Закономерности реакций гидросиланов с кетонами и спиртами под влиянием комплексов платины (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Санк ^-Петербургский технологический институт

На правах рукописи

ЛАСИЦА Наталья Анатольевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ ГИДРОСИЛАНОВ

С КЕТОНАМИ И СПИРТАМИ ПОД ВЛИЯНИЕМ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ (II)

(02.00.08- Химия элементоорЛшичесхиХ соединений)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1993 г.

г' гооу;:.,. :

Работа выполнит на "кафедре химической технологии , синтетического каучум н элементоорганических соединений Саш т-Петербургского технологического института

Научный руководителе * , О

Кандидат химических наук, СКВОРЦОВ

доц^ят Николай Константинович ,;

Официальные оппонешы!

Доктор химических наук, . БЕЛЯЕВ

профессор Николай Николаевич

кандидат химических наук, ЖЕСКО

ст.науч .сотр Татьяна Евгеньевна

Ведущее предлриятие Йнститут химии силикатов РАН -

С.-Петербург"

Защита состоится " февраля 1993 г. вчасов на заседаклч специализированного совета Д 063.25.04 "V при С.-Петербургском техлш»гаческом институте. Адгес: 198013, С.-Петербург, Московский пр.26. .

С диссергацией можно ознакомится в библиотеке . V; щйггитута ' '

Замечания и отзывы по данной работе в 1 экземпляре, заверенном гербовой печатью просим направлять по адресу? ' ¿98013, С.-Петербург, Московский пр.26, СП6ТИ;

Ученый . Совет.

Автореферат разослав января 1993 г#

Ученый секретарь : ;

специализированного совета •

Д 063.25.04 А)

кандидат химических наук * !// •" Н.В.Соколора

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Реакция гидросиланов, катализируемые комплексами переходных металлов (КПМ), .широко используются для синтеза разнообразных кремнинорганичсских соединений (КОС), для защиты функциональных групп в сложных органических синтезах, модификации полимеров и отверждения полимерных композиций.

Возрастающие требования к контролируемому ведению перечисленных процессов в заданных режимах с высокой хемо-, репю- и стереоселективностью обеспечиваются путем совершенствования каталитических систем для этих реакций с применением новых металлокомплексов со все более сложным ли -гзндным окружением. Особенно высокие требования к структуре лигандов пред "являются прч проведении эиантиоселективных каталитических реакций, в которых роль хкрального лиганда оказывается определяющей.

Комплексы платины, по-прежнему доминирующие в катализе гидросилилирования непредельных соединений с углерод-углеродной связью, редко использовались в других каталитических реакциях гидросиланов (гидросилилировакие ' карбонильных соединений, дггидроконденсация) и имеющиеся данные не позволяют прогнозировать каталитические' свойства комплексов Р<(11) различного строения в этих реакциях. Полностью отсутствуют данные о кинетике этих реакций, не выяснены возможности асимметрической индукции дли комплексов платины' с хнральными лнгандами, В связи с этим представляется целесообразным изучение закономерностей гидросилилирования кетонов и дегидроконденсации гидросиланов под влиянием комплексов Рг (II') различной структуры и поиск новых эффек-' тивных каталитических систем для этих реакций. Получение таких данных, с одной стороны, позволяет провести сравнение реакционной способности связи активированой КПМ, с

реагентами, обладающими различной нуклеофильностью и ко-, ординационной способностью (С=С, С~0, ОН) . С другой стороны, эти данные необходимы для определения условий ведения, селективных синтезов с соединениями, содержащими одновременно несколько реакционных центров или для устранения одного из конкурирующих процессов. Отсюда вытекает актуальность совместного изучения и сопоставления различных реакций, включающих активацию связи Б^-Н,

Работа выполнялась в соответствии с Координационным планом АН СССР по направлению 2 .12 Химия элементоорганичсских соединений. . :.

Цепью работы являлось изучение закономерностей реакции гидросиланов с кетонами и спиртами под влиянием комплексов платины (1Т) различной структуры.

Научная новизна. Ка основании летального изучзния комплексов Р1СII) различного строения в качестсе катализаторов гицросилилкровання кетонов и реакции дегидроконденсапии со спиртами установлены закономерности, связывающие строение лигандов в этих комплексах с активностью и селективностью их действия в данных реакциях. Впервые показана высокая каталитическая активность серосодержащих (бис-сульфоксид-ных, бис-сульфидных п смешанных: олефиио-, фосфино-, пири-дииесульфочсидных) комплексов платины общей формулы Г^'ПХг в реахцииях гидросиланов с кетонами и спиртами. Установлена высокая каталитическая активность в гидросилилиро-вании кетонов и дегидрокондеисации комплексов платины цвит-тгр-иониой структуры ВитРСНгСН^СН^Хз, сочетающих свойства п -комплексов и четвертичных фосфониевых солей с платимосодержащим анионом.

Впервые проведены кинетические исследования гидросили-дирования кетонов методом ЯМР, позволяющие определить особенности протекания реакции во времени и провести количественное сравнение активности комплексов различного строения.

Установлены стереохимические особенности протекания реакции дегидроконденсапии под влиянием комплексов Р{ (II), в реакции с оптически активным гидросилааом ( + )-МеРЬй-Нр5Ш.-

Впервые исследованы возможности асимметрической индукции в гидросилилировании прохиральных кетонов в присутствии компчексов платины с хиральными сульфоксидными лигандами.

Полученныг данные прозволили провести сравнение реакционной способности активированной Б:-Н связи с различными нуклеофильными агентами: спиртами, кетонами, олефинами, определить сходства и различия каталитического действия комплексов Р1 (Ц) в трех различных реакциях и выработать_ критерии подбора комплексов для селективного ведения одного из процессов.

Практическая ценность. Предложены новые эффективные, каталитические, системы реакции гидросилилирования карбонильных соединений метилдихлорсилалпм и дигидросиланами на основе комплексов платины с сульфоксидными и сульфидными лигандами. Установленные закономерности гидросилилирования и дегидроконденсации позволяют прогнозировать протекание реакции с участием гидросиланов "для сложных полифувкцио-нальных соединений (содержащих одновременно кратные связи, ОН ,СО группы) в зависимости от строения применяемою ме-татцюхомплексного катализатора.

Апробация работы. Результаты работы доложены на V Всесоюзной конференции по мсталлоорганичссксй химии (Рига,'

1991 г.), на 8-ом Совещании по химии и практическому применению кремнииорганичсских соединений ( С.-Петербург,

1992 г.), 1-ой Конференции молодых ученых технологического инстиута (С. -Петербург,19Э1 г.).

Публикации. По теме диссертации имеются две публикации в "Журнале Общей Химии", одна в "Известиях АН СССР " и .тезисы трех докладов.

Об'ем и структура работы. Диссертация содержит 121 с. машинописного текста, 11 таблиц, 8 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, в котором рассмотрены закономерности гидросилилирования кетонов и алксголиза гидросиланов, обсуждения результатов исследования, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 161 натленованис. .

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Реакция каталитического гидросилилирования кетонов (1) , приводит к образованию силиловых эфирзв, гидролиз которых дает соответствующие спирты. Побочным направлением являет. ся образование силиловых эфиров енолов, которые при гидролизе снова дают исходный кетон.

. Мё . к Ме

- "*С = О + НБЛ'з -> - О - Б1Х3 +■

к чн

• сн2 • ; ' (1)

К

,С - О - Б^з

Особый интерес к этому методу восстановления кетонов состоит в том, что в присутствии катализаторов с хиральными ли-гандами из прохнральных кетонов могут быть получены спирты со значительным избытком ( до 95% ) одного из энантиомеров (2) . Реакция катализируется комплексами переходных металлов. и значительные успехи энантиомерном гидросилилирова-шш достигнуты главным образом на комплексах ЯЬ (I). О " *

И 1) [МЬп] Н. хЧОН

С^ + (Н) РЬг -------> С^

Ме^ 2) Н20 Ме РЬ

(Б) ' (2)

НО ^ н

+

Меу РИ

(И)

Под ьлиянием КПМ гидроенланы реагируют также со спиртами с образованием силиловых эфиров:

кат.

Н'-ОН + НБ&з ----> ^й-О-Я* (3)

и эта реакция относится к немногочисленным методам синтеза оптически активных соединений кремния, исходя из прохнральных дигидросилаков ИЛ'ЗШг.

Комплексные соединения платины, подробно исследованные в гедросилилировании олефинов не нашли распространения, в катализе реакций (1тЗ)* к началу нашей работы не были предложены активные катализаторы гидросилилирования кетонов на основе комплексов платины.

2.1. Закономерности гидросилилирования кетонов под влиянием неэлектролитных комплексов РЦН) общей формулы ЬЬ'Р1Х2.

Анализ литературных данных по катализу гидросилилирования кетонов под влиянием комплексов платины позволяют предположить, что активность катализатора существенно зависит от природы лигандов у атома Ри Известно, что комплексы обшей формулы РИ2Хг ( Ь Й3Р; -2,6-МеСбН^С : СНг=СНРи) не катализируют реакцию гидросиланов с кетонами.

Однако имеющиеся данные по умеренной активности комплексов мостиховой структуры [ (R3P) ?Pt2C!<;] с некоторыми фос-финовыми лигандами, а также факты увеличения активности бис-олефиновых комплексов (PhCH^CHj) 2PtCl2 с добавками in situ небольших количеств оснований (NR^.PP^.AsRj) свидетельствуют о том, что при олредглешюм сочетании лигандоп в координационной сфере Pt мсгут быть получены активные катализаторы гидросилилирования хетонов. С учетом этих предпосылок и, исходя из установленных ранее закономерностей влияния лигандов при гидросилилирования олефинов, в настоящей работе в качестве катализаторов реакций (1-3) нами испытаны плоско-квадратные комплексы ptfil) общей формулы PtL2x2 , где L — R3E (Ч = N,P,As,Sb), R2S, R2Se, R2SO, ?y ;" X = CI,Br, а также комплексы со смешанными лигандами PtLr(RzSO) Х2) где L - r3n,rvd. CH2=CHR .позволяющие в широком диапазоне изменять а-донорные , 7Г-акцепторные -л стерические характеристики лигандов. Для испытания в энан- / тиомерном гидросилшшрозашш (2) использованы комплексы с хиральным лигандом - ( + ) Mc-p-To!SO, Кроме того в качестве : катализаторов испытаны цвиттер-ионные комплексы платины R3PCH2CII=CH2PtX3, сочетающие в себе свойства тт-комплексов и четвергичных ониевых солей. . .

Исследование активности перечисленных выше типов соединений показали, что среди комплексов платины рассматривав- ' . мой структуры действительно имеются активные хатализаторь» гидросилилирования кетонов метилдихлорсиланом и дигидроси-ланами. Сравнительная оценка относительной активности различных катализаторов и реагентов проведена на основании изучения кинетики процесса с помощью метода 11МР путем ■ анализа отношения интегралов сигналов резонанса групп СИ3 з исходном ацетофеноне и образующемся силиловом эфире > 1-фепилэтанэла (Табл.1) . При комнатной температуре реакция fi протекает медленно з течение нескольких десятков часов.

, % Кинетические кривые, получение при более высоких темпе, ;- ; ратурах (рис.1) свидетельствуют о существенном сходстве *-протекания реакций метиадихлорсилана с к стонами и изученыки, ранее олефинами. Скорость реакции прямопропорционально возрастает с увеличением концентрации каталитического комп- ;

.8 '

Таблица 1.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ' СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ МеРЬСН-0$&3 -

NN Из Т.пип , 20 : ДАННЫЕ ЯМР 6 ,м.д. Га] пл о Гд1 , гиах

С О Ме СН Б1Ме град.

1 МеС1? 97/7 1.4920 1.56 5.25 0.76 76.7

2 МеРНН 109/3 а) 1.40 , 4.81 0.34, 6.7

1.43 0.37

3 Р1г2Н 154/0.1 1.5802 1.48 4.85 - 53.7

4 МегРЬ 118/3 1.5314 - 1.38 4.75 0.24 63.2

а) Смесь диастереомеров

1 цис- (М^О) (С2Нй) Р1Вгг 2, цис""(Е125072

4 ¿^"(ЁГгБО)"(ЩЩТЩГ

I дис-ЧМе п-ТГоШО) 2Р1С1;Г7

4.0 т,1?

Рис. 1 Кинетические зависимости глдросилилировакия

ацетофенона метиддихлорсиланом при 45°С на различных платиновых катализаторах

лекса, но порядок реакции по реагентам изменяется как в зависимости от строения гидросилана, тзк и по ходу кинетической кривой. Скорости реакции незначительно зазисит при . увеличении концентрации гидросатана от эквимолекулярного, соотношения к кетону до пятикратного избытка и даже несколько уменьшается при большом избытке гндросплана, по-видимому, , вследствие разбавления реакционной смеси. Более удобным является соотношение 8Ш/С=0 2/1 или 3/1, так как при : этем достигается близкая к 100% конверсия по ацетофенооу; . при эквимолекулярном соотношении часто не происходит пол-. него превращения кетона из-за частичного 'расходования гидпо-силана на побочные процессы и потерь из-за его высокой летучести при проведении реакции при повышенных температурах. В общем случае анализ кинетических зависимостей показывает, что они не поддаются однозначному описанию в рамках уравнения' какого-либо целочисленного порядка ( порядок реакции изменяется от 0 до 2) . Поэтому в качестве меры сравнительной оценки активности различных комплексен в первом приближении нами использозались значения времена достижения 50% конверсии без учета времени индукционного периода ( табл. 2) . В ряде случаев, например, при реакции с метилдихлорсиланом кинетические кривые довольно хорошо описываются в приближении нулевого порядка по реагентам на участке максимального прироста конверсии от 20 до 80% (г > 0.98) . Сравнение величин периодов полупревращения, а также скоростей реакции указывает на сильное влияние природы лнгандоз в комплексах Р1 (II) на их каталитические свойства.

В реакции ацзтофенона с 'метилдихлорсиланом для некоторых типов комплексов отмечаются большие индукционные периоды, величина которых зависит от природы ллгакдоя (Ь- СНг=СН2,Ру,ВигР ), однако после этого реакция часто протекает со скоростями сравнимыми или даже большими, чем для соответвствующих дисульфокси,'-нык катализаторов. Испы-/ тание ряда бис-фосфиновых комплексов РЬзР, МегРЬР/ (С^Нд) а также их арсиновых и стибиновых аналогов свидетельствует ^чрезвычайно низкой активности их в данной реакции. По крайней мере в реакционной смеси не обнаружено следов продукта через 3.0 дней выдерживания прп комнатной температуре, несмотря на хорошую растворимость ком, плексов в ацетофеноне часто лимитирующую проведение катали-

'Таблица 2.

Характеристики} каталитической активности комплексов платины в реакции гидросялилироваикя ацетофенояа

КОМПЛЕКС _ _ Мотшди^орсилап, 45 е С Метилфег?йлсйлап, 50°С

' . время индух- ti/2, к. 10-4 б) tl/2, мян. а)

' ции. мин. мин.а) мол/мол.mrh-1

цйс- {EtjSO J jPlCl2 ; 120 0.144 б

.HRC-(Et230)(C2H4)Pia2 60 80 0.174 б

RHC-(EtgSO) (Py)PíCl2 , 120 85 0.256 . , 10

UHC-(M22SO)2PtBr£ - 160 0.125 20

цйс- (MeTolSO) »PtCia 105 180 0.082 80

цис-(МеТо]50){ВцзР)?1С1г 240 420 в) - 40

цис-РугРС.1г Нет продуктов 70 r)

траяс-РугРКЗг -//- 30

цис-(Е1зР)_г_РЮ1г_...............___-/_/;_ _Д).......................300

Примечание * а) После начала реакции, б) Рассчитаны в предположения нулевого порядка, в) Выход продукта 18%. г) Г1рк комнатной температур;, конверсия составила 40 % за 90 ч. д) При 80оС выход 15 % за 120 мин.

лнтическош процесса с олефинамн. Реакция протекает с низким выходом при нагревании смеси (>80;°С) в запаянной ампуле в течение 3 часов в присутствии цис-( Е1зР) тР1С1;;. Не улалось получить продуктов в присутствии бипнридиновых комплексов.

Таким образом, из ■ комплексов типа ЬгТ-ЧХг, только дисуль-фокшдные и дисульфидьые комплексы способны катализировать реакцию МсгЗШг с кетонлми. Более широкий р.ыбор катализаторов представляют комплексы со смешанными лигандами IX1 Р1Х-2 одним из которых мк;г,.очся сульфоксид! олсфи«о-,фосфино-, ни-ридино-сульфоксидные комплексы. То есть, я отличии ог заког.о-мерносгей шдрссчлилиреыния илефиноб, где достаточно четко прослеживается тенденция увеличения активности в ряду лиган-дов: С = С > БО > Э > Г >N ,б данном случае чаблюдпется более сложная зависимость влияния лигаклного окружения. Из анализа активности комплексов следует, что одним из обязательных условий проявления каталитической активности, комплексов Р1 (II) в реакции кетонов с МсЗШПг является наличие одного лабильного нейтрального лиганда (слефин, сульфоксид) и второго достаточно сильного а -донорного лиганда (КзР,Ру,ЫЯ?,5к ) . Комплексы, содержащие только два сильных с -донорных лиганда (ИзЕ)гР(С1г ( Е = 1\',Р,Ак,5Ь), или только два с-акцепторных лиганда (СН;>=СНРЬ )гР1С1г не проявляют каталитической активности.

Эти данные указывают на важность баланса О - донорных и 7Г- акцепторных свойств лигандов, их стерических характеристик, а также способности к диссоциации.

Несколько иные закономерности наблюдается для реакции аце-тофеиона с дигидросиланами ( МеРЬБШг^РЬг^Нг) • Во-первых, кинетические кривые обычно не имеют индукционного периода и уже не подчиняются уравнению нулевого порядка, поэтому в таблице 2 приведены только значения Г1/2. Во г вторых, при температуре 60°С все изученные плоско-квадра-тис комплексы Р1(11) проявляют активность, что позволяет, сделать более" широкое сравнения влияния строения комплексов на их каталитические свойстваСнора более активными оказываются дисульфоксидьые соединения и комплексы со смешанными лигандами, содержащие один сульфоксид даже, если вторым лигакдом является тркалкил-фосфин .Особенно следует отметить активность дипиридановых комплексов, значительно превосходящих в данном случае дифос-финовые катализаторы. 3 сьязи с тем, что для двух подробно исследованных гидросиланоо наблюдается различное влияние лигандов, общее сравнение их активности ие представляется возможным! для одних комплексов более "активной парой" является Ме8|НС1г ? кетон, для других-МеРЬБ^Нг I кетон.

2 . 2 . Возможности асимметрической индукции под влиянием комплексов Pt(II) с хиральными лигандамм

Наиболее эффективные катализаторы экактиомерного гидросилилирования получены на основе комплексов Rh(I) с избытком фосфор- 'или лзотсодержащих хиральных лигандов, которые, как следует иг рассмотренных рыше закономерностей, дают неактивные каталитические системы для соединений Pt(II) .

Обнаруженная нами активность серосодержащих комплексов платины открывает новые направления поиска катализаторов энантксселективного гидросилилирования с использованием хи-рэльных сульфоксидных соединений с центром асимметрии на атоме серы или вне центра координации - в заместителе суль-фоксидних или сульфидных лигандоз. С этой целью нами проведен синтез и исследование каталитических свойств, включая и способность к асимметрической индукции, комплексов платины с (-*-) -метил-л-топил сульфоксидом (L) . Эти комплексы были получены изагстнымн способами и охарактеризованы различными физико-химическими методами (табл.З) . Для некоторых из них установлена абсолютная кофигурлция методом ректгсноструктур-Н01Ч.1 анагшзь. Молекулярная структура монссульфоксидной соли К [P1LCI3] представлена на рис. 2 . Из этих данных следует, что координация сульфоксида к атому Pt осуществляется через атом серы, при этом асимметрический сульфоксид имеет в комплекса (S) -конфиг урацию, что соответствует R- конфигурации исходного свободного л и ганда. Аналогичный способ координации согласно данным РСА и спектров кругового дихроизма в области d-d переходов наблюдается и для других комплексов платины с этим лигандом. Предсгавленные в табл. 3 комплексы испытаны нами на предмет их способности к асимметрической индукции в реакции ацетофенона с MeSiHCiz , MePhSiHg и Pl^SiHg . Ка всех каталитических комплексах достигаются высокие химические выходы, однако данные по измерению оптической активности соответствующих силилобых эфиров (табл.1) указывают на отсутстсвие значимой асимметрической индукции для этих типов лигандов; • измеренные углы вращения изменяются в пределах 0.0 - 0.4 что соответствует оптическим выходам не более 1%. Согласно литературным данным комплексы платины с фосфиповыми лиган-дам.1 мостиковой структуры также обеспечивают аснмметрнчест • г кую индукцию б пределах .10% .

Таблица 3

ПАРАМЕТРЫ СПЕКТРОВ ЯМР И УГЛЫ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ С (+)-МЕТИЛ-п-ТОЛИЛСУЛЬФОКСИДОМ ( Ь )

СОЕДИНЕНИЕ 6 Н , м.д. 6 с. м.д. =

(Д н-р„ Гц ) ^ С-Р1, Гц) - [<*3°

СНЗ ' БСНЗ С1 С2 СЗ С5 СЗ

Ь 2.31 . 2.51 44.4 145.5 131.0 124.7 21.6 +143

К[РаП31 2\ 43 3.35 46.3 143.7 130.4 126.7 21.6 -38

(22.0) (66.7)

аз-Р1Ь2С12 2.48 3.50 47.9 145.3 131.2 126.9 21.8 -220

(23.0) (62.0)

^гапз-Р»Ь2Вг2 2.45 3.61* 50.2 144.9 130.7 126.7 22.2 -117

(24.5) (70.0)

сЬтР1Ь 2.49 3.70 - - - - - -25 (СН2^СН2)СЬ (20.5)

«пв-РИ. 2.41 3.65 - - - - -37 (Ви3Р)С12 (21.0)

Примечание: Нумерация атомов углерода соответствует обозначениям на рис.2.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДЛИН СВЯЗЕЙ И

СТРУКТУРА. ВАЛЕНТНЫХ

СВЯЗЬ •

РЛ-Б! РИ-СИ РИ-С12 ри-С13 81-01 Я1-С1

УГОЛ

ра-51-01 зл.-ра-си

31-ри-02

си-ри-аг

С]1-Р11-С13 С12-РИ-С13 ?а-51-с1 01-Б1-С1

длина связи, л

2.002(4) 2.305(4) 2.324(4) 2.311(4) 1.48(1) 1.78(2) 1.77(2)

. ЗНАЧЕНИЕ УГЛА .град 112.8'. 5) . 89.9(1) 176.0(1) 89.8(1) 91.8(1) 175.9 (2) 88,3(1) 114.8(5) 107.3(7)

Рис. 2

ОСНОВНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ УГЛОВ_Ь АНИОНЕ ШСЦ

Тем не менее отсутствие заметной асимметрической индукции дл? комплексов Р1 (II) дает повод для важных выводов о механизме щирс^силилироакия иод влиянием этих катализаторов. Если предположит«, чго стадий превращении яллшносил^оьного пнгер-медиэта авлкетсв медленной, а лтоыу соотпетствукл- кгнетические ■закономерности, и за это гц>«*мя атакующий прохи^олышй реагент (олефип, мжм) успевает }*про><тм" оба дпзстс! .•«•: ¡српых переходных состояния, то образуется рацемическая сы<ч б продуктов. Хотя по данным ЯМР в сульфскгодиоаасфянеоых комалехсах »тогдаПреобладает одна нз диастереомерных форм, да энергетические барьеры перехода очень низки» Для к'етонов стадия пред-коорлинациа вообще кажется сомнительной и индукция может прояьагъся только при очень жесткой пространственно разашой ' струтктуре лига ада, существенно ограничивающей одно на ааправ-лсодй атаки.

2. 3 . Катализаторы на основе цвиттер-иоиых комплексе» платины в гидросшшлирог.ании кетолов.

В отличие от КзРхП!^ платинаты и платиниты четвертичных аммониевых и фосфониевых солей образуют более стлб.шьные каталитические системы гидросилнлирования олефинов и, как показано нами, в реакции метаадихлорсилана с ацетофеноном катализатор на основе (С^НззШЛез) зЙСЦ достаточно активен в данной реакции, но уступает описанным выше неэлектролитным комплексам. Поскольку наличие одного 71 - связывающего лиганда оказывает благоприятное действие на каталитические свойства комплексов {II), нами проведены синтезы солей платины цвит-тер-ионной структуры, сочетающих свойства четвертичных сниеиых солей и тг-комплексов: СНг—СНСНгРВизПХз.

Как показывают результаты исследования гадросилилиропания ацетофенона (табл. 4) данные катализаторы существенно превосходят в активности нейтральные сульфоксидноолефинозые комплексы в реакции с МеЯШС^ , однако обратный ряд активности комплексов наблюдается для реакции с МеРЬБШг» Соответственно перевод соли в олефиносульфоксидный комплекс путем добавки 1 моля диметилсульфоксида в первом случае снижает активность, а во втором существенно увеличивает ее.

Таким образом, в соответствии с предположениями, вытекаю-лщими из закономерностей влияния лигандов в комплексах Р1 (II) цвиттер-ионные комплексы особенно активны в реакциях метилдихлорсилаад с кегонами.

Таблица 4

Результаты гидросилилирования, ацетофенона и алкоголиза дифенштсчлана в присутствии цвиттер-ионных комплексов

Время полупревращения в реакции, п минутах

КОМПЛЕКС МДХС МФС ДФС •• ДФС

ацетофенон метанол • этанол

• о 0 0 0

45 С 60 С 35 С 35 С

ВизРАШОз 10 250 50 27

ВизРЛШВгз 20 300 35 32

Ви3РА11 (МегБО) Р1Вгз 40 45 12 34

(Ме250) (СгН4)Р1Вг2 80 120. 2,5 1,3

(Е^БО) (СгН4)Р<С1г 80 • б 3,5 2,5

162.4. Закономерности реакции гидросиланов со спиртами под влиянием комплексов Р{ <II)

Закономерности реакции гидросиланов со спиртами интересовали нас в данной работе не только как метод получения силиловых эфирои, но также как реакция, которая могла бы моделировать образование силиловых эфнроп енолов при гидросилилировании кетонов, б предположении, что эти побочные продукты образуйся в результате реакции дегидрокоьденсации с енольиой формой кетона. Реакционная способность каталитических, систем оценивалась волюмометрически по выделению водорода. Ряды относительной активности комплексов, охарактеоизованные т 1/2 мин. при 25°С : Р1 (Е1250) (Н:С=СН2) С12 (5) > Р|(Ме?50) (Н2С-СН2)Вг2 (11) > Р!(Е128)гСЬ (37) ; Р1(РИ38Ь) 2С12 <7) > ?£(Р1!з А^>) (16) > Р1(РЬ3Р)2С12 (30) . указывают на существенное влияние лигандов з комплексах Р1 (И) и в данной реакции, причем реакция со спиртами катализируется гораздо большим числом комплексов,чем гидросилилирование кетонов или олефинов. Довольно чегко просматривается увеличение активности в ряду комплекеоь с лигандами Э&з, где Э- элемент V группы &Ь>Аз>Р,что соответствует понижению о-донорных свойств и стерических затруднений в лигалде Ь. Биссульфидные комплексы и, соответствующие бисеелснидные производные обладают сравнимой активностью, которая зависит также от заместителей у атома сачена: РЬСКгБеМоВигЯоМейеБи. Наиболее аысо-кую каталитическую активность проявляют комплексы с олефи-ноаыми и сульфоксидными лигандами. Важно отметить, что четвертичные ониевые соли с платнносодержащим анионом заметно уступают в активности электронейтральным комплексам в этой реакции (Табл.4) При реакции различных гидросиланов в присутствии Р1 (Е12$0) ¿С!2 при 25°С устаногген следующий ряд активности: Е1з31Н > М РИБШг >Рп25И>МеРЬгБ1Н. В свою очередь в реакции М^'И^БШ с различи лми спиртами активность последних изменяете« в раду: втирг -I. > пераичн. >грсгнчный. Сравнение попучетн.х данных с результами по селективности соответствующих комплексов в отношении образование амиловых эфиров енолов по реакции (1) свидетельствует о том, что в основном катализатора наиболее активные ь дегидро-конденсации дают и наибольшее количество екольных производных при гидросидилнровании кетонов и, таким образом, путем варьирования лигандного окружения в комплексах. Р1(Н) можно регул и розть селективность процесса .

2 . 5. Представление о механизме реакции гндроснлзсои со спиртами и кетонами в присутствии комплексов Pt(II). Установленные закономерности позволяют сделать ряд предположений о механизме реакций гидроенланов с кетонами и спиртами под влиянием комплексов Pt(íi) . Имеющиеся данные указывают на то, что ключевой элементарной стадией каталитического цикла является стадия активации связи Si-H в интермедпате. Этот механизм активации должен быть способен объяснить и установленные закономерности влияния лигандов з комплексах платины на их каталитические свойства. Наиболее действенным в этом плане является представление о неклассичесмэм способе координации связи Si-H , по типу агсстичсско!» связи М-Н-С млн 217 координации Hg.

LnM i UM С i

' Si - Si^

(I) " (И)

Если в рассматриваемой системе преобладает взаимодействие Si-H (а) -> M(da) , то это должно привести к эффективному снижению электронной плотность на а-связи Si-H ,а следовательно к ее активации к последующей нуклеофильной атаке. Если преобладает обратное донирование с М (с1тг) на разрыхляющую орби-таль Si-H (о*) (И) , то интермедиат становится очен» близок к продукту окислительного присоедисния. Но в этом случае активность связи к нуклеофильной атаке должна быгь снижена. Изменение того или иного вклада в это связывание существенно зависит от электронного состояния металлоцентра, определяемого в свою очередь и лигандным окружением. Если атака нуклеофилом проходит в лимитирующей скорость стадии реакции , то способность к этой атаке будет подавлена для комплексов с а- донорными лигандами, которые конкурируют сс связью Si-H в передаче электронной плотности по механизму (I), но ке препятствуют проявлению дативного взаимодействия (II), и таким образом уменьшают активность комплекса. Напротив, сильные т;-акцепторные лигянды конкурируют со связью Si-H (II) . ослабляя вклад дативной составляющей и увеличивая активность кремния к нуклеофильной атаке.

На важность стадии расщепления связи Si-H указывают значения кинетических изотопных эффектов, которое получены нами*' щля реакции MePhSiH2 и MePhSiD2 с ацетофеноном (КИЭ 1.1-1.7) и спиртами ( КИЭ 1.4-2.2). При изотопном'

замещении в спиртах кОН /кОО сосгавляют 0.97-1.4, что указывает на сложность перераспределения связей в переходном состоянии, в котором может проявятся различный вклад в скорость реакции разрыва связей 5(Н и ОН. Сразнение параметров переходного состояния для реакций гидросилнлирования олефимов, кетонов и.спиртов также указывает на упорядоченность переходного состояния и большой вклад энтропийного фактора в скорость-лимитнрующую стадию. (вычисленные значения ДН#кДж/ моль , АБ^Д.ж/моль К составили для рекции стирола с МДХС 30 , -224 ; для рекции ацетофенона с МДХС 43 ,-241; для реакции метанола с дяфенилсиланом 74 , -234) .

Б то же время требования к структруре металлсилилького ингермедиата различны для трех различных реагентов. Наименьшее разрыхление связи Б1-Н требуется для реакции со спиртами, которая легко катализируется как гомогенными, так и гетерогенными платиновыми катализаторами. Ряд комплексов, не обеспечивающих активацию связи Б1-Н для реакции гидросилилирования олефинов и кетонов являются эффективными катализаторами дегидрокопдснсацни.

Реакция с кегенами имеет больше всего ограничений к структуре предшественника платинового катализатора и самих реагентов . Оптимальные условия создаются для реакции гидросиланов с достаточно сильными электроноакцепторными заместителями и несимметричными комплексами со смешанными лигиндамп, один из которых выполняет стабилизирующую функцию, не позволяя комплексу перейти в состояние платинового коллоида, а другой обладает сильными 71 - акцепторными свойствами, способствующими электрофилизции активного центра.

Дополнительные данные о механизме получены нами при изучении рсахции { 3) (+) МеРЬа-К'рБШ с метанолом в присутствии Р1 (Е1гБ02С1г • В отличие от катализа НгР1С1б приводящего к рацемическим продуктам, в данном случае реакция в хлористом метилене , дает преимущественное сохранение конфигурации (40%) . Подобные результаты исследования на комплексах родия связываются с механизмом, при котором атака осуществляется некоординнровнными молекулами спирта. К сожалению метилди-арилсиланы не вступают в реакцию с кетонами в присутствии комплексов платины, но для. фосфиновых ' комплексов родия реакг.ия с ацетоном тркже идет с сохранением конфигурации у .атома кремния; Исходя из этих фактов -последний тип взаимодействия по-палимому, преобладает при . катализе платиновыми катализаторами, которые не образуют стабильных комплексов со спиртами и;кетонами.

выводы

.3 9

1. Комплексы гМ (II) обшей формулы 1Л.' Р1Х2 где Ь- кейт-зальчый лиганд, X - анидолиганд активна ь катализе реакции идросилилированяя кетонов при определенном сочетании лиган-10в в координационной сфере металла. Наиболее эффективны сомачексы со смешанными лигандзми, один из.которых является т-донором (Б^Р, Р-зН, ЯгБ), а другой тг-акцептором (СН^С-Нг) ^0) .

I. Кинетические исследования реакций гидросиланов с ксточами I спиртами, включающие влияние строения реп тентов и кат али-ических комплексов, свидетельствуют о сходстве закономернее гей [ротекания этих реакций, состоящем в ведущей роли активации вязи БЬН в этих процессах.

I. Синтезированные комплексы платины цвитер-ионной струк-уры (ИзРСНгСН=СН2) Р1Хз^ сочетающие свойства 7Г-комп-ексов и чет ертичных ониевых солей, обладают высокой ахтив-остыо и селективностью в реакции гидросилилйрования кетонов.

г. Содержание силилового эфира енола в продуктах гидросильро-зния кетонов определяется строением комплекса и изменяется имбатно изменению активности этих катализаторов в реакции ешдроконденсацин.

. Впервые проведенное исследование энантиомерного гидросили-нрования ацетофенона в прнсутсвки комплексов платины с хи-альными сульфоксидными лигандами указывает на отсутствие сметкой асимметрической индукции, что наряду с кинетическими энными согласуется с медленной стадией превращения платино-1лильного интермедиата.

. Замещение у атома кремния под влиянием дисульфоксидкого эмплекса платины в реакции (+) МеРИаИаБЩ с метанолом роходит с преимущественным сохранением конфигурации.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах :

1 ; Ласица H.A., Скворцов H. К., Лобадюк 3. И. .Спевак В. H., Есина Г.А..Лазарев С.Я. " Комплексы Pi (II) с сульфок-сидными и смешанными (олефино-амино-фосфино) сулырок-садными лигандами в каталитическом гндросилилироеании ацетофенона11,Ж.общ. химии,1991. Т. 61,вып. 12 .с. 2783 .

2 . Ласица H.A., Скворцов H. К., Лобадюк В. И,,Спевак В. H., Есина Г. А, .Абрамова И. П., Лазарев С. Я. " Комплексы ?t (II) в каталитическом гидросилилировании ацетофенона. Кинетика реакции. Влияние лигандов" Ж,общ.химии,1992. Т. 62,вып. 8, с. 1864-1868. ' "

3 . Скворцов H. К., Спевак В. H., Лобадюк В. И., Титов К. Э., Ласица H.A.,Гордон Г. А., Лазарев С. Я. "тт-комплексы Pt(Il) с хиральными сульфоксидными лигандами" Тез.докл. V Всесоюзная конференция по металлоорганической химии. Рига 1991, с « <i 2 2 »

4.Амосова C.B., Потапов В.А., Ласица H.A. "Реакци.. диметилсульфида с феннлдцетиленом в условиях межфазного катализа" Изв.АН СССР, серия хим. 19*90.-N 5 . с. 1188

5. Ласица H.A., Быстрова Т. А., Лобадюк В. И., Спевак В. H., Скворцов Н.К." Каталитическое гидросилилирование кетоноа в присутствии комплексов платины " Тез. докл. VIII конференции по химии и практическому применению кремннйорганнческих соединений. С-Петербург, ноябрь 1992,с.3-4.

6 . Ласица H.A., Есина Г. А., Лобадюк В. И. " тг - Комплексы. Pt ( П) с серосодержащими лигандами и катализаторы на их основе " Тез .докл. 1 научной конференции молодых ученых по проблемам химии и технологий органических веществ и биотехнологии. 1991.-ЛТИ, с.5-6.

21.01.93; Зах. 10-60 РТП ИК СИНТЕЗ^ Московский пр. 26