Электронные и оптические свойства фосфазена и его производных тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

СЕРГЕЕВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

ЭЛЕКТРОННЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОСФАЗЕНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

Специальность 01.04.04 - физическая электроника

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

иные руководители:

кандидат химических наук

3., доктор физико-математических наук

ПЕТРОЗАВОДСК - 1999

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................................5

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................11

1.1. Структура фосфазена................................................................................11

1.1.1. Анализ связей с участием фосфора и азота........................................13

1.1.2. Теории электронной структуры фосфазена.......................................15

1.2. Физические свойства фосфазена............................................................22

1.3. Практическое применение фосфазена и его производных.................25

1.3.1. Использование в микроэлектронике.....................................................25

1.3.2. Использование в оптоэлектронике.......................................................31

1.4. Получение производных фосфазена в реакциях аминолиза.............33

1.4.1. Основные направления и механизмы аминолиза циклотрифосфазенов в реакциях с первичными

и вторичными аминами........................................................................33

1.4.2. Получение производных фосфазена в реакциях с третичными аминами..................................................................................................48

1.5. Постановка задачи исследования..........................................................51

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И АТТЕСТАЦИЯ ИССЛЕДУЕМЫХ СОЕДИНЕНИЙ. МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ......................................52

2.1. Синтез и очистка веществ.........................................................................52

2.2. Методики физжо-химических измерений............................................53

Методика спектроскопических измерений....................................................53

Методика кинетических измерений...............................................................54

Методика потенциометрического титрования..........................................56

Определение состава и констант равновесия образования комплексов.... 5 б

2.3. Рентгенографическое исследование продукта взаимодействия гексахлорциклотрифосфазатриена

с М-оксидом-4-метил-пиридина..............................................................57

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФОСФАЗЕНА..............................................59

3.1 .Рентгенографическое исследование структуры фосфазена и

4-метил-пиридин-К-оксида......................................................................59

3.2. Исследование проводимости фосфазена..............................................65

3.3. Оптические свойства фосфазена............................................................75

3.4. Выводы..........................................................................................................78

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФОСФАЗЕНА С ОРГАНИЧЕСКИМИ ОСНОВАНИЯМИ.........................................................................................79

4.1. Спектроскопическое исследование продуктов взаимодействия

гексахлорциклотрифосфазатриена

с органическими основаниями...............................................................79

4.1.2. Исследование взаимодействия фосфазена с пиридином....................80

4.1.3. Исследование продукта взаимодействия фосфазена

с 4-хлор-пиридин-М-оксидом.................................................................82

4.2. Некоторые особенности фосфонитрилпиридиниевых солей.............83

4.2.1. Донорно-акцепторное взаимодействие в системе

фосфазен-пиридин.................................................................................83

4.2.2. Гидролиз гексазамещенных фосфонитрилпиридиниевых солей.......87

4.3. Кинетические закономерности получения производных фосфазена....................................................................................................88

4.4. Исследование проводимости продукта взаимодействия фосфазена и 4-метил-пиридин-Ы-оксида............................................100

4.5. Выводы........................................................................................................106

ГЛАВА 5. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ «ОНИЕВОЙ» СОЛИ, ПОЛУЧЕННОЙ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ФОСФАЗЕНА С 4-МЕТИЛ-ПИРИДИН-ГЧ-ОКСИДОМ.......................108

5.1. Результаты экспериментальных исследований продукта в реакции

фосфазена и 4чметил-пиридин-Ы-оксида............................................108

5.2. Обоснование выбора пространственных моделей и

критерии оценки их адекватности........................................................115

5.3. Размещение хлора около азота кольца 4-метил-пиридин-№оксида....................................................................120

5.4. Размещение хлора около а- и ^углерода кольца 4-метил-пиридин-Ш)ксида....................................................................126

5.5. Модель, построенная на основе расположения атомов

в молекулах производного циклофосфазена.....................................138

5.6. Выводы........................................................................................................146

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................................................................148

ЛИТЕРАТУРА.............................................................................................150

ПРИЛОЖЕНИЕ 1.......................................................................................164

-5 -ВВЕДЕНИЕ.

Возросшие требования различных областей современной микроэлектроники к синтетическим материалам выдвинули в последние годы настоятельную необходимость широкого развития научных исследований в области изучения возможностей создания соединений, обладающих рядом специфических свойств. К ним относятся полупроводниковые и магнитные свойства, сочетающиеся с необходимым комплексом механических свойств, а также повышенная термостойкость, малая горючесть. В то время как основные требования к механическим свойствам материалов удаётся во многих случаях полностью удовлетворить, задача создания веществ со специальными, в частности оптическими и полупроводниковыми свойствами, далека от полного решения.

При получении новых веществ, способных удовлетворить этим требованиям, основное внимание сосредоточено на молекулярных кристаллах ароматических и гетероциклических соединений. Это обусловлено тем, что многие молекулярные кристаллы этих соединений обладают специфическими фотополупроводниковыми, фотоэмиссионными, фотоэлектрическими и фотомагнитными свойствами, имеют высокую анизотропию оптических и электрических параметров. Эти свойства позволяют использовать их в самых разных областях науки и техники: в качестве различных фотоприёмников, высокотемпературных сверхпроводников, для регистрации голограмм, и т.д.

Особое место среди веществ этого класса занимает гексахлор-циклотрифосфазатриен (фосфазен). Это вещество образовано гетероа-томами азота и фосфора, с которым связаны атомы хлора. Вследствие наличия делокализованных л-электронов, это неорганическое вещество проявляет особенности, характерные для органических ароматических веществ, а вещества, полученные на его основе в реакциях замещения, обладают целым рядом специфических свойств. Поэтому

перспективно направление по созданию на основе фосфазена элемен-тоорганических полимеров и неполимерных материалов.

Материалы, созданные на основе фосфазена, находят своё применение в качестве твёрдых электролитов и работоспособны в широком интервале температур от (-65) до 175°С. Так, например, полимерные материалы, полученные при замещении галогенов исходного фосфазена на органические группы, обладают ионной приводимостью порядка 10-4 (Ом-см)~1 даже при комнатной температуре, то есть такой же, как и полупроводники типа германия. При этом такие твёрдые электролиты можно получать в виде тонких плёнок. Кроме того, для производных фосфазена характерны сочетание гибкости и эластичности при низких температурах, высокие триботехнические характеристики, теплостойкость, которую можно варьировать при модификации заместителей у атомов фосфора, низкие температуры стеклования, хорошие плёнкобразующие свойства.

Перспективно использование замещённых фосфазенов для электродов химических источников тока, в электрохромных приборах. Кроме того, на их основе в настоящее время создаётся новый класс покрытий, которые уже находят применение при производстве жёстких дисков как компонент или самостоятельное поверхностное покрытие магнитной поверхности. Такие защитные покрытия обладают повышенной совместимостью с другими покрытиями, имеют высокую термическую стабильность, могут работать в условиях повышенной температуры и влажности, их отличает также гидролитическая устойчивость, и они имеют толщину менее 1 нм, что позволяет реализовать на их основе псевдоконтактную запись.

Специфические оптические свойства делают производные фосфазена перспективным материалом для использования в разработке изделий электронной техники и оптоэлектронике.

В связи с этим для исследования был выбран фосфазен и его производные, полученные при взаимодействии с органическими основаниями.

Актуальность исследования: Получение фосфазена и его производных, как мономеров, так и полимеров, является весьма доступным процессом. Фосфазен отличается от типичных органических ароматических соединений наличием гетероатомов фосфора и азота в кольце, и тем, что в делокализации электронной плотности участвуют с1-орбитали фосфора. Такое специфическое строение фосфазена обуславливает наличие у его производных таких важных физических и механических свойств, как термическую стабильность, проводимость, сравнимую по величине с полупроводниками, высокие показатели преломления, хорошие трибо-технические характеристики, сочетание гибкости и эластичности при низких температурах. В настоящее время достигнуты значительные практические успехи в технологии и использовании фосфазена и его производных в различных областях микро- и оптоэлектронной техники, в качестве твёрдых электролитов в ионных приборах (ионисторы), в энергоёмких батареях большой мощности.

В основном имеющиеся в литературе данные касаются полизаме-щённых фосфазенов, однако, продуктом взаимодействии фосфазена с органическими основаниями являются «ониевые» соли. Особенностью их строения является то, что анионы хлора продолжают присутствовать в этих соединениях, удерживаясь силами электростатического взаимодействия с положительно заряженным азотом основания. Кроме того, можно предположить, что некоторые свойства фосфазена генетически будут переходить и к его производным такого вида. Однако к настоящему времени не проводилось комплексное исследование физико-химических свойств фосфазена и производных, полученных при взаимодействии с пиридином и его 1Ч-оксидами, которое является принципиально важным для разработки технологических приёмов получения но-

вых материалов. Многие фундаментальные вопросы, связанные с изучением физических параметров и основных свойств фосфазена и продуктов его взаимодействия с органическими основаниями остаются до настоящего времени невыясненными, что затрудняет дальнейшие работы в этом направлении.

Вышесказанным определяется актуальность данной работы и обосновывается выбор объектов исследования и круг решаемых задач.

Целью работы, направленной на оценку перспективности новых материалов для нужд электронной техники и других возможных приложений, являлось комплексное экспериментальное исследование физических свойств и структуры фосфазена и производных, получаемых при взаимодействии с органическими основаниями, в качестве которых выбраны пиридин и его 1Ч-оксиды. Кроме того, в работе исследованы кинетика реакций получения производных фосфазена в реакциях с пиридином и его И-оксидами с целью расширения представлений об этих веществах для их использования в практической деятельности.

В соответствии с этим были определены основные задачи исследования:

1. Определение основных оптических и электрофизических параметров фосфазена и его производных.

2. Установление механизма переноса заряда в фосфазене и его «оние-вых» солях.

3. Определение структуры продукта взаимодействия фосфазена и 4-метил-пиридин-Ы-оксида и установление взаимосвязи между структурой «ониевых» солей производных фосфазена и их физическими свойствами.

4. Определение возможной роли с1-орбиталей фосфора в образовании связей.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые проведены систематические исследования фосфазена и производных на его основе как перспективного материала электронной техники. Полученные результаты устанавливают чёткую взаимосвязь между структурой «ониевых» солей и их электрическими и оптическими свойствами. В работе впервые:

1. проведено исследование проводимости фосфазена и его производных на переменном токе.

2. определены модели механизма переноса заряда в фосфазене и его производных, основанные на взаимосвязи их структуры и электрофизических свойств.

3. проведено рентгенографическое исследование и моделирование пространственной структуры аморфного продукта, полученного при взаимодействии фосфазена и 4-метил-пиридин-1Ч-оксида. Установлено взаимное расположение атомов в молекуле исследуемого соединения.

4. проведено изучение кинетических закономерностей получения производных фосфазена. Полученные данные о наличие донорно-акцепторного взаимодействия в системе фосфазен-пиридин и кинетические данные свидетельствуют в пользу участия с1-орбиталей фосфора в образовании связей.

5. получено новое вещество при взаимодействии фосфазена и 4-хлор-пиридин-Ы-оксида.

Научная и практическая ценность работы определяется тем, что получена новая важная информация, способствующая развитию представлений о взаимосвязи структуры и свойств производных фосфазена, которая может быть использована для целенаправленного получения веществ с заданными свойствами, перспективными для использования в электронной технике в качестве твердых электролитов и оптических сред.

Публикации. Материалы диссертации обсуждались на XI Международной Конференции по химии соединений фосфора, проходившей 8-13 сентября 1996 года в г. Казани; на Национальной Конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, проходившей 2529 мая 1997 года в г. Дубне. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Глава 1. Обзор литературы. 1.1. Структура фосфазена.

Фосфазенами называют вещества, содержащие в своем молекулярном скелете группу Р=1Ч-. Одно из центральных мест в ряду циклических фосфонитрилгалогенидов (фосфазенов) занимает циклический тример фосфонитрилхлорида - гексахлорциклотрифосфазатриен.

Однако вопрос об его электронном строе-Р нии остается до настоящего времени дискуссион-

С1 N N с) ным [1-13], в то время как именно электронное

у Р. строение является отправной точкой в анализе ре-

С1 N

акционной способности. Исследованию реакционной способности этого вещества посвящен ряд обзоров, монографий [1,3,4,10,11,13-18] и статей [19-29].

Данный обзор включает литературные данные, касающиеся только вопроса структуры и теории связи фосфазена. Данные по другим фос-фонитрилгалогенидам привлекаются избирательно по мере необходимости для обсуждения структуры и строения фосфазена.

Основным методом получения фосфазена служит реакция амино-лиза пятихлористого фосфора в среде подходящего растворителя [30]:

пРС15 + пШ4С1 ( ЫРС12 )п + 4пНС1

Основными продуктами реакции являются циклический тример и тетрамер (примерно в соотношении 4:1), а остальные циклические гомологи (пентамер, гексамер и др.) выделяются в меньшем количестве [30]. Появляются сообщения относительно модификаций классического синтеза хлорциклофосфазенов [31 -35].

Вопросу исследования структуры циклических тримера и тетраме-ра фосфонитрилхлоридов посвящены работы [13,36-40] (табл. 1.1). Рентгенографические исследования показали, что молекулы гексахлорцик-лотрифосфазатриена и октахлорциклотрифосфазатетраена циклические,

состоящие из чередующихся атомов фосфора и азота, в которых с каждым атомом фосфора связаны два атома хлора [37,38]. Электронографи-ческие исследования паров и рентгенографические исследования кристаллов подтверждают, что молекула 1Ч3Р3С16 представляет собой шес-

тичленное плоское кольцо [36-38], в котором атомы хлора расположены симметрично относительно цикла в плоскостях, перпендикулярных плоскости кольца фосфазена.

Таблица 1.1. Длины связей и валентные углы в фосфонитрилхлоридах.

(NPC12)3 (NPC12)4 1,1-N3P3C1(C6H5)2

Длина связи P-N, А 1,581 1,57±0,01 1,62±0,05 1,59±0,05 1,56±0.05

Длина связи Р-С1, А 1,993 1,990

Валентный угол NPN, град. 118,4±0,3 121,2±0,5 115,2±0,2 119,8±0,3

Валентный угол PNP, град. 121,4±0,4 131,3±0,6 122,0±0,3 119,2

Валентный угол RPR, град. 101,4+0,2 102,8±0,2 100,3+0,1

Литература [37,38] [39] [13]

Согласно расчетам по полуэмпирическим методам МПДП и ППДП/2 (Бр и врсЬбазис) [7] молекула гексахлорциклотрифосфазатриена имеет единственную устойчивую конформацию - плоское кольцо. Геометрические параметры молекулы, полученные методом МПДП, хорошо согласуются с данными эксперимента. Метод ППДП/2 в зр-базисе позволяет удовлетворительно воспроизвести валентные углы кольца РЫР, а также С1РС1. Однако расчет геометрии молекул для соединений элементов 3-его периода в приближении ППДП/2 в Бр-базисе завышает длины связей по сравнению с экспериментальными данными. Завышенными оказываю�