Галогенофильный механизм и классический механизм присоединения-элиминирования в реакциях нуклеофильного винильного замещения с участием анионов карбонилов переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

Галогенофильный механизм и классический механизм присоединения-элиминирования в реакциях нуклеофильного винильного замещения с участием анионов карбонилов переходных металлов

02.00.08 - химия элементорганических соединений 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра органической химии

На правах рукописи

Сазонов Пётр Кириллович

1 О ИЮН 2010

Москва-2010

004605456

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научные руководители: Белецкая Ирина Петровна

академик РАН, профессор

Артамкина Галина Анисимовна

кандидат химических наук

Официальные оппоненты: Коридзе Автандил Александрович доктор химических наук, профессор

Шевелев Святослав Аркадьевич

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

Институт биохимической физики им Н.М. Эмануэля РАН

Защита состоится "26" мая 2010 года в 1100 на заседании Диссертационного совета Д.501.001.69 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, В-234, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ. Автореферат разослан "22" апреля 2010 года.

Учёный секретарь Диссертационного совета, Доктор химических наук, профессор

Т.В. Магдесиева

Актуальность проблемы

Нуклеофильность является одним из базовых понятий органической химии, а различные реакции нуклеофильного замещения и присоединения - наиболее изученными с точки зрения их механизма. Несмотря на широкий круг изученных нуклеофилов, практически все исследования ограничиваются производными электроотрицательных элементов (НаГ, N-, 0-, S-нуклеофилы). С-Нуклеофилы уже менее изучены. Существует, однако, совершенно особый класс реагентов, в которых нуклеофильный центр локализован на атоме металла. Реакционная способность подобных нуклеофилов принципиальным образом отличается от наблюдаемой в реакциях "обычных", нуклеофилов и во многом остаётся непонятой. Для реакций металл-центрированных анионов с алкилгалогенидами в литературе часто рассматривается возможность и приводятся доказательства механизма, включающего стадию одноэлектронного переноса (SET), хотя в большинстве случаев эти реакции не удаётся интерпретировать в рамках какого-либо одного механизма. Механизмы реакций металл-центрированных анионов с арил- и винилгалогенидами до начала работ в нашей лаборатории практически не исследовались. Между тем именно нуклеофильное винильное замещение является наиболее сложным процессом среди нуклеофильных реакций и в тоже время наиболее интересным для изучения механизма. Связано это не только с большим разнообразием возможных механизмов, но и с широким набором экспериментальных критериев, позволяющих эти механизмы различить.

Для изучения реакционной способности металл-центрированных анионов мы выбрали анионы карбонилов переходных металлов (карбонилаты, [M(CO)„L]~, L=CO,Cp). Карбонилаты характеризуются необычайно большим диапазоном нуклеофильности, включая, например, супернуклеофильный анион [CpFe(CO)2]", и широко используются в синтезе различных моно- и полиядерных комплексов. Более того, карбонилаты являются интермедиатами ряда практически важных каталитических процессов, например, карбонилирования алкилгалогенидов и гидроформилирования алкенов.

Ранее в нашей лаборатории было показано, что обращение регио- и хемоселективности ("эффекта элемента", kF/kHal) в нуклеофильном ароматическом замещении под действием карбонилат-анионов связано с особым механизмом реакции -нуклеофильной атакой карбонилата не по атому углерода, а по атому галогена (схема 1). Образование же продукта нуклеофильного замещения происходит в результате "обратного" сочетания электрофильного (M(CO)„LHal) и нуклеофильного ([R]") интермедиатов галогенофильной реакции.

RHal + [M(CO)nL]"-*-[R" + M(CO)nLHal ]-rj-тт*- RM(CO)nL

- Hal

Схема 1

Цель работы

Изучение механизмов реакций карбонилатов с винилгалогенидами, прежде всего, с точки зрения влияния особой природы исследуемых нуклеофилов на направление, механизм и другие закономерности реакций. Выяснение возможности галогенофильного механизма винильного замещения под действием карбонилатов и его значения в сравнении с классическим механизмом присоединения-элиминирования (AdNE). Создание шкалы нуклеофильности карбонилатов по отношению к л-элекгрофилам.

Новизна и практическая ценность работы

Впервые обнаружен галогенофильный механизм (схема 1) замещения галогена на нуклеофил в алкенилгалогенидах. Показано, что нукпеофильная атака карбонилата по атому галогена является общим явлением и выступает в качестве основной альтернативы классическому AdNE механизму нуклеофильного винильного замещения. Изучено влияние строения винилгалогенида, природы замещаемого галогена, а также нуклеофильности карбонилата, на направление, а в ряде случаев, и кинетику реакций, установлены основные закономерности, определяющие выбор между галогенофильным и "карбофильным" AdNE механизмами реакций с карбонилатами. На нескольких примерах показана более высокая "галогенофильность" металл-центрированных карбонилат-анионов по сравнению с обычными С- и S-нуклеофилами. Впервые установлена субстрат-независимая шкала нуклеофильности для реакций винильного замещения по AdNE механизму с использованием в качестве нуклеофилов карбонилат-анионов. Показано, что нуклеофильность карбонилатов хорошо коррелирует с соответствующими параметрами для алифатического замещения, но изменяется в намного более широком диапазоне (14 порядков величины кна6л). Предложена теоретическая модель, позволяющая предсказать направление и скорость (киабп) реакций винилгалогенидов с карбонилатами, а в перспективе, и другими нуклеофилами и построить ряд элекгрофильности винилгалогенидов в AdNE и гапогенофильных реакциях.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ (6 статей и 5 тезисов докладов).

Апробация работы

Материалы диссертации представлены на 10"°" Международном симпозиуме 1UPAC "Organometallic Chemistry directed towards Organic Synthesis' (Versailles, France, 2001), на Международной конференции "Механизмы органических реакций и интермедиаты" (Санкт-Петербург, Россия, 2001), на 15~°й и 18"°й конференциях IUPAC по физической органической химии, (ICPOC-15, Göteborg, Sweden, 2000 и ICPOC-18, Warsaw, Poland, 2006) и на 11 Европейском симпозиуме по органической реакционной способности (Faro, Portugal, 2007).

Объём и структура работы

Диссертационная работа изложена на 168 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов, содержит 12 таблиц и 19 рисунков, список цитируемой литературы включает 300 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Галогенофильный механизм нуклеофильного замещения. Взаимодействие карбонилатов [CpFe(CO)JK и [Re(CO)5]Na с первичными перфорированными винилгалогенидами R(CF=CFHal (Hal=CI, Br; Rp (CFj^C, F).

Реакции [CpFe(CO)2]K (FpK) с Z-(CF3)3CCF=CFCI(Br) (1-CI и 1-Br) и CF2=CFBr (2-Br) происходят практически мгновенно даже при низкой температуре. Основным продуктом превращения FpK во всех случаях является димер Fp2, продукты нуклеофильного замещения, 1-Fe и 2-Fe, в заметном количестве (до 30%) образуются только в реакциях бромпроизводных (1-Вг и 2-Вг) (оп.1-3, табл. 1). Отметим, что во всех трёх соединениях замещается только "тяжёлый" атом галогена (Ol. Br). И если для геминальных бромфтор-

или хлорфторалкенов (1-С1 и 1-Вг) это вполне ожидаемый результат, то замещение атома брома в СР2=СРВг уже показывает, что механизм его реакции с карбонилат-анионами не укладывается в обычную Ас^Е схему.

Галогенофильный механизм замещения (схема 1) становится явным при проведении реакции РрК с винилгалогенидами 1-С1, 1-Вг и 2-Вг в присутствии доноров протона. Отметим, что использование доноров протона в качестве "анионных ловушек" - хорошо известный и надёжный тест для выявления скрытого галогенофильного механизма замещения. В присутствии доноров протона полностью подавляется образование продуктов замещения 1-Ре и 2-Ре (оп.4-7, табл. 1), а вместо них появляются продукты гидродегалогенирования (1-Н и 2-Н), что, безусловно, указывает на образование винильных карбанионов в качестве предшественников как соединений 1-Н и 2-Н, так и продуктов замещения 1-Ре и 2-Ре (схема 2).

Таблица 1. Влияние анионных ловушек на состав продуктов реакции [CpFe{CO)2]K (FpK) с Z-R/CF=CFHal (1-01,1-Br, 2-Вг); ТГФ; -50°C."

R'HF Fp2 + RWF + R'HF

FHal ТГФ, -50°C F^Fp

R,= (CF3)3C Hal = Cl (1-CI) Rf=(CF3)3C (1-Fe) (1-H) Hal = Br(1-Br)

Rf=F Hal = Br (2-Br) Rf=F (2-Fe) (2-H)

Анионная Выходы, % Другие продукты,

№ Винил- ловушка, экв. на 1-Fe Fp2 1-Н выход, %

оп. галогенид моль РрК (2-Fe) (2-Н)

1. 1-CI без добавок 3 90 3

2. 1-Вг без добавок 22 60 4 FpBr, следы

3. 2-Вг без добавок 30 60 - FpBr, следы

4. 1-CI РЬСН(Е1)СМ, 1.5 <1 100 28 £-(CF3)3CCF=CFC(Et)PhCN,

24%

5. 1-Вг РЬСН(ЕЦС1М, 5 <1 82 50 FpBr, 12%

6. 2-Вг РЬСН(Е1)С1Ч, 6 5 77 >30 CFH=CFC(Et)(Ph)CN, 9%;

CFHBrCF2C(Et)(Ph)CN, 6%

7. 2-Вг трет-ВиОН, 15 <1 95 >30 f-BuOCFjCFHCI, 140%°

Примечания. "Начальные концентрации [РрК]„=0.055-0.077 мопь/л, [Н,СР=СРНа1]о®0.06-0.2 моль/л. *-ВиО№ катализирует присоединение /-ВиОН к СР2=СРВг, присутствующем в избытке, поэтому выход, рассчитанный по отношению к РрК, может быть больше 100%._

Реакция карбонилата рения, [Не(СО)5]1Ма, с субстратами 1-С1, 1-Вг и 2-Вг неожиданно дала даже более убедительное подтверждение галогенофильного механизма, чем опыты с "анионными ловушками". В отличие от реакций с РрК соответствующие ст-алкенильные комплексы рения в реакции не образуются, а основными продуктами являются анионные гало(ацил)ренаты [Ут(СО)КеНа1(СО)4]№ - результат присоединения винильного карбаниона по СО-лиганду Ре(СО)5На! (Схема 3, оп. 1-3, табл. 2).

М(СО)„|_т = СрРе(С0)2, Ке(СО)5

р На|

-1*,= Я (На1 = Вг, 2-Вг),

НаШ(СО)пЬт

[М(СО)„Ц]2

М(С0)„1_, [?,= Г 2-Ре, (СР3)3С 1-Ге

Схема 2

Гало(ацил)ренаты (1-Не-С|, 1-Ие-Вг и 2-Яе-Вг) удаётся выделить и в кристаллическом состоянии в виде тройных комплексов с 18-краун-6 эфиром и диоксаном. Строение комплекса гало(ацил)рената 2-Ре-Вг-(18-краун-6)(диоксан) подтверждено определением кристаллической структуры методом РСА. Образование гало{ацил)ренатов в реакции органического галогенида с карбонилатом рения, может служить надёжным критерием галогенофильного механизма этой реакции, поскольку в самой структуре они уже несут информацию о своих предшественниках, Ре(СО)5На1 и винильном карбанионе (схема 3).

"Г / ТГФ Ке(СО)^а + \—/

¥ На|

22°С

V

е

На1 | СО СО-Яе-СО

На1 СО

Ре-СО

СО

N8+

На1 = С1, Вг; Я, = (СР3)3С- (1-01,1 -Вг) На!= Вг, ^ (2-Вг)

На1= С1, Р}, = (СЯз)зС- (1-Ре-С1) На1= Вг, (1-Р!е-Вг)

На!= Вг, Р (2-Re.Br)

Схема 3,

Таблица 2.

Выходы продуктов в реакциях галогенолефинов 2-И,СР=СРНа1 (1-С1,1-Вг, 2-Вг) с [Г?е(СО)5]№, ТГФ, 22°С'._

Выходы, %

№ оп. Винилга логенид Добавка, экв. на моль [Ке(С0)5]№ М № ос На| Не(СО)5На1 Не2(СО),0 £-Р?,СР=СРН

1. 1-01 без добавок 70 <1 25 <1

2. 1-Вг без добавок 80 10 <1 <1

3. 2-Вг без добавок 90 5 <1

4. ■ 1-01 Г-ВиОН, 9 6 20 40 30

5. 1-С1 РЕ13,2 90 <2 <1 7

Примечания. "Начальные концентрации [Ке(СО)5Ма]0«0.15-0.21 моль/л, [К|СР=СРНа1]о=0.28-0.37 моль/л. 'Примесь СР2=СРН в исходном галогенолефине. * В реакции также образуется 30% Ви0С(0)Г;е(С0)да]№1_

Как и следовало ожидать, трет-бутанол подавляет образование гало(ацил)ренатов. Так, в реакции винилхлорида 1-С1 с Яе(СО)5№ выход комплекса 1-Ке-С1 уменьшается в присутствии ¿-ВиОН с 70% до 6%, одновременно образуется значительное количество продукта протонирования винильного карбаниона, 1-Н (оп. 4, табл. 2). Получающийся из спирта алкоголят не реагирует с олефином 1-С1, как это было в реакции с ЯрК, а присоединяется по координированному СО в Яе(СО)5С1, образуя ацильный комплекс [¡-ВиО(СО)Не(СО)4С1] (Схема 2).

Алкенилбромид 1-Вг взаимодействует с Ре(СО)5№ намного быстрее (+20°С, сразу же после смешения реагентов), чем соответствующий алкенилхлорид 1-С1 (—1 ч). Удивительно, но и слабо нуклеофильный карбонилат молибдена быстро реагирует с 1-Вг (+20°С, <5 мин), в присутствии Г-ВиОН, образуются СрМо(СО)3Вг (90%) и 1-Н (70%), что указывает на очень большую величину /свДа (>Ю5).

Для реакции обмена металл-галоген в литературе иногда рассматривается механизм, включающий стадию одноэлектронного переноса (БЕТ) (см. раздел 5.1.). Чувствительный тест, позволяющий выявить промежуточное образование метал-центрированных радикалов, основан на высокой скорости замещения лигандов (к„а6„ >107 л/моль с) в таких 17е комплексах, как [Р?е(СО)5]-, и заключается во влиянии третичных фосфинов на состав продуктов и скорость реакции. При проведении реакции Ре(СО)5Ма с 1-С1 в присутствии РЕ1з (оп.5, табл.2) выход гало(ацил)рената 1-Ре-С1 становится близким к количественному, при этом скорость реакции практически не меняется, А„абл=0.004 л/моль с. Оба указанных наблюдения свидетельствуют против участия свободных радикалов [Яе(СО)5]- в процессе образования гало(ацил)ренатов и подтверждают галогенофильный механизм реакции.

Таким образом, результаты опытов с "анионными ловушками" - перехват промежуточных винильных карбанионов, а также образование гало(ацил)ренатов доказывают галогенофильный механизм нуклеофильного замещения в 2-(СР3)3ССР=СРС1(Вг) (1-С1 и 1-Вг) и СР2=СРВг (2-Вг) под действием карбонилатов (схема 1). С предложенным механизмом согласуется и наблюдаемый "эффект элемента": квДР»1 в СР2=СРВг, и квДС|»1 - намного большая скорость реакции алкенилбромида 1-Вг по сравнению с хлоридом 1-С1. Об этом же свидетельствует сохранение конфигурации двойной связи во всех продуктах превращения 1-С1 и 1-Вг.

2. Реакции [СрРе(СО)г]К и [Ке(СО)5]Ма с /3-галоген-а,/?-дифторстиролами (На1=Р, С1).

Механизм присоединения-элиминирования (Ас1мЕ).

аг,Д/ЗТрифторстирол (З-Р) быстро реагирует с [СрРе(СО)2]К (РрК) в ТГФ уже при -80°С, образуя продукт нуклеофильного замещения атома фтора (З-2-Ре) с выходом 75-80%, имеющий транс-конфигурацию. Продукт З-2-Ре образуется и в реакции РрК с 2-р-хпор-<х,р-дифторстиролом (3-2-С1) наряду с некоторыми количествами димера Рр2 (оп. 1-3, табл. 3). Таким образом, в стироле 3-г-С1 под действием РрК замещается только атом хлора, и замещение происходит с полным сохранением конфигурации двойной связи.

Р\ / [СРРе(СО)2]К / /

М ТГФ -КС! * Ж + [СрРе(СО)2]2 + М

Р С1 Р Ре(СО)2Ср Р Н

(З-г-С!) (З^е) (3-Б-Н)

Таблица 3.

Влияние различных факторов на состав продуктов реакции РрК с 2- и Е-изомерами /3-хлор-

№ опыта Т, °С \ЛпНа1 Добавка, экв. на моль РрК г/Е геометрия и выходы продуктов, % Р|1СР=СРРр Рр2 РИСР=СРН

1. -60 г без добавок 83 1.7 —

2. -23 г без добавок 86 6 —

3. 20 г без добавок г, 64 19 Е, 4

4. 20 г се-РЬО-КЕЦСМ, 5 г, 76 19 —

5. 20 г трет-ВиОН, 15 г, 65 18 Е, 6

6. -30 Е без добавок Е, 17 6в 41 2,2

7. -30 Е а-РГ1СН(Е1)СМ, 5 Е, 20° 50 2, 23

Примечания. "Начальные концентрации [РрК]о*0.05-0.07 моль/л, [Р(1СР=СРС1]„»0.08-0.12 моль/л. В реакции также образуется 9% РИСзеСРр. ' В реакции также образуется 6-8% г-РИСР=СС!Рр._

Реакция трифторстирола с карбонилатом рения, [Яе(СО)5]№, протекает намного медленнее, чем с РрК, даже при 20°С и также в основном приводит к транс-изомеру продукта нукпеофильного замещения (3-2-Яе, 65%). Хлоралкен 3-2-С1 с карбонилатом рения практически не реагирует (выход 2-2-Ие<2% за 48 ч). В то же время /З-хлор-Дфтор-а,м-бис(трифторметил)стирол (5-С1, 2:£=1:1) реагирует с [Re(CO)5]Na уже достаточно быстро с замещением атома хлора, образуя м-СРзС6Н4С(СР3)=СРРе(СО)5 (5-Ие, 2:Е= 3:2).

Кинетические данные для реакций галогенстиролов (З-Р, 3-2-С1 и 5-С1) с карбонилатами приведены в табл. 4. Таблица 4.

Константы скорости второго порядка (киэб„) реакции РрК с а.ДДтрифтостиролом (З-Р), 2-/3-

Карбонилат Винил- Растворитель т, °с Добавка, кнэбл_,

оп. галогенид экв./моль л/(мольс)

карбонилата

1 РрК З-Р ТГФ -75 - 1.6

2 РрК З-Р ТГФ -75 18-краун-6, 2 9

3 РрК З-Р ТГФ-эфир, 1:2 -75 - 0.15

4 РрК З-Р ТГФ -23 - -30

5 РрК з-г-С! ТГФ -75 - 4.7-10^

6 РрК з-г-с\ ТГФ -23 - 0.37

7 РрК з-г-с! ТГФ -23 18-краун-6, 2 3.0

8 РрК з-г-с! ТГФ-эфир, 1:2 -23 - 0.06

9 РрК з-г-а ТГФ 23 - 6

10 [Р?е(СО)6]№ 3-Р ТГФ 21 - 2.0-10"4

11 [Яе(СО)6]№ З-Р эфир 21 - 6.6Ю"4

12 [Ке(СО)5]№ З-Р СНзСМ 21 - 0.0015

13 [Ке(СО)5]№ 5-С1 ТГФ 23 - 0.02

Анаморфозы кинетических кривых линейны в координатах, соответствующих кинетическому уравнению реакции второго порядка. Фторалкен З-Р реагирует с РрК намного быстрее, чем хлоралкен З-Л-О, /сР//са=340 при -75°С и кр/кс, -100 при -23°С. Экстраполяция константы скорости реакции З-Р с РрК к 21 °С (к„ае„ -2-102 л/моль с) показывает, что РрК реагирует с З-Р примерно в миллион (!) раз быстрее, чем [Ре(СО)5]Ма. Скорость реакции РрК с галогенстиролами З-Р и 3-2-С1 зависит от степени ионной ассоциации соли карбонилата. Ускорение реакции в присутствии 18-краун-6 эфира (в 6-8 раз, ср. оп.1 и 2, 6 и 7) и, напротив, её торможение при замене растворителя на диэтиловый эфир (6-10 раз, ср. оп.1 и 3, 6 и 8)

свидетельствуют о большей реакционной способности сольватно-разделенных ионных пар и свободных ионов РрК по сравнению с контактными ионными парами.

Реакция РрК с Е-изомером /З-хлор-а./Т-дифторстирола (3-Е-С1) приводит к более сложной смеси продуктов замещения и редокс-процесса (оп.6, табл.3). Замещается не только атом хлора (продукт З-Е-Ре), но и фтора, причём в обоих случаях замещение происходит с сохранением конфигурации двойной связи:

РИ С1 РЬ Рр РЬ С1 РИ Н

^ ЬЧ + Ы + ™С=СРР + РР2 + )=(

Р р -КС1,-КР р р р рр р' \р

(3-Е-С1) (З-Е-Ре) (З-г-Н)

Присутствие в реакционной смеси доноров протона практически не влияет на выходы продуктов нуклеофильного замещения З-г-Ре и З-Е-Ре (ср. оп. 3 и 4, 5 или 6 и 7, табл. 3), и, следовательно, механизм замещения не является галогенофильным (см. раздел 1). В то же время, состав продуктов восстановления хлоралкена 3-Е-С1 достаточно сильно меняется в присутствии донора протона (ср. оп. 6 и 7 табл. 3). Образование РИС^СРе(СО)2Ср полностью подавляется и единственным продуктом восстановления 3-Е-С1 становится 3-Е-Н, что указывает на участие в этом процессе алкенильных карбанионов (схема 4). Наиболее вероятным представляется галогенофильный механизм восстановления стиролов 3-г-С1 и 3-Е-С1. Конкуренция между галогенофильным и нуклеофильным (Ас1мЕ) направлениями, по-видимому, наблюдается и в реакции РрК с уЗ-хлор-^трифторметил-л-хлорстиролом (4-С1), которая приводит к смеси продукта нуклеофильного замещения л-С1С6Н4СН=С(СРз)Рр (4-Ре), и димера Рр2 в сравнимых количествах.

РЬ С1 >=<

Р Р

(з-е-с!)

[СрРе(СО)2]К

[СрРе(СО)2Ь

РЬ р р

РИСН(ЕЦСМ

РИ Н

- ы

р р

(з-г-н)

[№С=ср] Схема 4.

[СрРе(СО)г]К ^К? *

РЬС=СРе(СО)2Ср

Таким образом, кинетические данные - общий второй порядок реакции, большая величина эффекта элемента (кР//сС1>>1) и влияние ионной ассоциации РрК - согласуются с механизмом присоединения-элиминирования (схема 5), где медленной стадией является присоединение нуклеофила по двойной связи. Механизм подтверждается и стереохимией процесса - сохранением конфигурации двойной связи в ходе замещения, а также независимостью выхода продукта нуклеофильного замещения от присутствия в реакционной смеси доноров протона.

К

[N4]"

К-

7, 71 - электроноакцепторные группы

кукъ

= к.

Схема 5 7

3. Влияние природы винилгалогенида на направление и механизм реакции с различными карбонилат-анионами.

Как показано выше, нуклеофильное винильное замещение под действием карбонилатов может протекать как по обычному механизму присоединения-элиминирования (AcJnE, схема 5), так и по галогенофильному механизму (схема 1). Далее мы рассмотрим соотношение между указанными механизмами в реакциях карбонилатов с широким кругом винилгалогенидов, отличающихся природой атома галогена, степенью активации к галогенофильной и "карбофильной" атаке, а также пространственным строением реакционного центра. Это позволит расширить круг исследуемых карбонилат-анионов и получить данные об их нуклеофильности, причём как в "карбофильных" AcInE, так и в галогенофильных реакциях. Вначале мы рассмотрим реакции, протекающие по AdNE механизму, затем более сложные смешанные случаи, и, наконец, галогенофильные реакции.

3.1. Реакции карбонилатов с р-галогенвинилкетонами (Hal=CI,l), p-хлорметилакрилатом и p-хлоракрилонитрилом.

Взаимодействие карбонилатов железа, FpK, и вольфрама, [CpW(CO)3]K, с /3-галогенвинилфенилкетонами (Hal=CI, I), как показало прямое наблюдение за реакцией методом 1Н ЯМР, приводит к соответствующим п-винильным комплексам (б-E-Fe и 6-E-W) с высокими выходами (схема 6). Методом 1Н ЯМР получены данные о скорости реакции хлорвинилкетона 6-E-CI с [CpW(CO)3]K (k„abI=0.025 л/моль с при 22°С). Высокий выход продуктов замещения в присутствии "анионной ловушки" (f-BuOH), как и отсутствие при этом продукта гидродеиодирования (6-Н), позволяет исключить галогенофильный механизм (схема 1) для этих реакций. Об этом же свидетельствует и образование соответствующих с-винильных комплексов б-E-Re и б-Z-Re, а не гало(ацил)ренатов, в реакции иодвинилкетона 6-E-I с [Re(CO)5]Na. Таким образом, даже винилиодиды могут реагировать с карбонилатами по нуклеофильному AdNE механизму (схема 5).

_/ /° 0 Ph\i /Н [M(CO)nL]M' Ph—У Н РЬЦ/ M(CO)„L

Ж" Э' ТГФ,22°С + К

(6-£-I) [M(CO)nL]M* =

Hal = CI [CpFe(CO)2]K 1-ВиОН,7экв. (6-E-Fe) 90%

Hal = CI [CpW(CO)3]K . (6-E-W) 90%.

Hal = I [CpFe(CO)2lK t-BuOH, 8 экв . (6-E-Fe) 80% (+ 7% Fp2) .

(Z:E=3:1) Hal = I [CpW(CO)3]K t-BuOH, 4экв- (6-E-W) 18% (6-Z-W) 70%

Hal = 1 [Re(CO)s]Na . (6-E-Re) 67% (6-Z-Re) 18%

Схема 6.

С высокой селективностью протекают реакции [Re(CO)s]Na с менее активированными (чем 6-CI) Е-Дхлорметилакрилатом (7-E-CI, К,абл=0.6 л/мольс при 25°С) и ¡3-хлоракрилонитрилом (8-CI, E:Z= 5:1). Реакции приводят к соответствующим с-винильным комплексам E-(C0)5ReCH=CHC02Me (7-E-Re, выход 93%) и (CO)5ReCH=CHCN (8-Re, выход

94%, Е:2=6:1) и, в отличие от реакций [Яе(СО)5]№ с /3-галогенвинилкетонами 6-С1 и 6-1, происходят с сохранением конфигурации двойной связи.

3.2. Взаимодействие карбонилатов с /^галогенпроизводными а-фенилакрилонитрила.

3.2.1. Реакции с хлор- и бромпроизводными Р/7С(СЛ/)=СННа/ (На1=Вг, О). Механизм АбыЕ.

Взаимодейстиве карбонилатов с р-хпор- (9-2-С1, 9-Е-С1) и Дбром-а-фенилакрилонитрилами (9-2-Вг, 9-Е-Вг) происходит стереоспецифично и как с 2-, так и Е-изомерами приводит только к одному продукту нуклеофильного замещения (схема 7). Выходы продуктов высокие (83-98%) и не меняются в присутствии ?-ВиОН, что, вместе с отсутствием побочных продуктов и сохранением конфигурации двойной связи, позволяет предложить для реакции обычный механизм присоединения-элиминирования (схема 5).

[М(СО)„Ц М'

9-2-С1 На1 = С1 9-г-Вг На1 = Вг

9-Е-С1 На1 = С1 9-Е-Вг На1 = Вг

РШ Н МС^^На!

РЬ ■ На1

к

N0 Н

ТГФ, 20°С *

[М(СО)пЦ м'г ТГФ, 20°С

РЬ Н

мс/^^сои

[Ре(СО)2Ср]К 9-2-Ре

[Re(C0)5]Na Э-г-Ие

[Мп(СО)5]К 9-г-Мп

[сру^соык э-гт

[Срмо(СО)3]к э-г-мо

Р(1

N0

М(С0)П1. [М(СО)„ЦМ' =

ИРе(СО)5]Ма 9-Е-Ке [Мп(СО)5]К 9-Е-Мп [CpW(CO)з]K 9-ЕЛ« [СрМо(СО)3]К 9-Е-Мо

Н

Схема 7.

ДГалоген-а-фенилакрилонитрилы 9-На1 (На1=Р, С1, Вг, I) оказались удачной моделью для изучения реакционной способности карбонилатов в нуклеофильном винильном замещении (табл. 5). Диапазон изменения нуклеофильности карбонилатов от [СрМо(СО)3]К к [Ке(СО)5]№ в реакциях с 9-На1 достигает 8 порядков, тогда как в реакциях алкилгалогенидов он не превышал 3 порядков. Следует отметить также"высокий межмолекулярный эффект элемента (/свАа=15), наибольший из известных для нуклеофильного винильного замещения по Ас^Е механизму.

Таблица 5.

Константы скорости второго порядка {к„ац„) реакций карбонилатов ([М(СО)пЦМ') с /3-гапоген-

[М(С0)П1_]М' Винилгалогенид ^мабп, Л/МОЛЬ С Винилгалогенид кнабл, Л/МОЛЬ С

[Не(СО)5]Ма 9-2-С1 3.5-102 9-Е-С1 -

[Мп(СО)5]К 9-2-С1 0.0007 9-Е-С1 0.0028

[CpW(CO)зlK 9-2-С1 - 9-Е-С1 0.00010

[Мп(СО)5]К 9-2-Вг 0.011 9-Е-Вг 0.04

[СрЩСО)3]К 9-2-Вг 0.0013 9-Е-Вг 0.0011

[СрМо(СО)3]К 9-2-Вг 0.00016 9-Е-Вг 0.00024

[Мп(СО)5]К 9-2-1а 0.02 9-Е-13 -

[CpW(CO)з]K 9-2-1а 0.0015 9-Е-13 0.005

[СрМо(СО)3]К 9-2-1а 0.0002 9-Е-13 -

Примечакие В присутствии (-ВиОН образуется смесь продуктов нуклеофильного замещения (РЬС(СМ)=СНМ(СО)пЦ и галогенофильного восстановления (9-Н), см. раздел 3.2.2.

3.2.2. Реакции с р-иод-а-фенипакрилонитрипами, РЬС(С^=СИ! (Я=Н,С1).

В реакциях карбонилатов с уЗ-иод-а-фенилакрилонитрилами (9-2-1 и 9-Е-1) реализуются оба рассматриваемых механизма: "нукпеофильный" (Ас^Е) и галогенофильный, их относительный вклад хорошо прослеживается по соотношению продуктов нуклеофильного замещения и гидродегалогенирования (9-Н) при проведении реакции в присутствии "анионной ловушки" (табл. 6). В реакции 2-изомера 9-2-1 с [СрМ(СО)3]К (М=Мо,\Л/) преобладает нуклеофильное замещение, а в реакции с [Ке(СО)б]№ - галогенофильное восстановление, приводящее к 9-Н. Е-Изомер, 9-Е-1, более склонен реагировать по галогено-фильному пути, однако и в его реакциях прослеживается та же тенденция - увеличение вклада галогенофильного направления реакции с ростом нуклеофильности карбонилата.

Таблица 6.

Выходы продуктов в реакции Е- и 2-Диод-а-фенилакрилонитрилов (9-2-1 и 9-Е-1) с

Винил-иодид Анионная Выходы продуктов, % ■

[М(СО)„Ц- ловушка, экв. на моль [М(СО)„Ц- РЙ н И «с ЩС ОЦ. Р11 н [М(СО)„Ц2 1М(СО)„1.

[Ке(СО)5]-6 ?-ВиОН, 4 8 60 <2 6

РИ н >< ЫС 1 9-2-1 [Мп(СО)5]" ?-ВиОН, 7 60 50 5 30 30 -30 <3 <5

[Ср\Л/(СО)з]~ Г-ВиОН, 12 95 75 3 8 3 11 <2 <2

[СрМо(СО)з]" №иОН, 6 65 12 15 <5

Р|1 1 «к [Мп(СО)5]~ ?-ВиОН, 4 10 5 6 60 -40 В -20 В

[Ср\Л/(СО)3]- Г-ВиОН, 11 20 55 315 45

Примечания. Замещение происходит с сохранением конфигурации двойной связи. Основным Ве-содержащим продуктом является [(-ВиО(СО)Ие(СО)<1]Ма (см. схему 8). * Преобладает Мпг(СО)ю (избыток ¡Мп(СО>5]К)._

[М(СО>;]М'=Яе(СО)5№ Мп(СО)5К

РИ X

\ / мсоым

У Ч ТГФ N0 I

х=н (9-г-1) Х=С1 (9-1С1)

бег

дооаво^

ГРИ X \ / [

^ С

N6 *С-М(СО)4 6'

N3®

+ М2(СО)10 + М(С0)51

реакция с 9-^-1 М=Яе (9-11е-1) 65%

реакция с 9-1С1 М=Ие М=Мп

/-ВиОН

РИ Н

м<М<

50% -50%

(-ВиО

-5% -30%

-5%

реакция с Ч-2Л, М=Ке (9-Н) 60% реакция с 9-1С1, М=Мп 90%

Схема 8.

\

'С-М(СО)4 ' 1

к® + М2(СО),о

85% 65%

<2% 15%

Хорошим подтверждением галогенофильного механизма реакции [Ке(СОЫ№ с 2-изомером 9-2-1 служит образование гало(ацил)металлата (9-Ке-1). Ещё большую активность в галогенофильной реакции, по видимому, проявляет Диод-Дхлор-а-фенилакрилонитрил (9101), который образует соответствующий гало(ацил)металлат и в реакции с карбонилатом

марганца, [Мп(СО)б]К. Присутствие "анионной ловушки' полностью подавляет образование винильных гало(ацил)металлатов, однако М(СО)51 (М=Яе,Мп) оказываются связанными в форме аналогичных аддуктов с /-ВиО№ (схема 8).

3.3. Реакции карбонипатов с производными а-галогенбензипиденмалоновой кислоты, РЬС(На1)=Сг2 (На1=С1,Вг,1; 2.-СН, С02ЕЦ

Динитрилы а-галогенбензипиденмалоновой кислоты (10-На1) являются наиболее активированными субстратами из всех исследуемых винилгалогенидов, однако по Ас!мЕ механизму (схема 5) с карбонилатами реагирует только хлорид (10-С1). Его реакция даже со слабо нуклеофильными карбонилатами вольфрама и молибдена происходит быстро (<5 мин) и приводит к соответствующим а-винильным производным с высокими выходами, в том числе и в присутствии трет-бутанола (схема 9).

Р(1 CN )==( + [М(СО)„Ц2 ЦСО)„М CN

РЬ СМ

м ■

сг сы

(10-С1)

[М(СО)пЦ м-

ТГФ -М'С1

при +20°

[М(СО)„Ц М' =

[Яе(СО)5]Ма [Мп(СО)5]К

[CpW(CO)з]K [СрМо(СО)з]К в присутствии трет-ВиОН, [СрМо(СО)з]К

при -70°

без добавок [Ре(СО)гСр]К

в присутствии шреш-ВиОН [Ре(СО)2Ср]К

80 % (Ю-Ие) 85% (10-Мп)

89% (10-\У) 87% (10-Мо) 88%

60% (10-Ге) 62%

<2% <2%

<1% 3% 1.5%

33% 29%

Схема 9

Совершенно по другому, галогенофильному, направлению протекают реакции карбонилатов с бром- и иодпроизводными (10-Вг и 10-1), а также с нитрилом /З-бром-а-метилкоричной кислоты (11-Вг). В их реакциях с [Ке(СО)5]Ма и [Мп(СО)5]К образуются соответствующие гало(ацил)металпаты (схема 10), что является достаточным подтверждением галогенофильного механизма. По такому же механизму происходит и реакция 10-1 с РрК, образование продукта замещения 10-Ре (выход 20%) полностью подавляется ^иОН. Наконец, галогенофильная реакции бромида 10-Вг с карбонилатом молибдена в присутствии ловушки ^-ВиОН) приводит к СрМо(СО)3Вг (выход 81%) и РГ|СН=С(СМ)2 (Ю-Н, 53%).

РЬ

СМ

и <

сы

+ [М(СО)5]М'-

ТГФ

На!

На1 = Вг (10-Вг) = 1 (10-1)

М=Яе, М,=Иа; -50°С М=Мп, М=К; +22°С

N0

N0

Р11

На1

| со м-со

о'/\ ос с0

м,+

[М(СО)5]На1 -5-15%

+ М2(СО)ю

М=Ие, <2% М=Мл -10%

\1-Re, На1 = Вг 75% (Ю-Яе-Вг) М=Яс, На] = I 80% (10-Ке-1) М=Мп, На1=1 70% (10-Мп-1)

Схема 10

Аналогичные закономерности наблюдаются в реакциях карбонилатов с а-хпор- и а-бромдиэтилбензилиденмалонатами (12-С1 и 12-Вг), хотя они протекают намного медленнее

11

и менее селективно чем с нитрилами 10-На1. Хлорид 12-С1 реагирует с [Ре(СО)5]№ и [Мп(СО)5]К по Ас1^Е механизму, образуя «г-винильные комплексы (С0)5НеС(РЬ)=С(С02ЕЦ2 (12-Яе, 60%) и (С0)4МпС(РЬ)=С(С0)0В(С02Й) (12-Мп-О, 65%), в том числе в присутствии анионной ловушки, /-ВиОН. Взаимодействие бромида 12-Вг с [Мп(СО)5]К и [СрМо(СО)3]К, напротив, осуществляется по галогенофильному механизму и в присутствии Г-ВиОН даёт продукт гидродебромирования 12-Н с высоким выходом (70-83%).

В реакциях с 10-С1, как и в ранее изученных реакциях с 9-На1, наблюдается большое различие в реакционной способность карбонилатов [СрМо(СО)3]~, [Ср\Л/(СО)3]~ и [Мп(СО)5]~ (табп. 7). Аналогичная закономерность для галогенофильного механизма проявляется в реакциях карбонилатов [Мп(СО)5]~ и [СрМо(СО)3]" с 12-Вг. Отметим также высокую величину ЯвДс1, характерную для галогенофильных процессов. Таблица 7.

Константы скорости второго порядка (к„абл) реакций карбонилатов ([М(СО)„ЦМ') с а-хлор- и а-бромбензилиденмалононитрилами (10-С1 и 10-Вг) и а-хлор- и а-бром-диэтилбензилиденмалонатами (12-С1 и 12-Вг), ТГФ, 22°С.

М(СО)пЦМ'

лДмольс)

Ю-С1 10-Вг 12-С1 12-Вг

[Ке(СО)6]Ма - - 0.035 -

[Мп(СО)5]К 30 - 1.5-10"5 0.02

[Ср\Л/(СО)3]К 0.7 -

[СрМо(СО)3]К 0.17_12__-_3-10-4

3.4. Реакции карбонилатов с вторичными перфторалкенилхлоридами.

1-Хпор-2-(трифторметил)гексафторциклопентен (13-С1), также как и цианолефин 10-С1, взаимодействует со всеми карбонилатами, однако его реакции с анионами [Ср\Л/(СО)3]" и [СрМо(СО)3]" являются намного более сложными. Реакции 13-С1 с анионами пентакарбонила рения и марганца относятся к Ас!цЕ типу (схема 5), поскольку количественное образование сг-винильных производных (13-Мп, 13-Ие) уже снимает вопрос о галогенофильном механизме реакции.

Г с, Г

\_/ ТГЛ ппт * \_/ м=Ре' м "Ма 86%

(г2 р2 иф, ¿и о р2 Р2 М=Мл, М-К 89% (выделено)

(13-С1) (13-Яе,Мп)

Карбонилаты вольфрама и молибдена существенно менее реакционноспособны (примерно в 104 раз) по отношению к 13-С1, чем [Мп(СО)5]К (для последнего 10 л моль'1с"1), что, по-видимому, связано с пространственным затруднением атаки нуклеофила по двойной связи в 13-С1. Наряду с сг-винильными комплексами (13-Мо, 13-\М) эти реакции приводят к димерам и хлоридам карбонилов металлов (схема 11). Образование с-винильного комплекса 13-Мо не подавляется трет-бутанолом и, следовательно, происходит по Ас^Е механизму (схема 5). Конкурирующий процесс является галогенофильным, что подтверждается получением продуктов протонирования алкенильного карбаниона в присутствии /лрет-бутанола (схема 11), а также образованием СрМо(СО)3С1 уже в самом начале реакции и его превращением в [СрМо(СО)3]2 к концу реакции.

СР3

С1

(13-С1)

без

добавок

-1_Ю1

[СрМо(СО)3]и

ТГФ, +20°С

/-ВиОН

СРз

:2А/М0(С0ЬСР

\Т (13-Мо) Р2

11%

СР3

-ЫС1

(13-Мо) +

16%

(13-Н)16% Схема 11

Н

[СрМо(СО)з1и

| Ш ^

СрМо(СО)3С1 + [СрМо(СО)з]2 17% 40%

0-(-Ви СрМо(СО)3С1

Н 11%

+

[СрМо(СО)3]2 45%

Направление атаки карбонилата в винилгалогенидах зависит и от стерических факторов. Замена СР3-фуппы в 13-С1 на группу (СР3)3С- в 14-С1 затрудняет атаку карбонилата по я-связи и приводит к смене механизма реакции с Ас1нЕ в случае 13-С1 на галогенофильный:

СР3 РзС^А^СРз

^ СРз

С1 _[Ре(СОЬ]№_ ТГФ, 20°С

Р2 Р2 (14-С1)

¿Г

Г2 Р2

N3

Не(СО)5С1

Р3С-

СР3 \ ✓

СРз

О

И

С.

Р2 р2

С1

N3*

>80% (14-Яе-С1)

Реакция винилхлорида 14-С1 с [СрМо(СО)3]и (к„а6„~0.06 л моль"1-с"1) приводит к [СрМо(СО)3]2 и СрМо(СО)3С1, что также согласуется с галогенофильным механизмом реакции.

Конкуренция между Ас1мЕ и галогенофильным направлениями наблюдается и в реакции 1-хлорперфторциклогексена (15-С1) с [Ре(СО)5]№, которая приводит к Р?е(СО)5С1 и смеси а-винильных комплексов С6РеС1Ре(СО)5 и С6РэРе(СО)5 (15-С|-Ре и 15-р-Яе), продуктов замещения, соответственно, фторид- и хлорид-иона. Комплексы 15-С1-Ре и 15-Р-Яе образуются и в присутствии трет-бутанола, что, как и сам факт замещения фторид-иона, подтверждает Ас(мЕ механизм реакции (схема 5).

3.5. Реакции РрК и [Яе(СО)^Ыа с эфирами а-бром- и а-хлоркоричных кислот.

Метиловый эфир а-бромкоричной кислоты (16-2-Вг) реагирует с карбонилатами железа и рения по галогенофильному механизму. Об этом, прежде всего, свидетельствует образование гало(ацил)рената в его реакции с [Ке(СО)5]Ма (к„а0л=80 л/моль с при 22°С):

РИ

Вг

.н

[Ре(СО)5]Ма

Н С02Ме

(\6-Z-Br)

ТГФ, +22°С

С02Ме

■ ВгКе(СО)-

н

ОМе

Ph С02Ме

К Гсо

Н \—Не—СО

смесь изомеров 1:2 (16-Ке-Вг) 85%

Ке2(СО),о <10%

Схема 12

Состав продуктов реакции карбонилата железа с 1б-г-Вг (схема 13) достаточно сложен (табл. 8), однако хорошо согласуется с галогенофильным механизмом реакции. Отметим, прежде всего, образование а-дейтерированных эфиров (16-Е-О и 16-2-0) в присутствии (-ВиОЭ и полное подавление нуклеофильного замещения в этих условиях.

13

Вг

И.

РрМ

Н С02Ме (16-г-вг)

£-РИСН=СНСООМе

ТЬ М*

§—С02Ме

РИ 1 М* О® >=<

Н оме

РИ С02Мв

И

РР2

Н СНСН2С02Ме

РК

ВгРр

РИ С02Ме -► )=( + Рр2

м=к, и н >р

(16-£-ГС)

,-ВиСЮ Р\_/° Р\ ,С0>Ш

..* /=\ + )=( + рр2 + РЬ—^—СООМе

М-К." Н С02Ме Ъ (18,

(16-г-о) (16-Е-И) Схема 13

Таблица 8.

Выходы продуктов в реакции транс-а-бромметилциннамата (16-2-Вг) с карбонилатом

№ Выходы продуктов, %

оп. [МГ Добавка, экв. на моль РрМ 16-Е-Ре 16-Е-О + 16-2-0 (Е:г) 16-Е-Н + 16-2-Н (Е:2) 17 18 РР2

1 К — 4 - 4 ~4 - 85

2 №иСЮ, 9 <1 48 (3:1) 4 - -20 95

3 и к — 15 - - - - 80

4 5 №иОО, 3 РЬСН=СНС02Ме, 1 <1 <1 31 (3:2) 11 (3:2) 15 -20 78 95

В целом похожая картина наблюдается и в реакции транс-а-хлорэтилциннамата (19-2-С1) с РрК (выход Рр2 60%), с тем отличием, что выход продуктов нуклеофильного замещения 19-2-Ре (10%) и 19-Е-Ре (7%) не зависит от присутствия ?-ВиОН. Нукпеофильное замещение в этом случае происходит не по галогенофильному, а по Ас1мЕ механизму.

3.6. Реакции РрК с неактивированным винилиодидом, р-иодстиропом РЬСН=СН1.

Реакция РрК с Диодсти ролом (20-1, 2:Е=4:1) завершается за несколько минут ССмяи—0-6 л/моль с, 25°С), однако даже в отсутствии специально добавленого донора протона в основном приводит к стиролу (20-Н, 41%) наряду с Рр2 (70%) и небольшим количеством Е-РЬСН=СНРр (20-Ре, 3%). В присутствии (-ВиСЮ вместо стирола (6%) образуется /?дейтеростирол (20-0, 35%), а продукт 20-Ре вообще не наблюдается, что свидетельствует о галогенофильном механизме этой реакции (схема 1).

3.7. Основные закономерности, определяющие направление и результат реакции карбонилатов с винилгалогенидами.

Данные, приведённые в разделах 3.1-3.6, показывают, что в реакциях карбонилатов с

винилгалогенидами осуществляется выбор между двумя основными апьтеративами:

обычным нуклеофильным винильным замещением по механизму присоединения-

элиминирования (Ас1нЕ, схема 5) и галогенофильной реакцией (табл. 9).

Таблица 9.

Механизм реакции карбонилат-анионов с винилгапогенидами. Обозначения: присоединение-элиминирование (схема 5) - Ас1мЕ, галогенофильный (схема 1) -НМЕ*_

Винил-галогенид Карбонилат

[CpFe(CO)2]K |[Re(CO)5]Na [Мп(СО)5]К [CpW(CO)3]K [СрМо(СО)3]К

6-CI, 6-1 AdfjE AdfjE

9-CI, 9-Вг Присоединение-элиминирование (АЬиЕ)

10-CI

13-CI AdNE | НМЕ > AdNE

3-Z-CI НМЕ < AdNE

3-E-CI HME>AdNE

9-Z-I HME>AdNE НМЕ -AdfjE | НМЕ < AdfjE

9-E-I НМЕ > AdNE

9-ICI .....Галогенофильный (НМЕ)

10-Вг, 10-1 НМЕ

16-Z-Br Галогенофильный (НМЕ)

1-CI, 1-Вг НМЕ

Примечание. * Н ME от англ. Halogen-Metal Exchange.

Наиболее склонны реагировать с карбонилатами по атому галогена первичные перфорированные винилгалогениды Я|СР=СРНа1 (1-С1, 1-Вг). Даже хлориды (например, 1-С1) могут реагировать по галогенофильному пути. Введение электроноакцепторных ¡3-заместителей облегчает присоединения нуклеофила по л-связи и может привести к переходу от галогенофильного механизма в 1-С1 к Ас1цЕ в 1-хлор-2-(трифторметил)гексафторцикпопентене, 13-С1. Нефторированные первичные винилгалогениды, содержащие сильные электроноакцепторные заместители в /^положении к галогену, напротив, наиболее склонны реагировать по обычному А(^Е механизму, который в этом случае возможен даже для винилиодидов (£-РПС(0)СН=СН1, 6-1). Переход от первичных к а-замещённым винилгалогенидам увеличивает вероятность галогенофильной реакции, прехеде всего, за счёт пространственного затруднения Ас^Е пути (ср. реакции 6-1 и 2-РПС(СМ)=СНВг, 9-Z.Br, или РИСВг=С(СК1)2, 10-Вг, и РПСВг=С(С02ЕЦ2,12-Вг).

Влияние галогена на лёгкость осуществления галогенофильной реакции очевидно: С1«Вг«1 (ср. реакции 9-г-Вг и 9-г-1 или реакции 10-С1 и 10-Вг). Природа карбонилата влияет на направление реакции, но не является определяющим фактором в выборе между галогенофильным и Ас1мЕ направлениями (см. реакции 9-1, раздел 3.2 и 13-С1, раздел 3.4).

Отметим также, что результат галогенофильной реакции неоднозначен и

определяется относительными скоростями сочетания и побочных реакций интермедиатов,

М(СО)л1_На1 и винильного карбаниона (схема 1). Выход продуктов замещения в

галогенофильной реакции тем выше, чем выше электрофильностъ М(СО)„1.На1 и чем выше

скорость самой галогенофильной реакции и, следовательно, стационарные концентрации

интермедиатов. Так, в реакциях с Ре(СО)5№ с высокими выходами образуются

гало(ацил)ренаты, а выходы обычных продуктов замещения выше в более быстрых

реакциях РрК с винилбромидами 1-Вг и 2-Вг, чем в реакциях с винилхлоридом 1-С1.

4. Сравнение галогенофильности карбонилат-анионов и "обычных" нуклеофилов в реакциях винильного замещения.

Для такого сравнения можно, прежде всего, использовать литературные данные. Наиболее показательным будет сравнение с такими "мягкими" нуклеофилами, как тиолаты и карбанионы. Известно, что реакции тиолатов с а-бромарилиденмалонатами и а-иод-/?-

15

нитростильбеном происходят по обычному AdNE механизму (схема 5), тогда как реакции карбонилатов с аналогичными субстратами (12-Вг или 10-1) являются галогенофильными. Мы показали, что и перфорированный бромид 1-Вг образует с PhSNa продукт нуклеофильного замещения в присутствии избытка mpem-бутанола, что свидетельствует о AdNE механизме этой реакции, карбонилаты же реагируют по галогенофильному пути даже с соответствующим хлоридом 1-С1 (см. раздел 1).

(CF,|,C F №„0Н,$™ ,CF'kC /

FH;PhSN- К,; ""

(1-Вг) 76%

Аналогичные данные получены нами и для реакций стабилизированных карбанионов с CF2=CFBr, 2-Вг, и PhCI=C(CN)2, 10-1, проведённых в присутствии избытка сопряжённой карбаниону СН-кислоты в качестве "анионной ловушки".

Br F Br F Ph2(CN)C Н

W + [Ph2CCN]" Na* PACHON. 10W W

/V ТГФ'20;С F^C(CN)Ph2 7VrF

,„ _ , - NaF

(2-Br) 80./o 15%

Ph CN

NC \=/ 9-цианфлуорен .CN ТГФ, 22°C * ¡I I V^ -Nal S°%

В бромтрифторэтилене, 2-Br, в полном соответствии с предсказанием AdNE механизма замещается атом фтора CF2-rpynnbi. В литературе приводится ещё более яркий пример -замещение фтора в CF2=CFI под действием C6F5Li. Отметим также, что не только иодид 10-1, но и бромид 10-Вг реагируют с карбонилатами по галогенофильному механизму.

Все приведённые выше примеры показывают, что карбонилаты проявляют намного большую склонность к галогенофильной атаке, чем тиолаты, стабилизированные карбанионы и некоторые литийорганические соединения. Это даёт основание поместить карбонилаты и другие металл-центр/,рсванные анионы на первое место в ряду сильнейших галогенофильных агентов.

5. Нуклеофильность карбонилат-анионов в реакциях с винилгалогенидами и проблема одноэлектронного переноса.

5.1. Шкала нуклеофильности карбонилатов в AdME и галогенофильных реакциях.

В разделах 2, 3.2 и 3.3 уже отмечалось очень большое различие в реакционной способности карбонилатов в реакциях с различными винилгалогенидами. Во всех случаях эти различия были существенно большими, чем в нуклеофильном алифатическом замещении по механизму SN2: [CpFe(CO)2]' (6-Ю7) > [Re(CO)5]"(2 10") > [Мп(СО)5]" (170) > [CpW(CO)3]~ (50) > [СрМо(СО)3]~ (35) > [Со(СО)4]"(1). Графики зависимости log(kHa0„) AdNE реакций от lg(kcH3i) имеют практически одинаковый наклон для всех винилгалогенидов, намного больший 45% (угловой коэффициент, tg(a), от 2.5 до 3.2), для трифторстирола tg(a) меньше, но также существенно превышает единицу (1.7) (рис. 1).

16

Ph CN —f

и

Г CN X ©

(10-1) NC Na

Различие в нуклеофильности карбонилатов настолько велико, что не позволяет сравнить скорости реакции всего ряда карбонилатов с каким-либо одним винилгалогенидом. В то же время, близкий наклон прямых для разных винилгалогенидов на рис. 1 позволяет провести их совмещение и получить одну общую зависимость 1д{/С(м(со)пцм%срмо(со)з]к)} от 19С<снэ|) Для всех карбонилатов (рис. 2). Таким образом можно построить ряд нуклеофильности карбонилатов в винильном замещении по механизму АбмЕ:

[СрРе(СО)2]- » [Р?е(СО)5Г » [Мп(СО)5]" > [Ср\Л/(СО)3]' > [СрМо(СО)3]"

Л[М(СО)пЦМ'

--=--~Ю14

Л[СрМо(СО)з)К

7-10 130 5 1

▼ 1СрМо(СО)3]К

|дС<сн71})

Рис. 1 Наблюдаемые константы скорости второго порядка для реакций карбонилатов с винилгалогенидами (к„а6„). Корреляция с константами скорости реакции с СН3! (/сСн„|).

01234 5 6 7|д^„,,)

Рис 2. Корреляция между нуклеофильностью карбонилат-анионов в винильном (механизм Ас1мЕ) №Ы(С0)ПЦМЛ([СРМ0(С0)3]К)) и алифатическом (5и2) нуклеофильном замещении (кСн,|).

Диапазон изменения нуклеофильности карбонилатов достигает 14 порядков, но при этом сохраняется хорошая линейная корреляция (г=0.992) с их нуклеофильностью в вц2 алифатическом замещении, 1д(*сСн3|), которая ещё более улучшается (г=0.9996), если

исключить точку для [СрРе(СО)2]К (рис. 2). Диапазон изменения нуклеофильности карбонилатов в нуклеофильном винильном замещении, таким образом, в 2.75 раза шире (в логарифмических единицах), чем в алифатическом замещении. Подобная закономерность не имеет прецедента в активированном винильном замещении (Ас^Е) с участием "обычных" нуклеофилов, реакционная способность которых меняется примерно в той же пропорции, что и в Б^-реакциях.

Нуклеофильность карбонилатов как в винильном, так и в алифатическом замещении, плохо коррелирует с их основностью, намного лучшая корреляция наблюдается с потенциалами их одноэлектронного окисления (£<,„).

Данные о нуклеофильности карбонилатов в галогенофильных реакциях ("галогенофильности") получены в их реакциях с 12-Вг и 9-Z-I (рис. 3). Удивительно, но "галогенофильность" карбонилатов увеличивается примерно в той же пропорции, что и их нуклеофильность в AdNE замещении. Таким образом, "расширенная шкала" нуклеофильности карбонилатов

справедлива как для нуклеофильных (AdNE), так и галогенофильных реакций с винилгалогенидами, несмотря на принципиально разные реакционные центры, участвующие в этих процессах (атом углерода и атом галогена).

5.2. О возможности стадии одноэлектронного переноса (SET) в реакциях карбонилатов с винилгалогенидами.

Необычно большой диапазон изменения нуклеофильности карбонилатов, характерный как для нуклеофильных (AcJnE), так и для галогенофильных реакций карбонилатов с винилгалогенидами, заставляет задуматься о возможном едином механизме для этих двух совершенно разных процессов. В качестве такой универсальной альтернативы для различных гетеролитических процессов уже многие годы рассматривается механизм одноэлектронного переноса. Для реакций карбонилатов с винилгалогенидами этот механизм можно представить схемой 14.

Карбонилаты действительно являются сильными одноэлекгронными восстановителями. Если Ет карбонилатов и константы скорости их реакций с винилгалогенидами выразить в единицах энергии, то угловой коэффициент линейной зависимости между ними оказывается близким к единице. Это означает, что в изученном ряду карбонилатов, 4G* активации нуклеофильного винильного замещения (AdNE) и AG°ET одноэлектронного окисления изменяются практически на одну и ту же величину.

Имеются, тем не менее, два существенных возражения, не позволяющие интерпретировать весь массив реакций карбонилатов с винилгалогенидами в рамках единого SET механизма. Высокие выходы продуктов замещения и отсутствие продуктов гомосочетания в реакциях Ас^Е-типа, сохранение Z/E-конфигурации двойной связи в продуктах реакции, независимость результата и скорости реакций от добавок третичных

Нуклеофильные (AdNE) реакции О PhCCI=C(CN)2

• E-Ph(CN)C=CHBr

Галогенофильные реакции

♦ Z-PhC(CN)=CHI (9-Z-I) Т PhCBr=C(CO:Et)j (12-Вг)

2.5 3.0 3.5

19№снз|)

Рис. 3. Нуклеофильность карбонилат-анионов в AdNE и галогенофильных реакциях.

к-

XNu

Z' Nu \ / "Галогенофильный" "Ixl" у путь реакции

Z Nu "^Z^Y - [X]- "Нуклеофильный" (Ad^E) путь реакции

• [Nu]'

Z Y

Схема 14

фосфинов (см. раздел 1) и, наконец, отсутствие эффектов ХПЯ при ЯМР-мониторинге реакций - все эти факты свидетельствуют против участия радикальных интермедиатов. Во-вторых, большинство из изученных винилгалогенидов являются слишком слабыми окислителями и разница между Еох донора ([M(CO)„L]~) и £redакцептора слишком велика (£<„-£,еа > 1.1 V) для внешнесферного переноса электрона. Остаётся альтернатива внутрисферного SET механизма, в котором перенос электрона происходит более или менее согласованно с образованием (и разрывом) химических связей, однако не ясно, как и на основании каких экспериментальных критериев можно отличить такой "крипто'-SET механизм от гетеролитического пути реакции.

6. Можно ли предсказать направление атаки карбонилата в винилгалогениде: по атому углерода (AdNE) или по атому галогена?

Для ответа на поставленный вопрос мы сознательно ограничились использованием наиболее простых и не требующих больших вычислительных ресурсов расчётных методов квантовой химии.

Реакционная способность молекул в значительной степени определяется энергиями граничных молекулярных орбиталей. В гапогенофильной и "карбофильной" (AdNE) реакциях нуклеофил взаимодействует с разными разрыхляющими орбиталями винилгалогенида - о*-орбиталью связи C-Hal или п*-орбиталью двойной связи, поэтому сравнение уровней энергии л* и o*c-Hai орбиталей будет наиболее простым подходом к предсказанию направления реакции. Расчёт орбитальных энергий полуэмпирическим методом АМ1 позволяет сформулировать минимальный критерий галогенофильной реакции: все винилгалогениды, для которых разница в энергии o*c-Hai и я* орбиталей меньше 0.8 эв, реагируют с карбонилатами по галогенофильному пути. К сожалению, для винилгалогенидов с большей величиной "щели" (е,- - гь-c-Hai) прогноз остаётся неопределённым. Они могут реагировать как по "карбофильному" AdNE, так и по галогенофильному пути (2 примера) или по обоим направлениям (пограничные случаи). Расчёт энергий орбиталей на более высоком уровне теории (ab-initio HF или DFT) даёт аналогичную картину, не улучшая точности предсказания. Тем не менее, такой простой орбитальный подход правильно предсказывает

Vc

[Nu]"

SET

Vk

[Nu]'

z: Nu

e

v"X Y

Z' Nu

■H

большую склонность к галогенофильной реакции (меньшая величина щели с*- - £ь-с-на|) Е-изомеров /3-хлор-а,/?-дифторстиропа (3-Е-С1) и /3-иод-а-фенипакрипонитрила (9-Е-1) по сравнению с ¿-изомерами.

Для поиска более эффективных (чем с? и с^с-на!) дескрипторов реакционной способности винилгалогенидов целесообразно использовать имеющиеся кинетические данные. Располагая шкалой нуклеофильности карбонилатов (см. раздел 5.1.), можно пересчитать величины кнаЯ„ для реакции с одним карбонилат-анионом, [Мп(СО)5]К, и сравнить таким образом реакционную способность винилгалалогенидов в достаточно широком диапазоне величин кот* (14-16 порядков).

где - иуклеофилъность карбонилата

' '9(^отн) галогенофильной реакции

lg(0 = 32.22- 179.3 -х

Полученные параметры электрофильности винилгалогенидов, 1д(котя), позволят проверить эффективность различных расчётных дескрипторов или подобрать комбинацию из нескольких параметров, наиболее точно описывающую экспериментальные данные. Как оказалось, реакционная способность винилгалогенидов в галогенофильных реакциях практически не коррелирует с энергией ст*с.на1 орбиталей (^=0.25-0.4) вне зависимости от используемого метода расчёта (АМ1, РМЗ, ab-initio HF или DFT).

Хорошую корреляцию с lg(fcb™) удаётся получить при использовании в качестве дескрипторов энергий двух реакций: катионоидного отрыва галогена (VinHal -> [Vin]" + Hal*, âE,) и переноса галогена от винилгапогенида к карбонилат-аниону (VinHal + [Мп(СО)5]" -> [Vin]" + Mn(CO)5Hal, дЕ2). Необходима именно их комбинация, полученная с помощью множественной регрессии, и расчёт методом DFT (pbefTZ2P), а не полуэмпирическим методом (рис. 4).

В полученной корреляции можно найти достаточно простой физический смысл. Первый параметр (дЕ^) включает в себя только энергию разрыва связи C-Hal, второй (дЕ2) - энергию как разрыва связи C-Hal, так и образования связи Mn-Hal. Необходимость учёта обоих параметров означает, что в переходном состоянии разрыв связи C-Hal опережает образование новой связи Mn-Hal.

Предсказание реакционной способности винилгалогенидов в "карбофильных" AdNE реакциях оказалось более сложной задачей, несмотря на то, что в данном случае энергия тг* НСМО явно коррелирует (1^=0.874) с реакционной способностью - Ignora) Для более точного описания л-электрофильности винилгалогенидов потребовалось, во-первых, с помощью функции Фукуи учесть локальную элекгрофильность (/*-енсио) реакционного центра (Ci).

Кроме того, внести поправку на влияние противоиона [М']+ и стерический эффект

20

• 7-.J!

3 PhCBi=C(CNlj '-..в

4 Z-iCFjJjCCF^FCI

5 2^ЛСН=С(С0гМе1Вг в PhCBrC(C02Et)2

7 1-хлор-2-метилперфтор-

циклопентвн в Z-PhC(CN)=CHI в E-PhC(CN)=CHI 10 1-хлор-2-<трет^утал)перфтор-циклолентен

0.16

0.20

0.22 0.24 026

аЕ2+0.28*,Е„ а.е.э.

Рис. 4. Корреляция констант скорости галогенофильных реакций винилгалогенидов (((„тоДля реакции с [Мп(СО)5]К) с энергиями дЕ2и дЕ, (метод ОРТ).

нуклеофила за счёт включения в корреляцию энергии образования анионных с-комплексов винил-галогенидов с достаточно объёмным нуклеофилом, в качестве которого был выбран МезБШ (ДЕ3): 2 X А аме3

)=( . Ме^и -

г у дЕ3 01_|

'Vх

Использование трёхпараметровой (е№

и дЕ3) модели позволяет

получить хорошую корреляцию (1^=0.973) с экспериментальными величинами реакционной способности винилгалогени-дов 1д(/0 (рис. 5).

IgtkgrJ реакции в пересчёте для [MafCOJjJK

Г =0.973 1д(0 = -25.62 - 1S0.78 • X

1 Z-PhCF»CFCI

2 Z-ArC(CF3)=CFCI Q3 a Pbca-C(C02Et)2

4 Z-PhC(CN)=CHCI

5 £-PhC(CN)=CHa

6 Z-PhC<CN)»CHBf

7 Z-PhC(CN)=CHI

в £-PhC(CN)xCHBr • £-PhCOCH«CHCI

10 1-хлор-2-метилперфторциклопентен

11 PbCa-C(CN),

'••C2

■0.20 -0 19 -0.18 -0.17 -0.16 -0.15 -0.14 -0.13 -0.12 -0 11 -0.10 -0.03 -0.08 ^.„„о+О^Эв^а.е.э.

Рис 5. Корреляция констант скорости AdNE реакций винилгалогенидов (к^, для реакции с [Мп(СО)5]К) с расчётными параметрами.

Полученные корреляционные зависимости 1д(к0™) от расчётных параметров

(рис. 4 и 5) одновременно представляют собой и прогностические модели реакционной способности винилгалогенидов. Рассчитанные с их помощью величины 1д(к) галогено-фильной и "карбофильной" (Ас1мЕ) реакций для всей серии винилгалогенидов представлены на рис.6. Разделительная линия отвечает условию равенства 1д(к) конкурирующих направле-

0 \ZinHa1, реагирующие по А(1МЕ пути

• \ZinHal, реагирующие по галогенофильному пути

1 Пограничные случаи

область

АЬМЕ механизма

Я,

OI

О

о

С"2

Pti /C0>£t

й

СГ COjEt

О

'ф

К.

'Иг

о ■к

м

'15

»Jjnfl

F4 CQjB И« В>

Ph\ I

.Й.

FjC CF,

NC^CI

1 Z-PhC(CN)=CHCI

2 Z-PhC(CN)=CHBr

3 £-PhCF=CFCI

4 Z-PhCH=C(C02Et)CI

5 p-ClCiH<CH=C(CF¡)CI

6 Z-PhC(CN)=CHI

7 1-хлорперфторцикпогексен

8 £-PhCBr=C(CHj)CN

9 1-хлор-2-(трет-бугил)перфтор

циклопентен

область

галогенофильного механизма

-20 -18 -16 -14 -12 -10 -8

-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 lg(/cj галогенофипьной реакции

Рис 6. Прогнозируемые константы скорости "карбофильной" АймЕ (уравнение для расчёта на рис. 5) и галогенофипьной (уравнение на рис. 4) реакций винилгалогенидов с анионом [Мп(СО)5]~.

ний, а положение точки того или иного винилгалогенида относительно этой линии показывает прогнозируемое направление его реакции с карбонилат-анонами (рис. 6). Модель корректно предсказывает направление реакции для всех рассматриваемых винилгалогенидов, включая и наиболее сложные пограничные случаи. Субстраты, для которых конкуренция между галогенофильным и Ас1^Е направлениями наблюдается в эксперименте, достаточно чётко группируются вокруг линии, разделяющей два механизма.

Помимо качественного предсказания направления реакции винилгалогенидов с карбонилатами модель открывает новые возможности для моделирования реакционной способности винилгалогенидов, что интересно в тех случаях, когда соответствующие данные трудно или невозможно получить экспериментальным путём. Например, можно предсказать скорости Ас)мЕ или галогенофильной реакций, в действительности не реализующейся из-за на много порядков большей скорости конкурирующего направления. Это позволяет построить количественный ряд, характеризующий склонность винилгалогенидов реагировать с карбонилатами по Ас^Е или галогенофильному механизмам:

ЯСОСН=СНС1 (16)>2-РПС(СМ)=СНС1 (11)>Е-РИС(СМ)=СНС1 (9)>КСОСН=СН1(6)~

2-РИС(СМ)=СНВг (5.5) ~Р|1СС1=С(СМ)2 (5) >РИСС1=С(С02Е1)2 (4) ~Е-РПС(СМ)=СНВг (3) > 13-С1 (2) ~г-РПСР=СРС| (1) > £-РИСР=СРС1 (-1) - л-С1С6Н4СН=С(СРз)С1 (-0.3) -2-РИС(СМ)=СН1 (-0.5) >15-С1 (-2)- РИСН=СН1 (-2) - РЬСВг=С(С02Е()2 (-2) > 7-(СРз)зССР=СРС1 (-3) - £-РЬС(СМ)=СН1 (-3) > 2-РИСН=С(С02Ме)Вг (-4) -14-С1 (-4) > £-РЬСВг=С(СН3)СМ (-7) > Р1пС1=С(СМ)2 (-8)-£-РИС(СМ)=ССП (-8)> г-(СР3)3ССР=СРВг (-9) где прогнозируемая константа скорости "карбофилыюй " Ас1цЕреакции

и - прогнозируемая константа скорости галогенофильной реакции

В заключение отметим, что характеристика реакционной способности винилгалогенида, которую даёт модель, по-видимому, применима и к реакциям винилгалогенидов с другими нуклеофилами. При этом граница между Ас№ и галогенофильным механизмами будет занимать другое, более низкое или высокое положение чем на рис. 6, отражая относительную "галогенофильность" конкретного реагента.

Основные выводы:

1. Исследованы реакции карбонилат-анионов ([M(CO)nL]") с широким кругом винилгалогенидов, изучен состав продуктов и кинетика реакций, показано, что реакции в большинстве случаев происходят с сохранением конфигурации двойной связи.

2. Найден необычный гапогенофильный механизм нуклеофильного винильного замещения, первой стадией которого является нуклеофильная атака карбонилат-аниона по атому галогена. Образование продуктов замещения, обычных ст-винильных комплексов VinM(CO)„L или гало(ацил)металлатов [Vin(CO)M(CO)4Hal]" M=Re, Мп, происходит в результате сочетания интермедиатов, винильного карбаниона и HalM(CO)„L.

3. Показано, что нуклеофильная атака карбонилата по атому галогена является общим явлением и выступает в качестве основной альтернативы классическому AdNE механизму нуклеофильного винильного замещения. Вероятность галогенофильной реакции увеличивается в ряду CI«Br«l, большинство винилхлоридов и первичные винилбромиды реагируют по AdsiE механизму. Решающую роль играет строение винилгалогенида: стабильность карбанионных интермедиатов AdNE или галогенофильной реакций и наличие пространственных препятствий для атаки нуклеофила по двойной связи.

4. Для сравнения изучены реакции тиолатов и карбанионов с теми же винилгапогенидами и показана специфичность галогенофильного механизма винильного замещения для карбонилат-анионов.

5. На примере реакций карбонилат-анионов впервые создана субстрат-независимая шкала нуклеофильности для реакций винильного замещения по AdNE механизму. Нуклеофильность карбонилатов хорошо коррелирует с их нуклеофильностью в алифатическом SN2 замещении, но изменяется в намного более широком диапазоне:

[CpFe(CO)2]-»[Re(CO)5]" »[Мп(СОЬГ>[Ср\Л/(СО)з]">[СрМо(СО)зГ -10» 7Ю' 130 5 1

¿|СрМо(СО)1]К

Расширенная шкала нуклеофильности карбонилатов справедлива и для галогенофильных реакций карбонилатов с винилгапогенидами.

6. Найдена корреляция lg((Cm„) галогенофильных реакций с линейной комбинацией дЕ-| реакции VinHal — [Vin]" + НаГ и ДЕ2 реакции VinHal + [Mn(CO)5]" — [Vin]" + Mn(CO)5Hal, рассчитанных методом DFT.

7. Разработана модель, позволяющая предсказать скорость AdNE и галогенофильных реакций винилгалогенидов с карбонилатами, основанная на корреляции экспериментально полученных данных Ig^^) с рядом параметров, рассчитанных методом DFT. Модель корректно предсказывает направление реакций винилгалогенидов с карбонилатами и позволяет построить ряд электрофильности винилгалогенидов в AdNE и галогенофильных реакциях.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Артамкина ГА., Штерн М.М., Сазонов П.К., Белецкая И.П., Реакции нуклеофильного винильного замещения. II. Взаимодействие аниона циклопентадиенилдикарбонил-железа с (3-галоген-а,(3-дифторстиролами. Влияние ионной ассоциации. Журн. Орг. Химии, 1996, 32(9), 1319-1328.

2. Artamkina G.A., Sazonov Р.К., Ivushkin V.A., Beletskaya I.P., Formation of cis-[Ri<CO)Re(CC>),fHal]Na complexes as an evidence of halogen-metal exchange between [Re(CO)s]Na and polyfluorinated aryl and vinyl halides. Can. J. Chem., 1998, 76 (6), 970-972.

3. Сазонов П.К., Артамкина Г.А., Белецкая И.П., Анионы карбонилов переходных металлов в реакциях нуклеофильного винильного замещения. VII. Взаимодействие карбонилатов с 1-хпор-2-(трифторметил)- и 1-хлор-2-(перфтор-трет-бутил)- гексфтор-1-циклопентенами и Z- и Е-изомерами р-хлор-а,(3-дифторстиролов. Галофильный и/или нуклеофильный механизм реакции. Журн. Орг. Химии, 2001, 37 (3), 515-530.

4. Sazonov Р.К., Artamkina G.A., Khrustalev V.N., Antipin M.Y., Beletskaya I.P., Nucleophilic vinylic substitution with transition metal carbonyl anions - A rare case of a halophilic reaction mechanism. Formation of halo(acyl)rhenate complexes and X-ray structure of cis-[CF2=CF(CO)Re(CO)4Br]Na. J. Organomet. Chem., 2003, 681 (1-2), 59-69.

5. Sazonov P.K., Ivushkin V.A., Artamkina G.A, Beletskaya I.P., Metal carbonyl anions as model metal-centered nucleophiles in aromatic and vinylic substitution. Arkivoc, 2003, 2003 (10), 323-334.

6. Sazonov P.K., Artamkina G.A., Beletskaya I.P., Nucleophilicity of metal carbonyl anions in vinylic substitution reactions. J. Phys. Org. Chem., 2008, 21 (3), 198-206.

7. Sazonov P.K., Ivushkin V.A., Artamkina G.A, Beletskaya I.P. Formation and decomposition of anionic асу/ complexes [R(CO)M(CO)iHal]'Mrt of rhenium and manganese. 10th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry directed towards Organic Synthesis (OMCOS-10). 1999. Versailles, France, Book of abstracts, P. 205.

8. Sazonov P.K., Ivushkin V.A., Artamkina G.A, Beletskaya I.P. Nucleophilic, halophilic, radical-chain and other mechanisms in the reactions of transition metal carbonyl anions with aryl and vinyl halides. 15th IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry. 2000. Goteborg, Sweden, Book of abstracts, P. 017.

9. Sazonov P.K., Artamkina G.A., Beletskaya I.P. Transition Metal Carbonyl Anions in Nucleophilic Vinylic Substitution — New and Unusual Reaction Pathways. Материалы Международной конференции "Механизмы органических реакций и интермедиаты". 2001. Санкт-Петербург, С. 13-0.

10. Sazonov Р.К., Artamkina G.A., Beletskaya I.P. An expanded nucleophilicity range of metal carbonyl anions in vinylic substitution reactions. 18th IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry. 2006. Warsaw, Poland, Book of abstracts, P. 037.

11. Sazonov P.K., Artamkina G.A., Beletskaya I.P. Nucleophilicity of metal carbonyl anions towards vinyl halides: an unusually broad nucleophilicity scale. ESOR XI, The XIth European Symposium on Organic Reactivity. 2007. Faro, Algarve, Portugal, Book of abstracts, P. 202.

Подписано в печать:

21.04.2010

Заказ № 3580 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВЫВОДЫ

1. Исследованы реакции карбонилат-анионов ([М(СО)пЦ") с широким кругом винилгалогенидов, отличающихся как природой галогена (На1=Р,С1,Вг,1), так и степенью активации двойной связи и пространственным строением реакционного центра. Изучен состав продуктов и кинетика реакций, показано, что реакции в большинстве случаев происходят с сохранением конфигурации двойной связи.

2. Найден необычный галогенофильный механизм нуклеофильного винильного замещения, первой стадией которого является нуклеофильная атака карбонилат-аниона по атому галогена. Образование продуктов замещения, обычных сг-винильных комплексов УтМ(СО)„Ь или гало(ацил)металлатов [Ут(СО)М(СО)4На1]" М=Ые, Мп, происходит в результате сочетания интермедиатов, винильного карбаниона и М(СО)пЬНа1. Строение гало(ацил)рената впервые охарактеризовано методом РСА.

3. Показано, что нуклеофильная атака карбонилата по атому галогена является общим явлением и выступает в качестве основной альтернативы классическому АёкЕ механизму нуклеофильного винильного замещения. Вероятность галогенофильной реакции увеличивается в ряду С1«Вг«1, большинство винилхлоридов и первичные винилбромиды реагируют по Ас1кЕ механизму. Решающую роль играет строение винилгалогенида: стабильность карбанионных интермедиатов Ас1иЕ или галогенофильной реакций и наличие пространственных препятствий для атаки нуклеофила по двойной связи. Галогенофильный механизм возможен даже в реакциях винилхлоридов с карбонилатами, также как механизм А<1мЕ возможен для винилиодидов.

4. Для сравнения изучены реакции тиолатов и карбанионов с теми же субстратами и показано, что они происходят по обычному АёкЕ механизму, что подтверждает более высокую "галогенофильность" металл-центрированных карбонилат-анионов по сравнению с С- и Б-нуклеофилами.

5. На примере реакций карбонилат-анионов впервые создана субстрат-независимая шкала нуклеофильности для реакций винильного замещения по Ас^Е механизму. Нуклеофильность карбонилатов хорошо коррелирует с их нуклеофильностью в алифатическом замещении, но изменяется в намного более широком диапазоне:

CpFe(CO)2]"»[Re(CO)5]"»[Mn(CO)5]">[CpW(CO)3]">[CpMo(CO)3]" *[M(C0)"L]M' ~1014 7-107 130 5 1

CpMo(CO)j]K

Расширенная шкала нуклеофильности карбонилатов справедлива и для галогенофильных реакций карбонилатов с винилгалогенидами.

6. Найдена корреляция lg(&on<) галогенофильных реакций с линейной комбинацией AEi реакции VinHal —> [Vin]" + Hal+ и АЕг реакции VinHal + [Мп(СО)5]~ —*■ [Vin]- + Mn(CO)sHal, рассчитанных методом DFT.

7. Разработана модель, позволяющая предсказать скорость АёкЕ и галогенофильных реакций винилгалогенидов с карбонилатами, основанная на корреляции экспериментально полученных данных lg(Â'0TII) с рядом параметров, рассчитанных методом DFT. Модель корректно предсказывает направление реакций винилгалогенидов с карбонилатами и позволяет построить ряд электрофильности винилгалогенидов в AcInE и галогенофильных реакциях.

1. Wursthorn K.R., Kuivila H.G., Smith G.F., Nucleophilic Aromatic Substitution by Organostannylsodiums. A Second-Order Reaction Displaying a Solvent Cage Effect. J. Am. Chem. Soc., 1978,100 (9), 2779-2789.

2. Mitchell T.N., Reimann W., 1,1-Distannyl-l-alkenes: A New Method of Formation and Some Further Reactions. Organometallies, 1986, 5, 1991-1997.

3. Dodd D., Johnson M.D., Meeks B.S., Titchmarsh D.M., Duong K.N.V., Gaudemer A., ß-Styrylcobaloximes: mechanism of formation from ß-styryl halides and mechanism of cleavage by electrophiles. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1976, (11), 1261-1267.

4. Cabaret D., Maigrot N., Welvart Z., Duong K.N.V., Gaudemer A., Atropisomeric Alkenyl Cobaloximes. Stereochemical Study of the Vinyl Halide Substitution by Transition-Metal Complexes. J. Am. Chem. Soc., 1984,106 (10), 2870-2874.

5. Tada M., Kubota M., Shinozaki H., Bromination and Mercuration of Bis-dimethylglyoximato(l-octenyl)-pyridinecobalt(III), 1-Octenyl Cobaloxime. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1976, 49 (4), 1097-1100.

6. Mccauley K.M., Wilson S.R., Van Der Donk W.A., Dichloroacetylene is not the precursor to dichlorinated vinylcobaloxime and vinylcobalamin in cobalt catalyzed dechlorination of perchloro- and trichloroethylene. Inorg. Chem., 2002,41 (22), 58445848.

7. Postigo A., Vaillard S.E., Rossi R.A., Mechanistic studies on the reactions of trimethylsilanide and trimethylstannylide ions with haloarenes in hexamethylphosphoramide. J. Organomet. Chem., 2002, 656, 108-115.

8. Pearson R.G., Figdore P.E., Relative Reactivities of Methyl Iodide and Methyl Tosylate with Transition-Metal Nucleophiles. J. Am. Chem. Soc., 1980,102 (5), 15411547.

9. Okabe M., Tada M., Stereochemical Study on the Reaction of Cobaloxime© with 2-Substituted Cyclohexil Halides. Evidence For an Electron Transfer Mechanism. Chem. Lett., 1980, 9 (7), 831-834.

10. Ashby E.C., Su W.Y., Pham T.N., Evidence for electron transfer in the reaction of (trimethylstannyl)sodium with primary alkyl halides. Organometallics, 1985, 4 (9), 1493-1501.

11. Krusic P.J., Fagan P.J., San Filippo J., Free radical participation in the reaction of metalate anions with alkyl halides. J. Am. Chem. Soc., 1977, 99 (1), 250-252.

12. Adcock W., Clark C.I., Trout N.A., Nucleophilic substitution induced by electron transfer at the bridgehead of polycyclic alkanes: Competition between polar and radical pathways. J. Org. Chem., 2001, 66 (Щ, 3362-3371.

13. Dessy R.E., Pohl R.L., King R.B., Organometallic Electrochemistry. VI. Electrochemical Scission of Metal-Metal Bonds. J. Am. Chem. Soc., 1966, 88 (22), 5121-5124.

14. Lai C.K., Feighery W.G., Zhen Y.Q., Atwood J.D., Nucleophilicities of the Metal-Carbonyl Anions Effects of Ligands, Solvent, and Countercation. Inorg. Chem., 1989, 28 (20), 3929-3930.

15. King R.B., Perspectives in Syntheses of Novel Organometallic Compounds Using Metal-Carbonyl Anions. J. Organomet. Chem., 1975,100 (1), 111-125.

16. King R.B., Applications of metal carbonyl anions in the synthesis of unusual organometallic compounds. Acc. Chem. Res., 1970, 3 (12), 417-427.

17. Theys R.D., Dudley M.E., Hossain M.M., Recent chemistry of the r|5-cyclopentadienyl dicarbonyl iron anion. Coord. Chem. Rev., 2009,253 (1-2), 180-234.

18. Bruce M.I., Stone F.G.A., Nucleophilic Reactions of Metal Carbonyl Anions with Fluorocarbons. Angew. Chem. Int. Ed., 1968, 7(10), 747-753.

19. Artamkina G.A., Sazonov P.K., Ivushkin V.A., Beletskaya I.P., The reaction of the CpFe(CO)2.(") anion with pentafluorochlorobenzene: Nucleophilic aromatic substitution by halogen-metal exchange. Chem. Eur. J., 1998, 4 (7), 1169-1178.

20. Rappoport Z., Nucleophilic Vinylic Substitution. Adv. Phys. Org. Chem., 1969, 7, 1114.

21. Rappoport Z., The Rich Mechanistic World of Nucleophilic Vinylic (SnV) Substitution. Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1985,104 (12), 309-349.

22. Шаинян Б.А., Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения у винильного центра Yen. химии, 1986, 55 (6), 942-973.

23. Modena G., Reactions of Nucleophiles with Ethylenic Substrates. Acc. Chem. Res., 1971, 4, 73-80.

24. Rappoport Z., Nucleophilic Vinylic Substitution a Single-Step or a Multistep Process. Acc. Chem. Res., 1981,14 (1), 7-15.

25. Rappoport Z., The Rapid Steps in Nucleophilic Vinylic Addition Elimination Substitution Recent Developments. Acc. Chem. Res., 1992,25 (10), 474-479.

26. Bernasconi C.F., Rappoport Z., Recent Advances in Our Mechanistic Understanding of SNV Reactions. Acc. Chem. Res., 2009, 42 (8), 993-1003.

27. Russell G.A., Dedolph D.F., Reaction of Nucleophiles with 1, l-Dinitro-2,2-diphenylethylene. J. Org. Chem., 1985, 50 (20), 3878-3881.

28. Шаинян Б.А., Верещагин A.Jl., Нуклеофильные реакции у винильного центра. XXVIII. Фторхлорэтены и фторбромэтены в реакциях с алкоголятами и арентиолатами натрия. Журн. Орг. Химии, 1993, 29 (12), 2375-2385.

29. Koroteev S.V., Ermekov D.S., Todres Z.V., Malievskii A.D., Kinetics and Mechanism of Reaction of Cis-oc,P-Dinitrostilbene With Morpholine. Russ. Chem. Bull, 1992, 41 (1), 60-64.

30. Бердников E.A., Вафина A.A., Полушина B.JI., Зарипова P.M., Танташева Ф.Н., Ильясов А.В., Перенос электрона в реакциях нуклеофильного винильного замещения с участием бромвинилсульфонов. Изв. АН СССР, сер. Хим., 1981, (12), 2785-2787.

31. Connor J. A., Riley P.I., Electron transfer in oxidative addition reactions of d6-metal complexes. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1976, (16), 634-635.

32. Bernasconi C.F., Schuck D.F., Ketner R.J., Eventova I., Rappoport Z., The CF3CH20' Adducts of a-Nitro-P-(2,2,2-Trifluoroethoxy)Stilbene and P-Methoxy-oc

33. Nitrostilbene, and the MeO" Adduct of P-Methoxy-a-Nitrostilbene Kinetics of Competition Between Protonation and Acid-Catalyzed Alkoxide Ion Departure. J. Am. Chem. Soc., 1995,117 (10), 2719-2725.

34. Чамберс Р.Д., Моббс Р.Г. в книге Успехи химии фтора. 1970, Химия: Ленинград, 255-294.

35. Koch H.F., Kielbania A.J., Nucleophilic Reactions of Fluoroolefms. Evidence for a Carbanion Intermediate in Vinyl and Allyl Displacement Reactions. J. Am. Chem. Soc., 1970, 92 (3), 729-730.

36. Sauvetre R., Normant J.-F., Reactions nucleophiles sur des fluoroethylenes. Bull. Soc. Chim. Fr., 1972,28 (8), 3202-3205.

37. Silversmith E.F., Smith D., Kinetics of the Reaction between a Vinyl Fluoride and Sodium Ethoxide. J. Org. Chem., 1958,23 (3), 427-430.

38. Normant J., Sauvetre R., Villierus J., Substitutions nucleophiles d'olefines fluorees — I. Tetrahedron, 1975, 31 (7), 891-896.

39. Зейфман Ю.В., Кнунянц И.Л., Тер-Габриэлян Е.Г., Гамбарян Н.П., Химия перфторизобутилена Yen. химии, 1984, 53 (3), 431-461.

40. Rappoport Z., Ta-Shma R., Nucleophilic Attacks On Carbon-Carbon Double-Bonds. Part XIII. Vinylic substitution of l,l-Dicyano-2-p-dimethylaminophenyl-2-halogenoethylenes by Aromatic Amines in Acetonytrile. J. Chem. Soc. B, 1971, 871881.

41. Rappoport Z., Topol A., Nucleophilic Attacks On Carbon-Carbon Double-Bonds .39. Nucleophile and Nucleofuge Effects, Catalysis, and Stereochemistry in Vinylic Substitution of Electrophilic Nitro Olefins. J. Org. Chem., 1989, 54 (25), 5967-5977.

42. Chen X., Rappoport Z., Substitution of P-halostyrenes by MeS". J. Org. Chem., 1998, 63 (16), 5684-5686.

43. Артамкина Г.А., Штерн M.M., Сазонов П.К., Белецкая И.П., Реакции нуклеофильного винильного замещения. III. Взаимодействие аниона 9-метилфлуорена с р-галоген-а,Р-дифторстиролами. Влияние ионной ассоциации. Журн. Орг. Химии, 1996, 32 (9), 1329-1333.

44. Apeloig Y., Rappoport Z., Importance of Hyperconjugation in Nucleophilic Vinylic Substitution. J. Am. Chem. Soc., 1979,101 (17), 5095-5098.

45. Kami M., Bernasconi C.F., Rappoport Z., Role of Negative Hyperconjugation and Anomeric Effects in the Stabilization of the Intermediate in SnV Reactions. J. Org. Chem., 2008, 73 (8), 2980-2994.

46. Ando K., Kitamura M., Miura K., Narasaka K., Theoretical and Experimental Study on the In-Plane SN2-Type Substitution Reaction of Haloalkenes with Inversion of Configuration at the sp2 Carbon. Org. Lett., 2004, 6 (14), 2461-2463.

47. Chiba S., Ando K., Narasaka K., Concerted Nucleophilic Substitution Reactions at Vinylic Carbons. Synlett, 2009, (16), 2549-2564.

48. Lucchini V., Modena G., Pasquato L., An Authentic Case of Inplane Nucleophilic Vinylic Substitution the Anionotropic Rearrangement of Di-fc/'i-Butylthiirenium Ions Into Thietium Ions. J. Am. Chem. Soc., 1993,115 (11), 4527-4531.

49. Okuyama Т., Lodder G., Nucleophilic vinylic substitution and vinyl cation intermediates in the reactions of vinyl iodonium salts. Adv. Phys. Org. Chem., 2002, 37, 1-56.

50. Okuyama Т., Takino Т., Sato K., Oshima K., Imamura S., Yamataka H., Asano Т., Vinylic Sn2 Reaction of 1-Decenyliodonium Salts with Halide Ions. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1998, 71, 243-257.

51. Glukhovtsev M.N., Pross A., Radom L., Is Sn2 Substitution with Inversion of Configuration at Vinylic Carbon Feasible? J. Am. Chem. Soc., 1994,116 (13), 59615962.

52. Bach R.D., Baboul A.G., Schlegel H.B., Inversion versus retention of configuration for nucleophilic substitution at vinylic carbon. J. Am. Chem. Soc., 2001,123 (24), 5787-5793.

53. Kim C.K., Hyun K.H., Lee I., Nucleophilic substitution at unactivated vinylic carbon. Factors conducive to the energetic preference for the in-plane SN2 pathway. J. Am. Chem. Soc., 2000,122 (10), 2294-2299.

54. Ando K., Theoretical Study of the Nucleophilic 5-Endo-Trigonal Cyclization of 1,1-Difluoro-1 -alkenes. J. Org. Chem., 2004, 69 (12), 4203-4209.

55. Maffeo C.V., Marchese G., Naso F., Ronzini L., Reactions between Lithium Dimethylcuprate and Alkenyl Bromides, Chlorides, and Fluorides: Synthetic, Mechanistic, and Stereochemical Aspects. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1979, (1), 92-97.

56. Whitesides G.M., Fischer W.F., San Filippo J., Bashe R.W., House H.O., Reaction of Lithium Dialkyl- and Diarylcuprates with Organic Halides. J. Am. Chem. Soc., 1969, 91 (17), 4871-4882.

57. Yoshikai N., Nakamura E., Mechanism of Substitution Reaction on sp2-Carbon Center with Lithium Organocuprate. J. Am. Chem. Soc., 2004,126 {39), 12264-12265.

58. Cohen D., Bar R., Shaik S.S., Nucleophilic Vinylic Substitution a Theoretical-Study. J. Am. Chem. Soc., 1986,108 (2), 231-240.

59. Bach R.D., Wolber G.J., Nucleophilic Substitution at Vinylic Carbon: The Importance of the HOMO-HOMO Interaction. J. Am. Chem. Soc., 1984,106 (5), 1401-1409.

60. Rappoport Z., Nucleophilicity in Reactions At a Vinylic Carbon. Adv. Chem. Series, 1987,(215), 399-421.

61. Swain C.G., Scott C.B., Quantitative Correlation of Relative Rates. Comparison of Hydroxide Ion with Other Nucleophilic Reagents toward AlkyI Halides, Esters, Epoxides and Acyl Halides. J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 141-147.

62. Ritchie C.D., Nucleophilic reactivities toward cations. Acc. Chem. Res., 1972, 5, 348354.

63. Ritchie C.D., Sawada M., Cation-anion combination reactions. 15. Rates of nucleophilic aromatic substitution reactions in water and methanol solutions. J. Am. Chem. Soc., 1977, 99 (11), 3754-3761.

64. Hoz S., Speizman D., Nucleophilic Attacks on Activated 9-Methylenefluorenes. Application of the Ritchie Equation to Low-Lying LUMO Substrates. J. Org. Chem., 1983, 48 (17), 2904-2910.

65. Richard J.P., Toteva M.M., Crugeiras J., Structure-Reactivity Relationships and Intrinsic Reaction Barriers for Nucleophile Additions to a Quinone Methide: A Strongly Resonance-Stabilized Carbocation. J. Am. Chem. Soc., 2000,122 (8), 16641674.

66. Zefirov N.S., Makhon'kov D.I., X-Philic Reactions. Chem. Rev., 1982, 82, 615-624.

67. Ингольд К., Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973, 1054 с.

68. Glukhovtsev M.N., Pross A., Schlegel Н.В., Bach R.D., Radom L., Gas-Phase Identity Sn2 Reactions of Halide Anions and Methyl Halides with Retention of Configuration. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118 (45), 11258-11264.

69. Bailey W.F., Punzalan E.R., Convenient General Method for the Preparation of Primary Alkyllithiums by Lithium-Iodine Exchange. J. Org. Chem., 1990, 55 (19), 5404-5406.

70. Bailey W.F., Patricia J. J., The Mechanism of the Lithium Halogen Interchange Reaction a Review of the Literature. J. Organomet. Chem., 1988, 352 (1-2), 1-46.

71. Bailey W.F., Patricia J.J., Nurmi T.T., Wang W., Metal-Halogen Interchange Between Tert-Butyllithium and l-Iodo-5-Hexenes Provides No Evidence For Single-Electron Transfer. Tetrahedron Lett., 1986,27 (17), 1861-1864.

72. Narasimhan N.S., Sunder N.M., Ammanamanchi R., Bonde B.D., Evidence in Favor of Lithium Halogen Exchange Being Faster than Lithium Acidic Hydrogen (Deuterium) Exchange. J. Am. Chem. Soc., 1990,112 (11), 4431-4435.

73. Bolton R., Moore C., Sandall J.P.B., Nucleophilic Displacement in Polyhalogenoaromatic Compounds .11. Kinetics of Protiodeiodination of Iodoarenes in Dimethylsulfoxide Methanol. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1982, (12), 15931598.

74. Grinblat J., Ben-Zion В., Hoz S., Halophilic reactions: Anomalies in bromine transfer reactions. J. Am. Chem. Soc., 2001,123 (43), 10738-10739.

75. Wittig G., Schollkopf U., Zum Chemismus der Halogen-Lithium-Austauschreaktion. Tetrahedron, 1958, 3, 91-93.

76. Sunthankar S.V., Gilman H., Halogen-Metal Interconversion and Metalation in the Naphthalene Series. J. Org. Chem., 1951,16 (1), 8-16.

77. Jones R.G., Gilman H., The Halogen-Metal Interconversion Reaction with Organolithium Compounds. Organic Reactions, 1951, 6, 339-366.

78. Jones R.G., Gilman H., Methods of Preparation of Organometallic Compounds. Chem. Rev., 1954, 54, 835.

79. Талалаева T.B., Кочешков K.A., Методы металлорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. 1971, Наука: Москва, 215-251.

80. Fleming F.F., Zhang Z.Y., Liu W., Knochel P., Metalated nitriles: Organolithium, -magnesium, and -copper exchange of a-halonitriles. J. Org. Chem., 2005, 70 (6), 2200-2205.

81. Russell G.A., Rhee J.U., Baik W., Reactions of p-nitrobenzyl halides with dialkyl phosphite anions in dimethyl sulfoxide. Heteroat. Chem., 1998, 9 (2), 201-208.

82. Grossert J.S., Dubey P.K., Elwood Т., The reactions of some a-halo-P-ketosulfones with hard and soft nucleophiles. A preparation of sulfinate esters. Can. J. Chem., 1985, 63, 1263-1267.

83. Appel R., Tertiary Phosphane/Tetrachloromethane, a Versatile Reagent for Chlorination, Dehydration, and PN Linkage. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1975,14 (12), 801-811

84. Kuivila H.G., Distefano F.V., Mechanisms of the reactions of chloromethanes with trimethylstannylsodium. Synthesis of tetrakistrimethylstannyl.methane. J. Organomet. Chem., 1976,122 (2), 171-186.

85. Abele E., Lukevics E., Reactions of carbon tetrachloride and carbon tetrabromide with anions and carbanions. A review. Org. Prep. Proced. Int., 1999, 31 (4), 359-378.

86. Reeve W., Fine L.W., Halogen-Metal Interchange Reactions of 3,3,3-Trichloro-1,2-epoxypropane and of Chloral with Organolithium Compounds and Grignard Reagents. J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 880-882.

87. Mach M.H., Bunnett J.F., Participation of oligochlorobenzenes in the base-catalyzed halogen dance. J. Org. Chem., 1980,45 (23), 4660-4666.

88. Li X., Jiang X., Pan H., Hu J., Fu W., Nucleophilic substitutions of perhalofuoroalkanes initiated by halophilic attacks. PureAppl. Chem., 1987, 59 (8), 1015-1020.

89. Fu W.M., Zhang X.J., Jiang X.K., Relative reactivities of halogen-substituted substrates (R-Br, R-Cl) toward the halophilic attack by a carbanion. Sci. China, Ser. В Chem., 2001,44 (4), 337-343.

90. Нифантьев Э.Е., Химия гидрофосфорильных соединений. М.: Наука, 1983, 120127.

91. Arens J.F., Chemistry of Acetylenic Ethers, 64. Some remarks concerning the "nucleophilic substitution at an acetylenic carbon". Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1963, 82, 183-188.

92. Fujii A., Miller S.I., Nucleophilic Substitution at Acetylenic Carbon Kinetics and Mechanism of Arbuzov Reaction of Substituted Phenylbromo- and Phenylchloroacetylenes with Triethyl Phosphite. J. Am. Chem. Soc., 1971, 93 (15), 3694-3700.

93. Dickstein J.I., Miller S.I., Nucleophilic Substitution at an Acetylenic Carbon -Mechanistic and Synthetic Study of Reactions of Phosphines with Haloacetylenes. J. Org. Chem., 1972, 37(13), 2168-2175.

94. Miller S.I., Dickstein J.I., Nucleophilic-Substitution at Acetylenic Carbon Last Holdout. Acc. Chem. Res., 1976, 9 (10), 358-363.

95. Днепровский A.C., Темникова Т.И., Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1991, 560 с.

96. Реутов О.А., Белецкая И.П., Бутин К.П., СН-Кислоты. М.: Наука, 1980,248 с.

97. Gilman Н., Jones R.G., Reversible Halogen-Metal Interconversion Reactions. J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 1441-1442.

98. Ashby E.C., Pham T.N., Single Electron-Transfer in Metal Halogen Exchange the Reaction of Organolithium Compounds With Alkyl-Halides. J. Org. Chem., 1987, 52 (7), 1291-1300.

99. Ward H.R., Lawler R.G., Cooper R.A., Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization Evidence for One-Electron Transfers During Some Halogen-Metal Exchange Reactions. J. Am. Chem. Soc., 1969, 91 (3), 746-748.

100. Parham W.E., Bradsher C.K., Aromatic Organolithium Reagents Bearing Electrophilic Groups. Preparation by Halogen-Lithium Exchange. Acc. Chem. Res., 1982,15, 300305.

101. Beak P., Allen D. J., Experimental Evaluation of Transition Structure Geometry For an Aryl Bromide Alkyllithium Exchange-Reaction New Information Relevant to the Reaction-Mechanism. J. Am. Chem. Soc., 1992,114 (9), 3420-3425.

102. Lee S.H., Chang Y.M., Yoon C.M., Debromination of a-Bromoketones and vic-Dibromides Using a NaI/Na2S03 System. Bull Korean Chem. Soc., 2004, 25 (11), 1723-1725.

103. Li C.J., Harpp D.N., Bis(Triphenylstannyl)Telluride a Mild and Efficient Reductive Dehalogenation Reagent for Alpha-Haloketones. Tetrahedron Lett., 1991, 32 (12), 1545-1548.

104. Dahl O., Alkyl Di-i-Butylphosphinites Exceptionally Halogenophilic Phosphinites in Arbuzov Reactions. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1978, (9), 947-954.

105. Караван B.C., Симонов Д.А., Новиков M.C., Соотношение изоселективности в "галогенофильной" реакции а-хлордезиларилсульфонов с тиофенолятами натрия. Журн. Орг. химии, 1989,25 (5), 905-909.

106. Shen Y., Yang В., A Novel Bisacylation via Halophilic Reaction of Tri-n-butylarsine. Synthesis of Methane substituted with Four Electron-withdrawing Groups. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, 1394-1395.

107. Freeman F., Reactions of Malononitrile Derivatives. Synthesis, 1981, (12), 925-954.

108. Fishwick B.R., Rowles D.K., Stirling C.J.M., Bromonitromethane A Versatile Electrophile. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1986, 1171-1179.

109. Winkler H.J.S., Winkler H., Mechanism of Halogen-Metal Interconversion between Aryl Bromides and Aryllithium Compounds. П. Rate Studies. J. Am. Chem. Soc., 1966, 88 (5), 969-974.

110. Rogers H.R., Houk J., Preliminary Studies of the Mechanism of Metal Halogen Exchange the Kinetics of Reaction of Normal-Butyllithium With Substituted Bromobenzenes in Hexane Solution. J. Am. Chem. Soc., 1982,104 (2), 522-525.

111. Баталов А.П., Обмен радикалами в металлоорганических соединениях. XLIV. Влияние заместителей на обмен радикалами между фениллитием и бромбензолом в диэтиловом эфире. Журн. Общ. химии, 1978, 48 (7), 1607-1611.

112. Bolton R., Sandall J.P.B., Nucleophilic Displacement in Polyhalogenoaromatic Compounds. Part 2. Kinetics of Halogen Displacement from Bromopolyfluoroaromatic Compounds. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1976, 15451548.

113. Горелик M.B., Эфрос Jl.С., Основы химии и технологии ароматических соединений. М.: Химия, 1992, 106.

114. Burton D.J., Preparation and synthetic utility of fluorinated phosphonium salts, bis-phosphonium salts and phosphoranium salts. J. Fluorine Chem., 1983,23 (4), 339357.

115. Li X.-Y., Pan H.-Q., Jiang X.-K., Zhan Z.-Y., Reaktionen von Per(chlor,fluor)ethanen mit Aryloxid- und Alkoxid-Ionen unter chlorophilem Angriff an C-Cl-Bindungen. Angew. Chem., 1985, 97 (10), 867-868.

116. Li X.-Y., Pan H.-Q., Jiang X.-K., N-Perhalofluoroalkylation of Secondary Amines by the Reactions of the Amines and Amides with Perhalofluoroakanes. Halophilic Attack of Nitrogen Nucleophile of C-Br Bond. Tetrahedron Lett., 1987, 28 (32), 3699-3702.

117. Li X., Pan H., Jiang X., Spontaneous Reactions of Potassium Phenoxide with Dibromoperfluoroalkanes. First Evidence for Bromophilic Attack on C-Br Bonds by Phenoxide Ion. Tetrahedron Lett., 1984,25 (43), 4937-4940.

118. Mielniczak G., Lopusinski A., Iodoform, a New Reagent in the Todd-Atherton Reaction. Synth. Commun., 2003, 33 (22), 3851-3859.

119. Bunnett J.F., Base-catalyzed halogen dance, and other reactions of aryl halides. Acc. Chem. Res., 1972, 5 (4), 139-147.

120. Steudel O.W., Ranade A.C., Gilman H., Reaction of (Triphenylsilyl)Lithium with Some Dihalobenzenes and Trihalobenzenes. J. Organomet. Chem., 1971,26 (3), 327330.

121. Barker J.M., Coutts G.C., Huddleston P.R., A Novel Debromination in the Thiophen Series. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1972, 615.

122. Lukevics E., Arsenyan P., Belyakov S., Popelis J., Pudova O., Regiospecific silylation of 2,5-dibromothiophene: a reinvestigation. Tetrahedron Lett., 2001, 42, 2039-2041.

123. Baranac Stojanovic M., Markovic R., 2-Alkylidene-4-oxothiazolidine Vinyl Bromides: Versatile Precursors for C(5) Functionalization via Pyridine-Assisted Bromine Transfer Synlett, 2006, (5), 729-732.

124. Grady B.J., Dittmer D.C., Reaction of Perfluoroaryl Halides with Reduced Species of Sulfur Dioxide (HS02("}, S02(2), S204(2")). J. Fluorine Chem., 1990, 50 (2), 151-172.

125. Banks R.E., Haszeldine R.N., Phillips E., Young M., Heterocyclic Polyfluoro-compounds. Part XII. Synthesis and Some Reactions of 2,3,5,6-Tetrafluoro-4-iodopyridine. J. Chem. Soc. C, 1967, 2091-2095.

126. Tarrant P., Savory J., Iglehart E.S., Fluoroolefms. X. The Reaction of Propynyllithium with Fluoroolefms. J. Org. Chem., 1964, 29 (7), 2009-2012.

127. Tamborski C., Soloski E.J., De Pasquale R.J., Novel synthesis of perhalostyrene compounds. J. Organomet. Chem., 1968,15 (2), 494-496.

128. Shishkin V.N., Vakaeva S.S., Butin K.P., "Conjugate" Substitution of Hydrogen in the Methyl Group of Pentabromotoluene in the Presence of Strong Bases. Russ. J. Gen. Chem., 2005, 75 (8), 1243-1246.

129. Shishkin V.N., Tarasova I.V., Butin K.P., Regioselectivity of reductive debromination of substituted pentabromobenzenes with sodium teri-butoxide in DMSO. Russ. Chem. Bull., 2005, 54 (10), 2379—2383.

130. Montanari S., Paradisi C., Scorrano G., Thiol Anions in Nucleophilic Aromatic-Substitution Reactions With Activated Aryl Halides Attack On Carbon Vs Attack On Halogen. J. Org. Chem., 1993, 58 (21), 5628-5631.

131. Шаинян Б.А., Витковский В.Ю., Азаров А.Г., Нуклеофильные реакции у вииильного центра. XXIV. Реакция фторбромвинилсульфонов с алкоголятами и арентиолатами натрия. Жури. Орг. химии, 1992,28 (8), 1711-1717.

132. Bartoli G., Todesco P.E., Nucleophilic substitution. Linear free energy relations between reactivity and physical properties of leaving groups and substrates. Acc. Chem. Res., 1977,10(4), 125-132.

133. Blatt A.H., Tristram E.W., The Reduction of Picryl Chloride to 1,3,5-Trinitrobenzene. J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 6273-6374.

134. Cho B.R., Lee S.J., Kim Y.K., Mechanism of Debromination of l-Aryl-l,2-dibromo-2-nitropropanes Promoted by Secondary Amines in Acetonitrile. J. Org. Chem., 1995, 60 (7), 2072-2076.

135. Braverman S., Pechenick-Azizi Т., Major D.T., Sprecher M., yS-Halo-«^-unsaturated gamma-sultones. J. Org. Chem., 2007, 72 (18), 6824-6831.

136. Baciocchi E., Schiroli A., Dehalogenation Reactions of Vicinal Dihalides. Part II. Substituent and Leaving-group Effects in the Reactions of l,2-Dihalogeno-l,2-diphenylethanes with Iodide, Bromide, and Chloride Ions. J. Chem. Soc. B, 1969, 554558.

137. Yasui S., Itoh K, Ohno A., Kinetic Study on Debromination of vic-Dibromides with Trivalent Phosphorus Compounds. Heteroat. Chem., 2001,12 (4), 217-222.

138. Kuivila H.G., Choi Y.M., Elimination and Substitution in the Reactions of Vicinal Dihalides and Oxyhalides with Trimethylstannylsodium. Effects of Solvent and of Ion Aggregation on Course and Stereochemistry. J. Org. Chem., 1979, 44 (26), 47744781.

139. Baciocchi E., Lillocci C., Dehalogenation Reactions of Vicinal Dihalides. Part 111. Dehalogenations of l-Chloro-2-iodo-l,2-diphenylethane induced by a Variety of Nucleophiles. The Nucleophilic Reactivity towards Iodine. J. Chem. Soc., Perkin• 1

140. Trans. 2,1973, (1), 38-41.

141. Alunni S., Baciocchi E., Mancini V., Dehalogenation Reactions of Vicinal Dihalides. Part V. Kinetic Study of the Reactions of l,2-Dihalogeno-l,2-diphenylethanes with Triphenylphosphine. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1977, 140-144.

142. Mori M., Kaneta N., Isono N., Shibasaki M., Reaction of Metal Free BuaSn" Generated From Bu3SnSiMe3-R4NX With an Aryl or Vinyl Halide. Tetrahedron Lett., 1991, 32 (43), 6139-6142.

143. Smith G.F., Kuivila H.G., Simon R., Sultan L., Electron-Transfer, Halogen-Metal Exchange and Direct Processes in Formal Nucleophilic Substitutions On Alkyl-Halides By Trimethyltinsodium. J. Am. Chem. Soc., 1981,103 (4), 833-839.

144. Masters A.P., Sorensen T.S., Ziegler T., A Theoretical-Study of Ketene Forming Reactions Involving Halogen Abstraction By Metal-Carbonyl Anions. Organometallics, 1989, 8 (4), 1088-1093.

145. Black C., Lario P., Masters A.P., Sorensen T.S., Sun F., A new synthesis of in situ cyclopropanones and the observation of a thermal cyclopropanone-dienol rearrangement. Can. J. Chem., 1993, 71 (11), 1910-1918.

146. Zhang C.-G., Huang M.-B., The anionic chain process mechanism for reactions of perchlorofluoroethanes with nucleophiles in solution: a theoretical study. J. Phys. Org. Chem., 2007, 20(1), 65-71.

147. Bard R.R., Bunnett J.F., Traber R.P., Light and dark reactions of o-haloiodobenzenes with diethyl phosphite ion. J. Org. Chem., 1979, 44 (26), 4918-4924.

148. Wittig G., Pockels U., Druge H., Über die Austauschbarkeit von aromatisch gebundenem Wasserstoff gegen Lithium mittels Phenyl-lithiums. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1938, 71, 1903-1912.

149. Gilman H., Jacoby A.L., Dibenzothiophene: Orientation and Derivatives. J. Org. Chem., 1938, 3 (2), 108.

150. Schulze V., Bronstrup M., Böhm V.P.W., Schwerdtfeger P., Schimeczek M., Hoffmann R.W., a-Iodoalkyl-iodine ate complexes as observable intermediates in the iodine magnesium exchange reaction. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1998, 37 (6), 824826.

151. Böhm V.P.W., Schulze V., Bronstrup M., Muller M., Hoffmann R.W., Evidence for an iodine ate complex as an observable intermediate in the iodine/magnesium exchange on a 1,1-diiodoalkane. Organometallics, 2003, 22 (14), 2925-2930.

152. Muller M., Bronstrup M., Knopff О., Schulze V., Hoffmann R.W., Energetics of iodine ate complexes, intermediates in the iodine/magnesium exchange on 1,1-diiodoalkanes. Organometallics, 2003, 22 (14), 2931-2937.

153. Knochel P., Dohle W., Gommermann N., Kneisel F.F., Kopp F., Korn Т., Sapountzis I., Vu V.A., Highly Functionalized Organomagnesium Reagents Prepared through Halogen-Metal Exchange. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2003, 42, 4302-4320.

154. Eisch J.J., Henry Gilman: American pioneer in the rise of organometallic chemistry in modem science and technology. Organometallics, 2002, 21 (25), 5439-5463.

155. Applequist D., О Brien D.F., Equilibria in Halogen-Lithium Interconversions. J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 743-748.

156. Winkler H.J.S., Winkler H., Mechanism of Halogen-Metal Interconversion between Aryl Bromides and Aryllithium Compounds .1. Equilibria. J. Am. Chem. Soc., 1966, 88 (5), 964-969.

157. Реутов O.A., Белецкая И.П., Артамкина Г.А., Кашин А.Н., Реакции металлоорганических соединений как редокс-процессы. М.: Наука, 1981, 336 с.

158. Ward H.R., Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization (CIDNP). 1. Phenomenon, Examples, and Applications. Acc. Chem. Res., 1972, 5 (1), 18-24.

159. Ashby E.C., Single-Electron Transfer, a Major Reaction Pathway in Organic Chemistry. An Answer to Recent Criticisms. Acc. Chem. Res., 1988,21, 414-421.

160. Russell G.A., Lamson D.W., Free-Radical Intermediates in Reactions of Organolithium Reagents with Alkyl Halides. J. Am. Chem. Soc., 1969, 91 (14), 39673968.

161. Ward H.R., Lawler R.G., Nuclear Magnetic Resonance Emission and Enhanced Absorption in Rapid Organometallic Reactions. J. Am. Chem. Soc., 1967, 89 (21), 5518-5519.

162. Lepley A.R., Landau R.L., Free Radical Iodide-Lithium Interchange. J. Am. Chem. Soc., 1969, 91 (3), 748-749.

163. Lee K.-W., San Filippo Jr. J., Reaction of (CH3)3SnNa and Ph3MLi (M C, Si, Ge, Sn) with 6-Bromo-l-heptene: Are Intermediate 1 -Methyl-5-Hexenyl Radicals Involved? Organometallics, 1983,2, 906-908.

164. Bailey W.F., Patricia J.J., Delgobbo V.C., Jarret R.M., Okarma P.J., Cyclization of 5-hexenyllithium to (cyclopentylmethyl)lithium. J. Org. Chem., 1985, 50, 1999-2000.

165. Bailey W.F., Carson M.W., Lithium-iodine exchange mediated atom transfer cyclization: Catalytic cycloisomerization of 6-iodo-l-hexenes. J. Org. Chem., 1998, 63 (2), 361-365.

166. Jenneskens L.W., De Boer H.J.R., De Wolf W.H., Bickelhaupt F„ Reactivity of 8,11-Dihalo5.metacyclophanes. J. Am. Chem. Soc., 1990,112 (24), 8941-8949.

167. Harada T., Katsuhira T., Hattori K., Oku A., Stereochemistry in Carbenoid Formation By Bromine/Lithium and Bromine/Zinc Exchange-Reactions of Gem-Dibromo Compounds. Tetrahedron, 1994, 50 (27), 7987-8002.

168. Walborsky H.M., Impastato F.J., Young A.E., Cyclopropanes. XV. The Optical Stability of l-Methyl-2,2-diphenycyclopropyllithium. J. Am. Chem. Soc., 1964, 86 (16), 3283-3288.

169. Sydnes L.K., Skare S., Reactions of 2,2-dibromocyclopropyl carboxylic acids with methyllithium. Can. J. Chem., 1984, 62, 2073-2078.

170. Reich H.J., Phillips N.H., Reich I.L., Lithium-Metalloid Exchange-Reactions Kinetic Evidence For an Intermediate in the Lithium Iodine Exchange. J. Am. Chem. Soc., 1985,107 (13), 4101-4103.

171. Johncock P., Halogen-Metal Exchange Reaction between Perfluoro-n-Heptyl Iodide and n-Butyllithium. J. Organomet. Chem., 1969, 19 (2), 257-265.

172. Farnham W.B., Calabrese J.C., Novel Hypervalent (10-1-2) Iodine Structures. J. Am. Chem. Soc., 1986,108 (9), 2449-2451.

173. Uno H., Okada S.-I., Ono T., Shiraishi Y., Suzuki H., Boron Trifluoride Assisted Perfluoroalkylation of Carbon-Nitrogen Double Bonds. J. Org. Chem., 1992, 57, 1504-1513.

174. Reich H.J., Green D.P., Phillips N.H., The Lithium-Metalloid Exchange-Reaction -Nmr-Studies of the Phenyllithium-Iodobenzene Exchange. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111 (9), 3444-3445.

175. Reich H J., Green D.P., Phillips N.H., Lithium Metalloid Exchange Dynamics and Equilibrium in the Li/I and Li/Te Exchange in Tetrahydrofiiran - Iodine, Tellurium, and Mercury Ate Complexes. J. Am. Chem. Soc., 1991,113 (4), 1414-1416.

176. Reich H.J., Whipple W.L., Mechanism of the lithium-iodine exchange in an iodothiophene. Can. J. Chem., 2005, 83 (9), 1577-1587.

177. Hoffmann R.W., Muller M., Menzel K., Gschwind R., Schwerdtfeger P., Malkina O.L., Malkin V.G., Reaction of iodoform and isopropyl Grignard reagent revisited. Organometallics, 2001, 20 (25), 5310-5313.

178. Hoffmann R.W., Bronstrup M., Muller M., The second step of the halogen/metal exchange reaction. Org. Lett., 2003, 5 (3), 313-316.

179. Marvel C.S., Hager F.D., Coffman D.D., The Mechanism of the Reaction Between Lithium n-Butyl and Various Organic Halogen Compounds. J. Am. Chem. Soc., 1927, 49 (9), 2323 2328.

180. Wiberg K.B., Sklenak S., Bailey W.F., Solvation and structural effects on the stability of 10-X-2 ate-complexes: A computational study. J. Org. Chem., 2000, 65 (7), 20142021.

181. Jedlicka B., Crabtree R.H., Siegbahn P.E.M., Origin of solvent acceleration in organolithium metal-halogen exchange reactions. Organometallics, 1997,16 (26), 6021-6023.

182. Ando K., Theoretical study on the lithium-halogen exchange reaction of 1,1-dihaloalkenes with methyllithium and the nucleophilic substitution reaction of the resulting cc-halo alkenyllithiums. J. Org. Chem., 2006, 71 (5), 1837-1850.

183. Wiberg K.B., Sklenak S., Bailey W.F., Computational study of 10-X-2 ate complexes derived from vinyllithiums and vinyl halides. Organometallics, 2001, 20 (4), 771-774.

184. Boche G., Schimeczek M., Cioslowski J., Piskorz P., The role of ate complexes in halogen(metalloid)-metal exchange reactions: A theoretical study. Eur. J. Org. Chem., 1998, (9), 1851-1860.

185. Cioslowski J., Piskorz P., Schimeczek M., Boche G., Diversity of bonding in methyl ate anions of the first- and second-row elements. J. Am. Chem. Soc., 1998,120 (11), 2612-2615.

186. Lee S.J., Terrazas M.S., Pippel D.J., Beak P., Mechanism of Electrophilic Chlorination: Experimental Determination of a Geometrical Requirement for Chlorine Transfer by the Endocyclic Restriction Test. J. Am. Chem. Soc., 2003,125 (24), 73077312.

187. Seyferth D., Simon R.M., Sepelak D.J., Klein H.A., Gem-(Difluoroallyl)Lithium -Preparation By Lithium Halogen Exchange and Utilization in Organo-Silicon and Organic-Synthesis. J. Am. Chem. Soc., 1983,105 (14), 4634-4639.

188. El Sheikh S., Schmalz H.G., Halogen-lithium exchange reactions under in ^//»-quench conditions: A powerful concept for organic synthesis. Curr. Opin. Drug Discovery Dev., 2004, 7 (6), 882-895.

189. Narasimham N.S., Ammanamanchi R., A novel observation on the lithiation of 2-iodo-3-hydroxymethylquinoline. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985, 1368 1369.

190. Gallagher D.J., Beak P., Is Halogen Lithium Exchange Intramolecularly Competitive with Removal of an Acidic Hydrogen Reinvestigation of a Recent Claim. J. Am. Chem. Soc., 1991,113 (21), 7984-7987.

191. Beak P., Liu C., Evidence For Bromine-Lithium Exchange in a Local High-Concentration Gradient. Tetrahedron, 1994, 50 (20), 5999-6004.

192. Beak P., Chen C.-W., Relative rates of deprotonation and of bromine-lithium exchange by organolithium reagents: interpretation of some deceptive results. Tetrahedron Lett., 1985, 26, 4979-4980.

193. Gilman H., Moore F.W., Some factors affecting halogen-metal interconversions. J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 1843-1846.

194. Gilman H., Langham W., Moore F.W., Some interconversion reactions of organolithium compounds. J. Am. Chem. Soc., 1940, 62,2327-2335.

195. Merrill R.E., Negishi E.-I., Tetrahydrofuran-Promoted Aryl-Alkyl Coupling Involving Organolithium Reagents. J. Org. Chem., 1974,39 (23), 3452-3453.

196. Card R.J., Trahanovsky W.S., Arene-Metal Complexes. 13. Reaction of Substituted (Beinzene)tricarbonylchromium Complexes with n-Butyllithium. J. Org. Chem., 1980, 45, 2560-2566.

197. Jean A., Lequan M., Lithium-Halogen Exchange Has Been Found in Reaction of Methyl-Alpha Naphthylphenylgermyllithium with Propargylic Bromides. J. Organomet. Chem., 1972, 42 (1), C3-C4.

198. Mori M., Isono N., Wakamatsu H., Utilization of the stannyl anionic species generated from Me3SiSnBu3 and X" in organic synthesis. Synlett, 1999, (3), 269-280.

199. Gillespie D.G., Walker B.J., Phosphides and Arsenides As Metal Halogen Exchange Reagents .1. Dehalogenation of Aliphatic Dihalides. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1983, (8), 1689-1695.

200. Gillespie D.G., Walker B.J., Stevens D., Mcauliffe C.A., Phosphides and Arsenides As Metal Halogen Exchange Reagents .2. Reactions With Aromatic Dihalides. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1983, (8), 1697-1703.

201. Sturtz G., Charrier C., Normant H., Action de bromo-1 acetyleniques sur les phosphines dialcoyliques sodes. Preparations de р-cetophosphonates a longue chaine. Bull. Soc. Chim. Fr., 1966, 1707-1713.

202. Masters A.P., Parvez M., Sorensen T.S., Sun D.F., Organometallic products from the reaction of the isoelectronic Mn(CO)5~ and Cr(CO)4NO" metallate anions with bis-a-bromocyclopropyl ketone. Can. J. Chem., 1993, 71 (2), 233-238.

203. Несмеянов A.H., Рыбин JI.B., Рыбинская М.И., Устынюк Ю.А., р~ Кетовинилирование л-циклопентадиенилжелезодикарбонил-аниона. Журн. Общ. Химии, 1967,37 (7), 1587-1591.

204. Nesmeyanov A.N., Rybinskaya M.I., Rybin L.V., Kaganovich V.S., Petrovskii P.V., er,7i-Binuclear complexes of transition metals coordinated to the monoolefm. J. Organomet. Chem., 1971, 31 (2), 257-267.

205. Nesmeyanov A.N., Rybin L.V., Rybinskaya M.I., Kaganovich V.S., Synthesis of binuclear complexes of transition metals Russ. Chern. Bull., 1971, 20 (2), 283-286.

206. Moore E.J., Sullivan J.M., Norton J.R., Kinetic and Thermodynamic Acidity of Hydrido Transition-Metal Complexes. 3. Thermodynamic Acidity of Common Mononuclear Carbonyl Hydrides. J. Am. Chem. Soc., 1986,108 (9), 2257-2263.

207. Lee K.Y., Kuchynka D.J., Kochi J.K., Formation of Metal Metal Bonds By Ion-Pair Annihilation Dimanganese Carbonyls From Manganate(-I) Anions and Manganese(I) Cations. Organometallics, 1987, 6(9), 1886-1897.

208. Masters A.P., Sorensen T.S., Pentacarbonylmanganese enolate and dienolate complexes. Preparative and mechanistic considerations. Can. J. Chem., 1990, 68 (3), 492-501.

209. Parker D.W., Marsi M., Gladysz J.A., Substitution mechanisms at metal carbonyl centers; conversion of Ph3P(CO)4ReBr to Ph3P(CO)4ReCH3 via an anionic acyl intermediate. J. Organomet. Chem., 1980,194 (1), C1-C4.

210. Darst K.P., Lukehart C.M., Reactions of coordinated molecules: XX. An unexpected route to the preparation of hydroxycarbenoid and formylrhenium(I) halide complexes. J. Organomet. Chem., 1979,171 (1), 65-71.

211. Ivushkin V.A., Sazonov P.K., Artamkina G.A., Beletskaya I.P., Halophilic reactions of pentafluorohalobenzenes with transition-metal carbonyl anions. J. Organomet. Chem., 2000, 597 (1-2), 77-86.

212. Fox A., Malito J., Poe A., Associative substitution reactions of Re(CO)5. J- Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, (20), 1052 1053.

213. Baird M.C., 17-Electron Metal-Centered Radicals. Chem. Rev., 1988, 88 (7), 12171227.

214. Sazonov P.K., Shtera M.M., Artamkina G.A., Beletskaya I.P., Unexpected formation of Z-PhCF=CFRe2(CO)9.Na in the reaction of [Re(CO)5]Na with <x,p,p-trifluorostyrene. J. Organomet. Chem., 1998, 556 (1-2), 141-144.

215. Nitay M., Rosenblum M., Importance of cationic assistance in the reactions of M(r|5-C5H5)Fe(CO)2. salts with epoxides. J. Organomet. Chem., 1977,136 (2), C23-C26.

216. Rappoport Z., Topol A., Nucleophilic Attacks On Carbon-Carbon Double-Bonds .23. Substitution of p-Chloro-a-Phenylacrylonitriles. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1975, (9), 982-988.

217. Berryhill S.R., Clevenger G.L., Burdurlu F.Y., Scope and mechanism of an iron to cyclopentadienyl ligand silyl group migration in complexes of the type of CpFe(CO)2SiMe2R Organometallics, 1985, 4 (9), 1509-1515.

218. Bruce M.I., Sharrocks D.N., Stone F.G.A., Chemistry of the metal carbonyls. Part LVIII. Reactivity of the tricarbonylcyclopentadienyltungstate anion, (k-C5H5)W(CO)3r, towards fluorocarbons. J. Chem. Soc. A, 1970, 680-683.

219. Artamkina G.A., Shtern M.M., Sazonov P.K., Beletskaya I.P., Vinyl Nucleophilic Substitution. III. Reaction of 9-Methylfluorenate Anion with a-Halo-a,P-Difluorostyrenes. Influence of Ion Association. Russ. J. Org. Chem., 1996, 32 (9), 1281-1285.

220. Rappoport Z., Topol A., Nucleophilic Attacks On Carbon-Carbon Double-Bonds .22. Base Catalysis, Leaving Group Effects, and Solvent Effects in Several Nucleophilic Vinylic Substitutions By Amines. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1975, (8), 863-874.

221. Tilset M., Parker V.D., Solution Homolytic Bond Dissociation Energies of Organotransition-Metal Hydrides. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111 (17), 6711-6717.

222. Rossi R.A., Pierini A.B., Penenory A.B., Nucleophilic substitution reactions by electron transfer. Chem. Rev., 2003,103 (1), 71-167.

223. Patz M., Fukuzumi S., Electron transfer in organic reactions. J. Phys. Org. Chem., 1997, /0(3), 129-137.

224. Bordwell F.G., Clemens A.H., Smith D.E., Begemann J., Reactions of Carbanions with Electron Acceptors. J. Org. Chem., 1985, 50 (8), 1151-1156.

225. Vlasov V.M., Os'kina I.A., Landini D., Maia A., Aryl- and hetaryl-containing amide anions in reactions of aromatic nucleophilic substitution. Russ. Chem. Bull., 1995,44 (12), 2211-2215.

226. Terrier F., Mokhtari M., Goumont R., Halle J.-C., Buncel E., High Bronsted pnuc values in SnAt displacement. An indicator of the SET pathway? Org. Biomol. Chem., 2003,1 (10), 1757-1763.

227. Eberson L., Electron Transfer Reactions in Organic Chemistry. V. Examination of Postulated Electron Transfer Processes Involving Anionic and Carbanionic Nucleophiles with the Aid of the Marcus Theory. Acta Chem. Scand., 1984, 38, 439459.

228. Pross A., The Single Electron Shift as a Fundamental Process in Organic Chemistry: The Relationship between Polar and Electron-Transfer Pathways. Acc. Chem. Res., 1983,18,212-219.

229. Saveant J.M. Electron transfer, bond breaking and bond formation, in Advances in Physical Organic Chemistry, Vol 35. 2000. p. 117-192.

230. Parr R.G., Yang W., Density functional approach to the frontier-electron theory of chemical reactivity. J. Am. Chem. Soc., 1984,106 (14), 4049-4050.

231. Fuentealba P., Perez P., Contreras R., On the condensed Fukui function. J. Chem. Phys., 2000,113 (7), 2544-2551.

232. Parr R.G., Szentply L.V., Liu S., Electrophilicity Index. J. Am. Chem. Soc., 1999,121 (9), 1922-1924.

233. Zevatskii Y.E., Samoilov D.V., Some Modern Methods for Estimation of Reactivity of Organic Compounds. Russ. J. Org. Chem., 2007, 43 (4), 483-500.

234. Chattaraj P.K., Maiti В., Sarkar U., Philicity: A Unified Treatment of Chemical Reactivity and Selectivity. J. Phys. Chem. A, 2003,107 (25), 4973-4975.

235. Gottlieb H.E., Kotlyar V., Nudelman A., NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace Impurities. J. Org. Chem., 1997, 62 (21), 7512-7515.

236. Birdwhistell R., Hackett P., Manning A.R., A simple and effective preparation of (;/-RC5H4)2M2(CO)6 complexes (M = Cr, Mo, and W). J. Organomet. Chem., 1978,157 (2), 239-241.

237. Постовой С.А., Каграманова Э.М., Зейфман Ю.В., Смешанная димеризация перфторизобутилена с фторолефинами при катализе анионом фтора Изв. АН СССР, сер. хим., 1988, (5), 1176-1180.

238. Dixon S., Elimination Reaction of Fluoroolefins with Organolithium Compounds. J. Org. Chem., 1956, 21 (4), 400-403.

239. Meier R., Bohler F., Die Einwirkung Metallorganischer Verbindungen auf Trifluorchlorathylen. Chem. Ber., 1957, 90 (10), 2344-2349.

240. Burton D.J., Krutzsch H.C., Fluoro Olefins. III. The Synthesis of p-Substituted 1-Chloroperfluoro Olefins. J. Org. Chem., 1970, 35 (7), 2125-2130.

241. Кочетков H.K., Хорлин А.Ю., Карпейский М.Ю., Журя. Общ. Хим., 1956, 26, 595.

242. Taniguchi М., Kobayashi S., Nakagawa М., Hino Т., Kishi Y., p-Halovinyl ketones: Synthesis from acetylenic ketones. Tetrahedron Lett., 1986, 27 (39), 4763-4766.

243. Ma S., Lu X., Li Z., A novel regio- and stereospecific hydrohalogenation reaction of 2-propynoic acid and its derivatives J. Org. Chem., 1992, 57, 709-713.

244. Backer H.J., Beute A.E., Les Acides P-chloracryliques. Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1935, 54, 167.274.275.276.277.278.279.280.281.282.283,284285286287

245. Kurtz A.N., Billups W.E., Greenlee R.B., Hamil H.F., Pace W.T., The Configuration of Chloroacrylic Acids, Amides, Esters, and Nitriles by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. J. Org. Chem., 1965, 30 (9), 3141-3147.

246. Bodroux M.F., Action de quelques ethers-sels d'acides gras monobasiques sur le derive monosode du cyanure de benzyle. Bull. Soc. Chim. Fr., 1910, 7, 848-852. Cariou M., Bull. Soc. Chim. Fr., 1969, (1), 217-222.

247. Soulen R.L., Carlson S.D., Lang F., Reaction of a phosphorus ylide with aroyl cyanides. J. Org. Chem., 1973, 38 (3), 479-480.

248. Friedrich K., Thieme H.K., Aktivierte Athylene; IV1. Synthese elektronegativ substituierter 2-Chloroalkene. Synthesis, 1973, (2), 111-112.

249. Wallenfels K., Ertel W., Friedrich K., Mechanism of hydrogen transfer with pyridinenucleotides. XXXI. Reduction of cyano-activated olefins by direct hydrogen transferfrom dihydropyridines. Liebigs Ann. Chem., 1973,10, 1663-1674.

250. Christoforou I.C., Koutentis P.A., New regiospecific isothiazole C-C couplingchemistry. Org. Biomol. Chem., 2006, 4 (20), 3681-3693.

251. Saunier Y.M., Danion-Bougot R., Danion D., Carrie R., Bulletin de la Société

252. Chimique de France, 1976, 1963-1966.

253. Игумнов C.M., Чаплина И.В., Замещение винильного атома фтора в линейных фторолефинах на галоген под действием солей лития. Изв. Акад. Наук СССР, Отд. Хим. Наук, 1988, (11), 2649-2650.

254. Ellis J.E., Flom E.A., Chemistry of Metal-Carbonyl Anions .3. Sodium-Potassium Alloy Efficient Reagent For Production of Metal-Carbonyl Anions. J. Organomet. Chem., 1975, 99 (2), 263-268.

255. Jolly P.W., Bruce M.I., Stone F.G.A., Chemistry of the metal carbonyls. Part XXXI. Reactions between some fluoro-olefins and carbonylmetal anions. J. Chem. Soc., 1965, 5830-5837.

256. Артамкина Г.А., Мильченко А.Ю., Белецкая И.П., Реутов О.А., Металлорганическая химия, 1988,1, 908-912.

257. Akita M., Terada M., Oyama S., Moro-Oka Y., Preparation, Structure, and Divergent Fluxional Behavior of Cationic Dinuclear Iron Acetylides Fp*2(CC-R).BF4 (R = H, Ph). Organometallics, 1990, 9 (3), 816-825.

258. Green M.L.H., Mole T., Some alkynyl derivatives of iron and molybdenum. J. Organomet. Chem., 1968,12 (2), 404-406.

259. OriginPro 7.5, OriginLab Corporation, Northampton, MA, USA, 2003.

260. SMART and SAINT, Release 5.0. Area detector control and integration software., Bruker AXS, Analitical X-Ray Instruments, Madison, Wisconsin, USA, 1998.

261. Sheldrick G.M., SHELXTL, V5.10, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA, 1997.

262. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P., Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model. J. Am. Chem. Soc., 1985,107 (13), 3902-3909.

263. Stewart J.J.P., Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method J. Comput. Chem., 1989,10 (2), 209-220.

264. Stewart J.J.P., Optimization of parameters for semiempirical methods II. Applications. J. Comput. Chem., 1989,10(2), 221-264.

265. HyperChem 7.5 for Windows, Hypercube Inc., Gainesville, FL, 2002.

266. Laikov D.N., Ustynyuk Y.A., PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing. Russ. Chem. Bull., 2005, 54 (3), 820-826.

267. Laikov D.N., PRIRODA, 2006.