Гексатиоцианатохроматы (III) комплексов металлов с диметилсульфоксидом и диметилформамидом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Черкасова, Татьяна Григорьевна
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Кемерово
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1994
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РГБ ОД
1 Л см —
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ.
На правах рукописи
ЧЕРКАСОВА Татьяна Григорьевна УДК 541. 49. 6.
ГЕКСАТИОЦИАНЛТОХРОМАТЫ (Ш) МЕТАЛЛОВ С ДИМЕТИЛСУЛЬФОНСИДОМ И ДИМЕТИЛФОРМАМИДОМ
02. 00. 04 - физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Кемерово1994
02318988
Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Кузбасского государственного технического университета.
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор . Курина Л. Н.
доктор химических наук, профессор,
чл.-корр. СО АН ВШ Гельфман М. И.
доктор химических наук, профессор Карбаинов 10. -А.
Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Защита состоится,, " 1994 г.
в / 4 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 064.17.01 в Кемеровском государственном университете (65СС43, г. Кемерово, ул. Красная, 6)
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГУ. Автореферат разослан- «. б » г.
//
Ученый секретарь специализированного
Совета, к.хи, доцент Ач_>7 Б. А. СЕЧКАРЕВ"
- 3 -
общ мрлктеришка. работ
АКТУАЛЬНОСТЬ ЛРШДЕШ. Развитие химия координационных соединений связано о требованиями современной технологии и.созданием новых материалов. Использование координационных соединений в практике происходи! параллельно с развитием теоретических представлений об этом массе соединений, Вопросы разделения а выделения из сырья и промышленных отходов, очистки и анализа металлов, получения тонких пленок о различными функциональными свойствами могут быть решены с помощью процессов комллексообразова-яил. Вакноо значение в технике имеют термочувствительные пигменты, большинство из которых является типичными кооротационными соединениями переходных металлов. Для химической актинометрии и э качества сред для регистрации информации интерео представляют фотоактивные комплексы»
В технологии тяжелых и цветных металлов для п>. разделения или концентрирования широко применяют тиоциалатние соединения, ценными екстракциошшмн свойствами обладают органические суль-фоксида и амиды, в частности, диметилсульфоксид (Д!,'.С0) и диме-тилформамвд (дал). Экстракция металлов этими растворителя}.«! характеризуется многообразием лротекаюннх процессов. Но отношению к элементам, координация к которым осуществляется посредством атома кислорода, сульфоксида являются аналогами щщоко применяющегося в промышленности трибутилфосфата, но по своой экстракционной способности почти на порядок превосходят его, Сульфок-сида и амиды в ряде случаев оказываются более избирательными, чем другие органические экстрагенты.
13 последние годи в различных вариантах химического анализа вое чаще используют смешанные комплексы, в состав которых вместе с тиоцианат-ионом входит и органический х. ганд. Большой разг."!1 образующихся комплексных тиоцианатов, приводящий к уменьшению гидратации и лучше!! их изален&смости из водного распора, и такав амбвдентатность июцианат-иона позволяют еоадыть условия для выделения большинс-н!а металлов. Гетеробимотилличесг ,-» смешанные комплексы перспективны в качество катализаторов.
Шесте с тем, 1.01;пиления металлом, имеющие в гноим составе комплексное катион « ¡¡еепцогшюгенидннй анион мало изучены, дяя
большинства металлов литературные данные о подобных ге.таробимо-таллических комплексах отсутствуют. Систематическое исследование координационных соединений такого типа представляет иптороо в шиша- расширения представлений о возможностях комаяексообра-зованпя металлов и -взаимного влияния фрагментов в молекулах комплексовр а также в ¡шале возможного практического применения.
Работа выполнена на кафедра общей и неорганической химии Кузбасского государственного технического университета, 0 1990г. исследования частично проводились в рамках региональной научно-технической программы Кузбасса "Фундаментальные и прикладные аспекты физической химии, энергетические, информационные и кон-струкциошше материалы".
HL.iL РАБОТЫ состояла в физико-химическом исследовании нового класса гетеробиметаллических, в частности, гексатиоцианато-хроматных (Ш) комплексов металлов с некоторыми нейтральными органическими лигандами, выяснении закономерностей изменения состава, структуры и свойств координационных соединений в зависимости от природа комшшк соо б ро зов ат еле й и лигандов и создание на этой основе функциональных матер11алов со специфическими' свойств адш. При этом решались следующие задачи:
- разработка оптимальных условий и осуществление синтеза дашетилсульфоксвдшх д дошили» рмашдных координационных соединений металлов с гоксанзотиоцианатохромат (Ш)-одионом;
- установление состава и строения комплексных соединений;
- г учение физико-химических свойств веществ л закоиомер-. ностей их изменения в зависимости от состава и структуры; -
- выяснение возможностей получения на основе гетеробшетал-личаских комплексов термо- и фоточувствительных материалов н ио~ следование природы термо- и фотохрощзма;
- определение возможных областей применения и разработка практических рекомендаций по использованию. новых соединений.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы'заключается в следующем.
1. Впервые получен и систематически исследован новый клаоо гетеробиыоталлических коордш иуюшшх соединений - гексаткоциа-натохроматов (Ш) комплексов металлов о ДМСО и ДММ.
2. Обоснованы закономерности изменения отроения и структур координационных соединений в зависимости от природы комплексооб-
разователей и.лих'андов,
3. Установлена взаимосвязь мезду составом, строенном и физико-химическими свойствами соединений.
4. Разработана мотодана применения гексатиоцианатохрош-тов (Ш) серебра (I), таллия (I), мода (П), свинца (П), ртути (П) ц висмута (Ш) в аншшг'ческой практике и дня выделения токсичных металлов из подлых растворов.
5. Обнаружены фотоактивныэ комплексы серебра (I), кобальта (И), титана (1У) и урана (У1),
6. Установлен обратшй тврглохроьашИ эффект в гексаизотио-циаяатохроматах (Ш) комплексов металлов Ш группы и лантаноидов о ДИСО и Ш.Ш в интервале температур 125~220°С и необратимый термопереход окраски в интервала 80-200°С в гексанзотиоцианато-хроматных ЧШ) комплексах других металлов о дасо и ДОМ,
?. Полазала возможность расширения ассорта.юита термочувствительных материалов путем варьирования органических лигандов кнтионных частей иэотиоцианатохроматных (Ш) комплексов металтав.
П. Теоретическое обобщение полученных результатов дало мз~ MOsuiocTL впервые показать цальиуи картину изменения специфических свойств готеробшетиллических псовдогалогенидиых комплексов о нойтральншди органическими лигандаш с поэишШ ковдэтуш SJ.KO,
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ работи состоят в слоду^ем:
- предложены общие подходы к синтезу гекоатиоцшгнатохрс;,:а-тов (ill) комплексов Mt'TiUuiOB о нейтральными органическими лиган-дмми, шеицих комплекс заданных свойств;
- основные научные положения работы реализованы ни прыжке при получении тормохрсмных- веществ с широким диапазоном доЗ-отьил. Материал "Повшэ термочувствительные пигменты" пид кодом b7.Gt3COt'HT помете» и Российский генеральный регистр изобретений и янти.глоктуалыюй собственности;
- на основе проведенных исследований разработан иодсштЯ, щостуй и ce.'winiutiiutl иотод грииикотричисиого опу.адолонпя ('.и;я иидоЛ1'И»ш) huuCwwo токсичных тяжелых метиллои ¡3 йодных pj.;* ir рих в широкой мш-opiKUio значений pll а виде i-енсачшзцишшТ'-ч» з-митных (!и) kumjlwki-ju;
- литучио цлдукти солей котаглов с Д'&'О .ч А'.« Л «сиользоьалм дин ил^чигшя иродом химического оследс-нзд из гьзов.-и £азн •>■>.-ни, ..-.u-.i.x '1 т ик uKi-a,4.iiix плинок;
- ^о'гоштшиио комплексы продстахшшт инторсе для использования и хишчсокой актинометрии и процессах амплитудной .записи информации;
~ полученные в диссертационной работе результаты способствует расширению представлений о химии х'бтеробиштишшческих исевдо-галогенидних комплексов.
оаюшш под ашш, виношш лл злддогу
1. Разработка <штш..илышх условий синтеза и хишчиского анализа уекем иоциаиатохромитов (Ш) кошлвксов металлов с ДМ'О и ДМ1'Л.
2. Законол!ирнос'ги образования изотиоцианатшх и мостнкових тио-цн&натиих структур в вцвиокмооти от составов комплексов о позиций концепции Ш(0.
Особенности кристаллических, молекулярных структур и физико-»химических свойств ииотиоцианатиих и мостнкових тиоцианат-
1шх кошуижсоц мотоллов.
4. Перспективность использования гексатиоцианатохроматоп (Ш) тя-йолих металлов а аналитической практике для определения (или нзилечиния ) токсичных металлов из вод пик растворов. 6, Лутучва цццуиты гологиаидов металлов с АХ0 и ДМ2А как мато-ригиш д.;ш низкотемпературного нанесения тонких оксидних пленок штодом хиьш чоского осакденш! из газовой ^изи, 6. Торыохрошнй »¡фокт и изоткоцианатохроиитах (ш) комплексов
мтгнлаов с нейтралышш органцчеекиш лигаидамн. ?, ЦовиЙ класс обрати,шх тирмочувствитвльних материалов па основе гоксинзотиощишатохроматов (Ш) комплексов мотюиюв Ш группы и лантаноидов о ДХО к Д?.>£>Л. В, Соти.<илшч«екие превращения в новых координационных соединениях .
Пр-оыдашшв исследования понизили важпооть и перспективность разьития в (¡ундииоитильном и практическом плане х»;;.и;и гото-робалм'тидичооних исивдогалогепидних комплексов как алчного направления,
¿■.¡П'аЬАЩШ ¡-'ЛБУШ. Основные результаты исследований докладывались на >'11 Ьсосошаной конференции по радиационной физике и химии ¡КА.'рГиаичьск их ;лп'и риалов (Рига, 11>8У); научпо-щчдктичиской
конференции "Вклад ученых института и ora выпускников в развитие производительных сил Кузбасса" (Jígmgi>qbo, 1990); Всесоюзной конференции но химии радиоактивных элементов (Суздаль, 1090); У Всесоюзном совещании "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1990); X Всесогэном совещании "Физические и математические методы в координационной хшт." {Кишинев, 1990); У1Ч Всесоюзном совещании но <;)измло-хишпоскому аналнэу (Саратов, 1991); X1Ü Всесоюзной школе - семинаре "Рентгеновские электронные спектры si химическая связь" (Владивосток, I9SI); УИ Всесоюзной конфарен-ции по Х1Ш1Ш дшгарбошышшх соединений (Ряга,Д991); памятных чтениях, посвящешшх 00-лоткя профессора В. В.Серебренникова • (Томск, 1991); региональной ноу'шо-прштгчоской конференции "Аналитическая хвмая на службе здоровья человека" (Томск, 1991); Могх-государстаениоЯ конференции "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах (Ыилск, 1992); конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Томск, 1993); апрельских научных конференциях Кузбасского государственного технического, университета (Кемерово, I9Q5-I9S4); научном семинаре кафедры неорганической ш-'.яи Санкт-Петорбургского государственного технологического института (Санкт-Петербург, 1993); Всероссийской научно-практической конференции "Безопасность ;.щзпедеятелыюсти предприятий в угольных регионах" (Кемерово, 1994); I Международном симпозиума "Проблемы комплексного использования руд" (Санкт-Петербург, 1984).
Публикации, По материалам диссертации опубликовано 50 работ.
ШЬЕМ И СТРУКТУРА РАБОТУ. Дасевртацйя состоит из введения, пяти глаз, выводов я списка цитированной литературы (310 наименований); содержит Z9k страниц машинописного текста, 87 рисунков я 72 таблицы.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ даССЕРТАЩВ!
Ijo, вредрня;; обосновываются актуальность темы и вибор объектов исследования, фэруулярувтоя осдачи исследования, излагается структура работу,
дается краткий обзор методов подучыиш, составов а свойств координационных соединений металлов с ИШО «
- у -
дам, пряводэна' характеристика тиоциаиат-иона как лигаеда, описаны немногочисленные псевдогалогсшдаше комплексы металлов с нейтральными органическим;: лшшлшн.
Дшетидсульфокщщнив и дщштш;формамвдша соединения получены для большинства г. :таллов. Считается установленным способ координации лигандов с ксмплексоойразователямн, определены некого-рно свойства и расвд&ррованы структуры отдельных веществ, хотя в данных, полученных разними исследователями, имеются расхождения.
Тиоцпанатохрошты (Ш) металлов относятся к числу малоизу-Ч£кпкх псеЕдогалогсшдашх комплексов. Соединения некоторых тяжо-лих металлов сшпозировалы 51 исследовали ПК спектроскопическим /.:втодом, установлена шстиковая или изотиощшнатная структура комплексов. Другие данные об этих соединениях отсутствуют, существу ют .разногласил относительного состава некоторых веществ.
Получ 1Ш гексаткоцканатохроыаты (Ш) комплексов редкоземельных адамситов (РЗЭ) с некоторыми' органкческика аминами и их А/ -окседакк. Свойства вецосгв рассжотреш; -о точка! зрения природу кощдексссбразоиатлкей и органических л»!гаадов катшшшх частей соединений. Лгыыыше псевдогалогенвдиых анионов практически не исследовано п но связано со строенном, кристаллической структурой, кехглкзмака реакций и йпзкко-хш.шческшз; характера- . стшами коишюисов. Это привело к неоднозначным выводам о строе-ней соединении, в частности, с шшотдновой кислотой.
Отсутствие литературных данных о гексатлсцианатохро,\:аяшх комплексах бодвдшстоа металлов и, следовательно, невозможность • систематизации свойств и строения соединений с одной стороны, перспектвзность их использования в качестве новых материалов со спеццйическйма свойствами с другой стороны, делает задачу изучения соединений интересной и актуальной в теоретическом я практическом плане.
Бэ г-того:', главе представлены цетодаки синтезов я результаты анализов координационных соединений.
Лдя решения задачи синтеза выбра^гы;
1. Селя металлов с ашуэааыя сильных кислот, явлдащцхся слабыми донора:«! электронов, для устранения их .конкуренции за гаесто во внутренней координационной сфере комплексов.
2. Растворители ДЙС0 (Дл/29,8} д Д&йА (Дл/27,0), б котору. от-
рицателышй заряд а ооягкоЗ степени яоишикоь i »а атоме кислорода, харшргврйзуэдпеоя кебодшини сторическшгл лрзшгл-ствчямн к кошлпксообразовшпйз, 3* Инертный объешшй гзксаязотаоцяанадохромат (Ш)-ион, елоооб-íhü из свстош лояльных комплексов в »одко-оргштческоа среда выделить в осад*. соединения металлов, Сантезировшнше жазшксы, из которых 60 веществ подучена впервые,. по составу подразделяются на'три группы,
Крнстадлосольвата солей металлов получены либо рдстьоренаел веществ .в дао или ДША, либо перзеодшшщиеа, состав комвлек-сов ¿iAft • • у H-fp (х « l-6j у = 0,2), исклпчеш'в ссстааг-.-' соли таллия (I) а титана (Ш)_ Лдцукти поршх не иодучзны гс-додствяо ЕисалиБшиш исходных солей в Д\500, дейстг-ие вторых, ды лявдихся tshrs'.wa onemsgaraiast восстанователгг.-л# пряводлт и прегрешениям дигандов, Получен ряд новых-южплекеов серебря (I), бериллия (II), таялня (И), висмута {!!!}. ,
Путам замени энеанесферного иона в па i:" i
тяжелого ыетаяла из годных растворов ввдодени ярко «пдеззошю. осадка гексакюцианатохроматов (!3) серебра (1), таллия (I)f кп-дц Щ), свкнца^Ш), кадмая (П), ртута (II), зисцута ;Ш) состзло:;
, движущая сила гтах ароцесооа - низкля энергия сольватация крупных ионов.
Генсатиоциадатохромата (О) коьэтгексов коталлов о Д':г и и JvS>A синтезировали следукщшн методами.
Из cfiecsfl водных растворов комплексов первой грудпл аз седой металлов а гаксаизотиоднаиатохромата (Ш) калия, взятых а соответствующих »-сшшх отнесениях при добавлении оргаикчзохих лч-гандов в виде сиреневых мелхонрастаядичееках осадков получены соединения соитаноь ^"^¿.чМ (rl ^ -- А£ ,G-ü.,Jn ,Ti . Ft , Se. , Y . P33¿. - дёо, J2M; к «[fof 'CS)Air; X - 4,0,0): MJyU - ПО . г-iO , ÍÍÜ¿ , V0 ; X 4,6):
(iz . S* Л"Я ; X - 4,6,0). !Jobmvo».c-™ rvy r
ияя комплексов таллия (0) свяоанс- вероятно, с больини ^прес-и-:-тешш- -ом пары jj?4 а, володс". этого, протока"иоц в саохе-«а окпелителыю-шег-гйновптелькь'х реакций с сбразовиткзч соединений таллия (I).
Соединения íi-!^ n .'3?, v Со , Д1» ) лолучвт па че
bojü.,„{ l-чстюров o.'-.tcnft исходных »0? лопоптов Г.10?0т*с ! лзотогиачо.
кого испарения поело отделения ос&-'У«ои побочных продуктов.
При растворении псевдогалогошщних комплексов - гексатио-цианатохроштов Ш) тяяелых металлов - в органических ладавдах с последующей кристаллизацией растворов синтезщюншш соединения составов А?\ Т1* , £и1", ии, и/'.йР; х = 3.6)1- 3
В методике синтеза соединения каздэго моталла цшотся своя специфики (кислотность среды, температурный и временной решми, порядок-сливания растворов компонентов и т.д.).
Разработаны методики анализов получениях комплексов на со-сти&шшцио компонент, но их результатам установлен химический состав веществ.
Ь третьой глкво нриввдоии результаты физико-химических- исследований соединений, вшюлношшх о цольм установления строения, структур и свойств комплексов.
Особенности строения координационных соединений. уотачоашш НК спектроскопическим методом но смоцоншо основных полос погло-щшшк лигивдов.
Ш всех комплексах М'СО и ЛД^Л координируются о иошлш мэ-тшиюи чирео кислород. Об атом СЕИдетольетьуег и комплексах о Д1.Й0 шлтдонно частоты на 55-105 см~А и повышение "}(<!£)
на см"1 (душ "чистого" д'хю ^ (£(?)- 1055 см-1; ^(сз) "
» 697 см"1), в соединениях с Л'М - иошшшие 4(со) на 20-40сы~* (для "чистого" ДС.Я-Л ^(со) ~ ЮНО ), Уменьшение частот вадешт--1шх килабаний суль^оксидно!: и карбонильной групп отдают пониженно кратноотей евлуей & кО :-; С~0, происхоцщоо ь риуультато сме-цеиия % -электронов к атомам кислорода при образовании координационных саяуой метичл-ккслород.
По классификации Пирсон» сульфоксиды являитея одновременно "маоткими" и "мягкими осноиан;-л'-ы. ЬолыаКшство «сипедуиынх иоиоо
металлов шииьитон н»«сткямц" :и,олоты.ц1 и В полно,.-; ео%ЛЬОТ'гш'.И с ксицьшиюй ШЮ они коордимчрумт ДМСО чорс,- «тсн кислорода. йюр-дштци» "мягких" кисло? -¡ок!з •л'ом кислород-* {.дало оо'ио-
ниуь ни основании кванг-г" раечьтои Ел.'!. в основном
состоянии дао'О, указивп-■, нрищьлуип-л-иу*) илокчронодонорну« способность по атом;.- ¡.,, --лги ода.
Способ кооадипаццп .-:-.оц'?»:м.'.Т11Ях групн ыфодоляй-гол природой г--с I лдлои -• комнлек^иоС;- ^..-¡г'Ч^ои,
Ксшлокси ионов штшоп, в соответствии с класс^икацизн Пирсона являющихся жесткими кислотами Льюиса, относятся к изо-тисциаиатним, что характеризуется носинением ^ (cs) до 71Ю-050сы"": я значениями iT[,VCS) в вдтервало 470-490 см"1 (по литературном данным изолированный в матрице C-Sl ион hiCS имеет значения ^ [CS)=* 744 с.'Г1, о(//С$) ~ 460 см"1).
Анализ ИК спектров гекоатиоцяанатохроматов (!!!) тя&олнх металлов показг«, что они является в кристаллическом состоянии полимерами с мостикоюЯ тисцианвтиой группой, главным спектральным критерием которой яаллзтел звачшта = 2120-2150 см""1, Ионы Cu*r, PS1*, ¿¿^находятся на пограничной линии, ионы i\(f' , Ti* » Cdu , Ио'~г относятся к .мягким, ¡«слотам Ль;-шса, вблодствио чего, в ооощот>:;'BWt с принципом КМКО, предпочитают координироваться с мягяига основалдяш, то-есть через атому серы тиоцианатной груиш. Тел кок ионы, хрома (Щ) связаны о амби-дентатным тлоцпалатним лигандом через атомы азота, образуются см.сшашше шетлковые соединения типа M-SCV- Сч- . Мостиков,ая структура установлена в комплексах ■ л/.Ом"» /Is1",
ТГ , Ы1\ CJl\ тг\ Со1+,Ж1* ;х = 3,4,6)" кони металлов в которых откосятся к мягким кислота;« Льюиса- или занимают промежуточное положение /дату язеткимя и мягкими акцептора.',и электронных пар, Исключение составляетсоединение |.8tLg3 А , являющееся пэотдоциалажм, Таким образом, иаяачио моежкошх и пзотиоцпа-натиых структур з комплексах различных металлов находится в соответствии с пр'цщлпом ГЛО,
В нзЕодных растя?pax (ДМ, оцстокнтряд) асе комплексы, включая полимерные, ведут себя как пошшо, то-есть тгмцяанатиые мостшш диссоциирует, что подтверждается результатами определения шлярной электропроводности, Установление типов электролитов позволило выделять ксяшшшо а ошюнше части полнядерннх хошкек-соз,
Ронтгоно^азопвЙ еяалкз подтвердил яядшщуйпыюсть получение соедшю!шЛ п нокигал пзоетруктурностё кошазксов одинакового состава,
С целью установления молекулярной л кристаллической структуру координационную соединений лерокрясталлизацней из водно--одотоновык растворов счделейы юкокрясталлы ввкоторше вс'ц©с*га. Структуру решены методом тяжелого атома я уточясям в адязотроп-
>;огл полиоий'рачаои прайлишшя.
Плаетилчатаз слреновив краогаллы скта(д11"^зйщсуль:1йкс1цо"'-' • •лша (Ш)гркса(язогдаццапата)хромаха (0) относится к ?£шшш;г{; ишгоапа: а = 11,096(5), б = 11,573(5}, с = 22,279(9)Д: » £-7,36(3),. 38,66(3), у - III-.Ю(3)1 V в г584(2)»3; . Ь в 2, дрк состава Са/-/в£л'е ¡3, р & (и!Ч..)= М$>3г/<у*3
яр.гр, Р1. Оиродр&ена поаидкоШше (дшш сьйэей, вшягашо ух ли) к тб'Р'.Г'Лыо нарамотри атомов в структура соединения, Шле-м ляраая структура шнлого типа, состоят из Кбтдаиа •
••• ал&жй ГС^Vй-£)с^" (ряо.1). Атом лантала в катиона коордя-пйу)\'ся косемью шлакулама ДГЛОО с раоогоглшвдз (/.Л^-0) в интервале 2,45(2)-2,'Л(3)Л, ( 5 -0) - 1,42{3)-1,50М)А, (5 -О-••С,(к${9)--1,35(6)А. КЬордшшадгошшй яоллэдр лантана монло одкса кик нок&й®ину» ашедратиу® шшшризг.^ с расстояниями 0-0 в як-•хвуашгс 2,77-3,«8Л. Атош 0(1), 0(2), 0(3), 0(4), обр^щкз "квадрат'' дажэдра, лека® в плоскости с точиоогаз з:0,1СД. Другой ''квадрат" палпадра, ^цаеачавщай атомы- кислорода 0(5), 0(6), 0(7) 3 0(0) ма:ее кгоский, максимальное оиггоцоаке составляет ' 0,ЗоЛ. Угол мехду отнмя плоскостями 1,4°, а атом лантана
обстоит от ашс на 1,33 а 1,3-М, -Г0кса(изотдоцсанато);ф:>шт. (Ш)-шшол эганма&х- ;изэ частные лрзздйз грушш. Координационной фзроД атомов хрома является октаэдр .о расстояниями в
аи'сервадо 1,94{3)-1,9?(2)А. Нзотлоказиатдае группыпрактически -адаокие, В целой» структура кошгшсса слоистого тика. Уцаковка попов сол. показана на ркс.2, па шторок козио язделать как мок с однош^ешш.-лд - ионами, так к слои разиовмешшх яоиов, Кадщй иол окрукоя шесть» противошнамп с расотолнкяая 1а-(х- болое О,ОД,
Кристаллы го;;са(дщ,:от!и1аульгокозд)1ящяя (Ш) перхлората, ш.;в;жя9 бэдую окраску к. форг.^? роьйдчзеккх пластинок, относятся к трнгональпой сшггоипп: а = и к 11,665(3), с = 21,433(5)Л; ' -V --= 2612(1 )А3; £ = З. щпгсостава СаИгеОп 5си£Т!ь1 _ & {тк«) - 1,682 г/см3, пр. Ур. Я 3, Катион гекса(двмойлоульфок-' сад)аайш (Ш) вопаквет яаоткую поешдао о сгсзюгркей X строение ею прздегааяеио пи рис,3, Кшрдшщпзккоз окружение атома кя-дм соответствует слегка яеишкаляому октаэдру о кардаотрама (т -0)--2Д31(и), (0-0)-2,89Э и ЗД25А, (0-Га ~0)-35,7(2.)°, Пзр-.•¡орат-аасои ( £.£.(!)). занимает частную позиция с екккотриой 3.' ' Дацщ связей С£(1)-0 равна Х»А0{1) я 1,4<Ц1)А. Второй порюсь
es
г- ^ Л. V^fíñ
« / /зй
«о
„ ,-„ЧА f-s.
о
"-rVo °Ö à
О
05 í?^
lin
M О
t»
о
4j
4
г.1 а
о g
S
а
i<
о
о
rt¡
рат-шшон ( Сб. (2)) разунорндочон по двум полевениям вокруг частной позиции с симметрией 3. (рис.3). Возник;сччоо при этом расстояние tí-tí panno 0,81(I)A. Длина связи tí(2)~G ратша
О
1,37(I )Л. Элементарная ячо:'!ка соли упакована дп^.гонпльнкми ка-ткошго-тшошшиа слоями, раздолсшигш ühhohhi::.ui слога зи
Гасчстние зяячогаи плотностей веществ согласуется с; экспериментально определенными величинами, находящимися в пределах 1,00-1,75-Ю'3 кг/м3 и закономерно изглоиящшлиоя с изменением радиусов ионов металлов в ря,п"Х соединений одинакового состава.
Показатели npamv-iom'-i веществ пмопг высокие значения, например, для комплоксой [/•.''-(ОМ А величины tt^ ткодятся в интервале 1,012-1,630.
Магнитные моменты комплексов, в которых присутствует лишь один парамагнитный ион хрома (Ш), близки к "чисто сшшопым", я других соединениях сильны обменные взаимодействия, комллексы высокосшшовие. Изменения элективных магнитных моментов ком"-лексов по ряду РЗЗ имеют тот ;ке характер, что и дая трехзар^ших ионов лантаноидов.
Различия в строения и структурах разных груш координационных соединений обусловливают различил и их физико-химических характеристиках»
Гексатиоцианатохроматы (Ш) тяжелых металлов и их комплексы с ДЛСО я ДМФА имеют низкую растворимость а воде (табл.1), что, по-видш.гаму, связано с наличием мостиковых структур, приводящих к упрочнению кристаллических решеток. Растворимость и воде C¿.it(«MCOj¿lА шшэдится в пределах 4,02-Х0~3-3,10-Ю"2 моль/л и по ряду F33 изменяется незначительно, проходя через минимум у гадолиния. Нагревание уешшяает щхщессы гидролиза.
,'йостиковая структура гоксатиоцианатохроматов (Ш) тяжелых металлов обусловливает их высокую химичеокую устойчивость к воздействия неорганических'агрессивных сред. Комплексы но подвергаются воздействии соляной кислоты, разлагаются концентрированными
(за исключением соединений серебра а таллия) и Нt^O^ (комплексы серебра к таллия - при лдоельном кипячении). Соединения copetípa и тииия на разлагаются концентрированными растворами. щелочеИ и агшако, остальные вещества при этом разрушаются. Комплексы нерастворимы в Иг-углеводородах, спиртах, ацетоне, бензоле, толуоле, охштокитриле, уксусной кислоте. ¿места с тем, ток-
02
£
СИ \\
Рнс.З. Строение и нумерация атомов катиона а аниона комплекса СГл^МС^Т . Ввд вдоль ося третьего горетса .
сатпоплалатохро^ати (Ш). тл\;олих металлов хорошо растворимы в ДОСО и a.ïX'A, при ото« образуются координационные соодинешш составов Mj^Wr/es^^.xi .
Таблица Г
Данные по растворимости гексатяоцианатохро.матов (Ш) тяаелих металлов и их комплексов с Д?"С0 и ДОЗДЯ • . при 20,0 ± 0,5°С
Соединенно Окраска A/tO o.iM л/йЩ
S ,ноль/л S ,моль/л
Ti/L^csß SI 41 С CufaMVA^/frfaty сиренепоя сиреневая те/.'ло--г.елтая сиренепоя Томно-розовая ярко--лсвлтая оранменая сиреневая буро--золепая буро-.-золеная 2,55'IGT5 г. 2,37-10 J 1,29-I О-4 G,14-IО"2 1,14-I0~5 0,66-1(Г5 8,85'I0~5 3,21-Iff"1 2,40-Iff*4 3,Q5-Ï0""4 I,8-I0"4 2.4-IÛ"*5 1,3 -icrJ 7,2-JQ-2 I.2-IO-5 5,<M0~5 3,M0~4 3.5-10"* 4,1-Ю-4 6,11 •ID"4 3,06-ï0""4 2,21-I0~4 ■8,30-IG""2 1,92. КГ1 G, 39-КГ4 4,00-I О-4
'':^Гй!;сатпоциинато:т'о;:ат1' (Ш) комплексов твллпа (I)', кадмия (П), ртути (]]), ci;:!; ra (II), снсмута (Ш) с ДОС О и медлен;» разлпгаятсл
lipii натрепан;;:; coo,'U".iiohh."í со огива МАЛ ■ х L происходит процесс термического превращен.in с удалением нейтральных орга-,;-.-чоских лигандов из шутрвшюй сферы, причем нитратные кипайкеи серебри ['-), коо.'..':ьта (П), пнколя (П), тачлия (П) разлучится со вэрь'шм, ioí/jiopavv'pu плавления соединений о ДЧСО (¡5G~II2°C) несколько вше, чем с ДДОА (50-102°С), тс h,q самое ovносится и те;,: пературим начала разложения или возгонки комплексов.
- ia -
ыостнковие гексатпоцианатохроматы (Ш) тя&елкх металлов характеризуются сходным термически.: Еззедениау на воздухе, в инертной атмосфере и в вакууюо. Кокплекси не плавятся, температуры тзрмолпэа комплексов различных металлов близки и опрадсля-ются температурой рцзлоаешш гексатисцианатохромат (Ш)-иона (табл.2).
Таблиц,а £ •
Результаты термического анализа гексалшцианатохроматов (Ш) тяделых метисов
Соедпнонив Томдература термолиза, °С Состав твердых продуктов • термолиза при 7Ш°С
АоМт)^ тгДМл/^] В; J14 - 662 308 - 640 263 - 660 270 - 592 211 - 448 290 - 506 295 - 467 rh03< ThO.kzOj СиО , Си^О, U&.Ca&O, tdO , , uhok РЩ, Ufa BLiPs > Mj
Термическое поведение гетеробиыеталличоекпх разнолиганд-ных комплексов определяется их строением и природой мегалла--когагл^ксообразоватоля. Когдилексы с шетиковой структурой М/' [ft [K't Sjjl^' xL не плоиятсл, при на";\() ани:: отцошвшт ор-гицвчоскао лнгпищ с оорцзовлп&ц соотьеТ' иувдис ноевдогаяоге-шиоь [k ¡л/С что мо.~чо объяснить "принудительным" вве-
денном при синтезе молекул или Д.'.'»1'А в структура гексатио-вдаиьтохроматов (с) тяжелых. металлов. Цзотиоцштатохроматпыо комплексы в большинстве гд^-й.« планятся, Еидт.хе закономерности l из;.енонии температур ил^л^енгл а начала разложения отсутствуют. ijm асах азогиоаданст;:<гог.йтных соединений характерно, что гс с;:т:юццы1итох1У. лти Ц.. ¿ягтелдэа по получаются нутом гэрш-чсокогз уди.опил оргадичес.;^: лигицдои, Это обусловлено тем,
- is -
что, во—¡горных, до отрыва ДМСО или дам комплексы изодарлзуот-ся при нагревании, во-вторкх, часто одновременно с отщеплением лягандов начинается разложение аянона. Для более полной харахс-тэрдстшит процессов торотлкза на примере ряда солей F33 выполнил расчет какуп;ейся энергия активация первой стадии разлояенкя. Результаты расчета (76,0-134,5 кДя/глоль) являются качественной оценкой термической устойчивости комплексов. .Методом PIA показано, что прй SGG°G твердая остатка представляете собой шеей ок~ сяяов металлов и хрока (И) с щшесяш двойных оксидов H^pt-yO^
Результаты касс-спетгтрометрического исследования газообраз-л:;." продуктов терглолиза ::с:.-ллексов л интервале тзгатератур 40-~350°С согласуется с Д2.ч;иг.;л термического анализа.
В газовой газе продуктов термолиза соединений состава Г"! А L обнаружены медегулы органических лдгапдов л их фрагменты. Исследование термолиза изотпоцианатиого (/<j Dkf/v'dSjg]} п ■.-оСТ-ЖОБОГО (Cuj (í/t Sj £} псевдогалогенидных кошлек' з показало, что качественный состав продуктов в газовой фазе одинаков дяя обоях соединений, кривые температурной завлек-ости состава газовой тазы однотипна, В газовой £азе регистрируются преимущественно молекула t$¿ t и { п - 3-8). Сравнение относительных пнтексквкостей наиболее значимых пиков в масс-спектрах соединений, при 350°С показывает, что основным отличием является на порядок меньшая вероятность образования молекул Sfe.vJ¿ в изотпоцианатком комплексе со структурой слайоискаяенного октаэдра, чем з соединения мостакового строения.
Результаты исследования температурной завпептостя состава газообразных проектов терлолкза гексатис;цканато::роматов (Ш) комплексов /леди (П) :i линтгна (01) с ДГ.1С0 свидетельствуют о -том, что в условиях высокого вакуума изотисцианатный комплекс более термостоек, чем ыостиковый. 2 мостяковом соедгшении [Cu(QMC0)J¿ CCt(Vi?S)¿1 ^ yse при температурах suas 40°С выделяются в разовув фазу з значительных количествах молекулы ДМСО, а 2пле 60°С образуется (в соотнозении 1:25) дамеразовашше тиоца-онаты и частг-iai, прадюлс^штсльно, 6H¿ .A/¿S+ . дополнительные эксперименты по жсд.голлзу CUjC^-fVcS^j^ в парах ДлСО при температурах до JGC^C показала, что образование метилтиоцпанатов 'но является результате!.: иопно-молекулярных реакций! в полном источнике масс-спектрометра пли взаимодействия ДиСО с твердой фа-
Рис.4. Кинетика разложения соединения
\CulHrttQ)¿IjO^/^j^ при
130°С. Навеска вещества 0,5 мг . I ~ JUCO (;.! I :Ю) ; 2 - СИЬ fi/CSf ; 3 - [ñ/t^l,
зой в процессе термолиза, а происходит вследствие взаимодействия оргаш1чоских лигалдов с тяоцнанитнши по внутримолекулярному механизму. При 130°е скорость разложения максимальна и соотношения пиков-интенсивностсй быстро изменяются во времени (рис.-О. 12шт Х60°С наблюдаются щюдукты разложения д.1с0 и частицу, характерные для термолиза псовдогалогеиидних комплексов. Характерная особенность термолиза , заключается в
том, что анионная часть разлагается при более низких темлерату-■ pax, чем- в псевдогатогекидних комплексах.
Температурная зависимость состава газовой уазц при разложении лзотлоцнанатного ко/.шекеа приведена на рис.5. До 160°С в газовой фаза регистрируются преимущественно молекулы даГО. Дяя частиц CWjiVöS* интенсивность пиков составляет 0,Ii относительно ДЖО во всем интервале температур до 160°С, но бистро растет при болое высоких температурах вследствие внутримолекулярного взаимодействия лигандов катионной и анионной частей соединения, ¡Лаксимум скорости разложения достигается около 220°С. Еше этой температуры кроме продуктов, характерных для разложения moctükobux комплексов, в тсс-спвктрв наблв-дшотся пики поноа п. ~ 2-7) и их фрагменту , что является дополнительным свидетельством наличия внутримолекулярного взаимодействия при нагревании соединений. Процесс термораспада комплексов экзотершчеи.
При изучении комплексов обнаружены соединения, изменяющие первоначальную окраску в результате фотохимических: превращений.
Обратимое изменение окраски соединения состава СоЦ,. 4Д?ЙА <tHtO из ярко-синей^в розовую под действием рентгеновского излучения с Л = 1.54Л проявляется вследствие гвд-ратной изомерии, приводяцей к изменению структуры комплекса, что подтверждается изменением характера Ж спектра облученного образца в области валентних колебаний гидроксилышх групп, масса вещества при этом по меняется.
Необратимое изменение цвета пз сиреневого в темно-зеленый в коаиексаг. под дей-
ствием кзлучешл. с Я = '333-714 ям и Д -- 210-160 им, соответственно, лижется результатом частичного лнгал.ллого обмани, отполированного ;ОТОЭОСС?СНОВЛО!Шв« ИОНОВ мотйллов кгтионных частой соединений, Фотохимическое воздействие нмоот характер, сход-
— —
Рас. 5, Те;.шературная зависимость состава газовой *азк ара разложения комплекса [lafcriCcQ [p¿ (fi/c Si] : I - ДМС0+ (M 1:25) ; 2 - сИу/С^; 3 -(CH^SÖ
йыЗ с торглическаи* оба процесса необратхаи, приводят 1: разруае-ква кристаллических структур веществ (зеленке '¿ср.:ы комплексов рентгепоакор?:ни).
В четвертой Г-?":::, рассмотрены прикладные аспекта проведенных исследований. Аддуктосбразоааяае, арагодяцее к «аегкенпэ координационной сферы, способствует летучести шлплексоз. Терг.!й-ческай л масс-спектрометрлческай анализы показала летучесть соединений состава ИГ^-х-1 {М = В^* , , ; п. = 3,4; 2 = 2, 3,4,5). Температура начала возгонки де::-:ат в интервале 95-250°С при атмосферной давлении и на ¡50-70°0 игле - в закуушэ, степень возгонки ара 30С°С достигает 90-92:3. Возкошгость пралгенаная летучих соединений для аанесеаач методом-С УД оксашшх покрытий рас. :чногочфункцаоаального назначения подтверждена опыта*,и по ло-лучьа.и пленок оксида олова (1У) при теркодзструкдап ко*яиекоа в проточной састенв о наемной средой при атмосферном давлении. Однородность пленок доказана результатами рентгеноадектральаога ввалила.
.¡сследованая растворимости и $изкко-хялииесклх, в частности, термических свойств гексатиоцианатохроиатов (13) токсач-.-х тяаелкл металлов, позволяют прадажать эти псевдогалогеаадаае ксмплс-сы душ оараделеаая содержания аоиоа
Бь"5^ .а водных растворах гравиметрический методов ила их а:полв~ ния в широкой интервале значена;': рН, причем кислые рестюра не требу. )т предварительной подготовка. Гравиштрзчсскжги ара аналитическом определении токелчних иеталлоз является термически устойчаше г.^: псевдогадогешг'Ь'ае когадекси, Разработанный ь.етод прост б исполнении, надежен а сачактавЕЯ, тал ионы ;щугах иетоллов ле осаядачзтея гексаизотноциаигтохрс^атош (Ш) калия аз мдлах растворов, а Д5 . ¿///,0 зн?.-
читольнуа растю ;>:*„• -ость.
г; ¿.ска, лрл.\:е!!Яё:лае а практакз 221т индикатора ла:.:ен;:л..>. те. ператур;;, находят обгсарпоз ПрнчиаоЛ углублеала окраска ара аагрезшап: слу.-атт усилела.; гол::» разахаа!, оаязалное с большей лодагазостыз элоктрошшх оболочек атомов с нов ара аозлаонной температуре.
Обрати. .09 ::х:еаенае окраска келя (П) хлорида сбниру&ецо ара ¿0-£Г-2С. Оечико-химичэской ассле-
дошлии протекап'.цлх процессов показало, что при нагревании происходят структурный изменения октаэдрического комшшкса в тетра-эдрический (гидратная изомерия).
Для гоксаизотиоцианатохртщ'ннх (И) комплексов металлов о Д!.'.С0 и ДГ.и>Л характерен обратимый и необратимый термохрошзм с измененном окраски веществ из сиреневой в темно-зеленую.
Большинство известных обратимых термочувствительных пигментов служат индикаторами только для низких тешератур, редко нро-виши/г,пх Х00°0. .у связи с этим гексаизотиоцианатохроматц (Ш) комплексов ;-шляния, металлов 1113 группы и динтаноидов (Ш) с ДГ.1С0 и ДМ^Л, обладающие обратимым термохромизмом при более высоких температурах, представляют несомненный интерес (табл.3). Изменениям окраски соответствуют эндотермические эЗДекти на кривых ДТЛ, однако, во многих случаях они скрыты з^иктми плавления. (Иратамнй то^юхрошнК гь/окт наблюдается для тех комплексов, которые глпьятся без разложения, а температуры изменения окраски и начала разложения суцостиешю отличаются.
Таблица 3
Обратимые термохромные гексаизотиоцианатохроматы (Ш) комплексов металлов с Д1ДС0
Оосггин 1 ОМК'ШКСОВ
[И (®мсо)|] [<* (М = Г^Фу, Но, £г, Тт)
[У^ямссЬЫ^а
111 и (АмсоУ [Д^ОД_____
Температура дзминения окраски
I £ 1Ь,0), °С
215 195 130 145 130 140 145 100
ООратнмиП тер; о<ро. :;:ум, обнаружении!1. ,;ущ Я гиксаизотиоци-ан<>то'<;ч)г.ато» (!11) гоцплоксс.у металлов с органическими лигиндими,
значительно расширяет ассортимент и диапазон работу обратимте тергдачувствительишс материалов.
Хнрактористика некотор!?;; необратимых термочувствительных пигментов ирнведзаа в табл.4. Продаолауаешв «гврккшдикатори изменяют окраску в интерната температур 80~20СР(2.
Таблица 4
Касбратишв термочувствительные гексаизотпоциапа-тохрО).;аты (Ш) катле-ксов мот&гяов с ДМСО и Д"?М
Соетпв соединений
(1 - даоо, дал; л * ")
Температура изменения окраски
(¿±5,0), °С
ОЗДА
[Га ¿Л А
[5 п СТгЩА
ЕМО^/Д, А^ (Н = Иг)
[Рфмсо)Ц А [Гфм<Рл)г]А
[ио^шра^ТД ОТ/г^МСр)^^
115 125 190 145 00 90 100 90 140 125 95 ПО .200 155
Пдхшиишш поспяцеиа обсуздешпэ получении* результатов п установлении эигопо.морпостеГ, синтеза л свойств соединений.
Рисс.-.оп'сш: •гоорстнчсскпо основ» синтезов различных групп комплексов и их строение в соответствии с принципом ЕКО,
Число органических лигавдоз, координированных около ионов
металлов, являющихся "яесткнш" кислотами Лыояоа, находится в соответствии с характерными зиаченщклц координационных .чисел со-омбтстеуадих штшмов, велнчшш которых определяются геомотри-чват'М соображениями, то-ость размерами ионов металлов и лиган-дов. Комплексы попов тишов, относящихся к "мягким" акцептора:.? электронных пар я находящиеся на пограничной линии, являются мо-стяковыш и координируют меньшое количество органических лиган-дов, Координационные числа в соединениях одинаковых металлов с }~с.1С0 и ДЖА, в основной, одинаковы, что оцроделяется близость» еторнческнх характеристик, донорной активности и одинаковым способом координации органических лигандов.
В костикових 1'ексатиоцнанатохроштах (Ш) шнежх металлов к их комплексах с ДОСО и Д&А валентные связи жестко ориентировали, а тиоцианатнне группы, соединяющие атош металлов, относительно пев' !шкп. Гексаизоткоцианатохромати (Ш) комплексов металлов с да?0 а ДШД жеят молекулярную структуру ионного типа, в которой ноя:: металлов экранированы друг от друга органическими и изотпоцислатнши лнгандами. Различное строение двух груш: ге-торобяметалличоских разнол^шгщдных комплексов определяет их $п-зш<о-;<жшческяс характеристики.
Установлены корреляции ткду рентгенографически,ш, 'ИК спек-троскоШ1чсскими. и кристаллооитическши данными, обсуздены физические, химические и термические свойства в радах соединений одинакового состава,
Из: мнение енрелгаой окраски гексанзотшдпанатохромагов (Ш) кошлексов .металлов с &5С0 и Д.'.'гМ в тешо-золену;о при нагревании происходит, по-видимому, вследствие термической координационной изомерии, обусловленной частячным перераспределением лигандов меяду центральными атомаш каткошшх и алиошшх частей комплексов в расплаве. Возможность лпгавдного обмена показана ИК спектроскопически.; методом ка модельных систе:лах.
Обратимый термохродшзм с изменением окраски из сиреневой в зеленую в интервале температур 130-175°С обнаружен также в комплексах состой а 1Ьг(®1С.О)^ £){1ц -- у , РЗЭ; ДЭСО - днэтг-тсуль';оксзд), необратимое изменение окраски при на-гревалпи происходит в соединенна С грушш и лантаноидов с 6 -капролактшом, шищопкрином и диэтилсуль&вдом. Зелена в ком-
ллексах гексшшотноднапатохромат (Ш)-аниопа гексаизотпоцианато-феррат (С!)- шшона гоксамзотиоццаиато^оррат (Ш)- шш гекеатио-щтнатовяслгутат (Ш)-алионами приводит к получению нестойких при стандартных условиях соединений.
Проведенные яссле/^яаякя показали, что обратимый термохро-мизм проявляют лишь гекиаизотиоцканатохроматы (Ш) комплексов алюминия (Ш), скандия (Ш),. иттрия (Ш), РЗЭ (Ш) с кислородсодер-жапнми органическими ллг;у)дамн, облодащкш небольш&ий стеричес-киыи препятствиями к комплексообразоиалию (ДОСО, ДЭСО, ДОМ). Комплексы устойчивы при хранении на воздухе, выдерживают множество обратных циклов и рекомендуются в качества обратимых тер-мошщикатороз в интервале температур 120~220°С. Набор термочувствительных веществ и, соответственно, диапазон их действия, в да^яейшемЧюгут быть расширены получением гелсалзотиоцианато-хроматов (Ш) комплексов металлов ШВ группы и лантаноидов с другими монодентатяимя органическими лигандачи.
ШЮ121Ш РЕЗУЛЬТАТЫ И ШДОДЦ
1. imopbue систематически исследован новый imacc гсгэробишт"д-
личоских разнолтчшдних координационных соединении - гексати-ощшнатохро.матои (Ш) комплексов металлов разных груш порко-дичоеко:" систола с л'.Ю0 и Д:.Ь>Л. Обоснованы закономерности изменении строения и структур веществ в зависимости от природы KOiлпоксооОразоиателой и лнгаядон, Установлена взаимосвязь■ ме;.ду составом, строением и {дошго-хпмппевюш евойстяакк соединений,
2, Выявлены осиошшо принципы синтезов, разработаны методики и выделены в кристаллическом с^тояшш три ijyjnn «wwuan»-онных соединений составои МА„ • k-L , где М = Аль,Сц '.
cdx*, но/; те3*, , /V-, w, п<+. д, Н ,«or;
L Д'.ЮО, jC.vA; MAn .%L- 1И О , где ,'! - £е1\ Со,г/Г* , V01+; к tl" ,ЫО: , где М = ih* ,
те-; M,CMA/<SS)J, . ^ -«tul+ , р^ ;
где !! - Ао* . тГ, бЛ >/01', U0, , Со ,/Л'1',
In**. Sr- , Sc'M'3' , i i3\7i' .
. S/l'''. Tfir, Состав веществ установлен методами химического анализа и измерения электропроводности в новодаих paeva^ pfcf.
¿Знорше получали СО комплексов,
U, Cico.Miimoста отроения коордштцноднкх соединения обсуздеиы с uour.iuui принципа „;Ж0. Показано, что наличие мэстнковых и нзотнощшнатних структур а комплексах находится в соответствии с концепцией Пирсона, Гексьтиоциаиатохроматц (Ш) серебра (1), таллия (1), меди (II), кадмия <П), ртути (П), свища (¡1), висмута (IH) и комплексы составов [М , [ßi. (лЛ2 S) JX, ■ где ,i - Af , Tt* , Co1*, Си1*, tdL\ в крпстшг-дичиском состоянии являются смеишпшил моетиковымн соодинсии-ягл vi;;iii Н - S d/*/- Сг- . Остолышо воцсстш, нмелцпо формулы r\, . относятся к нзотнощклитним комплексам. Установлено, что связь конов металлов с органическими лшчлдамн осуществляется через атоми кислорода, Дчя "нестких" акцепторов электронных пар способ координации лигаздов находится в соответствии с иринцпио.л «ГКО, а для "мягких" кислот Ль viu;, объясняется квинтоьохкцичоскими расчетами .'.ГЗСП в основном состояил „.КЗ.
4, i'CTWIÜlfc'iOil« ГрПОТсЛ'ШЧОСККЯ и ЛСиИНуЛЯрНЙЯ C.'piKTypU И30ТИ0-
цш-липшх соодииоиий' состава £ün /fort С0)Д [<*■ [dtS, Кристаллы КОМИЛОКСОВ относятся к тршшшной СИНГОШШ, ир.гр. PI. Моликулярнця структура ионного тина, координационный полиэдр дфгшюида иродставляат. собой иекмкшкую аитнирнэ-
. му, координационно." cjupoH атомов хрома пишется октаэдр. Показано, что координационной окружило атома ;.етилла В кит;',оно [М (й/М Сo)s3Jf соответствует слегка иезаихеппо;^ октаэдру. PwcHinvHH TiiiJiü„uo п иоэиционшо нирачотри атомов а струг,-ту ¡.¡и.
б, Koi.jHwituüui дишнх рентгеио'.йзоиого шиишэа с ÜK епоктросиош;-t-piic-iw.'ооктпчош'.и.л '<<-.ри{тарисч'ил;.мп л результата-ик u»i w .if'JTHOCi':; ьт об нзост^ктурности
i описка)« и iCJÜ;;-" ¡«¡¡и!! o.vuiui'Oboiv IT:OVIIKH«
6. iiOi:i;:j.uiO, 4Tv ; . й.чОри. .„.„ l'siMIUlÖKC. Ь Ci-tauJU. с их структур-Uli: Iii OCOli.iilOoTH.-ill. Нш'«-.'<|,К1леЙ iUiCTUOpMUOCTb» О ЬОДО При 2Ü°C
(3,2Ы0"*'Ь - I.I4.Î0™5 моль/д:.^}.' ï^ растет pax с конной силой О,Г (6,39.IG"4 1,93-10^ ыаль/да^), а такт-го высокой хш.п-чоской yстоцчнбосгкэ к воэдейстэн» оргаштесклх и неоргаяи-чзскпх глфбссншайс сред ойяпдают кюотпковые гоксатйодаанпто-' xpo.-.iiTU (Ш) тяттек металлов. Растворимость в яоде гоксаизо» ^поцпакатсхромахов (Ш) кокиоксо» металлов о Д.КО к ДОгА составляет 3,10-КГ2 - -t,82-Iff"3 »«злв/да3.
?. Яредодепп простая, вадсглаяЕ к селективная м-зтодхка. онуеде-лешк (яди рдпояеяка). ^лоз Лц" , T¿'K, С(< tíif* Рь"*,
ГрГ:РГ:М8ТрИЧ5СКШ l.'CT О ДО,'I Ï! 20ДПЦХ päCTBOp-Xi В кирокс:- ИНТОр-. soso значен:;;; р': и вгде гсхиатдоцшшатохроматпнх хогилекооь.
С. И»учо;:о твп^янжов неведение комшгексоз' гаэлте:ого состава и строения методами дг^рчуциальноз.'о тортлтекого я ме.со--спектрометрачоског» анализов па воздуха, в вакуум© и s азер-тло'Л а-шос^арз. Устексвлеяи температуру дегидратация, нлаз-допия, разлог.ош*л bosíocíb. Россчптшш энергии активации п^р- ' xoñ стадий процоеса термолиза некаторих комплексов, Уетг»юв-:¡om различия и процессах термического раатмония и соотаоах газообразных продукте» термолиза шсрш;оеых л нзотиоцпапат-кух еордчненкЯ. Обяаругэяо нгштв внутримолекулярного взаи-шдойстзшя оргшшчеекдх лкгондов с тцош-шнакщми прл пагрэ-ваппя комтепсои. Состав твердых продуктов термического раз-яошш трота определен методом репи'елофозовего анализа.
Р. Устапоюяезо, что обратимое кзмепекпе окраски дцшааатетра{дп-;;е?!'Х-Гор?.:а?,:яд)!!г.келя (II) хлорида пз желтой о зеленуа при на-гревкшк до 90~Ю°С связано, со струптурннм рзменошгси о кта-эдрпчосдого комплекса i? ютраэдрцчеекпй. Гэцйство рокомоиду-отел п качество ойратпмого тодтотдашатора,
10.На /эдедяпк састомпх методом ИК спектроскотш показано что хсопог-нзпиш п-отхопганатпих komi'ipkoob состава
при нагройашш связана с обиеиса явгт-д;.:,п ;xz'Z' :ж\:л: ."crsttww - кс;;]иоксосбразоЕатолеП кмгиошшх я сопдяпенш'!, Кеордццаиксгокыг аоомзрия сепро*-
пс-;.;дается тчхцааку. окраски воцйсгь пз еяроитеой п зехояув.
11.Получен:.: 31 еоеддшш ecCTtiron Di¿¿l Zk>(t/tl&)¿ (fj ~
; ¿. = дасо. (М = и**.
Се-5" Р*3*..//^*. Йо1\Е^\ Тш2* М*. ¡-и3*), имеющие обраташй переход окраски (сиреневая -,, ........ тошю-аелег^л) в интервале 130-215°С. Комплексы, нродставлг'типю .собой устойчивые на воздухе мелкодисперсные порошки, рекомендовали к использованию в качестве обратлдах термочувствительных ппгьг.нтов.
12,0с5напун.еао, что изоткоциапатные ко,'далекой
Ы С-а}*, В1**, /V*, К3*} I « да, ДША; х = 4,
(м^тго? нгА
См ¿Кь * {и " ' ; * в 4,М)
.необратимо изменяют цвет в интервале температур 00~200°С, Устойчивые при хранении порошки могут использоваться как термочувствительные состевы.
13.Исследованы возыоаности проявления терл«охрошых .свойств в гетеробшеталлаческих комплексах с другюда органическими лй~ гаадами и гюевдогалогенщлшмл анионами. Сделано заключение
о перспективах расширения ассортшлеата термочувствительна«: • веществ и диапазона ах действия.
14.На основании фаанко~хш,шческ11х исследований обратимое яаме-иоиео окраски диакватетра(даигетилфорг.1Шдид)кобальта. (Щ хлорида аз ярко-саией в розовую под действием рентгеновского
излучения связано о гкдратпой изомерией, приводящей к изменению структура комплекса.
15.Показано, что необратимое изменение цвета из сиреневого в тешо-зелеалй. р комплексах составов [ИЦ7 з, С&-
(М - ТС 0 й, ) под действием излучения с Л « 333 -
- 714 им а Л ■■ 210 - 460 им, соответственно, по-видкмоиу, является результатом частичного лигапдного обмана, стчулк-ровзнлогг фтовосстаиовлением ионов-металлов катиониих. чао-те!' соединении,
Ю.Устыаовлеааш закономерности изменения ¿шпко-ха.Щ1ческих ха-рактористик тссагаоцлшттохромаюй (Ш) комплексов металлов с органическими лигалдамл характеризуют взаимное .влияние фрагментов в.молекулах соединений слоаного состава.
Совокупность подученных результатов позволяет считать, что диссертационное исследование вносит вклад в развитие химии гете-робиметалличесних координационных соодиноний.
Основные материал» диссертации опубликованы в следующих работах:
Ï. Черкасова Т.Г., Татаранова Э.С., Трясунов Б.Г. Система нкт-трат таллия (Х)-гексародакохромат (Ш) кааия-д1д;етилсул14ок-сид/Л,урн, ПбОрг. химии,-1989.-']'. 34. -.'.''7. -С.I005-1808.
2. 'Гатаркпони O.G., Черкасова Т.Г., Трясунов Б.Г, Комплексные соединения родкоземелышх элементов и иттрия с дизтилсуль-фоксвдом/Дурн. неорг. химии.-I9GÖ.-?.33,-Ш .-С.2772-2774.
3. "оркасош Т.Г., Татаршюва Э.С., Кузнецова О.Лч, Трясунов Б,Г. ü взаимодействии в системе Ноi_r- [pi¡//СSj^J3- Д'СО//Доп, ОШПТЭХим 15533-xnC9.- Черкассы, 1989.
4. Черкасова Т.Г., Татиршюва Э.С., Трясунов Б.Р. Синтез ;лзи-го-хнмичоское исследование комплексных соодаиона." игомпьля, ï.vuuw, нндня с ,4iii-:oTiUJcj.'ii4aKc:woM/AypH. пеорх', хдаш,-
- ! 909. -T. 34. 0. -0.2561-2564.
5. Тьтаринова 3.0., Черкасова Т.Г., Шевченко Т.М., Трасунс? К.!'.. Танеева H.A., Кузнецова O.A. Синтез и своНсгва коот'ишаш'ж~
■ ны;< соодиноний редкоземельных элементов с дшлотилсулз^лкеи--ДоУДурн. "еорг. химии.-lOeO.-T.M.-l'i I ,-G.20?:i-20?6. • G. Черкасова Т.Г., Татлрнпоьа О.С., Кузнецова O.A., Тряоунов L,Г, ••¿о .'с химические процессы о коордипш аюшшх cooi'utwuix тг.тина• (1./) и >раиа (У1) с орпишческнш .читан, uni// Ш Бсесоюг. кож!, но радиационной ijt-naiutô a хкмна а^рг'шшчоеких материалов : Тоз. докл.- Paru, I9i39.-T.lI.-C.52I. 7. Черкасова Т.Г., Татарином З.С., Кузнецова о.д., Трясуяоз В.Г. Комплексное соединение у ранила с дими.; моульк-' \.,;ом/Ду?Гн. нолрган. химии. -1990. -Т. 35, ~.ч.\3. -С. Ö. Черкасова Т. Г., 'FnTap.siw.i O.G., Кузнепов:: .'.л,, UV'-.oy JB.i' Дл и'оь O.P. .:nlw:tna ь>;и- aawciv '•зашлдвВигэня в СЛС'1 e/.fcs ft1*, Со1*'- U%{f/CS)V" -ДХО//ДШ1. Ш- '),-Черкассы, i'990, 9. 4u;a. ja Т. Р., Татирннова O.C., Сайдой а-нов БД'.
Ко. iiau^ii ;: уединения .«o.tt'iytu't' tut« »> о да«»-
хилеуль1«кы!дом//Лай. ъузов. Хкдшя к хиа. тохнодогия.-КСО.--T.o3.-H.-t;. ¿3-31.
Ю.'&ркмиоаа I.Г.Татаршова У.С,, К^зиецоиа С.Л. ,Tj«cyuoa 2.Г. Пселецолыша сисччад âu^' t Ca'lt~ ¿.j-5"" _я;л00 в водном
pacîJîc.po//ii3B.- .вузов, .Хшлш к хш. тохнодогшх.-И'Уй.-Т.л).-
il.'iepicecoua Т.Г., Таедшова Э.С», Чу{«ш>ва H.Ii., иуоиацоьа O.A., 'Грлоуноп Б.I'. Комшексообршовишш как метод иэаяочв-шш, разделения металлов и получении тснкоплоночаих защитных nouprvnli/A;iw«w ученнх института и ого клгушткон и разлитие щ.-онзаодителышх сип 1^*оЗисси:Тез. докл. науч. -щша'.
KHi!'"r.-jleM9]'.!)äo, ЮГЮ.-С.Ш.
• ¿Лертассьа Т,Г., Твтьринош 0.р., ];узаош>х>а O.A., Трлсуноь С. Г, '¿ото- я о процессу и коордвиа,ик"шц,х
- соодигоншк ft.uTiJL'iCB о )шдй>тг.чсул1»;оксадом и дшотял^иршш-дом/Даднаццоиние гетв:огоинии 'процессы: Тез. докл. У ¿Зсосо->>э. совиц.-лемброьо, iü9ü.-T.íl.-C.173.
13. мерк '.сова Т. Г., Татаркпуяа Ü.O., Кузнецова O.A., Трясунов Б.Г, Систы» uuvfHï' cei0öi4x-reKcaj«?;.,{uoxtouiíf C-) кагия-дк-ме'склсулЦоксн;!// неорг. mu:: "j.-B.i.-C.VG-i-
' -763.
14,Чоркаеола Т.Г», Тмтири.юии О,С., ¡«уолсиика 1.Л., "14<icy:njt Б,Г. Ко.':'Р,;;,!!!!."-ц;к>1!!,:;е соодш&'Ш издания, г^.-и,.«, ¡¡¡¡дли с дв-
. -3G78.
iô.'topïir.c^B.4 I .Г., Vu'ff..",¡iiOKi O.C., i^uH'.ipbü i'« Л., Ts я ..у но и Б.1'. iit;uri.4uKt!uc6i>aäO,ia:iUO и caca ¿iи» хлигци олики {1У}-тх:.--}.одг.иох';о.<йт (lü) jtuu'ji-iiü'-eьиеул!-:01?е:<д(ди!аПчллЛ01-;:;..:::д5,,' ¿у{il, изо}«!"» -д,щ.
ií'j.'If i'Kùcui-;-4 Т.Г,, "luii'i i'; оьи и.С., «*,уш;<:цоьи <• .ь,, пеунов Б,i', j\üí,uu{:};'-0..cfí.30L,-.¿ Í-.^ÍU О Д UMMК>:.'с:KS;3¿: JJ ВОДНОМ puoTííjpe/V -vf'U. xiüuü.-TDDI .«']', !C>,~'A -L'iü.'
IV.UopKtH'wi« 1'.''., ï"t -е*(>-1 •.••.«> J.U., ilyaneuyini O.A., .{«ícjiioi» ¡ .A!i3iMO~Xii¡u!4uob)0 i-.зи .здл.аниа иоедшиитй
«ля»:«» (И) с дт-.eïd.nf;: ■ •• 'окл-иг'Сл-. и im» ...л. о?; /: iuú.
Is,У ".ivj ii, jJiMUn a Ï.UJ, .:i¡.-lV'jl .-..¿Ц,-Aï,Í3-H>,
18.Черкасова Т.Г., Трусова Т.В., И,Г,, Трасуиоь Г-Л'.
Адиукта ацотялшштонатов некоторых метаялоп с дкивтпдеуль-фоксадои и дшлотм1ор;,1а1/,идом//л1а.1ш1 дикарСюннльных ооодлне-нлй: Тез. докл.-Рига, I99I.-C.I89.
19.Черкасова Т.Г., Татаралова Э.С., Кузнецова O.A., Трясунов В.Г. уизико-хшичоский анализ систем соль мотачла-гексанзо-тиоцимиатохромат (Ш) каллл-ДОС0(Д,'11'А )//УШ йсосоюэ, сопощ. по ^.аз.-хал. ааалауу:Тез, д^кл. - Саратов, 1991.-Т.Н.-С.60,
20.Черкасова Т. Г., Татаралова Э.С., Трясунов Б Л', •¿•азико-хими-ческся характеристика кодексов тптала (Ш) о длтатилсуль-фо кондом а 5ni.ioTimiJop«-v,«wofcV'/2!ypn. иоорг. хамил.-1991.--Т. 36. -С. 2317-2319.
21.Черкасова Т.Г., Татарилова Э.С., Трясунов Б.Г. Координационное соединения скандии о диметилсуль^оксидом и диметнлЗ'Оргта-мидога. н00рг. химии.-1991. -Т. 3G, 10.-С. 2530-2г,;5.3.
22.Черкасова Т. Г,, Татарллова З.С., Трясунов Б Л'. Синтез а гс-слодоваааэ координационного соединения торкн с дтлотилсуль-фоксмом/Дурн. аоорг. химии.-1991.-Т.ЗС.-ЙЮ,-C.252G-2529.
23.Черкасова Т.Г., Титарянова З.С., Кузнецова O.A., Трясунов Б.Г. Комплекс ураияла с -T.33.-J/5.-C.Ü4-U7.
24,Черкасова Т. Г., Тс Тарасове O.G., Трясунов L.1'., ¿Сузноцопа O.A. ¡юлучеаао а исследование комалексних со" агоний титана (1У) п циркония (1У) с ддаатил«юрмшл1дом//Пзн. вузоз. '/лит и хим. технология.-1991.-Т.34.-Я0.-С. 18-20.
25.Черкасова Т.Г., Татаршюва Э.С., Кузнецова 0,1 , Трясунов Б.Г. Комплексные соединения медл я кадмия с ддовтшфрм&'ль дом// Изв. вузов, Химия и хим. технология.-1991.-Т.34,-^12.--С.35-38.
ЗО.Чоркасоса Т.Г, Тноинаиптохросатл тяиолнх мотглтоп/Уйурн. ноорг. химии. -IП .'¿-Т. 37.-rl.~C. 131-136.
Й7.Черкасова Т.Г., Татпр;июаа О.С., Трлсуиов С.Г. Ади^кти соло;! вис;-7та с дашотглеулз^йксядом и длмота.<ормамздом// Zypa. !iooрг. хлмаа.-ТГ92.-Т.37.-.'Л.-С. 95-99.
20,Черкасова Т. Г,, Тстг.рнг.опр З.С., Т^лсулоп Б.Г. Коордашлол-икс "•■ '■>■ ; . ."..".л (ГУ) с ,-л'.,-от: лсульЛогс :г.с» и диметил-
.о;.: с'с", TJU>«. хш-¡ш.~1Ы?..-Т. 1 П.-:'".ГЛ.5Ь.
29.Черкасова Т.Г. Термический анализ координационных соединений некоторых метгшгов с д:шетш1сульфокеидом//Деп. &ил. ШИТЭХим $54-хп92. -Черкассы, 1992.
ЗО.Черкасова Т.Г., Татаршюва З.С., Трясунов Б.Г., Кузнецова О.Л., Шовченно Т..М. Использование псевдогапогепидных комплексов ,"ля анализа тялелых лгетшигов/Дпаадтическ^я химия на службе здоровья человек;.!:Сб. научи, т./Деп. ушЛСЖЗХим KI4S- . -хл92.-Черкассы, 1922.
31,Черкасова Т.Г., Татаршюва Э.С., Трясунов Е.Г. Координационные .соединения уранила л тория с ддаетил<1ормамидом и £ -кад-■ ролактш.юц//Р£,цюхимш1.-1992.-Т. 34.-Ю,-С. 17-22.
32.Черкасова Т.Г. , Татарипова З.С., Трясунов Б.Г. Координационные соединения кобальта (П) и никеля (II) о до.юишформаш-дог.'У/ Кури, неорг. химии.-1992.-Т. 37.-J59.-С.2037-2042. .
33.Черкасс ч Т.Г., Шевченко Т,М., Трясунов Б.Г, Лдцуктн гекса-'ткоциапатохропата (Ш) свшшд (П) с да.ютилсульфокевдом и ди~ мотплмэрнишдоь^/Коорданац. яшия,-I993.-T.I9.-JS2, С .125-127.
34.Черкасова Т.Г., Татарипова D.O., Трясунов Б.Г. Взаимодействие в системе нитрат таллия (Ш)-гексаизотиоцкапатохромат (Щ) капш1-дш40тглсуль*оксад(д!1метш4ор.;й,.эд)//мурп. неорг. химии .-1933.-Т.38.-С.374-076.
ЗбЛйркасова Т.Г., Татарипова Э.С. Иэучаиие растворимости гекса-тиощшиатохро^атов СИ.') тямелих каталдов и их аддуктов с дшо-тилсул&Токсидом и диглстилС'Орма,.!ЛДО{,^А'УР<"Ь неорг. химии.--1993. -Т. 38. . -'J. 310-311.
3G.Черкасова Т.Г., Татаршюва Э.С., Трясунов Е.Г. Взаимодействие сульфата бериллия с дшлатилсульфоксидоы, дшдетил^рьдадвдогл и гексаизотиоцианатохроматом (Ш) целая/Аш. вузов. Химия л ш. технология.-I993.-Т.36.~КВ.-С.27-30.
37.Черкасова Т.Г. Полиядершю тпоциалптгшо комплексы в химическом анализе /Аналитика Сибири и Дольнего Востока: матер, копу.-Томск, 1993,-С.55-56.
38. Chorkasovo i\G. Нои' colcr-Ьадеа temperaturo indioatora // Solence and Teohnios. - 1','ЭЗ.' -Ш» -У.21.
39.Черкасова T.I',, Т&таринови З.С., Кузнецова 0.;.. Обозвреядва-нио отходов, co^epv.a_;;L\ токсичние т.тазлие метаг>щ//1-й Hos-дуи.-.рйдкиЛ "Проблема комплексного использования
- 35 -
руд":Тез. докл. - Санкт-Петербург, 1994.
40.Черкасова Т.Г., Шевченко Т.М., Трясунов Б.Г. Комплекс германия (1У) с ;вмст:шсуль5оксидом//Курн. неорган, химииД994.•<■ -Т.39.-],"2.-С.25?-250.
41.Черкасова Т.Г., Татарипова Э.С., Кузнецова O.A. Извлечение токсичных тпшхчых металлов в виде полиндерных псевдогалого-нпднпх комплексов//Еезопаспость «лзнедеятольности предприя-тш'! в угольных ротонах: Тез. докл. ücepocc, пауч.-прокт. конф.-Кемерово, 1934.-С.36.
42,Черкасова Т.Г., Татарином Э.С., Кузнецова O.A., Трясунов Б.Г. Гексаизоткоцианатохроматы (Ш) комплексов металлов LIA. группы о е -кшгролактлоц/Дурн. неоргая. хилшаД994.-Т.39,-
43,Черкасова Т.Г. Кристаллическая с'П'уктура окта(.цлметялсульфок~ ciw).,aimü№ (Ii;) Г0кса(из0ти0цнанат0)хр0!..(1ти (1")//Дурн. неорган, химии. l'.:;M.-T,39.-,i-Ü.
/
¿astae JÜb. Гирад 100 tub. Иечить обитая. Ü0k.en п.я. iujiwaT 6i.xeH/lö Гмпегрм^ия Hybilucçjiuro Г iw,4яротйенnurо
технические« jmueponiüsrtt бэ^чч'1 Кеысфия©, >л. Краоно .¿¡мелкая, 1 lo
