Газочувствительность полупроводниковых оксидов металлов как результат химических превращений и химических реакций на каталитически активных поверхностях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Российский научный центр «Курчатовский институт»

На правах рукописи

МАЛЫШЕВ Валерий Валентинович

АЗОЧУВСТВИТЕЛЫЮСТЬ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ КАК РЕЗУЛЬТАТ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ И ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ НА КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

Специальность 01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

003459032

Работа выполнена в Институте молекулярной физики Российского научного центра "Курчатовский институт"

Научный консультант по вопросам химии доктор химических наук В. К. Ежов Официальные оппоненты:

Гордон Евгений Борисович - доктор физико-математических наук, Институт проблем

химической физики РАН Набиев Шавкат Шарифович - доктор физико-математических наук, Российский научный

центр «Курчатовский институт» Трахтенберг Леонид Израйлевич - доктор физико-математических наук, Институт

химической физики им. Н. Н. Семенова РАН

Ведущая организация Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова, ФГУП (НИФХИ)

Защита состоится_на заседании диссертационного совета

Д 520.009.05 в РНЦ "Курчатовский институт" в_час._мин. по адресу: 123182,

Москва, площадь Академика Курчатова, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского научного центра "Курчатовский институт"

Автореферат разослан _

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук

В. Ф. Серик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Актуальность выбранной темы диссертации определяется необходимостью решения целого ряда проблем по химическим превращениям и химическим реакциям газов на каталитически активных поверхностях полупроводниковых оксидов металлов (ПОМ), нашедших в настоящее время широкое применение в качестве первичных преобразователей концентрации газов в окружающем воздухе. К ним относятся:

• Хемосорбция молекул кислорода и воды на поверхности ПОМ, формирование «кислородно-гидроксильного» слоя (далее КГС), определение его состава и температурных границ. КГС создает каталитически активную поверхность и играет, наряду с естественными дефектами ПОМ «биографического» происхождения, роль активных центров, на которых, по существу, и происходят реакции диссоциации и химические реакции взаимодействия продуктов диссоциации с реакционноспособными ион-радикалами кислорода и отрицательно заряженными гидроксильными группами, входящими в состав КГС. От свойств КГС зависят сопротивление и проводимость ПОМ, характер их зависимости от температуры и, в конечном счете, газочувствительность к анализируемым газам. В свою очередь газочувствительность и проводимость ПОМ, как непосредственно измеряемые на опыте физические величины, являются достаточно объективными инструментальными средствами для исследования указанных процессов на каталитически активных поверхностях.

Процесс хемосорбции кислорода и молекул воды, с нашей точки зрения, изучен недостаточно, и данные разных авторов нередко противоречивы. В литературе отсутствуют экспериментальные данные по температурным границам существования хемосорбированных ионов кислорода и гидроксильных групп, а также связи КГС с электрофизическими параметрами ПОМ. Указанные вопросы наряду с реакционными способностями КГС, определяющими свойства и специфику ПОМ, являются, по существу, одними из ключевых вопросов в проблеме катализа и каталитических реакций на поверхности ПОМ. Изучение данного вопроса имеет не только научный интерес, но и большое практическое значение с точки зрения газочувствительности ПОМ.

• Влияние паров воды в воздухе или его влажности на показания (сопротивление, проводимость) ПОМ. Этому вопросу посвящено достаточно большое число публикаций, однако, данные разрознены, их трудно систематизировать. Результаты исследований газочувствительности к самим парам воды в литературе отсутствуют, хотя они могли бы ответить на многие поставленные выше вопросы.

• Проблема газочувствительности различных типов ПОМ к выбранным нами газам. Как показал литературный обзор публикаций, этому вопросу уделено достаточно большое внимание, однако, данные разных авторов нередко противоречивы и, что главное, не подлежат систематизации. Для построения эмпирических уравнений для концентрационных зависимостей в основном использовались данные для чувствительности, которая, как показали наши исследования, не может быть мерой концентрации газов. Для использования ПОМ в практических целях требуются результаты, основанные на систематических исследованиях структур, изготовленных из материалов, произведенных на предприятиях России, а эмпирические уравнения для концентрационных зависимостей должны быть построены по данным для сопротивления ПОМ, которое является единственной мерой концентрации газов.

• Каталитическая активность ПОМ, которая по определению является главной характеристикой для любого катализатора. Она включает в себя такие параметры, как быстродействие, тип реакций взаимодействия ПОМ с анализируемыми газами,

селективность ПОМ к конкретным газам. Указанные вопросы в литературе освещены слабо, имеющиеся отдельные данные по быстродействию противоречивы и нередко не соответствуют действительности. В литературе также отсутствуют сведения о принадлежности реакций газов к определенному типу каталитических реакций. Вопросы селективности сводятся в основном к проблемам перекрестной чувствительности и никак не связываются с типом каталитических реакций газов на поверхности ПОМ.

• Систематизация химических реакций, протекающих в процессе контактов газов с поверхностью ПОМ. Реакций, объясняющих механизмы взаимодействия ПОМ с газовыми примесями, в литературе приведено достаточное количество, но отсутствует системный подход при их рассмотрении. Нередко отсутствуют сведения о балансе электронов, участвующих в реакциях ионов кислорода и, особенно, гидроксильных групп, входящих в состав КГС. Отсутствуют также сведения о реакциях регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов.

• Актуальность работы предопределяется выбором газов и типов ПОМ для проведения исследований. В работе использовались наиболее востребованные на сегодня газы с точки зрения пожарной безопасности (СН4 и Н2), экологии окружающего воздуха (СН4, СО, ЫН3, N0), безопасности и здоровья персонала при работе с взрывоопасными (СН4, Н2) и токсичными (СО, >Шз, N0) газами. В исследованиях использовался наиболее распространенный, химически стойкий, стабильный и изученный тип ПОМ -двуокись олова (ЗпОг), в порошок которого с целью повышения чувствительности и снижения рабочих температур добавлялись различные каталитические добавки.

• Подавляющее большинство экспериментальных исследований по газочувствительным и динамическим характеристикам ПОМ в смесях воздуха с различными газами выполнено зарубежными специалистами. В РФ таких систематических и широкомасштабных исследований практически не проводилось.

Цель и задачи исследований. На основании перечисленных выше проблем вырисовывается ряд ключевых задач по проблемам хемосорбции молекул кислорода и воды на поверхности ПОМ, каталитической активности ПОМ, механизма взаимодействия газов с ПОМ, а также проблемам сенсорной диагностики, которые требуют своего решения. Для этого необходимо выполнить работы по следующим направлениям:

• Исследовать проводимость ПОМ в сухом воздухе в максимально возможном интервале температур, что позволит получить информацию о закономерностях и температурных границах формирования хемосорбированных ионов кислорода на поверхности ПОМ («кислородной» части КГС).

• Исследовать газочувствительность к парам воды нескольких типов ПОМ в максимальном интервале влажности от 0 до 100% ЯН и температур ПОМ. Такие исследования позволят составить представление о закономерностях и температурных границах формирования «гидроксильной» части КГС (ионов ОН").

• На основании результатов исследований проводимости ПОМ в сухом и влажном воздухе определить состав кислородно-гидроксильного слоя (КГС), что позволит интерпретировать закономерности чувствительности ПОМ к газам и ее зависимости от влажности газовой среды.

• Провести исследования температурной зависимости чувствительности нескольких типов ПОМ к различным газам в сухом воздухе в широком диапазоне температур при одинаковой концентрации анализируемых газов. Такие исследования, проведенные в

идентичных условиях, позволят получить представления о влиянии каталитических добавок в слой вп02 на чувствительность ПОМ, а также определить оптимальные температурные режимы при эксплуатации сенсоров.

• Исследовать концентрационную зависимость для нескольких типов ПОМ и поименованным выше газам в широком, практически важном, диапазоне концентраций и максимальном диапазоне изменения влажности воздушно-газовой среды от 0 до 100 % ЯН. Такие исследования позволят установить степень влияния влажности на показания ПОМ, определить лучшую структуру ПОМ для регистрации каждого газа в метрологически корректной влажной воздушно-газовой среде (стандартная атмосфера с влажностью от 0 до 100% ЯН и только одна конкретная газовая примесь), определить эмпирические зависимости сопротивления ПОМ от концентрации газа, описывающие опытные данные с наименьшей погрешностью в возможно большем интервале концентраций газов и влажности газовой среды. Такие исследования позволят также оценить дрейф сопротивления в чистом воздухе и воспроизводимость показаний в пределах одного цикла измерений, а также порог чувствительности для каждого газа и структуры ПОМ в сухом и влажном воздухе.

• Исследовать динамические характеристики различных структур ПОМ в сухих газовых средах. Такие исследования позволят оценить скорость реакций газов с ПОМ. На основании измеренных и вычисленных параметров для ПОМ и их тенденциях можно оценить каталитическую активность исследуемых ПОМ, установить тип их реакций с анализируемыми газами.

• Интерпретировать механизмы взаимодействия газов с поверхностью ПОМ наиболее вероятными химическими реакциями газов с КГС с соблюдением баланса электронов, хемосорбированных ионов кислорода и гидроксильных групп в каждой реакции, а также представить химические реакции регенерации ПОМ после удаления газов.

• Исследовать структуры ПОМ на длительную стабильность и воспроизводимость показаний. Такие исследования позволят сделать заключение о распределении на поверхности газочувствительного слоя ПОМ хемосорбированных ионов кислорода, групп ОН- и вакансий кислорода, а также непосредственно измерить важнейший эксплуатационный параметр газовых сенсоров - воспроизводимость показаний.

Научная новизна. В процессе реализации поставленных задач и целей исследований были выполнены следующие работы:

1. Впервые выполнены исследования проводимости шести типов ПОМ на основе чистой 8п02 и БпОг с пятью каталитическими добавками: 3% Ьа203, 3% Р<1,1% БЬ205 + 3% Ьа203, 1% П + 3% Р<1 и 3% Р<1 с каталитическим слоем из А120з в азоте марки ОСЧ и сухом воздухе в диапазоне от комнатной температуры до 650°С, позволившие установить ранее неизвестные закономерности для собственного полупроводника и получить новые данные по хемосорбции молекул кислорода.

2. Впервые проведены исследования чувствительности к парам воды в воздухе для семи типов ПОМ на основе чистой 8п02 и 8п02 с шестью каталитическими добавками: 3% Ьа203, 3% Рё, 1% 8Ь205 + 3% Ьа203, 1% Р1 + 3% Рс1, 3% Рё с каталитическим слоем из А1203 и 1% СиО. Выполнены исследования концентрационной зависимости для пяти типов ПОМ на основе чистой вп02 и 8п02 с четырьмя каталитическими добавками: 3% Ьа203, 3% Рс1, 1% 8Ь205 + 3% Ьа203, 3% Р<1 с каталитическим слоем из А1203 в диапазоне концентрации паров Н20 от 0.28 до 2.9 % об. (10 - 100 % ЯН) при изменении температуры ПОМ от 200 до 600°С.

3. Впервые проведены систематические исследования чувствительности (отклика) к СО, СН4, Н2, МНз, С6НМ, С2Н3ОН семи типов ПОМ на основе чистой 8п02 и 8п02 с шестью каталитическими добавками: 3% Ьа203, 3% Р<1, 1% 8Ь205 + 3% Ьа203,3% Pd с каталитическим слоем из Л1203, 1% СиО в сухом воздухе при концентрации газов 200 ррт в диапазоне температур 100 - 600°С.

4. Впервые проведены исследования чувствительности (отклика) к N0 шести типов ПОМ на основе чистых Бп02, 2п0 и WOз, а также структур 8п02 с тремя каталитическими добавками: 3% Ьа203, 1% 8Ь205 + 3% Ьа203 и 1% Р1 + 3% Рё в сухом воздухе при концентрации 100 ррт N0 в диапазоне температур 100 - 600°С.

5. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости четырёх типов ПОМ на основе вп02 и 8п02 с тремя каталитическими добавками: 3% Ьа203 , 1% БЬ205 + 3% Ьа203 и 1% Р1 + 3% Р(1 в смесях воздуха с СО. Исследования проводились при оптимальном режиме нагрева в диапазоне концентраций 0.5 - 98 ррт СО и семя значениях влажности газовой среды 0,10, 20, 40, 60, 80 и 100% ЯН.

6. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости четырёх типов ПОМ на основе чистой Бп02 и БпОг с тремя каталитическими добавками: 3%Р(1, 1% П + 3% Р<1, 3% Р(1 с каталитическим слоем из А1203 в смесях воздуха с СН4. Исследования проводились при оптимальном режиме нагрева в диапазоне концентраций 1 - 20600 ррт СН4 и семи значениях влажности газовой среды 0,10,20, 40, 60, 80 и 100% КН.

7. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости шести типов ПОМ на основе чистой 8п02 и Бп02 с пятью каталитическими добавками: 3% Рё, 3% Ьа203, 1% Р1 + 3% Р<1, 1% 8Ь205 + 3% Ьа203 и 3% Рс1 с каталитическим слоем из А1203 в смесях воздуха с Н2. Исследования проводились в режиме нагрева до температур 450 и 500°С в диапазоне концентраций 1 - 19700 ррт Н2 при семи значениях влажности газовой среды 0,10, 20, 40, 60, 80 и 100% КН.

8. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости четырех типов ПОМ на основе чистой 8п02 и 8п02 с тремя каталитическими добавками: 3% Р<1, 3% Ьа203 и 1% Р1 + 3% Р<1 в смесях воздуха с ЫН3. Исследования проводились в диапазоне концентраций 0.5 - 100 ррт №13 при шеста значениях влажности газовой среды 0, 10,20, 40, 60, и 80 % КН.

9. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости шести типов ПОМ на основе чистых 8п02, ТпО и W03, а также структур 8п02 с тремя каталитическими добавками: 3% Ьа203,1% 8Ь205 + 3% Ьа203 и 1% + 3% Рс1 в смесях воздуха с N0. Исследования проводились при нескольких температурах нагрева в диапазоне концентраций 0.5 - 100 ррт N0 при семи значениях влажности газовой среды 0,10, 20,40, 60, 80 и 100 % КН.

10. По результатам выполненных систематических концентрационных исследований (пп. 5 - 9) во влажном воздухе получены новые данные по зависимости сопротивления и чувствительности образцов ПОМ от влажности газовой среды. Определены оптимальные структуры ПОМ для регистрации СО, СН4, Н2, КН3 и N0. Для всех исследованных газов и ПОМ получены эмпирические концентрационные зависимости, описывающие опытные данные практически во всей области концентраций в диапазоне влажности 0 (10) - 100 % 1Ш с погрешностью до 10 -15%.

11. Впервые получены данные для порогов чувствительности С„ш, к исследованным газам во влажном воздухе и уточнены данные для сухого воздуха, значения которых, как оказалось, во много раз (иногда на порядки) ниже литературных данных.

12. Проведены исследования динамических характеристик поименованных выше типов

ПОМ для следующих газов: Н20, СО, СН4, Н2, >Ш3, ОНи, С2Н5ОН и Н28 в диапазоне температур от 300 до 600°С. Измерения проводились в сухих газовых смесях воздуха с двумя значениями концентрации газов, отличающимися по величине от 10 (Н20, Н28) до 10000 (Н2, С2Н50Н) раз. Данные по быстродействию в таком объеме и качестве получены впервые.

13. Проведены 129 - суточные испытания шести типов ПОМ с газочувствительными слоями из чистой БпОг и 8п02 с пятью каталитическими добавками: 3% Р<1, 3% Ьа203, 1% 8Ь205 + 3% Ьа203, 1% Р1 + 3% Рё и 3% Рё с каталитическим слоем из А1203 на длительную стабильность и воспроизводимость показаний в газовых смесях воздуха с 16 ррт СО и 15000 ррт СН4 при различных температурах нагрева и влажности воздуха 55 % 1Ш. Данные по воспроизводимости показаний ПОМ при длительных испытаниях ПОМ получены впервые.

14. Предложены новые схемы химических реакций взаимодействия исследованных газов с поверхностью ПОМ, протекающих по следующему сценарию: диссоциация молекул —> химические реакции продуктов диссоциации с хемосорбированными ионами О2'и ОН", входящими в состав КГС. При этом соблюден баланс электронов и участвующих в реакциях хемосорбированных ионов. Впервые представлены реакции регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов.

15. На основе анализа экспериментальных данных по проводимости и чувствительности (отклика) ПОМ установлены новые критерии для определения типа реакций с ПОМ для донорных и акцепторного газа (N0) в условиях существования на их поверхности «кислородно-гидроксильного» слоя.

Достоверность результатов. Полученные в работе научные результаты отличаются своей достоверностью, поскольку исследования выполнены на прокалиброванном оборудовании с применением специально разработанной прецизионной компьютерной методики и образцовых средств измерения давления газов с классом точности 0.15 и 1.5. В качестве исходных газовых смесей использовались метрологические аттестованные поверочные газовые смеси (ПГС) и поверочный нулевой газ (ПНГ) - воздух, изготовленные на предприятии ОАО «Линде-газ» и снабженные паспортом на каждый газовый баллон. Приготовление газовых смесей с микроконцентрациями газов производилось на лабораторной газосмесительной установке по разработанной автором манометрической методике смешения газовых компонентов в баллонах из нержавеющей стали под давлением. Калибровка электроизмерительной аппаратуры производилась с помощью высокоточных сопротивлений типа С2-29 класса 0.5 и 0.25. Для изготовления исследуемых образцов ПОМ использовались химические соединения марки ЧДА. Представительность полученных результатов обеспечивалась одновременным тестированием нескольких образцов каждого типа ПОМ.

Практическая значимость результатов работы. Проведенные исследования и испытания с опытными образцами ПОМ позволили получить и систематизировать новые данные по газочувствительным и метрологическим характеристикам, нередко отличающиеся в лучшую сторону от принятых в научной среде результатов. Опытные образцы газовых сенсоров практически подготовлены для использования в качестве первичных преобразователей концентрации газов в приборах газового контроля.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Универсальный экспериментально измерительный комплекс с методикой проведения исследований и калибровки образцов газочувствительных датчиков разных типов в

газовых смесях воздуха, азота, аргона с различными (в том числе токсичными) газами, состоящий из следующего оборудования:

• Двух газо-смесительных установок (ГСУ) для приготовления лабораторных газовых смесей в баллонах под давлением;

• Универсальной газо-динамической установки (ГДУ) с 4-мя модификациями для исследования газочувствительности к растворимым и нерастворимым в воде газам, исследования динамических параметров датчиков и модификации для исследования динамических параметров и чувствительности датчиков к парам воды;

• Комплекта электроизмерительного и компьютерного оборудования, обеспечивающего нагрев и термостабилизацию образцов ПОМ, а также проведение исследований на ГДУ, измерение показаний образцов и их запись на магнитных носителях в автоматическом режиме по программе, разработанной для РС ШМ.

2. Метод измерения проводимости в качестве инструментального средства для изучения хемосорбционных явлений на каталитически активных поверхностях ПОМ.

3. Результаты впервые выполненных исследований проводимости чистой БпОг и ПОМ на ее основе в среде инертного газа (азота) и в сухом воздухе в области температур от комнатной до 650°С, позволившие установить неизвестные ранее закономерности для полупроводников. На основании полученных экспериментальных данных впервые удалось оценить состав «кислородной» части КГС, оценить температурные границы существования хемосорбированных ионов кислорода О" и О2' и их концентрацию на всех стадиях их формирования.

4. Результаты впервые выполненных исследований проводимости БпОг и ПОМ на ее основе в сухом и влажном воздухе в области температур 200 - 600°С, позволившие экспериментально установить закономерности формирования «гидроксильной» части КГС и оценить концентрацию гидроксильных групп ОН" на поверхности ПОМ.

5. Экспериментальные данные по составу кислородно-гидроксильного слоя на поверхности ПОМ и интерпретация его роли в формировании чувствительности ПОМ к газам. Показано, что концентрация хемосорбированных ионов кислорода О" и О2' и гидроксильных групп ОН" определяется концентрацией свободных носителей (электронов) в зоне проводимости ПОМ.

6. Результаты впервые выполненных исследований чувствительности нескольких типов ПОМ на основе БпОг к парам воды и концентрационных исследований во влажном воздухе в диапазоне концентраций паров воды от 0 до 2.9 % об (100 % КН}. Установлено, что наименьшее влияние влажности на показания образцов ПОМ наблюдается при температурах нагрева выше 450 - 500°С.

7. Результаты впервые выполненных систематических исследований чувствительности (отклика) нескольких типов ПОМ на основе чистой Бп02 и 8п02 с шестью каталитическими добавками: 3% Ьа203, 3% Рс1, 1% 8Ь205 + 3% Ьа203, 1% П + 3% Рс1, 1% СиО и 3% Рё с каталитическим слоем из А1203 в сухом воздухе к 8 газам: Н20, СО, СН,, Н2, Ш3, N0, СбН14 и С2Н5ОН.

8. Результаты впервые выполненных систематических исследований концентрационных зависимостей нескольких типов ПОМ в газовых смесях воздуха с СО, СН4, Н2, ЫН3 и N0 в широком диапазоне концентраций газов при семи значениях влажности 0,10,20, 40, 60, 80 и 100 % ЯН. Для всех исследованных газов определены наилучшие структуры ПОМ, для которых получены эмпирические концентрационные зависимости, описывающие опытные данные практически во всей области исследований с погрешностью до 10 -15%.

9. Новые данные для порогов чувствительности ПОМ к исследованным газам во влажном, а также в сухом воздухе, значения которых оказались во много раз (иногда на порядки) ниже литературных данных.

10. Результаты проведенных исследований по быстродействию нескольких типов ПОМ в сухих газовых смесях воздуха с 8 газами. Показано, что постоянная времени при нарастании концентрации газов То.91 и при ее спаде то.91 снижается с ростом температуры и достигает уровня « 1 сек уже 450 - 500°С. Данные по быстродействию в предложенном объеме и качестве получены впервые.

11. Результаты проведенных 129 - суточных испытаний шести типов ПОМ на длительную стабильность и воспроизводимость показаний в газовых смесях воздуха с 16 ррт СО и 15000 ррт СН4 при различных температурах нагрева и влажности воздуха 55 % 1Ш. Показано, что единственной мерой концентрации газовых примесей в воздухе может быть только сопротивление (проводимость) ПОМ, которое гораздо меньше подвержено временным и «биографическим» факторам. Установлено, что наилучшей для регистрации СО и СН4 по стабильности и воспроизводимости показаний является структура 8п02 + 3% Ьа203, нагретая до 500°С. Для этого ПОМ воспроизводимость показаний, по крайней мере, с шестого дня испытаний находится в пределах 4.5 % для СО и 3 % для СН4. Такие данные для ПОМ получены впервые.

12. Наиболее вероятные, по мнению автора, химические реакции взаимодействия исследованных газов с поверхностью ПОМ, протекающие по следующему сценарию: диссоциация молекул —> химические реакции продуктов диссоциации с хемосорбированными ионами О2" и ОН", входящими в состав КГС. Для каждой реакции газов с КГС представлен баланс электронов, хемосорбированных ионов и дополнительных вакансий кислорода. Убедительно продемонстрирован акцепторный характер реакции N0 с ПОМ. Впервые представлены реакции регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов.

13. Новые критерии по определению типа реакций для донорных и акцепторного газа (N0) с ПОМ в условиях существования на их поверхности «кислородно-гидроксильного» слоя, определенные на основе анализа экспериментальных данных по проводимости и чувствительности ПОМ. Установлено, что реакции СО, СН4, Н2, №Нз, Н20 с поверхностью исследованных ПОМ должны быть отнесены к донорному или р-типу реакции независимо от типа полупроводника, а реакция N0 с поверхностью ПОМ к акцепторному или п - типу реакции, особенно, при концентрациях выше 1-10 ррт N0 и влажности выше 10% ¿Н.

14. Заключения и выводы, сделанные на основе температурных зависимостей чувствительности исследованных ПОМ к различным газам, по их селективности в сухом воздухе при концентрации газов 200 ррт (для N0 при концентрации 100 ррт) и по возможностям практического применения ПОМ. Показано, что акцепторный п-тип реакций N0 со всеми ПОМ, а СО со структурами 8п02 + 3 % Рё с каталитическим слоем из А120з и 8п02 +1% СиО в интервале температур 150 -350°С может рассматриваться как критерий селективности ПОМ к указанным газам.

Вклад автора. Автор разработал концептуальную основу решения поставленных задач, экспериментальное оборудование (ГСУ и ГДУ и ее модификаций), методику проведения исследований, а также алгоритм измерения газочувствительных характеристик ПОМ. Автором разработана методика проведения исследований емосорбции молекул кислорода и воды на поверхности ПОМ и определения состава КГС. Автор лично выполнил все исследования по газочувствительности, быстродейст-

вию и воспроизводимости ПОМ в газовых смесях воздуха с исследованными газами. Автором разработана методика обработки опытных данных, дана интерпретация полученных результатов и методика построения химических реакций газов с КГС на поверхности ПОМ, а также реакций регенерации ПОМ после удаления газов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из Введения, Заключения, Библиографии, 2 Глав с обзором литературы по материалам диссертации, 10 оригинальных Глав и трех Приложений. Материал диссертации представлен на 349 листах, включающих 132 рисунка и 38 таблиц.

Апробация результатов исследований. Результаты исследований представлялись на следующих Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях и семинарах: 1. Конференция «Датчики на основе технологии микроэлектроники», МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, Москва, 1989, СССР; 2. Ш научно-технический семинар по электронным датчикам, Сентябрь 1989, ЦНИИ "Электроника", Москва, СССР; 3. Всесоюзная конференция "Химические сенсоры - 89", 20 - 24 сентября 1989, Ленинград, СССР; 4. International Conference "Eurosensors IV", 1-3 October 1990, Karlsruhe, FRG; 5. Вторая всесоюзная конференция по анализу неорганических газов, 1-5 октября 1990, Ленинград, СССР; 6. IV-конференция «Электронные датчики «Сенсор-91»», 10-12 июля 1991, Ленинград, СССР; 7. Конференция по атомно-водородной энергетике, ИАЭ им. И. В. Курчатова, Москва, 1991; 8. International Congress "Metrology -91", 17-19 September 1991, Lyon, France; 9. International Conference "Eurosensors V", 30 Sept. - 2 Oct. 1991, Rome, Italy; 10. International Conference "Eurosensors Vr\ 5-7 October 1992, S-Sebastian, Spain; 11. Conference "MST Physical Sensors, LIGA - Processes", June 22-23 1993, St. Peterburg, RF; 12. "Microsystems technology - Russia", "Сенсор-Техно-93", July, С-Петербург, 1993; 13. International Conference "Eurosensors VII", 26-29 September 1993, Budapest, Hungary; 14. Conference on Gas Sensors, 5-8 October 1993, Vilnius, Lithuania; 15. The 6-th International Metrological. Congress, 19-21 October 1993, Lille, France; 16. The 5-th International meeting on chemical sensors, 11-14 July 1994, Roma, Italy; 17. International Conference "Eurosensors VIII", 25-28 September 1994, Toulouse, France; 18. International Conference "Eurosensors IX and Transducer", 2-5 October 1995, Stockholm, Sweden;

19. VI International meeting on chemical sensors, 22-25 July, Gaithersburg. USA, 1996;

20. American Chemical Society Meeting, 25-30 August 1996, Orlando, USA; 21. The 10-th European Conference on Solid-State Transducers "Eurosensors-X", 8-11 September 1996, Leuven, Belgium; 22. The 11-th European Conference on Solid State Transducers "Eurosensors-XI", 21-24 September 1997, Warsaw, Poland; 23. AGS Symposium Series 690, Polymers in Sensors, July 1998, Detroit, USA; 24. The 4-th East Asian Conference on Chemical Sensors, 23-26 November 1999, Hsinchu, Taiwan; 25. Всероссийская конференция с международным участием «Сенсор 2000», Сенсоры и микросистемы, 21-23 июня 2000, Санкт - Петербург, РФ; 26. Ученый Совет Института Молекулярной Физики РНЦ "Курчатовский институт" (представление результатов исследований на Курчатовский Конкурс работ РНЦ), Ноябрь 2000, Москва; 27. Ученый Совет Института Молекулярной Физики РНЦ "Курчатовский институт" (апробация докторской диссертации), Декабрь 2007, Москва.

Публикации. Общее число научных трудов автора - 128, из них по тематике диссертации 85, включая 37 статей, 28 тезисов конференций и 20 научных отчета. В журналах из перечня ВАК РФ опубликовано 7 работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении сформулированы общие представления о предмете исследований, обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна, практическая ценность и достоверность полученных результатов. Приведены наиболее характерные примеры каталитических свойств полупроводниковых оксидов металлов (ПОМ), даны строгие критерии определения понятия катализатор. Даны сведения об апробации работы, основных положениях, выносимых на защиту, основных публикациях и личном вкладе автора, описаны структура и объем диссертации.

В Главе 1 даны общие представления об особенностях полупроводниковых оксидов металлов, о процессах, происходящих при адсорбции газов на их поверхности, кратко изложены основы теории хемосорбции газов на поверхности полупроводников и каталитической активности ПОМ.

В Главе 2 представлен обзор литературных данных по газочувствительным характеристикам различных ПОМ к пяти анализируемым газам (СО, СН4, Н2, ИНз и N0). Обзор включает в себя 140 публикаций за период с 1995 по 2007 г.

Глава 3. Экспериментальная аппаратура для исследования газочувствительных и динамических характеристик образцов ПОМ. Методика проведения исследований и

обработки опытных данных.

Исследования газочувствительных и динамических характеристик образцов ПОМ проводились на лабораторном газо-измерителъном комплексе Института Молекулярной Физики РНЦ «Курчатовский Институт». Он состоял из двух газо-смесительных установок (ГСУ), баллонов с газовыми смесями и чистым воздухом, газо-динамической установки (ГДУ) и блока регистрации и измерения сигнала сенсоров. ГСУ предназначена для получения газовых смесей в баллонах под давлением.

3.1. Газо-динамическая установка.

Газо-динамическая установка (ГДУ) позволяла создавать калибровочные газовые смеси практически с любыми газовыми компонентами, включая взрывоопасные и токсичные газы, в широком диапазоне концентраций и влажности газовой среды. ГДУ имела несколько модификаций, каждая из которых предназначалась для проведения конкретных исследований в конкретных газовых средах. Принципиальная схема газодинамической установки (ГДУ), которая применялась для исследования газочувствительности ПОМ к нерастворимым в воде газам (СО, СН4, Н2, N0 и др.) изображена на рис. 3.1. Помимо указанной на рис. 3.1 основной модификации, в работе использовались еще три специальные модификации ГДУ, которые применялись при исследовании газочувствительности ПОМ к растворимым в воде газам (ТШ3, НгБ, С2Н5ОН и др.), при исследовании динамических характеристик ПОМ и исследовании динамических характеристик и чувствительности ПОМ к парам воды. Все отмеченные модификации имели одинаковую систему разбавления исходных газовых смесей, и отличались либо методикой увлажнения калибровочных газовых смесей, либо конструкцией измерительных камер, в которые устанавливались исследуемые образцы ПОМ.

Основой установки являлись электронные регуляторы расхода газа (РРГ), установленные на четырёх идентичных газовых линиях. На всех линиях установлены также идентичные стабилизаторы давления газа - (СДГ), манометры (М) и электромагнитные запорные клапаны (ЭК). На линии 1(СЬ) установлен РРГ с пределом измерения 0.28 см3/сек, а на остальных газовых линиях (СЬ, <33 и <34) - РРГ с пределом измерения 2.3 см3/сек. Назначение всех указанных элементов - обеспечение установки и стабилизации расходов газов в газовых линиях ГДУ на заданном уровне.

ЩГ М ЕРГ эк

✓—ч

эпгп

Гаэовьн омеси воздуха о анализируемыми

газами

Чиетый_ воздух

0

о-ч^з-^-7

Л]

[V

Сброс

Увлажнитель

РРГП

-Воя*:

Гигрометер

В процессе проведения исследований по линиям 1 и 2 подавалась газовая смесь воздуха с анализируемыми газами (возможно использование двух газов), а по линиям 3 и 4 всегда подавался метрологически аттестованный воздух марки (ПНГ). В качестве исходных газовых смесей использовались заводские поверочные газовые смеси (ПГС) воздуха с анализируемыми газами или газовые смеси воздуха с микроконцентрациями газов, приготовленные нами на лабораторной газосмесительной

установке (ГСУ) в баллонах под давлением.

Калибровочная газовая смесь, (с, %ян> формирование которой происходило в линии смешения газовых потоков q2 и д3, и чистый воздух далее подводились к электромагнитному

переключателю газовых потоков (ЭПГП) и поступали в заданной последовательности в измерительную камеру с образцами ПОМ.

Концентрация анализируемых газов в калибровочной газовой смеси определялась степенью разбавления исходных газовых смесей чистым воздухом и вычислялась по следующей формуле:

С = С0-(я, + Ч2)/(Ч1 + Ч2 + Чз) = С0-(Ч! + Ч2)/0,

Измерительная камера

Выход

©«©«««ее

Камера

смешения /

.......

Датчик влажности

Сенсоры

РС1ВМ Прибор (К)

Рис. 3.1. Принципиальная схема ГДУ для исследований с нерастворимыми в воде газами.

(3.1)

где Чь q2) q3, q4 - расходы газовых потоков в линиях 1, 2, 3 и 4, а 0 = + ц2 + q3 -результирующий газовый поток, который всегда поддерживался на уровне 2.3 см3/сек., а С0 концентрация анализируемого газа в исходной газовой смеси. Такой же по величине расход воздуха проходил по нулевой линии 4. Линия 2 реально применялась для получения калибровочных газовых смесей с коэффициентом разбавления К = С„/С в диапазоне 1 -10, а линия 1 - с коэффициентом разбавления в диапазоне от 9 до 200.

Суммарная инструментальная погрешность концентрации анализируемого газа в калибровочной газовой смеси определялась по следующей формуле

8С/С = 5Со/Со + бсь/чу + (8д, + 5Чз )/(Ч) + Чз),

(3.2)

где бСУСо - погрешность концентрации газа в исходной газовой смеси, -

погрешность расхода газа, проходящего через РРГ на линиях 1 или 2, (8^ + Sqз)/ ^ + Цз -погрешность результирующего газового потока. В результате проведённой калибровки регуляторов РРГ с помощью специального прецизионного газового стенда удалось практически вдвое снизить погрешность концентрации газов в калибровочной газовой смеси по сравнению с паспортными данными на РРГ. Теперь погрешность концентрации газов С в калибровочной газовой смеси с учётом погрешности концентрации газа Со в исходной газовой смеси (8Со/Со ~ 3%) и приготовленной нами на ГСУ (6Со/Со = 6 - 7%) в указанных выше диапазонах коэффициента разбавления с использованием линии 2 не превышала 3 % и 7%, соответственно, а с использованием линии 1 не выходила из пределов от 3 - 7 % и 16%, соответственно.

Увлажнение калибровочной газовой смеси воздуха с анализируемым газом достигалось посредством пропускания части газового потока через ручной регулятор газовых потоков (РРГП) и оригинальный увлажнитель нашей конструкции. РРГП с тонкой регулировкой сечения своего газового канала позволял оперативно (за 5-7 мин) изменять влажность результирующего газового потока в измерительной камере с образцами ПОМ во всём возможном диапазоне значений от 0 до 100% ЯН. Влажность результирующего газового потока измерялась гигрометром «Волна - 5М», датчик которого был установлен в камере смешения. Погрешность величины влажности определялась точностью поддержания её значения в процессе измерений и обычно составляла в стационарном режиме ± 0.3 % ЯН.

3.2. Методика проведения исследований газочувствительности ПОМ и обработки экспериментальных данных.

Методика измерений сопротивления, вычисления газочувствительности сенсоров и обработки опытных данных иллюстрируется рис. 3.2. Особенность применённой методики исследований и измерений параметров ПОМ заключалась в возможности создания в измерительной камере с образцами ПОМ одиночных или последовательности прямоугольных импульсов концентрации анализируемого газа С0), амплитуда которых равна концентрации газа в калибровочной газовой смеси. Под воздействием этих импульсов формировались ответные сигналы образцов ПОМ в виде импульсов проводимости а (0 или сопротивления которые регистрировались на экране

монитора. Это позволяло получить чистый дифференциальный эффект от воздействия концентрации анализируемого газа на образцы и одновременно вычислить их чувствительность (отклик) Б = 11оЛ1е, где Ио и - сопротивление ПОМ на стабильном участке в чистом воздухе и в конце импульсов в газовой смеси, соответственно. Импульсы концентрации газа формировались с помощью быстродействующего электромагнитного переключателя газовых потоков (ЭПГП), в зависимости от положения золотника которого в измерительную камеру с образцами поступали чистый воздух или калибровочная газовая смесь. Это имитировало создание импульсов концентрации газа Се(1). Исследования проводились в условиях термостабилизации образцов ПОМ, характеризующейся постоянством сопротивления нагревателя 11ьТ и подводимой к нему электрической мощности ^ЛГь. Нагрев образцов ПОМ и измерение их проводимости а обеспечивалось двумя специальными 8-канальными электронными приборами. В процессе измерений на газочувствительный слой ПОМ (Я® или подавалось постоянное напряжение 10 В. Технологический процесс формирования калибровочной газовой смеси заданного состава, подачи газовых смесей, переключения

К

R(t,C)

s = rfr

10 20 40 70

0-

r~~\ П

«и

c,(»)

20 ppm

«ÇÏSSp™.

I

o-

750

time (h)

Рис. 3.2. Иллюстрация методики измерения сопротивления Ro и Rg образцов ПОМ под воздействием импульсов концентрации анализируемого газа.

газовых потоков и измерения проводимости или сопротивления ПОМ и концентрации анализируемого газа был полностью автоматизирован и осуществлялся по программе, разработанной для PC IBM.

Исследования температурной зависимости чувствительности ПОМ к анализируемым газам проводились при изменении температуры нагрева ПОМ в диапазоне от 100 до 600°С с интервалом 50°С. Длительности импульса концентрации газов и времени продувки камеры чистым воздухом были приняты равными 30 мин, а длительность самого процесса измерений составляла более 12 час. Исследования проводились в сухих газовых средах (0% RH) при одинаковой концентрации газов в воздухе равной 200 ppm. Результатом этих исследований были диаграммы импульсов сопротивления ПОМ R(t,T) и постоянной концентрации газа C(t).

Исследования концентрационной зависимости ПОМ проводились, как правило, для одной или двух температур нагрева с использованием одной или двух - трёх исходных газовых смесей при максимально возможном коэффициенте разбавления. Результатом этих исследований были диаграммы импульсов сопротивления ПОМ R(t,C) и переменных концентраций газа C(t). Каждое измерение R(t,C) проводилось при неизменной влажности газовой среды (чистого воздуха и калибровочной газовой смеси), которая последовательно устанавливалась равной 0,10,20, 40, 60, 80 и 100% RH.

Диаграммы R(t,T) и R(t,C,RH) служили основным материалом для определения чувствительности ПОМ S = Ro/Rg (см. рис. 3.2) и построения графиков S(T), Н^(С,1Ш) и S(C,RH), отражающих их газочувствительные и концентрационные характеристики.

Диаграммы R(t,C,RH) позволяли оценить дрейф сопротивления ПОМ в чистом воздухе Ro, который определялся по формуле d = {[(Ro2-Roi)/Roi]/At}-100% час"', где Roi и R02 - сопротивления сенсора в чистом воздухе на стабильных участках в начале и конце диаграммы для каждого поддиапазона концентраций анализируемых газов, соответственно, At - отрезок времени между двумя указанными измерениями в часах (см. рис. 3.2).

По диаграммам Щ^С), когда проводилось два и более измерения сопротивления при одинаковой концентрации анализируемого газа, как показано на рис. 3.2 при С = 20 ррт, можно было оценить «первичную» воспроизводимость или повторяемость показаний. За параметр «воспроизводимость» "г" мы приняли относительное изменение величины сопротивления, т.е г = [(ЕЦг - 1^1)^1]'100%, где и первое и второе измеренное сопротивление ПОМ при одинаковой концентрации анализируемого газа, соответственно.

По графикам 8(Т) определялась оптимальная температура нагрева ПОМ, при которой в дальнейшем исследовались концентрационные зависимости. Графики зависимостей К^СДШ) и 8(С,1Ш) давали наглядное представление о реакции ПОМ на анализируемые газы и влиянии влажности газовой среды на сопротивление и чувствительность ПОМ. На рис. 3.3 и 3.4 в качестве иллюстрации методики проведения исследований и обработки экспериментальных данных показаны реальные графики 118(С,1Ш) и 8(СДН), полученные для ПОМ на основе чистой 8п02, нагретой до 500° С, в газовых смесях воздуха с водородом.

Близость данных по сопротивлению и чувствительности ПОМ в диапазоне влажности газовой среды от 0 до 100% № даёт основание произвести усреднение этих данных по влажности для каждого значения концентрации. Такое усреднение было выполнено, и его результаты вместе со среднеквадратичными отклонениями среднеквадратичных параметров 8«1Хта = ± [¿(Х; - Хща)2/(т -1)]Л представлены графически на рис 3.5 и 3.6. Здесь X, - сопротивление Я, или чувствительность 8,-1

юоо

н,

н^щс.нн)

—^р—Ш%КН

тр-10

10 100 1 ООО ^ соосе^гаИоп (ррт)

■ ■■■! ■ |||||ц|—г

1 ООО 10000

Рис. 3.3. Сопротивление ПОМ на основе чистой впОг в зависимости от концентрации Н2 в воздухе и влажности газовой среды.

Рис. 3.4. Чувствительность (отклик) ПОМ на основе чистой 8п02 в зависимости от концентрации Н2 в воздухе и влажности газовой среды.

ПОМ в газовой среде при одном из значений влажности, Хша - среднеарифметическое значение сопротивления Ята или чувствительности 8та в конкретном диапазоне влажности (в данном случае 0-100% ЯН), т-число измерений или значений влажности для каждой из концентраций анализируемого газа. Из графика на рис. 3.5 видно, что данные по среднеарифметическим значениям сопротивления, по крайней мере, в интервале концентраций 10 - 19700 ррт газа (Н2), должны достаточно хорошо аппроксимироваться линейной зависимостью вида

16Ята = А + к12С, (3.3)

где А и к постоянные числа. Вычисленная линейная аппроксимация изображена на рис. 3.5 пунктирной линией. На графике показаны также численные значения коэффициентов А и к. В данном случае линейная аппроксимация проводилась п координатах [1§Яша - ^С]. Для остальных анализируемых газов и сенсорных структур наилучших результатов по линейной аппроксимации данных по сопротивлению удавалось достигнуть в других координатах [Ята - [Ята - С], [^Я™ - С] и т. д.

Данные по среднеарифметическим значениям чувствительности, как это видно из графика на рис. 3.6, также должны достаточно хорошо аппроксимироваться в интервале концентраций ДС = 1 - 19700 ррт линейной зависимостью вида

1Е(8ша-1) = В + п-18С, (3.4)

Н4 сопссп(гаНоп (ррт) II, сопсмИгайоп (ррт)

Рис. 3.5. Среднеарифметические значения сопротивления ПОМ на основе чистой БпОг в диапазоне влажности 0 -100% ЯН в зависимости от концентрации Н2 в воздухе.

Рис. 3.6. Среднеарифметические значения чувствительности (отклика) ПОМ на основе чистой 8п02 в диапазоне влажности 0 - 100% ЯН в зависимости от концентрации Н2 в воздухе. •

полученной логарифмированием известной зависимости чувствительности от концентрации анализируемого газа. Здесь п - показатель степени. Вычисленная линейная аппроксимация показана на графике пунктирной линией. На графике показаны также численные значения коэффициентов В и п. Для большинства анализируемых газов и образцов ПОМ линейная аппроксимация проводилась в координатах [1§(8та-1) - ^С], как в данном случае. Графики зависимости чувствительности от концентрации на рис. 3.4 и 3.6 позволяют оценить порог чувствительности ПОМ к анализируемым газам для заданной минимальной чувствительности, которую мы принимали обычно равной 8тш = 1.1. Порог чувствительности Сщш оценивался либо экстраполяцией или интерполяцией зависимостей в(С, ЯН) и 8ша(С), либо расчётным путем по уравнению (3.4).

На рис. 3.7 представлены графики зависимости среднеквадратичных величин отклонения среднеарифметических значений сопротивления 3(Щпш/Яп1а в относительном выражении от концентрации Н2. Из приведённого графика видно, что наименьшее отклонение зс1Яша/Яша имеют структуры на основе чистой 8п02 и структура 8п02 + 3% Ьа20з, работающие при 500 и 450°С, соответственно. Его величина не превышает 6-10 %. Параметр 5(111,^/11™ может служить достаточно объективным критерием воспроизводимости или повторяемости показаний образцов ПОМ.

—о— ¡¡по.-мо'с ДС-» 100% кн

5яО,(3% РО) - 45о'с АС"» -100% ни

—■ ь- 500,(3% 1л) - «0*С 4С-0 -100%1Ш

—■— £о01(РМ><|) -450*С ЛС-0 -100%И1

—<1— ЬЮ^ЬД«) -450'С ДС-0 -100% кн

8пО,(Г<иСОЗ) (с1) 500* С ЛС-10 -юо%1Ш

1 н,-»Ц{„/н„(С) |ш

V_о / цН;

ВУСК ГС пуск ВОЗДУЦ

I С(1) I

10 100 1000 Н, совсыОгяйоп (ррш)

0 50 100 150 200 250 300 Время язмерення (сек)

Рис. 3.7. Среднеквадратичные отклонения среднеарифметических значений

сопротивления исследованных ПОМ в диапазоне влажности 0-100% ЯН в зависимости от концентрации Н2 в воздухе.

Рис. 3.8. Иллюстрация методики исследования быстродействия ПОМ и определения постоянной времени то 9 при нарастании и спаде концентрации газа.

3.3. Методика проведения исследований динамических параметров образцов ПОМ и обработки экспериментальных данных.

Методика измерений и обработки опытных данных иллюстрируется рис. 3.8, на котором изображены импульс концентрации анализируемого газа С(0 и соответствующие импульсы проводимости образцов ПОМ аф. График показывает также на три возможные типа конфигурации импульсов проводимости - слабо нарастающий 01(1), быстро нарастающий с выходом на амплитудное значение сигнала ст2(1) и стремительно нарастающий с последующим спадом показаний, как принято говорить, с «носом», аз(1). Постоянная времени т0</ вычислялась в секундах по количеству точек с начала импульса проводимости образца ПОМ после подачи газовой смеси до значения сигнала, равного 90% максимальной величины импульса проводимости. Параметр Т091 вычислялся аналогичным образом с конца импульса проводимости образца ПОМ после подачи чистого воздуха до значения, равного 10 % показаний в чистом воздухе. Временной интервал 61 между точками в программе ограничивал измерения параметров т0.9Г и То.91 величиной 1 сек.

3.4. Критерии выбора оптимальной структуры ПОМ для регистрации газов

в воздухе.

Нами были приняты пять, наиболее объективных, с нашей точки зрения, критерия отбора структуры ПОМ для регистрации конкретного газа в воздухе.

1. Минимальная зависимость сопротивления от влажности газовой среды. Поэтому первым объективным критерием является величина среднеквадратичного отклонения среднеарифметических значения сопротивления структуры яЖт,/Жт11, вычисленная для широкого интервала влажности 0-100% ЯН или 10-100% КН, и зависимость этой величины от концентрации анализируемого газа. Такие данные в качестве иллюстрации представлены на рис. 3.7, а методика их вычисления описана выше.

2. Существование простой (желательно, линейной) по типу эмпирической зависимости между среднеарифметическим сопротивлением структуры Ята, определённом в наиболее широком диапазоне влажности газовой среды, и концентрацией газа (по типу уравнения (3.3)), справедливой для наиболее широкого диапазона концентраций и с наименьшей погрешностью аппроксимации.

3. Абсолютная величина сопротивления образцов ПОМ не должна превышать в чистом воздухе Ло < 1-3 мОм, а в газовой смеси < 50 - 100 кОм.

4. Высокое быстродействие, определяющее способность структур реагировать на мгновенный выброс газа, а также форма ответного импульса проводимости о(1) или сопротивления близкая к типу <т2(0 (см. рис. 3.8).

5. Стабильность и воспроизводимость показаний (сопротивления Лг) образцов ПОМ в газовой смеси воздуха с анализируемым газом при постоянной концентрации газа и влажности газовой среды в процессе проведения длительных испытаний.

Глава 4. Проводимость ПОМ в сухом и влажном воздухе. Состав «кислородно-

гидроксильного» слоя.

Из обзора литературы следует, что ПОМ являются катализаторами хемосорбционных и диссоциативных процессов для окружающей воздушной среды. Представлены доказательства диссоциации молекул кислорода и воды на поверхности ПОМ и существования на ней хемосорбированных отрицательно заряженных ионов кислорода в формах 02~, О" и О2' и гидроксильных групп ОН, иначе говоря, существование так называемого «кислородно-гидроксильного» слоя. Это приводит к возникновению акцепторного уровня в запрещенной зоне полупроводника, смещению уровня Ферми в направлении зоны проводимости и, как следствие, отрицательному заряжению поверхности ПОМ. Проводимость ПОМ при адсорбции кислорода из-за поглощения его ионами свободных электронов из зоны проводимости полупроводника уменьшается. Одновременно показано, насколько велико противоречие в литературных данных по температурным границам существования форм хемосорбированных ионов кислорода.

Экспериментальных исследований по хемосорбции молекул кислорода проведено много, но, как было отмечено, полученные данные весьма противоречивы. Результаты исследований газочувствительности к самим парам воды в литературе отсутствуют. Уточнение экспериментальных данных по границам существования хемосорбированных ионов кислорода и гидроксильных групп ОН позволило бы получить важную информацию по составу и свойствам «кислородно-гидроксильного» слоя, играющего основную роль при хемосорбционных и каталитических процессах на поверхности ПОМ.

Объективная картина о температурных границах формирования хемосорбированных ионов кислорода и гидроксильных групп может быть получена только с учетом данных о проводимости собственного полупроводника. Наиболее обстоятельные исследования проводимости чистой 8п02 в атмосфере азота выполнены только Фонстадом и Редикером еще в 1971г. Из работы следует, что при комнатной температуре проводимость 8п02 может изменяться от 0.25 до 40 (Ом-см)"1 в зависимости от плотности свободных зарядов (электронов) от 1016 до 2.5-1018 см"3, соответственно. Показано, что проводимость БпОг и подвижность электронов для плотности электронов 8-1016 см"3 уменьшается с температурой вплоть до температур 400°С. Для плотности электронов 0.8-1016 см"3 те же исследования проведены только до комнатных температур. При температурах выше 400°С данные для проводимости, а также для плотности электронов и их подвижности в литературе отсутствуют. В реальных условиях ПОМ, в том числе и 8п02, не могут рассматриваться как чистые или собственные полупроводники, поскольку они постоянно находятся в контакте с окружающей воздушной средой, оказывающей существенное влияние на электронные состояния поверхности и, следовательно, на проводимость.

В данной Главе представлены результаты исследований проводимости шести структур ПОМ: чистой 8п02 и впОг с каталитическими добавками 3% Рё, 3% Ьа203, 1% 8Ь205 + 3% Ьа20з, 1% РГ + 3% Р(1 и 3% Рё с каталитическим слоем из А1203, в чистом азоте и сухом воздухе в диапазоне температур от комнатной до 650°С. Проведены также экспериментальные исследования чувствительности тех же структур ПОМ (кроме структуры 8п02 + 1% Р1 + 3% Рё) к парам воды в воздухе в диапазоне концентраций Н20 от 0 до 2.88 об %. (0 - 100 % КН) и температур 200 - 600°С.

4.1. Проводимость ПОМ в азоте и сухом воздухе. Кислородная составляющая КГС.

При нахождении образцов ПОМ в инертной атмосфере, например, в среде чистого азота, или вакууме на их поверхности существуют только вакансии кислорода У0, сосредоточенные на обрывах периодичности кристаллической решетки впОг на поверхностных ионах 8п4+. Проводимость ПОМ в этом состоянии определяется только концентрацией собственных электронов в зоне проводимости полупроводника, которая зависит от температуры. При нахождении ПОМ в атмосфере сухого воздуха происходит формирование «кислородной» составляющей КГС. За полный процесс формирования ионов О" и О2" каждая молекула кислорода оккупирует два иона 8п4+, а зона проводимости ПОМ обедняется на два и четыре электрона, соответственно. В результате проводимость ПОМ в сухом воздухе должна понизиться по сравнению с проводимостью чистого ПОМ, а ее величина будет определяться концентрацией свободных электронов в обедненной зоне проводимости полупроводника, температурой и формой хемосорбированного иона кислорода

4.1.1. Методика проведения исследований.

Исследование проводимости образцов ПОМ в азоте и сухом воздухе проводилось на модификации ГДУ для нерастворимых в воде газов, изображенной на рис. 3.1. Удаление с поверхности ионов кислорода, молекул воды и гидроксильных групп в первом случае и молекул воды и гидроксильных групп во втором достигалось в процессе специальной длительной температурной тренировки образцов ПОМ в постоянном потоке азота марки ОСЧ или сухого воздуха с расходом 1 см3/сек. За критерий очистки поверхности была выбрана стабилизация проводимости при комнатной температуре на характерном для каждого типа ПОМ уровне.

1ш)е (Ь)

Рис. 4.1. Диаграммы проводимости чистой 8п02 в азоте и сухом воздухе при изменении

температуры нагрева.

Измерения проводимости в среде азота и сухого воздуха проводились при последовательном нагреве образцов ПОМ от комнатной температуры до температур 650°С с интервалом 50°С. Время нахождения образцов при каждой температуре составляла от 50 до 70 мин. Результатом исследований в азоте марки ОСЧ и сухом воздухе были диаграммы удельной проводимости a(t,T), изображенные для чистой SnOj на рис. 4.1. Для остальных структур ПОМ были получены аналогичные зависимости. Удельная проводимость а в (Ом-см)"1 рассчитывалась по измеренным величинам сопротивления образцов ПОМ с учетом геометрических размеров газочувствительного слоя ЧИПа, которые были равны 0.1-0.04-0.003 см.

На рис. 4.2 и 4.3 показаны зависимости проводимости исследованных ПОМ от температуры в среде азота и сухого воздуха в координатах [lga - Т]. Оба рисунка наглядно иллюстрируют экстремальный характер зависимости а(Т) и определяющую роль в проводимости ПОМ в сухом воздухе свободных электронов собственного полупроводника. Минимум проводимости, как видно из графиков, наблюдается в сухом воздухе в области температур 300 - 400°С для чистой Sn02 и 280 - 350°С - для остальных ПОМ. Графики иллюстрируют также роль каталитических добавок в порошок Sn02. Все добавки относятся к классу акцепторных, понижающих количество свободных электронов в зоне проводимости ПОМ. При этом отчетливо прослеживается закономерность: чем ниже валентность акцептора, тем ниже проводимость ПОМ. Кроме того, наблюдается определенная закономерность смещения температуры минимума проводимости в область меньших значений с понижением валентности металла. Следует также обратить внимание на начальные ветви кривых lga (Т) на рис. 4.2 для легированных ПОМ в области температур до 100 - 150°С, которые характеризуют примесную проводимость полупроводников. Вместе с тем, отсутствие подобной ветви у чистой Sn02 свидетельствует о ее достаточно высокой чистоте.

4.1.2. Интерпретация результатов исследований. Концентрация хемосорбированных ионов кислорода в КГС.

Рассмотрим полученные закономерности проводимости ПОМ аналитически, исходя из известной формулы для проводимости электронного полупроводника

о=щ-е-пе, (4.1)

где a проводимость ПОМ в (Ом-см)'1, щ - подвижность электронов в см2-В"1-с"1, е -заряд электрона равный 1.6-10"19А-с и пе - число или концентрация электронов в зоне проводимости ПОМ. Если обозначить за пек2 количество электронов собственного полупроводника в атмосфере азота и за п^Ак - количество электронов в сухом воздухе, то убыль количества электронов в сухом воздухе за счет образования хемосорбированных ионов кислорода Дпо и изменение проводимости ПОМ До0 в сухом воздухе по отношению к собственному полупроводнику составит

Ап0 = neN2 - neAir и Дст0 = а№- (4.2)

На рис. 4.4 изображены зависимости проводимости чистой Sn02 в азоте и сухом воздухе, а также вычисленное по формуле (4.2) изменение проводимости, вызванное хемосорбцией молекул кислорода. Там же показан отрезок зависимости проводимости для чистой Sn02 в азоте, заимствованный из упомянутой выше работы Фонстада [139], при концентрации электронов 0.8-1016 см'3 при комнатной температуре. Из графика

о Iff'

10',

10'-

SnOj

SnOjíPd)

SnOjfLa)

SnO^Sb.L»)

SnO^d^lpp

SnOjfFyd)

—I—'—I—i—I—i—I—'—I—■—1—

0 100 200 300 400 500 600 700

SnO,

SnO,(Pd)

SnO,(U)

SnO^Sb.La)

SUOjJMJUpj

—I—■—I—'—I—'—I—'—1—'—I—' 0 100 200 300 400 500 600 700

Temperature, 'C

Рис. 4.2. Проводимость исследованных ПОМ в азоте в зависимости от температуры.

Temperature* °С

Рис. 4.3. Проводимость исследованных ПОМ в сухом воздухе в зависимости от температуры

сш(Т) видно, что наблюдается хорошее совпадение наших данных с данными этой работы. График До0(Т) на рис. 4.4 позволяет сделать несколько заключений. Во-первых, отчетливо видно, что хемосорбированные ионы кислорода в области температур 250 - 550°С захватывают практически все свободные электроны из зоны проводимости собственного полупроводника. Далее, наблюдаемые два максимума на указанной зависимости при 200 и 550-600°С должны принадлежать двум разным формам хемосорбированного кислорода: О" и О2', соответственно. При температуре 400°С в минимуме кривой До0(Т) проводимость определяется обоими формами хемосорбированного кислорода при тенденции снижения концентрации ионов О" и возрастания концентрации ионов О2". Начальный спадающий отрезок кривой, вероятнее всего, связан с молекулярной формой хемосорбированного кислорода 02~. Наконец, несмотря на отток электронов из зоны проводимости ПОМ на ионы кислорода О2" и, казалось бы, ожидаемое при этом общее понижение проводимости ПОМ при температурах выше 400 - 450°С, проводимость его, тем не менее, возрастает. Это еще раз свидетельствует об определяющей роли в проводимости ПОМ в сухом воздухе собственных электронов полупроводника.

Данные по изменению проводимости в сухом воздухе (рис. 4.3) позволяют, используя уравнение (4.1), оценить количество электронов Дпо, захваченных хемосорбированными ионами кислорода, и количество этих ионов No на поверхности:

Дп0 = ДсоА.б-Це'Ю"19 см"3 и N0= Дпс/есм"3, (4.3)

где е - заряд иона кислорода. Для оценки величин подвижности электронов при их плотности 0.8-Ю16 см"3 в области исследованных нами температур (выше комнатной)

«00 800 Temperature, °K

0 200 400 600

Temperature, °С

Рис. 4.4. Проводимость чистой впОг в азоте и сухом воздухе в зависимости от температуры.

Рис. 4.5. Концентрация хемосорбированных ионов кислорода О" и О2' в КГС и вызванное ими изменение концентрации электронов в зоне проводимости 8п02.

мы вынуждены были прибегнуть к графической экстраполяции зависимости щ(Т) из упомянутой выше работы. При этом использовались закономерности зависимости Це(Т) до температур 400°С, полученные для БпОг с плотностью электронов 8-Ю16 см'3. Результаты вычислений убыли свободных электронов Дпо из зоны проводимости и концентрации ионов кислорода N0 на поверхности БпОг представлены на рис. 4.5 в зависимости от температуры. Графики на рисунке наглядно подтверждают все предположения и утверждения, высказанные выше.

4.2. Проводимость ПОМ во влажном воздухе. Гидроксильная составляющая КГС.

4.2.1. Методика проведения исследований чувствительности ПОМ к парам воды.

Для исследования газочувствительности ПОМ к парам воды была использована специальная модификация ГДУ, состоящая из двух линий, по которым подавался метрологически аттестованный воздух. По одной из линий поток воздуха перед поступлением в измерительную камеру с образцами ПОМ проходил через увлажнитель, после выхода из которого воздушный поток обогащался парами воды с парциальным давлением в пределах от 0 мм.Щ до давления насыщенных паров при комнатной температуре. Парциальное давление паров воды в потоке и, следовательно, концентрация Н20 в воздухе рассчитывались по значениям влажности с учётом величин атмосферного давления и комнатной температуры. Импульсы концентрации паров воды формировались с помощью ЭПГП, в зависимости от положения золотника которого в измерительную камеру с образцами ПОМ поступали сухой или влажный воздух.

Исследования концентрационной зависимости проводимости исследованных структур ПОМ проводились в диапазоне температур от 200 до 600°С с интервалом 50°С при концентрациях паров Н20, соответствующих влажности воздуха 10, 40, 70 и 98100% ЯН. Длительности импульса концентрации Н20 были равны 1 часу, а времени продувки камеры сухим воздухом - 45 мин. Весь цикл измерений был проведён при комнатной температуре 22 ± 2°С и атмосферном давлении 750 ± 5 мм. Щ. С учетом переменных условий окружающей среды для каждого указанного выше значения влажности были получены следующие усредненные значения концентрации паров Н20: С) = 0.275 ± 0.008, С2 = 1.1 ± 0.043, С3 = 2.09 ± 0.027 и С4 = 2.88 ± 0.037 об %. Для исключения возможной нестабильности сопротивления, которая наблюдается при включениях нагрева образцов ПОМ, все измерения концентрационной зависимости проводились без выключения питания в течение всего периода исследований.

Результатом исследований концентрационных зависимостей структур ПОМ во влажном воздухе были диаграммы о(СД) (аналогичные диаграмме на рис. 3.2). Диаграммы а(СД) были получены для каждого исследованного типа ПОМ, однако, в дальнейшем результаты измерений будут представлены только для чистой 8п02. Зависимости проводимости ПОМ на основе чистой Бп02 от температуры нагрева и концентрации паров Н20 (влажности) изображены на рис. 4.6. Там же показана зависимость о(Т) для чистой 8п02 в среде азота. График наглядно демонстрирует экстремальный характер зависимости о(Т) в сухом (см. также рис. 4.3) и влажном воздухе и тенденцию повышения проводимости с ростом влажности воздуха. Из графиков видно,

Тетрега№ге, °С

Рис. 4.6. Проводимость чистой 8п02 в сухом и влажном воздухе в зависимости от температуры.

Temperature,'С

Рис. 4.7. Чувствительность (отклик) исследованных ПОМ к парам воды в воздухе при её концентрации 2.9 % об в зависимости от температуры.

что положение минимума зависимости а(Т) не зависит от концентрации Н20, и для указанной структуры оно наблюдается при температуре ~ 350°С. Проводимость ПОМ особенно резко изменяется в интервале концентраций от 0 до С) или от 0 до 10% ЯН. Далее с ростом концентрации Н20 тенденция увеличения проводимости замедляется, а при С > С2 проводимость практически стабилизируется. Такая же закономерность отмечается и у остальных структур ПОМ. Минимумы зависимостей о(Т) во влажном воздухе для ПОМ на основе структур с каталитическими добавками 3% Р<1, 3 % Ьа203, 1% 8Ь205 + 3% Ьа203 и 3% Рс1 с каталитическим слоем из А1203 достигаются в интервале температур 300 - 370,250 - 400, 300 - 400 и 300- 350°С, соответственно.

На рис. 4.7 представлены температурные зависимости чувствительности (отклика) Б(Т) структур ПОМ к парам воды при их концентрации 2.9 % об. Как видно из графиков, чувствительность всех структур ПОМ к парам воды имеет отчетливо выраженные максимумы, а наименьшей чувствительностью при температурах выше 450°С к парам воды обладают структуры 8п02 + 1% Р1 + 3% Рс1, 8п02 + 1% 8Ь205 + 3% Ьа203, БпОг + 3% Ьа203. При 6005С чувствительность для всех структур практически одинакова и находится на сравнительно высоком уровне 1.7-1.9

4.2.2. Интерпретация результатов исследований. Концентрация хемосорбированных гидроксильных групп в КГС.

Термическая диссоциация молекул воды на каталитически активной поверхности ПОМ по данным химической литературы может проходить с образованием молекул водорода, которые диссоциируют на два атома, и кислорода:

Н20 Н2 + У2'02 Г и Н2 —♦ 2-Н (4.4)

Как было установлено в разделе 4.1, кислородная составляющая КГС состоит их двух форм хемосорбированного кислорода: О" в области температур от комнатной до 350 - 400°С превалирует ион О", а в диапазоне температур (350-400) - 650°С - ион О2". По нашим соображениям формирование иона О" может закончится при 400 - 500°С, а ион О2" начинает формироваться при температурах 250 - 300°С. Атомы водорода взаимодействуют с обоими формами хемосорбированного кислорода О" и О2" с образованием гидроксильных групп:

2 Н + 2 0" -*2-ОН _ Пе = 0 Т = Тком - (400-500)°С (4.5) 2-Н + 2-02" —»2-ОН~ + 2-е Пе = + 2-е Т>250-300°С (4.6)

Как следует из уравнений (4.5) и (4.6), в обоих случаях вместо двух ионов кислорода возникают две гидроксильные группы. Реакция (4.6) сопровождается повышением проводимости ПОМ, в то время как в результате реакции (4.5) проводимость ПОМ не должна изменяться.

Несмотря на то, что в реакции атомов водорода (4.5) дополнительные электроны в зону проводимости ПОМ не поступают, проводимость его в области температур от 200 до 350 - 400°С, тем не менее, возрастает (рис. 4.6), а чувствительность к парам воды имеет наибольшие значения (рис. 4.7). Это может означать, что в указанной области температур действует иной механизм увеличения проводимости, чем простое высвобождение электронов в результате химических реакций. Известно, что молекулы воды обладают сильной полярностью, которая способствует усилению их адсорбции на поверхности, особенно при невысоких температурах, а затем и их хемосорбции на

ионах кислорода. Сильная полярность молекул воды может способствовать понижению высоты энергетического межзеренного барьера Шоттке что подтверждается литературными данными. Высота барьера пропорциональна поверхностному заряду, и даже небольшое его изменение может привести к заметному изменению проводимости ПОМ. Резюмируя, можно сказать, что в области температур ниже 350 - 400°С, где превалирует в КГС ион кислорода О", увеличение проводимости ПОМ при адсорбции молекул воды происходит благодаря их сильной полярности и снижения при этом высоты энергетического межзеренного барьера. При температурах выше 250 - 300°С, когда начинается формирование иона О2 , свой вклад в увеличение проводимости ПОМ постепенно начинают вносить дополнительные электроны за счет реакции (4.6), который должен возрастать с ростом температуры. В обеих областях температуры концентрация гидроксильных групп будет определяться концентрацией электронов в зоне проводимости ПОМ, а значит его проводимостью.

Для определения концентрации групп ОН" произведем вычисления, аналогичные тем, которые были сделаны для ионов кислорода в разделе 4.1.2. Если обозначить за пс0 количество электронов в сухом воздухе и п^ - количество электронов во влажном воздухе с влажностью Ч', то приращение количества электронов за счет образования гидроксильных групп при увлажнении воздуха Дп0н и изменение проводимости ПОМ Даон во влажном воздухе будут равны

ДПоН= 1и¥-Пе0 и До0н = <*р-СТо (4-7)

8п01 —•— «пО/М)

--БпО^а)

—ЗпО^Ь.Ьа)

200

—I—

300

—I—

400

500

—I— 600

10 -

ЯпО, влО/РЙ) впО/Ьа) впО^БЬД-а)

аю/родо,)

400

—I—

500

(00

Тетрета1иге, С

Тетрегайете, ®С

Рис. 4.8. Изменение проводимости исследованных ПОМ, вызванное 100% влажностью в зависимости от температуры.

Рис. 4.9. Концентрация гидроксильных групп в КГС исследованных ПОМ при влажности 100% ЛН в зависимости от температуры.

Вычисленные значения изменения проводимости для всех исследованных ПОМ при увлажнении воздуха до 100 % 1Ш показаны на рис. 4.8 в зависимости от температуры. Из рисунка видно, что зависимости Да0н(Т) в целом повторяют закономерности проводимости в сухом и влажном воздухе, однако, имеют менее резкие минимумы и меньшую крутизну ветвей. Из рис. 4.6 видно, что формы зависимости с(Т,ЯН) в сухом и влажном воздухе практически эквидистантны. Это может свидетельствовать о том, что адсорбция Н20 с образованием гидроксильных групп происходит со слабо изменяющейся интенсивностью на фоне переменной концентрации хемосорбированных ионов кислорода О" и О2" (рис. 4.5). Отсюда следует важный вывод о том, что процесс диссоциации молекул воды с образованием ионов ОН" должен происходить в широком интервале температур, по крайней мере, до 600 - 650°С. Вероятно, по этой причине ПОМ сохраняют при таких температурах высокую чувствительность к парам Н20. Данные по изменению проводимости во влажном воздухе позволяют, используя уравнение (4.1), оценить количество гидроксильных групп в КГС, по крайней мере, в области существования в КГС ионов кислорода О2". Как можно видеть из уравнения (4.6), образование каждой группы ОН" должно сопровождаться высвобождением в зону проводимости ПОМ одного электрона, т. е. пе = Ы0н- Используя это равенство и формулы (4.1) и (4.7), получаем следующее выражение для Ион

N011= Ааон/1.6-Це-10"19 см'3 (4.8)

Результаты вычислений концентрации Нон при влажности воздуха 100% ЯН представлены на рис. 4.9 в зависимости от температуры. Графики на рисунке наглядно подтверждают все предположения и утверждения, высказанные выше.

4.2.3. Зависимость количества гидроксильных групп в КГС от влажности воздуха.

В предыдущем разделе было получено выражение (4.8) для количества электронов в зоне проводимости ПОМ, находящегося в окружающем влажном воздухе при неизменной влажности, в данном случае 100% ЯН. В состоянии динамического равновесия с влажным воздухом при произвольной влажности *Р концентрация хемосорбированных ионов кислорода и гидроксильных групп должна быть пропорциональна концентрации кислорода и воды в воздухе. Опуская расчеты, представим окончательное выражение для концентрации гидроксильных групп в зависимости от изменения проводимости Доу в относительном выражении от влажности:

>*онда) = Л(Т,Ч0 + Б(Т)-(До^/ДО100), (4.9)

где /4(ТД0 и В(Т) - функции температуры, влажности, а Даюо - максимальное изменение проводимости при 100 % КН.

Графики на рис. 4.10 демонстрируют резкое изменение проводимости, а, следовательно, согласно уравнению (4.9) и резкое возрастание количества хемосорбированных гидроксильных групп в диапазоне влажности 0 - 10 % ЯН. Количество Ии-г при 10 % ЯН достигает = 40 - 70 % от максимального значения при 100% ЯН практически во всем исследованном диапазоне температур. Указанные закономерности можно интерпретировать, на наш взгляд, только сильной полярностью молекул воды, которая способствует усилению их адсорбции на поверхности и

снижению при этом высоты энергетического межзеренного барьера.

4.3. Состав кислородно-гидроксильного слоя.

Наиболее полное представление о составе и закономерностях КГС можно получить только при отображении обеих составляющих КГС на одном графике в зависимости от температуры и влажности воздуха. Такие обобщенные зависимости концентрации ионов кислорода О" и О2" и гидроксильных групп ОН" от температуры изображены на рис. 4.11 для чистой БпОг при трех значениях влажности - 0,10 и 100% ЬШ.

Основываясь на интерпретации процессов хемосорбции молекул кислорода и воды и рис. 4.11, можно сделать несколько важных выводов, по крайней мепе, для области температур выше 350 - 400°С, с которых набирает рост зависимость N0 "(Т) и в которой состоятельна реакция (4.6). В этой области температур в соответствии с реакцией (4.6) общее количество активных центров (ионов вп +), занятых ионами О2" и группами ОН", будет неизменным и будет перераспределяться между указанными ионами с изменением влажности. Легко проверить также, что суммарное изменение проводимости ПОМ в реальном влажном воздухе, вызванное хемосорбцией ионов кислорода О2' и гидроксильных групп ОН", неизменно и равно изменению проводимости ПОМ, вызванное хемосорбцией ионов кислорода О2" в сухом воздухе. Это

ю"

ю"

01Г(10% RH) 0(100% RH)

0 (0% RH)

Off (100V.RH)

О (0% RH) 0*(10% RH)

01(100%RH)

100 200 300

—1—г 500 600 700 800

Humidity, V.RH

Temperature, *С

Рис. 4.10. Изменение проводимости ПОМ на основе чистой 8п02 в зависимости от температуры и влажности воздуха.

Рис. 4.11. Концентрация хемосорбиро-ванных ионов кислорода О" и О2" и групп ОН" в КГС в зависимости от температуры и влажности воздуха.

означает, что при увеличении влажности воздуха и температуры ПОМ в КГС все более будут превалировать гидроксильные группы и реакции продуктов диссоциации газов с ними. Этим можно объяснить снижение чувствительности ПОМ к газам во влажном воздухе, поскольку количество электронов, выделяющихся в реакциях газов с гидроксилами всегда меньше, чем в реакциях с нонами О2". Только в случае взаимодействия ПОМ с водородом (см. Главу 8) количество электронов, высвобождающихся в зону проводимости ПОМ в результате реакций с обоими ионами одинаково и равно двум. Поэтому сопротивление БпОг, как было показано при иллюстрации методики обработки опытных данных в разделе 3.2 Главы 3, практически не зависит от влажности воздуха в диапазоне от 0 до 100% ПН. Для других газов влияние влажности на показания ПОМ вследствие специфики их реакций с ПОМ будет более заметным. Но об этом более подробно написано в Главах 5 и 8.

Глава 5. Газочувствительные характеристики и влияние влажности на показания

исследованных ПОМ.

В Главах. 5, 6, 7, 8 и 9 диссертации изложены результаты проведенных исследований по газочувствительности структур ПОМ к СО, Н2, СН4, №1з и N0. В автореферате все полученные данные будут представлены в одной данной Главе, а каждому газу будет посвящен отдельный раздел.

Методика проведения исследований и обработки опытных данных детально описана и проиллюстрирована в Главе 3. Поэтому здесь мы ограничимся кратким изложением процедуры исследований и иллюстрацией зависимостей чувствительности от температуры для исследованных ПОМ и среднеарифметических значений сопротивления для наилучших структур, выбранных нами для каждого газа в соответствии с критериями, изложенными в разделе 3.4 Главы 3. Будут также приведены полученные нами данные для порога чувствительности исследованных ПОМ вместе с данными из литературных источников.

5.1. Окись углерода.

На рис. 5.1 представлены температурные зависимости чувствительности семи исследованных нами структур ПОМ к СО при экспозиции 200 ррт в сухих газовых средах. Все кривые имеют чётко выраженный максимум в интервале температур 400 -500°С. Из графиков видно, что введение каталитических добавок 3% Ьа203 и 1% 8Ь205 + 3% ЬагОз в влОг не приводит к изменению характера зависимости Й(Т) по сравнению с чистой 8п02. Наибольшей чувствительностью к СО обладают структура 8п02 + 3% Ьа20з, а наименьшей - чистая 8п02. Поведение структур 8п02 + 3% Р<1 и 8п02 + 1% Р1 + 3% Р(1 заметно отличается от других структур ПОМ. Здесь максимум чувствительности наблюдается при 300°С. Структура 3п02 + 3% Р<1 + А1203 (кат. слой), как видно из графика, практически не чувствует СО, а структура впОг + 1% СиО начинает чувствовать СО только при температурах выше 400-450 С, достигая величины 3.3 при температуре 600°С. По графикам зависимостей в(Т) определялись оптимальные температуры нагрева, при которых выполнялись последующие исследования. Исследования концентрационной зависимости структур ПОМ проводились в диапазоне концентраций 0.5 - 98 ррт СО. В процессе исследований использовалась одна исходная газовая смесь с концентрацией СО 98 ± 3 ррт (3 %) при семи значениях влажности газовой смеси 0, 10, 20, 40, 60, 80 и 100% ЯН. Всего было получено 84 диаграммы 11(1,С,ЯН).

Для всех исследованных ПОМ и каждого значения концентрации СО было проведено усреднение данных по сопротивлению в диапазоне влажности 10-100% &Н по методике изложенной в разделе 3.2 Главы 3. Полученные данные были аппроксимированы уравнением Нта = А + к-^ С.

Аналогичные действия были проведены для данных по чувствительности ПОМ к СО для диапазона влажности 10-100% 1Ш. Полученные результаты были аппроксимированы уравнением 1§(8та-1) = В + п-^С.

Методика определения порога чувствительности описана в Главе 3, а его средние значения в диапазоне влажности 10-100% ЯН и в сухой газовой среде представлены в таблице 5.1. Результаты для порога чувствительности во влажном воздухе получены впервые, и их значения примерно в 3 раза выше, чем в сухом воздухе.

Тетр«г!1иге (°С) СО сопсеп№Июп (ррт)

Рис. 5.1. Чувствительность (отклик) Рис. 5.2. Среднеарифметические значения исследованных структур ПОМ от сопротивления структуры БпОг+1% 8Ьг05+ температуры нагрева в сухой газовой 3% ЬагОз в диапазоне влажности 10 -среде при концентрации 200 ррт СО. 100% ЯП в зависимости от концентрации

СО в воздухе.

Установлено, что по совокупности «первичных» признаков (см. Главу 3), наилучшей для регистрации СО является структура Бп02 + 1% ВЪ205 + 3% Ьа203, работающая при температуре 450°С и потребляющая ~ 210 п^ (рис. 5.2). Там же показано аналитическое выражение эмпирического уравнения и диапазон концентраций СО, в котором производилась аппроксимация данных для 11иа. Воспроизводимость показаний этой структуры во всём исследованном диапазоне концентраций 0.5 - 98 ррт находится в пределах 6 -10 %.

Таблица 5,1. Порог чувствительности ПОМ к СО в диапазоне влажности 10-100 %КН и в сухой газовой среде при чувствительности 8=1.1.

ПОМ Т, иС Сшт, ррт

0%ЫН 10-100%1Ш

8п02 450 0.3 1.1 ±0.05

490 5 *

Бп02 + 3%Ьа203 450 0.5 1.6 ±0.060

8п02 + 1% 8Ь205 +3% Ьа203 450 0.3 0.80 ± 0.03

8п02 +1 % Р1 +3% Рс1 300 1.0 0.43 ± 0.02

гпо 490 5 *

8п02-Се0 -Р(ЮХ (94:5:1) 120-180 40*

8Ю2 - Со304, 8Ю2 - №0 50-300 10 *

БпОг: Са : МЬ205 (90:5:5) - 30*

♦литературные данные

5.2. Метан.

На рис. 5.3 представлены температурные зависимости чувствительности семи исследованных нами структур ПОМ к СН4 при экспозиции 200 ррт в сухих газовых средах. Все кривые имеют чётко выраженный максимум в интервале температур 400 -500°С. Наибольшей чувствительностью к СН4 обладают структуры йпО^ + 1% Р1 + 3% Р<1 и БпОг + 3% Р<1 с каталитическим слоем из А1203, а наименьшей - структура 8п02 + 1% СиО. Последняя структура, как видно из рис. 5.3, начинает чувствовать метан только с 500°С, достигая величины ~ 1.5 при температуре 600°С. Из графиков видно, что введение каталитических добавок 3% Ьа203 и 1% 8Ь205 + 3% Ьа203 в 8п02не приводит к изменению характера зависимости 8(Т) по сравнению с чистой 8п02. Введение же добавок, содержащих Рё, приводит к снижению положения максимума зависимости 8(Т) более чем на 100°С. По графикам зависимостей в(Т) определялись оптимальные температуры, при которых выполнялись последующие исследования. Исследования концентрационной зависимости ПОМ проводились в диапазоне концентраций 1 - 20600 ррт СН4 при семи значениях влажности газовой смеси 0, 10, 20, 40, 60, 80 и 100% КН. В качестве исходных газовых смесей использовались промышленная ПГС с концентрацией 20600 ррт (2.06 % об) СН4 и газовая смесь, приготовленная на лабораторной газосмесительной установке разбавлением ПГС, с концентрацией 175.4 ррт СН4. Всего было получена 71 диаграмма К(^С,1Ш). Для всех исследованных ПОМ и каждого значения концентрации СН4 было проведено усреднение данных по сопротивлению в диапазоне влажности 10-100% КН по методике изложенной в разделе 3.2 Главы 3. Полученные данные были аппроксимированы уравнением lgRJna = А + к-^С.

Аналогичные действия ПОМ к ОЕЦ для диапазона были проведены для данных по чувствительности в диапазоне влажности 10-100% 1Ш. Полученные результаты были аппроксимированы уравнением ^(8ша-1) = В + п-^С.

Средние значения порога чувствительности в диапазоне влажности 10-100% 1Ш и в сухой газовой среде представлены в таблице 5.2. Результаты для порога чувствительности во влажном воздухе получены впервые.

100-

-1—1—r-

100 200 300 400 500 600 700

сн4 - R_(C)

IO-IOO%RH

SnCypypd)

400°C

3.855 - 0.639*lgC

Лс- W0-20600 ppm

10 100 1000 10000 CH. concentration (ppm)

Temperature (*C)

Рис. 5.3. Чувствительность (отклик) исследованных структур ПОМ от температуры нагрева в сухой газовой среде при концентрации 200 ррт СН4.

Рис. 5.4. Среднеарифметические значения сопротивления структуры 8п02 +1% Р1 + 3% Р<1 в диапазоне влажности 10-100% ЯН в зависимости от концентрации СН4 в воздухе.

Таблица 5.2. Порог чувствительности ПОМ к СН4 в диапазоне влажности 10-100 %ЛН и в сухой газовой среде при чувствительности в = 1.1.

ПОМ T, UC Cmin, ppm

0% RH 10-100%RH

Sn02 500 1.5 17 ±6

450 500*

Sn02 + 3% Pd 450 0.8 27± 11

Sn02 +1% Pt +3% Pd 400 0.7 10 ±3

Sn02 + 3% Pd + А120з (c.l.) 450 0.6 7 ± 2

80 wt.% Fe203 + 20 wt.% Sn02 490 500 *

♦литературные данные

Установлено, что по совокупности «первичных» признаков (см. Главу 3), наилучшей для регистрации СН4 является структура Sn02 +1% Pt + 3% Pd, работающая при температуре 400 С и потребляющая к 180 mW (рис. 5.4). На рис. 5.4 показано аналитическое выражение эмпирического уравнения и диапазон концентраций СН4, в котором производилась аппроксимация данных для Яша. Воспроизводимость показаний этой структуры во всём исследованном диапазоне концентраций 1-20600 ррт находится в пределах 6 -10 %.

5.3. Водород.

На рис. 5.5 представлены температурные зависимости чувствительности семи исследованных нами структур ПОМ к Н2 при экспозиции 200 ррт в сухих газовых средах. Из графиков видно, что все кривые имеют чётко выраженный максимум в интервале температур 300 - 500°С. Введение каталитических добавок 3% Ьа203 и 1% 8Ь205 + 3% Ьа20з и 1% СиО в 8п02 приводит к повышению температуры максимума зависимости 8(Т) по сравнению с чистой 8п02 на 50, 100 и 160°С, соответственно. Введение же добавок, содержащих Р(1, приводит к снижению положения максимума зависимости 8(Т) примерно на 50°С. Наибольшей чувствительностью к Н2 обладают структуры 8п02 + 3% Р<1 + А1203 (каталитический слой) (в = 70) и 8п02 + 3% Р<1 (в = 30). Остальные структуры ПОМ имеют примерно одинаковую чувствительность к Н2 на уровне 20 - 25. По графикам зависимостей Б(Т) определялись оптимальные температуры, при которых выполнялись последующие исследования. Исследования концентрационной зависимости ПОМ проводились при температурах нагрева 450 и 500°С в диапазоне концентраций 1 - 19700 ррт Н2 при семи значениях влажности газовой смеси 0, 10, 20, 40, 60, 80 и 100% КН. В качестве исходных газовых смесей использовались промышленная ПГС с концентрацией 19700 ррт (1.97 % об) Н2 и газовая смесь, приготовленная на лабораторной газосмесительной установке разбавлением ПГС, с концентрацией 175 ррт Н2. Всего было получено 105 диаграмм К(1,С,11Н). Для всех исследованных ПОМ и каждого значения концентрации Н2 было

проведено усреднение данных по сопротивлению в диапазоне влажности 0 (10)-100% ЯН по методике изложенной в разделе 3.2 Главы 3. Полученные данные были аппроксимированы уравнением 1§Ята=А + к'1ёС.

Аналогичные действия были проведены для данных по чувствительности ПОМ к Н2 для диапазона влажности 0-100% ЯН. Полученные результаты были аппроксимированы 1ё(8ша-1)=В + п-1ёС.

Средние значения чувствительности в диапазоне влажности 10100% ЯН и в сухой газовой среде представлены в таблице 5.3. Результаты для порога чувствительности во влажном воздухе получены впервые.

Установлено, что по совокупности «первичных» признаков (см. Главу 3), наилучшей для регистрации Н2 являются две структуры: на основе чистой Бп02 й структуры Бп02 + 3% Ьа203, работающие при температуре 500°С (потребляемая мощность ~ 230 т\У) и 450°С ( и 200 т№), соответственно. Зависимости сопротивления Яша и чувствительности Бща от концентрации

уравнением

порога

300 400 500 Temperature ("(')

Рис. 5.5. Чувствительность (отклик) исследованных структур ПОМ от температуры нагрева в сухой газовой среде при концентрации 200 ррт Н2.

Таблица 5.3. Порог чувствительности ПОМ к Н2 в диапазоне влажности 10-100 %11Н и в сухой газовой среде при чувствительности в = 1.1.

ПОМ т, "С Сщт, ррт

0% 1Ш 0(10)-100%1Ш

8п02 450 - 0.16 ±0.01

500 - 0.06 ±0.008

300 100*

8п02 + 3% Р<1 400 3 10 ±5

450 4 14 ±6

450 - 0.08 ±0.006

8п02 + 3% Ьа203 500 - 0.22 ± 0.02

8п02 +1% Р1 +3% Р<1 450 1.5 4 ± 2

500 . 2 6 ± 2

БпОг + 1% 8Ь205 + 3% Ьа203 450 0.2 0.6 ± 0.3

500 0.5 0.8 ± 0.2

8п02 + 3% Рс1 + А1203 (с.1.) 450 1 2 ±0.5

500 5 10 ± 5

80 чЛ.% Ре203 + 20 чЛ.% 8п02 490 50*

N¡0 + Со03 50-300 10*

ГеЫЬ04 223 100*

. багОз 700 50*

Си-Рс 95 1 *

""литературные данные

для чистой 8п02 показаны на рис. 3.5 и 3.6 в Главе 3. Там же показаны аналитические выражения эмпирических уравнений и диапазон концентраций Н2, в которых производилась аппроксимация данных для Лта и 8ша. Воспроизводимость показаний указанных структур во всём исследованном диапазоне концентраций 1-19700 ррт находится в пределах 4 -10 %.

5.4. Аммиак.

На рис. 5.7 представлены температурные зависимости чувствительности семи исследованных нами структур ПОМ к МН3 при экспозиции 200 ррт в сухих газовых средах. Все кривые имеют чётко выраженный максимум в интервале температур 400 -500°С. Наибольшей чувствительностью к МНз обладают чистая вп02 и структура 8п02 + 3% Рс1 с каталитическим слоем из А1203, а наименьшей - структуры §п02 + 1% 8Ь20з + 3% Ьа203 и 8п02 + 1% СиО. Из графиков видно, что введение каталитической добавки Ьа приводит к повышению положения максимума чувствительности примерно на 100°С, а введение добавки Р(1 в БпОг - к снижению положения максимума зависимости 8(Т) по сравнению с чистой 8п02. По графикам зависимостей в(Т) определялись оптимальные температуры, при которых выполнялись последующие исследования.

Исследования концентрационной зависимости ПОМ проводились при температурах нагрева ПОМ 400 и 500°С в диапазоне концентраций 0.5 - 100 ррт №13 при шести значениях влажности газовой смеси 0, 10, 20, 40, 60, и 80% 1Ш. В качестве исходных газовых смесей использовались лабораторные газовые смеси,

200 ppm NHj

SnOi

SnO/3-/. Pd) Sno|(Pt,Pd) SnO^JHJ^jXc.L) SnO/3% LijOJ SnO^Sb.Lj) SnO (IV. CuO)

—I—i—|—.—|—i—|—i—|—i—|—i

100 200 . 300 400 500 600 700 800

Temperatur« (°C)

NHj concentration (ppm)

Рис. 5.7. Чувствительность (отклик) исследованных структур ПОМ от температуры нагрева в сухой газовой среде при концентрации 200 ррт ЫНз.

Рис. 5.8. Среднеарифметические значения сопротивления структуры Sn02 + 3% La203 в диапазоне влажности 10 - 80% RH в зависимости от концентрации NII3 в воздухе.

приготовленные на газо-смесительной установке с концентрациями 89.4 ррт №13и 1900 ррт ЫН3. Всего было получено 72 диаграммы Я^СДН).

Для всех исследованных структур ПОМ и каждого значения концентрации КН3 было проведено усреднение данных по сопротивлению в диапазоне влажности 10-80 % ЯН по методике изложенной в разделе 3.2 Главы 3. Полученные данные были аппроксимированы уравнением 1£1*пщ = А + к-1дС.

Средние значения порога чувствительности в диапазоне влажности 10 -80% ПН и в сухой газовой среде представлены в таблице 5.4. Результаты для порога чувствительности к №13 в сухом и влажном воздухе получены впервые.

Таблица 5.4, Порог чувствительности ПОМ к №13 в диапазоне влажности 10-80 %1Ш и в сухой газовой среде при чувствительности 8=1.1.

ПОМ T, ÜC Cmin ppm

0 % RH 10-80% RH

Sn02 500 1.5 1

Sn02 + 3% Pd 400 1.5 1

Sn02 + 3% La203 500 4 0.8

Sn02 +1% Pt +3% Pd 400 1.5 0.3

Установлено, что по совокупности «первичных» признаков (см. Главу 3) наилучшей для регистрации Шз является структура £«0? + 3% Ьа20з, работающая при температуре 500°С и потребляющая ~ 230 т\У. На рис. 5.8 показано аналитическое выражение эмпирического уравнения и диапазон концентраций ЫН3, в котором производилась аппроксимация данных для Ята. Воспроизводимость показаний этой структуры во всём исследованном диапазоне концентраций 0.5 - 100 ррт находится в пределах 8 -14 %.

5.5. Окись азота.

На рис. 5.9 представлены температурные зависимости чувствительности семи исследованных нами структур ПОМ к N0 при экспозиции 100 ррт в сухих газовых средах. Из графиков видно, что у всех кривых наблюдается резкий спадающий характер зависимостей 8*(Т) с повышением температуры. Только у структуры на основе чистой ХпО наблюдается максимум кривой §(Т) в районе 300°С. Наибольших значений чувствительность к N0 достигается при 100°С, а ее значение равно для структур на основе чистых 8п02, 2п0, \У03 и структур 8п02 + 1% 8Ь205 + 3% Ьа203, 8п02 + 3% Ьа203 и вп02 + 1% П + 3% Р<1 равно 173, 76, 730, 82, 1240 и 134, соответственно. При температурах выше 450°С все структуры ПОМ практически перестают чувствовать N0. Введение каталитических добавок 8Ь и И с Рй в вп02 приводит к понижению чувствительности, а введение добавки Ьа приводит к повышению чувствительности по сравнению с чистой 8п02. Наибольшей чувствительностью кКО в интервале температур 350-500°С обладают структуры ПОМ на основе чистых ХъО и WOз. Структуры вп02 + 3% Ьа203 и 8п02 + 1 % Р1 + 3% Рс1 при тех же температурах почти не чувствуют N0. По графикам зависимостей в(Т) определялись оптимальные температуры, при которых выполнялись последующие исследования.

Исследования концентрационной зависимости ПОМ проводились при 2-3 значениях температуры нагрева в интервале от 300 до 450°С в диапазоне концентраций 0.5 - 100 ррт N0 при семи значениях влажности газовой смеси 0, 10, 20, 40, 60, 80 и 100% КН. В качестве исходных газовых смесей использовались промышленная ПГС азота с концентрацией 740 ррт N0 и газовая смесь азота с N0, приготовленная на лабораторной газосмесительной установке разбавлением ПГС, с концентрацией 100 ррт N0. Всего было получено 105 диаграмм 11(1:,С,ЯН). Для всех исследованных ПОМ и каждого значения концентрации N0 было проведено усреднение данных по сопротивлению в диапазоне влажности 0-100% или 10 - 100% ПН по методике, изложенной в разделе 3.2 Главы 3. Полученные данные были аппроксимированы линейной зависимостью в координатах [Я - С], - С], [Я - 1§С] и - ^С].

Аналогичные действия были проведены для данных по чувствительности ПОМ к N0 для диапазона влажности 0-100 и 10-100% 1Ш. Полученные результаты были аппроксимированы уравнением 1§(8та* - 1) = В + п-^С в той области концентраций и влажности, где реакция N0 с ПОМ имеет акцепторный характер, т.е. чувствительность вша* = Я^а/Яо > 1 •

Средние значения порога чувствительности в диапазоне влажности 0(10)-100% ЯН и в сухой газовой среде представлены в таблице 5.5. Результаты для порога чувствительности в сухом и влажном воздухе получены впервые.

Установлено, что по совокупности «первичных» признаков (см. раздел 3.4 Главы 3), наилучшими для регистрации N0 является ПОМ на основе чистой \У03, работающая при температуре 350°С (потребляемая мощность ~ 180 т\У). На рис. 5.10 показано аналитическое выражение эмпирического уравнения и диапазон концентраций

NO concentration (ppm)

Tempera tarc (°C)

Рис. 5.9. Чувствительность (отклик) Б* Рис. 5.10. Среднеарифметические значения исследованных структур ПОМ от сопротивления чистой в диапазоне

температуры нагрева в сухой газовой влажности 0-100% 1Ш в зависимости от

среде при концентрации 100 ррт N0. концентрации N0 в воздухе.

Таблица 5.5. Порог чувствительности ПОМ к NO в диапазоне влажности О (Ю)-ЮО % _RH и в сухой газовой среде при чувствительности S = 1.1._

ПОМ T, ÜC Cmin, ppm

0% RH 0(10)-100%RH

Sn02 350 20 3 ± 0.05

400 20 8 ±1

- 10 ppb no2 *

- 20 ppb N02 *

ZnO 400 8 10 ±0.5

450 8 9 ±0.3

W03 350 - 1.6 ±0.05

400 - 5 ±0.2

450 - 12 ± 2

- 50 ppb N02 *

Sn02 + 1% Sb205 + 3% La203 350 0.8 3.3 ± 0.2

400 0.1 4 ±0.3

Sn02 + 3% La203 300 0.2 0.3 ± 0.01

350 0.5 2.2 ± 0.06

Sn02 +1% Pt +3% Pd 300 80 10 ± 5

♦литературные данные

N0, в котором производилась аппроксимация данных для Ита. Воспроизводимость показаний этой структуры во всём исследованном диапазоне концентраций 0.5 -60 ррт находится в пределах 5 -15 %.

Глава 6. Динамические характеристики и каталитическая активность ПОМ.

В соответствии с описанной в Главе 3 методикой были проведены исследования динамических параметров ПОМ для восьми газов: СО, СН4, Н2, 1ЧНз, Н2О, С6Н|4, С2Н5ОН и Н28. Измерения выполнены в газовых смесях с двумя во много раз отличающимися друг от друга значениями концентрации - 5 ррт и 98 ррт для СО, 20 и 10000 ррт для СН4,100 ррЬ и 1000 ррт для Н2,10 и 100 ррт для Ш3,0.3 и = 3.0 % об для паров Н20, 10 ррт и 2000 ррт для С6Нн , 100 ррЬ и 1000 ррт для С2Н5ОН и, наконец, 3 и 30 ррт для НгБ. ПОМ на основе чистой 5>п02 и с добавками 3% Ьа20з и 3% Рй исследовались со всеми газами. Для отдельных газов использовались также и другие составы газочувствительных слоёв. С целью получения наиболее объективной информации во всех исследованиях применялись одни и те же образцы ПОМ, которые перед измерениями на каждом газе подвергались длительной продувке в чистом воздухе. При изложении материала, который обстоятельно представлен в Главе 10 диссертации, мы ограничимся иллюстрацией результатов исследований только для одного газа - СО, тем более, что зависимости динамических параметров от температуры для всех газов однотипны.

Рис. 6.1. Быстродействие исследованных структур ПОМ при нарастании концентрации СО в воздухе в зависимости от температуры.

Рис. 6.2. Быстродействие исследованных структур ПОМ при спаде концентрации СО в воздухе в зависимости от температуры.

В качестве исходных газовых смесей в исследованиях с окисью углерода, метаном, водородом в области высоких концентраций использовались поверочные газовые смеси (ПГС), а в области низких концентраций и микроконцентраций смеси воздуха с Н2, СН4, NH3, С6Н14, С2Н5ОН и H2S, которые готовились на лабораторной ГСУ.

По результатам исследований показано, что динамические параметры т0.9Т и Т091 ПОМ имеют резко спадающий характер с ростом температуры с достижением уровня ~ 1 сек уже при температурах 450 - 500 С и не зависят от концентрации газов (см. рис. 6.1 и 6.2). Такая стабилизация параметров 10.9' и Tqs1 объясняется тем, что наша аппаратура не позволяла измерять значения параметров Т0.9 меньше 1 сек. Реальные значения параметров т0,9 при высоких температурах безусловно должны быть ниже 1 сек, поскольку скорость реакций с температурой только возрастает и, следовательно, времена реакции должны снижаться. Полученные нами численные значения параметров *о.9Т и То.91 во много раз, а иногда на порядки, ниже данных, приводящихся в литературных источниках. Исследования по быстродействию для паров воды в воздухе выполнены впервые.

Измеренные величины постоянной времени при нарастании концентрации т0.9Т характеризуют скорость химических реакций газов на поверхности ПОМ и их каталитические свойства, а То 91 - степень регенерируемости катализатора.

Каталитическая активность характеризуется скоростью химических реакций, которая определяется числом молекул конкретного вещества, реагирующих в единицу времени в единице объема. Используя полученные данные для То.9Т и концентрации молекул газа легко определить, что скорость реакции, например, СН4, с поверхностью ПОМ при указанных условиях будет не меньше ~ 5.4T017 см'3-сек"' ~ 1.9-10"2 моль сек'1 с тенденцией повышения с ростом температуры.

Глава 7. Стабильность и воспроизводимость показаний ПОМ.

7.1. Экспериментальные данные.

В данной Главе (в диссертации Глава 11) представлен экспериментальный материал, полученный в процессе 129 - суточных испытаний шести структур ПОМ с газочувствительными слоями из чистой S11O2 и S11O2 с пятью каталитическими добавками: 3% Pd, 3% La203, 1% Sb205 + 3% La203, 1% Pt + 3% Pd и 3% Pd с каталитическим слоем из А1203 на длительную стабильность и воспроизводимость показаний в газовых смесях воздуха с 16 ррт СО и 15000 ррт СН4. Испытания проводились в режиме непрерывной продувки измерительной камеры чистым воздухом и газовыми смесями с расходом 1 см3/сек при двух температурах нагрева каждой структуры при постоянной влажности газовой среды 55% RH. В качестве исходных газовых смесей использовались промышленные ПГС с концентрациями 98 ррт СО и 20600 ррт (2.06 % об) СН4. Длительности импульса концентраций СО и СН4 и времени продувки камеры чистым воздухом были приняты равными 1 часу. Результатом этих исследований были диаграммы импульсов сопротивления образцов ПОМ R(t,C). На рис. 7.1 представлены диаграммы R(t,C) для структуры Sn02 + 3% La203, продемонстрировавшей наилучшую воспроизводимость показаний в газовых смесях воздуха с СО и СН4. Методика непосредственных измерений проиллюстрирована для той же структуры на рис. 7.2 в увеличенном масштабе на 10 и 91 дни испытаний.

Из диаграммы на рис. 7.1 видно, что в момент подачи питания на нагреватель наблюдается резкий рост сопротивления в чистом воздухе Rq от его значения при комнатной температуре Rq7* (при этом на газочувствительный слой подано 10 В.) до величины R® шах- Достигнув наибольшего значения, сопротивление структур ПОМ далее

начинает снижаться или дрейфовать со спонтанными выбросами и спадами, но в целом, как мы ожидаем, по асимптотическому закону. Установлено, что сопротивление для большинства структур ПОМ в газовых смесях Я8 снижается симбатно с сопротивлением в чистом воздухе. Показано, что усредненный за период с 10 по 91 день испытаний (рис. 7.2) дрейф сопротивления Яо для исследованных структур находится в пределах -(0.2 - 0.7) % -(Г1, дрейф сопротивления в газовых смесях - в пределах (0.2 - 0.6) %-д.'1 для СО и (0.1 - 0.5) %-сГ1 для СН4, а дрейф чувствительности в среднем находится в пределах - (0.01 - 0.13) %-сГ1 (для СО) и (0.2 - 0.5) %-<Г' (для СН4).

Непредсказуемость сопротивления в чистом воздухе Яо и, следовательно, чувствительности в, а также практическая невозможность измерить или даже проверить его величину во время эксплуатации приборов газового контроля позволяют сделать однозначный вывод, что чувствительность (отклик) является некорректным параметром для построения эмпирических концентрационных зависимостей сенсоров, изготовленных на основе ПОМ. Сопротивление же структур ПОМ в газовых смесях которое в отличие от чувствительности является непосредственно измеряемой величиной, меньше подвержено временным и «биографическим» факторам и может быть проконтролировано в процессе работы прибора. Тем самым очевидно, что сопротивление структур ПОМ является единственной мерой концентрации газовых примесей в воздухе. Поэтому для построения эмпирических концентрационных зависимостей ПОМ должны быть использованы опытные данные для сопротивления Яв(С) в координатах [Я - С], [^К. - С], - ígC] и т.д., что и было сделано нами в Главе 5.

Определена воспроизводимость исследованных структур ПОМ, равная среднеквадратичному отклонению среднеарифметических величин сопротивления г = вс1(Кта)Л1та. Для этого проведено усреднение значений структур ПОМ для каждого газа в каждом цикле измерений в интервалах времени с нарастающим числом дней, начиная с последнего измерения в 99 день испытаний.

о-

-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г

0 24 48 72 % 120

tirae (day)

Рис. 7.1. Диаграммы сопротивления R(t,C) структуры SnÛ2+ 3% ЬагОз при температурах нагрева 450 и 500°С в процессе испытания образцов.

90,4 »0,8 91,2

time (d)

Рис. 7.2. Диаграммы сопротивления R(t,C) структуры Sn02 + 3% La203 под воздействием импульсов концентрации СО и СН4 на 10 (слева) и 91 (справа) день испытаний

Показано, что воспроизводимость так же, как и само значение сопротивления Rma возрастает с удлинением интервала усреднения по мере приближения к началу испытаний. Определены временные интервалы, в которых воспроизводимость не превышает 5 %. Установлено, что по всем показателям для регистрации СО и СН4 наилучшей является структура SnOs + 3% La203, нагретая до 500°С. Воспроизводимость показаний этой структуры при измерения концентрации обоих газов на уровне 16 ррт СО и 15000 ррт СН4 в воздухе, по крайней мере, с шестого дня испытаний не превышает 4.5 % для СО и 3 % дня СН4, соответственно.

7.2. Интерпретация дрейфа сопротивления ПОМ.

Каждой температуре Т соответствует свое динамическое равновесие между поверхностью ПОМ и окружающим влажным воздухом, характеризуемое определенным количеством хемосорбированных ионов кислорода NoT, количеством гидроксильных групп ОН" в КГС N0h- и количеством вакансий кислорода Nv0T на поверхностных ионах Sn4+, суммарное количество которых определяется структурой кристаллитов газочувствительного слоя ПОМ:

НуДтло + К0т(Т;Р) + Мон-Т(Т,*Р) = ы5„4+ (7.1)

Учитывая особенности барьерного механизма проводимости и сильную полярность молекул воды, можно предположить, что при комнатной температуре Тк во влажном воздухе поверхность ПОМ будет состоять в основном из гидроксильных групп и молекулярной воды, занимающих активные центры на ионах 8п4+

НШоТк(Ч') + Но1гТкт = М5„4+, (7.2)

где Мн2оТк0Р) - концентрация молекулярной воды. Как следствие, сопротивление ПОМ

при этом будет наименьшим. Это явление и наблюдается в действительности на диаграммах на рис. 7.1 при 1 = 0 (ЯоТк), когда питание нагревателей еще не включено.

При включении питания нагрев ПОМ до температур 400 - 500°С происходит мгновенно. Также мгновенно за времена 10"12- 10*^ сек происходит адсорбция молекул атмосферного кислорода, часть из которых участвует в процессе рекомбинации гидроксильных групп с образованием хемосорбированного иона кислорода О2', и десорбция образованных молекул воды.

ОН" + ОН" + 72 02 + 2-е" Н2ОГ + 2 О2' пс = - 2-е" (7.3)

Поскольку концентрация гидроксильных групп при комнатной температуре определенно выше их концентрации при температуре Ть (см. тенденции на рис. 4.9), то и концентрация образованных в реакции (7.3) ионов О2" будет выше равновесного значения. Реакция (7.3) приводит к быстрому обеднению зоны проводимости ПОМ и, как следствие, к резкому росту сопротивления Иодо значения Иошах, которое оказывается значительно больше равновесного значения при температуре Ть- Это явление отчетливо наблюдается на упомянутых диаграммах 11(1,С) на рис 7.1.

По мере нахождения структур ПОМ в нагретом состоянии состав КГС будет стремиться к своему равновесному состоянию, которое определяется температурой нагрева Ть и должно характеризоваться (при постоянной влажности воздуха) меньшим количеством ионов О2' и гидроксильных групп ОН" на поверхностных ионах олова 8п4+ и, соответственно, большим количеством свободных вакансий кислорода на тех же ионах олова согласно уравнению (7.1). Процесс удаления хемосорбированных ионов О2' и ОН" происходит, вероятнее всего, по сценарию рекомбинации одноименных ионов в молекулы газов с их последующей десорбцией:

202" -> 02"Г + 2-У о + 4-е" пе = + 4-е" (7.4)

2-ОН" -> Н20| + 1/г-02 Т + 2-е" п, = + 2-е" (7.5)

Результатом указанных реакций является высвобождение электронов в зону проводимости ПОМ и, как следствие, понижение сопротивления ПОМ, что и наблюдается в действительности. Снижение сопротивления будет продолжаться до тех пор, пока не установится динамическое равновесие, соответствующее температуре Ть, между молекулами кислорода и воды и количеством хемосорбированных ионов О2" и ОН- в КГС в соответствии с уравнением (7.1). Таким образом, дрейф сопротивления ПОМ в чистом воздухе при постоянной влажности, как в нашем случае, может быть объяснен простым перераспределением количества частиц на поверхности

+ N0,71 + Ыон-т| = N<¡„4+, (7.6)

где символ | означает увеличение количества частиц, символ | - уменьшение.

Глава 8. Интерпретация полученных результатов. Физико-химические характеристики исследованных ПОМ: полупроводников, катализаторов и сенсоров (Глава 12 диссертации).

8.1. Механизм взаимодействия газов с поверхностью ПОМ.

В данном разделе будут представлены наиболее вероятные, на наш взгляд, схемы химических превращений и химических реакций газов на каталитически активных поверхностях ПОМ. Кроме того, для каждого газа будут представлены также реакции регенерации или восстановления поверхности катализатора после удаления газов. При описании взаимодействия исследованных газов с «кислородно-гидроксильным» слоем ПОМ и реакций регенерации мы придерживались следующих постулатов:

• При контактах молекул газов с реакциоиноспособными ион-радикалами О2' и гидроксильными группами ОН" «кислородно-гидроксильного» слоя (КГС) первым актом является диссоциация молекул газов. Реакции термической диссоциации газов были заимствованы из химической литературы;

• Продукты диссоциации молекул газов взаимодействуют с указанными ионами КГС с образованием новых гидроксильных групп, дополнительных вакансий кислорода Vo* и газов, которые десорбируются с поверхности ПОМ (символ f);

• Все реакции будут рассматриваться для температурной области 300 - 500°С во влажном воздухе, когда на поверхности ПОМ наряду с КГС присутствуют свободные вакансии кислорода V0;

• Баланс электронов, образующийся в результате реакций газов с КГС, так и реакций регенерации поверхности ПОМ, должен соответствовать реально наблюдаемому изменению (по знаку) проводимости ПОМ;

• Во всех представленных ниже схемах реакций газов с двухзарядным хемосорбированным ионом кислорода О2" и гидроксильной группой ОН баланс электронов относится к одной молекуле взаимодействующего газа. Количество электронов, участвующих в реакциях каждого продукта диссоциации с ионами О2" и ОН" разделяется на доли так, что его общее количество равно количеству электронов в реакциях взаимодействии того же продукта с ионом О " в сухом воздухе (см. раздел 4.3 Главы 4). Электроны, высвобожденные при взаимодействии с ионом О1", выделены полужирным курсивом.

Вода (Н20), влажный воздух. Диссоциация, хемосорбция.

Н20 — Н2 +'/2-02Т и Н2 —»2-Н _ (8.1)

2-Н + 2-02" —> 2-ОН + 2-е" пе = + 2-е (8.2)

Регенерация, удаление гидроксилов. десорбция молекул Н?0

2-ОН" + VvOi + 2-е" —»H2Ot + 2-Q2' п, = -2-е~ (8.3)

Итог: нулевой баланс электронов и восстановление КГС до состояния сухого воздуха.

Окись углерода (СО) СО <-+ С + Уг02 Т (8.4)

С + 2-О2" -* C02T+ 2-V0* + 4-е" n¿= + 4-е~ (8.5)

Регенерация после удаления СО

02 + 2-У о* + 4-е" -> 2-02" пе = - 4-е~ (8.6)

Итог: нулевой баланс электронов и восстановление КГС до состояния влажного воздуха.

Метан (CHJ СН4 —► С + 2-Н2 —<• С + 4-Н (8.7)

С + 2-02" ->• C02f+ 2-V0* + 4-е" пе = + 4-е~ (8.8)

4-Н + 4-О2' 4-ОН" + 4-е" пе = + 4-е~ (8.9)

4-Н + 4-ОН" — 4-Н2ОТ + 4-V0* + 4-е" пе = + 4-е" (8.10) Регенерация

Oí + 2-Vo* + 4-е" —► 2-02" пе = -4-е~ (8.11)

2-<?2 + 4-Vo* + 8-е" —> 4-02" пе = -8-е~ (8.12)

4-ОН" + 02 + 4-е" 2-H20t + 4-02' пе = - 4-е" (8.13)

2 Н20 — 2-Н2 + 02t-> 4-Н + 02| (8.14)

4-Н + 4-02" —> 4-ОНГ + 4-е" пе = + 4 е~ (8.15)

Итог: нулевой баланс электронов и восстановление КГС до состояния влажного воздуха.

Водород (HJ Н2 — 2-Н (8.16)

2-Н + 2-02"—► 2-ОН" + 2-е" пс = + 2-е~ (8.17) 2-Н + 2-ОН" —» 2-Н20|+ 2-V0*+ 2-е" пе = + 2-е" (8.18)

Регенерация

2-ОН- +1/2-02 + 2-е" H2Of + 2-02" пе = - 2-е" (8.19)

Ог+ 2-V0* + 4-е~—>2-02' пе = - 4-е~ (8.20)

Н20 — Н2 + V2-02T-> 2-Н + '/2-02Т (8.21)

2-Н + 2-02" 2-ОН + 2-е" и, = + 2-е' (8.22)

Итог: нулевой баланс электронов и восстановление КГС до состояния влажного воздуха

Аммиак (NH¡) NH3 *-+ V2-N23/2-Н2 и 3/2-Н2-»3-Н (8.23)

3-Н + З-О2- 3-ОБГ + 3-е" пе = + 3-е~ (8.24) 3-Н + 3-ОН" 3-Н20|+ 3-V0* + 3-е- п„ = + 3-е" (8.25)

Регенерация:

ЗОН" + lU-02 + 3-е" 3/2-Н20| + З-О2" п<. =- 3-е" (8.26)

3/2-02+3-Vo* + 6-е"~> З-О2" и, = - 6-е~ (8.27)

V2 H2O 3/2-Н2 + 3/2-02Т-> 3-Н + 3/2-02í (8.28)

3-Н + 3-02"-^3-0Н"+3-е~ пе= + 3е~ (8.29)

Итог: нулевой баланс электронов и восстановление КГС до состояния влажного воздуха.

Окись азота (N0) (используются свободные вакансии кислорода Уо)

N0 — 'Л-ИгТ + 'Л02 Уг02 + У0+2-е" — О2" Уг02 + 2-ОН" + 2-е" Н2ОТ + 202'

,2-

(8.30)

и,= -2-е~ (8.31) пе= - 2-е" (8.32)

Регенерация

О2"—> 1/г02|+ У0 + 2-е" н20 -* Н2 + '/г-ОгТ-» 2"Н + '/2'02Т 2-Н + 2-02"—> 2-ОН~ + 2-е"

,2-

,2-

й£= +2-е~ (8.33) (8.34)

пе = + 2-е" (8.35)

Итог: нулевой баланс электронов и восстановление КГС до состояния влажного воздуха.

Как было отмечено в разделе 4.3 Главы 4, при температурах выше 300-400°С с повышением влажности воздуха в КГС начинают превалировать гидроксильные группы ОН" на фоне уменьшения концентрации хемосорбированных ионов кислорода О2". Следствием этого должно быть снижение числа актов продуктов диссоциации газов с ионами О2' и, напротив, повышение числа актов с группами ОН". Поэтому из-за снижения количества электронов, высвободившихся в результате реакций (8.7), (8.8 -8.9), проводимость ПОМ и, соответственно, их чувствительность к СО и СН4 должна уменьшиться, что и наблюдается в действительности. В случае ЫН3, исходя из реакций (8.24) и (8.25), снижения чувствительности, так же, как в случае с Н2, не должно наблюдаться. Однако, в действительности, как показано в диссертации, влажность воздуха оказывает заметное влияние на чувствительность ПОМ к КНз. Тому причиной является барьерный механизм проводимости, который особенно существенен для полярных молекул, к которым относится 1Шз и Н20 (см. раздел 4.2 Главы 4). Проводимость ПОМ при взаимодействии с N0 во влажном воздухе согласно реакциям (8.31) и (8.32) должна понизиться из-за образования дополнительных ионов кислорода О2', а чувствительность Б*, напротив, возрасти. Эту закономерность мы и наблюдаем в действительности для чистой 8п02. Для чистой же "№03 мы имеем обратную картину -чувствительность с повышением влажности понижается.

Полученные экспериментальные данные позволяют сделать заключение о типе реакции газов с поверхностью ПОМ. Хорошо известно, что скорость реакций всегда возрастает с температурой, т. е. (^(ГГ > 0. Подтверждением этому являются полученные нами результаты по быстродействию ПОМ. Из зависимостей о(Т) и т0.9Т(Т), полученных для всех донорных газов СО, СН4, Н2, ИНз, Н20, СбН,4 и С2НзОН, следует, что в интервале температур 400 - 600°С для всех исследованных ПОМ <1о/(1Т>0 и с!^с!Т ~ - (1т09т/<1Т > 0. Отсюда следует, что <^с1с > 0, т.е. скорость реакций симбатно изменяется с проводимостью ПОМ.

Зная характер зависимости скорости реакций (каталитической активности) от проводимости и тип полупроводника, можно, таким образом, сделать заключение о типе реакции газов с поверхностью ПОМ. Чистая Бп02 является полупроводником п - типа. Структуры 8п02 с акцепторными добавками Ьа, Рс1, Р1 и Си относятся к полупроводникам р - типа. Поэтому на основании имеющихся фактов можно утверждать, что реакции донорных газов с ПОМ, протекающие с высвобождением электронов в зону проводимости и повышением заряда поверхности, при наличии КГС должны относиться к донорным или р - реакциям независимо от типа полупроводника.

8.2. Каталитическая активность исследованных ПОМ.

Скорость этих реакций тем выше, чем ниже или ближе к валентной зоне расположен уровень Ферми. Однако, сказанное не соответствует данным Волькенштейна, согласно которому при <1;>/<1а > 0 в случае п - полупроводника реакция указанных газов должна быть отнесена к акцепторному или п - типу, который, как известно, сопровождается захватом электронов из зоны проводимости и усилением электроотрицательности поверхности.

Для единственного акцепторного газа N0 характер реакций с исследованными ПОМ на основе чистых 8п02, WOз, 2п0 и структур 8п02 с добавками Ьа, Р1 и Р<! при температурах выше 300°С наблюдаются те же тенденции, что и для донорных газов. Исследования по быстродействию для N0 не проводились, но и для него (1§/<1Т > 0. Для всех указанных выше ПОМ также наблюдается увеличение проводимости с температурой, т. е. ёа/ёТ > 0. Таким образом, скорость реакций ПОМ с N0 также симбатно должна изменяться с проводимостью ПОМ, <1§Мо > 0. По этим признакам согласно Волькенштейну реакции акцепторного газа N0 с поверхностью полупроводников п - типа (8п02, №03, 2пО) должны носить акцепторный или п -характер, а реакции N0 с поверхностью полупроводников р - типа 8п02 с добавками Ьа, Р1 и Р(1 должны относиться к донорной или р - реакции. На самом деле это не соответствует действительности. Реакции N0 с полупроводниками п - типа и р -типа, как было показано в разделе 5.5 Главы 5, происходят с захватом электронов и отчетливо демонстрируют акцепторный или п - характер с уменьшением проводимости.

Отмеченные несоответствия могут объясняться присутствием на поверхности ПОМ «кислородно-гидроксильного слоя», в то время как Волькенштейн в своем труде, возможно, имел в виду чистые поверхности ПОМ без КГС. Эти обстоятельства вызывают необходимость в нахождении дополнительных критериев по определению типа реакций как для донорных, так и акцепторных газов с ПОМ в условиях присутствия на их поверхности КГС. Такой критерий был найден - это абсолютная величина чувствительности 5. В самом деле, для донорных газов S = с/а0 > 1 и это условие для всех донорных газов хорошо выполняется, иллюстрацией чего является любая из представленных в Главе 5 зависимостей 8(Т) для исследованных донорных газов независимо от типа полупроводника. Что касается тенденции чувствительности в зависимости от температуры, то (18/ёТ может быть как больше нуля (до 8тах), так и меньше нуля (после 8тах), что наблюдается для исследованных пир- полупроводников (см. Главу 5). Вместе с тем, для донорного газа СО 5 может быть, как следует из рис. 5.1, 8.2 и 8.3 меньше единицы, что свидетельствует об акцепторном характере реакции со структурами 8п02 +1% СиО и 8п02 + 3% Р<1 + А1203 (кат. слой).

Для акцепторного газа N0 чувствительность 5 = Ш* = о/о0 < 1 и ёБ/сИ > 0. Указанные тенденции и наблюдаются в действительности, иллюстрацией чего являются графики зависимостей в(Т) для N0 на рис, 8.1 для чистой 8п02, а также для других исследованных в этом газе ПОМ (рис. 5.9). Критерии по определению типа реакций газов с ПОМ в условиях существования на их поверхности КГС представлены в таблице 8.1.

Таблица 8.1. Критерии по определению типа реакций газов с ПОМ в условиях существования на их поверхности КГС.

п - полупроводник р - полупроводник

п - реакция dg/da >0 S < 1 dg/da >0 S < 1

р- реакция dg/da >0 S > 1 dg/da >0 S > 1

8.3. Чувствительность и селективность ПОМ к анализируемым газам.

По результатам температурных исследований чувствительности для каждого типа ПОМ были построены графики 8(Т), отдельные из которых показаны в Главе 5. Здесь мы ограничимся показом только таких зависимостей, по которым можно сделать выводы о селективности ПОМ к двум газам N0 и СО. Исходя из критериев, приведенных в таблице 8.1, акцепторный или п-тип характер реакций взаимодействия N0 наблюдается со структурами на основе чистой 8п02 и вп02 с каталитическими добавками

3% Ьа203, 1% БЬА + 3% Ьа203 и 1% П + 3% Рё. Чистая 8п02 сохраняет акцепторный характер взаимодействия с N0 (рис. 8.1) без изменений вида зависимости 8(Т) вплоть до температуры 600°С. Отмеченные закономерности особенно характерны для сухого воздуха. Влажность воздуха при ЯН > 10 - 20% способствует необратимости акцепторного характера взаимодействия N0 с поверхностью ПОМ. Это наглядно показано в диссертации на примере структур на основе чистых 8п02 и ЪххО и структуры Бп02 + 1% Р1 + 3% Рё. Такой же характер взаимодействия N0 наблюдается для чистой >ЛЮ3. Акцепторный или п - тип реакций N0 с ПОМ является критерием селективности сенсоров к этому газу по отношению ко всем остальным исследованным газам.

Вторым газом, который демонстрирует аналогичные закономерности в сухом воздухе, является СО. Достаточно посмотреть на рис. 8.2 и 8.3, чтобы в этом убедиться. Реакции СО со структурами Бп02 + 3 % Рё с каталитическим Рис. 8.1. Чувствительность чистой слоем из А120з и 8п02 +1% СиО в интервале БпОг к различным газам. температур 150 - 350°С имеют ярко выраженный

акцепторный или п-тип характер реакций. В этой области температур указанные ПОМ селективны к СО по отношению к остальным газам, кроме, может быть, N0.

Из полученных нами графиков в(Т) следует, что чувствительность ПОМ к различным донорным газам при температурах выше 450°С имеет сравнительно высокие и вместе с тем достаточно близкие значения. Пожалуй единственным исключением здесь является пара СО-СН4 при взаимодействии со структурой вп02 + 3% Рё с каталитическим слоем из А1203: эта структура практически не чувствует СО в то время как его чувствительность к СН4 имеет значение = 4-5 в оптимальной области температур.

Все отмеченные явления относятся к газам с равными концентрациями 200 ррт в сухом воздухе. К сожалению, измерить низкую концентрацию газа (того же СО) на фоне высокой концентрации другого газа (СН4) на сегодня довольно затруднительно, если характеры реакций газов принадлежат к одному типу. Единственным исключением здесь является структура БпОг + 1% СиО (рис. 8.3), которая проявляет селективные свойства к различным газам (в том числе к СО) по отношению к СН4 при температурах ниже 450°С. Для решения той же задачи следует пристальней присмотреться к структуре 8п02 + 3 % Рё с каталитическим слоем из А1203 и предложить следующий

Ттреггте СС)

100

46

100 200 300 40Ф 500 «00 ТешрсШоге^С)

100 200 300 400 500 £00 700 ТетрепЬт (*С)

Рис. 8.2. Чувствительность структуры 8п02(Р<1, А120з) к различным газам.

Рис. 8.3. Чувствительность структуры БпОг + 1% СиО к различным газам.

двух - температурный режим работы сенсора: при нагреве до 200 - 300°С производить измерения СО при акцепторном характере реакции, а при 450 - 500°С - измерения СН4 при донорном характере реакции.

В процессе реализации целей и задач, поставленных в Общей характеристике работы, были выполнены исследования, перечень которых отражен в разделах "Научная новизна" и "Основные положения, выносимые на защиту". Отметим, что большинство исследований и полученных в процессе их выполнения результатов по характеристикам и свойствам исследованных ПОМ представлены впервые. Во избежание повторяемости мы остановимся здесь на наиболее существенных, с нашей точки зрения, выводах, вытекающих из проделанной работы.

1. Разработан универсальный экспериментально измерительный комплекс для исследования и калибровки образцов газочувствительных датчиков разных типов (полупроводниковых, термокаталитических, оптических и т. д.) в газовых смесях воздуха, азота, аргона и т.д. с различными (в том числе токсичными) газами.

2. По результатам исследований образцов ПОМ в азоте, сухом и влажном воздухе установлено, что проводимость является результатом химических превращений молекул кислорода и воды на каталитически активных поверхностях ПОМ, и однозначно отображает процесс формирования хемосорбированных ионов О" и О2" и гидроксильных групп ОН" в кислородно-гидроксильном слое (КГС) на поверхности ПОМ. По экспериментальным данным дана оценка состава КГС, построены графики хемосорбции ионов кислорода О" и О2' и гидроксильных групп ОН" в зависимости от температуры. Установлено, что формирование иона О" происходит до температур 400-500 С с максимумом в интервале 110 - 220°С, а формирования иона О2" - от температур 250-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

300°С с максимумом в области 650°С. Показано, что формирование гидроксильных групп происходит во всем исследованном интервале температур от комнатной до 650°С.

Установлено, что концентрация хемосорбированных ионов в КГС определяется концентрацией электронов в зоне проводимости ПОМ. Показано, что, по крайней мере, при температурах выше 350-400°С общее количество активных центров (ионов Sn занятых ионами О2' и группами OIT, будет неизменным и перераспределяется между указанными ионами с изменением влажности. Установлено, что при увеличении влажности воздуха и температуры ПОМ в КГС все более будут превалировать гидроксильные группы и реакции продуктов диссоциации газов с ними.

3. По результатам выполненных систематических исследований структур ПОМ в газовых смесях воздуха с СО, СН4, Н2, NH3, N0 в широком диапазоне концентраций и влажности от 0 до 100% RH установлено, что сопротивление и чувствительность образцов ПОМ слабо зависят от влажности газовой среды при RH >0-10 %. Определены оптимальные структуры ПОМ для регистрации газов: Sn02 + 1% Sb205 + 3% La203 (СО, 450°С), Snû2 + 1% Pt + 3% Pd (CH4, 400°C), чистая Sn02 (H2, 500°C), Sn02 + 3% La20} (NH3,500°C) и чистая W03 (NO, 350°C). Для всех исследованных газов и ПОМ получены эмпирические концентрационные зависимости, описывающие опытные данные практически во всей области концентраций в диапазоне влажности 0 (10) - 100 % RH с погрешностью до 10 - 15%.

4. По результатам проведенных 129 - суточных испытаний шести типов ПОМ на длительную стабильность и воспроизводимость показаний в газовых смесях воздуха с СО и СН4 при различных температурах нагрева и влажности воздуха 55 % RH показано, что единственной мерой концентрации газовых примесей в воздухе может быть только сопротивление ПОМ, которое гораздо меньше подвержено временным и «биографическим» факторам. Установлено, что для регистрации СО и СН4 наилучшей по стабильности и воспроизводимости показаний является структура Sn02 + 3% Ьа20з, нагретая до 500°С. Воспроизводимость показаний для этой структуры, по крайней мере, с шестого дня испытаний не превышает 4.5 % для СО и 3 % для СЩ.

5. Получены новые данные для порога чувствительности СщцК анализируемым газам в сухом и влажном воздухе, значения которых во много раз (иногда на порядки) ниже литературных данных для сухого воздуха. Так величина Сшш при чувствительности S = 1.1 в диапазоне влажности 0(10) -100 % RH составляет: 0.80 ррт СО для структуры Sn02 + 1% Sb205 +3% La203 при температуре 450°С, 10 ррт СН4 для структуры Sn02 + 1% Pt +3% Pd (400°С), 0.06 ppm Н2 для чистой Sn02 (500ЙС), 0.8 ppm NH3 для структуры Sn02 + 3% La203 (500°С) и 1.6 ppm NO для структуры W03 (350°С).

6. Представлены наиболее вероятные, по мнению автора, химические реакции взаимодействия газов с поверхностью ПОМ, построенные по схеме: диссоциация газа —» реакции продуктов диссоциации с обоими хемосорбированными ионами О2' и ОН", входящими в состав КГС. Впервые представлены реакции регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов. Для каждой реакции газов с КГС представлен баланс электронов, хемосорбированных ионов и дополнительных вакансий кислорода.

7. На основе анализа экспериментальных данных по проводимости и чувствительности ПОМ определены новые критерии по установлению типа реакций для донорных и акцепторных газов с ПОМ в условиях существования на их поверхности «кислородно-гидроксильного» слоя. Установлено, что реакции СО, СН4, Н2, NH3, Н20 с поверхностью исследованных ПОМ должны быть отнесены к донорному или р-типу реакции независимо от типа полупроводника, а реакция NO с поверхностью ПОМ к акцепторному или п - типу реакции, особенно, при концентрациях выше 1-10 ppm NO и влажности выше 10% RH.

В Библиографии представлен список цитируемой литературы из 155 наименований. В Приложении 1 изложены технологические аспекты приготовления образцов ПОМ на основе двуокиси олова с различными каталитическими добавками. В Приложении 2 приведено описание газо-смесительной установки. В Приложении 3 представлено описание универсального газового стенда для прецизионной калибровки приборов по измерению расхода воздуха.

Материалы диссертации представлены в следующих основных публикациях:

1. V. V. Malyshev, A. A. Vasiliev, А. V. Eryshkin, Е. A. Koltypin etc, "Gas sensitivity of Sn02 and ZnO thin-film resistive sensors to hydrocarbons, carbon monoxide and hydrogen", Sens. Actuators B, 10,1992, 11-14.

2. V. V. Malyshev, A. V. Eryshkin, E. A. Koltypin, A. E. Varfolomeev, A. A. Vasiliev, "Gas sensitivity of semiconductor Fe203 -based thick-film sensors to CH4, H2 and NH3", Sens. Actuators B, 18-19, 1994,434-436.

3. A. E. Варфоломеев, А. А. Васильев, А. В. Ерышкин, В. В. Малышев, А. С. Разумов, "Чувствительность к NH3 как функция потенциального барьера в толстоплёночных сенсорах на основе Fe203", ЖАХ, 50, № 1, 1995,42-44.

4. V. V. Malyshev, А. V. Pislyakov, "Sn02-based thick-film-resistive sensor for H2S detection in the concentration range of 1 -10 mg-m'3", Sens. Actuators B, 47,1998,181-188.

5. В. В. Малышев, А. В. Писляков, "Селективный газовый сенсор метана", Датчики и системы, № 8, 2000,46-49.

6. В. В. Малышев, А. В. Писляков, И. Ф. Крестников, В. А. Крутов, С. Н. Зайцев, "Чувствительность полупроводниковых газовых сенсоров к водороду и кислороду в инертной газовой среде", ЖАХ, 56, № 9,2001, 976-983.

7. В. В. Малышев, А. В. Писляков, "Быстродействие полупроводниковых металлооксидных толстоплёночных сенсоров и их чувствительность к различным газам в воздушной газовой среде. Часть 1. Технология получения и конструкция газовых сенсоров. Методика эксперимента и обработки данных. Результаты измерений для метана, водорода и окиси углерода", Сенсор, № 1,2001, 2-15.

8. В. В. Малышев, А. В. Писляков, "Быстродействие и чувствительность полупроводниковых металлооксидных толстоплёночных сенсоров к различным газам в воздушной газовой среде. Часть 2. Результаты измерений для гексана, этанола, аммиака и сероводорода", Сенсор, № 3 (5), 2002, 11-22.

9. V. V. Malyshev, А. V. Pislyakov, "Dynamic properties and sensitivity of semiconductor metal-oxide thick-film sensors to various gases in air gaseous medium", Sens. Actuators B, 96, 2003,413-434.

10. V. V. Malyshev, A. V. Pislyakov, "Investigation of gas-sensitivity of sensor structures to carbon monoxide in a wide range of temperature, concentration and humidity of gas medium", Sens. Actuators B, 123, 2007, 71-81.

11. V. V. Malyshev, A. V. Pislyakov, "Investigation of gas-sensitivity of sensor structures to hydrogen in a wide range of temperature, concentration and humidity of gas medium", Sens. Actuators B, 134,2008, 913-921.

12. V. V. Malyshev, "Response of Semiconducting Metal Oxides to Water Vapor as a Result of Water Chemical Transformations on Catalytically Active Surfaces", Rus. J. Phys. Chem. A, 82, № 13, 2008,2329-2339.

13. В. В. Малышев, А. В. Писляков, "Исследование газочувствительности полупроводниковых оксидов металлов на основе двуокиси олова к метану в широкой области температур, концентраций и влажности газовой среды", ЖАХ, 64, № 1, 2009, 99-110 (принята в печать).

Подписано в печать 11.12.08. Формат 60x90/16 Печать офсетная. Усл. печ. л. 3,0 Тираж 75. Заказ 89

Отпечатано в РНЦ «Курчатовский институт» 123182, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Процессы, происходящие на поверхности полупроводниковых оксидов металлов при взаимодействии с окружающей воздушно-газовой средой. Каталитическая природа газовой чувствительности. Проводимость ПОМ в условиях адсорбции газов.

1.1. «Порядок» и «беспорядок» в кристалле. Проводимость собственных полупроводников. Особенности полупроводниковых оксидов металлов.

1.2. Физическая и химическая адсорбция (хемосорбция).

1.3. Каталитическое действие полупроводников.

1.4. Хемосорбция молекул кислорода.

1.5. Диссоциация молекул воды.

1.6. Теоретические и эмпирические приближения проводимости и газовой чувствительности полупроводниковых оксидов металлов.

1.6.1. Приближения теории граничного слоя.

1.6.2. Приближения теории Гопеля.

1.6.3. Модели поверхностных ловушек и барьерной проводимости.

1.6.4. Двух-стадийная гетерогенно-каталитическая модель проводимости.

1.7.Проводимость полупроводниковых оксидов металлов в условиях адсорбции газов

ГЛАВА 2. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам полупроводниковых оксидов металлов в газовых смесях воздуха с окисью углерода, метаном, водородом, аммиаком и окислами азота.

2.1. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с окисью углерода.

2.2. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с метаном.

2.3. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с водородом.

2.4. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с аммиаком.

2.5. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с окислами азота.

Хорошо известно, что полупроводники, в том числе полупроводниковые окислы металлов (ПОМ) являются катализаторами химических реакций и существует корреляция между электропроводностью (проводимостью) полупроводника и его каталитическим действием [1]. Каталитическое действие полупроводников было открыто задолго до того, как появилось само понятие «полупроводники» и, тем более, стало известно об их газочувствительных или «сенсорных» свойствах. В каталитических процессах полупроводник, вызывающий ускорение реакций, выступает в роли активного участника химических реакций и хемосорбции газов, происходящих на его поверхности, и участвует также в промежуточных стадиях реакции на правах одного из компонентов.

Современная теория катализа базируется на катализаторах, которые принадлежат к классу полупроводников, поскольку в ее основе лежат представления зонной теории твердого тела, характерной для полупроводников. Анализ современного состояния поверхностных и электронных явлений в полупроводниках, взаимосвязь молекулярных и электронных процессов, происходящих на его поверхности, теория физической и химической адсорбции (хемосорбции), основы электронной теории катализа представлены, помимо указанной выше монографии, в монографиях [2 - 8]. Перечисленные теории основаны на методах квантовой механики, статистической физики и других специальных дисциплинах, что не всегда дает простое толкование происходящим процессам. Вероятно, поэтому до сих пор не определены доступные зависимости проводимости полупроводников от концентрации примесных газов в воздушно-газовой среде, требования к свойствам газочувствительных слоев и к технологии их получения. Представлены лишь отдельные модели, построенные на различных приближениях и допущениях, а также эмпирические выражения, более или менее успешно описывающие опытные данные в ограниченном интервале температур и концентраций газов. Именно по этой причине при интерпретации результатов экспериментальных исследований по газочувствительности полупроводниковых сенсоров превалируют качественный и эмпирический подходы.

Каталитические процессы, обусловленные переносом заряда (электрона) (реакции окисления, восстановления, гидрирования и др.) относятся к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соединения: простые окислы (У2О5, Мп02, М0О3, Сг2Оз, Ре304, WOз и другае) и сульфиды (Мо82, ^82 и другие). Высокая каталитическая активность этих соединений обусловлена тем, что атомы переходных металлов могут существовать в различных степенях окисления, изменение которых не требует больших энергетических затрат. В результате перенос электрона от восстановителя к окислителю в присутствии катализатора осуществляется легче, чем при его отсутствии. При одноэлектронном переходе образуются свободные радикалы (например, ионы кислорода, протоны, заряженные ОН — группы), далее активно участвующие в реакциях.

Примеров каталитических свойств полупроводниковых окислов металлов (далее ПОМ) можно привести множество. Наиболее характерными из них являются химические реакции диссоциации таких газов, как Н20, Н2 и 02, энергия диссоциации которых порядка 5 еУ. При температуре ~ 2500°С только 11% молекул Н20 разлагается на молекулы Н2 и 02. В то же время реакция диссоциации молекулы воды легко протекает на поверхности ПОМ уже при температурах выше 100°С. Степень диссоциации молекул 02 и Н2 становится заметной только при достаточно высоких температурах и составляет, например, при 5000°С для молекулы кислорода 0.58 и водорода 0.95, соответственно. Вместе с тем, хорошо изученным фактом является разложение молекул указанных газов на отдельные атомы на поверхности ПОМ уже при комнатных температурах. Известно, что реакция окисления окиси углерода по схеме 2СО + 02 —> 2СОг при комнатных температурах практически не идет и становится заметной лишь при температурах ~ 800 - 900°С. На поверхности же ПОМ «сенсорный» эффект этой же реакции в виде изменения проводимости наблюдается для сенсорных структур 8п02, 8п02 + 3% Ьа203, 8п02 +1% 8Ь205 +3% Ьа203 8п02 +3% Рё, как показали наши исследования, уже при температурах 250 - 300°С. В присутствии же таких катализаторов, как Мп02, А§20, Со2Оз эта реакция идет с большой скоростью даже при температурах ниже комнатной, вплоть до - 60°С [1]. Приведенные примеры убедительно показывают роль ПОМ как катализаторов, многократно повышающих скорости химических реакций.

Отличительной особенностью. катализатора является его полная регенерируемость по окончании акта реакции. Эта особенность может рассматриваться как строгое определение понятия катализатор. Этим свойством в полной мере обладают ПОМ. Убедительными примерами сказанного являются наши исследования по быстродействию, а также длительной стабильности и воспроизводимости показаний сенсорных структур в воздухе с примесью различных газов, в процессе которых показания в чистом воздухе практически всегда возвращались к исходным значениям.

Актуальность работы.

Актуальность выбранной темы диссертации определяется необходимостью решения целого ряда проблем, связанных с изучением химических превращений и химических реакций газов на каталитически активных поверхностях полупроводниковых окислов металлов (ПОМ), нашедших в настоящее время широкое применение в качестве первичных преобразователей концентрации газов в окружающем воздухе. К таким проблемам относятся:

• Хемосорбция молекул кислорода и воды на поверхности ПОМ, формирование «кислородно-гидроксильного» слоя* (КГС), определение его состава и температурных границ. КГС создает каталитически активную поверхность и играет, наряду с естественными дефектами ПОМ «биографического» происхождения, роль активных центров, на которых, по существу, и происходят реакции диссоциации и химические реакции взаимодействия продуктов диссоциации с реакционноспособными ион-радикалами кислорода и отрицательно заряженными гидроксильными группами, входящими в состав КГС. От свойств КГС зависят сопротивление и проводимость ПОМ, характер их зависимости от температуры и, в конечном счете, газочувствительность к анализируемым газам. В свою очередь газочувствительность и проводимость ПОМ, как непосредственно измеряемые на опыте физические величины, являются достаточно объективным средствами для исследования указанных процессов на каталитически активных поверхностях.

Процесс хемосорбции кислорода и молекул воды, хотя и исследовался многими авторами, с нашей точки зрения, изучен недостаточно, и данные разных авторов нередко противоречивы. В литературе отсутствуют данные по температурным границам существования хемосорбированных ионов кислорода и гидроксильных групп, а таюке связи КГС с электрофизическими параметрами ПОМ. Указанные вопросы наряду с реакционными способностями КГС, определяющими свойства и специфику ПОМ, являются, по существу, одними из ключевых вопросов в проблеме катализа и

Термин впервые введен автором каталитических реакций на поверхности ПОМ и всей сенсорной диагностики. Изучение данного вопроса имеет не только научный интерес, но и большое практическое значение. Исследованию влияния паров воды в воздухе или его влажности на показания (сопротивление) ПОМ посвящено достаточно большое число публикаций, например, в журнале "Sensors and Actuators" В: Chemical. Литературные данные по данному вопросу разрознены, их трудно систематизировать, что не позволяет даже получить представления о закономерностях поведения ПОМ во влажном воздухе. Однако, результаты исследований газочувствительности к самим парам воды в литературе отсутствуют, хотя они могли бы ответить на многие поставленные выше вопросы. ® Проблеме газочувствительности различных типов ПОМ к выбранным нами газам, как показал литературный обзор публикаций, уделено достаточно большое внимание. Тем не менее, данные разных авторов нередко противоречивы и, что главное, не подлежат систематизации. Для построения эмпирических уравнений концентрационных зависимостей авторы в основном используют данные по чувствительности, которая, как показали наши исследования, не может быть мерой концентрации газов. Для использования сенсорных структур в практических целях требуются результаты, основанные на систематических исследованиях структур, изготовленных из материалов, произведенных на предприятиях России, а эмпирические уравнения для концентрационных зависимостей должны быть построены по данным для сопротивления сенсоров, которое является единственной мерой концентрации газов. • Каталитическая активность ПОМ по определению является главной характеристикой для любого катализатора. Она включает в себя такие параметры, как быстродействие ПОМ, тип реакций взаимодействия ПОМ с анализируемыми газами, селективность ПОМ к конкретным газам. Указанные вопросы в литературе освещены слабо, имеющиеся отдельные данные по быстродействию в значительной степени противоречивы и нередко не соответствуют действительности. В литературе также отсутствуют сведения о принадлежности реакций газов к определенному типу каталитических реакций. Вопросы селективности сводятся в основном к проблемам перекрестной чувствительности и никак не связывают ее с типом каталитических реакций газов на поверхности ПОМ. Исследование отмеченных проблем и установление их связи с каталитической активностью ПОМ имеет не только научный, но и практический интерес.

• При интерпретации механизма взаимодействия ПОМ с анализируемыми газами необходимо четкое представление о химических реакциях, протекающих при контактах газов с поверхностью ПОМ. Таких реакций в литературе приведено достаточное количество, но отсутствует системный подход при их рассмотрении, достаточно часто отсутствуют сведения о балансе электронов, не приведены реакции газов с гидроксильными группами ОН-. Отсутствуют также сведения о реакциях регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов.

• Актуальность работы предопределяется также выбором газов и типов ПОМ для проведения исследований. В работе использовались наиболее востребованные на сегодня газы с точки зрения пожарной безопасности (СН4 и Н2), экологии окружающего воздуха (СН4, СО, №1з, N0), безопасности и здоровья персонала при работе с взрывоопасными (СН4, Н2) и токсичными (СО, №13, N0) газами и т. д. В исследованиях использовался наиболее распространенный химически стойкий, стабильный и изученный тип ПОМ - двуокись олова (БпОг), в порошок которого с целью повышения чувствительности и снижения рабочих температур добавлялись различные каталитические добавки.

• Подавляющее большинство экспериментальных исследований по газочувствительным и динамическим характеристикам ПОМ в смесях воздуха с различными газами выполнены зарубежными специалистами. В РФ таких систематических и широкомасштабных исследований практически не проводилось.

Цель и задачи исследований.

На основании перечисленных выше проблем вырисовывается ряд ключевых задач по проблемам хемосорбции молекул кислорода и воды на поверхности ПОМ, каталитической активности ПОМ, механизма взаимодействия газов с ПОМ, а также проблемам сенсорной диагностики, которые требуют своего решения. Для этого необходимо выполнить работы по следующим направлениям:

• Исследовать проводимость ПОМ в азоте и сухом воздухе в максимально возможном интервале температур, что позволит получить информацию о закономерностях и температурных границах формирования хемосорбированных ионов кислорода на поверхности ПОМ («кислородной» составляющей КГС). в Исследовать чувствительность ПОМ к парам воды в максимальном интервале влажности от 0 до 100 % ЯН и в области рабочих температур сенсорных структур. Такие исследования позволят составить представление о закономерностях и температурных границах формирования «гидроксильной» составляющей КГС (ионов ОН"). ® На основании результатов исследований проводимости ПОМ в азоте, сухом и влажном воздухе определить состав кислородно-гидроксильного слоя, что позволит научно интерпретировать закономерности чувствительности ПОМ к газам и ее зависимости от влажности газовой среды. Провести исследования температурной зависимости чувствительности (реакции или отклика) нескольких типов ПОМ на основе 8пОг к различным газам в сухом воздухе в широком диапазоне температур при одинаковой концентрации анализируемых газов. Такие исследования, проведенные в идентичных условиях, позволят получить представления о влиянии каталитических добавок в слой 8гЮ2 на чувствительность ПОМ, а также определить наиболее оптимальные температуры ПОМ для проведения концентрационных исследований и эксплуатации сенсоров. Исследовать концентрационную зависимость для нескольких типов ПОМ к поименованным выше газам в широком, практически важном, диапазоне концентраций и максимальном диапазоне изменения влажности воздушно-газовой среды от 0 до 100 % ЯН. Такие исследования позволят установить влияние влажности на показания ПОМ, определить лучшую сенсорную структуру для регистрации каждого газа в метрологически корректной влажной воздушно-газовой среде (стандартная атмосфера с 20.95% об. 02, влажностью от 0 до 100% КН и присутствие только одной конкретной газовой примеси), рассчитать эмпирические зависимости сопротивления (чувствительности) ПОМ от концентрации газа, описывающие опытные данные с наименьшей погрешностью в возможно большем интервале влажности. Кроме того, такие исследования позволят оценить дрейф сопротивления в чистом воздухе и воспроизводимость показаний в пределах одного цикла измерений, а также порог чувствительности для каждого газа и сенсорной структуры в сухом и влажном воздухе.

• Исследовать динамические характеристики сенсорных структур в сухих газовых средах. Такие исследования позволят оценить скорость реакций газов с ПОМ. На основании измеренных и вычисленных параметров для ПОМ и их тенденциях можно оценить каталитическую активность исследуемых ПОМ, установить тип их реакций с анализируемыми газами, а также определить сенсорные структуры, обладающие селективными свойствами к конкретным газам. Определить наиболее вероятные реакции газов с поверхностью ПОМ, в том числе с гидроксильными группами ОН", с точки зрения баланса электронов, хемосорбированных ионов кислорода и групп ОЕГ «кислородно-гидроксилыюго» слоя, а также химические реакции регенерации ПОМ как катализаторов после удаления газов. • Исследовать сенсорные структуры на длительную стабильность и воспроизводимость показаний. Такие исследования позволят сделать заключение о распределении на поверхности ПОМ хемосорбированных ионов кислорода, гидроксильных групп ОН" и вакансий кислорода, а также непосредственно измерить важнейший эксплуатационный параметр сенсоров - воспроизводимость показаний.

Научная новизна.

В процессе реализации поставленных задач и целей исследований были выполнены следующие работы:

1. Впервые выполнены исследования проводимости шести типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с пятью каталитическими добавками: 3% Ьа203, 3% Pd, 1% Sb205 + 3% La203, 1% Pt + 3% Pd и 3% Pd с каталитическим слоем из А120з в азоте марки ОСЧ и сухом воздухе в диапазоне от комнатной температуры до 650°С, позволившие установить ранее неизвестные закономерности для собственного полупроводника.

2. Впервые проведены исследования чувствительности (отклика) к парам воды в воздухе для семи типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с шестью каталитическими добавками: 3% La203, 3% Pd, 1% Sb205 + 3% La203, 1% Pt + 3% Pd, 3% Pd с каталитическим слоем из А12Оэ и 1% СиО при концентрации Н20 в воздухе 2.9 % об. Выполнены исследования концентрационной зависимости для пяти типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с четырьмя каталитическими добавками: 3% La203, 3% Pd, 1% Sb205 + 3% La203, 3% Pd с каталитическим слоем из А1203 в диапазоне концентрации паров Н20 от 0 до 2.9 % об. (О - 100 % RH) при изменении температуры ПОМ от 200 до 600°С.

3. Впервые проведены систематические исследования чувствительности (отклика) к СО,

СН4, H2, NH3, С6Н14, С2Н5ОН семи типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с шестью каталитическими добавками: 3% La203, 3% Pd, 1% Sb205 + 3% La203, 3% Pd с каталитическим слоем из А12Оэ, 1% СиО в сухом воздухе при концентрации газов 200 рршв диапазоне температур 100— 600°С.

4. Впервые проведены исследования чувствительности (отклика) к NO шести типов ПОМ на основе чистых Sn02, ZnO и W03, а также структур Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3% Ьа203, 1% Sb205 + 3% La203 и 1% Pt + 3% Pd в сухом воздухе при концентрации 100 ррш NO в диапазоне температур 100 - 600°С.

5. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости четырёх типов ПОМ на основе Sn02 и Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3% La203 , 1% Sb205 + 3% La203 и 1% Pt + 3% Pd в смесях воздуха с СО. Исследования проводились при оптимальном режиме нагрева в диапазоне концентраций 0.5 — 98 ррш СО и семи значениях влажности газовой среды 0, 10,20,40, 60, 80 и 100% RH.

6. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости четырёх типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3%Pd, 1% Pt + 3% Pd, 3% Pd с каталитическим слоем из А1203 в смесях воздуха с СН4. Исследования проводились при оптимальном режиме нагрева в диапазоне концентраций 1 - 20600 ррш СН4 и семи значениях влажности газовой среды 0, 10, 20,40, 60, 80 и 100% RH.

7. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости шести типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с пятью каталитическими добавками: 3% Pd, 3% La203, 1% Pt + 3% Pd, 1% Sb205 + 3% La203 и 3% Pd с каталитическим слоем из А1203 в смесях воздуха с Н2. Исследования проводились в режиме нагрева до температур 450 и 500°С в диапазоне концентраций 1 - 19700 ррш Н2 при семи значениях влажности газовой среды 0, 10, 20, 40, 60, 80 и 100% RH.

8. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости четырех типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3% Pd, 3% La203 и 1% Pt + 3% Pd в смесях воздуха с NH3. Исследования проводились в диапазоне концентраций 0.5 - 100 ppm NH3 при шести значениях влажности газовой среды 0, 10,20,40, 60, и 80 % RH.

9. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости шести типов ПОМ на основе чистых Sn02, ZnO и W03, а также структур Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3% La203, 1% Sb205 + 3% La203 и 1% Pt + 3% Pd в смесях воздуха с N0. Исследования проводились при нескольких температурах нагрева в диапазоне концентраций 0.5 - 100 ррш N0 при семи значениях влажности газовой среды 0,10,20,40, 60, 80 и 100 % КН.

10. По результатам выполненных систематических концентрационных исследований (пп. 7 - 11) во влажном воздухе получены новые данные по зависимости сопротивления и чувствительности ПОМ от влажности газовой среды. Определены структуры ПОМ, наилучшим образом подходящие для регистрации СО, СЕЦ, Н2, >1Нз и N0. Для всех исследованных газов и ПОМ получены эмпирические концентрационные зависимости, описывающие опытные данные практически во всей области концентраций в диапазоне влажности 0 (10) - 100 % 1Ш с погрешностью до 10 - 15%.

11. Впервые получены данные для порогов чувствительности Ст!п к исследованным газам во влажном воздухе и уточнены данные для сухого воздуха, значения которых во много раз (иногда на порядки) ниже литературных данных.

12. Проведены исследования динамических характеристик поименованных выше типов ПОМ для следующих газов: Н20, СО, СН4, Н2, >Щ3, СвНм, С2Н5ОН и Н28 в диапазоне температур от 300 до 600°С. Измерения проводились в сухих газовых смесях воздуха с двумя значениями концентрации газов, отличающимися по величине от 10 (Н20, Н2Б) до 10000 (Н2, С2Н5ОН) раз. Данные по быстродействию в таком объеме и качестве получены впервые.

13. Проведены 129 —суточные испытания шести типов ПОМ с газочувствительными слоями из чистой Бп02 и Бп02 с пятью каталитическими добавками: 3% Рс1, 3% Ьа203, 1% 8Ь205 + 3% Ьа203, 1% Р1 + 3% Рё и 3% Р<1 с каталитическим слоем из А1203 на длительную стабильность и воспроизводимость показаний в газовых смесях воздуха с 16 ррш СО и 15000 ррш СН4 при различных температурах нагрева и влажности воздуха 55 % КН. Показано, что единственной мерой концентрации газовых примесей в воздухе может быть только сопротивление (проводимость) ПОМ, которое гораздо меньше подвержено временным и «биографическим» факторам. Данные по воспроизводимости показаний ПОМ при длительных испытаниях ПОМ получены впервые.

14. Проведена систематизация химических реакций взаимодействия исследованных газов с поверхностью ПОМ, основанных на балансе электронов по следующей схеме: диссоциация молекул —> химические реакции продуктов диссоциации с хемосорбированными ионами О2" и ОН-, входящими в состав КГС. Впервые представлены реакции регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов.

15. На основе анализа экспериментальных данных по проводимости и чувствительности (отклика) ПОМ установлены новые критерии для определения типа реакций для донорных и акцепторных газов с ПОМ в условиях существования на их поверхности «кислородно-гидроксильного» слоя.

Достоверность результатов.

Полученные в работе научные результаты отличаются своей достоверностью, поскольку исследования выполнены на прокалиброванном оборудовании с применением специально разработанной прецизионной компьютерной методики и образцовых средств измерения давления газов с классом точности 0.15 и 1.5. В качестве исходных газовых смесей использовались метрологические аттестованные поверочные газовые смеси (111 С) и поверочный нулевой газ (ПНГ) — воздух, изготовленные на предприятии ОАО «Линде-газ» и снабженные паспортом на каждый газовый баллон. Приготовление газовых смесей с микроконцентрациями газов производилось на лабораторной газосмесительной установке по разработанной автором манометрической методике смешения газовых компонентов в баллонах из нержавеющей стали под давлением.

Калибровка установленных в газо-динамической установке регуляторов расхода газов была выполнена с помощью специально разработанного прецизионного газового стенда, исключающего различные субъективные факторы. В основу методики измерения малых расходов и микрорасходов газов были положены исключительно физические принципы. Это позволило практически вдвое снизить погрешность концентрации газов в калибровочной газовой смеси.

Калибровка электроизмерительной аппаратуры производилась с помощью высокоточных сопротивлений типа С2-29 класса 0.5 и 0.25. Для изготовления исследуемых образцов сенсорных структур использовались химические соединения марки ЧДА. Представительность полученных результатов обеспечивалась одновременным тестированием нескольких образцов каждого типа ПОМ.

Практическая значимость результатов работы.

Проведенные исследования и испытания с опытными образцами ПОМ позволили уточнить и получить новые данные по техническим и метрологическим характеристикам, нередко отличающиеся в лучшую сторону от принятых в научной среде результатов. Опытные образцы сенсоров практически подготовлены для использования в качестве первичных преобразователей концентрации анализируемых газов в приборах газового контроля.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Универсальный экспериментально измерительный комплекс с методикой проведения исследований для калибровки образцов газочувствительных датчиков разных типов (полупроводниковых, термокаталитических, оптических и т. д.), в газовых смесях воздуха, азота, аргона с различными (в том числе токсичными) газами, состоящий из:

• Двух газо-смесительных установок (ГСУ) для приготовления лабораторных газовых смесей в баллонах под давлением;

• Универсальной газо-динамической установки (ГДУ) с 4-мя модификациями для исследования газочувствительности к растворимым и нерастворимым в воде газам, исследования динамических параметров ПОМ и, наконец, модификации для исследования динамических параметров и чувствительности ПОМ к парам воды;

• Комплекта электроизмерительного и компьютерного оборудования, обеспечивающего нагрев и термостабилизацию образцов ПОМ, а тагоке проведение исследований на ГДУ, измерение сопротивления ПОМ и их запись на магнитных носителях в автоматическом режиме по программе, разработанной для PC IBM.

2. Метод измерения проводимости в качестве инструмента для исследования хемосорбционных явлений на каталитически активных поверхностях ПОМ. Применение указанного метода позволило выявить закономерности формирования и температурные границы существования хемосорбированных ионов кислорода и гидроксильных групп в «кислородно-гидроксильном» слое на поверхности ПОМ, экспериментально получить зависимости концентрации указанных ионов от температуры.

3. Результаты впервые выполненных исследований проводимости чистой 8п02 и ПОМ на ее основе в среде инертного газа (азота) и в сухом воздухе в области температур от комнатной до 650°С, позволившие установить неизвестные ранее закономерности для полупроводников. На основании полученных данных впервые удалось экспериментально определить состав «кислородной» составляющей КГС, оценить температурные границы существования хемосорбированных ионов кислорода О- и О2" и их концентрацию на всех стадиях их формирования.

4. Результаты впервые выполненных исследований проводимости 8п02 и ПОМ на ее основе в сухом и влажном воздухе в области температур 200 - 600°С, позволившие экспериментально установить закономерности формирования «гидроксильной» составляющей КГС и определить концентрацию гидроксильных групп ОН- на поверхности ПОМ.

5. Экспериментальные данные по составу кислородно-гидроксильного слоя на поверхности ПОМ и интерпретация его роли в формировании чувствительности ПОМ к газам. Показано, что концентрация хемосорбированных ионов кислорода О" и О2" и гидроксильньгх групп ОН" определяется концентрацией свободных носителей (электронов) в зоне проводимости ПОМ.

6. Результаты впервые выполненных исследований чувствительности нескольких типов ПОМ на основе БпОг к парам воды и концентрационных исследований во влажном воздухе в диапазоне концентраций паров воды от 0 до 2.9 % об (100 % КН). Установлено, что наименьшее влияние влажности на показания образцов ПОМ наблюдается при температурах нагрева выше 450 - 500°С.

7. Результаты впервые выполненных систематических исследований чувствительности (отклика) нескольких типов ПОМ на основе чистой 8п02 и 8п02 с шестью каталитическими добавками: 3% Ьа2Оэ, 3% Р<1, 1% 8Ь205 + 3% Ьа203, 1% Р1 + 3% Рё, 3% Рё с каталитическим слоем из А120з и 1% СиО в сухом воздухе к 8 газам: Н20, СО, СНь Н2, Ш3, N0, С6НИ и С2Н5ОН.

8. Результаты впервые выполненных систематических исследований концентрационных зависимостей нескольких типов ПОМ в газовых смесях воздуха с СО, СН4, Нг, МН3 и N0 в широком диапазоне концентраций газов при семи значениях влажности 0,10,20, 40, 60, 80 и 100 % КН. Для всех исследованных газов и ПОМ получены эмпирические концентрационные зависимости, описывающие опытные данные практически во всей области исследований с погрешностью до 10 - 15%.

9. Новые данные для порогов чувствительности ПОМ к исследованным газам во влажном, а таюке в сухом воздухе, значения которых оказались во много раз (иногда на порядки) ниже литературных данных.

10. Результаты проведенных исследований по быстродействию нескольких типов ПОМ в сухих газовых смесях воздуха с 8 газами. Показано, что постоянная времени при нарастании концентрации газов т0.9Т и при ее спаде т0.с/ понижаются с ростом температуры и достигают уровня ~ 1 сек уже при температурах 450 — 500°С и не зависят от концентрации газов. Данные по быстродействию в таком объеме и качестве получены впервые.

11. Результаты проведенных 129 — суточных испытаний шести типов ПОМ на длительную стабильность и воспроизводимость показаний в газовых смесях воздуха с 16 ррш СО и 15000 ррш СН4 при различных температурах нагрева и влажности воздуха 55 % КН. Показано, что единственной мерой концентрации газовых примесей в воздухе может быть только сопротивление (проводимость) ПОМ, которое гораздо меньше подвержено временным и «биографическим» факторам по сравнению с сопротивлением в чистом воздухе. Дана интерпретация дрейфа сопротивления и чувствительности нагретых до высоких температур ПОМ. Данные по воспроизводимости показаний ПОМ при длительных испытаниях ПОМ получены впервые.

12. Наиболее вероятные, по мнению автора, химические реакции взаимодействия анализируемых газов с поверхностью ПОМ, основанные на предварительной диссоциации молекул с последующими реакциями продуктов диссоциации с обоими У хемосорбированными ионами О" и ОН", входящими в состав КГС. Впервые представлены реакции регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов. Для каждой реакции газов с КГС представлен баланс электронов, хемосорбированных ионов и дополнительных вакансий кислорода. Убедительно продемонстрирован акцепторный характер реакции N0 с ПОМ.

13. Новые критерии по определению типа химических реакций для донорных и акцепторных газов с ПОМ в условиях существования на их поверхности «кислородно-гидроксильного» слоя, определенные на основе анализа экспериментальных данных по проводимости и чувствительности (реакции) ПОМ.

Установлено, что химические реакции СО, СН4, Н2, N£[3, Н20 с поверхностью исследованных ПОМ должны быть отнесены к донорному или р-типу реакции независимо от типа полупроводника, а реакция N0 с поверхностью ПОМ - к акцепторному или п - типу реакции, особенно, при концентрациях выше 1-10 ррш N0 и влажности выше 10% КН. 14. Заключения и выводы, сделанные на основе температурных зависимостей чувствительности (отклика) исследованных ПОМ к различным газам, по их селективности в сухом воздухе при концентрации газов 200 ррш (для N0 при концентрации 100 ррш) и по возможностям практического применения ПОМ. Показано, что акцепторный п-тип реакций N0 со всеми ПОМ, а СО со структурами 8п02 + 3 % Рё с каталитическим слоем из А1203 и Эп02 +1% СиО в интервале температур 150 - 350°С, является критерием селективности ПОМ к указанным газам.

Содержание и структура диссертации.

Диссертация состоит из Введения, Заключения, Библиографии, 12 оригинальных Глав и трех Приложений. В Главе 1 даны общие представления об особенностях полупроводниковых окислов металлов, о процессах, происходящих при адсорбции газов на поверхности ПОМ, кратко изложены основы теории хемосорбции газов на поверхности полупроводников и каталитической активности ПОМ. Представлены результаты по хемосорбции молекул кислорода, адсорбции, диссоциации и хемосорбции молекул воды. Приведены теоретические приближения и некоторые модели для проводимости ПОМ. Представлены эмпирические формулы для зависимости электрофизических параметров сенсоров (проводимости, чувствительности, сопротивления) от концентрации анализируемых газов, которые использовались разными исследователями.

Результаты работы, на наш взгляд, должны заметно расширить существующие представления о газочувствительности полупроводниковых окислов металлов как результате химических превращений и химических реакций газов на каталитически активных поверхностях. Вместе с тем, показано, что газочувствительность и проводимость ПОМ, как непосредственно измеряемые на опыте физические величины, являются объективными средствами для исследования указанных процессов.

315

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе реализации целей и задач, поставленных во Введении, были выполнены исследования, перечень которых отражен в разделах "Научная новизна" и "Основные положения, выносимые на защиту". Отметим, что большинство исследований и полученных в процессе их выполнения результатов по характеристикам и свойствам исследованных ПОМ представлены впервые. Во избежание повторяемости мы остановимся здесь на наиболее существенных, с нашей точки зрения, выводах, вытекающих из проделанной работы.

1. Разработан универсальный экспериментально измерительный комплекс для исследования и калибровки образцов газочувствительных датчиков разных типов (полупроводниковых, термокаталитических, оптических и т. д.) в газовых смесях воздуха, азота, аргона и т.д. с различными (в том числе токсичными) газами.

2. По результатам исследований образцов ПОМ в азоте, сухом и влажном воздухе установлено, что проводимость является результатом химических превращений молекул кислорода и воды на каталитически активных поверхностях ПОМ, и однозначно отображает процесс формирования хемосорбированных ионов О" и О " и гидроксильных групп ОН". Продемонстрировано, что зависимости проводимости ПОМ на основе 8п02 от температуры в указанных газовых средах имеют экстремальный характер с отчетливо выраженным минимумом в интервале температур 300 - 400°С. По экспериментальным данным определен состав кислородно-гидроксильного слоя (КГС) на поверхности ПОМ, построены графики хемосорбции ионов кислорода О- и О2" и гидроксильных групп ОН~ в зависимости от температуры. Установлено, что формирование иона О- происходит до температур 400-500°С с максимумом в интервале 110 - 220°С, а формирования иона О2" - от температур 250-300°С с максимумом в области 650°С. Показано, что формирование гидроксильных групп происходит во всем исследованном интервале температур от комнатной до 650°С. Определено количество электронов, захваченных хемосорбированными ионами кислорода, а также концентрация ионов в кислородно - гидроксильном слое (КГС) на всех стадиях их формирования.

Установлено, что концентрация хемосорбированных ионов в КГС определяется концентрацией электронов в зоне проводимости ПОМ, которая для исследованных образцов БпОг равна 0.8-1016 см"3 при комнатной температуре. Показано, что, по крайней мере, при температурах выше 350-400°С общее количество активных центров (ионов 8п4+), занятых ионами О2" и группами ОН", будет неизменным и будет перераспределяться между указанными ионами с изменением влажности. Установлено также, что суммарное изменение проводимости ПОМ в реальном влажном воздухе, вызванное хемосорбцией ионов кислорода О " и гидроксильных групп ОЕГ, неизменно и равно изменению проводимости ПОМ, вызванного хемосорбцией ионов кислорода О2" в сухом воздухе. Показано, что при увеличении влажности воздуха и температуры ПОМ в КГС все более будут превалировать гидроксильные группы и реакции продуктов диссоциации газов с ними.

Показано, что резкое изменение проводимости с влажностью воздуха в диапазоне О - 10 % КН может быть связано как с резким изменением количества групп ОН" в КГС из-за сильной полярности молекул воды, так и со снижением высоты энергетического межзеренного барьера. Установлено, что ПОМ обладают высокой чувствительностью к парам воды, снижающейся с температурой до величины 1.7-1.9 при 600°С.

3. По результатам выполненных систематических исследований структур ПОМ в газовых смесях воздуха с СО, СЕЦ, Н2, >Шз, N0 в широком диапазоне концентраций и влажности от 0 до 100% ИН установлено, что сопротивление и чувствительность образцов ПОМ слабо зависят от влажности газовой среды при 1Ш > 0 - 10 %. Определены оптимальные структуры ПОМ для регистрации газов: Бп02 + 1% 8Ъ205 + 3% Ьа203 (СО, 450°С), 8п02 + 1% Р/ + 3% Ыà (СН4, 400°С), чистая 3п02 (Н2, 500°С), 3% Ьа203 (Ш3, 500°С) и чистая 1¥03 (N0, 350°С). Для всех исследованных газов и ПОМ получены эмпирические концентрационные зависимости, описывающие опытные данные практически во всей области концентраций в диапазоне влажности О (10) - 100 % ИН с погрешностью до 10 - 15%.

4. По результатам проведенных 129 - суточных испытаний шести типов ПОМ на длительную стабильность и воспроизводимость показаний в газовых смесях воздуха с СО и СН4 при различных температурах нагрева и влажности воздуха 55 % 1Ш показано, что единственной мерой концентрации газовых примесей в воздухе может быть только сопротивление ПОМ, которое гораздо меньше подвержено временным и «биографическим» факторам. Установлено, что для регистрации СО и СН4 наилучшей по стабильности и воспроизводимости показаний является структура Бн02 + 3% Ьа203, нагретая до 500°С. Воспроизводимость показаний для этой структуры, по крайней мере, с шестого дня испытаний не превышает 4.5 % для СО и 3% для СН4.

5. Получены новые данные для порога чувствительности Ст!пк анализируемым газам в сухом и влажном воздухе, значения которых во много раз (иногда на порядки) ниже литературных данных для сухого воздуха. Так величина Стт при чувствительности Б = 1.1 в диапазоне влажности 0(10) -100 % 1111 составляет: 0.80 ррт СО для структуры 8п02 + 1% 8Ь205 +3% Ьа203 при температуре 450°С, 10 ррт СЕЦ для структуры Бп02 + 1% Р1 +3% Рс1 (400°С), 0.06 ррт Н2 для чистой 8п02 (500°С), 0.8 ррт ЫЫ3 для структуры 8п02 + 3% Ьа203 (500°С) и 1.6 ррт N0 для структуры АУ03 (350°С).

6. Представлены наиболее вероятные, по мнению автора, химические реакции взаимодействия газов с ПОМ, построенные по схеме: диссоциация газа —> реакции продуктов диссоциации с обоими хемосорбированными ионами О2" и ОН", входящими в состав КГС. Впервые представлены реакции регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов. Для каждой реакции газов с КГС представлен баланс электронов, хемосорбированных ионов и дополнительных вакансий кислорода. Продемонстрирован механизм влияния влажности воздуха на снижение чувствительности ПОМ к газам.

7. На основе анализа экспериментальных данных по проводимости и чувствительности ПОМ определены новые критерии по установлению типа реакций для донорных и акцепторных газов с ПОМ в условиях существования на их поверхности «кислородно-гидроксильного» слоя. Установлено, что реакции СО, СН4, Н2, 1ЧН3, Н20 с поверхностью исследованных ПОМ должны быть отнесены к донорному или р-типу реакции независимо от типа полупроводника, а реакция N0 с поверхностью ПОМ к акцепторному или п - типу реакции, особенно, при концентрациях выше 1-10 ррт N0 и влажности выше 10% КН.

1. Ф. Ф. Волькеннггейн, «Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции», «Наука», М. 1987.2. «Полупроводники», под редакцией Н. Б. Хеннея, изд. Ин. Лит., М. 1962.

2. Таблицы физических величин. Справочник под ред. акад. И. К. Кикоина, «Атомиздат», М., 1976.

3. В. Ф. Киселёв. « Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках», изд. «Наука», М., 1970 г.

4. В. Ф. Киселёв, О. В. Крылов, «Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках», изд. «Наука», М., 1979.

5. Sensors. A Comprehensive Survey, edited by W. Gopel, J. Hesse, J. N. Zemel, Vol. 2. "Chemical and Biochemical Sensors", Part I, edited by W. Gopel, T. A. Jones, M. Kleitz, J. Lundstrom and T. Seiyama. Weinheim, New York, Basel, Cambridge, 1991.

6. W. Goppel, G. Reinhardt, "New Metal Oxide Sensors: new devices through Tailoring interfaces on the atomic scale" in "Sensors Update", in: H. Baltes, W. Gopel, J. Hesse (Eds.), Vol.1 (1996).

7. W. Goppel, G. Reinhardt, "New Metal Oxide Sensors: Materials and Properties" in "Sensors Update", in: H. Baltes, W. Gopel, J. Hesse (Eds.), Vol.2 (1996).

8. H. Meixner, U. Lampe, "Metal oxide sensors", Sensor and Actuators B, 33 (1996), 198 202.

9. N. Yamazoe, J. Fuchiganii, M. Nishikama, T. Seiyama, "Tin oxide surface and 02, H20 and H2", Surface Sci., 1979, 86, 334-344.

10. В. В. Малышев, А. В. Писляков, И. Ф. Крестников, В. А. Кругов, С. Н. Зайцев, "Чувствительность полупроводниковых газовых сенсоров к водороду и кислороду в инертной газовой среде", ЖАХ 56, №> 9 (2001), 976-983.

11. В. Ruhland, Т. Becker, G. Muller, "Gas-kinetic interactions of nitrous oxides with Sn02 surfase", Sensor and Actuators B, 50 (1998), 85-94.

12. C. Xiangfeng, L. Xingqin, M. Guargyao, "Preparation and gas sensitivity properties of ZnFe204 semiconductors", Sensor and Actuators B, 55 (1999), 19-22.

13. S. C. Chang, "Oxygen chemisorption on tin oxide: correlation between electrical and EPR measurements", J. Vac. Science Technol., 17 (1980), 366-369.

14. J. Kappler, N. Barsan, U. Weimar, W. Gopel, "Influence of water vapour on nanocrystalline

15. Sn02 to monitor CO and CH4", Proceedings of the 11th European Conference on Solid State Transducers, Warsaw, Poland, September 21-24,1997,1117-1180.

16. G. Martinelli, M. C. Carrota, "Thick-film gas sensors", Sensor and Actuators В 23 (1995), 157-161.

17. G. Ghiotti, A. Chiorino, G. Martinelli, M. C. Carotta, "Moisture effects on pure and Pd-doped Sn02 thick films analysed by FTIR spectroscopy and conductance measurements", Sensor and Actuators B, 24-25 (1995), 520-524.

18. P. Б. Васильев, JT. И. Рябова, М. Н. Румянцева, А. М. Гаськов, "Неорганические спруюуры как материалы для газовых сенсоров", Успехи химии, 73, №10 (2004), 1019-1038.

19. V. Vorotyntsev, N. Maksimovich, L. Yeremina, O. Kaskevich, N. Nikitina, "Adsorption semiconductor gas sensors and heterogeneous catalytic reaction mechanisms", Sensor and Actuators B, 35-36 (1996), 333-337.

20. S. W. Lee, P. P. Tsai, H. Chen, "Comparison study of Sn02 thin and thick film gas sensors", Sensor and Actuators B, 67 (2000), 122-127.

21. N. Barsan, A. Tomescu, "The temperature dependence of the response of Sn02 based gas sensing layers to 02, CH4 and CO", Sensors and Actuators B, 26-27 (1995), 45-48.

22. M. Schweizer-Berberich, J.G. Zheng, U. Weimar, W. Gopel, N. Barsan, E. Pentia, A. Tomescu, "The effect of Pt and Pd surface doping on the response of nanocrystalline tin dioxide gas sensors to CO", Sensors and Actuators B, 31 (1996), 71-75.

23. A. Gurlo, M. Ivanovskaya, N. Barsan, M. Schweizer-Berberich, U. Weimar, W. Gopel, A. Dieguez, "Grain size control in nfhocrystalline ln203 semiconductor gas sensors", Sensors and Actuators B, 44 (1997), 327-333.

24. B. W. Lieznerski, K. Nitsch, H. Teterycz, P. M. Szecowka, K. Wisniewski,"Humidity insensitive thick film methane sensor based on Sn02/Pt", Sensors and Actuators B, 57 (1999), 192-196.

25. L. de Angelis, R. Riva, "Selectivity and stability of a tin dioxide sensor for methane", Sensors and Actuators B, 28 (1995), 25-29.

26. D. Mutschall, R. Holzner, E. Obermeier, "Sputtered molybdenum oxide thin films for NH3 detection", Sensors and Actuators B, 35-36 (1996), 320-324.

27. L. Chambón, A. Pauly, J. P. Germain, C. Maleysson, V. Demarne, A. Grisel, "A model for the responses of Nb205 sensors to CO and NH3 gases", Sensors and Actuators B, 43 (1997), 60-64.

28. A. Galdicas, A. Mironas, V. Strazdiene, A. Setkus, I. Ancutiene, V. Janickis, "Room-temperature functioning ammonia sensor based on solid - state CuxS films", Sensors and

29. Actuators В, 67 (2000), 76-83.

30. G. Leo, R. Rella, P. Siciliano, S. Gapone, J. C. Alonso, V. Pankov, A. Ortiz, "Sprayed Sn02thin films for N02 sensors", Sensors and Actuators B, 58 (1999), 370-374.

31. M. Penza, C. Martucci, G. Cassano, "NOx gas sensing characteristics of W03 thin films activated by noble metals (Pd, Pt, Au) layers", Sensors and Actuators B, 50 (1998), 52-59.

32. G. Neri, A. Bonavita, S. Galvango, P. Siciliano, S. Capone, "CO and N02 sensing properties of doped Fe203 thin films prepared by LPD", Sensors and Actuators B, 82 (2002), 40-47.

33. Г. Реми ,"Kypc неорганической химии" T.l, M., Мир, 1972.

34. Б. В. Некрасов, "Основы общей химии" Т.1, 3-е изд., М., Химия, 1973.

35. М. I. Fuller, М. Е. Warwieck, A. Walton, "Surface areas and pore structures of precipitated tin (IV) oxides, I.Stannic Acids", J. Appl. Chem. and Biotechnol. 28 (1978), 396-404.

36. W. Fliegel, G. Behr, J. Werner, G. Krabbes, "Preparation, development of microstructure, electrical and gas-sensitive properties of pure and doped Sn02 powders", Sensors and Actuators B, 18-19 (1994), 174-177.

37. M. Honore, S. Lenaerts, J. Desmet, G. Huyberechts, J. Roggen, "Synthesis and characterization of tin dioxide powders for the realization of thick-film gas sensors", Sensors and Actuators B, 18-19 (1994), 621-624.

38. N. Yamazoe, N. S. Baik, G. Sakai, N. Miura, "Physicochemical properties of tin oxide particles prepared by unconventional wet processes", Proceeding of 4th East Asian Conf. on Chemical Sensors, Nov. 1999, 29-35.

39. J. Hammond, Z. Jin, F. Tozzi, J. Xu, Q. Wu, R. F. Savinell, C.-C. Liu, "Nano-crystalline tin oxide particles for gas sensor applications", Proceeding of 4th East Asian Conf. on Chemical Sensors, Nov. 1999, 36-43.

40. O. Dos Santos, M. L. Weiller, D. Q. Junior, A. N. Medina, "CO gas-sensing characteristics of Sn02 ceramics obtained by chemical precipitation and freeze-drying", Sensors and Actuators B, 75 (2001), 83-87.

41. I. Sayago, J. Gutierrer, L. Ares, J. I. Robla, M. C. Hoorrillo, J. Getino, J. Rino, J. A. Agapito, "The effect of additives in tin oxide on the sensitivity and selectivity to NOx and CO", Sensors and Actuators B, 26-27 (1995), 19-23.

42. G. Sberveglieri, "Recent developments in semiconducting thin-film gas sensors", Sensors and Actuators B, 23 (1995), 103-109.

43. K. Steiner, U. Hoefer, G. Kuhner, G. Sulz, E. Wagner, "Ca- and Pt-catalysed thin-film Sn02 gas sensors for CO and C02 detection", Sensors and Actuators B, 24-25 (1995), 529-531.

44. T. Becker, S. Ahlers, C. Bosch-v. Braunmuhl, G. Muller, O. Kiesewetter, "Gas sensing properties of thin and thick-film tin-oxide materials", Sensors and Actuators B, 77 (2001), 55-61.

45. G. Gaggiotti, A. Galdicas, S. Kaciulis etc, "Temperature dependencies of sensitivity and surface chemical composition of SnOx gas sensors", Sensors and Actuators B, 24-25 (1995), 516-519.

46. M. de la L. Olvera, R. Asomoza, " Sn02 and Sn02: Pt thin films used as gas sensors", Sensors and Actuators B, 45 (1997), 49-53.

47. Y. Gurbuz, W. P. Kang, J.L. Davidson, D.V. Kerns, "A new diode-based carbon monoxide gas sensor utilizing Pt- SnOx diamond", Sensors and Actuators B, 56 (1999), 151-154.

48. O. Renault, A.V. Tadeev, G.Delabouglise, M. Labeau, "Integrated solid-state gas sensors based on Sn02 (Pd) for CO detection", Sensors and Actuators B, 59 (1999), 260-264.

49. S. H Hahn, N. Barsan, U. Weimar, "Investigation of CO/CH4 mixture measured with differently doped Sn02 sensors", Sensors and Actuators B, 78 (2001), 64-68.

50. A. Cirera, A. Cabot, A. Cornet, J. R. Morante, "CO-CH4 selectivity enhancement by in situ Pd-catalyzed microwave Sn02 nanoparticles for gas detectors using active filter", Sensors and Actuators B, 78 (2001), 151-160.

51. B. Esfandyarpour, S. Mohajerzaden, S. Famini, A. Khodadadi, E. Asl Soleimani, "High sensitivity Pt-doped Sn02 gas sensors fabricated using sol-gel solution on micromachined (100) Si substrates", Sensors and Actuators B, 100 (2004), 190-194.

52. K. Fukui, M. Nakane, "CO gas sensor based on Au La203 loaded Sn02 ceramic", Sensors and Actuators B, 24-25 (1995), 486-490.

53. J. L. Solis, V. Lantto, "Gas-sensing properties of SnxW03+x mixed oxide thick films", Sensors and Actuators B, 48 (1998), 322-327.

54. U.-Sung Choi, Go Sakai, K. Shimanoe, N. Yamazoe, "Sensing properties of Sn02-Co304 composites to CO and H2", Sensors and Actuators B, 98 (2004), 166-173.

55. U. -Sung Choi, G. Sakai, K. Shimanoe, N. Yamazoe, "Sensing properties of Au-loaded Sn02-Co304 composites to CO and H2", Sensors and Actuators B, 107 (2005), 397-401.

56. II J. Kim, S. D. Ilan, I. Singh, I. Doek Lee, J. Suk Wang, "Sensitivity enhancement for CO gas detection using a Sn02-Ce02-Pd0x system", Sensors and Actuators B, 107 (2005), 825-830.

57. A. Chen, X. Iluang, Z. Tong, S. Bai, R. Luo, C. Chiun Liu, "Preparation, characterization and gas-sensing properties of Sn02-In203 nanocomposite oxides", Sensors and Actuators B, 115 (2006), 316-321.

58. S. Tabata, K. Higaki, H. Ohnishi, T. Suzuki, k. Kunihara, M. Kobayashi, "A micromachined gas sensor based on a catalytic thick film/Sn02 thin film bilayer and a thin film heater. Part 2: CO sensing", Sensors and Actuators B, 109 (2005), 190-193.

59. D. Hyok Yoon, J. Haeng Yu, G. Man Choi, "CO gas sensing properties of ZnO CuO composite", Sensors and Actuators B, 46 (1998), 15-23.

60. J. Duk Choi, G. Man Choi, "Electrical and CO gas sensing properties of layered ZnO -CuO sensor", Sensors and Actuators B, 69 (2000), 120-126.

61. J. Frank, M. Fleischer, H. Meixner, "Gas-sensitive electrical properties of pyre and doped semiconducting Ga203 thick films", Sensors and Actuators B, 48 (1998), 318-321.

62. M. Fleischer, H. Meixner, "A selective CH4 sensor using semiconducting Ga203 thin films based on temperature switching of multigas reaction", Sensors and Actuators B, 24-25 (1995), 544-547.

63. M. Fleischer, H. Meixner, "Selectivity in high temperature operated semiconductor gassensors", Sensors and Actuators B, 52 (1998), 179-187.

64. M. Fleischer, H. Meixner, "Sensitivity, selectivity and stable CH4 detection using semiconducting Ga203 thin films", Sensors and Actuators B, 26-27 (1995), 81-84.

65. H.Steffes, E.Obermeier "InxOyNz films with a Ta205 promoter for the detection of CO, H2 and CH4", Sensors and Actuators, B, 95 (2003), 252-257.

66. L. Malavasi, C. Tealdi, G. Flor, G. Chiodelli, V. Cervetto, A. Montenero, M. Borella, "NdCo03 perovskite as possible candidate for CO-sensors: thin films synthesis and sensing properties", Sensors and Actuators B, 105 (2005), 407-411.

67. A. V. Salker, N.-J. Choi, J.-H. Kwak, B.-S. Joo, D.-D. Lee, "Thick films of In, Bi and Pd metal oxides impregnated in LaCo03 perovskite as carbon monoxide sensor", Sensors and Actuators B, 106 (2005), 461-467.

68. C. Cantalini, M. Post, D. Buso, M. Guglielmi, A. Martucci, "Gas sensing properties of nanocrystalline NiO and C03O4 in porous silica sol-gel films", Sensors and Actuators B, 108 (2005), 184-192.

69. V. Khatko, E. Llobet, X. Vilanova, L.Brezmes, J. Hubalek, K. Malysz, X. Correig, "Gas sensing properties of nanoparticle indium-doped WO3 thick films", Sensors and Actuators B, 111-112(2005), 45-51.

70. S. M. A. Durrani,"CO-sensing properties of hafnium oxide thin films prepared by electron beam evaporation", Sensors and Actuators B, 120 (2007), 700-705.

71. V. V. Malyshev, A. V. Pislyakov, "Dynamic properties and sensitivity of semiconductor metal-oxide thick-film sensors to various gases in air gaseous medium", Sensors and Actuators B, 96 (2003), 413-434.

72. P. P. Tsai, I-C. Chen, M. H. Tzeng, "Tin oxide (SnOx) carbon monoxide sensor fabricated by thick-film methods", Sensors and Actuators B, 24-25 (1995), 537-539.

73. J. C. Kim, H. K. Jun, J-S. Huh, D. D. Lee, "Tin oxide-based methane gas sensor promoted by alumina-supported Pd catalyst", Sensors and Actuators B, 45 (1997), 271-277.

74. S-D. Choi, D. D. Lee, "CH4 sensing characteristics of K-, Ca-, Mg impregnated Sn02 sensors Sensors and Actuators B, 77 (2001), 335-338.

75. B-K. Min, S-D. Shoi, "Undoped and 0.1 wt.% Ca-doped Pt catalyzed Sn02 sensors for CH4 detection", Sensors and Actuators B, 108 (2005), 119-124.

76. M. Saha, A. Baneijee, A. K. Hadler, J. Mondal, A. Sen, H. S. Maiti," Effect of alumina addition on methane sensitivity of tin dioxide thick filma", Sensors and Actuators B, 79 (2001), 192-195.

77. G. Williams, G. S. V. Coles," The semistor: a new concept in selective methane detection", Sensors and Actuators B, 57 (1999), 108-114.

78. T. Suzuki, k. Kunihara, M. Kobayashi, S. Tabata, K. Higaki, H. Ohnishi," A micromachined gas sensor based on a catalytic thick film/Sn02 thin film bilayer and thin film heater. Part 1: CH4 sensing", Sensors and Actuators B, 109 (2005), 185-189.

79. V. V. Malyshev, A. V. Eryshkin, E. A. Koltypin, A. E. Varfolomeev, A. A. Vasiliev, "Gas sensitivity of semiconductor Fe203 -based thick-film sensors to CH4, H2 and NH3", Sensors and Actuators B, 18-19 (1994), 434-436.

80. M. Fleischer, M. Seth, C. -D. Kohl, H. Meixner, "A selective H2 sensor implemented using Ga203 thin -films which are covered with a gas -filtering Si02 layer", Sensors and Actuators B, 36 (1996), 297-302.

81. T. Wen, M. Fleischer, H. Meixner, "Optimization of physical filtering for selective high temperature H2 sensors", Sensors and Actuators B, 68 (2000), 146-150.

82. T. Wen, J.Frank, M.Fleischer, H. Meixner, "On the mechanism of hydrogen sensing with Si02 modificated high temperature Ga203 sensors", Sensors and Actuators B, 78 (2001), 202-207.

83. V. Uwira, A. Schutze, D. Kohl, "Detection of low hydrogen concentration by a Cu-Pc sensor", Sensors and Actuators B, 26 (1995), 153-157.

84. V. A. Chaudhary, L. S. Mulla, K. Vijayamohanan, "Selective hydrogen sensing properties of surface functionalized tin oxide", Sensors and Actuators B, 55 (1999), 154-160.

85. K. I. Gnanasekar, V. Jayaraman, E. Prabhu, T. Gnanasekaran, G. Periaswami, "Electrical add sensor properties of FeNb04: a new sensor material", Sensors and Actuators B, 55 (1999), 170-174.

86. W. Shin, M. Matsumiya, N. Isu, N. Nurayama, "Hydrogen-selective thermoelectric gas sensor", Sensors and Actuators B, 93 (2003), 304-308.

87. S. Shukla, S. Seal, L. Ludwig, C. Parish, "Namocrystalline indium oxide-doped tin oxide thin film as low temperature hydrogen sensor", Sensors and Actuators B, 97 (2004), 256-265.

88. A. S. Ryzhikov, A. N. Shatokhin, F. N. Puilin, M. N. Rumyantseva, A. M. Gazkov, M. Labeau, "Hydrogen sensitivity of Sn02 thin films doped with Pt by laser ablation", Sensors and Actuators B, 107 (2005), 387-391.

89. S. J. Ippolito, S. Kandasamy, K. Kalantar-zadeh, W. Wlodarski, "Hydrogen sensing characteristics of W03 thin film conductometric sensors activated by Pt and Au catalysts", Sensors and Actuators B, 108 (2005), 154-158.

90. K. S. Yoo, S. H. Park, J. H. Kang, "Nano-grained thin-film indium tin oxide gas sensors for H2 detection", 108(2005), 159-164.

91. S. Patil, L. A. Patil, "Surface modified TTO thick film resistors for NH3 gas sensing", Sensors and Transducers, 71 (2006), 721-728.

92. G. Sberveglieri, L. Depero, S. Groppelli, P. Nelli,"W03 sputtered thin films for NOx monitoring", "Sensors and Actuators B, 26-27 (1995), 89-92.

93. M. Penza, M. F. Tagliente, L. Mirenghi, C. Gerardi, C. Martucci, G. Cassano, 'Tungsten trioxide (W03) sputtered thin films for aNOx gas sensor", Sensors and Actuators B, 50 (1998), 9-18.

94. X. Wang, N. Miura, N. Yamazoe, "Study of W03-based sensing materials for NH3 and NO detection", Sensors and Actuators B, 66 (2000), 74-76.

95. M. Stankova, X. Vilanova, J. Calderer, E. Llobet, J. Brezmes, I. Gracia, C. Cane, X. Correig, "Sensitivity and selectivity improvement of sputtered W03 microhotplate gassensors", Sensors and Actuators B, 113 (2006), 241-248.

96. G. S. Trivikrama Rao, D. Tarakarama Rao, "Gas sensitivity of ZnO based thick film sensor to NH3 at room temperature", Sensors and Actuators B, 55 (1999), 166-169.

97. G. Sberveglieri, S. Groppelli, P. Nelli, A. Tintinelli, G. Giunta, "A novtl method for the preparation of NH3 sensors based on ZnO-In thin films", Sensors and Actuators B, 24-25 (1995), 588-590.

98. M. S. Wagh, G. II. Jain, D. R. Patil, S. A. Patil, L. A. Patil, "Modified zinc oxide thick film resistors as NH3 gas sensor", Sensors and Actuators B, 115 (2006), 128-133.

99. S. C. Roy, G. L. Sharma, M. C. Bhatnagar, S. B. Samanta, "Novel ammonia-sensing phenomena in sol-gel derived Ba 0.5 Sr 0.5 Ti03 thin films", Sensors and Actuators B, 110 (2005), 299-303.

100. I. Sayago, J. Gutierrez, L. Ares, J. I. Robla, M. c. Hoorrillo, J. Getino, J. Rino, J. A. Agapito, "Long-term reliability of sensors for detection of nitrogen oxides", Sensors and Actuators B, 26-27 (1995), 56-58.

101. J. Santos, P. Serrini, B. O' Beirn, L. Manes, "A thin film Sn02 gas sensor selective to ultra-low N02 concentrations in air", Sensors and Actuators B, 43 (1997), 154-160.

102. G. Zhang, M. Liu, "Effect of particle size and dopant on properties of Sn02-based gas sensors", Sensors and Actuators B, 69 (2000), 144-152.

103. L. Shi, Y. Ilasegawa, T. Katsube, K. Onoue, K. Nakamura, "Highly sensitive N02 gas sensor fabricated with RF induction plasma deposition method", Sensors and Actuators B, 99 (2004), 361-366.

104. C. Baratto, G. Sberveglieri, A. Onischuk, B. Caruso, S. di Stasio, "Low temperature selwctive N02 sensors by nanjstructured fibres of ZnO", Sensors and Actuators B, 100 (2004), 261-265.

105. C. Cantalini, H. T. Sun, M. Faccio, M. Pelino, S. Santucci, L. Lozzi, M. Passacantando, "N02 sensitivity of W03 thin film obtained by high vacuum thermal evaporation", Sensors and Actuators B, 31 (1996), 81-87.

106. P. Nelli, L. E. Depero, M. Ferroni, S. Groppelli, V. Guidi, F. Ronconi, L. Sangaletti, G. Sberveglieri, "Sub-ppm NO sensors based on nanosized thin films of titanium-tungsten oxides", Sensors and Actuators B, 31 (1996), 89-92.

107. A. A. Tomcchenko, I. I. Emelianov, V. V. Khatko, "Tungsten trioxide-based thick-film NO sensor: design and investigation", Sensors and Actuators B, 57 (1999), 166-170.

108. I. Jimenez, J. Arbiol, G. Dezanneau, A. Cornet, J. R. Morante, "Crystalline structure, defects and gas sensor response to N02 and H2S of tungsten trioxide nanopowders", Sensors and Actuators B, 93 (2003), 475-485.

109. X. He, J. Li, X. Gao, "Effect of V205 coating on N02 sensing properties of W03 thin films", Sensors and Actuators B, 108 (2005), 207-210.

110. T. Takada, "A new method for gas identification using a single semiconductor sensor", Sensors and Actuators B, 52 (1998), 45-52.

111. A. Gurlo, N. Barsan, M. Ivanovskaya, U. Weimar, W. Gopel, "ln203 and Mo03 ln203 thin film semiconductor sensors: interaction with N02 and 03", Sensors and Actuators B, 47 (1998), 92-99.

112. P. Bogdanov, M. Ivanovskaya, E. Comini, G. Faglia, G. Sberveglieri, "Effect of nickel ions on sensitivity of ln203 thin film sensors to NO", Sensors and Actuators B, 57 (1999), 153-158.

113. M. Ivanovskaya, P. Bogdanov, G. Faglia, G. Sberveglieri, "The features of thin film and ceramic sensors at the detection of CO andN02", Sensors and Actuators B, 68 (2000), 344-350.

114. S. Kudo, H. Ohnishi, T. Matsumoto, M. Ippommatsu, "NOx sensor using YBa2Cu307.g thin films", Sensors and Actuators B, 23 (1995), 219-222.

115. C. Cantalini, H. T. Sun, M. Faccio, G. Ferri, M. Pelino, "Niobium-doped a-Fe203 semiconductor ceramic sensors for the measurement of nitric oxide gases", Sensors and Actuators B, 24-25 (1995), 673-677.

116. U. Lampe, J. Gerblinger, H. Meixner, "Nitrogen oxide sensors based on thin films of BaSn03", Sensors and Actuators B, 26-27 (1995), 97-98.

117. Y. Yamada, Y. Seno, Y. Masuoka, K. Yamashita, "Nitrogen oxides sensing characteristics of Zn2Sn04 thin film", Sensors and Actuators B, 49 (1998), 248-252.

118. Y. Yamada, Y. Seno, Y. Masuoka, T. Nakamura, K. Yamashita, "N02 sensing characteristics of Nb-doped Ti02 thin films and their electronic properties", Sensors and Actuators B, 66 (2000), 164-166.

119. V. Guidi, M. A. Butturi, M. C. Carrotta, B. Cavicchi, M. Ferroni, C. Maalagu, G. Martinelli, D. Vincenzi, M. Sacerdoti, M. Zen, "Gas sensing though thick technology", Sensors and Actuators B, 84 (2002), 72-77.

120. A. M. Ruiz, G. Sakai, A. Cornet, k. Shimanoe, J. R. Morante, N.Yamazoe, "Cr-doped Ti02 gas sensor for exhaust N02 monitoring", Sensors and Actuators B, 93 (2003), 509-518.

121. Y.-G. Choi, G. Sakai, K. Shimanoe, N. Yamazoe, "Wet process-based fabrication of W03 thin film for N02 detection", Sensors and Actuators B, 101 (2004), 107-111.

122. В. В. Малышев, А. В. Писляков, "Селективный газовый сенсор метана", Датчики и системы, № 8 (2000), 46-49.

123. T. Inouce, K. Ohtsuka, Y. Yoshida, y. Matsuura, Y. Kajiyama, "Metal oxide semiconductor N02 sensor", Sensors and Actuators B, 24-25 (1995), 388-391.

124. C. Cantalini, M. Pelino, H. T. Sun, M. Faccio, S. Santucci, L. Lozzi, M. Passacantando, "Cross sensitivity and stability of N02 sensors from W03 thin film", Sensors and Actuators B, 35-36(1996), 112-118.

125. В. K. Miremadi and K. Colbow, "A hydrogen selective gas sensor from highly oriented films of carbon, obtained by fracturing charcoal", Sensors and Actuators B, 46 (1998), 30-34.

126. O. Wurzinger and G. Reinhardt, "СО-sensing properties of doped Sn02 sensors in H2-rich gases", Sensors and Actuators B, 103 (2004),104-110.

127. G. N. Chaudhari, A. M. Bende, A. B. Bodade, S. S. Patil and V. S. Sapkal, "Structural and gas sensing properties of nanocrystalline Ti02: W03-based hydrogen sensors", Sensors and Actuators В, 115 (2006), 297-302.

128. S. K. Hazra and S. Basu, "High sensitivity and fast response hydrogen sensors based on electrochemically etched porous titania thin films", Sensors and Actuators В, 115 (2006), 403-411.

129. H. Tang, M. Yan, H. Zhang, S. Li, X. Ma, M. Wang, D. Yang, "A selective NH3 gas sensor based on Fe203 ZnO nanocomposites at room temperature", Sensors and Actuators B, 114 (2006), 910-915.

130. C. A. Papadopoulos, D. S. Vlachos, J. N. Avaritsiotis, "Comparative study of various metal-oxide-based gas-sensor architectures", Sensors and Actuators B, 32(1996), 61-69.

131. M. Boulova, A. Gaskov, G. Lucazeau, "Tungsten oxide reactivity versus CH4, CO and N02 molecules studied by Raman spectroscopy", Sensors and Actuators B, 81 (2001), 99-106.

132. D. Kohl, Th. Ochs, W. Gcycr, M. Fleischer, H. Meixner, "Adsorption and decomposition of methane on gallium oxide films", Sensors and Actuators B, 59 (1999), 140-145.

133. G. Ghiotti, A. Chorino, F. Prinetto, "Chemical and electronic characterization of pure Sn02 and Cr-doped Sn02 pellets through their different response to NO", Sensors and Actuators B, 24-25 (1995), 564-567.

134. C. G. Fonstad and R. H. Rediker, "Electrical Properties of High-Quality StannicOxide Ciystals", Journal of Appl. Phys, 42, № 7 (1971), 2911-2918.

135. M. Yoshinaka, K. Hirota, M. Ito, H. Tanako, O. Yamaguchi, J. Amer. Ceram. Soc., 82, Is. 1 (1999), 216-223.

136. Ф. Ф. Волькенштейн, "Электропроводность полупроводников", M JI.: ОГИЗ -ГОСТЕХИЗДАТ, 1947.

137. Физическая Энциклопедия, Т. 3, «БРЭ», М., 1992.

138. Г. Реми, "Курс неорганической химии", Т.1, Инлит, М., 1960.

139. Химическая энциклопедия, Т. 1, «Советская Энциклопедия», М., 1988.

140. Г.П. Хомченко, И.К.Цитович,"Неорганическая химия",«Высшая школа», М.,1987.

141. Физическая энциклопедия., Т 1, «Советская Энциклопедия», М., 1988.

142. Г.П. Хомченко, "Общая химия", «Химия», М. 1987.

143. Е. С. Хотинский, "Курс органической химии", изд. Харыс. Гос. Универс., 1953.

144. Химическая энциклопедия, Т. 3, Научное изд. «БРЭ», М., 1992.

145. А. Г. Кульман, "Общая и неорганическая химия", Огиз-сельхозгиз, 1946.

146. Г. Реми, "Курс неорганической химии", т.2., «Мир», М., 1966.

147. Физическая Энциклопедия, Т. 2, «Советская энциклопедия», М., 1990.

148. Г. М. Панченков, В.П. Лебедев, "Химическая кинетика и катализ", МГУ, М., 1961.

149. А. Е. Варфоломеев, А. А. Васильев, Ф. В. Ерышкин, В. В. Малышев, А. С. Разумов, "Чувствительность к NH3 как функция потенциального барьера в толстоплёночных сенсорах на основе Fe203", ЖАХ, 1995, 50, № 1,42-44.

150. А. Д. Кирнов, А. Б. Шапошник, С. В. Рябцев, А. В. Юкиш, А. А. Васильев. "Термосканирование полупроводниковых сенсоров: выбор режима", Сенсор, №4 (2004), 16-20.