Газожидкостные потоки в трубчатых каналах с физико-химическими превращениями тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.05 ВАК РФ

ГГо ОД

- 6 СЕН 2003

на правах рукописи

ЕГОРОВ БОРИС АЛЕКСЕЕВИЧ

ГАЗОЖИДКОСТНЫЕ ПОТОКИ В ТРУБЧАТЫХ КАНАЛАХ С ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ ПРЕВРАЩЕНИЯМИ

01.02.05 - Механика жидкости, газа и плазмы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

УФА-2000

Работа выполнена в Институте механики УНЦ РАН

Научный руководитель:

доктор физико -математических на; член - корреспондент АН РБ, профессор В.Ш. Шагапов.

Официальные оппоненты.

доктор физико - математических на профессор Р.Н. Бахтизии , кандидат физико - математических С.Ф. Урманчеев

Ведущая организация:

Институт нефтехимии и катализа А

Защита состоится 4 июля 2000 года в 15.00 часов на заседании диссертации совета Д.064.13.07 при Башкирском государственном университете по а/ 450074. г. Уфа, ул. Фрунзе. 32. физико - математический корпус, ауд. 216.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкире государственного университета.

Автореферат разослан "_"__2000 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета.

доктор технических наук, профессор

Ковалева Л.

Л г > ь о А - А л г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Значительный интерес исследователей к фоблемам и задачам механики многофазных сред обусловлен интенсивным ^пользованием таких систем во многих технологических процессах. При этом гаиболее распространенными в химической и нефтехимической технологии вляются процессы сопровождаемые растворением, испарением, химическими [ревращениями и связанными с ними тепловыми эффектами в того компонентных потоках, носящие неравновесный характер. В качестве гримера можно привести связанную цепочку процессов получения хлористого |тила, дихлорэтана с последующим пиролизом последнего с целью получения ¡инилхлорида.

Проблема теоретического моделирования трубчатых реакторов с многофазными многокомпонентными системами, несомненно, является одной из 1ктуальных проблем современной механики многофазных систем. Такие системы [вляются основными рабочими телами большинства химических реакторов. Однако подавляющее большинство научных работ по данной тематике используют 'прощенные схемы. Математическое описание многокомпонентных •азожидкостных потоков в таких реакторах требует более корректного учета целого )яда гидродинамических и физико-химических явлений с тепловыми эффектами.

Одним из важнейших аспектов разработки эффективных реакторов для ювременной химической промышленности является выбор инженерных решений шя обеспечения оптимальных и безопасных режимов эксплуатации реакторов. Исследования на действующих установках основанные на непосредственных •пытах с целью определения наиболее выгодных условий работы являются ¡еэффективными, неточными, дорогостоящими и опасными. В настоящее время «тематическое моделирование химических реакторов с помощью современной ;омпьютерной техники стало основным методом создания реакторов и »пределения оптимальности их работы.

Особенностью протекания химических реакций в промышленных многофазных реакторах является зависимость интенсивности процесса от корости подачи и смешения реагентов, особенностей фазовых переходов, еплоотвода. Обычно, для жидкофазных реакций характерна большая скорость, ю сравнению со скоростью растворения реагентов. Так, например, при шдкофазном хлорировании и гидрохлорировании, когда реагенты подаются в иде газов, растворяются и вступают в реакцию в жидкой фазе, необходим учет [еравновесных фазовых переходов. Очевидно, что в случае быстрых химических вакцин интенсивность всего процесса лимитируется скоростью растворения азов в жидкости, которая в свою очередь в частности зависит от давления.

Анализ возможных осложнений при эксплуатации реактора, связанное с озможными отложениями на стенки реактора, испарением продукта реакции, с

-3-

неполным растворением реагентов и, как следствие, выход большого количест] не полностью прореагировавших веществ (абгазов), должен Ьйй'раться 1 теоретическую модель, учитывающую совместное проявление отмеченных вьш процессов (двухфазное течение с фазовыми переходами, химические реакци теплообмен).

Цель работы. Разработка теоретических моделей процессе происходящих при эксплуатации промышленных многофазных трубчать реакторов, предназначенных для получения хлористого этила, дихлорэтан винилхлорида, изучение на их основе различных технологических режиме эксплуатации, исследование влияния геометрических и режимных параметре на полноту физико-химических превращений, разработка оптимизационны решений, анализ возможных аварийных ситуаций.

Научная новизна. В диссертации созданы математические модели работ газожидкостных реакторов, учитывающие как гидродинамические, так и физию химические процессы с тепловыми эффектами, на их основе систематическ изучены основные закономерности распределения параметров (газосодержани) давления, температуры, массовых концентраций компонент, размеров пузырько! гю длине реакторов, разработаны оптимизационные решения. Наиболее важные результаты следующие:

1. Получены замкнутые системы дифференциальных уравнени описывающих процессы получения хлористого этила, дихлорэтана, винилхлорид методом пиролиза дихлорэтана. Исследовано влияние различных режимны параметров реакторов, таких как дисперсность газовой фазы, объемные расход! подаваемых газов, давление, температура, геометрические размеры на полнот физико-химических превращений и на устойчивость их работы. ОбсуждаКэтс способы улучшения работы установок, повышающие эффективность экономичность, безопасность и производительность всего технологического цикла

2. Для процесса получения хлористого этила показано определяющее влияние охлаждения на распределение температуры по длине канала. Показано что при существующем теплоотводе градиент температуры, возникающий за сче-выделения тепла в ходе химической реакции, по дайне реактора незначителен Отмечена задержка реакции, вызванная отсутствием одной из компонент ] жидкости из-за большой разницы в растворимостях исходных компонент Исследовано влияние геометрических параметров (диаметра внутренних трубо! реактора, угла наклона реактора) на скорость физико-химических превращений Предложены технологические параметры функционирования установки (входньи условия - давление, температура, объемные расходы фаз и геометрически* размеры) обеспечивающие более интенсивные процессы растворения у химических реакций.

3. Для процесса получения дихлорэтана выявлена резкая

-4-

еравномерность распределения массовых концентраций исходных компонент по ысоте реактора. В этих условиях весь процесс лимитируется скоростью ютпорения этилена. Показано, что при повышении давления в реакторе скорость астворения газовой фазы также повышается, что. в конечном счете, приводит к 'ществешюму ускорению всего технологического процесса.

4. Для процесса получения винилхлорида учтены последовательно -фаллельные реакции в многокомпонентном газовом потоке в цилиндрическом Зогреваемом канале. Исследовано влияние давления и величины теплоподвода I расположение участков однофазного течения жидкости, двухфазного 1рожидкостного течения, однофазного течения газа на скорость и глубину [мических реакций.

Практическая ценность работы. Математические модели, созданные в боте, позволяют моделировать действующие установки. Работа позволяет щелировать различные технологические режимы, результаты работы могут быть пользованы для оптимизации уже существующих реакторов, для расчета и строения новых.

«ученные результаты могут быть использованы для решения следующих икладных задач:

1. Обеспечения безаварийных режимов работы аппаратов, применяемых в химической технологии; у

2. Повышения производительности действующих установок.

3. Выявления качественных особенностей протекания химических реакций в промышленных двухфазных реакторах.

Апробация работы: Основные результаты, приведенные в диссертации, сладывались и обсуждались на следующих конференциях и школах:

на Всероссийской научной конференции «Физика конденсированного состояния» (г. Стерлитамак, 22-25 сентября 1997 г.), на четвертой Всероссийской школе - семинаре «Аналитические методы и оптимизация процессов в механике жидкости и газа» САМГОП-98 (г. Уфа, 1998).

на международной научной конференции "Спектральная теория дифференциальных операторов и смежные вопросы" (г. Стерлитамак. 1998 г.);

на школе-семинаре по механике многофазных сред под рук. акад. Нигматулина Р.И. в г. Стерлитамаке;

на международной научно-технической конференции «Перспективы и реализация региональных программ перехода к «устойчивому развитию для промышленных регионов России», посвященной 50-летию Уфимского государственного нефтяного университета (г. Стерлитамак, 1315 мая, 1999);

на международной научно-технической конференции «Химия химические технологии - настоящее и будущее» (г. Стерлитамак, 20-2 сентября, 1999 г.).

на школе-семинаре по проблемам механики сплошных сред в система добычи, сбора, подготовки, транспорта и переработки нефти и газа по рук. акад. А.Х. Мирзаджанзаде, 7-8 октября 1999 г., п Уфа.

Кроме того, результаты работы неоднократно докладывались и получил положительную оценку на семинарах по теоретической физике Стерлитамакског государственного педагогического института под руководством проф. Шагапов В.Ш., проф. Филиппова А.И. (1997-1999 гг.).

Публикации: Основные результаты диссертации опубликованы в 8 статья и отчетах.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, 4-х гла] заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 112 странш включая 46 рисунков, список литературы содержит 110 наименований.

Автор работы выражает искреннюю признательность своему научном руководителю чл.-корреспонденту АН РБ, профессору Шагапову В.Ш., зам. на-НТЦ «Каустик», профессору Загидуллину Р.Н., зав. лаб. НИО НТЦ «Каустик Расулеву З.Г., академику АН РБ Минскеру К.С., сотрудникам и аспиранта кафедры теоретической физики СГПИ за постоянное вниманш заинтересованность, поддержку в работе и полезные критические замечания.

-о-

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана практическая актуальность темы рассмотренной з диссертации, отмечена научная новизна, сформулирована цель и кратко изложена структура диссертации.

В первой главе выполнен краткий обзор исследований, посвященных тли связанных с процессами, происходящими в трубчатых реакторах. Обзор троведен по следующим направлениям:

1. Термо - гидродинамика многофазных потоков в горизонтальных, шклонных и вертикальных трубчатых каналах.

2. Работы, посвященные моделированию, конструированию и штимизации химических реакторов.

3. Работы, посвященные исследованию химической кинетики реакций. Осуждаются исследования проведенные отечественными и зарубежными чеными, в числе которых Кафаров В.В., Нигматулин Р.И., Слинько М.Г., {акоряков В.Е., посвященные исследованию течения газожидкостных систем по рубчатым каналам. Наиболее уязвимым местом при математическом юделировании газожидкостных потоков является химическая кинетика, из-за ольшой разницы в значениях кинетических констант для закона Аррениуса, риведенных в литературе.

Во второй главе диссертации представлена система дифференциальных равнений, описывающих гидро и термодинамику, химическую кинетику вухфазного реагирующего потока с учетом фазовых переходов и структуры отока, применительно к процессу получения хлористого этила в трубчатом еакторе. <<-

В 2.1. приведены схема реактора для получения хлористого этила и :новные допущения принятые в главе. Исследование выполнено в рамках аномерного приближения движения газожидкостной смеси. Считаем, что' вожидкостная смесь состоит из трех компонент, присутствующих как в газовой, не и в жидкостной фазе, а температура фаз на любом сечении канала одинакова, связи с высокой селективностью процесса пренебрегалось побочными ¡акциями. Кинетика межфазного массообмена учитывалась по неравновесной :еме, то есть интенсивность растворения задавалась пропорционально степени донасыщения жидкостной фазы, а интенсивность испарения пропорционально -епени недонасыщения газовой фазы. ': "

В 2.2.-2.7. записаны уравнения сохранения масс для всего потока в целом для отдельных компонент в газовой и жидкостных фазах, уравнения импульсов, стояния, химической кинетики и межфазного массообмена, притока тепла.

В 2.8. обсуждено задание начальных условий. Приведено подробное исание реактора, значения химических констант и теплофизических

-7-

параметров. При задании начальных условий учтен рецикл жидкой фаз! рассмотрены две предельные схемы. Согласно первой схеме полагалось, что газ попадают в реактор в эквимолярном соотношении, то есть между газовой жидкостной фазами не успевает произойти межфазный массообмен. Согласр второй равновесной схеме полагалось, что газовая фаза попадает в реактс насыщенная парами жидкой фазы.

В 23. проанализированы влияние технологического режима эксплуатащ и параметров установки на глубину и скорость химических превращени Рассчитанное падение давления и изменение температуры по длине реактор совпадает с аналогичными режимными параметрами действующей установки

Показано, что согласно первой схеме на участке вблизи входа реакто{ происходит "взрывное" испарение жидкостной фазы и растворение газовой фаз! На малом начальном участке происходит резкий скачок массовых концентраци а в последствии кривые, полученные по первой схеме, полностью совпадают аналогичными кривыми, полученными по равновесной схеме. Этот эффект вызва недонасыщенностью газовой фазы хлористым этилом, и жидкостной фаз этиленом и хлористым водородом. На рис. 1 приведены распределен температуры и давления по длине реактора. Видно, что при существующе теплоотводе температура по длине реактора меняется незначительно (менее че на 0.5 градуса), что подтверждается измерениями на действующей установке. К рис. 2 показаны распределения массовых концентраций по длине реактор; Наблюдается быстрое растворение хлористого водорода, а из-за сильной разниц в растворимостях хлористого водорода и этилена наблюдается некоторая задержь реакции, обусловленная отсутствием этилена в жидкой фазе. При этом, учитыва значительную скорость самой химической реакции, можно предполагать, что вес этилен реагирует на поверхности пузырька. Таким образом, весь процес лимитируется скоростью растворения этилена. Учитывая последнее замечани для ускорения растворения этилена можно предложить вводить хлористый водоро и этилен раздельно, причем этилен в более мелкодисперсной фазе. Показано, чт режим с более высокими температурами хотя и ведет к ускорению реакций жидкой фазе, но при этом ухудшается растворение. Поэтому процесс следует вест при возможно более низких температурах, кроме того, в этом случае уменьшаете вероятность получения ненужных сополимеров. Показано, что при понижени . давления в реакторе может привести к интенсивному испарению продукта, повышение давления на 0.1 атм. приводит к ускорению процесса примерно н 30%. Проанализировано влияние величины диаметра трубок. Показано, что пр увеличении диаметра трубок в 2 раза скорость растворения увеличивается на т же величину. При этом для полного завершения реакции достаточно половинно длины реактора. Проанализировано влияние теплоотвода на распределени температур по длине реактора. Оказывается, хотя без теплоотвода температур

-8-

Рис.). Распределения температур и давления по длине реактора Г и с. 2. Массовые концентрации в газовой (сплошные линии) раетвташшс по равиовссиой схеме и жидкой фазе (пунктирные), расчиинные по равновесной схеме.

Т-1«1УЧЫ Атн,<}=«М м%, <¡=600 «к Лгн>т=_,,с^=(,00Ог=Щ«К

- 1-1лорвстый8оаори; 2-этилен.

■10 ' ■ 1

Рис. 3. Рис. 4.

Распределения газосодержаний при диаметре трубок-реакторов 0.038 м., объемных расходах на входе С2 =600 м /ч по каждому газу,температуре Т=-18 С (сплошная линия) и при увеличенном диаметре трубок-реакторов 0.06 и., увеличенных объемных расходах на входе О =1000 м5/ч по каждому ту (пунктирная линия).

смеси за время пребывания в реакторе меняется незначительно, но за счет рецикла будет происходить накопление тепла и это в конечном счете приведет к значительному повышению температуры. Действующая установка находится под углом в 7 градусов. При увеличении угла наклона падение давления к выходу может достигнуть величины давления насыщения для паров хлористого этила, что будет приводить к образованию паровой фазы. Технологически же продукт желательно получать в виде чистой жидкости, а значит в случае увеличения угла наклона необходимо увеличивать давление в реакторе. На основе проведенного экспериментального анализа предложен улучшенный технологический режим заботы реактора, приводящий к увеличению производительности установки почти

-9-

в 2 раза при незначительном увеличении давления, диаметра трубок - реакторов сокращении длины реактора. Кривые соответствующие этому режиму приведет на рис. 3 и 4.

В третьей главе диссертации полученная выше система уравнени применена для моделирования процесса получения дихлорэтана в вертикально! барботажном реакторе.

В 3.1. приведены подробная схема реактора для получения дихлорэтан и основные допущения принятые в главе. Процесс осложняется побочной реакцие) заместительного хлорирования дихлорэтана. Для ее подавления применяют ря, ингибиторов, такие как хлориды металлов, которые одновременно катализирую основную реакцию. Поэтому как и в первом случае, в связи с высоко] селективностью процесса, вызванной применением катализатора, пренебрегалоо побочными реакциями. Исследование выполнено в рамках одномерного случа! движения газожидкостной смеси. Считаем, что газожидкостная смесь состоит и; трех компонент, присутствующих как газовой фазе, так и в жидкостной, < температура фаз на любом сечении канала одинакова. Кинетика межфазноп массообмена задавалась по неравновесной схеме. Эти процессы лимитируютс; диффузионным сопротивлением газовой и жидкостной фаз.

При задании начальных условий учитывался рецикл жидкой фазы. Учтена вертикальная конвекция, возникающая за счет увлечения всплывающими пузырями окружающей жидкости. Для этого весь реактор условно разделен на две области: область восходящего движения газожидкостного ядра и область нисходящего движения чистой жидкости.

-В-3-.2.—3;7—записаны-уравнения сохранения -масс -для всего потока-в

целом и для отдельных компонент в газовой и жидкостных фазах, уравнения импульсов, состояния, химической кинетики и межфазного массообмена, притока тепла. Из-за того, что этилен и хлор подаются в реактор раздельно вводятся два вида пузырьков, различающихся по своим размерам, плотностям, скоростям всплытия, составу содержащихся в них газов. Для каждой из областей записаны свои уравнения.

В 3.8. определены начальные и граничные условия. Приведены значения химических констант и теплофизических параметров. На основе уравнений сохранения для всего потока в целом и уравнений импульсов сделана оценка для скорости жидкости в ядре потока;

В 3.9. исследовано влияние входных параметров (дисперсность, давление, температура, объемные расходы компонент) на скорость фазовых переходов. Установлено, что в этих условиях скорость процесса целиком лимитируется скоростью растворения этилена. Показано, что массовые концентрации вблизи входа реактора распределены неравномерно, здесь массовая концентрация хлора значительно превышает концентрацию этилена. Это объясняется высокой ' -10-

') "Т" 3 " ' 4 £ (, "¿,ы Рис. 5. Распределения массовых концентраций хлора (I) и -этилена (2) в газовой фазе

ио длине реак'юра при объемном расходе па швде реакгора 250 м3/ч ида«.1еиинР=0,5 А|м.(си.'1П1и11а»лииия)и Р= I Л1м.(л>и1>|иряая.»мнии)

Т-70 "С

скоростью растворения хлора и относительно низкой этилена. В этих условиях отмечено, размеры пузырьков практически одинаковы у входа в реактор и у выхода, но на выходе реактора пузырьки содержат только дихлорэтан.

На рис. 5 приведены распределения массовых концентраций хлора и этилена в газовой фазе. Видно, что при больших давлениях интенсивность процесса выше. Гак увеличение давления на 0.5 атм. приводит к трехкратному ускорению растворения, а значит и всего технологического цикла. Начальная температура газовой фазы на входе реактора практически не оказывает никакого влияния на распределение температуры по высоте реактора. На рис.6 приведен улучшенный технологический режим работы реактора, приводящий к увеличению производительности установки при незначительном увеличении давления и :окращении высоты барботажной колонны по сравнению со стандартным режимом эаботы.

В четвертой главе разработана математическая модель процесса получения винилхлорида методом пиролиза дихлорэтана в газовой фазе в

с параметрами действующей установки (сплошная линии)

-И-

О 200 41» IX *' УЧ2 н - - О И)0 АФ Ы*> Ш) 942 Ч

Рис 8. Влияние величины теллонодиода на расположение участков

Сплошная линия Пунктирная линия

Участок подогрева й испарения я=12 кВт/м Участок подогрева и испарения 4=10 кВт/и участок реакций Ч=20 кВт/м участок реакций Ч=30 кВт/м

обогреваемом канале. Учитываются реакции протекающие параллельно к основной.

В 4.1. приведены подробная схема трубчатого реактора для получения дихлорэтана и основные допущения принятые в главе.

В 4.2. - 4.5. получены основные уравнения сохранения для всего потока в целом и компонент в газовой фазе, уравнения импульсов, притока тепла. Уравнения химической кинетики записаны для трех параллельно протекающих реакций.

В 4.6. приведены теплофизические свойства и химические константы.

_В 4Л. представлены, величены.теплоподвода, полученные.исходя из.

распределения температур и давления на действующей установке и сопоставление расчетных распределений температуры и давления по длине реактора с экспериментальными параметрами действующей установки (рис. 7). Проанализировано влияние величины теплоподвода на скорость разложения дихлорэтана, интенсивность образования побочных продуктов, расположение участков однофазного течения жидкости и двухфазного гарожидкостного течения. Выявлено, что при существующей тепловой нагрузке существует участок, где весь дихлорэтан уже разложился, а получившийся винилхлорид разлагается за счет параллельных реакций. При понижении тепловой нагрузки на 25% на участке газо-фазных реакций этот участок исчезает. Незначительное (17%) изменение тепловой нагрузки на участке нагрева и испарения приводит к смещению зоны двухфазного течения на величину порядка 100 м. и ее расширению. Проанализировано влияние давления на расположение участков и распределения массовых концентраций компонен т к газовой фазе. Показано что изменение давления практически не оказывает заметного влияния ни на расположение области двухфазного течения ни скорость самой реакции пиролиза.

-12-

6 заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.

В приложении приведены справочные материалу по физико-химическим свойствам соединений исследовавшихся в диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Построена математическая модель в гидравлическом приближении процесса получения хлористого этила в трубчатом реакторе, в комплексе учитывающая такие взаимосвязанные обстоятельства, как гидро и термодинамика газожидкостного потока, а также химические превращения.

В рамках построенной модели, на основе численных расчетов показано:

при существующем тепдоотводстемпература однородна по длине канала, что подтверждается прямыми измерениями на действующей установке; происходит задержка реакции, вызванная разницей в растворимостях исходных компонент; установлено, что увеличение диаметра трубок-реакторов приблизительно на 40% приводит к уменьшению времени растворения на треть; показана необходимость малого угла наклона реактора. В случае установки реактора при больших углах наклона реактора необходимо перейти к режиму с более высокими давлениями, в противном случае будет происходить вскипание хлористого этила; обоснована необходимость низкой температуры в реакторе, как с точки зрения гидродинамики, так и с точки зрения химической кинетики. В случае более высоких температур ухудшается растворение, кроме того, низкаятемпература в реакторе необходима для уменьшения вероятности получения в ходе химических реакции ненужных полимеров, которые трудно отделить от хлорэтила из-за того, что они являются органическими веществами.

На основе анализа полученных результатов обоснована возможность увеличения производительности установки за счет увеличения диаметра трубок - реакторов, незначительного увеличения давления и снижении температуры. При этом возможно почти двукратное увеличение производительности установки, при сокращении длины установки в два раза.

2. Построена математическая модель процесса получения дихлорэтана в барботажном реакторе.

В рамках построенной модели, на основе численных расчетов установлены: сильная неравномерность массовых концентраций в жидкой фазе и связанная с этим задержка реакции, возникающая из-за сильного различия

в растворимостях исходных компонент; лимитирующей стадией процесс является процесс растворения этилена; незначительное повышени (примерно на 0.5 атм) давления приводит к заметному ускоренш процессов растворения (приблизительно в 3 -4 раза); начальная температур газовой фазы практически не оказывает существенного влияния н распределение температуры по высоте реактора;

на основе полученных результатов обсуждается возможност увеличения производительности установки за счет незначительног изменения геометрических параметров установки (уменьшения радиусо отверстий для этиленового пузырька), а также увеличения давления массового расхода реагентов на входе реактора. 3. Разработана математическая модель течения многокомпоненгног газожидкостного потока в трубчатом обогреваемом канале при наличи фазовых переходов и химических превращений в газоЬой фазе поглощением тепла применительно к процессу получения винилхлорид методом пиролиза дихлорэтана.

В рамках построенной модели на основе численных расчетов установленс изменение давления в реакторе не приводит к значительном смещению участка двухфазного парожидкостного течения, а также н оказывает заметного влияния на распределение массовых концентраци компонент; регулируя величину теплоподвода на участке реакций можн обеспечить такой режим работы реактора, при котором буде

-отсутствововать участок, где дихлорэтан уже полностью разложился за сче

прямой реакции, а получившийся винилхлорид разлагается за счет побочны реакций; понижение величины теплоподвода на участке подогрева испарения жидкости на величину порядка 15 % приводит к значительном (более чем на 100 м.) смещению зоны парожидкостного течения и е расширению.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТОМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Шагапов В.Ш., Егоров Б.А., Расулев З.Г. Математическое моделирование газожидгостных потоков, сопровождаемых физико-химическими превращения в наклонных каналах. // Актуальные вопросы механики, электроники, физики Земли и нейтронных методов: Сб. научн. тр. Всерос. науч. конф. 22-25 сентября 1997 г.-г. Стерлитамак. Гос. пед. нн~т, 1997.-Т.З.-С. 51-53

2. Егоров Б.А. Математическое моделирование газожидкостных потоков, с физико-химическими превращения в трубчатых каналах. // Материалы II Уральской региональной межвузовской научно-практической конференции, частьII. -г.Уфа, 1997, С.67

3. Егоров Б.А. Математическое моделирование аварийных ситуаций процесса получения дихлорэтана. // Сб. научн. тр. Всероссийской научно-практической конференции "Биояого-химимеские науки в высшей школе. Проблемы и решения". - г Бирск, 1998, С. 54-57

4. Егоров Б. А. Теоретическое моделирование процесса получения дихлорэтана в объемных реакторах. // Сб. научн. тр. мещцунар. науч. конф. "Спектральная теория дифференциальных операторов и смежные вопросы". Часть 2., - г. Стерлитамак. 1998 ,С. 33-40

5. Егоров Б. А. Некоторые особенности барботажа, сопровождаемые массооомсном и химическими реакциями. //Сб. научн. тр "'Проблемы физико-математического образования в физико-математических вузах России", - г. Магнитогорск., 1999. С. 74

6. Шагапов В.Ш., Егоров Б. А.. Математическое моделирование в гидравлическом приближении процесса получеши винилхлорида в трубчатом реакторе. // Сб. научн. тр межд. научно-практической конференции "Химия и химические технологии - настоящее и будущее", - г. Стерлитамак, 20-24 сентября 1999 г, С.

7. Егоров Б. А. Теоретическое моделирование процесса пиролиза дихлорэтана в трубчатом реакторе. // Сб. научн. тр. региональной конференции, носв. 80-летию Уфимского физ. института ''Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах", - г. Уфа. 1999, С. 65-67

8. Шагапов В.Ш., Егоров Б. А. Течение реагирующего газожидкостного потока в трубчатом канале. // Сб.' научн. тр межд. научно-техническая конф., посвященной 50-летию Уфимского государственного нефтяного университета «Перспективы и реализация региональных программ перехода к устойчивому развитию для промышленных регионов России», СФ УНГТУ. - г Стерлитамак., 1999, С. 242-245

156-162

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИИ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. КРАТКИМ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

§1.1 Многокомпонентные многофазные потоки в горизонтальных, наклонных и вертикальных трубчатых каналах

§ 1.2. Моделирование, конструирование и оптимизация химических реакторов

§ 1.3. Исследования кинетики химических реакций 1.3.1. Кинетика каталитического гцдрохлорирования этилена г . ■ Л 1.3.2. Кинетика каталитического'хлорирования этилена

§ 1.3.3. Кинетика дегидрохлорирования дихлорэтана

ГЛАВА II. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО ЭТИЛА В ТРУБЧАТОМ НАКЛОННОМ РЕАКТОРЕ

§ 2.1. Общие замечания

§ 2.2. Уравнения сохранения масс

§ 2.3. Уравнение импульсов

§ 2.4. Уравнение состояния

§ 2.5. Кинетика межфазного массообмена

§ 2.6. Уравнение энергии

§ 2.7. Уравнения химической кинетики процесса гидрохлорирования этилена

§ 2.8. Описание установки и задание начальных условий

§ 2.9. Результаты численного анализа.

В диссертации построена математическая модель, описывающая движение многокомпонентных газожидкостных потоков в трубчатых каналах при наличии процессов растворения газовой фазы в жидкости, испарения жидкости, химических превращений с выделением тепла в жидкой фазе, применительно к ряду реакторов, используемым для получения хлорорганических продуктов.

Значительный интерес исследователей к проблемам и задачам механики многофазных сред обусловлен интенсивным использованием таких систем в современной технике. При этом наиболее распространенными процессами в химической и нефтехимической технологии являются процессы растворения, испарения, химические превращения и связанные с ними тепловые эффекты в многокомпонентных потоках, носящие неравновесный характер. В качестве примера молено привести связанную цепочку процессов получения хлористого этила, дихлорэтана с последующим пиролизом последнего с целью получения винилхлорида.

Актуальность. Проблема теоретического моделирования трубчатых реакторов с многофазными системами, несомненно, является одной из актуальных проблем современной механики многофазных систем. Такие системы являются основными рабочими телами большинства химических реакторов. Однако подавляющее большинство научных работ по данной тематике используют упрощенные схемы. Математическое описание многокомпонентных газожидкостных потоков в таких реакторах требует точного корректного учета целого ряда гидродинамических и физико-химических явлений с тепловыми эффектами.

Одним из важнейших аспектов разработки эффективных реакторов для современной химической промышленности является выбор инженерных решений и оптимальных технологических условий эксплуатации реакторов, обеспечивающих максимальную производительность и качество продукта при наименьших материалозатратах. Исследования на действующих установках основанные на непосредственных опытах с целью определения оптимальности режимов работы являются неэффективными, неточными, дорогостоящими и опасными. В настоящее время математическое моделирование химических реакторов с помощью современной компьютерной техники стало основным методом создания реакторов и определения оптимальности их работы.

Особенностью протекания химических реакций в промышленных многофазных реакторах является зависимость интенсивности процесса от скорости подачи и смешения реагентов, скорости фазовых переходов, теплоотвода. Для жидкостных реакций характерна большая скорость. Так, например, при жидкофазном хлорировании и гидрохлорировании, когда реагенты подаются в виде газов, растворяются и вступают в реакцию в жидкой фазе, необходим учет неравновесных фазовых переходов. Очевидно, что в случае "быстрых" химических реакций скорость всего процесса лимитируется скоростью растворения газов в жидкости, которая в свою очередь в частности зависит от давления.

Анализ возможных осложнений при эксплуатации реактора, связанное с возможными отложениями на стенки реактора, испарением продукта реакции, с неполным растворением реагентов и, как следствие, выход большого количества не полностью прореагировавших веществ (абгазов), должен опираться на теоретическую модель, учитывающую совместное проявление отмеченных выше процессов (двухфазное течение с фазовыми переходами, химические реакции, теплообмен).

Цель работы. Разработка теоретических моделей процессов, происходящих при эксплуатации промышленных многофазных трубчатых реакторов, предназначенных для получения хлористого этила, дихлорэтана, винилхлорида, изучение на их основе различных технологических режимов эксплуатации, исследование влияния геометрических и режимных параметров на полноту физико-химических превращений, разработка оптимизирующих решений, анализ возможных аварийных ситуаций.

Научная новизна. В диссертации созданы математические модели физико-химических процессов, учитывающие гидродинамические и тепловые эффекты, систематически изучены основные закономерности распределения параметров по длине реакторов, разработаны решения, направленные снижение материалозатрат при производстве реакторов и повышение производительности всего технологического цикла. Наиболее важные результаты следующие:

1. Получены замкнутые системы дифференциальных уравнений описывающих процессы получения хлористого этила, дихлорэтана, винилхлорида методом пиролиза дихлорэтана. Исследовано влияние различных режимных параметров реакторов, таких как дисперсность газовой фазы, объемные расходы подаваемых газов, давление, температура, геометрические размеры на полноту физико-химических превращений и на устойчивость их работы. Обсуждаются способы оптимизации работы, повышающие эффективность, экономичность, безопасность и производительность всего технологического цикла.

2. Для процесса получения хлористого этила показано определяющее влияние охлаждения на распределение температуры по длине канала. Показано, что при реальных режимах теплоотвода для действующих реакторов градиент температуры по длине канала, возникающий за счет выделения тепла в ходе химической реакции, по длине реактора незначителен. Отмечена задержка реакции, вызванная разницей в растворимостях исходных компонент. Исследовано влияние геометрических параметров (диаметра внутренних трубок реактора, угла наклона реактора) на скорость физико-химических превращений. Предложены другие параметры установки (входные условия - давление, температура, объемные расходы фаз и геометрические размеры) необходимые для интенсификации процесса растворения и ускорения реакций.

3. Для процесса получения дихлорэтана выявлена резкая неравномерность распределения массовых концентраций исходных компонент по высоте реактора. В этих условиях весь процесс лимитируется скоростью растворения этилена. Показано, что при более высоких давлениях скорость растворения газовой фазы выше, что, в конечном счете, приводит к существенному ускорению всего технологического процесса.

4. Для процесса получения винилхлорида учтены последовательно -параллельные реакции в многокомпонентном газовом потоке в цилиндрическом обогреваемом канале. Исследовано влияние давления и величины теплоподвода на расположение участков однофазного течения жидкости, двухфазного парожидкостного течения, однофазного течения газа на скорость и глубину химических реакции.

Полученные результаты могут быть использованы для решения следующих прикладных задач:

1. Обеспечения безаварийных режимов работы аппаратов, применяемых в химической технологии.

2. Повышения производительности действующих установок.

3. Выявления качественных особенностей протекания химических реакций в промышленных двухфазных реакторах.

Практическая ценность заключается в моделировании действующих установок. Работа позволяет моделировать различные технологические режимы, результаты работы могут быть использованы для оптимизации уже существующих реакторов, для расчета и построения новых. Достоверность полученных результатов подтверждается корректным использованием основных положений механики многофазных сред, современным математическим аппаратом, а также сопоставлением численных решений с распределением параметров действующих установок. и

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 109 страниц, включая 47 рисунков, список литературы содержит 110 наименований.

Основные результаты и выводы диссертационной работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Построена математическая модель в гидравлическом приближении процесса получения хлористого этила в трубчатом реакторе, в комплексе учитывающая такие взаимосвязанные обстоятельства, как гидро и термодинамика газожидкостного потока, а также химические превращения.

2. В рамках построенной модели, на основе численных расчетов показано: а) при существующем теплоотводе градиент температуры по длине канала отсутствует, что подтверждается прямыми измерениями на действующей установке; б) отмечена задержка реакции, вызванная разницей в растворимостях исходных компонент; в) установлено, что увеличение диаметра трубок-реакторов на 42% приводит к уменьшению времени растворения на треть. г) показано, что необходим наклон реактора. В случае установки реактора при больших углах необходимо повысить давление, в противном случае будет происходить вскипание хлористого этила; д) обоснована необходимость низкой температуры в реакторе, как с точки зрения гидродинамики, так и с точки зрения химической кинетики; е) на основе полученных результатов обсуждается возможность увеличения производительности установки за счет увеличения диаметра трубок - реакторов, незначительного увеличения давления и снижении температуры.

3. Построена математическая модель процесса получения дихлорэтана в барботажном реакторе.

4. В рамках построенной модели, на основе численных расчетов установлены: а) сильная неравномерность массовых концентраций в жидкой фазе и связанная с этим задержка реакции, возникающая из-за сильного различия в растворимостях исходных компонент; б) лимитирующей стадией процесса является процесс растворения этилена; в) незначительное повышение давления приводит к значительному ускорению процессов растворения; г) начальная температура газовой фазы не оказывает никакого влияния на распределение температуры по высоте реактора; е) на основе полученных результатов обсуждается возможность увеличения производительности установки за счет незначительного изменения геометрических параметров установки (уменьшения радиусов отверстий для этиленового пузырька), а также увеличения давления и массового расхода реагентов на входе реактора.

5. Построена математическая модель течения многокомпонентного газожидкостного потока в трубчатом обогреваемом канале при наличии равновесных фазовых переходов и химических превращений в газовой фазе с поглощением тепла применительно к процессу получения винилхлорида методом пиролиза дихлорэтана.

6. Исследовано влияние давления, величины теплоподвода на расположение участков однофазного и двухфазного течения, скорость химических превращений.

7. В рамках построенной модели на основе численных результатов установлено: а) изменение давления не приводит к значительному смещению участка двухфазного парожидкостного течения; б) изменение давления не оказывает заметного влияния на распределение массовых концентраций компонент; в) уменьшение величины теплоподвода на 25 % на участке реакций приводит к значительному замедлению реакций. При этом исчезает участок, где дихлорэтан уже полностью прореагировал, а получившийся винилхлорид разлагается за счет побочных реакций; г) понижение величины теплоподвода на участке подогрева и испарения жидкости приводит к значительному смещению зоны парожидкостного течения и ее расширению.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. J. Chem. Soc., № 2, 148 (1949).

2. J. Chem. Soc., № 1, 155 (1949).

3. J. Chem. Soc., № 8, 2640 (1956).

4. Peebles F.N., Garber H.J., Studies on the motion of gas bubbles in liquids // Chem. Eng. Progr. 1953, V. 49., № 2. P. 88-97.

5. Rowe P.N. Experimental properties of bubbles.-In: Fluidzation. Ed. By J. F. Davidson, D. Harrison. London; N.Y., Academic Press, 1971.

6. S.N. Balasubramanian e.a. Und. and Eng. Chem. Fundam., № 2, 184 (1966).

7. Аветян М.Г. Дисс. канд. техн. наук, М., 1987

8. Арис Р. Анализ процессов в хим. реакторах. JI.: Химия, 1967, 319 с.

9. Аэродинамика в технологических процессах., Изд-во "Наука", Москва, 1981.

10. Бахвалов Н.С. Численные методы. — М.: Наука, 1977. — 656 с. Н.Богатырев А.Ф., Косов Н.Д. Маклецова Е.Е.// Теплофизические свойствагазов. М., 1973

11. Бородин Ю.Н. Эмпирическая зависимость между истинным газосодержанием и скоростью вертикального газонефтяного потока. // в сб.: Нефтепромысловое дело. Бурение нефтяных и газовых скважин, добыча нефти. Куйбышев. - 1975. - с. 112-118.

12. Бородуля В.А., Гупало Ю.П. Математические модели химических реакторов с кипящим слоем. Минск: Наука и техника, 1976.

13. Бояринов А.И., Кафаров В.В. Методы оптимизации в химической технологии. Изд. 2-е. М.: Химия, 1975. (Серия "Химическая кибернетика") 576 с.

14. Бретшнайдер Ст. Свойства газов и жидкостей. М., А.: Химия , 1966.

15. Бродский А.А., Левич В.Г. О скорости образования поверхностных отложений в протяженном хим. реакторе. ДАН СССР, 1966, 166, № 1, с. 151155.

16. Броунштейн Б.Т., Фишбейн Г.А. Гидродинамика, массо- и теплообмен в дисперсных системах: Л.:Химия, 1977.

17. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. — М.: Наука. 1972.

18. Воинов О.В., Петров А.Г. Движение пузырей в жидкости. В сб. Итоги науки и техники ВНИИТИ мех. жидкости и газа., 1976, Т. 10, с. 86-147.

19. Воинов О.В., Петров А.Г. Об уравнениях движения жидкости с пузырьками. ПММ, 1975, Т. 39, № 5, с. 845-856.

20. Волков П.К. Обзор. Гидродинамика всплывающих пузырей и капель. // Инж. физ. журн. 1994. Т. 66. №1. С. 93.

21. Гарипов P.M. Замкнутые уравнения движения жидкости с пузырьками. ПМТФ., 1973, №3, с. 3-20.

22. Гупапо Ю.П., Полянин А.Д., Рязанцев Ю.С. Массо теплообмен реагирующих частиц с потоком. М.: Наука, 1985, 336 с.

23. Дейч М.Е. Техническая газодинамика. — М.: Энергия, 1974. — 587 с.

24. Дейч М.Е., Филиппов Г.А. Газодинамика двухфазных сред. — М.: Энергоиздат, 1981. — 525 с.

25. Дильман В.В., Полянин А.Д. Методы модельных уравнений и аналогий в химической технологии. М.: Химия., 1988.

26. Дорохов И.И., Кафаров В.В., Нигматулин Р.И. Методы МСС для описания многофазных и многокомпонентных смесей с хим. реакциями и процессами тепло и массопереноса. ПММ. 1975, 39, № 3, е. 485-495.

27. Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева, т. 30, № 3, 1985 г.

28. Зельдович Я. Б. Химическая физика и гидродинамика.-М.:Наука,1984.-374 с.34.3убер Н., Труды амер. общ-ва инж.-мех., Серия С., Теплопередача, № 4, 1965,стр. 29

29. Каминский В.А., Федоров А.Я. Фрост В.А. Методы расчета турбулентных потоков с быстрыми химическими реакциями.// Теор. основы хим. технол., 1994, Т. 28., №6, с. 591.

30. Кафаров В В. и др. Принципы математического моделирования химико-технологических систем. (Введение в системотехнику химических производств).

31. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М: Химия, 1968, 496 с.

32. Кафаров В.В. Основы массопередачи. Изд 2-е, переработ, и доп. Учеб. Пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1972. - 492 с. с илл.

33. Кафаров В.В. Основы массопередачи. М.: Высшая школа, 1972, 494 с.

34. Кафаров В.В., Дорохов H.H. Системный анализ процессов химической технологии. М.: Наука, 1976.-500 с.

35. Кафаров В.В., Мешалкин В.П. Анализ и синтез химических систем. Учебник для вузов. М.: Химия, 1991. - 432 с.

36. Кутателадзе С.С. Основы теории теплообмена. М.: Атомиздат, 1979.-265 с.

37. Кутателадзе С.С. Теплопередача и гидродинамическое сопротивление. — М.: Энергоатомиздат. — 1990. — 367 с.

38. Кутателадзе С.С., Леонтьев А.И. Теплообмен и трение в турбулентном пограничном слое. М.: Энергия, 1972 - 342 с.

39. Кутателадзе С.С., Стырикович М.А. Гидравлика газожидкостных систем. Гостехиздат M-JL, 1958.

40. Кутателадзе С.С., Стырикович М.А. Гидродинамика газожидкостных систем М.: Энергия; 1976.-296 с.

41. Кутателадзе С.С., Стырикович М.А., Гидродинамика газожидкостных систем. — М.: Энергия, 1976. — 296 с.

42. Лангранжевы координаты для модели потока для модели потока дрейфа газо жидкостной смеси. Langrangian coordinates for a drift-flux model of a gasliquid mixture/ Gavnlyuk S.L., Fabre J. // Multiphase Flow. -1996.-22, № 3 c. 453-460.-Англ.

43. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. — М.: Наука. —1986. — 733 с.

44. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика сплошных сред. М.: Гостехиздат, 1954.- 795 с.

45. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. Пер. с англ. с доп. Под редакцией М.Г. Слинько. М.: Химия, 1969. 621 с.

46. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. Физматгиз, 1959. 639 с.

47. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. — М.: Наука. — 1987. — 904 с.

48. Каминский В.А., Фрост В.А. Макрокинетика быстрых химических реакций при турбулентном перемешивании, ЖФХ, 1995.-69.№ 12, с. 2164-2169.

49. Мамаев В.А., Одишария Г.Э., Клапчук О.В., Точигин А.А., Семенов Н.И. Движение газожидкостных смесей в трубах. М.:Недра,1978.-271 с.

50. Математическое моделирование газожидкостных течений в установках химической технологии, кн.: "Аэродинамика в технологических процессах", 1981.

51. Моделирование и оптимизация каталитических процессов. Под ред. М.Г. Слинько., М.: "Наука", 1965. 355 с.

52. Мусакаев Н.Г. Математическое моделирование работы скважины в осложненных условиях. — Диссер. на соиск. ст. к. ф.—м. н. Тюмень, 1996.

53. Накоряков В.Е., Бурдуков А.П. и др. Исследование турбулентных течений двухфазных сред. /Под ред. С.С. Кутутеладзе. Новосибирск: Наука, 1973,314 с.

54. Накоряков В.Е., Горин A.B. Тепломассообмен в двухфазных системах. -Новосибирск: Институт теплофиз., 1994.-431 е.-Рус., рез. анг.

55. Накоряков В.Е., Кашинский О.И., Горелик P.C. Гидродинамика и теплообмен в газожидкостных потоках. Тр. 1 рос. нац. конференции по теплообмену. Москва 21-25 ноября 1994, Т. 6-М., 1994, с. 160-165.

56. Нигматулин Б.И. Исследование характеристик двухфазных дисперсно-кольцевых потоков в обогреваемых трубах. ПТМФ, 1973, № 3, с. 78-87.

57. Нигматулин Б.И. К гидродинамике двухфазного потока в дисперсно-кольцевом режиме течения, ПМТФ, 1971, № 6.

58. Нигматулин Б.И. Хлебанов A.A. Крошилин А.Е. Кризис теплопередачи при течении парожидкостных дисперсно-кольцевых потоков в нестационарных условиях. ТВТ, № 6, с. 1242-1251.

59. Нигматулин Р.И. Уравнения гидромеханики и волны уплотнения в двухскоростной и двухтемпературной сплошной среде при наличии фазовых превращений. Изв. АН СССР, МЖТ, 1967, № 5.

60. Нигматулин Р.И., Хабеев Н.С. Динамика и тепломассобмен парогазовых пузырьков с жидкостью. В сб.: Некоторые вопросы механики сплошной среды., М., 1978, с. 223-243.

61. Нигматулин Р.И., Шагапов В.Ш., Шагиев Р.Г. Газожидкостные потоки с химическими реакциями в обогреваемых каналах. Сборник тезисов 4 всесоюзного съезда по теор. и прикладной механике. Киев, "Наукова думка", 1976, с. 58.

62. Нигматулин Р.И., Шагиев Р.Г. и др. Математическое моделирование в гидравлическом приближении газожидкостных потоков с химическимиреакциями и анализ процесса нагрева нефтяного сырья в трубчатых печах. //ДАН СССР. -1977.-Т. 237,№6.-с. 1311-1314.

63. Нигматуллин Р.И. Динамика многофазных сред, Ч. 1—2. —М.: Наука, -1987, —359 с.

64. Нигматуллин Р.И. Основы механики гетерогенных сред. М.: Наука. — 1978.— 336 с.

65. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химических реакторов. М.: Химия, 1967.

66. Праускиц Дж., Рид Ф., Шервуд Т. Свойства жидкостей и газов. Ленинград: Химия. — 1982. —258 с.

67. Производство и регенерация хлористых растворителей фракции С2- Хлорная пром-ть. М.: НИИТЭХИМ, 1985.

68. Р.П. Федоренко. Введение в вычислительную физику. Уч. пособие: Для вузов.-М:. Изд-во Моск. Физ. техн. ин-та, 1994,- 528 с.

69. Ривкинд СЛ. Термодинамические свойства газов. —М.: Энергия, 1973.

70. Рид. Р., Праусниц Дж., Кирвуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.:Химия, 1982.

71. Самарский A.A., Слинько М.Г. Математическое моделирование гетерогенных каталитических реакций и процессов // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 10.

72. Сборник: Нестационарные течения многофазных систем с физико-химическими превращениями. М.,1983.

73. Седов Л.И. Методы подобия и размерности в механике. М.: Недра, 1978. — 216 с.

74. Седов Л И. Механика сплошной среды: Учебник. T.l. М.: Наука, —1983— 84,—492 с.

75. Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов. Новосибирск, СО изд. "Наука", 1968. 95 е.; ТОХТ, 1982, т. 6, № 6, с. 807-816.

76. Соколов В.Н., Домарский И.В., Газожидкостные реакторы. Л.: Машиностроение 1976.

77. Сонин Э.В. Дисс. канд. техн. наук, М., 1970.

78. Справочник по растворимости. М., Л.: Изд-во АН СССР, 1961.

79. Справочник химика. Т.1,2,3. М., Л:Химия,1964.

80. Справочник: Вредные в-ва в промышленности. Л.: Химия,1976.

81. Справочник: Промышленные хлорорганические продукты. М.: Химия. 1978. Под редакцией Ошина Л.А.

82. Технологическая химическая энциклопедия. Москва, 1961.

83. Треггер Ю.А. и др. Справочник по физико-химическим свойствам хлор соединений Q -С5. Л., Химия, 1973, 184 с.

84. Треггер Ю.А., Карташов Л.М., Кришталь Н.Ф. Основные хлорорганические растворители. -М.: Химия, 1984.-224 е., ил.

85. Уоллис Г. Одномерные двухфазные течения. М.: Мир. 1972.

86. Федоров А.Я, Литвак Г.Е. Мат. моделирование быстрых хим. реакций в трубчатых реакторах. ДАН СССР, 1991, Т. 319, № 2, с. 422-426.

87. Федоров А.Я., Романовский И.П. Математическое моделирование газожидкостных реакторов с быстрыми химическими реакциями. Теор. основы хим. технологий- 1995.-29. № 3.

88. Хлористый водород в хлорорганическом синтезе. / ГосНИИхлорпроект: сб. науч. тр. М.: НИИТЭХИМ, 1987. 206 с.+10 с. реф.

89. Хьюит Г., Баттерворс Д. Теплопередача в двухфазном потоке. М.: Энергия, 1980.

90. Шагапов В.Ш., Мусакаев Н.Г. Математическое моделирование работы газонефтянной скважины в условиях мерзлых пород. Тюмень: Отчет о НИР74, Институт механики многофазных систем СО РАН, инв. № 02940002357. 1993.-67 с.

91. Этилен. Физико-химические свойства. Под редакцией С.А. Миллера. Англия. 1969. Пер. с англ. под ред. О.В. Корсунского. М., "Химия", 1977.

92. Нигматулин Б.И. исследование характеристик двухфазных дисперсно-кольцевых потоков в обогреваемых трубах. ПМТФ, 1973, № 3, с. 78-87.

93. Хьюит Дж., Холл-Тейлор Н. Кольцевые двухфазные течения. М.: «Энергия», 1974, 407 с.

94. T. Takahashi е. а. I. Chem. Soc. Jap. Ind. Chem. Sec., 71, № 4, 501 (1968)

95. Э.В. Сонин и др. Ж. физ. химии., 45, 1121 (1971)

96. D.U.R. Barton, J.Chem. Soc. с. 148 (1949)

97. D.U.R. Barton, K.E. Howlett. Jbid., p. 155.

98. Chua Y.H. e.a. -Inst. Eng. Austral., 1971, vol. 7, № 1, p. 6-10, 22

99. Hadamard J., Compt. Rend. Acad. Sei. Paris, 152, 1735-1738 (1911)

100. Rybczynski W., Bull. Acad. Sei. Crakovie, A, 40-46 (1911)

101. Haberman W.L., Morton R.K., Taylor D.W., Model Basic Rept. 802, 1953

102. Devis R.M., Taylor G.J., Proc. Roy. Soc. (London), 200, ser. A, 365-390 (1950)

103. Колесов C.B., Карпасос M.M., Минскер С.К., Алексанян Г.Г., Берлин Ал.Ал., Минскер К.С. Макрокинетика быстрой реакции жидкофазного гидрохлорирования этилена.