Синтез и превращения олигоарилоксициклотрифосфазенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Чистяков Евгений Михайлович

Синтез и превращения олигоарилоксициклотрифосфазенов

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 2 СЕН 2011

Москва-2011

4853413

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева.

Научный руководитель:

кандидат химических наук Филатов Сергей Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Сидоров Вячеслав Иванович (ГОУ ВПО НИУ МГСУ)

кандидат химических наук Артюхов Александр Анатольевич (РХТУ им. Д.И. Менделеева)

Ведущая организация: ОАО «Институт пластмасс им. Г.С Петрова»

Защита состоится «{Зъ&оглХр* 2011 г. в на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д.9) в конференц-зале (ауд. 443)

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан « 0» Си**2011

Учёный секретарь

Диссертационного совета '7~

Д 212.204.01 Будницкий Ю.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Олигомерные и полимерные фосфазены представляют всё возрастающий научный и практический интересы в связи с наличием у них комплекса специфических полезных свойств. Основным исходным мономером для получения олиго- и полифосфазенов является гексахлорциклотрифосфазен (ГХФ), на основе которого синтезировано большое количество олигомеров и полимеров, хорошо зарекомендовавших себя в качестве негорючих тепло- и термостойких материалов, смазочных веществ, препаратов и материалов медико-биологического назначения, а также модификаторов различных композиционных материалов для улучшения эксплуатационных характеристик последних.

Тем не менее, химия огиго- и полифосфазенов ещё недостаточно полно раскрыта, как в плане синтеза, так и в плане исследования уже полученных соединений, особенно с развитием современных аспектов супрамолекулярной химии и нанотехнологий.

Целью_настоящей работы явился синтез олигомерных

арилоксифосфазенов содержащих в ароматических радикалах различные функциональные группы, исследование свойств образующихся соединений и возможностей использования их для получения новых полифосфазенов и модификации полимерных композиционных материалов.

Научная новизна. При синтезе олигоарилоксифосфазенов на основе дифенилолпропана и ГХФ установлено влияние растворителя на степень замещения атомов хлора ароматическими радикалами. В процессе модификации образующихся гидроксилсодержащих арилоксифосфазенов (ГАрФ) метакрилат- и эпоксидсодержащими реагентами установлено изменение молекулярных масс исходных олигомеров, зависящее от условий процесса.

Синтезирован, выделен в чистом виде и охарактеризован ЯМР спектроскопией и МАПН-ТОБ спектрометрией гекса-4-аллилокси-4'-изопропилиденбисфенокси-циклотрифосфазен, обработкой которого мета-

хлорнадбензойной кислотой получено эпоксидное производное, установлено, что эпоксидирование протекает неполностью из-за отрицательного индуктивного эффекта атома кислорода аллилокси- радикала.

Синтезированы п-о-м-изомеры гекса-карбонилфенокси-

циклотрифосфазена, установлена их различная склонность к окислению, п-о-изомеры охарактеризованы данными ренгеноструктурного анализа, установлена деформация фосфазенового цикла в них. Окислением карбонил-арилоксифосфазенов получены соответствующие карбоксил-производные, методом ТГА оценена их устойчивость к термоокислительной деструкции.

Гекса-пара-карбонилфеноксициклотрифосфазена восстановлением переведён в гидроксиметилфеноксициклотрифосфазен, способный к термической самоконденсации, протекание которой охарактеризовано ТГА и ИК-спектроскопией.

Синтезирован гекса-пара-ацетамидофеноксициклотрифосфазен,

рентгеноструктурным анализом которого установлена деформация фосфазенового цикла, а также наличие каналов в кристаллической решётке, ответственных за образование клатратов.

Практическая ценность результатов диссертации. Эпоксидные производные, равно как и карбоксилфеноксициклотрифосфазены могут быть эффективными добавками к промышленным эпоксидным смолам, увеличивая их теплостойкость и улучшая негорючесть.

Испытания метакриловых олигоарилоксифосфазенов в качестве модификаторов стоматологических композиций показали увеличение механической прочности композитов, увеличение адгезионной прочности и снижение водопоглощения и водорастворимости. Карбоксилсодержащие фосфазены при введении в базовую стоматологическую композицию в значительной мере увеличивали адгезию пломбировочного состава к твёрдьм тканям зуба.

Апробация работы. Результаты работы были изложены на У-ой Международной научно-практической конференции (Нальчик, Россия, 2009);

У-ой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, Россия, 2010); П-ой Международной конференции Российского химического Общества им. Д.И. Менделеева (Москва, Россия, 2010).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 6 научных статей, и тезисы к 3-м докладам на научных конференциях, получен 1 патент РФ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на ! (5 стр.. содержит 3.9 рисунков. {О таблиц и 114 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность и перспективность выбранного направления исследований.

В обзоре литературы проанализированы научные работы и труды по тематике представленной в данной диссертации. Сопоставлены методы синтеза фосфазенсодержащих соединений, оценены их характеристики и сфера использования, выбраны и отражены актуальные современные направления исследований в этой области.

В экспериментальной части приведены физико-химические характеристики исходных веществ и способы их очистки. Описаны типовые методики синтеза индивидуальных веществ и олигомеров, а также использованные в работе методы исследования.

В обсуждении результатов представлены основные итоги проделанной работы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В соответствии с основной задачей диссертации были синтезированы олигомерные и полимерные арилоксифосфазены, содержащие в своём составе функциональные группы, способные к дальнейшим химическим превращениям, в том числе к дальнейшей (со)полимеризации, (со)поликонденсации или образованию супрамолекулярных структур.

1. Функциональные арилоксифосфазены на основе дифенилолпропана

Наличие в дифенилолпропане двух гидроксильных групп, а также его доступность и дешевизна делают его важным продуктом для синтеза полимеров. В случае реакции указанного бисфенола с ГХФ могут быть получены как полимерные, так низкомолекулярные соединения. Реакцию между ГХФ и дифенилолпропаном проводили с предварительным переводом последнего в монофенолятную форму. Феноляты получали двумя способами - действием металлического натрия в растворителе и реакцией переалкоголиза с этилатом натрия. Установлено, что натриевая соль дифенилолпропана состоит из смеси моно- и дифенолятов с содержанием монофенолята 69 мол.% в первом случае и 73 мол.% - во втором. Выявлено, что для получения высокомолекулярных продуктов оптимальным мольным соотношением феноляты : ГХФ является 8:1. Также, следует отметить значительное влияние природы растворителя на замещение хлора ароматическим радикалом, в ряду простых эфиров эффективность замещения возрастает в ряду: диоксан - ТГФ - диглим. Так в диоксане даже при кипении не удаётся добиться полного замещения, в диглиме же образование гексазамещённого продукта происходит при 70°С. В ТГФ образуются олигомеры с отношением пента- и гексазамещённых циклов 2:1 и молекулярной массой М„ = 9700-11000. Обработкой свободных гидроксильных групп этих олигомеров (схема 1) были синтезированы продукты, содержащие метакриловые и эпоксидные группы. Предварительно, для определения тенденции изменения молекулярных масс в процессе модификации, была выделена фракция исходных гидроксилсодержащих арилоксифосфазенов (далее ГАрФ, схема 1, соединение I) с узким ММР.

Метакриловые производные получали двумя способами: в первом случае I обрабатывали, этилатом натрия в спирте и ацилировали образовавшийся продукт II метакрилоилхлоридом, во втором на I действовали глицидилметакрилатом в условиях кислотного катализа.

Схема 1. Синтез олигомеров на основе дифенилолпуопана.

CU Cl

-LIi N i Cl Cl

HOArONa NaOArONa

H

-OArOx ^

j«*4

HOArOa LoArOH

TN'l HOArO R

О Ar OH

Na-

--OArO ,-

N N NaOAr 0,1 il ^OArONa

NaOArO R П

OArONa

NaOH или C^ONa

H2C-CHCH2

Я

H2C-CHCH2CI

-OArO, ,-

N* 4N Я

R4I <ЬОАгОСН2СН-СН2

w

H2C- CH CH2 O Ar O OArOCHjCH-CH,

V s /

0 ш о

OArOCH2CH-CH2i \ / о

сн3

9 Н2с=с-с

н2с=с-с-с1 ii

СНэ _

сн.

О АгО^.-:

"Р-Г о сн3 N N II I J

RVi H ,OArO-C-C--CH2

TvT

H2C=C-ÇOArO OArO-C-C=CH2

О

I

IV

о СН3

ОАгО-СС=СН2 ii i 2

о сн3

-О АгО. /---

N N

ХОАгО,^ ^0АГ0СН2СНСН2-0-С-С=СН2

XOArAV¿™ Н0 ° ¿H3

v

О Ar ОХ

О СН3 Н2ССНСН2 0-С-С=СН2

Я

1Г

где: n = 1 - 6;

R' = Cl или-0 Ar О CH, СН-СН, ;

R'" = Cl или-0 АгО СН2СНСН2 0-С-С=СН,;

I ¿ Il I

НО

О сн3

R=C1 или-ОАгОН;

R" = CI или-OArO-C-CrCH-,;

II I 2 О СН3

Х= -СНгСНСН20-С-С=СН2. НО О СН3

В первом случае отмечен значительный прирост молекулярных масс по отношению к исходным олигомерам, обусловленный частичным межмолекулярным взаимодействием гидроксильных групп дифенилолпропана с остаточным хлором в фосфазеновом цикле, это подтверждено сравнением фосфорных ЯМР-спектров продуктов I и IV (рис. 1). Во втором случае (олигомер V) увеличение молекулярной массы происходит, в основном, за счёт присоединения к I глицидилметакрилата.

Рис. 1. ЯМР- 31Р спектры олигомерое I и IV. 6

Эпоксидные олигомеры III синтезированы взаимодействием II с эпихлоргидрином, при этом также наблюдали увеличение молекулярной массы, видимо за счёт межмолекулярных взаимодействий оксирановых циклов с гидроксильными группами.

Получение низкомолекулярных фосфазенсодержащих эпоксидов вышеупомянутым способом невозможно, ввиду наличия дифенолята в исходной фенолятной смеси, приводящего при взаимодействии её с ГХФ к олигомерным продуктам. Выделить монофенолят дифенилолпропана также не представляется возможным из-за равновесия монофенолят <-► дифенолят + бисфенол. Даже при мольном соотношении феноляты : ГХФ = 12:1 наблюдается образование димерных продуктов конденсации представленных на MALDI-TOF масс-спектре (рис. 2). Поэтому синтез низкомолекулярных фосфазенсодержащих эпоксидов осуществляли по схеме 2, где функциональность дифенилолпропана понижали алкилированием одной гидроксильной группы аллилбромидом.

Схема 2. Синтез низкомолекулярных фосфазенсодержащих эпоксидов.

N3P3C!6 +Na0-Ar-0-CH2-CH=CH2 -ь- N3P3 -f-0-Ar-0-CH2-CH=CH2) —

V vi УбП

О

N3P3(o-Ar-0-CH2-CH-/CH2)n(o-Ar-0-CH2-CH^CH2)fr/"C''C^'°-OH

° VII сн

СНз

Анализ соединения VI показал неполное превращение аллильных групп в эпоксидные, а его MALDI-TOF масс-спектрометр свидетельствует о статистическом протекании процесса эпоксидирования. Относительно низкая степень эпоксидирования, вероятнее всего, связана с отрицательным индуктивным эффектом атома кислорода при аллильной группе, понижающим её активность.

10-1

о я о к о X и н

8-

4-

2-

ОАгОН I

ГОАЮ-Р—N ОАЮН // <1 /

HOAjO" Iе N ОАЮН ОАЮН

ОАгОН I

HOAiO-P-N ОАЮН h А /

N Д + № ЮЛЮ-N ОАЮН ОАЮН

iJM5H ОАЮН HOAiO-P— N / №=Р-ОАгОН

// Ч\ / / \

\ ^ОАгО-^ И

HOAiO-I=N / N—Р-ОАЮН

Г HOAlO I ОАгОН ОАхОН

Г

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 m/z

Рис. 2. MALDI-TOF масс-спектр продуктов реакции фенолятов дифенилолпропана с ГХФ в мольном соотношении 12:1.

2. Синтез и превращения арилоксифосфазенов на основе гидроксибензальдегидов.

Во избежание всевозможных побочных реакций при синтезе арилоксифосфазенов необходимо, чтобы функциональные группы в феноле, помимо гидроксильной, были индифферентны пр отношению к ГХФ, поэтому гидроксибензальдегиды наилучшим образом подходят для синтеза соответствующих карбонилфофсазенов и дальнейшей их модификации.

Синтез гекса-(п, о, м)-карбонилфеноксициклотрифосфазенов (соединения VIII) проводили по схеме 3. Все полученные индивидуальные изомеры являются кристаллическими веществами.

Производные на основе пара- и орто- изомеров исследованы ренгеноструктурным анализом, при этом установлена деформация фосфазенового цикла по отношению к ГХФ: в случае пара- производного конформация цикла - полукресло, для орто- изомера - твист ванна.

По данным ДСК, температуры плавления карбонилфосфазенов составляют соответственно: для пара- изомера 150°С, для орто- изомера 163°С, для мета- изомера 83°С. Гекса-пара-альдегидное производное при охлаждении кристаллизуется, орто- и мета- производные стеклуются и не образуют кристаллической фазы. Пара-, орто- производные стабильны на воздухе, мета-изомер - окисляется.

Восстановлением гекса-пара-карбонилфеноксищшготрифосфазена получено кристаллическое гидроксиметильноесоединение IX (схема 3) с температурой плавления 220°С, которое кристаллизуется при охлаждении.

Исследование IX методом ДТА показало (рис. 3-Б), что выше температуры плавления образца имеется экзотермический пик, соответствующий конденсации метилольных групп, в процессе которой образуется нерастворимый цикло-матричный полимер. На ТГА кривых (рис. 3-А) можно заметить, что потеря массы при конденсации близка к расчётной и составляет 8 масс. %.

Схема 3. Синтез и превращения каубонилфеноксиииклотуифосфазенов.

]ЧаОЧ >РШ-ОСН3 ^ N N _ ___V«

- .VI

а а

XIII

° \ 11 1 -с-сщ

/б

Рз1Уз гЛ_/СНгОН>

IX

ацплирование НС=СН

„ДА

VIII

Н /6

окисление КМл04 КОН

* он' 6

XI

алкилиропание п-изомера

И,-С1

V

6-т

X п=(м

XII Щ= 1.5

где: -СН2-0-С-С=СНг О СН3

С помощью ИК-спектров (рис. 4) удалось установить, что по мере нагревания IX конденсация сопровождается частичным образованием простых эфирных мостиков между ароматическими кольцами (1076 см'1), которые при повышении температуры перегруппировываются в метиленовые с выделением формальдегида. По данным ТГА, отверждённый полимер стабилен вплоть до 480°С.

Масса остатка, %

Рис. 3. Кривые ТГА (А) иДТА (Б) соединения IX.

1200 1000 800 Волновое число, см"1

Рис. 4. ИК- спектры соединенияIX, А- исходный, Б и В- прогретые в течение

часа при 240°С ипри320°С, соответственно.

Ацилирование IX с целью получения соединения, содержащего карбоксильные группы и кратные связи (схема 3, соединение X) проводили малеиновым ангидридом. По MALDI-TOF масс-спектру X было определено, что ацилирование протекает не полностью и максимальное количество карбоксильных групп достигает лишь четырёх на молекулу.

Другим способом получения карбоксилсодержащих фосфазенов является окисление соединений VIII (схема 3). Полученные при этом фосфазены типа XI являются кристаллическими веществами с температурами плавления: 320°С (пара-изомер) и 310°С (орто-изомер), выше которой начинается процесс декарбоксилирования; мета-изомер разлагается при 170°С.

Введение кратных связей в пара-изомер (соединение XI) осуществляли алкилированием его глицидилметакрилатом. На MALDI-TOF масс-спектре полученного соединения XII присутствуют сигналы, соответствующие как исходному фосфазену, так и продуктам присоединения до пяти молекул ГМА на и молекулу фосфазена.

3. Синтез и структура гекса-п-ацетамидофеноксициклотрифосфазена

(ГАФТ).

Синтез гекса-п-карбонилфеноксициклотрифосфазена (соединение XIII) приведён на схеме 3. Соединение является кристаллическим с температурой плавления 260°С.

Рентгеноструктурным анализом XIII установлена конформадия фосфазенового цикла типа полукресло. Примечательно, что в кристаллической решётке XIII имеются сравнительно большие каналы (14x15 А), способные заполняться другими молекулами. Так, например, на рис. 5 приведены кристаллические решётки ГАФТ в свободном состоянии и заполненные молекулами ТГФ.

Рис. 5. Фрагмент кристаллической упаковки гекса-п-ацетамидофенокси-циклотрифосфазена. А: N-11... О связанный каркас, Б-он же с каналами,

заполненными молекулами ТГФ, 4. Применение функциональных арилоксифосфазенов.

Соединения IV, V, IX и X были испытаны в качестве модификаторов пломбировочных стоматологических полимерных композиций. При введении в базовую композицию (60% масс. бис-ГМА, 40% масс. ТГМ-3) соединений IV или V в количестве 12% масс, значения разрушающего напряжения при сжатии и микротвёрдости возрастают на 30%; в случае образца IV значительно возрастает показатель разрушающего напряжения на изгиб, а также существенно понижаются такие негативные факторы как

13

водорастворимость и водопоглощение. Соединения X и XII, благодаря наличию карбоксильных групп имеют высокие показатели адгезионной прочности к твёрдым тканям зуба и металлу: при 10%-ом содержании X в базовой композиции адгезия к зубной ткани возрастает в пять раз, XII - в три раза, при этом одновременно повышаются и механические показатели.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы новые олигомерные арилоксифосфазены, содержащие в ароматических радикалах функциональные группы: гидроксильные, метакриловые, эпоксидные, альдегидные, ацетамидные, метилольные и карбоксильные. Осуществлён ряд превращений указанных групп показана возможность использования полученных соединений для синтеза фосфазеновых полимеров различного типа и для модификации полимерных композиционных материалов стоматологического назначения.

2. Поликонденсацией гексахлорциклотрифосфазена со смесью натриевых моно- и дифенолятов дифенилолпропана синтезированы полиарилоксифосфазены с молекулярной массой свыше 10000, реакцией которых с глицидилметакрилатом в условиях кислотного катализа получены соответствующие метакриловые производные. Подобные олигомеры образуются также при взаимодействии Na-фенолятных производных гидроксилсодержащих арилоксифосфазенов с метакрилоилхлоридом.

3. Реакцией эпихлоргидрина с Na-фенолятной формой гидроксилсодержащих арилоксифосфазенов синтезированы эпоксифосфазены с эпоксидным числом до 10. Разработан альтернативный путь получения аналогичных олигомеров эпоксидированием м-хлорнадбензойной кислотой специально синтезированного гекса-4-аллилокси-4'-изопропилиденбисфенокси-циклотрифосфазена.

4. На основе пара-, орто- и мета-изомеров гидроксибензальдегида синтезированы и охарактеризованы гексакарбониларилоксифосфазены, окислением которых получены соответствующие карбоксильные

производные, а восстановлением - гидроксиметильные. Реакция карбоксиарилоксифосфазенов с глицидилметакрилатом приводит к образованию метакрилатсодержащих фосфазенов, а гидроксиметильных соединений с малеиновым ангидридом - смешанных производных с карбоксильными и гидроксиметильными группами.

5. Синтезирован и охарактеризован ранее не описанный гекса-пара-ацетамидофеноксициклотрифосфазен, в кристаллической решётке которого выявлены полости размером до 15 Ä, способные заполняться молекулами растворителей.

6. Показана возможность применения арилоксифосфазенов содержащих метакриловые и малеинатные группы в качестве эффективных модификаторов композиционных материалов стоматологического назначения.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Киреев В.В., Биличенко Ю.В., Чистяков Е.М.. Чуев В.П., Гапочкина Л.Л. Полигидроксиарилоксифосфазены на основе дифенилолпропана // Химическая промышленность сегодня. - 2008. - №3. - С. 27-29.

2. Гапочкина JI.JL, Чуев В.П., Посохова В.Ф., Бредов Н.С., Чистяков Е.М.. Санжиева Е.В., Киреев В.В. Модифицированные метакриловыми производными органоксифосфазенов полимерные композиты стоматологического назначения II Химическая промышленность сегодня. -2010.-№ 10.-С. 26-31.

3. Киреев В.В., Чистяков Е.М.. Филатов С.Н., Борисов P.C., Прудсков Б.М. Синтез и модификация олигоарилоксициклотрифосфазенов на основе 4,4'-дигидроксидифенил-2,2-пропана // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 2011. том 53. - №7. - С. 1142-1149.

4. Патент РФ №2375039 Стоматологическая полимерная композиция / Чистяков Е.М.. Биличенко Ю.В., Киреев В.В., Гапочкина JI.JL, Посохова В.Ф., Чуев В.П. от 10.08.2009.

5. Чистяков Е.М., Бредов Н.С., Киреев В.В., Биличенко Ю.В. Метакриловые производные олигомерных арилоксифосфазенов // Успехи в химии и химической технологии.-2008.-Том 22.-№5(85).-С. 101-103.

6. Бредов Н.С., Киреев В.В., Биличенко Ю.В., Чистяков Е.М. Эпоксидирование эвгенольных циклотрифосфазеновых поизводных // Успехи в химии и химической технологии. - 2008. - Том 22. - №4(84). - С. 86-90.

7. Чистяков Е.М., Киреев В.В., Филатов С.Н., Бабушкина М.А. Эпоксидные производные олигомерных арилоксифосфазенов // Успехи в химии и химической технологии. - 2009. -Том 23. - №5(98). - С. 75-77.

8. Чистяков Е.М., Киреев В.В., Филатов С.Н., Иванова Ю.В. Синтез органо-неорганических гибридных олигомеров для стоматологии // Успехи в химии и химической технологии. - 2010. - Том 24. - №2(107). - С. 85-90.

9. Чистяков Е.М., Киреев В.В., Прудсков Б.М., Биличенко Ю.В., Филатов С.Н., Гусев К.И., Чуев В.П., Гапочкина Л.Л. Функциональные олигоарилоксифосфазены // Новые полимерные композиционные материалы: Тез. докл. V Междунар. науч.-практич. конф. - Нальчик, 2009. -С. 104-108.

Ю.Киреев В.В., Чистяков Е.М.. Филатов С.Н., Тимошенко Н.В., Лысенко К.А. Синтез функциональных олигоарилоксициклотрифосфазенов // Полимеры 2010: Тез. докл. V всероссийской каргинской конф. - Москва, 2010. - С. 36.

П.Чистяков Е.М,, Филатов С.Н. Киреев В.В. Органо-неорганические материалы для стоматологии // Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов: Тез. докл. II междунар. конф. Российского хим. Общества им. Д.И. Менделеева, Москва, 2010, - С. 374.

Заказ № 386. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г.Москва, улЛалиха 2а.тел.(499)250-92-06 www.postator.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Циклогалогенфосфазены.

1.2 Циклоорганофосфазены.

1.3 Арилоксициклофосфазены.

1.3.1 Функциональные арилоксифосфазены.

1.3.2 Метакриловые арилоксифосфазены.

1.3.3 Эпоксидные арилоксифосфазены.

1.3.4 Клатраты на основе арилоксифосфазенов.

1.4 Полифосфазены.

1.4.1 Циклолинейные полифосфазены.

1.4.2 Полимеры с фосфазеновым циклом в боковой цепи.

1.4.3 Дендримеры и звездообразные полимеры на основе фосфазенов.

1.4.4 Фосфазен-силоксановые блок-сополимеры.

1.4.5 Сшитые цикло-матричные полифосфазены.

1.5 Применение фосфазенов.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Функциональные арилоксифосфазены на основе дифенилолпропана.

2.2 Синтез и превращения арилоксифосфазенов на основе гидроксибензальдегидов.

2.3 Синтез и структура гекса-п-ацетамидофенокси-циклотрифосфазена.

3. ПРИМЕНЕНИЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ АРИЛОКСИФОСФАЗЕНОВ.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1 Характеристика исходных соединений.

4.2 Методики синтеза.

4.3 Методы исследования олигомеров.

4.3.1 Спектральные методы.

4.3.2 Гельпроникающая хроматография.

4.3.3 Рентгенодифракционный анализ.

4.3.4 Матрично-активированная лазерная десорбционно-ионизационная масс-спектрометрия с времяпролётным детектором.

4.3.5 Количественное определение эпоксидных групп.

4.3.6 Определение кислотного числа.

ВЫВОДЫ.

Развитие современной химии фосфорорганических соединений привело к формированию некоторых специфических областей, привлекающих к себе внимание представителей различных научных направлений. Одним из таких направлений являются фосфазены и фосфазаны — линейные и циклические системы, скелет которых построен из чередующихся атомов фосфора и азота. Эти соединения очень интересны, как в теоретическом, так и в практическом отношении.

Особе внимание уделяют цикло- и полифосфазенам, являющихся предметом интенсивных исследований химиков - теоретиков, синтетиков, специалистов по механизмам реакций и технологов.

В связи с гидролитической нестойкостью большинства галогенфосфазенов наиболее доступными и удобными объектами исследований являются линейные и циклические органоксифосфазены, образующиеся при обработке соответствующих галогенфосфазенов спиртами, фенолами или их алкоголятами или фенолятами.

Кроме научного интереса органоксифосфазены приобрели в последнее время и большое практическое значение: они находят все возрастающее применение в качестве исходных веществ при синтезе полимеров и олигомеров. Наиболее перспективными, в- этом плане, являются арилоксифосфазены, обладающие рядом специфических свойств, важнейшими из которых являются их исключительная химическая и термическая стабильность, что позволяет использовать их в качестве устойчивых к нагреванию и агрессивным средам материалов и изделий из них.

Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы явились синтез олигомерных арилоксифосфазенов на основе гексахлорциклотрифосфазена, наиболее доступного из этого класса соединений, и различных функциональных фенолов. Полученные олигомеры и полимеры, в зависимости от их структуры и состава, могут быть использованы в качестве модификаторов различных композиций, для получения вторичных полимерных структур и в области супрамолекулярной химии.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Фосфазены - это класс фосфоразотистых соединений, в которых между атомами фосфора (V) и азота (III) имеется формальная двойная связь. В большинстве случаев указанные соединения состоят из повторяющихся звеньев (-Р=№) и могут иметь линейную, циклическую и полимерную структуру: К к I

К—Р=1МI

•14 к ч N м л ■р:

I. к

1.1) п к к

Спектр заместителей Я при этом довольно обширный - они могут быть как неорганическими, так и органическими.

выводы

1. Синтезированы новые олигомерные арилоксифосфазены, содержащие в ароматических радикалах функциональные группы: гидроксильные, метакриловые, эпоксидные, альдегидные, ацетамидные, метилольные и карбоксильные. Осуществлены различные превращения указанных групп показана возможность использования полученных соединений для. синтеза фосфазеновых полимеров различного типа и для модификации полимерных композиционных материалов стоматологического назначения.

2. Поликонденсацией гексахлорциклотрифосфазена со смесью натриевых моно- и дифенолятов дифенилолпропана синтезированы полиарилоксифосфазены с молекулярной массой свыше 10000, реакцией которых с глицидилметакрилатом в условиях кислотного .катализа получены соответствующие метакриловые производные. Подобные олигомеры образуются также при взаимодействии Na-фенолятных производных гидроксилсодержащих арилоксифосфазенов с метакрилоилхлоридом.

3. Реакцией эпихлоргидрина с Na-фенолятной формой гидроксилсодержащих арилоксифосфазенов синтезированы эпоксифосфазены с эпоксидным числом -10. Разработан альтернативный путь получения аналогичных олигомеров эпоксидированием м-хлорнадбензойной кислотой специально синтезированного гекса-[4-аллилокси-4'-изопропилиденбисфенокси]-циклотрифосфазена.

4. На основе пара-, орто- и мета-изомеров гидроксибензальдегида синтезированы , и охарактеризованы гексакарбониларилоксифосфазены, окислением которых получены соответствующие карбоксильные производные, а восстановлением - гидроксиметильные. Реакция карбоксиарилоксифосфазенов с глицидилметакрилатом приводит к образованию метакрилатсодержащих фосфазенов, а гидроксиметильных соединений с малеиновым ангидридом - смешанных производных с карбоксильными и гидроксиметильными группами.

5. Синтезирован и охарактеризован ранее не описанный гекса-пара-ацетамидофеноксициклотрифосфазен, в кристаллической решётке которого выявлены полости размером до 15 А, способные заполняться молекулами растворителей.

6. Показана возможность применения арилоксифосфазенов содержащих метакриловые и малеинатные группы, в качестве эффективных модификаторов композиционных материалов стоматологического назначения. I

1. Lung L.J., PaddockN.L., Prostor J.E., Searle H.T. II J. Chem. Soc. 1960. V. 6.1. P. 2542-2547.

2. Becke-GoeringM., Koch G. // Angew. Chemie. 1962. V. 5(74). №11. P. 382.

3. Becke-Goering M, Fluck W. H Ber. 1959. V. 92. P. 1188.

4. Becke-GoeringM., Lehr W. //Z. anorg. Allg. Chem. 1963. 325. P. 287-294.

5. Schenk R., Romer G. II Ber. 1924. V. 57B. №3. (S). P. 1343-1355.

6. Ремон Д. Фосфонитрилхлориды и их применение. Неорганические полимеры. Под ред. Спицина В.И. и Колли И.Д., М.: «Иностранная литература», 1961, С. 157-170.

7. Stokes H.N. II Am. Chem. J. 1897. V. 19. P. 43-44.

8. Shaw R.A., Fitrimmons R. W., Smith B.C.II Chem. Rew. 1962. P. 247-281.

9. Глушкова M.A., Ершова M.M., Буслаев Ю.А. II ЖОХ. 1965. Т. 10. № 2. С.1943.

10. EmslyJ., UdyP.B. /П. Chem. Soc. 1971. (А). P. 768-772.11 .Живухин С.М., Толстогузов В.Б., Киреев В.В., Кузнецова Г.К. //ЖНХ. 1965. Т. 10. №2. С. 332.

11. Пат. 4656017 США, МКИ3 С 07, F 9/15.

12. EmslyJ., UdyP.B. II J. Chem. Soc. A. 1970. P. 3025-3029.

13. A.c. 242165 СССР, МКИ3 C07 F26/01.

14. A.c. 242860 СССР, МКИ3 С01 В25/10.

15. Пат. 1222506 Англ., НКИ С1А (МКИ3 С01 В25/00).

16. A.c. 293017 СССР, МКИ3 С08 G33/16.

17. A.c. 308041 СССР, МКИ3 С08 G33/02, С08 G33/16.

18. Paddock N.L., Searle H.T. II Academik Press. 1959. №1. P. 347-349.

19. Lung L.G., Searle H.T., Proctor J.E., PaddockN.L. // J. Chem. Soc. 1960. №6. P. 2542-2547.

20. PatatF., Kollinski F. //Macromolec. Chem. 1951. №6. P. 292-296.

21. Живухин C.M., Толстогузов В.Б. //Хим. Пром. 1962. Ш.С. 19-23.23. Пат 3260684 США, 1966.

22. Живухин С.М., Киреев B.B, Колесников Г. С., Попилим В.П., Филиппов Е.А. //ЖНХ. 1969. №14. С. 1051-1054.

23. Becke-GoeringM., FluckE. II Angew. Chem. Int. Ed. 1962. V. 2. P. 215.

24. Becke-Goehreng M., FluckE. II Angew. Chem. Int. Ed. 1962. V. 1. P. 281.

25. Becke-Goehreng M., Lehr W. //Anorg. Allg. Z. Chem. 1964. V. 327. P. 128.

26. Живухин СМ., Толстогузов В.Б., Левицкий М.М. // ЖОХ. 1961. Т. 6. №10. С.2414-2416.

27. Пат 7689 Яп. МКИ С01 d, НКИ 15Е1. 1973.

28. A.c. 1018914 СССР, МКИ С01 К25/10. 1983.

29. Kingston М. Ciclishe NCF- und NPF-Anionen: Syntesen, Reaktionen, Strukturen.//Dissert. 2002. P. 1-3.

30. Show R. А. И Z. Naturforsch. 1976. V. 3 lb. P. 641-667.

31. Das R.N., Shaw R.A., Smith B.C., Woods Ж J. II Chem.Soc. Dalton Trans. 1973. P. 709.

32. Allen C. W., MacKay J.A. II Inorg. Chem. 1986. V. 25. P. 4628.

33. Ganapathiappan S., Krishnamurthy S.S. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987. P. 579.

34. Guerch G., LabarreJ.F., Roques R., Sournies F. J. //Mol. Struct. 1982.V. 96. P. 113.

35. Biddlestone M., KeatR., Parkes H.G., Rose H., Rycroft D.S., Shaw R.A. II Phosphorus sulfur. 1985. V. 25. P. 25.

36. Alkubaisi A.H., Parkes H.G., Shaw R.A. II Heterocycles. 1989. V. 28. P. 347.

37. ОлкокГ. Фосфоразотистые соединения. « Мир», М.: 1976.

38. Джилкрист Т., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия, «Мир», М.: 1976.

39. AI. Lederle Н., Kober Е., Ottman G. 11 J. Chem. Eng. Data. 1966. V. 11. P. 221.

40. AllcockH.R., WalshE.J. II J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. P. 3102.

41. Allen G., Lewis C.J., ToddS.M. //Polymer. 1970. V. 11. P. 44.

42. Fieldhouse, J. W.; Graves, D.F. //ACS Symp. 1981. Ser. №171. P. 315.

43. Толстогузов В.Б., Писаренко В.В., Киреев В.В.// Ж. неорг. хим. 1965. Т. 10. С. 712.

44. Бшиченко Ю.В., Киреев В.В., Чистяков Е.М., Чуев В.П., Гапочкина JI.JI. II Хим. пром. сегодня. 2008. №3. С. 27-29.

45. Medici A., Fantin G., Pedrini P., Gleria M., Minto F. II Macromol. 1992. V. 25. P. 2569.

46. Yuan W.Z., Zhu L., Huang H.B., Zheng S.X., Tang X.Z. И Polym. Deg. Stab. 2005. V. 87. P. 503.

47. Ottman G., Lederle H.F., Hooks H., Kober E. I I Inorg. Chem. 1967. V. 6. P. 394.

48. Bing Baichun, Li Bin И Science in China Series B-Chem. 2009. V. 52(12) P. 2186-2194.

49. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения, «Высшая шк.», 1992.

50. Brown D.E., Allen C.W. И Journal of Inorganic and Organomet. Polym. 1991. V. l.№2.

51. Dezl, De JaegerR. //Macromol. 1997. V. 30. P. 8262.

52. Liu R., WangX. II Polym. Degrad. and Stability 2009. V. 94. P. 617-624.

53. Chen-Yang Y.W., Lee H.F., Yuan C.Y. II J. Polym. Sci. 2000. V. 38. P. 972981.

54. Fantin G,, Medici A., Fogagnolo M., Pedrini P., Gleria M. II Eur. Polym. J. 1993. V. 29. № 12. P. 1571-1579.

55. Medici A., Fantin. G., Pedrini P., Gleria M., Minto F. II Macromol. 1992. V. 25. P. 2571-2574.

56. Киреев В.В., Бредов Н.С., Бшиченко Ю.В., Лысенко К.А., Борисов Р.С., Чуев В.П. II Высокомолек. соед., 2008, № 50, С. 951-958.

57. Шихалиева С. А. Синтез и свойства эпоксифосфазеновых олигомеров // Дисс. 1993.

58. Allcock H.R., Primrose А.Р., Silverberg E.N., Visscher K.B., Rheingold A.L., Guzei I.A., Parvez M. II Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 2530.

59. Kubono K., Asaka N., Taga Т., Isoda S., Kobayashi Т. И J. Mater. Chem. 1994. 4. P. 291.

60. Kubono К, Asaka N., Isoda S., Kobayashi Т., Taga Т. 11 Acta Crystallogr. Sect. C. 1994. V. 50 P. 324.

61. Comotti A., Simonutti R., Stramare S., Sozzani P. //Nanotechnology. 1999. V. 10 P. 70.

62. Comotti A., Gallazzi M.C., Simonutti R., Sozzani P. II Chem. Mater. 1998. V. 10 P. 3589.

63. Allcock H.R., Sunderland N.J. //Macromol. 2001. V. 34. P. 3069.

64. Chandrasekhar V., Justin Thomas K.R. II Structure Bonding 1993. V. 81. P. 41.

65. Lenton M. V., Lewis B.J. И Chem. Soc. 1966. (A). P. 665.

66. Miyata К., Muraoka K., Itaya Т., Tanigaki Т. Inoue К. 11 Eur. Polym. J. 1996. V. 32. P. 1257.

67. Gleria M., De Jaeger R. 11 J. of Inorg. And Org. Polym. 2001. V. 11, №1.

68. Bilbo A. Y., Donglas C.M., Fetter N.R., Herring D. L. II Y. Polum. Sei. 1968. Part A-l. V. 6. P. 1671.

69. Киреев B.B., Живухин C.M., Белых С.И., Колесников Г.С. II Высокомол. соед. 1969. сер. А, И, С. 625.

70. Bilbo A.J., Sharts С.М. II J. Polym. Sei. 1967. Part. A-l. V. 5. P. 2891.

71. Horn H. G. //Makromol. Chem. 1970. V. 138. P. 163.

72. Quantum Ink. //U.S. Govt. Res. J. 1956. 24. 141.

73. Inoue K, Nakano M., Takagi M., Tanigaki Т. II Macromol. 1989. V. 22. P. 1530.

74. Brown D. E., Allen C. W. II J. Inorg. Organomet. Polym. 1991. V. 1. P. 189.

75. Inoue K, Nakamura H., Ariyoshi S., Takagi M., Tanigaki Т. И Macromol. 1989. V. 22. P. 4466.

76. Selvaraj/. /., Chandrasekhar V. //Polymer 1997. V. 38. P. 3617.

77. Inoue K., KaneyukiS., Tanigaki T. //J.Polym. Sei. 1992. V. 30. P. 147.

78. PuyenbroekR.} Jekel A.P., van de Grampel J.C. И J. Inorg. Organomet. Polym. 1991. V. LP. 105.

79. Weizhong Y., Lu Z., Xiaobin H., Sixun Z, Xiaozhen Т. II Polym. Degrad. and Stab. 2005. V. 87. P. 503-509.

80. Kenzo I., Hirotaka S., Shunsuke O., Tomoyuki I., Teiichi Т. II J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 10783-10784.

81. Diaz С., Barbosa M, Godoy Z. II Polyhedron 2004. V. 23. P. 1027-1035.

82. BolinkH., BareaE., Costa R., Coronado E., Sudhakar S., Zhen C., Sellinger A. II Org. Electr. 2008. V. 9. P. 155-163.

83. Hou S., Taton D., Saule M., Logan J., Chaikof E., Gnanou Y. I I Polym. 2003.1. V. 44. P. 5067-5074. *

84. Allcock H.R., Smith D.E., Kim Y.B., Fitzgerald J.J. // Macromol. 1994. V. 27. P. 5206.

85. Allcock H.R., Coggio W.D., Archibald R.S., Brennan D.J. // Macromol. 1989. V. 22. P. 3571.91 .DishonB. //J. Am. Chem. Soc., 1949. V. 71. P. 2251.

86. Allcock H.R., Forgione P.S., Valan K.J. //J. Org. Chem., 1965. V. 30. P. 947.

87. Rätz R., Schroeder H., Ulrich H., KoberE., Grundmann С. //J. Chem. Soc. 1962. V. 84. P.551.94. Пат. США 2858306, 1958.

88. Николаев А. Ф., Ван Эр-тень, Зырянова Г.А. И Пласт. Массы. 1967. № 9. С. 24.

89. Facchin G., Guarino L., Modesti M., Minto F., Glaria M. I I J. Inorg. Organomet. Polym. 1999. V. 9. P. 133.

90. Авт. Свид. СССР 558080, 1974.98. Пат. ФРГ 2334917, 1975.

91. Скороваров Д.И., Филиппов ЕЛ. //Радиохимия. 1976. № 29.

92. Allcock H.R., Reeves S.D., deDenu C.R., Crane С. A. И Makromol., 2001. P. 748.

93. Авт. свид. СССР 362795, 1971.

94. Бузов A.A. Модифиц. полим. композ. для стоматологии // Дисс. 2003.

95. Dell D., Fitzsimmons B.W., Keat R., Show R.A. //J. Chem. Soc. 1966. P. 1680.

96. Tesi G. Douglas CM. // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. P. 549.105. Пат. США 3271330, 1966.106. Англ. пат. 961912, 1964.

97. Lee С. W., Venkatachalapathy R., Prahash I. II Dep. Of Chem. and Env. Eng HT, Chikago, IL 60616.

98. Иванчёв C.C., Мякин C.B. Il Успехи химии. 2010. 79 (2). С. 117-133.

99. Попова Г.В. Химическая модификация амино- полиаминокислот гетероциклами // Дисс. 2008.

100. Живухин С.М., Киреев В.В., Колесников Г. С., Попилин В.П., Филиппов Е.А. //Журн. неорган. Химии. 1967. Т. 14. №4. С. 1051.

101. Химическая энциклопедия. М.: Советская энцеклопедия, 1990. Т. 2.

102. Вайсбергер А., Проскауер Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.

103. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии плёнкообразующих веществ. М.: Химия, 1971.

104. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972.