Гексафторофосфат лития. Синтез и фазовые равновесия в апротонных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ГЕКСАФТОРОФОСФАТ ЛІТІЮ.

СИНТЕЗ ТА ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В АПРОТОННИХ СЕРЕДОВИЩАХ

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

РГ6 од

2 ОКТ гем

ГОНЧАРОВА ІРИНА ВІКТОРІВНА

УДК 546.16/.34.057:541.123

Дніпропетровськ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Дніпропетровському державному технічному університеті залізничного транспорту, Укрзалізниця.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Плахотнік Володимир Миколайович, Дніпропетровський державний технічний університет залізничного транспорту, завідувач кафедри хімії та інженерної екології

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук Гельмбольдт Володимир Олегович, Фізико-хімічний інститут захисту навколишнього середовища і людини при Одеському державному університеті ім. 1.1. Мечникова, завідувач відділом

доктор хімічних, наук, доцент Нейковський Степан Іванович, Придніпровська державна академія будівництва та архітектури, м. Дніпропетровськ, завідувач кафедри екології та хімії

Провідна установа:

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Міністерство освіти і науки України, м. Київ

Захист відбудеться «ҐІЬ> 2000 р. о .г^Т^годині на

засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, Україна, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету за адресою: 49005, Україна, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

Автореферат розісланий «_^_» 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.х.н., доцент

Пініеллє І.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Серед автономних джерел струму, які зберігають перспективу зростання обсягів виробництва на початок XXI століття, найбільш цікавими і привабливими для широкого кола споживачів виступають літійові елементи з твердими катодами та електролітами, що містять солі літію. Світовий обсяг виробництва виробів такого типу перевищує 500 млн. штук на рік і має тенденцію до зростання, при цьому лідерами є фірми США, Європи та Японії. Незважаючи на наявність попиту і певного досвіду, виробництво літійових елементів в країнах СНД, в тому числі в Україні, стримується відсутністю достатньо досконалих способів отримання компонентів реактивної частини джерел - фторокомплексних солей літію високої якості та електролітів на їх основі. '

Одним з найбільш раціональних варіантів електроліту для літійових батарей виявляється використання систем «гексафторофосфат літію -апротонне середовище», які дозволяють створювати перезаряджаємі елементи (літійові акумулятори), що відзначаються пожеже- та' вибухобезпекою, порівняно невисокою токсичністю матеріалів, низьким електричним опором в широкому інтервалі температур. Ключова проблема одержання таких електролітів - розробка методів синтезу безводного гексафторофосфату літію високої якості, виробництво якого в Україні відсутнє навіть на лабораторному рівні. Синтез гексафторофосфату літію ускладнений гігроскопічністю і одночасно низькою термічною стійкістю солі, її схильністю до пірогідролізу, необхідністю роботи в агресивних середовищах, у тому числі в рідкому фториді водню. Практично нерозробленими є також методи контролю якості цієї сполуки, відсутні відомості про фазові рівноваги в системах, вміщуючих гексафторофосфат літію і апротонні середовища. Наявність у складі солі однозарядного та великого за розміром октаедричного фторокомплексного аніону і одночасно іону літію з малим радіусом, дозволяє зробити припущення про протікання складних міжчасткових взаємодій у концентрованих розчинах LiPFfi в апротонних розчинниках, вивчення яких виявляється важливим не тільки для хімії неорганічних фторидів, а також з позицій розвитку уявлень про будову неводних розчинів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з планами Наукових Рад з проблеми «Неорганічна хімія» НАНУ та РАН, держбюджетної темою Міністерства транспорту України № 51.02.96.00, реєстраційний № 0198U006000 «Створення принципово нових екологічно чистих перетворювачів та накопичувачів енергії», проектом ДКНТ №6871, 3.182, 3.3/401 на 1992-1996 p.p. «Розробка технологій та апаратурного оформлення виробництв фторовміщуючих сполук високої якості та електролітів на їх основі для ХДС - електронної промисловості», фінансувалась Державним фондом фундаментальних досліджень України.

Мета і задачі дослідження. Визначення механізму взаємодій в сольвосистемі рідкого фтористого водню, що містить пентахлорид фосфору і фторид літію, розробка на цій основі способів синтезу безводного гексафторофосфату літію високої якості та вивчення його властивостей, головним чином - фазових рівноваг в апротонних середовищах.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше вивчено вплив основних параметрів, що визначають домінуючі взаємодії в системі НР-РСІ5-ЬІР, а саме: співвідношення реагентів, концентрації, температури, ступеня видалення фториду водню та інші. Показане значне зменшення поляризуючого впливу катіону в ряду Н2р+-»НзО+—»Іл+ на внутрішню координаційну сферу аніону гексафторофосфату.

Вивчено вплив іонів Ьі+ на кінетику лужного гідролізу різнолігандного аніону дифторофосфату, РОгРг'. Встановлено вплив гідратаційних ефектів на величини активаційних параметрів, що обумовлено можливістю приєднання катіону Ьі до різних нуклеофільних центрів.

Побудовані перші політерми розчинності систем «гексафторофосфат літію - апротонне середовище», вилучені ряд не описаних в літературі сольватів. Одержані .результати є важливим етапом на шляху встановлення природи складних міжчасткових взаємодій в концентрованих розчинах фторокомплексних солей.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені методи синтезу та компонентного аналізу гексафторофосфату літію, який перевищує за якістю продукти провідних закордонних фірм. До розробок автора проявлено зацікавлення фахівців США, Франції, Канади, Ізраїлю.

Показано можливість застосування відомостей про фазові рівноваги в системах «МеЕРх - апротонне середовище» для розробки нових методів одержання електролітів літійових батарей і визначення температурних меж їх існування в гомогенному стані.

Особистий внесок пошукувача полягає в одержанні експериментальних даних, їх критичному аналізі, співставленні та узагальненні результатів, проведенні розрахунків, підготовці публікацій і доповідей. Обговорення результатів, постановка задач та формулювання висновків виконане спільно з науковим керівником.

Методи дослідження. В процесі виконання роботи використані методи хімічного, фізико-хімічного аналізу, кріоскопії, рентгенографії, ІЧ-спектро-скопії, ЯМР-спектроскопії 19Р та 'Р, кінетичні і квантово-хімічні методи. Визначення складу систем, розрахунки теплот розчинення, констант швидкостей, активаційних параметрів, просторової та електронної структури комплексів виконані з використанням ряду спеціальних програм на ЕОМ.

з

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на IV та V Міжнародних конференціях по літійовим джерелам струму (Москва, 1996; Санкт-Петербург, 1998), XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996), X Симпозіумі з хімії неорганічних фторидів (Москва, 1998), XII Європейському симпозіумі з хімії фтору (Берлін, 1998), XVI Менделеєвському з’їзді з загальної та прикладної хімії (Санкт-Петербург, 1998), II Українському електрохімічному з’їзді (Дніпропетровськ, 1999), IV Міжнародній конференції «Фундаментальні проблеми електрохімічної енергетики» (Саратов, 1999), Міжнародній нараді NATO-ASI «Матеріали для літій-іонних батарей» (Созопол, 1999), І Всеукраїнській конференції «Сучасні проблеми неорганічної хімії» (Київ, 1999).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 6 статей, одержані Патент України, позитивне рішення на винахід та 10 тез доповідей.

Структура та обсяг роботи. Робота викладена на 200 сторінках тексту, містить 45 рисунків, 37 таблиць. Вона складається із вступу, літературного огляду, експериментальної частини, висновків, списку цитованої літератури, що налічує 160 джерел та 5 додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету досліджень та способи її досягнення, охарактеризовано наукову новизну і практичну цінність роботи.

Літературна частина дисертації присвячена аналізу методів синтезу та фізико-хімічних властивостей гексафторофосфатів лужних металів, фазових рівноваг в системах «фторокомплексна сіль літію - апротонне середовище», а також кінетиці реакцій комплексоутворення та методів аналізу фторо-вміщуючих систем і фторофосфатів.

Синтез гексафторофосфату літію

Аналіз літературних даних та попередній досвід стосовно властивостей комплексних фторидів літію свідчать, що одержання гексафторофосфату літію високої якості пов’язане з рядом труднощів, обумовлених гігроскопічністю цієї сполуки, її схильністю до термолізу та пірогідролізу. Виходячи з сучасних вимог до якості продукту, доступності реагентів, спрощення технології і зменшення токсичності викидів, нами обраний напрямок синтезу шляхом взаємодії пентахлориду фосфору з фторидом літію в середовищі рідкого фтористого водню.

В якості першого етапу роботи, необхідного для створення наукових основ процесу, виконані дослідження взаємодій в системах НР-РС15 та НР-РСІу-ІлР в області температур від -100° до +200° С. Необхідно зазначити, що процеси в сольвосистемі рідкого фториду водню дуже мало вивчені, тому окрім прикладного інтересу, одержані результати виступають важливою

ланкою на шляху встановлення загальних закономірностей міжчасткових та хімічних взаємодій в багатокомпонентних фторовміщуючих системах. Експерименти були поставлені в апаратурі із фторопласту-4 в умовах, близьких до урівноважених. Окремими дослідженнями та розрахунками було встановлено, що домінуючими леткими компонентами означених систем виступають хлорид та фторид водню, а також пентафторид фосфору.

На рис. 1 зображені залежності вмісту в конденсованих фазах НС1, Р?5 та НР від температури (у відн. %). Незважаючи на близькі значення температур кипіння хлориду водню та пентафториду фосфору (-85.1° та -84.6° С відповідно), їх виділення із сольвосистеми рідкого фториду водню відбувається при температурах, що відрізняються на ~35° С.

Вміст в коїіден. фаїі, відн. %

а)

Вміст в конден. фазі, відн. %

б)

Рис. 1 Залежності вмісту НС1, Р?5 та НР від температури в системах ОТ-РСЬ (а) таНБ-РСЬ-ЬІБ (б)

Без сумніву, це пов’язане з протіканням процесу координації молекули фториду водню на вакантну орбіталь Р(У) і наступною дисоціацією комплексної галогенофосфорної кислоти в середовищі досить полярного розчинника -фториду водню. Основними процесами в умовах дослідів виступають реакції конкурентної координації СГ та Р':

РС15 + пНР^РС15_„Р„ + пНСІ (1)

та вище означені реакції приєднання ОТ:

шНР+РС1Р„ ^ {н т Р*_і РС15_п Р„'+, Н т Р^_, +РС\^ (2)

При введенні в систему фториду літію, який досить добре розчиняється в рідкому фтористому водні з одночасною дисоціацією, відбувається утворення солей:

У + +¥- + НтРт+_, +РСІ5_пР;+і:{и+РРп+ІС1-.„}+тНР (3)

При цьому підвищення температури призводить до виділення хлориду водню в газову фазу й все більш глибокого заміщення Хлору на Флюор («фторування») до утворення ІЛРРб. Саме з цієї причини значна частина пентафториду фосфору виділяється лише при температурах термолізу гексафторофосфату літію (~15(Н200° С). Виконані співставлення та літературні дані свідчать про значно більший поляризуючий вплив сольватованого протону НтР*ч на внутрішню координаційну сферу октаедричних галогенидів Р(У), в тому числі на РРб , у порівнянні з НзО+ та сольватованими іонами Ьі+. В той же час, виключити процес часткового видалення Р?5 в області низьких температур не вдається, причиною цього є, можливо, місцеві перегрівання на поверхні твердого пентахлориду фосфору. Ця обставина потребує деяких надлишків останнього з метою підвищення виходу по літію та запобігання забруднення продукту фторидом літію.

Аналіз результатів взаємодії в сольвосистемах рідкого фториду водню, що містять РСЬ та ЬіТ, дозволяє виділити основні фактори, впливаючі на синтез гексафторофосфату літію, а саме: співвідношення реагентів (РСЬ і ЬіР), концентрація ЬіР в НР, ступінь випарювання розчину, температури фторування та висушування продукту. Нами проведено систематичне дослідження дії цих факторів і знайдені оптимальні умови синтезу. Як приклад, на рис. 2 показано вплив температури сушки на вміст домішок залишкового НР та ЬіР, що накопичується в продукті за рахунок процесу:

ЬіРР6 —» ЬіР + РР5 (4)

В інтервалі температур 8(И-100° С вміст НР (крива 1) знижується і при подальшому підвищенні температури не змінюється.

СнГ, %

%

Рис. 2 Вплив температури висушування на вміст домішок НР (крива 1)та 1.ІГ (крива 2) в 1-іРР6

Ми прагнули до

значного підвищення температури сушки з метою скорочення часу синтезу (наприклад, при І - 80° С

видалення НР потребує

~20 годин). Поряд з цим, перевищення температури висушування веде до термо-лізу основного продукту згідно рівнянню (4) та накопиченню ЬіР (крива 2). До того ж при підвищених температурах збільшується швидкість процесу піро-

гідролізу:

, УРР6 + 2Н20 —£—>УР02Р2+4НР (5)

Рекомендований нами інтервал сушки: 10(И-120“С. В таблиці 1

співставлені показники якості одержаного гексафторофосфату літію з аналогічними показниками провідних закордонних фірм. За всіма показниками одержаний нами продукт не поступається, а то і перевищує якість відомих фірм виробників США, Європи, Японії та Росії. Електроліти, одержані з використанням зразків ЬіРРб, синтезованих згідно способам розробленим в дисертації, успішно пройшли випробовування в Київському державному університеті технологій та дизайну.

Розробка компонентного (функціонального) аналізу гексафторофосфату літію

Однією з особливостей гексафторофосфату літію, а також інших комплексних фторидів є схильність до часткового заміщення Флюору у внутрішній координаційній сфері на оксигенвміщуючі ліганди під впливом вологи. Домішки, що утворюються при цьому, практично не можуть бути виявлені традиційними методами елементного аналізу. Нами запропоновано компонентний (функціональний) метод визначення найбільш важливих та розповсюджених домішок у складі ІЛРРб, а саме: фториду водню та дифторофосфату літію, заснований на значній різниці в швидкостях взаємодії з лугом означених домішок та інших компонентів системи. З цією метою було вивчено вплив іонів Ьі+ на кінетику лужного гідролізу РО^г" в області температур (Н35° С.

Таблиця 1

Показники якості гексафторофосфату літію

№ дос- ліду Вміст домішок ДІІТ БіеНа Мегск Асіуапсе ЛезеагсЬ СЬетісак Сибірський хім. комбінат

зразок № 1 зразок № 2

1 Основна речовина 99.9±0.05 98.3Ю.1 97.710.1 99.510.05 97.310.1 98.8Ю.15

2 Дифторо-фосфат літію 0.12±0.03 1.44Ю.04 1.81+0.05 0.3510.03 1.7610.02 0.6810.04

3 Фторид водню 0.0310.002 0.1910.002 0.3710.002 0.0810.002 0.1510.003 0.073* 0.09Ю.002 0.10**

4 Фторид літію 0.0210.002 0.07Ю.003 0.0810.003 0.0510.002 0.7210.002 0.72* 0.35Ю.003 0.32**

5 Волога 0.0210.001 0.0310.002 0.0310.002 0.0210.001 0.05Ю.002 0.04Ю.003

6 рН водних розчинів 3.4510.05 3.10Ю.05 2.8310.05 3.1710.05 3.1410.05 3.15+0.05

* Дані Сибірського хімічного комбінату до зразка № 1

** Дані Сибірського хімічного комбінату до зразка № 2

Найбільш вірогідним механізмом цього процесу є утворення іонних пар:

Ьі+ + Р02Рг~^{1лР02Р2}

(7),

після цього відбувається заміщення Флюору по механізму 8^2 (А) в швидкістьлімітуючій стадії:

{УР02Р2}+ ОН' А{ілР02Р(0Н)}+Р

{ЬіР02Р(0Н)}+0Н^и++Р03Р2'+Н20 Диференційне рівняння процесу:

= кгас[со(0-2)+2с]

(8)

(9)

(10)

включає початкову' со та поточну с концентрації субстрату, мольне співвідношення реагенту та субстрату 0 і спостерігаєму константу швидкості ксп, що виступає лінійною функцією концентрації іонів ІЛ+:

ксп = к| + ки [Ьі+]

де к] - константа швидкості гідролізу у відсутності Ьі+,

(П),

. 9-2*

’ е(1-х)

кьі - константа каталізу (індукційного гідролізу).

На рис. З показані кінетичні криві процесу.

Рис. З Кінетика лужного гідролізу РО^г" в присутності Іл при температурах:

1 - 32.8° С

2-25.6° С

З -18.5° С

4-11.2° С

5-5.7° С;

6 - 0.5° С

Рішення рівняння, отримане після інтегрування: , 0-2х

’Є(І-х)

= 0.4343ктс0 (0 - 2)т

(12)

З використанням рівняння (11), температурної залежності ксп та літературних даних нами розраховані активаційні параметри звичайного лужного гідролізу РОгРг':

Е, = 61.5±0.3кДж/моль; Д8* =-12.7 ±0,6 е.о. та процесу за участю Ьі+:

Е2 = 112.0 ± 0.2 кДж /моль; = -31.3 ± 0.5 е.о.

Перевищення активаційних параметрів процесу за участю Ьі+ над аналогічними величинами звичайного гідролізу, що спостерігається, пов’язане зі значними енергетичними затратами на руйнування гідратних оболонок при утворенні іонної пари. Крім того, у випадку різнолігандного комплексу (РОгРг) можливе приєднання іонів Іл+ до різних нуклеофільних центрів. На рис. 4 відображені результати розрахунків електронної і просторової структури РС^Рг та його можливих іонних пар з Ід , виконаних по програмі «ОАи88ІАК-98».

-0

І

4

Г\ -°д°п .+

р ~~о—и

Р—о

\

г

р:;г. 0"

\.

Аг

Рис. 4 Електронна і просторова структура РС^' та його іонних пар з Іл+

Більш значна електронна густина на атомі Оксигену в РОгРг’ призводить до більшої імовірності утворення структури (А) в порівнянні із структурою (В), в результаті чого послаблення зв’язку Р-Б не відбувається. Прискорення гідролізу РОгРг’ в присутності іону Ьі+ пов’язане, можливо, зі зростанням доступності орбіталей Р(У) для атаки з боку іонів ОН'.

На рис. 5 показані типові кінетичні криві лужного гідролізу зразків ІлРРб з домішками НБ та ЬіРОгРг в координатах реакції другого порядку. На ділянках АВі та АВ2 проходить нейтралізація ОТ, ділянки ВіСі та В2Сг віднесені до процесу лужного гідролізу РОгРг' в присутності ЬҐ. Ділянки СіБі та СгВг пов’язані з подальшим гідролізом монофторофосфату, що утворюється згідно рівнянню (9).

Одержані дані добре узгоджуються з вивченням складу сумішей методами ЯМР І9Р та 31Р, досить надійні й об’єктивні. Метод може бути рекомендований підприємствам та організаціям, що працюють з гексафторо-фосфатом літію.

. (2Ь-х)(М»-а) ^(ІЧЬ-а-2х)-2Ь

Рис. 5 Кінетичний аналіз зразків ЬіРБб на вміст ОТ та ЬіРОгРг при і = 25.6° С: 1 - 0.5 % ОТ + 4.5 % ЬІР02Р2; 2 - 2.0 % ОТ + 18.0 % ІлР02Р2

Фазові рівноваги в системах «ЬіРЕ6 - апротоиний розчинник»

Нами вперше вивчені фазові рівноваги в системах ЬіРРб - АДР (де АДР: 1,2-диметоксіетан, пропіленкарбонат та гаммабутиролактон). Використані методи ізотермічного насичення з підходом до стану рівноваги з двох боків, а також кріоскопії й рентгенографії. Зразки солей та розчинників були ретельно обезвожені.

На рис. 6 побудовані політерми розчинності фторокомплексних солей літію в 1,2-диметоксіетані. З метою коректності порівняння тут і далі по осі абсцис використані мольні співвідношення сіль: розчинник (я). В системі ЬіРРб - 1,2-ДМЕ в широкому полі концентрацій спостерігається утворення сольвату складу ЬіРРб'2ДМЕ, що конгруентно плавиться при £=+62.5° С. В області я=1.45+1.50 в якості донної фази виступає сольват складу ІлРР6-0.5ДМЕ.

Цікаво, що в області низьких температур і концентрацій розчинності солей близькі, спостерігається слабо виражена тенденція до зростання розчинності в ряду ІлА8Рб-»ІІРР6-»ЬІВР4, що пов’язане, ймовірно, зі зростанням сольватаційних ефектів. В області високих концентрацій в зв’язку з наростанням дефіциту молекул розчинника ^~1.0+1.5) більш значну роль відіграють енергії кристалічних граток, у зв’язку з цим проявляться зворотня

,*с

тенденція: концентрації насичених розчинів зростають із

збільшенням радіусів аніонів.

На рис. 7 побудовані полі-терми ЬіРРб, КРРб і ЬіВР4 в пропіленкарбонаті (а) та гамма-бутиролактоні (б). Складний вид політерм за участю ЬіРРб пов’язаний з утворенням ряду кристало-сольватів, більша частина котрих виділена та вивчена нами. Рентгенограми кристалосольватів вказують на значне зростання міжплощинних відстаней в

порівнянні з УРРб, що пов’язане і утворенням в кристалічних гратках катіонів Ьі+, оточених молекулами юзчинників. Співставлення рисунків (рис. 7а, рис. 76) свідчать про переважну >оль сольватаційних ефектів в області ц < 1. Так, збільшення радіусів іонів

іризводить до зменшення розчинності, незважаючи на послаблення

сристалічних граток. Вигляд політерм та розраховані за рівнянням Шредера інтальпії розчинення гексафторофосфату літію і його кристалосольватів івідчать про наявність значних різниць в енергіях приєднання першої та іаступних молекул розчинників до ЬіРРб. .

Рис. 6 Політерми розчинності Ш?4 (О* ЬіРЯв (2) та иАьР6 (3) в 1,2-диметоксі етані (1,2-ДМЕ)

Сс

а) б)

Рис. 7 Фазові рівноваги комплексних фторидів лужних металів в тропіленкарбонаті (а: 1 - КРРб - ПК, 2 - КРРб ~ ПК, 3 - ЬіРРб - ПК,

і - ЬіВР4 - ПК) та гаммабутиролактоні (б: 1 - КРРб - ГБЛ, 2 - ЬіРРб - ГБЛ,

5 - ЬіВР4 - ГБЛ)

500

0 20 40 60 80

1000

500

нї

10 15 20 25 30

1000

500

10 15 20 25 ЗО

20—>

Рис. 8 Рентгенограми ЬіРБб та його кристалосольватів

Одержання електролітів на основі ІЛРГ$ шляхом реакцій подвійного

обміну

Дані про фазові рівноваги різних фторокомплексних солей в апротонних розчинниках можуть слугувати основою для встановлення концентраційно-температурних меж збереження гомогенності електролітів літійових джерел струму, а також для розробки нових способів одержання цих електролітів шляхом проведення реакцій подвійного обміну в апротонних середовищах. При цьому використовується значна різниця в розчинностях калійних солей з октаедричними та тетраедричними аніонами. Нами вивчені процеси обміну типу:

*1---------------------------Г-

тах : <1.*,= 6.703 А

8

З 5 6 7

-____________

________1_________1________і________і________1________1_____

ЬІРР6-ГБЛ

и

-Т-----------------------г

^ тах: с1ш = 6.714 А

ЬіРР6'2ДМЕ

4

1

КР^ + ЬіВР4 = КВР4 4 +ІлРР6 (13)

в пропіленкарбонаті, гаммабутиролактоні та суміші розчинників пропілен-карбонат- 1,2-диметоксіетан у співвідношенні (1:1).

В таблиці 2 показані результати проведення реакцій.

Таблиця 2

Одержання електролітів шляхом реакцій подвійного обміну

№ досліду Система Склад осаду КВР4, % Склад р-ну ЬіРР6, % Вихід %

1 ЬіВР4-КРР6-ПК 97.1±0.3 8.5±0.3 95.5±4.5

2 ІлВР4-КРР6-ГБЛ 98.5±0.2 17.3±0.4 97.5±2.5

3 ІлВР4 - КРР6 - ПК-1,2-ДМЕ 96.8±0.4 8.2±0.2 96.2±3.8

Як видно з табл. 2, продуктом реакцій є осад КВР4, склад якого підтверджено хімічними аналізами і рентгенограмами, та розчини ЬіРРб, маючі концентрації, близькі до таких, що використовуються в літійових джерелах струму. Достатньо високі виходи після реакцій свідчать про перспективність запропонованого способу і проведення подальших досліджень по розширенню асортименту та оптимізації умов процесів.

ВИСНОВКИ

1. Вивчені взаємодії в сольвосистемах безводного фториду водню, що

містить пентахлорид фосфору в області температур від -100° до +20° С. Наряду з процесами заміщення Хлору на Флюор в РСІ5 зафіксований процес координації фториду водню на вакантну орбіталь Р(У) з одночасною частковою іонізацією зв’язку Н-Р, що призводить до збільшення температури видалення пентафториду фосфору на 30+35° С. Встановлено, що введення в систему НР-РСІ5 фториду літію додатково зміщує температуру видалення Р?5 в область 150+200° С, що пов’язане з послабленням поляризуючого впливу зовнішньо-сферного катіону і утворенням значної кількості розчиненого в НР гексафторофосфату літію. .

2. З використанням одержаних даних, а також шляхом вивчення впливу найбільш важливих параметрів (температура, співвідношення реагентів, ступінь випарювання гомогенного розчину та інші) розроблені методи синтезу ЬіРРб, що відрізняються високими показниками виходу, технологічності та якості продукту. Одержані зразки гексафторофосфату літію перевищують за якістю продукти відомих фірм СШ А, Європи та Японії.

3. Вивчені кінетика та механізм лужного гідролізу дифторофосфату літію. Розраховані константи швидкості та активаційні параметри процесу заміщення Флюору при участі іонів Іл+. Значне перевищення цих величин над енергією та ентропією активації звичайного процесу нуклеофільного заміщення Флюору в Р02Р2~ пов’язані з більш високою електронною густиною на атомі Оксигену в порівнянні з Флюором.

4. Розроблено метод компонентного (функціонального) визначення вмісту фториду водню та дифторофосфату літію в LiPFe, заснований на кінетичних принципах, який відзначається об’єктивністю, точністю і простотою. Метод рекомендовано підприємствам та організаціям, які виробляють або використовують цей продукт.

5. Вивчені фазові рівноваги в системі LiPFe - 1,2-диметоксіетан в інтервалі температур від -40° до +65° С. Встановлено утворення кристало-сольвату складу 1ЛРРб'2ДМЕ, який конгруентно плавиться при t=+62.5°C. Показана тенденція до зростання розчинності в ряду LiBF4->LiPF6->LiAsF6, обумовлена зниженням енергій кристалічних граток та послабленням сольватаційного впливу в міру зростання дефіциту молекул розчинника.

6. Встановлено складний характер політерм розчинності в системах LiPFe - ГБЛ та LiPF6 - ПК, викликаний змінами у складі донних фаз в різних температурних інтервалах. Відсутність кореляцій між іонізуючою та сольватуючою здатністю розчинників свідчить про ускладнення міжчасткової взаємодії в системах «LiPFc - апротонне середовище» при високих концентраціях розчинників. Форми фазових діаграм і розраховані за рівнянням Шредера теплоти розчинення свідчать про значну різницю енергій приєднання першої та наступних молекул розчинників до гексафторофосфату літію.

7. Показано можливість використання даних про фазові рівноваги в системах «MeEFx - апротонне середовище» для розробки нових способів одержання електролітів літійових джерел струму проведенням реакцій подвійного обміну.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ:

1. Ковтун Ю.В., Гончарова И.В., Плахотник В.Н. Влияние радиуса аниона и природы растворителя на растворимость тетрафторобората и гексафторо-арсената калия в пропиленкарбонате и 1,2-диметоксиэтане // Вопросы химии и хим. технологии. - 1998. - №1. - С. 12-14.

2. Гончарова И.В., Плахотник В.Н. Фазовые равновесия в системе LiPF6 - 1,2-диметоксиэтан II Вопросы химии и хим. технологии. - 1998. -№3. - С. 42-45.

3. Гончарова И.В., Ковтун Ю.В. Политермы систем LiPF^ - АДР (АДР -пропиленкарбонат, гаммабутиролактон), как физико-химическая основа для получения электролитов литиевых батарей // Вопросы химии и хим. технологии. - 1999. - №1. - С. 88-89.

4. Гончарова И.В., Плахотник В.Н., Ковтун Ю.В. Политермы растворимости фторокомплексных литиевых солей в 1,2-диметоксиэтане // Журнал неорган. химии. - 1999. - Т.44, №6. - С. 1040-1042.

5. Плахотнік В.М., Гончарова І.В. Розчинність гексафторофосфату літію в пропіленкарбонаті та гаммабутиролактоні // Укр. хімічний журнал. - 2000. -Т.66, №3.-С. 31-33.

і. Плахотник B.H., Гончарова И.В., Тульчинский В.Б. Влияние ионов Li+ на кинетику щелочного гидролиза аниона дифторофосфата// Координационная химия - 2000. - Т.26, №7. - С. 503-505.

I. Паг. 23556 А Україна, МПК6 С 01 В 25/455. Спосіб отримання гексафторо-фосфату літію: Пат. 23556 А Україна, МПК6 С 01 В 25/455 / В.М. Плахотнік, Ю.В. Ковтун, І.В. Гончарова (Україна). - № 97073736; Заявл. 14.07.97; Опубл. 02.06.98, Бюл. № 4. - 4с. ил.

3. Позитивне рішення на винахід Україна, МПК6 С 01 В 25/455. Спосіб отримання гексафторофосфату літію: Позитивне рішення на винахід Україна, МПК6 С 01 В 25/455 / І.В. Гончарова, В.М. Плахотнік, Ю.В Ковтун (Україна). - Хе 98084223; Заявл. 04.08.98; Рішення прийнято 27.10.99.

>. Ковтун Ю.В., Гончарова И.В., Плахотник В.Н. Фазовые равновесия в бинарных системах «комплексный фторид - апротонная среда», как физикохимическая основа технологии получения электролитов литиевых батарей // Труды IV Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». - Москва. - 1996. - С. 125.

10. Ковтун Ю.В., Плахотник В.Н., Гончарова И.В. Фазовые равновесия в системах «K(Na)PF6 - апротонные растворители» // Труды XIV Украинской конф. по неорган. химии. - Киев. - 1996. - С. 271.

II. Goncharova I.V., Plakhotnik V.N. Phase equilibrium within systems «LiPFa -aprotic medium» // 12th European Symposium on Fluorine Chemistry. - Berlin (Germany). - 1998. - P. В 30.

12. Component analysis of complex fluorides and systems on their basis / Plakhotnik V.N., Goncharova I.V., Yeryomenko E.A., Lyanguzov I.V., Plakhotnik A.V. // 12th European Symposium on Fluorine Chemistry. - Berlin (Germany).- 1998.-P. PII-18.

13. Растворы комплексных фторидов в апротонных средах как электролиты для химических источников тока нового поколения / Плахотник В.Н., Шмутслер Р., Эрнст JL, Мишустин А.И., Товмаш. Н.Ф., Ковтун Ю.В., Гончарова И.В., Еременко Е.А., Сакхаи П. // Труды XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Санкт-Петербург. - 1998. - С. 88.

14. Гончарова И.В., Ковтун Ю.В., Плахотник В.Н. Фазовые равновесия в системах Li3Fx (Э = В, Р, As; х = 4,6) в 1,2-диметоксиэтане // Труды V Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». - Санкт-Петербург. - 1998. - С. 73.

15. Фазовые равновесия комплексных фторидов щелочных металлов в различных сольвосистемах / Гончарова И.В., Плахотник В.Н., Ковтун Ю.В., Гавричев К.С., Мишустин А.И. // Труды X Симпозиума по химии неорганических фторидов. - Москва. - 1998. - С..45.

16. Electrolytes of lithium batteries on the basis of complex fluorides and aprotic media / Plakhotnik V.N., Goncharova I.V., Plakhotnik A.V., Tovmash N.F. and Yaryshkina L.A. // NATO-ASI «Materials for lithium-ion batteries». - Sozopol (Bulgaria). - 1999. - P. 571-576.

17. Плахотник B.H., Гончарова И.В., Ковтун Ю.В. Фазовые равновесия в системах «Me3Fx - апротонная среда», как физико-химическая основа при

получении электролитов литиевых элементов // Материалы IV Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». -Саратов. -1999. - С. 78-80.

18. Плахотнік В.М., Гончарова І.В. Синтез та властивості гексафторофосфату літію та його деяких кристалосольватів //1 Всеукр. конф. «Сучасні проблеми неорганічної хімії». - Київ. - 1999. - С. 21.

АНОТАЦІЯ

Гончарова І.В. Гексафторофосфат літію. Синтез та фазові рівноваги в апротонних середовищах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2000.

Дисертація присвячена вивченню взаємодії в системах РШ-РСЬ та НР-РСЬ-ЬіР і розробці на цій основі способів синтезу високоякісного гексафторофосфату літію. Показаний перебіг процесів послідовного заміщення Хлору на Флюор в оточенні Р(У) та координації молекул фториду водню або іонів Ьі+ на вакантну орбіталь Фосфору. Запропоновані способи синтезу відзначаються високими показниками виходу та якості продукту. Одержані зразки перевищують за якістю продукти відомих фірм США, Європи та Японії. Вивчено кінетику лужного гідролізу однієї з найбільш розповсюджених домішок в ІлРРб - дифторофосфату літію, ЬіРОіРг- Співставлення активаційних параметрів процесу з аналогічними даними для гідролізу РОгРг у відсутності Ьі свідчать про важливу роль сольватаційних ефектів в рамках асоциативного механізму, що узгоджується з даними квантово-хімічних розрахунків. Розроблено компонентний метод аналізу ЬіРРб, заснований на кінетичних принципах. Вперше вивчені фазові рівноваги за участю ЬіРРб і ряду апротонних розчинників - 1,2-диметоксіетану, пропіленкарбонату та гаммабутиролактону, побудовані відповідні політерми розчинності. Виділені та вивчені ряд кристалосольватів. Відсутність кореляцій між іонізуючою та сольватуючою здатністю розчинників свідчать про складність міжчасткових взаємодій та наявність переважаючої дії факторів сольватації або енергії кристалічних граток в різних концентраційних областях. Показано можливість використання одержаних даних для розробки нових способів отримання електролітів літійових батарей.

Ключові слова: гексафторофосфат літію, синтез, компонентний аналіз, фазові рівноваги, апротонні середовища, електроліти літійових джерел струму.

АННОТАЦИЯ

Гончарова И.В. Гексафторофосфат лития. Синтез и фазовые равновесия в [ротонных средах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по [ециальности 02.00.01 - неорганическая химия,- Украинский государственный шико-технологический университет, Днепропетровск, 2000.

Диссертация посвящена изучению взаимодействий в системах, :лючающих жидкий фтористый водород, пентахлорид фосфора и фторид 1тия, а также разработке на этой основе методов синтеза высококачественного ксафторофосфата лития. Наряду с реакциями последовательного замещения юра на фтор, показано протекание процессов координации молекул № или тов фторида на вакантную орбиталь Р(У) с частичной ионизацией и фазованием фторокомплексного аниона. При этом значительное ослабление )ляризующего влияния катиона при переходе от сольватированного протона к

1 расширяет температурный диапазон устойчивости фторокомплекса. На ;новании полученных данных разработаны способы синтеза 1лРЕ6, гличающиеся высокими показателями выхода и качества продукта, олученньге образцы соли превосходят по качеству продукты известных фирм ША, Европы и Японии. Исследована кинетика щелочного гидролиза одной из шболее распространенных примесей в 1лРЕб - дифторофосфата лития, оказано увеличение скорости замещения фтора под влиянием Ы+. Предложен еханизм процесса, заключающийся в образовании ионных пар {1ЛР02Р2} и зследующей атаке ионов гидроксила на вакантную орбиталь ;тырехкоординированного фосфора. Данные формальной кинетики >гласуются с предполагаемым механизмом. Рассчитаны активационные араметры процессов гидролиза Р02Р2' с участием ионов 1л+: Е = 112.0 ±

2 кДж/моль и ДБ* = -31.5 ± 0.5 э.е. Сопоставление с аналогичными вели-

-шами для процесса гидролиза этого аниона в отсутствии 1л+ указывает на тчителыюе увеличение наблюдаемых энергии и энтропии активации [а 50 кДж/моль и 45 э.е.). Высказано предположение о причинах этого [)фекта, главными из которых являются значительные энергетические затраты 1 дегидратацию реагентов в момент образования ионной пары и отсутствие :лабления связи Р-Б при присоединении иона 1л к атому кислорода,

оследнее подтверждается квантово-химическими расчетами аниона

ифторофосфата и его ионных пар с 1л , выполненных по программе ЗАи881АМ-98». С использованием кинетических данных разработан

эмпонентный метод определения основных примесей в гексафторофосфате ития - НБ и 1лР02Р2, отличающийся достаточной точностью, объективностью простотой. Метод рекомендован для практического внедрения предприятиям организациям, связанным с производством или использованием гексафторо-осфата лития. Изучены некоторые свойства ЫРР6, главным образом - фазовые авновесия в 1,2-диметоксиэтане, пропиленкарбонате и гаммабутиролактоне. ыделен ряд не описанных в литературе кристаллосольватов. Показана гнденция к росту растворимости в ряду ЫВЕд—>Ь1РЕб->ЫА5Г6, обусловленная яижением энергий решеток и ослаблением сольватационных влияний по мере

нарастания дефицита молекул растворителя. Установлен сложный характер политерм растворимости в системах LiPF^ - ПК и LiPF6 - ГБЛ, вызванный изменением составов донных фаз. Формы фазовых диаграмм и рассчитанные по уравнению Шредера теплоты растворения указывают на значительные различия энергий присоединения первой и последующих молекул растворителей к гексафторофосфату лития. Полученные результаты использованы для установления границ гомогенности электролитов литиевых батарей, а также для разработки новых способов получения электролитов на основе LiPF6 проведением обменных процессов.

Ключевые слова: гексафторофосфат лития, синтез, компонентный анализ, фазовые равновесия, апротонные среды, электролиты литиевых источников тока.

SUMMARY

Goncharova I.V. Lithium hexafluorophosphate. Synthesis and phase equilibria in aprotic media. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree of chemistry by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Ukrainian State Chemical Technological University, Dnepropetrovsk, 2000.

The thesis is devoted to studies of interactions in the systems HF-PC^, HF-PClj-LiF and to development of methods to synthesize lithium hexafluorophosphate of high purity on this basis. It has been demonstrated proceeding the processes of sequential substitution of chlorine for fluorine in the presence of P(V) and coordinating the fluorine hydride molecules or Li+ ions on a phosphorus vacant orbital. The synthesis methods proposed are distinguished by high indices of the product quality and output. The quality of produced salt samples is better than the features of products of well-known companies from the USA, Europe and Japan. Alkaline hydrolysis kinetics of one of the most abundant impurities in LiPF6, namely lithium difluorophosphate (LiP02F2) is investigated. Comparison of activation parameters of this process with analogous data for hydrolysis of P02F2~ in the absence of Li+ testifies about an important role of solvating effects within the framework of association mechanism that agrees well with the data of quantum-chemical calculations. The component method of analyzing LiPF6 based upon kinetic principles has been developed. The phase equilibria with participation of LiPF6 and a series of aprotic solvents (1,2-dimethoxyethane, propylene carbonate, gamma-butyrolacton) have been first studied. The relevant solubility polytherms have been constructed. A number of crystallosolvates was extracted and examined. No correlation between ionizing and solvating abilities of solvents indicates about a complexity of particle-particle interactions and a presence of prevailing role of solvating factors or crystal lattice energies within different concentration ranges. A possibility of using the data obtained for development of new methods of producing the electrolytes for lithium batteries has been shown.

Key words: lithium hexafluorophosphate, synthesis, component analysis, phase equilibria, aprotic media, electrolytes for lithium power sources.