,23

[0('Г>)], ю-' % 0 0,12 0,47 0,74 • 1,03

[ОС'Б)], ю-1 % 0 0,02 0,11 0,25 0,42

[О], 10-5% 0 4,86 5,42 4,58 4,8

, [О*], ю-«% 0 0,27 1,25 1,39 1,11

[02(а'Дё)],% 0 1,59 6,04 10,6 15,1

[02(Ь,Е+)],% 0 0,27 1,38 2,68 5,56

[Ог], 10-«%' 0 0,10 1,01 1,10 1,21

[0+], 10-5% 0 7,48 8,55 9,83 11,1

[03],10-з% 0 1,31 2,61 5,18 6,48

В результате проведенного численного моделирования процессов в плазме положительного столба тлеющего разряда, решено кинетическое уравнение Больцмана с учетом упругих и неупругих столкновении, с учетом процессов диссоциативного прилипания, гибели и рождения, результаты которого представлены в Таб. i.

Полученная в результате вычислений функция распределении! электронов по энергиям (ФРЭЭ) использовалась для получения скоростей плазмохимнчеекпх реакций. В дальнейшем решалась система 56 нелинейных уравнений, описывающая плазменные процессы.

Используя вычисленную ФРЭЭ находилась средняя энергия электронов (1 в таблице). Дни проверки расчетных результатов проводился эксперимент. Опорными данными длл расчетов были экспериментальные зависимости приведенной напряженности электрического поля, полученные зондовыми методами. Экспериментальны.: ФРЭЭ определялись из измерений второй производной зоцпсвсй р.ольтанперлой характеристики. По результатам измерений р.чссчктыяалась средняя энергия электронов (2 в таблице). Таюке, средили энергия определялась одно- и двух- зондовыми методами (3 и 4 в табяике). Эксперимент и расчет проводился при i/R-20 мА/см, p-R~0,75 торр-см.

Кроме зопдопых исследований и математического модеяяровзнил проводились исследования но определению состава плазмы. В спектре излучения арген-кнсиородной плазмы регистрировались многочисленные лннни аргона (в качестве опорной была выбрана линия 750,39 ни), однако наибольший интерес вызывали исследования лиши"! и полос кислорода.

Следует отметил., что аргон имеет очень "густой" голучательный спектр, и с убедительной точностью ит'ерпряироалть лзшпн кислорода чрезвычайно сложно. Проделанные лаки исследования показал!!,

что наибольшей интенсивностью в диапазон 200-800 нм обладают линии атомарного кислорода 777,194; 777,417; 777,539 нм (Зр 5Р->Зз 53°).

Вычисленная степень диссоциации кислорода представлена на Рис. 5. Как видно из рисунка удовлетворительное согласие расчета и эксперимента достигается в области меньших концентраций аргона. Это подтверждает предположение о том, что большое влияние на формирование состава смеси оказывают метастабильные состояния аргона (3Рг,о, 3Р|), которое передает дополнительную, неучтенную из-за отсутствия литературных данных, энергию кислороду. Увеличение степени диссоциации с уменьшением относительной концентрации кислорода при постоянном значении давления и тока разряда объясняется большими значениями напряженности электрического поля и средней энергии электронов (до 9 эВ, см. Таб. 1).

Рис. 5. Зависимость степени диссоциации молекул кислорода в плазме от состава смеси аргона, кислорода и озона.

4 -] У, %

-О—о- Эксперимент

0 20 40 - 60 80

[02+03], об. %

[02(Ы 5$]/[02|, % 2.4 "

2.0

! .6

1.2-

0.8-

Эксперкмент Расчет

-Т

—

I

г 1--1---?--.--|-~>--л

0 20 40 60 80

[02+ 03], об.%

Рис. 6. Зависимость относительного содержания в кислороде молекул в возбужденном состоянии от состава смеси аргона, кислорода г» озона.

В спектре молекулярного кислорода регистрировалась так называемая атмосферная полоса с максимумом около 762 нм, отвечающая

переходу (Ь'Е^.о'-» х'е^.о"). По результатам исследований была

измерена концентрация метастзбнлыгого состояния , результат!,!

измерения которой представлены на Рис. б. Для измерения использовалась линия 762,1 нм, соответствуют.".я переходу (0-0), с вероятностью перехода Л-О.ОС5 с"1. Кахзидпо из Рис. 6, запнсимостъ степса:!!

возбуждения состояния (Ь'е^) кислорода растет с уменьшением концентрации кислорода, что также объясняется кинетикой агитационных процессов и ростом средней энергии электронов.

Проведен анализ процессов озонообразования. Озон в тлеющем разряде образуется 95 % случаев в реакциях ассоциативного отрыва. Остальные 5 % приходятся на реакции трехтельного прилипания, скорость которых низка из-за пониженного давления в разряде.

Как показывает анализ, для эффективного образования озона необходимо прежде всего наличие атомов, метастабнльных молекул 02(а1Д§) н отрицательных ионов кислорода. Основным каналом гибели озона является тушение им возбужденного состояния Огф'Е^), константа скорости процесса которого 1,5-10-" см3/с. Как ввдно из Таб. 1, концентрация метастабильного состояния Огф'Х^) очень значительна, поэтому для эффективного синтеза озона необходимо уменьшать содержание этого типа частиц в разряде. Если объединить реакции типа О('О) + Оэ -> Продукты, то на их долю будет приходиться более 55 % вклада в разрушение. Влияние электронного удара на разрушение озона практически незаметно, менее 1 %.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В результате проведенных исследований:

1. получены данные комплексного анализа химически активной плазмы смесей Аг+Ог, Аг+Ог+Оз в сильно неравновесных условиях при Ер,= 1-ь20 торр, токах разряда 1=1+25 мА, включающий в себя зон-довые измерения Е/Ы, измерения газовой температуры Тг, сиектраль-

го

иые исследования концентраций атомов и метастабильиых молекул

Cbib'üg) кислорода на установке на базе монохроматора МДР-23 в

видимой области спектра, численное решение кинетического уравнения Ьольцмана и прямой задача кинетики.

2. получен банк экспериментальных данных и результатов расчетов по концентрациям частиц: электронов, О", О, 0+, От, 02, О-i, 03, Oz(a'Ag), Oj(b'Sg), O('D), Ar, Ar\Ar*, по физическим параметрам E/N,

<к>, по функциям распределения электронов по энергиям, по константам скоростей реакции под действием электронного удара;

3. установлен механизм влияния процессов ионизации и диссоциативного прилипания на физические параметры плазмы (П/N, F(e), <i:>) и на кинетику образования активных частиц в смесях газов с различными пороговыми энергиями ионизации (giAr=15,76 зВ,

ei,o2-12,077 эВ, (ч,Оз = 12,52 эВ) при концентрациях озон-кислородной смеси менее 10 об. % основную роль в кинетике играют процессы ионизации, а при больших - процессы диссоциативного прилипания и искажение объемного заряда;

4. рассмотрены механизмы образования и разрушения озона. Показана значительная роль метастабильиых атомов O('D) и молекул

Chia'Ag) и Ojfb'^g), а также отрицательных ионов О"" и ОJ в этих

процессах. Установлено, что в образовании озона в тлеющем разряде наибольшую роль играют процессы ассоциативного отрыва:

Oj(a'Ag) + О" Оз + е к=2,0-КЯ< см3/с

О г +■ О ->Оэ + е 1-3,0-10-'° cm-Vc

с величиной вклада 69 и 26 % соответственно. Наибольший вклад в разрушение озона вносят метастабильнне атомы 0(lD) (56 %) и моле-

кулы OaCb'Sg) (43 %), на процессы тушения которых приходится

практически все разрушение озона.

Скорость образования молекул озона в этих реакциях доспггала 4,2-1014 см~3-сек~' при концентрации аргона 20 % в смеси, что создавало концентрацшо озона 0,0065 объемных процентов или 4,0-1012 см-3 при давлении 2 торра.

5. Показано, что:

а) не монотонное изменение приведенного к концентрации напряженности электрического поля связано с изменением порога ионизации, а также с участием метастабильных и колебательно-

возбужденных молекул кислорода 02(X3Eg ,о), Chfa'Ag.u), Chtb'Zg ,о);

б) ФРЭЭ и электрические характеристики разряда изменяются с изменением условий разряда как в экспериментальных, так и в моделируемых условиях, при изменении силы тока в разряде от ) до 25 мА и давления от 1 до 20 торр, приведенная к концентрации напряженность электрического поля менялась от 5 до 100 Td, при этом средняя энергия электронов менялась от 2 до 11 эВ, а высокоэнергетичная часть ФРЭЭ (после 12 эВ) менялась на порядки величины.

в) изменение ФРЭЭ в области высоких энергий, при изменении состава, например на 20 % (с 80 до 60 % аргона), вызывает изменение констант образования активных частиц, например атомов на 30-40 %.

Основной материал диссертации изложен в следующих работах:

1. Машков A.B. Решение кинетического уравнения Больцмана для электронной составляющей низкотемпературной плазмы озона. И Физически мысль России. М.: МГУ. 1995. № 1. С. 41-49.

2. Зайцев В.В., Машков A.B. Кинетика активационных процессов в смеси аргона с кислородом. // Ж. физ. химии. 1997. Т. 71. № 8. С. 1498-1500.

3. Зайцев В.В., Самойлович В.Г., Машков A.B. Функция распределения, физические параметры и прямая задача кинетики в низкотемпературной плазме озона. И Материалы 2-го Между» а родного симпозиума по теоретической и прикладной илазмохнмии (ISTAPC-95) 22-25 мая 1995, Иваново. Иваново: ИГХТА. 1995. С. 108-110.

4. Зайцев В.В., Машков A.B., Люсов Н.В. К вопросу об анализе функции распределения и кинетики процессов в плазме снесей аргона, кислорода и озона. И Материалы итоговой научной конференции Ивановского государственно! о университета "МолскулярН'ш физ inca неравновесных систем" (28 января 1997). Иваново: ИвГУ. 1997. С. 23.

5. Зайцев В.В., Люсов И.В., Машкоп A.B. Учет эффекта "стсяц" при нормировке второй производной вольтампе-риои характеристи:"! в плазме смесей аргона, кислорода и озона. И Материалы итоговой научной конференции Ивановского государственного университета "Молекулярная физика неравновесных систем" (23 января 1997). Иваново: ИвГУ. 1997. С. 67.

6. Зайцсэ В.В., Машков A.B., Гусева Т.А. Кинетика процессов з низкотемпературной гшазме смесей благородных газов с электроотрицательными газами. И Тезисы докладов VIII Конференции по физике газового разряда: Часть 1. Рязань: РГРА. 1996. С. 33-39.

7. Zaitsev V., Mashkov A., Baranov P., Mikhailov О. Problem of the iteration method in plasma modelling for the investigations of processes in low-temperature fluorine plasma. //Сборник материалов I Международной научно-технической конференции "Экология человека и природа", Иваново, 26-30 мая 1997. Иваноло: ИвГУ. С. ¡93.

8. Zaitsev V., Mashkov A., Samoilovich V. Self-consistent numeric modelling of processes in low temperature plasma of argon, oxygen, ozone mixtures II Сборник материалов I Международной научно-технической конференции "Экология человека и природы", Иваново, 26-30 мая 1997. Иваново: Ив ГУ. С. 145.

9. Zaitsev V., Mashkov A., Samoilovich V. Investigations of the electron energy distribution function in plasma mixture of argon, oxygen and ozone // Сборник материалов 1 Международной научно-технической конференции "Экология человека и природы", Иваново, 26-30 мая 1997. Иваново: ИвГУ. С. 147.

10. Зайцев B.D., Машков А.В., Люсов II.B. Влияние парциального состава на скорости химических реакции в плазме смесей аргона, кислорода и озона. // Материалы итоговой научной конференции Ивановского государственного университета "Молекулярная физика неравновесных систем" (28 января 1997). Иваново: ИвГУ, 1997. С. 29-30.

11. Зайцев В.В., Машков А.В. Процессы ассоциативного отрыва и проблема образования озона в плазме смесей аргона, кислорода, озона. П Материалы итоговой научной конференции Ивановского государственного университета "Молекулярная физика неравновесных систем" (28 января 1997). Иваново: ИвГУ. 1997. С. 24-25.

Ответственный за выпуск _Машков А.В.

Подписано к печати 23.09.97г. Формат издания 60x841/16. Печ.1,5. Усл.п.л. 1,39. .Заказ 2029/р. Тираж ЮОэкз.

Типография ГУ КПК,г.Иваново,ул.Ермака,41.