Гидросилилирование винилсилоксанов гидросилоксанами в присутствии термо- и фотоактивируемых комплексов платины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Каталитическое гидросилилирование в силоксановых системах

1.2. Гидросилилирование на фотогенерируемых катализаторах

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез, строение и свойства комплексов платины (II и IV)

2.1.1. Термо- и фотоактивируемое получение циклоалкадиеновых соединений платины(П)

2.1.2. Синтез и спектральные свойства сульфоксидеодержащих комплексов платины(П) смешанного типа

2.1.3. Новый метод синтеза пиридинсодержащих координационных соединений

2.1.4. Альтернативные способы получения серасодержащих комплексов платины

2.1.5. Синтез и спектральные свойства координационных соединений платины(1У)

2.2. Силоксановые системы гидросилилирования

2.3. Каталитические закономерности гидросилилирования в условиях термоактивации

2.4. Гидросилилирование в силоксановых системах в присутствии фотоактивируемых металлокомплексов

2.5. Взаимодействие катализаторов с гидро- и винилсилокеанами. Механизм гидросилилирования

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Приборы, аппаратура, реактивы и растворители

3.2. Методики синтеза силоксановых реагентов и лигандов

3.3. Методики синтеза катализаторов реакции гидросилилирования

3.4. В^вод формулы для расчета конверсии в реакциях обмена хирального лиганда

3.5. Вывод формулы для расчета константы равновесия в реакциях лигандного обмена

3.6. Хромато-масс-спектры кремнийорганических соединений вывода

Металлокомплексный катализ в сочетании с фотохимией является одним из весьма перспективных направлений развития современной физической органической и элементоорганической химии, так как позволяет зачастую достигать высокой конверсии и селективности различных реакций в достаточно мягких условиях (например, гомогенная гидрогенизация, гидросилилирование, гидроформилирование, гидрокарбоксилирование, гидрокарбоалкоксилирование, ацетоксилирование, фотополимеризация и т.п.). Исследования в этих направлениях представляют несомненную теоретическую ценность и имеют большую практическую значимость.

В данной работе объектом исследования выбрана реакция гидросили-лирования, что объясняется её сходством с другими важными реакциями присоединения по кратным связям и в тоже время определенным преимуществом, заключающимся в жидко- и гомофазности процесса, что позволяет проводить количественные исследования прямыми и самыми современными методами (последнее затруднено при изучении поверхностных явлений).

Практическая значимость гидросилилирования заключается в возможности синтеза мономеров, отвечающих современным требованиям, для производства термо- и морозостойких эластомеров широкого спектра использования [1-4]; мембран, применяемых для газоразделения [5] и волоконной оптики [6]; оптически активных спиртов [7, 8] и биологически активных веществ [8]; отверждения полимерных композиций [3, 9] и защиты функциональных групп в тонком органическом синтезе [10].

Неудивительно, что особое внимание уделяется гидросилилированию винилсилоксанов гидросилоксанами в связи с широким использованием этой реакции для превращения линейных полимеров в полимеры сетчатого строения [11]. Реакция каталитического присоединения в низкомолекулярных силоксановых системах по существу моделирует отверждение таких композиций, существенно отличающихся по условиям, определяемым областями их применения [3, 12]: низкотемпературное отверждение, отверждение при средних температурах (80-100 °С) и высокотемпературное отверждение (200-300 °С).

На современном этапе развития данного направления главная проблема заключается в поиске каталитических систем, обеспечивающих приемлемую скорость и направление протекания гидросилилирования в зависимости от конкретных условий. При этом по мере возрастания требований к катализируемым реакциям происходит соответствующее увеличение требований и к металлокомплексам, модернизация которых зачастую достигается путем введения трудносинтезируемого лигандного окружения.

Подавляющая часть исследований гидросилилирования в силоксановых системах основана на катализе ^РК^-бН/Ю в изопропиловом спирте или тетрагидрофуране и других модификациях неопределенного состава, а также винилсилоксановыми комплексами Р1;(0). Однако их применение имеет некоторые недостатки, связанные с наличием значительного индукционного периода, необходимого для формирования истинного катализатора, сложностью регулирования скорости и селективности процесса, в некоторых случаях - ускорением побочных процессов и, к тому же, нерастворимостью катализатора во многих органических растворителях.

Только небольшое число работ посвящено использованию в этих реакциях катализаторов вполне определенного строения. В то же время, несмотря на поиски катализаторов на основе неблагородных металлов, координационные соединения платины и родия по-прежнему остаются наиболее пригодными для катализа в силоксановых системах.

Проведенный ранее [13-16] анализ влияния лигандов в плоско-квадратных комплексах Р1(П) на активность и селективность действия таких катализаторов при гидросилилировании 1 -алкенов показал, что эти факторы могут регулироваться путем изменения электронных и стерических характеристик нейтральных и анионных лигандов (например, изменение с-донорной и я-акцепторной способности нейтрального лиганда). При этом особое место занимают соединения с серасодержащими лигандами, которые в отличие от алкеновых и фосфиновых комплексов, изучены еще недостаточно и потенциал их применения в катализе гидросилилирования различных субстратов далеко не исчерпан. Однако комплексы с такими лигандами как катализаторы взаимодействия гидросилоксанов с винилси-локсанами практически не исследовались.

Кроме того, особенности строения и реакционной способности винил-силоксанов, обладающих сильными восстанавливающими и в тоже время координирующими свойствами по отношению к комплексам переходных металлов, а также специфика реакционной способности связи БьН в составе силоксанового звена, определяют необходимость более детального изучения реакции гидросилилирования таких типов соединений.

Второй аспект проблемы заключается в том, что альтернативным и в то же время малоизученным способом изменения координационной сферы так называемого предшественника катализатора является его фотооблучение [17].

На сегодня существует два направления по фотоактивации светом ме-таллокомплексов: "фотоассистирующее" и фотоиндуцирующее. Под "фотоассистированием" подразумевается непрерывное облучение предка-тализатора (считают, что истинный катализатор образуется непосредственно в реакционной среде) для поддержания его каталитической активности. Сюда относят обратимую фотодиссоциацию карбонильных лигандов и фотоэлиминирование фосфина, при котором происходит его окисление до фосфиноксида под действием кислорода воздуха. Типичный пример фото-индуцирующего действия света - это восстановительное фотоэлиминирование лиганда с образованием высокоактивного 14-электронного платино6 вого центра в оксалатных и бисацетилацетонатных комплексах пла-тины(П). Другим интересным примером фотоактивации металлокомплекса является облучение УФ светом (г|э-циклопентадиенил)триалкиллла-тины(П) в растворе гидросилана, в результате которого образуется активный коллоидный ГЧ(0) катализатор.

Анализ литературы свидетельствует о перспективности развития направления фотоактивации металлокомплексов как глобального и практически нового, так как количество работ в этой области мало, а в русскоязычной литературе данные по фотогенерации катализаторов реакции гид-росилилирования отсутствуют вообще.

В связи с этим целью настоящей работы является установление закономерностей каталитического гидросилилирования в силоксановых системах; изучение механизма превращения фото- и термогенерируемых катализаторов; анализ влияния строения лигандов и металлокомплексов на активность и селективность каталитических реакций.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые методы синтеза октаэдрических и геометрических изомеров плоско-квадратных комплексов платины общей формулы [Pt(R2S)2Hlg4] (R = Me, Et; Hg = СГ, Br"), [Pt(L)(L')X2] и [Pt(L")X2] (X = Hlg, N02", У2С2O42"; L = R2SO, (+)Me-/?-TolSO, Ph3P, Ph3As, Ph3Sb; L' = Ph3PS, Py, a-Pic, a-NH2Py или L' = L; L" = V-COD,- ri4-MeCOD) в условиях термо- и/или фотоактивации.

Обнаружена обратимость протекания реакций лигандного обмена во внутренней координационной сфере сульфоксидсодержащих метал-локомплексов платины(П) и возможность целенаправленного синтеза координационных соединений определенного геометрического строения.

2. На основании кинетических данных гидросилилирования в силоксано-вых системах в присутствии указанных выше координационных соединений установлено, что реакционная способность гидро- и винилси-локсанов существенно зависит от электронных и стерических требований заместителей у атома кремния и изменяется в рядах: (HMe2Si)20 > HMe2SiOSiMe3 > HMe2Si(OSiMe3)2, ViMe2SiOSiMe3 > ViMe2Si(OSiMe3)2 > (ViMe2Si)20.

Взаимодействие гидро- и винилсилоксанов протекает по (3-атому углерода винильной группы; при использовании мономеров с двумя активными группировками (Si-H или Si-Vi) преимущественно образуется Р,Р-аддукт. Побочными процессами являются диспропорциониро-вание и дегидроконденсация гидросилоксанов.

3. Комплексы платины(П, IV) и родия(1) проявляют высокую каталитическую активность в гидросилилировании в силоксановых системах (Pt > Rh); а координационные соединения палладия(П) вообще не катализируют данную реакцию. Каталитическая активность октаэдрических кмплексов платины(1У) с внутрисферными серасодержащими лиганда-ми выше, чем аналогичных плоско-квадратных; в случае внешнесфер-ных лигандов - зависимость обратная. г/моКомплексы платины(П) более активны, чем транс-аналоги.

- 4. Каталитические свойства плоско-квадратных комплексов платины(П) в силоксановых системах при термоактивации существенно зависят от природы лигандного окружения атома комплексообразователя. Влияние анионных лигандов на активность координационных соединений убывает в ряду: С2О4 " > Ж)2 > Cl » Br, в целом отвечающему уменьшению «жесткости» кислоты Пирсона. Скорость гидросилилиро-вания изменяется обратно пропорционально селективности присоединения и при варьировании нейтральных лигандов уменьшается в последовательности: Ph3PS* > Me-p-TolSO" > MeCOD"* > СН2=СН2* « COD"* > Et2SO** > Et2S" > Bz2S** > Me2SO~ » Ph3Sb" > Ph3As" > Ph3P** > PhMe2P** > Bu3P** » a-NH2Py* > Py*> a-Pic*.

5. При взаимодействии гидро- и винилсилоксанов в присутствии активированных УФ светом металлокомплексов влияние анионных, циклоал-кадиеновщх, сульфоксидных и пиридиновых лигандов на параметры гидросилилирования подобно влиянию в темновом процессе. Фотоактивация фосфиновых координационных соединений приводит только к заметному сокращению индукционного периода реакции. В отличие от темнового гидросилилирования не способные к фотоизомеризации в г/ис-форму пиридинсульфоксидные /ираяс-комплексы не катализируют данную реакцию. ** **»

В качестве второго нейтрального лиганда металлокомплекс содержит сульфоксид. Сам является вторым нейтральным лигандом. Бидентатный лиганд (в комплексе один).

195

6. На основании кинетических данных и анализа продуктов взаимодействия координационных соединений платины(П) с гидро- и винилсилок-санами доказано, что первым шагом каталитического цикла гидросили-лирования при термоактивации является атака металлокомплекса гид-росилоксаном. При этом транс-комплексы вначале претерпевают изомеризацию в г^мс-форму.

Предположено, что механизм действия гидросилоксанов зависит от стабильности связи комплексообразователь-лиганд. Для сульфок-сидных и циклооьсгадиеновых координационных соединений происходит замещение нейтрального лиганда, для фосфиновых комплексов -активация связи БьН (с последующим замещением нейтрального лиганда в присутствии кислорода воздуха, или сохранением его - в инертной атмосфере).

7. В присутствии фотоактивируемых катализаторов механизм гидросили-лирования на первой стадии включает фотодиссоциацию нейтрального лиганда, приводящую к координационно ненасыщенному платиновому центру, в результате чего облегчается координация гидросилоксана. Дальнейшие превращения интермедиата мало отличаются от схемы темнового гидросилилирования.

1. Нанушьян C.P., Алексеева Е.И., Полес A.B. Свойства и области применения кремнийорганических композиций ускоренной вулканизации. -М.: НИИТЭХИМ, 1985. 51 с.

2. Подоба А.М., Голдовский Е.А., Донцов А.А. Исследование вулканизации силоксанового каучука по реакции гидросилилирования. // Каучук и резина. 1987. - N 7. - С. 23-27.

3. Pat. 62 227424 Japan Kokai Tokkyo Koho, CI. В 01 D 53/22. GasSeparating Siloxane Membranes / T. Kajima, T. Sawada, S. Ryuzaki, Y. Yoshino. Appl. 28 Mart 1986; 06 Oct. 1987. - 4 p. (CA. - 1988. - Vol. 108, No. 14. - 113861y).

4. Pat. 4623700 USA, CI. С 08 L 83/05. Curable Organopolysiloxane Composition Useful for Coating Optical Fibers / F.J. Traver, S.M. Jhoh, D.F. Merrill. Appl. 07 Jun. 1985; 18 Nov. 1986. - 7 p. (QA. - 1987. - Vol. 106, No. 14. - 103947a).

5. Morrison J.D. Asymmetric Synthesis. Chiral Catalysis. N.Y.: Acad. Press, 1985.-Vol. 5.-391 p.

6. Ojima I., Clos N., Bastoc C. Recent Advances in Catalytic Asymmetric Reactions Promoted by Transition Metal Complexes // Thetrahedron. -1989. Vol. 45, No. 22. - P. 6901-6939.

7. Горшков А.И., Донцов А.А. Каталитические системы для вулканизации силоксановых каучуков по реакции гидросилилирования // Каучук и резина. 1983. - N 3. - С. 37-42.

8. Hirori К., Suzuki Y., Xawagishi R. Chiral ß-Phosphino Sulfoxides as Chi-ral Ligands in Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Nucleophilic Substitution Reactions // Tetrahedron Letters. 1999. - Vol. 40. - P. 715-718.

9. Активность тетраорганоаммониевых солей платины при вулканизации силоксановых каучуков по реакции гидросилилирования / A.B. Горшков, В.М. Копылов, Л.З. Хазен, A.A. Донцов // Каучук и резина. -1989.-N1.-С. 25-29.

10. Mechanism of Pyrolysis of Polycarbosilones: Poly(silylethylene) and Poly(dimethylsilylethylene) / R.JP. Corriu, D. Lecercq, P.H. Mutin et ai // Organometallics. 1993. - Vol. 12, No. 2. - P. 454-462.

11. Гидросилилирование на сульфоксидных и сульфидных комплексах платины(П) / А.Е. Трофимов, В.Н. Спевак, В.И. Лобадюк и др. // Ж. общей химии. 1989. - Т. 59, Вып. 9. - С. 2048-2052.

12. Спектральные и каталитические свойства смешанных сульфоксидно-аммониевых комплексов Pt(ü) / А.Е. Трофимов, Н.К. Скворцов, В.Н. Спевак и др. // Ж. общей химии. 1990. - Т. 60, Вып. 2. - С.276-279.

13. Влияние строения фосфиновых лигандов в комплексах платины(П) на их каталитические свойства в реакции гидросилилирования / Н.К. Скворцов, А.Е. Трофимов, К.Э. Титов и др. // Ж. общей химии. 1991. -Т. 61, Вып. 3. - С. 574-581.

14. Ляшенко Л.В. Фотокаталитические реакции на металлокомплексныхIкатализаторах // Катализ и катализаторы: Республ. межвуз. сб. науч. тр. -М., 1985. Вып. 3. - С. 3-17.

15. Скворцов H.K. Возможности лигандного контроля реакций гидроси-ланов, катализируемых металлокомплексами // Ж. общей химии. -1993. Т. 63, Вып. 5. - С. 961-987.

16. The Chemistry of Organic Silicon Compounds / Ed. Z. Rappoport, Y. Apeloig. N.Y.: John Willey & Sons Ltd. - 1998. - Vol. 2, Part 2. - P. 1687-1793.

17. Kinetische Untersuchung zur platincatalysierten Hydrosilylierung von Vi-nylsiloxanen mit Hydrogensiloxanen / D. Brand, H.-H. Moretto, M. Schulze, D. Wrobel // J. prakt. Chem. 1994. - Bd. 336, Nr. 3. - S. 218224.

18. Перспективы гидросилилирования / В.Б. Пухнаревич, Э. Лукевиц, Л.И. Копылова, М.Г. Воронков // Под ред. Э.Лукевица. — Рига: Инст. орг. синтеза ЛатвАН, 1992. 383с.

19. Ger. Offen. 3642058, С1. В 01 J 31/28. Hydrosilation Catalyst, It's Preparation and It's Use / L.N. Lewis Appl. 19 Dec. 1985; 25 Jun. 1987. - 5 p. (CA. - 1987. - Vol. 107, No. 22. - 206008v).

20. Реакционная способность метилгидросилоксанов в реакции гидридно-го присоединения / К.А. Андрианов, И. Соучек, Л.М. Хананашвили, Л. Амбруш // Изв. АН СССР. Серия хим. 1975. - N 3. - С. 606-609.

21. Жданов A.A., Андриацов К.А., Малыхин А.П. Синтез и исследование термической и термоокислительной стабильности регулярно построенных сетчатых полиорганоциклокарбосилоксанов // Высокомол. со-ед. Серия А. 1974. - Т. 16, N 10. - С. 2345,-2350.

22. Андрианов К.А., Кочеткова A.C., Хананашвили JIM. О полимеризации метилвинилсилоксановых олигомеров с метилгидросилоксанами // Ж. общей химии. 1968. - Т. 38, N 7. - С. 175-178.

23. Петров А.Д., Вдовин В.М. О взаимодействии симметричных тетраал-килдисилоксанов с диалкилдиалкенилсиланами и симметричными тетраалкилдиалкенилсилоксанами // Изв. АН СССР. ОХН. 1959. - N 5.-С. 939-941.

24. Синтез бициклических кремнеорганических соединений с этиленовыми мостиками между циклами / К.А. Андрианов, А.И. Петрашко, JL3. Аснович, Н.П. Гапшикова // Изв. АН СССР. Серия хим. 1967. - N 6. -С. 1267-1271.

25. Андрианов К.А., Котов В.М., Пряхина Т.А. Синтез органоциклотетра-силоксанрв с карбосилоксановыми группами // Изв. АН СССР Серия хим. 1975. - N 1. - С. 129-131.

26. Синтез органоциклосилоксанов, содержащих силоксанэтиленовые группы у одного атома кремния / К.А. Андрианов, АА. Жданов, Е.Ф. Родионова, Н.Г. Василенко // Ж. общей химии. 1975. - Т. 45, Вып. 11.-С. 2444-2448.

27. Полимеризация органоциклосилоксанов с силоксанэтиленовыми группами у атома кремния / К.А. Андрианов, A.A. Жданов, Е.Ф. Родионова, Н.Г. Василенко // Высокомол. соед. Серия А. 1976. - Т. 18, N7.-С. 1642-1646.

28. Андрианов К.А., Гаврикова JI.A., Родионова Е.Ф. Исследование реакции полиприсоединения а,ю-дивинилалкил(арил)силоксановых оли-гомеров с а,(0-дигидроалкил(арил)силоксановыми олигомерами // Высокомол. соед. Серия А. 1971. - Т. 13, N 4. - С. 937-940.

29. Жданов A.A., Андрианов К.А., Малыхин А.П. Синтез линейных поли-органокарбосилоксанов с органоциклосилоксановыми фрагментами в полимерной цепи// Докл. АН СССР. Серия хим. 1973. - Т. 211, N 5. -С. 1104-1107.

30. Полцорганосилоксаны с линейными и циклическими фрагментами / К.А. Андрианов, B.C. Тихонов, И.Ю. Клементьев, М.Н. Рожнова // Высокомол. соед. Серия А. 1976. - Т. 18, N 10. - С. 2288-2292.

31. Андрианов К.А., Тихонов B.C., Клементьев И.Ю. Реакция конденсации тетрафункциональных кремнийорганических циклических соединений // Высокомол. соед. Серия Б. 1974. - Т. 16, N 1. - С. 67-70.

32. Жданов A.A., Андрианов К.А., Малыхин А.П. Синтез и исследование термоокислительной стабильности регулярно построенных сетчатых полиорганоциклокарбосилоксанов // Высокомол. соед. Серия А. -1974. Т. 16, N 8. - С. 1765-1769.

33. Исследование механических свойств сетчатых кремнийорганических полимеров / В.Ю Левин, К.А. Андрианов, Г.Л. Слонимский и др. // Высокомол. соед. Серия А. 1974. - Т. 16, N 9. - С. 1951-1960.

34. Реакция полиприсоединения как метод отверждения полиорганоси-локсанов / A.A. Жданов, В.В. Северный, Э.Ю. Гущайт, К.А. Андрианов // Пласт, массы. 1966. -N 1. - С. 23-25.

35. Синтез и исследование свойств полимеров с дисилэтиленовыми группировками / В.В. Северный, Э.Ю. Флакс, A.A. Жданов и др. // Высокомол. соед. Серия А. 1974. - Т. 16, N 2. - С. 419-423.

36. Андрианов К.А., Котов В.М., Пряхина Т.А. Синтез органобициклоси-локсанов с карбосилоксановыми группами между циклами // Изв. АН СССР. Серия хим. 1975. -N 10. - С. 2055-2058.

37. Shi Т., Xie Z., Wang Q. Hydrosilylation of Hydrosiloxanes with Disiloxane // Yingyo^ Huaxue = Chin. J. Appl. Chem. 1995. - Vol. 12, No. 2. - P. 113-114. (РЖХим. - 1996. - 12Ж56).

38. Giraud L., Jenny T. Platinum Catalyzed Addition of Alkylsilane to Divinyl Compounds // Chimia. 1997. - Vol. 51, N. 8-9. - P. 626.

39. Жданов B.A., Котов B.M., Пряхина T.A. Синтез метилфенилбицикло-карбосилоксанов и изучение их свойств // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1985,-N2. -С. 436-439.

40. Pat. 3801544 USA, С1. С 07 F 7/02. Hydrogen-Functional Organopoly-Siloxanes / A.E. Mink,D.D. Mitchell. Appl. 02 Jan. 1973; 02 April 1974. - (РЖХим. - 1975. - ЗС327П).

41. Pat. 3642685 USA, CI. С 08 G 51/04. Flowable Filled Vinyl Siloxanes Coatining Hexamethyldisilazanes / J.E. Matherly. Appl. 9 Jun. 1970; 15 Feb. 1972. - (РЖХим. - 1972. - 23С699П).

42. Гидросилилирование винилциклосилоксанов метилгидросилоксанами / С.М. Меладзэ, Н.О. Мукбаниани, Е.И. Чачуа, И.Г. Есартия // Тез. докладов Всероссийской конф. «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение». М., 2000. - С. С36.

43. Pat. 4640956 USA, С1. С 08 К 3/22, Iodine-Resistant Silicone Rubber Composition Containing Metal Oxides / M.R. Toub, D.L. Finney Appl. 13 Jun. 1985; 03 Feb. 1987. - 4 p. (CA. - 1987. - Vol. 106, No. 16. -121188h).

44. Ger. Offen. 3115563, CI. В 05 D 5/08. Adhesive-Repellent Coatings / H. ; Friedrih, P. Gerhard. Appl. 16 Apr. 1981; 04 Nov. 1982. - 21 p. (CA.1983. Vol. 98, No. 10. - 73991g).

45. Greber G., Reese E. Über oligomere Silicimnverbindiingen mit funktionelfflen Gruppen. 16. Mitt. Uber die Polymerization von silieiumorganishen p-Vinylphenylderivaten mit funktionellen Gruppen // Macromol. Chem. -1964. Bd. 77, H. 8. - S. 13-25.

46. Greber G., Metzinger L. Über oligomere Siliciumverbindungen mit funktionellen Gruppen. 2. Mitt. Über die Darstellung vov Polysiloxanhydriden und deren Addition an ungesättigte Verbindungen // Macromol. Chem. -1960. Bd. 39, H. 1/2. - S. 189-216.

47. Гидридное присоединение а,со-дигидросилоксанов к непредельным соединениям / И. Соучек, К.А. Андрианов, JI.M. Хананашвили, В.М. Мясина // Докл. АН СССР. Серия хим. 1976. - Т. 227, N 1. - С. 98100.

48. Реакционная способность метилвинилсилоксанов в реакциях гидрид-ного присоединения / И. Соучек, К.А. Андрианов, JIM. Хананашвили, В.М. Мясина // Докл. АН СССР. 1975. - Т. 222, N 1. - С. 128-131.

49. Особенности реакции гидросилилирования полифункциональных ме-тилвинил- и метилгидросилоксанов / В.М. Копылов, Т.Г. Ковязина, Т.Н. Буслаева и др. // Ж. общей химии. 1987. - Т. 57, Вып. 5. - С. 1117-1127.

50. Faltynek R.A. Transition-Metal Photocatalysis: Rhodium(I)-Promoted Hy-; drosylation Reaktions // Inorg. Chem. 1981. - Vol. 20, No. 5. - P. 13571362.

51. Pat. 4916169 USA, Cl. C 08 F 2/46. Visible Radiation Activated Hydrosi-lation Reaction / LJD. Boardman, JD. Oxman. Appl. 09 Sept 1988; 10 April 199Q. - (PvKXhm. - 1991. - 4C620II).

52. Eur. fat. Appl. 398701, Cl. C 08 F 8/28. Radiation-Activated Hydrosilyla-tion / J.D. Oxman, L.D. Boardman. Appl. 19 May 1989; 22 Nov. 1990. -8 p. (C.A.-1991.-Vol. 114,No. 16. - 144294u).

53. Pat. 4529553 USA, Cl. C 07 F 15/04. Nickel Complex Catalyst for Hydro-silylation Reaction / RA. Faltynek. Appl. 14 Dec. 1981; 16 Jul. 1985. - 9 p. (C.A. - 1985. - Vol. 103, No. 20. - 161668j).

54. Pat. 9403442 Fr., Cl. C 07 A 15/00. Complexes Organoplatiniques et Systems Catalytyques Photoactivables D'hydrosilylation en Contenant / R. Meuser, G. Mignani. Appl. 18 Mart 1994; 22 Sept. 1995. - (P^CXhm. -1997. - 22H102II).

55. Wrighton M.S., Schroeder M.A. Chromium Carbonyl Photocatalyzed 1,4-Hydrosilation of 1,3-Dienes. A Synthesis of Allylsilanes // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96, No. 19. - P. 6235-6237.

56. Abdelqader W., Ôzkar S., Peynircioglu N.B. Photocatalytic 1,4-Hydro-silation of 1,3-Butadiene with Triethylsilane // Z. Naturforsch. (B). 1993. -Bd. 48b,H. 4.-S. 539-540.

57. CO, P(CH3)3, P(OCH3)3) // J. Organomet. Chem. 1997. - Vol. 553, No. 1-2.-P. 103-108.

58. Schroeder M.A., Wrighton M.S. Pentacarbonyliron(O) Photocatalyzed Reactions of Trialkylsilanes with Alkenes // J. Organomet. Chem. 1977. -Vol. 128, No. 3, -P. 345-358.

59. Mitchener J.C., Wrighton M.S. Photogeneration of Very Active Homogeneous Catalysts Using Laser Light Exitation of Iron Carbonyl Precursors // Gov. Rep. Announce Index (U.S.). 1981. - Vol. 81, N. 11. - P. 2186.

60. Fischler I., Grevels F.-W. Photoinduzierte Addition von R3SiH an (r|4-Bu-tadien)tricarbonyleisen // J. Organomet. Chem. 1981. - Vol. 204, No. 2. -P. 181-190.

61. Generation of Catalysts by Photolysis of Transition Metal Complexes / M.S. Wrighton, D.S. Ginley, M.A. Schroeder, D.L. Morse // Pure Appl. Chem. 1975. - Vol. 41, No. 4. - P. 671-697.

62. Photogeneration of Polymer-Anchored Catalytic Species from Iron Car-bonyls / C.U. Pittman, Jr., W.D. Honnick, M.S. Wrighton et al. // Fundam. Res. Homogeneous Catal. N.Y., London: Plenum Press, 1979. - Vol. 3. -P. 603-619.

63. Seitz F., Wrighton M.S. Photochemical Reaction of Triethylsi-lyl(tetracarbonyl)cobaltwith Ethylene: Implications for Cobalt Carbonyl-Catalyzed Hydrosilylation of Alkenes // Gov. Rep. Announce Index (U.S.).s 1988.-Vol. 88,N. 15.-P.54.

64. Reichel C.L., Wrighton M.S. Photochemistry of Cobalt Carbonyl Complexes Having a Cobalt-Silicon Bond and It's Importance in Activation of Catalysis //Inorg. Chem. 1980. - Vol. 19, No. 12. - P. 3858-3860.

65. Seitz F., Wrighton M.S. Die photochemische Reaktion von (CO)4Co(SiEt3). mit Ethylen und ihre Bedeutung fur die Katalyse der Hy-drosilylierung von Alkenen durch Carbonylcobalt-Komplexe // Agew. Chem. 1988. - Bd. 100, Nr. 2. - S. 281-283.

66. Wang I.-H., Dobson G.R., Jones P.R. Flash Photolysis of (rj3-N-di-ene)W(CO)4 (N-Diene = iraw5-2-Methyl-2-aza-5,7-octadiene) in Triethyl-silane: Regioselective 1,2-Hydrosilylation // Organometallics. 1990. -Vol. 9,No. 9.-P. 2510-2513.

67. Reichel C.L., Wrighton M.S. Photochemistry of Surface-Confined Organometallics. Photochemical Release of a Surface-Confined Cobalt Car-bonyl Catalyst // J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol. 103, No. 24. - P. 71807189.

68. Pratt S.L., Faltynek R.A. Hydrosilation Catalysis via Silylmanganese Car-bonyl Complexes: Thermal vs. Photochemical Activation // J. Organomet. Chem. 1983. - Vol. 258, No. 1. - P. C5-C8.

69. Richmond M.G., Pittman C.U., Jr. Photochemical and Photocatalytic Studies of Fluorphosphine-Bridged Iron and Cobalt Dimers // J. Mol. Catal. 1989,- Vol. 53,No. l.-P. 79-103.

70. Photocatalyzed Reactions of Alkenes with Silanes using Trinuclear Metal Carbonyl Catalyst Precursors / R.G. Austin, R.S. Paonessa, P.J. Giordano, M.S. Wrighton // Gov. Rep. Announce Index (U.S.). 1977. - Vol. 77, No. 25.-P.95.

71. Photocatalyzed Reactions of Alkenes with Silanes using Trinuclear Metal Carbonyl Catalyst Precursors / R.G. Austin, R.S. Paonessa, P.J. Giordano, M.S. Wrighton // Adv. Chem. Ser. (Inorg. and Organomet. Photochem.). -1978.-No. 168.-P. 189-214.

72. Photoactivation of Organometallic Catalysts / M.S. Wrighton, J.L. GrafE, C.L. Reichel, R.D. Sanner // Gov. Rep. Announce Index (U.S.). 1979. -Vol. 79,No. 18.-P. 85.

73. Yates R.L. Photoactivated Homogeneous Catalytic Hydrosilylation of Car-bonyl Compounds // J. Catal. 1982. - Vol. 78, No. 1. - P. 111-113.

74. Pat. 4332654 USA, Cl. C 07 F 7/18. Photoactivated Catalytic Hydrosyla-tion of Carbonyl Compounds / R.L. Yates. Appl. 17 Jul. 1981; 01 Jun. 1982. - 8 p. (C.A. -1982. - Vol. 97, No. 19. - 163243y).I

75. Gordon E.M., Eisenberg R. The Photochemical Carbonylation of Benzene, and Hydrogénation and Hydrosylation of Benzaldehyde Catalyzed by Ruthenium^) Complexes // J. Mol. Catal. 1988. - Vol. 45, No. 1. - P. 5771.

76. Photoinitiierte Hydrosilylierung in Gegenwart Tetraedrischer Hetero-metallcluster: Katalyse durch intacte Cluster / C.U. Pittman Jr., M.G. Richmond, M. Absi-Halaki et al. // Angw. Chem. 1982. - Bd. 94, Nr. 10. - S. 805-806.

77. Faltynek R.A. Transition-Metal Photocatalysis: Rhodium(I)-Promoted Hydrosylation Reaktions // Inorg. Chem. 1981. - Vol. 20, No. 5. - P. 13571362.

78. Prignano A.L., Trogler W.C. Silica-Supported Bis(trialkylphosphine)-platinum Oxalates. Photogenerated Catalysts for Hydrosilation of Olefins // J. Am. Chçm. Soc. 1987. - Vol. 109, No. 12. - P. 3586-3595.

79. Fry Ç.E., Neckers D.C. Rapid Photoactivated Hydrosilation Polymerization of Vinyldimethylsilane // Macromolecules. 1996. - Vol. 29, No. 16. - P. 5306-5312.

80. Lewis F.D., Salvi GX>. Platinum (II) Bis(ß-diketonates) as Photoactivated ? Hydrosilation Catalysts // Inorg. .Chem. 1995. - Vol. 34, No. 12. - P.3182-3189.

81. Eur. Pal. Appl. 398701, CI. C 08 F 83/28. Radiation-Activated Hydrosyla-tion / J.D. Oxman, L.D. Boardman . Appl. 25 April 1989; 31 Oct. 1990. -8 p. (C.A. - 1991. - Vol. 114, No. 14. - 144294u).

82. Photochemisry and Reactivity of Metalbased Photohydrosilylation Initiators / D. Burget, T. Mayer, G. Mignani, J.P. Fouassier //15 th IUPAC Symp. Photochem., Prague, 17-22 July 1994. P. 259. (P3KXhm. - 1994. -24E4496).

83. Pat. 9403442 Fr., CI. C 07 A 15/00. Complexes Organoplatiniques et Systems Catalytyques Photoactivables D'hydrosilylation en Contenant / R. Meuser, G. Mignani. Appl. 18 Mar. 1994; 22 Sept. 1995. - (P)KXhm. -1997. -22jHl 0211).

84. PCT Int. Appl. 95 25735, CI. C 07 F 15/00. Platinum Complexes and There Use in Light-Activatable Hydrosilylation Catalysts / G. Mingnani, T. Mayer. Appl. 18 Mart 1994; 28 Sept. 1995. - 35 p. (C.A. - 1996. - Vol. 124, No. 10. - 118279e).

85. Boardman L.D. (r)5-Cyclopentadienyl)trialkylplatinum Photohydrosilylation Catalysts. Mechanism of Active Catalyst Formation and Novel Bis(silyl)platinum Hydride // Organomet. 1992. - Vol. 11, No. 12. - P. 4194-4201.

86. Pat. 4916169 USA, CI. С 08 F 2/46. Visible Radiation-Activated Hydro-sylation / L.D. Boardman, J.D. Oxman. Appl. 09 Sept. 1988; 10 April 1990. - (РЖХим. - 1991. - 4С620П).

87. Eur. Pat. Appl. 278863, CI. С 07 F 7/08. A method for the Preparation of a Cycloalkyl Silane Compound / M. Endo, M. Takamizawa, T. Ishihara, T. Kubota, T, Shinohara. Appl. 13 Feb. 1987; 17 Aug. 1988. - 5 p. (C.A. -1989.-Vol. 109, No. 23. -211217b).

88. Japan Kokai Tokkyo Koho 11 199672, CI. С 08 G 77/06. Manufacture of Polyorganosiloxanes by Hydrosylation of Hydrogen Siloxanes with High Reactivity / N. Nakanishi. Appl. 17 Jan. 1998; 27 Jul. 1999. - 6 p. (C.A.- 1999. Vol. 131, No. 9. - 116722q).

89. Ключников H.H. Руководство по неорганическому синтезу. — M.: Химия, 1965.-392 с.

90. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г. Брауэра. Т. 6. -М.: Мир, 1986.-360 с.

91. Кукушкин В.Ю., Кукушкин ЮЛ. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л.: Наука, 1990. - 264 с.

92. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов / Х.М. Колхаун, Д. Холтон, Д. Томпсон, М. Твигг.- М.: Химия, 1989. 400 с.

93. Федоров И.А. Родий. М.: Наука, 1966. - 276 с.

94. Обменное взаимодействие координированного диметилсульфоксида с циклоокт^-1,5-диеном. Новый способ получения Pt(COD)Cl2. / Н.К. Скворцов, Л.В. Пашнова, Д.А. де Векки, В.Н. Спевак. // Ж. общей химии. 1999. - Т. 69, Вып. 8. - С. 1396.

95. Де Векки Д.А., Спевак В.Н., Скворцов Н.К. Изучение взаимодействия (-)г/мс-дихлоробис(5-метрщ-иа/7а-толилсульфоксид)платины(П) с цик-лоокта-1,5-диеном методом дисперсии оптического вращения // Ж. общей химии.-2000.-Т. 70, Вып. 8.-С. 1323-1325.

96. Руководство по курсу физической химии /В.П. Машовец, Э.И. Квят, А.М. Пономарева, В.П. Деревягина. М.: РОСВУЗИЗДАТ, 1963. -С. 68-70.

97. Фролов Ю.Г., Велик В.В. Физическая химия. М.: Химия, 1993. -464 с.

98. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. Т. 1. -М.: Химия, 1981. - С.120-130.

99. Price J.H., Birk J.P., Wayland В.В. Thermal and Photochemical Cis-Trans Isomerization of PtL2Cl2 (L = Dialkyl Sulfoxide) Complexes. Kinetics and Mechanisms for Thermal Isomerization // Inorg. Chem. 1978. - Vol. 17, No. 8,-P. 2245-2250.

100. Sanger A.R. Complexes of Platinum Group Metals with Ambidentate Li-gande Ph2P(CH2)nSPh // Can. J. Chem. 1983. - Vol. 61, No. 9. - P. 22142219.

101. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы примене-' ния / Д. Колмен, JI. Хидегас, Д. Нортон, Р. Финекс. Ч. 1. - М.: Мир,1989. 504 с.

102. Де Векки Д.А., Спевак В.Н., Скворцов Н.К. Синтез и исследование комплексов платины с хиральным сульфоксидным лигандом // Тез. докл. XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново, 1999. - С. 96.

103. Kong Р.-С., Iyamuremye D., Rochon F.D. Reaction of Dichloro-bis(dimetbylsulfoxide)platinum(n) with Pyridine and Isomerization of Di-cMom(dimethylsulfoxide)(pyridine)platinum(II) // Can. J. Chem. 1976. -Vol. 54. No. 20. - P. 3224-3226.

104. Модекулярная структура и спектральные характеристики (-)-цис-дихлоро-бис((8)метил-«-толилсульфоксид)платинь1(П) / В.Н. Спевак, Н.К. Скворцов, В.К. Вельский и др. // Ж. общей химии. 1992. - Т. 62, Вып. 12.-С. 2646-2652.

105. Mofjit W., Moskowitz A. Optical Activity in Absorbing Media // J. Chem. Phys. 1959. - Vol. 30, No. 3. - P. 648-660.

106. Studies in the Chiroptical Properties of Selenoamino Acids / J.C. Craig, S.-Y.C. L^e, G. Zdansky, A. Fredga // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98,No. 21.-P. 6456-6459.

107. Панина H.C. Кукушкин Ю.Н. Квантово-химические расчеты электронной структуры длины и частоты валентного колебания связи S-0 молекулы ДМСО // Ж. неорг. химии. 1997. - Т. 42, Вып. 3. - С. 466; 468.

108. De la Camp U., Hope H. The Crystal Structure and Absolute Configuration of (+)-Methyl p-Tolyl Sulfoxide // Acta Crystallogr. (B) 1970. - Vol. B26, No. 6.-P. 846-853.

109. Кукушкин Ю.Н., Спевак B.H., Котельников В.П. О ряде цис-вшшшя лигандов для комплексов платины(П) // Ж. неорг. химии. 1973. - Т. 18,Вып. 4.-С. 1128-1129.

110. Ощвак В.Н., де Векки Д.А., Скворцов Н.К. Геометрическая фотоизомеризация хиральных сульфоксидных соединений платины(П) // Ж. прикл. химии. 2001. - Т. 74, Вып. 6. - С. 953-955.

111. Термическое разложение комплексов золота, меди, палладия и платины, полученных в системе M°-DMSO-RX / С.Г. Кокорева, P.A. Нифонтова, Л.Г. Кораблева и др. // Ж. неорг. химии. 1995. -Т. 40, Вып. 8.-С. 1320-1324.

112. Эпельбаум Е.Т., Пономарев ВН., Лаврентьев И.П. МоделирЬвание ДАЭТ-систем на примере окисления меди в среде органических растворителей / Изв. АН СССР. Серия хим. 1991. - N 6. - С. 1325-1330.

113. Егорочкин А.Н. Сопряжение в органических соединениях подгруппы кремния // Успехи химии. 1992. - Т.61, Вып.6. - С. 1092-1113.

114. Хьюи Д. Неорганическая химия. — М.: Химия, 1987. 696 с.

115. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия, 1987. - 288 с.

116. Лобадюк В.И., Спевак В.Н., Скворцов Н.К. Новый способ определения координации сульфоксида, содержащего хиральный атом серы // Ж. общей химии. 1996. - Т. 66, Вып. 5. - С. 871.

117. Calligaris М., Carugo О. Structure and Bonding in Metal Sylfoxide Complexes.//Coord. Chem. Rev. 1996.-Vol. 153, No. l.-P. 83-154.

118. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.; Химия, 1976.-568 с.

119. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. школа, 1974. - 400 с.

120. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. -422 с.

121. Бровко B.C. Гидросилилирование непредельных соединений в присутствии комплексов, закрепленных на неорганических модифицированных носителях: Дис. канд. хим. наук / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1983. -204с.

122. Де Векки А.В. Окислительное ацетоксилирование ненасыщенных углеводородов в присутствии металлокомплексных и интерметаллических катализаторов. М: ЦНИИТЭНефтехим, 1996. - 81 с.

123. Девекки AJB., Мушенко Д.В., Федоров B.C. Гомогенно-каталитические реакции алкенов. Ш. Уточнение механизма распада органического ст-комплекса палладия // Ж. орг. химии. 1981. - Т. 17, Вып. 12. - С. 2519-2524.

124. Photochemistry of the Qrtometalleted czs-Bis2-(2-dienyl)pyridine. Platinum (II) Complexes in Halocarbon Solvents / D. Sandainai, M. Maestri, V. Balsany et al. HI. Am. Ciem. Soc. 1987. - Vol. 109, No. 25. -P. 77207724.

125. Maestri M., Balzani V. Photochemistry and Luminescence of Cyclometai-lated Complexes // Adv. Photochem. -1992. Vol. 17, No. 1. -P. 1-68.

126. Lewis L.N. On the Mechanism of Metal Colloid Catalyzed HydrosilylatiorL: Proposed Explanations-for Electronic Effects and Oxygen Cocatalysis // J. Am. Chem. Soc.- 1990. Vol. 112, No. 16. - P. 5998-6004.

127. Новые примеры дезоксигенирования координированных сульфоксид-ных лигандов. Молекулярная структура mpaHC-R(Me2S)2Br4. и транс

128. Pt(Et2S)2Cl2. / H.K. Скворцов, B.H. Спевак, В.И. Лобадюк и др. /1Ж. общей химии. 1994. - Т. 64, Вып. 10. - С. 1663-1667.

129. Резников А.Н. Исследование гидросилилирования олефинов и кетонов в присутствии комплексов Pt, Pd, Rh с новыми фосфор и серосодержащими лигандами: Дис. канд. хим. наук/ СП6ГТИ(ТУ). СПб, 2000. -128 с.

130. Phosphorus-31 NMR Spectroscopy in Stereochemical Analysis / Ed. by J.G. Verkade, L.D. Quin. Florida: VCH Publishers Inc., 1987. - Vol. 8. -717 p.

131. Schubert U. r|2-Coordination of Si-H a-Bonds to Transition Metals // Adv. Organomet. Chem. 1990 - Vol. 30. - P. 151-187.

132. Lappert M.F., Scott F.P.A. The Reaction Pathway from Speier's to Kar-stedt's Hydrosilylation Catalyst // J. Organomet. Chem. 1995. - Vol. 492. -P. C11-C13.

133. Chalk A.J., Harrod J.F. Homogeneous Catalysis. П. The Mechanism of the Hydrosilation of Olefins Catalyzed by Group VH Metal Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87, No. 1. - P. 16-21.

134. Hasxeldine R.N., Parish P.V., Taulor R.J. Rhodium(III)-Silyl Complexes and the Hydrosilylation of Hex-l-en // J. Chem. Soc. (A). 1969. - No. 4. -P. 683-688.

135. Гидросилилирование арилалкенов в присутствии фоефиновых комплексов двухвалентеной платины / В.О. Рейхсфельд, М.И. Гельфман, Т.П. Хватова, И.А. Петрова // Ж. общ. химии. 1977. Т. 47, Вып. 9. -С. 2093-2099.

136. Asymmetric Catalysis. Mechanism of Asymmetric Catalytic Intermolecular Hydrosilylation / S.H. Bergens, P. Noheda, I. Whelan, B. Bosnich // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114, No. 6. - P. 2128-2135.

137. Synthesis of Trans-Di-^-Hi(Mdo-Bis(silyl)bis(trialkylphosphine)diplatinum Complexes / M. Ciriano, M. Green, J.A.K. Haward et al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1978. - No. 7. - P. 801-809.

138. Скворцов Н.К. Методы лигандного контроля реакций гидросиланов, катализируемых металлокомплексами: Дис. док. хим. наук / СПбГТИ(ТУ). СПб, 1995. - 260 с.

139. Влияние добавок к катализатору Спайера на процесс гидросилилиро-вания функционально замещенных алкенов / Е.А. Чернышев,- З.В. Белякова, JI.K. Князева и др. // Изв. АН. Серия хим. 1.998.-N 7. - С. 1413-1417.

140. Титов К.Э. Гидросилилирование 1-алкенов в присутствии комплексов платины(П). Возможности лигандного контроля: : Дисс. кан. хим. наук / СПбГТЩТУ). СПб, 1994. - 145 с.

141. Лазарев С.Я., Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.: Химия, 1986. - 224 с.

142. Органические растворители: Физические свойства и методы очистки / А. Вайсберг, Э, Проскауэр, Д. Риддик, Э. Тупе. М.: ИЛ, 1958 - 520 с.

143. Drabowicz J., Bujnicki В., Mikolajczyk M. Improved Procédure for Synthesis of Chiral Sulfoxides // J. Org. Chem. 1982. - Vol. 47. N 17. - P. 33253327.

144. Гидросилилирование ангидрида эндо-^ис-5-нонборнен-2,3-дикарбоно-вой кислоты / А.Е. Трофимов, А.Н. Скворцов, Л.В. Пашнова, Н.К. Скворцов // Ж. общей химии. 1998. - Т. 68, Вып. 4. - С. 609-614.

145. Wertz D.W., Moseley М.А. Vibrational Study of the Metal-Olefin Bond in 1,5-Cyclooctadiene Complexes of Rhodium(I), Palladium(II), and Plati-num(II) // Inorg. Chem. 1980. - Vol. 19, N 3. - P. 705-708.

146. Гордон A., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. - 542 с.

147. MeCOD 1 -метилциклоокта-1,5-диен;

148. Me-p-TolSO 5-метил-иа/?а-толилеульфоксид;a-NH2Py а-аминоииридин (2-аминопиридин);1. Ph фенил;a-Pic a-пиколин (2-метилпиридин);1. Ру пиридин;

149. ДВТМДС 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан;

150. ВПМДС 1 -винил-1,1,3,3,3-пентаметилдисилоксан;

151. ВГМТС 3-винил-1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксан;

152. ГМТС 1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксан;

153. ПМДС 1,1,1,3,3-пентаметилдисилоксан;

154. ТМДС 1,1,3,3-тетраметилдисилоксан.