Исследование гидросилилирования олефинов и кетонов в присутствии комплексов Pt, Pd, Rh с новыми фосфор- и серосодержащими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

РЕЗНИКОВ Александр Николаевич

28

£!ПЯ

ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ И КЕТОНОВ В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ Р1, Р(1, № С новыми ФОСФОР И СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ

(Химия элементоорганических соединений — 02.00.08)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском технологическом институте (техническом университете)

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ доктор химических наук, профессор

СКВОРЦОВ Николай Константинович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, доцент

СТАДНИЧУК Мирослав Дмитриевич

ТРИШИН Юрий Георгиевич

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Институт химии силикатов РАН им. И.В. Гребенщикова

Защита состоится "¿0 " июня 2000 г. в_часов на заседании

Диссертационного совета Д 063.25.04 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013, Санкт-Йетербург, Московский пр. 26.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью просим направлять на имя ученого секретаря.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского Государственного технологического института (технического университета)

Автореферат разослан 2р цлсц^ 2000 ]

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 063.25.04 к.х.н. Соколова Н.Б

г—о Л/ /| О_ /,

1. Общая характеристика работы

.Актуальность темы. Металлокомплексный катализ является одним из наиболее перспективных направлений современной химии. В связи с возрастанием требований к контролю активности и, особенно, селективности реакций, исследования в области металлокомплексного катализа все больше смещаются в направлении повышения их эффективности путем целенаправленного изменения структуры лигандов с целью передачи желаемой информации с каталитического центра на продукты реакции.

При изучении закономерностей металлокомплексного катализа особый интерес представляют реакции гидросилилирования различных органических соединений, содержащих кратные связи. Имея существенное сходство с другими важными реакциями (гидрирование, гидроформилирование) гидроси-лилирование, будучи жидкофазньш процессом, легче поддается количественным исследованиям.

Самостоятельное значение реакции гидросилилирования заключается в том, что она лежит в основе одного из наиболее эффективных и универсальных методов синтеза разнообразных кремнийорганических соединений. Роль этой реакции еще более возросла в последнее время благодаря появлению новых направлений применения кремнийорганических соединений, таких как синтез биологически активных веществ, получение привитых сорбентов и закрепленных катализаторов, исходных материалов для предкерамики. В ввде полиприсоединения эти реакции составляют основу синтеза многих крем-нийсодержащих полимеров и отверждения полимерных композиций.

Ранее были установлены закономерности влияния лигандов в комплексах Р^П), которые предопределяют направление поиска новых каталитических комплексов. В частности, было показано, что активность комплексов Р1(П) в реакции гидросилилирования возрастает с уменьшением о- донорных и возрастанием я- акцепторных свойств лигандов. Наибольшая скорость реакции достигается при использовании комплексов с серосодержащими ли-гандами (сульфиды, сульфоксиды), однако селективность при этом, как правило, снижается по сравнению с бис- фосфиновыми лигандами. Т.о., актуальным представляется поиск новых фосфорных лигандов с пониженными а-донорными свойствами. Одним из путей достижения поставленной задачи представляется синтез лигандов с непредельным фрагментом в а- положении к атому фосфора и получение комплексов переходных металлов на их основе.

Известно, что на использовании комплексных соединений Юг(1), Р^Н) и РсЗ(И) с трифенилфосфином как катализаторов основаны многотоннажные производства органических веществ. В то же время каталитические свойства комплексов с а, (5- непредельными фосфинами практически не исследовались, хотя методы синтеза ненасыщенных фосфорорганических соединений

достаточно хорошо разработаны. Можно предположить, что введение непредельного фрагмента в молекулу фосфинового лиганда позволит существенно улучшить каталитические свойства металлокомплексов в реакции гидросилилирования. Кроме того, интерес к данным соединениям обусловлен наличием дополнительного реакционного центра (непредельного фрагмента), допускающего возможность дальнейшей модификации лиганда.

Работа выполнялась в соответствии с программами гранта РФФИ № 96-03-3422.5а и Минобразования № 95-0-9.4-262,97-9.4-171.

Целью работы являлось изучение зависимости между строением комплексов переходных металлов и их каталитической активностью в реакциях гидросилилирования олефинов и кетонов и целенаправленный синтез на основе выявленных закономерностей новых комплексов с фосфорорганически-ми лигандами.

Научная новизна. На основании систематического изучения комплексов 14 и Р<1 различного строения установлено влияние природы лигандов, степени окисления металла, геометрии комплексов на каталитическую активность и селективность в реакции гидросилилирования. Проведены сравнительные кинетические исследования реакции ацетофенона с дифенилсила-ном в присутствии комплексов родия и платины. Комплексы гшатины(П) обладают меньшей активностью, но более высокой селективностью в катализе гидросилилирования ацетофенона дифенилсиланом по сравнению с комплексами родия, дающими значительное количество енольного производного. Методом хромато- масс- спектрометрии установлено, что на платиновых катализаторах происходит двойное присоединение дифенилсилана по карбонильным группам. Установлена высокая каталитическая активность комплексов Ю1(Ш) с сульфоксидным лигандом в реакции гидросилилирования кетонов. Методом 31Р- ЯМР проведено изучение превращений комплексов переходных металлов в ходе реакции гидросилилирования. Изучены кинетические закономерности реакции метилдихлорсилана с непредельными соединениями (1-гептеном, 1-винил-2-трифторметил-2,3,3-трифторциклобутаном, аллилхлоридом ). Впервые получен ряд комплексов Р1, Рс1 и № с а,р- непредельными фосфинами. Установлена их высокая каталитическая активность в реакции гидросилилирования.

Практическая ценность. Разработаны методы синтеза комплексов

Р(1(П) и №(И) с а,Р- непредельными фосфинами. Предложены новые каталитические системы гидросилилирования, использованные в синтезе ме-тил-2-(2-трифторметил-2.3,3-трифторциклобутил)этилдихлорсилана- перспективного мономера для получения морозоустойчивых маслобензостойких каучуков.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работы в журнале общей химии и 10 тезисов докладов.

Результаты работы были доложены на XI Международной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 1996 г.), Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера-, и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи-98", 3-й Международной школе по молекулярному катализу (Лагув, Польша. 1998 г.), 11-м Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Великобритания, 1998 г.), XIX Всероссийском Чу-гаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999 г.).

Структура и объем работы. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии. Диссертация содержит 10 таблиц и 10 рисунков. Библиография включает 201 наименование работ отечественных и зарубежных авторов.

2. Основные результаты работы и их обсуждение

2.1 Синтез и каталитические свойства комплексов переходных металлов с а,р-непредельными фосфинами

2.1.1 Синтез а,Р-непредельных фосфинов

Широкие возможности для синтеза фосфинов с ненасыщенными заместителями открывает реакция фотоиндуцируемого галогенфосфинирования (присоединения тригалогенидов фосфора и дигалогенфосфинов по кратным связям ), которая была осуществлена для различных ацетиленов, диенов и олефинов.

Фотоиндуцируемое бромфосфинирование в соответствии с ранее описанной в литературе методикой проводилось путем УФ- облучения в кварцевом реакторе смеси непредельное соединение- трехбромистый фосфор в соотношении 1: 4-6. При проведении реакции РВг3 с циклогексеном получен 2-бромциклогексилдибромфосфин, из которого дегидробромированием в присутствии триэтиламина синтезирован 1- циклогексениддибромфосфин.

ГУ

РВг,

' НЕ!,; С

РВГг

вг

выход 35% вы>

Аналогично из стирола получен 1-фенилЕинилфосфин:

выход 50%

РВ|%

РВг.

РВг, Ну

выход 62%

выход №%

При облучении смеси трехбромистого фосфора и фенилацетилена получен 1 -фснил-2-бромвинилдибромфосфин:

На основе аддуктов трехбромистого фосфора и непредельных соединений нами был получен рад как описанных ранее, так и впервые синтезированных фосфинов, которые использовались в дальнейшем для получения комплексов переходных металлов:

Б1РВг2 + РЬМЕВГ РЬ2РИ,

2.1.2 Синтез комплексов Р^1Г), Р<1(П) и N1(11) с а,Р-непредельными фосфпнами

Впервые получены комплексы Р^ Рё и № с с а,Р-непредельными фос-финами общей формулы [МС12(Р112Р11)2], где М- переходный металл, И- 1-цшслогексенил, 1-фенилвинил, 1-фенил-2-бромвинил.

Комплексы Рс1(И) синтезированы по стандартной методике реакцией Р<Ю12 с фосфинами в кислой среде:

Рсюьг +2ь -> [расьь2] + га-

Другой использованный нами метод основан на замещении лигандов:

[РаС12(РЬСК)2] + 2РЬ2РС(РЬ)=СНВг ->

-■> [рас12(рь2рс(р11)=снвг)2] + РЬСИ

Взаимодействие тетрахлороплагинита калия с синтезированными фосфорными лигандами приводило к образованию смеси продуктов, которыеи-дентифицироватъ не удалось.

Бисфосфиновые комплексы Рг(П) получены из цис- дихлоробис фосфорными лигандами приводило к образованию смеси продуктов, которые (диметилсульфоксид)платины(И) замещением сульфоксида на соответствующий фосфорный лиганд:

[Р1С12(Ме280)2] + 2Ь [Р1С12Ь2] + 2Ме2ЯО

При этом в случае избытка исходного комплекса наблюдалось образование соединения исключительно транс- строения; если реакцию проводили с избытком лиганда, происходило образование цис- комплекса.

Комплексы никеля получены реакцией гексагидрата хлорида никеля и фосфина в концентрированной уксусной кислоте:

№С12Х6Н20 + 21 -» [№С12Ь2] + 6Н20

О строении полученных координационных соединений судили по данным ИК- спектроскопии, 'Н и 31Р- ЯМР и элементного анализа. В табл.1 приведены спектральные характеристики полученных продуктов. Для транс-дихлоробис(дифенил-1 -циклогексенилфосфин)палладия(П) имеются да1П1ые рентгеноструктурного анализа (см. рис.1 и табл.2 ).

Для комплексов Рс1 (П) в спектре ЯМР 31Р наблюдается лишь один сигнал в характерной области. На основании этого можно сделать вывод об отсутствии цис- транс- изомерии в хлороформе, наблюдавшейся для аналогичных координационных соединений с дифенилвинилфосфином.

В спектре ЯМР !Н полученных комплексов наблюдается эффект т. н. «виртуального расщепления» сигналов винильных протонов (псевдо- триплет), что обусловлено дополнительным спин- спиновым взаимодействием с транс- расположенным атомом фосфора. Подобное явление наблюдалось лишь для комплексов Рс1 и Р1 транс- строения.

Строение полученных изомерных комплексов Р((Г1) установлено на основании данных ИК- спектроскопии в дальней инфракрасной области, наличию «виртуального расщепления» винильных протонов координированных фосфинов в спектрах ЯМР 'Н транс- комплексов, величине константы 1рц> в спектрах ЯМР 31Р.

Б

Таблица 1

Спектральные характеристики комплексов переходных металлов с а,(5-непредельными фосфинами и свободных лигандов

Соединение 5р, м.д. Jpip.ru §н, М.д. 1НР, Гц Ум-сь СМ"1

РЬгРе/ -0.07 - 6.15 16.0 -

рь3рс(рь>=снг -11.4 - 4.93' 6.60 -

5.96' 12.9

РЬ;РС(РЬ)=СНВг 1.00 - 6.16 4.40 -

2>омс-[Р<1С12(Р112РСу)2] 24.36 6.27 18.9 358

шранс-[РаС12(РЬ2РС(РЬ>=СН2)2] 24.54 - 5.57* 17.7 358

6.34' 36.1

т^а«с-[Раа2(Р11гРС(РЬ)=СНВг>Л 1172 - - -

Ч«с-[Р1С1г(РЬ2РСу)2] 17.43 3716 6.62 21.0 293,321

транс-\Ж:1т-»Су)-_] 21.40 2610 6.29 17.8 343

транс-[ПСШЬ,РС(РЬ)=СЩ;] 21.24 2637 5.6Г 16.4

6.35г 35.1

ЧИс-рЮгСРЬгРССРЬНШВгУ 21.06 3708 - - 305,327

тра«с-[Р1С12(РЬ2РС(РЬ>=СНВг)г] 28.96 2684 - - 344

[№С12(Р1ъРСуЬ1 - - - - 307. 338

Примечание: а- химический сдвиг винильного протона; 6- Су- Ьциклогексенил; в- химический сдвиг протона, находящегося в цис- положении к атому фосфора; г- химический сдвиг протока, находящегося в транс- положении к атому фосфора.

С"

Рис. 1 Молекулярная структура транс-дихлоробис(дифенил-1 -циклогексенилфосфин)палладия(П)

Таблица 2

Длины связей (ё. А) и валентные углы (со, град) в молекуле траяс-дихлоробис(дифенил-1 -циклогексенилфосфин)палладия(П)

Связь й Связь а

РсЗ-С1' ра-р1 р-с1 Р-С7 2.2966(11) 2.3454(8) 1.823(3) 1.816(3) Р<1-С1#1 ра-р*1 с'-с2 с'-сб 2.2966(11) 2.3454(8) 1.338(5) 1.480(5)

Угол <0 Угол ш

сГчрасР 180 С11рС»з 105.93(15)

а'рар1 92.74(3) сг'рар' 87.26(3)

2.1.3 Каталитические свойства комплексов РКП) и Р<1(11) в реакции гидросилилирования непредельных соединений

С целью изучения закономерностей гидросилилирования непредельных соединений в присутствии комплексов РКП) с разнообразными фосфор-и серосодержащими лигандами нами были проведены кинетические исследо-

вания реакции метилдихлорсилана с 1-гептеном, 1-вшшл-2-трифторметил-2,3,3-трифторциклобуганом и аллилхяоридом.

В качестве катализаторов использовались комплексы [РЮЬЫ/], где I. и V - А1к3Р, Аг3Р, РЬ:РСН=СН2! РЮРСу, РЬ2РС(РЬ>-С1Ь РЬ2РС(РЬ)=СНВг, Ме2ЯО, Е^БО, р-То18(0)Ме, 8(СН2СН2ОН)2, РЬ3РБ, РЬ2Р(8)Су.

Активность катализаторов увеличивается в ряду:

[Р1ШР1ъРь] < [Р1С12(Еь80)2] < [Р1С12(РЬ,Р8ХМс250)].

Одним из наиболее перспективных мономеров для получения масло-бекзостойких каучукоь льляется лютил-2-(2,3,3-трифтор-2- трифторметил-циклобутил)этилдихлорсилан. Каучуки, полученные на его основе по многим показателям превосходят традиционные трифторпропильные. Указанные обстоятельства определили выбор системы 1-винил-2- трифторметил- 2,3,3-трифторциклобутан- метилдихлорсилан в качестве модельной для изучения закономерностей гидросшшлирования по С=С- связи в присутствии полученных комплексов.

Как следует из полученных нами данных, природа фосфина, входящего в состав комплекса, оказывает сильное влияние на его каталитическую активность. В ряду лигандов:

Е13Р < РЬ2РСН=СН2 < РЬ3Р < Р1ъРСу

происходит увеличение активности бис-фосфиновых комплексов платины [РЮЩз], где Ь- фосфиновый лиганд.

Из полученного «ряда активности» можно заключить, что на каталитическую активность бис- фосфиновых комплексов платины оказывают влияние как злектронодонорные свойства ли ганда, так и его стерические характеристики. Действительно, наиболее активным оказался синтезированный нами комплекс с дифенил-1-цшслогексенилфосфином, с объемным циклогексе-нильным заместителем, имеющим в а- положении к атому фосфора двойную

и

связь, снижающую а- донорные свойства лиганда. При переходе к электро-нодонорным алкильным заместителям в фосфорном лиганде каталитическая активность резко падает. Наибольшей каталитической активностью, как и в случае 1-гептена, обладает комплекс со смешанно- лигандным окружением.

При взаимодействии хлористого адлила с метилдихлорсиланом наряду с основным продуктом I происходит образование метилпропилдихлорсилана И:

- > Ме81"СЬСН^СН2СН2С1

I

МеБШСЬ, + СН2=СНСН2С1

->• Ме81С12СН2СН2СН3

II

Нами были проведены измереиия зависимости содержания в реакционной смеси основного и побочного продуктов реакции от времени. Показано, что изменение активности комплексов [ЙСЬЬЬ'] подчиняется тем же закономерностям, которые были установлены для других непредельных соединений. Изменение селективности действия рассмотренных катализаторов носит обратный характер

Полученные нами результаты хорошо согласуются с представлениями о взаимосвязи ст- донорных и я- акцепторных свойств лигандов и каталитической активностью комплексов переходных металлов на их основе.

Примечательно, что комплексы транс- строения практически не катализируют реакции. Ранее было показано, что в ходе реакции гидросилилиро-вания происходит процесс изомеризации транс- комплексов в цис- комплексы. Последние и выступают в качестве истинных катализаторов гидросили-лирования. Учитывая полученные нами данные об отсутствии трале- цис-перегруппировки в растворе для изучаемых координационных соединений, легко объяснить эту особенность.

Координационные соединения Рс!(Н) остаются одними из наименее исследованных катализаторов гидроенлилирования.

Проведенные нами исследования взаимодействия комплексов Рс1(11) с гадросиданами показали, что фосфиновые лиганды участвуют в образовании активного каталитического комплекса.

Нами проведено изучение реакции трихлорсилана с 1,3-диенами (цик-логексадиеном-1,3 и 2,3-диметилбутадиеном-1,3) в присутствии новых комплексов РсЗ(П) с а,р-непредельными фосфитами. Для возможности более широтах обобщений нами испытаны также в качестве катализаторов ранее описанные комплексы Рс1(П) с фосфорсодержащими лигандами. Полученные результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3

Гидросилилирование 1,3-диенов трихлорсиланом в присутствии фосфиновых комплексов Рс1(11)

Катализатор Окат, моль/(моль ^БШ) Растворитель 1,°С Непредельное Соединение Конверсия, %

[РсГСЫРЬзРЫ 4х10"3 1х10"3 1x10"3 Хлороформ 100 80 65 Циклогексадиен-1,3 Циклогексадиен-1,3 2,3-Диметилбутадиен-1,3 -100 78.6 3.0

[РаС12(РЬ2РСуеп)2] 4x10'3 1х]0"3 1x10 3 Хлороформ 100 80 65 Циклогексадиен-1,3 Циклогексадиен-1,3 2,3-Диметилбутадиен-1,3 -100" 82.8 83.9

[]МС12(РЬ2РС(РЬ)-СП2)2] 4х10"э 1х10"э Хлороформ 100 80 Циклогексадиен-1,3 Циклогексадиен-1,3 -100 74.1

|РсЮ12(РЬ2РС(РЬ)=СНВг)2] 4хЮ"3 1х10~3 Хлороформ 100 65 Циклогексадиен-1,3 2,3-Диметилбутадиен-1,3 -100 86.3

[РдСЬС^^Ы 1x10"3 1x10° 80 65 Циклогексадиен-1,3 2,3-Диметилбугадиен-1,3 67.9 0

[РсЮ12((^р1о))2] Рк 1x10"3 - 65 2,3-Днметилбутадиен-1,3 79.3

|РаС12(Вг3Р)2] 4х10'3 1 х10'3 1x10° Хлороформ 100 80 65 Циклогексадиен-1,3 Циклогексадиен-1,3 2,3 -Диметилб)тад иен-1,3 -100 73.9 0

Как было нами установлено, все рассмотренные комплексы Рс1(Н) проявляют высокую каталитическую активность при значительном уменьшении температуры и соотношения катализатор-гидросилан по сравнению с приводимыми в литературных методиках.

Контроль за селективностью реакции осуществлялся с помощью спектроскопии ЯМР 'Н и 29Б1. Принципиально возможно образование продуктов 1,4- и 1 Д-присоединения:

Как было нами установлено, во всех рассмотренных случаях реакция протекает рсгиоселективно, с образованием продукта 1,4-присоединения.

При температурах 65-80 °С проявляется различие в каталитических свойствах комплексов РсЗ(П) в зависимости от природы фосфорсодержащих лигандов.

Анализ полученных данных позволяет предполагать, что определяющим в формировании каталитических сьойств комплексов Рс1(П) является совместное действие электронных и стерических факторов. Можно предполагать, что повышению каталитической активности соответствующих координационных соединений Рс1(И) способствует:

а) введение в молекулу фосфорсодержащего лиганда электроноакцеп-торных заместителей (винильных, арильных), вызывающих уменьшение о-донорной и увеличение я-акцепторной составляющих во взаимодействии металл-лиганд;

б) увеличение объема лиганда.

Данное предположение согласуется с некоторыми ранее полученными данными. Так, наиболее активным в катализе большинства реакций гидроси-лилирования оказался комплекс Рс1(И) с монофосфиновым лигандом МОР, который, по сути, представляет собой стерически затрудненный триарил-фосфин.

Сравнительно низкая каталитическая активность комплекса с 5Д0-диметилфенофосфазином может быть объяснена, на наш взгляд, как наличием при атоме фосфора электронодонорной метальной группы, так и наличи-

ем дополнительного координирующего центра- атома азота. Можно предполагать, что в определенных условиях фенофосфазин способен выступать в качестве Р,>1- хелатирующего лиганда. В то же время установлено, что комплексы Рс1(П), содержащие хелатирующие лиганды (dppb, СЫгарЬоз, ВШАР) проявляют низкую каталитическую активность. Предполагается, что причина этого состоит в том, что такие лиганды препятствуют образованию плоскоквадратного комплекса Рс1(П) ¡РЛН(51С!3)ЦСН2~С}Ш)] - ключевого интер-медиата в реакции гидросилилирования.

2.2 Исследование реакции гидросилилирования ацетофенона дифенилсиланом в присутствии комплексов родия и платины

Гидросшшлирование прохиральных кетонов с последующим гидролизом образующихся силиловых эфиров является одним из удобных способов получения хиральных спиртов. Реакции дифенилсилана с ацетофеноном. наиболее часто используемой в качестве модельной, посвящено множество публикаций, причем в качестве катализаторов использовались в основном комплексы родия(1) с лигандами самого различного строения. В то же время количественные данные, основанные на кинетических измерениях, о влиянии строения комплексов на их активность, до нашего исследования практически отсутствовали. О катализе реакции гидросиланов с кетонами комплексами платины имелись лишь единичные сообщения.

Известно, что при взаимодействии дифенилсилана с ацетофеноном происходит гидросилилирование связи С=Ю с образованием силилового эфира I, сопровождающееся дегидрогенативным силилированием с образованием енольного производного II.

РЬСН(Ме)(0&НРЬ2) I

РЬ28Ш2 + РЬСОМе -> РЬС(08ШР112)--СН2

П

[Р11СН(Ме)М081РЬ2) Ш

Соединение II часто не регистрируется, т.к. после гидролиза оно снова превращается в ацетофенон.

Отнесение соответствующих сигналов на хроматограмме проводили дополнительным анализом смеси методом ЯМР 'Н. По дублетному сигналу метальной группы (8 1.25 м.д., 6.5 Гц) судили об образовании основного продукта I. Этому соединению также соответствует сигнал группы БьН 5.37 м.д. Силиловому эфиру енола II соответствует синглетный сигнал той же группы 5.7 м.д.

Нами были проведены кинетические исследования реакции ацетофено-на с дифенилсиланом в присутствии различных комплексов ИВД), Ш(Ш) и 1Ч(П) с фосфор- и серосодержащими лигандами. Контроль за протеканием реакции осуществлялся методом ГЖХ. Отнесение соответствующих сигналов на хроматограмме проводили дополнительным анализом смеси методом ЯМР 'Н. На полученных кинетических кривых можно вьщелить два участка, соответствующих периодам основного прироста конверсии и затухания. Участки кривых, соответствующие первому периоду, в первом приближении могут быть описаны уравнением нулевого порядка. На основании этого допущения были вычислены константы скорости реакции (табл. 4).

Таблица 4

Характеристики каталитической активности комплексов родия и платины в реакции гидросилилирования ацетофенона дифенилсиланом (соотношение ацетофенок- дифенилсилан 1:1.25, концентрация катализатора 3.32Х10"4 моль/л)а

Катализатор Время достижения 50%-ной конверсии Куст1 хЮ2 Селективность э, %

И1(РЬзР)зС1 1И1(РЬ3Р)3С16 70 70 0.640 0.715 53 48

И1(Р11зР)зС1в 120 0.423 71

ЩРЬзАБ)ЗС1 65 0.391 57

И1(РЬ38Ь)зС1 45 1.12 73

ЩМе280)3С13 45 2.11 69

ИЬ(СО)(Р112РСН--СН2)2С1 100 0.478 71

Р1(РЬ3Р)2С12 92 0.562 91

Р1(Е^0)2С12 81.6 0.618 83

Р1(Ме280)(РЬзР8)С12 19 3.48 88

Примечание, а) Температура проведения реакции в присутствии комплексов Шг - 50°С, ГЧ - 70°С. б) В толуоле, в) В хлороформе.

2.2.1 Влияние лигандов на каталитическую активность

и селективность комплексов №(1)

Сравнение периодов полупревращения и констант скоростей (табл. 4) при использовании комплексов ИЬ(1) с различными лигандами свидетельствует о возрастании каталитической активности в ряду:

РЬ3Р <* РЬзАб < РЬзБЬ,

т.е. с уменьшением ст-донорных свойств лигандов.

Полученный "ряд активности" аналогичен полученному ранее для комплексов 14(11).

В соответствии с этой концепцией направляющая функция лигандов в комплексах платины [Р1Х2Ь2] заключается в изменении активности платино-силильного активного центра к нуклеофилыюй атаке (олефином, кетоном) за счет изменения баланса о- донорного и я- акцепторного вкладов лигандов Ь и X и активированной по типу г)2- координации связи 8нН. Учитьшая существенное сходство вероятных механизмов гидросилилирования в присутствии комплексов Ш1 и Р1, можно предположить, что изменение обусловлено теми же факторами.

Селективность в отношении образования силилового эфира- основного продукта реакции, также возрастает в ряду:

РЬ3Р < РЬзАы < РЬзБЬ.

Нами обнаружено, что природа растворителя оказывает существенное влияние на селективность реакции. Так, в присутствии катализатора Уилкин-сона без растворителя селективность составляла 53%, в толуоле- 48%, в хлороформе- 71%. Методом хромато-масс-спектрометрии подтверждено образование наряду с основным продуктом реакции силилового эфира енола (II).

Образование соединения (II) можно объяснить протеканием так называемого дегидрогенативного силилирования.

2.2.2 Катализ гидросилилирования комплексами №(111)

В настоящее время известно большое количество комплексов родия, обладающих каталитическими свойствами в реакциях гидросиланов, но в по-

давляющем большинстве случаев это соединения низковалентных состояний центрального атома или Ш1(П), способных к активации связи БьН путем окислительного присоединения.

В настоящей работе нами проведено испытание каталитической активности ряда нейтральных и анионных комплексов №(111) с сульфоксид-ными лигандами. В табл. 5 представлены результаты исследований.

Таблица 5

Активность и селективность нейтральных и анионных комплексов М1(Ш) с сульфоксидными лигандами в катализе реакции ацетофенона с дифенилсила-ном по данным ПМР (растворитель СОС13; 50 °С; 7 ч)

Катализатор Выход, % Селективность, %

[ШЛзСМе^ОЭз] 87 55

[Ш1С1з{р-То18(0)Ме}з] 90 67

[КЬС13(Ме280)2(Н20)]"' 71 60

ГЕ1зШ]+[Ш1(Ме280)2С14]" 93 71

^3Ш]+[И1{р-То18(0)Ме}2С14Г 100 75

Примечание. * Условия проведения реакции: 50 °С; 3 ч;

2.23 Катализ гидросилплирования ацетофенона дифенилсиланом в присутствии комплексов

В отличие от комплексов Ш1(1), комплексы Р1(И) значительно реже исследовались как катализаторы гидросилилировзния кетонов.

Мы провели в сравнимых условиях изучение кинетики взаимодействия дифенилсилана с ацетофеноном в присутствии некоторых платиновых катализаторов. Каталитическая активность бис-фосфиновых и бис-сульфоксид-ных комплексов Р^И) в данной реакции оказалась существенно ниже актив-поста комплексов родия; для получения приемлемых выходов требуются более жесткие условия. В то же время смешанно- лигандный комплекс [РЮ^РЬзРБХМегБО)] показал чрезвычайно высокую каталитическую активность в данной реакции (см. табл. 4). Характерной особенностью платиновых катализаторов является более высокая селективность в отношении образования силилового эфира (I), что выгодно отличает указанные катализаторы от комплексов Ш1(1), дающих значительное количество енольного производного.

Хромато- масс- спектрометрические исследования свидетельствуют об образовании при использовании комплексов Pt(II) продукта гидросилилиро-вания I, а также продукта двойного присоединения III. Примечательно, что среди продуктов реакции не обнаружено енольного производного (II). Таким образом, впервые отмечена возможность присоединения образующеюся силилового эфира (I) по карбонильной группе ацетофенона. Последнее важно учитывать при энантиоселективном катализе, так как эта побочная реакция может оказывать влияние на оптический выход целевого продукта реакции (спирта).

2.1.5 Различия в каталитической активности комплексов родия и платины

Существенные различия в протекании реакции под влиянием комплексов Pt(II) и Rh связаны, на наш взгляд, с различной способностью этих комплексов к образованию продуктов окислительного присоединения гидроси-лалов. В то время как для комплексов Rh(I) получено большое количество силилгидридных производных типа А, для соединений Pt(II) отмечено только образование нестабильных интермедиатов . Поэтому протекание дегидроге-нативного силшшрования не является типичным при катализе комплексами Pt, тогда как при применении родиевых катализаторов оно часто является главным направлением. Можно предположить, что при катализе комплексами Pt гвдросилилирование происходит путем внешней атаки кетона на си-лилгидридную связь, активированную металлом по типу двухэлектронного трехцентрового взаимодействия, и поэтому не происходит образования снольных эфиров.

Выводы

1. Разработаны методы селективного в отношении образования геометрических изомеров синтеза комплексов Pt(II) и Pd(II) с a,ß- непредельными фосфинами.

2. Установлено, что при реакции замещения сульфоксидных лигандов в цис-[PtCl2(Me2SO)2] a,ß- непредельными фосфинами происходит селективное-образоваиие ifitc- и транс- изомеров в зависимости от соотношения исходных фосфина и комплекса.

3. Комплексы Pd(II) с ot,ß- непредельными фосфинами, полученные исходя из PdCl2, а также путем замещения лабильных лигандов, представляют собой шрсшс-изомеры, не подвергающиеся изомеризации в растворе.

4. На основании кинетических исследований реакции каталитического гид-росилилирования олефинов установлена взаимосвязь каталитических свойств комплексов РЧ(П) с геометрией комплексов и природой лигандно-го окружения.

5. Разработаны методы лигандного контроля селективности действия комплексов Р^П) на примере реакции аллилхлорида с метилдихлорсиланом. Показано, что селективность действия комплексов возрастает с уменьшением л-акцепторной и ростом ст-донорной составляющей связи нейтрального лиганда с центральным атомом.

6. Установлено, что природа лигавдного окружения оказывает весьма существенное влияние на каталитические свойства комплексов Рс1(11). Активность комплексов в катализе гидросилилирования сопряженных диенов возрастаетЕгряду___

фС'Д) < В2.р .Р1»,РССР1»)-СН, < РЛ,Р< ОС,й < -О

I "

7. Проведены сравнительные кинетические исследования реакции ацетофе-нона с дифенилсиланом в присутствии комплексов родия и платины. Комплексы платины (II) обладают меньшей активностью, но более высокой селективностью в катализе гидросилилирования ацетофенона дифенилсиланом по сравнению с комплексами родия, дающими значительное количество енольного производного. На платиновых катализаторах происходит двойное присоединение дифенилсилана по карбонильным группам.

8. Установлена высокая каталитическая активность анионных и нейтральных комплексов Ш1(Ш) с сульфоксидными лигандами в реакции гидросилилирования ацетофенона ддифенилсиланом.

9. Предложен ряд эффективных катализаторов гидросилилирования

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Резников А.Н., Кривчун М.Н., Вельский В.К., Скворцов Н.К., Ионин Б.И. Структура дифенил(1-фенил-2-бромвинил)фосфина // Ж. общ. химии,-1996,- Т.бб.- Вып. 9.- С. 1460-1462.

2. Резников А.Н., Лобадюк В.И., Спевак В.Н., Скворцов Н.К. Гидросилили-рование ацетофенона дифенилсиланом в присутствии комплексов родия и платины // Ж. общ. химии.-1998,- Т.68,- Вып.6,- С. 960- 963.

3. Резников А.Н., Лобадюк В.И., Спевак В.Н., Сташ А.И., Вельский В.К., Скворцов Н.К. Особенности строения и каталитических свойств акваком-плекса трехвалентного родия [Ш1(ВМ80)2(Н20)С13] // Ж. общ. химии.-2000.-; Т.70.- Вып. 3. -С. 515-516

4. Резников А.Н., Кривчун М.Н., Вельский В.К., Скворцов Н.К. Комплексы переходных металлов с а,(3- непредельными фосфинами // Ж. общ. химии.-2000,- Т.70,- Вып. 7. - С. 1102-1106.

5. Skvortsov N.K., Reznikov A.N. Transition metal complexes with phosphine ligands as catalists of hydrosililation / Abstracts of XI International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds (ICCPC- XI). Kazan, Russia, September 8- 13,1996,- Kazan, 1996.- P. 180.

6. Резников АН., Папшова Л.В., Скворцов H.K., Вельский B.K. Влияние строения фосфорных лигандов в комплексах Pt и Rh на активность и селективность реакции гидросилилирования кетонов // Петербургские встречи- 97. Молодежный симпозиум по химии фосфорорганических соединений. Тезисы докладов.- С.-Петербург: Теза, 1997.- С. 35.

7. Резников А.Н., Скворцов Н.К., Вельский В.К. Новые эффективные катализаторы гидросилилирования кетонов // Петербургские встречи- 98. Химия и применение фосфор-, сера-, и кремнийорганических соединений. Сборник научных трудов.- С.-Петербург, 1998.- С. 209

8. Reznikov AN., Skvortsov N.K. New effective catalists of ketones hydrosililation / 3rd International School on molecular catalisis. Mechanistic aspects of catalisis. tagow, Poland. May 20- 24,1998.- Poznan, 1998,- P. 26.

9. Skvortsov N.K., Reznikov A.N., Lobadjuk V.I., Spevak V.N. Hydrosilylation of ketones catalized with Pt(II) and Rh(I) complexes //11th International Symposium on homogeneous catalisis. University of St. Andrews, Scotland, UK, 12-17 July 1998. Book of abstracts.- P. 53.

Ю.Резников A.H., Лобадюк В.И., Сташ А.И., Вельский В.К., Коновалов JI.B., Спевак В.Н., Скворцов Н.К. Особенности строения и химические свойства аквакомплекса трехвалентного родия // XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тезисы докладов. Иваново. 21-25 июня 1999 г.- Иваново, 1999,- С. 95.

11 .Скворцов Н.К., Спевак В.Н., Резников А.Н., де Векки Д.А, Вельский В.К. Лигандные свойства фосфинсульфидов. Синтез, молекулярная структура и каталитическая активность в реакции гидросилилирования комплексов платины vwo[Pt(Ph3PS)(MeRSO)Cl2] (R= Me, р- То!) // Юбилейная сессия «Горизонты органической и элементоорганической химии» «VII Всероссийская конференция по металлоорганической химии». Тезисы стендовых докладов. Сентябрь 6-11, 1999. Т. II.- Москва, 1999,- Р87.

12.Резников А.Н., Калинин АВ., Спевак В.Н., Скворцов Н.К. Новые каталитические системы гидросилилирования на основе комплексов платины и родия // Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» Тезисы докладов. Москва. 1-4 февраля 2000 г.- Москва, 2000.- С34.

19.05.00г. Зак.101-57РТП Ж «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика реакций гидросилилирования

1.2. Метода лигандного контроля реакции гидросилилирования, катализируемой комплексами переходных металлов

1.3. Синтез а, (3-непредельных производных трехвалентного фосфора

1.4. Синтез и реакционная способность комплексов переходных металлов с а, (3-непредельными фосфинами

1.5. Гидросилилирование алкенов и 1,3-Диенов в присутствии комплексов платины и палладия

1.6. Гидросилилирование кетонов в присутствии комплексов родия и платины - г

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ " '

2.1. Выбор модельных систем гидросилилирования

2.2. а,(3-Непредельные фосфины

2.3. Синтез и исследование комплексов Р1:(П), Рс1(И) и N1(11) с а,|3-непредельными фосфинами

2.4. Взаимодействие комплексов Р1 и Рс1 с гидросиланами

2.5. Исследование реакций гидросилилирования непредельных соединений в присутствии комплексов переходных металлов

2.5.1. Гидросилилирование гептена-1, аллилхлорида и 1 -винил-2-трифторметил-2,3,3-трифторциклобутана в присутствии комплексов Р1:(11) с фосфор- и серосодержащими лигандами

2.5.2. Гидросилилирование 1,3-диенов в присутствии фосфиновых комплексов Рс1(И)

2.6. Исследование реакции гидросилилирования ацетофенона дифенилсиланом в присутствии комплексов родия и платины

2.6.1. Влияние лигандов на каталитическую активность и селективность комплексов Й1(1)

2.6.2. Катализ гидросилилирования комплексами Ш1(Ш)

2.6.3. Катализ гидросилилирования комплексами Рг(П)

2.6.4. Различия в каталитической активности комплексов родия и платины

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Характеристика исходных веществ

3.1.1. Непредельные соединения

3.1.2. Гидросиланы

3.1.3. Галогениды фосфора

3.1.4. Растворители

3.2. Синтез а,(3-непредельных фосфинов

3.2.1. Фотоиндуцируемое бромфосфинирование непредельных соединений

3.2.2. Дегидробромирование аддуктов трибромида фосфора и непредельных соединений

3.2.3. Взаимодействие дибромфосфинов с фенилмагнийбромидом

3.3. Синтез комплексов переходных металлов с а,|3-непредельными фосфинами

3.4. Методика проведения эксперимента при изучении реакции гидросилилирования

3.4.1. Исследование реакции гидросилилирования ампульным методом

3.4.2. Методика кинетических измерений

3.4.3. Изучение превращений комплексов в присутствии гидросиланов методом ЯМР

3.5. Методики анализа

3.5.1. Хроматографический анализ

3.5.2. Спектральные исследования

Металлокомплексный катализ является одним из наиболее перспективных направлений современной химии. В связи с возрастанием требований к контролю активности и, особенно, селективности реакций, исследования в области металлокомплексного катализа все больше смещаются в направлении повышения их эффективности путем целенаправленного изменения структуры лигандов с целью передачи желаемой информации с каталитического центра на продукты реакции.

При изучении закономерностей металлокомплексного катализа особый интерес представляют реакции гидросилилирования различных органических соединений, содержащих кратные связи. Имея существенное сходство с другими важными реакциями (гидрирование, гидроформилирование) гидросилилирование, будучи жидкофазным процессом, легче поддается количественным исследованиям.

Самостоятельное значение реакции гидросилилирования заключается в том, что она лежит в основе одного из наиболее эффективных и универсальных методов синтеза разнообразных кремнийорганических соединений. Роль этой реакции еще более возросла в последнее время благодаря появлению новых направлений применения кремнийорганических соединений, таких как синтез биологически активных веществ, получение привитых сорбентов и закрепленных катализаторов, исходных материалов для предкера-мики. В виде полиприсоединения эти реакции составляют основу синтеза многих кремнийсодержащих полимеров и отверждения полимерных композиций.

Ранее были установлены закономерности влияния лигандов в комплексах Р1(П), которые предопределяют направление поиска новых каталитических комплексов. В частности, было показано, что активность комплексов Р^Н) в реакции гидросилилирования возрастает с уменьшением а- донорных и возрастанием л- акцепторных свойств лигандов. Наибольшая скорость реакции достигается при использовании комплексов с серосодержащими лигандами (сульфиды, сульфоксиды), однако селективность при этом, как правило, снижается по сравнению с бис- фосфиновыми лигандами. Т.о., актуальным представляется поиск новых фосфорных лигандов с пониженными о- донорными свойствами. Одним из путей достижения поставленной задачи представляется синтез лигандов с непредельным фрагментом в соположении к атому фосфора и получение комплексов переходных металлов на их основе.

Известно, что на использовании комплексных соединений Ю1(1), 1^(11) и Рё(П) с трифенилфосфином как катализаторов основаны многотоннажные производства органических веществ. В то же время каталитические свойства комплексов с а,(3- непредельными фосфинами практически не исследовались, хотя методы синтеза ненасыщенных фосфорорганических соединений достаточно хорошо разработаны. Можно предположить, что введение непредельного фрагмента в молекулу фосфинового лиганда позволит существенно улучшить каталитические свойства металлокомплексов в реакции гидросилилирования. Кроме того, интерес к данным соединениям обусловлен наличием дополнительного реакционного центра (непредельного фрагмента), допускающего возможность дальнейшей модификации лиганда.

Другой подход к получению высокоактивных катализаторов гидросилилирования заключается в получении комплексов переходных металлов с серосодержащими лигандами. В то время как комплексы 1^(11) с сульфидами и сульфоксидами достаточно хорошо изучены, комплексы с фосфинсуль-фидными лигандами, способные катализировать гидросилилирование, к настоящему времени практически неизвестны. Нет сведений о каталитических свойствах комплексов Ш1 с серосодержащими лигандами, хотя выявленные ранее закономерности позволяют предполагать высокую активность этих соединений в катализе гидросилилирования.

Координационные соединения палладия до настоящего времени продолжают оставаться одними из самых малоизученных катализаторов гидросилилирования. Весьма ограничены сведения о взаимосвязи строения, природы лигандного окружения этих комплексов и их каталитических свойств. В то же время именно с использованием этих соединений связаны наиболее значительные успехи последних лет в области энантиоселективного гидросилилирования.

Т.о., весьма перспективным представляется поиск новых каталитических систем гидросилилирования на основе комплексов Р1, Ш1 и Рс1 с фосфор- и серосодержащими лигандами.

Целью работы являлось изучение зависимости между строением комплексов переходных металлов и их каталитической активностью в реакциях гидросилилирования олефинов и кетонов и целенаправленный синтез на основе выявленных закономерностей новых комплексов с фосфор-и серосодержащими лигандами.

Диссертационная работа состоит из трех глав.

Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный использованию комплексов родия, платины и палладия в качестве катализаторов гидросилилирования алкенов, сопряженных диенов и кетонов, анализу существующих взглядов на механизм реакции. В литературный обзор включены также данные по методам синтеза а, (3-непредельных производных трехвалентного фосфора и комплексов переходных металлов на их основе, а также реакционной способности последних.

Во второй главе обсуждаются результаты собственных исследований. Рассмотрены результаты изучения закономерностей реакции гидросилилирования в присутствии комплексов родия, платины и палладия с различными фосфор- и серосодержащими лигандами. Обсуждено влияние геометрии 8 и природы лигандного окружения на каталитические свойства как ранее известных, так и полученных впервые комплексов.

Третья глава представляет собой экспериментальную часть диссертации.

Работа завершается выводами и списком цитированной литературы.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы селективного в отношении образования геометрических изомеров синтеза комплексов Р1:(И) и Рс1(11) с а,р- непредельными фосфинами.

2. Установлено, что при реакции замещения сульфоксидных лигандов в г/ио[РЮ12(Ме280)2] оф- непредельными фосфинами происходит селективное образование цис- или транс- изомеров в зависимости от соотношения исходных комплекса и фосфина.

3. Комплексы Рс1(И) с а,(3- непредельными фосфинами, полученные исходя из Рс1С12, а также путем замещения лабильных лигандов, представляют собой /?г/?анс-изомеры, не подвергающиеся изомеризации в растворе.

4. На основании кинетических исследований реакции каталитического гид-росилилирования олефинов установлена взаимосвязь каталитических свойств комплексов Р^Н) с геометрией комплексов и природой лиганд-ного окружения. Показано, что транс-комплексы Р1:(П), не способные к транс-цис-изомъризации, не катализируют реакции гидросилилирования. Активность комплексов существенно возрастает с ростом я-акцепторной и уменьшением а-донорной составляющей связи нейтрального лиганда с центральным атомом. Наибольшей каталитической активностью в исследованных реакциях обладает впервые синтезированный комплекс платины с дифенил-1-циклогексенилфосфином.

5. Разработаны методы лигандного контроля селективности действия комплексов Р1:(И) на примере реакции аллилхлорида с метилдихлорсиланом. Показано, что селективность действия комплексов возрастает с уменьшением 71-акцепторной и ростом о-донорной составляющей связи нейтрального лиганда с центральным атомом. Наиболее селективными в отношении образования продукта присоединения- 3-хлорпропилметилдихлор-силана, оказались бис-фосфиновые комплексы Р1:(Н).

6. Установлено, что природа лигандного окружения оказывает весьма существенное влияние на каталитические свойства комплексов 1М(П). Активность комплексов в катализе гидросилилирования сопряженных диенов возрастает в ряду

7. Проведены сравнительные кинетические исследования реакции ацетофе-нона с дифенилсиланом в присутствии комплексов родия и платины. Комплексы платины (И) обладают меньшей активностью, но более высокой селективностью в катализе гидросилилирования ацетофенона дифенилсиланом по сравнению с комплексами родия, дающими значительное количество енольного производного. На платиновых катализаторах происходит двойное присоединение дифенилсилана по карбонильным группам.

8. Установлена выс<жая каталитическая активность анионных и нейтральных комплексов ШгГШ) с сульфоксидными лигандами в катализе гидросилилирования ацетофенона дифенилсиланом.

9. На основании систематического изучения реакций гидросиланов, катализируемых комплексами Р^Н), Рс1(П) и Ш1(1) предложен ряд эффективных катализаторов гидросилилирования. Вг3Р ,РйгРС(РЬ)=СН2 < РИ3Р < --о

Не

1. Haque М.В., Roberts B.P. Enantioselective radical-chain hydrosilylation of prochiral alkenes using optically active thiol catalysts // Tetrahedron Lett.-1996,- Vol. 37,- № 50.- P. 9123 - 9126.

2. Chalk A.J., Harrod J.F. Homogeneous catalysis. II The mechanism of the hydrosilylation of olefins catalyzed by group VIII metal complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1965.- Vol. 87,- № 1.- P. 16-21.

3. Asymmetric catalysis. Mechanism of asymmetric catalytic intramolecular hydrosilylation / S.H. Bergens, P. Noheda, I. Whelan, B. Bosnich // J. Am. Chem. Soc.- 1992,-Vol. 114,-№6.-P. 2128-2135.

4. LaPointe A.M., Rix F.C., Brookhart M. Mechanistic studies of palladium(II)-catalyzed hydrosilation and dehydrogenative silation reactions // J. Am. Chem. Soc.- 1997.- Vol. 119.- № 5,- P. 906 917.

5. Haszeldine R.N., Parish P.V., Taulor R.J., Rhodium(III)-silyl complexes and the hydrosilylation of hex-l-en // J. Chem. Soc. (A).- 1969.- № 4.- P. 683 -688.

6. Гидросилилирование арилалкенов в присутствии фосфиновых комплексов двухвалентной платины / В.О. Рейхсфельд, М.И. Гельфман, Т.П. Хватова, И.А. Петрова // Ж. общ. химии,- 1977,- Т. 47,- Вып. 9,- С. 2093-2099.

7. Rabaa Н., Saillard J.Y., Schubert U. Interaction between a bond and a dn MLn fragment: an MO analysis of the MnSiH tree-center interaction in FCpMnL2HSiR3 complexes // J. Organomet. Chem.- 1987.- Vol. 330.- № 3,-P. 397-413.

8. Schubert U. ri2-Coordination of silicon-hydrogen a-bond to transition metals // Adv. Organomet. Chem. 1990.- Vol. 30,- P. 151 - 187.

9. Luo X.-L., Crabtree R.H. Homogeneous catalysis of silane alkoholysis via nucleophilic attac by the alkohol on an Ir(r.-HSiR3) intermediat catalyzed by

10. Uozumi Y., Tsuji H., Hayashi T. Cyclization of o-allylstyrene via hydrosilylation: mechanistic aspects of hydrosilylation of styrenes catalyzed by palladium-phosphine complexes // J. Org. Chem.- 1998.- Vol. 63.- № 18.- P. 6137-6140.1. V v

11. Capka M., Hetflejs J. Effects in the nickel catalyzed addition of trichlorosilane to 1,3-butadiene // Collect. Czech. Chem. Commun.- 1975.- Vol. 40.- № 7.- P. 2073 2083.

12. Mechanistic study of ruthenium-catalyzed hydrosilylation of 1-(trimethylsilyl)-l-buten-3-yne / Y. Maruyama, K. Yamamura, I. Nakayama, K. Yoshiuchi, F. Ozawa // J. Am. Chem. Soc.- 1998,- Vol. 120,- № 7.- P. 1421 -1429.

13. Zhehg G.Z., Chan Т.Н. Regiocontrolled hydrosilylation of a,(3-unsaturated carbonyl compounds catalyzed by hydridotetrakis(triphenylphosphine)-rhodium(I) // Organometallics.- 1995,- Vol. 14.- № 1.- P. 70 79.

14. Перспективы гидросилилирования / В.Б. Пухнаревич, Э. Лукевиц, Л.И. Копылова, М.Г. Воронков; Под ред. Э. Лукевица.- Рига: Инст. Орган.синтеза ЛатвАН, 1992.- 383 с.

15. Comprehensive handbook on hydrosilylation / Ed. В. Marciniec. Oxford: Pergamon Press, 1992.- 776 P.

16. Белякова 3.B., Померанцева М.Г., Чернышев E.A. Катализаторы гидросилилирования. М.: НИИТЭХим, 1982.- 48 с.

17. Влияние добавок к катализатору Спайера на процесс гидросилилирования функционально замещенных алкенов / Е.А.

18. Чернышев, З.В. Белякова, JI.K. Князева // Изв. АН Сер. хим.- 1998,- № 7.-С. 1413-1417.

19. Скворцов Н.К. Методы лигандного контроля реакций гидросиланов, катализируемых металлокомплексами: Дисс. . докт. хим. наук / СПбГТИ (ТУ).-СПб., 1995,- 260 с.

20. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. JL: Химия, 1987,- 288 с.

21. Хенрици-Оливе Г., Оливе С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980.- 421 с.

22. Debies Т.Р., Rabelais J.W. Photoelectron spectra of substitute benzenes III Bonding with group V substituents // Inorg. Chem.- 1974,- Vol. 13.- № 2,- P. 308-312.

23. Тоуб M. Механизмы неорганических реакций. M.: Мир, 1975.- 275 с.

24. Lever А.В.Р. Electrochemical parametrization of metal complex redox potentials using the Ru(III), Ru(II) couple to generate a ligand electrochemical series // Inorg. Chem.- 1990.- Vol. 29. № 6.- P. 1271-1285.

25. Tolman C. A. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis // Chem. Rev.- 1977.- Vol. 11 P. 313-345.

26. Имянитов H.C. Конические углы лигандов- соединений элементов IV и V групп // Коорд. Химия.- 1985,- Т. 11.- Вып. 9,- С. 1171-1178

27. Скворцов Н.К. Возможности лигандного контроля реакций гидросиланов, катализируемых металлокомплексами // Ж. общ. химии.-1993,- Т. 63,- Вып. 5,- С. 961- 987.

28. Rejhon J., Hetflejs J. The catalytic activity of rhodium(I) complexes in hydrosilylation of alkenes // Coll. Czech. Chem. Commun.- 1975,- Vol. 40,- № 12,- P. 3680-3687.

29. Новые гетерогенные металлокомплексные катализаторы гидросилилирования ацетилена / В.Б. Пухнаревич, Т.Д. Бурнашева, Г.П. Омельченко, И.И. Цыханская, М. Чапка, М.Г. Воронков // Ж. общ. химии,-1986.- Т. 56.- Вып. 9.- С. 2092-2095.

30. Catalysis of hydrosilylation XIX Mechanism of hydrosilylation of 1-hexene catalyzed by RhCl(COD)(phosphine). / B. Marciniec, W. Duczmal, W.Urbaniak, E. Sliwinska // J. Organomet. Chem.- 1990,- Vol. 385,- № 3.- P. 319-327.

31. Копылова Л.И., Воронков М.Г. Комплексы палладия в реакции гидросилилирования ацетилена и его монозамещенных // IV Всесоюзная конференция «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений»: Тезисы докл.- Иркутск, 1989.- С. 134

32. Caseri W., Pregosin P.S. Hydrosilylation chemistry and catalysis with cis-PtCl2(PhCH=CH2)2 // Organometallics.- 1988,- Vol. 7,- № 6,- P. 1373 1380.

33. Гидросилилирование на сульфоксидных и сульфидных комплексах платины(Н) / А.Е. Трофимов, В.Н. Спевак, В.И. Лобадюк, Н.К. Скворцов, В.О. Рейхсфельд // Ж. общ. химии.- 1989,- Т. 59.- Вып. 9.- С. 2048 2052.

34. Влияние строения фосфиновых лигандов в комплексах платины(П) на их каталитические свойства в реакции гидросилилирования / Н.К. Скворцов,

35. А.Е. Трофимов, К.Э. Титов, В.Н. Спевак, В.В. Васильев // Ж. общ. химии,-1991.- Т. 61.- Вып. 3,- С. 547 581.

36. Хватова Т.П., Рейхсфельд В.О. Реакция гидросилилирования под влиянием фосфиновых комплексов платины // Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений: Тезисы докл.- Иркутск, 1977.- С. 175

37. Федорова Г.К., Кирсанов A.B. О реакции пятихлористого фосфора с непредельными углеводородами // Ж. общ. химии.- I960,- Т.ЗО.- Вып. 12.-С. 4044-4048.

38. Дмитриев В.И., Тимохин Б.В., Венгельникова В.Н. Способ получения дихлорангидридов непредельных фосфонистых кислот // Авт. свид. 996421. Открытия, изобретения.- 1983,- №6,- С. 127.

39. Алкенилдихлорфосфины / А.Ф. Коломиец, A.B. Фокин, Л.С. Рудницкая, A.A. Кролевец // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1976,- №1,- С. 181.1.l

40. Коломиец А.Ф., Фокин A.B., Кролевец A.A./ Реакции алкенов с пятихлористым фосфором и трихлорсиланом // Изв. АН СССР, сер. хим.-1976.-Ш.-С.207- 209.

41. Иодиды тетраорганиламмония- новые восстановители продуктов фосфорилирования алкенов пятихлористым фосфором / В.Г. Розинов, В.В. Рыбкина, В.Е. Колбина, Г.А. Пенсионерова, В.И. Донских // Ж. общ. химии.- 1982,- Т. 52,- Вып. 9,- С. 1994- 1997.

42. Титов А.И., Сизова М.В., Гитель Н.О./ Новая реакция получения ß-хлоралкилдихлорфосфинов из олефинов по ионному механизму // ДАН СССР,- 1964,- Т. 159,- №2.- С. 385-388.

43. О реакции тригалогенидов фосфора с винилалкиловыми эфирами / И.Г. Тростянская, И.В. Ефимова, М.А. Казанкова, И.Ф. Луценко // Ж. общ. химии,- 1983.- Т. 58.- Вып. 11.-С. 236-237.

44. Присоединение треххлористого фосфора к алкокси- и алкилалкоксиацетиленам / М.А. Казанкова, А.Р. Шеферер, Е.А. Бесалова, И.В. Луценко //Ж. общ. химии,- 1977,- Т. 47,- Вып.7,- С. 1675.

45. Шилов С.А. Регионаправленность фотоинициированной реакции замещенных ацетиленов с трехбромистым фосфором: Дисс. . канд. хим. наук/ ЛТИ им. Ленсовета,- Л., 1985,- 130 с.

46. Fontal В., Goldwite H. Addition of Phosphorus Tribromide to Olefins // Chem. Commun.- 1965.- №6.- P. 111- 112.

47. Fontal В., Goldwite H. Addition of Phosphorus Tribromide to Olefins // J. Org. Chem.- 1966.- Vol. 31,- №11.- P. 3804-3806.

48. Зык И.В., Крысин М.Ю., Борисенко A.A. Стереохимия присоединения трехбромистого фосфора по С=С-связи // ДАН СССР,- 1982.- Т. 265,-№4,- С. 882- 884.

49. Фотохимическое присоединение трехбромистого фосфора к аллилгалогенидам / М.В. Сендюрев, A.B. Догадина, Б.И.Ионин, A.A. Петров //Ж. общ. химии,- 1980,- Т. 50,- Вып. 7,- С. 1651- 1652.

50. Фотоинициированное взаимодействие трехбромистого фосфора с фенилацетиленом и стиролом / М.В. Сендюрев, Т.Н. Беляева, A.B. Догадина, В. Е. Холмогоров, Б.И. Ионии, A.A. Петров // Ж. общ. химии.-1981 .-Т. 51,-Вып. 12,-С. 2803-2804.

51. Сендюрев М.В., Шилов С.А., Ионин Б.И. 1-Бром-1-алкины в фотохимической реакции Р(Ш)-фосфорилирования // Ж. общ. химии.-1995,- Т. 65,- Вып. 6,- С. 1048- 1049.

52. Сендюрев М.В., Ионин Б.И. 1- Дибромфосфино-1- триалкилсилил-алкены- продукты фотохимической реакции Р(Ш)-фосфорилирования // Ж. общ. химии,- 1995,- Т. 65.- Вып. 6,- С. 1046- 1047.

53. Гомолитическое взаимодействие тригалогенидов фосфора с ениновыми углеводородами / Ю.И. Шведова, С.А. Шилов, М.В. Сендюрев, A.B. Догадина, Б.И. Ионин, A.A. Петров // Ж. общ. химии,- 1988.- Т. 58.- Вып. 6.-С. 1224-1235.

54. Круглов A.C. Взаимодействие ацетиленовых соединений с трехбромистым фосфором: Дисс. канд. хим. наук / ЛТИ им. Ленсовета,- Л., 1978,- 167 с.

55. Химическая поляризация ядер фосфора в реакции фотоиндуцированного галогенфосфинирования непредельных соединений / М.В. Сендюрев, Э.И. Гольдфарб, Б.И. Ионин, А.Л. Бучаченко // Ж. общ. химии.- 1999.- Т. 69,- Вып. 7.- С. 1229-1230.

56. Сендюрев М.В., Холмогоров В.Е. Радикальный фосфорсодержащий интермедиат в фотохимической реакции (X3)- дибромфосфинирования непредельных соединений // Ж. общ. химии,- 1999.- Т. 69.- Вып. 10.- С. 1667-1668.

57. Синтез диалкенилбромфосфинов фотоинициированным взаимодействием алкенилдибромфосфинов с алкинами / М.В. Сендюрев, Т.Н. Беляева, A.B. Догадина, Б.И. Ионин, A.A. Петров // Ж. общ. химии.-1985,- Т. 55,- №12.- С. 2789- 2790.

58. Фотоиндуцированное дихлорфосфинирование сопряженных алкадиенов / М.Н. Кривчун, М.В. Сендюрев, Б.И. Ионин, A.A. Петров // Ж. общ. химии,- 1990.- Т. 60,- Вып. 10,- С. 2395- 2397.

59. Кривчун М.Н. Синтез производных трехвалентного фосфора на основе фотоинициированного галогенфосфинирования непредельных соединений: Дисс. канд. хим. наук / ЛТИ им. Ленсовета,- Л., 1988.144 с.

60. Darstellung und Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen von Vinyl-und Ethinyl- Phosphor- Verbindungen / A. Althof£ M. Fild, H.-P. Rieck, R. Schmutzler//Chem. Ber.- 1978.-Bd. 111.- Jg. 5.- S. 1845- 1856.

61. Федорова Г.К., Москалевская Л.С., Кирсанов A.B./ Третичные фосфины со стерильными заместителями // Ж. общ. химии.- 1969,- Т. 39,- Вып. 6.-С. 1227- 1230.

62. Märkl G., Merkl В./ Optisch aktive (E)-ß(amino)vinyldiphe-nylphosphanoxide und (E)-ß-(amino)vinyldiphenylphosphan// Tetrahedron Lett.- 1983,- Vol. 24,- № 52,- P. 5865- 5868.

63. Kaesz H.D., Stone F.G.A./ Preparation and characterisation of vinyldichlorphosphine, vinyldimethylphosphine and ethyldimethylphosphine // J. Org. Chem.- 1959.- Vol. 24.- № 5.- P. 635- 637.

64. Bartocha В., Douglas C.M., Gray М.Х./ Vinyl derivatives of some metals and nonmetals //Naturforsch- 1959,- Bd. 14b.- Hf. 12,- S. 809- 811.

65. Lequau R.-M., Pouet M.-J., Simonnin M.-P./ JH and 13C NMR study of a-acetylenic PIH and PIV derivatives. Sings and magnitudes of J(P-C) and J(P-H) // J. Org. Magn. Res.- 1975.- Vol. 7.- № 8.- P. 392- 400.

66. Reif H.F., Raut B.C./ Organometallic acetylenes of phosphorus, arsenic and antimony. Synthesis and spectral data of tris(3,3-dimethyl-1-butynyl)derivatives // J. Organomet. Chem.- 1969,- Vol.17.- № 1,- P. 165168.

67. Чекунина Л.И., Боканов А.И., Степанов Б.И. Спектральные свойства фенилэтинилфосфинов и фосфиноксидов // Ж. общ. химии.- 1972.- Т. 42.-№ 5,- С.995- 999.

68. Chodkiewicz W., Cadiot P., Willemart A. Dérivés Acetileniques du phosphore // Compt. Rend.- I960.- Vol. 250,- № 5,- P. 866- 868.

69. A convenient synthetic pathway to dialkyl-l-alkynyl-phosphines / A.M. Aguiar, I.R.S. Irelau, C.J. Morrow, J.P. John, G.W. Prejeau // J. Org. Chem.-1969,- Vol. 34,- JMo 9,- P. 2684- 2686.

70. Some complexes of platinum, palladium, rhodium and iridium formed from the bulky ligand (phenylethynyl)di-i-buthylphosphine / H.D. Empsall, E.M. Hide, E. Mentzer, B.L. Shaw // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1977,- № 22.- P. 2285-2291.

71. Маретина И.А., Петров А.А. Диалкилвинилацетиленилфосфины // Ж. общ. химии,- 1964,- T. 34,- Вып.5.- С. 1685.

72. Carrier С., Chodkiewicz W., Cadiot P. Preparation, propriété chimiques et spectrographiques des phosphines a-acètyleniques // Bull. Soc. Chim. Fr.-1966,-Vol. 167,-№3.-P. 1002-1011.

73. Berlin K.D., Butler G.B. Poly(diphenylvinylphosphine oxide) // J. Org. Chem.-1961,- Vol. 26,- № 7,- P. 2537- 2538.

74. Issleib K., Hazzfeld G. Zur Reaction der Alkaliphosphide MPR2 mit Chlor-phenylacetylen // Chem. Ber.- 1962,- Bd. 95,- Jg. 1.- S. 268- 272.

75. Savage P., Tripett S. Some Reactions of diphenyl-l-phenyl-vinylphosphine // J. Chem. Soc. (C) 1968,- № 5,- P. 591- 595.

76. Aguiar A.M., Archibald T.G. The stereospecific addition of organophosphides to terminal Alkines // Tetrahedron Lett.- 1966,- № 45,- P. 5471- 5475.

77. Стереоселективный синтез трис-^-стирил)фосфина из фосфина и фенилацетилена в сверхосновной среде / Н.К.Гусарова, С.Ф.Малышева, С.Н. Арбузова и др. // Ж. общ. химии.- 1994,- Т. 64.- Вып. 12.- С. 2062.

78. Красный фосфор сверхоснования- новая удобная система для синтеза трис(2-органилвинил)фосфинов, -фосфиноксидов и их производных / Н.К.Гусарова, Б.А. Трофимов, С.Ф. Малышева и др.// ДАН СССР.- 1989.Т. 305,-№2,-С. 355-357.

79. Новый метод синтеза а,р-ацетиленовых фосфинов / Б.А. Трофимов, Л. Брандсма, С.Н. Арбузова, Н.К. Гусарова // Изв. АН, сер. хим.- 1997,- № 4,-С. 884-885.

80. Taillefer М., Cristau H.J./ Stereo-controlled synthesis of styrylphosphines and their oxides or sulfides using phosphonium diylides // Tetrahedron Lett.-1998.- Vol. 39,- P. 7857- 7860.

81. The high activation of (Ph2P)2C=CH2 by palladium acetate or palladium chloride towards additions / A.M. Herring, S.J.Higgins, G.B. Jacobsen, B.L. Show//Chem. Commun.- 1986.-№ Ц. P. 882-883.

82. Intramolecular 4+2. Diels-Alder cycloaddition reactions of phospholes with vinylphosphines promoted by palladium and platinum / J.A.Rahn, M.S.Holt, G.A.Gray, N.W.Alcock, J.H.Nelson // Inorg. Chem.- 1989,- Vol. 28,- № 2,- P. 217-226.

83. Intermolecular 4+2. Diels-Alder cycloaddition reactions of phospholes with vinylphosphines promoted by nickel / Lj. Solujic, E.B. Milosavljevic, J.H.Nelson, N.W.Alcock, J.Fischer // Inorg. Chem.- 1989.-Vol.28.- № 18,- P. 3453 3460.

84. Дунина В.В., Белецкая И.П. Гомогенный катализ оптически активными комплексами переходных металлов и его применение в синтезе биоактивных молекул // Журн. орг. химии.- 1992.- Т. 28.- Вып.9.- С. 19291999.

85. Wu С., Welch F.J. Silver(I) complexes of vinyldiphenylphosphine // J. Org. Chem.- 1965,- Vol. 30,-№4.-P. 1229-1231.

86. Bodner G.M., May M.P., McKinney L.E. A Fourier transform carbon-13 NMR study of the electronic effects of phosphorus, arsenic and antimony ligands in transition-metal carbonyl complexes // Inorg. Chem.- 1980.- Vol. 19.-№ 7,- P. 1951-1958.

87. Holt M.S., Nelson J.H. Palladium promoted Diels-Alder cycloadditions to 1-phenyl-3,4-dimethylphosphole // J. Am.Chem.Soc.- 1985.- Vol. 107,- № 22.-P. 6396-6397.

88. Palladium(II) complexes of diphenylvinyl- and phenyldivinylphosphine / J.A.Rahn, M.S.Holt, M.O'Neil-Johnson, J.H.Nelson // Inorg. Chem.- 1988.-Vol. 27,-№8.-P. 1316-1320.

89. Fontaine X.L.R., Markham D.P., Shaw B.L. Complexes ofPh2PCH=CH2 with PtX2 (X=C1, Br, I or Me) or PdX2 (X-Cl, Br or I) // J. Organomet. Chem.-1990,- Vol. 391.-№ 1,- P. 123-129.

90. Rahn J.A., Holt M.S., Nelson J.H. Redistribution reactions of platinum(II) and palladium(II) phosphine complexes // Polyhedron.- 1989.- Vol. 8.- 7,-P. 897-907.

91. Rahn J.A., Delian A., Nelson J.H. Unanticipated formation of dibromol,2-bis(diphenylphosphino)ethan.nickel(II) by sequential Michael reversion and

92. Michael addition of dibromobis(diphenylvinyl-phosphine)nickel(II) // Inorg.Chem.- 1989,-Vol. 28,-№ 2,-P. 215-217.

93. Green R.L., Nelson J.H., Fischer J. Ruthenium(II)-promoted site selective intermolecular Diels-Alder synthesis of rigid chiral bidentate ligands from phosphole // Organometallics.- 1987,- Vol. 6,- № 10,- P. 2256-2257.

94. Ruthenium(II)-promoted site selective intermolecular Diels-Alder reactions / R. Vac, J.H.Nelson, E.B. Milosavljevic, Lj. Solujic, J.Fischer // Inorg. Chem.- 1989.- Vol. 28,- №22,- P. 4132-4139.

95. Ditertiary phosphines as monodentate ligands in transition metal carbonyl complexes / R.L. Keiter, R.D.Borger, J.J.Hamerski, S.J. Garbis, G.S.Leotsakis // J. Am. Chem. Soc.- 1977,- Vol. 99.- № 15,- P. 5224-5225.

96. Controlling the number of metal sites to which a di(tertiary phosphine) coordinates in group 6 metal carbonyls / R.L. Keiter, Y.Y.Sun, J.W.Brodack, L.W.Cary // J.Am.Chem.Soc.- 1979.- Vol. 101.- № 10,- P. 2638-2641.

97. Mixed-metal carbonyl complexes of Cr, Mo and W containing bridging Ph2PCH2CH2PPh2 / R.L.Keiter, S.L.Kaiser, N.P.Hansen, J.W.Brodack, L.W.Cary // Inorg.Chem.-1981.- Vol. 20,- № 1.- P. 283-284.

98. Characterization of the intermediates in the hydroformylation reaction catalyzed by platinum diphenylphosphinous acid complexes / P.W.N.M.Van Leeuwen, C.F.Roobeek, J.H.G. Frijns, A.G. Orpen // Organometallics.- 1990,-Vol. 9,-№4,-P. 1211-1222.

99. Platinum triphenylphosphine complexes for catalytic hydrosilylation of a-olefines by alkoxysilanes / X. Zhang, X. Lu, R. Zhang, H. Duan // J. Catal.-1986,- Vol. 7.- № 4,- P. 378-382.

100. Phosphiranes as ligands for platinum catalyzed hydrosilylation / J. Liedtke, S. Loss, C. Widauer, H. Grutzmacher //Tetrahedron.- 2000.- Vol. 56,- № 1p. 143-156.

101. Синтез и каталитические свойства сульфоксидных мостиковых соединений платины(П) / В.Н. Спевак, В.И. Лобадюк, А.Е. Трофимов, Н.К. Скворцов, Н.А. Молдавская, В.О. Рейхсфельд // Ж. общ. химии.-1988,- Т. 58,- Вып. 8. С. 1689-1694.

102. Спектральные и каталитические свойства смешанных сульфоксидно-аминных комплексов Pt(II) / А.Е. Трофимов, Н.К. Скворцов, В.Н. Спевак, В.И. Лобадюк, В.Я. Комаров, В.О. Рейхсфельд // Ж. общ. химии.- 1990.Т. 60,- Вып. 2,- С. 276-279.

103. Синтез платинового катализатора гидросилилирования, содержащего фосфинсульфидный лиганд / Н.К. Скворцов, В.Н. Спевак, Л.В. Пашнова, В.И. Лобадюк // Ж. общ. химии,- 1997,- Т. 67,- Вып. 3,- С. 523.

104. Бровко B.C., Воробьев-Десятовский Н.В., Кукушкин Ю.И. / Гидросилилирование непредельных соединений в присутствии тиомочевинных комплексов Pt(II) и Pd(II) // Журн. прикл. химии.- 1987,Т. 60,-№11,-С. 2554-2556.

105. Chandra G., Yin K.L.P. Platinum(O) alkyne complexes: Eur. Pat. Appl. 173512 (1986)//C.A.- 1986.- Vol. 105,- 134159d.v

106. Capka M., Hetflejs J. Hydrosilylation catalyzed by transition metal complexes coordinately bond to organic supports // Collect. Czech. Chem. Commun.- 1974,- Vol. 39,-№ l.-P. 154-156.

107. Рейхсфельд В.О., Виноградов В.Н., Филиппов Н.А. Гидросилилирование в присутствии платинированной ионообменной смолы //Ж. общ. химии,- 1973.- Т. 43,- Вып. 10,- С. 2216-2219.

108. Виноградов В.Н., Рейхсфельд В.О., Филиппов Н.А. Исследование кинетики присоединения триорганосиланов к гептену-1 в присутствии

109. H2PtCl6 на анионите // Ж. общ. химии,- 1975.- Т. 45.- Вып. 9.- С. 20312035.

110. Бровко B.C., Скворцов Н.К., Рейхсфельд В.О. Исследование гидросилилирования в присутствии закрепленных на носителях фосфониевых солей с платиносодержащим анионом // Ж. общ. химии.-1981,- Т. 51.- Вып. 2,- С. 411-417.

111. Скворцов Н.К., Бровко B.C., Рейхсфельд В.О. Закономерности гидросилилирования на ионно-закрепленных комплексах платины // Ж. общ. химии,- 1984.- Т. 54.- Вып. 10.- С. 2310-2316.

112. Cullen W.R., Han N.F. Polymer supported ferrocene derivatives. Catalytic hydrosilylation of olefins by supported palladium and platinum complexes // J. Organomet. Chem.- 1987,- Vol. 333,- № 2.- P. 269 280.

113. Лукевиц Э.Я. Новейшие исследования реакции гидросилилирования // Успехи химии,- 1977,- Т. 46,- Вып. 3,- С. 503-529.

114. Eddy V.J., Hallgren J.E. Effects of proximate polar groups on the rates of hydrosilylation // J. Org. Chem.- 1987.- Vol. 52,- № 10,- P. 1903 1906.

115. Uozumi Y., Hayashi T. Catalytic asymmetric synthesis of optically active 2-alkohols via hydrosilylation of 1-alkenes with a chiral monophosphine -palladium catalyst // J. Am. Chem. Soc.- 1991,- Vol. 113,- № 26. P. 9887 -9888.

116. Uozumi Y., Hayashi T. Asymmetric hydrosilylation of 1-alkenes catalyzed by palladium MOP // Pure Appl. Chem.- 1992.- Vol. 64,- P. 1911.

117. Asymmetric hydrosilylation of 1-alkenes catalyzed by palladium MOP / Y. Uozumi, K. Kitayama, T. Hayashi, K. Yanagi, E. Fukuyo // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1995,- Vol. 68,- № 3,- P. 713 - 722.

118. Uozumi Y., Lee S.-Y., Hayashi T. Asymmetric fonctionalization of bicycloalkenes by catalytic enantioposition-selective hydrosilylation // Tetrahedron Lett.- 1992,- Vol. 33,- № 47,- P. 7185 7188.

119. Uozumi Y., Hayashi T. Asymmetric hydrosilylation of dihydrofurans by use of palladium MOP catalyst // Tetrahedron Lett.- 1993,- Vol. 34.- № 14.-P.2335- 2338.

120. Kitayama K., Uozumi Y., Hayashi T. Palladium catalysed asymmetric hydrosilylation of styrenes with a new chiral monodentate phosphine ligand // J. Chem Soc., Chem. Commun.- 1995,-№ 15,- P. 1533 - 1534.

121. Vaisarova V., Schraml J., Hetflejs J. Hydrosilylation of isoprene and 2,3-dimethyl-l,3-butadiene catalysed by some nickel and palladium complexes // Coll. Czech. Chem. Commun.- 1978,- Vol. 43,- № 1,- P. 265- 277.

122. Catalytic asymmetric hydrosilylation of olefins. III. Chiral phosphine-palladium(II) complexes as hydrosilylation catalysts // J. Organomet. Chem.-1981,- Vol. 210.- №1.- P. 9-17.

123. Hayashi Т., Matsumoto Y. Catalytic asymmetric hydrosilylation of 1,3-dienes with new chiral ferrocenylphosphine-palladium complexes // Tetrahedron: Asym.- 1990,- Vol. 1.- № 3.- P. 151-154.

124. Okada Т., Marimoto Т., Achiwa K. Asymmetric hydrosilylation of cyclopentadiene and styrene with chlorosilanes catalyzed by palladium complexes of chiral (P-N-sulfonylaminoalkyl)phosphines // Chem. Lett.-1990,-P. 999- 1002.

125. Взаимодействие аллил- и пропаргилхлоридов с гидросиланами / Э. Лукевиц, О.А. Пудова, Р.Я Стуркович, А.П. Гаухман // Ж. общ. химии.-1985,- Т. 55.- Вып. 7,- С. 1520 1523.

126. Pat. 3518605 Ger. (1986). Organo(poly)syloxanes with a silicon-halogen bond / Ch. Trieschmann, J. Mueller, G. Preiner, W. Doskocil // C.A.- 1987,-Vol. 106,- 138941w.

127. Pat. 196917 Czech. (1981). (3-Chloropropyl)trichlorosilane and (3-chloropropyl)methyldichlorosilane / P. Svoboda, J. Hetflejs // C.A.- 1982.-Vol. 91.- 23996 w.

128. Pat. 187167 Czech. (1979). 3-(Chloropropyl)trichlorosilane and (3-chloropropyl)methyldichlorosilane / M. Capka // C.A.- 1982.- Vol. 96,- 6863n.

129. Pat. 187167 Czech. (1979). 3-Chloropropyl-substituted silanes / M. Capka // C.A.- 1979.- Vol. 91.- 20704g.

130. Pat. 176910 Czech. (1979). 3-Chloropropyltrichlorosilane and 3-chloropropylmethyldichlorosilane / M. Capka, M. Janada// C.A.- 1979.- Vol. 91.-20703 p.

131. Pat. 115678 Pol. (1982). Homogeneous platinum catalyst for hydrosilylation of allyl chloride with trichlorosilane / Z.W. Kornetka, J. Bartz, J. Langer, B. Marciniec // C.A.- 1983.- Vol. 99.- 195213w.

132. Marciniec В., Kornetka Z.W., Urbaniak W. Platinum and rhodium complexes supported on aminated silica as hydrosilylation catalysts // J. Mol. Catal.- 1981,- Vol. 12.-№2,- P. 221 -230.

133. Haas A., Koehler J. Preparation of polyfluoroorganotrichlorosilanes // J. Fluorine Chem.-1981.- Vol. 17.-№6.- P. 531 537.

134. Ger. Offen 2511187 (1975). Fluoroalkyl-containing organosilane / M. Takamizawa, K. Kooja, M. Umemura // C.A.- 1976.- Vol. 84,- 31237w.

135. A.c. 773740 СССР (1980). Электроизоляционная композиция холодного отверждения / Ю.Н. Андреев, Ш.А. Бортник, Е.З. Бранзбург, Е.А. Марков // Открытия. Изобретения,- 1980,- № 39,- С. 259.

136. Pat. 82140787 Jpn. (1982). Fluoroalkylsilanes / Sagami Chem. Res. Cent. // C.A.- 1983,- Vol. 98,- 72424n.

137. Ojima I., Fuchikami Т., Yatabe M. The reactions of hydrosilanes with trifluoropropene and pentafluorostyrene catalyzed by ruthenium, rhodium andpalladium complexes // J. Organomet. Chem.- 1984,- Vol. 260.- № 3,- P. 335 -346.

138. Wang D., Chan Т.Н. Chiral silicon compounds. Asymmetric reduction of ketones // Tetrahedron Lett.- 1983,- Vol. 24,- № 15,- P. 1573 1576.

139. Yamamoto K., Uramoto Y., Kumada M. Asymmetric hydrosilylation with a chiral phosphine-nickel(II) complex // J. Organomet. Chem.- 1971,- Vol. 31.-№ 1,- P. C9-C10.

140. ApSimon J.W., Collier L.T. / Recent advances in asymmetric synthesis // Tetrahedron.- 1986,- Vol. 42.- № 19,- P. 5157 5254.

141. Brunner H. Asymmetric hydrosilylation // Chem. Ber.- 1985,- Bd. 118.-№8.-S. 3380 -3395.

142. Ojima I., Hirai K. // Asymmetric synthesis. Vol. 5. Chiral catalisis.- 1985.-P. 103.

143. Skvortsov N.K. Rhodium complexes as hydrosilylation catalysts // Rhodium Express.- 1994,- № 4,- P. 4 35.

144. Hagtwara Т., Taya K. Yamamoto Y., Yamazaki H. Hydrosilylation of methylstyrene and ketones catalyzed by group 10 and rhodium isocianid complexes // J/ Mol. Catal.- 1989,- Vol. 54,- P. 165 170.

145. Hayashi Т., Yamamoto K., Kumada M. Catalytic asymmetric hydrosilylation of ketones. I Chiral phosphine-platinum(II) complex -catalyzed hydrosilylation // J. Organomet. Chem.- 1976,- Vol. 112.- № 3.- P. 253 262

146. Ojima I., Nihonyanagi M., Nagai Y. Rhodium complexes catalyzed hydrosilylation of carbonyl compounds // J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1972.-№16,-P. 938.

147. Исследование селективного восстановления циклогексен-2-она гидросиланами в присутствии RhCl(PPh3)3 / В.З. Шарф, А.Х. Фрейдлин, И.С. Шекоян, В.Н. Кругий // Изв. АН СССР- Сер. хим.- 1977.- № 5.- С. 1087- 1090.

148. Bottrill M., Green M. The synthesis of tris-(trimethylphosphite)(r|3-allyl)rhodium and a study of its reactions with hydrogen, silanes and donor ligands // J. Organomet. Chem.- 1976,- Vol. 111.- № 1.- P. C6 C8.

149. Lappert M.F., Maskell R.K. Homogeneous catalysis. VIII Carbene metal complexes as hydrosilylation catalysts // J. Organomet. Chem. 1984,- Vol. 264.-№ 1/2,- P. 217-228.

150. Felfoldi K., Kapocsi I., Bartok M. Transformation of organic compounds in the presence of metal complexes. IV Hydrosilylation of 2- and 4-alkylcyclohexanones on rhodium(I) complexes // J. Organomet. Chem.- 1989.-Vol. 362,-№3,-P. 411 -415.

151. Захаркин JI.B., Агаханова T.B. Гидросилилирование кетонов фенилдиметилсиланом, катализируемое гидридродийкарборанами // Изв. АН СССР-Сер. хим.- 1978,-№9,- С. 2151 -2153.

152. Matsumoto Н., Hoshino Y., Nagai Y., Reduction of ketones and aldehydes via catalytic hydrosilylation using triethoxysilane and trimethoxysilane // Bull. Chem. Soc. Japan.-1981.- Vol. 54.-№4.- P. 1279 1280.

153. Chance J.W., Nile T.A. Rhodium phosphite clusters as hydrosilylation catalysts // J. Mol. Catal.- 1987.- Vol. 42.- P. 91 97.

154. Corriu R.J.P., Moreau J.J.E. Reactions d'organosilanes catalysees par des complexes du rhodium; synthese d'organosilanes polyfunctionnels // J. Organomet. Chem.- 1977,- Vol. 127,- № 1.- P. 7 17.

155. Ловель И.Г., Гольдберг Ю.Ш., Гаухман А.П. Гидросилилирование N-и О- гетероциклических альдегидов в присутствии комплексов Rh(I), Ru(II), Pd(II) //Химия гетероцикл. соед.- 1988.- № 10,- С. 1372 1380.

156. Bakola-Christianopoulou M.N. Reductive hydrosililation of quinones catalyzed by tris(triphenylphosphine)chlororhodium(I) // J. Organomet. Chem.- 1986,- Vol. 308,- P. C24 C26.

157. Ojima I., Kogure T. Asymmetric reduction of a-keto-esters via hydrosilylation catalyzed by a rhodium(I) complex with chiral phosphine ligands // Tetrahedron Lett.- 1974,- №22.- P. 1889 -1892.

158. Catalytic asymmetric hydrosilylation of ketones. II Chiral phosphine -rhodium complex- catalyzed hydrosilylation / T. Hayashi, K. Yamamoto, K. Kasuga, H. Omizu, M. Kumada // J. Organomet. Chem.- 1976.- Vol. 113.- № 2,- P. 127- 137.

159. Ojima I., Kumagai M., Nagai Y. // Abstracts of the 23rd Symposium on organometallic chemistry.- Japan.- 1975.- 11 IB.

160. Петров А.Д., Садых-Заде С.И. Синтез кремнийсодержащих простых виниловых эфиров // ДАН СССР.- 1958,- Т. 121.- № 1,- С. 119 122.

161. Садых-заде С.И., Петров А.Д. Синтез и реакции простых виниловых эфиров силанолов // Ж. общ. химии 1959,- Т. 29,- Вып. 10.- С. 3194 -3198.

162. Ногради М. Стереоселективный синтез. М.: Мир, 1989.- 408 с.

163. Дунина В.В., Белецкая И.П. Гомогенный катализ оптически активными комплексами переходных металлов и его применение в синтезе биоактивных молекул. Часть I. Восстановление // Журн. орг. химии,- 1992,- Т. 28,- Вып. 9,- С. 1929 1999.

164. Brunner Н. Enantioselective catalysis with transition metal complexes /'/' J. Org. Chem.- 1986.- V. 300.- № 1,- P. 39 56.

165. Воронков М.Г., Зелчан Г.И., Лукевиц Э. Кремний и жизнь. Рига: Зинатне, 1978,- 587 с.

166. Ojima I., Clos N., Bastoc С. Recent advances in catalytic asymmetric reactions promoted by transition metal complexes // Tetrahedron.- 1989.- Vol. 45,-№22,- P. 6901 -6939.

167. Catalytic asymmetric hydrosilylation of ketones / T. Hayashi, K. Yamamoto, K. Kasuga, H. Omizu, M. Kumada// J. Organomet. Chem.- 1976.-Vol. 113,-№2,-P. 127- 132.

168. Asymmetric catalytic reduction with transition metal complexes II Asymmetric catalysis by a supported chiral rhodium complex / W.Dumont, J.-C. Poulin, T.P. Dang, H.B. Kagan // J. Am. Chem. Soc. 1973.-Vol. 95,- № 25.- P. 8295 - 8299.

169. Ojima I., Yamamoto K., Kumada M. Asymmetric hydrosilylation by means of homogeneous catalyst with chiral ligands // Aspects homogeneous catal.-1977.-Vol. 3,-P. 185 -228.

170. Burk M.J., Feaster J.E. Asymmetric intramolecular hydrosilylation of hydroxyketones // Tetrahedron Lett.- 1992,- Vol. 33,- № 16,- P. 2099 2102.

171. Brunner H., Weber H. Asymmetric catalysis. 23. Synthesis and use of the Rh-catalyzed enantioselective hydrosilylation // Chem. Ber.- 1985.- Bd. 118.-№8.-S. 3380-3395.

172. Brunner H., Obermann U. Enantioselektive Hydrosiylierung vov Ketonen mit Rh(COD)Cl.2 / Pyridinyloxazolin Katalysatoren // Chem. Ber.- 1989.-№6,- S. 499 - 507.

173. Brunner H., Brandl P. Enantioselective catalysis. 74. Ligand excess and intermediates in the rhodium catalyzed enantioselective hydrosilylation of acetophenone with piridineoxazoline ligands // Tetrahedron: Asym.- 1991.-Vol. 2,-№9,-P. 919-930.

174. Brunner H., Kurzinger A. Enantioselective hydrosilylation of ketones by diphenylsilane with Rh(COD)Cl.2 Pyridinethiazolidine catalysts // J. Organomet. Chem.- 1988,- Vol. 346,- № 3.- P. 413 -424.

175. Структура дифенил(1-фенил-2-бромвинил)фосфина / A.H. Резников, M.H. Кривчун, В.К. Вельский, Н.К. Скворцов, Б.И. Ионин // Ж. общ. химии,- 1996.- Т. 66.- Вып. 9,- С. 1460 -1462.

176. Daly J.J. Crystal and molecular structure of triphenylphosphoms // J. Chem. Soc.- 1964,- № 10,- P. 3799 3810.

177. Внутримолекулярные взаимодействия в иа/ю-фосфорзамещенных диметиланилинах / Г.В. Ратовский, JIM. Сергиенко, C.JI. Белая, A.A. Толмачев //Ж. общ. химии,- 1988,- Т. 58,- Вып. 6,- С. 1261 1269.

178. Наумов В.А., Нестеров В.Ю. Молекулярное строение производных винилфосфина. Электронографическое исследование C12P-CH=CR2 (RHT, Me) // Журн. структ. химии,- 1995,- Т. 36,- № 4,- С. 674

179. Итоги науки и техники. Кристаллохимия. Т. 12. / Под ред. Э.А. Гилинской,- М.: ВИНИТИ, 1977.- 252 с.

180. Гамзатов А.З. Связь свойств антраценоподобных гетероциклических соединений и их аналогов с электронной структурой и геометрией молекул: Дисс. . канд. хим. наук/ ЛТИ им. Ленсовета.- Л.,1991.- 196 с.

181. Fenske D., Löns J. Kristallstruktur und Eigenschaften von 2,3-Bis(diphenylphosphino)fumarsaure dimethylester // Chem. Ber.- 1975,- Bd. 108,-S. 3091.

182. Комплексы переходных металлов с a,ß- непредельными фосфинами / А.Н. Резников, М.Н. Кривчун, В.К. Вельский, Н.К. Скворцов // Ж. общ. химии,-2000.-Т.70,- Вып.7.-С. 1102 1106.

183. Гидроеилилирование ацетофенона дифенилсиланом в присутствии комплексов родия и платины / АН. Резников, В.И. Лобадюк, В.Н. Спевак, Н.К. Скворцов // Ж. общ. химии.- 1998,- Т.68.- Вып.6,- С. 960963.

184. Особенности строения и каталитических свойств аквакомплекса трехвалентного родия Rh(DMS0)2(H20)Cl3. / А.Н. Резников, В.И. Лобадюк, В.Н. Спевак, А.И. Сташ, В.К. Вельский, Н.К. Скворцов // Ж. общ. химии,- 2000,- Т.70,- Вып.З,- С. 515 516.

185. Краткий химический справочник / Под ред. В.А. Рабиновича. Л.: Химия, 1978,- 392 с.127

186. Ньютон Л., Кобурн Э. 2,3-Диметилбутадиен-1,3. Способ получения с применением окиси алюминия // Синтезы органических препаратов. Сборник 3 / Под ред. Б.А. Казанского.- М.: Изд-во иностр. лит., 1952,- С. 189-191.

187. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний.- М.: Наука, 1968.- 700 с.

188. Harvey М.С., Nebergall W.H., Peake J.S. The preparation and infrared spectra of some dialkylsilanes // J. Am. Chem. Soc.- 1954.- Vol. 76.- № 18.- P. 4555 -4556.

189. Синтез комплексных соединений платиновой группы. Справочник / Под ред. И.Н. Черняева,- М.: Наука, 1964,- 339 с.

190. Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу,- М.: Химия, 1965.-391 с.

191. Спевак В.Н. Синтез и исследование комплексных соединений платины с органическими сульфоксидами: Дисс. . канд. хим. наук / ЛТИ им. Ленсовета.- Л., 1971,- 189 с.