Газовая хроматография на кварцевых капиллярных микронасадочных колонках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. КАПИЛЛЯРНЫЕ НАСАДОЧНЫЕ КОЛОН

КИ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ.

1. Капиллярные насадочные колонки и их место в системе газохроматографических колонок. Капиллярные микронасадочные колонки.

2. Эффективность газохроматографических колонок. Основные пути повышения эффективности капиллярных насадочных колонок.II

3. Методы приготовления капиллярных насадочных колонок.

ГЛАВА П. МЕТОД ПРИГОТОВЛЕНИЯ КВАРЦЕВЫХ КАПИЛЛЯРНЫХ МИКРО

НАСАДОЧНЫХ КОЛОНОК И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В СТАНДАРТНОМ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ ОБОРУДОВАНИИ.

1. Кварцевые капилляры как материал для корпуса . газохроматографических микронасадочных колонок.

2. Предварительная обработка капилляра и сорбента.

3. Фиксация слоя сорбента в колонках малого диаметра.

4. Материалы и оборудования.

5. Использование кварцевых КМНК в стандартном га-зохроматографическом оборудований.

ГЛАВА Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ И ДРУГИХ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КВАРЦЕВЫХ КМНК В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПАРАМЕТРОВ РАЗДЕЛЕНИЙ.

1. Влияние линейной скорости газа-носителя.

2. Влияние коэффициента емкости.

3. Влияние природы газа-носителя.

4. Влияние внутреннего диаметра и длины колонки,. 71 5» Влияние диаметра частиц сорбента.

6. Влияние величины пробы.

7. Преимущества кварцевых КМНК и области их применения.

8. Исследование возможности создания кварцевых КМНК, работающих при небольшом входном давлении.

ГЛАВА 1У. ИССЛЕДОВАНИЕ ГА30ХР0МАТ0ГРАФИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ КВАРЦЕВЫХ КМНК, СОСТОЯЩИХ ИЗ ДВУХ УЧАСТКОВ, ЗА-" ПОЛНЕННЫХ СОРБЕНТОМ РАЗЛИЧНОГО ДИАМЕТРА ЗЕРНА.

1. Методика исследования.

2. Исследование газохроматографических особенностей кварцевых капиллярных микронасадочных моно- и биколонок.

ГЛАВА У. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ КВАРЦЕВЫХ КМНК ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ СОЩИНЕНИЙ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ.

В химии и химической промышленности часто встречаются сложные многокомпонентные смеси, физико-химическое исследование, а также количественный и качественный анализ которых, в первую очередь, требует эффективного разделения их компонентов. Для решения этой задачи в настоящее время широко применяют газохро-матографический метод. Главным рабочим инструментом (сердцем) хроматографической системы, в том числе газохроматографической, является колонка, эффективность и другие характеристики которой определяют конечный результат работы всего комплекса используемых оборудований. Настоящая диссертационная работа посвящена разработке и исследованию нового типа высокоэффективных газо-хроматографических колонок, а именно - кварцевых капиллярных микронасадочных колонок (КМНК).

Актуальность избранной темы определяется тем, что для решения физико-химических и аналитических задач газохроматографи-ческая техника нуждается в высокоэффективных колонках, обладающих возможностью применения в них как ШФ, так и твердых адсорбентов, а также способностью работать при большой величине пробы. Существующие в настоящее время типы газохроматографических колонок, т.е. традиционные насадочные и классические открытые капиллярные колонки не могут удовлетворить одновременно всем этим требованиям.

Целью настоящей работы являлось получение кварцевых капиллярных микронасадочных колонок и проведение исследования щц физико-химических и газохроматографических характеристик для выяснения возможности и целесообразности их применения в газохроматографической практике.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что в ней впервые получены и исследованы высокоэффективные га-зохроматографические колонки, характеризующиеся внутренним диаметром менее 0,4 мм с сорбентом зернения менее 30 мкм (микромасштабные колонки).

Практической ценностью работы является то, что в ней предложены удобные в работе гибкие кварцевые капиллярные микронаса-дочные колонки, свободные от недостатков, присущих как обычным насадочным, так и открытым капиллярным колонкам, и в определенной степени сочетающие преимущества колонок обоих названных типов.

Одним из путей повышения эффективности газохроматографичес-кой колонки является использование сорбентов мелкого зернения. Эффективность колонки также можно улучшить путем уменьшения ее внутреннего диаметра. Одновременное использование этих двух факторов позволило бы значительно повысить эффективность колонки. Однако поиск по источникам газохроматографической литературы показал, что колонки, характеризующиеся внутренним диаметром менее 0,4 мм с сорбентами зернения менее 30 мкм, не получены и, следовательно, не исследованы и не применены на практике, хотя именно в таких колонках лучшим образом сочетаются вышеуказанные два основных фактора, повышающих эффективность колонки.

По нашему мнению, неизученность газохроматографических колонок указанных размеров связана с отсутствием надежных методов их получения. В настоящей диссертационной работе разработан простой, воспроизводимый метод изготовления таких колонок. Особое внимание в ней уделено на исследование газохроматографических, гидравлических и кинетических характеристик колонок, что дало возможность выявить у предложенных колонок ряд ценных положительных особенностей, таких, например, как высокая удельная эффективность, низкое значение коэффициента сопротивления массопередаче, относительно большая величина анализируемой пробы и т.д. Результаты этих исследований позволили научно обосновать преимущественные области практического применения колонок и оптимизировать условия их работы.

Диссертация состоит из пяти глав.

Первая глава - литературный обзор - посвящена критическому анализу современного состояния газовой хроматографии на капиллярных насадочных колонках и перспектив развития и применения в ней кварцевых КМНК.

Во второй главе описан новый метод для изготовления газо-хроматоградоических КМНК с внутренним диаметром менее 0,4 мм и сформулированы . рекомендации по практическому использованию предложенных колонок в серийно выпускаемых газовых хроматографах.

Третья глава посвящена исследованию зависимости газохрома-тографических характеристик предложенных колонок от основных параметров проведения эксперимента таких, например, как линейная скорость и природа газа-носителя, диаметр частиц сорбента и колонки, величина пробы и т.д. Исследована также возможность изготовления КМНК, характеризующихся небольшим входным давлением.

В четвертой главе приведены результаты по исследованию га-зохроматографических особенностей кварцевых капиллярных микро-насадочных биколонок, характеризующихся наличием двух участков, заполненных сорбентом различного диаметра зерна.

В пятой главе содержатся примеры разделения смесей органических и неорганических летучих веществ различных классов на кварцевых КМНК, иллюстрирующие газохроматографические и аналитические возможности предложенных колонок.

В заключении диссертации сформулированы общие выводы.

Выводы

1. Получены кварцевые капиллярные микронасадочные биколонки, включающие в себя два участка, заполненных двумя разными фракциями одного и того же сорбента. Предложена классификация для таких колонок.

2. Исследованы газохроматографические, гидродинамические и другие характеристики биколонок разных типов в зависимости от параметров эксперимента. Путем сравнения этих характеристик с соответствующими характеристиками моноколонок выявлены газохроматографические и другие особенности биколонок.

3. Экспериментально установлено, что эффективность биколонки в определенной степени зависит от расположения ее участков в газовой линии хроматографа. Рациональным является то расположение ее участков в схеме газовой линии, когда участок с мелкой фракцией подсоединен к детектору, а участок с крупной фракцией -к испарителю.

4. Показано, что удельная эффективность биколонки вша "КМ" выше эффективности биколонки типа "МК" или моноколонки типа "К". Экспериментально найдено, что биколонки типа КМ характеризуются более низким значением коэффициента сопротивления массопередаче, чем колонки типа "МК" или "К". Это обстоятельство открывает новые возможности для проведения анализа на биколонках типа "КМ" при больших линейных скоростях газа-носителя без существенного ухудшения эффективности,

5, Изучена разделительная способность моно- и биколонок различных типов. Показано, что биколонка типа "КМ" характеризуется более высоким значением удельного числа разделения, чем колонки типа "МК" или "К". Это говорит о лучшей разделительной способности биколонки типа "КМ" - и подтверждено практическим примером разделения двух изомеров гексана на колонках указанных типов.

ГЛАВА У. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ КВАРЦЕВЫХ КМНК ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ СОВДШЕНИИ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ

Одной из тех аналитических задач, на решение которых было уделено большое внимание иселедовантелей хроматографистов разных поколений, является разделение легких углеводородов, содержащих изомеры. С развитием газохроматографического метода были предложены различные варианты решения этой задачи /4,33,183-187/. Однако тот факт, что поиски в этом направлении продолжаются и в настоящее время /188-191/ с целью нахождения новых решений задачи, свидетельствует о том, что оптимального решения еще не найдено.

Отметим, что эта задача трудно решается как с помощью открытых капиллярных колонок, так и с помощью обычных насадочных колонок. В случае открытых капиллярных колонок трудность связана с ограниченной возможностью применения в них селективных для этой задачи сорбентов, а в случае обычных насадочных колонок - с низкой их эффективностью. Кварцевые КМНК обладают тем достоинством, что, с одной стороны, в них можно использовать селективную фазу (НЖф или адсорбент), а, с другой стороны, они характеризуются достаточно высокой эффективностью. В связи с этим представлялось интересным использовать кварцевые КМНК для решения вышеуказанной задачи. Для этого в качестве селективной фазы нами был использован силикагель, модифицированный кристаллогидратами различных солей, /192/. На рис. 26 представлена хроматограмма разделения легких углеводородов Cj-Cg (продуктов крекинга метанола), полученная на КМНК с указанной фазой. Из рис. 26 видно, что на использованной колонке хорошо разделяются такие трудно-разделяемые компоненты, как изомеры бутена. Кроме того, анализ занимает небольшое время: в течение 10 минут элюируются 25 ком

8 к о

МИН

Рис. 26. Разделение продуктов крекинга метанола.

Кварцевая капиллярная микронасадочная колонка 100см х 0,37мм.

Сорбент: Силикагель С-3, модифицированный кристаллогидратом

Начальная температура: 40°С, скорость программирования температуры: 12°/мин; входное давление: 25 атм; газ-носитель: азот.

I) метан; 2) этан; 3) этилен; 4) пропан; 5)изобутан; 6) н-бутан; 7) пропилен; 8) изопентан; 9) н-пентан; 10) I-бутен; II) транс-2-бутен; 12) цис-2-бутен; 13) йзобутен; I4-I6) изомеры алканов С§; 17-19) изомеры алкенов С5; 20-25) изомеры аженов Cg. понентов смеси.

Высокая разделительная способность кварцевых КМНК позволяет разделить сложную смесь. Так, на колонке длиной 6,5 м с £ellosit НС (30-40 мкм), характеризующейся эффективностью 35000 т.т., было осуществлено газохроматографическое разделение смеси олигомеров пропилена до Cjg (см. рис. 27). Здесь количество пиков составляло 168, а время анализа - 30 мин.

Кварцевые КМНК были использованы для эффективного разделения изомерных соединений. Так, например, на колонке 150 см х 0,38 мм с бентоном-245, нанесенным на стеклянные шарики, была разделена смесь алифатических и ароматических углеводородов Cg-Cjo ч рис. 28). Отметим, что анализ занимал 3,5 мин. и все три изомера ксилола были полностью разделены. Кроме того, в течение 2 мин, на колонке 100 см х 0,30 мм с 1% сквалана на PeUos'i£ НС (3040 мкм) были полностью разделены 4 изомера гексана (см. рис. 29). Отметим, что для разделения изомеров в работе /184/ была использована обычная насадочная колонка длиной 15 метров с окисью алюминия. При этом время анализа составляло около 90 минут, причем изомеры гексана разделялись только частично.

Предложенные колонки были эффективно использованы для разделения смесей кислородсодержащих соединений - алифатических и ароматических спиртов, кетонов и т.д. (см. рис. 30 и 31). Отме

Ч t у « тим, например, что полное разделение низших алифатических спиртов Cj-C3 достигалось на колонке с порапаком GI (200*-325 меш) в течение 40 сек.

С помощью кварцевых КМНК были анализированы также промышленные смеси. Так, на колонке 45 см х 0,38 мм с привитой фазой

Cjg (15 мкм) была разделена легкая жидкость разделителя платформинга бензина (см. рис. 32).

Рис, 27. Хроматограмма разделения смеси олигомеров пропилена до Cjg.

Колонка: кварцевая КМНК 6,5м х 0,30 мм. Сорбент: Pellosii НС (30-40 мкм). Температура колонки:

Ю0°С, 4%ин. Входное давление: 20 атм. Газ-носитель: азот.

I) фракция димеров; 3) фракция Сд; 4) фракция Cj2; 5) фракция С-£5; 6) фракция С18 (всего 168 пиков).

4 2 0 мин Рис. 28. Хроматограмма разделения смеси алифатических и ароматических углеводородов, включая изомеры ксилола.

Колонка - кварцевая капиллярная микронасадочная 150см х 0,38мм, сорбент - бентон-245, нанесенный на пористое стекло, Р = 22 атм, температура колонки - Ю0°С.

I - н-пентан, 2 - н-гексан, 3 - н-гептан,

4 - бензол, 5 - и-октан, 6 - 'толуол, 7 - н-нонан, 8 - этилбензол, 9 - пксилол, 10 - м-ксилол,

II - о-ксилол, 12 - н-декан. i

-1-н

2 \ 0 мин

Рис. 29. Разделение изомеров гексана.

Кварцевая КМНК 100см х 0,30мм;

Сорбент: PelloS'ifc НС (30-40 мкм) + 1% сквалана;

Температура колонки: 70°С;

Перепад давления: 2,4 атм;

Газ-носитель: азот.

I) 2,2-диметилбутан; 2) 2,3-диметилбутан; 3) 3-метилпентан; 4) н-гексан. t

S?

V/ V 4

МЙЦ. 0

Рис. 30. Хроматограмма разделения низших алифатических спиртов.

Кварцевая КМНК 85,5см х 0,30мм; Сорбент: порапак Q. (200-325 меш); Температура колонки: 150°С; Входное давление: 15 атм; Газ-носитель: азот. I) метанол, 2) этанол, 3) 1-пропанол, 4) 2-пропанол.

9 7

40 И М v v

I/ VI мин. Рис. 31. Хроматограмма разделения алифатических кетонов. Колонка: кварцевая КМНК 120см х 0,3 мм. Сорбент: Ре По si £ НС (30-40 мкм) + 1% Карбовакс 20М. Температура колонки: 122°С. Входное давление: 3 атм. Газ-носитель: азот.

I) ацетон; 2) 2-бутанон; 3) 3-пентанон; 4) 2-пен-танон; 5) 4-метил-2-пентанон;' 6) 2,2-диметил-З-пен-танон; 7) 4-метил-3-пентен-20Н; 8) циклогептанон; 9) 4-гептанон; 10) '3-гептанон; II) 2-гептанон; 12) циклогексанон.

-1-1-1мни 5 0

Рис, 32. Хроматограмма разделения компонентов легкой жидкости разделителя платформинг бензина. Колонка: кварцевая КМНК 45см х 0,38 мм. Сорбент: Cjg, 15 мкм.'

Температура колонки: Ю0°С, входное давление 23 атм. Газ-носитель: азот.

I) изобутан, 2) н-бутан, 3) изопентан, 4) н-пентан, 7) 2,2-диметилбутан, 8) 2-метилпентан, 9) 3-метил-пентан, 10) н-гексан, 12) 2,2-диметилпентан, 13) бензол, 14) 3,3-диметилпентан, 16) 3-метилгек-сан, 17) н-гёптан, 21) толуол, 23) н-октан. Пики 5,6,11,15,18-20,22 не идентифицированы.

Высокое значение величины вводимой пробы позволяет использовать кварцевые КМНК для анализа примесей. Так, на колонке 175 см х 0,30 мм с 1% ТСЕР на Pellos'iC НС (30-40 мкм) были анализированы примеси этилбензола и изомеров ксилола в платфор-минг-бензине на уровне миллионных долей (см. рис. 33). Анализ занимает около 100 сек.

Предложенные колонки также были применены для разделения смесей неорганических газов (см. рис. 34). Отметим, что для разделения смесей неорганических газов, как и для разделения легких углеводородов, в газовой хроматографии были предложены различные решения /193-194/. Предпринимались попытки решать эту задачу с помощью открытых капиллярных колонок Д95-197/. Однако следует отметить, что создание на внутренних стенках капилляра адсорбционного слоя с заданными свойствами представляет собой трудную задачу и известные методы приготовления таких колонок характеризуются низкой воспроизводимостью и повышенной технологической сложностью. По нашему мнению, более простым решением задачи является использование микронасадочных колонок, поскольку их легко можно получить практически с любым адсорбентом. Используя разнообразные адсорбенты, такие, например, как графитированная термическая сажа, алюмогель, молекулярные сита, уголь, полимерные сорбенты и другие в кварцевых КМНК нами были разделены смеси, содержащие N2» ^2» ^2» * ' К 20, N 02 и др. Хорошая разделительная способность позволила осуществить быстрый анализ изомеров водорода (см. рис. 35). Отметим, что наблюдается повышенный интерес к задаче газо-хроматографического разделения изомеров и изотопов водорода /198-200/, поскольку точные данные об их количественном составе в различных природных источниках, являются ценной информацией 2 4 5 н-»-—-н

2 4 О мин.

Рис. 33. Хроматограмма определения примесей (на уровне ррц ) изомеров ксилола в смеси гептана и толуола. Колонка: кварцевая КМНК 175см х 0,30 мм. Сорбент: Pellosifc НС (30-40 мкм) + 1% ТСЕР. Температура колонки: 150°С. Входное давление: 6 атм. Газ-носитель: азот. lil

-г

МИН.

Рис. 34. Разделение неорганических газов, входящих в состав водяного газа. Кварцевая КМНК 1м х 0,38мм, активированный уголь, 60-100 мкм, детектор: катарометр, 20°С, давление на входе 3,4 атм, газ-носитель: азот.

I - водород, 2 - кислород, 3 - азот, 4 - окись углерода. 2 J

-f2 мин

Рис. 35. Хромат ограмма разделения орт о- и пара-водорода на кварцевой капиллярной микронасадочной колонке.

Размеры колонки: 2м х 0,30мм.

Сорбент: V -окись алюминия (63-100 мкм).

Температура колонки: -196°С.

Газ-носитель: гелий.

Детектор: катарометр^.

I - пара-водород, 2 - орто-водород. Для повышения чувствительности детектирования разделившиеся на колонке орто- и пара-водород были превращены в воду путем пропускания через реактор, содержащий Ca0? t.600°C). для таких фундаментальных областей науки, как исследование недр земли, оценка происхождения и возраста месторождения нефти и других полезных ископаемых и т.д.

Высокое качество разделения компонентов в приведенных примерах и быстрота проведения анализа говорят об аналитических возможностях предложенных колонок и можно ожидать, чтоши найдут широкое применение в аналитической практике.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе проведенных исследований можно делать следующие выводы.

1. Исследованы капиллярные микронасадочные колонки, внутренний диаметр которых менее 0,4 мм, а диаметр сорбента - менее 30 мкм. Изучены газохроматографические характеристики этих колонок в зависимости от основных параметров проведения разделения: линейной скорости газа-носителя, внутреннего диаметра капилляра, зернения сорбента, природы газа-носителя, величины пробы и т.д. Показано, что эти колонки характеризуются высокой удельной эффективностью (до 30000 т.т./м); небольшим значением коэффициен

А рг та сопротивления массопередаче ( ~10 -10 сек), сравнительно большой величиной анализируемой пробы и сорбционной емкости, легкостью реализации как газожидкостного, так и газоадсорбционного варианта хроматографии.

2. Впервые в газовой хроматографии предложено использовать кварцевые КМНК, отличающиеся гибкостью, инертностью и гладкостью внутренних стенок, механической прочностью.

3. Разработан метод получения предложенных колонок. Этот метод отличается высокой воспроизводимостью, надежностью, экономичностью, легкостью в исполнении и защищен авторским свидетельством СССР.

4. Исследованы газохроматографические характеристики кварцевых капиллярных микронасадочных биколонок, отличающихся наличием двух участков с разным диаметром сорбента. Показано, что использование колонок этого типа позволяет значительно понизить потери в эффективности, которые имеют место на моноколонке вследствие резкого возрастания линейной скорости газа-носителя у ее выходного конца.

5. Показана перспективность применения поверхностно-слойных сорбентов в газохроматографических капиллярных микронасадочных колонках. Применение сорбентов этого типа позволяет получить высокоэффективные колонки, характеризующиеся малым гидродинамическим сопротивлением.

6. Показана целесообразность практического использования предложенных колонок, особенно в области экспресс-анализа, определения примесей, разделения газов и легколетучих соединений с использованием газо-твердофазного варианта хроматографии.

1. Цвет М.С. О новой категории адсорбционных явлений. Труды Варшавского общества естествоиспытателей, отд. биологии. Варшава, 1903, т.14, с.20-39.

2. Driessen 0., Emonds A. Adsorption of С Phenytoin in Gas Chromatographic System. J. HRC&CC, 1980, v.3, No.2, pp.62-68.

3. Pollock G.E., Koa'iro D.R., Woeller F.H. A Study Comparing Several Isocyanate and Isothiocyanate, Derivatives of Porasil С for the Separation of Lower Hydrocarbons by GG. J. Chromatogr. Sci., 1982, v.20, No.4, pp. 176-181.

4. Lewis D.A., Vouros P., Karger B.L. High Efficiency Microbore GO Columns Using Porous Bead Supports. Chromatographia, 1982, v.15, No.2, pp.117-124.

5. Scott R.P.W., Kucera P. Mode of Operation and Performance

6. Characteristics of Microbore Columns for Use in Liquid Chromatography. J. Chromatogr., 1979, v.169, pp.51-72.

7. Scott R.P.W. Microbore Columns in Liquid Chromatography.

8. J. Chromatogr. Sci., 1980, v.18, No.2, pp.49-54. L. Березкин В.Г., Школина Л.А., Линавский B.H., Сердан А.А. Капиллярные колонки с насадкой в газовой хроматографии. Успехи химии, 1978, т.47, № 10, с.1875-1903.

9. Martin A.J.P., Synge R.L.M. A New Form of Chromatogram

10. Purnell J.H. Comparison of Efficiency and Separating Power of Packed and Capillary Gas Chromatographic Columns. Nature, 1959, v. 184, No.4704, )p.2009.

11. Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографического разделения. М.: Химия, 1976. -216 с.

12. Rooney Т.A., Hartigan M.J. Comments on TZ: Its Temperature Dependence and. Relationship to Other Measures of Column Efficiency. J. HRC&CC, 1980, v.3, No.8, pp.416-418.

13. Giddings J.C. Dynamics of Chromatography, Part I, Principles and Theory.- New York: Marcel Dekker Inc., 1965»- 323p.

14. Руденко Б.А. Капиллярная хроматография.- М.: Наука, 1978. -221 с.

15. Giddings J.C. A Critical Evaluation of the Theory of Gas Chromatography.- In: Gas Chromatography 1964. ed. Goldup A., London: Butterworths, 1965, PP •

16. Myers M.N., Giddings J.C. Use of High Pressure in Gas Chromatography. Separ. Sci., 1966, v.1, pp.761-772.

17. Myers M.N., Giddings J.C. High Column Efficiency in Gas-Liquid Chromatography at Inlet Pressure to 2500 p.s.i. Anal. Chem., 1965, v.37, No.12, pp.1453-1457.

18. Huber J.F.K., Lauer H.H., Poppe H. Reduction of Theoretical Plate Height by Increase of Pressure and Decrease of Particle Size. J. Chromatogr., 1975, v.112, pp.377-388.

19. Уотсон Дж. В кн.: Методы спутники в газовой хроматографии. М.: Мир, 1972, pp.165^249.

20. Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М. Газовая хроматография, М.: Гостоптехиздат, 1962. -441 с.

21. Van Deemter J.J., Zuiderweg P.J., Klinkenberg A. Longitudinal Diffusion and Resistance to Mass-transfer as a Cause of Nonideality in Chromatography. Chem. Eng. Sci., 1956, v.5, pp.271-285.

22. Giddings J.С. Advances in the Theory of Plate Height in Gas Chromatography. Anal. Chem., 1963, v.35, No.4-, pp.4-39-4-4-9.

23. Perrett R.H., Parnell J.H. Contribution of Diffusion and Mass Transfer Processes to Efficieny of Gas-liquid Chromatographic Columns. Anal. Chem., 1963, v.35, No.4, pp.4-30-4-39.

24. Giddings J.C. Reduced Plate Height Equation: A Common Link Between Chromatographic Methods. J. Chromatogr., 1964-, v.13, No.2, pp.301-304-.

25. Di Corcia A., Liberti A., Samperi R. Gas Chromatographic Mini-columns Packed with Very Fine Liquid-modified Particles of Graphitized Carbon Black. J. Chromatogr., 1978, v.167, pp. 24-3-252.

26. Virus W. Gefiilte Kapillarsaullen in der Chromatographie. J. Chromatogr., 1963, v. 12, No.3, pp.4-06-4-07.

27. Вигдергауз M.C., Андреев Л.В. Газовая хроматография на колонках малого диаметра. Нефтехимия, 1964, т.4, № 3, с.507-509.

28. Святошенко А.Т., Березкин В.Г. О некоторых особенностях газовой хроматографии в капиллярных колонках с набивкой. Нефтехимия, 1964, т.4, № 6, с.938-942.

29. Вигдергауз М.С., Андреев Л.В. Метод скоростного хроматографи-ческого анализа углеводородов и их производных. Химия и тех-нол. тоалив и масел. 1964, №. 4, с.64-67.

30. Vigdergauz M.S., Andreyev L.V. Gas Chromatography on Small Diameter Columns. J. Chromatogr., 1965, v.18, No.2, pp.226-231.

31. Березкин В.Г., Святошенко А.Т., Клементьевская Л.Н. Зависимость эффективности капиллярной колонки с насадкой от параметров опыта. Ж. адалит. химии. 1966, т.21, с.1367-1373.

32. Березкин В.Г., Святошенко А.Т., Клементьевская Л.Н. Влияние отношения диаметра колонки к диаметру частиц сорбента на размывание хроматографических зон в капиллярных насадочных колонках. Докл. АН СССР, 1968, т.181, 4, с.867-869.

33. Lauer Н.Н., Рорре Н., Huber J.P.K. Application of High Pressure Gas Chromatography with Columns Packed with Small Particles. J. Chromatogr., 1977, v.132, pp.1-16.

34. Di Corcia A., Giabbai M. High Efficiency Packed Columns Using Fine Particles of Graphitized Carbon Black. Anal. Chem., 1978, v.50, No.7, pp.1000-1003.

35. Lu Peichang, Zhou Liangmo, Wang Chinghai, Wang Guanghua, Xia Aizu, Xu Pangbao# High Performance Gas Chromatographic Columns Packed with Micro-particles. J. Chromatogr., 1979, v.186, pp. 25-35.

36. Halasz I., Heine E. Packed Capillary Columns in Gas Chromatography. Anal. Chem., 1965, v.37, No.pp.495-500.

37. Cramers C.A., Rijks J., Bocek P. Potentialities of Micro-packed Columns. Some Applications in Petroleum Industry. J. Chromatogr., 1972, v.65, No.1, pp.29-37.

38. Rijks J.A., Cramers C.A., Bocek P. Permeability and Preparation of Micropacked Columns. Chromatography a, 1975, v.8, No.9, pp.482-485.

39. Cramers С.A., Ri;jks J.A., Bocek P. High Efficiency Long Micropacked Columns for Gas Chromatography. Clinica Chimica Acta, 1971i v. 34, pp.159-167.

40. Bruner F., Ciccioli P., Bertoni G. Use of High Efficiency Packed Columns for Gas-solid Chromatography. J. Chromatogr.,1974, v.90, pp.239-247.

41. Bruner P., Ciccioli P., Brancaleoni E., Longo A. The Application of Glass Micropacked Columns in Gas Liquid Solid Chromatography to the GC-MS Analysis of Polar Compounds. Chromatographia,1975, v.8, N0.9, pp.503-5'06.

42. Bruner P., Ciccioli P., Bertoni G., Liberti A. Gas Chromatographic Characteristics and Analytical Applications of Micro-packed Columns. J. Chromatogr. Sci., 1974, v.12, No.12,pp.758-762.

43. Di Corcia A., Samperi R., Severini C. Gas Chromatographic Column for the Rapid Determination of Congeners in Potable Spirits. J. Chromatogr., 1980, v.198, N0.3, pp.34-7-353.

44. Boer H., van Arkel P., Boersma W.J. An Automatic PNA Analyser for the Under 200 °C Fraction Contained in a Higher Boiling Product. Chromatographia, 1980, v.13, N0.8, pp.500-512.

45. Berg S., Jacobson S., Nilsson B. Evaluation of an Evacuated Glass Sampler for the Analysis of Volatile Organic Compounds in Ambient Air. J. Chromatogr. Sci., 1980, v.18, No.4, pp.171-179.

46. Di Corcia A., Liberti A., Samperi R. Gas Chromatographic Analysis of Aliphatic and Aromatic Hydrocarbons with 2,4,5,7- tetranitrofluorenone-modified Graphitized Carbon Black. J. Chromatogr., 1976, v.122, pp.459-468.

47. Di Corcia A., Samperi R. Evaluation of Modified Carbon Black for the Analysis of Light Hydrocarbons. J. Chromatogr., 1975, v.107, pp.99-Ю5.

48. Di Corcia A., Samperi R., Sebastini E., Severini C. Acid Washed Graphitized Carbon Black for Gas Chromatography. Anal. Chem., 1980, v.52, N0.8, pp.1345-1350.

49. Э. Cronn D.R., Harsch D.E. Determination of Atmospheric Halocarbon Concentrations by Gas Chromatography- Mass Spectrometry. Anal. Lett., 1979, v.12, No.B14, pp.1489-1496.

50. Cruirikshank P.A., Sheehan J.C. Gas Chromatographic Separation of Amino Acids as N- trifluoroacetylamino Acid Methyl Esters. Anal. Chem., 1964, v.36, N0.7, pp.1191-1197.

51. Березкин В.Г., Васин Л.С., Гавричев B.C., Липавский В.Н. Применение капиллярных колонок с насадкой для газохроматографическо-го экспресс-анализа. Зав. лаб., 1983, т.49, Ж, с.23-25.

52. Зрелов В.Н., Мерзлова Т.С. Изучение состава технического три-крезола методом газо-жидкостной хроматографии. Ж. прикл. химии, 1980, т.53, Jt 5, с.1047-1051.

53. Walker J.Q. Pyrolysis Gas Chromatographic Correlation Trails of the American Society for Testing as Materials. J. Chromatogr. Sci., 1977, v.15, No.7, pp.267-274.

54. Halasz I., Gerlach H. Aerogel Columns in Gas Chromatography. Anal. Chem., 1966, v.38, No.2, pp.281-286.

55. Святошенко A.T., Березкин В.Г., Клементьевская Л.Н. Исследования физико-химических и хроматографических свойств модифицированной окиси алюминия. Изв. АН СССР, сер. химия, 1967, 5, с.1250-1257.

56. Berezkin.Y.G., Shkolina L.A. Ammonia as Carrier Gas and Flame Forming Agent in Gas Chromatography. J. Chromatogr., 1976, v.119, pp.33-39.

57. Landault C., Guiochon. G. Fast Analysis of Phenol, Methylphenols and Polymethylphenols by Gas Chromatography Using Packed Capillary Columns. Anal. Chem., 1967, v.39, No.7, pp.713-721.

58. Prochazka M., Smolkova-Keulemansova E. Silica Gel Modified with Phthalocyanines as a Stationary Phase in Gas Solid Chromatography. J. Chromatogr., 1980, v.189, No.1, pp.25-31.

59. Cirendini S., Vermont J., Gressin J.C., Guillemin C.L. Rapid Gas Chromatographic Analysis on Sperosil. J. Chromatogr., 1973, v.84, pp.21-36.

60. Janssen F. N,N- Bis(p-phenylbenzylidene)-0C,0(-bi-p-toluidine as Stationary Phase in a Packed and in a Micro-Packed Column. Anal. Chem., 1979, v.51, No.13, pp.2163-2166.

61. Jurenitsch J., Lumper G., Bachmann H. Bestimung der Kurzketti-gen Monocarbonsauren aus Naturlich Vorkommenden Estern Durch Gas-Liquid-Solid- Chromatographie an Mikrogepackten Saulen.

62. J. Chromatogr., 1980, v.189, No.1, pp.43-51.

63. Kaiser R.E. Rapid Analysis with Short Micro-packed Columns. J. Chromatogr., 1975, v.112, pp.455-461.

64. Kinoshita K. High Speed Gas Chromatography Using Micro-packed Columns.CO". Jap. Chem., 1978, v.120, pp.63-70.

65. Kiselev A.V., Nazarova V.I., Shcherbakova K.D. Separation of Isomers of Saturated Polycyclic Hydrocarbons in Packed Capillary Columns with Graphitized Thermal Carbon Black. Chromatographia, 1981, v.14, No.5, pp.148-154.

66. Landault C., Guiochon G. Analyse Rapide per Chromatographie en Phase Gazeuse. Progres Nouveaux dans la Separation des Hydrocarbons legers. Bulletin de la Societe, Chimique de France. 1963, No.11, pp.2433-2437.

67. Ю. Landault C., Guiochon G. Packed Capillary Columns in Gas -Liquid Chromatography.- In: Gas Chromatography 1964. ed. Goldup A. London: 1965, pp.121-139.

68. Казиник E.M., Новорусская H.B., Львович Л.М., Леонтьева В.К» Применение микронабивных хроматографических колонок для анализа смесей бензойной и толуиловых кислот. Труды Всес. Н.-И. и проект, ин-та Мономеров. 1969, т.1, $ I, с.128-133.

69. Bruderreck Н. Schnelle Quantitative Analysen in der Raffinerie Arbeiten mit Kapillarkollonnen und Plammenionisationsdetektor Erdol und Kohle, 1963, v.16, No.8, pp.847-850.

70. Halasz I. Some Comments on Column Comparison. J. Gas Chromatogr., 1967, v.5, No.1, pp.51-52.

71. Halasz I., Heine E., Horvath C., Sternagel H.G. Gaschromato-graphische Analyse von СЦ-С^ Kohlenwasserstoffgemischen mit "Festschicht"- und "gepackten" Kapillarkolonnen. Brenstoff-Chemie, 1963, v.44, No.12, pp.387-389.

72. Schneider W., Bruderreck H. Gas Chromatographic Separation of Hydrocarbons (C^to Cg) by Carbon Number Using Packed Capillary Column. Anal. Chem., 1964-, v.36, N0.8, pp. 1533-154-0.

73. A#C. III7527 (СССР). Хроматографичеекая колонка и способ ее изготовления (Малик А., Березкин В.Г., Гавричев B.C., Скорняков ЭЛ.). Опубл. в Б.И., 1984, Ж37.

74. Berezkin V.G., Malik A., Gavrichev V.S. Fused Silica Capillary Micro-packed Columns in Gas Chromatography. J. HRC&CC, 1983, v.6, N0.7, pp.388-389.

75. Березкин В.Г., Малик А., Гавричев B.C. Исследование кварцевых капиллярных микронасадочных колонок. Ж. аналит. химии, 1984, т.39, № 3, с.522-525.

76. Malik A., Berezkin V.G., Gavrichev V.S. Fused Silica Micro-Packed Columns in Gas Chromatography. Proc. 15th International Symposium on Chromatography, Niirnberg, FRG, October 1-5, 1984, Abstracts, p.68.

77. Хадден H. Техника хроматографии. В кн.: Основы жидкостной хроматографии, М.: Мир, 1973, с.21-34.

78. Крейчи М., Пехан 3., Дейл 3. Оборудование для жидкостной хрома-торафии. В кн.: Жидкостная колоночная хроматография. М.: Мир, 1978, T.I, с.131-225.

79. Комерс Р., Крейчи М. Газовая хроматография. В кн.: Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам. Часть П, М.; Мир, 1982, с.553-651.

80. Myers M.N., Giddings J.C. High Inlet Pressure Micro-column System for Use in Gas Chromatography. Anal. Chem., 1966, v.58, No.2, pp.294-297.

81. Березкин В.Г., Школина Л.А., Липовский B.H., Крашенинников С.К., Чернобровов А.В. Устройство для заполнения стеклянных капиллярных колонок. Зав.лаб. 1974, т.40, с.650-651.

82. Pastorino A.M. Pressurizable Packer for Gas Chromatographic Columns. J. Chromatogr., 1979, v.172, pp.362-365.

83. Sayegh J.Р., Vestergaard P. Dry Pilling of Capillary Columns for Liquid Chromatography. Anal. Chem., 1964, v.36, No.8, pp.1533-1540.

84. A.C. 555337 (СССР) Способ заполнения хроматографической колонки (Анисимов А.ф. и др.) опубл. в Б.Н., 1977, № 15.

85. Borgerding M.F., Reynolds R.J., McNair Н.М. High Efficiency Packed Gas Chromatography Columns. Abstr. Pap. Pittsburg Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Atlantic City, N.Y., March 9-13, 1981, Monroeville, Pa, s.a., p.267.

86. System. /Wilhite VJ.P./- 1969. 5. A.C. 834507 (СССР). Способ уплотнения сорбента в колонках для жидкостной хроматографа (АвеГ.И., Беленький Б.Г., Нефедоров ПЛ., Петров В.М., Русаков А.Е.). опубл. в Б.И., 1981, В 20.

87. Киркленд Дж. Методы жидкостной хроматографии. В кн.: Современное состояние жидкостной хроматографии, М.:, Map, 1974, с.123-154.

88. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1975. -302 с.

89. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. М.: Химия, 1978. -288 с.

90. Yang F.J. Fused-silica Narrow-bore Microparticle-packed-column High-performance Liquid Chromatography. J. Chromatogr., 1982, v.236, No.2, pp.265-277.

91. Giddings J.C. , Seager S.L., Stucki L.R., Stewart G.H. Plate Height in Gas Chromatography. Anal. Chem., 1960, v.32, No.7, pp.867-870.

92. Bohemen J., Purnell J.H. Diffusional Band Spreading in Gas Chromatographic Columns. Part I. The Elution of Unsorbed Gases. J. Chem. Soc., 1961, pp.360-365.

93. Giddings J.C. Concepts of Column Parameters in Gas Chromatography. -In: Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation. v.3, ed. Reilley C.N., New York: Interscience Publishers, 1964, pp.315-367.

94. Giddings J.C., Manwaring W.A., Myers M.N. Gas Chromatography in the Turbulent Flow Regime of the Carrier Gas. Science, 1966, v.154, No.3745, pp.146-148.

95. Giddings J.C. A Critical Evaluation of the Theory of Gas Chromatography.- In: Gas Chromatography 1964. ed. Goldup A., London: Butterworths, 1965, pp.3-15»

96. Perrett R.H., Parnell J.H. Evaluation of Liquid Mass Transfer Coefficients in Gas Chromatography. Anal. Chem.,1962, v.34, No.10, pp.1336-1337.

97. Novak J., Wicar S., Bocek P. Pressure Dependence of the Coefficient of Mass-transfer Resistance in Gas Chromatography.

98. J. Chromatogr., 1970, v.53, N0.3, pp.421-427.

99. Giddings J.C., Schettler P.D. Measurement and Interpretation of the С Terms of Gas Chromatography. Anal. Chem., 1964, v.36, No. 8, pp.1483-1489.

100. Школина Л Д. Исследование газохромат ографического разделения сложных смесей в капиллярных колонках с насадкой. Дис. канд. хим. наук. - Москва, 1975. -150 с.

101. Baker W.J., Norlin H.L., Zinn T.L., Wall R.F. Am. Chem. Soc., Div. Petrol. Chem.,Design Parameters for Process Gas Chromatographs. Preprints 1957, No.4, pp.D43-D49.

102. Jennings W. Evolution and Application of the Fused Silica Column. J. HRC&CC, 1980, v.3, No.12, pp.601-608.

103. Hurt S.G., Bauden J.E., Pureell J.E. Vitreous Silica Open Tabular Columns. Chromatogr. Newslett., 1980, v.8, No. 2, pp.32-34.

104. Dandeneau R., Bente P., Rooney T., Hiskes R. Fused Silica Columns: An Advance in High Resolution Gas Chromatography. Int. Lab. 1979, v.9, No.6, pp.69-70, 72, 74-76.

105. Sauter A.D. et al., Fused Silica Capillary Column GC/MS for Analysis of Priority Pollutants. J. HRC&CC, 1981, v.4, No.8, pp.366-384.

106. Lipsky S.R., McMurray W.J., Hernandez M., Purcell J.E., Billeb K.A. Fused Silica Glass Capillary Columns for Gas Chromatographic Analysis. J. Chromatogr. Sci.,1980, v.18, No.1, pp.1-9.

107. Wilhite W.F. Developments in Micro Gas Chromatography. J. Gas Chromatogr., 1966, v.4, No.2, pp.47-50.

108. Abd H. El. Classification and Homogenization of Chromatographic Packing by Fluid Elutriation Method. Chem. and Petrochem. J., 1981, v.12, No.5, pp.21-24.

109. Runyon J.R. Simple Method for the Removal of Fines from Even Sized Column Packing. J. Chromatogr., 1982, v.247, No.2,pp.340-341.

110. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973, т.2, с.176.

111. Berezkin V.G., Shkolina L.A., Svyatoshenko A.T. A Study of Packed Capillary Columns. J. Chromatogr., 1974, v.99, pp.111-122.

112. Giddings J.C. Nature of Gas Phase Mass-transfer in Chromatography. Anal. Chem., 1962, v.No.10, pp.1186-1192.

113. Grob K., Grob G. Practical Capillary Gas Chromatography- A Systematic Approach. J. HRC&CC, 1979, v.2, No.3, pp.109-117.

114. Schomburg G. Practical Limitations of Capillary Gas Chromatography. J. HRC&CC, 1979, v.2, No.7, pp.461-4-74.

115. Glueckauf E. Theory of Chromatography. Part 13. Behaviour of Wide Bands in a Chromatographic Column. Trans. Faraday Soc., 1964, v.60, No.4, pp.729-737.p

116. Sandra P., Verstappe M., Verzele M. Whisker Surfaces in (GC). J. HRC&CC, 1978, v.1, No.1, pp.28-33.

117. Teranishi R., Mon T.R. Large-bore Capillary and Low-Pressure Drop Packed Columns. Anal. Chem., 1964, v.36, No.8, pp.14901492.

118. Desty D.H., Goldup A. Coated Capillary Columns- An Investigation of Operating Conditions. In: Gas Chromatography 1960. ed. Scott R.P.W., London: Butterworths, 1960, pp.162-178.

119. Cram S.P., Yang P.J. Glass Capillary Gas Chromatography Represents a New Era of Chromatographic Separation Techniques and Capabilities. Ind. Res./Dev., 1978, v.20, No.4, pp.89-95»

120. Pretorius V., Lawson K., Bertsch W. Sample Introduction in Capillary Gas-liquid Chromatography Column Overloading. J. HRC&CC, 1983, v.6, No.4, pp.185-188.

121. Halasz I., Horvath C. Micro Beads Coated with Porous Thin Layer as Column Packing in Gas Chromatography. Anal. Chem., 1964, v.36, No.7, pp.1178-1185.

122. Kirkland J.J. Porous Thin-layer Modified Glass bead Supports for Gas-liquid Chromatography. Anal. Chem., 1965, v.37, No.12, pp.1458-1464.

123. Березкин В.Г., Никитина H.C. Поверхностно-слойные сорбенты в газовой хроматографии. Успехи химии, 1971, т.40, № 5, с.927-942.

124. Кейлеманс А. Хроматография газов. M.: Издатинлит, 1959. -320 с.

125. Greene S.A., Pust Н. Use of Silica Gel and Alumina in Gas

126. Adsorption Chromatography. Anal. Chem., 1957, v.29, No.7, pp. 1055-Ю56.

127. Eggertsen F.T., Knight H.S., Groennings S. Use of Liquid

128. Modified Solid Adsorbent To Resolve Cc-C,- Saturates. Anal.5 6

129. Chem., 1956, v.28, N0.3, pp.303-306.

130. Bruner F.A., Cartoni G.P. Use of Glass Capillary Columns with Modified Internal Area in Gas Chromatography. Anal. Chem., 1964, v.36, N0.8, pp.1523-1526.

131. Di Corcia A., Samperi R. Rapid Separation of C^ Hydrocarbons at 50°C by Modified Gas Solid Chromatography. Anal. Chem., 1975, v.47, No.11, pp.1853-1854.

132. Huber L., Obbens N. Gas Chromatographic Analysis of Hydrocarbons upto and Inert Gases with a Combination of Packed and Capillary Columns. Proc. 5"bh International Symposium onЖ

133. H. Skrbic В.Э., Zlatkovic M.J. Simple Method for the Rapid Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography. Chromatographia, 1983, v.17, No.1, pp.44-46.

134. Purcell J.E. Separation of Permanent Gases by Open Tubular

135. Adsorption Columns. Nature, 1964, v.201, No.4926, pp.1321-1322.

136. Davidson E. Rapid Analysis of Simple Gas Mixtures. Chromatographia, 1970, v.3, No.1, pp.4-3-45.

137. Halasz I., Horvath C. Thin-Layer Graphitized Carbon Black as Stationary Phase for Capillary Columns in Gas Chromatography. Nature, 1963, v.197, No.4862, pp.71-72.

138. Schwartz R.D., Brasseaux D.J., Mathews E.G. High Resolution Capillary Adsorption Columns for Gas Chromatography. Anal. Chem., 1966, v.38, No.2, pp.303-306.

139. Dirkes Jr. W.E., Rubey W.A., Pantano C.G. The Formation of a Silica-Rich Surface Using Sulfur Dioxide in Drawn Glass Capillaries. J. HRC&CC, 1980, v.3, No.6, pp.303-305.

140. Mohnke M., Saffert W. Adsorption Chromatography of Hydrogen Isotopes with Capillary Columns. Gas Chromatography 1962, ed. Van Swaay M., London: Butterworths, 1962, pp.216-224.

141. Dericbourg J. Analyse de 1"ortho et Parahydrogene par Chromatographie Gas-solide. Chromatographia, 1976, v.9, No.7, PP.333-334.

142. Stevenson R., Stevenson D. Simple Chromatographic Separation of para- and ortho- Hydrogen and -Deuterium. J. Chromatogr., 1982, v.234, No.1, pp.231-233.