Циклические хлорфосфазены и эпоксидные олигомеры на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Сиротин Игорь Сергеевич

Циклические хлорфосфазены и эпоксидные олигомеры на их основе

005531632

02.00.06

Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

18 Ш ¿013

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2013

005531632

Работа выполнена на кафедре химической технологии пластических масс Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

кандидат химических наук Биличенко Юлия Викторовна

доцент кафедры химической технологии пластических масс

Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Райгородский Игорь Михайлович ведущий специалист ООО «ПЕНТА-91»

Ведущая организация:

кандидат химических наук

Монин Евгений Алексеевич

начальник лаборатории

ГНЦ РФ Государственного научно-

исследовательского института химии и

технологии элементоорганических

соединений

Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Защита состоится 18 сентября 2013 года в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан _ 10 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.204.01 Будницкий Ю.М,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Существует множество видов олиго- и полифосфазенов, получаемых на основе линейных и циклических хлорфосфазенов, преимущественно гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ). Эти соединения находят широкое применение в самых разных областях - от материалов медико-биологического назначения и систем доставки лекарств до материалов для авиационно-космической отрасли.

В последние годы получило интенсивное развитие направление, связанное с синтезом эпоксифосфазеновых олигомеров, оказавшихся эффективными модификаторами органических полимеров, связующими для композиционных материалов и клеевых составов. Большинство известных исследований по синтезу олигоэпоксифосфазенов выполнены с использованием наиболее доступного и хорошо изученного ГХФ. Однако выделение и очистка ГХФ из образующейся при аммонолизе РС15 смеси высших циклических гомологов возгонкой, дробной экстракцией или кристаллизацией являются трудоемкими энергозатратными процессами, требующими использования большого количества пожароопасных растворителей. Поэтому представлялось целесообразным использовать для синтеза эпоксифосфазенов смеси хлорциклофосфазенов, однако для этого необходимо было установить оптимальные условия соответствующих превращений как при использовании индивидуальных высших хлорциклофосфазенов, так и их смесей.

Целью настоящей диссертации явились:

- поиск новых подходов к синтезу хлорциклофосфазенов с определенным размером циклов;

- выявление закономерностей эпоксидирования эвгенольных производных высших хлорциклофосфазенов;

- исследование прямого взаимодействия дифенилолпропана, хлорциклофосфазенов и эпихлоргидрина с целью разработки удобного и технологичного метода синтеза олигоэпоксифосфазенов.

Научная новизна. В процессе синтеза хлорциклофосфазенов аммонолизом пентахлорида фосфора хлоридом аммония в присутствии катализатора ZnCl2 с помощью ЯМР 31Р-спектроскопии зафиксировано увеличение относительного содержания циклических гексамера и окгамера за счет уменьшения количества ГХФ и окгахлорциклотетрафосфазена (ОХФ). Предложен вероятный механизм реакции удвоения размеров циклов, включающий образование промежуточных сэндвичевых частиц Р3НзС1^РзКзС15+ и P^Clg^N^iCV, которые были зафиксированы на масс-спектрах ГХФ и ОХФ.

Синтезированы эвгенольные производные ОХФ и смеси олигомерных циклических хлорфосфазенов [NPCkb-e- Неописанный ранее октакис-{А-ашшл-2-метоксифенокси)циклотетрафосфазен выделен в кристаллическом виде и охарактеризован методами ЯМР 31Р- и 'Н-спектроскопии, лазерной масс-спектрометрии, ДСК и ITA. Эпоксидированием полученных эвгенольных циклофосфазенов производных лг-хлорнадбензойной кислотой синтезированы олигомеры с эпоксидным числом 15 - 16% и молекулярной массой 1200 - 3000. Методом лазерной масс-спекгрометрии установлено протекание побочных реакций частичного гидролиза эпоксидных групп и их взаимодействие с хлорбензойной кислотой.

Взаимодействием ГХФ и смеси хлорциклофосфазенов с избытком дифенилолпропана (ДФП) в расплаве последнего или в среде инертных растворителей получены и охарактеризованы

олигогидроксиарилоксифосфазены, реакцией которых с эпихлоргидрином синтезированы олигомерные эпоксифосфазены с молекулярной массой 1800 -2500 и содержанием эпоксидных групп 18 — 20%.

Разработан одностадийный метод синтеза эпоксидных олигомеров на основе ДФП и эпихлоргидрина, содержащих 15-45 масс. % эпоксифосфазенов.

Практическая денность результатов диссертаиии. Синтезированные эпоксидные арилоксициклофосфазены являются эффективными модификаторами эпоксидных смол, значительно увеличивающими механическую прочность отвержденных композиций, улучшающими

термостойкость и негорючесть. Предварительные испытания показали, что при содержании 10- 12 масс. % эпоксифосфазена в составе эпоксидной смолы ЭД-20 адгезия к стали отвержденной низкомолекулярным полиамидом JI-20 композиции возрастает более чем в 6 раз.

Личный вклад соискателя. Соискатель выполнил синтезы исследуемых соединений и принял непосредственное участие в обработке первичных экспериментальных данных и интерпретации результатов, подготовил материалы для публикации.

Апробация работы. Результаты работы были изложены на XXV и XXVI международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2011» и «МКХТ-2012» (Москва, Россия, 2011, 2012), VIII Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, Россия, 2013) и на XX международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, Россия, 2013).

Публикации. По результатам работы опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 4 докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 129 страницах, содержит 25 рисунков и 5 таблиц. Список использованной литературы включает 114 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность и перспективность темы работы.

В обзоре литературы проанализированы научные работы и патенты по теме диссертации, в том числе рассмотрены современные способы синтеза эпоксидных олигофосфазенов и исходных хлорфосфазенов.

В обсуждении результатов представлены основные результаты и итоги проделанной работы.

В экспериментальной части приведены физико-химические характеристики исходных веществ и способы их очистки. Описаны типовые методики синтеза и использованные в работе методы исследования.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Синтез олигомерных хлорциклофосфазенов в присутствии 2л\С\г

На начальном этапе работы была осуществлена и исследована реакция частичного аммонолиза РС15 в среде кипящего хлорбензола в присутствии различных количеств катализатора 2пСЬ по схеме 1:

Для предотвращения образования гидролитически неустойчивых линейных фосфазенов использовали 20%-ный мольный избыток N1^01 по отношению к РС15. Оптимальное количество катализатора ХпСХг составило 2,5-3,0 мол. % от количества РС15. При этом время завершения реакции составляет менее 2 ч, продукт содержит (мол. %) 49 тримера, 24 тетрамера, 3 циклических пентамера [ИРСЬк 12 гексамера [ЫРС12]б и 12 гептамера с октамером [ЫРСЬЪ-й, а линейные хлорфосфазены в конечной смеси отсутствуют.

На начальной стадии аммонолиза методами ЯМР 3|Р (рис. 1) и масс-спектроскопии обнаружено образование соединения с 5р=2-3 м.д. и массой 153, которое с увеличением конверсии исчерпывается. Точные данные относительно этого соединения в литературе отсутствуют, однако с большой долей вероятности можно предположить, что оно представляет собой монофосфазен С13Р=МН (М= 152,5), который, согласно общепринятому механизму реакции, является промежуточным соединением при образовании линейных и циклических хлорфосфазенов и до сих пор не выделен. По-видимому, С1зР=МН устойчив лишь в растворе и в газовой фазе (в ионизационной камере масс-спектрометра), поскольку выделить его в чистом виде нам также не удалось.

РС15 + МН4С1

гпС12

С1

_Р=М— + НС1

I

(1)

С ростом продолжительности реакции постепенно возрастает содержание гексамера (Р6ЫбС1п) и октамера (Р8Ы8С1]6) за счет уменьшения количества тримера и тетрамера (по данным ЯМР 31Р-спекхров), вероятно, за счет реакций удвоения циклов последних. Одновременно наблюдается незначительное и не изменяющееся во времени содержание циклического пентамера (Р5^С1ю), который может образовываться только за счет циклизации линейных олигомеров.

8р, м.д.

Рис. 1. ЯМР 31Р-спекгры реакционной смеси в зависимости от времени реакции частичного аммонолиза PCI5 хлоридом аммония при мольном соотношении PCl5:NH4Cl:ZnCl2 = 1:1,2:0,025

Для подтверждения предположения об удвоении размеров циклов были исследованы масс-спектры ГХФ и ОХФ, на которых присутствуют пики первого (m/z = 349) и второго (m/z = 468), и нехарактерные для них пики с m/z = 661 и m/z = 892 соответственно (рис. 2). Последние значения соответствуют удвоенной молекулярной массе ГХФ и ОХФ за вычетом массы атома хлора.

рт'рттг

70 350

Рис. 2.

7П"р"Н

т/г

650

т/г

950

630 50 350

Масс-спектры гексахлорциклотрифсофазена (а) и октахлорциклотетрафосфазена (б)

Учитывая известные реакции расширения цикла ГХФ на одно звено [РЫСЬ] в процессе его термической сополимеризации с ОХФ, а так же по аналогии с характерными реакциями димеризации мономерных фосфазосоединений можно предположить схему (2) образования цикла удвоенного размера:

Г^р.....

^ /|

I

^Р—М" ^—

(2)

Зафиксированное на масс-спектрах (т/г = 661 и т/г = 892 на рис. 2) переходное состояние I является скорее устойчивым переходными соединением, которое может присоединять анионы хлора с образованием гекса- или октамера.

Малое содержание в продукте аммонолиза гептамера (Р7К7С114) свидетельствует о невозможности формирования нечетных циклов по схеме 2, например 3+4 при участии ГХФ и ОХФ. Возможно, образующиеся при электронном ударе циклические катионы азофосфония Р3Ы3С15+ или РЛ^4С17~ могут переходить в комплементарные слоевые (сэндвичевые) комплексы с соответствующими неионизированными циклами типа II и III:

• - атом фосфора О - атом азота

©

©

С1

сР

II

P3N3C16-P3N3C15 m/z = 661

III

P4N4Cl8-P4N4Cl7" m/z = 892

Возможная делокализация положительного заряда увеличивает частичный положительный заряд на всех атомах фосфора в катионах P3N3CIS или P4N4CI7"1" и облегчает их координацию с атомами азота соответствующих комплементарных циклов с образованием структур типа II или III. Межциклическая координация атомов фосфора и азота в структурах II или III, видимо, и обеспечивает стабильность частиц с m/z = 660 и m/z = 892 и их фиксацию на масс-спектрах.

2. Эвгенольные производные высших циклических хлорфосфазенов и эпоксидные олигомеры на их основе

Эпоксидные арилоксифосфазены на основе эвгенольных циклотрифосфазеновых производных на момент написания диссертации уже были известны, поэтому нашей задачей было показать возможность синтеза аналогичных эпоксифосфазенов на основе ОХФ и смесей хлорциклофосфазенов

Эвгенольные производные получали на основе ОХФ или смеси циклов и затем эпоксидировалилг-хлорнадбензойной (ХНБК) по схеме (3):

[ЫРСЫз-в.

[NPC12]„

NaOAr

ТГФ

[NPOEug2]„

ХНБК CH2CI2

H3CO

[NPOEug'2]„,rae„ = 4

или я = 3-8;

H3CO

здесь и далее Eug=-6Л-СН2-СН=СН2; Eug'=-^^-СН2-СН-СН2

Ранее неописанный октда«/с-(4-аллил-2-метоксйфенокси)циклотетрафосфазен представляет собой белые кристаллы с температурой плавления 84°С, АНЮ = 58 Дж/г (ДСК), синглетным сигналом в ЯМР 31Р-спекгре с 8р = -14,7 м.д. и молекулярной массой 1486 (MALDI-TOF), ЯМР 'Н-спектр согласуется с предполагаемым строением, соединение устойчиво на воздухе вплоть до 400°С (по данным ТГА).

Эпоксидирование окотагас-(4-аллил-2-метоксифенокси)-

циклотетрафосфазена 16-кратным избытком ХНБК в дихлорметане при температуре 25°С в течение 72 ч приводит к образованию эпоксипроизводного (ЭОЭФ) с эпоксидным числом (ЭЧ) 16,6% при расчетном значении 21,3%. Судя по ЯМР 'Н-спектру ЭОЭФ, содержащему слабые сигналы непрореагировавших аллильных групп, эпоксидирование проходит не полностью. Кроме того, MALDI-TOF спектр ЭОЭФ (рис. 3) помимо пика основного вещества с m/z = 1614 содержит 2 группы пиков с m/z в пределах 1614 - 1700 и 1768 - 1860 соответственно.

1 2

1614

1486

jJL

1768

154

1630

1646 1664

1

Рис. 3. Масс-спектр МАИЛ-ТОБ продуктов эпоксидирования октакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)--циклотетрафосфазена в присутствии 16 моль м-хлорнадбензойной кислоты на 1 моль ОЭФ

1400

1600

1800 m/z

С учетом того, что интервал между пиками в обеих группах около 18, а между пиками групп 1 и 2 он равен 154, с большой долей вероятности можно утверждать о протекании реакций частичного гидролиза эпоксигрупп водой, содержащейся в эпоксидирующем агенте, и присоединения к ним и к продуктам гидролиза л<-хлорбензойной кислоты.

Аналогично октакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотетрафосфазену получали эвгенольные производные смеси хлорциклофосфазенов. На МАЬБ1-ТОР спектре этих эвгенольных производных (рис. 4) проявляются группы пиков 1-6, каждая из которых отвечает гомологам производных от тримера [ЩОЕид)2]з до октамера [КР(ОЕид)2]8. Наиболее интенсивные пики соответствуют гексякнс-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазену

(т/г= 1116) и оюиакыс-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотетрафосфазену {т/г = 1485). Каждая группа пиков, помимо основного гомолога, также содержит пики с массой меньшей на 147. Эти пики отнесены к олигомерам с одной или двумя гидролизованными Р-С1-связями. Больше всего частичному гидролизу подвержены циклы [ОТСЫ^-в-12

[NPOEug2]3 1116

986

[NPOEug2]4 1485

[NPOEuföls 2228

[NPOEug2]5 1856

1339

JL

2099 1971

tNPOEug2]8 3007

[NPOEug2]7 2598

2468

I, 28Я,1

1000 1500 2000 2500 3000 m/z

Рис. 4. Масс-спектр MALDI-TOF эвгенольных производных на основе смеси хлорциклофосфазенов [NPCl2]n-3-8

При замене фенолятного метода на акцепторную (К2С03) реакцию эвгенола со смесью хлорциклофосфазенов, взятой в виде раствора в хлорбензоле непосредственно после реакции частичного аммонолиза, был получен идентичный продукт за тем исключением, что частичный гидролиз был более выражен и образовывалось также небольшое количество веществ неизвестного состава.

Эпоксидирование эвгенольных производных на основе смеси хлорциклофосфазенов протекает аналогично октакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотетрафосфазену с образованием олигомеров с молекулярной массой 1200-3000, ЭЧ достигает 16,5%, причем описанные выше побочные реакции протекают в случае каждого циклического гомолога смеси приблизительно в равной степени.

3. Эпокснарилоксифосфазены на основе хлорциклофосфазенов, дифеннлолпропана и эпихлоргидрина

Одной из задач работы был синтез эпоксидных смол на основе дифенилолпропана (ДФП) и эпихлоргидрина (ЭХГ) по схеме (4) как двухстадийным способом на . основе предварительно синтезируемых гидроксиарилоксифсофазенов (схемы 4.1 и 4.2), так и одностадийным способом по схеме (4.3).

[МРСЩ;

ЕЛ

тп НО-Аг-ОН (4.1)

[МР(0-Аг-0Н)2]„ + (т - 2п) НО-Аг-ОН

т НО-Аг-ОН, (изб) СЮ1у, КОН

(4.2)

[МР(0-Аг-0-01у)2]„ + (т - 2п) ау-0-Ат-0-01у

(4)

(4.3)

где п = Ъ или -------

п = 3 - 8; т = 2п^%п

СН

3.1. Синтез гидроксиарилоксифосфазенов. При осуществлении реакции по схеме (4.1) в качестве исходных хлорфосфазенов использовали ГХФ или смесь циклов [ЫРС12]„-з-8 в присутствии существенного избытка ДФП как в его расплаве при 170°С, так и в среде хлорбензола. При отсутствии акцептора НС1 реакция не идет, поэтому в реакционную смесь добавляли прокаленный К2С03 или безводный пиридин (только для реакции в хлорбензоле).

На примере реакции ГХФ и ДФП в хлорбензоле выяснено, что гелеобразование происходит при количестве ДФП менее 3 моль на звено МРСЬ, при 4-7 молях ДФП образуются олигомеры, молекулы которых построены из нескольких соединенных диановым мостиком фосфазеновых циклов. При соотношении 8 молей ДФП на звено ЫРС12 в составе образующихся гидроксиарилоксифосфазенов по данным МАЬБ1-ТОР отсутствуют соединения с двумя и более фосфазеновыми циклами в молекулах.

В присутствии К2С03 в кипящем хлорбензоле ГХФ замещается не полностью, образуются пента- (70 мол.%) и гексазамещенное производное (30 мол.%), причем количество последнего не увеличивается после 16 ч реакции. Полное замещение хлора в ГХФ происходит лишь в присутствии пиридина при 110°С за 10-12 ч, основным веществом в фосфазеновой фракции при этом является р<ГР(ОАгОН)2]э (т/г = 1500 на рис. 5а).

При прочих равных условиях замещение хлора в высших циклах [КРС12]„-4_8 происходит быстрее, чем в ГХФ. Так, по данным ЯМР 31Р-спектров, циклы [№РС12]п=4-8 полностью замещаются уже за 4 часа, а ГХФ - лишь за 10-12ч.

В расплаве избытка ДФП и в присутствии К2С03 гексазамещенное производное ГХФ образуется очень быстро, за 40 - 60 мин. Однако, по данным хроматомасс-спекгрометрии, в таких условиях до 60% ДФП разлагается на фенол и и-изопропенилфенол, при этом последний, в свою очередь, частично алкилирует избыточный ДФП и его фрагменты в молекулах гидроксиарилоксифосфазенов. Указанные побочные превращения в меньшей

степени протекают при проведении реакции в более мягких условиях - в хлорбензоле при 110°С.

КГ3Р3(ОАгОН)б 1500

а)

Ы3Р3(ОАгОН)3ОАг' 1634

ллЛ*

1200

1400

1600

1800

Ш¡2.

М3Р3(ОАгСЮ1у)6 1836

б)

_I

КзР3(0АЮа1у)50АЮСН2СН(0Н)СН20АгСЮ1у Ы3Р3(0Аг001у)50Аг"

1600

1800

2000

2200

Н3С

снз СН3

Рис. 5. Масс-спектры МАЬВ1-ТОР гидроксиарилоксифосфазенов на основе ГХФ (а) и их эпоксидных производных (б)

3.2. Синтез эпоксидных олигомеров, модифицированных эпоксиарилоксифосфазенами. С целью упрощения синтез эпоксифосфазенов осуществляли взаимодействием гидроксиарилоксифосфазенов с ДФП в большом избытке ЭХГ, выполняющего одновременно функции реагента и

"О"он

2400 т/г СН3

НзС\1 3/=\

растворителя в присутствии КОН при 60°С. Реакция с эпихлоргидрином завершается за 1 - 2 ч и не сопровождается по данным ЯМР 31Р-спектров деструкцией фосфазеновых циклов. Выход и ЭЧ эпоксиарилоксифосфазенов на основе ГХФ составили 95 и 18%, на основе смеси [NPCl2]„_3-8 - 90 и 17%, соответственно (расчетное ЭЧ 20,3%).

По данным лазерной масс-спектрометрии (рис. 56) основным веществом в высокомолекулярной фракции эпоксидных олигомеров на основе ГХФ является [NP(OArOGly)2]3 с m/z = 1836 и N3P3(OAröGly)5OArOCH2CH(OH)CH2OArOGly с m/z = 2120, который представляет собой гексаэпоксициклотрифосфазен с одной боковой группой удлиненной на арил-глицидильное звено в результате олигомеризации по эпоксидной группе.

3.3. Синтез фосфазеносодержащих эпоксидных олигомеров одностадийным способом осуществляли непосредственным взаимодействием ГХФ, ДФП в присутствии твердого КОН в избытке ЭХГ при 60°С (схема 4.3). Высшие циклы [NPCl2]„=4-8 в этих условиях оказались подвержены частичному щелочному гидролизу.

По сравнению с известными способами синтеза арилоксифосфазенов данный отличается очень высокой скоростью реакции: по данным ЯМР !Н и 31Р-спекгров арилоксифосфазены и эпоксиды образуются на 80 - 90% уже за 20 мин и полностью за 1-2 ч. Однако при этом максимальная степень замещения составляет около 4,2 (80% тетра- и 20% пентаарилоксипроизводного).

Заниженное ЭЧ (20,7% при расчетном 23,0%) обусловлено как неполным замещением атомов хлора, так и побочными превращениями с участием эпоксидных групп - присоединением к ним ДФП. Последнее подтверждается MALDI-TOF-спектрами (рис. 6 пик m/z = 1870). Также после 60 мин, по-видимому, возрастает вероятность гидролиза эпоксидных групп.

В сравнении с двухстадийным синтезом преимуществом одностадийного является возможность получения эпоксидных олигомеров с более высоким содержанием фосфазена (15-45%) путем варьирования количества ДФП по отношению к РКГС12-звеньям от 8 до 3 молей.

N3P3Cl3(OArOGly)3 1114

856

kl»*.

N3P3Cl2(OArOGly)4 1338

N3P3Cl(OArOGly)5 1586

L

N3P3Cl(0Ar0Gly)40Ar0CH2CH(0H)CH20Ar0Gly 1870

JLO—Iu.

1000 1500 2000 2500 3000 m/z Рис. 6. Масс-спектр MALDI-TOF высокомолекулярной фракции продукта одностадийного синтеза фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров при соотношении ГХФ:ДФП:КОН = 1:24:48 и избытке ЭХГ

Эпоксидные олигомеры на основе эвгенольных производных смеси [МРС12]„=3,8 были испытаны в качестве модификатора клеевой композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и низкомолекулярного полиамидного отвердителя Л-20:

Содержание эпоксифосфазенов на основе смеси эвгенольных производных, масс. % 0 5 7,5 10 12,5 15 20

Прочность при сдвиге клеевого соединения стальных пластин, МПа 0,8 2 2,3 6 4,5 2,5 1,9

Установлено, что 9-10%-ная добавка в эпоксидна смолу эпоксифосфазена увеличивает адгезию к металлу более чем в 6 раз.

ВЫВОДЫ

1. Реакцией частичного аммонолиза пентахлорида фосфора хлористым аммонием в присутствии ¿пС12 синтезированы олигомерные хлорциклофосфазены, на основе которых получены эвгенольные производные и гидроксиариленоксициклофосфазены, установлены

оптимальные условия эпоксидирования этих функциональных олигофосфазенов с образованием эпоксидных олигомеров с молекулярной массой 1200 - 3000 и содержанием эпоксидных групп 15 - 20%.

2. Установлено, что с увеличением продолжительности реакции аммонолиза происходит возрастание содержания циклических гексамеров и октамеров в реакционной смеси за счет уменьшения количества тримера и тетрамера. Предложен наиболее вероятный механизм реакции удвоения циклов, включающий образование промежуточных сэндвичевых частиц РзКзС16-РзЫзС15+ и р^сц^^аД

3. Получены эвгенольные производные октахлорциклотетрафосфазена и смеси хлорциклофосфазенов. Неописанный ранее октакис-(4-глляи-2-метоксифенокси)циклотетрафосфазен выделен в кристаллическом виде и охарактеризован методами ЯМР 31Р- и 'Н-спекгроскопии, лазерной масс-спектрометрии, ДСК и ТГА. Отмечен частичный гидролиз Р-С1-связей фосфазеновых циклов в процессе синтеза эвгенольных производных смеси хлорциклофосфазенов с использованием как фенолятного, так и акцепторного способа.

4. Эпоксидированием эвгенольных производных хлорциклофосфазнов м-хлорнадбензойной кислотой синтезированы олигомеры с эпоксидным числом 15 - 16% и молекулярной массой 1200 - 3000.

5. Реакцией гексахлорциклотрифосфазена и смеси [ЫРСУп-з-в с избытком дифенилолпропана в различных условиях синтезированы и охарактеризованы соответствующие гидроксиарилоксифосфазены.

6. На основе гидроксиарилоксифосфазенов, а также непосредственным взаимодействием дифенилолпропана и гексахлорциклотрифсофазена в избытке эпихлоргидрина синтезированы и охарактеризованы модифицированные эпоксидные олигомеры типа ЭД-20, содержащие 1545% эпоксиарилоксифосфазенов с молекулярной массой 1200 - 2200.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Сиротин И. С.. Биличенко Ю. В., Сураева О. В., Солодухин А. Н., Киреев В. В. Синтез олигомерных хлорфосфазенов в присутствии гпС12 // Высокомолекулярные соединения. 2013. Т. 55. № 2. С. 218-224.

2. Сиротин И. С.. Биличенко Ю. В., Солодухин А. Н., Киреев В. В., Б узин М. И., Борисов Р. С. Эвгенольные производные высших циклических хлорфосфазенов и эпоксидные олигомеры на их основе // Высокомолекулярные соединения. 2013. Т. 55. № 5. С. 551-561.

3. Онучин Д. В., Сопотов Р. И., Кербер М. Л., Дорошенко Ю. Е., Сиротин И. С.. Горбунова И. Ю. Изучение процесса отверждения эпоксидной клеевой композиции холодного отверждения, модифицированной сложными эфирами // Пластические массы. 2012. № 8. С. 6-9.

4. Киреев В. В., Биличенко Ю. В., Сиротин И. С.. Шушаров С. О., Солодухин А. Н. Модификаторы эпоксидных олигомеров на основе гексахлорциклотрифосфазена и дифенилолпропана // Успехи в химии и химической технологии. 2011. Т. 25. № 3. С. 34-40.

5. Сиротин И. С.. Биличенко Ю. В., Солодухин А. Н., Сураева О. В., Бригаднов К. А., Панфилова Д. В., Киреев В. В. Эпоксидные олигомеры на основе смеси хлорциклофосфазенов и эвгенола // Успехи в химии и химической технологии. 2012. Т. 26. № 4. С. 93-98.

6. Сиротин И. С.. Биличенко Ю. В., Бригаднов К. А., Киреев В. В. Фосфазенсодержащие эпоксидные олигомеры // Тезисы докладов 8-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых. 2012. Санюг-Петергбург, ИВС РАН. С. 46.

7. Бригаднов К. А., Сиротин И. С. Прямой синтез модифицированных арилоксифосфазенами эпоксидных олигомеров // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2013» / Отв. ред. А.И. Андреев, А.В. Авдриянов, Е.А. Антипов, К.К. Андреев, М.В. Чистякова. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2013

Заказ № 71_Объем 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

На правах оукописи

04201360938

Сиротин Игорь Сергеевич

Циклические хлорфосфазены и эпоксидные олигомеры на их основе

7

02.00.06

Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель к.х.н. Ю.В. Биличенко

Москва - 2013

ВВЕДЕНИЕ.......................

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

3 7

1.1 Циклохлорфосфазены.......................................................................................7

1.2 Циклоорганофосфазены.................................................................................24

1.3 Полимеры на основе фосфазенов..................................................................41

1.4 Применение материалов на основе фосфазенов..........................................48

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ................................................................................50

2 СИНТЕЗ ХЛОРЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ ХпС\2...................50

3 СИНТЕЗ ЭПОКСИФОСФАЗЕНОВ НА ОСНОВЕ ЭВГЕНОЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ВЫСШИХ ХЛОРЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ.................................62

3.1 Эвгенольные и эпоксидные циклотетрафосфазены....................................62

3.2 Эпоксифосфазены на основе эвгенольных производных смеси хлорциклофосфазенов...............................................................................................71

4 СИНТЕЗ ФОСФАЗЕНСОДЕРЖАЩИХ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ХЛОРЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ, ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА И ЭПИХЛОРГИДРИНА...................................................................................................77

4.1 Олигомерные гидроксиарилоксифосфазены на основе гексахлорциклотрифосфазена и смеси хлорциклофосфазенов............................79

4.2 Синтез фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров на основе гидроксиарилоксифосфазенов.................................................................................91

4.3 Одностадийный синтез фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров. 96

5 Применение синтезированных фосфазенов.........................................................105

6 Экспериментальная часть.......................................................................................106

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................................................................................114

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ..............................116

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................................117

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Олигомерные и полимерные фосфазены -элементоорганические соединения с комплексом полезных свойств. Существует множество классов различных органофосфазенов, получаемых на основе линейных и циклических хлорфосфазенов, преимущественно гексахлорциклотрифосфазена. Эти соединения находят широкое применение в самых разных областях - от материалов медико-биологического назначения и систем доставки лекарств до материалов для авиационно-космической отрасли.

В последние годы получило интенсивное развитие направление, связанное с синтезом эпоксифосфазеновых олигомеров, оказавшихся эффективными модификаторами органических полимеров, связующими для композиционных материалов и клеевых составов. Введение эпоксифосфазенов в полимерные композиции способствует комплексному повышению их свойств, в том числе огнестойкости, термостойкости и механической прочности. Эпоксифосфазены часто применяют в материалах для электроники при создании негорючих текстолитов, заливочных компаундов и др.

Большинство известных исследований по синтезу олигоэпоксифосфазенов выполнены с использованием наиболее доступного и хорошо изученного гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ), однако его выделение и очистка из образующейся при аммонолизе РС15 смеси высших циклических гомологов возгонкой, дробной экстракцией или кристаллизацией являются трудоемкими энергозатратными процессами, требующими использования большого количества пожароопасных растворителей.

Один из способов устранения этого недостатка заключается в использовании для синтеза эпоксифосфазенов не индивидуального ГХФ, а смеси хлорциклофсофазенов. Для того чтобы хлорциклофосфазены можно было использовать без разделения и дополнительной очистки, необходимо было найти такие условия реакции аммонолиза, чтобы в результате реакции образовывались

только кристаллические хлорциклофосфазены рЧРС1г]з-8 и отсутствовали высшие маслообразные гомологи [МРСЬ]>8 и линейные хлорфосфазены, в виду того, что последние гидролитически неустойчивы. Кроме того, интересным представляется установление влияния различных факторов на состав смеси рЧРСЩз-в, в частности на количество октахлорциклотетрафосфазена (ОХФ), поскольку эффективные методы направленного синтеза олигохлорфосфазенов с необходимым размером цикла до сих пор отсутствуют.

Известно два основных способа синтеза олигоэпоксифосфазенов -эпоксидирование ненасыщенных органоксифосфазенов или взаимодействие гидроксиарилоксициклофосфазенов с эпихлоргидрином, причем оба способа описаны только применительно к циклотрифосфазенам, а не смесям циклов. Поэтому требовалось установить оптимальные условия соответствующих превращений, как при использовании индивидуальных высших хлорциклофосфазенов, так и их смесей. Особенно перспективным является получение эпоксифосфазенов на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана. Исследования в этой области уже начаты, однако существующие методы осложнены многими факторами, в том числе многоступенчатостью процесса и гетерогенностью отдельных стадий. В связи с этим необходимо дальнейшее совершенствование процессов синтеза эпоксифосфазенов на основе хлорциклофосфазенов, дифенилолпропана и эпихлоргидрина.

С учетом всего вышеизложенного, цели настоящей диссертации заключаются в следующем:

- поиск новых подходов к синтезу хлорциклофосфазенов с определенным размером циклов;

- выявление закономерностей эпоксидирования эвгенольных производных высших хлорциклофосфазенов;

- исследование прямого взаимодействия дифенилолпропана, хлорциклофосфазенов и эпихлоргидрина с целью разработки удобного и одностадийного метода синтеза олигоэпоксифосфазенов.

Научная новизна;

- В процессе синтеза хлорциклофосфазенов аммонолизом пентахлорида

фосфора хлоридом аммония в присутствии катализатора ZnCl2 с помощью ЯМР 1

Р-спектроскопии зафиксировано увеличение относительного содержания циклических гексамера и октамера за счет уменьшения количества ГХФ и октахлорциклотетрафосфазена (ОХФ). Предложен вероятный механизм реакции удвоения размеров циклов, включающий образование промежуточных сэндвичевых частиц РзКзС16-Рз^С15+ и Р4К4С18-Р4^С17+, которые были зафиксированы на масс-спектрах ГХФ и ОХФ.

- Впервые методом хроматомасс-спектрометрии в реакционной смеси на начальных стадиях аммонолиза зафиксирован монофосфазен С1зР=>Щ.

- Синтезированы эвгенольные производные ОХФ и смеси олигомерных циклических хлорфосфазенов [МРС1г]з-8- Неописанный ранее октакис-{4-аллил-2-метоксифенокси)-циклотетрафосфазен выделен в кристаллическом виде и

31 1

охарактеризован методами ЯМР Р и Н-спектроскопии, лазерной масс-спектрометрии, ДСК и ТГА. Эпоксидированием полученных эвгенольных циклофосфазенов ж-хлорнадбензойной кислотой синтезированы олигомеры с эпоксидным числом 15-16% и молекулярной массой 1200 — 3000. Методом лазерной масс-спектрометрии установлено протекание побочных реакций частичного гидролиза эпоксидных групп и их взаимодействие с хлорбензойной кислотой.

- Взаимодействием ГХФ и смеси хлорциклофосфазенов с избытком дифенилолпропана (ДФП) в расплаве последнего или в среде инертных растворителей получены и охарактеризованы олигогидроксиарилоксифосфазены, реакцией которых с эпихлоргидрином синтезированы олигомерные

эпоксифосфазены с молекулярной массой 1800 - 2500 и содержанием эпоксидных групп 18-20%.

- Разработан одностадийный метод синтеза эпоксидных олигомеров на основе ДФП и эпихлоргидрина, содержащих 15-45 масс. % эпоксифосфазенов.

Практическая ценность результатов диссертации заключается в выявлении высокой эффективности синтезированных эпоксидных арилоксициклофосфазенов в качестве модификаторов эпоксидных смол, значительно увеличивающих механическую прочность отвержденных композиций, улучшающих термостойкость и понижающих негорючесть. Предварительные испытания показали, что при содержании 10 — 12 масс. % эпоксифосфазена в составе эпоксидной смолы ЭД-20 адгезия к стали отвержденной низкомолекулярным полиамидом J1-20 композиции возрастает более чем в 6 раз по сравнению с немодифицированной ЭД-20.

В ходе работы использованы современные методы анализа, в том числе лазерная масс-спектрометрия MALDI-TOF, хроматомасс-спектрометрия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса, гель-проникающая хроматография термогравиметрический анализ и дифференциально-сканирующая калориметрия.

По результатам работы опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 4 докладов на научных конференциях.

Результаты работы были изложены на XXV и XXVI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2011» и «МКХТ-2012» (Москва, Россия, 2011, 2012), VIII Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, Россия, 2012) и на XX международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, Россия, 2013).

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Фосфазены - это соединения с химической структурой, основанной на повторяющихся звеньях (-Р=Ы-)„, причем в низкомолекулярных циклических производных п от 3 до 24 и более 1000 - в высокомолекулярных полимерах:

? т

я— Р=Ы— р—я

я я

V

>г

Я—Р

/

Ч-

я

,р—я я

N

N

я— Р— ы=р — я к

я

я

я

где 11= галоген или органический радикал.

1.1 Циклохлорфосфазены

Циклохлорфосфазены - важнейший подкласс фосфазенов. Они являются исходными веществами при синтезе органоциклофсофазенов, а также полидихлорфосфазена. Существует несколько методов синтеза циклических хлорфосфазенов. Наиболее хорошо изучено взаимодействие между хлоридом фосфора (V) и аммония, приводящее к образованию смеси циклических и линейных фосфазенов, преимущественно гексахлорциклотрифосфазена [ТЧРСЬЬ и октахлорциклотетрафосфазена [ЫРСЬ]^ представляющих собой белые кристаллические вещества, устойчивые на воздухе.

1.1.1 Синтез и превращения хлорциклофосфазенов

Существует несколько методов синтеза циклических хлорфосфазенов. Наиболее хорошо изучено взаимодействие между хлоридом фосфора (V) и аммония по схеме (1.1), приводящее к образованию смеси циклических и линейных фосфазенов. Реакция аммонолиза РС15 является одной из самых важных в химии фосфазенов, так как она представляет собой первую стадию синтеза большинства циклических и линейных олиго- и полифосфазенов.

(п + т) РС15 + (и + ш)МН4С1

- 4(п + т) НС1

Г С1 1 Г С1 1

1 --р=ы 1 + 1 —р=ы-1

1 С1 11 1 С1

--Р=Ы— , где п, т = 3-10

(1.1)

т

Для этого процесса характерно несколько особенностей:

- реакция пятихлористого фосфора с хлористым аммонием в кипящем сшш-тетрахлорэтане приводит к образованию гексахлорциклотрифосфазена [МРС12]з, октахлорциклотетрафосфазена [ЫРСУд, высших циклических фосфазенов [ЫРСЬ],, и линейных фосфазенов, имеющих структуру: [С13Р^РС12)„-К=РС13]+ где п = 3 - 10 [1, 2];

- циклические хлорфосфазены преимущественно образуются, если хлористый аммоний в течение всего времени реакции присутствует в избытке. Если, однако, в избытке присутствует пятихлористый фосфор, то в продукте реакции преобладают линейные соединения [1];

- при нагревании линейных хлорфосфазенов в кипящем симм-тетрахлорэтане, особенно в присутствии хлористого аммония, образуются циклические фосфазены [1].

Существенное влияние на ход синтеза оказывают условия реакции (природа растворителя, температура реакции, соотношение и порядок прибавления реагентов) [3-15].

Реакция частичного аммонолиза может быть проведена как в присутствии растворителя, так и без него [15]. Реакция протекает при температуре не менее 120°С, поэтому обычно используют сравнительно высококипящие растворители, такие как хлорбензол, симм-тетрахлорэтан, нитробензол [7, 9, 13, 16]. Считается, что по совокупности свойств наилучшим растворителем является хлорбензол: температура его кипения (131°С) достаточна для протекания реакции, при этом он доступен и сравнительно малотоксичен [17].

В качестве катализаторов реакции частичного аммонолиза РС15 используются в основном третичные амины (пиридин, хинолин) [8] и различные кислоты Льюиса, как правило, хлориды переходных металлов [3, 9, 10] и другие [18]. Также используют сами переходные металлы в свободной форме, при этом катализ происходит за счет образования хлоридов в условиях реакции частичного аммонолиза. Часто катализаторы используют не только для ускорения реакции, но и для увеличения выхода циклических или линейных продуктов [3,4].

Механизм реакции частичного аммонолиза пентахлорида фосфора хлоридом аммония в основном изучали две группы исследователей: Бекке-Гёринг с сотр. [13, 14] и Эмсли с сотр. [7, 9, 18]. На настоящий момент он все еще изучен не полностью и, хотя основные стадии процесса известны, относительно некоторых нюансов мнения исследователей расходятся.

На начальном этапе происходит образование монофосфазена С1зР=1ЧН. При этом пентахлорид фосфора и хлорид аммония вступают в реакцию в ионизированной и диссоциированной формах (схемы 1.2 и 1.3), что возможно в полярных растворителях.

2 РС15 [РС14]+[РС16]" (1.2)

NH4C1 NH3 + HCl (1.3)

Происходит нуклеофильная атака иона [РС14]+ молекулой аммиака с последующим отщеплением протона и молекулы HCl по схеме (1.4):

C1 C1

©

C1 H

cl\ I ГI

^P—N:

cx СI I

vci н

-HCl

C1 H P—N—H CI H

C1

Cl-P=NH

Cl

- H

(1.4)

I

Полагают, что промежуточное соединение монофосфазен C13P=NH (I) является своего рода мономером. Далее монофосфазен I вновь реагирует с ионом [РС1д]+ с образованием линейного фосфазена II и его соли III по схеме (1.5).

C1,P=NH

+ [РС14Г

HCl

[C13P=N—РС13]

+ +[РС16Г

[C13P=N—PCI3 ] [РС16]"

(1.5)

II III

Соль III малорастворима в органических растворителях и может быть легко

выделена из реакционной смеси (Тпл = 310 - 315°С с разл.) с количественным выходом. Промежуточный ион II инициирует дальнейший рост цепи, который может происходить двумя способами по схемам (1.6) и/или (1.7):

[C13P=N—PCI3]

CUP=NH

IV

ci

| н

[C13P=N—P=N — PCI3]

Cl

(1.6)

+ NH,

-HCl

- H

Cl

C1,P=N—P=NH

(1.7)

Cl

Как видно, рост цепи может проходить двумя путями: присоединением монофосфазена к катиону II по схеме (1.6), либо последовательным взаимодействием II с 1ЧНз и [РСЦ]+ по схеме (1.7). Аналогично по схемам (1.8) и/или (1.9) протекает и дальнейший рост цепи.

С1 1

[С13р=к—Р=Ы—РС13] С1

а3р=:ын

С1

С1

VI

С1

[С13р=1ч[-(-Р=М-)—РС13] ,С1

+ [РС14]4

(1.8)

(1.9)

C13P=N—Р=К—P=NH — -на

I I

С1 С1

VII

Наращивание цепи может происходить и при взаимодействии соединений II, IV или VI между собой или друг с другом в присутствии аммиака по схеме (1.10)

[9].

[С13Р=К-

С1

/? \

-Р=Ы-)—РС13] + [С13Р=Ы—Р=Ы—РС13] + N1-1

-2НС1

С1

(1.10)

ЧАм /

I? \

г I -Л -► [С13Р=К—P=N—РС13]

VI, /

\С1 / т+п+2 п, т = 0, 1, 2 ...

Если на начальных стадиях противоионом для катионов II, IV и VI является [РС1б]-, то по мере исчерпания РС15 в результате превращения (1.11) анион [РС16]_ исчезает и остается СГ [9], хотя в чистом виде были выделены только соли II, IV и VI с [РС1б]-

[С13Р=Ы-РС13]+[РС16]- + КН4С1 —[С13Р=К-РС12=К-РС13]+СГ + 4НС1 (1-11)

Механизм циклизации линейных хлорфосфазенов до сих пор является предметом споров. Бекке-Геринг полагает [13], что циклизация линейных соединений (например IV, VI) и возможна только в присутствии хлорида аммония по схемам (1.12) и (1.14), в то время как Эмсли допускает [9] внутримолекулярную циклизацию линейных хлорфосфазенов по схемам (1.13) и (1.15). Он объясняет возможность такой реакции тем, что атом фосфора в группировке =РС13 является менее активным электрофильным центром по сравнению с положительно-заряженным атомом фосфора -РС13+ на другом конце цепи:

VIII

н

[ РС13=М—РС12=Т4!—РС13 ]

+ 1МН

-НС1

-н+

сг II I

N . N -НС1 Р

С12

(1.12)

С1

С1

(1.13)

IX

[ РС13=Ы-(РС12=Н)ГРС13 ]

С1

Н С1

С1-Рк : Ы=Р—С1

/Г '

-НС1

- н+

с1 N

С1-Р=Ы-

С1

N

С1 С1

С1-Р=Ы—Р—С1

I II

N N

II -НС1 II I

-Р—С1 С1-Р—И=Р—С1

С1

С1

С1

(1.14)

сч© Г /а

С1-Р. Р—С1

С1 С1

/г

- [РС14]+

N N

II I

-р—]Ч1^=Р—С1

I I

С1 С1

(1.15)

XI

В пользу механизма, предложенного Бекке-Геринг, свидетельствуют более поздние исследования Олкока [19], в которых специально синтезированное и выделенное соединение IX кипятили в дихлорметане в течение 24 ч и образование ГХФ не происходило. Поэтому циклизация по схемам (1.13) и (1.15) маловероятна, по крайней мере, в мягких условиях.

Среди превращений циклических хлорфосфазенов важнейшим является термическая полимеризация гексахлорциклотрифосфазена с раскрытием цикла (1.16). Образование полидихлорфосфазена происходит при температуре 200-300°С. Процесс является обратимым, при температуре свыше 600°С из полидихлорфосфазена образуется смесь хлорциклофосфазенов с преимущественным содержанием гексахлорциклотрифосфазена [20].

XI

Г С1

м' 250°С 1

II 1 -► - — Р=К

> р 1 1 С1

С1 С1

>600°С

С1 I

I

С1

полидихлорфосфазен

циклы

(1.16)

Образование активных центров обусловлено гетеролитическим разрывом Р—Cl-связи по схеме (1.17):

сч С1

N"

С1\|1 | С1

I N

| N |

С1 С1

ci

CU

С1\ + р

I N I

С1 С1

+ С1~

(1.17)

XII

Циклический фосфониевый катион XII атакует другую молекулу ГХФ по схеме (1.18):

С1

С1

С1

(1.18)

С1 С1

\/ I I |+

Р-N N = P-N = P-N=P

// W / | | |

-** ^ CI CI