Функциональные производные олигомерных и полимерных фосфазенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

БИЛИЧЕНКО ЮЛИЯ ВИКТОРОВНА

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ОЛИГОМЕРНЫХ И ПОЛИМЕРНЫХ ФОСФАЗЕНОВ

02.00 06 — Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ииа168008

Москва - 2008

003168008

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Киреев Вячеслав Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гроздов Александр Григорьевич

кандидат химических наук Бурин Сергей Викторович

Ведущая организация: Институт элеменгоорганических

соединений имени А.Н Несмеянова (ИНЭОС) РАН

Защита состоится «28» мая 2008 г в 10м на заседании диссертационного совета Д 212204 01 в Российском химико-технологическом университете им. ДИ. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д.9) в конференц-зале (ауд. 443)

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И Менделеева

Автореферат диссертации разослан ¿г^у^&^гР 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 204 01

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полифосфазены на протяжении многих лет остаются предметом пристального внимания исследователей в связи с целым рядом специфических свойств и возможностями использования в различных областях современной техники

Неорганические по своей природе соединения класса фосфазенов имеют многае свойства органических соединений, а введением заместителей с различными функциональными группами можно получать продукты с уникальными свойствами такими, как негорючесть, значительная термостойкость, стойкость к излучениям, биологическая инертность и другими Перспективным представляется их применение в медицинских целях (тромборезистентные или биодеградирующие пленки и покрытия, носители лекарственных веществ, модификаторы стоматологических материалов), в качестве твердых полиэлектролитов, а также для создания разумных (smart) полимеров

В связи с этим в последние годы появилось значительное количество работ по синтезу олиго- и полифосфазенов, содержащих в составе присоединенных к атому фосфора органических радикалов различные функциональные группы гидроксильные, аминные, карбоксильные, эпоксидные и другие, способные как к реакциям полимерообразования так и для иммобилизации различных веществ, в том числе и лекарственных

Однако, многие аспекты химии таких производных фосфазенов остаются невыясненными, а полученные результаты в ряде случаев являются неполными, а иногда неточными или противоречивыми

Целью настоящей работы явились синтез олигомеров на основе гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) и гидроксисоединений, содержащих в органическом радикале различные функциональные группы, последующие превращения этих групп и исследование возможностей использования модифицированных таким образом фосфазеновых олигомеров в процессах

\

образования вторичных полимерных структур, а также для модификации полимерных материалов.

Научная новизна. При исследовании алкоголиза ГХФ метакрилатсодержащими спиртами в различных условиях установлено протекание побочных процессов деградации фосфазенового цикла с образованием сложной смеси фосфорсодержащих продуктов. Аналогичные деструктивные процессы протекают также при взаимодействии ГХФ с дифенилолпропаном в среде пиридина. Однако, поликонденсация ГХФ со смесью натриевых моно- и дифенолятов дифенилолпропана протекает без побочных превращений с образованием полиоксиариленоксифосфазенов с молекулярной массой 200 тыс. и более.

Получены и охарактеризованы ранее не описанные метакриловые производные полигидроксиарияеноксифосфазенов.

Впервые выделен в кристаллическом состоянии гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазен и методом рентгеноструктурного анализа установлена его структура. С использованием лазерной масс-спектрометрии показано, что эпоксидирование этого соединения сопровождается частичной димеризацией эпоксидных групп.

Практическая ценность результатов диссертации. Метакриловые производные полиоксиариленоксифосфазенов были испытаны в качестве модификаторов пломбировочных стоматологических композиций и показали возможность увеличения их механических характеристик при одновременном существенном понижении водопоглощения и водорастворимости По результатам испытаний подана заявка на патент № 2008102871 от 30 01 08

Показана возможность увеличения на 10-20% механических показателей углепластиков на основе промышленной эпоксидной смолы ЭХД-М при введении в ее состав 5 масс.% эпоксиолигомеров на основе эвгенольных производных циклотрифосфазена.

Апробация работы. Отдельные результаты работы были доложены на Всероссийской конференции «Полимеры в XXI веке» (Улан-Удэ, Россия, 2005), П-й Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, Россия, 2005); IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2005» (Одесса, Украина, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 1 статья, 1 депонированная рукопись и 4 тезиса докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы Работа изложена на 116 страницах, содержит 26 рисунков и 14 таблиц Список литературы включает 122 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы.

В литературном обзоре проведен анализ публикаций по теме диссертации Отмечены основные направления исследований в области фосфазенов.

В экспериментальной части описаны методики синтеза и очистки исходных соединений, получения олигомеров и полимеров, а также используемые в работе методы исследования

В обсуждении представлены оригинальные результаты по теме диссертации.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В соответствии с основной целью работы были исследованы процессы образования олигомерных и полимерных органоксифосфазенов при взаимодействии гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) с алифатическими и ароматическими гидроксисоединениями НОЯХ, содержащими в своем составе неспособные к реакциям со связями Р-С1 функциональные группы X

-P-Cl + HORX--P-O-R-X

li "HC1 II

/N /N

В качестве исходных гидроксисоединений были использованы {3-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМ, R - -CH2CH2-, X - -0С(0)С(СН3)=СН2), диметакриловый эфир глицерина (ДМГ, R - - 0CH2CHCH20-, X - две группы -С(0)С(СНз)=СН2), 4-аллил-2-метоксифенол (эвгенол, R - лг-СН3ОС6Н4, X - -СН2СН=СН2), 4,4'-дигидроксидифенил-2,2-пропан (диан, R —и-С6Н4С(СН3)2 ОЕгИ, X - -ОН), его моно- или дифеноляты (X - ONa) или монометакриловый эфир (X - -0С(0)С(СН3)=СН2).

1. Олигомервые арилоксифосфазены на основе ГХФ и эвгенола н их эпоксидные производные

Арилоксифосфазены на основе эвгенола привлекают постоянное внимание исследователей в связи с возможностью их превращения в другие функциональные соединения, представляющие интерес в качестве мономеров или модификаторов органических полимеров. Однако, указанные соединения охарактеризованы в литературе недостаточно.

Синтез эвгенольных производных ГХФ осуществлен нами фенолятным методом при различном соотношении исходных веществ

PjNsCle + nNaO-f >-СН2СВ=СН2-- P3N3(o-f>-CH2C№=CH2)„Cl6.„

)==/ -NaCl )=/

сн3о сн3о

При любом значении и от 1 до 6 всегда образуются смеси арилоксипроизводных с различными степенями замещения; состав реакционных смесей определяли на основании анализа их спектров ЯМР 31Р.

Спектры моно- и тетрапроизводных представляют собой сиситемы А2В, а да- и пентазамещенных - АВ2 с пятью сигналами для каждого (А - атом фосфора, связанный с наибольшим числом атомов хлора).

Ди-, три- и тетраэвгенольные производные ГХФ содержат цис- и трансизомеры, о чем свидетельствует расщепление соответствующих сигналов на два

Из реакционной смеси, полученной с избытком Na-эвгенолята, методом дробной кристаллизации нам удалось выделить кристаллический гексакис(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазен (ГЭФ), имеющий т.пл. 82±1°С и характеризующийся синглетным сигналом на спектре ЯМР 31Р при 6Р = 9,2 м д, ЯМР 'Н-спектр ГЭФ полностью соответствует его строению (рисЛ).

Рентгенодифракционное исследование показало*, что ГЭФ кристаллизуется в виде сольвата с молекулой хлористого метилена

Конформация фосфазенового цикла - полукресло с выходом атомов N(1) и Р(1) из плоскости остальных атомов цикла Длина связей P-N, а также валентные углы P-N-P и N-P-N в ГЭФ варьируются в достаточно узком диапазоне Заместители при атомах фосфора Р(2) и Р(3) расположены практически перпендикулярно плоскости фосфазена, тогда как фенильные циклы при атоме Р(1), напротив, параллельны фосфазеновому кольцу и друг другу Анализ межмолекулярных взаимодействий в ГЭФ показал, что сольватная молекула хлористого метилена в кристалле образует симметричный укороченный бифуркатный контакт С-Н ..О типа (Н ..О 2 36-2.37 А, С-Н О 130-135°, С . О 3 188(2) -3.226(2) А)

Эпоксидирование кристаллического гекса(4-аллил-2-

метоксифенокси)циклотрифосфазена проводили м-хлорнадбензойной или надуксусной кислотами (табл.1) Анализ ЯМР 31Р спектров продуктов эпоксидирования показал, что эта реакция не затрагивает фосфазеновый цикл

Спектр ЯМР *Н также полностью отвечал предполагаемому гексаэпоксипроизводному ГХФ, однако содержание эпоксидных груш было существенно ниже расчетного (табл 1)

* Исследование выполнено в ИНЭОС РАН д х н. К.А. Лысенко.

СН2= СЙ-С1

,с%- сн= сн2 1

.о

сн^ с^-сн, оснз к снзоС^ СВ. сн,

СНз—СН—I

7,0

6,0

СНзЭ

5,0

ООНз

4,0

—•—

а,о

XX" * *

00

8ц. мд.

(б)

7,0

2,0

6,0 5,0 4,0 3,0

Рис.1. Спектры ЯМР *Н (а) - гекса(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазена, (б) - продукта его эпоксидирования (опыт 4 в табл.1).

м.д

Как показало рассмотрение MALDI-TOF масс-спектров* продукта №6 табл 1, в нем содержится два вещества m/z 1211 и 2422: первое является искомым гексаэпоксидным производным ГХФ, а второе - его димером.

Учитывая способность эпоксидных групп к енолизации

- сн2-сн-сн2 * » [но-сн=сн-сн2 ~1

можно допустить взаимодействие енольной формы с эпоксидной группой собственной или другой молекулы:

~ сн2-сн~сн2 + [но-сн=сн-сн2 -

-~сн2-сн-сн2-о-сн=сн-сн2~

он

При внутримолекулярном протекании этой реакции молекулярная масса продукта не должна изменяться, будет понижаться только эпоксидное число Но на масс-спектре четко проявляется продукт с удвоенной молекулярной массой. Поэтому с большой долей вероятности ему можно приписать формулу

к-сн2-сн-сн2- о-сн=сн-сн2-к, он

где К - трифосфазеновый цикл, СН3Д

содержащий 5 групп-ОАгСН2СН-СН2 с Аг=~\_V"

V

Из найденного значения эпоксидного числа продукта эпоксидирования и расчетных значений для гексаэпоксида и его димера, вычисленное содержание последнего в смеси составляет около 30%.

* Спектр снят к.х н. Р С Борисовым.

Таблица 1.

Условия зпоксидирования эвгенольных производных ГХФ (РзЫз(ОЕу§)„С1б^) в хлористом метилене при комнатной температуре и продолжительности синтеза 70ч.

Опыт, № Эпоксидирующий агент п Эпоксидное число, % Выход эпоксиди-рованного продукта, %

найдено вычислено

1* м-хлор-надбензойная кислота 3,0 15,4 16,5 73

2** м-хлор-надбензойная кислота 5,0 10,2 17,5 68

м-хлор-надбензойная кислота 5,8 16,2 20,3 92

4 м-хлор-надбензойная кислота 6,0 16,6 21,0 97

м-хлор-надбензойная кислота 6,0 17,6 21,0 98

6 надуксусная кислота 6,0 20,0 21,0 85

у***» надуксусная кислота 6,0 13,5 21,0 75

* Система из 24% ди-, 73% три- и 3% тетраэвгенольных производных ГХФ.

** Система из 6% гекса- , 75% пента- и 19% тетраэвгенольных

производных ГХФ.

*** Система из 80% гекса- и 20% пентаэвгенольных производных ГХФ

****С катализатором - паравольфраматом аммония.

2. Алкоголиз гексахлорциклотрифосфазена метакрилатсодержащими спиртами

Взаимодействие ГХФ с метакрилатсодержащими спиртами осуществляли как непосредственным нагреванием исходных веществ без акцептора HCl, так и при его гомогенном (третичные амины) или гетерогенном (избыток Na2C03) акцептировании.

При нагревании ГХФ с метакрилатсодержащими спиртами (ГЭМ или ДМГ) в среде инертных растворителей или без них выделяется HCl и образуется частично растворимая в воде сложная смесь продуктов, водорастворимая часть которых имеет кислую реакцию. В случае акцептирования HCl третичными аминами (Et3N) или избытком Na^CCH образуются фосфорсодержащие алкоксипроизводные, которые по данным ЯМР 31Р-спектроскопии наряду с соответствующими пента- и тетраалкоксициклотрифосфазенами, содержат соединения с~ Р=0 и ^ Р-ОН связями, свидетельствующими о частичном разрушении фосфазенового цикла

При хранении полученных соединений из них постепенно выпадает белый растворимый в воде осадок, ЯМР 31Р-спектр которого содержит уширенный синглетный сигнал в области -5-+5 м д., при этом исчезают другие сигналы, отвечающие атомам Р в пента- и тетраалкоксифосфазенах Следовательно, образующиеся в акцепторных методах синтеза алкоксипроизводные ГХФ являются нестабильными веществами.

С целью получения более стабильных соединений мы исследовали реакции ГЭМ с триарилокситрихлорциклотрифосфазенами на основе эвгенола

Ру

P3N3[0C6H4(M-0CH3)-J»-CH2CH=CH2] 3С13 + НОСН2СН2ОС-С=СН2 -

II

- PyHCl

о СНз

P3N3 [0СбН4(-м-0СНз)-и-СН2СН=СН2] 3 (0СН2СН20С-С=СН2)3

о сн3

II

Сопоставление ЯМР 31Р-спектров исходного триэвгенольного производного ГХФ и продукта его реакции с ГЭМ (акцептор - пиридин) показало отсутствие сигналов в области Ом.д., которые могли бы свидетельствовать о частичном разрушении фосфазенового цикла. ЯМР 1Н-спектры продукта алкоголиза содержали сигналы протонов как аллильных, так и метакриловых групп, при содержании последних в среднем около 2,2-2,5 на один цикл

3. Полиариленоксифосфазены на основе ГХФ в дифеиилолпропана

Из трех известных способов получения

полигидроксиариленоксифосфазенов (ПАрФ) в настоящей работе были использованы акцепторный и фенолятный По первому способу взаимодействие ГХФ с дифенилолпропаном осуществляли нагреванием в среде сухого пиридина

Р3^С1б + (х+1) НОАгОН ** > - [-Р3М3 (ОАгОН)х(С1)4_хОАгО-] -

(А)

При выборе соотношения исходных соединений необходимо было, во-первых, избежать гелеобразования из-за полифункциональности реакционной системы, а, во-вторых, установить возможность регулирования молекулярной массы образующихся ПАрФ

При равномольном соотношении ГХФ и диана вместо образования линейного полимера, построенного из соединенных диоксиароматическими радикалами тетрахлорфосфазеновых циклов уже через 2 часа из реакционной смеси выделяется гель трехмерного полимера с выходом до 60% (табл 2 ) В случае мольных соотношений ГХФ.диан от 1:3 до 1 6 образуются растворимые ПАрФ, молекулярная масса которых возрастает с увеличением продолжительности процесса, но уменьшается с увеличением указанного соотношения исходных мономеров (табл 2)

Таблица 2.

Полиарилоксифосфазены на основе гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) и диана.

Концентрация ГХФ в пиридине 0,125 моль/л, 110°С.

Опыт, № Мольное соотношение ГХФ:диан Время реакции, часы Выход полимера, % М • 10"3 Найдено, % Растворимость

мп Р N С1* С

1 1:1 2** 60 - - - - - - не растворим

2 1.3 5 66 13,3 3,5 12,3 5,6 0,64 - ТГФ, ДМФА, диоксан

3 18 71 284,0 9,0 - - 0,50 66,48

4 1:4 5 74 9,9 2,9 10,6 4,8 2,10 64,70 тоже

5 1-5 5 72 7,7 3,0 8,5 3,9 1,30 62,35 ТГФ, ДМФА, этанол, диоксан, хлороформ,

6 18 75 14,4 4,2 - - - -

7 1.6 5 76 5,2 2,7 7,7 3,5 1,50 64,25 тоже

* Вычислено для звена-Р3М3(ОАЮН)3(С1)ОАгО- С1=3,30%.

То же для звена -Р3К3(ОАгОН)2(ОН)(С1)ОАгО- С1=4,09%. ** Момент гелеобразования.

Как и следовало ожидать наибольшие значения молекулярных масс достигаются при мольном соотношении ГХФ:диан = 1:3, при этом наблюдается максимальная полидисперсность (М№/Мп= 65), что может свидетельствовать о предгелевом состоянии полимера и его сильно разветвленном характере.

Низкое содержание хлора в ПАрФ (табл.2) на первый взгляд свидетельствует о высокой степени его замещения в фосфазеновых циклах на арилокси-радикалы, что не согласуется с содержанием в полимерах углерода оно значительно ниже вычисленного например, для структуры -РзЫ3(ОАгОН)4ОАгО- (71.31% С) или для гексадианового замещенного ГХФ (79,30% С)

Анализ ЯМР 31Р-спектров ПАрФ показал, что наряду с ожидаемым синглетным сигналом гексазамещенных арилоксигруппами циклофосфазенов (5Р= 9,2 м.д.), они содержат уширенные сигналы тетра- и пентазамещенных циклов (20-22 м.д. и 5,5-7,0 м.д), а также уширенный сигнал в области -2,0—(-2,0 м д., относящийся к атомам фосфора в группировках ^р=о р_он и ^ Р-№1- Аналогичные сигналы содержатся на ЯМР 31Р-спектрах продуктов алкоголиза ГХФ и его триэвгенольного производного метакрилатсодержащими спиртами.

Следовательно, и при взаимодействии ГХФ с дианом в среде пиридина также частично протекают гидролитические деструктивные переходы за счет следов воды в реакционной системе, или при выделении ПАрФ осаждением их пиридинового раствора в подкисленную воду

ОАгО— ОАгО— ОАгО—

> Ру > >С

Г« + Н20 | он -- Го

Наличие в ПАрФ групп г^Р=0 и ^ Р-ОН подтверждают также Ж -спектры, содержащие полосы валентных колебаний этих групп в области 1250 и 2750 см"1, соответственно

Полученные результаты позволяют приписать синтезируемым в среде пиридина полиарилоксициклотрифосфазенам общую формулу

-[-РзЩОАгОН),, (ОН)4.хОАгО-1-со значением х от 2до 3

Эти полимеры содержат функциональные гидроксильные группы двух типов: фенольные и Р-ОН, которые могут быть полезными при использовании ПАрФ для дальнейших модификаций как связующих полимерных композитов, так и наполнителей для них. Для регулирования количества фенольных ОН-грухш взаимодействие ГХФ можно осуществлять со смесями диана с фенолом или эвгенолом различного состава. Молекулярные массы образующихся при этом полиарилоксифосфазенов можно варьировать от 23 тыс. до 1,5 млн. (М«,) при содержании остаточного хлора не более 3,6% При использовании в качестве монофункционального компонента эвгенола образующиеся ПАрФ содержат также аллильные радикалы, легко эпоксидируемые надкислотами

При синтезе полиарилоксифосфазенов фенолятным методом основной проблемой была ограниченная растворимость фенолятов диана в органических растворителях, а также выбор оптимального соотношения моно- и дифенолятов-

Р3^С16 + х^ОАгСЖа + уШОАЮН ■ » -Р3К3 (ОАгОН)у(ОАгО-)х -

(Б)

Взаимодействие равномояьных количеств диана и натрия в среде диоксана приводит к образованию смеси исходного дифенола и его моно- и дифенолятов. Смесь фенолятов, выделенная экстракцией водой и последующей отгонкой ее в вакууме, содержала 69% моно- и 31% дифенолятов и была использована для поликонденсации с ГХФ Получение фенолятов реакцией диана с этилатом Иа, привело к образованию смеси из 73% моно- и 27% дифенолята Поликонденсация суспензий указанных смесей с ГХФ в среде ТГФ или диоксана при кипении указанных растворителей приводит к образованию с высоким выходом полимеров (табл.3), макромолекулы которых построены из

Таблица 3.

Синтез полимеров поликонденсацией гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ)

со смесями моно- и динатриевых фенолятов диана в тетрагидрофуране

Опыт, № Содержание монофенолята в смеси с дифенолятом, % Мольное соотношение ГХФ:Ыа Выход полимера, %* М* Ю-3 Содержание в полимере,%

М* м. С1 гексазамегценных фосфазеновых циклов**

1 69 1:7 91 - - - 15

2 тоже 1:8 92 232,5 11,6 2,92 29

3 73 1:8 89 153,8 9,7 3,20 25

4*** 69 1.8 90 - 1,48 35

5 то же 1 10 80 - - 2,05 38

* После осаждения из раствора в ТГФ небольшим количеством воды. ** По данным спектров ЯМР *Р. ***Синтез в диоксане при!00°С.

соединенных диоксиариленовыми радикалами (результат реакции с дифенолятом) фосфазеновых циклов; большинство остальных атомов хлора замещено на гидроксиароматические радикалы (реакция с монофенолятом).

Из табл 3 видно, что достигнуть полного замещения атомов хлора в ГХФ не удается и при фенолятном методе синтеза содержание его в полимере составляет от 1,5 до 3,0%, что в среднем соответствует пентаарилоксизамещенному циклу. Это заключение согласуется со спектрами ЯМР 31Р полимеров (рис 2), содержащих сигналы только гексазамещенных фосфазеновых циклов (5Р= 9,41 м.д.) и сигналы системы АВ2 пентазамещенных структур (8Р= 23,52,22,55,21,53, 8,03 и 7,00 м д.)

^ ^ vi

т а©

н V) м V) V) №

О о ei » ь

Рис.2. ЯМР 31Р-спектр полимера опыта 2 табл 3.

Выделенная после осаждения основной части полимера низкомолекулярная часть продукта поликонденсации по данным MALDI-TOF масс-спектроскопии состоит из гексаоксиариленоксициклотрифосфазена (m/z = 1497) и димера (m/z = 2766), молекула которого построена из соединенных диоксиароматическим радикалом двух пентазамещенных циклов

ИК-спекгры основной части полимера содержат уширенную полосу валентных колебаний групп Сар-ОН в области 3200-3600см ; среднее расчетное содержание фенольных гидроксильных групп при наличии в одном составном звене трех гидроксиароматических радикалов, должно быть около 4%

Метакрилирование (ПАрФ) обработкой их раствора метакрилоилхлоридом в присутствии пиридина в качестве акцептора НС1 не привело к образованию соответствующих метакриловых производных вследствие побочных реакций расщепления фосфазенового цикла и полимеризации по двойной метакриловой связи.

Поэтому указанные производные были получены нами двухстадийным методом по схеме

- [-Р3К3 (ОАгОН)3(С1)ОАгО-]п - + С2Н5(Ша-_ ^^ >

-- [-Рз^з (ОАгОНа)3(С1)ОАгО-]п - СН2=С(^|"С°9

-- - [-Р3^ (ОАгОСОС(СН3)=СН2)3(С1)ОАгО-]п -

(В)

Указанные превращения протекают а мягких условиях без каких-либо побочных реакций, о чем свидетельствует идентичность ЯМР 31Р-спектров продукта до и после завершения каждой стадии. Удивительным является сохранение остаточных связей Р-С1, для замещения которых на этокси-группы очевидно требуются более жесткие условия Молекулярная масса полимеров при метакрилировании практически не изменяется и находится в пределах величин, приведенных в табл. 3 для исходных полиариленоксифосфазенов.

В то же время на ЯМР 'Н-спектрах метакриловых производных появляются новые сигналы, отвечающие протонам групп СНз-С= (5н ~ 2,066 м д.) и СН=СНг ($н = 5,729 и 6,327 м.д.). По соотношению интенсивностей сигналов метальных протонов в метакриловых и диизопропилиденовых

фрагментах установлена степень метакрилирования исходных ПАрФ, которая составляет 75-80%.

Синтезированные метакрилатсодержащие полифосфазены легко сополимеризуются с акрилатными мономерами (метилметакрилат, глицидилметакрилат), причем количественный выход гель-фракции достигается уже при 5,0-7,5%-ном содержании в смеси фосфазенового компонента

4. Применение функциональных полиарилоксифосфазенов

Метакриловые производные полигидроксиариленоксифосфазенов были испытаны в качестве модификаторов стоматологических композиций* Установлено, что введение их в количестве 3,75 масс.% повышает на 25-30% механические свойства отвержденной композиции, значительно уменьшает ее водорастворимость и водопоглощение, и, что существенно, не изменяет стабильность композиции при длительном хранении По материалам испытаний подана заявка на патент.

Эпоксидированные эвгенольные производные циклотрифосфазена (ЭЦФ) были испытаны в качестве модификаторов промышленной эпоксидной композиции ЭХД-М (ОСТ 3-8759-80)** ЭЦФ был синтезирован на основе смеси 40% пента- и 60% гексаэвгенольных циклотрифосфазенов и имел эпоксидное число 16,0%; количество ЭЦФ в композиции составляло 1,0, 5,0 и 10,0 масс% Были изготовлены микропластаки из углеродной нити и органической нити Армос, а также углепластики из той же углеродной нити.

Полученные результаты показывают увеличение механических свойств полученных образцов на 10-20% при введении 5% ЭЦФ. Копия акта о проведенных испытаниях приложена к диссертации.

* Испытания проведены в ЗАО «ВладМиВа» (г. Белгород) Л Л. Гапочкиной.

**Испытания проведены в Центральном научно-исследовательском институте специального машиностроения под руководством к.т.н. Ю.В.Антипина.

выводы

1. Исследованы реакции гексахлорциклотрифосфазена с ароматическими и алифатическими гидроксисоединениями, содержащими в органическом радикале метакрилатные, аллильные и гадроксидные группы, а также некоторые превращения этих групп. Синтезирован и охарактеризован ряд функционализированных олигомерных арилоксифосфазенов, а также полиарилоксифосфазенов с молекулярной массой более 200 тыс Показана перспективность использования синтезированных олиго- и полифосфазенов для модификации различных полимерных композиционных материалов.

2. Впервые получен в кристаллическом виде гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазен и методом рентгенострукгурного анализа установлена его пространственная структура, в которой имеет место частичное нарушение планарности фосфазенового цикла

3. При эпоксидировании гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазена наряду с целевым гексаэпоксидным соединением с выходом до 30% образуется соответствующий димер, молекула которого содержит два пентазамещенных фосфазеновых цикла и десять эпоксидных групп

4 Установлено что, при алкоголизе гексахлорциклотрифосфазена Р-гидроксиэтилметакрилатом и диметакриловым эфиром глицерина протекают побочные процессы деградации фосфазенового цикла, обусловленные наличием карбоксильных групп в Р-положении к атому фосфора Алкоголиз триэвгенольных производных

гексахлорциклотрифосфазена (З-гидроксиэтилметакрилатом протекает практически без разрушения фосфазенового цикла и приводит к образованию органоксициклотрифосфазенов, содержащих в органических радикалах два типа двойных связей - метакриловые и аллильные

5. Взаимодействие гексахлорциклотрифосфазена с дифенилолиропаном и его смесями с фенолом в среде пиридина наряду с образованием соответствующих олигомерных полиарилоксифосфазенов также приводит к частичному разрушению фосфазеновых циклов.

6 Поликонденсацией гексахлорциклотрифосфазена и смесей моно- и динатриевых фенолятов дифенилолпропана получены высокомолекулярные полигидроксиарилоксифосфазены. Показана возможность регулирования молекулярной массы этих полимеров соотношением моно- и дифенолятов дифенилолпропана в исходной смеси Взаимодействием Na-фенолятных производных полигидроксиариленоксифосфазенов с метакрилоилхлоридом синтезированы и охарактеризованы ранее неописанные метакриловые производные полифосфазенов.

7 Показана возможность эффективного применения синтезированных метакриловых и эпоксидных производных олиго- и полиарилоксифосфазенов для модификации полимерных композиционных материалов стоматологического назначения и эпоксидных связующих для органе- и углепластиков.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Киреев В.В, Биличенко Ю.В. Чистяков Е.М., Чуев В.П, Гапочкина JIJI Полигидроксиарилоксифосфазены на основе дифенилолпропана // Химическая промышленность сегодня.- 2008 - №3.- С. 27-29

2. Вузов А А, Чуев В П., Киреев В.В., Матвеева Ю.В. Читинская С В Алкоксифосфазены с метакриловыми группами в органическом радикале. // Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева. -М., 2003 - 15 е., ил - Рус - Деп в ВИНИТИ 20.01.2003, № 119-В2003.

3. Киреев В.В., Матвеева Ю.В., Бузов А А., Чуев В.П. Олигомерные алкоксифосфазены с метакриловыми группами в органическом радикале //

Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение. Сборник научных трудов - Тверь, 2004. - С. 184-187.

4. Чуев ВН., Бузов А А., Киреев В.В., Матвеева ЮВ Полимерные композиционные материалы для стоматологии // «Полимеры в XXI веке», посвящ. 70-летию А.А Изынеева' Тез. докл. Всероссийской конф - Улан-Удэ, 2005 -С 86-87

5. Чуев В.П., Киреев В.В, Бузов А.А., Матвеева Ю.В. Полимерные композиции, модифицированные акриловыми производными фосфазенов // Новые полимерные композиционные материалы: Тез докл П Всероссийской науч -практич конф - Нальчик, 2005 - С 92-93.

6. Бузов А А, Киреев ВВ., Матвеева Ю.В., Чуев ВП Функциональные производные олигомерных фосфазенов // Олигомеры - 2005: Тез докл IX междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров - 0десса,2005. - С. 32

Заказ № 286. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Галогенфосфазены.

2.2. Органофосфазены.

2.2.1. Линейные производные фосфазенов.

2.2.2. Циклические производные фосфазенов.

2.2.3. Функциональные производные фосфазенов и полимеры на их основе.

2.3. Области применения огранофосфазенов.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Олигомерные арилоксифосфазены на основе гексахлорциклотрифосфазена и эвгенола и их эпоксидные производные.

3.2. Эпоксидирование олигомерных арилоксифосфазена на основе гексахлорциклотрифосфазена и эвгенола.

3.3. Алкоголиз гексахлорциклотрифосфазена метакрилатсодержащими спиртами.

3.4. Полиариленоксифосфазены на основе гексахлорциклотрифосфазена и дифенилолпропана.

3.5. Метакрилирование полиоксиариленоксифосфазенов на основе гексахлорциклотрифосфазена и дифенилолпропана.

3.6. Сополимеризация метакриловых производных.

3.7. Применение функциональных полиарилоксифосфазенов.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Характеристика исходных соединений.

4.2. Типовые методики синтеза органоксифосфазенов.

4.3. Методы исследования полимеров и олигомеров.

4.4. Изготовление микро- и углепластиков.

5. ВЫВОДЫ.

Олигомерные и полимерные фосфазены являются предметом постоянного внимания исследователей и представляют все возрастающий интерес для получения полимерных материалов различного назначения.

Неорганические по своей природе соединения класса фосфазенов имеют многие свойства органических соединений, а введением различных заместителей с разнообразными функциональными группами можно получить фосфазеновые соединения, обладающие уникальными свойствами такими, как негорючесть, значительная термостойкость, стойкость к различным излучениям, радиопрозрачность, биологическая инертность, а также высокие механические показатели.

Перспективным представляется их применение в медицинских целях (тромборезистентные или биодеградирующие пленки и покрытия, носители лекарственных веществ, модификаторы стоматологических материалов), в качестве твердых полиэлектролитов, а также для создания разумных (smart) полимеров.

В связи с этим в последние годы появилось значительное количество работ по синтезу олиго- и полифосфазенов, содержащих в составе присоединенных к атому фосфора органических радикалов различные функциональные группы: гидроксильные, аминные, карбоксильные, эпоксидные и другие, способные как к реакциям полимерообразования так и к иммобилизации различных веществ, в том числе и лекарственных.

Однако, многие аспекты химии таких производных остаются невыясненными, а полученные результаты в ряде работ являются неполными, а иногда неточными или противоречивыми.

Наиболее доступным и дешевым из низших циклических фосфазенов является гексахлорциклотрифосфазен - основной продукт, используемый для синтеза циклических и линейных фосфазенсодержащих соединений олигомерного и высокомолекулярного типа. Полифосфазены, содержащие циклотрифосфазеновые фрагменты, характеризуются большей термической устойчивостью по сравнению с линейными полифосфазенами.

В связи с этим, целью настоящей работы явились синтез олигомеров на основе гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) и гидроксисоединений, содержащих в органическом радикале различные функциональные группы, последующие превращения этих групп и исследование возможностей использования модифицированных таким образом фосфазеновых олигомеров в процессах образования вторичных полимерных структур, а также для модификации различных полимерных материалов.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Фосфазены — это соединения с химической структурой, основанной на повторяющихся (-P=N-)n звеньях в низкомолекулярных циклических производных п от 3 до 24 и более 1 ООО - в высокомолекулярных полимерах: т т

R—P=N— Р—R

VR

N^ N

R7%A

R R R

I Г

R—P—N=P—R

I I

R R где R= галоген или органический радикал. R I

P=N-b I

LR n

2.1. Галогенфосфазены.

Аммонолиз и аминолиз галогенфосфоранов является наиболее общим и универсальным методом получения фосфазенов. В большинстве случаев в качестве исходных веществ используют пентахлорид фосфора (РС15), хлористый аммоний (NH4CI) и соединения, содержащие одну или несколько аминогрупп.

Первыми из фосфазенов были синтезированы хлорфосфазены общей формулы (PNCl2)n взаимодействием пентахлорида фосфора (V) с аммиаком. Впервые эту реакцию исследовали в 1834 г. Либих [1], а также Роуз [ 2]. Либих выделил небольшое количество вещества, оказавшегося гексахлорциклотрифосфазеном (PNC12)3 (ГХФ).

Аммонолиз PCI5 хлористым аммонием был исследован в 1895 году Стоксом [3]. По этому методу образуется смесь циклических и линейных олигохлорфосфазенов. Линейные олигомеры имеют структуру с концевыми ионными гексахлорфосфоратными группами.

CI—[—PC12=N—]„—РС13>[РС1бГ, где п=10-20

Методика проведения реакции PCI5 с NH4GI была' усовершенствована затем многими исследователями [4, 5]. Интерес представляет, например, проведение реакции в симм-тетрахлорэтане с постепенным введением РС15 [6] и с использованием в качестве катализаторов хлоридов различных металлов: Со, Mn, Си, Sn, Ti, Zn, Al, Fe [5, 7].

Отмечено, что с увеличением количества катализатора' наряду с уменьшением времени реакции возрастает выход маслообразных продуктов за счет понижениявыхода циклических хлорфосфазенов.

Бекке-Геринг с сотрудниками [8, 9] подробно изучили эту реакцию в среде симм-тетрахлорэтана и нитробензола, выделили промежуточные продукты, с помощью спектров ЯМР-Р31 подтвердили их строение и убедительно доказали схему образования циклических и линейных хлорфосфазенов.

Бекке — Геринг рассматривает начальную стадию как реакцию между продуктами ионизации пятихлористого фосфора'и продуктами диссоциации хлористого аммония:

2РС15 РС14+ + РС16" (1)

NH4Cl<-> NH3 + НС1 (2)

Затем происходит нуклеофильная атака иона [РСЦ]+ молекулой аммиака:

С1 Н CI Н, - ■ 01

Cl-R-N-H ci\ L I -hci

-У-^ :N-н-J сг V

CI Н CI P=NH +н+ (3)

CI

CI

Общую реакцию можно представить уравнением!

РС14]+[РС16]~ + NH3 —> CI3P = NH + 2НС1 + PCI5. (4)

Соединение С1зР=МН может затем подвергнуть нуклеофильной атаке другой ион [РС14]+:

С13Р = NH + [РС14]+[РС16]" -> [С13Р = N-PC13]+[PC16]~ + НС1. (5) Затем реакция с молекулой аммиака:

С13Р = N—РС13]+ + NH3 —> C13P=N-PC12 = NH + H + 2НС1. (6)

Дальнейшие реакции этого продукта с [РС14]+[РС16]- или с [CbP^N—РС13]+[РС1б] , а также последнего соединения с C13P=NH приводят к удлинению цепи:

С13Р = N-PC12 = NH + [РС14]+ -> [С13Р = N-PC12 = N-PC13]+ + НС1, (7) С13Р = N-PG12 = NH + [C13P = N-PC13]+->[C13P=(NPC12)2 =N-PC13]+ +HC1, (8) C13P = NH + [C13P = N-PC13]+ -> [C13P = N-PC12 = N-PC13]+ + HC1. (9) Поскольку такие катион-анионные аддукты значительно- менее растворимы, чем низшие гомологи, относительная концентрация длинноцепочечных катионов- становится настолько высокой, что будет происходить дальнейшее удлинение их цепей, как показано в следующих уравнениях

С13Р = NH+ [C13P=N-PC12 = N—РС13]+ -»

-> [С13Р = (N—РС12)2 = N-PC13]+ + НС1, (10)

С13Р = NH + [G13P = (N-PC12)2 = N—РС13]*

С13Р = (NPC12)3 = N—РС13]* + НС1, (И)

С13Р = N-PC13=NH + [С13Р = NP-C12 = N—РСГ3]+ ->

-> [С13Р = (NPC12)3 = N—РС13]+ +НС1. (12)

Циклизация таких соединений до циклофосфазенов требует присутствия концевых NH-групп. Они могут образовываться, по реакции, с хлористым аммонием с последующим внутримолекулярным отщеплением хлористого водорода от концов цепи [С13Р = N-PC12 = N—РС13]+ + NH4CI

C13P=N-PC12 = N-PC12 = NH + 2НС1 + Н -> (NPC12)3 + НС1 (13) [C13P = (NPC12)2 = N—PC13]+ + NH4CI —>

-> C13P = (NPC12)2 = N-PC12 = NH -> (NPC12)4 + HC1. (14)

Предложенный механизм подтвержден выделением соединений [С 13P=N-PC 1 з]+[РС 1 б]~ и [С 13P=N-PC 12=N-PC 1 з]+[РС 1 б] из продуктов реакции хлористого аммония с пятихлористым фосфором. Были также получены доказательства возможности протекания большинства реакций, приведенных в этой схеме. Хотя соединение C13P=NH не выделено, а сходные производные С13Р=МСбНб или Cl3P=N-Si(CH3) уже синтезированы.

Моран [10] получил линейные хлорфосфазены при помощи реакции теломеризации из циклических тримерных и тетрамерных хлорфосфазенов и пентахлорида фосфора.

Очень удобным и простым является проведение синтеза хлорфосфазенов аммонолизом PCI5 сульфатом аммония в среде хлорбензола или симм-тетрахлорэтана [11], а также в среде пиридина [12]. Эти методы дают большой выход продукта.

Соединения, содержащие аминогруппы, могут реагировать с РС15 (реакция Кирсанова) с образованием монофосфазенов:

Реакцию, как правило, проводят в кипящем четыреххлористом углероде и других хлорированных углеводородах.

Не являются исключением и аминопроизводные хлорфосфазенов. Леер [13] провел фосфазореакцию с диаминотетрахлорциклотрифосфазеном, и, на указанных выше условиях замещение атомов хлора на аминогруппы происходит геминально, то есть попарно.

В 1965 году Олкок с сотрудниками [14] детально изучили полимеризацию с раскрытием цикла гексахлорциклофосфазена с образованием полидихлорфосфазена по следующей схеме:

R—NH2 + PCI5 R—N=PC13 + 2НС1, где R=S03H, P(0)(0H)2, R2NS02, ArCO, Alk,

15)

11 основании рассмотрения спектра ЯМР-Р продукта реакции показал, что при

Г С1

250-300°С -»>

16)

CI А п

Начиная с середины 50-х годов XX века происходит почти лавинообразное возрастание числа работ по реакциям замещения в ряду галогенфосфазенов. Различными группами ученых были изучены реакции аминолиза, алкоголиза, фенолиза, обменные реакции, реакции типа Фриделя -Крафтса и многие другие.

2.2. Органофосфазены.

В связи с гидролитической нестойкостью большинства галогенфосфазенов наиболее доступными и удобными объектами установления зависимостей между строением и свойствами этого класса веществ являются их алкокси- или арилоксипроизводные, легко образующиеся при обработке соответствующих галогенфосфазенов спиртами, фенолами и их алкоголятами и фенолятами. Из хлорфосфазенов по реакциям замещения можно получить почти все другие фосфазены.

Как показано на схемах 1 и 2 ,, могут быть синтезированы различные классы макромолекул, каждый из которых обладает особыми физическими и химическими характеристиками, зависящими от типа и свойств заместителя.

Дополнительные синтетические возможности для полиорганофосфазенов (ПОФ) обеспечивали введение двух или более различных заместителей в один и тот же фосфазеновый скелет, как описано Роуз в 1968 году [15]. Этот подход ведет к фосфазенам со смешанными заместителями.

Фосфазены, содержащие различные функциональные группы, можно получать на основе предварительно синтезированных мономеров или путем превращения макромолекул фосфазена, полученных по реакции полидихлорфосфазена. с ди- или полифункциональными г реагентами, иногда используя защиту функциональных групп (реакции 17, 18).

Схема 1. поли(о- фенилендиоксй)фосфазен

Схема 2. ч

OR

RO, N N

I / Р

OR /Ч N

ОАг

RN

Rf/ 4 / \ RO N N

I У Р

OR гексаалкокси-ц и кл отриф осфазе

RS^ ^ SR Ч

N N

II I /

Р Р RS N SR

ОАг

ОАг

S\

SR

RSH гексаалкилтио-циклотгрифосфазен

ArS^ SAr Ч

Аг; N

АГ^ 4 / х N

I / Р

SAr

SAr гексаарилтио-нн клотрифосфазен iff/ 4 f 4 N гексаарилокси-цн клотрифосфазен RN

АЮН

RNH^ ч N

HNR N

I / Р

HNR и/ 4 ^ 4 IH ы

RNH к HNR гексаал килами пониклогрифосфазен

ArN / ч

HNAr сЧ/с, ч N

ArNHi

ArNH^ N

CI

II Г/01

P P s 4 *

N CI гексахлорци клотрифосфазен N

I у HNAr P P

ArNH 4 N^ HNAr гексаариламнноци клотрифосфазен гсксаалкил-ннклогрифосфазсн гексаарил-ци клотрифосфазен трис(о- феннленднокф-спироциклотрифосфазеи

CI

I p I

CI

--P=N-- +

H-Y-R

H-Y-R1 n

Г Y-I -R " гт —R ~ гт -r '

I = N- 1 -р 1 = N- 1 -р= = N- Y -R' . x 1 Y -R' . m . Y -R' t ) г

17)

CI P=N—

CI где Y=-()- или -NH-Y-R I

H-P=N4

H-y-R n

Y-R CR n y-R-Z ^ 4- P=N— I

L Y-R-Z J

18) n где Y=-0- или -NH- группы, R = заместитель,

CR' = химический реагент, Z = функциональные группы

Фосфазеновые полимеры могут быть получены поликонденсационной реакцией N-силилфосфораниминов по методу, изобретенному Нельсоном [16], или с использованием реакции Штаудингера, предложенной Матишевски и его сотрудниками [17] (реакции 19 и 20). R I п (Me)3Si— N =Р — OR-- N =Р + n (Me)3Si— OR R с6н5х

C6H5-P + N3Si(CH3)3R

19) n

-N, cf3ch2o

- CF3CH2OSi(CH3)3

C6H5

N:

P — I

CeHsj

20) n

5. ВЫВОДЫ

1. Исследованы реакции гексахлорциклотрифосфазена с ароматическими и алифатическими гидроксисоединениями, содержащими в органическом радикале метакрилатные, аллильные и гидроксидные группы, а также некоторые превращения этих групп. Синтезирован и охарактеризован ряд функционализированных олигомерных арилоксифосфазенов, а также полиарилоксифосфазенов с молекулярной массой более 200 тыс. Показана перспективность использования синтезированных олиго- и полифосфазенов для модификации различных полимерных композиционных материалов.

2. Впервые получен в кристаллическом виде гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазен и методом рентгеноструктурного анализа установлена его пространственная структура, в которой-имеет место частичное нарушение планарности фосфазенового цикла.

3. При эпоксидировании гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазена наряду с целевым гексаэпоксидным соединением с выходом до 30% образуется соответствующий димер, молекула которого содержит два пентазамещенных фосфазеновых цикла и десять эпоксидных групп.

4. Установлено что, при алкоголизе гексахлорциклотрифосфазена (3-гидроксиэтилметакрилатом и диметакриловым эфиром глицерина протекают побочные процессы деградации фосфазенового цикла, обусловленные наличием карбоксильных групп в р-положении к атому фосфора. Алкоголиз триэвгенольных производных гексахлорциклотрифосфазена p-гидроксиэтилметакрилатом протекает практически без разрушения фосфазенового цикла и приводит к образованию органоксициклотрифосфазенов, содержащих в органических радикалах два типа двойных связей - метакриловые и аллильные.

5. Взаимодействие гексахлорциклотрифосфазена с дифенилолпропаном и его смесями с фенолом в среде пиридина наряду "с образованием соответствующих олигомерных полиарилоксифосфазенов также приводит к частичному разрушению фосфазеновых циклов.

6. Поликонденсацией гексахлорциклотрифосфазена и смесей моно- и динатриевых фенолятов дифенилолпропана получены высокомолекулярные полигидроксиарилоксифосфазены. Показана возможность регулирования молекулярной массы этих полимеров соотношением моно- и дифенолятов дифенилолпропана в исходной смеси. Взаимодействием Na-фенолятных производных полигидроксиариленоксифосфазенов с метакрилоилхлоридом синтезированы и охарактеризованы ранее неописанные метакриловые производные полифосфазенов.

7. Показана возможность эффективного применения синтезированных метакриловых и эпоксидных производных олиго- и полиарилоксифосфазенов для модификации полимерных композиционных материалов стоматологического назначения и эпоксидных связующих для органо- и углепластиков.

1. LiebigJ.II Ann.-1834. V. 11. P. 139.

2. Rose H. II Ann. — 1834. V. 11. P. 131.

3. Stokes H. II J. Am. Chem. Soc. 1895. V. 17. P. 275.

4. Schenk R, Romer G. II Ber. 1924. V. 57. P. 1343.5. Патент 905315 англ. 1962.6. Патент 3347643 США. 1963.

5. Авт. свид. 207883. Бюлл. изобр. 1968. №3. С. 13.

6. Becke-Goehring М., Fluck Е. II Angew. Chem. Int. Ed. 1962. V. 1. P. 281.

7. Becke-GoehringM., Lehr W., AnorgAUgZ. II Chem. 1964. V. 327. P. 128.

8. Moran E. F., AnorgJ. II Nucl. Chem. 1968. V. 30. P. 1905.

9. Emsley J., Moore J., Udy P. В. II J. Chem. Soc.(A). 1971. P. 2863.

10. Живухин C.M., Киреев B.B., Колесников Г.С., Попилин В.П., Филиппов Е.А. И Журн. неорган, химиии. 1969. Т. 14. № 4. С. 1051.

11. Lehr W„ Anorg Allg. Z. И Chem. 1967. V. 350. P. 18.

12. AllcockH. R., KugelR. L. И J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 4216.

13. Rose S. Я // J. Polym. Sci. 1968. Part B, № 6. P. 837.

14. Neilson R. K, Neilson W.P.I I Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 541.

15. Matyjaszewski K., Lindenberg M. S., Moore M. K., White M. L.// J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. Ed. 1994. V. 32. P. 465.

16. Киреев B.B., Астрина В.И., Чернышев Е.А. П Успехи Химии. 1981. Т. L, вып. 12. С. 2270.

17. Becke-Goehring М., Koch G. II Chem. Ber. 1959. V. 92. P. 11188.

18. Кабачник M. К, Гиляров В. АЛ Изв. АН СССР. ОХН. 1961. С. 819.

19. Кабачник М. К, Попов Е. МЛ Изв. АН СССР. ОХН. 1961. С. 1022.

20. Гиляров В. А., Цветков Е. Н., Кабачник М ИЛ Ж. общ. Химии. 1961. Т. 366 С. 1274.23,24,25,2627,283132,33,34