Физико-химические процессы в неравновесных системах благородный газ - фтор, озон и равновесных системах благородный газ - жидкость тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Куликова Елена Юрьевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМАХ БЛАГОРОДНЫЙ ГАЗ - ФТОР, ОЗОН И РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМАХ БЛАГОРОДНЫЙ ГАЗ-ЖИДКОСТЬ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедрах молекулярной физики, экспериментальной и технической физики Ивановского Государственного Университета

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Третьяков Валентин Филиппович Горбунов Анатолий Иванович Парфенюк Владимир Иванович

Ведущая организация: ГНЦ РФ научно-исследовательский институт физической химии им. Л .Я. Карпова г. Москва

Защита состоится 19 октября 2005 г. в _ на заседании

диссертационного совета Д.212.120.05 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571 г. Москва, проспект Вернадского д.86 ауд. М-119

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской

государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан сентября 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета к.х.н. Ю.А. Ефимова

^Шь

Общая характеристика работы. Актуальность

Химия благородных газов, пожалуй, одна из самых «белых» страниц в истории химии. Это, конечно же, нельзя связать с недостаточным интересом ученых к этому классу элементов, но, по-видимому, это определяется большими техническими трудностями в получении и исследовании соединений благородных газов, а также длительной невостребованностью в получении их соединений практикой. Однако, в последние десять - пятнадцать лет положение существенно изменилось, так как благородные газы являются чуть-ли не самыми сложными изотопами в работе атомных реакторов в смысле их утилизации. Поэтому поиск путей получения удобных, доступных и устойчивых соединений благородных газов стал одной из первоочередных задач. Одним из таких путей следует считать направление исследований в системах благородный газ - галогены.

Неравновесная система благородного газа с галогенами (фтором) представляет несомненный интерес, как с теоретической, так и с практической точек зрения. Ее рассматривают как среду для синтеза соединений благородных газов и получения инверсной заселенности уровней ЭГ* газоразрядных лазеров.

Известно, что ХеР2 и КгР2 взаимодействуют с пентафторидом сурьмы с образованием комплексных соединений типа ЭР+8ЬР6" или ЭР+8Ь2Р"ц (Э = Хе, Кг) [1,2]. При этом неустойчивый при комнатной температуре, например КгР2 образует устойчивые комплексы КгР+8ЬР"6 или КгР+8Ь2Р'|1. Приведенные в литературе способы получения комплексов, заключающиеся в непосредственном смешивании реагентов (КгР2 + 8ЬР5), либо в присутствии растворителей НР, ВгР5 не применимы в случае аргона, так как устойчивый АгР2 неизвестен. Поэтому, целесообразно проводить синтез комплексного соединения типа АгР+8ЬР'6 используя положительный столб тлеющего разряда в качестве инициатора химических реакций.

Химически-активная плазма позволяет осуществить селективные химические реакции с высокой скоростью. При этом варьирование параметров плазмы дает возможность управлять химическими процессами, направляя их по нужному каналу и оптимизировать их энергетическую активность.

Плазма «электроотрицательных» газов является сложным для изучения объектом. Крайне незначительны исследования при условиях благоприятных для синтеза соединений благородных газов, проведение которых осложняется как недостатком кинетических данных, так и

некоторой неопределенностью в условиях поддержания плазмы, особенно при импульсном введении энергии. Неравновесные плазмохимические процессы в гетерогенных системах (например, получение соединений благородного газа с фтором) предполагают наличие сложных процессов в объеме, а также влияние на кинетику физических параметров. Исследование неравновесных процессов в большинстве случаев сопряжено с большими трудностями, так как большинство стандартных методик к таким системам не применимо. Следовательно, при изучении неравновесных систем необходимо применять комплексный подход, включающий в себя как экспериментальные, так и теоретические исследования.

Имеющиеся теоретические и экспериментальные исследования в области изучения систем благородный газ - галогены или жидкости носят, как правило, частный характер и относятся к конкретным физико-химическим и технологическим параметрам.

Для решения данной проблемы не достаточно использования экспериментальных методов исследования, необходимо привлечение большого математического аппарата. Математическое моделирование позволяет расширить круг объектов и по аналогии с фтором на этой основе возможно изучение процесса образования озона близкого по свойствам фтора окислителя, в неравновесной плазме смеси - аргон, кислород, озон. Эта проблема весьма актуальна и важна для решения вопроса озонообразования в верхних слоях атмосферы. Теория масштабных частиц может оказаться весьма полезной при решении вопроса растворимости благородных газов в водных и неводных бинарных системах и открывает возможность создания банка данных по термодинамическим характеристикам процесса их растворения, что весьма актуально в выборе нужного растворителя для утилизации радионуклидов. Из всего вышеизложенного следует, что проведение исследований в области плазмохимических процессов в системах благородный газ - фтор, благородный газ - кислород, озон, а также определение термодинамических характеристик процесса растворения благородных газов в бинарных системах является весьма актуальной задачей. Основной целью данной работы является:

1.фундаментальные исследования элементарных процессов в ион-молекулярных системах с активными частицами. Определение механизмов образования атомов фтора в энергонапряженных системах необходимых для проведения синтеза соединений благородных газов с фтором;

2.изучение кинетики активационных процессов в плазме положительного столба тлеющего разряда смесей аргона, кислорода и озона; исследование процессов образования и разрушения озона, определение роли тех или

иных компонент в процессе формирования физико-химических параметров.

З.расчет термодинамических характеристик растворения благородного газа в бинарных водных и неводных системах и создание банка термодинамических данных. Решение этих задач предполагает:

1 .установление механизма диссоциации молекул фтора, а также механизма рождения и гибели частиц, как в чистом фторе, так и в смеси фтора с благородными газами (гелий - ксенон);

2.расчет значений энергетического выхода активных частиц фтора и кинетики процесса активации молекулярного фтора;

3.исследование спектральных характеристик в чистом фторе и смеси фтора с благородными газами;

4.решение прямой задачи кинетики через систему обыкновенных дифференциальных уравнений;

5.решение самосогласованной задачи для низкотемпературной плазмы смеси фтора с благородными газами;

6.исследование процесса образования озона и математическое моделирование физико-химических процессов в неравновесной плазме смеси аргон, кислород, озон;

7.расчет термодиначеских характеристик растворения благородных газов (гелий - радон) в бинарных водных и неводных равновесных системах.

Научная новизна:

1.Впервые установлены механизмы диссоциации молекул фтора, как в чистом фторе, так и в смесях с благородными газами (гелий - ксенон), определена связь скорости диссоциации с физическими параметрами плазмы; в условиях положительного столба тлеющего разряда получены зависимости интенсивности спектра испускания благородных газов и их смесей с фтором, позволившие обосновать участие возбужденных частиц в процессах активации.

2.Впервые решена самосогласованная задача для низкотемпературной химически активной плазмы; рассчитана функция распределения электронов по энергиям с конкретным парциальным составом смеси, которая в дальнейшем использовалась для расчета констант скоростей реакций (ионизации, возбуждения неустойчивых электронных состояний, диссоциативного прилипания), с последующим расчетом баланса заряженных частиц, с учетом диффузии, ионизации и рекомбинации.

3.Решена прямая кинетическая задача через систему обыкновенных дифференциальных уравнений для определения концентраций активных частиц в плазме.

4.Впервые проведен синтез соединений аргона с фтором в криогенных гетерофазных неравновесных системах, и показано, что в криогенном слое БЬР5 известного состава возможно растворение Аг, Р, Р, АгР+ до образования [8ЬР6АгР+]; масс-спектрально определен аргон в синтезированной криогенной матрице.

5.Впервые проведены исследования физических параметров плазмы тлеющего разряда смеси аргона, кислорода и озона в зависимости от состава смеси. Установлена связь вида функции распределения электронов по энергиям с физическими параметрами и составом плазмы. Проведено комплексное математическое моделирование плазмы смеси аргона, кислорода и озона путем решения кинетического уравнения Больцмана.

6.Получен банк данных по термодинамическим характеристикам растворения благородных газов (гелий - радон) в водных и неводных равновесных системах;

Практическая значимость.

1 .Разработанная модель плазмы смеси фтора с благородными газами может быть использована для самосогласованных расчетов плазмохимических реакторов с целью выбора внешних параметров, обеспечивающих оптимальные условия проведения процесса утилизации изотопов благородных газов.

2.Полученные результаты могут быть использованы при разработке оптимизации и моделирования процессов, происходящих в плазме, а также при построении механизмов и моделей физико-химических процессов в неравновесной низкотемпературной плазме смесей аргон, кислород, озон. Полученные данные могут быть использованы для моделирования процессов озонообразования в верхних слоях атмосферы.

3.Полученные термодинамические характеристики растворения благородных газов (гелий - радон) в бинарных водных и неводных системах могут быть использованы для утилизации радионуклидов благородных газов.

Приведенные в диссертации результаты исследований получены в рамках разрабатываемой на кафедре молекулярной физики ИвГУ темы 01.91.0015633 Методология термодинамических свойств и динамических параметров новых веществ.

На защиту выносятся следующие положения работы:

1 .Механизм процесса диссоциации молекул фтора, как в чистом фторе, так и в смесях с благородными газами:

а. Экспериментальные результаты исследования физических и электрических параметров плазмы тлеющего разряда во фторе и смеси фтора с благородными газами, необходимые для оптимизации процесса утилизации изотопов благородных газов;

б. Энергетический выход активных частиц фтора и кинетика процесса активации молекул фтора, как первой стадии синтеза соединений фтора с благородными газами.

2.Синтез устойчивых соединений аргона с фтором в криогенных гетерофазных неравновесных энергонапряженных системах;

3.Механизмы образования и разрушения озона с конкуренцией процессов образования в реакциях ассоциативного отрыва и разрушения.

4.Расчеты термодинамических характеристик процессов растворимости благородных газов в водных и неводных бинарных системах на примере Теории масштабных частиц с целью утилизации радионуклидов;

Публикации и апробация работы.

Основные положения, результаты и выводы работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах: на 2-м Всесоюзном совещании по плазмохимической технологии (Москва 1977), на 5-й Всесоюзной конференции по физике низкотемпературной плазмы (Киев, 1979), на 5-м Всесоюзном семинаре по применению низкотемпературной плазмы в технологии неорганических веществ (Рига 1983), на Всесоюзном семинаре по получению, исследованию и применению низкотемпературной плазмы (Москва 1981), на 19 Съезде по спектроскопии АН СССР, СО АН СССР (Томск, ¡983), на научно-технических конференциях ИХТИ (Иваново, 1977, 1979), на научно-технических конференциях ИвГУ (Иваново, 1980, 1981, 1983, 1984, 19952005) на 4-м интернациональном симпозиуме по химии плазмы (Цюрих

1979), на 5-м интернациональном симпозиуме по химии плазмы (Эдинбург 1981), на 2-ой международной научно-технической конференции (Владимир 1996), на 1-ой международной конференции по экологии (Иваново 1997), региональный семинар Экологические проблемы Верхневолжского региона. Условия перехода к устойчивому развитию (Иваново 1997), Всесоюзная научная конференция Молекулярная физика неравновесных систем (Иваново 1997-2000), 3-я Российская конференция Химия и применение неводных растворов (Иваново 1993) По материалам диссертации опубликовано 48 печатных работ, в том числе одна монография, 22 статьи.

Вклад автора. Работа выполнялась на кафедрах молекулярной физики и экспериментальной и технической физики Ивановского государственного университета. Постановка экспериментов, разработка методик и их реализация, создание численных алгоритмов расчетов выполнено лично автором. Автор выражает благодарность за помощь в обсуждении результатов профессору, доктору химических наук Зайцеву В.В., академику Легасову В.А., д.х.н. Климову В.Д., к.ф.м.н. Приходько A.C. Под руководством автора выполнено и защищено 9 дипломных работ. В проведении экспериментов участвовали инженеры кафедры молекулярной физики: Савельев В.А., Месхишвилли A.A.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, выводов, приложения и библиографии. Общий объем диссертации составляет 321 страницу, включая 43 таблицы, 126 рисунков, приложение содержит 72 таблицы. Список литературы состоит из 267 наименований.

В первой главе представлен анализ литературных данных, посвященный исследованию низкотемпературной фторсодержащей плазмы. На основании проведенного анализа делается вывод о том, что имеющиеся сведения о свойствах плазмы, о кинетике и механизме генерации атомов фтора недостаточны Сложность физико-химических превращений в неравновесной плазме, связь гетерогенных и объемных процессов, неоднородность конфигурационного пространства, требуют при определении плазмохимического процесса совместных теоретических и экспериментальных исследований.

Проведен обзор литературных данных по исследованию кинетики и механизма озонирования, загрязняющих природные объекты соединений,

в водных и неводных системах. Методы получения озона в электрических разрядах. Озон более сильный окислитель, чем хлор, поэтому спектры загрязнений, которые он эффективно удаляет значительно шире. Однако озон обладает исключительной реакционной способностью, что создает трудность для экспериментального исследования процесса озонирования.

Рассмотрены различные модельные теории процесса растворения.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных установок, аппаратуры, а также обоснованию методик измерений и обсуждению надежности результатов.

Исследование скорости диссоциации осуществлялась методом поглощения атомов фтора специальным покрытием. Физические параметры определялись зондовым методом. Расчет функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) из кинетического уравнения Больцмана осуществлялся методом итерации. Кинетические расчеты и анализ механизма диссоциации, деионизации осуществлялись решением основных уравнений кинетики.

Спектральные исследования в диапазоне от 300-до 800 нм проводились на экспериментальной установке, на основе монохроматоров УМ-2, МДР-23.

Экспериментальные исследования функции распределения электронов по энергиям в положительном столбе тлеющего разряда проводились по методу Дрювестейна, справедливому для любого изотропного распределения электронов по энергиям и согласно которому функция распределения определяется из уравнения:

где m, е - заряд и масса электрона, пе, - концентрация электронов, S -

площадь зонда, и - потенциал зонда относительно плазмы, —-- вторая

производная зондового тока. Вторая производная находилась методом разложения в ряд зондового тока по малому переменному сигналу v(t). В блок-схеме установки измерения второй производной вольтамперной характеристики использовался преобразователь напряжения В9-2, работавший как синхронный детектор, позволявший выделить вторую производную, величина которой преобразовывалась в постоянное

d2I

напряжение и подавалась на графопостроитель. Потенциал пространства при расчете ФРЭЭ определялся в области согласия критических точек: нуля второй производной, максимума первой производной и точки перегиба ВАХ в полулогарифмическом масштабе.

Разность потенциалов между максимумом первой и нулем второй производной не превышал 0,8 вольта'. Для уменьшения уровня шумов разряд предварительно в течении 4-5 часов тренировался, для достижения стабильных условий горения разряда. Для определения состава плазмы использовались вычислительные методы. Решалось кинетическое уравнение Больцмана методом итераций с учетом упругих и неупругих столкновений, электрон-электронных взаимодействий, а также с учетом процессов гибели и рождения частиц. Правильность расчетов контролировалась по выполнению баланса энергии, т.е. при верном решении скорость приобретения энергии электронами равнялась скорости потерь энергии на все процессы. Численное моделирование показало, что для обеспечения точности баланса 0.5% достаточно взять 500 точек. На основе вычислений функции распределения, также вычислялись такие характеристики как средняя энергия электронов, скорость дрейфа, константы скорости, коэффициент диффузии. Условием окончания вычисления было условие того, что приращение концентрации какой-либо частицы не превышало 0.001 на одном шаге. Во всех вычислениях значение концентраций стабилизировалось и выходило на стационарное значение.

Масс-спектральные исследования проводились на МИ-1201, ОР8-101 фирмы Ва^еге. Озон получали в барьерном разряде проточного типа из технического кислорода, а затем озон поступал в реактор тлеющего разряда в виде озон-кислородной смеси с содержанием озона 2 объемных процента. Диаметр трубки реактора тлеющего разряда составлял 1,5 см, длина реактора - 30 см. В стенки трубки были впаяны зонды из молибденовой проволоки диаметром 0,03 мм, длина неизолированной части - 3 мм. Расстояние между зондами при работе двухзондовым методом 3,6 см, расстояние между опорным зондом и анодом при работе однозондовым методом 6,5 см. Вакуумная часть установки позволяла поддерживать давление в реакторе тлеющего разряда от 0,5 до 50 торр. Ток в разрядной трубке радиуса 0,75 см, изменялся от 2 до 25 мА, при этом приведенная напряженность электрического поля изменялась от 8 до 100 ТА

В главе рассматриваются также и теоретические методы расчетов, объектами исследования являются благородные газы (гелий - радон), фтор, озон, водные и неводные бинарные растворители (С3Н60 - С6Н6,

C6Hi2, C6H19,), (CC14 - ROH, где R = CH3, C2H5,C3H7), (H20 - ROH), (ROH -C6H6, C6HI2, C6H14).

Растворимость благородных газов изучалась на примере модельной теории масштабных частиц (ТМЧ).

Достоверность результатов обеспечивалась систематическим комплексным применением различных экспериментальных, теоретических и численных методов исследования с проведением анализа возможных систематических и случайных ошибок.

В третьей главе рассматривается механизм процесса диссоциации молекул фтора, как в чистом фторе, так и в смесях фтора с благородными газами. Определение механизма, по которому осуществляется исследуемый химический процесс в конкретных разрядных условиях является основной задачей для проведения синтеза соединений фтора с благородными газами. Эта задача не может быть решена прямыми экспериментальными методами. Такие исследования должны включать математическое моделирование процесса и сопоставление общих результатов расчета с экспериментальными данными. Для синтеза соединений благородных газов с фтором можно выделить следующие стадии:

1. введение энергии в газовую фазу смеси благородных газов с фтором.

Энергия, вводимая в плазму, передается в первую очередь электронам, которые в неупругих столкновениях передают ее на внутренние степени свободы тяжелых частиц. Этот процесс передачи энергии часто называют активацией и в газовой фазе предполагает знание функции распределения электронов по энергиям, инвариантных параметров сечения элементарных актов. Решение основной задачи кинетики в таких системах требует в первую очередь знания этих параметров.

2. активация газовой фазы до получения атомов фтора.

3. диффузия атомов фтора к конденсированной фазе благородного газа при температуре жидкого азота.

4. взаимодействие атомов фтора с конденсированной фазой благородного газа в процессе их диффузии до достижения момента стабилизации в твердой фазе молекул благородного газа.

Ю !, г.м <1 V '

г

40 ¿м л

Рис 2 Зависимость скорости диссоциации

молекул фтора от плотности тока

» ю 20 30 40 50 СО

/

/

/

Г

рис 1 Зависимость скорости

диссоциации молекул фтора от давления и тока разряда. 1-0.25,2-0.5,3-1,4-2,5-3,6-4, 7-5 торр; Я = 0.7 см.

Основной стадией синтеза является стадия активации молекул фтора до атомарного состояния, что обуславливает необходимость изучения диссоциации молекул фтора, а также проведения анализа роли различных элементарных актов в диссоциации молекул фтора, как в чистом фторе, так и в смесях с благородными газами.

На рис. 1 представлена зависимость скорости диссоциации молекул фтора от тока и давления.

Из рисунка 1 видно, что для всех давлений скорость генерации атомов фтора линейно растет с ростом тока, это позволяет предположить, что в суммарную скорость диссоциации существенный вклад вносит диссоциация под действием электронного удара.

Скорость диссоциации линейно зависит от плотности тока (см. рис 2). Плотность тока прямо пропорциональна концентрации электронов ]=пее лу,), поэтому линейная зависимость между скоростью диссоциации и плотностью тока свидетельствует о том, что концентрация электронов является параметром определяющим процесс диссоциации, и следовательно и о том, что основной вклад в суммарную скорость диссоциации молекул фтора в положительном столбе тлеющего разряда вносит диссоциация под действием электронного удара.

0/ !---- --

'<> ге ю

в/см см*

Рис 4 Зависимость коэффициента скорости диссоциации от приведенного электрического поля при Р = 0.25 - 5 тор

Рис 3 Суммарная экспериментальная зависимость скорости диссоциации молекул фтора(1)и скорости термической диссоциации (2) от температуры тяжелых частиц

Фтор имеет малую величину энергии диссоциации (1.6 эВ), поэтому пренебречь вкладом термической (равновесной) диссоциации нельзя, не проведя дополнительных исследований. На рис. 3 приведены зависимости расчетной термической скорости диссоциации от температуры (кривая 2) и экспериментальные данные по суммарной скорости диссоциации (кривая 1) для условий, когда вклад равновесной диссоциации должен быть максимальный. Разница в скоростях, экспериментально определенной и рассчитанной равновесной диссоциации, составляет 3-4 порядка. Таким образом, можно заключить, что вклад термической диссоциации в суммарную скорость диссоциации составляет менее 0,1%, что позволяет этим вкладом пренебречь, и сделать заключение, что диссоциация молекул фтора в основном идет под действием электронного удара, через возбуждение колебательных и неустойчивых электронных состояний, диссоциативную ионизацию и диссоциативное прилипание электронов к молекулам (1-4). Процессы диссоциации с учетом положительных ионов можно не учитывать, поскольку их скорость не может превысить скорость ионизации. В работе выполнен анализ различных механизмов и вклад их в суммарную скорость диссоциации.

р2 (X' 2;) + е —Г (V Р(2Р) (1)

р2 (X' ) +е > Г+Г+е (2)

Р2 (V = 0)+е ю > Р2(У)+е -> Р + Р + е (3)

Р2(Х/^) + е —!Р2(3^/) + е Р + Р + е (4) (к, - уровневые коэффициенты процессов)

со

к, = 1а(и)Р(и)и]12с1и (5)

где Р(и) - функция распределения электронов по энергиям, и - энергия, &(и) - сечение процесса.

Дополнительные сведения для определения механизма процесса диссоциации молекул фтора в положительном столбе тлеющего разряда можно получить, связав таундсендовский коэффициент диссоциации (7]) с физическими параметрами плазмы, определяющими энергию электронов. Таким параметром является приведенная напряженность электрического поля. На Рис.4 приведена зависимость таундсендовского коэффициента от приведенной напряженности электрического поля. Таундсендовский коэффициент рассчитывали по формуле т] = Г дт 1,6 1016/). Данные рис. 4 показывают, что ЕМ (приведенная напряженность электрического поля) с уменьшением давления растет, что связано с облегчением ионизации при увеличении концентрации молекул. Для всего исследуемого интервала токов и давлений таунсендовский коэффициент уменьшается с ростом ЕМ. Такую зависимость можно получить, если скорость диссоциации молекул фтора определялась в основном процессами, имеющими максимум функции ст(и) в области 0,1-3,0 эВ. Реакция диссоциативного прилипания электронов к молекулам фтора имеет максимум сечения в области энергий 0,1-1,0 эВ и протекает с выделением энергии, поэтому можно предположить существенный вклад этого механизма в процесс диссоциации (реакция 1). При добавлении в систему благородного газа

происходит изменение механизма процесса диссоциации молекул фтора, а также меняется механизм гибели зарядов. Если в чистом фторе заряды гибнут в объеме, то существенный рост содержания благородного газа приводит к росту скорости рекомбинации зарядов на стенке.

О 20 40 60 80 100

Благородный газ, %

рис 5 Зависимость скорости диссоциации молекул фтора (1,3 - 7) и концентрации электронов (2, 8) от состава смеси фтора с благородным газом Кг (1, 2, 5) Хе (3, 7, 8) Не (4), Аг (6) Р^^ 3 (1, 2, 4, 5) и 1 торр (3, 6 - 8) и величине тока 3 (1, 2, 7, 8) 30 (3), 5 (4). 20

На рисунке 5 представлены данные изменения скорости диссоциации и концентрации электронов в зависимости от состава плазмы. Как следует из приведенных данных скорость диссоциации падает с уменьшением концентрации фтора в смесях (кривые 1,3 - 7), что согласуется со сделанным выводом о механизме диссоциации молекул фтора под действием электронного удара, а концентрация электронов (кривые 2-8) при этом увеличивается, что указывает на увеличение вклада в механизм диссоциации диссоциацию через возбуждение неустойчивых электронных состояний (реакция 4). С увеличением содержания инертного газа в смеси

1016,ГЛИС см° с-1

> 1 дис

10-', п, СМ"3

уменьшается и время жизни молекул фтора, которое рассчитывалось по выражению:

р. ■ 3,6 -10|6[273 /(273 + 0] г = —1-

Г,

Выяснение влияния физических параметров плазмы на механизм и эффективность получения атомов фтора позволит оптимизировать процесс синтеза соединений фтора с благородными газами.

Глава четвертая посвящена исследованию функции распределения электронов по энергиям положительного столба тлеющего разряда во

ни) ю-:

энергиям в чистом ксеноне и0 = 5.57 эВ, Р = 3 тор, 1 = ЗшА

1 .Экспериментальная

2. по Максвеллу

3. по Дрювестейну

фторе, хлоре и смеси их с благородными газами. Исследование смесей фтора с благородными газами предполагает знание физических параметров в чистых газах.

В работе были проведены исследования функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), концентрации электронов, средней энергии электронов, напряженности электрического поля. На рисунке 6 показана экспериментальная функция распределения в ксеноне (кривая 1), а также распределение Максвелла (кривая 2) и распределение Дрювестейна (кривая 3). В чистых благородных газах вид функции распределения электронов по энергиям отличается как от распределения Максвелла, так и от распределения Дрювестейна Функцию распределения в чистом фторе измерить экспериментально не представляется возможным из-за больших шумов в разряде в связи с большим количеством отрицательных ионов.

Поэтому в чистом фторе функция распределения была рассчитана из кинетического уравнения Больцмана, которое решалось численным методом. Расчеты показали, что неупругие удары 2-го рода с колебательно возбужденными молекулами фтора не оказывают никакого влияния на формирование функции распределения. Значительное влияние на вид функции распределения электронов по энергиям и среднюю энергию оказывает вид транспортного сечения или не учет гибели-рождения электронов. По порядку величины скорость дрейфа во фторе согласуется со значениями для плазмы электроотрицательных газов. Учет изменения коэффициента амбиполярной диффузии в конфигурационном пространстве, связанный с наличием в плазме отрицательных ионов на численное значение скорости дрейфа электронов в области Е/ТМ для плазмы газового разряда, влияние не оказывает.

Данные работы говорят о том, что ФРЭЭ в чистом фторе близка к Максвелловской. Поэтому расчеты констант скоростей основных каналов процесса диссоциации были выполнены для экспериментальных средних энергий и соответствующих распределений Максвелла и Дрювестейна. Расчетные коэффициенты сравнивались с суммарной константой, получаемой с использованием экспериментально определенных значений скоростей диссоциации, концентраций электронов и молекул фтора. Такое сопоставление показало, что в случае чистого фтора основной вклад в диссоциацию дает возбуждение неустойчивых электронных состояний и диссоциативное прилипание электронов к молекулам фтора. В тоже время в смесях фтора с благородными газами энергетический выход атомов фтора возрастает, что можно объяснить участием в процессе диссоциации возбужденных атомов благородного газа (гарпунный процесс Аг+Р2—>

АгР*+Р). Высокая скорость гарпунных реакций (К = 3*10'9 см'3сек'') в смесях благородных газов с фтором с последующим радиационным переходом (АгР* —> Аг + Р+ /гст ) может обеспечить неизменность энергетического выхода атомов фтора и облегчение диссоциации молекул фтора при увеличении доли благородного газа в смеси (см. таблица №1).

Таблица №1

Энергетический выход атомов в смесях фтора с аргоном

Ar+Fj 100% 90% 75% 50% 25% 10% 5%

Энергетический выход атомов фтора для смеси (ат/эВ) 0.073 0.097 0.124 0.19 0.28 0.497 0.78

Глава пятая посвящена исследованию спектральных характеристик положительного столба тлеющего разряда в чистом фторе и в смеси его с благородными газами. Многоканальность неравновесных процессов и разветвление реакций через возбужденные состояния атомов и молекул обуславливает необходимость исследования спектральных характеристик химически реагирующей плазмы.

100%, ь

01н ед ' ~

Рис 7 Зависимость интенсивности спектра испускания в смеси Не + ?2 от состава

I. Не - 447,148 нм; 2.Не - 706,519; З.Не - 656,04;4. Не - 587,562; 5.Р2* -422,50; 6 - Р2+- 453,92 или 451,32; 7. Г-2'- 651,72; 8 Р* - 780,02 или 775,47

0 0.1 1 10 100%, V

Рис 8 Зависимость интенсивности спектра

испускания в смеси от состава: l.Kr- 811,2 нм; 2 Кг - 805,9; 3 Кг - 760,1; 4 Кг-

768,5; 5 F2+ - 541,32 или 453,92 6.F2 - 482,3; 7.F, - 542,3; 8F2 -509,2; 9 F - 775,47 или 780,02

Выяснение связи интенсивности линий и полос спектров испускания с физическими параметрами плазмы и составом газа позволяет сделать вывод об участии возбужденных состояний в реакциях, а также определить состав плазменной компоненты. В работе проведены исследования спектральных характеристик положительного столба тлеющего разряда в чистом фторе и смесях фтора с аргоном, неоном, криптоном, гелием, ксеноном в широком диапазоне токов и давлений. Если в случае смеси Не + Р2 (см. рис 7) различие в интенсивностях их спектров испускания можно связать с существенным различием порогов возбуждения (Не - 22 эВ, 12 эВ для возбуждения электронных уровней

С']Г+ молекулы фтора), то для смесей фтора с тяжелыми благородными

газами, учитывая, что потенциалы возбуждения их примерно равны, объяснение с энергетической точки зрения затруднительно. Принимая, во внимание близость пороговых энергий возбуждения переходов в криптоне, аргоне и ксеноне этот факт можно объяснить протеканием процессов тушения, например для криптона с фтором (см. рис. 8):

Р2+Кг Р2 + Кг*, Р2*+Кг КгР* + Р

которые, возможно, носят резонансный характер. Известно, что процессы типа:

Э* + Р2 ЭР* + Р,

где Э - аргон, криптон, ксенон, играют важную роль в лазерах на эксимерах.

Поскольку константа скорости таких процессов имеет величину Ю'10 см3с"' можно предположить, что в смесях фтора с тяжелыми благородными газами данные процессы играют существенную роль.

Прохождение интенсивностей переходов молекулярного фтора -

В'П), молекулярного иона Р2+ (АУП - Х2П) и атомарного фтора пр20° -пр2Р° через максимум в обоих смесях (см. рис 8, 9) связано с явлением контракции положительного столба тлеющего разряда, которая реализуется при данных условиях горения разряда.

В шестой главе рассматривается процесс получения соединений аргона с фтором типа [АгР+8ЬР6"] в криогенных условиях и импульсном подведении энергии в химически-активную плазму. Решение задачи получения связанного аргона важно для разработки методов очистки газовой среды от радиоактивных изотопов благородных газов, возникающих при работе

ядерных реакторов. Для осуществления синтеза соединений фтора с благородными газами имеют особое значение концентрации частиц, участвующих в синтезе, что может быть достигнуто путем решения прямой задачи кинетики. Решалась система обыкновенных дифференциальных уравнений с начальными условиями.

У.(1о)=Уо1 ¡=1

ау,/сИ = Г|(у |,у2.......Утл)

ау2/си=^(у|,у2.........Ут.,)

Оут/сИ=Гт(у|,у2.......Утд)

Где у-концентрация частиц в плазме ¡-того сорта, т-число сортов. Система обыкновенных дифференциальных уравнений решалась для

концентраций следующих частиц

[Аг(50)],[Р2(Х|88)],[Аг(3Р2)],[р2 (Х2Пи)],[Аг(Х28ц)],[Р+(3Р2)],[Р"

('8)],[Р(2Р0)],[Р(3Р)],[АгР+],пе.

полученных по реакциям:

АгС^о) + е -> Аг(3Р2) + е' К= 10"" см"3с''

Р 2 (Х2ПВ) + е -» Р*2 (А2П) + е К = 2*10'9 см0с' Аг(3Р2) + Р2 -» АгР* + Р К = 9.14* Ю"10 см"3с"'

Аг+ + Р2 -> АгР2 К = Ю-" см'3с~'

Аг + Р 2 -> АгР+ + р К = 3*10-6см'3с"1

Р2 + е->Г+Р К= 10-9см-3с-'

Р2 + Аг(3Р2) Аг^о) + 2Р К = 4*10'8 см"3с-'

Эффективный канал разрушения метастабильных атомов аргона электронным ударом отвечает процессам:

Аг(3Р02) + е -» Аг('Р|)+е Аг('Р|) Аг('80)+ ИвТ

К=10"7 см"3с"'

Проблема описания плазменных процессов импульсного разряда решалась в самосогласованном виде по следующей схеме: 1, находились коэффициенты К(Е/Ы), Д(Е/Ы)^с((ЕЛ^) (где К - константа скорости, Д -коэффициент диффузии, Wd - скорость дрейфа) и ФРЭЭ в зависимости от Е/Ы с помощью подпрограммы СОЕР 2.решалась прямая задача кинетики с помощью подпрограммы 828Т1Р 3.вычислялось Е/Ы с помощью уравнения тока и зависимости ^'¿(Е/М). В результате вычислений получены следующие концентрации частиц в послесвечении плазмы импульсного разряда [Аг(3Р20)]=7 109,[Р+]=2 10И,[Г]=4,2 10й, [АгР+]=0,5

10|С,[АгР*]=6 10",[Аг+]=3 101 ',[Р 2 1,5 10,0,[Р2]=[Аг]=3,6 1016,пе=2 Ю10см-3. Диффузионное время жизни метастабильных уровней Г,„, «1/ Уаи « 1(Г3 с. определяет скважность импульсов - 10"с. Кинетика поглощения смеси Аг+Р2 представлена на рис.9

рис. 9 Кинетика поглощения смеси Аг + Р? покрытием 8ЬР5 1 - менее 20 часов;

2. - более 20 часов;

3. - более 50 часов.

Известно, что благородные газы (Хе, Кг) взаимодействуют с пентофторидом сурьмы (8ЬР5) с образованием комплексного соединения [2]. На рис.9 показано изменение давления в реакторе от времени с покрытием БЬР5 со свеженамороженным слоем при давлении подготовки поверхности 133 Па., (кривая 1), покрытием, работающим 20 часов (кривая 2), покрытием работающим более 20 часов и вакуумированным при Р=10"2

Па. (кривая 3). Поскольку вид кривых на рис. 9 не зависит от времени работы покрытия, то это может указывать, что низкотемпературная стабилизация продукта производиться лишь поверхностным слоем.

Аргон адсорбированный, несвязанный в молекулу {ЛгР^БЬГ^},

составляет 20-30% от поглощенного. Концентрация более чем 3 Ю|6см"!

{АгР+8ЬР I} была получена на охлажденной до 72° К стенке, покрытой

8ЬР5. Время синтеза 120 часов. Масс-спектральные исследования теплых продуктов совпадают с исследованиями спектра поглощения газа. В работе сделаны предположения, что метастабильные молекулярные

орбитали АгР+ и ЯЬР ^ взаимодействуют около охлажденной стенке и

образуют агрегат {АгР+-БЬР^} также в метастабильном состоянии. В

спектре комбинационного рассеяния твердой фазы продукта синтеза наблюдалось сильная полоса 8ЬР6" при 669 см'1 и три неидентифицированные полосы средней интенсивности 766,478 и 311 см'1. Наличие в спектре комбинационного рассеяния полосы 8ЬР6' , а в масс-спектральном анализе молекулярного иона АгР+ дает возможность

говорить о соединении {АгР+8ЬР^ } с ионной связью.

Проведенный расчет АгР+ методом МО ЛКАО показал, что данное состояние достаточно устойчиво и характеризуется равновесным расстоянием гс = 1.8 А и энергией диссоциации = 70 ккал/моль. Эти результаты указывают на возможность стабилизации связи Аг - Р в

кристаллической решетке комплексного соединения {АгР+-8ЬР6 } [1,2].

Стабилизация такого типа фторидов происходит за счет переноса электронной плотности с разрыхляющей молекулярной орбитали ЭР на анионную группу МР6" и чем больше сродство к электрону у анионной группы, тем устойчивее комплексное соединение.

Таким образом, впервые синтезировано соединение аргона с фтором в криогенных гетерофазных неравновесных системах, процесс получения которого в дальнейшем можно использовать для утилизации радиоактивных изотопов благородных газов, образующихся вблизи ядерных реакторов и в вентиляционных выбросах.

Глава седьмая посвящена синтезу озона в барьерном разряде, а также численному моделированию процессов в плазме положительного столба тлеющего разряда в смеси: аргон, кислород и озон. Исследование кинетических процессов в озоносодержащей плазме представляет практический интерес для решения вопроса озонообразования в верхних

разреженных слоях атмосферы. Тлеющий разряд по своим параметрам (концентрация заряженных частиц, давление, средняя энергия) подходит для моделирования процессов в ионосфере. Проведение исследований в данной области требует применения широкого спектра теоретических и практических методов исследования. Внимание к изучению озона, как сильнейшего после фтора окислителя связано с проблемой окружающей среды. Работ посвященных кинетике процессов в смесях благородный газ, кислород, озон практически нет. В данной работе проводились исследования функции распределения в смеси аргон, кислород, озон в положительном столбе тлеющего разряда по методу Дрювестейна. Для теоретического определения функции распределения использовались вычислительные методы. Решалось кинетическое уравнение Больцмана методом итераций с учетом упругих и неупругих столкновений, электрон-электронных взаимодействий, а также с учетом процессов гибели и рождения частиц. На основе вычисления функции распределения вычислялись следующие характеристики: средняя энергия, скорость дрейфа, константы скорости различных процессов и коэффициенты диффузии (см. таб. 2).

Таб. 2.

Результаты численного моделирования по исследованию состава и параметров плазмы.

(02+03],об.% 0 10 20 40 60

Е/1М, КГ21 В-м2 90 61 72 70 62

<£>,эВ(1) 8,5 7,3 6,8 6,5 6,0

<£•>, эВ (2) 9,1 8,0 6,7 6,7 6,2

<£>, эВ (3) 9,0 8,3 6,46 6,3 6,1

<£ >, эВ(4) 9,2 7,14 7,05 6.53 6,02

[е],10*5% 10,2 5,97 6,39 6,67 6,94

[Аг*], 10"1 % 55,3 15,98 8.02 4,29 2,53

[Аг+], 10"5% 10,2 3,33 3,19 1,39 0,69

[0],% 0 0,28 0,44 0,82 1,23

[О('О)], ю-1 % 0 0,12 0,47 0,74- 1,03

[ОСБ)], К)-' % 0 0,02 0,11 0,25 0,42

[0'], 10'5% 0 4,86 5,42 4,58 4,8

[0+], ¡0'"% 0 0,27 1,25 1,39 М1

[02(а/д£)],% 0 1,59 6,04 10,6 15,1

[02(Ь'1;)],% 0 0,27 1,38 2,68 5,56

[СГ2], 10'6% 0 0,10 1,01 1,10 1,21

[0%],10'5% 0 7,48 8,55 9,83 11.1

[Оз],Ю_3% 0 1,31 2,61 5,18 6,48

Г(с) -В

/

\

О <5 Ч) 14 20

Рис. 11 Зависимость расчетных ФРЭЭ от средней

энергии при составе смеси' Аг- 40% 02-60%

1 - 20 Т<1, 2. - 40 Тс1, 3 - 50 Т<1, 4. - 60 Т<3.

(■ ' !» 1« >Г,

Рис. 10 Функции распределние элетронов по

энергиям со средней энергией 5 878 эВ. I.- расчетная в плазме смесей [Аг] = 90%. [02] = Ю%;2 - ФР Дрювестейна; 3 - ФР Максвелла;

Полученные в результате вычислений функции распределения электронов по энергиям, представленные на рисунках 10, II, использовались для получения скоростей плазмохимических реакций, средних энергий и коэффициентов диффузии. Как видно из рисунков в исследуемых смесях

расчетные функции распределения электронов по энергиям имеют сложный вид и не подчиняются ни распределению Максвелла, ни распределению Дрювестейна. Используя вычисленную ФРЭЭ находилась средняя энергия электронов (1 в таб.2). Для проверки расчетных результатов проводился эксперимент. ФРЭЭ определялось из измеренной второй производной зондовой вольт-амперной характеристики по результатам рассчитывалась средняя энергия электронов (2 в табл.2), также определялась средняя энергия <£> одно и двух зондовыми методами (3 и 4 в таб.2). Аргон, кислород и озон имеют различные величины пороговых энергий ионизации (15, 76 эВ; 12.07 эВ и 12.52 эВ) соответственно. При концентрации смеси кислорода с озоном менее 10% основную роль в кинетике игра ют процессы ионизации.

Аг^о) + е КХ > Аг+ + е' + е7/ (1)

оо

к, = е (£)Р{е)йе

15,76

02(Х3 И к ) + е ° > ОДХ^+е' + е" (2)

оо

к2= е ^[е8г{е)Р{е)йе

12,07

Участие в реакции (2) колебательно возбужденной молекулы 02(Х' 2-< V )

снижает пороговую энергию ударной ионизации на 1 - 5 эВ, и в конечном итоге приводит к уменьшению приведенной напряженности электрического поля на 10-20% при суммарном давлении 2 торр и в 2 раза при суммарном давлении в 5 торр. При больших процентах (02 + ОО начинают играть роль процессы диссоциативного прилипания электронов к молекулам:

02(Х3Х к ) + е -> 02"(Х2Пв) или 02(Х3х к ) + е 0'(2р) + О (Зр)

скорость которых возрастает с ростом концентрации кислорода в смесях. При рассмотрении механизма образования и разрушения озона показано,

что в образовании озона в тлеющем разряде наибольшую роль играют процессы ассоциативного отрыва.

02(а/ Л £) + О" -> 03 + е 02 + О —> 03 + е

К = 2.0 * 10"14 см3 с"1 К = 3.0 *10"'° см3 с1

Скорость образования озона в этих реакциях составила 4,2 * 1014 см3 с'1

Глава восьмая посвящена исследованию теории растворимости благородных газов на примере теории масштабных частиц в бинарных водных и неводных системах с целью утилизации их радиоактивных изотопов. Теория масштабных частиц применена для расчета энтропийной

составляющей растворения в системах газ - бинарный растворитель. По данной теории процесс растворения

представляется состоящим из двух последовательных стадий,

образование полости нужного размера, размещение растворяемой частицы с одновременным включением всех видов ее взаимодействия с окружающими молекулами растворителя. ТМЧ (теория масштабных частиц) дает формулы для расчета всех термодинамических функций

растворения идеального газа. Для расчета свободной энергии образования полости в растворителе используется следующее выражение:

рис 12 Зависимость изменения А 8ГК состава растворителей для смеси

1. Аг/ССЦ - СН3ОН 2.Аг/СС14 -С2Н,ОН

2.Аг/СС14 - СзН80 З.Аг/ССЦ-(СН3)2СО

ш

а

\ 3

' 1 ■ 1

0,1 0,1 /X,

■

Рис 13 Зависимость

(1) и средней степени ассоциации % (3) от состава смеси Аг/СНС1,-С2Н,ОН

А5

¿и 20 10 О 10

■юл 5 5 /-

\ 3

У. 0,2 0,

\ у/

Рис 14 Зависимость ДО,,,,, (1).

(2) и средней степени ассоциации X (3) от состава смеси Аг/СНС1,-С3Н6ОН

Зу , 9у2

+

1-У 2(1

+

лРЫ.а]

Где у= Я"/6 <гКа/Угкоэффициент упаковки молекул растворителя, а |и с 2-соответсвенно диаметры твердой сферы молекул растворителя и растворенного вещества,Угмольный объем чистого растворителя, Р -внешнее давление. Для изменения энтальпии при образовании полости использовали выражение:

(1 -у)3

7

<7... сг С«

ж

РЫ

Где (X -коэффициент термического расширения растворителя Отсюда:

д rrO

л СО __ пп no t

ИИ J,

С помощью данных выражений были рассчитаны термодинамические параметры образования полости для широкого класса систем без учета температурной зависимости на рис. (12-14) ТМЧ является несколько грубым, но достаточно универсальным приближением, где молекулы жидкостей представлены твердыми сферами, и базируется на реальных экспериментально измеренных термодинамических параметрах растворителей. В данной работе проведены исследования по изучению влияния размеров молекул растворяемого газа на характер изменения термодинамических параметров для смесей газ-бинарный растворитель в рамках теории масштабных частиц, на примере смесей He/CCL4-ROH, Xe/CCL4-ROH, где R-CH3,C2H5,C3H7 Расчеты показали, что величина энтропийной составляющей образования полости всюду отрицательна, поскольку не происходит принципиального изменения структуры бинарного растворителя. На основании приведенных результатов можно

заключить, что величина A S°noi сильно зависит от природы растворителя

и в меньшей степени зависит от размера молекул растворяемого газа. В ходе работы были рассчитаны коэффициенты растворимости благородных газов в бинарных системах, (см. таб. 3).

Таблица №3

Коэффициенты растворимости благородного газа в бинарных

растворителях

Система Сс „ю5 Система Сс J04

Теор эксп. теор. эксп.

Хе/ССЦ- 1.5 2.0 Не/ СС14 -СН3ОН 4.7 4.2

СНзОН

Хе/ ССЦ 1.8 3.1 Не/ ССЦ - 4.5 -

- С2Н50Н

С,Н50Н

Хе/СС14- 4.4 4.3 Не/ СС14 - С3Н7ОН 11.8 10.2

С3Н7ОН

Коэффициенты растворимости отличаются друг от друга при растворении ксенона и гелия это по всей вероятности можно связать с разной энергией образования одного моля полостей подходящих размеров. Процесс растворения благородных газов (гелий - радон) в водных и неводных системах используется в качестве нейтрализации этих газов, образующихся вблизи работающих атомных реакторов.

Цитируемая литература

1.В.Д. Климов, В.А. Легасов, С.С. Хорошев Плазмохимический синтез комплексного соединения КгРБЬРв // ЖФХ, 1978, т.52 №7 стр. 1790-1791;

2.А.Б. Нейдинг, В.Б. Соколов Соединения благородных газов // Успехи химии, 1974, т.43, вып. 12, стр.2147 - 2187;

Основные результаты и выводы

1. Выполнен анализ кинетики процессов диссоциации молекул фтора как в чистом фторе, так и в смесях фтора с благородными газами. Рассчитан энергетический выход атомов фтора в смесях с аргоном и его зависимость от парциального состава плазмы. Показано, что рост приведенного к одной молекуле энергетического выхода атомов более, чем на порядок, связан с увеличением вклада энергетически выгодного процесса диссоциативного прилипания, при соотношении концентрации фтора в смеси с аргоном 1:9 энергетический выход атомов фтора составил 0.097 (ат*эВ), а при соотношении концентрации фтора 9:1 составил 0.78 (ат*эВ).

2.0пределен механизм диссоциации молекул фтора как в чистом фторе, так и в смеси с благородными газами, диссоциация молекул фтора идет под действием электронного удара через возбуждение колебательных и неустойчивых электронных состояний. При разбавлении фтора благородными газами превалирует гарпунный процесс (Аг+Р2—> АгР*+Р)

3. Проведен синтез соединений аргона с фтором в криогенных гетерофазных неравновесных системах. Показано, что в криогенном слое 8ЬР5 возможно растворение Аг, Р, I5", АгР+ до образования р>ЬР6АгР'], когда количество связанного в метастабильное соединение аргона составляло 1017 см'3 атомов. Масс-спектрапьные исследования отметили аргон в синтезированной криогенной матрице. Данный метод можно рассматривать как модельный, с последующей перспективой применения разработанных методик для утилизации радиоактивных изотопов благородных газов.

4.Проведен анализ условий формирования функции распределения электронов по энергиям при численном решении уравнения Больцмана методом итераций. При этом определены: ФРЭЭ, константы процессов прилипания, прямой ионизации фтора и аргона, диссоциации молекул фтора электронным ударом, возбуждения электронных уровней аргона и фтора, возбуждения колебательных уровней молекул фтора.

5. Решена самосогласованная задача для низкотемпературной химическиактивной плазмы фтора с благородными газами, в которой рассчитывались функции распределения электронов по энергиям с конкретным парциальным составом смеси для определения констант скоростей процессов ионизации, диффузии и др., рассчитывался баланс заряженных частиц в плазме, решалось уравнение энергетического баланса. Расчеты продолжались до последней итерации, в которой изменение экспериментальных и расчетных полей не отмечались больше, чем заданная точность итерации менее 1 %.

6. Определены механизмы образования и разрушения озона, показана значительная роль метастабильных атомов [0('D)] и молекул [02(а'А£)], [02(t/Xs)] а также отрицательных ионов О' и 0"2 в этих процессах.

Установлено, что в образовании озона в тлеющем разряде наибольшую роль играют процессы ассоциативного отрыва. Наибольший вклад в разрушения озона вносят метастабильные атомы и молекулы на процессы тушения, которых приходится практически все разрушение озона. Скорость образования молекул озона в этих реакциях достигала 4,2 1014 cm'v.

7. Получены термодинамические характеристики (AS,AH,AG) растворения благородных газов (гелий-радон) в бинарных водных и неводных системах с использованием ТМЧ для широкого класса растворителей (С3НбО - С6Н6, С6Н12, С6Н|9,), (CCI4 - ROH, где R = СН3, С2Н5,С3Н7), (Н20 - ROH), (ROH - С6Н6, С6Н,2, С6Н14), и составлен банк данных с целью утилизации радионуклидов благородных газов, образующихся при делении урана.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Зайцев В. В. Зверевская Е. Ю. Климов В.Д. Нетягов П.Д. Диссоциация молекул фтора в плазме тлеющего разряда // Журнал физической химии, 1977,т.51.с.1213-1215

2. Зайцев В.В. Зверевская Е.Ю, Климов В.Д. Нетягов П.Д. Оптимизация синтеза КгР2 в тлеющем разряде // 2-е Всесоюзное совещание по плазмохимической технологии, Москва 1977г, т.2. с.47

3. Зайцев В.В. Зверевская Е.Ю. Климов В.Д. Божко Н.В. Нетягов П.Д. Диссоциация молекул и параметры плазмы положительного столба тлеющего разряда во фторе. // Журнал химия высоких энергий, 1978г, т. 12, № 6. с.516-520

4. Зайцев В.В. Зверевская Е.Ю., Климов В.Д. Электрические характеристики положительного столба тлеющего разряда в чистом фторе //Журнал Техническая физика, 1978 г, т. 48 с. 1541-1544

5. Зайцев В.В., Зверевская Е.Ю., Зухер Я.И., Нетягов П.Д. ФРЭЭ и скорости неупругих процессов в положительном столбе тлеющего разряда в Кг + С12.// Журнал теплофизика высоких температур, т. 16, №6, 1978г. с. 1152-1157

6. Зайцев В.В., Зверевская Е.Ю., Зухер Я.И., Нетягов В.Д. ФРЭЭ в положительном столбе тлеющего разряда в криптоне // Журнал теплофизика высоких температур, 1979 г, №17. с. 20-26

7. Зайцев В.В., Зверевская Е.Ю., Нетягов П.Д ФРЭЭ, электрические характеристики и скорости неупругих процессов в положительном столбе тлеющего разряда в Кг и смесях Кг + С12, Аг + С12 // 5-я Всесоюзная конференция по физике низкотемпературной плазмы, тез. док., Киев, 1979г. Тезисы доклада с. 293

8. Зайцев В.В. Зверевская Е.Ю., Климов В.Д. Диссоциация молекул фтора в положительном столбе тлеющего разряда в чистом фторе и в смесях фтора с криптоном и аргоном. // Журнал физической химии, 1980,т. 54. с. 667-671

9. Зайцев В.В. Зверевская Е.Ю., Климов В.Д. Спектральные характеристики в положительном столбе тлеющего разряда во фторе, неоне и смеси фтора с неоном //Журнал прикладная спектроскопия, 1980г., т.ЗЗ, в.5, деп. ВИНИТИ №4015-80

10. Зайцев В.В. Зверевская Е.Ю., Климов В.Д. Электрические параметры и диссоциация молекул в положительном столбе тлеющего разряда во фторе и смеси фтора с неоном //Журнал прикладная спектроскопия. 1980г, т. 33, в.6,деп. ВИНИТИ № 4014 - 80

11. Зайцев В.В. Зверевская Е.Ю., Климов В.Д. Диссоциация молекул фтора и физические параметры плазмы в смесях фтора с гелием // Журнал физической химии, 1981гт.55,в.4. с. 1051-1053

12. Зайцев В.В. Зверевская Е.Ю., Климов В.Д. Савельев В.А. Исследование спектральных характеристик и электрических параметров низкотемпературной плазмы в смесях Ne + F, и Не + F2 // Журнал Оптика и спектроскопия, 1980г, т.51, в.З. с.448-452

13. Зайцев В.В. Зверевская Е.Ю., Никитин А.В. Спектральные характеристики и электрические параметры положительного столба тлеющего разряда в смесях Не + F2, Кг + F2 // Тезисы 10-го сибирского совещания по спектроскопии, Томск, 1981 г

14. Зайцев В.В. Зверевская Е.Ю., Климов В.Д. Савельев В.А. Спектральные характеристики и электрические параметры положительного столба тлеющего разряда в смесях Не + F2, Кг + F2 // Журнал прикладная спектроскопия, 1981 г, т. 35, в. 5 с. 765-769

15. Зайцев В.В., Зверевская Е.Ю., Климов В.Д, Савельев В.А. Исследование спектральных характеристик и электрических параметров низкотемпературной плазмы в смесях Ne + F2 и Не + F2 // Журнал Оптика и спектроскопия 1981 т.50, в.З с. 448-452

16. Klimov V.D., Legasov V.A., Zajtsev V.V., Zverevskaya E.U., Savelev V.A. Spectral Characteristics and electronic parameters of the positive column (PC) of the glow discharge (CD) in the mixture (He + F2) and (Кг + F2) // ISPC-5, Int. Symp. Plasma Chem. Edinburgh 10-14 Aug. 1981 p. 58-63

17. Legasov V.A., Zajtsev V.V., Klimov V.D., Zverevskaya E.U , Golovkin U.K. Electrical characteristics and rates of the inelastic processes in the PC of the CD influorine He, Ne, Ar, Kr // ISPC-5, Int. Symp. Plasma Chem. Edinburgh 10-14 Aug. 1981 p. 64-68

18. Зайцев B.B. Зверевская Е.Ю., Климов В.Д Образование атомов фтора в смесях Хе + F2, Кг + F2 // Применение низкотемпературной плазмы в технологии неорганических веществ, Рига, 1985г с. 22-27

19. Зайцев В.В., Зверевская Е.Ю., Климов В.Д. Спектральные характеристики плазмы Хе + F2 // XIX Всесоюзный съезд по спектроскопии, Томск, 1983г. с.238-239

20. Зайцев В.В., Куликова Е.Ю., Климов В.Д. Успенская Е.В. Диссоциация молекул фтора в смесях с благородными газами // Журнал физической химии, 1984г. т.57, №6. с. 1364-1369

21.Куликова Е Ю. Диссоциация молекул фтора в положительном столбе тлеющего разряда // Тез. док. юбилейной научной конференции посвященной 10-ти летию ИвГУ, Иваново, 1985гс. 10

22. Куликов ВВ Куликова Е.Ю., Фотиади A.A. О газовой температуре плазмы в ПС TP в гелии при средних давлениях // Тез. док. областной конференции молодых ученых по общественно- политическим проблемам Иваново 1985г

23. Куликов В.В., Куликова Е.Ю. О диагностике разряда в инертных газа? при средних давлениях по тормозному и линейчатому излучению // Тез. док областной конференции молодых ученых, Иваново, 1986г с. 128

24. Альпер Г.А. Куликова Е.Ю., Сидорычева А.В Крестов Г.А Использование теории масштабных частиц для расчета некоторых термодинамических параметров в растворе // Журнал физической химии. т.65, №13, 1991г.

25. Альпер Г.А. Куликова Е.Ю., Куликов В.В. Крестов Г.А. Использование теории масштабных частиц для расчета некоторых термодинамические параметров в бинарных растворах. // Журнал физической химии, т.65, в.4.

26. Куликова Е.Ю., Альпер Г.А. Зайцев В.В. Синтез соединений благородный газов в криогенных гетерофазных растворах // III Российская конференция "Химия и примене >", т.2, 1993г. с.223

1992г.

27. Альпер Г.А. Куликова Е.Ю., Петров А.Н., Сидорычева А.В Исследование процессов комплексообразования в системе метилэтил -кетон -хлороформ методом ЯМР-спектроскопии // Журнал физической химии, т.67,№8, 1993г.

28. Куликова Е.Ю., Куликов В.В., Альпер Г.А. Применение теории масштабных частиц для расчета термодинамических характеристик: Е системах инертный газ (Не - Хе) - бинарный растворитель // Журнал общей химии, 1995г, т.65, в.1. с.3-6

29. Куликова Е.Ю., Куликов В.В., Зайцев В.В. Исследование функции распределения электронов в плазме Н2-С02 // Тез. док. VIII - Всесоюзная конференции по физике газового разряда, Рязань, 1996г, т. I.e. 89-90

30. Зайцев В.В., Куликова Е.Ю., Куликов В.В., Машков A.B. Решение экологических проблем очистки воды методом озонирования // VIII-Всесоюзная конференция по физике газового разряда, Рязань, 1996г, т. 1 с. 126

31. Зайцев В.В. Куликова Е.Ю., Куликов В.В. Применение озонаторов барьерного разряда для очистки питьевой воды и сточных вод // Материалы II- ой Международной научно- техническая конференции «Физика и радиоэлектроника в медицине и биотехнологии, Владимир, 1996г т.2 с. 187-188

32. Зайцев В.В., Куликова Е.Ю., Куликов ВВ, Машков A.B. Решение экологических проблем методом озонирования // 1-я Научно- техническая региональная конференция, Иваново, ИХТИ 1996г, с.39

33. Михайлов O.A. Зайцев В.В. Ватагин B.C. Куликова Е.Ю., Усольцева Н.В. Фурье спектр дистиллированной воды до и после озонирования в дальней ИК-области // 1-я Международная научно- техническая конференция "Экология человека и природы", Иваново 1997г. с. 159

34 Куликова Е.Ю., Куликов В.В. Зайцев В.В. К вопросу о кинетике растворения озона в воде // Материалы итоговой научной конференции ИвГУ "Молекулярная физика неравновесных систем", Иваново, 1997г. с. 60

35. Куликова Е.Ю. Куликов В.В. Зайцев В.В. Спектры излучения низкотемпературной химически - активной плазмы // Материалы итоговой научной конференции ИвГУ, "Молекулярная физика неравновесных систем" Иваново, 1997г. с. 17

36. Куликов В.В., Куликова Е.Ю. Применение теории масштабных частиц для расчета некоторых термодинамических характеристик в системах инертный газ - бинарный водно-спиртовой растворитель // Журнал химия и химическая технология, 1997г, т.40, в.2. с.87-89

37 Зайцев В.В., Зайцев A.A., Зайцева Н.Б., Каледенкова Н.В., Кашина О.Б , Комарова О.Б., Кочетов А.Д., Куликова Е.Ю., Куликов В.В., Михайлов O.A. Применение озона в экологии // Сборник научных трудов «Окружающая среда и здоровье человека» ИГМА., 1998 г. С.41-43

38. Кашина О.Б. Куликова Е.Ю. Михайлов O.A. Спектральные методы исследования питьевой воды после озонирования // Материалы итоговой научной конференции «Молекулярная физика неравновесных систем», Иваново, 1998 г. с.36

39. Зайцев В.В., Зайцев A.A., Зайцева Н.Б., Каледенкова Н.В., Кашина О.Б., Комарова О.Б., Кочетов А.Д., Куликова Е.Ю., Куликов В.В., Михайлов O.A. Молекулярная физика барьерного разряда и применение озона // Юбилейный сборник научных статей ИвГУ., 1998 г. С. 134-143

40. Куликова Е.Ю., Куликов В.В. Участие активных частиц при озонировании водных растворов // Материалы итоговой научной конференции «Молекулярная физика неравновесных систем», Иваново, 1998 г. с.ЗЗ

41. Куликова Е.Ю., Куликов В.В., Зайцев В.В., Михайлов O.A. Использование спектров дальней ИК-области для анализа очистки воды // тезисы докладов Региональный семинар «Экологические проблемы Верхневолжского региона. Условия перехода к устойчивому развитию», Иваново, 1997 с. 118

42. Куликова Е.Ю. Куликов В.В. Зайцев В.В. Исследование спектральных характеристик молекулярных газов С02, Н2 и их смеси // II Всероссийская научная конференция «Молекулярная физика неравновесных систем», Иваново, 2000 г. с. 117-118

43. Куликов В.В., Куликова Е.Ю., Ершов А.Г., Абрамов С.В Расчет коэффициентов растворимости некоторых термодинамических характеристик в системах инертный газ (Не, Ar, Хе) - бинарный растворитель на основе теории масштабных частиц // Журнал «Химия и химическая технология», 2000 т. 43 в. 5 с. 82-84

44. Зайцев В.В. Зайцев A.A. Машков A.B., Куликова Е.Ю. Неравновесная кинетика и термодинамика процессов в низкотемпературной плазме // Монография, 1999г., Иваново, ИвГУ с. 106

45. Куликова Е.Ю., Зайцев В.В., Зайцева Н.Б. Применение барьерного разряда как источника озона в решении ряда экологических проблем // Экология промышленного производства, 2002 г., №1 стр. 46-50

46. Куликова Е.Ю. Синтез соединений благородных газов в криогенных, гетерофазных растворах, 2003 г., Вестник ИвГУ, вып.З, ст.71-76

47 Куликова Е.Ю. Синтез соединений фтора с благородными газами в условиях низкотемпературной плазмы. // Материалы научной конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете» Иваново. 2003 г.ст.19

48 Куликова Е.Ю. Диагностика возбужденных состояний молекул в газовом разряде // Материалы научной конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете» Иваново. 2004 г.ст.18

КУЛИКОВА Елена Юрьевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМАХ БЛАГОРОДНЫЙ ГАЗ - ФТОР, ОЗОН И РАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМАХ БЛАГОРОДНЫЙ ГАЗ - ЖИДКОСТЬ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Подписано в печать 18.05.2005 Формат 60x84 1/16 Печать плоская. Бумага писчая. Усл. печ. л. 2,27. Уч.-изд. л. 2,5. Тираж 100 экз.

Издательство «Ивановский Государственный Университет» 153025, Иваново, ул. Ермака 39

РНБ Русский фонд

2006-4 12383