Геокерамические матрицы для иммобилизации радиоактивных отходов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Радиоактивные отходы

1.2 Иммобилизация радиоактивных отходов

1.3 Алюмо-силикатные керамики как перспективная форма фиксаций радионуклидов

1.4 Алюмосиликатная матрица в гидротермальной среде

Глава 2. СИНТЕЗ ГЕОКЕРАМИК И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

2.1 Природные вещества, используемые для синтеза геокерамик

2.2 Модельные радиоактивные отходы (МРО)

2.3 Термический анализ минеральных систем

2.4 Синтез геокерамик [ ' -

2.5 Рентгенодифракционный анализ образцов

2.6 Микрорентгеноспектральный анализ

2.7 Определение пористости геокерамик

2.8 Химический фазовый анализ материала геокерамики

2.9 Обсуждение механизмов фиксации Сб и Бт в геокерамиках

Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ ИММОБИЛИЗАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ГЕОКЕРАМИК

3.1 Условия проведения модельных опытов по выщелачиванию стронция и цезия из геокерамических матриц

3.2 Поведение малых количеств стронция и цезия в системе геокерамика-вода

3.3 Определение скоростей выщелачивания стронция и цезия из геокерамик с различным содержанием МРО

3.3.1 Геокерамики с содержанием МРО 15%

3.3.2 Геокерамики с содержанием МРО 30%

3.3.3 Геокерамики с содержанием МРО 60%

3.4 К вопросу о средних (интегральных) скоростях выщелачивания стронция и цезия из геокерамик

Глава 4. ВОДОСТОЙКИЕ ПОКРЫТИЯ БЛОКОВ РО НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

4.1 Оболочки как дополнительный физический барьер в системе мер по изоляции хранилищ радиоактивных отходов: достоинства и технические проблемы

4.2 Одностадийный синтез защитных покрытий

4.2.1 Матрицы РО на основе S1O2: синтез образцов и эксперименты по выщелачиванию

4.2.2 Методология обработки экспериментальных данных

4.2.3 Матрицы РО на основе S1O2 (42%) и А1203 (8%)

4.3 Результаты двухстадийного спекания матриц и оболочек

Обезвреживание и изоляция радиоактивных отходов (ТО) ядерной энергетики - одна из основных проблем современной радиохимии и радиохимической технологии. Со всей остротой эта проблема возникла несколько десятилетий назад и для своего решения потребует трудов исследователей в течение еще нескольких десятилетий. По своей сложности, комплексности, энергозатратам и трудно прогнозируемым последствиям эта проблема приближается к проблеме создания ядерной промышленности и ядерного оружия в 40-50-х годах XX века. Объединяет эти проблемы и то, что обе можно рассматривать в едином аспекте: выживания человечества на планете Земля.

К настоящему времени общие принципы решения проблемы РО в основном ясны. Генеральная концепция заключается в отверждении РО, точнее во включении их в состав химически и механически стойких матриц, и последующем захоронении в подземных хранилищах (могильниках) до полного распада радиоактивных нуклидов или приближении их активности к уровню окружающего естественного фона. Если речь идет, как в данной работе, о захоронении радиоактивных отходов 8г-90 и Сз-137 высокого уровня, то предполагаемое время их изоляции в подземных репозитариях составляет 300-500 лет.

В качестве матриц высокорадиоактивных отходов рассматриваются несколько типов материалов - стеклоподобные, м инералонодобные, керамические и ряд других. При этом в пром ышленном масштабе пока реализован практически только один метод - включение высокорадиоактивных отходов в блоки боросиликатных и, в меньшем объеме, - алюмосиликатных и фосфатных типов стекол. Однако стекла, представляющие собой термодинамически неравновесные системы, не могут рассматриваться в условиях высоких доз самооблучения как структурно- и механически устойчивые и надежные материалы. Не случайно поэтому остеклованные радиоактивные отходы как в России, так и за рубежом в течение нескольких десятилетий хранятся до сих пор во временных хранилищах.

Учитывая недостаточную гарантию надежности остеклованных форм радиоактивных отходов, исследователи продолжают поиск новых форм матричных материалов для консервации радиоактивных отходов. Среди последних наиболее перспективными являются минералоподобные материалы или искусственные горные породы (точнее - определенный набор синтетических минеральных композиций) под общим названием 8УЫКОС. В значительной мере - это керамические материалы, главными компонентами которых являются оксиды титана, циркония, реже - ниобия или тантала с добавками оксидов кальция, бария и алюминия. Как материалы для фиксации радионуклидов эти керамики обладают очень хорошими характеристиками, что связано с прочным структурным вхождением радионуклидов в кристаллические минералоподобные фазы. Главным препятствием на пути разработки соответствующей технологии является высокая стоимость керамик типа 8¥№ЮС: синтез матриц из дефицитных химических реактивов, сложная процедура подготовки шихты, высокие температуры керамизации. Для массовых захоронений РО, накопленных на всех континентах в количествах, исчисляемых многими тысячами тонн, концепцию БУМЮС вряд ли можно признать перспективной. Поэтому чрезвычайную актуальность сохраняет задача получения матричных материалов для фиксации радионуклидов, процедура изготовления которых не требовала бы высоких материальных и энергетических затрат, но обладающих хорошими иммобилизационными характеристиками (не ниже, чем у боросиликатных стекол), радиационной стойкостью, механической прочностью и т.д. Особое внимание следует обратить на экономическую сторону дела. Мы считаем, что безопасность только тогда может быть надежной, когда она не только экономически реализуема, но когда она коммерчески привлекательна.

На кафедре радиохимии в 1993 г. была предложена концепция иммобилизации радионуклидов 8г-90 и Сз-137, основанная на включении радиоактивных отходов в естественные горные породы. В результате спекания кальцината модельных РО с мелкодисперсными фракциями горных пород образуются радиоактивные "камни", которые в данной работе мы назвали "геокерамиками". В результате выполненных ранее на кафедре радиохимии исследований были синтезированы несколько различных типов "геокерамик", оценены их механические и радиационные свойства, определены интегральные скорости выщелачивания цезия и стронция при комнатной температуре. Было показано, что некоторые из полученных материалов обладают характеристиками, приемлемыми для их использования в качестве матриц РО. В то же время были выявлены пути и возможности дальнейшего улучшения иммобшшзационных характеристик геокерамик и расширен круг задач, решение которых необходимо для окончательных выводов о применимости данных материалов в качестве матриц для консервации 8г-90 и Св-137.

Целью данной работы является развитие концепции геокерамик и, в частности, исследование следующих вопросов:

-■■ выяснение механизмов фиксации цезия и стронция в геокерамиках;

- изучение химического поведения цезия и стронция в ходе экспериментов по выщелачиванию и выяснение на этой основе ряда методологических вопросов выщелачивания радионуклидов;

- синтез геокерамик с различным содержанием модельных радиоактивных отходов (МРО), изучение их иммобшшзационных характеристик по отношению к выщелачиванию Се и Яг при температуре 90°С, оценка их пригодности выступать в качестве матриц РО, выработка рекомендаций по синтезу геокерамик с минимальными величинами дифференциальных скоростей выщелачивания Сз и Бг;

- изучение вопроса о возможности использования горных пород для создания водостойких покрытий матриц РО, включающих 8г и Ся.

Научная новизна

1. Впервые синтезированы в широком ассортименте геокерамические матрицы радиоактивных отходов на основе минеральных композиций кислых и щелочных пород: гранитов и нефелиновых сиенитов - с содержанием модельных РО 15%, 30% и 60% и выполнено исследование их иммобилизационных характеристик.

2. Впервые использована форвардная скорость выщелачивания цезия и стронция из матриц РО в качестве функций отклика при построении матриц планирования при синтезе геокерамик. На основе полученных уравнении регрессии показана возможность оптимизации условий синтеза геокерамик с содержанием РО 30%.

3. Методом радиоактивных индикаторов изучено сорбционное поведение стронция и цезия в системе геокерамика - раствор и предложена математическая модель для описания концентрации Бг и Се в жидкой фазе в процессе выщелачивания. Показана недостаточность теста МСС-1 как критерия корректности опытов по выщелачиванию нуклидов из матриц РО, характеризующихся высокой величиной открытой пористости.

4. Впервые использованы минеральные композиции на основе гранита и нефелиновых сиенитов в качестве водостойких покрытий блоков РО, применение которых (покрытий) существенно уменьшает или полностью блокирует переход радионуклидов в жидкую фазу.

Практическое значение

Для консервации высокорадиоактивных отходов замкнутого ядерного топливного цикла с высоким содержанием щелочей и других примесей технологического происхождения предложены - на основе композиций кислых и щелочных пород - новые матричные материалы, обладающие механическими свойствами и им мобилизационными характеристиками, сопоставимыми со стеклогюдобными матрицами РО, однако требующие для своего изготовления меньше энергетических и материальных затрат.

Показана возможность создания дополнительного физического барьера для изоляции РО от внешней среды путем создания водостойких покрытий блоков РО на основе минеральных композиций кислых и щелочных пород (гранитов и нефелиновых сиенитов). При температуре 90°С такие покрытия (оболочки) на 100% блокируют переход в жидкую фазу 8г-90 и не менее, чем на 90% переход Се-137. Длительность водозащитного действия оболочки оценивается временем в несколько сотен лет.

С точки зрения методологии исследований показано, что возрастание концентрации выщелачиваемого элемента в растворе в соответствии с кинетикой квазипервого порядка определяется не только эффектами насыщения, но и сорбционными явлениями на поверхности матриц РО.

Основные положения, выносимые на защиту

Возможность консервации РО в виде блоков, получаемых спеканием неразделенных продуктов переработки отработавшего ядерного топлива (включающих высокие содержания технологических щелочей) и минеральных композиций кислых и щелочных пород (гранитов и нефелиновых сиенитов), обеспечивающих при 90°С форвардные скорости выщелачивания 8г-90 и С8-137 ~2105 г/см2сут и интегральные скорости выщелачивания 8г-90 и Сб-137 -2-10 6г/см2суг.

Создание дополнительного физического барьера для изоляции радиоактивных отходов в подземных хранилищах, заключающееся в нанесении водостойких покрытий на матрицы РО, материалом которых (покрытии) служат минеральные композиции на основе гранитов и нефелиновых сиенитов. Применение покрытий обеспечивает 100%-ную консервацию 8г-90 в составе блоков РО вплоть до его полного радиоактивного распада.

Разработка кинетической модели поведения Бг-90 и Се-137 в системе геокерамика-выщелачивающий раствор, определяемого адсорбцией нуклидов на поверхности пористых материалов керамик, что создает дополнительный фактор удерживания радионуклидов в матрице РО. 9

Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы имеется 7 публикаций, из них 2 статьи и тезисы докладов на научных конференциях: Вторая Российская конференция по радиохимии (Димитровофад, 1997), VII Международная конференция по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (С.-Петербург, 1998), 13th Radiochemical Conference (Marianske Lazne-Jachymov. Czech. Republic, 1998), 2-я Международная конференция "Радиационная безопасность: радиоактивные отходы и экология" (С.-Петербург, 1999).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 34 таблицы, 48 рисунков, в списке цитируемой литературы 54 наименований.

Выводы. Произведен синтез геокерамик на основе гранитов, нефелинов и апатита, с целью получения матриц для долговременного захоронения РО с высоким содержанием щелочей в геологических фракциях типа гранитов или базальтов. Изучено влияние состава шихты, некоторых добавок и условий спекания на выщелачиваемость цезия и стронция дистиллированной водой при 90°С. Отдельные системы были оптимизированы методом факторного анализа. Лучшие образцы геокерамик с содержанием МРО (в форме кальцината) 15% показали форвардную скорость выщелачивания цезия и стронция на уровне 1-2*10 г/смЧ'утки.

2. Нормированные кинетические кривые выходов цезия и стронция в зависимости от общей длительности контакта свеженодготовленной поверхности керамики с водой демонстрируют быструю и медленную составляющие. Быстрая стадия обычно завершается за 2-3 суток, при этом растворение цезия и стронция несущих фаз инконгруентное, т.е. происходит с разной скоростью. В завершенных экспериментах общая длительность выщелачиваний при ежесуточной смене воды не превышала 100 суток. Определение форвардной скорости выщелачивания, как правило, делали на 20-30 сутки.

3. Для геокерамик типа Гр-85/15 выход цезия и стронция при соотношении Б/У 0,2 см 1 линейно зависит от длительности выщелачивания примерно до 24 час, за этим пределом начинает проявляться эффект насыщения. В режиме насыщения подземных вод при взаимодействии с окружающими горными породами также снижает этот показатель, хотя и в заметно метшей степени.

Режим насыщения соответствует низкой скорости движения вод в могильнике.

4. Увеличение доли МРО (с 15 до 60%) в составе геокерамик приводит к значительному увеличению выщелачиваемости цезия при ттротивоположеном эффекте для стронция.

5. Данные на выщелачиваемость цезия и стронция и геокерамик указывают на их связь с разными фазами-носителями. Однако, общее рентгеноструктурное исследование не позволяет установить их минералогию. Проведенный химический фазовый анализ керамик Г/2К-85/15 подтвердил существование разных фаз носителей, позволив при этом предположить преимущественное вхождение цезия в аморфную фазу (стекло). Более подробную информацию дает микрозон довый метод.

6. Геокерамики Гр-85/15 пригодны для непосредственной закладки в оборудованный могильник при удельной активности РО но 8г-90 примерно до уровня 1*10 К к/кг (загрузка по Бг-90 0,1% вес.). Матрицы с более высокой загрузкой РО нуждаются в дополнительной изоляции, которую рационально реализовать в виде стойкого покрытия. Был испытан вариант изготовления изолирующего покрытия на геокерамическом блоке в ходе единого процесса спекания.

7. Для изучения процессов, происходящих на начальных стадиях контакта поверхность геокерамики - вода, изучено поведение безносительных радионуклидов 8г-90 и С$-137. Показано, что связывание радионуклидов керамикой начинается сразу же с момента погружения образца в раствор. Сняты кинетические кривые поглощения. Полученные данные указывают на сорбционный и осадительный механизмы связывания.

1. В Л, Копухин, В.Н. Комлев. Ядерные технологии и экосфера. Апатиты, 1995. с. 335.

2. И.С. Бабаев и др. Ядерная энергетика, человек и окружающая среда.-2-е изд.,персраб. И дон М.: Энергоатом издат, 1984 с. 156.

3. А.С.Никифоров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М., 1985.4. 11 Г. Гусев. Радиоактивные выбросы в биосфере: Справочник., М.; Энергоатомиздат, 1991. с. 85.

4. В.Н. Епимахов, С.Н. Некрестьянов, Г.Г. Леонтьев и др. Анализ состояния МРО хранилище по ЧАЭС их радиационной и эколог ической опасности. Вопросы материаловедения. 1997. вып. 2, с. 45-54.

5. Design and operation of high level waste vitrification and storage facilities. Vienna, IAS A, 1992. p. 95.

6. H. Mitamura, T. Murakomi, T. Aniaya, T. Bamda. Small calciner for drying and calcination of synroc slurry. Nuclear technology, 1986, vol. 73, n3, p. 384888.

7. В.Н. Романовский, ИВ. Смирнов. Опыт Радиевого института в разработке и внедрении технологий фракционирования РАО. Радиационная безопасность: радиоактивные отходы и экология. Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 1999, с. 63.

8. Radioactive Waste Forms for the Future (1988) Ed. by W.Lufcze and R.C. F.wing. Elsevier Sci. Publ. B.V., North-Roland Physics, Amsterdam, p.750, 778.

9. Н.П. Лаверов, A.B. Канцель, A.K. Липщин и др. Основные задачи радиогеоэкологии в связи с захоронением радиоактивных отходов. Атомная энергия, т. 71, вып. б, с.523-533.

10. А.П. Зосин, Т.Н. Приймак, Х.Б. Авсарагов. Геополимерные материалы на основе магнезиально-железистых шлаков для иммобилизации и захоронения РО. Атомная энергия. М., 1998, т. 85, N I, с. 78-82.

11. Б.Е. Бураков, Е.Б. Андерсон, С.И. Шабачев. Выбор оптимальных форм отверждения BAO, геохимически совместимых с вмещающими гранитными породами. Экологическая химия. Санкт-Петербург, 1998, т. 7, N 1, с. 33-37.

12. А.Р. Котельников. Минералы как матричные материалы для фиксации радионуклидов. Геоэкология, 1997, N 6, с. 3-15.

13. А.Р. Котельников. Минералы и их твердые растворы — матрицы для им мобилизации РО Геохимия , 1999, N 2, с. 193-200.

14. Н.П. Лаверов. Минералогия и геохимия консервирующих матриц BAO. Геол. Рудн. Месторожд. 1997, т. 39, N 3, с, 211-228.

15. R.C. Eschenbach, X. Feng. A direct, single-step plasma arc-vitreous process for stabilizing speut nuclear fuels, sludges and associated wastes. Sei. Basis for Nuclear waste management XX. 1996.

16. У.Д. Кинтери. Введение в керамику. Изд. 2-е, М., строй из дат., 1967,1. С.206.

17. В.Я. Шевченко. Техническая керамика. М., Науке, 1993. с. 95.

18. A.B. Harver. Tailored ceramics. In "Radioactive waste forms for the future." Ed. W. Lutz. North-Holland. Amsterdam, 1988, p. 335-392.

19. А.И. Августнише. Керамики. Изд. 2-ое, Л., Стройиздат., 1975, с. 591.

20. J. Lelito, O.J. Heirionen, J.K. Miettinen. Ceramization of inorganic ion exchengers loaded with nuclear waste in to red day tiles. Scientific basis for nuclear waste management VI. Ed. D.G«. Brookins. N.Y. 1983. p. 589.

21. A.C. Алой, A.C. Вишневский, B.C. Кузнецов и др. Включение концентратов цезия и мелкодиспереных пульп в стеклонодобные и керамические материалы. Атомная энергия, 1991, т. 70, вып. 2, с. 85-88.

22. J1.H. Назаров, Ю.В. Кузнецов, Е.А. Шамуков, A.C. Алой, Б.С. Кузнецов. Применение стехиометрических композиций и керамических материалов для кондиционирования BAO. Radioactive waste management. Vol. 2. IASA, Vienna, 1984. p. 297-305.

23. A. Loida. Solification of tru-wastes by cmbeading in to an aluminium-silicate based ceramic matrics. Nuclear waste manangement. Vol. 3. Proc. 4th. Int. Syrnp. Ceram. Nuclear waste manangement. 1990. P. 83-93.

24. P.B. Богданов, P.A. Кузнецов, A.C. Сергеев и др. Изучение возможности включения высокорадиоактивных отходов в керамические матрицы на основе естественных горных пород. Радиохимия, 1994, вып. 5, с. 470-479.

25. W. Koichi et al. Immobilization of simulated high-level nuclear wastes with tholeiite-tape bazalt. J. Ceramics. Soc. Japon, 1993, vol. 10, N 4, p. 489-496.

26. K. Yuichi, K. Etsuro. Низкотемпературное изготовление апатитовой керамики. J. Amer. Ceramics Soc., 1994, vol. 77, N 3, p. 833-834.

27. Hall A.R. et al. in; Scientific Basis to Nuclear Waste Management. (Ed.

28. W.LÜtse). North-Holland, Amsterdam, 1982. p.83.

29. Pederson L.R. etal. Rep. PNL-SA-10841, 1982.

30. Woolfrey J.M.et al. Scientific Basis for Nuclear Waste Management. (Ed.D.G.Brooking), North Holland, Amsterdam, 1983.

31. N.A. Chapman, I.G. Mckinley. The geological disposal of nuclear waste. 1987.1. Chichester, p. 253.

32. Hisayoshi Mitamura et at//Nuc1. Technol. 1986. Vol.73, p. 384.

33. Hisayoshi Mitamura et at // Ceram. Tntcmat. 1987. Vol. 13. p. 183.

34. В.П. Иванова, Б.К. Касатов, Т.Н. Красавина, Е.Л. Розинова. Термический анализ минералов и горных пород. Л.: Недра, 1974, с. 399.

35. ASTM. Diffraction data cards and alphabetical and grouped numerical index of x-ray diffraction data. Philadelphia, 1946-1989.41 .Calculated x-ray powder patterns for silicate minerals. New york, 1969.

36. Ю. И. Красулин, A.H. Леонов, и др. Пористная конструкционная керамика. М.: Металлургия, 1980, с. 18.

37. Р.А. Кузнецов Радиохимический фазовый анализ силикатов порфировых хондр метеорита Крымка. Радиохимия, 1999, т. 41, №> 3, с. 267=271.

38. У.А.Дир, Р.А.Хауи, Дж. Зусмаы, Породообразующие минералы. Перевод с англ. «Мир», М., том 1-5, 1965. с. 44-96, 131-141,261-300,

39. F. Д.Прудников. Импульсное распыление микрообъемов растворов непосредственно в ламинарные пламена. Ж АХ. Т. 37, № 6, с. 1133-1135.

40. Е.Д. Прудников, Ю.С. Шапкина. Новые возможности адаптера в атомно-абсорбционной спектрофотометрии микроколичеств элементов. ЖПС. Т.35, № 6,1981, с. 957-962.

41. А.С. Алой, А.В. Трофименко, О.А. Исхакова, Т.И. Колычева. Разработка состава матрицы для остекловывания концентрата стронция и цезия из высокоактивных отходов. Радиохимия (на русском), 1997, т. 39, № 6, с. 562-568.

42. Leach testing of immobilized radioactive waste solids. A proposal for a standard method. / Edited by E.D. Hespe. Atomic Energy Rev. 1971,vol. 9, N. 1, p. 195-208.

43. Ю.П. Адлер, E.B. Маркова, Ю.В. Грановский. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. Изд. 2-е. "Наука", М., 1976. с. 121-280.

44. Планирование эксперимента в исследовании технологических процессов. Пер. с немецкого под ред. Э.К. Лецкого. "Мир", М., 1977, с. 534-540.

45. В.Н. Лаврепчик. Постановка физического эксперимента и статистическая обработка его результатов. "Энергоатомиздат", М., 1986, 104.

46. ГОСТ 29114-91. Отходы радиоактивные. Метод измерения химической устойчивости отвержденных отходов посредствомдлительного выщелачивания. Государственный стандарт Союза ССР. Комитет стандартизации и метрологии. М., Издательствостандартов. 1992.

47. Планирован ие эксперимента в исследовании технологических процессов. М., "Мир", 1977, 552 с.

48. Chick L.A. and Turcotte R.P. (1983) Glass Leaching Perfomanee. Battel le Pacific Northwest Laboratories, Richland. Rep. PNL-4576.приводится дифрактограмма нефелина.

49. ХОАР ХОАР 6Г1 Зв-24/20 Нефелин КНаз(А18Ю4)4исх. 950°С 1020°С

50. Наши Микроклин Альбит Мусковит Кварцданные КА^зО* КаЛЦБЬА^Ом ЗЮ21. ОН)4

51. Ь) содержания стронция в растворе (мкг/см2) в зависимости от длительности непрерывного выщелачивания (час).

52. Геокерамика: Г/ВР-40%, МЮ-60%, Т=800°С, 1 час.чвсI1