Конкурентное замещение галогена в простых фтор-, хлор-, бромэтенах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение.

Глава I. "Эффект элемента" в реакциях нуклеофильного винильного замещения (литературный обзор).

1.1. Общая характеристика реакций нуклеофильного винильного замещения.

1.2. Общее понятие и разновидности "эффекта элемента".

1.3. Межмолекулярный эффект элемента в реакциях нуклеофильного винильного замещения.

1.4. Внутримолекулярный эффект элемента в реакциях нуклеофильного винильного замещения.

1.4.1. Вицинальный эффект элемента.

1.4.2. Геминальный эффект элемента

Глава II. Обсуждение результатов.

II. 1 Стереохимия и эффект элемента в простых фторгалогенэтенах . II. 2. Внутримолекулярный геминальный и вицинальный эффект элемента в реакциях замещения простых хлор(бром)алкенов.

П.2.1. Реакции с метоксидом натрия.

П.2.2. Реакции с тиолатами натрия.

П.2.3. Сравнительная реакционная способность дибромдихлорэтена 6 и тетрахлорэтилена. Межмолекулярный эффект элемента.

П.2.4. Реакции 1-бром-1,2-дихлорэтена 9 и 1,2-дибром-1-хлорэтена

П.2.5. Реакции бромтрихлорэтена 1.

П.2.6. Реакции 1,2-дибром-1,2-дихлорэтена 6.

Глава III. Экспериментальная часть . . •.

Выводы.

Становление и развитие физической органической химии, как самостоятельного раздела науки во многом было обусловлено исследованиями в области механизмов реакций нуклеофильного замещения. История этого приоритетного в теоретическом и важного в практическом отношении раздела охватывает более 70 лет. Одним из наиболее естественных признаков, по которым можно классифицировать реакции нуклеофильного замещения, является тип реакционного центра - Бр3-, Бр2-или эр-гибридизованный атом углерода. Замещение у насыщенного углеродного атома изучено наиболее полно, и является классикой теоретической органической химии. Менее детально изучены реакции замещения в ненасыщенных соединениях - в ароматическом ряду, при С=С, С=Ы, С=0 и С=С связи. При этом, замещение при С=С связи представляет особый интерес, поскольку, с одной стороны, наличие кратной связи обусловливает многообразие механизмов замещения по сравнению с насыщенными системами [1], а, с другой стороны, наличие четырех заместителей позволяет изучать стереохимию замещения (стереоконвергенция, сохранение или обращение конфигурации, пост-изомеризация), что очень трудно исследовать в азометиновых соединениях, и что в принципе невозможно в ароматических, карбонильных, или ацетиленовых соединениях.

Исследование реакций нуклеофильного винильного замещения систематически проводится уже более 40 лет. К настоящему моменту стало уже очевидно, что эти реакции во многом отличаются от классических реакций нуклеофильного замещения, таких как нуклеофильное замещение в алифатическом или ароматическом ряду, что они управляются специфическими закономерностями, имеют оригинальные синтетические приложения. Многие аспекты нуклеофильного винильного замещения 4 исследованы достаточно подробно, в частности, вопросы стереохимии этих реакций, влияния разных факторов на реакционную способность и т.д. Одним из таких аспектов в реакциях нуклеофильного винильного замещения является исследование "эффекта элемента", т.е., относительной легкости замещения различных уходящих групп при двойной связи [1-4]. По этой проблеме проводились довольно широкие исследования с различными субстратами, растворителями и нуклеофилами, однако, подавляющее большинство работ относится к системам с одной уходящей группой, в то время как винильные системы дают уникальную возможность исследовать конкурентное замещение разных уходящих групп в одной молекуле, у одного реакционного центра, так называемый "внутримолекулярный эффект элемента", либо геминальный, когда обе уходящие группы связаны с одним и тем же ер -углеродным атомом, либо вицинальный, когда две уходящие группы связаны с двумя углеродными атомами С=С связи.

Изучению этих вопросов и посвящена настоящая диссертация. Исследована реакционная способность полигалогенэтенов, содержащих атомы фтора, хлора и брома в разных сочетаниях, в реакциях с алкоксидами и тиолатами натрия, зависимость направления реакции от природы растворителя, изучен внутримолекулярный геминальный и вицинальный "эффект элемента", проанализированы альтернативные механизмы реакции, методом конкурентных реакций изучена сравнительная реакционная способность тетрахлорэтилена и симметричного дибромдихлорэтена; на основании проведенных исследований впервые получены экспериментальные свидетельства в пользу возможного одностадийного механизма нуклеофильного винильного замещения.

Апробация работы: материалы диссертации докладывались на международном симпозиуме по физической органической химии в Японии (К18РОС-У1, 1995), и на европейском симпозиуме по реакционной способности органических соединений в Бельгии (Е8СЖ-У1, 1997). 5

Публикации: по теме диссертации имеются 4 публикации, в том числе две статьи и двое тезисов докладов на международных конференциях.

Объем и структура диссертации: Диссертация изложена на 101 странице машинописного текста. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 151 литературный источник.

выводы

1. Исследовано конкурентное замещение фтора и хлора или фтора и брома и оценен внутримолекулярный эффект элемента в реакциях нуклеофильного винильного замещения 1,2-дихлор- и 1,2-дибромфторэтенов с алкоксидами натрия в соответствующих спиртах. Обнаружена большая реакционная способность 2-изомеров 1,2-дихлор- и 1,2-дибромфторэтенов. Изучено влияние природы нуклеофила и противоиона на эффект элемента и стереохимию реакции замещения: с ростом объема Я в 1ЮН растет доля Е-изомера продукта монозамещения атомов брома - а-фтор-Р-бром-виниловых эфиров.

2. Анализ предпочтительных конформаций промежуточного карбаниона позволил объяснить образование единственного изомера продукта монозамещения фтора - а,(3-дибромвиниловых эфиров, и обоих изомеров а-фтор-(3-бромвиниловых эфиров. Показано легкое взаимное превращение 2-и Я-изомеров последних.

3. На примере взаимодействия хлорбромэтенов с различным числом атомов хлора и брома в разных сочетаниях с О- и 8-нуклеофилами в апротонных диполярных растворителях продемонстрировано образование большого набора продуктов в результате реакций нуклеофильного винильного замещения, отщепления, присоединения, галогенофильного восстановления и замещения по типу 8к2 в боковой цепи, как в исходных галогенэтенах, так и в первично образующихся продуктах.

4. Методами хроматомасс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР на ядрах !Н и 13С установлен состав и, в большинстве случаев, строение образующихся продуктов, а также зависимость состава продуктов от природы растворителя и нуклеофила для разных субстратов.

85

1. Rappoport Z. The Rich Mechanistic World of Nucleophilic Vinylic (SNV) Substitution.// Rec. Trav. Chim. 1985. - V. 104, N 12. - P. 309-349.

2. Rappoport Z. Nucleophilic Vinylic Substitution.// Adv. Phys. Org. Chem. -1969,-V. 7.-P. 1-114.

3. Шаинян Б.А. Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения у винильного центра.// Усп. Химии. -1986.-Т.55, Вып. 6. С. 942-973.

4. Rappoport Z. Nucleophilic Vinylic Substitution. A Single- or a Multistep Process?// Acc. Chem. Res. 1981. - V. 14, N 1. - P. 7-15.

5. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. - С. 460.

6. Cohen D., Bar R., Shaik S.S. Nucleophilic Vinylic Substitution. A Theoretical Study.// J. Amer. Chem. Soc. 1986. - V. 108, N 2. - P. 231-240.

7. Bach R.D., Wolber G.J. Nucleophilic Substitution at Vinylic Carbon. The Importance of the HOMO-HOMO Interaction.// J. Amer. Chem. Soc. 1984. -V. 106, N5.-P. 1401-1409.

8. Koch H.F., Koch J.G., Barnes M. J. Mechanism of Nucleophilic Vinyl Substitution.// Abstracts of the 7-th IUPAC Conf. Phys. Org. Chem. -Aucklend. 20-24 Aug. - 1984. S. I.

9. Рыбинская М.И. Нуклеофильное замещение у ненасыщенного атома углерода.// ЖВХО. 1967. - Т. 12, Вып. 1. - С. 11-24.

10. Modern G. Reactions of Nucleophiles with Ethylenic Substrates.// Acc. Chem. Res. 1971. - V. 4, N 2. - P. 73-80.

11. Miller S.I. Stereoselection in Nucleophilic Substitution at an sp2 Carbon.// Tetrahedron. 1977. - V. 33,N 10.-P. 1211-1218.

12. Шаинян Б.А. Нуклеофильное винильное замещение общие черты и отличия от замещения в ароматическом ряду.// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. - 1990. - Вып. 4. - С. 137-144.86

13. Apeloig Y., Rappoport Z. The Importance of Hyperconjugation in Nucleophilic Vinylic Substitution.// J. Amer. Chem. Soc. 1979. - V. 101, N 17. - P. 50955098.

14. Ковач Я., Вег Д. Реакции нуклеофильного винильного замещения в тиофеновом ряду.// Тезисы докл. IX международного симпозиума по химии органических соединений серы. Рига. - 1980. - С. 90.

15. Коробов M.C., Ниворожкин JI.E., Минкин В.И., Левкович M.M., Тестоедова С.И. Стереохимический результат реакций нуклеофильного замещения хлора роданогруппой в Р-замещенных винилальдегидах.// ЖОрХ. 1978. - Т. 14, Вып. 4. - С. 788-790.87

16. Rappoport Z., Topol A. Nucleophilic Attacks on Carbon-Carbon Double Bonds. 26. Stereoconvergence in Nucleophilic Vinylic Substitution of an Activated Nitroolefms.// J. Amer. Chem. Soc. 1980. - V. 102, N 1. - P. 406407.

17. Avramovitch В., Rappoport Z. Stereochemistry of Substitution of Good Nucleofuges at the Stereoconvergence Region as a Tool for Investigating the Rapid Steps of Nucleophilic Vinylic Substitution.// J. Amer. Chem. Soc. -1988.-V. 110,N3.-P. 911-922.

18. Beltrame P., Favini G., Kattania M.G., Guella F. Cinetica della sostituzione nucleofila delP alogeno in P-alogeno-vinilchetone.// Gazz. chim. ital. 1968. -V. 98, N3-P. 380-397.

19. Попов А.Ф., Кравченко B.B., Костенко JI.И., Вегх Д. Влияние специфической сольватации на скорость взаимодействия активированных винилгалоге-нидов с аминами.// Укр. хим. журн. 1979. - Т. 45, Вып. 5. -С. 452-455.88

20. Литвиненко Л.М., Попов А.Ф., Костенко ЛИ., Тормосин И.И. Особенности механизма реакций p-кетовинилирования аминов.// ДАН СССР. 1973. - Т. 211, Вып. 2. - С. 353-356.

21. Попов А.Ф., Костенко Л.И., Кравченко В.В. Влияние растворителей на реакцию пиперидина с шршс-фенил-р-галогенвинилсульфонами.// ЖОрХ. 1980. - Т. 16, Вып. 5. - С. 1082-1085.

22. Кравченко В.В., Попов А.Ф., Костенко Л.И. Кинетика и механизм реакций шршс-арил-р-хлорвинилсульфонов с аминами.// ЖОрХ. 1983. - Т. 19, Вып. 9. - С. 1906-1909.

23. Попов А.Ф., Костенко Л.И., Литвиненко Л.М., Кравченко В.В. Кинетика и механизм взаимодействия транс-арил-Р-хлорвинилсульфонов с аминами.// ДАН СССР. 1978. - Т. 242, Вып. 6. - С. 1363-1366.

24. Литвиненко Л.М., Кравченко В.В., Попов А.Ф., Костенко Л.И. Перекрестное влияние структуры субстрата и полярности среды в реакциях траяс-арил-р-хлорвинилсульфонов с пиперидином.// ЖОрХ. -1982. Т. 18, Вып. 1-С. 1516-1520.

25. Кравченко В.В., Попов А.Ф., Костенко Л.И., Вегх Д. Кинетика и механизм реакций p-галогенстиролов с аминами.// ДАН УССР, Сер Б. 1978. - С. 1109-1113.

26. Capocasale D., Di Nunno L., Florio S. Reactivity of fulvenes. Nucleophilic displacement by piperidine in 6-n-tolylsulphonyloxufulvene.// J. Chem. Soc., Perkin II. 1973. - N 15. - P. 2078-2081.

27. Giametta A., Marchese G., Naso F. The Effect of Dipolar Aprotic Solvents in the Reactions of Vinylic Halides with Nucleophiles.// Gazz. chim. ital. 1971. -V. 101, N3,-P. 247-250.

28. Bernasconi C.F. Search for the Intermediate in Nucleophilic Vinylic Substitution. // Abstracts of the 10-th IUPAC Conf. on Phys. Org. Chem. -Haifa, Israel. 1990. - P. 56.

29. Bernasconi C.F., Leyes A.E., Eventova I., Rappoport Z. Kinetics of the Reactions of P-Methoxy-a-nitrostilbene with Methoxyamine and N-Methylmethoxyamine with. Direct Observation of the Intermediate in90

30. Nucleophilic Vinylic Substitution. // J. Amer. Chem. Soc. 1995. - V. 117, N 6.-P. 1703-1711.

31. Бердников E.A., Вафина A.A., Полушина В.Л., Заринова Р.М., Танташева Ф.Р., Ильясов А.В. Перенос электрона в реакциях нуклеофильного винильного замещения с участием бромвинилсульфонов.// Изв. АН СССР, Сер. хим. 1981. - Вып. 12. - С. 2785-2787.

32. Verny M. Réduction pair les nucleophiles sulfures des halogenures a-esters. II. Action des nucleophiles sulfures sur quelques esters crotoniques a-bromes.// Bull. soc. chim. 1970. - N 5. - P. 1946-1948.

33. Chanet-Ray J., Vessiere R. Reaktivite nucleophile de la double liaison carbone-carbone. Action des nucleophiles sulfures sur les dihalogeno-2,3 buten-2 nitriles.// Bull. soc. chim. 1974. - N 7-8. - P. 1661-1666.

34. Шаинян Б.А., Мирскова A.H. Необычная перегруппировка 2,2-дихлор-винил(фенил)сульфона.// ЖОрХ. 1983. - Т. 19, Вып. 6. - С. 1344-1345.

35. Петухова Н.П., Донцова Н.Е., Прилежаева Е.Н., Богданов В.Г. Новая перегруппировка в ходе нуклеофильного винильного замещения.// Изв. АН СССР, Сер. хим. 1984. - Вып. 2. - С. 474.

36. Шаинян Б.А., Мирскова А.Н. Нуклеофильные реакции у винильного центра. XII. "Эффект элемента" в |3,|3-дигалогенвинилсульфонах.// ЖОрХ. 1984. - Т. 20, Вып. 5. - С. 972-979.

37. Шаинян Б.А., Мирскова А.Н. Нуклеофильные реакции у винильного центра. XV. Новая сигматропная перегруппировка в винил анионах.// ЖОрХ. 1985. - Т. 21, Вып. 5. - С. 965-973.

38. Бельский В.К., Шаинян Б.А., Мирскова А.Н. Кристаллическая и молекулярная структура а-иод-р-хлорвинил(фенил)сульфона и а,|3-дибром-винил(фенил)сульфона.// ЖСХ. 1986. - Т. 27, Вып. 9. - С. 188191.91

39. Bunnett J.F., Garbisch E.W., Pruitt K.M. The "Element Effect" as a Criterion of Mechanism in Activated Aromatic Nucleophilic Substitution Reactions.// J. Amer. Chem. Soc. 1957. -V. 79, N2. - P. 385-391.

40. Koch H. F.// Lecture on the 4th Kyushu Int. Symp. on Phys. Org. Chem. -1991. Fukuoka, Japan.

41. Hine J., Thomas C.H., Ehrenson S.J. The Effect of Halogen Atoms on the Reactivity of Other Plalogen Atoms in the Same Molecule. V. The Sn2 Reactivity of Methylene Halides.// J. Amer. Chem. Soc. 1955. - V. 77. - N 14.-P. 3886-3889.

42. Шаинян Б.А., Мирскова A.H. Нуклеофильные реакции у винильного центра. III. Исследование кинетики и механизма реакции |3,|3-дихлорвинилсуль-фонов с алкоксидами натрия в спиртах.// ЖОрХ. 1980. -Т. 16, Вып. 9. С. 1797-1802.

43. Maioli L., Modena G. Reazioni nucleofile in derivati etilenici. Nota II. Meccanismo della sostituzione del cloro negli l-arilsolfon-2-cloro-etileni; reazioni con alcolai.// Gazz. chim. ital. 1959. - V. 89, N 3. - P. 854-865.

44. Modena G., Todesco P.E. Reazioni nucleofile in derivati etilenici. Nota III. Meccanismo della sostituzione del cloro negli l-solfon-2-cloro-etileni; reazioni con tiofenati e sodioazide.// Gazz. chim. ital. 1959. - V. 89, N 3. - P. 866877.

45. Landini D., Montanari F., Modena G., Naso F. Nucleophilic Substitution and Elimination in 2-Halogenovinyl Ketones.// J. Chem. Soc., (B). 1969. - N 3. -P. 243-247.

46. Maffeo C.V., Marchese G., Naso F., Ronzini L.J. Reactions betwen Lithium Dimethylcuprate and Alkenyl Bromides, Chlorides and fluorides: Synthetic,92

47. Beltrame P., Carra S. Reazione di alogeno-difenil-etileni con etilato sodico.// Gazz. chim. ital. 1961. -V. 91,N8-9. -P. 889-903.

48. Beltrame P., Favini G. Reazione di alogeno-difenil-etileni con etilato sodico.// Gazz. chim. ital. 1963. - V. 93, N 7. - P. 757-769.

49. Beltrame P., Beltrame P.L., Sighinolfi O., Simonetta M. Reactions of 1,1-Diaryl-2-halogenoethylenes with Sodium Ethoxide. Part V. Reactivity of p,p'-Dinitro-derivatives.//J. Ghem. Soc. (B). 1967. -N 11,-P. 1103-1108.

50. Marchese G., Modena G., Naso F. Nucleophilic Reactions in Ethylenic Derivatives. X. Reactions of Nitrobromostyrenes with Methoxide and Thiophenoxide Ions.// Tetrahedron. 1968. - V. 24, N 2. - P. 663-674.

51. Theron F.// Ph. D. Thesis, University of Clermond-Ferrand. 1967.

52. Campagni A.G., Todesco P.E. Reazioni nucleofile in derivati etilenici. Nota V. "Effetto elemento" nelle sostituzioni nucleofile du aril-solfon-alogeno etileni con nucleofili anionici e con ammine.// Gazz. chim. ital. 1960. - V. 90, N 5-6. -P. 694-701.

53. Maioli L., Modena G., Todesco P.E. Sostituzioni nucleofile in derivati etilenici. Nota VI. l-Aril-solfon-2-metil-2-alogeno etileni.// Boll, scient. Fac. chim. industr. Bologna. 1960. - V. 18, N 2. - P. 66-74.

54. Modena G., Taddei F., Todesco P.E. Sostituzioni nucleofile in derivati etilenici.// Ric. Sci. 1960. - V.30, N 6. - P. 894-897.

55. Chem. Soc. (В). 1969. -N 8. - P. 932-934.

56. Beltrame P., Beltrame P.L., Carboni G., Cereda M.L. Stereochemistry and Kinetics of Nucleophilic Substitution of Activated l,l-Diaryl-2-halogeno-ethylenes. Part II.// J. Chem. Soc. (B). 1970. - N 4. - P. 730-733.

57. Rappoport Z., Topol A. Nucleophilic Attacks on Carbon-Carbon Double Bonds. XVI. Some Relation Reactivities of a Leaving Groups (kBr/kci, k0Ms/kci, ковз/котз) in Vinylic Substitutions.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1972. -N12.-P. 1823-1831.

58. Попов А.Ф., Литвиненко JI.M., Костенко Л.И. Влияние уходящей группы на реакцию траяс-фенил-р-галогенвинилкетонов с аминами.// ЖОрХ. -1973. Т. 9, Вып. 5. - С. 982-986.

59. Rappoport Z., Gazit A. Effect of Halogen and of a para Substituent on the Solid State Conformation of Several Crowded Electrophilic Vinylic Halides.// J. Org. Chem. 1986. - V. 51, N22. - P. 4107-4111.

60. Hoz S., Basch H., Wolk J.L., Rappoport Z., Goldberg M. Calculated DoubleBond Stabilization by Bromine and Chlorine. Relevance to the kBr/kci Element Effect.// J. Org. Chem. 1991. - V. 56, N 18. - P. 5424-5426.

61. Marchese G., Naso F., Modena G. Nucleophilic Reactions in Ethylenic Derivatives. XII. Reactions of p-Fluoro-4-nirostyrenes with Nucleophiles.// J. Chem. Soc., (B). 1969. -N3. - P. 290-293.

62. Beltrame P., Beltrame P.L., Cereda M.L., Lazzerini G. Kinetics of Nucleophilic Substitution in 1,1 -Diaryl-2-fluoroethylenes.// J. Chem. Soc., (B). 1969. -N 9.-P. 1100-1102.

63. Rappoport Z., Ta-Shma R. Nucleophilic Attacks on Carbon-Carbon Double Bonds. XIII. Vinylic Substitution of l,l-Dicyano-2-p-dimethylamino-phenyl-294halogenethylenes by Anilines in Acetonitrile.// J. Chem. Soc., (B). 1971. - N 5.-P. 871-881.

64. Koch H. Reactions of Hydrogen-Bonded Carbanion Intermediates.// In: Comprehensive Carbanion Chemistry. Part C./ Eds. Buncel E., Durst T. 1987. - Amsterdam.: Elsevier. - P. 322-360.

65. Koch H., Koch J.G. Partitioning of Carbanion Intermediates Generated in Alcoholic Media.// In: Molecular Structure and Energetics: Fluorine-Containing Molecules./ Eds. Liebman J.F., Greenberg A., Dolbier W.R., Jr. VCH Publishers. 1988. - P. 99-121.

66. Marchese G., Naso F., Modena G. Nucleophilic Reactions in Ethylenic Derivatives. Part XI. Substitution and Elimination in p-Halogenostyrenes.// J. Chem. Soc., (B). 1968. -N 9. - P. 958-962.

67. Biougne J., Theron F., Vessiere R. Reactivite nucleophile de la double liasion carbon-carbon. VIII. Esters P-halogenoacryliques. Reactions avec les ions ethylate et ethanethiolate.// Bull. Soc. chim. 1972. - N 7. - P. 2882-2886.

68. Chalchat J.-C., Theron F. Reactivite nucleophile de la double liasion carboncarbon. X. Nitriles et esters P-halogenocrotoniques. Reactions avec la terbutyl-amin et les ions t-BuCT et t-BuS".// Bull. Soc. chim. Fr. 1973. - N 12(2). - P. 3361-3366.

69. Chalchat J. C., Theron F. Reactivite nucleophile de la double liasion carboncarbon. XI.//Bull. Soc. chim. 1974. - N 5-6. - P. 953-957.95

70. Шаинян Б.А., Мирскова А.Н. Нуклеофильные реакции у винильного центра. XXII. Синтез и нуклеофильное винильное замещение в Е-р-фторвинил (арил)сульфонах.// ЖОрХ. 1989. - Т. 25, Вып. 1. - С. 68-74.

71. Márchese G., Naso F. Stereochemical Course of the Nucleophilic Substitution in Vinyl Fluorides.// Chim. e ind. 1971. - V. 53, N 8. - P. 760-762.

72. Rowe J.E., Lee K. Mechanisms of Nucleophilic Attack at Carbon-Nitrogen Double-Bonds: Reactions of Benzohydrozonyl Halides with Secondary Amines in Benzene.// Austr. J. Chem. 1997. - V. 50, N 8. - P. 849-852.

73. Кравченко B.B., Попов А.Ф., Костенко Л.И., Котенко А.А., Вегх Д., Ковач Я. Кинетика и механизм взаимодействия 2-(р,р-дигалогеновинил)-5-нитро-фуранов с аминами.// ЖОрХ. 1986. - Т. 22, Вып. 7. - С. 1520-1524.

74. Кравченко В.В., Попов А.Ф., Костенко Л.И., Котенко А.А., Ковач Я., Вегх Д. Влияние растворителей на взаимодействие 2-(Р,р-дигалогеновинил)-5-нитрофуранов с пиперидином.// ЖОрХ. 1986. - Т. 22, Вып. 10. - С. 22222227.

75. Knoppova V., Vetesnik P., Vegh D., Gazurova E. Kinetics of Nucleophilic Vinyl Substitution of Geminal Dihalo Derivatives of Furan and Thiophene.// Chem. Papers. 1988. - V. 42, N 2. - P. 263-270.

76. Kravchenko V.V., Kotenko A.A., Popov A.F., Kostenko L.I., Kovac J., Vegh D. // Chemistry of Heterocyclic Compounds./ Eds. Kovac J., Zalupsky P. Amsterdam: Elsevier. 1988. - P. 361-364.

77. Popov A.F., Kravchenko V.V., Kotenko A.A., Kostenko L.I., Vegh D., Kovac J. // Chemistry of Heterocyclic Compounds./ Eds. Kovac J., Zalupsky P. Amsterdam: Elsevier. 1988. - P. 487-490.

78. Кравченко B.B., Попов А.Ф., Котенко A.A., Вегх Д. Механизм аминолиза Р,р-дииодвинильных производных 5-нитрофурана и 5-нитротиофена.// ЖОрХ.-1991.-Т. 27,Вып. 1.-С. 153-158.

79. Шаинян Б.А., Мирскова А.Н. Нуклеофильные реакции у винильного центра. XIII. Взаимодействие р, р дибромвинил фенилсульфона с иодистым натрием и реакционная способность Р,Р-дииодвинилфенилсульфона.// ЖОрХ. - 1984. - Т. 20, Вып. 10. - С. 21832187.

80. Шаинян Б.А., Мирскова А.Н., Бельский В.К. Нуклеофильные реакции у винильного центра. XVIII. Реакционная способность Z-a,p- дибромвинил-(фенил)сульфона и "эффект элемента" в а,Р-дигалогеновинилсульфонах // ЖОрХ. 1986. - Т. 22. - Вып. 9. - С. 1923-1932.

81. Feiring А. В. Fluoride Ion Elimination-Addition Reactions. Synthesis of 2,2-Difluoroethenylphenyl Selenide and 2,2,2-Fluoroethylphenyl Selenide // J. Org. Chem. 1980. - V. 45, N 10. - P. 1958-1961.

82. Nakai Т., Tanaka K., Ishikawa N. Reaction of 2,2,2-Trifluoroethoxy- and 2,2,2-Trifluoroethyltiobenzene with Lithium Dialkylamides. The Formation of Phenylthioynamines. // Chem. Lett. 1976. -N 11. - P. 1263-1266.

83. Shainyan B.A. a-vs. P-Carbon Nucleophilic Attack in Vinylic Substitution // J. Phys. Org. Chem. 1993. - V. 6, N 1. - P. 59-63.

84. Рулев А. Ю. Геминально активированные галогенолефины в реакциях с N-нуклеофилами. // Усп. Химии. 1998. - Т. 67. Вып 4. - С. 317-332.

85. Park J. D., Dick J. R., Adams J. H. p-Substitutient Substitution of Carbanion Intermediates.// J. Org. Chem. 1965. - V. 30, N 2. - P. 400-405.

86. Park J. D., McMurtry R. J., Sullivan R. The Reactions of Some Alicyclic 1,2-Dihalopolyfluoro Olefins with Ethanolic Potassium Hydroxide.// J. Org. Chem. 1968. - V. 33, N1.-P. 33-37.

87. Sullivan R., Lacher J. R., Park J. D. The Exchange Reactions of Fluorinated Cyclobutenes with Grignard Reagents.// J. Org. Chem. 1964. - V. 29, N 12. -P. 3664-3671.

88. Tarrant P., Warner D. A. Fluoroolefins. IV. The Addition of the Grignard Reagent to Fluoroolefins.// J. Am. Chem. Soc. 1954. - V. 76, N 6. - P. 1624971625.

89. Dixon S. Elimination Reaction of Fluoroolefins with Organolithium Compounds.// J. Org. Chem. 1956. - V. 21, P. 400-403.

90. Якубович А. Я., Сергеев А. П., Фогельзанг E. H. Реакция прямого фторалкилирования. I. Синтез трифторвинил- и хлopдифторвиниламинов. // ЖОХ. 1966. - Т. 36. Вып 7. - С. 1317-1325.

91. Jolly P. W., Stone F. G. A. Reactions of Fluorinated Olefins with Metal Carbonyl Anions.// Chem. Commun. 1965. - N 5. - P. 85-86.

92. Burton D. J., Krutzsch H. C. Fluoro Olefins. IV. The Stereochemistry of Nucleophilic Displacement of Chloride Ion on P-Substituted 1-Chloroperfluoro Olefins.// J. Org. Chem. 1971. - V. 36, N 16. - P. 2351-2354.

93. Шаинян Б. А., Бельский В. К. Нуклеофильные реакции у винильного центра. XXIII. Взаимодействие бромфторэтенов с тиофенолятом натрия. // ЖОрХ. 1991. - Т. 27. - Вып. 11. - С. 2362-2368.

94. Шаинян Б. А., Витковский В. Ю., Азаров А. Г. Нуклеофильные реакции у винильного центра. XXIV. Взаимодействие фторбромвинилсульфонов с алкоксидами и арилтиолатами натрия.// ЖОрХ. 1992. - Т. 28, Вып. 8. - С. 1711-1717.

95. Захаркин JI. И., Лебедев В. Н. Исследование реакций 1-метил-2-фторалкил о-карборанов с алкоксидами.// ЖОХ. 1971. - Т. 41, Вып. 4. -С. 817-823.

96. Meier R., Bohler F. Reaction of Metalloorganic Compounds with Trifluoro-chloroethylene.// Chem. Ber. 1957. V. 90, N10. P. 2344-2352.

97. Захаркин Л. И., Лебедев В. Н. Реакции 1-метил-2-фторалкил о-карборанов с нуклеофильными реагентами.// ЖОХ. 1972. - Т. 42, Вып. 3.98- С. 558-566.

98. Normant J., Sauvetre R., Villieras J. Substitutions nucleophiles d'olefines fluorees-I.// Tetrahedron. 1975. - V. 31, N 7. - P. 891-896.

99. Sauvetre R., Normant J., Villieras J. Substitutions nucleophiles d'olefines fluorees-II.// Tetrahedron. 1975. - V. 31, N 7. - P. 897-903.

100. Шаинян Б. А. Нуклеофильные реакции у винильного центра. XXV. Конкурентное нуклеофильное винильное замещение в фторбромвинил-сульфонах // ЖОрХ. 1993. - Т. 29. - Вып. 6. - С. 1163-1166.

101. Шаинян Б. А., Верещагин A. JI. Нуклеофильные реакции у винильного центра. XXVIII. Фторхлор- и фторбромэтены в реакциях с алкоксидами и арилтиолатами натрия. // ЖОрХ. 1993. - Т. 29. - Вып. 12. - С. 2375-2385.

102. Шаинян Б. А., Данилевич Ю. С. Внутримолекулярный эффект элемента в реакциях нуклеофильного винильного замещения. // ЖОрХ. 1996. - Т. 32.-Вып. 2.-С. 209-213.

103. Shainyan В. A., Danilevich Yu.S. Stereochemistry and Element Effects in Nucleophilic Vinylic Substitution.// Abstracts of the 6th Kyushu Int. Symp. on Phys. Org. Chem. 1995. Fukuoka, Jpn. P. 464-467.

104. Demiel A. Structure and Stability of Isomeric Fluorobromoethylenes. I. The Geometrical Isomers of l-Bromo-2-fluoro- and 1,2-Dibromo-l-fluoroethylene.// J. Org. Chem. 1962. - V. 27, N10. - P. 3500-3504.

105. Glukhovtsev M. N., Pross A., Radom L. Is Sn2 Substitution with Inversion of Configuration at Vinylic Carbon Feasible?// J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116, N13. P. 5961-5962.99

106. Lucchini V., Modena G., Pasquato L. SN2 and AdN-E Mechanisms in Bimolecular Nucleophilic Substitutions at Vinyl Carbon. The Relevans of the LUMO Symmetry of the Electrophile.// J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117, N 8. P. 2297-2300.

107. Tanimoto S., Taniyasu R., Takahashi T., Miyake T., Okano M. The Reactions of Polychloroethanes with Phenolate and Benzenethiolate Ions in Dipolar Aprotic Solvents.// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1976. V. 49, N 7. P. 19311936.

108. Pielichowski J., Popielaez R. A New Catalytic Synthesis of Dichloroacetylene. // Synthesis. 1984, N 5. P. 433-434.

109. Cunico R.F., Han Y.-K. Gm/wZ-Dehalosilylation of a-Halo-ß,ß-dimethyl-vinyltrimethylsilanes: Generation of Isopropylidene carbene.// J. Organomet. Chem. 1978. V. 162, N1. P. 1-16.

110. Stothers J.B. // Carbon-13 NMR Spectroscopy. Academic Press: NY, 1972. P. 183-195.

111. Pascual C., Meier J., Simon W. Regel zur Abschätzung der chemischen Verschiebung von Protonen aneiner Doppelbindung.// Helv. Chim. Acta. 1966. V. 49, N 1. P. 164-168.

112. Holmberg B. Styrene, Iodine and Organic Disulfides.// Arkiv Kemi, Mneral., Geol. 1939, 13B, N 14, P. 6.

113. Schneider H.J., Bagnell J.J. Vinyl Sulfides. III. a-Mercaptostyrenes.// J. Org. Chem. 1961. V. 26, N 6. P. 1984-1986.

114. Schneider H.J., Bagnell J.J., Murdoch G.C. Vinyl Sulfides. IV. Ketene Mercaptides.// J. Org. Chem. 1961. V. 26, N 6. P. 1987-1990.100

115. Helmkamp G.K., Olsen B.A., Pettitt D.J. The Addition of Dialkylalkylthio-sulfonium Salts to Alkenes.// J. Org. Chem. 1965. V. 30, N 3. P. 676-677.

116. Бодриков И.В., Ковалева JI.И., Зефиров Н.С. Образование 1,2-тио-нитратов новое направление реакции электрофильной серы с алкенами.// ЖОрХ. 1976. Т. 12, Вып 11. С. 2476-2477.

117. Trofimov В.A., Shainyan В.А. In: The Chemistry of Functional Groups. Suppl. S. The Chemistry of Sulfur-Containing Functional Groups. Patai, S.; Rappoport, Z., Eds. 1993; J.Wiley & Sons: Chichester; P. 659-797.

118. Krespan C.G., McKusick B.C. Bis(polyfluoroalkyl)-acetylenes.IV. Fluorinated Dithietenes and Related Heterocyclic Compounds from Bis-(polyfluoroalkyl)-acetylenes and Sulfur.// J. Amer. Chem. Soc. 1961. V. 83, N 16. P. 3434-3437.

119. Voronkov M.G., Martynov A.V., Mirskova A.N. Free-Radical Thiylation of Di-, Tri- and Tetrachloroethylenes and 1,1,2-Trichloropropene with Organyl Thiols and Diaryl Disulfides.// Sulfur Reports. 1986. V. 6, Part 2, P. 77-95.

120. Kim C.K., Hyung K.H., Kim C.H., Lee I. Nucleophilic Substitution at Unactivated Vinylic Carbon. Factors Conductive to the Energetic Preference for the In-Plane SN2 Pathway.// J. Amer. Chem. Soc. 2000. V. 122, N 10. P. 22942299.

121. Rappoport Z., Gal A. Vinylic Cations from Solvolysis. Part XIII. SN1 and Electrophilic Addition-Elimination Routes in the Solvolysis of a-Bromo and a-Chloro-4-methoxystyrenes.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1973, N 3. P. 301310.

122. Ross S.D., Labes M.M. The Solvolyses of Some Tertiary Halides in Dimethylformamide and N-Methylpropionamide.//J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79, N15. P. 4155-4159.

123. Gelles E., Hughes E.D., Ingold C.K. Mechanism of Substitution at a Saturated Carbon Atom. XXXIX. Nucleophilic Substitutions in Tertiary Alkyl101

124. Halides by Hydroxylic Reagents in Nitromethane Solvent.// J. Chem. Soc. 1954, P. 2918-2929.

125. Heinonen K., Tomilla E. The Influence of the Solvent on Reaction Velocity. XXVIII. Olefin Formation from tert-Butyl Halides in Dimethyl Sulfoxide-Water Mixtures.// Suom. Kemistil. 1965. 38B, N 1. P. 9-10.

126. Morrison R.T., Boyd R.N. // Organic Chemistry., Prentice Hall, 6th Edn. 1992. P. 22.

127. Marcus Y. In Liquid-Liquid Interfaces. Theory and Method. Volkov, A.G.; Deamer, D.W. Eds., CRC Press, Boca Raton, New York, 1996. Chap. 3, P. 321.

128. Tiecco M., Testaferri L., Tingoli M., Chianelli D., Montanucci M. Nucleophilic Substitution of Unactivated Vinylhalides with Alkanethiolate Anions in Hexamethylphosphoramide.// J. Org. Chem. 1983. - V. 48, N 25. -P. 4795-4800.

129. Shainyan B.A. Free-Radical Thiylation of Fluorobromoethylenes.// Sulf. Lett. 1990. -V 11, N3. - P. 109-116.