Газожидкостная хроматография тиоловых эфиров перфторкарбоновых кислот и их применение в определении следовых содержаний тиолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РГб од

1 6 ОПТ Ш5 л**«™»»«

ОСИПОВА Ольга Анатольевна

ГЛЗОЖИДКОСГКАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ТИОЛОЗЫХ ЭФИРОВ ПЕРФТОРХАРБОКОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ОПРЕДЕЛЕНИИ СЛЕДОВЫХ СОДЕРЖАНИЙ ТИОЛОВ

02.00.02 - Апаллгспесхая хямяя

Айторефера? диссертации га соискание ученой степени кандидата зспагсесхкх шух

Еяатерипбург 1995

Работа БЫП0Л2СЯЗ в Иисппутс органического с:ппсза Уральского огдггеигк Российской Акгдстш Науг

Паутаыг руководители:

Офиц:гал!ла.ге отгоняли:

Ведушап оргааяацш::

доктор хккечйсккх наук, профессор К .И. Пашссьпч; кандидат хвштасхкх игу^, старпйй научный сотрудник Б. Е. Кириченко

достор хзшкческня нар:, профессор Г.Д.Харяакпович; Еаадвдат зшиэтесюк. ез>г, старший научный карудшп: Л.К.Бакскола

Институт шздезьгя вехдзстз Российской Академий Науг (г. Москва)

Защита состоет« 1535 г. в 15 ч. 0£) шз на заседании

диссертационного совета К 063.К.08 но прксуддепшо учгпой стсагк;, каядадата наук б Уральском государственном техническом уп;:верс;ггстс (УГТУ) по адресу: 620002, г.Екахерггабург; К-2, уаМвра, 19; УГТУ, п',^::::о-тсхлолопг4£йха1а факультет» аудитория Х-242. С диссертацией кожпо ознадоюльсЕ в библиотеке У! ТУ (УПК). Алтсрсфсргт рп'М-глг^" 3 " 1995 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, ■

доктор киотсскзх паук Л.А.Пупьшгес

Актуальность работы. Апалш состояния в предотвращение загрязнений окружающей среды требует эффективных методов контроля токсичных н вредных веществ. Значительное место среди органических загрязнителей атмосферы занимают соединения серы, а том числе тнолы промышленного я бытового происхождения. Малые концентрации тиолов создают дискомфортные я опасные условия для человека, сильный запах позволяет обнаружить нх органолептически при концентрациях ниже предельно допустимых (ПДК). Вредное воздействие тиолов па живые организмы, отрицательное влияние ыикроколичеста из свойства производственных материалов, топлиз, на технологические процессы требует надежных методик анализа в широком диапазоне концентраций.

Газохроматографическое (ГХ) определение тиолов осуществляют главным образом прн использовании селективных детекторов, имеющих ряд недостаттсоа н ограничений. Применение пронззрдаых перфторкарбонозых кислот (ПФК) значительно увеличивает чувствительность и селеэтшшость детектирования н снижает пределы обнаружения, расширяет диапазон определяемых концентраций н круг анализируемых объектов, повышает достоверность идентификации. Исследование тиоловых эфиров (ТЭ) ПФК методом газожиясостаой хроматографии (ГЖХ) не проводилось, возможности аналитического использования не оценены.

Актуальность ГЖХ изучения ТЭ ПФК определяется нх значимостью а научном и практическом плане. Исследование ТЭ является самостоятельной частью комплексного ГЖХ изучения производных ПФК и позволяет выявить особенности нх структуряо-сорбциогтых корреляций, углубил, представлеаия о механизме хроматографичесхого разделения, расширить сведения о природе формирования аналитических сигналов, обуславливающих идентификацию в условиях ГЖХ, сформировать методический подход и практические рекомендации к определению следовых содержаний тиолов.

Цель работы. Изучение ГЖХ ТЭ ПФК. Установление зависимостей параметров удерживания н термодинамических функций сорбции от строения веществ. Сравнительное исследование различных способов детектирования.

Выбор реагентов в условий для определения следовых содержаний тиолов методой ГЖХ в форме ТЭ ПФК. Разработка н метрологическое обеспечение конкретной методики анализа природных и промышленных объектов, вхлючая стадии отбора и подготовки гробы.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование рядов ТЭ ПФК, получены данные по удерживанию на неподвижных фазах (НФ) различной природы и полярности, .рассчитаны значении термодинамических параметров сорбции и установлена их взаимосвязь со структурой данных соединений и условиями анализа. Изучены отклики детекторов ионизации в пламени (ДИП), электронного захвата (ДЭЗ) и масс-спектромегрпчсского. Показаны отличительные признаки ГЖХ поведения ТЭ и общие, характерные для производных ПФК других классов (сложные эфиры, амиды). Впервые разработан способ определения тиолов в вше ТЭ ПФК методом ГЖХ с ДЭЗ. позволяющий селективно анализировать объекты различного происхождения в широком интервале содержаний определяемых веществ, в том числе на уровне ПДК в атмосферном воздухе.

Практическая значимость и внсдрепис результатов в прахтпку. Найдены оптимальные условия ГЖХ анализа ТЭ ПФК. Разработал в запатентовав способ определения следовых количеств тиолов в жидких и газообразных объектах, показаны возможности анализа углеводородного сырья, продуктов его переработки, промышленных выбросов, а также контроля состояния воздуха рабочей зоны предприятия. Разработаны и утверждены свидетельства на отраслевые стандартные образцц ТЭ перфторвадериалоэой кзслоты (ПФВК), предназначенные для градуировки хроматографа в аттестации методики. Разработана*н аттестована "Методика выполнения измерений содержания метан-, этан-, пропантаолов в атмосферном воздухе" совместно с НИЦ метрологии УрО РАН.

. Публикации. Основные положения и результаты диссертационной работы - изложены в 3 статьях, авторской свидетельстве РФ с дополнительным опубликованием в тезисах докладов Всесоюзных, Всероссийских и международных конференций. *

Обьш работы. Диссертационная работа изложена на 223 страницах, в той числе 33 страницы приложения, состоит вз введения, 4 глав, выводов, списка литературы (256 ссылок), содержит 28 таблиц, 17 рисунков.

В главе 1 сделав обзор литературы по ГХ определению следовых количеств тнолсв, рассмотрены основные направления и возможности совершенствования анализа.

В главе 2 описаны способы получения п охарактеризованы объекты исследования, изучены закономерности удерживания и термодинамических параметров сорбции ТЭ ПФК; выполнена оценка возможностей качественной идентификации и количественного определения тиолон в форме ТЭ ПФК методом ГЖХ.

О главе 3 описала схема анализа следов тнолов, исследованы условия перфторацнлировання михрсЕоличеста таолог; разработан способ определенна тполои; изучено мешающее влияние сопутствуюклх загрязнителей.

В главе 4 исследованы возможности применения разных способов концентрирования тнолов из воздуха, изучены условия пробоотбора; разработана методика определения низших тнолов в атмосферном воздухе; продемонстрированы возможности анализа объектов различной природы и состава.

ГЛАВА 1. ГАЗОХРОМАТО ГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ТНОЛОВ

В обзоре литературы рассмотрены ГХ методики определения таолов с неспецифическими и специфическими детекторами, анализ производных, в той числе таны используемых реагентов, и хромато-масс-спеюрометрия.

ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ ГЖХ ТИОЛОВЫХ ЗФИРОВ ПЕРФТОРКАРБО-1ГОВЫХ КИСЛОТ

Объекты исследования. ТЭ ПФК общей формулы ИрСХОБЯ синтезированы согласно схеме

В

ЯрС(0)Х + НБН ИрСХО^Я

В - основание (пиридин, триэталаынн) X = С1-; И-; (ЯрС(0))0-;

Ир = СИ,; С^,; СзИт; СчЬ; С^н; С,Р„

Я = СНэ^зН5; и-С3Н;; н-С,Н9; и-С5Н„; и-С,Н„; кго-С,Н7; юо-С4Н(; юо-С5Н„.

Соединения С*БС(0)5Н и С»р7С(0)£>С1Н5 синтезировали в лаборатории химии элеменгоорганнческих соединений, охарактеризованы с помощью температур кипения, плотности, данными элементного анализа и ИК-спектроскошга. Синтез тиоловых эфироа 11^3(0)511, Я5.=СР3;С2Р5;С3Р;;С3Р1, ;С,Р, 3 осуществлен в микромасштабе с выходами 80-100% без выделения конечных продуктов из реакционной смеси.

Дла обосиоваизаг выбора асалштпеской фсрмьР определения тиолов спойсгва ТЭ Г1ФК оценены по характеристикам удерживания, термодинамическим параметрам сорбции, степени соответствия формы пиков нормальному распределению, а также по значениям п характеру зависимости откликов детекторов от строения веществ.

В работе использованы хроматограф "Цвет-550М" с ДИП ы ДЭЗ с набивными стеклянными колонками, заполненными Хроыатоиом N А^У-НМОБ с нанесенными НФ в количестве 10% СКТФТ-50Х и 8Е-30 п Хроматоном N AW-DMCS с 5% ХЕ-60, и хроматограф БЬшзайги с кварцевыми капиллярными колонками с БЕ-ЗО и СагЬо»ах-20М. Температура термостата колонок составляла 60-180°С.

Получены логарифмические индексы удерживания Ковача (ИУ) ТЭ ПФВК на четырех НФ различной природа (табл.1). Отсутствует линейная зависимость ИУ от числа метеленовых групп в молекуле при Вклады ыеталеновых груш в ИУ неаддиташы и увеличиваются по мере удаления от функциональной группы. Значения ИУ ТЭ ПФВК на исследованных НФ еышс, чем для ранее изученных сложных зфиров. Более сильное удерживание серосодержащих соединений по сравнению с кислородными аналогами объясняется усилением дисперсионного взаимодействия с НФ за счет атома серы. , .

Методом ГЖХ исследованы закономерности изменения дифференциальной мольной свободной энергии, энтальпии и эктопии сопбшш ТЭ ПФК при удлинении алкнльного и перфторалюшлого заместителей в зависимости от структуры молекулы, температуры анализа н природы НФ. ТЭ ПФК рассмотрены как 6 гомологических и 6 псевдогомологических рядов. Изменения термодинамических параметров сорбции представлены в виде вкладов ыэтиленовых н дифторметиле-

новых групп о(СХз), ДШМСХ,) в Х=Н;Р (табл.2,3). Характер изме-

нения этих величин одинаков для всех исследованных фаз. Абсолютные значения вкладов в энергию сорбции ¿в^СР,) ниже ДС^СН,) на всех НФ (табл.3). Характерная особенность взаимодействия ТЭ ПФК с шприлсалоксаном ХЕ-60 состоит в инверсии выхода псевдогомологов СИ, < СИ, < С3Р7 при \>2. Выполненное исследование позволило сделать обобщение о природе удерживания и механизме

сорбции производных ПФК: О-, 5- и уУ-со держащих аналогов. При введении ато-*

ма 5 а функциональную группу увеличивается длина связи уменьшаете* полярность молекулы. Взаимное влияние алклльного и перфторалкнльного заместителей ослабевает, одновременно возрастает число степеней свободы вращения ме-шленовых групп. Это приводит к уменьшению вклада ориентацнонного я увеличению дисперсионного взаимодействия молекул ТЭ ПФК с НФ по сравнению со сложными эфирами и амидами ПФК -

Таблица 1

Индексы удерживания Ь н вклады СНз-групп Д1(СН:) а индексы удерживания С4И»С(0)5(СН;)1СН.пря юок:

НФ в Е- 30 сктот -50Х X £ - 6 0 С V? 20М

1 г* дь £ ЛЬ ч Д1, 1 Л!»

0 697.8 841.0 811.0 802.0

I 166.6 68.8 909.0 63.0 855.7 44.7 321.4 19.4

2 854.6 83.0 997.4 88.4 936.1 80.4 897.3 75.9

3 946.3 91.7 1093.1 95.7 1024.8 82.7 983.6 86.3

4 1041.8 9 5.5 1192.1 99.0 1118.8 94.0 1080.6 97.0

5 1138.6 96.8 1290.6 98.5 1214.9 96.1 1180.0 99.4

Изученные ТЭ ПФК стабильны в условиях ПКХ, элюируются с воспроизводимыми параметрами удерживания, дают симметричные пики.. Проведение реакций перфгорацилирования михроколпчеств тнолов показало, что наиболее подходящей аналитической формой определения следов тиолов являются ТЭ ПФВК. Наилучший вид хроматограммы имеет место при анализе ТЭ ПФВК на НО ББ-ЗО а СКТФТ-50Х.

Для выбора способа детектирования изучены отклики дгтектороз, наиболее распространенных в анализе объектов окружающей среды. Точные количествен-

Тяблщя 3

Иэмепешя тгрмодгаамвческих параметров сорбшшСНг-группв гомологичестл* рядах

RfC(0)S(CH2>CHj: AGl, кДк/шш,. прп П<У~С, ЛНьХДжЛюяъ, AStx Ю'.кДж/яоль-К

11 ф S E - 3 0 СКТФТ -30Х X Е - 6 9

Кг 1 ... ..ЛСа.. ЛИ. AS. АГя АН, ЛЯ А П. АН, ЛЯ.

С Fi 1 1.22 2.93 4.3 S 1.33 2.80 3.85 0.92 2.76 4.75

2 1.63 3.79 5.50 1.68 3.20 3.S7 1.37 3.72 6.00

3 1.78 396 5.75 1.70 3.47 4.50 1.55 3.91 6.00

4 1.80 4.OS 5.67 1.71 3.45 4.50 1.58 3.94 6.00

S 1.84 4.15 5.83 1.72 3.49 4.S0 1.61 3.97 6.00

CjFj 1 1.16 2.78 3.S6 1.16 2.69 3.75 0.81 2.71 4.90

2 1.60 3.85 5.72 1.60 3.25 4.20 1.35 3.71 6С0

3 1.74 3.90 5.50 1.63 3.40 4.40 1.48 3.85 6.00

4 1.77 . 4.03 5.7 J 1.68 3.4Д 4.46 1.58 4.00 6.20

5 1.82 4.16 6.00 1.69 3 46 4.50 1.60 3.98 6.00

С,F, 1 1.21 2.70 3.70 1.16 2.64 3.75 0.74 2.70 4.ео

•к 2- 1.53 3.52 4.90 1.58 3.24 4.10 1.34 3.50 5.50

3 , 1.72 3.77 5.40 1.66 • 3.35 4.30 1.47 3.83 е.со

4 1.76 3.82 ' 5.30 1.68 3.32 4.20 1.57 3.93 6.00

5 . 1.80 3.92 ' 5.62 1.69 339 4.35 1.59 3.95 6.00

OF, 1 1.20 259 3.56 1.17 2.40 3.20 0.73 2.58 4.75

2 1.59 3.55 5.00 1.55 3.12 4.00 1.32 348 5.50

3 1.70 • 3,72 5.15 1.62 3.23 400 '.4S 3.82 6.00

4 1.75 3.82 5.25 1.64 3.31 4.25 1.55 3.91 6.00

5 1.78 387 5.25 1.65 3.30 4.20 1.58 3.94 6.00

CsPii 1 1.18 2.56 3.50 1.17 2.30 2.90 0.7¿ 249 4.50

2 '' I.S9 3.55 5.00 1.52 3.10 400 I.2S 344 5.50

3 1.69 3.65 5.00 1.5S 3.23 4.20 1.45 3.72 5.75

4 1.76 3.72 5.00 1.64 3.19 4.00 1.55 3.81 5.75

î 1.76 3.71 5.00 1.63 3.20 4.00 1.57 392 600

CiTu 1 1.18 2.55 3.50 1.10 210 2.50 0.70 2.30 3.S0

2 1.39 3.55 5.00 1.50 3.06 400 1.28 3.45 5.50

3 1.C7 3.71 5.00 1.50 3.13 4.00 1.43 3.71 5.75

4 1.74 3.71 5.00 1.63 3.18 4.00 1.54 3.72 5.50

5 1.76 ■ 3.70 SCO 1.61 3.00 3.90 1.56 3.72 5.50

Табдизя Э

Изменения термодияашгческпл параметров сорбпил СРг-групя в вссядогомалопгчсстах рядах

CFj(CFi) C(0)SR: AO¡, кДж/моль, Dpa \1VC, ДЦ, кДя/мояь, ¿S, х 10», гДж/мотЖ

11 ф S E-3 0 СКТФ Т-59Х X Е - « 0

R f AR. АН. AS. АС., АН. AÎTI AO. АН. A4.

С1Ь 1 0.65 2.28 4 15 0.63 2 40 4.50 0.16 2.05 5 20

2 0.99 2.33 3.50 1.07 303 5.00 оча 225 4 49

3 1.02 2.56 3.87 1.12 3.23 535 053 2 51 5.02

4 1.02 Z77 4.45 1.13 3.24 5.25 0.62 239 *.Я

5 IOS 3.18 5.25 1.25 322 5,23 0.64 244 4.57

С,И, 1 0.63 2.06 3.65 0.50 2.33 4.Е4 •0.27 2 05 5£5

2 0.« 2.32 3 4Э 1.06 3.02 5.00 0.47 2.2Э 4.33

3 0.98 2.57 4.00 1.14 3.10 5 00 0.49 2.53 5.19

4 0.99 2.77 4.50 1.19 3.15 3.00 0.57 2 И 4 83

5 1.02 3.10 5.30 1.21 3.37 5.50 0.53 2 47 481

Cjltj 1 0.50 1.91 360 0.4J 2.20 4.50 -0.29 1.73 50$

2 0.94 2.6! 379 1.03 3.00 5.00 0.43 2.13 4.31

3 I.Ol • 2.64 4.13 1.09 3.07 5.00 0.49 2.51 5.15

4 1.03 • 2.95 3 оэ 1.17 3.12 4.95 0.55 2.42 4.76

5 1.05 313 533 1.19 3.2 J 5.20 0.57 2.50 4.90

Gib 1 0.43 1.83 3.45 0.39 1.77 3.50 -0.35 1.55 483

2 0.92 2.41 3.79 1.00 2.97 5.00 0.39 110 4.30

3 1.00 2.60 4.2Э 1.10 3.CS 5. ОЭ 0.46 243 4.94

4 1.00 2.82' 4.69 1.15 3.11 5.С0 0.54 2.34 4.60

5 1.04 3.17 5.46 1.17 3.14 5.00 0.56 2.38 464

Cjl lu 1 0.47 1.76 33) 0.36 1.54 3.00 -0.3S 15) 4.79

2 0.90 гзэ 3.50 0.97 174 4.50 C.Î8 11». 4.44

i 0.99 2.67 4.00 1.05 2.94 4.75 0.45 2.34 4.81

4 0.97 2.78 4.45 1.14 3.10 5.00 0.51 2.24 4.43

5 0.93 2.95 5.00 1.17 3.04 4.80 0.54 2.27 4.51

Cdb, 1 0.45 1.66 3.05 0.33 1.44 2.82 -0.38 1.30 4.20

2 0.90 2.44 4.СО 0.96 2.56 4.10 0.36 2.07 4.37

3 0.96 2.33 352 1.04 2.82 4.50 0.44 ■123 454

4 0.93 2.65 4.30 1.13 2.95 4.64 0.50 2.21 4.35

5 0.9S 2.75 4.50 1.14 3.0S 480 0.53 2.22 4.30

ные расчеты требуют градуирования хроматографов в устапоояеяш зависимости отклика детектора от структуры молекулы и условий анализа. Исследованы 16 производаых ПФВК общей формулы С4Г9С(0)ХЯ: тиоловыс зфиры, сложные эфиры, амиды. Экспериментальные значения весовых и мольных относительных поправочных коэффициентов рассчитаны по методу внутреннего стандарта. Отклик ДИГ1 к проалаодным ПФВК значительно ниже, чем к углеводородным аналогам. Характер формирования сигнала ДИП к исследуемым соединениям однотипный.

Значения чувствительности ДЭЗ характерны для данного типа соединений, обладающих сильными злеэтронозахватнымн свойствами. Пределы определения ироизводных ПФВК ниже, чем с ДИП, на 4 порядка концентраций. Обсужден механизм захвата электронов; полученные данные свидетельствуют а пользу диссоциативного механизма.

Удачный выбор типа производных пря хромато-масс-спектрометрическом анализе следовых количеств загрязняющих веществ в объектах окружающей среды повышает селективность определения в достоверность идентификации. Использован хромато-масс-спектроыстр с масс-селективным детектором с системой обработки данных. Ионизация электронным ударом при энергии электронов 70 эВ. Для хромато графического разделения пробы использована кварцевая капиллярная колонка ОВ-5 (Я Е-54).

Дла масс-спектров ттшичиы малоинтепсивные пики молекулярных ионов. На строите анализируемых веществ указывают характеристические интенсивные пики ионов С(рУ>Я% ЯРС(0)* и Rf.CS*. а также осколочные ионы Яг Относительное содержание ЯРС(0)* ионов уменьшается, а ЯрСБ* возрастает при переходе от СР,СО- к С4Р4СО-производвым.

Масс-сисктры 1Э ПФВК наиболее информативны. Характеристическими наряду с шпеами СР)+, С^-г, СЦР«+ являются пики с т/г 100(СхР<)+ и (31(С}Р])+. Проанализированы реакционные растворы тиодов при содержании КИ-10-1 мг/мл с детектированием но гонам с т/г 100, 131 и 219 (С*Ра)+. Наиболее низкие пределы определения достигнуты ори селективном сканировании по ио-

вам ratz 131, не характерный для ыасс-спгхтров обычных органических загрязнителей.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВЫХ КО-ЛЙЧЕСТВТИОЛОВ

Схема анализа следов тнолоа заключается в том, что тполы из анализируемого объекта переводят в углеводородный инертный растворитель, обрабатывают Еерфгорацилирукшщм реагентом, нзбыгок которого затем удаляют, и алшевоту органического слоя анализируют в оптимальных ГлСХ условиях. Наибольшее снимание при отработке условий деркватизации уделено подготовке растворителя н реагентов.

В работе использован хроматограф "Цбет-550М" с ДЭЗ с набнвпыми стеклянными колонками, заполненными Хроыатопом N AW HMDS (0.16-0.20 мм) с нанесенными в количестве 10% НФ SE-30 н СКТФГ-50Х. Газ-носитель - азот особой чистоты, расход 30 мл/мин. Температура колонок составляла 50°С и 100°С, температура испарителя !70°С, температура ДЭЗ ЗОО^С.

Хроматограф градуировали методом абсолютной градупровкн. Градунро-г,очные характеристики аппроксимировала прямой линией х ~ а у, значения коэффициентов а рассчитаны по методу наименьших квадратов. Исследована зависимость выходов ТЭ ПФВК от типа перфторацилирующего агента, растворителя, катализатора, температуры и гремели реакции. Оптимальным является проведение реакции при комнатной температуре в течение 10-15 мин в среде очищенного н-гексана прп соотношении гехсзп: хлорангадрнд: пирщип = 1: 0.01:0.005. Избыток перфторацилирующего реагента по отношению к таолу составляет 1040. Обработка реакционной смеси 10-кратным количеством насыщенного водного раствора NaHCOj обеспечивает полное удаление избытка реагента без разложения продуктов перфторащшфования.

Способ испытан при определении тполов о их модельных растворах в гек-сане с концентрациями (1-20)-10* мг/мл. Подробно изучена структура погрешности методики определения тиолов в растворе с использованием методов "введено-найдено* в "добавок а разбавлений" (табл.4). Систематическая состав-

Ii

дяошая ве превышает 1.6%, случайная погрешность составляет 3-8%, суммарна погрешность методики - 8-15%.

Для установления пределов обнаружения тиолов использованы экспертгев тальные данные, полученные при анализе модельных растворов тиолов (табл.4).

Таблица 4

Результаты определенна тиолов в модельных растворах, С»х 10*, ыг/ыл (п = 10, р = 0.95) 0

ВВЕДЕНО оьзн С1И5БЕ СЛ»8Н сльзд

НБН Найдено За Найдено 8* Найдено ¡5. Найдено Б,

20.00 20.10 0.70 • 19.40 0.85 20.10 0.54 20.00 0.46

10.00 10.10 0.29 10.00 0.34 10.00 0.46 9.90 0.39

7.00 7.01 0.11 6.98 0.07 6.95 0.21 7.02 0.28

4.00 4.01 0.08 3.98 0.11 3.95 0.13 4.00 0.19

2.00 2.01 0.06 1.95 0.09 102 0.11 2.02 0.16

1.00 1.02 0.04 0.96 0.08 1.03 0.08 1.04 0.10

Про 0.40 0.25 0.50 0.80

Изучено мешающее влияние наиболее распространенных загрязнителей Способ обеспечивает селегпшное определение тиолов в присутствия алифатичс сш а ароматических углеводородов, сероводорода, диохида серы, дналквлсул& фидов в даалпщдисульфвдоЕ, ннзкгх содержаний сшгртов, фенолов, аммиака I глзошшннов и рекомендован дна анализа о&ьестов различной природы.

ГЛАВА 4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СПОСОБА ОПРЗДБЛЕ БИЯ НИЗКИХ СОДЕРЖАНИЙ ТИРЛОЕ

Разработанный способ позволяет определил, тколы в объектах различно; природы после соответствующей пробоподтотовгп. Одним кз важнейших объех тов анализа является атмосферный воздух. Существующие методики не обеспечн вают достоверное определение тиолов на уровне ПДК. Пределы обнаружена разработанного в диссертация способа позволяют анализировать атмосферны воздух после предварительного концентрирования тиолов, хорошо сок тающегоея с дальнейшей процедурой анализа.

Изучено несколько способов жонпаприровапня тиолов из воздуха: абсорС ция тиолов в органический растворитель, абсорбция в растворы ацетата и хлор!

ртутя 01) в шктлтл свинца (II), концентрирование на твердых сорбентах. Уставлено, что наиболее подходящими для работы с шшжга содержанизши таолоп ипстся щелочпая абсорбция и криогенное концентрирование.

Проведен анализ модельных газовых смесей гполоп с копцапрацшгмп 0-40-' мг/м}. Для работа па объектах с содержащим таолоз 1(Н кг/и' и выше юмендовапы оба способа концентрированна. Щелочная абсорбция проста для голнения, поглощение кокпоисятоа происходит более избирательно. Краогся-1 концешрировапие сложнее в аппаратурной оформлении, дзет выссхпй фон угствующих загрязнителей воздуха, по обеспечивает определение не менее 70% лов в диапазоне концентраций 5- Ю-'-КИ ¡а/и1 а удовлетворительную зоепро-одимость аналигаческнх результат

Определение следсп пязпвве ттилоп д реялмгмх обмятая Разработанный способ испытан а реальных услонкях з течение 1991/93 гг. .скты анализа; веяталяпиошше выбросы, воздух рабочей зоны ПО Орскпеф-згешпез н воздух прилегающей са:штарпо-залсгшой зоны. Пробы воздуха от-аллеь в различиях точках с предаолоззггельно разлнчныи содержанием тио-, Проведенные анализы рехтьпых проб воздуха доказала работоспособность эдииг. Показатели сходгтосга и воспроизводимости результатов пе врезыша-'стзловленных нормативов. Тиолы С| - определены достоверно, предел общения а реальных условиях составляет Ю-4 • 5*10-» игДЛ

Таблжа 5

Результата определения таалоа а различных объектах

)БРАЗЕЦ Сырьезая Бензин Воздух рабо- Сточная вода

ЩИНЕНИЯ нефть масс. ДОЛЯ,0/» чей зоны, ыг/ы1 экстр акнзя, иг/мл ПФА (9043), кг/мл

сшей 0.003 0.003 0.42 5.4-1(Н 3.5 НИ

сш^и 0.02! 0.040 1.45 5.0- 1<Н 1.5-10-*

0.021 0.053 1.84 6-5-КИ 1-7-10-®

-слан 0.006 0.023 0.57 б.М<Н 3.3-1(Н

о-СН^Я 0.016 0.060 1.07 - ■ 1.8-10-»

-СЛЬБЦ 0.002 0.010 0.09 - 1.8-Ю-»

Компонентный состав исследованных образцов подтвердил, что основными источниками загрязнения воздуха тиолами являются сырьевая нефть меркаптано-вого типа, продукты ее переработки (бензины), сточные воды предприятия, и выхлопные газы автотранспорта (табл.5).

ВЫВОДЫ НО РАБОТЕ

!. Сделан обзор литературы по методам ГХ определения следовых количеств тиолов. Анализ методом ГЖХ в виде производных мало распространен. Доступные методы дня анализа тиолов в широком диапазоне концентраций и различных по природе объектах не разработаны.

2. Впервые изучены ГЖХ свойства тиоловых эфиров перфторкарбоновых кислот па веподкжных фазах различной природы в изотермических условиях. Получены значения индексов удерживания и вкладов метиленовых групп в индексы удерживания, показана их неаддитивность с ростом алкильного заместителя.

Ъ. Впервые определены изменения термодинамических параметров сорбции при удлинении алкильного в нерфторалкилъного заместителей: дифференциальная мольная свободная энергия, мольная энтальпия а энтропия, определены энергетические вклады метиленовых и днфтормегиленовых групп в эти величины. Установлены зависимости параметров сорбции от строения вещества, оценено влияние температуры анализа. Сделан общий вывод о механизме взаимодействия производных перфторкарбоновых кислот с неподвижными фазами.

4. Определены отклики детекторов ионизации в пламени и электронного захвата к алкидовым, алкилгиоловым эфира« и амидам перфторвалеризнозой кислоты. Впервые получены масс-спектры электронного удара и установлены закономерности фрагментации трнфторацетил-, пентафторпропионил-, гептафторбу-тарил- и перфторпентаноштроизводаых тиолов С|-С*. Установлено, что надежная идентификация, высокая селективность определения тиолов и низкие пределы обнаружения обеспечивает ГЖХ анализ тполовь1Х эфиров с детектором электронного захвата и масс-спектрометром.

5. Найдены оптимальные условия перфторацшшрования низших тиолов. Показано, что важную роль играет под готовка растворителя и реагентов. Разработана методика определения тиолов в растворах в гексане при их содержаниях

.2-1.0)-l04 их/ил. Спстемаютеская погрешность «столгал: определении таолсз в '.стаоре пс превышает 1.6%, случайная погрешность состгз'лхст 3-10%, суммарна« црсшпссть составляет S-15%. обяаруж глпг составляет

.25 -1.0)-104 иг!un. Изучено мешающее шпште основных органических ззгряз-яслсй.

6. Изучены возможности копцеятрироваяця гголоз га поз луз: а разгоггашк особами. Щеяо«лш абсорбцга позволяет опредгдять 50-90% таолез с погргга->стыа не более 25% irpn га содержаниях в воздухе не менее 0.01 кг/м5 а иожгт г.ъ рекомендована для анализа воздуха рабочей зоны, промышленных выбро-г. Криогенное концяпряроагпнг обеспечивает определение 70-100% таолоа при содерясгпиях в воздухе S-lO-'-lfr1 tir/«5 с погрешностью ±25%.

7. Разработана и аттестована методика опредслеши тволоа в аткосферном \nyj.t, отпокнталышг значежш погрепшостк eî превышают 25% в дпапазове гщентрацай кепшткода З-Ю-МО-'яг/к1, этгл- п ¡тропгштюяоз - 5-!ОЧО> i'.rh:K гтодака избирательна в отношения часто встрмггощихеа в атмосферном созду-вргшшх пеЕдэсп".

8. Проведено определение таолоа в поздухе рабочей зоны н атаосфериом )дугг, подтверждена работоспособность ютодпкп в реальных услоппях. Прово ю определение таолоа s источниках загрязнения воздуха, установлена тояеде-¡енностъ качественного состава и количественного соотио:ас;гкя шзшкх таолоз С$ во всех анализируемых объектам

Осяггашг пологггшя дасесртацкяпггой ргботы галогены в следующих ps6o-

1. Осипозз O.A., Кяркчепко D.E., Пагпхтп К.И. Hjucnîîrreyanocn, дгтгк-юз ионизация а пламешг п электронного захвата к перфторацильпым произ-иьш//Ж.аналнт.хныш1.1994.Т.49, N 7. С.715-718.

2. Остова O.A., Кириченко В.Е., Пашкевич К.И. Определение низших ал-меркгптанос методом реакционной газожпдхостаой хромзтогра-!//Ж.анаяит.хпм1ш. 1995.Т.50, N 8. С.851-854.

3. Pashkevich K.I., KiricUencko V.E, Osipova O.A. Dirivatizatioa of volal Ejarcaptans for deicrniaatica by electron captyre detector//Suif.Lett.l995.V.18, N P.l 15-119.

4. Кириченко В.Б., Осапова O.A., Пашкевич К.И. Определение меркаптан о воздухе газохроматсгрзфическим исплоиРТез дохл. 18 конф. по химка и п пологая органич-согданенай серы. Казань,1992. С.47.

5. Кириченко В.Е., Оенаовд O.A., Пашкевич К.И. Определение меркаптан D воздухе методом реакционной ПКХ//ХУ Менделеевский съезд по общей a tif кладаой химии. Минск,1993. Т.2. С.93.

6. Кириченко В. Е., Осипова O.A., Пашхевич К.И. Определение летучих i килмеркапганоа в атмосферном воздухе методом CKXi' Мат-, конф."Транспортировка, хранение и переработка меркаптаносодержащях нефт ц газококденсатов". Казань, 1993. С. 135-142.

7. Хлорангндрид перфторвалериановой кислоты - реагент для определен следовых содержаний спиртов и тнолоа/ Кнрнчешсо В.Е., Оснпова O.A., Щ мытленнихова Е.П., Питерских ИЛ., Пашкевич K.H.//VII Международ-совеш. хныич.реактивзм. Уфа, 1994. С.28.

8. Кириченко В.Б., Оснпова O.A., Пашкевнч К.И. Хромато-ма спектрометрия перфторакильных производных алкайте ловА{еждупарод.С2мпозиум "Хроматогр. и масс-спехтромгтрия в анализе обы тов окружающей среды". С.-Петербург,1994. С.200.

Подписано в печать 27.09.95 Ооршт £0x84 1/16

Бумага типографская Пяосхаз оечзть Уел п л. 0.93

Уч.-кздл. 0,73 Тираа 100 Заказ 5»! Цена "С"

Редахдяоцио-издатель^гий отдел УГТУ

620002, Екатеринбург, УГТУ, 8-й учебный корпус

Ротапрют УГГУ. 620002, Екатеринбург, УГТУ, 8-й учебный корпус