Методы лигандного контроля реакций гидроксиланов, катализируемых металлокомплексами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РГ6 од

- 5 ИЮН 19ЯЯ На правах

рукописи

СКВОРЦОВ Николай Константинович

ЫЕТОДЫ ЛМГЛЩЩОГО КОНТРОЛЯ РЕАКЦИЙ ГНДРОСИЛАНОВ. КАТАЛИЗИРУЕМЫХ НЕТАЛЛОКОМПЛЕКСАШ!

02.00.68- Химия элемрнтоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-ПетерсГург 1995 г.

Работа выполнена в Санкт-Петербургской Государственном технологическом институте (техническом университете)

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

СТАДНИЧУК Мирослав Дмитриевич

Ведущая организация: Иркутский Институт и^ганической

Химии СО РАН

Защита состоится "23" -тоня 1995 г. в часов на в ас с1 дани/ диссертационного совета Д 063. '¿5.04 при Санкт-ПетерСургском технологическом институте. Адрес: 108013, Санкт-Петербург, Московский пр.20.

С диссер'х'&даей можно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского технологического института.

Отзывы и замечания по данной работе в 1-ом экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес совета.

Автореферат разослан мая 1995 г. Ученый секретарь диссертационного

доктор химических наук, профессор ЛИСИЧКИН Георгий Васильевич

доктор химических наук, профессор БАЛАШЕВ Константин Павлович

совета, кандидат химических наук

Н.В.Соколова

15.05.9Е г. Зак.38-10, РТП ИК СИНТЕЗ. Московский пр.,26

1.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми.

Реакции гидросиланов, катализируемые комплексами переходных металлов, лежат в основе одного ив наиболее эффективных и универсальных методов синтеза разнообразна кремнийорга-нических соединений (КОС). Роль этих реакций возросла в последнее время, благодаря появлению новых направлений применения КОС, таких как: синтез биологически активных соединений, получение привитых сорбентов и закрепленных катализаторов, исходных материалов для предкерамики, компонентов фоторезистов. В виде полиприсоединения эти реакции составляют основу синтеза многих кремнийсодержащих полимеров и отверждения полимерных композиций.

К началу наших исследований были выявлены переходные металлы, наиболее перспективные для создания каталитических систем гидросилилирования; сформировался взгляд на координационный механизм этой реакции; накоплены факты, свидетельствующие о том, что изменение координационной сферы ме-таллокомплексов существенно отражается на их каталитических 'свойствах.

Выработка критериев создания каталитических систем, которые- обеспечивали бы контроль над скоростью и направлением пр01экания реакций^является чрезвычайно важной задачей независимо от того, идет ли речь о синтезе кремнийорганичес-ких мономеров, об использовании реакций гидросиланов в тонком органическом синтезе или при отверждении полимерных композиций путем полиприсоединения. 8 то же время, подход, основанный на эмпирическом подборе различных добавок к НгРиЛб с целью модификации катализатора Спайера, в значительной степени исчерпал себя к началу 80-х гг.

В связи с возрастанием требований к контролю активности и особенно селективности этих реакций, приоритеты в исследованиях каталитического гидросилилирования все больше смещаются в направлении усложнения природы лигандов у атома металла. Роль лигандов становится определяющей в энантиомер-ном гидросилилировании, при котором именно хирал^шй диганд

обеспечивает^асиммегршескую индукцию. . Это предопределяет необходимост- исследований, которые нал равлены на выяснение того, каким образом влияют лиганды на каталитический процесс, на каких стадиях сложного каталитического цикла осуществляется это влияние и можно ли целенаправленно управлять скоростью и н травлением течения реакции, изменяя природу лигандов каталитического металло-комплекса. Нахождение закономерностей и механизма влияния лигантев открывает перспективы систематизации и прогнозирования каталитических свойств среди необозримого множества металлокомплексов с разнообразными лигандами.

Из перечисленного спектра проблем вытекает актуальность настоящей работы, обобщающей результаты систематических ис юдований по выяснению связей между строением лигандов, входящих в состав каталитических комплексов, и параметрам^ их активности и селективности.

Работа выполнялась в соответствии с Координационным планом РАН по напрарлению 2.12 "Химия злементоорганичэских соединений".

Цель работы - Разработка научных основ ме.ода лигандного контроля активности и селективности реакций гидросиланов, катализируемых комплексами переходных металлов.

Научная новизна. Развито перспективное научное направление состоящее в разработке эффективных методов лигандного контроля реакций гидросиланов, катализируемых гомогенными и закрепленными на носителях комплексами платины и никеля.

На основании детальных количественных исследований реакций гидросиланов под влиянием комплексов переходных металлов установлепы связи между строением лигандов в комплексах общей формулы МЬгХг (M-Fc.Nl ; Ь = СНг=СН!?, ИгЗО. [?зР. {гзЮ, ИзАб 1?3ЗЬ, Ру; X - СГ, йг~, Г, №Г2. СИ", N03") и каталитическими свойствами этих комплексов в реакциях гидросилилирования олефинов, кетонов, дегидрокощ, нсации.

В результате аналиаа полученных закономерностей выработаны научно-обоснованные критерии подбора лигандов, исходя из

их электронных и сте; ческих характеристик, обеспечивающие регулируемое ведение каталитических реакций гидросиланов под влиянием металлокомплексов с данным лигандным окружением и предложены новые типы каталитических систем.

Закономерности влияния лигандов в гомогенных катализаторах гидросилилирования учтены при разраОоткй методов получения эффективных гетерогенизованных каталитических комплексов платины и никеля с различными типами макролигандс

На основании критического анализа существующих схем механизма реакций с участием активированной связи 31-Н . кинетических параметров реакций гидросиланов, рассмотрения результатов регио- и стереонаправленности реакций, спектральных и магнитных характеристик промежуточных комплексов и влияния лигандов уточнены отдельные элементарные с адии каталитического гидросилилирования и родственных реакций и предложены более действенные схемы механизма этих реаю, ,.й.

Практическая значимость. Предложены новые эффективные и доступные гомогенные катализаторы гидросилилировани° олефи-нов, кетонов, дегидроконденсации на основе комплексов пла-•тины (II) с серосодержащими (сулвроксидными, сульфидными) и смешанными лига_.дами, цвиттер-ионные комплексы платины, фосфщюксидные комплексы N1(11), прошедшие апробацию в ре-аль,тчх процессах получения КОС и отверждения псллмерных композиций.

Модификацией кремнеземов КОС впервые получены новые типы катализаторов по типу поверхьостных аммониевых и фосфоние-вых солей с платиносод'. .жащим анионом, обладающие удельной активностью, сравнимой с гомогенными аналогами, высокой стабильностью и способные использоваться длительное время (более 100 ч) без заметного снижени« активности и потери дефицитного металла. Эти разработки создают научную основу для создания эффективных в технологическом отношении, платинос-берегающих про эссов гидросилилирования, включая непрерывный способ производства.

о ~

Апробация работы. Результаты работы докладывались и сй-суждалисъ на VI, VII и IX Международных симпозиумах по химии кремнийорганических соединений (1981, 1984, 1993 гг.); на V,VI, VII Всесоюзных конференциях по химии и применению КОС (1980,1986, 1990 гг.); Всесоюзных симпозиумах "Строение и реакционная способность КОС" (1977,1981Д98Р 1989 гг.); У-УШ Совещаниях "Химия и практическое применение КОС" (1981,1985,1989,1992 гг.); У1-УШ Всесоюзных конференциях по хиь'и ФОС (1977,1982,1985 гг.); 1-У Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (1979,1982,1985,1988,1991 гг.); У1-Й Европейской конференции по МОХ (1985 г.); III-IV Международных симпозиумах по гомогенному катализу (1982,1984 гг.); У-ом Международном симпозиуме по связи ые: 1у гомогенным и гетерогенном катализом (»986 г.); П-ой Всесоюзной конференции "Катализаторы, содержаще нанесенные комплексы"(1980 г.); Советско-Индийском семинаре "Катализ и прогресс в химической технологи:!" (1986 г.); Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в згйдкой двзе (1983) г.); Всесоюзных совещаниях по спектроскопии координационных соединений (1988,1990 гг.) ; МП Всссоюзных конференциях по спектроскопии ЯМР тяжелых ядер (1979, 1983,1989 гг.); Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (1989 г.); Всесоюзном Чугаевском совещании по химии координационных соединений (1990 г.); Всесоюзном совещании по органической крис-тал жимии (1991 г.); Всесоюзном совещании "Стереоэлектрон-ные эффекты в соединениях непереходных элементов IV-VI групп (1989 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 обзоров, 58 научных статей, получено 4 авторских свидетельства и 2 патента.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, тоех глав обсуждения -)езультагов, экспериментальной части и выводов. Она изложена на 260 страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц и 28 рисунков. Библиография включает 300 ссылок.

2. ВЛИЯНИЕ ЛЙгАНДОВ В КОМПЛЕКСАХ ПЛАТИНЫ(П) НА ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В РЕАКЦИЯХ ГИДРОСИЛАНОВ

Среди катализаторов гидросшшлирования на основе благородных металлов ведущее место занимают соединения РЬ и №. В отличие от других металлов Pd.Ru,¡г.Оэ, дг~ которых только комплексы с определенным лигандным окружением способны катализировать реакции гвдросиланов, для соединений пла^лы известны эффективные предшественники катализаторов с различными типами лигандов, причем, для всех трех основных состояний окисления металла: ГСОУ), РЬ(П) и РЬ(О).

Поэтому, наиболее благодатный материал для оценки влияния лигандов на активность и селективность действия каталитических металлокомплексов представляют, на наш взгля,, ллос-коквадресные с!8-комплексы РМ11), которые являются классическими объектами координационной химии, и для них наис^лее всесторонне изучены реакции, включающие различные превращения, лигандов, которые могут моделировать элементарные стадии в каталитическом цикле.

. Ограничиваясь неэлектролитными комплексами общей формулы 'ЬгРЬХг, где Ь - нейтральный лиганд, X - анионный лигам", мы старались максимально отразить весь спектр лигандов, отличающихся своими электронными и стерическими характеристиками.

2.1. Закономерности гидросшшлирования

•алкечов под влиянием комплексов РМН)

Наибольшее количество данных о влиянии строения лигандов на каталитические свойства комплексов платины получено на примере реакции различных гвдросиланов с 1-а^кенами. Кинетические '¡^следования свидетельствуют о сложности протекания репкции, сопровождающейся, как правило, индукционными периодами (рис.1). Хотя в общем пучае наблюдается изменение порядка реакции по реагентам от О до 2-го, в большинстве случаев кинетические кривые на учасые основного : ри-роота конверсии удается описать в приближении ну. эвого по-

рядка по реагентам и первого порядка по катализатору.

Как следует из данных исследова'чя различных комплексов в сходных условиях эксперимента (табл.1), кинетические характеристики существенно зависят от природы лигандов ь исходном соединении - предкаталие^торе.

Поскольку первоначально взятый в ре? -цию комплекс часто является лишь предшественником истинного катализатора, который формируется под воздействием реагентов, то для оценки влияния лигандов наиболее.интересен случай, когда лиганды сохраняются в координационной сфере интермедиата в неизменном виде и оказывают непосредственное влияние на протекание элементарных стадий кг злитического цикла - ва счет своих электронных и стерических характеристик. По-видимому, комплекс с фосфиновыми лигандсши И^зР^Хг на- 1олее удовлетворяют этому требованию.

Как следует иь данных табл.1 , природа фосфина, входящего в состав комплекса, оказывает сильное влияние на его каталитическую ?гтив"остЬ. Ь^личины индукционг^го периоде тте обнаруживают каких-либо корреляций со строением комплексов, в то время как анализ констант скорости присоединения од-ьозначно указывает на прогрессирующее падг 'ие активности катализаторов щи усилении электронодонорных свойств фосфи-новых лигандов и их стерических характеристик в р.^ду: РйзР > PhP(C6H4)20 > PhMe2P > Et3P > Рг3Р > Bu3P >(i-Pr)3P

В целом, для бо. шинства исследованных "омплексов можно говсчть о наличии приблизительной корреляции между Ink и значениями суммы констант заместителей у атома фосфора £бфКабачника ( Ink = 0.54 236* + ¿.О , г - 0.96) . То есть, зля т. иного типа катализаторов фосфиновый лиганд является "управляющим" лигандом #?яепосредстченно изменяет параметры активности комплексов "-"^ки передачи эффектов по системе свяэейг R-F-R-A на аксШый центр А.

Для изменения свойсгв йаибол-" активных триарилфосфино-вых комплексов нами использовались производные фенгетера-фосфиаов RP(C6H4)2X. где X - О, NR, S, 'JOz, SiMe2 Летальное изучение строения этих лигандов и образуемых ими комп-

Рис.1. Кинетические кривые присоединения метилди-хлорсилана к стиролу под влиянием комплексов РЪ(П):' 1 - Р1:<ЕЪгЗО>2С12, 45 °С; 2 - РЪСЕЪгБО^СПа, 40 | 3 - РиРЬзР)зС1а. 50 °С; 4 - РЬ(РЬзР)2С1а, 40 °С. I

■ Таблица 1

Характеристики каталитической активности комплексов РЫХ'Хг в реакции 1-;гептена с.метилдихлорсиланом (концентрация катализатора 10~* моль/л)

Комплекс Температура, 'С Индукционный период, мин Константа скорости, МО*, моль/(л*с}

Тригс-Рио-РгзР^аг 80 40 0.6

Цис-Р|[(п-Ви)зР)2С12 ВО 50 0.8

Ш1с-Р1[(п-Рг)зР1г02 ВО 40 1.8

Транс-РЦЕ1зР)2С12 80 22 г.з ;

Цис-РКЕ1зР)2С1г 95 6 2.» •

Цис-Р11Е1ЗР)2($СЫ>2 И т 0.6 V '

Цис-Р1Ше2РйР)2С12 80 6 4.8 '

•ис-Р1(мегРЬР)г-оа 80 6 5.0

Цис-Р1(РЬзР)2С12 80 0 10.0

Цис-Р1(РЬзР)2аг ¿0 23 1.4

Транс- РК РйзР ) 2< Н) С1 60 7 0.7

Цис-РЯРЬзР^Оз 80 5 3.2

цис-Р1 [РЫЧС^Н; >20) га2 60 36 ' 1.3

Цис- РК РИзАз) 2С'2 60 0 2.3

Цис-Р1(РНз5Ь)гС12 60 0 5.6

Цис-Р1(ЯЬз5Ь)2С!2 «5 3 0.8

Цис-РКРЬзЗЬ)2(МО_)2 60 0 3.6

ЦИС-Р1(РЬЗ8Ь)212 60 г 4.5

Нхс-РКРЬЗ5Ы2(ЗС,Ч)2 65 '2 0.3

ЦИС-Р1(Е(23)2С12 «5 а 1Л

Транс-Р«Е1?М2С!2 . « 9 1.»

Транс-РЦ(1-.. >251202 *5 10 1.*

Трак -РЦ(1-Рг)2512Вгг 35 0.3

шс-тЕ^зоцаг «5 30 ».7

Тр&нС'Р1(Е12$0)2С1й 45 3? 1.6

Цис-РКГ.1250)гВГ2 55 г 1.0

цис-рщ я»(Ру)а2 55 г 8.8

Щ|С-ГКЬ|250><4-Р!С)С12 55 55 3.2

ЦИС-.,Ч(Е!250)(4-Р1С)ВГ2 55 24 г.г

Цис-Р1(Е!250МСН2=СНг>С1г 55 ч 13.3 |

60 г 20.8 !

лексов методом ренггеноструктурного анализа и йМР гН, 13С, 31Р, 29Б1 указывает на широты диапазон изменения электронных и стерических характеристик этих лигандов путем изменения заместителя X. В качестве примера на рис.2, приведен общий вид "молекулы комплекс? РМШ с 5,10-диметилфенофос-фазином, содержащим одновременно как атомы (Ьосф^па, так и азота, способные к координации с платиной.

Геометрия исходного комплекса в основном влчяет на скорость форми. -вания активного центра; комплекс! с транс-расположением двух фосфиновых лигандов катализируют реакцию с большими индукционными периодами по сравнению с цис-изомерами. Методом ЯМР 31Р нами показано, что в процессе катализа происходит транс- > цис -изомеризация фосфиновых комп-

Закономерности влияния природы >*осфиновых лигандов подтверждаются увеличением активности бисхлоридных комплексов ряду .'^игральных лигандов; РЬзР < РЬзАs < РпзБЬ. Именно в этом ряду падают б-донорные свойства лигандов, оцениваемые первыми потеншалы ионизации, которые могут характеризовать б-донорные свойства (7.88, 7.S5 и 8.18 эВ для РпзР, Ph3As, PhySb, соответственно). Более пго, в этом же ряду наблюдается уменьшение стерических эффектов заместителей у атома Е, и качестве меры которых можно использовать -онические углы Толыана (150, liV и 143 ° для PhjP, PheAs и Ph3Sb). В то же зремя jr-шсцепторные свойства этих трех лигандов оце-

дт.. <етилфенофо сфаэином

Рис.2. ..олекулярная структура комплекса платины(П) с 5,10-

лекг В

ниваются практичес;:ь одинаковыми на основании анализа транс-влияния и значений параметра Левера (0.39, 0.38, 0.38 эВ) (Lever, 1990). Таким образом, в данном ряду как электронные, тач и стерические характеристики нейтрального ли-ганда способствуют возрастанию активности при переходе от Р к Sb.

Более высокая активность и растворимость трифенилстибино-вых комплексов по сравнению с фосфиновыми производными иизволила нам проследить влияние ацидолкганда на каталитические характеристики комплексов в широком диапазоне X. Как следует из данных, приведенных в табл.1; для стибиновых производных, наиболее широко представленных в данном исследовании, наблюдается следующая зависимость скорости присоединения от природы анионного лиганда X: Шг > Cl" > J > SCN. Разительное отличие в активности между хлоридными и тиоциа-натными производными' отмечается также и для комплексов с триэтилфосфином (табл.1"). Данный экспериментальный ряд почти совпадает с последовательностью уменьшения электроотрицательности лигандов X.

Таким образом, анализ количественных данных по катализу ' гидросилилирования олефинов в присутствии комплексов ~ ли-гандами на осноье элементов V группы свидетельствует о том, что -повышению активности комплексов способствуют факторы, увеличивающи электроф льность металлоцентра, а именно: понижение б-доно' "1ых свойств нейтральных лигандов, увеличение способности анионного дигащгч к оттягиванию .электронной плотности от атома платины. Эти установленные закономерности наряду с известной высокой активностью платиноолефиновых комплексов предопределили поиск катализ?торов среди комплексов, содержащих в качестве нейтральных лигандов ^олее "мягкие" серосодержащие соединения. Органические сульфокси-ды, как лк. анды, сходны с олефинами по ряду своих координационных свойств: так в ряду транс- влияния в плоскоквадратных комплексах платины.олефин и с/дьфоксид стоят рядом, оба эти лиг ища склонны к обрыовашш it -дативной связи, что должно благоприятствовать проявлению каталитической аг.гив-ностл, исходя из отмеченной е'^о тенденции. Действительно,

проведенные подробные исследования подтвердили каи ч прогнозы относительно влияния природы чигандов на каталитические свойства комплексов обсуждаемой структуры. Данные кинети-чесгак измерений, приведенные в табл.1 и на рис.1, писазыва-ют, что сульфоксидные комплексы общей формулы Pt(R2S0)2X2; (Х=С1, Вг) значительно превосходят по активности фосфиновые комплексы. Влияние геометрии комплекса дль сульфоксидных катализаторов практически отсутствует что связано с был j-рой тр~нс—>цис изомеризацией в среде реагентов. Это доказывал'" как данные спектров ПМР, так и измерения угла оптического вращения комплексов с хиральным метил-п-толилсуль-фокевдным лигандом. "оыплекс Pt(Me p-TolS0)2Cl2, который имеет в транс-форме угол вращения [«3 -74°, превращается в par "■воре ацетона уже при помщ^ной температ ре в цис-изомер со значением [аЗ -220 ° . Следовательно, процесс изомеризации комплексов, чапредшествующий Формированию каталитического интермедиата, является обшмм свойством комплексов PtL2Xz и .скорость его изменяется в ряду L: СНг=СНт? > > R3P. Дополнительная вариация каталитических свойств достигается путем применением комплексов со смешанными лиганда-ми, одним и-, которых является сульфоксид: ох фино-, пириди-но-, фосфиносух*фоксидные комплексы Pt(L)(RgS0)X2 (табл.1). Для аминосульфоксидных каталитических'комплексов активность снижается при возрастании стерических требований замещенных пиридинов : ру > 4-pic > 2-pic > 2,6 -lut и ниже для произвол: \:х транс-строения. Близкие к сульфоксидным'комплексам каталитические свойства проявляю! и дисульфидные аналоги Pt(R2S)2X2- Эти данные согласуется с существеным возраста нием 'тпшности комплексов при увеличении я-акцепторных свойств нейтрального лиганда, которые можно охарактеризовать значением параметра Jleaepa El (0.76, 0.47, 0.39 и 0.25 для СН2=СНг , M92SO , FhaP и Ру, соответственно).

/агам образом, при проведенгм реакции гидросилилирования в сходных условиях эксперимента наблюдается достаточно четкая и непротиворечивая картина влияния нейтрал! ^ых лиган-дов, которая соответствует уменьшен®' 5 -донорной и возрас-

танию я-акцепторной составляющей связи лиганда Ь с атомом Р и

><> > > )ЗЬ > =Р

Варьирование активности комплексов с помощью изменения природы лигандов составляет несколько порядков изменения константы скорости и свидетельствует о болы х возможностях лигандного контроля.

Разработка метода лигандного контроля особенно актуал ла для гидросилилирования в силоксановых системах, поскольку эта реакция по-су^ству моделирует отверждение силоксановых композиций. Проведенные нами кинетические исследования реакции гидросилилирования реакции 1,1,1,3,5,5,5-гептаметилт-рисилоксана с 1,1,1,3,5,5,5- гептаметил-'З-винилсилоксана

(МезЯЮ) 231МеН + • VI Ме31 (СЯШез) - ---->

(МезЗЮ) 2Ме31СН2СН231Ме (ОБШег) 2 показали, что ряд влияния нейтральных и анионных лиг&идов на активность комплексов общей формулы РЬ(Ь)2Хг. полученный для'реакции 1-гептен -.МЦХС, в целом сохраняется, что указывает на преемственность основных закономерностей 'каталитического действия комплексов в силоксановой системе.

Действенность установленных "шкал активности" комшгчсов в полимерных системах подтверждена нами и в процессе холодного • отверждения ненаполненных силоксановых композиций на осн. зе низко). ?лекулярн'-м< вшилсодержащих каучуков ^СКТНВ-г и СКТНВ "б") и елигогидросилоксана (ОГС).

2.2. Законсмерности реакций гидросиланов с кетонами в присутствии комалексов платины(П).

Комплексы платины, доминирующие среди катализаторов гидросилилирования соединений с углерод-углеродной связью, не нашли широ; лго применения в катализе реакции гидросиланов с карбонильными соединениями. Нами впервые подробно изучено влияние строен.л комплексов РЬ(П) на их каталитичес.ле свойства в реакции ацетофе<.она с гидросиланами и показаны особенности каталива этой реакции по сравьзнию с гидрос ли-лирсганиеу олефинов.

^ Н

+ Н31= —-> Р-р-0-31= + !?-С-0-312 / Т и

н3с . сн3 снг

В отличив от фосфиновых комгпексов И1(1), которые проявляют высокую активность в реакциях карбонильных соединений, соответствующие комплексы (ИэР)2X2 оказались неактивными в этой реакции. Исходя из предыдущего --ггализа влияния лшч дов, и ~ учетом отличий, в координационных и нуклеофильных свойствах кстонов по сравнению с олсфиками нами предложены эффективные катализаторы этих реакций на основе комплексов платины с серосодержа!здми (сульфоксидными * и сульфидными) лигандами, а также комплексы со смешанными лигандами

РЫ-СРгЭДХг (Ь = он2»сн2, ЯзР, Ру).

Кинетические аавксимости, полученные методом ПМР (рис.3), свидетельствуют о сходстве протекания реакции МеБШЗДг с 1-гептеном и ацетофеноном, и констянты реакции, рассчитанные в пред^плоленик нуль^ого порядка, из' ^няюто-" для омч-шанных комплексов в ряду лигандов, рассмотренном выше (табл.3). Однако, принципиальным отличием в приведенном ряду влияния лигандов является неспособность к глтализу комплексов' Р1(КШ-СН2)гС12, наиболее активных в гидросилили-ровании.олефинов. Для проявления каталитической активности комплексов РЬ(П) в реакции гидросиь^лов с кетонами необходимо наличие в коорлешационной сфере хотя б'' одного лиган-да, стабилизирующего взлетное состояние платины. Оптимальные условия для катализа достигался «.ри определенном балансе б -дояорных и «-акцепторных свойств лигандов. Два сильных б-донора полностью инактивируют систему, и реакция в присутствии протекает только при рассмотрен-

ных ниже условиях формирования металлсилильных интермедиа-тов (т.е. вше 80 °С). Нами показано, что стабилизация каталитических центров достигает-я также путем применения комплексов цвитгер-ионной структуры КзРСНгСНМЗНгРЬХз, соче-ташич свойства к- комплекса и четвертичной фосфс левой соли, в которых стабилизирующую функцию выполняет внешнесфер-ный л:танд, а высокая активность обеспечивается тг-акцептор-

иым аллильным 8амеса,.,едем.

■ ПОг

Рис.3. Кинетические зависимости реакции ацатофчноаи с иеплдихлорсиланоч при • 45 °С для катализа комплексами платины:

1- цис- Р1: (Ма2ЯО > (СНа=СНа) Вгя, 2 - цие-Р^ЕЬгЗОгСЯа, .3 - цис-РЪ(МегвО)гЗг2,

4 - цис-РЪ(ЕЪ230НСНа=СНа)С1а,

5 - цио-РЪ(ЕЬяВ0)РуС1а,

С - цие-РЪ С Ме-р-То180)аС1г.

Таблица 2 I

Характеристики каталитической активности компле-св | платины в реакции гидросилилировакия ацетофенон». ; (соотношение гидросилан-г.етон 2:1, концентрация > катализатора 2.6-10—* моль/моль жетона) !

Кмш Hmmuofuma, 4S*C ' Кгпифет*-

шреш индукции, НИН П/2.* мм k-to-*« мчи"» П/2.* "в

ОИС-(Е|гХ0)г1'1а2 т 0*144 6

HKC-tEt2SO)(CiH4>PiC^ <0 м впп А

UHC-iEljSOXPyiPiClz ш в' ».25» 10

«WC-(Me2SO)2?tBi2 - tM 0.12S го

им- (Me(p-Tol)SO}2PtCl2 Ш 180 0.062 а>

цис- Otelp-TWSOl (aujP)P<Ci2 Wtt - - ад

"«-PyjPlClj Her аролукпм f

¡¿мс-РугРЮг » » » ■

HKi-«EtJ?)2P«Clj > МО

Примечем*; я) Поем ипш femw. А ^«ссчтамм i орвяшкжамм нулевою Ufam. ■> Выход продута 18Х. г) Про «оншпоА тет^чтурв ищчрем еатжн *0Х ш 00 *. ж) При WC ншц IS* '1 1!s мни. {

Важным отличием, а в ряде случаев и преимуществом комплексов Pt(II) по сравнению с родиевыми ка^иигааторами, является способность проведения реакции с доступном гадг-ен-гидросиланами, а также высокая селективность - при реакции с метидихлор. ллаяоы практически кв образуется сшпиового эфира енсла. Отмеченные тенденции влияния лигандов несколькп Нарушаются при реакции кетоков с дигидросиланаии PhgSlH^ и PhMeSlH? при которой неожиданно проявляется активность би-пиридиновых комплексов (Табл.г).

2,3. Возможности лигандного контроля селективности гидроси-лилирования под влиянием комплексов платины(П).

Не менее важной прблемой является нахождение способов контроля селективности peaKi,4& гидросиланов. Выделяя несколько типов селективности (хемо-, регио-, стерео- и энан-тиоселективность), следует отметить, что требование к строению лигандов возрастает в представленной последовательнс -ти. Чувствительным тестом к оценке влияния лигандов является изменение perиоселективности присоединения гидросиланов к арилаЛкенам. РегиоселектиБность определяется возможностью присоединения силильг~й группы в а- или в-положение по отношению к заместителю в олефине.

RCH=CH2 + HSiX3 -> RCH2CH2SiX3 + PCH(SiX3)CH3

В реакции с 1-алкенами в основном образуется продукт терминального присоединения независимо от природы платинового комплекса. Присоединение гидросиланов стиролу и его замещенным в грисутстьии катализатора Спайера протекает нгса-лективно с образованием сравнимых количеств региоизомеров -продуктов а- и е-присоединения (табл.3). Не обеспечивают рагиоселективности и платиновые комплексы с олефиновыми и сульфоксидными лигандами, однако, практически 100%-ный выход терминального аддукта достигается при катализ малоактивными фосфиновыми комплексами Pt(ll). Как показывают данные табл. 3, при гереходе от фосфиновых комплексов. к арси-новг' и стибиновым производным наблюдается увеличение доли продукта присоединения силильногс фрагмента к «-углеродному атому, то есть с ростом активности теояется селективност. реакцг". Нами показано, что повышение регио^елективности, но без потери активности, может быть достигнуто путем применения катализаторов на основе четвертичных аммониевых и фосфониевых солей с пла. .»носодержащим противоионом (табл.3). Особенно эффективны оказываются з этих случаях комплексы цвиттер-ионной структуры, сочетающие свойства ониевых солей и я-Комплекса. Таким образом, здесь мы имеем еще одно проявление сильного влиямн.1 внешнесферного лиганда на ход каталитической реакции гидросилилирования.

Таблица 3

влияние строения комплексов РЪ(11) на региоселективность присоединения иетилдихлорсилака к стиролу

Комплекс Соотношение аддуктов <*/0, (%) Комплекс Соотношение аддуктов

НаРЪС1в 28/73 РЪ<ВизР)гС1г 0/100 РиЕЪзР)аС1г 0/100 РМРЬэР)аС1а 0/100 Рг(РЬэАа)2С12 ?2/78 РЪ(РЬзБЬ)2С1а 40/60 РЪ (РЬзЭЪ)г(КОа) 35/65 Р«РЬэЗЬ)а(8С11)г 32/68 РЪ(ЕЪяЗО)зС1а 48/54 РЪ(Е1гЗ)аС12 45/55 РЪ<ЕЪа30)(ВазР)С1а! 34/66 (РЬСН=СНя)гС1г . 40/60 Р^ЕЪ230)<СНа=СНа)С1а 39/61 КГР1(СНг=СН2)С1а: 37/63 РЬзРСНгСН=С11а)Р»;С1э 2/98 Г(СхгНавЫМеэ)з 3 Р1С1« 0/100

Эффективные катализаторы энантиомерного гидросилилирова-ния получены на основе комплексов Й1(1) с избытком фосфор-или азотсодержащих хиральных лигандов, которые, ¡сак ¿,дует из рассмотренных выше закономерностей, дают неактивные каталитические системы для- соединений ГС(II).

Обнаруженная наш активность серосодержащих комплексов платины открывает новые направления поиска катализаторов энантиоселективного гидросидилирования с испольвовгчем хиральных сульфоксидных соединений. С этой целью нами проверен синтез и исследование каталитических свойств, склю-тя и способность к ас.^ыметрической индукции, комплексов платины с (+)-метил-п-толилсульфоксидом (Ь*), общей формулы РЫ.*ЬХ2 (Ь СН2-СН2. Ру, ВизР; X - С1, Вг). Для некоторые ив них установлена абсолютная конфигурация методом рентгенострук-турного анализа. Молекулярная структура цис-дихлоро-бис(метил- п-толилсу тьфоксид)платины1 I I) приведена на рис.4. Координация сульфоксида 1. атому РЬ осуществляется через атом серы, при этом оба асимметрических сульфогсида имеют в комплексе (Б)-конфигурацию, что соответствует К- конфигурации исходного свободного лиганда. Аналогичный способ координации согласно д.лным РСА и спектров кругового дихроизма в области с!-<1 переходов (350 нм) наблюдается и для других комплексов платины. Полученные компле. испытаны нами на п^ д-мет их способности к асимметрической индукции в реакции ацето^нона и «-метилстирона о Ые31НС^2, МеРЬЗШг и

РГ^На.

С=Х + НБ1£ --> С / *• > Ма >£1=

РП

+ ЧС' X - СН2, О Ме Н

На всех каталитических. коми*. ?ксах достигаются высокие химические выходы, однако, данные по изм ению оптической активности соответствующих продуктов гидросилилирования указывают на отсутст-вие влачимой асимметрической индукции д-я ' этих т тов лигандов; измеренные углы вращения изменяются в предглчх 0.0 - 0.4* что соответствует оптическим выходам не более IX. Тем не менее, отсутствие заметной асимметрической индукции для комплексе РКП) дает повод для важных выводов о механизме гидросилилировния под влиянием этих катализа ров. Если предположить, чтп стадия пре£ . зщения платино-силильного интеомедиата является медленной, а этому соответствуют кинетические закономерности, и 8а это время атакующий прохиральный реагент (олефин, кетон) успевает "пройти" оба дигстер^рмерьых переходных состояния, то образуете рацемическая смесь продуктов. По данным ШР в сульфоксидно-олефиновых комплексах проявляется избирательна? координация с преобладанием одной иэ диастереомерных форм но энергетические" барьеры "перехода очень низки. Для кетонов стадия предкоординации вообще кажется сомнительной, и индукция может проявиться только при очень жесткой пространственно развитой структуре лиганда, существенно огр ^ичквающеА_одг но направлений а

• Рис.-а. Стр!

коиплвкса^ <-, Р«Нв-р-То1£

2.4. Влияние лигандов и развитие представлений о механизме гидросилилирования под влиянием комплексов Pt(ll).

Анализ каталитической активности комплексов позволяет сделать определенные выводы о ток, на какой элементарной стадии роль лигандов наиболее существенна и мучить, таким образом, дополнительную информацию о механизме каталитической реакции. Совокупность имеющихся в настоящее время да...шх позволяет считать, что ключевой элементарной стадией каталитического цикла является активация связи Si-H. При этом наиболее сложным является выяснение способа этой активации и структуры металлсилильного интермэдиата. Имеются серьезные противоречия представлениям об обязательном окислительном присоединении'связи S1-H к металлоцентру, так t-л для большинства модельных металлгидридньв: и металлсилил^ных комплексов подобного строения отмечается пониженная каталитическая активность. Образование продукта окислительного присоединения не согласуется с рассмотренными выше аакономер-• ностями влияния лигандов в 1»мплексах Pt(II). Устак зленный нами ряд падения активности комплексов в зависимости от , природы лигандов соответсвует ряду лгтандов, увеличив? лих способность кокшлексов к окислительному присоединение (Schubert,. 1992), В нестоящее время имеются многочисленные дан..де рент эструктуггых исследований и ЯМР, доказывающие существование эыплексов, в которых реализуются неклассические способы i^-координащт "вязи Sl-Н с различной степенью лшш}^;^^!}!^ _______

^ V — ь*^ Т '

Доказательства образования **6мыж пдатнносилаг та комплексов в растворах реагенте« волучеюгяагч путем изучения фосфинслых комплексов в условиях, «одеядаяях процесс гидрос.шиированюг (Доя. а У. к» вИвхявл яяиеяеши хттес-ких сдвигов ядьр <*тсфора 31Р и но. ;*аи* сты-сштового в^а-имодейст J pt-p покаэаво, что обрввовавню активных ин-тепмед-атов происходит при нагревании комплексов с *юлл-дихлор- или трихлорсклаиом при температурах, соответствующих

Таблица 4

Данные спектров ЯМР 31Р платине члильных ичтерме-диатов, образующихся в условиях гидросилилирования при катализе фосфиновыми комплексами

Исходный комплекс комплекс Спектр ЯМР =п о, | ар-вр, м.д. Гц Гидросилан Спект1 И л. э ЯМР 31Р всД'паТГ, Гц

цис-РЪ(ЕгзР)аС1а транс- (>МЕЪэР)зС1! цис- /Ч(ВизР)2С1а 9.6 ! 12.4 1.4 3513 2395 3508 К31С1: МеЭШОхг Мев1НС1г Н21С1э Ме31НС1г 19.6 20.3 20.4 11.0 11.0 2378 2530 2530 2351 2520

индукционному периоду, определенному из кинетических зависимостей. При этом оба изомерных комплекса: цис- и транс-ГС(Е1зР)гС12 . резко рав/шчающиэся па своим спектральным характеристикам, реагируют с образованием сходных по структуре интермедиагов по причине тр:шс~>цис изомеризации.

Зависимость спектральных характеристик наблюдаемы* ингер-медиатов от природы гидросилана является убедительным доводом в пользу образования платиносилильных комп-яксов с расширением координационного числа у атома плат ш. Предположение "о прирежу активного центра в виде п2- координации связи БА-Н лучше согласуется с установленными закономерности влияния лигандов в каталитичео<лх комплексах. Если в рассматриваемой сис.еме преобладает взаимодействие 31-Н (б) -> М(<16) (1)>то это должно привести к эффективному снижению электронной плотности на б-связи £1-Н, а, следовательно, к ее активации к последующей нуклеофильной атако. Если преоС... дает Зратное донирование с М(с11Г) на разрыхляющую орбиталь Б1-Н (б*) (II) , то интермедиат становится очень близок к продукту окислительного присоединения. Но в этом случае активность связи к нуюьофильной атаке должна быть снижена. И&менение того или иного вклад; в это связывание существенно зависит от электронного состояния ыеталдоцентра, определяемого в свею очередь и лигандным окружением. Если атак? нуквеофилом (олефин, кетон) проходив в лимитирующей ско-рост! стадии реакции, то способность к этой атаке будет

подавлена для комплексов с б- донорныш лигандами, которые конкурирую! со связью Sl-Н в передаче электронной п.г юности по механизму (I), но не препятствуют про? тению дативного взаимодействия (II), и таким образом уменьшают акт. зность; комплекса. Напротив, сильные к-акцепторные лигак-ы конкури-• руют со связью Si-И,'. ослабляя вклад дативной составляющей к увеличивая активность кремния к нуклеофильг 1 атаке.

На важность стадии расщепления связи Sl-Н указывают.значения кинетических изотопных -Эффектор, которые получены нами для ршкции MePhgSlD с 1-гептеном (НИЭ 2.0), MePhSiD2 с ■ ацетофеноном (КПЗ 1-1.7) и спиртами ( КИЭ 1.4-2.2). Сравнение параметров переходного состояния для реакций гидроси-лилирования олефиг ч, -етонов и спиртов также указывает на упорядоченность переходного состояния к 'оль- лй вклад энтропийного фактора в скоростьлимитирующую стадию, (вычислен кые знач ия АН* кДж/моль , AS* Дж/моль К составили для реакции стирола с МЦХС;30 , -224 ; для реакции ацетофенОна МДХС; 43 ,-241 ; для реакции метанола с дифенидсиланом;74, -234).

2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТАЛИЗА ГИДРОСИЛИЛИГ-ОВАНИЯ ' ОЛЕИНОВ . ПОД ВЛИЯНИЕ»* КОМПЛЕКСОВ N1(11)

2.1.Влияние строения фосфинового лиганда на селгтивность и активность катализаторов на основе комплексов N1(11)

Среди комплексов неблагородных металлов, способ!: х катализировать гидросилилирование, наиболее широкие возможности для выяснения влияния лигандов предоставляют комплекса.] никеля NILzXz - иаоструктурные, рассмотренным выше комплексам Pt(II). Характерной особенностью присоединения гидросиланов к одефинам в присутствии никельсодержащих катализаторов является протекание в заметной степени побочной реакции дисп-ропорциогфования (обмен заместителей у атома крем :ия Н/С1, Н/Ме ), в результате чего существует проблема не только повышения активности катализаторов на основе никеля, но и се-лектиг.юго проведения процесса.

R'CH-CH2 + RnSiHCl3-n "> R'CH2C..2SiRnCl3-n (i)

R'CK2CH2SlHRnCl2-n (II)

, Проведенные нами кинетические исследования каталитических свойств комплексов общей формулы Ш^Р)^ показали более сложную зависимость активности и селективности реакции от .лигандного окружения, чем предполагалось ранее. Увеличение, электронодонорности фс^финового лиганда приводит к сокпаще-нию индукционного периода реакции и возрастанию скорости-присоединена (рис.Б ). То есть, в данном случае мы имеем "ряд актиЕНссти" фосфиновых лигандов полностью противоположный ряду, полученному для аналогичных комплексов 14(11);

ВизР > А1к2РГ1Р > А1кР?12Р > РЬзР

fu ш т гю w

Рис.?. Кинетцчвскиг Кривые присоединения мвтилдихлор-;йлан» к '-гептену под влиянием ,<*">сфиновых комплексов ни« я(П| при 120 »С:. 1 - Hi<Bu¡_. )аС1а, 2 - Ni(BuaP)aBra, 3 - Ni(BuaP)a{NCS)a, 4 - NifBtaPh" abra, 6 - KKPháPCHa-CHaPPh2)Bra» в - HMPhaPCHaCHáPPhaila, 7 - HitPhaPCHa-CHaPPh*)Cle

Влияние ацвдолиганда х существенно зависит от природы нейтрального лгааяда. Если Ь - СР112РСН2]2 - относительно слабый донор, то на кинетических кривых (рис.5) имеются различия в чндукциошшх периодах реакции, которые уменьшат ются в ряду ацадэлигавдов 01 > Вг > I» соответствующем ослаблению прс—ности связи N X . Последовательное усиление электро..одонорг^й способности фосфиновьг лигалдов ведет к

сокращению в разности в периодах индукции, и при L = В113Р; индукционны« период практически перестает зависеть г природы лиганда X. Анализ ИК-спектров комплек >в с псевдогалоидными лигандами (NC, NCO, NCS), дающими интенсивное логло- : дение в области 2100-2200 см-1 до и пг-\пе обре'тгки Me- * SIHCI2, свидетельствует с расщеплении связи fii-X под влиянием гидросилана с уходом ацидолиганда в раствор и " 'разова-нии нового комплекса, элементный состав которого и спект- . ральные характеристики соглас. лея с ^ормулой N1(BU3P)2(S1-.; МеС1й)2- Изучение каталитических свойств этого силильнэго' Комплекса показывает, что он не более активен, чем бисгаяо-генидный предшественник и активируется при нагрезании в среде реагентов иг tojt :«d гидросилана за время индукционного периода. На основании инфракрасных спг -тров (v 1620 см""1) и литературных аналогий для активного нестабильного интермедиа.а предложена биядерная структура с мостиковым гидридом. . 1 ' •

Данные влияния лигандов на скорости п^лсоединенга согласуются с предположением, по в данном случае скоростьлими-тирующей стадией является обрагзание метадлсидильного активного центра, а не его последующие превращения, как это имеет место длг платиновых катализаторов. •

2.2. Новые каталитические системы на основе кс*г тексов никем q фосфорильньаш лигандами.

Доведенное нам'* изучение гидросилилирозания под злиянием комплексов N1(0): N1(000)2. N-(COD)blpv, N1 (С0П)$?зР^ показало низкую активность этих катализаторов в реакции а.^фи-нов, что находится в противоречии с механизмом, предусматривающим обязательный переход К1(И)~> N1(0) (Кума-да,1973). критический анализ этего механизма стимулировал поис. никельсодержащкх катализаторов гияросилилирования в новых направлениях. В частности, нами вгэрвые покаьано, что фосфиноксидные комплексы никеля состава МИКэРО) 2X2 или системы in situ иэ N1C12 + Р^зРО по своей активности в присоединении алкилдихлорсапанов и трихлорсилана к 1-алкенам

не уступают, фосфино^ьы комплексам подобного состава (табл.5). В целом для фосфиноксидных комплексов, также как и для фссфиновых, наблюдается увеличение активности катализатора с повьшениеы электронодонорных свойств фосфориль.._>го кислорода в раду лигандов:

РЬзРО < РЬэА1кР0 < РШк^РО < А1к3Р0

Таблица 5

Результаты гидросилилировамия 1-алкенов метилдих-ор-силаном под влиянием комплексов Н1ЬаС1а (температура 120 °С , продолжительность 20 ч, соотношение олефин: МДХС:комлл<. ,с 1:2:10-°)

Выход, %

Соотношение 1/И

Выход, X

Соотношение 1/11

РЬзР 5 100:0

РЦРЪР 36 77:2

МеагЬР *■ 61 07:13

СузР ... 30 69:41

ВиэР * 44 '69:41

0(СвНч)аРРЬ6 42 100:0

(МеаЫСвН4)вР 29 61:39

СНЬаРСНгЗа 87 О?: 63 Меа51(СвН«)а .

РМе « -40 •.83:7-

РЪзРО То1зР0 в МваРЬРО , СуэРО ВизРО МеаР(0)С=йРЬ'

2 64. 62 35 91 81

МеаР<0>С=С=СИва 7.5 . [РЬаР(0)СНа]а 65 . Меа81(СеН«)з , , Р(0)Ив в 47 (НевЭ1СНа)зРО .76

69:11 78:21 70:30 82:2 95 :6' 99:1 78:22

'91:9 50

Ь

Ь

Приме чаще: 'а ~ литературные данные, б - 'система 1п в1Ъи дэ Н1С1а + 2Ь

Варьируя заместители у атома фосфора, можно в широком диапазоне (несколько порядков) изменять основность фосфорильного кислорода и как следствие, электронную плотность на атоме металла. Отмеченная, выше' тенденция влияния лигандов нарушается при наличи.. в радикалах у атома фосфора других функциональных групп, способных координироваться с атомом металла в ходе каталитического процесса. Введение донорных заместителей (СНз) в ядра-положение триарыфосфиноксида приводах И повышению активности катаытичеосой системы, однако комплексы, содержание лигьиды с группами ЯНг тли б аромати-

ческом ко,льде, оказываются неактигными. Высокую активность и, что бол©2 важно, селективность действия покгзыв?"~т фос-финокс:нные комплексы с непредельными рад'-алами у атома фосфора, специально синтезированные нами. Селектив. зсть в ; отношении образования продукта |_увеличн2ается в яоследова- • тельности: 1?2Р(0;СН2СН=СН2. < R2P(0)CH»CHPh < R2p(0)C^CPh < R2P(0)C=C=CMe2.

Образование продукта диспропорционирования ¿¡"не превышает для большинства никельфосфорильных комплексов 25%, что ука- . зывает на независимое действие двух типов катализаторов (нами доказано, что взаимные внутрикомплексные превращения фосфиновых и фосфиноксидных лигандов в ходе катализа не имеют места). Важно, что при определенном сочетании лигандов достигается высокая селективность при высоких выходах продукта присоединения.

Таким образом, на основании изучения комплексов Ni(Il) с фосфорильными лигандами можно заключить, что каталитическая активность комплексов Ni(II) может быть достигнута с лигандами, не способными к с: Зилиэации состояния N1(0). Учитывая доступность, разнообразие у простоту применения фосфо-рильных соединений в сравнении с триалгалфосфинами, а-также возможность регулирования селективности реакцгш, комплексы с этими .лигандами можно считать перспективными неплатиновыми катализаторами синтеза органоспланов.

2;3. Влияние геометрии комплекса и координационной насыщенности на кат пиитическую-активность комплексов Ni>..II).

Обнаруженная нами каталитическая активность комшелсов N3.(11) с фссфиноксидами, являющимися лигандами. слабого поля и дающими тетраэдрические структуры, позволила более детально рассмотреть вопрос о влиянии гее&етрии исходного комплекса на его каталитические свойства. Для получения сведений ^б изменении геометрии комплекса в ходе катализа нами применен динамически»! магн лохимический метод, основанный на непрерывном измерении магнитной восприимчивости (зе) в :оде реакции, величина и знак которой зависит от ва-

лентного состояния централ. .ого атома , состава i: геометрической конфигурации комплекса. Поскольку фосфиновыэ комплексы N1(А1кзР)2^2 имеют плсскоквадратное строение (рис.6) и диамагнитны (эе=0), а тетраэдрические фосфиноксидные клп-лексы Ni(Alk3PJ)2X2 парамагнитны <эе «2.5-3.5 М.В.), то изменение х как функция времени (т) ; „южет дать информацию об изменении координационной сферы комплекса в процессе катализа. Ход кривых » ' f(t) свидетельствует о сохр'чении ва-

• лентного состояния

и типа конфигурации комплекса

металла

при изменеьиц координьдионого округления (рис.7).

Рис.6. Структура комплекса транс-Ni(Bu3P)2(NCS)2.

Рис. 7 .■ Изменение магнитной воспри-имчньооти. комл-.' лексовв сряде. .'• реагентов и'ДХС-*- . 1-гептен) • ' HKOktrifO'iCia. U) Nl(Bu3p)3iMCS)a (2) .кинетическая кривая Т) '; -

т.мКн

Сохранение парамагнитных свойств фосфиноксидноге комплекса уберител' чб подтверждает отсутствие восстановления металла до состояния N1(0). комплексы которого могут быть теш ко диамагнк яы, а также отсутствие внутрисфернто восстановления группы РО фосфиноксида. Обнаруживающийся на кривой, четко выраженный "всплеск" соответствует по времени окончанию индук лонного периода на снятой в тех же услоьлях кинетической кривой. При иагревзнк' комплекса в метилдих-лорешк-ш ивМгчение л имеет плавный хпакте^ н достигает

некоторой предельной величины. При последующем введении 1-гептена реакция начинается практически сразу, чте указывает на формирование активных центров в ус• )виях нагревания с гидросиланом.

Испытание в катализе гкдросшшлирован"<т полу чных нам"' октаэдричес:сих комплекс« . общей формулы NKR2PR') (асас)г' (R= Et, R'- Bz ; R2R'P » РйгРСНг);показало иг: достаточно высокую активность, которая определяется, как и в предыдущих случаях, в основном природой фосфорсодержащего лиганда. Таким обг зом, координационная насыщенность исходного кс\а-лекса не препятствует проявлению его каталитических свойств, что подтверждает выводы об обмене лигандов с молекулами реагентов е ходе катализа.

3. СИНТЕЗ. ИССЛЕДОВАНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГЕТЕРО-ГЕНЙ308АШЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ И НИКЕЛЯ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ГИДРОСИЛАНОВ

• 3.1. Гвдросилилирование ла ионно-закрепленных .комплексах платины. ' _.

Применение катализаторов, представляющих собой комплексы переходных мет'-'лов, закрепленные на полимерных и неорганических носителях различными способами, явилось одним из перспективных направлений усовершенствования кат титических процесс а. Гидросилилирование принадлежит к числу тех реакций. на которых довольно подробно испытаны возможности этого нового поколен-1 катализаторов. Первые попытки получения координационно-закрепленных. к^галиааторов гидросилилирова-ния оказались неудачными, так- как не учитывались закономерности влияния лигандов.

Основываясь на закономерностях по влиянию внутри- и внеш-несферных лигандов в. комплексах Pt(ll), wü впервые синтезировали и исследовали катализаторы на основе комплексов платины с манным (внешнесфеоным) закреплением на модифицированных кремнеземных- носителях. общей структуры: J-(СНг)nER3)2 CPtXm3 , где .7-кремнеземный носитель (силика-гель, ..¡акропсристое стекло); Е - N,P; R •» Alk, Ph; X - Hai;

п=1-3; ш= 4,6. При ре^яизй уди схемы получения д. лык катализаторов (схема 1) использовали различные методы, как включая обработку специально полученными кремнийорганическими модификаторами (метод I), так и многостадийные синтегы е-посредственно на поверхности носителя с применением бэлее доступных реагентов (мет^ы II-III) Последующая иммобилизация платиносодержащего аниона на такие "двухмерные анио-ниты" из водных раств^ов НгР1С1б, МагР^б, КгР^я приводит к катализаторам с заданным содержанием металла.

а 1

С х в

}он

Х,5|(СНг)3На1

>о-а(С|)г)зэкзНа1

->0-31(СНг)3На1

Х3&(снгЬМ1»г

Е

Э-М,Р

К (снг)3нкг

Синтезированные, таким образом гетерогенизованные мегалло-комплексцые' катализаторы (ГМК) 'показали высокую и ста-/льнув активность на протяжении десятков последовательных применений, г 8 непрерывном режиме - нескольких сотен часов работы.-Они обладают чсокой удельной,активностью от 1 до 7 иайь/с г-ат. сравнимой с Г омогёьн.ши моделями (табл.'б).

Предпочтительность ионного закрег эния каталитического комплекса на поверхности носителя для данного каталитического процесса определяется следующими положительными факторами: Комплексы не диссоциируют е среде органических растворителей 2, Катализаторы с ионным закреплением достаточно просто получаются и стабильны при хранении (некоторые образцы сохраняют активность более 10 лет\ 3. Исходя ив влияния природи -чгандов, внешнесф^рное закрепление дг—'Т наиболее активные каталигтческге "ентры в виде аниона [Р1СЦ] При закреплении путем'координации лабильными

Таълиия б

Характерис ikii катализаторов н.э. основе иокно-эакрепленных комплексов платины на неорганическом носителе /-(CHaíaERalaPtCle

Каталиэатоо Содержание ОН' 1ЕЫХ групп, нмоль/г Содержание платиновых ионов, ммоль/г Удельная активность ммоль/(с-г-ат Pt)

Е R

1-гептен стирол МДХС»

N • Ме 0.25 0.12 0.7 0.7

N Et 0.38 1.16 2.4 о.а

N Bu 0.39 0.19 3.9 1.2

Р Т 0.18 0.10 1.7 2.5

Р Ph ' 18 0.09 1.7 6.9

АВ-17-8 - - 7.2-Ю-з -

(Cl2H20PPh3)2 - - - 9.4

PtCl4

При1< :чаниэ. а) ДМФС - диметилфенилсилан, МДХС - метилдихлорсилан

лигандами 'олефин, сульфоксид) существует возможность ухода каталитического комплекса. с поверхности носителя в раствор под влиянием реагентов в результате лига.,дного обмена; закрепление же по типу стаб: ьных комплексов,. например, с поверхностными фосф!йювыми лиганггми приводит к резкому снижению активности катализатора, как эти следует из. полученных нами закономерностей- влияния лигандов- в гомогенных комплексах Pt(II),

Каталитические свойства полученных ГМК подробно исследованы в ->еакциях метилдихлорсилана, диметилхлорсилана, фе-ншгсамещенных органосиланов; общей, формулы XCeH^CHa^SilI, где X = OEt," Me, Н, С1 с 1-алкеначи CH2-CKR , й = С4Н9, <-"5Hii, СбНб, п-СНзСбН4 , п-С1СбН4, CH2CI, а тагасе-в реакции с монозамещенными ацетиленами: Исследования показали, что кинетические кривые (рис.8) подобны зависимостям, полученным для гомогенных катализаторов и характеризуются индукци-оным периодом, величина которого уменьшав:ся-с ростом соотношения вдхс/стирол, а также при предварительной обработке каталива-^ра гидросиланом. Индукционный период так:е уменьшается при повторном использовании катализатора ?! при использовании катализатора с закрепленной Pt(II) вместо Pt(IV) Анализ данных F®3C и УФ, отделений от реакционной

Рис.8. Кинетические кривые тадросилилирования стирола МДХС при 25 °С.

1- катализатор /-PPh3]aPtGle I использование,

2- II л III использования,

3- катализатор /-KEt3]aPtCle, 4 -катализатор /-NEta]aPtCl4.

среды ГМК, подтверждает факт восстановления Pt(IV) —> Pt(II) под,действием гидросилана или реакционной смеси. Важно, что ход кинетических кривых мало изменяется в серии • последовательны] применений катализатора, (начиная со второго) (рис.8). Исходя из кинетических закономерностей, закрепление комплексов Pt(II) не приводит к сколько-нибудь принципиальным изменениям механизма меташжомллексного катализа гвдросилилирования. Тем не менее выявлен р"Ц'особенности и отличий, характерных для катализа ГМК и важных для • понимания механизма реванш гядросилшшрования в целом. \ Реакция в присутствии ГМК не сопровождается изомеризацией 1-алкенов 'в 2-алкен, . поэтому может проводиться при эквимолекулярное соотношеяш реагентов без растворителя*, и даже ь. • таких условшщ эксперимента кинетически'0' зависимости гладко описываются в приближении нулевого порядка,-' по реагентам (табл.?!.

Таблица 7

. шмянив отроение вя'ешяеоферкого циганда. в закрепленных сомппексах /-(СН- )зЕНэЗ PtCle на'скорость • Р-акции гидроси^илирования

Катализатор ' МДХС - 1-гексен МДХС-стирол

tt. к* 10® к-10*

Е' \ К мин • МИН'

Ы Ме . 33 0.60 24 0.33

N Et - - 20 0.3S

N Bu — - 12 0.57

Р Bu 16 0.69 3 1.18

Р Ph 12 0.76 2 З.Б7

Примечание, а) Температ! ра рег кцич для 1-генсека 20° С, для "тнрола 30°С> 6~ размерность к - моль/Чкчль-о)

Еще одна особенность состоит в завис] .кости величины индукционного периода, скорости и селективности присоедиг ния от строения ониевых групп или, другими слс" тми, от природы внешнесферных лигандов (Табл.7). Так, в случае прис эдине-ния ВДХС л стиролу активность катализ-лоров увеличивается • в следующем ряду ь./ешнесс" рных лигандов: -МУез+ < ч .

' -Шиз+ < -РВиз'1" < -РРЬэ+. Зтот факт кажется долог чо неожиданным, так как, согласно существующим схемам механизма,' реакция протекает во внутрс ней к^ .рдинационной сфере ме-; талла. Изменения кинетических параметров реакции (Табл.8) указывают на то, .то различие в скоростях для катализа ГМК с различными ониевыми группами определяется в основном изменением энтропийное г^ктора.

"^аблица в ';

Формальные кинетические параметры ( ,Дж/(моль-К) ; и &Н№, кДх/моль в реакции гидросилилировани- на 1 эакрс .лекньгх комплексах /~(СН2)оЕ11э]2Р1:С1е I

Катализатор мдхс - 1-гексен !ШХС-стирол

Е и Лр ДБ» • Д Н» ДБ»

И Ме 71 -61 "30 -224

н въ. 74 -. -

р Ей - . - 48 -154

р ' Гп 83 Г 27 47 -145

Ионно-закрепленные ГМК и их'' растворимые аналоги обладают значит«--"ыю более высокой региоселективностью присоединения гщгосиланов к олефинам и мойовшещенным • ацетиленам по сравнению с катализатором Спайера, что можно скьать с большей однородностью ' катали:ических центров и пространственными ограничениями атаки реагентов, вызванными.вли/нием внешнесферного лиганда, тесно связанного с платиновом анионным центром.

3.2. Закрепленные комплексы никеля и 1саталиве гидросили-лирования.

1 Из анализа данных о влиянии природы лигандов в комаш ,ах N1(11) наиболее перспективной является разработка ГШ на основе соединений, связанных с поверхностью носителя посредством фосфорорганического (фосфинового- или фосфинок-сидного) лиганда. Ре'газация а того подхода состо1"п в получении закрепленных на кремнеземном носителе соединений. обг щей формулы: -7-(СНг)п. (У) (£?2)2М1Хп, где У - НЭП, кислород; К - анионный лиганд (схема 2).

С х е м а 2

¡¡-ОН»

2«м5На1

О " Ме

I о * 1 „

(АУЫ1)гме51(СНг)пЦ<1)Дг'____' ' ■'

IV

-- э-о-ы^еи»),^?«

• у,!!!^!™! ша'1 ЗтО-^ИгинаьЗ-'О-З^СснгЦрКг ' ■

| ягР1л.

Исследования нроказали, что наиболее надежным методом синтеза . поверхностных лигандов, является непосредственная реакция' поверхностны?, сйланольных групп кремнезема с. заведомо синтезированными'КФРС, ..отя он и предполагает задачу синтеза кремнййфосфорных соединений определенного строения. Напротив, методы• поверхностной сборки позволяют ¡.збежать синтеза .. пол-'функционального модификатора, 'но, учитывая сложность идентификации поверхностных структур, надежность результатов в а1 ы случае снижается. Поэтому для бстьшинс-тва синтезов, проводимых на поверхности носителя, аналогичные реакции изучались в растворах для сценки пригодности различных мето;пв получения соединений с фрагмен.зм БЬСп-Р. Вследствие огран.лений г ¡званных необходимостью сохранг, г реага^'онносп ообные связи якорн м гр\ .широзки ппи

одновременном образовании координащюшюактивного центра» наиболее перспективными оказались следующие реакции. 1.Гид-росилкллрование некоторых непредельных ФОС Й.Гидрофосфини-рование непредельных КОС. З.Арбузовская перегруппировка с и-галогенорганосиланами. 4. Литий и магкийорганлческие синтезы. Полученные различными методами КФОС, этвечзющие требованиям. предъявляемым к веществам для модификащ кремнеземов, использовались для получения фосфорсодержащих силох-ромов, дальнейшая обработка которых соединениями никеля в условиях ходных с получением аналогичных комплексов в растворах, приводит" к гетерогенизованным катализаторам. Данные измерения магнитной восприимчивости, я УФ

спектроскопии закрепленных комплексов, а также, каталитические арактеристики, в полной мере коррелируют > свойствами гомогенных катализаторов, но только для ГМК, порученных "прямой" i дификацией КФОС. При модификации методом поверхностной сборки наблюдаются существенные отличия в свойствах, обусловленные неопределенностью -лпа поверхностных трупп, вследствие протек лия побочных' реакций на различных стадиях синтеза. Все испытанные проявляют умеренную каталитическую активность при проведении^реакции гвдросшшли-розания олефшгч в достаточно жестких условиях (100-120 °с), причем,• в зависимости от природы поверхностных лигандов наблюдаются существенные различия в активности и, особенно, селективности действия ГМК. Катализаторы, полученные методом поверхностной сборки, включающей магний- или литийорга-нический синтез, обладают активностью, сравнимой с активностью ГМК, полученных прямым .методом при значительно большей концентрации металла в реакционна смеси (2.3-10" г-ат Ni/моль олефина), а также проявляют тенденцию к снижению активности в серии последовательных применений. Напротив, каталитические комплексы, полученные на основе прямой модификации носителя КФОС, не теряют активности и обнаруживаю»:, изменение- спектральных свойств, аналогичные переходам наблюдаемым для наиболее стабильных гомогенных моделей, приближаясь к ним по значениям Цельной активности.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основании систематического изучения реакций гвдроси-'данов, катализируемых комплексами Pt и Ni, развита научная концепция лигандного контроля активности и селективно -и этих реакций, дозволяющая проводить обоснованный поиск эффективных каталитически, систем гндросилилирования олефи-нов, винилсилоксанов, кетонов и дегидроконденсации.

2. Направляющая функция лигандов в комплексах платины общей формулы РЬЬгКг заключается в изменении активности платино-силильного активного центра к нуклеофильной атаке (олефи-ном, кетоном) за счет изменения баланса б- донорного ил акцепторного вкладов лигандов L и X и активированной по типу п2-коордииации связи SI-H. Активность комплексов растет в рядах лигавдов: СН2=СИг > R2S0 > R2S > PhaSb > PhaAs > Ph3P > А1кзР > R3N; N02" > СГ > Br~ > Г > SCN".

3. Каталитическая активность, и селективность комплексов платины регулируете^ не только природой внутрисферных ли-, гандов, но существенно зависит от строения внешнесферного лиганда, в комплексу платины общей формулы: £R'ER3]£ptXn " (Е - N.P; п - 4,6; R - Alk, Аг) ' ' . . ■ ;

4. Айтадитические 'свойства комплексов никеля NIL2X2 сшреде ляются формированием в медленной стадии активного металлси- ' лильного центра что сопровожАется вытеснением ацидолиган-дов X под действием гидросилана. Смена лимитирующей скорость элемшгарной стадии приводит к обращенному по сравнению с изоструктурнымг комплексами платины ряду "активности" фо^финовых лчгандеш. ■■ '

5. Обоснованная на основании закономерностей влияния лигандов концепция об эффективности ионного способа закрепления комплексов платины на. носителях для получения стабильных и активных .катализаторов гидросилилировалия" подтверждена синтезом и детальнши исследованиями каталитической активности новых типов гетерогенизованных катализаторов.

6. Исходя ив установленных " шкал активности" лигандов, найдены способы "игандного контроля *емо-, регио- и стерео-селективности гидросилидирсвания олефинов и кетонов, предложены но вые эффективней катализаторы на основе, комплексов

Р*^ (II) и N1(11)7

-зг-

Осполнс- содержание диссертации orpcxuo в следующих публикациях: Обзоры:

1. Скворцов Н.К. Возможности лигандного контроля реакций гадросклаксв, катачизируемых металлоко* таксами.// ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып.5. С. 961-987.

2. Skvorts~v N.K. Rhodium Complexes as Hydrosllylatlon Catalysts. Rnodium Express. St.Petersburg-. 1994. v 1.1, No 4. P. 4-36.

3. Скворцов Н.К., Бровки B.C., Лазарев С.Я. Перспективы применения гетерогени?пвалных металлокомплексных атализа-торов синтеза кремнийорханических соединений // Перспективные направления химии и химической ""чшологии. Л.: Химия, 1991. С. 86-95.

4. РейхсоКпьд В.О., Скворцов Н.К. Синтез и исследование ге-терогенис^ваннг • металлокомплексных катализаторов гидроси-лилирования // Хик^я гетерогенизованных соединений. Сб. Тюмень.: Изд.Госуниверситета. 1985. С.111-133.

5. Бровко B.C., Скворцов Н.К., Рейхсфельд В.О. Кремний-фосфорные соедине1 i -ачестве лигандов катализаторов // Химия и практическое применение кремний- ч фосфорорганичес-ких соединений. Сб. Л. 1981. С. 59-70.

6. Скворцов Н.К., -Ионии Б.И. Изменение химичесю сдвигоь ХР при координации фосфорильных соединений. Химия и

практ. при»>ен. кремний- и фосфорорганических соединений. Сб. Л. 1977. С.53-61. Статьи:

7.: Reikhsfeld V.O., Skvortsov N.K., Brovko V.S. Hydroslly-•lation by Fixed Complexes. Influence of the Surface on Catalysis of the Reaotion of Hydrosllylatlon by Fixed Complexes of Group VIII Metals. // in Proceedings of the Fifth Intern. Sympos. on Relat'ons between Homogeneous and ' Heterogeneous Catalysis, VNU Science Press WV Utrecht, the Netherlands. 1.36. P. 541-549.8. Скворцов Н.К., ■ Бровко B.C., Рейхсфельд В.О. Закономерности гвдросилилирования на ионно-закрепленных комплексах платины // ЖОХ. 1984. Т. 54. Вып.10. С. 2310-23x0.

9. Скв; цовН.К.. Волошина Н.Ф., Молдавская Н.А., Рейхсфельд В.О. Влияние лигандов в комплексах никеля на их каталитическую активность в реакции 'гидросилилировангт. // ЖОХ. 1985. Т. 55. Вып. 10. CV 2323-2328. 0. Скворцов Н.К., Волошина 1' Ф., Молдавская Н.А., Рейхсфельд В.О. Исследование реакции гидросилюшрования в присутствий закрепленных комплексов никеля. // ¡ЮХ. ■19Ьо. Т. 58. Вып. 8. С. 1831-1840.

11. Скворцов Н.К., Трофиме А.Е., Титов К.В., СпевакВ.Н., Васильев В.В, Влияние строения фосфиновых лигандов в комплексах платины (II) на их каталитические • войства в реакции гвдросилилирования // ЖОХ. 1991. Т. 61. Вьпт. 3. С. 547-581.

12. Скворцов Н.К., Бурова Л.Н., Трофимов А.Б., Васильева Е.Б., Рейхсфельд В.О. Исследование реакгаш дегидрс-онденса-ции кремклйгвдридов в прис/тств/' комплексов переходных металлов. // ЖОХ. 1990. Г. 60. Вып. 5. С. 1087-1091.

1J. Бровко B.C., Скворцов Н.К., Рей/.офельд В.О. Платиниты и платинаты фосфониевых солек в качестве катализаторе, гидро-силил.,рования. // ЖОХ. 1981. Т. 51. Вып. 2. С.847. 14. Бровко B.C., Скворцов Н.К., Рейхсфельд В.О. Исследова-

ние гидросилил-рования в присутствии закрепленных на носителях фосфониеьых соле. с катиносодержащими а оном. // ЖОХ. 1981. Т. 51. Вып. 2. . 411-41

15. Бровко B.C., Скворцов Н.К., Иванов А.Ю., Рейхофельд В.О. Кремнйсодержащие аммониевые и фосфониевые соля. // ЖОХ. 1033. Т. 53. Вып.8. С. 1831-1834.

16. Молдавская H.A., Хватова Т.П., Скворцов H.H..Рейхсф^ьд В.О. Активируйте влияние трифенллфосфина на гидросил.ыиро-вггше олефинов в прис 'ствии к-комплексов никеля. /,' ЖОХ.

1980. Т. 50. вып. 4. С. bdl-854.

17. Молдавская H.A., Скворцов Н.К., Волошина Н.Ф., Рехс-фельд В.О. Гидросилилирование глефинов в присутствии фосфо-рильных комплексов не зля (II). // ЖОХ. 1981. Т 51. Вып. 7. С. 1621-1624.

18. Молдавс!ка H.A., ^-браков Ю.В., Скворцов Н.К., Крысенко Л.В., Аветикян Г.В., рейхофельд В.О., Кукушкин Ю.Н. Исследование механизма гидросилилированкя олефинов в присутствии комплексов никеля (II) магнегохимическими методами. // ЖОХ.

1981. Т. 51. Вып. 10. С. 2279-2282.

19. Молдавская H.A., Пешкова Г.Г., Седова Г.Н., Скворцов Н.К..Рейхе¿ельд В.О. Синтез и исследование комплексов Ni(II) с непредельными фосфиноксидами. // ЖОХ. 1981. Т. 51. Вып. 12. С. 2654-2657.

20. Скворцов Н.К., Терещенко Г.Ф., Ионин Б.И., Петров A.A. Изучение протонизации окисей фосфинов методом ГЧР // ЖОХ. 1073. Т. 43. Вып. . . С. Г""1-987.

21. Скворцов Н.К., Ионин Б.И., Петров A.A. Изменение химических сдвигов при протонйзации фосфорильных и тофосфориль-ных соединений методом ЯМР. // ЖОХ. 1974. Т. 44. Вып. 1. С. 220. •.'.••,

22. Скворцов Н.К., Терещенко Г.Ф., Ионин Б.И., Петров A.A. H8i эние протонзации фосфорильных и тиофесфорильных .соед1 нений методом ЯМР. // ЖОХ. 1976. Т. 46. ,Вып. 3. С. 521-531. '•

23. Скворцов .Н.К;, Ионин Б.И. ,,Рейхсфе-ьд В.О. Протониаавдя трис(TjjHMeíиле;' ~ил)фосфиноксида. // ЖиХ. 1977. т. 47. Зып.

24. Скворцов Н.К:, Ионин Б.И. Протонио_дия карбонильных фосфорильн; . оединений. // ЖОХ. 1978. Г; 48. Вып. 4. С. 774-777..

2F • Ерохина Л.Л., Скворцов Н.К., Рейхсфельд В.О. Реакции кремнийгидр -дов с дихлоранп: ридами непредельных фосфойовыл КИСЛ01. // ЖОХ. 1978. Т.48. ВЫП. 1. ".231.

26. Спевак В.Н., Лопес X., Apea 0., _>олошина Н.Ф., Скворцов Н.К., Рейхсфельд В.О. Синтез и каталитические своиства смешанных ацетилацетонатных комплексных соединений никеля. // ЖОХ. 1986. ' . 56. ВЫП.2. С. ¿79-480.

27. Спёвак В.Н., Лобадюк В.И.. Тра;.шов А.Е., Скворцов Н.К.. Молдавская Н:А., Рейхсфельд В.О. Синтез и каталитические свойства ¿ульфоксидных мостиковых соединений ллатины (II). // ЖОХ. 1988. Т. 58. Вып. 8. С. 1689-1694.

28. Трофимов А.Е. , CntjaK В.Н., Лобадюк В.И., Скворцов Н.К., Рейх {юльд В.О. Гидросилилирование ;.а сульшоксидных и сульфидных комл.'-жеах платины (II). // ЖОХ. 1989. Т. 59. Вып. 9. C.2048-Ü052.

29. Трофимо! А.Е., Скворцов Н. , Спевак В.Н., Лобадюк В.И., омаров Я.Я., Г.йхсфельд В.О. Спек^раль: Je и каталитические свой.чва смешанных сульфоксидноаминных комплексов

Pt(II). // ЮХ. 1990. T. G0. Вып. 2. G. 276-279.

30. Трофимов A.E., Лобадюк В.И., Скворцов Н.К., Спевак

B.Н., Рейхе гльд В.О. О возможности асимметрического гидро-силилированйя в присутствии комплексов Pt(II) с «+)-ме-тилп-тслилсульфоксидом. // ЖОХ. 1989. Т 59. Вып. 12. С. 2792-2793.

31. Рейхсф-чъд В.О., Скворцов Н.К. Ката из гидросилилирова-ния гетерогенизованными металлокомплек ~>ми ХШ. 1989. N 4

C. 943.

32. Ласица H.A., Скворце.* Н.К., Лобадюк В.И., Спевак В.Н., Есина Г.А., Лаааоев С.Я. Комплексы платины (II) с аульфок-сидными и смешанными (о^ефино-, амино-, фссфино-) сулырок-сиднши лигандами в каталитическом г"'дросшшлировании аце-тофенона.// ЖОХ. 1991. Т. 61. Вып. —. С. 2783.

33. Ласиич H.A.«Скворцов Н.К..Лобадюк В.И..Спевак В.Н Есина Г.А., А(...амовг И.П., Лазарев С.Я. Комплексы платины (II) в каталитическом гк^росилилировании ацетофенона Кинетика реакции. Влияние лигандов. // ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 8. С. 1864-1868.

34. Титов К.Э., Гс -mf-KO Ф.А., Воробьев-Десятозский Н.В., Ckboduob Н.К. Влияние лигандов в комплексах Pt(R3E)2X2 E в P,As,,Sb; X » Cl, I-, N02, SCN, 1/2 SO3 на их ;:аталитически" характеристики в реакции гидросилилиронания. // УЧ. 1992. Т. 62. Вып. 9. С. 1942-1946.

35. Костеько Н.Л., Нестерова C.B., Толдов C.B., Скворцов H.К.,Рейхсфельд В.О. Синтезы феноксафосфшюв, -силиноз, -боринов прямым литированием дифенилок ада.// ЖОХ.1987 Т. 67. Вып. 3. С. 716-717.

•36. Толдов C.B., Костенко Н.Л;, Вельский. В.К., Скворцов Н.К., Рейхсфельд В.О. Структурные характеристики фосфаэле-ментодигидроантраценов. // ЖОХ. 1990. Т.60.. Вып. 6 С. 1257-1265. ' .'

37. Скворцов Н.К., Вельский В.К. , Костенко Н.Л. Пространственная структ^а 5,10-фосфасиладигидроантраценов. Металло-органическая химия. 1990, Т.З. N3. С. 1057-1062.

38. Рейхсфельд В.О., Нестерова C.B., Скворцов Н.К..Купче эпЛ..Лукевиц Э.Я. Исследование фенгетрасилйнов ...етодом ЯМР Z9Si. /' ЖОХ. 1986. Т. 50. ВЫП. 6. С. 1306-1308

39. Скворцов Н.К..Толдов C.B., Вельский В.К., Коновалов В.Э. Синтез и строение комплексов 10-феноксафосфина г N-метил Р-метилфенофосфазина с переходными металлами. // ЮХ.

! 991. Т. 61. Вып. 7. С. 1641-1*46.

40. Скворцов Н.К., Вельский В.К., Хомутова С.М. Гамзатов А.З..Лазарев С.Я. Структура 2;в-диметил-5,б-диокса10-фонил-тиафосфина // ЖОХ. 1991. Т. 61, Вып.9. С. 1972-1975.

41. Скрорцов Н.К., Толдов СВ., Костенко НЛ., Купче Э., Лу-кевиц Э. Сравнительное исследование фосфор- и коемнийсодер-жащих производных дигидроантрацена методе;: ЯМР а1Р и

// ЖОХ. 1991. Т.61. Вып. 10. С. 2194-2198.

42. -кворцов Н.К., Толдов C.B., Костенко Н.Л. Изучение пространственного строения 5,10-фосфасиладигидрсг|"траценов методом ЯМР. Металлоорга .гческа" химия 1992. Т. 5. N 2. С. 4?"5-429.

4Ь. Скворцов Н.К., Гамзатов А.З., ^ельский_В..К. Ст^кту^а

бромида 10-фенил-10-бутилфелтиафосфония.// 62. Выл.12 С. 2713-2715. 44. Скворцов Н.К..Гамзатов А.З, Кузнецова М.Г.,Кисин A.B.

Оценка внутрим' -екуляр^чх эффектов в 9=окса-10-элемента-9,10-дигидроантраценах ..о ; лным ЯМР г/0. // ВДХ. 19РЗ. Т. 63. Вып. 1. С. 228-229.

45. Скворцов H.H., Титов К.Э., Ласица H.A.-, Лобадюк В.И., Спевак В.Н. Цвиттер-ионные комплексы платины в каталитических реакциях гидросиланов. // ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып. ? С. 657-662.

46. Спевак В.Н., Скворцов Н.К., Вельский В.К., Коновалов

B.Э..Лобадюк В.И. Молеку :рная стру тура и спектральные характеристики (-)цис- дихлоро-бис-(3)-метил-п-толилсул&фок-сид платины (II). // ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 12. С. 2646-2652.

47. Ирецкий A.B., Я. дкова О.В., Долгушина Т. С. Лабейш H.H., Ласица H.H., Скворцов Н.К., Галишев В.А. Аминофосфи-новые комплексы род! (I) и их каталитическая активность в реакциях гидросилшшрования. // ЖОХ. 1993. Т. 63. Bf . 8.

C. 1681-1685.

48. Скворцов Н.К., Толдов C.B., Гамзатов А.З., Спевак В.Н., Вельский В.К., Коновалов В.Э. Конформационные изменения феагетерафосфинов при координации с переходными металлами. Кристаллическая структуоа комплекса платина с 5,10-диметил-

^енофосдазином. // Координат химия 1993. Т. 19.N 3. С. 46-248.

49. Скворцов Н.К., Толдов C.B., Вельский В.К. Щелочной гидролиз производных Ленокса-и феназа^осфиноксидов. Структура продукта расщеплен.^-5,1С диметил-10-окса-5,10-фенофосфази- -на//'ЖОХ. 1994. Т.64. Вып.4,-С. 606-609.

50. Скворцов Н.К.. Спевак В.Н., Лобадюк В.И., Титов К.Э., Коновалов В.Э., Вельский В.К. Новые примеры дезоксиг^ниро-вания координированных сульфоксидных лигандов. Молекулярная CTpvKTypa транс-Pt(Me2S)gBr4 и TpaHC-Pt(Etfc5)2Cl2 // ЮХ. 191-. Т.64. Вып. 10. . С. 1663-Ï667. •

51. Скворцов Н.К., Толдов C.B. 5,10-Силафосфадигидроантра- ' цены. Синтез и исследование, устойчиг .сти, к .электродному удару.-//КОХ» Г94>. Т.64. Вып.11. С. 1784-1791.

52. Fd'obko B.C. .Скворцов Н.К., Паянен Л.А , Рейхсфельд В.О. Закономерности гидросшшлирования на гомо* енных и гетероге-низоЕанних комплексах платины // Кремниорганические соединения и материалы на чх основе. Л.: Наука. 1984. С. 43-45. БГ •Крысенка Л.В., Чеораков Ю.В., Молдавская H.A., Скворце Н.К., *вети!.лн Г.В., Рейхсфе.л>д BIO. Исследование механизма гидросилшшрования олефинов на комплексах никеля (II) маг-яетохимическими и спектральными методами // Там же .С. 45-48.

54. Молдавская H.A., Крысенко Л.В., Скворцов Н.К., Ре..л-сфельд.В;0. Влияние лигандо'- в комплексах N1(11) на активность и селективность гидросилилирова1.ля олефинов // Там же С. S3-55.

55! Дурова Л.Н.', Крылова H.H., Буякова Т.Е., Скворцов Н.К., Федотов Н.С., Рейхсфельд В.О. Исследование взаимодействия производных аллилового спирта с органо'-оемнийгидридами в присутстви.. платинированных анионит^в // 1аы же С. 55-57. 56. Скворцов Н.К , Рейхсфельд В.О., Ерохина Л.Л., Михайлова Т.е..Игнатьев В.М., Ионии Б.И. Реакция крек ийгидридов с непредельньп фосфорорганическим!; ее единениями // Химия и практик ское п^именен^е кремний- и фосфсгоргаклческих сое-гчнений: Сб. Л. 1977. С. 81-86.

57. Заславская Т.Н., Филиппов H.A., Слвсрцов Н.К., Марзтииа Е.Ю..РейхсФельд В.О. Гндросилилкровапие алкинов триэтилси-ланом в npi утствии иммобилизованного катализатора '/ Там же. С. 64-70.

58. Бровко B.C., Скворцов Н.К., Рейхсфель" В.О. Гидросили-лирование олефинов в присутствии катализатиров ионсенного типа на "еорганическом носителе // Химия и практ.прим. кремний- и фосфорорганических соединен-i: Сб. 1979. С. Б-10

59. Бровко B.C., Скворце.Н.К., Макаров А.Л. Исследование гидросилилирования в присутствии фосфониевых и г 'мониевых солей с платиносодержащ-м анионом // Химия и практ. примен. кремний- и фосфорорганических соединений: Сб. Л. 1980.

С. 58-63.

60. Бровко B.C., Жидкова Е.Л., Скворцов Н.К. Синтез и исс-ледованж гетертенизованных аммониевых и фосфониевых солей // Химия и пракх'ич. примен. кремний-и фосфорорганических соединений: Сб. Л. 1985. С. 52-59.

61. Молдавская H.A., Скворцов Н.К., Седова Г.Н., Волошина Н.Ф. Синтез и кат~пигг'еские свойства фосфшкжсздных комплексов Ni, Со, Pd о реакции гидросилилирования 1-аякенов // Там :е С. 52-59

62. Скворцов Н.К., Трофимов А.Е., СпевакВ.Н., Яасильеь В.В., Рейхсфельд В.О. Влияние строения фосфатовых лигандов на каталитические свойства комплексов платины в реакции гидросилилирования //Химия и практ. примен.элементооргани-ческих соединений: Сб. Л. 1990. С. 104-1'5;

63. Рейхсфельд В.О., Скворцов Н.К., Якухина О.Н., Бровко B.C. Структура и катали', 'ческая активность комплексов металлов VIII группы,, закрепленных на ионитах // Катализаторы, содержащие закрепленные кс.шлексы: Сб. , Новосибирск. 1980 Ч.II,С. 87-90.

64. Титов К.Э., Скворцов Н.К. Вулканизация кремнийоргани-ческих каучуко , отвергающихся по механизму" полиприсоединения, в присутствии комплексных соединений Pt(II) // Химическая технология, свойства и1 применения полимерных материалов: Сб. научн. трудов - СПб., 1993. С. 298-ЗОС

Авторские свидетельства и патент:

65. A.c. 727653 СССР. Способ получения органосиланов. / Н.К. Скворцов, H.A. Филиппов, Т.Н. Заславская, А.в.ни"итин, B.C. Бровко, В.О.Рейхсфельд,-Л.А. Климов. Опубл. ГЗО. Бюл. >'14 .

ьб. A.c. 743717 СССР. Способ получения иммобилизованного катализатора гидросилилирования. / Н.К. Скворцов, Н..'..Филиппов, Л.Л. Ерохина, Н.П. Пронь, B.C. Бровко,. А.В Никитин, Т.Н. Заславская, B.0.F Яхсфельд. Опубл.1S80. Бюл.N 24.

67. A.c. 891676 СССР. Способ получения органосиланов. / H.A.Молдавская, Н.К. Скворцов, В.О. Ре£.:сФельд, В.Е. Алешин, Н.Ф. Волошина, Ю.Н. Кукушкин. Опубл. 1981. Бюл. N 47.

68. *.с. 1128978 СССР. Способ приготовления иммобилизованного катапизатора гидросилилирования. / Л.В. Крысе"ко, B.C. Бровко, ,.К. Скворцов, "\Г. '"чбалло, В.О. Рейхсфельд. ОиУбл. 1984. Бюл. N 46.

. Пат. 009386 Россия, МКИ В01 JL J/44. Катализатор ускоренной вулканизации. / В.И. Лобадок, В.Н.Спевак, Н. ..Скворцов, ХК.Чащухина, В.Н.Шаров, Л.В.Панова, Д.О.Пфафродс, И.Я.Бычковская, А.Е.Трофимов, Л.А.Митрофанов (Россия). Н

5028806; Заявл. 10.02.9"; Опубл. 15.03.94; Гюл. N 5. 8 с.

70. Пат. 067442 России, U А СОЗ С 25/02. Способ получения волоконно-оптических световодов. / J.Н.Шаров, Л.В. Панова, В.И.Лобадюк, Ю.Л.Сергеев, В.Н.Спевак, Н.К.Скворцов, В.Д.Лобков, Л.А.Митрофанов (Россия). 10 с.

Тезисы докладов:

71. Skvortsov V К., Moldavskaya N.A., Krlsenko L..V. Llaand effects on nickel(II) comnlex catalyzed addition of si.'j.con hydrides to olefins, th. mechanise jf hydrosilylation // Abstracts of Papers 6-th Intern.Symp.Organosilicon Chem. 1581. Hungary, Budapest. P. 21-22.

72. Reikhsfeld V.O., Skvortsov N.K., Brovko V.S. Synthesis of organosillcates co..~aining ы-phosphonium group nd their possible application as hydrosilylation catalysts, ibid, P. 173.

73. Reikhsfeld V.O.. Skvortsov N.K., Moldvskaya N.A. "omo-geneous Hydrosilylation of Oleflnes in the Presence of Ni(II) Complexes // Abstracts of Papers 3-rd Intern.Synip. Ho™ogen. Catalysis. 1982. Italy, Milano. P. 160.

7-, Reikhsfeld V.O., Skvortsov N.K. Hydrosilylation catalysed by homogeneous and heterogenlzed Pt and Ni complexes // Abstracts or Papers 7-th Intern.Symp.Organosilicon Chem. 1584. Japan, Kyoto. P. 220.

75. Skvortsov N.K., Titov K.E. Ligand control over the ca-talitic hydrosilyl~v.ion reactions // Abstracts >f Papers X-th Intern. Symp. Orgc..osilicon chemistry. 1993. Poland, Poznan. P. 262.

76. Reikhsfeld V.O... Skvortsov N.K.'. Brovko V.S. Het«roge-nlzed complexes cf platinum - promising catalysts of hydrosilylation and other processes //■ Proceedings of 1-st Soviet 'ndian Seminar on Catalysis. 1984. USSR. Novosibirsk

77."молдавская H.A., Скворцов H.K., Рейхсфельд В.О. Метал-лоорганические интермедиаты при гидрос лидировании оле*инов в присутствии I ..шлексов никеля // Тез. докл. IV Междунар. Симпоз. по гомогенному катализу. 1984. Ленинград. T.I. С. 142. ' '

78. Скворцов ч.К., Патрушина Н.Л., Молдавская Н.А. Влияние лигандов & комплексах никеля на каталитическую активность в pt кции пупсилилирования / / Там, же.' Т. I.' С 173

79. Ре'хсфе^д В.О., Скворце^ Н.К., Вровко В.С Роль поверхности в катализе гидросилилирования закрепленными комплексами металлов VIII группы // Тез.докл. V Междунар. Симпоз. по связи между гомогенным и гетерогенным катализ.л 1986. Новосибирск. T.I. С. 215-222.

80. Скворцоь Н.К., Волошина Ч.Ф., Молдавская Н.А. Закрепленные и гомогенные комплексы никеля о фосфорильными лиган-дами в катализе "вдридного переноса Si-H // Там же С. 227.

81. i ейхсфельд Ь.О., Скворцов Н.К. я и б комплексы переходных металлов в катализе гидросилилирования // Тез.докл. VI Европ. кон*, по металлорг. химии. 1985. СРГ1Р. Рига. С. 71.

82. Жидков^ 0.~\, ЛабеишН.Н., Ир цкий а.В. Скворцов Н.К. Карбонильный ко», .леке родия(1) с изоцианатом фосфинисгой кислоты и его реакционная способ'ость. Тез. IX :еждунар. Симпоз. по >. .мии фосфора С.-Петербург. 1993 С. "75.