Гидросилилирование 1-алкенов в присутствии комплексов платины (II). Возможности лигандного контроля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

„анкт-Петербургскнй Государственный технологический институт (технический университет)

ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ 1-АЛКЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ (И). ВОЗМОЖНОСТИ ЛИГАНДНОГО КОНТРОЛЯ.

(02.00.08- Химия элементоорганических соединений)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

ТИТОВ Константин Эдуардович

Санкт-Петербург 1994 г.

Работа выполнена на кафедре химической технологии синтетического каучука и элементоорганических соединений Санкт-Петербургского технологического института

Научный руководитель: Кандидат химических наук, доцент

СКВОРЦОВ

Николай Константинович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук профессор

СТАДНИЧУК Мирослав Дмитриевич

Кандидат химических наук, КОЧИНА

старший научный сотрудник Татьяна Александровна

Защита состоится "/¿г" на Я 1994 г. в ^ часов на заседании специализированного совета Д 063.25.04 при С.-Петербургском технологическом институте. Адрес: 198013, С.-Петербург, Московский пр.26.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке института

Замечания и отзывы по данной работе в 1 экземпляре, заверенном гербовой печатью просим направлять по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр.26, СПбТИ, Ученый Совет.

Автореферат разослан " /2 " О1/1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Ведущее предприятие

Институт высокомолекулярных соединений РАН, С. -Петербург

Д 063.25.04 кандидат химических наук

Н. Б. Соколова

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Реакция каталитического гндросилили-рования является одним из самых универсальных методов получения кремнийорганических соединений (КОС) различных типов. С помощью этого метода в молекулу гидросилана можно ввести практически любую клрбофункциональную группу.

Кроме тоге, с помощью частного случая гадросилилирования-реакции полиприсоединения получают материалы с уникальным комплексом свойств, что делает практически не заменимым применение данного процесса в создании полимерных композиций для волоконной оптики, электроники, материалов для предкерамики и медицинской техники.

Современный этап применения реакции гидросилилирования характеризуется постоянным возрастанием требований к контролируемому ведению процессов в заданных условиях с высокой селективностью. Различные комплексы Pt(lI) широко используются в катализе этих реакций, однако остается не выясненным насколько возможно воздействовать на скорость и направление течения реакций путем целенаправленного изменения лигандного окружения каталитического металлокомплекса. Имеющиеся противоречивые данные о влиянии различных добавок на каталитические свойства систем in situ содержат слишком много неопределенностей в строении исходного предкатализатора, поэтому актуальным является применение комплексов с хорошо установленной структурой. Установление закономерностей влияния лигандов необходимо для осуществления контроля над реакцией гидросилилирования, идет ли речь о синтезе кремнийорганических мономеров, о защите функциональных групп в тонком органическом синтезе или об отверждении полисилоксановых композиций путем полиприсоединения.

В отличие от довольно подробных исследований катализа присоединения гидросиланов к простым олефинам каталитическое действие металлокомплексоа в гидросилилировании винилсилокса-нов гидросилоксанами, по существу моделирующее процесс полиприсоединения в силоксановых системах, изучено недостаточно. Практически полное отсутствие кинетических данных, а также немногочисленные исследования влияния строения комплексных катализаторов на параметры этого процесса, имеющего несомненный практический интерес, диктуют актуальность совместного изучения и сопоставления результатов гидросилилирования 1-ал-кенов.

Работа выполнялась в соответствии с Координационным планом РАН по направлению 2.12. - Химия элементоорганических соединений.

Целью работы являлась оценка возможности лигандного контроля реакции гидросилилирования олефинов и винилсилоксанов под влиянием различнных комплексов Р1 (II) на основе сравнительного изучения закономерностей катализа этих реакций.

Научная новизна.На основании детальных кинетических исследований катализа гидросилилирования олефинов и винилсилоксанов в присутствии комплексов Р1 (II) показана адекватность каталитического действия указанных соединений в данных реакционных средах. Впервые четко установлено увеличение активности комплексов с нейтральными лигандами элементов Уа группы в ряду Р < Аб < БЬ, находящееся в соответствии с уменьшением ст-донор-ной способности и стеричсскими эффектами заместителей. Найдено, что увеличение активности трифенилстибиновых комплексов в ряду ацидолигандов в основном согласуется с увеличением их электроотрицатсльности: БСЫ < I < С1 < ИОг.

Впервые показана высокая каталитическая активность серосодержащих (бис-сульфоксидных, бис-сульфидных и смешанных: олефино-.пиридиносульфоксидных) комплексов платины (II) в реакции гидросилилирования силоксанов.

Произведена сравнительная оценка активности комплексов платины цвиттер-ионной структуры (ВизРСНгСН=СНг) Р1Хз, Х= С1,Вг, сочетающих свойства тг-комплексов и четвертичных фосфо-ниевых солей с платшюсодержащим анионом, в среде сшгоксановых реагентов и при гидросилилировании 1-гептена метилдихлорсила-ном (МДХС)

Исследования региоселективности присоединения МДХС к стиролу в присутствии изученных комплексов показали, чти при увеличении активности теряется селективность каталитического действия •

На основании анализа кинетических данных и исследования превращений металлокомплсксов в среде реагентов уточнены некоторые аспекты механизма катализа гидросилилирования комплексами типа Р1Х2Ь2, где Ь - нейтральный лиганд, X - ацидолиганд, заключающиеся в изменении активности платиносилильного активного центра к нуклеофильной атаке за счет изменения балланса а -донорной и п-акцепторной составляющих связей лиганд-мёталл и активации связи Б^-Н по типу ^-координации.

b

Пракшческая ценность. Ып основании анализа закономерностей гидросилилировашш "модельных" силоксановых систем рекомендованы эффективные катализаторы на основе комплексов Pt(II) . Комплексы Pt (II) с серосодержащими лигандамн испыта-' ны в качестве катализаторов отверждения полисилоксановых композиций в контролируемых условиях.

Апробация работы . Результаты работы доложены на конференции молодых ученых "Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений" (Ленинград, 1988), на IV Всесоюзной конференции "Строение и реакционная способность КОС (Иркутск, 1989), на III Всесоюзной конференции по спектроскопии 51МР тяжелых ядер элементоорганических соединений (Иркутск, 1989) , на VII Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению КОС (Тбилиси, 1990), на V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991), на молодежных коллоквиумах им. Арбузова по химии фосфорорганических соединений (Лешшград,1990 и Санкт-Петербург, 1992), на 1-й конференции молодых ученых ЛТИ "Проблемы химии и технологии органических веществ и биотехнологии" (Ленинград,1991), на 8-м совещании по химии и практическому применению КОС (Санкт-Петербург, 1992), на конференции "Теоретические основы получения, свойства и применение полимерных материалов со специальными свойствами" (Санкт-Петербург, 1993), на X Международном симпозиуме по кремнийорганяческой химии (Познань, 1993) . .

Публикации. По теме диссертации опубликованы четыре статьи и тезисы семи- докладов.

Объем и структура работы. Диссертация содержит 145с. машинописного текста, 17 таблиц, 11 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов исследования, экспериментальной части, выводов и библиографии, включающей 161 наименование.

2. Основное содержание работы.

Реакция каталитического гидросилилирования заключается в присоединении кремнийгидрида по одному из углеродных атомов двойной связиt

кат.

R-CH=CH2 + H-S1R3---->RCH2CH2S1R3 + R-CH (СН3) SiR3 (1)

ß а

б

Кинетические исследования данного процесса проводились нами на примере присоединения МДХС к 1-гептену, как наиболее изученной и активно!« системы реагентов . Эта реакция соответствует синтезу ряда важнейших кремнийорганических мономеров. С другой стороны значительный практический интерес к данному универсальному способу образования Si-C связи лежит в области полиприсоединения, заключающегося в реакции гидрид- и винилсодер-жаших силоксанов. Особенности строения и реакционной способности винилсилоксанов, обладающих сильными восстановительными и координирующими свойствами по отношению к комплексам переходных металлов, а также специфика реакционной способности связей Si-H в составе силоксанового звена определяют необходимость более детального изучения таких типов соединений.

Выбор широкого диапазона комплексов определяется большим спектром требований, предъявляемых к силоксановым композициям, отвсрждающимся по реакции гидросилилирования, связанных с необходимостью контролировать процесса. Вместе с тем, достаточно большое количество лигандов известно в основном для комплексов платины. Среди них наиболее благоприятный материал для оценки влияния лигандов на активность и селективность гидросилилирования представляют собой четырехкоординационные с18-комплексы, общей формулы Р^Хг. Эти комплексы имеют свободные координационные места и способны присоединять различные реагенты, переходя в пяти- и шестикоординационные производные, которые еще более реакционноспособны. Удобным и оперативным методом изучения кинетики гидросилилирования зарекомендовал себя метод ГЖХ, что и определило его применение в нашем исследовании.

2.1. Влияние лигандов в комплексах Pt (II) на их активность в гидросилилировании 1-гептена.

Анализ литературных данных по катализу гидросилилирования олсфнкоБ под влиянием комплексов платины показал, что наиболее "удобными" объектами для количественных измерений являются фосфиновые комплексы Pt(II) . Известно, что в ряду комплексов типа Pt(RjP) 2X3 наблюдается прогрессивное падение активности присоединения МДХС к 1-гсптсну с ростом <т-донорной способности третичного фосфйна, а бис-диаминатные комплексы платины не проявляют каталитической активности в этой реакции. Данные о влиянии строения лигандов на основе элементов Va группы противоречивы и получены для систем in situ из HgPtCl^ и R3E (Е=Р, As, Sb) или Pt (RCH=CH2) 2CI2 + R3E. Отмечена, как ингибирующая

iK и активирующая роль этих дсблго::, а тлклсс различные ряды пленения активности от Р к Sb.

Сравнительная оценка каталитических свойств индивидуальных единений Pt(II), общей формулы PtíPhjEJgXg, (Е=Р, As, Sb; =С1, I, NO2, SCN, I/2SO3) п реакции гадросилилирования -гептена МДХС показала значительное увеличение активности [с-хлоридных комплексов в следующем ряду нейтральных лиган ib : Ph3P < PIÎ3AS < Ph^Sb (табл. 1 ) . Усложняющим фактором в иной системе реагентов является побочная реакция изомериза-ш 1-алкена со сдвигом двойной связи от конца молекулы к ее агару, что привело нас к необходимости применения избытка -алкена (0 . 5М раствор МДХС в 1-гептене) . Полученная зави-мость находится в хорошем согласии с общими закономерностями ияния нейтральных лигандов в комплексах данной структуры приведенном ряду падают сг-донорные свойства лигандов, харак-ризуемые первым потенциалом ионизации; здесь же наблюдается уменьшение стерических эффектов заместителей у атома Е. В же время ^-акцепторные свойства этих лигандов, оцененные с мощью параметра Левера (Lever 1990) близки (0.39,0.38, • 38В) . Более высокая активность и растворимость трифенил-ибиновых комплексов, по сравнению с арсшшвыми и фосфино-!ми производными, позволила нам проследить влияние ацидолн-зда на каталитические характеристики изучаемых комплексов в фоком диапазоне X. Полученные нами данные для реакции исоединения МДХС к 1-гептену свидетельствуют об увеличении тивности с ростом электроотрццательности ацидолиганда абл. 1) . Существенное отличие в активности между хлорид-ми и тиоционатными производными обнаружено нами и для мплексов с трнэтилфосфином, Кроме того, сравнение трнфе-лфосфиновых комплексов с сульфитными и хлоридпыми лиган-«и показываем более высокую активность последних, вно известная высокая активность, олефиновых комплексов и давно обнаруженные превосходные каталитические свойства -единений платины с серосодержащими лига идами обусловили ис-;дование смешанных олефиносульфоксидных комплексов в реак-к гидросилилирования. Как видно из табл. 1 замена одного из гьфоксидных лигандов на олефин не ухудшает каталитические 1йства комплекса. бис-Бромпдньш олефинодиметилсульфокснд-й комплекс менее активен по сравнению со своим бис-хлорид-ц этилсульфоксидньш аналогом. Это с одной стороны объясняя наличием ДМСО лигавда, который ухудшает растворимость шлекса, а с другой ингабирующим влиянием бромвдных лиган-

Таблица 1

Каталитические характеристики комплексов Рг (II) в реакции

гидросилилирования

_МДХС 4- 1-гептен__ГМТС 4- ГМВТС

комплекс 1, °С Период индукции,мин »10* моль л-с 1, °С Период индукции,мин к-102 моль л-с

Цис-Р1 (РЬзБЬ) 2С12 60 0 11.2 40 21 9.6

Цис-Р1(РЬ3А8)2С12 60 0 5.5 70 0 2.9

Цис-Р»(РЬ3Р)2С12 60 23 1.4а 90 18 2.6

Цис-Р1 ( РЬзБЬ) 2 (БСЫ) 2 70 48 1.4 90 0 8.4

Цис-Р1 (РЬзБЬ) 212 60 2 9.0 90 0 1.6

Цис-Р1(Р1138Ь)2(М02)2 60 0 17.2 40 5 5.0

Цис-Р1(Ме250) (СН2==СН2)Вг2 50 20 "! 1.3 40 0 < 6.7

Цис-Р1(ЕГ250)2С12 45 30 1.7а 30 3 5.2

Цис-Р1 (ЕЙО) (Ру) С12 55 2 8.8а 30 82 5.8

Цис-Р1 ( ЕЙО) (СН2=СН2) С12 50 7 2.3 30 2 6.3

Цис-РиЕ128)2С12 45 8 1.3а 30 б 4.9

дов. Полученные данные подтверждают общую концепцию увеличения активности с ростом 7Г-акцепторных и уменьшением ст-донорных свойств нейтральных лигандов.

2.2. Гидросилилирование силоксанов.

Неослабевающий практический интерес к силоксановым системам, отверждающимся по реакции шдросилилирования, диктует необходимость контроля этих процессов. Доказана высокая реакционная способность винил- и гидросилоксанов по отношению к соединениям переходных металлов. Отмечается неоднозначность образующихся продуктов, в случае гидридпроизводных это -различные металлоциклы, кластеры и коллоидные системы, для винилсилоксанов характерно образование гг-комплексов с металлами в низких степенях окисления. Известно также успешное применение низкомолекулярных силоксановых реагентов для моделирования реакции полиприсоединения. Вместе с тем данных по влиянию строения комплексов на параметры реакции получено надостаточно, полностью отсутствуют кинетические исследования этого рода процессов,

Для сравнительного изучения реакции шдросилилирования в системах различных реагентов и оценки степени адекватности каталитического действия комплексов в изучаемых реакционных средах нами" были синтезированы 1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтриси-локсан (ГМТС) и 1,1,1,3,5,5,5-гептаметил-3-винилтрисилок-сан (ГМВТС) . Результаты кинетического исследования реакции (2) представлены в табл. 1 и рис.

[ (СНзЬЗЮ-ЫСНз^Ш + СН2=СШ1(СН3) [-08КСН3)3]2-* [ (сн3) 38Ю- ] 2 (сн3) ^-СНг-СНг-Б! (СН3) [ -ОЯ (СН3) 3 ] 2 (2)

Исследуя влияние природы металла в каталитическом гидроси-лилировании силоксанов мы установили, что активность НИС!(РЬ3Р)з несколько выше, чем у платинового аналога. Фосфиновые комплексы Р<1 и Яи не проявили каталитической активности даже при 95°С, что вероятно связано с быстрым восстановлением этих комплексов до металлов. Более подробные исследования влияния лигандов на скорость изучаемого процесса проведены для комплексов Р1 (II) . Из-за накладываемых силоксановой системой ограничений диапазон набора катализаторов, проявляющих эффективное действие, заметно сузился.

Ьрвмя,

'мин

Кинетические завися мост о гидросилилирования ГМТС +

ГМВТС в присутствии комплексов; I, °С

1.Р1(Р1г35Ь)2С12 50 2 (РйзБЬ) г (N02) 2 5°

3.КЬС1(Р113Р)3 70

4.РиР113А8)гС1г 70

5.Р((РЬ3Р)2С12 90 6 .Рг (РИ3БЬ) г (БОЧ) г 9 0 7-Р1(РЬ38Ь)212 - 90

Ряд влияния нейтральны* лигавдов на активность комплексов общей формулыРЮ1г(РЬ3Е) г, гае Е-элемент Уа группы, полученный ранее, сохраняется: РЬзБЬ > РЬзАэ > РЬ3Р, но разница с активности комплексов данного ряда стала еще более разительной. Наримср, фосфиновый комплекс проявляет заметные каталитические свойства лишь при 90°С (табл.1) . Важным фактором, влияющим на активность катализатора в среде силоксанов является его растворимость » исходных реагентах. Диаминовые и дипирвдинот вые комплексы Р1(П) практически не растворимы в сшюксанах н не проявляют каталитической активности. Влияние природы аци-долиганца на каталитические свойства комплексов также принципиально не изменилось (табл. 1) . Наибольшую активность показали комплексы, в которых X =N02 и С1, менее активны соединения с X = БСЫ и I. Эти данные подтверждают нриемственность основных аспектов механизма гидросилилирования в рассматриваемой системах, то есть а.оростьопредсляющей стадией в обоих случа^ ях, по-видимому, является разрыв связи РН81 промежуточного плат!:!:сс.^~;1Л1>;;сго кыермедиата под влия!шсм нуклеофильной атаки. Этому, способствуют как электронные так и стерическис характеристики нейтральных лигавдов.

Недавно описанная высокая активность серосодержащих, а также испытанных нами смешанных олефшюсульфоксидных комплексов платины побудила нас использовать в катализе присоединения ГМТС к ГМВТС соединения общей формулы Р1Х2ЬЬ, где Ъ,Ь =

Обнаруженная нами высокая каталитическая активность серосодержащих комплексов Pl, а также известные факты дезоксигенн-рования свободных и координированных сульфоксидов под действи ем гидросиланов обусловили необходимость изучения и учета такого рода превращений исследуемых металлокомплексов в среде гид-росилнлируюших агентов. В настоящей работе нами проведены исследования превращений комплексов P1CI2 (R2SO) 2 с гидросилана-ми и функциональными силоксанами методом ПМР. Для этой цели наиболее удобен цис-комплскс с ( + ) метил-п-толилсульфокси-дом (МТСО), имеющим четкие "метки" в виде двух сигналов метальных групп (S СН3 2 . 41 и S SCH3 3.41м.д., J3(PlH) 23 Гц) и обладающие оптической активностью (Qq 200° ) . Через 6 часов после добавления к раствору комплекса (CDQ3) МДХС в спектре появляется до 4 сигналов групп СН3(<5 2.22, 2.28, 2.30, 2.34м.д.) н сигналы SCH3 5 2.47 и 2.80 м.д., J(PtH) 30Гц, примерно в равном соотношении. Через сутки спектр содержит только два сигнала в области СНз-групп, соответствующие дисульфидному комплексу, а спустя несколько суток уже не наблюдается сигналов, связанных с атомом Pt. Аналогичные изменения в спектре ПМР при использовании ГМТС проходят за 1.5-2 часа. Указанные изменения сопровождаюся исчезновением оптической активности комплекса . Эти данные однозначно свидетельствуют о том, что под влиянием кремнийгидридов происходит внутрисферное восстановление лигандов R2SO с образованием сначала смеси сульфидных и сульфоксидных, а затем только сульфидных комплексов Pt (выделен и охарактеризован PtCl2 (МТС)2 -S СН3 2.3, SCH3 S 2 . 9м.д., J(PtH) 30Гц), с последующим их восстановлением до коллоидного металла.

HS¡MeCl2 HSiMeCI2 PtCI2(R2SO}2 -------> PtCi2(R2SO) (R2S) -------->

PtC¡z (RzS) г -------—> Pío +

При добавлении тетраметилдивинилдисилоксана также происходит дезоксигенирование: из раствора комплекса PtClj (Et^SO) j с данным соединением нами был выделен и охарактеризован метолом рентгеноструктурного анализа TpaHC-PtCI2 (Et2S) 2. Таким образом, становится очевидной необходимость учета внутрисферного восстановления сульфоксидов при катализе этими комплексами реакции гидросилилирования.

Установленные закономерно-.-!» позволяют сделан, рм предпо ложений о механизме гидросилилирования в рассматриваемых системах реагентов. Прежде всего, вопрос о "гндридном" пути реакции 1-гептена с МДХС решается с помощью факта активации каталитического комплекса путем предварительной обработки гидро-силаном. В случае силоксанов однозначного решения нет, т.к. обработка комплекса ГМТС приводит к увеличению индукционных периодов. Практически адекватные зависимости влияния лигандов при гидросилилировании 1-гептена и ГМВТС правдоподобно объяснимы исходя из анализа влияния их электронных и стерических эффектов на скорость образования и стабильность ключевого платиносилильного итермедиата,возникающего в ходе активации связи БЬН . Изменение интенсивности взаимодействия связи БЬН с металлоцентром можно представить в виде следующих структур, являющихся промежуточными на пути образования продукта окислительного присоединения (Б) .

А В С Е>

Последний образуется, когда обратное допирование на разрыхля-, ющую орбиталь а () с с1г (М) преобладает над взаимодействием а(8Ш) -¿„(М) . Но это должно привести к более низкой активности связи БЬН по отношению к атаке нуклеофилом. Если напротив преобладает взаимодействие а (БШ) -ё^М), то координация напоминает слабый тип агостического взаимодействия (С) .

Ом

1Т

Изменение того или иного вклада в это связывание существенно зависит от электронного состояние металла, определяемого в свою очередь лигандным окружением . Кроме того, в зависимости от природы металла и его способности к образованию металлосилильных интермедиатов, лимитирующей стадией может быть как образование, так и дальнейшие превращения последних. Если атака нуклеофилом проходит в скоростьлимитирующей стадии, то способность к этой атаке будет подавлена для комплексов с о-дрнор-ными лигандами, которые конкурируют со связью 51 -Н в передаче

лектронной плотности по механизму С, но не препятствуют проявлению дативного взаимодействия (Э), таким образом уменьшая активность комплекса. Напротив сильные п-акцепторные лиганды конкурируют со связью Б1-Н, ослабляя вклад дативной составляющей (О) и увеличивая активность кремния к нуклеофнлыюй атаке. Исходя из установленных фактов, рост активности комплексов с уменьшением а-донорной и увеличением тг-акцепторнон способности нейтральных лигандов в комплексах (11), объясняется, по-видимому, преобладанием структур типа С, что согласуется с исследованиями шгтермедиатов методом ЯМР в условиях реакции. Более высокая электроотрицательность анионных ацидо-лигандов способствует повышению положительного заряда на атоме

Р1 и, как следствие, проявлению о-донорных свойств связи БЫ!, т.е. образованию также структуры С. Таким образом, скорость образования, стабильность и реакционная способность соединений со связями в значительной степени зависит от природы лиган-цов, что открывает пути регулирования активности каталитических комплексов и направления течения реакции.

ВЫВОДЫ

1. На основании кинетических исследований реакции каталитического гидросилилирования олефинов и винилсилоксанов найдены способы лигандного контроля активности и селективности этих реакций под влиянием комплексов Р1(Н) общей формулы РЛгХг, где Ь - нейтральный лига ид, X - ацидолиганд. Наблюдается адекватность каталитического действия данного типа :оединений в изученных реакционных системах. Активность комплексов существенно уменьшается с ростом а-донорной и уменьшением я-акцспторной составляющей связи нейтрального пигавда Ь с металлом в ряду:

:н2=сн2 > К^О > ОД > ЛзБЬ > КзАэ > И3Р » ЙзИ .

2 . Впервые показайо четкое увеличение активности бис-хлорид-шх комплексов Р1 (II), содержащих нейтральные лиганды общей {юрмулы ЯзЕ (Е - элемент Уа группы), при переходе от фосфора к :урьме. Более существенные различия в активности комплексов юнаружекы в системе силоксановы* реагентов. Данная зависимость находится в хорошем соответствии с электронными и стери-1ескими характеристиками лиганлов.

3 • Полученный ряд влияния ацидолигандов бис-трифенилстиби-новых комплексов на скорость реакции МеБШОг с 1-гептеном в целом отвечает уменьшению их злектроотрицательности: 1Ч02 > С1 > I > БСЫ.

4 . Установлено существенное влияние природы лигандного окружения Р1(11) на селективность присоединения метилдихлорсилана к стиролу, заключающееся в потере селективности каталитического действия, с ростом активности неэлектролитных комплексов.

5. Комплексы платины цвиттер-ионной структуры (1*3Р+СН2СН=СН2)РгХз (Х=€1,Вг) сочетают высокую активность 7Г-комплексов с высокой региоселективностью, обусловленной природой внешнесферного лиганда.

6. На основании исследования превращений каталитических комплексов непосредственно в реакционных средах методом ЯМР получены экспериментальные доказательства, свидетельствующие в пользу образования нестабильных платиносилильных интер-медиатов путем активации связи Б1-Н без ее окончательного разрыва. В условиях катализа происходит транс->цис изомеризация комплексов Р1С12Ь2 и. процессы дезоксигенирования координированных сульфоксидных лигандов (Ь=К2БО) под воздействием гидросиланов.

7. Направляющая функция лигандов в комплексах типа Р1Х21-2 заключается в изменении активности платиносилильного активного центра к нуклеофнльной атаке за счет изменения баланса а -до-норного и 7Г-акцепторного вкладов лигандов Ь и X и активированной по типу ^-координации связи БЬН. Электроноакцепторные лиганды-свидетели способствуют проявлению сг-доиорных свойств связи 5!-Н и увеличивают ее активность в скоростьопределяющей стадии превращения платиносилильного интермедиата.

8 . На основе установленных "шкал активности" лигандов для "модельных" реакций предложены эффективные катализаторы пал »присоединения, способные целенаправленно регулировать режимы отверждения силоксановых композиции.

:новной материал диссертации опубликован в следующих ботах:

. Титов К.Э., Бровко B.C., Рейхсфельд В.О., Бугров В. В. шетические модели гидросилилирования на гомогенных и крепленных комплексах платины. Реализация процесса дросилилирования' в непрерывном режиме //IV Всссоюэ. нф. " Строение и реакционная способность кремнийорганичес-IX соединений **: Тез. докл. - Иркутск, 1989. - С. 234.

. Скворцов Н. К., Трофимов А. Е., Спевак В. Н., Титов К.Э. юильев В. В. Изучение интермедиатов каталитического гид-силилирования под влиянием фосфиновых комплексов мето-м ЯМР 3,Р // III Всесоюз. конф. спектроскопии ЯМР тяже-IX ядер элемеитоорган. соединений: Тез. докл. - Иркутск, ?89. - С.34.

, Бровко B.C., Скворцов Н. К., Титов К.Э., Лазарев С.Я. грспективы применения гетерогенизованных металлокомплекс-(х катализаторов для проведения реакции гидросилилирования непрерывном режиме / / VU Всесоюз. конф. по химии, техно-1гии и практическому применению кремнийорганических соеди-ний: Тез. докл. - Тбилиси, 1990.-С. 141.

. Скворцов Н. К., Спевак В. Н., Лобадюк В. И., Титов К. Э., 1сица Н. А., Гордон Г. А., Лазарев С. Я. тг -Комплексы Pt (И) сиральнымн сульфоксидными лигандами / / V Всесоюз. конф. по :таллоорганической химии: Тез.докл.- Рига,1991.С.322 .

.Скворцов Н. К., Трофимов А.Е., Титов К.Э., Спевак В. Н. [сильев В. В. Влияние строения фосфиновых лигандов в комп-ксах платины (II) на их каталитические свойства в реакции дросилилирования // Жупн. общ. химии.-1991.-Т.61, И1.3.-С. 574-581.

, Гаврнленко Ф. А., Титов К. Э., Скворцов Н. К. Особенности могенного гидрирования олефинов и гидрогенолиэа связи С-С1 фосфиновых комплексах рутения // I научн. конф. молодых еных ЛТИ "Поблемы химии и технологии органических веществ биотехнологиип: Тез. докл.-Л., 1991.-С.4-5.

7 . Титов К. Э., Гавриленко Ф. А., Воробьев-Десятовский Н. В., Скворцов Н. К. Влияние лигандов в комплексах [Pt(Ph3E)2X2] (Е=Р, As, Sb; Х=С1, I, N02, SCN, 1/2S03) на их каталитические характеристики в реакции гидросилилирования / / Журн. общ. химии.-1992.-Т. 62,Вып. 9.-С. 1942-1946.

8. Титов К. Э., Гавриленко Ф. А., Воробьев-Десятовский Н. В., Скворцов Н. К. Исследование реакции гидросилилирования под влиянием комплексов Р|(lí)Pt(Ph39)2Х2 (Э=Р, As, Sb; Х=С1, I, N02, SCN,) // VIH Совещание по химии и практическому применению кремнийорганических соединений: Тез. докл. -СПб, 1992.-С.4-5.

9. Скворцов Н. К., Титов К. Э., Ласица H.A., Лобадюк В. И., Спевак В. Н. Цвиттер-ионные 7Г-комплексы платины в каталитических реакциях гидросиланов // Журн. общ. химии.-1993. -Т.63, Вып.3.-С.657-662.

10. Титов К.Э., Скворцов Н.К. Вулканизация кремнийорганических каучуков, отвергающихся по механизму полиприсоединения, в присутствии комплексны^ соединений Pt(ll) // Химическая технология, свойства и применение полимерных матери-

•алов: Сб.научн. трудов.-СПб.,1993 .-С. 298-300.

11. Skvortsov N.K. and Titov К. E. Ligand control over the catalytic hydrosilylation reactions / / Xth International Symposium on Or-ganosilicon Chemistry: Abstr. of papers.-Poznan,1993 .-P.262 .

1.04.94г.Зак.373-55,РТП ИК СИНТЕЗ,Московский