Разработка и исследование эпоксидных полимерных покрытий, предназначенных для эксплуатации в агрессивных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Сахарова Лариса Анатольевна

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ ЭКСПЛУАТАЦИИ В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ

специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль - 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ярославском государственном техническом университете» ( ЯГТУ) и ЗАО «НПК ЯрЛИ»

Научный руководитель: кандидат химических наук, профессор,

засл. работа, высшей школы РФ Индейкин Евгений Агубекирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Швецов Олег Константинович

Зашита диссертации состоится 16 июня 2005 г.

в " 10 " ч " 00 " мин на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 Ярославского государственного технического университета по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского государственного технического университета.

Автореферат разослан «-¿¿^£-2005 г.

(ЯГТУ)

кандидат химических наук

Семянников Владимир Александрович ( ПК Химзавод «Луч»)

Ведущее предприятие:

ООО НТЦ «Лакокраска» г. Ярославль

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

100*9

Актуальность проблемы. Эпоксидные олигомеры широко используются для создания полимерных композиционных покрытий различного назначения. Высокие адгезионные и механические свойства, устойчивость к химическим и физическим воздействиям обуславливает расширение их использования в различных лакокрасочных материалах, увеличение марочного ассортимента олигомеров и сшивающих агентов.

Одной из актуальных задач лакокрасочной промышленности является создание материалов и систем покрытий, предназначенных для защиты от коррозии металлических конструкций и транспортных средств, эксплуатируемых в жестких условиях. К таким объектам относятся емкости для хранения нефтепродуктов и агрессивных жидкостей, вагоны, перевозящие минеральные удобрения, металлические конструкции, эксплуатируемые в тяжелых атмосферных условиях. Этим требованиям по совокупности эксплуатационных показателей и отвечают эпоксидные полимерные покрытия.

Целенаправленное регулирование свойств эпоксидных композиционных материалов возможно за счет правильного выбора олигомеров, сшивающих агентов, их соотношений, состава растворителей, что влияет на физико-химические свойства исходных композиций, которые, в конечном итоге, определяют эксплуатационные свойства полимерного покрытия. Правильный выбор состава композиции дает возможность минимального использования токсичных компонентов, в том числе противокоррозионных пигментов и летучих органических соединений, что отвечает современным ужесточившимся экологическим требованиям. Настоящее исследование выполнено в соответствии с научно-технической программой министерства образования РФ "Изучение фундаментальных основ процессов полимеризации, структуры и физико-химических свойств полимерных молекул" тема 32.

Цель работы.

Исследование влияния состава эпоксидной композиции, ее физико-химических свойств на формирование полимерного покрытия, его защитные свойства и разработка материалов, предназначенных для создания покрытий, эксплуатируемых в агрессивных средах.

Научная новизна.

-методами ультрамикроскопии и электронной спектроскопии установлено влияние отвердителей на наличие и размер микронеоднородностей и влияние летучести растворителей на структуру и характер поверхности полимерных покрытий, -установлена связь противокоррозионных свойств покрытий с количеством имида-золиновых групп полиамидного отвердителя.

-на основании концепции трехмерного параметра растворимости и реологических исследований обоснован выбор состава летучей части для формирования эпЬКсйдно-го покрытия, обладающего высокими защитными свойствами, -установлена связь защитных свойств эпоксидных покрытий с продолжительностью выдержки исходных композиций с различными сшивающими агентами.

Практическая ценность работы.

- разработаны рекомендации по применению сшивающих агентов для покрытий, подвергающихся воздействию соляной и серной кислот различной концентрации.

• разработаны рекомендации по продолжительности выдержки композиции перед нанесением в зависимости от используемого сшивающего агента.

• разработаны эпоксидные композиции для материалов, предназначенных для покрытий, эксплуатирующихся в агрессивных средах, внедренные в серийное промышленное производство.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на III Международном конгрессе Hungarocoat-2001 (Будапешт, 2001), VII международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2001" (Ярославль, 2001), на V международной конференции "Advances in coatings technology'XKaxoBHue, Польша, 2002), на I и П Международных научно-технических конференциях "Полимерные композиционные материалы и покрытия" (Ярославль, 2002 и 2005), на Международном конгрессе Eurocorr-2003 (Будапешт, 2003), на XXVII Конгрессе FATIPEC (Екс ан Прованс, Франция, 2004), на VII Международном Конгрессе "Advances in Coatings Technology" (Варшава, 2004).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 12 работах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 110 страницах и содержит 16 таблиц, 63 рисунка, 133 библиографических ссылки.

^Основные объекты и методы исследования

Эпоксидные олигомеры со средней молекулярной массой 390 и 900. Сшивающие агенты четырех типов: амины - триэтилентетрамин (ТЭТА), гексаметилендиа-мин (ГМД), 2-метил - 1,5 - пентаметилевдиамин (МПМД), триметилгексаметилен-диамин (ТМД), низкомолекулярные полиамиды - (НМЛ 115, НМЛ 125, НМП 140), отличающиеся аминным числом и молекулярной массой, основания Манниха н-крезилэтилендиамин (КЭДА), аддукты ароматического полиамина (ААПА LV и ААДА) и аддукт циклоалифатического амина (ЦААМ). Растворители -ацетон, изопропиловый спирт, бутил ацетат, моноэтиловый эфир этиленгликоля, ксилол.

Реологические свойства растворов исследовались на вискозиметре «Haake VT 5R», позволяющем проводить измерения вязкости в интервале скоростей сдвига от 0,167 до 4860 с"1. Микроскопические и ультрамикроскопические исследования проводили с помощью микроскопа биологического исследовательского универсального МБИ-15, оснащенного конденсором темного поля ОИ-13У4.2А-1.2. Содержание в пленке трехмера оценивали по результатам экстракции растворимой части из отвержденных покрьггий с использованием аппарата Сокслета. Определение среднего размера микронеоднородностей в отвержденном покрытии проводили по оптической плотности исследуемых пленок на определенных длинах волн с последующим вычислением, используя уравнение Релея. Оптическая плотность определялась на приборе КФК-ЗМП. Оценка противокоррозионных свойств проводилась методом анодной и катодной поляризации с расчетом токов коррозии по уравнениям Тафеля, а также ^методом спектроскопии электрического импеданса. Для получения кривых аноддой^даедной»пояяри&ции использовали потенциостат П-5827М. Для получения Ьпектровзиггршеского 'импеданса системы подложка- покрытие - электролит испвльзовалайкетйЫально собранная установка.

I •«• но» »

Адгезия покрытий определялась методом нормального отрыва в соответствии с ИСО 4624 с использованием прибора PosiTest Pull-off adhesion Tester и разработанного нами методом отслаивания. Метод отслаивания позволяет определять адгезию покрытия к подложке непосредственно в различных жидких средах, в том числе агрессивных. Спектры поглощения получали с использованием спектрофотометров SPECORD М-40 и UV-mini 1240 Shimadzu. Так как регистрация спектров поглощения покрытий, нанесенных на непрозрачную подложку обычным способом невозможна, мы использовали метод спектроскопии диффузионного отражения. Для получения спектров поглощения коэффициенты отражения пересчитывались в функцию Кубелки-Мунка. ИК спектры пропускания регистрировали на инфракрасном спектрофотометре ИКС-40.

2.Исследование влияния растворителей и сшивающих агентов на формирование эпоксидных покрытий

Одной из задач исследований является разработка полимерных композиций, предназначенных для эксплуатации в агрессивных средах и суровых погодных условиях, поэтому важнейшими условиями их создания является правильный выбор эпоксидного олигомера, типа и количества сшивающего агента и состава растворителей.

В соответствии с концепцией трехмерного параметра растворимости (рис.1) изо-пропиловый спирт, ацетон и моноэтиловый эфир этилен гликоля имеют близкое сродство с эпоксидным олигомером. Близко от центра области растворимости находится также и ксилол. Плотность энергии когезии растворов, непосредственно связанная с параметром растворимости, определяет многие физико-химические и химико-технологические свойства этих растворов и, прежде всего, - реологические.

Способность растворителя уменьшать вязкость олигомеров является важной с точки зрения приготовления растворов с высоким содержанием нелетучих веществ. Однако уменьшение вязкости может быть вызвано переходом системы из гомогенной в ультрагетерогенную, что не всегда связано с высокой растворяющей способностью растворителя.

Для термодинамического соответствия растворителей и полимеров (олигомеров) общепринятым является использование константы Хагтинса. При низких концентрациях термодинамическое качество растворителя характеризуется уравнением, связывающим приведенную вязкость растворов при больших разбавлениях с концентрацией. В реальных системах, применяемых для формирования полимерных покрытий, концентрации лревышают значения, при которых выполняется уравнение Хагтинса.

С целью обоснования выбора растворителя для лаковой композиции на основе эпоксидного олигомера были исследованы реологические свойства его растворов. Исследования проводились с использованием эпоксидного олигомера с молекулярной массой 900, так как реологические свойства таких олигомеров более чувствительны к влиянию растворителей.

10 в

—

-в -10 -1» -20

* .

•Ксилол

■Монютпмыйафир

этилеигликоля ХАчпон

дбугшяцтг

ЖИзопроли/кмьй спирт • Эпоксидный олигамвр

-20

-16

-10

10

«

20

Рис. 1 Проекции трехмерных параметров растворимости.

Нина проведена оценка характера течения растворов эпоксидного олигомера при различных скоростях сдвига в различных растворителях. Были получены зависимости вязкости от разбавления при различных температурах. Реоло! ическис исследовании показали, ч го энергия активации вязкого течения исходного раствора олигомера и смеси ксилола и ацетона (содержание нелетучих веществ 66%) составила 51,9 кДж.моль"1 .Такое значение энергии активации вязкого течения является характерным дли сильно ассоциированных жидкостей. После введения в исходный раствор олигомера 5% изонронилового спирта оперши активации вязкого течения снижается до 47,2 кДж.моль"1 мопоэтилового эфира этилепгликоля- 45,7 кДж.моль'1, бутилацета-та- 44,3 кДж.моль"1 , ацетона-42,6 кДж.моль"1, ксилола-41,7 кДж.моль"1. Значения Ч1гс|»1 ий активации для ассоциированных жидкостей характеризуют степень их ассоциации и сольватации молекул растворенного вещества. В ряду исследуемых растворителей степень ассоциации в растворе уменьшается от изонронилового спирта до ксилола.

Нажптлм фактором, определяющим формирование покрытия, является летучесть растворителей. Соотношение скоростей испарения растворителей и скоростей отверждения определяет струюуру покрытия и характер его поверхности. Это в свою очередь влияет на защитные свойства покрытия. Нами исследовано влияние на формирование покрытий ацетона, изонронилового спирта, бугилацегата, ксилола, моноэтилового эфира этилепгликоля, относительные летучести которых (но диэтиловому эфиру) изменяются от 2,9 до 60. Для оценки влияния летучести растворителей на структуру и характер поверхности, покрытия исследовались методами микроскопии и улг.трамикросконии. Н случае применения растворителей с высокой летучестью имело место образоватае микроскопических пузырей (рис.2) или наблюдались ячейки Ьенарда (рис.3). Микроскопические кристаллы отвердителя при его ограниченной совместимости и примеси в олигомере могут концентрироваться но периферии ячеек Ьенарда. Оба вида дефектов уменьшаю-) защитные свойства покрытий, снижая барьерный эффект полимерной матрицы, что особенно важно при разработке материалов, предназначенных для эксплуатации в агрессивных средах и жестких атмосферных условиях. Искажения и размеры ячеек Бспарда (рис.3) определяются соотношением летучести растворителя и относи тельной растворимостью компонентов, выносимых на периферию ячеек. 1) процессе отверждения растворители создают- турбулентные восходящие нтоки, выносящие на поверхность пленки сшивающий агент в случае его избытка.

Рис.2 Микронеоднородности в пленке. Рис.3 Ячейки Кенарда

Совместимость отвердителей с эпоксидным олигомером и ет растворами исследовалось методом ультрамикроскопии. В результате ультрамикросконического ис следования было выявлено, что все исследуемые отвердители, кроме гсксамстилен диамина, обладают хорошей совместимостью с раствором эпоксидного олигомера. Было установлено выпадение кристаллов 1'МД в отнерждмтом покрытии, что объясняется ограниченной совместимостью исследуемых объектов. Из этого следует, что отвердители,способные к кристаллизации, в случае ограниченной совместимости могут оставаться в сформированном покрытии и ввиду их гидрофильное™ снижал, защитные свойства покрытий. Было исследовано влияние отвердителей па содержа ние трехмера и твердость покрытия. Результаты приведены в табл.1.

Таблица 1 Характеристика отвержденных лаковых пленок.

Отвердитель Содержание трехмера после 7 суток отверждения, % Толщина пленки, мкм Твердость но маятнику М-3, усл.ед.

гмд 97 36 0,66

ТЕТА 97 32 0,57

тмд 93 34 0,47

мпмд 98 30 0,71

НМП115 90 35 0,65 0,77 0,86

НМП 125 97 33

ААПЛ 88 31

НМП 140 97 32 0,78

Во всех случаях, за исключением феналкаминов, твердость растет с увеличена ем содержания трехмера. Необходимо отметить, что при содержании трехмера 88% с использованием феналкаминов твердость покрытия в 1,3 рача выше, чем при содержании трехмера 97%, но с применением I МД. Высокая твердость при меньшем

содержании трехмера, по всей вероятности, связана с образованием внутримолекулярных комплексов, которые немного замедляют процесс отверждения, но в результате образуется более упорядоченная трехмерная структура. Это соответствует современным представлениям об использовании замещенных фенолов для регулирования процессов отверждения. Совместимость исследуемых отвердителей и эпоксидного олигомера оценивалась по оптической плотности покрытий в видимой и УФ-области. По полученным спектрам были вычислены эффективные размеры микроне-однородностей в лаковых пленках, величины которых приведены в таблице 2 .

Таблица 2 Эффективный размер микронеоднородностей в лаковой пленке.

Отвердитель Эффективный размер микронеоднородностей, мкм

гмд 1,17

ТМД 0,16

ТЕТА 0,12

МПМД 0,18

НМП 115 0,01

НМЛ 125 0,02

ААПА ОДО

НМП 140 0,01

КЭДА 0,22

Как следует из результатов, приведенных в таблице 2, минимальное значение микронеоднородностей, полученных при использовании в качестве сшивающих агентов полиамидов, для которых наблюдается более высокая твердость покрытия. Следует отметить, что при разработке полимерных материалов, предназначенных для эксплуатации в жестких условиях, сплошность покрытия, обеспечивающая барьерный эффект, является необходимым условием создания таких адгезированных полимерных пленок. В результате ультрамикроскопических исследований и спектроскопии электрического импеданса установлено, что минимальный размер микронеоднородностей соответствует лучшим защитным свойствам покрытия. В этом случае не наблюдается изменение спектра импеданса в течение 11 суток при экспозиции в среде электролита. Таким образом, показано, что низкомолекулярные полиамиды, формируя полимерную адгезированную пленку с минимальным размером микронеоднородностей, позволяют получить покрытия с высокими защитными свойствами.

З.Исследование влияния полиамидных отвердителей на противокоррозионные свойства покрытий.

В технических полиамидах, являющихся сложными смесями,всегда присутствует некоторое количество имвдазолиновых соединений. Они в свою очередь могут влиять на конечные свойства отвержденных покрытий. Нами было

исследовано влияние количества и состава отвердителей, отличающихся содержанием имидазолиновых групп, аминным числом, содержанием первичных, вторичных и третичных аминогрупп на противокоррозионные свойства покрытий. Характеристика отвердителей приведена в таблице 3. Исследуемые отвердители вводились в композицию в стехиометрических количествах, а также в избытке и недостатке от стехиометрии.

Таблица 3 Свойства полиамидных отвердителей

Свойства Отвердители

НМЛ 115 НМЛ 125 НМЛ 140

Аминное число, мг КОН/г 216,4 287,2 337,3

Имидазолиновое число, мг КОН/г 4,0 5,7 45,2

Исследование проводили методами анодной и катодной поляризации и спектроскопией электрического импеданса. Используя тафелевские участки поляризационных кривых, оценивались потенциалы и токи коррозии. По значениям токов коррозии вычислялись скорости коррозии, приведенные в таблице 4.

Во всех рассмотренных случаях получены низкие значения плотности токов коррозии, свидетельствующие о том, что изучаемые нами эпоксидные покрытия обеспечивают хорошую противокоррозионную защиту. Об этом свидетельствует и наблюдающееся смещение потенциала в положительную сторону в сравнении с незащищенным металлом.

Таблица 4 Результаты поляризационных исследований

Отвердитель, количество (процент от стехиометриче-ского количества) Плотность тока коррозии, мкА/см2 Скорость коррозии, мм/год Коррозионный потенциал, мВ

НМЛ 115,50% 14,94 0,17 -421

НМЛ 115,100% 19,13 0,22 -400

НМЛ 115,150% 27,54 0,32 -436

НМЛ 125,50% 22,4 0,26 -390

НМЛ 125,100% 24,10 0,28 -394

НМЛ 125,150% 24,27 0,28 -397

НМЛ 140,50% 18,63 0,22 -421

НМЛ 140,100% 8,63 0,10 -434

НМЛ 140,150% 25,64 0,30 -395

Минимальное значение плотности тока коррозии, а, следовательно, и наиболее ярко выраженные антикоррозионные свойства имеет покрытие с отвердителем НМП140, особенно это проявляется, когда отвердитель используется в стехиометри-ческом количестве. Отвердитель НМЛ 140 характеризуется наибольшим содержанием имидазолина по сравнению с другими вводимыми отвердителями, поэтому введение его в систему способствует повышению защитных свойств покрытия.

Как видно из спектров электрического импеданса, (рис. 4-6) наилучшими защитными свойствами - высоким начальным значением импеданса и стабильностью его частотной зависимости в процессе экспозиции покрытия в агрессивной среде (3% раствор хлорида натрия) обладают покрытия, содержащие отвердитель в количествах, меньших стехиометрического, независимо от вида отвердителя. Понижение защитных свойств полимерных покрытий в случае избытка отвердителя объясняется повышением гидрофильности в результате наличия свободных аминогрупп, не вступивших в реакцию. В результате анализа тафелевских участков кривых анодной и катодной поляризации установлена связь противокоррозионных свойств покрытий с количеством имидазолиновых групп. Показано, что увеличение содержания имида-золиновых групп улучшает противокоррозионные свойства покрытий.

Из проведенных исследований следует, что правильный выбор отвердителей и их количеств позволяет достигать высоких противокоррозионных свойств покрытий на основе эпоксидно-полиамидных композиций без увеличения содержания в их составе противокоррозионных пигментов, часто являющихся токсичными.

4. Влияние времени выдержки композиции на формирование покрытия

Изучаемые и разрабатываемые эпоксидные композиции являются двухупако-вочными,и смешение эпоксидного олигомера или его раствора с сшивающим агентом производится перед его применением. В зависимости от реакционной способности сшивающих агентов и температуры, в готовой композиции с той или иной скоростью протекают химические реакции, не приводящие в индукционный период к образованию трехмера. При этом изменяются свойства композиции и ее состав, что влияет на формирование покрытия и его конечные свойства. В связи с этим, для получения покрытий с высокими защитными свойствами в агрессивных средах возникает необходимость изучения влияния времени выдержки на свойства композиций, содержащих различные сшивающие агенты и свойства сформированных покрытий. Так как реакция взаимодействия отвердителя начинается сразу после его введения в композицию, за исключением случая его блокирования, представляло интерес проверить реологические свойства систем с использованием различных сшивающих агентов в процессе «старения».

4оуда «аул*

Рис.4 Спектры электрического импеданса эпоксидных покрытий, отвержденных НМП 115

(а - 50% от стехиометрического количества;

b - стехиометрическое количество: с - 150% от стехиометрического количества)

20 25 30

I «00

—в.— 4срМ I —Юта I —♦— flSqrra

Рис. 5 Спектры электрического импеданса эпоксидных покрытий, отвержденных НМП 125

(а - 50% от стехиометрического количества ;Ь - стехиометрическое количество^ -150% от стехиометрического количества)

-1-Г-1-т-1-i-1—*-1

30 2« ЪЯ SB *а 43 h ®

1 еутш

-> . 4еути

• сутос

-к 15еутос

10". Гц

1д»,Гц

Рис 6 Спектры электрического импеданса эпоксидных покрытий, отвержденных НМЛ 140

(а - 50% от стехиометрического количества; Ь - стехиометрическое количество; с - 150% от стехиометрического количества)

—Г— 40

25 30 Ю» Гц

В процессе выдержки композиций нарастает вязкость, что связано с протекающими процессами увеличения молекулярной массы за счет взаимодействия эпоксидных групп с аминогруппами, увеличением содержания гидроксильных групп, а, следовательно, увеличением числа водородных связей. Изменение вязкости в процессе «старения» приведено на рис. 7. Нарастание вязкости композиций, за исключением композиции, содержащей ААПА, в течение исследуемого времени аппроксимировано нами линейным уравнением:

11=г10+-!-(, (1)

ш

где л - вязкость, Па с,

т)о - начальная вязкость, Па-с; I - время, час.

В случае использования в качестве сшивающего агента ААПА уравнение справедливо для начального участка кривой до 4 часов выдержки. Скорость нарастания вязкости во времени представлена в таблице 5.

Различная скорость нарастания вязкости при "старении" композиций свидетельствует о различной скорости химического структурирования в системе, определяющей как оптимальные физико-химические и гидродинамические условия формирования покрытия, так и защитные свойства покрытия.

Время.час

Рис 7 Зависимости вязкости композиций от времени, 1 - композиции с отвердителем НМП 140, 2 - композиции с отвердителем НМП 125, 3 - композиции с отвердителем ААПА, 4 - композиции с отвердителем НМП 115, 5 - композиции с отвердителем ТЭТА, 6 - композиции с отвердителем КЭДА, 7 - композиции с отвердителем МПМД, 8 - композиции с отвердителем ГМД, 9 - композиции с отвердителем ТМД

Исследования защитных свойств покрытий после различного времени выдержки композиций проводились с использованием спектроскопии электрического импеданса.

Таблица 5 Скорость изменения вязкости композиций

Сшивающие агенты Начальная вязкость, Па с Скорость нарастания вязкости, Пас/час Доверительная вероятность, Л2

НМП 140 56,18 20,30 0,99

НМП 125 33,32 6,03 0,99

ААПА 10,06 5,46 0,99

ТЭТА 10,06 5,23 0,98

НМП 115 23,53 3,68 0,99

КЭДА 10,62 3,65 0,99

МПМД 6,82 1,24 0,99

ТМД 7,63 0,95 0,98

ГМД 5,68 0,83 0,92

Как следует из результатов исследования влияния времени выдержки эпоксидных композиций на защитные свойства в зависимости от используемого сшивающего агента, они могут быть разделены на две группы. Для композиций, содержащих в составе сшивающие агенты НМЛ 125, НМП 115 и НМЛ 140, характерно ухудшение защитных свойств при увеличении времени выдержки исходной композиции. Для остальных композиций, приведенных в таблице 6, наблюдается нарастание защитных свойств в процессе выдержки.

Из вышеуказанной таблицы следует, что ухудшение защитных свойств при «старении» композиции происходрт для систем с высокой начальной вязкостью (выше 30 Па.с) и для скоростей нарастания вязкости более 6 Па.с/час.

По всей вероятности, имеет место конкуренция нескольких факторов, влияющих на формирование покрытия. С одной стороны, в процессе взаимодействия сшивающего агента с олигомером увеличивается содержание гвдроксильных групп и молекулярной массы, что способствует образованию прочной адгезионной связи с активными центрами поверхности металла, как за счет диполь-дипольного взаимодействия, дисперсионного, а также формирования водородных связей. Водородные связи могут образовываться между гидроксильными группами олигомера и гвдратирован-ными оксидными группами поверхности металла. С другой стороны, эти процессы сопровождаются нарастанием вязкости, что ухудшает розлив композиции, затормаживает диффузионные процесс. В том случае, если отверждение происходит с большей скоростью, чем адсорбция,это приводит к ухудшению защитных свойств.

Как следует из данных изменения импеданса, скорости нарастания вязкости и начальной вязкости, при скорости менее 6 Пас/час и начальной вязкости 10 Пас и менее имеет место улучшение защитных свойств в процессе выдержки композиции. Можно предположить, что оптимальное время выдержки уменьшается с ростом dTi/dt

Обработка данных спектроскопии электрического импеданса в сопоставлении с изменением вязкости в процессе старения позволяют заключить, что наиболее высокие защитные свойства достигаются при использовании композиции, вязкость которой за счет химических и физико-химических процессов достигла значения - 30 Па с. Исходя из этого, ориентировочно время старения, при котором достигаются наилучшие защитные свойства/может быть вычислено по уравнению

, _ 30-7

5.Использование в качестве сшивающего агента у-аминопропилтриэтоксисилана

Одними из перспективных сшивающих агентов для получения эпоксидных композиций, предназначенных для созданий покрытий, эксплуатируемых в

жестких атмосферных условиях и агрессивных средах, являются аминоалкокси-силаны, придающие покрытию ряд ценных свойств.

Были проведены исследования отверждения эпоксидного олигомера у-аминопропилтриэтоксисиланом с использованием метода ИК-спекгроскопии. Наблюдается изменение интенсивности полос поглощения, соответствующих эпоксидным и гидроксильным группам. Эти изменения аппроксимируются логарифмическими зависимостями с коэффициентами корреляции, превышающими 0,99. Для эпоксидных групп изменение оптической плотности, соответствующей полосы поглощения, во времени описывается уравнением

Ц,= 1,47 -0,171п1, (3)

а для гидроксильных групп уравнением

Ог= 1,33-0,191т, (4)

где I - продолжительность отверждения (сутки).

Как следует из приведенных на рисунке 8 зависимостей, в процессе отверждения наблюдается постепенное уменьшение концентрации эпоксидных и гидроксильных групп.

■райя, сутки

Рис. 8- Зависимость изменения концентрации эпоксидных и гидроксильных групп во времени, 1 -эпоксидные группы, 2-гвдроксильные группы

Используя метод нормального отрыва, была исследована адгезия эпоксидных покрытий, отвервденных. с использованием в качестве сшивающего агента у-аминопропилтриэтоксисилан к стальной подложке.

Результаты адгезионных испытаний приведены в табл. 6. Адгезионная прочность покрытия не зависит от условий отверждения и числа слоев.

Таблица 6 Адгезия покрытий

Условия отверждения и число слоев покрытия Напряжение отрыва, МПа Характер отрыва Характеристика разрушения слоя покрытия ИСО 4624

Т=20°С, двухслойное 2,0 Межслойный адгезионный отрыв 100%В/С

Т=120иС, двухслойное 2,0 Межслойный адгезионный отрыв 100%В/С

Т=20°С, однослойное 2,1 Адгезионно-когезионный отрыв 53%А/В 47%В.

Т=120°С, однослойное 2,6 Когезионный отрыв 94%В 6%А/В

Температура отверждения влияет на характер адгезионного разрушения первого слоя. При холодном отверждении имеет место как адгезионный, так и когезионный отрыв, примерно в одинаковой пропорции. При горячем отверждении отрыв практически полностью когезионный. Для реализации защитных свойств такой отрыв наиболее благоприятен. По всей вероятности, это связано с образованием достаточно прочных комплексов этоксисилана с координационно-ненасыщенными атомами металла подложки и его взаимодействием с гидроксильными группами тонкого оксидного слоя на поверхности металла.

Для установления вероятности образования комплексов при температуре отверждения 120°С нами получены электронные спектры диффузного отражения, из которых вытекает вероятность образования комплексов с поверхностью металла, вызывающих батохромный эффект.

Таким образом, установлено, что использование аминопропилтриэтоксисилана снижает межслойную адгезию как при холодном, так и при горячем отверждении, но обеспечивает хорошую адгезию покрытия к стальной подложке. Это обусловлено образованием комплексов фрагментов аминопропилтриэтоксисилана с поверхностью металла.

б. Исследование защитных свойств эпоксидных покрытий в агрессивных средах

Исследование влияния типа отвердителя на защитные свойства покрытий проводились методом спектроскопии электрического импеданса. В качестве электролитов использовались растворы хлористого водорода различных концентраций

и серной кислоты с концентрациями, соответствующими следующим гидратам: Н2804-4Н20, Н25 04-2Н20 Н2804 Н20 и Н2804. Исследовалась также стойкость покрытий к действию дистиллированной воды. Разрушение покрытия в дистиллированной воде объясняется, прежде всего, чрезвычайно высоким осмотическим давлением из-за наличия примесей электролита в покрытии и под покрытием и практически его нулевой концентрации в дистиллированной воде.

Результаты испытаний показали, что лучшими защитными свойствами в дистиллированной воде обладают полимерные покрытия, отвержденные КЭДА, ЦААМ, НМП и ААПА. Наличие фенольных групп в молекулах ААПА и КЭДА способствуют формированию прочно сшитой трехмерной структуры. Покрытия, отвержденные ГМД и МПМД, при комнатной температуре формируют недостаточно плотную трехмерную сетку, позволяющую легко диффундировать молекулам воды к поверхности металла. При этом необходимо отметить, что эти амины растворимы в воде, протонируются и являются электролигами.

Методом среза была определена исходная адгезия покрытия и адгезия покрытия под слоем воды после выдержки в течение 5 часов и 6 суток. Как можно видеть из результатов, представленных в таблице 7, значение адгезии, после выдержки покрытия в воде, значительно уменьшается в течение первых часов. При последующей выдержке покрытия адгезия изменяется значительно меньше.

Исследования защитных свойств методом спектроскопии электрического импеданса показали, что в растворах хлористого водорода низкой концентрации лучшими защитными свойствами обладают покрытия, отвержденные ААПА и ЦААМ. В растворах хлористого водорода средних концентраций высокие защитные свойства характерны для покрытий, отвержденных ААПА и КЭДА, а для высокой концентрации кислоты - только ААПА.

Результаты исследований влияния типа отвердителей на устойчивость полимерных покрытий, сформированных на основе эпоксидного олигомера, к растворам серной кислоты свидетельствуют, что для эксплуатации покрытий в них необходим выбор отвердителя для каждого диапазона концентраций. Это, прежде всего, вызвано различной реакционной способностью и скоростью проникновения гидратов серного ангидрида в пленку полимера. С ростом концентрации кислоты в растворе состав гидратов меняется от тетрагидрата до безводной серной кислоты с определенными концентрационными зонами существования тех или иных гидратов. По мере уменьшения степени гидратации с увеличением концентрации растворов, степень диссоциации уменьшается. Это ведет к возрастанию диффузионной способности гидратированных сульфат-ионов. В то же время окислительная способность увеличивается с ростом концентрации.

Таким образом, при низких концентрациях целесообразно выбирать отвердители, позволяющие формировать трехмерные полимерные пленки, стойкие к действию кислых сред, то есть к действию ионов гидроксония (например, КЭДА), при высоких концентрациях, стойких к окислителю - сульфат - иону (например, ЦААМ и ААПА).

Проведенные исследования позволили рекомендовать определенные сшивающие агенты для эксплуатации в растворах серной и соляных кислот различных концентраций.

Таблица 7. Адгезия полимерного покрытия

Сшивающие агатгы Адгезия, Н/м

исходного покрытия под слоем воды

После выдержки покрытия в воде в течение 5 ч После выдержки в воде в течение 6 дней

ГМД 980 261,3 196,0

М11МД 2548 914,7 261,3

КЭДА 1372 457,3 261,3

ЦААМ 914,7 261,3 130,7

НМ11 ЛАПА 1502,7 718,7 326,7

1045,3 326,7 130,7

Практическая реализация работы. В результате проведенных исследований были разработаны и внедрены н производство грунтовки ЭП-0287, ЭП-0282, ЭП-0289 и эмали 311-1302, 311-5308, 311-1305. Область применения этих ЛКМ - противокоррозионная защита металлоконструкций, мостов, судовых конструкций, а также хим-стойкие покрытия, предназначенные для защиты вагонов, перевозящих минеральные удобрения.

1 Голучсшл положительные заключения НИШIX, ЦНИИМФ, ВНИИЖТ и ЦНИИМС. Разработанные материалы защищены двумя патентами Российской Федерации.

Выводы:

1. На основании концепции трехмерного параметра растворимости и реологических исследований обоснован выбор состава летучей части для формирования эпоксидного покрытия, обладающего высокими защитными свойствами. Установлено влияние летучести растворителей на структуру и характер поверхности полимерных покрытий, образование микроскопических пузырей и ячеек Бенарда, снижающих защитные свойства покрытий.

2. Методами ультрамикросконии и электронной спектроскопии исследовано влияние отнердителей на наличие и размер микронеоднородностей. Показано, что минимальный размер микронеоднородностей наблюдается в случае использования в качестве сшивающих агентов полиамидов. Методом спектроскопии электрического импеданса установлено, что эти сшивающие агента позволяют получать покрытия с высокими защитными свойствами.

3. Методами катодной и анодной ноляризшщи и спектроскопии электрического им-недацеа установлена связь противокоррозионных свойств покрытий с количеством имидазолиновых групп полиамидного отвердителя. Показано, что увеличение содержания имидазолиновых 1руап, при содержании отвердителя, не превышающего стсхиоме! ричсского количества, улучшает защитные свойства покрытий, без увеличения содержания противокоррозионных пигментов, часто являющихся токсичными

4. 11о данным спектроскопии электрического импеданса и реологических исследований установлена связь защитных свойств полимерных покрытий с изменением

динамической вязкости композиции в течение выдержки за счет химических и фи-зико-химических процессов.

5. Показано, что использование в качестве сшивающего агента аминонропилтри-этоксисилапа снижает межслойную адгезию, как при холодном, так и при горячем отверждении, но обеспечивает хорошую адгозию к стальной подложке, что обусловлено образованием комплексов аминонронилгриэтоксисилана с поверхностью металла.

6. Установлено, что в растворах соляной и серной кисло г низких концетраций целесообразно использовать покрытия, отвержденные сшивающими агентами, позволяющими формировать трехмерные полимерные пленки, стойкие к действию ионов гидроксония (например, КЭДА), в концентрированных растворах серной кислоты, стойкие к окислителям (например, ЦААМ и A All А), в воде отвержденные сшивающими агентами, в молекулах которых имеются циклоалифатичсские и ароматические фрагменты.

8. Разработан ряд эпоксидных материалов, предназначенных для эксплуатации в агрессивных средах, и реализовано их серийное производство.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы

1. Sakharova L.A., Indeikin Е.А., Manerov V.B., Kulikova O.A., Kokurina S.V. Influence of epoxy oligomer hardening on coating properties. В кн. "IIungarocoat-2001, Budapest, 2001", Budapest, 2001.

2. Сахарова JI.A., Манеров В К, Куликова О.А., Кокурина С.В. Отнердитсли для эпоксидных олигомеров и их влияние на -защитные свойства покрытий. В кн. "Наукоемкие химические технологии - 2001", Ярославль, 2001, с. 161-168.

3. Skopintseva N.B., Sakharova L A., Indeikin Е.А., Kulikova О. A. The estimation'of rust conversion efficiency. В кн. "Advances in coatings technology", Katowice, Poland, 2002, p.527-533.

4. Сахарова JI.A., Индейкин E.A., Куликова O.A., Скопинцева Н.Ь. Влияние подготовки поверхности на защитные свойства эпоксидной системы В кн. "Полимерные композиционные материалы и покрытия», - Ярославль, 2002 с. 17.3 -124.

5. Sakharova L.A., Indeikin Е.А., Manerov V.B., Kulikova О.A. Influence of hardercrs on anticorrosive properties of epoxy coatings. В kii «Kurocorr 2003», Budapest, Hungary, 2003, p.320.

6. Сахарова JI.A., Индейкин E.A., Григорьева И.В., Манеров В.В., Куликова О.А., Опарина О.Г., Трофимова JI.B. Композиция для нанесения па нрокорродиронавшие поверхности Патент RU 2214435 (Вюл №29 от 20.10.2003)

7. Sakharova L.A., Indeikin Е.А., Kulikova О.A., Manerov V.B. Investigation of protective properties of epoxy coatings, exploited in aggressive environment. Double Liaison, v.6, N 536, p.35.

8. Sakharova I..A., Indeikin E A., Kulikova O.A., Manerov V B. Investigation of protective properties of epoxy coatings, exploited in aggressive environment. В кн. Congrecs proceedings of XXYIIFATIPEC Congress, Aix-en-Provcncc, France. 2004, p.763-775

9 Skopintseva N.B., Sakharova I, A, Indeikin E.A., Kulikova О A. The Influence of Кроху Material Structure and Preparations of the Surface on Protective Properties of a Complex Coating В кн. "Advances in Coatings Technology" Warsaw, 2004, p. 563 569

10 Sakharova L.A., Indeikin E.A , Manerov V.B., Kulikova O.A. Influence of Hardeners on Anticorrosive Properties of Epoxy Coatings Materials And Manufacturing Processes, 2005,V.20,p.57-63.

11 Сахарова JI.А., Индейкин E А., Григорьева И.В , Манеров В.Б , Куликова О.А., Опарина О.Г., Трофимова JI.B. Способ защиты и восстановления прокорродировав-ших металлических поверхностей » Патент RU 2220995 (Бюл.№1 от 10.01.2004)

12 Сахарова Л.А., Индейкин Е.А Исследование влияния полиамидных отвердителей на противокоррозионные свойства покрытий В кн. "Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль 2005. с. 204 - 207.

Лицензия ПД 00661 от 30.06. 2002 г. Печ. л. 1. Заказ 819. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

¡

+

I

Ir

I

I

tí »

i

s !

S f

!

t

f

t

Í

И 059 2

PH Б Русский фонд

2006-4 10079

V,

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Эпоксидные олигомеры

1.2 Процессы отверждения эпоксидных смол

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

3. Исследование влияния растворителей и сшивающих агентов на формирование эпоксидных полимерных покрытий

3.1 Соответствие параметров растворимости Гильдебранда компонентов эпоксидной полимерной системы

3.2 Влияние растворителей на реологические свойства растворов олигомеров

3.3 Влияние летучести растворителей на формирование покрытия

3.4 Исследование влияния типа отвердителя на формирование покрытия

4. Исследование влияния полиамидных отвердителей на противокоррозионные свойства покрытий

5. Влияние времени выдержки композиции на формирование покрытия

5.1 Влияние времени выдержки композиции на реологические свойства

5.2 Исследование влияния продолжительности выдержки композиции на устойчивость эпоксидных покрытий в агрессивных средах

6. Использование в качестве сшивающего агента у-аминопропилтриэтоксисилана

6.1 Оценка отверждения покрытий с использованием в качестве сшивающего агента у-аминопропилтриэтоксисилана

6.2 Изучение адгезии покрытий

7. Исследование защитных свойств эпоксидных покрытий в агрессивных средах

Выводы

Большие успехи в области химии и физики высокомолекулярных соединений, достигнутые за последнее время, обусловили широкое применение полимеров, в частности эпоксидных смол, в качестве пленкообразующих веществ для лакокрасочных материалов различного назначения.

Высокие адгезионные и механические свойства, устойчивость к химическим и физическим воздействиям обуславливает расширение их использования в различных лакокрасочных материалах, увеличение марочного ассортимента олигомеров и сшивающих агентов. Широкий ассортимент олигомеров и сшивающих агентов открывает возможность целенаправленного варьирования свойствами сформированных на их основе полимерных покрытий для определенных областей применения.

Одной из актуальных задач лакокрасочной промышленности является создание материалов и систем покрытий, предназначенных для защиты от коррозии металлических конструкций и транспортных средств, эксплуатируемых в жестких условиях. К таким объектам относятся емкости для хранения нефтепродуктов и агрессивных жидкостей, вагоны, перевозящие минеральные удобрения, металлические конструкции, эксплуатируемые в тяжелых атмосферных условиях. Этим требованиям по совокупности эксплуатационных показателей и отвечают эпоксидные полимерные покрытия.

Целенаправленное регулирование свойств эпоксидных композиционных материалов возможно за счет правильного выбора олигомеров, сшивающих агентов, их соотношений, состава растворителей, что влияет на физико-химические свойства исходных композиций, которые, в конечном итоге, определяют эксплуатационные свойства полимерного покрытия. Правильный выбор состава композиции дает возможность минимального использования токсичных компонентов, в том числе противокоррозионных пигментов и летучих органических соединений, что отвечает современным ужесточившимся экологическим требованиям.

Исходя из этого, цель работы, заключающаяся в исследовании влияния состава эпоксидной композиции, ее физико-химических свойств на формирование полимерного покрытия, его защитные свойства и разработка материалов, предназначенных для создания покрытий, эксплуатируемых в агрессивных средах, является актуальной.

Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: установить влияние отвердителей и растворителей на защитные свойства полимерных эпоксидных покрытий. Исследовать возможность повышения противокоррозионных свойств эпоксидных покрытий, за счет использования в качестве сшивающего агента амино-пропилтриэтоксисилана и отвердителей, содержащих имидазолиновые группы в своем составе.

Выводы

1. На основании концепции трехмерного параметра растворимости и реологических исследований обоснован выбор состава летучей части для формирования эпоксидного покрытия, обладающего высокими защитными свойствами. Установлено влияние летучести растворителей на структуру и характер поверхности полимерных покрытий, образование микроскопических пузырей и ячеек Бенарда, снижающих защитные свойства покрытий.

2. Методами ультрамикроскопии и электронной спектроскопии исследовано влияние отвердителей на наличие и размер микронеоднородностей. Показано, что минимальный размер микронеоднородностей наблюдается в случае использования в качестве сшивающих агентов полиамидов. Методом спектроскопии электрического импеданса установлено, что эти сшивающие агенты позволяют получать покрытия с высокими защитными свойствами.

3. Методами катодной и анодной поляризации и спектроскопии электрического импеданса установлена связь противокоррозионных свойств покрытий с количеством имидазолиновых групп полиамидного отверди-теля. Показано, что увеличение содержания имидазолиновых групп, при содержании отвердителя, не превышающего стехиометрического количества, улучшает защитные свойства покрытий, без увеличения содержания противокоррозионных пигментов, часто являющихся токсичными.

4. По данным спектроскопии электрического импеданса и реологических исследований установлена связь защитных свойств полимерных покрытий с изменением динамической вязкости композиции в течение выдержки за счет химических и физико-химических процессов.

5. Показано, что использование в качестве сшивающего агента амино-пропилтриэтоксисилана снижает межслойную адгезию, как при холодном, так и при горячем отверждении, но обеспечивает хорошую адгезию к стальной подложке, что обусловлено образованием комплексов аминопропилтриэтоксисилана с поверхностью металла.

6. Установлено, что в растворах соляной и серной кислот низких концентраций целесообразно использовать покрытия, отвержденные сшивающими агентами, позволяющими формировать трехмерные полимерные пленки, стойкие к действию ионов гидроксония (например, КЭДА), в концентрированных растворах серной кислоты, стойкие к окислителям (например, ЦААМ и ААПА), в воде - отвержденные сшивающими агентами, в молекулах которых имеются циклоалифатические и ароматические фрагменты.

8. Разработан ряд эпоксидных материалов, предназначенных для эксплуатации в агрессивных средах, и реализовано их серийное производство.

1. Шодэ. Л.Г., Кузьмина Ю.В., Гаврилина С.А., Белоусова Г.В. Линейная поликонденсация низкомолекулярных эпоксидных олигомеров с 4, 4 дигидроксидифенилпропаном. //ЛКМ и их применение. 1989. № 5. С.25-28.

2. Шодэ Л.Г., Кузьмина Ю.В., Гаврилина С.А., Белоусова Г.В.,

3. Лущик В.И. Некоторые закономерности получения эпоксидных диановых олигомеров методом сплавления в присутствии различных катализаторов. //ЛКМ и их применение. 1989. № 6. С.3-6.

4. Шодэ Л.Г., Елин О.В., Сорокин М.Ф. Получение средне- и высокомолекулярных эпоксидных диановых олигомеров методом сплавления.

5. ЛКМ и их применение. 1989. № 2. С.48-52.

6. Palackdharry P.J. //21th Int. Conf. Org. Coat. Sei. Tech. Athens 1990. P.293.

7. Сорокин М.Ф., Кочнова 3.A., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия.1971. 320с.

8. И.Schölten Н. //E.C.J. 1995. № 6. Р.458-463.

9. Dow Ероху Resins. Technical literature. 1998.

10. Askhein E., Nokleby J.O. // P.C.E. 2001. № 3. P.49-55.

11. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. JL: Гос-химиздат. 1962. 963с.

12. Saarn J. С., Speier J. L. //J.Am.Chem.Soc. 1958. V.80. № 15. Р.4104.

13. Webster J.A., Barnes G.H. // J.Am.Chem.Soc. 1957. V.79. № 8. P.974.

14. Priesch M. // E.C. 2003. № 5. P.55-60.

15. Brushwell W. // Am.Paint J. 1965. V.26. P.92.

16. Суворовская H.A., Тюрин Б.Ф., Зюзина Ю.Д., Назарова Ю.Г. // JIKM и их применение. 1962. № 3. С.4г6.

17. Арбузов А. Е., Луговкин. Б.П. // ЖОХ. 1952. № 22. С.1193.

18. Haworts G.T., Pollnow G.F. // Ind.Ing.Chem. 1962. V.l. № 3. Р.185г Ш.

19. Информационный бюллетень о зарубежной химической промышленности. НИИТЭХИМ. 1959. № 8. С. 20с.

20. Братычак М.Н., Бычков В.А., Носан В.Н., Ижик О.Н. Пероксидный олигомер на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 и М-(трет-бутил-пероксиметил) анилина. //JIKM и их применение. 1989. №5. С.19-21.

21. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А., Дудакова P.A. // ЛКМ и их применение. 1960. №5. С.1.-3.

22. Paquin А. // Kunst.Rund. 1958. V.5. Р. 234.

23. Phenoxy Resins Product Data. Union Carbite. USA. iBSZ.

24. Plastics.Februrary. 1966. № 2. Р.60.-6/.

25. Reinking N., Barnabeo A., Hale W. // Appl.Polymer.Sci. 1963. V.7. P.2135.-2/3£.

26. Reinking N., Barnabeo A., Hale W. // Appl.Polymer.Sci. 1963. V.7. P.2145r¿/^

27. Патент 776495 (Англия). /35?. 31 .Патент 755944 (Англия).

28. Патент 774663 (Англия). /ЛГ/.33.Патёнт 789392 (Англия).34.Патент 1130721 (Франция).

29. Патент 2829124 (США). t$SS.

30. Патент 2658884 (США). idoS.

31. Патент 726830 (Англия). /4ЛГ

32. Патент 746824 (Англия). /Зов.

33. Патент 1076647 (Франция). •

34. Георге Дж., Рао Р. // Химия и технология полимеров. 1961. № 6. QXl\-iZZ.

35. Batzer Н., Porret D., Lohse F. // Macromol. Chemie. 1966. V.91. P.195.

36. Lewis R. //Brit.Plast. 1962. V.35. P.580.

37. Gary C. Mc.5 Patric I., Smith P. //J.AppI.Polymer Sci.1963. № 7. p.lr4\ 44.1ellinek K. // Kunst. Rund. 1963. № 10. P.165.

38. Hay K.L. // Chem.Canada. 1960. V.12. № 11. P. 27.

39. Mc Gary C., Patric C., Sticlke R. // Ind.Eng.Chem. 1960. V.52. P. 318.

40. Mc.Gaiy C., Patric C., Stickle R. //Paint Varnish Prod. 1960.V.50. № 3.P.39.

41. Патент 2393610 (США). /940 .

42. Dobinson D., Duke A., Humphreys K., Johnston E., Martin R., Strock P. // Macromol.Chem. 1963. V. 59. P.82.

43. Патент 3120547 (США). 1360.

44. Paguin A.M. // Kunststoffe. 1958. V.4. P. 147.

45. Ems Grilonit. Technical literature. 53.Shell. Technical literature. (919.

46. VFT. Technical literature. ЯооР,

47. Гобжила А.Г., Войкулеску К.И., Попеску M.B. // JIKM и их применение. 1963.№3.с.38г5^.

48. Zonsveld J. // Chimia. 1962. V.16. Р.76.57.Патент 3006877 (США). Ш'.

49. Патент 583402 (Канада). /¿^.

50. Патент 910961 (Англия). /262.бО.Патент 912063 (Англия). {9GO. 61 .Патент 2889305 (США). ММ • 62.Патент 3015635 (США). /90Х. 63 .Патент 3033088 (США). •64.Патент 757668 (Франция).

51. Патент 1202394 (Франция). /360 .

52. Патент 1155874 (ФРГ). /963.

53. Артамонов В.Е. // JIKM и их применение. 1965. № 3. С.39

54. Изральянц Е.Д., Муромцев А.К. // JIKM и их применение. 1966. № 1. С.44г4£.

55. Погуляй В.Е., Михайловский Ю.Н. // JIKM и их применение. 1966. № 2. C.34rJi\

56. Goldschmidt A., Streitberger H.J. // BASF Handbook on Basics of Coating Technology. 2003. 792 P.

57. Финкелыптейн М.И. // Промышленное применение эпоксидных лакокрасочных материалов. JL: Химия. 1983.121с.

58. Лакокрасочные материалы на основе эпоксидных смол. Обзорная информация. Серия лакокрасочная промышленность. М.: НИИТЭХИМ. 1976. 47с.

59. Смехов Ф.М., Кардаш Н.С., Шодэ Л.Г., Дудина Л.В., Денискина И.В., Серебрякова Т.З., Дубровицкий В.И., Еселев А.Д. Свойства эпоксидных покрытий с различными отвердителями аминного типа. // ЛКМ и их применение. 1989. №5. С.36-39.

60. Stoye D., Freitag W. Resins for Coatings. Munich: Hanser. 1996. 460p. 75.Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия. 1982. 232с.76.Патент 2901461 (США). /W.77.Патент 4308185 (США).

61. Fisher.W. // Farbe u.Lack. 1977. V.83. № 10. Р.904-915.

62. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия. 1973. 415с.

63. Sinclair J.H. //Dec 11/25. 1985. V.175. Р.902-905.

64. Weiss J.V. // Ероху Curing Agents Based on Isophoron Diamine and Trimethylhexamethylen Diamine. 2000. Degussa-Hults AG. P.4-6.

65. DOW. Technical literature. 1993.

66. CIBA. Technical literature. 1929.

67. Тиккурилла. Каталог. 1494 ■85.Йотун. Каталог. 199g.86.Текнос. Каталог. I960 ,

68. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Ручкина А.Г., Гроздов А.Г.,

69. Матюхин В.В., Водопьянов В.П. Каталитическое отверждение эпоксидных олигомеров ароматическими аминами. // ЛКМ и их применение. 1988. №1 С.31-32.

70. Cardanol. Technical literature. ¡99$.

71. Cognis. Technical literature. Лее6.

72. Air Product. Technical literature. /99?-.91.01dring P.K.T. Hayward G. Resins for surface coatings. 1998. V.2. P.234.

73. Благонравова A.A., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. М.: Химия. 1970. 248с.93.A.c. 16852. (НРБ). 192/.

74. Патент 1438418 (Англия). /976.

75. Патент 1445370 (Англия). /096.

76. Univeler-Emery N.V. Dimer Acids and Their Uses. News Brief, 7307

77. Nowak J., Havlik Z., Ritshell R. // Conference Pryskyrice-74.Usti on Labi. P.154-160.

78. Prime R.B. // Polymer. 1972. №9. P. 455-458.

79. Tereso G. //Polymer News. 1986. V.ll. №10. P.301-302.

80. Pluedemann E.P. // Progr. in Org. Coat. 1983. №11. P.297-308. Ю4.Михапьский А.И.//Сер. Высокомол. Соед. 1985. С.151-220.

81. Патент 51-037240 (Япония).

82. Патент 52-022399 (Япония).

83. Патент 51-37240 (Япония), да.

84. Патент 2647377 (ФРГ). /jW. Ю9.Патент397815 (США).

85. O.Bayer Technical literature.

86. Solomon D.H. The chemistry of organic film formers. Kreiger. New ÎJork.1977. P.56-88. 112. Патент 246334 (США). J94G. 113.Shell Chemicals private communication. M39%

87. Кучеренко Г.К., Калия H.M., Ларченко Г.А., Мозолева А.П., Макот-кин А.В. Влияние строения бутоксилированных феноло-формальдегидных олигомеров на свойства эпоксифенольных композиций для консервных лаков.//ЛКМ и их применение. 1990. №2. С.22-34.

88. Кочнова З.А., Хрисанова Т.А., Сорокин М.Ф. Эпоксифенольные лаки для защиты консервной тары. // JIKM и их применение. 1989. №2. С.82-89.

89. Shell Chemicals technical literature ЕР 2.9. 1991

90. В ASF Container technical literature. f929

91. Rushbridge B. // ICI/PIRA symposium. 1995.

92. Патент 4212781 (США). S Mû.

93. Патент 2046767 (Англия). /9JO.

94. Woo J.T.K., Ely R.R. // Proceedings of the thirteenth waterborne and solids coatings symposium. 1986. New Orlean. P. X 12.122.Патент 3803089 (США), mq.

95. Шодэ JI.Г., Синицына О.В., Волощук Т.Н., Фомичева Т.Н., Цейтлин Г. M Особенности отверждения эпоксидных покрытий блокированными отвердителями (кетиминами). // JIKM и их применение. 1989. № 6. С.9-12.124.Патент 2647377 (ФРГ). .

96. Чехов Е.Е., Куликова О.А., Каверинский B.C. Измерение и расчет относительной летучести смесевых растворителей. // JIKM и их применение. 2000. № 9. С.23-25.

97. Куликова О.А. Получение и стабилизация совмещенных алкидно-акриловых дисперсий и разработка лакокрасочных материалов на их основе. Дисс. канд. хим. наук. Ярославль. 2000.

98. L.S. Hernandez, В. del Amo, R. Romagnoli. // Anti-Corrosion Methods and Materials. 1999. V.46. №3. P. 198-204

99. J.A. Gonzalez, E. Otero, A. Bautista, E. Almeida, M. Morcillo. // Progress in Organic Coatings. 1998. №33. P.61-67

100. Сорокин М.Ф. Лялюшко К.А. Практикум по синтетическим полимерам для лаков. М: Высшая школа. 1965. С.272.

101. Ruf J. Organischer Metallschutz. Hannover. Vincentz. 1993. 224 S

102. G. Menges, F.Stoll. // Fabre und Lack. Bd. 81.N. 3. 1975. S.204-209.

103. L.A. Sakharova, E.A. Indeikin, V.B. Manerov // The 3rd International Exhibition and Congress of Paint Industry and Corrosion Protection, Budapest. 2001. P.89-93.

104. Зуев Ю.Г. Разрушение полимерных покрытий под действием агрессивных сред. Москва, Химия. 1972. С.48с

105. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов. Санкт-Петербург. Химиздат.200. С.12. с.