Гель-комплексонатный синтез ультрадисперсных порошков и керамики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Антипов Александр Борисович

Гель-комплексонатный синтез ультрадисперсных порошков и керамики (на примере перовскитных функциональных материалов)

Специальность 02.00.21 -химия твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на факультете наук о материалах и на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель;

кандидат химических наук, доцент Григорьев Андрей Николаевич

Официальные оппоненты;

доктор химических наук, профессор Дробот Дмитрий Васильевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник Иванов Владимир Константинович

Ведущая организация: кафедра химии твердого тела химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Защита состоится «24» декабря 2004 г. в 13°° на заседании Диссертационного Совета Д 501.002.05 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские Горы, МГУ, стр.73, факультет наук о материалах, ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «24» ноября 2004 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.002.05, кандидат химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Одним из приоритетных направлений современного неорганического материаловедения является получение многокомпонентных ультрадисперсных (размер частиц от 10 до 100 нм) порошков, на основе которых формируются разнообразные функциональные материалы в виде пленок, керамики и композитов. Повышенный интерес к твердофазным веществам, находящимся в ультрадисперсном состоянии, связан с обнаружением новых эффектов, обусловленных существенным вкладом межзереннных границ и не характерных для крупнокристаллических материалов (размер частиц > 10 мкм). Одним из таких эффектов является туннельное магнетосопротивление (МС) керамики на основе допированных манганитов редкоземельных элементов (например, Ьао 7810 зМпОз и с перовскитной структурой. Принимая во внимание то, что величина эффекта МС может достигать существенного значения в области слабых магнитных полей (~ 0,1 Тл), синтез манганитной керамики с размером зерна менее 100 нм представляется не только интересной экспериментальной задачей, но и открывает потенциальные возможности для разработки разного рода магнеточувствительных устройств (датчики магнитного поля, считывающие головки для магнитной записи высокой плотности и т.п.). Ультрадисперсные порошки состава Ьа1.х8гхС01.уРеуОз могут позволить решить задачу создания на крупнопористых (размер пор ~ 10-50 мкм) керамических подложках мезопористого подслоя (размер пор 5-20 нм), поверх которого может быть нанесен из газовой фазы беспористый слой идентичного состава. Такие материалы представляют чрезвычайный интерес для разработки мембранных каталитических реакторов, а свойства переходного слоя - размер пор, адгезия, коэффициент термического расширения - оказываются критическими факторами для получения такою градиентного мембранного материала в целом. В связи с этим актуальной проблемой является обоснованный выбор метода получения ультрадисперсных порошков для последующего формирования керамики, обладающей структурно-чувствительными свойствами.

Метод комплексонатной гомогенизации компонентов, основанный на образовании полиядерных комплексных соединений в водном растворе, является чрезвычайно простым, экономичным и эффективным подходом к получению ультрадисперсных порошков сложных оксидов. За счет высокой комплексообразующей способности комплексонов

[этилендиаминтетрауксусной (ЭДТК), диэтилентриаминпентауксусной (ДТПК) и др. полиаминополикарбоновых кислот] в растворе формируются высокоустойчивые полиядерные комплексонаты, и в большинстве случаев исключается дробная кристаллизация компонентов при удалении растворителя.

Другим известным методом синтеза ультрадисперсных порошков сложных оксидов является полиакриламидная гелефикация, которая

рос. национальна»

кикЛЙОТЕКА

заключается в распределении исходного раствора по наноразмерным ячейкам полиакриламидного геля.

Эффективным и оригинальным подходом к получению ультрадисперсных порошков сложных оксидов представляется объединение полиядерного комплексообразования с процессом полиакриламидной гелефикации растворов.

Поэтому целью настоящей работы являлась разработка нового метода гель-комплексонатного синтеза ультрадисперсных оксидных порошков для последующего получения керамики, обладающей структурно-чувствительными свойствами.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

1) выявить роль полиядерного комплексообразования и его сочетания с полиакриламидной гелефикацией в синтезе композиционно и гранулометрически однородных порошков La„ 7SrQ 3Мп03, La07Ca03MnO3 И La08Sr02Co08Fe02O3;

2) проследить зависимость фазового состава и дисперсности порошковых материалов от природы комплексона (ЭДТК, ДТПК), используемого для химической гомогенизации компонентов в растворе;

3) изучить влияние способа превращения исходного раствора комплексонатов в твердый прекурсор на фазовый и гранулометрический состав порошков;

4) изучить влияние физико-химической предыстории на функциональные свойства керамики Ьай 7Sr0 3Мп03 (туннельное МС в слабых магнитных полях).

Научная новизна.

1) Впервые использовано сочетание приема полиядерного комплексообразования и полиакриламидной гелефикации раствора на примере синтеза ультрадисперсных порошков

La0 7Са0 3Мп03 и La0 8Sr0 2Со0 8Fe0 203.

2) Впервые синтезированы и охарактеризованы различными физико-химическими методами полиядеяные комплексонаты состава

LaMnL-8H20, HSrMnL-6H20, HCaMnL-5H20, LaCoL-5H20 и FeSrL-5H20 (где HSL-ДТПК).

3) Впервые показано преимущество магнитно-импульсного сжатия порошков способствующего формированию высокоплотной керамики (вплоть до ~ 95 %) с более высокими значениями эффекта туннельного магнетосопротивления по сравнению с образцами, полученными обычным прессованием.

4) Впервые выявлена немонотонная зависимость эффекта туннельного магнетосопротивления от температуры спекания керамики отражающая суммарный вклад размера зерна и магнитного упорядочения межзеренных границ.

Практическая значимость работы.

1) Метод комплексонатной гомогенизации в сочетании с полиакриламидной гелефикацией раствора может быть рекомендован для получения других многокомпонентных порошков функциональных материалов.

2) Получены керамические образцы ЬгЦлЗгозМпОз, обладающие существенной величиной (~ 15 - 18 %) эффекта магнетосопротивления в слабых магнитных полях (~ 0,1 Тл), которые могут рассматриваться как перспективные материалы для разработки магнеточувствительных устройств.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2002» и «Ломоносов-2003» (Москва, 2002 и 2003 г.г.), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003 г.), III Школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Дубна, 2003 г.), II Международной конференции «Коллоид-2003» (Минск, 2003 г.), VII Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и перспективным неорганическим материалам (MSU-HTSC VII, Москва, 2004 г.), Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы неравновесной термодинамики и эволюции сложных систем». (Москва, 2004 г.), V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004 г.), XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004 г.).

Данная работа являлась частью систематических исследований, проводимых на кафедре неорганической химии химического факультета МГУ по направлению «Неорганическая химия как основа создания новых функциональных материалов», при финансовой поддержке РФФИ (проект № 01-03-32930).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 5 статей и тезисы 9 докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы из 164 ссылок. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, включая 59 рисунков и 23 таблицы.

Содержание работы 1. Введение

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, поставлена цель и обозначены задачи для её достижения, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

2. Обзор литературы

В обзоре литературы рассмотрены основные методы «мягкой» химии для получения ультрадисперсных порошков многокомпонентных оксидов и проведена их сравнительная характеристика. Показаны преимущества химической гомогенизации компонентов, основанной на полиядерном комплексообразовании с высокодентатными лигандами (комплексонами), по сравнению с другими методами. Особое внимание уделено рассмотрению природы эффекта туннельного МС в поликристаллических манганитах. Подробно описан метод магнитно-импульсного прессования ультрадисперсных порошков. Обзор литературы завершает постановка задачи, в которой дано обоснование выбора объектов исследования и обозначены основные направления работы, которые включают: 1) синтез и характеристику моно- и полиядерных комплексонатов; 2) разработку методов превращения растворов комплексонатов в твердые прекурсоры; 3) синтез и изучение свойств порошков сложных оксидов; 4) получение керамики и изучение её функциональных свойств.

3. Экспериментальная часть

В экспериментальной части приводится перечень и квалификация исходных реагентов. Подробно описаны методики синтеза моноядерных этилендиаминтетраацетатов La, Sr и Мп, а также полиядерных диэтилентриаминпентаацетатов La-Mn, Sr-Mn, La-Co, Fe-Sr и Ca-Mn. Для выделения из водных растворов полиядерных диэтилентриаминпентаацетатов использовали высаливание органическими растворителями (этиловый спирт, ацетон).

Состав синтезированных комплексонатов

IbMnA-lOHjO, LaMnL-8H20, HSrMnL-6H20, LaCoL-5H20, FeSrL-5H20 и HCaMnL-5II20, где H4A - ЭДТК, H5L - ДТПК) устанавливали по совокупности данных элементного (комплексонометрическое титрование, гравиметрия, C,H,N), термического, ИК-спектроскопического и

рентгенофлуоресцентного анализов.

Для исследования фазового состава порошков Lag-jSrQjMnOj, Ьа07Са0зМпО3 и La08Sr02Co0gFe02O3 использовали метод рентгенофазового анализа (РФА). Средний размер зерна в порошках определяли методом Дебая-Шерера, средний размер агломератов и их распределение по размерам -методом лазерной седиментографии, а удельную площадь поверхности -методом капиллярной адсорбции азота (уравнение БЭТ). Микроструктуру синтезированных порошков и керамики исследовали методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии.

Мольную долю Мп4+ и индекс кислородной нестехиометрии в полученных керамических образцах устанавливали методом

йодометрического титрования (абсолютная погрешность при вычислении д составляла ± 0,01). Плотность керамики ЬаолБго.зМпОз, отожженной при различных температурах, определяли посредством измерения геометрических

параметров (высота, диаметр) таблеток с помощью микрометра. Резистивные измерения образцов ЬаолЗгозМпОз в форме правильного параллелепипеда осуществляли по стандартной четырехконтактной схеме. Магнеторезистивные измерения керамики Lao 7Бго.зМпОз проводили при температуре жидкого азота, используя в качестве источника магнитного поля соленоид, для которого предварительно устанавливали зависимость величины магнитной индукции от силы тока.

Для получения твердых прекурсоров на основе ЭДТК и ДТПК растворы комплексонатов, содержащие соответствующие катионы в заданном мольном соотношении, обрабатывали четырьмя различными способами.

а) Гелефикация растворов с последующим высушиванием полученных гелей на воздухе {прекурсор «ГЕЛЬ»). Для превращения растворов комплексонатов в полимерные гели использовали акриламид и К,К'-метилен-бис(акриламид). Термополимеризацию растворов осуществляли при нагревании в присутствии инициатора - -азо-изобутиронитрила.

б) Гелефикация растворов комплексонатов с последующим обезвоживанием при СВЧ-воздействии {прекурсор «ГЕЛЬ+СВЧ»). Гели, полученные согласно вышеприведенной методике, подвергали обезвоживанию в микроволновой печи (мощность - 300 Вт).

в) Обезвоживание растворов с использованием микроволновой обработки {прекурсор «СВЧ»). Воду из растворов комплексонатов удаляли посредством СВЧ-обработки до полного «высыхания» растворов.

г) Упаривание растворов с образованием стекловидных веществ {прекурсор «СТЕКЛО»). При медленном удалении воды из растворов полиядерных диэтилентриаминпентаацетатов получали сиропы, которые застывали в виде прозрачных стекол. Из раствора смеси этилендиаминтетраацетатов при упаривании происходило выделение мелкокристаллического осадка, однако и в этом случае воду удаляли «досуха», чтобы не нарушать заданную катионную стехиометрию.

Целенаправленная постановка экспериментов по отжигу прекурсоров давала возможность оценить эффективность гель-комплексонатной гомогенизации компонентов при получении ультрадисперсных порошков различного состава а

также изучить влияние различных факторов (природа комплексона, способ превращения раствора в твердый прекурсор и условия его дальнейшей термообработки) на фазовый и гранулометрический состав образующихся продуктов.

Для получения керамики ультрадисперсные порошки

(средний размер зерна ~ 30 нм) с различной предысторией («ГЕЛЬ» и «СВЧ») прессовали в таблетки двумя способами:

1) компактирование при медленном приложении нагрузки (давление ~ 400

МПа);

2) магнитно-импульсное (МИ) прессование (давление ~ 1,5 ГПа).

После процедуры прессования порошков осуществляли отжиги полученных таблеток на воздухе при 700, 800, 900, 1000 и 1100°С в течение 15 ч.

4. Основные результаты и их обсуждение

4.1. Изучение влияния природы комплексона на свойства порошков на примере ЬаотБГозМпОз

Для изучения влияния полиядерного комплексообразования и предыстории на свойства (средний размер зерна и фазовый состав) порошков Ьао7$ГозМпОз исходные растворы этилендиаминтетраацетатов и диэтилентриаминпентаацетатов соответствующих металлов различными способами превращали в твердые прекурсоры («ГЕЛЬ+СВЧ», «СВЧ» и «СТЕКЛО»), после чего проводили отжиги полученных веществ на воздухе при 800 и 1000°С в течение 5 ч.

Методом РФА показано, что порошок Ьао78гозМпОз, синтезированный отжигом при 800°С прекурсора «ДТПК-ГЕЛЬ+СВЧ» (рис. 1а), содержит незначительное количество примесей других фаз (прежде всего МП2О3), а средний размер зерна в нем составляет 35 нм Образец, приготовленный из твердофазного вещества «ДТПК-СТЕКЛО», содержит значительно большее количество примесей и а образец, полученный в тех же условиях

из прекурсора «ДТПК-СВЧ», представляет собой рентгенографически чистую фазу Lag 7S10 3МПО3 со средним размером зерна 28 нм.

Увеличение температуры отжига до 1000°С приводит к образованию ренгенографически чистой фазы во всех образцах, полученных

из исходных веществ на основе ДТПК, независимо от способа их приготовления. В то же время, из-за повышения температуры отжига от 800 до 1000°С происходит увеличение среднего размера частиц в 2 - 3 раза (рис. 16).

При отжиге (800 и 1000°С) прекурсоров, приготовленных из раствора этилендиаминтетраацетатов, ни в одном случае однофазность порошков не была достигнута (рис. 1 а, б) Более того, термообработка образца «ЭДТК-СТЕКЛО» при 800°С вообще не приводит к образованию фазы (рис. 1а). Следует отметить, что средний размер частиц в порошках, полученных отжигом при 1000°С исходных веществ на основе ЭДТК (~ 40-50 нм), во всех случаях существенно меньше по сравнению с аналогичными порошками, выделенными с помощью диэтилентриаминпентаацетатов (~ 70 -90 нм). Это объясняется влиянием примесей МП2О3 и ЬагОз, которые выделяются на поверхности формирующихся зародышей манганита лантана-стронция и препятствуют дальнейшему росту зерен основной фазы.

По данным просвечивающей электронной микроскопии (рис. 2), средний размер зерна в порошках синтезированных отжигом

прекурсоров «ДТПК- ГЕЛЬ+СВЧ» и «ДТПК-СВЧ» при 800°С, составляет примерно 30-40 нм, что находится в хорошем соответствии с расчетами по методу Дебая-Шерера.

(а) (б)

Рис. 1. Зависимость фазового состава и размера зерна от природы комплексом, предыстории и температуры отжига: а) 800°С; б) 1000°С

Таким образом, проведенные исследования показали, что однофазный ультрадисперсный порошок Lao 7^Го зМлОз со средним размером зерна ~ 30 нм может быть синтезирован отжигом на воздухе (800°С, 5 ч) твердого вещества, полученного СВЧ-обработкой исходного раствора полиядерных диэтилентриаминпентаацетатов

(а) (б)

Рис. 2. Результаты просвечивающей электронной микроскопии образцов Ьао75гозМпОз, полученных при 800°С с использованием прекурсоров «ДТПК-ГЕЛЬ+СВЧ» (а) и «ДТПК-СВЧ» (б)

Согласно данным РФА, способ превращения раствора в прекурсор оказывает заметное влияние на фазовый состав образующихся порошков Ьао78гозМп03. В образцах, полученных термообработкой твердых веществ «СТЕКЛО», содержится гораздо большее количество примесей МП2О3 и Ьа20з по сравнению с аналогичными продуктами, выделенными посредством гелефикации и СВЧ-обработки. Этот результат может свидетельствовать о том,

что в процессе медленного упаривания раствора происходит частичная (как в случае диэтилентриаминпентаацетатов) или полная (как в случае этилендиаминтетраацетатов) сегрегация полиядерного комплексоната на отдельные компоненты. В то же время, применение СВЧ-обработки, способствующей быстрому и равномерному удалению растворителя, приводит к формированию прекурсора с более однородным катионным распределением по сравнению с исходным веществом «СТЕКЛО».

Смешение растворов монометаллических этилендиаминтетраацетатов не обеспечивает полной гомогенизации компонентов при получении твердых прекурсоров, что подчеркивает важную роль полиядерных комплексонатов на основе ДТПК. За счет более высокой дентатности и основности ДТПК по сравнению с ЭДТК в системе с диэтилентриаминпентаацетатами La, Sr и Мп образуется более прочный полиядерный ассоциат, не подверженный сегрегации на отдельные компоненты в различных условиях обезвоживания (обычное нагревание либо СВЧ-обработка). Поэтому в дальнейшем для химической гомогенизации использовали именно ДТПК.

4.2. Изучение фазового и гранулометрического состава порошков La0.7Sr<UMnO3' La0.7CaD.3MnO3 И La(].8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3

Для изучения возможности фазообразования при

понижении температуры обработки прекурсоров с 800 до 700°С проводили эксперименты по отжигу исходных веществ «ГЕЛЬ» и «СВЧ», варьируя при этом атмосферу (воздух или кислород) и время.

(а) (б)

Рис. 3. Результаты РФ А порошков, полученных отжигом твердой пены «ГЕЛЬ» на воздухе (а) и в кислороде (б) при 700°С.

Рентгенограммы образцов, полученных в результате обработки твердой пены «ГЕЛЬ» на воздухе при 700°С в течение 20 и 35 ч (рис. За), показывают, что в обоих случаях наряду с основной фазой манганита лантана-стронция наблюдается образование примесей 8гСОз и МП2О3, т.е. увеличение времени

отжига вещества с 20 до 35 ч не приводит к получению однофазного ЬаоуЗгозМпОз. По данным РФА, порошок, синтезированный в аналогичных условиях из исходного твердого вещества «СВЧ», также содержит незначительное количество примесей вгСОз и МП2О3.

Использование атмосферы кислорода в процессе отжига твердых прекурсоров «ГЕЛЬ» и «СВЧ» при 700°С позволило добиться уменьшения времени образования однофазного Ьао7$ГозМпОз до 10 ч. Из данных РФА продуктов, полученных термообработкой в кислороде твердого вещества «ГЕЛЬ» в течение 1, 5 и 10 ч (рис. 3б), видно, что при последовательном увеличении времени происходит процесс кристаллизации основной фазы и после 10 ч отжига продуктом реакции является однофазный манганит лантана-стронция, не содержащий примеси

Результаты ИК-спектроскопического анализа хорошо согласуются с данными РФА, указывающими на присутствие примеси БгСОз- В ИК-спектрах образцов Ьао78гозМпОз, синтезированных отжигом на воздухе, присутствуют полосы поглощения с максимумами при ~ 1460 и 860 см"', относящиеся к валентным колебаниям группы в карбонате стронция, в то время как в

аналогичных спектрах порошков, полученных в кислороде, эти полосы отсутствуют.

Применение кислорода в процессе отжига прекурсоров более целесообразно, поскольку в этом случае происходит более интенсивное выгорание органической части вещества и остаточного углерода по сравнению с атмосферой воздуха. Это коррелирует с данными по термообработке прекурсоров при варьировании атмосферы и продолжительности (рис. 3), согласно которым однофазный может быть получен 10-часовым

отжигом при 700°С в кислороде. В то же время отжиг прекурсоров на воздухе в течение 20 и 35 ч не приводит к получению чистого продукта: по совокупности данных РФА и ИК-спектроскопии наблюдается выделение примесных фаз БгСОз и МП2О3. Таким образом, изменение характера термолиза прекурсора при переходе от атмосферы воздуха к кислороду является причиной существенных различий в кинетике твердофазных реакций и, соответственно, фазового состава образующихся продуктов.

Таблица 1. Характеристики порошков ЬаотБгозМпОз, полученных в результате отжига исходных твердых веществ при 700°С на воздухе (35 ч) и в кислороде

(10 ч).

Прекурсор Размер зерна, нм (по Дебаю-Шереру) Удельная поверхность, м2/г (БЭТ) Размер агломератов, мкм (седиментография)

воздух кислород воздух кислород воздух кислород

«ГЕЛЬ» 19±2 30 ±3 29 ± 1 8,8 ±0,4 5,0 ±0,4 3,4 ±0,3

«СВЧ» 17±2 31±3 23 ±1 5,4 ± 0,3 4,8 ± 0,4 3,3 ± 0,3

В табл. 1 представлены результаты изучения зависимости гранулометрического состава образцов Ьао^Го.зМпОз, полученных при 700°С, от предыстории обработки и условий отжига. Согласно расчетам по формуле Дебая-Шерера, порошки, синтезированные отжигом на воздухе в течение 35 ч, состоят из зерен со средним размером ~ 20 нм. В то же время продукты, образующиеся в результате 10-часовой термообработки в кислороде, имеют средний размер зерен ~ 30 нм. С одной стороны, это указывает на то, что в одних и тех же условиях способ превращения раствора в твердый прекурсор не оказывает заметного влияния на величину среднего размера зерна в ультрадисперсных порошках. С другой стороны, при варьировании атмосферы, в которой осуществляется отжиг (воздух либо кислород), образуются оксидные порошки с различным размером частиц.

Этот результат согласуется с данными РФА (рис. За), которые указывают, что вещества, полученные 35-часовым отжигом на воздухе, представляют собой смеси основной фазы и примесей и в то время как

термообработка в кислороде в течение 10 ч приводит к однофазным продуктам (рис. 3б). По-видимому, примеси 8гСОз и МП2О3, образующиеся в процессе отжига прекурсоров на воздухе и выделяющиеся на поверхности формирующихся зародышей манганита лантана-стронция, препятствуют дальнейшему росту зерен основной фазы. Поэтому средний размер частиц в образцах, синтезированных на воздухе (~ 20 нм), существенно меньше аналогичной величины ( 30 нм) в случае отжига в кислороде.

Согласно результатам седиментографии (рис. 4), образцы, полученные с использованием гелефикации, состоят из агломератов с более узким распределением по размерам по сравнению с порошками «СВЧ». Кроме того, при переходе от кислорода к воздуху происходит уменьшение относительного количества частиц, размеры которых находятся в субмикронном диапазоне (0,2 - 1 мкм). Особенно хорошо это заметно для образцов, приготовленных посредством формирования геля. Следует отметить, что при варьировании атмосферы отжига не наблюдается существенных изменений положения максимумов на кривых распределения для порошков с одинаковой предысторией, несмотря на заметное изменение величины среднего размера агломератов (табл. 1). Эти результаты указывают на зависимость микроструктуры образующихся сложных оксидов от химической предыстории и сохранение её влияния при воздействии такого сильного фактора, как атмосфера отжига.

Данные по определению удельной поверхности (табл. 1), а также результаты просвечивающей электронной микроскопии (рис. 5) образцов синтезированных при 700°С в различных условиях, хорошо согласуются с расчетами среднего размера зерна по Дебаю-Шереру. Как видно из рис. 5 а, б, порошки, полученные отжигом на воздухе, состоят из слабо агломерированных зерен, размеры которых находятся в диапазоне от 15 до 30 нм. В то же время микроструктура образцов, выделенных в кислороде, характеризуется более высокой степенью агрегации частиц с размерами от 15

до 100 нм (рис. 5 в, г) Поэтому эти порошки обладают менее развитой поверхностью по сравнению с полученными на воздухе (табл. 1)

Рис. 4. Результаты седиментографического анализа порошков Ьао78гозМпОз.

(а) (б) (в) (г)

Рис. 5. Результаты просвечивающей электронной микроскопии порошков синтезированных на воздухе (а, б) и в кислороде (в, г) с использованием прекурсоров «ГЕЛЬ» (а, в) и «СВЧ» (б, г).

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что способ превращения раствора полиядерных диэтилентриаминпентаацетатов в твердые прекурсоры не оказывает заметного влияния на фазовый состав и средний размер зерна ультрадисперсных порошков ЬаоуБгозМпОз (рис. 6а), однако влияет на микроструктуру образующихся при 700°С образцов. В то же время при варьировании условий отжига исходных твердых веществ

(атмосфера воздуха либо кислорода) фазовый состав и дисперсность получаемых продуктов изменяются. Порошки, выделенные отжигом на воздухе, характеризуются более узким распределением зерен по размерам (среднее значение ~ 20 нм), однако содержат примеси БгСОз и'. МП2О3. Использование кислорода в процессе термообработки прекурсоров приводит к получению однофазных образцов ЬаоуБгозМпОз, образованных зернами, размеры которых находятся в диапазоне от 15 до 100 нм (среднее значение ~ 30 нм).

(б)

(в)

Рис. 6. Сопоставление свойств порошков различного состава:

a) Lao 7S10 3Мп03; б) Lao 7Сао 3Мп03; в) La0 8Sr0 2Со0 gFe0 203.

Как и в случае Lao7SгoзMnOз, для исследования влияния предыстории на фазовый состав и дисперсность порошков исходный раствор

диэтилентриаминпентаацетатов Га, Са и Мп превращали в твердые прекурсоры, используя для этого приемы гелефикации и СВЧ-обработки. Кроме того, было важно установить влияние сравнительно «низкой» температуры и продолжительности обработки прекурсоров на свойства образующихся порошков. С этой целью проводили отжиг твердых пенообразных веществ «ГЕЛЬ» и «СВЧ» на воздухе при различных температурах (500, 600 и 700°С) в течение 5 ч Термообработку при 700°С осуществляли, варьируя время (5 и 15 ч).

При последовательном повышении температуры синтеза от 500 до 700°С (время -5 ч) происходит закономерный процесс роста зерна (рис. 6б). По данным РФА, порошки «ГЕЛЬ» характеризуются меньшим содержанием примесей по сравнению с образцами «СВЧ». Кроме того, термообработка прекурсора «СВЧ» при 500°С вообще не приводит к образованию манганитной фазы. Полученные результаты указывают на зависимость фазового состава продуктов от предыстории и целесообразность применения стадии гелефикации исходного раствора. В то же время, увеличение времени обработки при 700°С с 5 до 15 ч приводит к достижению однофазности порошков LaojCao 3МПО3 (размер зерна ~ 2 0 - 30 нм) в обоих случаях превращения исходного раствора в твердый прекурсор. В аналогичных условиях отжига (700°С, воздух) прекурсоров, содержащих стронций, не удается достигнуть однофазности образцов даже за счет

существенного увеличения времени отжига вплоть до 35 ч (рис. 6а).

Согласно результатам определения удельной поверхности и данным седиментографии, предыстория существенным образом влияет на микроструктуру порошков однако не оказывает заметного

влияния, согласно расчетам по формуле Дебая-Шерера, на величину среднего размера зерна в исследованном интервале температур отжига (рис. 6б).

Интересно отметить, что при изучении влияния способа превращения исходного раствора в твердый прекурсор на фазовый состав образцов нам не удалось продемонстрировать преимущество стадии гелефикации раствора полиядерных комплексонатов по сравнению с СВЧ-обработкой. В то же время на примере показана эффективность

приема, основанного на образовании геля, в синтезе ультрадисперсных порошков при достаточно «низких» температурах и небольшом времени отжига.

При изучении сложного оксида было установлено,

что однофазный порошок может быть синтезирован отжигом на воздухе при 800°С (время -5 ч) диэтилентриаминпентаацетатного прекурсора «ГЕЛЬ» (рис. 6в). Это свидетельствует об эффективности комплексонатной гомогенизации в сочетании с гелефикацией раствора при синтезе оксидного порошкового материала, содержащего в своем составе четыре различных катиона. Согласно данным РФА и ИК-спектроскопии, образец «СВЧ», выделенный в идентичных условиях, содержит примесь карбоната стронция, что однозначно указывает на зависимость фазового состава порошка от его предыстории и необходимость использования гелефикации раствора для достижения однофазности продукта. Гранулометрический состав оксидных материалов полученных в указанных условиях, также

зависит от способа превращения исходного раствора в твердый прекурсор. Стадия формирования геля способствует в конечном итоге созданию микроструктуры порошка, которая характеризуется меньшими значениями размера зерен (по данным просвечивающей электронной микроскопии) и их агломератов (по данным седиментографии), чем в случае образца «СВЧ». По всей видимости, замедление роста зерен основной фазы в присутствии примеси

БгСОз, которое наблюдается в системе Ьао^ГозМпОз, в случае отжига прекурсора «СВЧ», содержащего Ьа, 8г, Со и Ре, не происходит.

4.3. Изучение свойств керамики Ьао,78го.зМпОз

При получении керамических образов варьировали три

фактора:

1) предысторию (образцы «ГЕЛЬ» и «СВЧ»);

2) способ компактирования порошка в таблетку (обычное и МИ прессование);

3) температуру спекания таблеток на воздухе в течение 15 ч.

При исследовании образцов было важно установить, как

влияют эти факторы на кислородную нестехиометрию, плотность, микроструктуру, электрическое сопротивление и магнеторезистивные свойства керамики.

Из табл. 2, в которой приведены некоторые характеристики керамики - «СВЧ», полученной обычным компактированием, видно, что повышение температуры спекания спрессованного порошка от 700 до 1100°С приводит к закономерному увеличению среднего размера зерна (по Дебаю-Шереру) примерно в 5 раз и, как следствие, к уменьшению удельной поверхности образца.

Таблица 2. Характеристика керамических образцов, полученных спеканием исходного порошка Lao 7§Го.зМпОз+5 - «СВЧ» со средним размером зерна 31 нм.

№ образца Тс пек? °с Размер зерна, нм (по Дебаю-Шереру) Удельная поверхность, м2/г (БЭТ) Мольное соотношение Мп4+/ (Mn4t + Мл3+), % Индекс кислородной нестехиометрии, S

1 700 31 ±3 5,0 ±0,3 32,0 ±0,8 0,01

2 800 38 + 4 4,1 + 0Л 30,2 ± 0,7 Состав близок к стехиометрическому

3 900 47 + 5 3,2 + 0,2 28,4 ±0,9 -0,01

4 1000 80 ±8 2,6 + 0,1 28,1 ±0,8 -0,01

5 1100 160 + 20 1,9 ±0,1 26,3 ±0,6 -0,02

Согласно результатам йодометрического титрования (табл. 2), керамический образец №1 является «переокисленным» и характеризуется положительной величиной индекса кислородной нестехиометрии §. Это указывает на присутствие вакансий в катионной подрешетке перовскитной

структуры. Образец № 2 имеет состав, близкий к стехиометрическому. При переходе к керамике №№ 3-5 наблюдаются отрицательные значения индекса, которые монотонно растут по абсолютному значению, что свидетельствует об увеличении концентрации кислородных вакансий в анионной подрешетке. Таким образом, рост температуры спекания порошка от 700 до 1100°С приводит, по данным йодометрического титрования, к увеличению числа вакансий в анионной подрешетке перовскитной структуры, что обусловлено отщеплением кислорода по следующей квазихимической реакции:

00х Уг 02! + У0" + 25,

где - атомы кислорода в перовскитной структуре, - вакансии кислорода, ё - электроны.

Результаты измерения относительной геометрической плотности образцов Ьао7§ГозМпОз (рис. 7) показывают, что при последовательном увеличении температуры спекания исходных порошков от 700 до 1100°С наблюдается монотонное повышение плотности керамики, которое обусловлено уменьшением удельного объема пор и усадкой образцов.

Рис. 7. Зависимость относительной геометрической плотности керамики

от предыстории, способа прессования и температуры спекания.

Применение МИ компактирования порошков Ь^БгозМпОз, обеспечивающего эффективное преодоление сил межзеренного взаимодействия, способствует образованию прессовок, относительная плотность которых (~ 70 %) намного превышает таковую (~ 45 %) в случае образцов, приготовленных с помощью обычного пресс-инструмента. В результате этого МИ сжатие в сочетании со спеканием при относительно низких температурах (вплоть до 900°С) приводит к значительному увеличению относительной геометрической плотности по сравнению с исходной на 15 -

20 % (рис. 7). В то же время при использовании обычного прессования с последующим отжигом в идентичных условиях не происходит существенного повышения плотности. Кроме того, в указанном диапазоне температур (700 -900°С) наблюдается сохранение близости значений измеряемого параметра для полученных МИ способом керамических образцов, которые были синтезированы из порошков с различной предысторией «ГЕЛЬ» и «СВЧ» (рис. 7). С одной стороны, эти результаты указывают на принципиальную возможность получения с помощью МИ прессования достаточно плотной керамики при сравнительно низких температурах спекания. С другой стороны, при использовании такого мощного способа компактирования наблюдается нивелирование в значениях плотности образцов, различающихся предысторией.

(а) (б)

Рис. 8. Результаты сканирующей электронной микроскопии сколов керамических образцов ЬаотБгозМпОз, полученных МИ компактированием и отожженных при 1000°С: (а) «ГЕЛЬ»; (б) «СВЧ».

Влияние предыстории на микроструктуру хорошо прослеживается в керамических образцах, спрессованных МИ способом. В этом случае керамика «СВЧ» характеризуется в целом более однородными по размеру зернами в отличие от образцов «ГЕЛЬ». Особенно отчетливо зависимость размера частиц от способа превращения раствора в твердый прекурсор наблюдается при спекании спрессованного порошка при «высоких» температурах - 1000 и 1100°С (рис. 8). Образцы «СВЧ» состоят из зерен меньшего размера (~ 0,2 -0,4 мкм при 1000°С) по сравнению с керамикой «ГЕЛЬ» ( ~ 0,4-1 мкм при 1000°С).

На рис. 9 приведены результаты изучения резистивных характеристик керамики В целом наблюдается сходный характер уменьшения

сопротивления с ростом температуры спекания при использовании одного и того же способа прессования. Керамика, синтезированная в результате МИ компактирования, обладает более высоким сопротивлением по сравнению с полученной посредством обычного прессования. Это можно объяснить большим вкладом межзеренных границ, возникающих за счет силового уплотнения частиц при импульсном компактировании и обладающих низкой проводимостью. В области «низких» температур спекания (700 и 800°С)

образцы, полученные МИ способом и различающиеся предысторией («ГЕЛЬ» и «СВЧ»), демонстрируют сходные (в пределах точности измерений) электрические характеристики. В то же время в области «высоких» температур спекания (900, 1000 и 1100°С) проявляются существенные различия в значениях сопротивления, что хорошо согласуется с данными сканирующей электронной микроскопии, которые указывают на меньший размер зерна, а значит, больший вклад межзеренных границ в керамике «СВЧ» по сравнению с образцами «ГЕЛЬ» (рис. 8).

Рис. 9. Зависимость удельного электрического сопротивления (300 К) керамики Ьа0.78г0.зМпОз от предыстории, способа прессования и температуры спекания.

Совершенно противоположная картина наблюдается в керамике, полученной с помощью обычного прессования. При 1100°С керамические образцы «ГЕЛЬ» и «СВЧ» проявляют сходные значения электрического сопротивления, что свидетельствует о нивелировании влияния предыстории на микроструктуру керамики при такой высокой температуре спекания. В то же время вплоть до 1000°С наблюдается четкая дифференциация между значениями сопротивления образцов различающихся способом

превращения исходного раствора диэтилентриаминпентаацетатов в твердый прекурсор (рис. 9). Это обусловлено более высокой плотностью керамики «СВЧ» по сравнению с образцами «ГЕЛЬ» (рис. 7) и, следовательно, большим вкладом межзеренных контактов, что увеличивает значение электросопротивления.

На рис. 10 представлены магаеторезистивные характеристики керамики Ьао^Го.зМпОз на примере образца, синтезированного в результате СВЧ-обработки исходного раствора и последующего обычного прессования. Видно, что с приложением довольно слабого поля (~ 0,04 Тл) МС резко увеличивается

по абсолютной величине, однако по мере дальнейшего роста величины приложенного поля его изменения почти линейны. Такое резкое изменение МС в слабых полях в случае объемных поликристаллических образцов связано с наличием в них межзеренных контактов и с процессами туннелирования спин-поляризованных носителей через границы раздела отдельных зерен. При последовательном повышении температуры спекания от 700 до 1000°С (образцы №№ 1 - 4 в табл. 2) происходит рост величины МС (рис. 10). Дальнейшее увеличение температуры обработки керамики при переходе от образца № 4 к № 5, наоборот, вызывает некоторое уменьшение значения эффекта. Следует отметить, что характер полевого изменения величины эффекта МС практически одинаков для всех керамических образцов ЬаотБгозМпОз.

Рис. 10. Зависимость МС керамики Lao 7Sro 3М11О3 от величины магнитной индукции внешнего поля при 77 К.

На наш взгляд, выявленная немонотонная зависимость эффекта туннельного МС от температуры спекания керамических образцов Lao 7Sr0 3М11О3 определяется совокупностью двух факторов:

1) степенью магнитного упорядочения в поверхностном слое зерен, определяющей качество границ раздела,

2) размером зерна, задающим количество межзеренных контактов.

С ростом температуры спекания керамики первый фактор увеличивает значение МС, поскольку при этом происходят процессы формирования ферромагнитных зерен и, следовательно, повышения кристалличности фазы в области межзеренных контактов. В то же время, наблюдающийся при этом закономерный рост зерна, который сопровождается уменьшением числа межзеренных границ, снижает величину эффекта. Понятие «формирование ферромагнитных зерен» подразумевает уменьшение концентрации дефектов и

всякого рода структурных неоднородностей в поверхностном слое ультрадисперсных частиц за счет термообработки. Кроме того, при увеличении температуры спекания керамики происходит повышение степени кристалличности пограничной области, в результате чего туннельный транспорт носителей заряда через границы раздела интенсифицируется и эффект МС повышается.

Исходя из этих соображений, рост величины МС керамики Ь^ЗгозМпОз по мере увеличения температуры спекания от 700 до 900°С (образцы №№ 1 - 3) главным образом обусловлен повышением степени магнитного упорядочения в поверхностном слое зерен и связан с уменьшением концентрации дефектов, на которых могут протекать процессы паразитного рассеяния носителей заряда. С повышением температуры от 900 до 1000°С (образец № 4) параллельно с процессом магнитного упорядочения идет существенное уплотнение керамики ~ на 10 % (рис. 7), которое приводит к увеличению числа межзеренных контактов. Эффект роста плотности дополнительно повышает величину МС, несмотря на то, что наблюдается некоторое увеличение размера частиц. В образце № 5, полученном при наиболее высокой температуре спекания (1100оС), эффект МС главным образом определяется размером зерна, от которого зависит количество межзеренных контактов. Это проявляется в уменьшении значения МС по сравнению с образцом № 4. Таким образом, рассмотренные явления оказывают противоположное действие на МС, что выражается в появлении экстремума на зависимости величины эффекта от температуры спекания (рис. 11 а, б).

(а) (б)

Рис. 11. Зависимость МС керамики Ьа^БгозМпОз от предыстории (а) и способа прессования (б) при величине приложенного магнитного поля 0,1 Тл.

Интересно отметить, что при использовании одного и того же способа прессования образцы «ГЕЛЬ» в целом демонстрируют более высокие значения МС, чем керамика «СВЧ» (рис. Па). По всей видимости, гелефикация

исходного раствора способствует образованию ультрадисперсного порошка, последующее спекание которого формирует микроструктуру, характеризующуюся более высокой степенью магнитного упорядочения в поверхностном слое зерен и кристалличности межзеренных контактов.

Из зависимости МС керамики от способа прессования и

температуры спекания при величине приложенного магнитного поля 0,1 Тл (рис. 11б) видно, что образцы, полученные с помощью МИ компактирования, в целом демонстрируют более высокие значения эффекта МС по сравнению с керамикой, спрессованной обычным способом. Это объясняется формированием существенно большего числа межзеренных контактов при использовании МИ прессования за счет силового уплотнения частиц.

Таким образом, изучение магнеторезистивных свойств керамики в области слабых магнитных полей ( 0,1 Тл) показало, что величина МС определяется влиянием различных факторов: температурой спекания, предысторией и способом прессования. Выявленная немонотонная зависимость эффекта туннельного МС от температуры спекания керамики обусловлена совокупностью двух факторов: степенью магнитного упорядочения в поверхностном слое зерен, определяющей качество границ раздела, и размером зерна, задающим количество межзеренных контактов. Процесс формирования ферромагнитных зерен, сопровождающийся повышением кристалличности фазы в области границ раздела, и рост зерен, протекающие при увеличении температуры спекания, оказывают противоположное действие на туннельное МС. В результате значение эффекта экстремальным образом зависит от температуры обработки керамики.

Выводы

1) Разработан новый метод гель-комплексонатной гомогенизации и показана его эффективность при получении композиционно и гранулометрически однородных ультрадисперсных порошков состава

Ьа078г03МпО3, Ьа07Са0 3Мп03 и Ьа088г02Со0 8Ре02О3.

2) Установлено, что полиядерное комплексообразование в системе с диэтилентриаминпентаацетатами имеет преимущество по сравнению с моноядерными этилендиаминтетраацетатами, поскольку обеспечивает более высокую степень гомогенизации компонентов.

3) Показано, что способ превращения раствора полиядерных диэтилентриаминпентаацетатов Ьа, 8г и Мп в твердый прекурсор оказывает заметное влияние на функциональные свойства керамики

4) Ьа078г03МпОз: образцы, синтезированные с помощью гелефикации исходного раствора, демонстрируют более высокие значения эффекта туннельного магнетосопротивления по сравнению с полученными посредством СВЧ-обработки.

4) При переходе от обычного к магнитно-импульсному прессованию наблюдается повышение эффекта туннельного магнетосопротивления керамики обусловленное существенным увеличением

количества межзеренных контактов за счет силового уплотнения ультрадисперсных частиц.

5) Выявлена немонотонная зависимость эффекта туннельного магнетосопротивления от температуры спекания керамики отражающая суммарный вклад размера зерна и магнитного упорядочения межзеренных границ.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1) Антипов А.Б. Гстеробиметаллические комплексонаты ЬаСо(ДТПА)'5Н20 и FeSr(,IITnA)-5H20 // Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2002». Секция «Фундаментальное материаловедение». 9-12 апреля 2002 года, Москва (сборник тезисов докладов, с.411).

2) Дедловская Е.М., Кузьмина Н.П., Антипов А.Б., Григорьев А.Н., Мартыненко Л.И. Синтез ультрадисперсного Lao^Sro^MnOj с использованием метода комплексонатной гомогенизации при СВЧ-воздействии // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 12. С.С. 14991506.

3) Антипов А.Б. Получение ультрадисперсных порошков манганита лантана-стронция с помощью метода комплексонатной гомогенизации // Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2003». Секция «Фундаментальное материаловедение». 15-18 апреля 2003 года, Москва (сборник тезисов докладов, с.369).

4) Антипов А.Б., Григорьев А.Н., Коленько Ю.В., Кауль А.Р. Туннельное магнетосопротивление керамики полученной с помощью комплексонатной гомогенизации // Доклады РАН. 2003. Т. 392. № 6. С.С.771-775.

5) Антипов А.Б., Григорьев А.Н., Литвинов Ю.М., Бокарев С.И. Гетеробиметаллические комплексы лантана-кобальта, железа-стронция и гольмия-марганца с диэтилентриаминпентауксусной кислотой // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 10-13 июня 2003 года, Киев (сборник тезисов докладов, с.193).

6) Антипов А.Б., Босак А.А., Дедловская Е.М., Кузьмина Н.П., Григорьев А.Н., Кауль А.Р. Резистивные свойства керамических образцов

полученных с помощью комплексонатной гомогенизации //Неорганические материалы. 2003. Т. 39. № 7. С.С. 872-875.

7) Антипов А.Б., Григорьев А.Н. Синтез и магнеторезистивные свойства керамики // III школа-семинар «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения». 26-29 сентября 2003 года, Дубна (сборник тезисов докладов, с.1).

8) Антипов А.Б., Бокарев С.И., Григорьев А.Н., Кауль А.Р., Кузьмина Н.П., Литвинов Ю.М., Чернышев И.А. Гель-комплексонатный синтез как метод получения нанодисперсных порошков магнеторезистивных и

мембранных материалов // II Международная конференция «Коллоид-2003». 20-24 октября 2003 года, Минск (сборник тезисов докладов, с.285).

9) Антипов А.Б. Магнетосопротивление нанокерамики Ьао75гозМпОз, полученной с помощью магнитно-импульсного прессования // Всероссийский симпозиум «Современные проблемы неравновесной термодинамики и эволюции сложных систем». 13-24 апреля 2004 года, Москва (сборник тезисов докладов, с.26).

10) Антипов А.Б., Григорьев А.Н., Гаршев А.В., Кауль А.Р. Низкотемпературный синтез ультрадисперсного с использованием метода комплексонатной гомогенизации // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 6. С.С. 756-761.

11) Antipov A., Grigoriev A., Ivanov V., Zayats S. Tunneling Magnetoresistance of ЬаотЗгозМпОз Nanoceramics Processed by Pulsed Magnetic Compaction // The 7-th International Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering" (MSU-HTSC VII). June 20-25, 2004, Moscow (Book ofAbstracts, Poster Reports, P-40).

12) Антипов А.Б., Григорьев А.Н., Заяц С.В., Иванов В.В., Кауль А.Р. Магнеторезистивные свойства нанокерамики приготовленной с использованием комплексонатов // V Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы». 20-27 июня 2004 года, Сыктывкар (сборник тезисов докладов, с. 138).

13) Антипов А.Б., Григорьев А.Н., Кауль А.Р. Получение ультрадисперсных оксидных материалов со структурой перовскита с помощью гель-комплексонатного синтеза // XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». 28 июня -2 июля 2004 года, Яльчик (сборник тезисов докладов, с.15).

14) Antipov A., Grigoriev A., Zayats S., Ivanov V., Kaul A. Low-field Magnetoresistance of Lao7Sro3Mn03 Nanoceramics Processed by Different Precursor Approaches and Powder Compaction Techniques // Mendeleev Communications. 2004. № 4. P.P. 148-150.

Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н. Кузьминой Н.П. и профессору Каулю А.Р. за ценные советы, критические замечания и всестороннюю поддержку при выполнении работы. Отдельные благодарности Коленько Ю.В., Гаршеву А.В., Ковниру К.А., Орлову А.В., Корнющенко О.Ю., Шаталовой Т.Б., Великодному ЮА, Сорокиной Н.М. за помощь в проведении различных физико-химических исследований. Автор признателен Новоселовой Н.В. и профессору Матвеенко В.Н. за ценные советы, критические замечания и моральную поддержку. Магнитно-импульсное прессование ультрадисперсных порошков было выполнено в сотрудничестве с профессором Ивановым В.В. и Зайцем С.В. (лаборатория прикладной электродинамики Института электрофизики УрО РАН, г. Екатеринбург), которым автор очень признателен. Особую благодарность и глубокую признательность автор выражает руководителю диссертационной работы к.х.н. Григорьеву А.Н. за всестороннюю помощь и внимательное отношение к работе.

ДЛЯ 3AMET0K

Отпечатано в копицентре « Учебная полиграфия » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru e-mail: zakaz@stprint.ru тел. 939-3338 Заказ № 73 тираж 100 экз. Подписано в печать 24.11.2004 г.

»2 55 4 1

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Колоссальное магнетосопротнвление в доппроваппых манганитах.

2. Эффект туннельного магнетосопротпвлення в полнкрпсталлнческнх доппроваппых манганитах.

3. Использование методов «мягкой» химии при получении ультрадпсперсных порошков сложных оксидов.

3.1. Совместное осаждение.

3.2. Метод распылительной сушки.

3.3. Криохимический метод.

3.4. Гидротермальный синтез.

3.5. Метод быстрого расширения сверхкритических растворов (RESS)

3.6. Алкоксотехнологнл.

3.7. Методы, основанные на принципе комнлексообразования и формирования гелей.

3.7.1. Цитратный метод.

3.7.2. Метод Петит.

3.7.3. Синтез с помощью мочевины.

3.7.4. Другие подходы.

3.8. Синтез в расплаве нитратов.

4. Метод комплексонатнон гомогенизации.

5. Комплексоны и комплексонаты.

5.1. Комплексоны (ЭДТКиДТПК).

5.1.1. Свойства ЭДТК.

5.1.2. Свойства ДТП К.

5.2. Комплексонаты.

5.2.1. Особенности комплексообразовання с ЭДТК.

5.2.2. Особенности комплексообразовання с ДТП К.

5.2.3. Термическая устойчивость комплексонатов металлов.

6. Магннтно-нмпульсное прессование ультрадисперсных порошков.

7. Постановка задачи.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Исходные реагенты и методы исследования.

1.1. Исходные реагенты.

1.2. Методы исследования.

2. Получение комплсксопатов.

2.1. Синтез комнлексонатов на основе ЭДТК (Н4Л).

2.2. Синтез комнлексонатов па основе ДТПК (Н5Ь).

3. Получение растворов комплсксопатов н твердых прекурсоров.

3.1. Система La-Sr-Mп.

3.2. Система La-Ca-Мп.

3.3. Система La-Sr-Co-Fe.

4. Получение порошковых образцов.

4.1. Система La-Sr-M it.

4.2. Система La-Ca-Mn.

4.3. Система La-Sr-Co-Fe.

5. Получение керамических образцов LaojSrojMnOj.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Характеристика комплсксопатов.

1.1. Термический анализ.

1.2. ИК-спектроскопическое исследование.

1.3. Рептгенофлуоресцентпыи анализ полнядерных днэншлептриамиипентаацетатов.

2. Изучение влияния полпядерного комплексообразоваппя, предыстории и температуры обработки прекурсора на фазовый состав и дисперсность порошков Lao^SrojIVlnOj.

3. Изучение зависимости фазового н гранулометрического состава порошков Ьаол8го.зМпОз, полученных прн 700°С, от предыстории и атмосферы отжига.

3.1. Фазовый состав порошков.

3.2. Гранулометрический состав порошков.

4. Изучение влияния предыстории и температуры обработки прекурсора на фазовый состав н дисперсность порошков Ьао.7Са0.зМпОз.

4.1. Фазовый состав.

4.2. Гранулометрический состав.

5. Исследование зависимости фазового и гранулометрического состава порошков Lao.8Sro.2Coo.8Feo.2O3 от предыстории прн 800°С.

6. Получение керамики Ьа0.78г0.зМпОз и изучение её свойств.

6.1. Исследование кислородной нестехиометрии, плотности и микроструктуры керамики La0jSr0iMuOs.

6.2. Изучениерезистивных характеристик керамики La0 7Sr03MnO3.

6.3. Туннельное магнетосонротивлеиие керамики La0.7Sr0iMuO3.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Одним из приоритетных направлений современного неорганического материаловедения является получение многокомпонентных ультрадисперсных (размер частиц от 10 до 100 им) оксидных порошков, на основе которых формируются разнообразные функциональные материалы в виде пленок, керамики и композитов. Повышенный интерес к твердофазным веществам, находящимся в ультрадисперспом состоянии, связан с обнаружением новых эффектов, обусловленных существенным вкладом межзеренных границ и не характерных для крупнокристаллических материалов (размер частиц > 10 мкм). Одним из таких эффектов является туннельное магнетосопротивление (МС) керамики на основе допированных мапганитов редкоземельных элементов (например, Ьао.тБго.зМпОз и ЬаолСао.зМпОз), имеющих перовскитную структуру. Принимая во внимание то, что величина туннельного МС может достигать существенного значения в области слабых магнитных полей (~ 0,1 Тл), синтез манганитной керамики с размером зерна менее 100 им представляется не только интересной экспериментальной задачей, но и открывает потенциальные возможности для создания разного рода магнеточувствительных устройств (датчики магнитного поля, считывающие головки для магнитной записи высокой плотности и т.п.). Ультрадисперсные порошки состава Lai.xSrxCoi.yFey03 могут позволить решить задачу создания на крупнопористых (размер пор ~ 10-50 мкм) керамических подложках мезопористого подслоя (размер пор -5 — 20 им), поверх которого может быть нанесен из газовой фазы беспористый слой идентичного состава. Такие материалы представляют чрезвычайный интерес для разработки мембранных каталитических реакторов, а свойства переходного слоя - размер пор, адгезия, коэффициент термического расширения -оказываются критическими факторами для получения такого градиентного мембранного материала в целом. В связи с этим актуальной проблемой является обоснованный выбор метода получения ультрадисперсных порошков для последующего формирования функциональной керамики.

Метод комплеконатной гомогенизации компонентов, основанный па образовании полиядерных комплексных соединений в водном растворе, представляется чрезвычайно простым, экономичным и эффективным подходом к получению ультрадисперспых порошков сложных оксидов. За счет мощной комплексообразующей способности комплексонов [этилеидиаминтетрауксуспой (ЭДТК), диэтилентриамиипентауксусной (ДТПК) и др. полиаминополикарбоновых кислот] в растворе формируются высокоустойчивые полиядерные комплексонаты, и в большинстве случаев исключается дробная кристаллизация компонентов при удалении растворителя [1].

Другим известным методом синтеза ультрадисперсных порошков сложных оксидов является полиакриламидная гелефикация, которая заключается в распределении исходного раствора по наноразмерным ячейкам полиакриламидпого геля [2, 3].

В данной работе предпринята попытка объединить два подхода - химическую гомогенизацию компонентов путем образования полиядерпых комплексонатов с процессом полиакриламидной гелефикации растворов - для получения ультрадисперсных порошков и керамики сложных оксидов.

Цели настоящем работы заключалась в разработке нового метода гель-комплексонатного синтеза ультрадисперсных оксидных порошков для последующего получения керамики, обладающей структурно-чувствительными свойствами.

Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:

1) выявить роль полиядерного комплексообразования и его сочетания с полиакриламидной гелефикацией на примере синтеза композиционно и гранулометрически однородных порошков La0 7Sr0 3Mn03, La07Ca03MnO3 и La0 gSr02Co08Fe02O3;

2) проследить зависимость фазового состава и дисперсности порошковых материалов от природы комплексона (ЭДТК, ДТПК), используемого для химической гомогенизации компонентов в растворе;

3) изучить влияние способа превращения исходного раствора комплексонатов в твердый прекурсор па фазовый и гранулометрический состав порошков;

4) изучить влияние физико-химической предыстории на функциональные свойства керамики La07Sr03MnO3 (туннельное МС в слабых магнитных полях).

Научная попизпа.

1) Впервые использовано сочетание приема полиядерного комплексообразовапия и полиакриламидной гелефикации раствора на примере синтеза ультрадисперсных порошков La07Sr03MnO3, La07Ca03MnO3 и La0gSr02Co0gFe02O3.

2) Впервые синтезированы и охарактеризованы различными физико-химическими методами полиядерные комплексонаты состава LaMnL-8H20, НБгМпЬ-бНгО, HCaMnL-5H20, LaCoL-5H20 и FeSrL-5H20 (где H5L - ДТПК).

3) Впервые показано преимущество магнитно-импульсного сжатия порошков La07Sr03MnO3, способствующего формированию высокоплотной керамики (вплоть до ~ 95%) с более высокими значениями эффекта туннельного магнетосопротивления по сравнению с образцами, полученными обычным прессованием.

4) Впервые выявлена немонотонная зависимость эффекта туннельного магнетосопротивлеиия от температуры спекания керамики La0 7Sr0 3Mn03, отражающая суммарный вклад размера зерна и магнитного упорядочения межзеренных границ. Практическая значимость работы.

1) Метод комплексопатпой гомогенизации в сочетании с полиакриламидной гелефикацией раствора может быть рекомендован для получения других многокомпонентных порошков функциональных материалов.

2) Получены керамические образцы Ьао^го.зМпОз, обладающие существенной величиной (~ 15-18 %) эффекта МС в слабых магнитных полях (~ 0,1 Тл), которые могут рассматриваться как перспективные объекты для разработки разного рода магнеточувствительиых устройств.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались па Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2002» и «Ломоносов-2003» (Москва, 2002 и 2003 г.г.), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003 г.), III Школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Дубна, 2003 г.), II Международной конференции «Коллоид-2003» (Минск, 2003 г.), VII Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и перспективным неорганическим материалам (MSU-HTSC VII, Москва, 2004 г.), Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы неравновесной термодинамики и эволюции сложных систем» (Москва, 2004 г.), V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004 г.), XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004 г.).

Данная работа являлась частью систематических исследований, проводимых на кафедре неорганической химии химического факультета МГУ по направлению «Неорганическая химия как основа создания новых функциональных материалов», при финансовой поддержке РФФИ (проект № 01-03-32930).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 5 статей и тезисы 9 докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Объем п структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы из 164 ссылок. Работа изложена на 134 стр. машинописного текста, включая 59 рис. и 23 табл.

Выводы

1) Разработай новый метод гель-комплексоиатной гомогенизации и показана его эффективность на примере получения композиционно и гранулометрически однородных ультрадисперсных порошков состава La07Sr03MnO3, La07Ca03MnO3 и La08Sr02Co0gFe02O3.

2) Установлено, что полиядерное комплексообразование в системе с диэтилентриаминпентаацетатами имеет преимущество по сравнению с моноядерными этилепдиаминтетраацетатами, поскольку обеспечивает более высокую степень гомогенизации компонентов.

3) Показано, что способ превращения раствора полиядерных диэтилентриамин-пентаацетатов La, Sr и Мп в твердый прекурсор оказывает заметное влияние на функциональные свойства керамики La07Sr03MnO3: образцы, синтезированные с помощью гелефикации исходного раствора, демонстрируют более высокие значения эффекта туннельного магнетосопротивления по сравнению с полученными посредством СВЧ-обработки.

4) При переходе от обычного к магпитно-импульспому прессованию наблюдается повышение эффекта туннельного магнетосопротивления керамики La07Sr03MnO3, обусловленное существенным увеличением количества межзеренных контактов за счет силового уплотнения ультрадисперспых частиц.

5) Выявлена немонотонная зависимость эффекта туннельного магнетосопротивления от температуры спекания керамики La07Sr03MnO3, отражающая суммарный вклад размера зерна и магнитного упорядочения межзеренных границ.

1. Л.И. Мартыиенко, О.А. Шляхтин, Д.О. Чаркип. Синтез титаиата бария с использованием комплексонатов // Неорган, матер. 1997. Т. 33. № 5. С.С. 581-592.

2. A. Sin, J.J. Picciolo, R.H. Lee, F. Gutierrez-Mora, K.C. Goretta. Synthesis of mullite powders by acrylamide polymerization // J. Mater. Sci. Lett. 2001. V. 20. № 17. P.P. 1639-1641.

3. A. Sin, P. Odier, M. Nunez-Regueiro. Sol-gel processing of precursor for high-Tc superconductors: influence of rhenium on the synthesis of Ва2Са2СизОх // Physica C. 2000. V. 330. № 1-2. P.P. 9-18.

4. R. Van Helmolt, J. Wecker, B. Holzapfel, L. Shultz, K. Samwer. Giant negative magnetoresistance in perovskites La2/3Sri/3MnC>3 ferromagnetic films // Phys. Rev. Lett. 1993. V. 71. P.P. 2331-2334.

5. S. Jin, T. Tiefel, M. McCormac, R. Fastnacht, R. Ramesh, L. Chen. Thousandfold change in magnetoresistive La-Ca-Mn-O films // Science. 1994. V. 264. P.P. 413-415.

6. J.M.D. Coey. Powder magnetoresistance (invited) // J: Appl. Phys. 1999. V. 85. P.P. 5576-5581.

7. Б.В. Слободин, В.Г. Васильев, А.П. Носов. Синтез магниторезистивных мапгапитов Lao.67Cao.33Mn03 и LaoбоУо.сиСао.ззМпОз //Журп. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 10. С.С. 1602-1604.

8. С. Zener. Interaction between the d-shells in the transition metals. II. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Phys. Rev. 1951. V. 82. P.P. 403405.

9. P.W. Anderson, H. Hasegawa. Considerations on double exchange // Phys. Rev. 1955. V. 100. P.P. 675-685.

10. A.J. Millis. Cooperative Jahn-Teller effect and electron-phonon coupling in La,.xSrxMn03// Phys. Rev. B. 1996. V. 53. P.P. 8434-8441.

11. G. Zhao, K. Conder, H. Keller, K.A. Muller. Giant oxygen isotope shift in the magnetoresistive perovskite Lai.xCaxMn03+y//Nature. 1996. V. 381. P.P. 676-678.

12. N.A. Babushkina, L.M. Belova, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, A.A. Bosak, V.I. Ozhogin, K.I. Kugel. Metal-insulator transition induced by oxygen isotope exchange in the magnetoresistive perovskite manganites //Nature. 1998. V. 391. P.P. 159-161.

13. A. Maignan, C. Simon, V. Caignaert, B. Raveau. Giant magnetoresistance ratios superior to 10" in manganese perovskites // Solid State Commun. 1995. V. 96. № 9. P.P. 623-625.

14. M.IO. Каган, К.И. Кугель. Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах // Усп. физ. наук. 2001. Т. 171. С.С. 577-596.

15. S. Yunoki, A. Moreo, E. Dagotto. Phase separation induced by orbital degrees of freedom in models for manganites with Jahn-Teller phonons // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81. P.P. 5612-5615.

16. Э.Л. Нагаев. Магиитопримесная теория материалов с колоссальным магпитосопротивлением // Усп. физ. наук. 1998. Т. 168. С.С. 917-920.

17. E.L. Nagaev. Colossal-magnetoresistance materials: manganites and conventional ferromagnetic semiconductors // Phys. Rep. 2001. V. 346. № 6. P.P. 387-531.

18. O.IO. Горбенко, A.A. Босак. Магпетосопротивление манганитов в слабых магнитных полях и его применение // Сенсор. 2002. № 2. С.С. 28-43.

19. W. J. Gallagher, S. S. P. Parkin, Y. Lu, X. P. Bian, A. Marley, K. P. Roche, R. A. Altman, S. A. Rishton, C. Jahnes, Т. M. Shaw, G. Xiao. Microstructured magnetic tunnel junctions//J. Appl. Phys. 1997. V. 81. P.P. 3741-3746.

20. J.-L. Maurice, R. Lyonnet, J.-P. Contour. Transmission electron microscopy of Lao.67Sro.33MnC>3/SrTiC)3/Lao.67Sro.33MnC>3 heterostructures grown by pulsed laser deposition on (001) SrTi03// J. Magn. Magn. Mater. 2000. V. 211. № 1-3. P.P. 91-96.

21. H.Y. Hwang, S.-W. Cheong, N.P. Ong, B. Batlogg. Spin-polarized intergrain tunneling in La2/3Sri/3Mn03 // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P.P. 2041-2044.

22. A. Gupta, G.Q. Gong, G. Xiao, P.R. Duncombe, P. Lecoeur, P. Trouilloud, Y.Y. Wang, V.P. Dravid, J.Z. Sun. Grain-boundary effects on the magnetoresistance properties of perovskite manganite films//Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P.P. R15629-R15632.

23. LI. Balcells, B. Martinez, F. Sandiumenge, J. Fontcuberta. Magnetotransport properties of nanometric La2/3Sri/3Mn03 granular perovskite // J. Magn. Magn. Mater. 2000. V. 211. № 1-3. P.P. 193-199.

24. B. Martinez, LI. Balcells, J. Fontcuberta, X. Obradors, C.H. Cohenca, R.F. Jardim. Magnetic anisotropy and spin diffusion through spin disordered interfaces in magnetoresistive manganites//J. Appl. Phys. 1998. V. 83. P.P. 7058-7060.

25. L.E. Hueso, J. Rivas, F. Rivadulla, M.A. Lopez-Quintela. Tuning of colossal magnetoresistance via grain size change in Ьао.б7Сао.ззМпОз // J. Appl. Phys. 1999. V. 86. P.P. 3881-3884.

26. Yu.G. Metlin, Yu.D. Tretyakov. Chemical routes for preparation of oxide high-temperature superconducting powders and precursors for superconductive ceramics, coating and composites//J. Mater. Chem. 1994. V.4.№ 11. P.P. 1659-1665.

27. T. Moriga, M. Hayashi, T. Sakamoto, M. Orihara, I. Nakabayashi. Reduction processes of rare-earth nickelate perovskite LnNiC>3 (Ln = La, Nd, Pr) // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155. P.P. 251-255.

28. A. Nossov, J. Pierre, P. Strobel, V. Vassiliev, B. Slobodin, E. Vladimirova, V. Machkaoutsan, V. Ustinov. Extrinsic magnetoresistance in bulk sintered manganites//J. Magn. Magn. Mater. 1999. V. 196-197. P.P. 461-462.

29. Т. Ко, D.-K. Hwang. Preparation of nanocrystalline lead zirconate powder by homogeneous precipitation using hydrogen peroxide and urea // Mater. Lett. 2003. V. 57. № 16-17. P.P. 2472-2479.

30. S.D. Flint, R.C.T. Slade. Comparison of calcium-doped barium cerate solid electrolytes prepared by different routes // Solid State Ionics. 1995. V. 77. P.P. 215-221.

31. J. Tan, L. Shen, X. Fu, W. Hou, X. Chen. Preparation of nanometer-sized (l-x)Sn02-xSb203 conductive pigments powders and the hydrolysis behavior of urea // Dyes Pigm. 2004. V. 61. № 1. P.P. 31-38.

32. M.T. Le, J. Van Craenenbroeck, I. Van Driessche, S. Hoste. Bismuth molybdate catalysts synthesized using spray drying for the selective oxidation of propylene // Appl. Catal. 2003. V. 249. № 2. P.P. 355-364.

33. S. Lee, M. Kuznetsov, N. Kiryakov, D. Emelyanov, Yu. Tretyakov. Synthesis and properties of Hgo.7Pbo.3(BaSr)2Ca2Cu3Oz superconductors // Physica C. 1997. V. 290. № 3-4. P.P. 275-280.

34. Y. Li, C. Wan, Y. Wu, C. Jiang, Y. Zhu. Synthesis and characterization of ultrafine LiCo02 powders by a spray-drying method // J. Power Sources. 2000. V. 85. № 2. P.P. 294-298.

35. P. Fortunato, Л. Reller, H.R. Oswald. Generation of mixed metal oxides by use of an ultrasonic aerosol thermal decomposition process // Solid State Ionics. 1997. V. 101-103. P.P. 85-89.

36. L. Mancic, O. Milosevic, N. Labus, M. Ristic. High Tc superconducting powders synthesis from aerosol // J. Eur. Ceram. Soc. 2001. V.21. № 15. P.P. 2765-2769.

37. K.T. Wojciechowski, J. Oblakowski. Preparation and characterization of nanostructured spherical powders for thermoelectric applications // Solid State Ionics. 2003. V. 157. № 14. P.P. 341-347.

38. L. Mancic, O. Milosevic, B. Marinkovic, M.d.F.d. Silva Lopez, F. Rizzo. Rapid formation of high Tc phase in Ba-Pb-Sr-Ca-Cu-0 system // Physica C. 2000. V. 341-348. P.P. 503504.

39. Y. Li, C. Wan, Y. Wu, C. Jiang, Y. Zhu. Synthesis and characterization of ultrafine LiCo02 powders by a spray-drying method // J. Power Sources. 2000. V. 85. № 2. P.P. 294-298.

40. F.L. Yuan, C.H. Chen, E.M. Kelder, J. Schoonman. Preparation of zirconia and yttria-stabilized zirconia (YSZ) fine powders by flame-assisted ultrasonic spray pyrolysis (FAUSP)//Solid State Ionics. 1998. V. 109. № 1-2. P.P. 119-123.

41. G. Saracco, F. Geobaldo, D. Mazza, G. Baldi. New method for catalyst powder manufacturing based on solvent combustion // J. Therm. Anal. Calor. 1999. V. 56. № 3. P.P. 1435-1442.

42. E. Zimmer, K. Scharf, T. Mono, J. Friedrich, T. Sehober. Preparation of the high temperature proton conductor Ba3Ca1.i8Nb1.82Os.73 via a wet chemical route // Solid State Ionics. 1997. V. 97. № 1-4. P.P. 505-509.

43. V. Ischenko, O. Shlyakhtin, A. Vinokurov, H. Altenburg, N. Oleinikov. Controllable preparation of Bi-2223 phase through direction modification of precursors // Physica C. 1997. V. 282-287. № 2002. P.P. 855-856.

44. O. Shlyakhtin, A. Vinokurov, A. Baranov, Yu. Tretyakov. Direct synthesis of Bi-2212 by thermal decomposition of salt precursors// J. Supercond. 1998. V.l 1. № 5. P.P. 507-514.

45. D. Perez-Coll, P. Nunez, J.R. Frade, J.C.C. Abrantes. Conductivity of CGO and CSO ceramics obtained from freeze-dried precursors // Electrochim. Acta. 2003. V. 48. №11. P.P. 1551-1557.

46. O. Brylev, O. Shlyakhtin, T. Kulova, A. Skundin, Yu. Tretyakov. Influence of chemical prehistory on the phase formation and electrochemical performance of LiCo02 materials // Solid State Ionics. 2003. V. 156. № 3-4. P.P. 291-299.

47. J. Kirchnerova, D. Klvana. Synthesis and characterization of perovskite catalysts // Solid State Ionics. 1999. V. 123. № 1-4. P.P. 307-317.

48. Yu. Tretyakov, O. Shlyakhtin. Recent progress in cryochemical synthesis of oxide materials//J. Mater. Chem. 1999. V. 9. № 1. P.P. 19-24.

49. A. Vertegel, S. Kalinin, N. Oleynikov, Yu. Metlin, Yu. Tretyakov. Cryosol method: a novel powder processing technique based on ion-exchange phenomena // J. Mater. Res. 1998. V. 13. №4. p.p. 901-904.

50. A. Eliseev, A. Lukashin, A. Vertegel. Cryosol synthesis of aluminum oxide-chromium oxide solid solutions // Chem. Mater. 1999. V. 11. № 2. P.P. 241-246.

51. К. Byrappa, M. Yoshimura. Handbook of hydrothermal technology. A technology for crystal growth and materials processing. William Andrew Publishing, LLC, Norwich, New York, USA, 2000.

52. W. Zheng, C. Liu, Y. Yue, W. Pang. Hydrothermal synthesis and characterization of BaZn.xMx03-« (M = Al, Ga, In, x < 0.20) series oxides // Mater. Lett. 1997. V. 30. № 1. P.P. 93-97.

53. Q. Yang, Y. Li, Q. Yin, P. Wang, Y.-B. Cheng. ВаЛЪО^ nanoparticies prepared by hydrothermal synthesis // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. V. 23. № 1. P.P. 161-166.

54. S.-T. Myung, S. Komaba, N. Kumagai. Hydrothermal synthesis and electrochemical behavior of orthorhombic LiMn02 // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. № 20. P.P. 32873295.

55. H. Zhao, S. Feng, W. Xu, Y. Shi, Y. Мао, X. Zhu. A rapid chemical route to niobate^: hydrothermal synthesis and transport properties of ultraflne Ba5Nb40i5 //J. Mater. Chem.2000. V. 10. №4. P.P. 965-968.

56. J.-H. Lee, C.-K. Kim, S. Katoh, R. Murakami. Microwave-hydrothermal versus conventional hydrothermal preparation of Ni- and Zn-ferrites powders // J. Alloys Сотр.2001. V. 325. № 1-2. P.P. 276-280.

57. S. Verma, P.A. Joy, Y.B. Khollam, H.S. Potdar, S.B. Deshpande. Synthesis of nanosized MgFe204 powders by microwave hydrothermal method // Mater. Lett. 2004. V. 58. № 6. P.P. 1092-1095.

58. S.A. Mirjia, Y.B. Khollamb, S.B. Deshpandea, H.S. Potdara, R.N. Batheb, S.R. Sainkara, S.K. Datea. Microwave-hydrothermal accelerated solid state reaction route for the synthesis of Lao.sBao.sMnCb // Mater. Lett. 2004. V. 58. № 5. P.P. 837-841.

59. P. Meskin, Yu. Kolenko, A. Baranchikov, V. Ivanov, В. Churagulov, N. Oleynikov. Synthesis of ultrafine oxide powders by hydrothermal-ultrasonic method // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2004. V. 788. L8.12.1 L8.12.6.

60. P. Meskin, V. Ivanov, A. Baranchikov, B. Churagulov, Yu. Tretyakov. Ultrasonically-assisted hydrothermal synthesis of nanocrystalline ZrC>2, TiCh, NiFezCXi and Nio.5Zno.5Fe204 powders // Ultrasonics Sonochemistry. 2004 (в печати).

61. D.W. Matson, R.D. Smith. Supercritical fluid technologies for ceramic processing application Hi. Amer. Ceram. Soc. 1989. V. 72. № 6. P.P. 871-881.

62. J.W. Tom, P.G. Debenedtti. Particle formation with supercritical fluids a review // J. Aerosol Sci. 1991. V. 22. № 5. P.P. 555-584.

63. D.W. Matson, J.L. Fulton, R.C. Petersen, R.D. Smith. Rapid expansion of supercritical fluid solutions: solute formation of powders, thin films, and fibers // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. V. 26. №11. P.P. 2298-2306.

64. B.N. Hansen, B.M. Hybertson, R.M. Barkley. R.E. Siver. Supercritical fluid transport -chemical decomposition of film // Chem. Mater. 1992. V. 4. № 4. P.P. 749-753.

65. A.A. Бурухии, Б.Р. Чурагулов, H.H. Олейников, П.Е. Мескин. Синтез нанокристаллических ферритовых порошков из гидротермальных и сверхкритических растворов // Жури, неорган, химии. 2001. Т. 46. № 5. С.С. 735741.

66. R. Becker, J. Weiss, М. Winter, К. Merz, R. A. Fischer. New heterometallic copper zinc alkoxides: synthesis, structure properties and pyrolysis to Cu/ZnO composites /7 J. Organomet. Chem. 2001. V. 630. № 2. P.P. 253-262.

67. A. Hernandez, L.M. Torrez-Martinez, E. Sanchez-Mora, T. Lopez, F. Tzompantzi. Photocatalytic properties of Ba3Li2Tig02o sol-gel // J. Mater. Chem. 2002. V. 19. № 2. P.P. 2820-2824.

68. A.V.P. Rao, D.S. Paik, S. Komarneni. Sol-gel synthesis of lithium niobate powder and thin films using lithium 2,4-pentanedionate as lithium source//J. Electroceram. 1998. V. 2. № 3. P.P. 157-162.

69. Z. Lei, J. Li, Y. Zhang, S. Lu. Fabrication and characterization of highly-ordered periodic macroporous barium titanate by the sol-gel method // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. № 12. P.P. 2629-2631.

70. G. Laudisio, M. Catauro, A. Costantini, F. Branda. Sol-gel preparation and crystallization of2.5Ca02Si02 glassy powders//Thermochim. Acta. 1998. V. 322. № l.P.P. 17-23.

71. P. Werndrup, V. Kessler. Application of М/Мз^асас^ОМе)^ derivatives in sol-gel preparation of oxide and oxide nanocomposite materials for catalysis // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26. № 1. P.P. 883-886.

72. H. Preiffer, P. Bosch, S. Bulbulian. Sol-gel synthesis of L^ZrSieOis powders // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. № 5. P.P. 1255-1258.

73. V. Kessler, A. Panov, N. Turova, A. Borissevitch. Solution stoichiometry control for pure LiLaMo20g phases in sol-gel preparation // J. Sol-Gel Sci. Tech. 1997. V. 8. № 1/2/3. P.P. 1049-1051.

74. M. Catauro, C. Pagliuca, L. Lisi, G. Ruoppolo. Synthesis of alkoxide-derived V-Nb catalysts prepared by sol-gel route // Thermochim. Acta. 2002. V. 381. № 1. P.P. 65-72.

75. J. Yang, J.M.F. Ferreira, W. Weng, Y. Tang. Synthesis, gelation behaviour and evolution of oligomeric structure of BaTi double alkoxide // Mater. Lett. 2000. V. 42. № 4. P.P. 257-261.

76. E. Turevskaya, D. Berdyev, N. Turova, Z. Starikova, A. Yanovsky, Yu. Struchkov, A. Belokon. Bimetallic alkoxides of aluminium-hafnium and aluminium-zirconium. X-ray structure of А12НДОРг')1о // Polyhedron. 1997. V. 16. № 4. P.P. 663-670.

77. V. Kessler, S. Gohil, M. Kritikos. Synthetic approaches to mixed-metal heteroleptic derivatives of late transition metals // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2000. V. 19. № 1/3. P.P. 525528.

78. R.C. Mehrotra, A. Singh, M. Bhagat, J. Godhwani. Molecular design of novel heterometallic alkoxides as precursors // J. Sol-Gel Sei. Tech. 1998. V. 13. № 1/3. P.P. 45-49.

79. R.C. Mehrotra, A. Singh. Heterometallic alkoxides containing alkoxometallate (IV) ligands: synthesis and structural comparison // Polyhedron. 1998. V. 17. № 5-6. P.P. 689704.

80. Z. Zhao-Hui, W. Hui-Lin, H. Sheng-Zhi, T. Khi-Rui. Synthesis and structures of the potassium-ammonium dioxocitratovanadate (V) and sodium oxocitratovanadate (IV) dimers // Inorg. Chim. Acta. 1995. V. 237. № 1 -2. P.P. 193-197.

81. S. Burojevic, I. Shweky, A. Bino, D.A. Summers, R.C. Thompson. Synthesis, structure and magnetic properties of an asymmetric dinuclear oxocitratovanadate (IV) complex // Inorg. Chim. Acta. 1996. V. 151. № 1-2. P.P. 75-79.

82. M. Kourgiantakis, М. Matzapetakis, С.P. Raptopoulou, A. Terzis, A. Salifoglou. Lead-citrate chemistry. Synthesis, spectroscopic and structural studies of a novel lead (II) -citrate aqueous complex//Inorg. Chim. Acta. 2000. V. 297. № 1-2. P.P. 134-138.

83. S. Roy, L. Wang, W. Sigmund, F. Aldinger. Synthesis of YAG phase by a citrate-nitrate combustion technique//Mater. Lett. 1999. V. 39. №3. P.P. 138-141.

84. A. Chakroborty, R.N. Basu, H.S. Maiti. Low temperature sintering of La(Ca)CrC>3 prepared by an autoignition process // Mater. Lett. 2000. V. 45. № 3-4. P.P. 162-166.

85. A. Chakroborty, A. Das Sharma, B. Maiti, H.S. Maiti. Preparation of low-temperature sinterable BaCco.8Smo.2O3 powder by autoignition technique // Mater. Lett. 2002. V. 57. № 4. P.P. 862-867.

86. K. Zupan, D. Kolar, M. Marinsek. Influence of citrate-nitrate reaction mixture packing on ceramic powder properties // J. Power Sources. 2000. V. 86. № 1-2. P.P. 417-422.

87. M. Rajendran, K.K. Mallic, A.K. Bhattacharya. Preparation and characterization of LnPr03+y (Ln = Y and lanthanide) a series of mixed lanthanide oxides // Mater. Lett. 1998. V. 37. № 1-2. P.P. 10-16.

88. H. Taguchi, S. Yamada, M. Nagao, Y, Ichikawa, K. Tabata. Surface characterization of LaCo03 synthesized using citric acid // Mater. Res. Bull. 2002. V. 37. P.P. 69-76.

89. M. Kakihana, S. Kato, V. Petrykin, J. Backstrom, L. Borjesson, M. Osada. A simple and reproducible way to synthesize PrBa2Cu408 under 1 atm of oxygen by amorphous citrate method // Physica С. 1999. V. 321. № 1 -2. P.P. 74-80.

90. M. Popa, M. Kakihana. Synthesis and characterization of Рго^Сао^ВагСщОв by aqueous solution method // Solid State Ionics. 2001. V. 141-142. P.P. 365-373.

91. D.J. Lamas, A. Caneiro, D. Niebieskikvviat, R.D. Sanchez, D. Garcia, B. Alascio. Spin-polarized tunneling in nanostructured La2/3Sri/3Mn03 // Physica B.,2002. V. 320. № 1-4. P.P. 104-106.

92. B. Jianjiang, Z. Meiyu, Y. Ziwen. Synthesis of pure BaMgi/3Ta2/303 microwave dielectric powder by citrate gel-processing rout // Mater. Lett. 1998. V. 34. № 3-6. P.P. 275-279.

93. M.P. Pechini, US Patent № 3.330.697 (1967).

94. I. Maurin, P. Barboux, Y. Lassailly, J.-P. Boilot, F. Villain. Charge-carrier localization in the self-doped Laj.yMn1.yO3 system Hi. Magn. Magn. Mater. 2000. V. 211. № 1-3. P.P. 139-144.

95. M. Kakihana, M. Arima, M. Yoshimura, N. Ikeda, Y. Sugitani. Synthesis of high surface area LaMn03+£/ by a polymerizable complex method // J. Alloys Сотр. 1999. V. 283. № 1-2. P.P. 102-105.

96. M. Popa, J. Frantti, M. Kakihana. Characterization of LaMe03 (Me: Mn, Co, Fe) perovskite powders obtained by polymerizable complex method // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155. P.P. 135-141.

97. S. Arul Antony, K.S. Nagaraja, G.L.N. Reddy, O.M. Sreedharan. A polymeric gel cum auto combustion method for the lower synthesis of SrR204 (R = Y, La, Sm, Eu, Gd, Er or Yb) // Mater. Lett. 2001. V.51. № 5. P.P. 414-419.

98. M. Popa, M. Kakihana. Synthesis of lanthanum cobaltite (LaCo03) by the polymerizable complex route // Solid State Ionics. 2002. V. 151. № 1-4. P.P. 251-257.

99. A. Martynez-Juarez, L. Sanchez, E. Chinarro, P. Recio, C. Pascual, J.R. Jurado. Electrical characterization of ceramic conductors for fuel cell applications // Solid State Ionics. 2000. V. 135. № 1-4. P.P. 525-528.

100. J. Rivas, L.E. Hueso, A. Fondado, F. Rivadulla, M.A. Lopez-Quintela. Low field magnetoresistance effects in fine particles of Lao.67Cao.33Mn03 perovskites // J. Magn. Magn. Mater. 2000. V. 221. № 1-2. P.P. 57-62.

101. M.T. Colomer, D.A. Fumo, J.R. Jurado, A.M. Segadaes. Non-stoichiometric La(i.X)Ni0(3.s) perovskites produced by combustion synthesis//J. Mater. Chem. 1999. V. 9. № 10. P.P. 2505-2510.

102. G. Avgouropoulos, T. Ioannides. Selective CO oxidation over Cu0-Ce02 catalysts prepared via the urea-nitrate combustion method // Appl. Catal. A. 2003. V. 244. № 1. P.P. 155-167.

103. S. Gopukumar, K.Y. Chung, K.B. Kim. Novel synthesis of layered LiNi^Mn/^b as cathode material for lithium rechargeable cells // Electrochim. Acta. 2004. V. 49. № 5. P.P. 803-810.

104. I. Muliuoliene, S. Mathur, D. Jasaitis, H. Shen, V. Sivakov, R. Rapalaviciute, A. Beganskiene, A. Kareiva. Evidence of the formation of mixed-metal garnets via sol-gel synthesis//Optical Mater. 2003. V. 22. № 3. P.P. 241-250.

105. H.-B. Park, J. Kim, C.-W. Lee. Synthesis of LiMn204 powder by auto-ignited combustion ofpoly(acrylic acid)-metal nitrate precursor// J. Power Sources. 2001. V. 92. № 1-4. P.P. 124-130.

106. S. Castro-Garcia, Л. Castro-Courceiro, M.A. Senaris-Rodriguez, F. Soulctte, C. Julien. Influence of aluminum doping on the properties of LiCo02 and LiNio.5Coo.5O2 oxides//Solid State Ionics. 2003. V. 156. № 1-2. P.P. 15-26.

107. G.K. Strukova, I.I. Zver'kova, L.A. Dorosinskii, D.V. Shovkun, V.N. Zverev, U. Topal. Synthesis of ruthenium-based layered cuprates in ammonium nitrate melt and their characterization // Physica C. 2003. V. 387. № 3-4. P.P. 359-364.

108. I.V. Morozov, A.A. Fedorova, A.V. Knotko, O.R. Valedinskaya, E. Kemnitz. Mixed 3d-metal oxides prepared using molten ammonium nitrate // Mend. Commun. 2004. №4. P.P. 138-139.

109. P. Afanasiev, C. Geantet. Synthesis of solid materials in molten nitrate // Coord. Chem. Rev. 1998. V. 178-180. P.P. 1725-1752.

110. J.-P. Deloume, J.-P. Scharff, P. Marote, B. Durand, A. Abou-Jalil. Molten alkali metal oxonitrates, a liquid state for nanosized perovskite phase elaboration // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. № 1. P.P. 107-110.

111. F. Luo, Y.-H. Huang, C.-H. Yan, S. Jiang, X.-H. Li, Z.-M. Wang, C.-S. Liao. Molten alkali metal nitrate flux to well-crystallized and homogeneous Lao7Sro.3Mn03 nanocrystallites //J. Magn. Magn. Mater. 2003. V. 260. № 1-2. P.P. 173-180.

112. P. Afanasiev. Synthesis of dispersed Zr02 in the fluoride-doped molten NaN03-KNO3 mixtures // J. Mater. Sci. Lett. 1997. V. 16. №20. P.P. 1691-1692.

113. P. Afanasiev. Synthesis of microcrystalline LiNb03 in molten nitrate // Mater. Lett. 1998. V. 34. № 3-6. P.P. 253-256.

114. P. Afanasiev, M. Cattenot, C. Geantet, N. Matsubayashi, K. Sato, S. Shimada. (Ni)W/Zr02 hydrotreating catalysts prepared in molten salts // Appl. Catal. 2002. V. 237. № 1-2. P.P. 227-237.

115. Y. Zhu, R. Tan, T. Yi, S. Gao, C. Yan, L. Cao. Preparation of nanosized La2Cu04 perovskite oxide using an amorphous heteronuclear complex as a precursor at low-temperature // J. Alloys Сотр. 2000. V. 311. № 1. P.P. 16-21.

116. R. Tan, Y. Zhu, J. Feng, S. Ji, L. Cao. Preparation of nanosized LaCoxMni.x03 perovskite oxide using amorphous heteronuclear complex as a precursor // J. Alloys Сотр. 2002. V. 337. № 1-2. P.P. 282-288.

117. Y. Zhu, R. Tan, T. Yi, S. Ji, X. Ye, L. Cao. Preparation of nanosized LaCo03 perovskite oxide using amorphous heteronuclear complex as a precursor at low temperature// J. Mater. Sci. 2000. V. 35. № 21. P.P. 5415-5420.

118. Y.-H. Huang, Z.-G. Xu, C.-H. Yan, Z.-M. Wang, T. Zhu, C.-S. Liao, S. Gao, G.-X. Xu. Soft chemical synthesis and transport properties of LaojSrojMnCb granular perovskites // Solid State Commun. 2000. V. 114. № 1. P.P. 43-47.

119. A. Sin, B. El Montaser, P. Odier. Nanopowders by organic polymerization // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26. № 1. P.P. 541-545.

120. G. Dezanneau, A. Sin, H. Roussel, H. Vincent, M. Audier. Synthesis and characterization of Lai.xMn03±5 nanopowders prepared by acrylamide polymerization // Solid State Commun. 2002. V. 121. № 2-3. P.P. 133-137.

121. A. Taranco, G. Dezanneau, J. Arbiol, F. Peiro, J.R. Morante. Synthesis of nanocrystalline materials for SOFC applications by acrylamide polymerization // J. Power Sources. 2003. V. 118. № 1-2. P.P. 256-264.

122. A. Calleja, X. Casas, I.G. Serradilla, M. Segarra, A. Sin, P. Odier, F. Espiell. Up-scaling of superconductor powders by the acrylamide polymerization method // Physica C. 2002. V. 372-376. P.P. 1115-1118.

123. H.M. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов / Комплексоны и комплексоиаты металлов. М.: Химия, 1988. 544 с.

124. J1.M. Школышкова, М.А. Порай-Кошиц, Н.М. Дятлова. Строение аминополикарбоиовых и аминополифосфоновых комплексонов. Роль водородных связей / Проблемы кристаллохимии. М.: Наука, 1986. С.С. 32-87.

125. М.А. Порай-Кошиц, Т.Н. Полынова. Стереохимия комплексонатов металлов па основе этнлепдиаминтетрауксусной кислоты и её диамиппых аналогов // Коорд. химия. 1984. Т. 10. № 6. С.С. 725-772.

126. Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, И.Д. Колпакова. Комплексоны / М.: Химия, 1970.417 с.

127. A. Martell, R. Smith. Critical stability constants. N.Y., London: Plenum Press, 1974. V. 1.

128. Координационная химия редкоземельных элементов / Под ред. В.И. Спицына, Л.И. Мартыненко. М.: МГУ, 1979. 254 с.

129. М.В. Леонтьев, А.Я. Фридман. Две структурные разновидности двухъядерпого комплекса меди на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты // Коорд. химия. 1988. Т. 14. № з. с.С. 320-324.

130. В.В. Фоменко, Т.Н. Полынова, М.А. Порай-Кошиц, Г.Л. Варламова, Н.И. Печурова. Кристаллическая структура моногидрата диэтилентриаминпентаацетата меди (II)//Жури, структ. химии. 1973. Т. 14. № 3. С.С. 571-572.

131. Г.Л. Варламова. Изучение комплексообразовання редкоземельных элементов с диэтилентриаминпентауксуспой кислотой // Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1971. 129 с.

132. Л.И. Мартыненко, Г.Н. Куприянова, И.Б. Ковалева. Синтез и исследование комплексов свинца (II) и висмута (III) с диэтилентриамиппентауксусной кислотой // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 10. С.С. 2549-2554.

133. Л.И. Мартыненко, Г.Н. Куприянова, И.Б. Ковалева, И.Е. Соболева, Т.В. Зотова. Диэтилентриаминпентаацетаты иттрия (111), бария (II), меди (II) // Журн. пеорган. химии. 1991. Т. 36. № 10. С.С. 2555-2561.

134. Т.Н. Полынова, А.Л. Позняк, А.Б. Илюхин. Кристаллическая структура CaFe(H£>//?a).(C104)-7H20 // Кристаллография. 1997. Т. 42. № 5. С.С. 929-931.

135. Е.Б. Чукланова, Т.Н. Полынова, А.Л. Позняк, Л.М. Дикарева, М.А. Порай-Кошиц. Кристаллическая структура тетрагидрата кислого диэтилептриамиппептаацетатоферрата (III) перхлората бария // Коорд. химия. 1981. Т. 7. № 11. С.С. 1729-1736.

136. Y. Inomata, Т. Sunakavva, F.S. Howell. The syntheses of lanthanide metal complexes with diethylenetriamine-A^N'.Af" jV'-pentaacetic acid and the comparison of their crystal structures//J. Molec. Struct. 2003. V. 648. № 1-2. P.P. 81-88.

137. M.B. Inoue, M. Inoue, Q. Fernando. Binuclear structure in the ammonium salt of gadolinium (III) diethylenetriaminepentaaeetate, (NH4)4Gd2(DTPA)2.-6H20 // Inorg. Chim. Acta. 1995. V. 232. № 1-2. P.P. 203-206.

138. J. Wang, X.-D. Zhang, Z.-R. Liu, W.-G. Jia. Synthesis and structural determination of binuclear nine-coordinate (NH4)4Yb2(dtpa)2.-9H20 // J. Molec. Struct. 2002. V. 613. № 1-3. P.P. 189-193.

139. J. Li, D. Jiang, S. Tan. Microstructure and mechanical properties of in situ produced Ti5Si3/TiC nanocomposites // J. Eur. Ceram. Soc. 2002. V. 22. № 4. P.P. 551558.

140. C.P. Udawatte, K. Yanagisawa, T. Kamakura, Y. Matsumoto, N. Yamasaki. Hardening of hydrothermal hot pressed calcium silicate compacts with rice husk as fiber reinforcement // Mat. Res. Innovat. 2000. V. 3. № 5. P.P. 296-301.

141. P.A. Андриевский. Получение и свойства напокристаллических и тугоплавких соединений // Усп. хим. 1994. № 5. С.С. 431-448.

142. E. Gutmanas, I. Gotman. Dense high-temperature ceramics by thermal explosion under pressure//J. Eur. Ceram. Soc. 1999. V. 19. № 13-14. P.P. 2381-2393.

143. B.B. Иванов, C.H. Паранин, Л.Н. Внхрев, Л.Л. Ноздрин. Эффективность динамического метода уплотнения наноразмерпых порошков // Материаловедение. 1997. №5. С.С. 45-49.

144. D.J. Sandstrom. Consolidating metal powders magnetically // Metal. Progr. 1964. V. 86. №3. P.P. 215-221.

145. IO.K. Барбарович. Использование энергии сильного импульсного магнитного поля для прессования порошков // Порошковая металлургия. 1969. №10. С.С. 24-31.

146. В.В. Иванов. Получение наноструктурных керамик с использованием магнитно-импульсного прессования порошков // Дисс. докт. физ.-мат. наук. Е.: УГТУ-УПИ, 1998. 299 с.

147. В.В. Иванов, С.Н. Паранин, А.Н. Вихрев. Способ импульсного прессования твердых порошковых материалов и устройство для его осуществления // ПАТЕНТ России № 2083328, МПК B22F/087. 1996.

148. V. Ivanov, Yu. Kotov, О. Samatov. Synthesis and dynamic compaction of ceramic nanopowders by techniques based on electric pulsed power // Nanostruct. Mater. 1995. V. 6.№ 1-4. P.P. 287-290.

149. В.В. Иванов, В.P. Хрустов. Синтез керамики из наноразмерного порошка А120з, спрессованного магнитно-импульсным способом // Неорган, матер. 1998. Т. 34. № 4. С.С. 495-499.

150. C.K. Rhee, G.H. Lee, WAV. Kim, V.V. Ivanov, S.V. Zajats, A.I. Medvedev. Nanostructured AI/AI2O3 composite sintered by magnetic pulse compaction // J. Metastable Nanocrystall. Mater. 2003. V. 15-16. P.P. 401-406.

151. P. Пршибил. Комплексоны в химическом анализе / М.: Ин. лит-ра, 1955. С. 55.

152. JI.B. Боровских, Т.Н. Мазо, В.М. Иванов. Определение средней степени окисления марганца в сложных манганитах // Вест. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40. № 6. С.С. 373-374.

153. К. Накамото. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / М.: Мир, 1996. 411 с.

154. Н.Е. Журавлева. Гомо- и гетерополиядерпые координационные соединения 4f-nonoB иттриевой группы и некоторых 3(1-иопов в цитратпых водных растворах // Дисс. канд. хим. паук. К.: КГУ, 1995. 249 с.

155. Ю.Д. Третьяков. Твердофазные реакции / М.: Химия, 1978. 360 с.

156. В. Vertruyen, A. Rulmont, R. Cloots, М. Ausloos, S. Dorbolo, P. Vanderbemden. Synthesis of CMR manganate compounds: the consequences of the choice of a precursor method // Mater. Lett. 2002. V. 57. № 3. P.P. 598-603.