Функционально замещенные 1,2- и 1,3-алкадиенилфосфонаты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Брель, Валерий Кузьмич
АВТОР
|
||||
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
л ■) "
■ санкт-петербургски и технологический институт
На правах рукописи
БРЕЛЬ Валерий Кузьмич
ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫЕ 1,2- И 1,3-АЛКАДИЕНИЛФОСФОНАТЫ
Специальность 02.00.03 —органическая химия
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада
Санкт-Петербург 1903
Работа выполнена в Институте физиологически активных веществ РАН.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Нифантьев Э. Е.,
доктор химических наук, профессор Зык Н. В., доктор химических наук, профессор Чистоклетов В. Н.
Ведущая организация:
Институт биоорганической химии и химии нефти Украинской Академии наук, Украина, Киев
Защита состоится » —" ^е&я&Р^-1993 г. в-час__
на заседании специализированного совета Д 063.25.04 в Санкт-Петербургском технологическом институте по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Загородный пр., 49.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. ,
Доклад разослан _ 1993, года.
Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук Соколова Н. Б.
О Санкт-Петербургский технологический институт
локулярта пропризеншгзс т только фосфэрллыюй, да других внут-рэштх вдклао^ильшх. центров. Использовали« данного приема позволило сиптезироьать разлташо фосфорилкрояпташв длгпдрофураш. 5,Практическая значимость получвншх автором рпзультатоо. На основе диатояловнх эфирсв 1-хлер-, 1-алчокси-, Х-тозил'жсч-г, З-йтаздшпиьй-фосфзновых кислот, гаюрвы-э разработай» удойшо метода синтеза пронзрсдашх 3-(фгор-, хлср--, бром-, лсд-, елки.?- эл-кокси-, алкилтио-, доаяо-, диплзголпмшга-, таоиизио-Ы,3-п.чкчдие-дшшшл-^ос^энатов. Виершш показано, что крисутстяио ка-пшт)-чоских количеств полухлористой мэдо значительно ускоряет протекает ацотялвп-щтэяотюй иоомаризанли оцеталоиовдх фос£глтсп. Используя каталитический эЮЕокт полухлорястой меди, разработан одностадийный способ получения дихлор&нгвдт.чда З-хлор-1,3-бутОД1Т0Ш5л-2-фосфояовой кислоты, исходного соединения для получения ©3 разлив- . вых производных.Показано, что произкоднын 1,з-бутаддеп~2-4осфоио-вой кислоты при гоменолшэризэцш или сополимеризэции со стяромом, образуют стереорогулярше э-ласпгашб полимеры с високтаот молнку-лярчымм масснмк к улучшнйымя физгаш-м^ашческими свойствами. Ляробазскя рвОоти. Результаты диссервддотошюй работа долоззнн автором на: Всесоюзной комЗоренцни "Спектроскопия ©ПР тягйхых ядер элемэнтооргащческах соединения", Иркутск, 1973 Г., ВСбСОР.ОНОМ КЭЛОДЗ'.<КОМ КОЛЛОКЕИуНУ 1ГО фЗС^рорГМПтСКГТХ С09Л1Я1РШЬ1, Ка-
зань, 1930 г.,- Коллоквиума по хзмта и прляямтяз фосфэроргогеппс-гггт. соединения, Лешшград, 1С31, 1.^37 г.г., 711 и 7Ш Всэсо-.-!п»л поп^ореяциях по жодт «¡осфороргашчвских соодяпзядЯ, Яеппнгрьд, 1Р53, пяэаяъ, 1385 ' Кагкийжаоа колдсгоцукэ п.». А,Б.Лр$уэс:»п по ^псфороргашггссюгд. ссоддадаЯ, 7ге*пгрлл, 1С31, 1€34, ТГЕ5 ¡'.г., Г: \"!соганоч сечет/гз "а'.гчл эк71гг:г,п т-
тжг'ч*, Черноголовка, 1С39 г.е г'слодОжпсЛ ?:ск:?эрэ«!пп хлжов, Тпрт;;, 1Ш9 г., ОШ Хг^лптПопа! еог.Х.т.':л ся Пгяг-«1с Г-уп!?' • (Ц/РДС), Ие181п1г1. 1950, ЗссегЛ '.тог]'! оТ
Ог(«п1о ОгетШо, 1огоп4о, 1990, IX Нвглу-продпсм стгячозяумг по зе!«йп гюсфэра, С.-Пэтербург, .ТЗЭЗ л Всесспясм кспкурсо .Ш> 'гч. Л.!1.*-!'ЗНДел'ЗвЗй (1930 год, I ггро:.я:0
П/С./г: :с«нл. Осиовпой мзтерид Д1ссер?а;;::; тпло*:си з 51 юуип;*: [■щ'отл.'ч, из гая: ЗЗ.стотг.;*, С- явтерск'.гх г."».*>тп»льсг?, 10 тея^сст.
- 4 -
еоджш-ш работы.
Аашнпвмй лродоьодшв чотарйхкоорщишроБйнного фосфора стали дскп'уиннмц с открытием апвтапен-аялоиовов яорюгрупюфэоки пропар-гц-кров «К'^ор^стых и Фоарлшсгнх кислот, которш» издучогтс* ИР *лораигилр*до1» кислот трехвалентного фосфора н спиртов в -фвсутстьяи аминов.
Схема I.
+ --> -> \т/~" ^Л
р-ьтцш, относящаяся к (2,3}-еиг».штрол1аш пор«группировки», ЦХГГОКНЭТ .401»3 ПЯТЩЗНТрОВОй идрЩЯКЛИЧОско» пароходное состоят», и. предсташют соЗой т-сяъютву вданстшпшй способ пулучкиин »«кого интересного класса фос^ырорголичосхих соодзнештй къ<< •*'>(&)[№лярош№о шыюш. данной реакция, 6 тшаш еУ
'ч .-»ркооги бил»! «ллробпо всслодослш в рышоо врекя А.И.Пуло-!;:«;:»:! п с.гф. , Л. А. Потрогав» и Б.Й.Ксщйним с сотр., и ¿'аркой. Каторги; к естлзпзппям /гшюго масса ш#зшк! в пзрвув очередь те«, что испод»,яу» различна,' ^тишцюмаоддо тктуюаотчю сшрты удабтся ялдендо$с>с2он»п| прагличдаш с яийяа йш.лзсг.ггеля-у куууяС'Пэт* ввггеод. Ото иовво.пяпт рпоскатржкп» в» как па-шлшпльигг» ошглда* дяя получения <1\»г»4ч»рсодор..,<хде сго»иш::ц.>
В н.^пм'!!'^-; р^'отс ир;;;*спон ¡1 хыпшл
и-:4':-;;:;; полуь;;;;;;; "рулгпдля'гукгпк соод^дону:;; ¡ж:;:1.3-ги;-
-й-цоо^лпп:, \>нп!з;!:;э шгклобут.'ЗИ, пчпото» ■ готг^^со-^[^и-ил:-.
! , С т.'::; м , ' -
1, а';-'"::;' сгргччпто $со;оргоюр".!:: -лж ¡с^впт;
г-:!.-;■> я:^'-!с Г'.^а^ вдтоыих К:»рра,КК-,
<"">', Г"*Р *';0, Г;!ГЛГ ь Г.Г Д.'!м 5к»кэтори а^гьи^о-
г.'-->:;.г,г.;; п:лг)/;и'<!Ы гл(>ч1гог.ох»ма,»г.с:и:о рпсчйх,: :.г.ходо:" ¡Л;-!-'«
позволило бы однозначно реиить вопрос об пх структуре. Ронтг.'иэструигурнчр иссдадоомгля для соад&ютШ данного плоссо н«э проводились,
Для установления строения ядяонов кмсмчлх в свойм cocrmo ivalo-* piwíbfiyiíi группировку, Сил вшолнен рентгонострукгурнмЛ яшшю 1--трифешш.ютокси -2-лиэтохси{оо1ор:!л—I-mbthjí-?,.З-помтэдкгнп . Строение лонного соединения представлено на рис Л. Лточ фоп*оро
чл н
* \1ь
"S-
Рис.Г Строен:« кол?кули I-точ- И:с.3 Crpceirae молекулн 1-ноток-
фенилметокси-З -да в ток c/. í») ejo -рнл-Д-м-тил-З, 3-neKTí'.Oí"Ka.
си-2- (о- ?я тт'рс*'!^'н.хл аулh'lei ыл * - 4-метоп-2 ,3-ггоитядийна.
имеет обнчную, ис/спхбниут) тетраэдрпч^скую координация: рул'лгп'Н'э угли 0=Р-С и 0=Р-С увеличим, п júvni О-Р-п и О-Г-С yirmtrcemj пп несколько градусов относительно ядоальиого тчтроядрпчоского угла 109,6°. Дликч связйй Р-=О, Р~0 почт. соымдают со срвляестптлстп-чесгстяг (1,45? и 1,Ь71 л ссюгввтстнно) .с^яаь Р-С иеско^к.г» укорочена стиоситольно средняя длят-? Р-С(ур*5 и ршшп 1,ВГ А (гчтпс-лоьпой из ковалентяих радиусов с у".5тем поправки на по/яркость ПЧГГ^П), ПЧрОЯГгТО, ВСЛРДГЛ-иида <J (р> - р (С) сопрягояля, которо*«? йтпгоприятствует шс-кс'!'1огмп!отя ато?.^" о-р-с-с. Алдеюрий "р"г-гспт 0=С-С - лииейннй и ючюг ортогоиилт гу*> когфчгуроцтп зтч-т-*-W при углеродных пте«ах С, и С,; угрмглппзя плоскость ят—'-'ч Р, п., с,, СЦ составляет yv<:>7 8-3,4 с ил<->с."псть» атомов С-.С^.Сг.
-О О ■ ií "i чЗ
'Н^ортдтгля затстята.тег, при аллоп^пг1 ?pam>nre такова, t:v í* ffx.I* í!5 I í! i 13Л0ГТТ ^плуя iTlc-opítanrm"'"1 cni" ■-••'ToJtbHo .'-р-гибрядазои-ги:гэго атома " Г-следс-гш1? шп{>ук>-tU(FJ-p^íC) сопре-гег.;-.! дота " с"пгп? C.^-Og iiecT"->v>
о
Г!'Г'-! О
- б -
ко увзлотеяз (I.3I6), л/ziUD крутой связа С3-С4 сошадоот со срэдаостатйстачоской для шлаков 1.307. Дшша соседа*. одаморсш: cüiiEöi; C|-Cg, C.i-Cg it C4-CG ггекм совиадэз« со сргдаэстатс:сгс:~
чегосЗ дякиой С(ор3)-С(ср2) = t.503 Л. О налью кмоодод соироса, досколько влияиха rpjiîit:;]4WKii якяйатся сеох^,!ч«Ш!, бал ссуцоствлбв сгашз и прэгэ-роитгоносг pjityypuus ессйэдошйш ípyror-o олс:;оп?оооаз)р=здэго а&юио I-f..3îo;;ca~2~»г (рисушк 2). В ыдоковш Срашшзд ci;r.o:i Cg-O^, Og^O,.
(1.292 и 1.255 ео'гьотстгжю) падкого короче î;c;: сдг. ¿roa с«н;гп О (ар1 )вС(арг), paL::o.i 1.207' Л, a
íj" cooa^ís с шш сз^ьэ:: Cj-Cj», С^-С», 0^-Cg öJ.;ur.a ц
дет ('¿xutustob C-ö-ClU, х: C=0-&U C(r.|í-)~C(tpJ) 1.503 Д.Срзьюкга &zs¡ i;
ус"Ш;К-г.опо, что
i.jîîr ir¿:zoj¿m к ¿ислог. сплзл, с£;;з«2;з-. с Саз-Copa, 'по, £.upOf.KK>, одаг хуш'/ь па иго sKx^Jcr.ro c~oilcr~J. Гац ^'."©„en ......:...,
liy'w s; Г1,1,-..:...:.•/.:.;.:...;.
Sí яссйэдогсллЛ, CI.OKJIÍ.II: О c^uxota 1
гЧ'хЯзгшоз в ^¡торлтурэ г.э
cciu-
IÍ;;:;Í;I,:Í ej ^осСаизгсх; с «- Ï; (i-*;;) 7-1:3-
;.z.:jiz:;,z ¿кийки» rpjiiHzps;:^, погеро ps.-^r.í
i: »оизр^гсз;;;; угдорэ^зго с::2.-.эта.
c.,1.:.'.:.. Ö. ,
1'аздол*л шиолион upa yssoivJI R.гим. ,o¡.n.o. ДэгадепоП 4.В. » н.с. Абр»зМ!а;пч E.B.
По лыбраипой cxarj был осуиэствлЗн сплтоз а пссдэдоваки хгглчэсг-гэ свойства слэдушдх алетгшл&эсфсиатоп:
\vr~ \ V/ \|г> \р/ vin \тУ \t(j
Cl—у у—? F1\ /—01 t-Eu._ _,—Cl HeO—v >—Cl
КТ*
tîsO—v ? Plu у—Cl !-'c0—v . lîeO—i lie
При изучения химических свойств соодпшнкй (i - 12) било установлено, что на лабильность группировок -CK^Cl, распологошшх в а - п Т-полояеготя аллеповой цепа, оказивеот спдьяоо вляттаэ друга® аа?,!эстат0ли п?,гэкгз19ся в соодпквниях I - 12. Дано по »начптэлъгахо nswoHoimii в структура, приводят, как правило, к сутмствзютм тггт^э-иешям подвтлоста уходящей группы.
То«, соодапенпя 1(а-г) является устоЛчлвтт пря кстшятпой ts»to-ратуро, однако, крайне лаСилыпмн дожэ пря пэ'зипчтгголъно'? нпгр«ео, приводящий к образования 3-хяор-1,3-бутодаспял-2-фосфопатов ТЗ.
Схема 3.
R = Пв (a), Et(6), Рг(в), Вп(г).
13
ï> с шсской лабал^ость», ссо~;::-.;;-.-. 1 {з-г) Саля огар:г.~"
-•¿iioiiu споятральио. Соод::::з!п:л 13(а-г) п з етдишду^'""
строение их уствпоздзко С ЕШОЗЬТЗ ГЛ- п ГМР-сомиростггг a с шздьЬ rçoEpc~or,:r. [vu 3.1 -рзздод). Г
^wiiiiiiia^iîn сагямцюпс с^эовспгяУ полжзров. ' ■
кзтоз :
/
ново» кислого no предложенной ехм.м 3 не удабтся. Образующийся на парной стадам оцэпывнотй даклорфос^от оказался усто^чпьии coojai-шишем и но ггретврпэваот самопроизвольной ецоткл-эн-аллановой ле-рогрутшроьки. Изонеравацоа ацетиленового фосфита удалось осуществить ТОЛЬКО В ПРИСУТСТВИИ CUCI. СЛОДуеТ ОТМОТИТЬ, ЧТО ДПППЦЙ случай да.адвтся поршгм примером каталитической изомеризации ацвтила-попих фосфп'ов в адоэнил&зсфопоты.
Схема 4. Си01.
у-чка-ч + FOI-, ->
01' ЧШ 3 01< ЧЗРС12
-> "нК
2 ^ . 1здн/>°^
В свялу с гвм, что йцептеп-в-ллокозая кзокоризацвя в присутствии CuOl прошсавт экзсчкршлно, то us стаоилышй алдонщфэсЗонэт, укэ в ироцоесэ образования изомориэуется в дахлорангвдрзд 13д. Надичио даух метшгьшх i'pyra в у-полошш «дашовой сястош (сое-рши 2) приводит к стыоилигащш алляшлфосфаиата, в го позволязт взделлть 2 {о-г ) с индяглъду&лыюм впдо. Термическая изоморизавдл соединенна &(а-г) протекает пночгтелыю хука чем для соединений 1, в сш.эй с чем шш был нродлогзя другой способ изошрязащщ осю-вшгый на вйпишдвйетвал их с хдорнстим водородом. Это проводит np',r.T;i4ôc;r,: и колячествошюку шходу з-глор~4-!,!эитл~1,3-поптпдаэ-шиКг-ф;ю>1>оу,а ron 14 ( а-г ).
Кзс'гэтря m -щшчшгуи стабильность фосфонатов 2.(а-г), Оижз уста-иоахоно, что рэо»о{ш&щж фос&тжа'гов 2 в 14 d длюдярнах спротоа-iz¡7. растворителя* значительно облэгчаатся. С цэлыо болоэ детального изучена я влияния 1ф»роди растворителя на дашшй процосс.баш
• ' Сгеуа
' IU—>. /Я- ЦС1 \/С1'3 R -- Ь'е(а),
——> WVH. " ™<0),рг(Е),
С12Г40 . J'l3 ' w) PC!12 3 Па (г).
2 14
ггроподзяы шютичоскиэ ксслодояаизт аллэя- 1,3~ала«1дя0швов пзопэ-¡фямшп ссюдштнай 2. В качестве сЯъокта иселэдовааяя 0«л шбрш
далоталотшй ¡xfcip 1-хлор-4-мотап-2,3-п<?тяд;«т'.л-Яч5осфоноьой кислота (2а). Поелодитгй подпергплся термической пзшормзпцап d ддаоляр-. mix япротошнх рястюрктсчшх - гаксамотилтриачядофосфато, даотгл-сульфоксиде, давгллоцета>.'Ддр л дйлетилфор*ьм1ДО. Пропрпцоякв осу-, цествляля в ячейке спектрометра ЯМР при торлостатиропанки обрпзцо. ,
КОНТРОЛЬ ОСУЩасТВЛЯЛСЛ ПО ЯГ5МЙН6ШЮ ИЯТЭПСИВПОСТвй ДуЗЛОТЛОГО С!ГГ~
пала хлормятилепокой груты исходного пллзпа и терминпльпой могл-доновой груша образующегося I .З-алкаадтеновогс фосфэнита. Конверсия достигала 95S. Реакция подчиняется урввпошю первого порядка по субстрату. Далннэ кинотичэсиих исследований приведен« в тобл.1 Как видно из таблица константы скоростей изомеризации кгмопяются,
Таблшхо I.
Растворитель [<СН3)Ш3Р0 (CH3)2S0 CH3C0M(CiI3)2 ПС0П(СН3)2 Температура 30°С - 70°С 70°С 70°С
Донориое число 08.8 29.8 27.Q 2S.S
Коастаата 0.II93 0.0472 0.0234 O.OOS2 скорости
o.sa 0.93 о.о9 о.вз
корреляции
в зависимости от кскользуеюто растгорг; ВО«чУЧЭЩ!Л ССПОСГаВЖЯХ данкнх росшутя в лась при GQ°C, а в других расгоор;гсеЛ!т;; волачшш кокстан? cicopocvo:: коррелирует рьсА^арлюля, как "донор:::,;) число", отр; pr.i-o.-ш шгквать иояизв1Ш:.з субстрата. Зис ноал.-ао, что с закетпыш с;:орастЕ.я, рг. Kuo » ч диползршх апрель;:! ax pactcopinc: Co-jo 25. ¡.{омет првдаола^::ь, it о iiptr r: иаойорйзвцвя в л-ю.-.лр-шх пора; юц.и.1 v^is'iopoa является способность pact: C-.jx ^ил-ц в исходном "ocSonaro,
реализации i::.:i-acp2oro кзхс-. C.i.inM.j колучоJUfflX 3-uxp-l ,3- здкадеэг-—j о аь.'.озо слэкл.-^и..-'-. глтодс::.,
■мл, па 2 порядга. ггкеаггготяпэлэ осутег: пргл 70°С. Kale cKnsr**" с; т."пой хорптстер^сг способность рпс ^птзлт;!» Сало г::;-/:,- псс:::грязсцпя, . irr: ::.-: с тпег"
7аякоп-1.3-г.'
рпстпсргп'оллх» р~ ■ - : :тс~г:"
г-:. : :::'-тсг; 13, 14, " •'•«; nti ^СПЯЙСТПГГ
Ялл
- 10 -
дальниЬаих пра^рацониП (см. раздел 2.4).
При ванзне в сооданении £ одной мотялыгай грушш ни ¿олео донорную •тргг.бушльяую, происходит полная дозакмаация о/тоновоП с/что-мии Подучышшй днхшрднгвдрвд 3, а тагояэ его дамэтиловый &{мр За, полученный но сшйартлоП мотодш», вгости в реакции аллвн-1,3-ДЦШЮВОЙ Й31'МСрИ38Щ1И ЦР,!.! КО УДАЛОСЬ.
Сзр-МЯ 6.
Полуметре окспари^онтапышо дашшо дал соединений 1-3 одназпач-ио пзквза&аит, что каличпа допоршх зсмосттолей ь 7-подо:;оюк аатрудилот роакцка аглан - 1,3-ашхдхеиовоЛ взоыархзецяи. 0^^^.■Eйдзiь.,.^ шиттся тот £акт, что иводешэ е гмвпулу окцопторноЛ грушпфоькн нудо'.? с-пособстЕоапть взоиэризацди ашш>ного атака хлора. Получ&ипво окспэ}»1здлтаяъшэ розулиати, а кию длгора-туркыо .пгшшэ одашзивчш па это укозшюя. Болоо наглядно ото Сало прдгазнсгруровтз когда фосфорсодэряацкй аллеи содержа? доз хшр-мтплшю группы, в с!- и у-полошшх оллаиов&Я систош. Д'лй сосз;аи%1Дй 4 уьоретпчосин вдзмсдош реализация двух, направлэшй реакции; п участком ллор!.:от*у:ьяой груши; в в-подог.эшп1 клп в 7-*кшшшиа шгдепоеой систем. Одаико, образующийся дахдоршпщрзк
Схема 7.
4 ОКГ:Г?аЯПЯ крайлл ЛПСИЛЬНКМ СООДИШШЮМ, И уко П проааосо СШ1Т03Я ои поргруигглрогивадся только в направления I, с образованием дпхлораипщшв 15. Анализ сиектроп ШР нокаонвает, что дгаиюран-хч'дрид 15 ярэдезапляот посЗой смось двух геометрических и'.омаров й нртачрно равном соотношении. В данном случае удадОгапя хлорглэ-
тал л на я группа, облогчаат протэкшаго язои&рда.ации с участием хлор--(«ТПЛЬНОЯ ГрУПШ, рьСПЭ.ТОХЯШЮЙ рядом с фосфорильной ГрутПфОЬКОЙ. Замена в 7-полок&ыи! длорматильиоа групш на 'ртормэти.пьпуп приводят к аналогичному . Схсма 8>
____> н ш01^"3
0.1,(0)^* ЧЗИ- ^г/Чп, + >=<\поР
£ к 3 ух >С1Э 3 iv >01., ^
№
17
Сг <-
Этерификацией днхлоракгидридов 5 а 17 была получена диматплозио эффи 16 и 13 соответственно.
Для аллогшлфосфонатов имещих одну хлорметильнуя группировку в 7-полояекии, таккз возмокнэ аллок-диэновая изомеризация, однако удаленно ей от фогфэрильпой группировка сугуэстаэгшо сжгаяет иодвя-ясность атома хлора. Это было доказано яз прииоро фосфзлата Г>. Соединена 5 устойчиво при кошагной гешературэ, по при пагрэвэ-ни до 170°С пзскорязуется с образованием днхлорянтадрида 19, прод-ставлянцэго собой смэсь двух геомэтрпчвскта: кзонеров Е я 2 в соотношении 3:1.
Схема 9.
ть. 2 «ь
С12Р0 С1
На осьоь. мер . «ОТЛЛЗйС -
тазьсте., -мотилеь\ тзкоо в. имеют од-: грутш 1-кого фзди
.^п данных яда си л ляс-, н '¿-изог:-,; ... гругаш Й-изо-,'о_ . дпльяам поляг., ■ " : .'.,7ппи с фосф:;,, ЙСТВИО ОТСУГС
хкзличес::.-. "..'рз вследстги'.-. .-го кольца, с:.*? ;
н II 13-5
._скоплн,было у си
з-тр ЭИС-ХОВфСГ'
.•згклюдействж! \ •:гагза группгтр-г, п протоны Сигнал гя-отропного влигг "■гея з более силь"
я
15-7,
.' ГЗКО, ЧТО Е-1ПО чип. Т«К, протогг'
"ССЭТНПО свлд-'-
........го та протопи' 3 7,-изомер-• --""говоа. гругагг рт^са ммаяьлсГ' гт:г,тюскй блит
В отличаз от диыррашчуфзда б, алюкфосфопат 7. ссдорзвдий трэт.-Сучн-чьнув группу, ядляэтся стаеяльишл соэдшешвы и ооуц&стпать
шими-диановуо иаонюризащш обычнымл приемами ш удв&тся.
Хлораигкдрзд 7 выделен в шщяждуадыюм вядэ шрогснкоя*в вакууив.
стого водорода, гшучэн дгйзтялоекО в(*зр 7й, которой как к хдораи-гздрзд, но иротарпэваот кзалоризашш. Ктртность ссодшшшй 7 п '¡и к пллэя-1,3-давиоЕ0Я кгкшразсцет, очевздю, связана с яовезеЕкв&г олэктрошой акгоюсти на цэнтрашюа углороднои етома щопокой систсг.л ¡за счо-т дсокоразго аКшта трот.-оутшаиой группа. Цр;г асм-жв трот. -бутилького редгдада на ютовсгаоуялызй, елязн -1«аа.»р1шщш протекает у::о в процесс» скатаза созды-кшзд 0, пр;и;од11 к оСрзсоажз ягхгдраитазйу«* 1-?.:это::«:-0-хлор-4 -котил -2, 4-Иояткй:з21-2н?-оо4!ОГ.озоЗ 1з;слсти £0. Взад срзшиллого иростраисть^шого вяа;;;,ю/,о:;стспа днзслор^ойГопйткоа и г.ото:?аг„:о-'1'1;лы;о,1 груди с зашсгиташйса и шижэшшх 3 к 4 аисадаэаовой слегою» соотзю-эййо В- и Й-Ь'зоизроз бдяз;:о и Т:1. Строокао образус-сг.'хся изокороэ 11'1Г и ШР Э*Р споктроскогш устанавливалась
встрэздш с«штооои В~кпо.*<лра. Пра »тс;.з С;:я вспольаовйа котод оско-пагшиз ка хлор;^юй8£к:1 ^слорапгедржэг; о«ягс:г£ос£а2осоП гаслота.
Схема 1Г.
Схем« 10.
Прл К1ЬЛ.'.;одайстгш ого о ьэтаколо:.!, в прясутствхм окцэнторо хкорк-
01оР0 сд
01
в
20-Й
КО-Б
А
~!!С1
Образуются в результата хлорирования фосфорам 12а при нагрева-шш отцепляет хлорястнП водород с образованием исключительно Е-изомэра соединения 20.
Строение образующейся Е- и й-лзомеров било установлено с помощью ГМР спектроскопии. При отнесения сигналов в спектрах IC.il' был использован Asis-аффзкт ароматических растворителей, оказнвг.гсрШ определенное влияние на химические сдвиги протонов собдинопня 20. Анализируя получеинно результаты по аллен-1,3-диеновой изоиррилза-цш аллонилфосфонзтов имэицих в свобм составе хлорметильто группировки, можно сделать вывод, что кроме подшшгости атомп галогена в хлорметильной груше, которая зависит от расположения к яеЯ" фосфорсодержащей группы, няоаходамо, чтобы центральный углеродшп атом алленовой системы обладал достаточно высокой влекгрофгтль-ностыо в направлении той р-орблтали, которая участвует в образовании свяви С-С1. В случав изомеризация аллэнов с ч-хлор?гатпльноЯ группой это орбиталь, лекедая в плоскости атомов Р-С-С=С, заселбп-ность которой определяется шдукииотшм влиянием дахлорфосфояетвой •группы и заместителя у а-углородпого ятомэ.
Замена феннльноа группы в а-положении на мэтоксиметкльпуг сшжаэт заселенность атой орбитали, а введение трот.-буталькой группы, обладзкцей лолокительяш ютдукштепшп .тффектом, приводит-к попчгч-нив. еЭ звселЗгаости, что вызнваот соответственно -обяпгчиоп? н-п затрудненна протекания иоемзрлзешпт. При йземзриаонт ря счДт а-хлорматильноЯ группы в реакции принпмазт участгрч р-орбхтя.чъ, расположенная перпендикулярно плоскости Р-С-С-С, засе.пРитость которой существенно полигона в результата резояпяспого вэетмодчйс-твия в ж-езстемо, сопряженной с фос^онптноД группой, что гпглп-тельно облегчает протвканио кзеторязацла в это?.? пплрашкнт. Как било показано шаге, иалкчпэ а а-подохопта кетояскметаштЯ группы облегчает аллвн-дизпозуя кгс?лразяшп> атог?з хлора хлоркэтя-льяой группы.расположвттоЗ в ^-пздогтгга (схема 11?.Приметихпяг^съ интересным ода нить будет лп rpynrn ояп?ивоть
тявирущэо клляяив на фтормоталдтуа грлпзпрозпу с аггттлгам еггч-гом атслз /¡пора к центральному г,reír/ пллэиовоЯ гггето?.?:. В связи в этим Сил салтоаярован дихлорвягакряд о, яоторнй угтч в процессе ио-лучения часпгто. претерпевая ахлегг - Г.з-дааногуп wavpnmten, но
не с участкам атоыа фтора, а в результате элиминирования меток-пш.нс>й группы с образованном соедипышя 1? (см. схима 8). В данном случае, вероятно, происходят вытеснение СНдО- группировки под возди'оти^ы солянокислого пиридина, хоторис образуется в процессе Л'ляучзния iw¡jieníbepjc{oiíaTa 9. Догсмштельяпя обработка рвяк-JUi-'-iiHOíi riftccu гяйообразннм хлористым водородом, приводит к обра-аог-аюч» со-х'ил'лгля f? с высоким выходом.
Схема 13.
OU3O"
¡—Y mi/py V.íl,
9
Bü3Kio;KHat:-i'b взаимодействия солянокислого пкридипа с алленилфосфэ-na-ffvM, была, иоказння И при синтезе соединения 10, При этом был
Схеме 13.
ик ,—у HCl/Py
uijí.op7 Vh.
10
нид&ягн нроДукт его гидрохлоряровшшя 21, щъдгшыаинШ собой смесь л.чух гводотри-чоашх ипомириа, При длительном хранении идл t/pí' доп",яште.гыю{1 обработке реакционна теш гвзсооразним хлористым водороде«, СО'.ДШГЧТИО 10 НрйКГИЧПСКИ полностью t|f"»«|.¡. j..<v¡c»i в ¿4. Дпя úo.!ю»! депш.иуго уешювяоиия счроения сх^динзнил ¿M, дня бил выполнен ронттснсструстурнкй ша i;ví (СОД). Как поклеил рс-1, в ячейке ие-
Ш^ОуС'фГ О MOílnK{»llCt;i)' <!IV Г,:)Длр5КЯТ'.,.Л tjuíH'j - И !iwi:-iu;c)»/)t'pij 2) {p'tft.viHJK .'»). Ноо-CüSHtí« ддя д»н»<о1* кристаллической «тру« -ry;»i иц'тп:» то, чур гриме- и цис•moM'ípu cwmtroro»cK;i »гдш-Ма*г* в э^зг.-««тврмс!П одмч и fe кристаиюгрв^гиэокио но-
Рис.4. Строение усред-нЗнвоЗ молекулы дяхлор-ангидрвда 4-фгор-2-х.-ор 3-иетил-гфенил-2-буген-1! фосфэновоа кислоты.
зиция, давая в результате двэ симметрически нэзамиоимн»? кристаллографически "ус.родпЗпншм молекулы 21 н 21'. В этих "усредненных" молекулах атом фтора с вероятностью 60* находится в транс-иэомерэ и с вероятность 40$ в цис-язом&рэ. Относительно* содеръа-mie указанных изомеров Еыгекяэг из навденнсй заселенности кристаллографических позиций атсшй ? и Р '.
Повышенная реакционна* способность аллпновой скстеш совдавшй 9 и 10 да отношении к система l'y'RCl, вероятно, связана с электроотрицательными свойсгг.аш фтсрметаяьной группировки, которая облегчает атаку хяорашсяа.
Обнаружена:! лзбилыюсть метоксимэтилыюй группировки в соедийонки 9, была более детально изучена на пртегерэ алленял^осфонатоа 11. При этом было установлено, что щи взаимодействии ?фяров Т-меток-ся-2,3-<5угадиеш?л-2-фоосновой кислота И с хлористым или бромистым водородом в органических растворителях происходит эллон - I,3-дненовод првЕрвдеше, при которш наряду с перемввдшпм кратной связи наблпдаотся смона ¡электроотрицательного заместителя , в результате Ч6ГО образуются З-галоген-Х.З-сутадпенил-й-фосфэната.
Схема 14.
/» л»,
О 11 Я\/(Ю>2
, 13, 22 (а,б,в,г)
X => 01(13), Вг{22); H = СН3, CgH5, С^, С^.
Влгдакив а молекулу 11 з т-полодпрле двух мотаиьпчх групп лриро-дат к тому, что удаленная от атома фосфора двойная сг.язь становится Соло о предпочтительной (чем двойная свяпь рядом с ел---ктр,.ит'">~ акцвпторной фосфоряльной группировксй) для бввчмодеПстпкч е ХЛОрИСТКМ РОДОрОДСМ. При об Протонйрованкя ЬРСЯОПП'? ОбрЭЧС'Пгдп'Л JU,ух альтернчгявну* харбогатиолов А и В. Haï,и что уотюъгмсг. что реализация даи.ых напгревлйний за&исит от испамлувммс рщ.чг-Br:pm-ejya. Когда глдрохлорирэванш проводили г coi.,, прсясхо.411 образований только фосфэлена 23, что уквпкивдт ira птот«кг?Л'и»з р°-sitwm чорв? стадия обрчровгтпя кс:'»та*ятолыю трбо"птигча д.
Схема 15•
ддоксаи
К - ОН,
>
не/ хг va
23 (s,6,B)
(о), о2и5(б
Si (о,О,в)
Пра хткмсдййстБва фосфзната 12 с хлористым водородом в сродо да-оксама, происходит образовепиэ двух продуктов: фосфорилярова1шого дш'вдрсфуршш J! Сосфолаяэ КЗ в соотносеюш 1:3, что указывает на вослкжкость прогокания реакция роякцкя гцдрохлораровавия чвроз стадии образования карбокйтионов Д и В.
2.2. Скгггооир оспоиз шшшодаасгагя
оядекоз с нут.лзо££Ш2.сз рзогогтш. К началу двшш. исследований и литературе имелись дмпшо о взва-' кодойо-тв-,т &<1лров оллогоифосфоновах кислот со спиртами, а'дшгда, годразодш, доркаот&яака и др. иукдво^шышма реагентами. Во всех случаях реакция 1гротоквлп но 1,2-двойной связи аллэшл&осфэ-IIOPUX ««слот с обрезоваииом продуктов присоединения. Представлялось иитороешм исследовать реакционную способность в.дашм фосфонатов,' имещнх в а- и у-пЬхотягяях лобильшэ группировка, a тайда выяснить возмошость синтеза I,З-олкрдпажи-^Ч^юс-фонатов im их осново используя нуклеофилы-ше роагенти. Вило установлено, что при взаимодействии диэтиламина или метилата натрия с оллтдалфосфонатами 1 и 2, происходит иуклеофильное замещение атома хлора. Л.лл9Н-1,3-дишговая изомеризация при атом но наблюдалась, Строение образующихся продуктов било установлено но
совпадению спектральных данных с аналогичными данными для продуктов полученных встречным синтезом - путвм ацэтилен-алленовой изомеризации соответствующих пропартлфсфггов.
Сохранение влленовой системы при нуклэофильном замещении атома
Схема 16,
1,2 +• Nu"
ни
(AWcO)g^ 4
О
| 11,12,25,26
+ 01Р(СШЮ2->
•P(OAlk)2
Hu »""0CH3(II,I2),~M(C2H5)g <25, 26); й » Я (II), CH3(I2>J Alk = CH3(e). C2H5(ft), O^ijio)
хлора на емино- или метоксильнуя группы, л отсутствие в продуктах реакции соответствующих I, З-алкаднешифосфоватов, указывает на возможность синхронного механизма замещения Sjj2, с атакой яуклео-фяла по углеродному атому хлорметильвой группировки. В связи с тем, что в хлорзлленил фосфонатах 1,2 аллеяовая система не участвует в реакциях с нуклеофдлышми реагентами, в дальнейшем основной внимание было сосродаточено «а аллэнилфосфоаатах имекщих в еиюло-жении алкоксиметильпую группировку. •
Схема 17
11 *
EtS» Л
EtSH
Л(ОН)
(Н0)г*Лсн3 _
«еОСйР3^ 9°-1г0°'
27 (а, б,в) 2Э(а,б,в)
(RO)2 2Э(Я,б,й)
я » CEjta),
С2Н5(б), СдН^В).
Было установлено, что при взаякодэйствии даалкяловнх вфиров I-M9-' токси-2,3~бутадибШ1Л-2-фосфэновой кислоты с этплтркпптайом в присутствии меркаптида натрия, первоначально образуется 4-mstokcü-2-этилтио-1-бутен-3-фэсфанати (27п-в>, которые оказались лабильными соединениями, првторпэвак^э ггроготрогогга превращения б
ив1шщвтвы двойкой связи к атому |1осфора. Анализ ШР спектров показал наличие в реакционной смеси двух соединений: 27 п 28. Дополнительная обработка реакционной массы метилатом натрия, приводит к образовать» сойдннеяия В9.
При ваашодейетвии соединения 11 с матенолом в присутствии мети-лать натрия реакция протекает атлогично схеме 17, но продуктов первоначального присоединения по 1-2 двойкой связи зафиксировано не было,
Схема 18.
„ ¡25, * -> СК
МоОСЙ^ МеОСНг Ы!3 И С^Р1Н0)2
30-Е(й,б,в,с> 30-г(в,б,в,с) 31{а,б,в,с> И = СН4(В), 02115(в), сэн-7(в), с^г).
Соединении 30 в присутствии каталитических количеств метаиата натрия, при нагревншвд отцепляют молекулу метанола с образованием 3-мэтокси- 1,3-бутадяоли.ч-2-фосфо;штов 31 . Следует отметить, что более, удобным способом получения соединений 31 оказалось кислотное расщ'-эп.штш ¿даалкоксИгтшнфосфонэтоБ 30. Так, обрпботка 30, сухгел хлористым водородом приводит к 31 с выходом до 65$ против 4в% при щало-шом рясщегигении.
Для алк.ад№в>и!ф:»сФонатов 12, кмэвдих в 7- пожжетш две мотальные группы, процесс. образования 1,3-алкадшентафосфоиьтов в значительной ствпвиии облегчен. Твк, при воздействии на 12 метанола в присутствии каталитических количеств шиш та натрия, били получвлы 1,3-алквдиейил-?.'-«1«опфонаты 32. Схема 19.
ИеОМа
1Р + МеОН --
(Г зг(в-г)
в = сн,(а), с2н5(б), 0^(3), с4н9(г).
Строение 3-метокси-1,3-ажади9ти-2-фрсфонатов устаио&лвно на ос- , имятчти дпиян? 1тк - и ЯМР~спентроскотш, а тэкке путбм их дальней-
- 19 -
тих нречрыфний (см. раздел 3.2).
На основе 1-м9Токси-2,3-алкодиенил-2-фзсфонатов был также разработан одностадийный способ получения 3->змино-1,3-пдайдяенил-2-фосфонатоз,осьованный нз взаимодействии соединений 11, 12, 33 со , вторичными аминами.
Сжема »30.
(А1кО)2^ N1 6
Иа-в,12а-в,33а
К= ы (11э-в,35а-в;, Ме(I¿а-в,ЗЗя-в,35г-с); = Н(Пв-в,35в-в),Ма (1Еа-В, ЗСГ-И), ЯЬ(ЗЗЕ-б,ЗБп~С);Н'' = Ме(35г-С,Н,0)(ЗБя-т>,б-3, п), Рг(35н,р), -(^1^3)5- <35 к-л, с);А1к = ЕМНа, 12а, 33а, 35а, г,й,н,ы.н,п-с),Рг(П6,126,336,356,д,я,к,о), Ви(Пв,12в,35э,е,э,л)
При этом было установлено, что на лротекение ра&кцич сугтастБоннсе влияние оказнвыот, к?:е заместителя у 7-углородного атсма кумулено-вой систеш, так и природа исюльзузмого амшта. Соединения *1,12 и 33 гладао реагируют с додетлл-(мэтял)экгаом и пиперидином, образуя диаляидовьз зфтри 3-;м&ягалампн0-1,3-8лк£-диошш-г-^ПСфОИОВКХ кислот 35а-0. ?оп:ОД1В ПрОБОДИЛЛ прп комнатной температура в избытке смкна. Логчо всего реакция протекает с двте--тиле,таном - 12 часов СИ * = СЯ3) и 24 часа (Н*= С,Д'5). При взптю-дойстеик с шшеридиюм реакция .заканчлвазтся в течение 24 и 72 часов соответственно. Диэтапашш реагирует оц*3 мэдлиннее, 7Z часа п 4 7 суток. Аллекилфосфонат 34, имемдеД трэт.бутилькнй з.чмг-стигпль в 7-полоу:2шш, ввести в рэзташп с ©лгаами в анзлогпчпнх условиях нэ удалось. ЛллетгилЗос-Тсяат Зв имеющий в •у-полоярцга циклодантиль-гахй заместитель, также сказался инертен по о'."яош«гого к отгонам. Тот г» результат наблюдался п для аллонил-'осфэзттов 37 ит'оигйх два ивльнкх рндикяля. Варьирован™ зр'-есттиелей у атомп фосфора пч оказывает существенного влияния на протекание реакции. Таким образом, увяли'^шэ объёма аднилышх групп в исходном агяенялфсс'^онате, ияг в используем?" г-чанв, сущест^енто затруднят* реакцию. -Однако, кроме сгоргаских 'Гекторов, на р».чадзтопнуп его-. соОнос'П! скязнввют влияряе и элвкг;'-¡'Лче аффекта злиустителей я 7~положо:пп!, что было продемонстрирояяно на пример» аплвнялфооХп-
1Шг —' 2 II,,
(А1к0)2Р0 35а-с
- 20 -
ната имвидего флуоренилышВ эамеотатетвль.
Как указывалось вше, аллевшфосфонаты имеющее циклопентилышй или фанильные заместители в 7-положвний ш вступают в реакцию с ди-втап&мином. Однако, в том случае, когда шэвт шсто сопряжение двойкой связи аялемовоЗ системы -с заместителяш (в частности,
21.
■Ч»-ч # #
I + шни -> а,о=с—с~с |
<А1кО)?К уА * 11 Ьл
о 38 ® ШкО^ОШз^
А1к = 0гН5,(а), С^б). К = С2Н5. 39
в результата яЗоткостн флуореинльного радикала) реакционная способность алленшфосфэната 33 во отношении к емгшам розко увеличивается' приводя к алкадшзну 39.
Строений полученных I,3-&пкадпенов 35, 39 било установлено на основании сшктралышх характеристик (ИК-, ШР, ШР 31Р-спектроско-пия), а такжз на основещш их хшэтосккх праврацаняЗ (раздел 3.3). Разработанный способ ваедатая даалкиламияо групш, с одповреызн-вой вллоя - 1,3-дяэновой изомеризацией,удалось распространять в не другие рваговты. Таге, иаприиир, било показано, что совданэнш 12 лзгко реагирует к с маталлооргапачвскгош соединениями, в частности с алкнлмаи1ийгалог0Гйда\тя:, с обрлзовашвм новых, ранее неизвестных 3~ахлил-1,3-5лкадпэш™-2н£ос®онатов 40.
Схема 22."
12 Н2С=0—С=0(СН3)2
(КО)21о I' 40а~з
П, и'« 02Н5, СН3(а); Озаг ОПэ(б): С2И5, 02Н5(В)} С^.О^(Г);
сгн5, сэа-, (я); о3н7, 0,1^(0).
Рэакщп) Проводили при комнатной температура в абсолютированном вфаре йлл тетрагидрофуранв. Установлено, что в тетрагидрофурвнэ реакция протекает легче. Выход соединений 40 составлял 40 - 70%. Анализируя все выше приведенные данные по хнмячэским свойства1.! елл^отлфосфонатов 12, «окно прийти к выводу, что .данные совдано-
ГСШ1 ЯВЛЯЮТСЯ УДОбНШИ спнтолаш! ДЛП ПОЛуЧОШ- ïl 3-ЗГ..ЧЗГ,'? Я.ШХ-1, Я-алкTnui-2-фогаго ri. Однако, использование дспга/х соодияонпй 1й.:еет ряд ограничений. Так, взаимодействие 12 с друтм пукд<<офи-доля на приводит к образованию 1,3-алкадиенов. Дашшй Факт, вероятно, связан с том, что СЯдО-групшгрогкп, в дашшх случаях, является трудно уходяг>оя группой, что затрудняет члллп-1,Я-алкя-дяоповую перегруппировку. С целъм "расширения сиитотичоских воз-можпостей данной роакцш и изучения влияния уходящей групп« на рзакцконную способность алг^нилфосфонвтов, бил сгаггеипровап р чо-луолсулъ&таг диэтшгавого оффа 1-гвдрокея-4-штнл- 2,Зчюнтв;';:о~ НИЛ-2-фЭСфОИОВОЙ КИСЛОТЫ 41 ( по схеме 23).
Фосфонат 41 является стабильным соедгаенпем, строение которого
Схема 23-
n p-CII3C6H5SO,Cl р 01P(0Bt)2
/-<=»-4-011 > y-t-ca-i—OU ->
ПСУ VH p-CH3C6H5S02<y 4R
/R p-CtKCi.Hc.S0.,O—ч л
/-csa-f-OPCOEt), -> J b i> г >=s«=<
P-CH3C6H5S02C/ V г (Et0)24 R
0 41
R =* CH3(41s), -ÎCII2(416).
доказано споктрольдами кзтодсклн.Дяя псслэдрв&здп решцпошой спо-
Схемч 24.
w,4 /я' нса ,я' . ciis л'
■СН' ОЧ' ОЧ-
W V(RO)2 Л' П/_Л?(Й0)2'
^ т» % -я О-'
'2 \ 43 Îîrrcî!
Îlali-X j y-îiCN ,
иавг/ f1 vra r = C2I5.
¡OeF
i>i\ Д F» Л - I,
к/;,?(ко) Airo;
45 2 . <^¿7
собиосга аллоисв.41а,б былн rj6por.;-s рзалачпнв иукл:t-" «льпао' реа-
генти. Тек, било показано, что даншэ сооднпокия рояпфуи? с ПзД3, ко«, KS ОН, KI, НаВг и СвР о образованием 3-зам0Ц5кша-1,3-агасоджши-г-фосфэнатоз (схема 21).
Pqokiw» проводили тгрл кожатаой темпоратурэ в сцзтодлтрило в точошз 24 часов. При ировэд&вш ровкцот в схвси щцшттри; + Сэизол, т.о. в изцой шлярдай сродо, о'аля получена шюдогйчшю продукт 1.З-алиадаонозого строения, оа ахшяошюм соодкпсшм 45,При е,зб1;модойс7е:ел ¿i с НаВг в даших условиях tía;; получзк
Даш!й факт уквзиваот на то, что при проведши роеаэдш в тоетой
Схем« 25
liaEi" Er—» Л
. 4t --->
■(BtO)2P{ чл
^ 43a-б
R - сп3(й); -(сиг)~4(0).
£цз?о::агрздо, Tc:t;:c- взрвоглкгвльт образуется еллзп AG, которая сотен, в процэссв рагсзда, пгоглркгзуотся в 1,3-аяксдж>и 40.Исходя ю прздпаг.05Э1В1Я, что годз£й»£$шао елвош долхш бить ок5 бодэа ¿^бл-лгшмл, ,образэваа;«.э ссэдшюшя 47 , вероятно, тежз протекео? чороо образовало слпэиа. Пр'л штолъзовоюгя О-илгдэефапов, пап-Cii3C0D;îa и OglígOIiu, тема щшок&дит зи»*ог»наэ сулг£шстж>Л груша оэг сллок-1,3-ал;;зл,.йгЫ1;оЛ пзокэрдзщз::.
csc!.:a kb
R Olía
41 --—-
= ч
2Чч 49
R,n - Gu3, CH3CO(£J);CH3, CeHü(ö): - ( СИ ) v, снэсо (П ) ; - ( СН ) -, с6п5 (Г )
Тагам обрсяом, р-толуолоульфапет дпотплоього э$«ра 1-гпдрокси-4-мэтпл-2,3-пэитвдя0Нил-2-4осфоЕовоа кислота является удобкш сиатояом для получения фтвкдажальио оачзсЗяшпс 1,2- и 1,3-алка-допал?ХосФонатов.
3. Нзг.оториз smrracnno свойства подргспсн г'-ос'орсо.'лрт"-*" • I,З-алкадпорпов.
С долью выяснения хтичвасих свойств получении 1,3-8лхада0нил-фосфонатов, а таске для подтверждения та стрсония, бита осутцэств- , лени некоторые, наиболее характоргао превращения получопвнх . I, з-влквдпенилфосфонатов •
3.1. Галогсгафовашш З-хлор-З.З-яжадкенп-ч-г-Оосфонвтод. При проводеюш хлорирования 3-хлор-1,3-адаадкего1Л-2-фос^оиатов впервые было показано, что в зависимости от нх строешм возможны различныз направления ревкщш. Так, хлорирование соединения 13 приводит к образованна традиционных продуктов 1,4-присоединвшм -I,3,4-трихлор-2-бутеп-2-фосфонатов,
Схема 27
-Н01
13 + С12 -> С11Г2СМЪ=С-СН2С1 -> Н2С=С—0=01^01
(R0)2¿0 ¿1 <R0)2¿0 ¿1
R = ив (a). Bt (б). 50 а'6 51 а»6
которые были получены встречным синтезом используя реакция окислительного хлорфосфорилирования 1,4-дахлор-2-бутииа. Прп проведении реакция 1,4-отпйплсння галогеноводорода от тржслорбутэн$осфэ-натов 50, с пог.юцью гриэтиламнна, получены 3,4-дихлор-1,3-<5утади-екилХосфонатн 51 .'Таким образом, последовательное проведение реакций хлорирования и I,4-дэгидрохлор5фования, позволяет осуществить пароход от 3-хлор-1,3-бутадиенил- к 3,4-дюслор-1,3-бутадиенилфос-фонатвм. . .
Пря галогенирование соединений 14, реакция протекает псклвчп-тельно в направлении з.сектрофшыюй гвторощяишацяи , с огл-згшз-шхси галогеналкила и образованием соотсэтствущих 1,3-окс£фзс4'т-3-еноз.
Схема 27.
14 + TL¿ -> +
RO'V^-CILj 52 а-о
Н, X = fié, С1(а); lía, Вг(б>; Et, 01 (р); f.i, Ьт(г); Рг, С1(Д ); Рг, Вг (О).
Получокшо охонфо1?грлът легко пщродизуются с образованием соот-ВОТСТВУЮЦИХ кислот 53 »-б.
ОСризопогшо продуктов 1,4-нрисо£>дашк»ш ала 1,2-оксефсс<2пл-3-впав, ксроя'яю, шкот бить связано на только со строением исход-шх Х.З-амдадионоо, по'и с конйормамчсинш составом, а твкйз распределением одектрошой ияотносм в '.¡сходной молекула. 11а основании ировадешшх нами исследований < см. раздел 3.4), било установлено, чго в результате стерячоских взаимодействий шаду метальной группой и фосфорсодоргкандам фрагментом в о-транс-кокформа-ции, и макду фосфорсодорз;здлм фрагментом и атомом хлора в а-цпс-конфоршции, даалкиловие э^ири 3-хлар-4-мотил-1,3-центшгл0Ш1л-2-фос^юиаьой киолоти, находятся щюимуп^сгвещю в скшашмй вокфар-мации. .
Для ьцясношш наиоолаа шгодаой коьфор-ыацш!, вшюдш» расчйт -полной знзргш молоку ли дншпиювого афира З-хлор-1,3--тНТ8да&Ш1Л--2--фЭСфОЯОВОЙ кислоты для различал 1Ю1 формаций, образующихся при поворот« вокруг простой углород-угле-родной спят. На рисунке 4 показана за-»ясимость нс/лной анергии (ППДГ1/2) 1,3-шгкадиоиялфюфиявта от угла поворота вокруг О-Я СВЯЗИ. Установлено, что нанесло в вагодная коиформация Еозикназг при повороте на угол = 75°, что приводит к 'нарушении ссотрякэпия о 1,3-алкв-• диеновой догм. Поэтому алкадиоиилфос-фонат, с разьатвдйтшм углороднш скелетом, мокло рассматривать как два изолированных фрагмента: хдоргннкльшй и вянилфосфопатшй, « отличие от 3--хлор~1,3-бутиднеяш-2чАоо4о)1птой, представляющие собой плоскую сонрякбннуи систему. РаочЭт влектрсшцой плотности п приллййети ПЦДП/2 показал, что.в 3-хлор-4-метил-.Т,3-понтядиа-ш1л- 2-Зосфонатях пяйболыаая плотность сосредоточена на пшшлфос-фонатном фрагменте, а в 3-хлор-1,3-бутмдиенял-2-фосфонатй* - на хлорптшьном, Это позволяет предполякить возможность различного моста втакн молонулой гапотм: в одном случае по гшизнй к атому
го
„ _ ((.01,.'П
с.---с.
' к."
Г.1
, 1 ,1, у ; I ...I... Ы' IIЛГ ' '0" 141" 1311" в
Раоунок ¿1.
фосфора двойной свази, в другом по удаленной, причСм в кочвстро промежуточного интермодяетп образуются соотяетствумцио карбоча-тиош (Л1) или (А2).
Проведение квантовохиюггеских расчётов возмохнчх карбокатионов и сопоставление их полных энергий показал, что когда Я н, няибо-лое внгодошм является карбонатной (А^). возникновение кото}юго происходят при атаке молекулой галогена двойной связи удаленной от атома фосфора, с послэдугааш образованием продуктов 1,4-при-соединения. В том случае, когда П= СНд. термодинамически боле<о выгодным является образование карбокатиона (А1)- Кроме того, ме-талыше группы в значительной степени стабилизируют его и способствуют образованию окслфосфолсна.
Схема 29.
С1 01-^ > ^СггС—<-—
Л н
01~\=уС1
(А.гкО)2Г^ ^-Я (А1кО)2Г^ УЯ^СИ А*
Я = И, Е , - 89423 ккял моль; Л , >Е „ Е „ = - 03464 ккал моль
А1 А А А"
Р. - СИ, ,Е . --100405» ккал моль; К ,<15 К 0 = -100360 ккал мода А1 А А Аг
Таким образом, строение продуктов гялогпннропамни 3-хлор-Т,3-плкпдио};п71-2-17ос{юпагот! обусловлено, г/фоятчо, различиям мошг-м атаки молекулой галогена исходного субстрата.
Г.П. Пцрауящя З-алко-.-т:-!,3~алпад«ак''п-Я-г<-е а-?'и>тоо.
Бшиш<арбскильнув соелииешш широко пр/мсляютоя п преияратшном сс-ле^ч для получения ракл;»'»»!«*. классов ци'чькчоскшс соодипиг.»". гоо^^юодоркавдо' • пткмщу'-гттто ссекатг-т ирпк-пггог.ки но у;цс4. Б связи с разработан «ч;,^-,«; получения (I* .1•)<>-
).ч;.-ц:)/|«<>,у!шх йлк1Ш1И1гл.-,когл1СЪ, оспов<1Ш><л роакиил г»уц >»ги -цп»? 0--а.шокси-1,3-а>пспл1:ооил-2ч1>оо)ро11аю»! 35, "Ч.
Схема 30.
ЛСЗ+Н.,0 К ,С~Р, 31, ---'-•>
1/ }Р(П0)2 63 а-д
и, (;'- СН3,и!1.}(^),«3Нг,СЦ3(б), 0Нэ,1-Рг(И), С3^,1-Рг(г),
гцюьодмлн с использованием 6-1 Ой соляной кпслотц в ыьршом (ьг&ф, бопзол) при комнатной темцоратуро,
Оы^ИЖчЫЯ 53 С'ШЬ! ШДДйЛОНЦ и »ГВДЯШДуЬЛЫЮМ ПВД9 И с шмоць» спектральных ыэтодоь.
3.3 3~Аид 1зсш<ишэ-1,3-ел..~ад;.зпа»-2Ч'ЗГ^01гач,и в растрах 12+41-
Однчй из ха]>ш{'горииА р&акцпй для 1,3-алкадкеиоп, является рэакцая ^»•^Ь^л'.лоирисойдшюния. Нами установлено, что ешггопкроюккко I,.'^^тэдчашифосфоиэто способны вступать в роакциа с ддоки^олаца. Ьол»«б ио,-1{юб»ш Даюшл ряякцпя било изучена для диашзигошх ^¿иров 3 -дямлкм)\и\г,¡1Ю-4-глотал-") ,3-вонтадиенил-2-фос4осфоновой кислоты.
Схем« 31.
СП см
ПО^_ЬОИ
и,с~е—с~ск1£ 1- (ио)0о-с(с11)0---> и„с о(сн~),
1.но)г1 о ин^ (По>2го икг
за '54 а-н
1!, и'- КЧ, Ыв(а)-, ЬЧ, Ш(б); Рг, Рг,ЬЧ(д){
(V, {чн?)ь-и>)-, ли, Ко (а)! Ни* киа)"; 13и, -(сн^-(и).
»(•и изниаод-.-йстиьн ооодинтшй 35 с тотроциано»тилон>-,ы, получони
соидаиошш иргдотагли^ыа собой кристаллический, отобильииа пи-, )г;г»/1. При ноолодонлпли ох ИК-ешктрш Пило ммичено, что при С1г"!мКи 1:1Ц}11Тр|/Ь Ъ Ьма(>Лм1Н>1.1 масло полос» поглощения дьиГлой ОЦЯ-
ч* ].'н;;!1и,пог.с11шой и щ»клч импдитон в днух ряамм* диапазонах ч«/|Ий 1ЬСЛ - (в10 ем*1 дня еоодшшнлй 1>4(ь,в.г,е,и,з,и) и 1Б42 -1!Д.!3 см* ^ дли 5Д (С,л, -.а), ирпчом, для нм\0олс>д низ-
к(.плиыш< си1!дЮ1ььий М (к, о) наблюдаются одиооромопно дно полосы !>((' О) I) укйМЩИШХ ШМ1Я ДШ111НЧ01/ПХ. При СДЛМК!) опоктроь 1) рйОЧ'ВО-
pa CGI^ для doox соединений характерно наличие одпопромошго дпух
полос поглощения v(C=C) а области 1550 и 1600 см-1 приблизительно
равных ннтоястшоствй. Чтоби объяснить отмеченное различие в ПК
спектрах и для определения молекулярного строения, был виполлчн.'
рентгеноструктурннй анализ для двух соединений 54(а) и 54(6), по-'
лосы.поглощения v(C--C) которых расположены в разшх диапазонах1-
(рпсунок 5). ;.
Анализ получешшх рзвтреяоструктурных данных'дая соединений 54(а)
н 54(6) показал значительные рэзлггая в координации атомов азота
п углов поворота зямзстителей ДО0)2Р(С) и вокруг одкнарннх,
связей F - С л N - С. Креме того, ош зачетно отличаются дашпчн.
связей, валентными и то^спокнши углами во фрагменте F-C-C-H. Ря-
г'эстптель (Et0)2P(0) так повернут вокруг связи Р-С, что п молеку-
Рисунок Б. .
Соединенна 54 п. Coi.y».;» >.~->п-> О'» б.
яэ Г"".) ^рагмопт С Г--С-С ~Т.-!? гс:г-К!;!Г*,'.
•Трлп""-? Г-Г~С:--С бяаят'п я- .......а п -.у 5Н6) {j.-.
таг? "-1 гмеет '•-••.теп :: шич-л поя"к
54(а) г.тст! азота ¡г::~вг гл1рсг-;л:дал:.нув шЭДгоцюи о кгуик?,,-üi(&} - глО'-'->трнгонагглуа ксгр Сг^рц'П';::: . .
лярщ« взаимодействия фэ стерильной группировки и атляьнкзг. груш у атома азота (соеяииешю 546) яриводят к "скручиваки»* двойной сьят о=о. При отсутствии динчых стерэтеских взаимодействий (соединение Б4а) указанная даойкая связь ооучная. Полученные денные позволяли предположить, что исслодусше соеди-
нения в кристаллическом виде существуют в виде двух ко.чформоров А, соединение 54я и В, соединение 546.
В конформерэ А атом азота является пирамидальным, следовательно соиря>.»}шв нчиодэлбишй пыра азота с двойной сязь» С=С невозможно йз-зя их ортогональности, что косшнло шдтшрэдается присутствием полосы попждашя в КК-сшктрях ь облпстя 1СШ сы"1. В случае коЩорадра Б'ш!0С|;07рк1ад№>ода атом азота участвует в сопрягшюш с двойной связью, что приводит к понижению в Ш спектре ей частота на ЫЗ см"1. При растворении соединений 54а и 546, вероятно, 'тоъг тега присутствие двух конфершров для каидого веаества.
3.4 Строение, икокфориацаошшй состовполучеяшх ■ •'
I,З-аляадкеншфосфозш'ов. Фосфорсодержащие I.з-алкадиеиил^ псфонаты относятся к гибким молекул им, отроение и конформяционгшЯ состав которых зависит от наличия аатститсдвй в шасадионовой цопи. Дако не значительные отеря-чаские взаимодействия могут приводить к нарушению сопряжения ыев-ду вкннлышда радикалами, а как следствие, изменение их химических свойств. • . Для установления {информационного.состава синтезированных 1,3-ал-кадибнил-2-фосфонатов, впервые был пришиби ковдлвксный подход, баэирувдиЯся на применении ядерного магнитного розопанса с использованием лэятанидшх. сдвигающих реагентов, вд^кта ароматически* растворителей <А51Б-оффект), о такие »лектронаой спектрос-
А
Б
- Й9 -
копии. Анализ коп5ор!ацпояного состава фссфзнатов 13. 14, 31 л 32 с пожцъв Я1/л> спэктроскстоп с использованием г.яятг:пхтг.:х сггз-гэюэтх роагеятов показал, что Г,3-алнадпзнпл-3-фос1снйТэ, в cimi-сгагостя от .зямзстатэлеа в 4-по£-огзщш 1.3-ялчадгзпспсЛ:х>-гут занимать носкую з-трапс-ко1?$ор.1эц<т ( П' = П ) ша промежуточную, »гэаду s-транс- и а-Щ',с-ког*ср1вцг„^!П (R*= CU3).
0Р(0Я)а
W Л' V ^
Н<
0Р'{0П)2
Аналогичные результата для соединений 13, 14, 31 п Г2
были получены пра использовании метода влектроппоЗ спсйтрескег^з.
Последний был таксе щпшвнЗй для определения • копЗсркг^Еягзп»
строения фосфорсодзраацнх Г.З-алхядпонов с различию* рзспояя?=пз-
ем атома фосфора в алкадгзповой нота. В качвствэ объехтсз гссг*-
дованпя балл использована еттрог.-СуткловыЛ
та.аденил-1-ф5сфоновой кяслоты и дзгатяловый в?зтр з-хазр-4-кзтаэ-
1,3-пептадяенял-2~^осфоповоЭ кислота 146. В УО-стаюрзх гррзсго
нс=с—с=са, - if_c=c—с=о-9з I I I. I I J
UCH3)3C0)l2rO На H • (ПО)2РО CI ae
143
соодаяепая паблгдаэтсл интепспЕзая полоса в об-пзстз - 23.5 m (GMaKC И2400, /0,53). 1!з сспостсзлвнзя со спехтрсз "mmwss:гта соединения Cllg==C (CFtj J-CíTH^g (для которого одгогтгв^пэ jcnErss^a плоская a-TpsHíc-KOHíopfíüiCT А^с.222 ^игсс.22^00 * что введение фооЗорсодэрядэЗ груттзроика прпзоЬг? в схгпстгогз-му батохрсмяому сдазгу полоса, га гэ ппруз^эт таостэстпггэ гггггэ-няя 1,3-дяеновой слстета.
Совершило отачэ гатлядат спэхзр ' ■ep&^ssssa ИЗ. Gjr?crr—тггэ танпаэшю ковйзшэнта ввстаэдна- {Смйэ чгч з ГО ¿r-з?, севдэтальствувт ó наруЕэкга плоспмтсЗ
nof цапя кз-зп сторз^ссаа глгг^пггЗ ¿r^jrj j
чэтвГ^того уггзродгого stc?o аясзхгггсг£3 цгз л гг.: ";rtr^ го Сраплзлта. На^г^ггэ ccrrrrr-rri в я пояагвшш rorocti пгтжзтая з сЗг^сга IPS га,'
-ЗО-
тс—>тс*горэхода.ч в двух изолирований: фрагментах - хлорвтишлыюм и вягилфосфонзтном. Полученные експернкектальнш дашше хорошо совпадают с проведенным расчйток полной инерпш (1ЩДП/2) для соединений .14 0 (см. раздел 3.1).
Для установления строения фэсфорсодврз:а:у1Х 1,3-алкадштов был вперив' использован ьфф^кт ароматичесюк растворителей (ASIS-вф-4ект). Тек , для отнесения сигналов Е- и Z-изомеров дпхлорангид-ридог й-мот1и1--:'--хлор-5-метоксн-1,3-шатедаеш1Л-4-фоо1оновоа кислоты в шг пп^ктрна (гм.схвии II), был использован ASIS-эффект. В то i-pt/MH кик » 001^ сигналу мэтильних групп и протонов мети— ленопиа. гр;,ча> трикршпются, пзпользовашо в качества растворителя бензола-бГд иьзываот преимущественное смещение сигналов, относящим к л-йьо.М'-фу, что позволяет выявить все параметры спектра. В таблица 2 приведены химические сдвиги протонов Е- и Z-изомэров в СС1д и величины Д£15-&К«ктов.
Таблица 2.
Группировка б (ССЦ) ,s (CCl^)- s (CgDg)
Ой. 3.32 +0.3i. +0.30
CILjO 4-.39, 4.19 +0.26, +0.24
6H3 2.03, 2.03 +0.23, +0.44
Нд 5.33, . 5.33 +0.10, +0.35
UB 5.26. 5.26 +0.31, +0.49
Иаблвд^шы?» ЕО-гачиш ЛБ13-&1£вктов изгут быть объяснены, если пргаяп., 4T(j координация ароматического растворителя вблизи кислородного ат:::.: ) «отоксилыюа . группы оказывает преимущественное.-сяпеип_- на ï-i.-i-iœy. сдвига, о там» при допущении гкачителыюЗ лэди сксуоннс-Г. ашЗДодшш относительно связи СГ^-С4 в 1,3-шктздиеиойой ^паато.
3.5 1,з-аиадае1!йд-2-<5осфоиатоз?
Crp:-?;...» rîzsvc-^pcsciîHax 1'атзз пр:~:ог.~гг.;.'Т
»•— j качосш» ьонои-роь. Как по;;;.....:zx iv .'V-'эи^-.из
..¡-¡r.z-z сиорзгаими 2- *.-••"/.г.:-~
ре-гудьтвта ирэв : ... .
защгд тхэрвпо Силя колучоm фос*орсодар:?.8!-йо ио.таори, облад.иит» r.uocic.M'î молокулпрш.т.м нпссгм.п и пообачпо осокой для полгмароа данного т:шп эластичностью. Относитолькоэ удлши'<пп\> при р.чзриьо, в зашеит.тосп; от закосглталэЯ у атсп lîoofopa, cocrwawT ov 315 до 25002-. Подобшкд зпракторасанка"л по оДлэд.от ни один из иа-В'ЭСТНЫХ ^осфорсодчрхзпдх псшшзров.
Тазадо иообичннв ссоЗствз полученных нолем рои когдо снизать с,., cipoomwi.-; исходных .«.»номеров, ГасшлоУлчгао 5ос!орсодор;::п";<"П группы п атома хлора а полотагляхЗ и 3 буталиспоиой сисгомч, сохранения nesavenQHüxt торжналькнх к'.оталоног.их i'pyari, прткдаг г. оорйзоашгаэ гхыякмороп регулярней структуры, елдорг-а-лих ксч'.к-«»-тодьао 1,4--звон1.я. Очавэдно, имэнко ьнсояпя рнгассол^к-пгиаоеть процосоа ПС«ПП.'Эрй31Я0Я прЗДСПрЭДОЛЗКНПЯ CTpOt-ir.bM ил/од псы 1.З-алкадгюпа, позг.олло?-получать нолпуорч с гнссыагд «ш»к/ляр" инки гасспг'.и ¡i улу-шишиял фчзкко-шхаипчпекглм XnpriKTOpHOVilKíiV.K Кнтнросане результата б!Ш1 пэлучпго! при сополш'праэлщ'ч У-хлер-1,3- бу тздиошы-й -floojo:! атов со стиролем. При ап-м ебраауктси нет'орйчг.и соиолшфн, у когорнх зьонья iivout иск.г^чигельж) 1,4-структуру, что обоспечлваат хорояу» эластичность и прочности»/ показатели сотшгаров (относительно-» удл-шчш* при рпзрч«э но-лоблетил ст 710 до 2500ï).
3. йтъея Садс^орнларовп'лшх ц^хлобутапоз.
Наш омло покапано, что озефорилярошиншо аллэки ?:огут бить ио-полы-ованн для синтеза такого трудно доступного .класса oprmr.mc-1ШХ ооодшьчша, KHK 1)ЙСф0рС0ДурзаГ,1!0 ЦШСПОбуТОИУ. НВ'Л1 рпорвыа была разработана сх№а спнтоза дашых соединения »кличоодпл в себя дне стядии: синтез (^осфэрсодорггпях 1,3-алкадотнов и их внутримолекулярная циклиишцм. Наиболее елогноЯ, и а то:» врз«я чраз-шчлйно инторосноЯ, является вторая стадия, циклизация 1,3-алча-диеннлхс сенатов. Оонопиваясь на получшшнх экспорпмонтальннх ДЗНННХ по ИССЛвДОШШИЮ строония И ИХ Х1СЛ1ЧОСККХ свойств, бнвд пр-эдложоно цепольаолать я дашюЯ рошецш стврпчяски naporpysamwa 1.3-ялкчдивнп-Т-нрог.'фзнати, синтез которых основан на взпимо-дойстпйи ялиютифорфнатов с элг-хтрефш ними реагентами.
- за -
3.1 Взагиодойствкь олязвхв^осСоаатов с эяактроСшыаггдз роогон-
Распирая исследования по реакционной способности фэсфорсодеркавдгх алленов, а также с целью разработки методов синтеза сторически напряжбшш. 1,3-8лтсадаенилфосфонатов. himi были синтезированы фосфорсодержащие аллены имеющие в свобм составе трет.-бутилышй, фоннлышй и некоторая другие радикалы, и изучены их химические превращения под действием злектрофильних реагентов. Так, например било установлено, что хлорирование дихлорангвдркдов 7 и 64, с расположением трст.-бутнльной группы, приводит к образованию фос-фоншгоА соли А, и аддукта по двойной связи 55,56.
Схема 32.
t-Bu—w lie
OlgF^'^R
CI
2 t-Bu-VyOl
7,64
R = CH2C1(7, 56)! (СН?)3С (64, 56, 72). R'=C](Б7); И (72).
cx f N/ ¿
I'
55,56 ¿K,
R
CI,
- HOI 01
, <0)P-C=i-C=CKR'
t-Bu
i
57,72
СЕо'-фожмроя соль А, была выделена в индивидуальном виде и оха-рактсри^ованя с помощью спектральных методов. Возможность образования Ф.>с1«ниэвой соли при хлорировании дахлорангидридов алле-ни.?Ктфониовнх кислот предполагалась и рапеэ, однако, виде лить и схп|".л;;"-.р,!201,ять еб пал удалось шорвыв. Лр;: нагревании Зос^сыю-вяя рзрлвгяется с внделением хлористого водорода. ПрмчЯм, пртч». отопляется от наименее' гадрогенизкрованного л^ог.я углерода.
Хлоррсиачяз дмлорапгвдрцков 3 и 58-63, киещих трот.-бут*льпур гругму р т-полж'ккя, или взаимодействую их с м-?тилсульфе«у.тлр~-дом, протеказуг- по схокену механизму, но чор«з стада» обр&зпттптгя Фэсцсранов тала Б. выследи« являются не стабилыеаш соедкнонил-
т, п при пагрэвяллк теряют молекулу хлористого г.одородя с сбра-эовшиом отеротоски напря?:5шшх 1,3-а/кая;о1г.!лфосфгл1птоп 65 - 74.
Схема 33.
П = 010^2(3.65); II (ЕС). 65); СНЁССЯ., (59,67,73); (^(£0, £3, 75); -То1д61, 6Э}; 4-С106Н4(62, ТО); С^ОСЩС!^) (63,71 Ж * С1(Ш-71); ?зо8 (73,75).
Соединения 615- 74 «ступают в реакции хрракторнне для дяхлоран-гидрндов ФооГонових кислот, Так, из дах Сиди получош соотботст-вукцио димотнлосне офлрн 75-77 н 1Сисяотн 78-00 (Б - СНуКЦО, С1СН-,, СгНя соотве тствз нно).
С. и О
Сравнивая полученные результата, представленные на схемах 32 , 33, юаю прийти к выводу, что а силу проявляемых электронных п сте-рпчеекпх аффектов, трэг.-бутльная группа, рясполозганнял в «-по-локоюм, экранирует атом фосфора и погасает на нйи полоаятэльнь'й заряд, что приводит к протекантео реакции через стадах) образования стабилизированной фосфониовой соли Д.
Для всех сторпчэскп порегруяенних 1,3--ял<адаенклфосфонатов 65-7Л характерно присутствие в спектрах ГЕТР сигналов неэквивалентных протоков тормятльной мэтялоновой группы -СЩ, в области б Л - 4.(3 м.д, В ИК-спектрах шблздается полоса валентных колебания 1,3-даоиовой систем» в областях X520-1580, 1690-1640 см"1. Для однозначного установления конформациоиного состава 1,0-алкад1тенплрос-фонатов.кмвэдих обьбшшо заместители, для 1-фенил~2-хлор-3-трет... -бутил-Т.З-бутпдиенил^-фосфонопоЯ кислота бил выполнен реятгзно-структуркыЯ анализ.
Полученное в результате РСА строенифшэкулц показано па рясугсге 6. Установлено, что бутадиеновый остсв молекулы С1-С2-С3=С'1 скрученную гош-конформоцию с торс|»окшм углом т(Ог£2С3С4) 68,9°. Длиш двойных связей С^С2 (1.332 А) и С3=С4(1.344 Л) находятся п известном для подобных соединений-диапазона значения. Дг.тз С^-С3 связи равна 1.463 с» ,что приблизительно соответствует про с тс 3 уг-
Л
- Э4 -
.тарод-углародшй связи 1,3-бутадИена, к что является ноаСшпшм для не сопряжЭи-ной 1.3-бутяд5Шовсй система. ДакшД факт^агко объяснить тем, что на длину Сг~(г связи оказывают влияние электронные и сторяческие в$&ектц заместителей. Атом фосфора имэет искаженную тотраэдрнческуп координацию: валэнтше угли 0=Р-0 уттпетт, О-Р-О уменьшены на насколько градусов относительно идеального тотраэдричэского значения. Связь Р=0* яамзтно удлинена, а связи Р-02 и Р-03 несколько укорочены по сравнению с длинами связей для похожих соединений, что, вероятно, связано с Рио. 6. Строение молекулы сильными межмолекулярными юдородншй
СВЯЗЯМИ. ВОВОЙ кислоты.
Связь Р-С1(1.788) намного короче средней длины Р--С(яр^) 1.83. Полученный в результата РОА геометрические параметры к существование молекул! в устойчивой гош-конформащш, указывают на стери-ческую нопрянЗнность î .З-алкадиенилфосфопатов иыекипх трет.бу-тильний заместитель.
Аналогично ытэ 33 протекает реакция с 1-фошгл-4-хлор-3-меткл-1,г-бутадие1шлфосфоновоЯ кислотой б, приводящая к образованию да-хлорангидридо IЧенил-2,4-дихлор-3-мвтил-1,З-бутадаашифосфоно-вой кислоты 61, а такта с дихлоранпщглдом 2-мзтил-2,3,Б-гокса-триэя-4-Фос$оновоЯ кпслотц Е2. В последит?, случае впервдэ 0;»'.о получено ^осфорсодорка^ое соодшшши нмввцэо в своем состава соп-ряк5ннуп I «З.Б-гексатаоиовув систему двойше связей.
Схема 34. 01
-Н01 1
=са-с=с-с=с
«/"s ÏÏL».
ЧЯК
->
KgC=C
Cl,
io
1
CH.
CHg
03
ï , 3-0 ЕТСП/^ОТПЛ^ЗС-* 01 ТЯГ Of .
Вза'.:мопр9Ерз!чэппя 1,3-бутпдкоп - цкхлобутоа нрэдставлгпгг ссбсЛ cAim 'аз прггчероз злектссцтслг-ггосюк ргзпкцг.Л иоярэдэлызхх соодгггго-пй, с0)Ц)0Б0ЗДа!кд1Эся1 ira раскрытием угл^родпого хг"с-
лл. Кэ смотря на болмгоо количество работ по нсслодовзтя роцпклическкх процессов сччродгшт создшэ.чиЛ, возможности трк>.*ентолыса яссдадовглг-гЛ в дшпоЛ сблзстгт юягт цоя:Л рлд ог-ргоптштЛ. одгг0 ;îo i:-oc связало с т?.ч, что зг.:.?.жа:пэ I .З-олсэдпэ-:?ов протешет :гаг. правило <Гэгохм.сачэскч, n pasnvrtrera тг^дсбутс-когого кольца происходят тертесгсг. Dro правило С::яо cjx:p-.y,r;rpa-всгпю в теоретических работах Вулюрда и Го[т-тпа, а затем под?-г;:эр:::д>?но з Сольном го;пгчосто мтепдрж'оптэдыгя рсбот, говорит о vcr.î, что ссадшгенпл шгхдебутепогого сгрсспяя лпллптсч Top?-i«?oc:;:i
НО С?Р.СИЛЫ"''"Л.
3 евлзч с тог?, что к началу дгши ИССГеДОЛЗ/ШЛ, СЗвДШГЛ сб о^бк'.'рошгкл«чоскк ргхпцкя '^с'орсодаргугдих I.З-агзодпгпсз ::а било, ¡трздстгпл.глясь тзггареиггч исследовать хггапзскэт сгайст-лч г*лсг£орсодор:л.7.ге 1,3-а.":гадпзпэп с тсл-л гозмопянггз r«t
учг.епш з з.,гэктрз!1,пиг.?сос:ж pscinr-ях. Прз;атодо:г-штя, что (¿ссдо-р;;;:!гроязшге 1,з-зг<й.т.тзст когуу плзгоргюгйть зяутр^ч^чулярп уз пятагзоцта, оспосчгшзтсь ;:а тем» что аэяэтко стор;г:оск"х пппрл::г>-3 I,3~ac;a;7r;:inx, огх'/л^ко П/П ц-\'<л:шлц:::1, дол:.т:л' спзссб-стсовоть этому прсцоссу. Прозодзпта хагпвто!?ох5^«г1ос;с:э рг.счЭта (раздел 3.1) и рэйтгокоструктуршэ хеслэдотмшя, нс^ззалп, что езздогяо в Т..З-алкядаэлозу» цот> (Гос^орсодор-пг.-зго п трот.-бутыльного рзда-чолов, привода? к п:;утроггг;пм лглгрлгпгаям в гоотяулэ. Пр:г отел рзол**зуется иглбатао проднотгитольпая кегг^ормгнчя для соодянотета с углем поворота вяшьлш: «Грзпгттоз гс:;руг просто."! связи с;соло 75°. Введение р молекулу I .З-алкадяоншг^ооТп-плта донодппелышх обг&.зллс замссглтелеЯ, вероятно, доллю способствовать процессу впутртмолэкуляряой циклизации. Так, нами тюрвио установлено, что В-псомэра дяхлораппглр-тлоз I -зпмзп;0мшх-2-хлор-3-тро т. -öyтал-I, З-бу тадпошиЫ -фооГоаптоз являются термически но стабильна:! создяпошвгл! п при пзгрозппгц проторпоеавт конверсию 1,З-бугод-гзп-ц^слобутоп.
С1 С-Ви Схом 35 •
И
01
С1г1о Ля,
' 65-71 84-50
-I!
Е-С1СП-, (65,64 ); Н (66, В5 ) ; СН3ОСН2 (67,86); С^^ (68,67) ;р-То1 69, 89)| 4-С1С6Н4(70, 8Э); а^ОСНССНз) (71,90); X = 01(04-50).
С изучения Факторов вякшцих на протекай:» термической цик„вдт:та 1.з~ядкадкешл$оо1онатов, было проведено варьирование замесгктож-й в рззличшх положениях Г.З-алкадиешвой цени. При »том било пс1:пгзэй2, что на протекание рэакции оказывает влияние характер раместктеля К I" положении 1 1,3-адкадазноЕой цепи. Легче всего розкнйя протекает, когда Р. - СН30СН^ (67) и СН2С1 (65), при этом циклизация проходит количественно в течение I часа при П0°С Циклизация дихлорангид^идов 68-70 протекает таяке количественна," но требует более »бсткмх условий, нагревание в течение 3-4 чесов при 140-1 Б0°С.Соединения 66. и 71 претерпевают термическую изомеризация в нпалэпшых условиях, но выход соответствующих цикло-бутеиф">ефс11атов значительно уменьшается. Лля выяснения влияния объеме «дкильной груштн на процесс циклизации, данная реакция была осущсствлзни для ЬЗ-алкадиэкфосфоната имекцего в своЗм состава штильную группу (вместо трот.-бушлыюй). При нагрева Е-изо-мзра дилерам'!т,дрвда 1-мэтоисеа9тял-2-хлор-3-«атад-1,3-бутадао-. янлфосфэчокоП касдота (20),при 150°С,образуется смесь соединений «деряецах иикдобутеновов производное 94 и смесь Е-и 2-издазров соедгаошм 20.
Строен«« обрйзувдэгоря 2-изошра было доказано встречния синтезом (см. схема И )пчеяндяо, в дыаюм случае имеет место последовательность рзокщи": циклизация и-.ръагрития цикла. ' Это, ¡...¡■оячио, связано с том, что задана трют.-бу-хнльиоа группировал в соэдане-
Схема Зб.
он2осн3
си
Ч>(0)С1
2 <-
Н3С
Нэс/
СНдООН^ -Р(0)С12
94
уР(0)012
;> 01 уЧ^ОС'Ь
Л/
Н3°\
20-К 20-2
пни 67 па кэтнльнуо, приводят к укзяызошш отврпческоЗ пзрагру-гзпностн неходкого 1.3-ажадпонп^осфснэта п следовательно облегчает рэскритаз изядобутепового кольца.
Сг?!.гэ 37.
б'.'о
Цсз г-ви
сп^
012Р0 {;-Ви 73-74
01аЮ
Г2-33
Й = СПэОС1^(73 , 92); т(74, 93).
Зацепа атома хлора в сооддпэппз 67 па »тэтплтпо группу, пэ- пр'лво-дят к существенным. различиям. Тая, нагревание дихдорангадряда
1-мвто1ссп-( ш Т-фэнил) з-шшггпо-4-трет.бут1,1Л-2,4-понтадпе1пгл-
2-$осфоновой кислота приводят к образования соответствующих цпк-лобутенов 172-93 с выхода«,*;! близкпмл к колпчветвешшч.
Одам из репатаих факторов влиянии. на протекание циклизация, является наличие заместителей в положении 4 исходного 1.3-бутпдао-тлфосфоиата. Гаге, затона одного из протонов терминальной тилэновоЯ грушш в дяхлорангидродэ 63 атомом хлора,приводят к тому, что циклизация становится невозможной.Дает при длительно*» нагревании продуктов щпслпчеуского сгроешя вефшеяровапо по било. Прп увеличении оПъЗма фосфорсодераащего фрагмента, реакция значительно облегчается. Гак, в процессе синтеза хлорппгодрпда фенил (4-хлор-1-ме токся-Б-трот.-бутал-2,4-пептадиея-2-ш! )<$осфто-вой '-челоты (95) происходят его циклизация. ДальнеПзэе нагревание приводит к образованию смеси соединений цяклобутоповоЗ а диеновой структуры в сооттоаевт 1:1.
I
- 38 -
С1
;1о г-ви 0 95
В том случае когда 1,3- алкадаенилфосфонвт 72 содержит два трет, -бутильша группы (в положениях I и 3) реакцию, также на удается довести до конца. Соотнонениэ исходного 1,3-ажадиена 72 и цикло-.бутана 91 составляет 1:3.
Бо всех перечисленных случаях, прнсутогте фэсфонатов. 1.3-диено-вой структуры в смеси с циклобутенфосфонатом, вероятно, связано с частичным раскрытием циклобутенового кольца в процессе реакда. Анализируя полученные результаты можно прийти к выводу, что наличие в нярвом положении I,З-вдаадченовсЯ цепи только таких замэс-титэлоП, как <.СН3)3С- или ГМ?(0)С1 способствует раскрытию цикло-бутонового кольца. Во всех других, перечисленных, случаях наличие двух заместителей (один из которых фосфояатная группировка) приводит к образовании термически стабилььнх циклобутенфосфонэтов. При замыкания циклобутенового кольца, заместители г нервом положении, вероятно, снижают барьер поворота вокруг в з-цис-конформера диена (приводят к скручиванию двойной связи), что во-обхода»«) для оЯразоиаигя «"-связи мэвду С1'»? С4 углеродными атомами.
3.2.1. Хгаичасгао свойства циклобугепилфосфонатов. Установлено, что замыкание циклобутенового кольца оказывает существенное влияние на свойства дихлирфосфонатной гругага. Так, попытка сиитезиронать диалкилоико гффи цюглооу тенглф .сноповой кислота трвдщдеоннда! мо тодом .ислользул систему скирт-мрнатилшгий, не приводит к усааху. Только при дэйствии мэтилата натгал на даадораятдрада Бб и 57 балл получена соответствуйте зффц 57,50 В отличие от даглэршитщрвдов 1,3-елкадианил<1ос.Гсногцх кислот, соедаазнил 8б-в7 оказалась устой'шы» к водному гидролизу. Только ддатадышй контакт с водой приводит к соответствуй®»« кислотам 99-100. При провидении реакции с дамэтиламвном, сит .получону с
С1 1;-Ви
Схема 38
¡РО Н
СГ
96
Cl \
t-Bu /
Cl t-Bu
01
MeONft —>
HNWe.,
\
Ci> (Ыв)2Г 101_10г
в-
-н
Cl^ïo II G6-ÔT
(НеО),
Cxbua 39.
t-Bu _/
fl20
-Я
k) ' 97-90
t-Bu /
Cl t
CH?0ch2(86 , 97 , 99,101) Ü8, 100, 102).
(П0)2Р0 H
C6H5(07,
53-100
моноагада 101-иополъзованяом
102. Попытка дяметиламяда
хорошими выходами соответствующие заместить второй атом хлора, дазе с лития, но привела к столояитолышм результатам. Очевидно, дихлорфос^онатнзя группировка в цтиюбутенфосфонятэ является пространственно трудно доступной для нуклоофхльннх реагентов. 3,2.2. Пространственная структура Оосфорагаровэггпзз 1уя«сбггвяоа. Строение всех сиитезироваотых циклооутенфо0$онатов (0»-С0, D3-9Î, 95-102), было доказано с ноюаью ИК-,ШР - спектроскопии. С целью установления пространственной структуру и опроделоняя геометрических пара?лэтров фосфорилированных цгаигабу топов, впервые бил выполнен ронтгеноструктурниЯ анализ для некоторых производных циклобутен фосфоновых кислот.так, на рис.7 представ-лая обчий вид колэкулн 1-П8ра-толпл-г-хзюр-3-трэт.-бугал-<!-цж5-ло-2~бутен-1-<][)оефоновоЯ кислота (С8ч. Цлклобутеновая система плоская в пределах -0.002 л, отклонения атомов Cl3 п С5 от плоскости цикла не превыпаэт 0.080 А. Лтом фосфора ¡моет исказЛнпуз тетроэдричоскую конфигурацию связей. Валенгсше углу с участием связи Р=0 несколько увеличены (3-7°), а остальные на токую по величину уменьшены но сравнению с идеальным тэтраэдричееккм углом, что характерно для <&сфонатов типа H-R(=X)Yg п обусловлено взаимным о-талкиванием электронов связи Р=0 п валентных электронов связей Р-С1 я P-G. Длина связей Р-01 и Р=0 обычны для соединений че-
» о г»
тырйхкоордиапроватгого фосфора.' Двойная связь С ¿0 в цкклОбутено-
Н
-40;
вом кольце I 317(4) А несколько укорочена по сравн§нию со значениями Т.32 - 1.36 А, найденными для шяслобутеноа без фосфора, в
т * о
связь 04 1.676(4) А, существенно превышает по длине аналогичную связь в большинстве вдк-лобутенах и уступает только соответствующей связи в полигало-генциклобутенах. Рентгенострук-турное исследование 1-метокси-метнл-2-хлор-З-трет.- бутил-цикло-2-бутен-1-фосфоновой кислоты (5*9) выполнены о меньшей точностью в связи с двойникова-нием соединения 99 в твбрдом состаянш. По дэншм исследования в елацентарной ячейке кристалла содержатся две симметрически независимее молекулы 99а, 996, пространственное строение которых изображено па рис. б.
Ряс.7. Общий вид молекулы дихлораншдрида 1-п-толял-хлор-3-трет.бутил-цикло-2-бутен-1-фоофонсвой кислоты
Рис. 8.Общий вид молекул гои-(ь) и транс-(б) копфорыоров 1-што-коимвтал-г-хдор-З-трэт. -бутил-цкк^^-2-бутен-1-фосфоповоЛ кислота
Основные геогютрячесхке параметры молекулы кислоты 99 близкп (з пределах ошдбкл) к аналогичный псраизтрам молекулы дяхлорагсгпдрл-да 68. Расшживэкне мэтонсЕкетошыг групп в молекулах 99з и 995
определяет различие ïîx хонформацконпого сгроения : в молекула 97а торспошыЛ угол Р-сАс^О4 составляет 56° (гоа-конформация), а а ггалзгсулэ 553 дагапхЯ угол равен ISO0 (трапс-рпсполоязтш к от ему Р отиоситолыю связи С-С9).
4. Сглггез готорослютосетх с::стсм на оспспэ £<ic$-op:iraipcHajffiin ялленоэ.
Оргапичоскяо соолзптстглл rctor^'.o a овоРм составе кумудгроватнэ систегла деойшх спягоЗ, могут прэдетазлять »ззтэрас в качества полупродуктов для получения различных ■ гогэрошяшгаск:« систем. Это Сило наглядно продемонстрировано кчюпг^т исклодопателтл. Чрвэкпа.'йо пнтеросгаая ебшиемя япяятся ^еЛзршровкпиа ал-лэпа, которэ при гзшв:юдэйсте21 с вдэттроГчлыгап! раогоигеп вступаят з рэаздп) эдэятрофшмсЗ Елутр 5мяж7лгрпс3 ижсляэпгсп. Пр-л этом в качества сяутроппото влоктро^лз итступзэт фосЭДряяь-шЗ атом кислород. Рзспростр.-чгзшгз дчя:'.:« рэакцчЯ, п тачлэ ролге-цяЗ с нуклео^лыялш рэагвпгаги на футутопплыю азм-з^Чип-гэ a.v логгллГсс^спат:.; огггрг:г:гот пзс::о ¡глггр^п.тггг.м з сгптсзо Ссс^рссдзр-гщих готороцзклоа.
4.1. Спптаз гзтзрогг^гггзспзз о гапггьэезаггез Г7гл=г"тзь~
•~îz роагзктоз.
В раздела 2.2 сйсуздшэдь пакотерв прэврог.эпяа функциональна за-. [."эцЗшшх фосОДшироватшх вллопов под двЯеттегсм нук.*ос?пльшх реагентов прИБодягие к нерэраспрадолзтгз даоЯних снязоЯ. Чразипайно интересно протокаат реакция 1-летскса-4-г!этил-2,3-ал-кадионил-2-фэсфоновых кислот с 2-о;отю-ЗЧ:ет;1лштр'Лдшгом. Являясь б:!.^ункцпопальш.гл нуклэо£яльвъ>гл роагенте'.гл, ьчяпо!г»:рйд:ап! спосо-6im реагировать с участием циклического и зкзоштклического атспоп азота, что позволило синтезировать на их основа ранее но кэвэст-трудно доступные фосфэр'.шфовагаше гетероциклические соединения. Реакция «{«водили путЗм смешения ¡жвимолярних количеств исходных реагентов н выдергеиваши при комнатной томлтературэ без растворителя в твчегтэ 48 часов.
Для выяснения синтетических возмогшоствй списанной рэакцил, а также о целью установления 'вИ механизма, было, осуществлено взаимодействие алл^гал^сфоната 12 о моРознмейЧппымя (пэ
• Н^СО—v_ Яе
г
Схема 40.
8 2
BUC ж' ' 104а-е
12а-в,103а-в
R = Et(m,IO3a,l0l8,r), Рг(12б,103б,104б,д), ви<12в,103в,104в,е) R'" Вв(12ч-в,104в-в), Et (1Шэ-в,104г-в) •
екзоцикляческому атому азота) 2-ашшо-З-штяпирвдннами. При тропед'чтн реакции в аналогичных условиях образуется смесь двух соедаигний: апленклфосфонатов 105(н, б) и I,3-алкздиенилфосфонатов 10б(в,б) в соотношении близком к 1:3 соответственно. Иа основании
Схема 4).
Н3СО—А. +
R'- Ив
R"* Н
в
R' = Н
R"=.lät, 1-Bu
(Н0)й1?0 104
R = Et, Pr, Bu; R' = Я, lie; = Et, i-Bu,
<RO)„P( MI 2 4n
^ 1068,0
лолученжгх вкспоржепталыгах детых, предложен ЕероятлцЗ кахакзэм взаимодействия г-амипопиридиноп с аме1алфосфонатига (схема И). Вероятно, 2-е[ялю-3-мэпшстрид1В1 реагирует с еллепалЗосфзнлта/я аналогично пгоричпнм амином через стадии аллан-ЬЗ-диеновсЙ изомеризации. Нукдеойальная ота-са циклического атома азота На mít-ральннй атом алленовой системн приводит к обраловмпт связи C-I1 и, как следствие, к наруиешга сопрякэнля в гмрндиноьад кольца. Образумятся 1,3-элнадаон (А) неустойчив и легко ирзтеризнаот-шутршолокуляршэ превращения. Гек, при П''= If самопроизвольна протекает внутримолекулярное присоединение Jí-M-o группировка по тер:,шкальной двойной связи. Наличию электгоноакцмггорисЛ iV-cjcp-содеращэй группировки, ß такгв подходящая гесувтрия переходного циклического состоятся, значительно облегчает процесс нтслизьщчь Для З-аминогштридинов, алкилкровакшх по окпепшшпоскочу птс-^у озога (!с = St, i-Bu), зтттяю ггаридоюф1шпдги<.даго колыш становится ивг.озмокшч. однако, стремление прсмекуч очного фосфиката (А) к образованию более устойчивой ароматической шетомц,приведет к внутримолекулярным превращениям с образованием axiaiMjrîoaJjona-
Fue .9.Строение молекулы 3- ( ди « лко> с ог{ч cjopn л )-Л-иэопролп-Л1Ц,еи-9-метнл-1.3-дит'ндро[1 <*]гптрнм;\№!п.
tob (105а,б) или изомерннх 1,3-алкадиеноз (Юбп,о;. Пготекотго иг;р'группировки, вероятно, способствуют ЭЛвКТрОНОДОНОрШв заместители у укзоцйклччйско1х» атома азота. Строеииаие падучевгшх Фос-
форилировашшх шфвдотфгадздшюв ШР, ЯМР13С, НШ'з5Р, в для 104е О
было доказано с помощью Ж-, был выполнен рентгеноструктуршй анализ (рисунок 9).
4.2. Склтоз готероцшиетесгсгх ссст«и с сспольаовогаеи влэптро-фадьких реягектов.
Как узйв бнло отмечено, одной из характерных реакций фоофорсодэр-»ащях аллвнов, является реакция влектрофильноЯ внутримолекулярной цкклнзецш. Практически все синтезированию функционально замещЭшше фосфорсодержащие аллены были исследованы по отношению к электрофгльныи реагентам.
Так, напркмор било подробно исследовано взаимодействие фосфорили-рованных алленоз ^3,7,5в-64), имеющих в свобм составе объемную трет.-бутильную группировку, с электрофшьными реагентами.
Саема 42.
Ж
сн„
-НС1
С 1^0 t-Bu
г-в
65-74 И. ' /01
01
С1
113,114
МгОН
г -ви во2с1г
он,,
Ъ-Ви
Б |хс1
\=/мв ЫеО^/^П Д-Ви
(ААяц
109,110 3
^ИегС!
... /!Н_
_ > -
Ч-Ви (ЫаО)2Р^ Ч-Ви
3, 58-63
107, юа
сх.
111,112
п » н (б0,с5), с!гэ0.:.:й(59,67,73,107,г0э,ш, 113), 0^(00,03,74, 106,110,112,114}, п-сн3о6и4<61,сэ), п-ою6н4 (сг.то), а^сакс:^) (63,71), (с1%)3с (£4, 72), x - С1 (65-72бко(72,74).
Прк атом было уставовлоно, что во всех случаях реакция протекает с образованием шса&эсфмеиоюго цикла, т.е. с участяе?л
£осфср:шьного кислорода о качеств? гаутрзтмго Прздстпалялось иагоросгпм рассмотреть еозколюсть учасглл о реакциях цшлзацая других виугрокпих • 1г/кгэс?иьшх цоптроз, пра па-гичиа в колокуло фосфзссод? ркгсза группировки. Г-осхцгл т&юго типа pama в литература'чо рассматривались. В разделе 2 л уг:э от?началось, что Jipi* изучении рогкцпл диалгл^оаи ш>ироз 1~аглгдал-2.3-бутадгонил-г^осфопозоИ кислоту 12 с xaopacr¿n водороде?», о качостко побочного продукта реакция, Сил вй^ссоирозап фос^срля-£хротая& дипцрсЗДаа 24 (схакэ Î6).
Доквоо ссзл'л1ок;:о, юл'.-::о и кс-гзстгэ сс::сг::сго продухгз, удггссь-колучпть походя г.-*''~-*.ог,ого г.^з 1-г::;хс:<:сп~4-п?7;^-2,3-б;г;п-
г:о1пл-2-?ос!о::осс.1 ^лсгог:! (12
/г
41
Н'
ПО—ч
- -о
312
(МЫ)л(' \
- О л
Л.г.ж"гл CixT подтсарт-.ггэт постиг/нссть участил групп ny:t.rccj-:r.:b-цзитрсз ври ^лсхтрс^.гльт-^ р^яагЛ с «¡ттзяпсзлстпэ
Солоо наглядно сто С~гг:л при
пдлзяплJoe;спа?а с трЗгчтятпого пода. Пел э?г i
Сле.-п
,сн.
)Г-'п0/0:у ~t¿0
<ГЛО)Д
Ü4
i' oto
PhI7g/B?3'Ht20
•О
116 Г h
/ч(СПэ
W4;rî3
<и10>г\ V n?¡
117 k
впервые бала синтезировала соглэ 'типа фссЗорсодаргаплс ссзлппэ:тЗ
- (2,2-диметгл-4- (дяэталфоо1оноЬг.Б-йячифо-З-фурил Зкодояка-вые солл 116, 117, нрострпнстгшннсх» строоки« которых, а такка их геометрически» порпмотр;; била установлены с помощью рептгеноотрук-турного аналлва(рйС.10Л1).
/
I——
Л >
1
Чг
Н1 О
"г1?. Т у
----Г"0 - - - .Л Л
.О' 1 )•
Рве.10. Общий вид димера ко- Гис.П. Общий вид молекулы фэнил нос (¡»-лил [2,2 -якмешл -(ди о- 1г,г-димэ1Ил-4-(дпэтилфоа5оно)-г, тил^оо^зно)-Г.,Ь-л1ткд|о-3.-фурил] С-дагидро-З-фурил иодоинЯ тор-иодония. хлората.
Отсутствие в продуктах реакции соодшюпий'оксзфосфоленовой
структур«. ун^хпппт но высокую рсгшсолектинаость процесса. Это, вероятно, свя^аио о том, что в результате координации комплекса й по '.¡и.-,оральному кпелореду. последний оквзнгг^тся блоки-
рован и пе г- - участвовать ь -"сггетательпой с-"1"": ЦИКЛЯЗВ-Цпп» Схема
Й11!г —> Ш:
Н-1С я „ 12 ВУ
СИ-
вр;Д/
-> не
1-т>
РЦ
Получению подошюЕнв со.тл обладают порл'лззшсЯ реакционно«. способность*). Так, пр-л взгпгмодоЛстглп 111 с азидом кптрпп, з сродз ацотошпршга, при комнатной токпзратурэ Сил получен сзвд 110 (заход 58«), Высокая роакц:юн"г "Л способность 11? бала таза» продэ-июстрирована при взыЛйдаЯств'.а с мэтнлатом и отплатам натрая п
Схема 46.
V V +
У сн4-
117 1п 110-121
У * »э(119), №0(119,, глоаго), Х(Ш>.
огарто, а тппз с Си1/:а, д^дл. Ензода соедшюипД 1)5-121 сеегаз-лллч СЗ, Г'З, п 92.0 г:оотгз?стл:з":о.
Пороятпо, рокпсм протзипат чэрзз стагл оСрпзсмзшя црсгл-'учо-то-го о'отапни Л, зсотораЛ образуйся и результате иук.тгофь'мнгл отеки на ор^-глбрядизоЕгшпгД атом угдэрода свлэгшпнй с ятотмм мода. Прпсутстп'лэ ал^ктролоазяупторяоЗ фос^зрсодэр-хг-пзЛ груятглр'а-кп, облегчает как образозаяив, тек я последугчуп стабилгаагаго Чанша Л. На зою:;;тагелнюЛ стадтп! происходит рлэштшровтто поло-кухи иодбэязола с образованием зс.пцешмх фзо^ршфовшглх глгзд-рофуранов 110-121.
Схема '17.
Ни
<ВЮ>2Г^ у 010-
->
к
<™>г% гсю4 д к
-> 110-121 + Гп1
Ноогмдмтий результат бил получен пря проведении рзпацнп подокно и-лй соля 117 с тр17фого1лфоёйтсм. Три отом в соотнслзгпга . 12:5 балл получены иодид 121 и тркфвншфосфошкэвпя соль 122. Предполагаемый механизм реакции прэдетавдэн из >лс»то 48. • В дивном случае, р ату просграпсгввшч пропятстЕйЙ, атака , т-,
117
Ph3F
(EtO)„l
В
O
I—РРЪ3 к C104
путь Л
(Bto),
X)
Схема 48.
+ + Phl PPI13
СЮ,
(МО),
в к cl0¡
irytb В
122
■> 121 + Ph4F+C10~
атом углерода трифенилфссфша мало вероятна. При этом происходят альтернативная атано на атом иода с образованием промекуточного соединения трехвалентного иода В. Последупдээ восстановление ш-' термедпата Б возможно в двух возмокннх направлешях: пут5м отщепления иодбензола и образования фосфояиэвой соли 122 (путь А), или отщеплением иодированного дагидрофурана 121 с образованием тетрофэгаш1осфоний перхлората (путь Б).
Б. Пнструизнталмаю катода, нспользуеииз дая доказательства строения полученных соедщенгЯ. Строение веек нолучапшх соединений подтверждено с помоиью
ТГ TQ 4J .
C~,F я Р. Спектр; рзгястряровалисъ но приборах: Tesla BS-497 (100 КГц), Bsvker Í.C-ZCÜ (200 ).Уц), Erulcer СХР-200 (200 WTr). 113? спектры записавшись иг спектрометрах l¡BtG~?3 и Фурье-стктро-метре ITS-tiav. В ряди случззв для доквзатодьстга строения протекали Д'/.шпп мнсс-спектр^с^сттгЕ:. Электрошшэ cwrpy регистрптюпа-дись на' сйэктрофотшэтро SPECOlíD. Однозначно? гл^8эательстря строения изнсторих сш1тезпрсг.::гл:а1 соодпнешШ яагру^ятл» дополг^^яь-íioro иэдтвэрздмт, Сило гтолучзно с поютыэ" рент^ю-
струК'хуряога апаляза. исследования, л*-" соединен^:
fIG, 117, ешш ешюдпе-и; "-.т.Стручковом, АЛГ.'Г^рогой, к.а.тьтчгг-'йаи ъ йко-тнтузе глег,с4г:2:~ггплЧоск15х совдп'^г","- р*н, а дня ron-ДЙНакгД: £1, 54а, 543, £5, ГЗ А.Н.Чохловнм п Институте <Ггжо.г.о-гичоекп шжшшас ьзщзегк FUI. Всо яспольэуом"« для доказательств . отроиаш с&о:крзяькге зпржгсряеЕкп пощчог'"? ^о^еняй, « тпг,~ se дшшыо эломонтвого акгтазз прквядоаы в научных публикациях. ото-честващшх и ззрубоюта издпкпй.
>
- 49 -Ооповииа г,нгода,
1. Ка основе анотиляношх Фоо£:пов и плкадпепогнх ?сефо;1?.гсв, Епорвяо разработок мэтоды синтеза функционально зь^ч^яяях 1,2- и 1.з-алкпдао-п1лфосфонатов, проддг.'онстр'.фовпна их склонность к вкутршгаликуляргшм пврегруппярогкач, ' гежоячйз г:<с.-кия реакционная способность по отношения к электроф^лыи:? и яук-лосфяльнш реагентам. Создана система представлений о .*»>»>То-рлднроватшх ллл^нах, как о еннтонах для получения трудно доступных 1,3-влсядишгов, щпсэтесшгх, готерсц;гк.тг1е!:кл1 м других производанх имщях в свобм составе фосфореодяр^тгдЛ (¡трягмент.
2. 1Са основе даадкилових с-рлров 1-хлор-, 1-алкскси-, Г-тосал-л-си-2,З-олкадиешип-г-фосЯонсвах кислот, разработаш! удобглп г'з-ТОДУ СШ!Т03а ПРОИЗВОДПМХ 3-(.Т/тор-, хлор-, брсч-, КОД-, ПЛЙ1Л-алкокся-, 8ЛКЯЛТНО-, ц'лапо-, диашшатяпо-, ■птонипно-)-!,?-ел-клдиетш-й-фэсфоновнх ¡скелет.
2.1 Путем химических ирепрппонмЯ, а тпкгэ с по?вдь» кяиотичэсгсэс методов исследования, показано, что протекай»? аллеи - 1*3-диеновой изсчмрязйшя! 1-^!ор-2,3-яи<а;з»01шл-3-<Гссфзпатоз, олр?-
'Доляэтся ионизацией связи С-С1, пому способствует паллет г.к-цвпторноЛ фэсфоиатноп группа п применение диполярних апретоп-пга растворителей. Нпдачяо донорнпх зкмостптэлеа в 7-пологэ-шги аллеповой цепи существенно затрудняет, а элоктропэпчпоп-. торпах облегчает протвтпю аллеи - I .З-ояспдлокопх прзз-рГПУЭНИЯ Фос^орилпровапшх аллопоз.
2.2 Внорвно показано, что присутствие катагтчэсжс кагтпсстп полухлоргстоЯ кедл еппчигелыго ускорялг ггратс?:сг:гг:-7 ггптгдгл-алдоповой изегаризации пцзтплглоиих яое^итоп. Кспздьэуя литическиЯ полухдористоЯ меди, рзсргСотпп сд"~стлг::."::~-3 способ получения дослсраипирлдэ 3-хдор-1,3-бутпд:":пгл-г->1ос-
фоповоя кислотн, пслсдпогс г.этдг^гэггм полугсг^п с? рГ.З.Т.П-ИНХ Пр0ПЗК0Л21Х.
3. Еаершо показано,. что г.сподьзуа Е-гхс"-р стсрягсп г.жзрз-
-,'Зтгих д:г^ор;нгплгп;;сз • :-Д!ОГ.з?,
воггздзю тер? отеска сс;~-зстгто •
- 50 -
tua 1,3-бутсдквн - цшшэбутен, приводимой к осразоаелва . глорХосфокэ-1 -hjesuî (ьрлл ) -2-хлор (мэ тилтпо )-3- трат. -бу тпл-ц^:;-'Ло-2-бутеиов.
3.1 Шивши основные сгрукгур;шэ Сектору в исходном 1,3-бутадио-иил-Х-фосфонатв, окззшззщио влияние на протекание электроця:-днчвской реакции. Показано, что природа заместителей в I и 2 полокониях 1,3-алкадаонороП цепи но оказывает существенного вллкстя па протекание циклизации. Уменьшение объбка алкилыгаго заяосяятеля в 3 положении снижает термическую стабильность ^сфэралированшх циклобутвнов и приводит к обратимости ровп-цпн, а введауиэ заместителей в 4 положение долаэт нввозмохпоЯ шклг.ззщш фосфэрсолэржащис 1,3-бутадпеяов. 4. Установлено, что галогеиирование 1,3-алкадиен-2-фосфонатов, в 'зависимости от их строения, мокот протекать в двух паправ- ' лениях : с образованием продуктов 1-4 присоединения пли продуктов внутримолекулярной елоктра^ильной гетероциклизация. . lia основании получениях экспериментальных данных, е также на основе квантовохимичвских.расчетов предложен механизм реакцяа гакогейяроваш» я I,а-алкаднен-г-фосфонатов, fi. разработан удобный способ получения ранее неизвестных, труднодоступных фоофорилирс1вшшых алкилвишижотонов - диалкилових ефиров Г-алкеа-З-он-г-форфоновых кислот, основанный на взаимодействии 3-аяконси-1,3-алкадпенил-2-фосфонатов с разбавлешшкз штэралъйкш! кислотами. • . . ; . 6< На пршере. 3-дй_аш;Елашгао-1,3-агасадаюши1-2н|осфопатов, изучена реакции [2+4]-ирслог!рпсоодш1акия с тетрацйито&тйлзноа. Ьйтода-ка йК-стоктроскодан .и.рентгапоструктуриого анализа установлено, чго обрвзущиэся аддукхв, в зввзстоста от замзстптодзй г атака азота, в крзотсляэтзскра. виде,, когут сапянать. дао' рт1-masi-э ноггфорлации: ~ с ггяр»сщдьной. слт п'оуютрвгов?*"?"* ^рдансадзй'агока '-азоте. . 7, lis рргаулш' дашгл: спгляросвдша. (с пзпзльзотзаянзм ' гггтг~
r,c-Vr?.ûTon}," шиитрогпз". спг.трэсггаггггг, пг ' «ииоаетд '^ацда: .кк^гз. а тажЕЭ.кгРгг»--
' ш хкггщ'вдх ¿'сгсяазлрп' г:'отт *л.тп;огрша -n^v*
^зедащршкг Яокцгсао, ,что 3-сг,-
кя&таю 1,0-бутдспкш~2-(|ос,;с«ати плэдгягсл прэ:г-?упзс7псп:а D о-трсис-ксШ&о]"яют откосптодъло Сг-Сэ. Пул глпдох'ч ?гл"?с-тятолвЗ в •! галс.тмпго 1,3-C'/7arrs<i:oT.o?. rcrrt, происхопгг стгру-чгхшшо попрут С^-С3 спязл, поводс^о к potussoetn rporwyrvjc-?-
"окно c:',oroittí0.1 Í"цце-коп??opwurr.i. 0. HotînacRo, что гзюяскоБа& r^rp з-?.л>р- я З-ттоксз-1,3-бзтз- * Л'-ап-г-^осМззйоЯ клелоп! тгрл тс,*опо.'г-,гэрзпп;;л алл cenorrr?-pr-amm со стгрстг.?, ейреэуп? etэрсор-5гуг.гфтлэ зглеттг.га го-
•'oc'рртлфопгллзз з itr-tecrra с.нггонсл 'лз.тг^
г«7оро1тг;г,тсткгс с:*зтсм. ""Л р-лг;:: I-? -.tcv.r.:~2,3-;v/::v":v:::' -.-3-
с с 7": <:'::" ггргс;:;—пл сЗ-
,"..•5 ,тл "зро.-.зр'тп ^.".лп-пеп, пег.глг.пэ
":ог::.:гэ ^'зс^рлх-г.г i, ::э :~г/гл.т rz^x." гу.глг"zr.i'r:'. ро.з. ;;c::ncro пр'на
Оое^сгатоз с проппиа™"""! трхпчл-пгзго го.-а (РМГ.,/;;?^) с:.'-рззушея пог::э таз ('oc'arco^jp^tr. ссхттолгЛ - Oj:"^!",:',-
со; Л,
:со?ора лпллгтгея "cio;r.'."7.! i !го.г/'г?;::м "сс^зр.гтрr—rr"i 3-П?."РГ,"'ПГП!Х ¿ГТГДГрС^урГГОЗ.
Освовиоа содорхогао работы изложено d сладувзгх публикациях:
I. ' Диалкиловие ефирн 1-хлор-2,3-бутадисп-2-4х>С'11онодаП киоло-'гн. Кроль R.K., Догадана A.B., Масляковскяй Л.Н., Иония Б.И., Нягроя A.A. // Жури.обц.химки.-- 1070. - Т. 4LS. - 0.2791-2792. ?.. Дпялкрловне в^ирн 1-ялкоксн-2,3-бутадазн-2-<1ос(1<шов!а кислот. Ср'>ль O.K., Догадана A.B., IToinui Б.'/.., Петров A.A. // Кури, общлимш. - 1979. - Т. 49. - С.П65-П66.
3. Аллон-дивновяя изомеризация при электрод-ильном замещении зл-кок сильной группы в 3--алкокси-3,4-бутэдасн-2-диалпил1осфона-то. Бредь В.К., Скворцов U.K., Дог г, дина A.B., Ионии Б.И., Петров A. А /УЖу рн. общ.хинин. - 1971). - Т. 49. - С.1ЭП-Ш2.
4. Авторг-кое свядзтельство 69Г45Э. - Способ получения диалкило-вих гфуов 3-хлор-1,3-бутвдаен-2-ф)Сф5Новых тсислот. Бредь ' В.К., Догадяна A.B., МяяляковсккЯ Л.Н., Кутянин Л.И., Ко юга Б.И., Петров A.A. //Опубл. в Б.И. - 1979. - N 38.
В. Авторской съидотельстЕо 72291Э - Способ получения дахлоран-гидридп 3-хлор-1,3-бут«диек-гн1осфоновой кислота. Брвль В.К.,' Догядчпя A.ji., М'лшяковский Л.Н., Копия Б.И., Петров
A.A. // Опубл. в Б.И. - 1980. -НИ.
6. Авторское свидетельство 702027. - Способ получения даз.шшло-Ш1 ефиров 3-ял!сокси-1,3-бутадаен-2-<1осфокових кислот. ■Бр?ль U.K., Догвдияа a.b., Ыаиляковский Л.Н., Конин Б.И., Петров A.A. // Опубл. в Б.И. - 1979. - N 45.
7. Исслодэвакпо струглj pi; и стораохимик позредельных фоо^ор-оргакическпх соодамкдЗ с использованном сдвигов к кокс-■хепт 'i!P-JH к ÜIP-!4J. Догадшш А.Е., Круглой A.C., Г&риСика
B.А., Бпуль В.К., ко»ш Б.И., Петров a.a. // Тезисн доклада всесоюзной Hcwgepoar.xa 'Спектроскопия RU? 'жЛлкх ядар ¿де-нонтооргцнических и^яллош'.а*. Иркутск.- 1979. - 0.42-13.
8. о мйхшимв образования 1адоген->|осфоиоирешв при взьч:.:о-дойствии I-8ЛКОКСИ-2,3-йу."гада5бя-2-фзо&зийтоь с галог-оассо-дородшгага кислоте:.«. Брилъ В.Ц., Скворцов Ь'.К., 4yiui.;. и.;;., Догаяша A.B., йрша Б.К., Пот|)ов A.A. //
- Ш. - Т. 50. - С. 770-773..
9. Синтез даалкиловых ефаров 3-апкокси-1,3-a*Ko/ :эп-2-<сс-,
кислот. Врель B.K., Догадан» Л.В., Иочкн Б.И., Петров Л.А. // Яурн.общ.хтглгк. - 1930. - Т. 50. - С. 124о-Т?56.
10. Синто? дизлкилоеих pjnipoa 3-хлор-1,3-буга.пи'»н~2~.{«о1пновчх кислот. Проль В.К., Догядппа A.D., Озхлргп В.'Л., Пекин В.И., Потрет АЛ.// ГКурп.оС-д.химии. - 1260. - Т. L-0. - С. irf.G-lZfiS.
11. Циклогаяоттровотго З-хлор-4-м-этил -I ,3-п<>итвдч"»н-»!-<;сг.1о!»?-'Хснорых кислот.Брель В.К., Догйдпня A.B., Komva П.И.. Петров Л.Д. // ¡"угп.оС-д.хгеетл. - IPÖ0. - Т. 50. - С. 1(Ч}2~КвЗ.
12. Дихяорангалрад 1-фзш!Д-2,'1-д!Хлор-3--!.'.з'птл--1,3-0ут'?лп''<г?ло?о-погэ.Ч талого. Броль В.К., Догодяна A.B., »'отокс R.H., Потрет» Д.Л. // Sypn.cKJa.XJltnni. - 1?30. - т. 60. - С. 1{!ГО-ГЯ91.
13. Лвторскоз свидетельство I! 777037. - Сисссб получеччл д-ляти--лоик. г?¿'lipon З-аяклглпо-1,3-бутп/глеП"2н1с"Л<?яоглп кислот. Броль О.л., Дпгпд'пп A.D., МряляковкпгЗ Л.Н. Иогят П.И., Пот-ров А.л. // Опуб. в B.if. - 1500. - N <1.
7л. Лзтсргпее срилотрльстро ;J 'W3362. - Oocür,peo^f»p'Ta,?w попт!":'''5-рн, сблпдг.пгю тгсскоЯ алпеттпоегьз и спчзр-. ryzntrr/-t сроПстг!-'П1.?-п;'лякопск;тЛ ЛЛГ., Fop»o;nin Г.Г., Врздь П.К., До-гпдпнп Л.В.» Полни Б.П., Cxn;:*"ornto- ".С. Ипрсз Л.Л. // Опубл. в В.И. - 1?30. - V. 34.
15. дрторпкоэ сг.иде*е>льст:ю И BI9I23. - •~оо!орсог.ег~л,~л? сопогл-г.т'лрн» игсокгп плсстячкосп.:-.» и спгозятухг.гглг ri
сг:,.',.с7г,г.,*л. !!"".ликогс!слз Л.!!., Вер'.»?::-:** г.г., Г'гг,руг--:г!'сп A.D., Ррчл* В,".» Догадлив Л.В-, 1Гг:,~ч П.И., Петров Л.Л. // Опубл. rj Б.П. - Iffll - ¡1 13.
г.О::::Л :г"?лот. Гро." ;М!.. Дог:!;:;:;'1 Л.?., Гз:;"^ Г>.'Л., П'"грг! ■i.A. 7.""- Т. - [Г'Ч. - 7. 51. - П. ".*?
17, D,::.. Y^i'-M };.:?., ibrpor: Д.д. г
- Г."31. - Т. Г)1. - П.
10. Сяпт-'я ?,r.i,.:::,.:'..r:,r'%t. ' Длгоч П-нт'пгло-!ä3-р.с^'г:"оп• --1Т-"-**'• -°-?>.•>: Дг;>ль П.К., Дэгодтяп Д.З., ."огня П.".. Плтр-л
A.A.// ny,'!!.cc:a.xv:i«:r.K -'1ГПП. - Т. Г-3. - С. Г-гО-БЗД.
1С. П.М., 'bni^i K.M., I'oij-ir; А,А.Сглтоз и
- 54 -
Еурн.обц.шаш, - IS32. - Т. Б2. - С. SIG-825.
£0. Влияние йромигичесгап растворителей на химические сдвиги нро-• тонов (A3IS-3JiJ»kt> в споктрах ШР I, З-апкадиенових углеводородов и их кнслородсодорз;аа»1Х производных. Носов В.П., Брель В.К., Херузе ЮЛ!., Ионин В.lt., МапляковскиЯ Л.К., Петров A.A. // Курн.сЧЗД. химии. - 1932. - ?. 52. - С. 932-933.
21. Образование геометрических изомеров дихлораигидрпда токси-3-хлор-4-нотил-2,3-пент0Диэк-2-фосфоновоЯ -кислоты прз ацетилен-оллоновой изомеризации.Брель В.К., Носов Б.П., Поташ Б.И., Петров A.A. /У Яурн.оба. химии. - 1982. .- Г. 62. -
С. 932-933
22. Брель В.К., Ионин Б.И., Петров A.A. Циклизация ддшгарав-гидридов 1,3-алкадаон-1-фосфоновых кислот с образованием I-сксафоофолвяов. //Курн. общ. химки - - 1982. - Т. 52. -
0. I922-1923.
23. Нови'э направления в синтеза высоконопредельнцх фосфорорга-нячеоких соедянеимй. Ионин Б.1!.. Брель В.К., Леонов A.A., Беляева Т.В., Гарибикз В.А.. Догадана A.B., Петров A.A. // Тезкой VII BcecoisU'oft когс^решзш по химии фосфзрорганичвских соединений. Ленинград. - 1932. - С. 48.
24. Ноб«я циклизация 1,3-алкпдио«1-1-4осфоновых кислот. Брель Б.К., Ирудншхна О.Г., Ünü.iB Б.И., Петров АЛ.// Тезисы VII Бси-coi'3jj'":-it »«-^«р-^ши по химии фоофорорганачвскях соадшкил:»». Леничгрчл. - I9B2. - С. 151.
25. asi£—и строчли* Юсфэрсодер&гщих соеданонаЗ. Носок Б.П., Брочь ' Б.К., МлпдяковскиЗ Л.К., Ионин В.И.// Те?«;сг vit Есосо'-зйоЯ кон-^рошт.по химйя $ос$ороргвжтских ссо;.::-иеки?.. Лвгмагрэд. - l!XS3. - С. 2<53,
26. Галогена uoeatme дяолк:и'овах ефяроо 1,3-слг:ад5!еи-2-фос4оп:»гг.; кислот. Брмь В.К., Комаров Й.Я., S'oism Б.13., I ¡о трон А.л.// Еури.об'Д.хк-'-ш- - ШЗЗ. - Т.53. - C.ßG-75.
27. Брол* В.К.. Коган Б.К., Потров A.A. Хяорг.рованпо лахсоргл-гигркда . I-TpoT.4>STiw-3^iöTiin-4-XÄOp-I,2-6yTaz;joH-I-<5oo;)0.tO-ВОЙ ккгяоти. //ЗЕуру.оба.хккйЯ. - 1983. - Т. 53. - С..234-233.
20. О ко1!*пгнме!опнсм строек:« i,3-алкадивн-2-<'Эсфзцових клолс,, PBioBcir.ifs Г.В., Сергвеико Л.К.» Брэль В.К., Уашяякогао;..;
Л.И.. líonrsi Б.И. // TfFЗ.объ.хк.гя. - 1СЗЭ. - Т. БД. . С. - IIGS-II07.
S3. Броль D.It.» I'císsi Б.'.Т., ГЪтроо A.A. РДЕрзтмпл "лпг^лсш cfcipoo 3-ï:.iTo:îcn-I»D-3jrta,^ron-2-^oc.îoî:cniï ic:<vs?. H Zjçz.
C&U Z'.T.Sl. '- 1933 - T. БЗ.-С. 2203 - 2203. СО, Прудашсоза О.Г., Брэдь Q.I*., «/сзст Б.И. С:ш?оз я pws-rz простроястг-ош) затрудпёгсхях .//T-c,?.::c:¡
VIII ВсосопзисД кстЗзрэвдгт со гг.:п ^осфэроргяпячесгглх ссэ-£!E9"ratîî. Knornb.-IÎSj.-C. 43. 01. CtniTOS п пропревая "/хтор-тлдргдоп •!-тл>р-
1,2-су?зг-?п»осХх)Пспа :r?c.-cr. Гр?лг В.It., Учр?ч?.е* П.В., 1'спгп Б.'Л., Пзтргз A.A.// "урн.сС-д.гггп. - 1ГС-5. - Т-Г". -С. 24G5-2-V73.
ГЗ. ТзрГ.-ГП'ЛСКГП гспг.тсспл 1.0-П"sr.irtc:î-I—'oc-Г.тпз: l,3-cr;.-f!7-on - mn^cciyvcn. кегля 3.!!., Fp?." П.Н., Rpyr¡n::ori О.Г., а др. // ;;c:V!.M! С- 1СГ.З. •• 7. 221. - С. СЗ. Ког-'з папраплапгл з cirt~sr.o г^со-спсярг'эльг-гх СссТзрг.ргглп-чесяая ссэдяяснпЗ. ï.'oîuui Б.П.. Сгдгь В.П., Лооеяз A.A., Пэля-о?п Т.П., Гг.рпС;г.та В.Д., "orr¡7;;':n;i Д.П., Потрсн A.A. // £:гт. :: 'Tocijopoprcmnэаях Л. -
IS85. - С. 255-EG2. 31. Прудгспжвз О.Г., Зр-?ль D.K. "оптп В.П.
гоптгл. //:;тр;1.с0д.д!т:г.пт. - 192". - ?.&3. - C.~V,-77?.
с -отлет:..*! П;;:\~ь D.It., О.]'., ~~¡
7. 5-П. - С. niCH-riP".
Гэдзкулярпл с-хруктур пр~::ппа"."'-:.: З-глор-З-трг:.
л:.- -".Г.,
Чорпогэ АЛ1. п гр.// - ХГЗО. - T. 55. -
С.' 1743-17.19.
37. С::л?-п Г'Г.т "пс;:о" г/
J,3-öyT;i,-;:c;!-I-C-?r.:cKnron. Ппу,-г: ,~:orrt О.Г., B.Ií. r:.wf Б.Ii., Пзтро:? A.A.// - 1537. - 7. 57. -
С. I472-IÎC0.
33. ВЗЬИМОДЬЙСТЕИЭ фторсодэряедих СШфТОВ С Тр?ХХЛОрИСТНМ ®00-фароч. Ррель В.К. Чехлов А.Н., Иошга Б.И., Марттюа 15.В.// ■ Яурн.обаихкмип. - I9Q3. - Т.Б8. - С. 750-757.
39. Рептгеноструктурноа исследование I - Ф"11 шл-Я-хлор-З - грат. -бу-тил-1,3-бутпдаен-1н1осфоновой кислота, Бредь В.К., Чехлов А.К., Прудникова О.Г., Ионин Б.И., Мартынов И.В. // Курн. оба.хитаь - I98d. - Т.53. -С. 2660-2С65.
40. Синтез диалкилогих &|иров 3-олк1и-1,3~алкадиен-2-фосфоновой клслоты. Брань В.К., Лбрамшш Е.В., Мартынов И.В., Ионии Б.И.// Йурн.оощ.имти. 1983. Т. 59. С. 2142-2143.
4!. Фуггкциокальш здоецвяшв аллонфосфоиаты к продукты их превращений. Сообщение I. Взаимодойстние вторнчньх аминов с диалки-ловш'л 3-метокси-2,3-апкадиен-2-фосФоновой кислоты.
Бр«,рь В.К., Абрамкин Е.З., Мартынов И.В., Иоют Б.И.// Изв.' АН СОСТ, Сер.ХВН. - 198Э, - С.2736-2740.
42. Врс.'Л1. в .К., А^рзмкин Е.В., Мартынов И.В. Реакция12+41-цвк-лснрп1-'э-л.-.;т.г.-'чп!:1 тотрациан^тил^на с даыипловалм гф-рамл 3-дз-n.nc*.T>vv»?:'->-J »3 -алкадгаи-?.-<;".1с1о:юсой кислоты. /ЛЬв. Ш СССР, Ci'p.X ';:. - 1Р09. - С.2343-?В<Г>.
43. г-.!'., Лбр?".1г,ш г.П. Кекотсркз нре*?р".~с:гия 1-мотсксц-
\-.f4iivct' /.' Tifbacu ¡3c:v "г:':-"о ссгзнгорз
"Ух\".~" ' " ■' :-"vr: -гч^слнэгшЛ". -
?<■"■ . ■ ■ ; icpv.v": - - сгруггту, -. ■ • ■"": /<-■.:'.•,•-{.",.' " . •■ •■-.4,3-.', . ",л,й,б-т;- . " . . 1 :vr::: С- : ' ■• <'.5 £гр- ; •<_. ■'■!-■■■<;;;; l." ' • : v:: ':,,/,'
„' ' - г:•>:>- - - с. <угг, -."т,
46. Hp" ' .. ««Kim Е.В. ¡пжопалн;.- : ..''-.':
4с-',' : м>,.,;<уктн о _'.с^гий. Ос: . " "' ?•.'
д(.»Г"*: Тг^торсодаргапях I-^jv :;:си-2,3-сл:......
орг'.- - •••. гсадшенш:м:г. /:,jn.'AH СП Г ." •• .
- г. --oil
45. Gr.:v >> с:т/К7урз З'(дийя?г..:г»р?ос©орпл) - •
КС.-- .г- -s:« йа55оГ1,г-о1'!»фР?;.-л"пюв. Ер;.' i , '..г:;:;:. ЕЛ:.. •: ч.-v; 1.Я.. Kapjiu-r-o n.fc. // Докл. /Л ':;.'/).. -
312. - с. AI0-V22.
47. Brel V. К., Abramkin E.V. Reactional oi substituted allen-phosphonates with biJunctional nucleophlleB. //Abstracts 8th International conferers on Organic Synthesis (ГОРАС). Helsinki. - 1990. - p. 4T.
48. Brel V. K., AbrairMn 2.7. Factors. determining the rate of nucieophlllc addition to substituted aliens.// Abstracts Second World Congress or theoretical Organic Chemists. Toronto. - 1990. - Abstr. - CA-Oa.
49. Врель B.K., АОрамкин E.B. функционально замецёшше зллен-фосфокаты и продукты их превращений. Сообщение 3. Взаимодействие фосфорсодержаадп: 1-метокси-2,3-алкадиепов с 2-амипо-пирвдпном.// Изв. АН СССР, Сер.ХИМ. - 1991. - С. 437 - 477.
50. Кристаллическая и молекулярная структура 1-трифешлметокси-2~ даэтоксифосфорил-4-кетил-2,3-пентадиена. Чехлов А.Н., Бредь В.К., Абрамккн Е.Б., Зефиров Н.С.// Докл. АН СССР. - 1991. - 5. 319. - С. 417-421,
51. Неонэбнчная конфорлацлонная изомерия 1-диалкокскфосфорпл-2-даалкилачино-З,З-даметая-4,4,5,5-тетрациано-1 -циклогексе-нов. Чехлов А.Н., Брель В.К., Абрамкян Е.В., Зефиров Н.С.// Докл. АН СССР. - 1991. - Г. 321. - С. I2I6-I220.
52. Interaction oi an Allene with Polyvalent Iodine Derivatives. Preparation, X-ray Molecular Structure, and Soae Reactions of Phenylt2,2-dliriethyl-4- (diethylphosphono)-2,5-dihydro-3-iuryl)lodonin2!i Salts. Zefirov N.S. Koz'rain A.S., Еазщш Т., PoteMiln K.A., Sorokin 7.D., Brel V.K., Abrankin E.V., Struchkov Yu.T., Zhdankln 7.7., Stang P.J. // J.Org.Chem. - 1992. - 7ol. 57. - pp.2433-2437.
53. Кристаллическая и молекулярная структура 1-метокси-2-(о-яит-рофенплсульфиккл)-4-метал-2,3-пентада9на с необычным внутримолекулярным донорно-акцепторным взаимодействием. Чехлов А.Н., Брель В.К., Абрамыш Е.В., Зефиров Н.С.//Докл. АН СССР. 1992. - Т. 326. - С. 295-299.
54. Брель В.К., Абрзмкин Е.В. Синтез и превращения а-замеш5аша алленилфосфонатов. //Тезисы доклада IX Международного симпозиума по химии фосфора. С-Пвгербург. - 1933. - С. 31.
I.II.1993 г. Зек. 466. Объём 2,375 у.-и.л. Ткг,. 100
ТяпсградлЕ К>ХЧ РАН