Гигантский изотоп-эффект в свойствах манганитов с колоссальным магнетосопротивлением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИМ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНО

ФИЗИКО - ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ)

РГо ОД

ЫзМШМ

На правах рукописи

БЕЛОВА ЛЮБОВЬ МИХАЙЛОВНА

ГИГАНТСКИЙ ИЗОТОП-ЭФФЕКТ В СВОЙСТВАХ МАНГА11ИТОВ С КОЛОССАЛЬНЫМ МАГНЕТОСОПРОТИВЛЕНИЕМ.

Специальность 01.04.07 — физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 2000

Работа выполнена в Институте Молекулярной Физики Российского Научного Центра "Курчатовский Институт".

Научный руководитель:

доктор физико - математических наук, профессор, чл.-корр. РАН Л. А. Максимов

Научный консультант:

кандидат физико - математических наук Н. А. Бабушкина

Официальные оппоненты:

доктор физико - математических наук, профессор А. С. Прохоров

кандидат физико - математических наук А. В. Шелагин

Ведущая организация:

Институт физики высоких давлений РАН им. Л. Ф. Верещагина

Защита диссертации состоится " ¿2.8 " -ОЮИр 2000 К в 16 час. на заседании Диссертационного совета К.063.91.09 при Московском Физико - Техническом Институте по адресу: 117810, г. Москва, ул. Профсоюзная, д. 84/32, кор. В-2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ.

Автореферат разослан .АЫЛ 2000

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук — Н. П. Чубинский

въуу, ¿у-е;оъ оз

)

Общая характеристика работы

Различные оксиды переходных металлов являются объектом исследований в течение длительного периода, благодаря широкому спектру экстраординарных свойств, которыми они обладают, и которые проявляются в экзотическом поведении кристаллической, электронной и магнитной структуры. Все помнят вспышку, охватившую международное научное сообщество в 1986 году, когда в материалах, основанных на оксидах меди, была обнаружена высокотемпературная сверхпроводимость.

Новый всплеск внимания к этим соединениям сосредоточился на целом классе оксидов марганца: манганитах с перовскитной структурой. Он был вызван сообщениями [1] о невероятно большом, «колоссальном» магнетосопротивлении в этих оксидах [2]. Так как материалы с большим магнетосопротивлением (изменением электросопротивления в магнитном поле) необходимы для применения в ведущих областях техники, особенно для изготовления датчиков магнитного поля, считывающих/записывающих головок для магнитных накопителей данных высокой плотности, датчиков перемещений, температуры, болометров, и т. д., многочисленные научно-исследовательские лаборатории по всему миру начали активно исследовать свойства этих веществ. И сейчас продолжается активный поиск новых составов, по своим свойствам подходящим для промышленного применения. В связи с этим, понимание свойств и поведения манганитов крайне важно для будущих применений в технике, а также для обнаружения и синтеза новых материалов с нужными свойствами.

Среди наиболее широко изучаемых перовскитов на основе марганца — система Ьп1_хМхМпОз, где Ьп3+ — редкоземельный катион (типа Ьа или Рг), а М — двухвалентный щелочной катион (как например Бг или Са); как Ьп, так и М занимают позиции А перовскитной решетки АВХз, Мп занимает позиции В.

Колоссальное магнетосопротиаление (colossal magnetoresistance — CMR), определяемое по формуле p = (R(0)-R(H)]/R(H), где Я(0) и

R(H) представляют собой сопротивление соответственно в нулевом магнитном поле и приложенном магнитном поле Я, достигает в легированных манганитах рекордных значений: Ю10%.

Существенная роль электрон-фононных взаимодействий в манганитах подтверждается явно выраженным влиянием изотопного состава на электрические и магнитные свойства. Данная работа посвящена описанию гигантского изотоп-эффекта в системе (Lai. уРгу)1-хСахМпОз, который проявляется как в необычайно большом сдвиге 7с, так и в низкотемпературном переходе металл — диэлектрик (при у = 0.75), вызванный- изотопическим замещением кислорода 1бО -» 180.

Актуальность работы

Манганиты обладают целым спектром поразительных физических свойств, которые делают эту систему уникальном предметом фундаментальной физики твердого тела. Взаимодействие трех коллективных подсистем: спиновой, электронной и фононной, определяет многообразие электронных и магнитных состояний в этих материалах (от ферромагнитного металлического до антиферромагнитного изолирующего, включая редко встречающееся состояние зарядового упорядочения). Аномально большой изотоп-эффект в манганитах представляет собой новое, еще до конца не объясненное явление, которое несомненно заслуживает внимания исследователей.

Цель работы

Целью данной работы было изучение кислородного изотоп-эффекта в манганитах, для того, чтобы максимально приблизиться к пониманию эффекта колоссального магнетосопротивления,

уникальной чувствительности этих материалов к магнитному полю и другим воздействиям, выявить механизмы, влияющие на транспортные и магнитные свойства манганитов. Впервые обнаруженный в процессе исследований гигантский изотоп-эффект в системе (Ьа1.уРгу)о.7Сао.зМпОз (а именно, низкотемпературный переход металл — диэлектрик вызванный изотопическим замещением кислорода 1бО 180) поставил новую задачу: понять природу этого явления, а также изучить динамику обнаруженного перехода. Также была поставлена задача выявления дополнительных механизмов, влияющих на транспортные свойства этих материалов, при помощи изотоп-эффекта, в частности, механизма химического давления, вызванного подложкой в тонких пленках манганитов.

Научная новизна и полученные результаты:

- Впервые был обнаружен низкотемпературный переход металл — диэлектрик вызвацный изотопическим замещением кислорода 160 -> 180 в системе (Ьа1_уРгу)о.7Сао.зМпОз, при у - 0.75, при других значениях у наблюдался аномально большой сдвиг температуры Кюри 7с.

- В системе (1л|_уРгу)о.7Сао.зМпОз, в некотором промежутке значений у, было обнаружено фазовое расслоение: сосуществование ферромагнитной и антиферромагнитной фаз в широком диапазоне температур. Изотопический состав оказывает существенное влияние на баланс фаз в этих веществах.

- Впервые было проведено единственное в своем роде исследование изотоп-эффекта в эпитаксиальных пленках манганитов. Был выявлен дополнительный механизм воздействия на свойства манганитов: деформация структуры, вызванная несоизмеримостью постоянных решетки и пленки.

- Определены оптимальные условия проведения изотопического замещения в манганитах, при которых нет эффекта температурной обработки.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Показано, что при выбранных условиях отжига в кислороде |60 и ,80 действительно происходит изотопическое замещение кислорода.

2. Изотопическое замещение кислорода 1бО ->■ 180 в системе (Ьа)_уРгу)о.7Сао.зМпОз, вблизи фазовой границы (у = 0.75), приводит к низкотемпературному переходу металл-изолятор.

3. • В системе в некоторой диапазоне значений у существует

магнитное фазовое расслоение, и в определенном интервале температур магнитное состояние представляет собой смесь ферромагнитной и антиферромагнитной фаз, а именно: ферромагнитные кластеры в антиферромагнитной матрице.

4.. Замена ' кислорода ,бО на 180 приводит к стабилизации высокорезистивного низкотемпературного состояния и подавлению ферромагнитной компоненты в системе (уменьшению объема ферромагнитной фазы).

5. Замещение 160 -> ,80 эквивалентно смещению фазовой диаграммы Т — у в сторону меньших значений у.

6. Изотоп-эффект значительно усиливается при наличии дополнительных факторов, влияющих на структуру материала, таких, как например несоизмеримость постоянных решетки эпитаксиальной пленки манганита и монокристаллической подложки.

Публикации

Основные результаты диссертации изложены в 25 работах,

основные из которых перечислены в конце автореферата.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на большом количестве международных конференций. Наиболее значимые из докладов, сделанных мною: приглашенный доклад на заседании Американского физического общества (APS March meeting, Minneapolis, США, 20 - 24 марта 2000 г.); "Frontiers in Magnetism" (Стокгольм, Швеция, 12 — 15 августа 1999 г.); приглашенный доклад на конференции "Science and Technology of Magnetic Oxides", проведенной в рамках "La Jolla International School of Science. The Institute For Advanced Physics Studies" (La Jolla, США, 5 — 9 июля 1999 г.); Euroconference: "Polarons: Condensation, Pairing, Magnetism" (Erice, Италия, 9—17 июня 1998 г.); объединенная конференция МММ-Intermag (San-Francisco, США, 6-9 января, 1998 г.).

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы из 53 наименований. Работа изложена на 87 страницах машинописного текста, содержит 1 таблицу и 28 рисунков.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность, новизна и практическая ценность работы. Формулируются цель и задачи исследований.

В главе 1 «Некоторые сведения о структуре и свойствах манганитов» приведены некоторые структурные особенности манганитов Lni-xMxMn03 (где Ln3+ — редкоземельный катион типа La или Nd, а М2+ —щелочной катион, как например Sr или Са; при этом Ln, и М занимают позиции А перовскитной решетки АВХз, Мп занимает позиции В), обсуждаются их транспортные и магнитные свойства, а также некоторые механизмы, влияющие на эти свойства.

Одной из важных составляющих физики манганитов с СМ11 является понимание того, какие принципиальные факторы определяют температуру Кюри Тс и магнетосопротивление. Во многих манганитах электрон — решеточные взаимодействия аномально велики, что позволяет «подстраивать» их транспортные и магнитные свойства, варьируя их при помощи самых различных воздействий, таких, как изменение химического состава, внешнее магнитное поле, давление, и т. д.

Магнитные и электронные свойства сильно зависят от концентрации носителей х (частичное замещение Ьп3+ на М2+ изменяет соотношение Мп3+/Мп4+ в системе). Фазовая диаграмма системы 1л11_хМхМпОз довольно сложная и представляет собой удивительное многообразие свойств (рис.1). При х=0 материал является изолятором, парамагнитным при высоких температурах, но становящимся антиферромагнитным ниже 140 К. Основное состояние остается изолирующим при х<лм1 »0.2, но магнитный порядок изменяется сложным образом и в итоге становится полностью ферромагнитным.

3501 . | . | ■ | ■ | . | . | . | . | . ■, ■ . На фазовой диаграмме

' Ьа. Са МпО

300 - 3 - порядок фаз в этом интервале

^ 250 г / \ / ч -I следующий: САБ — скошен-

ный антиферромагнетик (моменты Мп упорядочены в плоскостях, перпендикулярных оси с кристалла, но направление моментов

меняется от плоскости к и

0.0 0.1 02 03 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 X

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Ьа|.1СахМп01. ,

Сокращения: САР - скошенный ангиферромагаетик, ПЛОСКОСТИ,)

И - ферромагнитный изолятор, СО - зарядовое ферромагнитный ИЗОЛЯТОр. В упорядочение, ГМ — ферромагнитный металл, АР -

аитнферромагнешк. Р1 фазе также ПОЯШШеТСЯ

зарядово упорядоченная фаза (СО - периодическая матрица

составленная из ионов Мп с разными валентностями). При основное состояние становится металлическим. При льц<*<0.5. основное состояние — ферромагнитное (FM). При х > 0.5 оно снова становится антиферромагнитным (AF) и изолирующим, вдобавок еще и СО. Переход в FM состояния обычно очень чувствительны к магнитному полю, а в данном случае это еще и переход изолятор-металл, так что неудивительно, что транспортные свойства сильно зависят от внешнего магнитного поля вблизи этого перехода.

Еще один важный фактор, влияющий на электрон-решеточную компоненту, и также на Тс, основан на влиянии статической структуры решетки на проводимость. Экспериментально было установлено, что важнейшим параметром, определяющий Тс при фиксированной концентрации носителей, является средний радиус <гд> иона в позиции А перовскитной структуры [4, 5]. В Lni.xMxMnOj, при подстановке разных Ln и М, а значит изменении размеров атомов в соответствующих позициях, связи Мп—О—Мп подвергаются различным внутренним деформациям. Если связь подвергается сжатию, она прогибается, и угол Мп—О—Мп становится меньше 180°, а перескоки Мп—Мп, которые обуславливают проводимость, очень чувствительны к такой деформации [4], т.к. уменьшение угла в для связи Мп—О—Мп приводит к уменьшению ширины зоны проводимости для eg электронов.

Также существуют и другие факторы, дающие вклад в электрон-фононные взаимодействия, такие, как эффект Яна-Теллера, различные поляронные эффекты, и т.п.

В главе 2 «Методика эксперимента» описываются образцы, способы их приготовления и методика эксперимента. Для исследования использовались керамические образцы, порошки и пленки. Керамики и порошки приготавливались методом так называемого «бумажного синтеза», пленки получались методом химического осаждения из газовой фазы (MOCVD).

На синтезированных образцах проводился кислородный изотопический обмен. Отжиг в кислороде 160 и 180 проводился одновременно в параллельных замкнутых контурах в течение 48 часов при температурах 950°С (в случае керамик и порошков) и 750°С (в случае пленок) м давлении кислорода 1 атм. При выбранных таким образом условиях обмена не было обнаружено эффектов, связанных с температурной обработкой, что было показано при сравнении образца отжигавшегося в 1б0 с образцами до отжига, а также в результате обратного обмена, продемонстрировавшего обратимость изменений в системе (рис. 2). Концентрация ,80 определялась по изменению веса образцов, а так же с помощью спектрального анализа газа находящегося в трубках после обмена. Дополнительные исследования (методами нейтронной дифракции и йодометрического титрования) также подтвердили стехиометричность по кислороду образцов, полученных таким образом.

Исследовались транспортные и магнитные свойства изотопически замещенных образцов. Были измерены температурные зависимости электросопротивления (керамик и пленок) в нулевом внешнем поле и внешних полях различной величины в интервале температур 4.5 — 310 К. Измерялись температурные зависимости ас магнитной восприимчивости в температурном диапазоне 4.5 — 290 К в переменном магнитном поле с частотой 667 Гц и амплитудой около 0.1 Э.

В главе 3 «Результаты исследований» описаны и проанализированы полученные результаты исследований.

Из рис. 1 следует, что, варьируя концентрацию л: (изменяя соотношение Мп3+/Мп4+ — уровень допирования), можно получить различные типы низкотемпературного поведения. Такая же ситуация имеет место если при конкретном значении х (фиксированном соотношении Мп3+/Мп4+) заменить часть редкоземельных ионов на другой редкоземельный элемент (с другим радиусом иона <гд>). При

этом получаются серии типа (Ьа|_уРгу)|_хСахМпОз или (1л|_уШу)1-хСахМпОз. Если задать х = 0.3, то в серии (Ьа|.уРгу)о.7Сао.зМпОз в зависимости от у, система проявляет различные типы низкотемпературного поведения от ИМ металлического при у — 0 до СО АР изолирующего у= 1. В этом случае изотоп-эффект должен быть особенно заметным вблизи фазовой границы между РМ и СО АР состоя1Шями, благодаря нестабильностям, вызванным острой конкуренцией этих двух фаз. Экспериментальные исследования в этой области фазовой диаграммы привели к неожиданным результатам: в (и0.25Рго.75)о.7Са0.зМпОз (у =0.75) замещение |60 на 180 спровоцировало не просто сильное понижение температуры Кюри 7с (что ожидалось), а переход металл — изолятор. Поведение электросопротивления состава с ,бО было полупроводникового типа при высоких температурах, с четко выраженным пиком при температуре Тс = 95 К, в которой наблюдался переход в состояние металлического типа (рис. 2). В то же время состав с ,80 оставался изолятором до самых низких температур (4.5 К). Его сопротивление резко возрастало с понижением температуры. Такое поведение характерно для состояния зарядового упорядочения.

10 10' 10' 10> § 10' с ю' V 10' 10'

■ = о т

II = 2 Т

7 ----^Н^зт"

60

80

7, К

Рис. 2. Температурные зависимости электросопротивления (1 -а0 251'г0 м)и ;Сао 3М пО,, содержащих "О II "О. Показаны зависимости, измеренные до и после обратного тшоп-обмена.

100 120 . Т, К

140 160

Рис. 3. Температурные зависимости электросопротивления (Ьао25Ргон)к|7СаозМпОз, содержащих "О и "О, в мапмткых палях различной величины. Сплошные линии соответствуют |60, а пунктирные линии —"О.

Крайне интересной особенностью полученного в результате изотопического замещения 1бО -* ,80 высокорезистивного состояния является то, что оно очень чувствительно к внешним воздействиям, и подавляется даже сравнительно небольшим внешним магнитным полем (рис.3). Из рисунка видно, что поля #= 2 Тл достаточно,

I

чтобы расплавить высокорезистивное состояние, й система в этом поле становится металлической при температурах ниже Тс = 74 К. Одновременно с этим наблюдается огромный сдвиг температуры перехода: около 53 К. С увеличением внешнего магнитного поля температура перехода возрастает, и изотоп-эффект становится меньше.

Учитывая полученные необычные результаты, несомненно важно понять, что происходит с магнитным порядком в системе. Для этого были проведены исследования ас магнитной восприимчивости

Рис. 4. Температурные зависимости электро- ниткой восприимчивости (Ьа^РгДтСао^пОз сопротивления системы (Ьа^Рг^Са^МпО). с |бО и "О. Стрелками обозначены нагрев и

Рассмотрим сперва составы с естественным кислородом (1бО). Как из температурных зависимостей электросопротивления (рис. 4), так и действительной части восприимчивости (рис. 5) следует, что температура перехода в ферромагнитное состояние понижается с увеличением концентрации у. При изменении у от 0 до 0.75, Тс падает от 260 до 95 К, при у — 1 кривая восприимчивости имеет форму,

ХаЛ T) = X'+¡X~-

10

90 120 ISO 180 210 240 270 300 Temperature, К

О 40 80 120 160 200 240 280 Т, К

Рис. 5. Температурные зависимости ас маг-

охлаждение.

характерную для АР состояния. Однако следует заметить, что только при у = 0 и 0.25 кривые х' имеют вид, типичный для чистого ферромагнетика; восприимчивость составов с у = 0.5 и 0.75 имеет более сложный характер. В последнем случае имеет место ярко выраженный температурный гистерезис: кривая охлаждения сильно смещена в сторону более низких температур и переход из парамагнитного (РМ) в БМ состояние гораздо сильнее размыт, чем при нагреве. При нагревании низкотемпературное металлическое состояние оказывается замороженным, и это приводит к сдвигу кривой в сторону более высоких температур. Ширина гистерезиса наибольшая для состава су — 0.75 (около 35 К).

Гистерезисное поведение предполагает, что переход из РМ в РМ состояние — переход первого рода. Такие переходы обычно сопровождаются фазовым расслоением, т.е. сосуществованием РМ и АР фаз. Такое расслоение действительно было обнаружено при иссле-состава с у = 0.75

3 . * * * 1 1. ^ " ям, "о ^ ■ 1 «■!'•■. | . -1 .

Та а о е 2 о 6 Ар.

•У 1 а 1 о ■ Фй^'лр

1.1 1 1 1 1 • 1 1 о-о-о-о-01 . . 1 . 1 . . '

50 100 150 ТетрегаЩге, К

Рис. 6. Температурные зависимости ферромаг- ДОВЭНИЯХ ннтной (РМ) и антиферромагнитиой (АР) компонент магнитных моментов Мп (а магнетонах МеТОДОМ нейтронной ДИфрЗКЦИИ Бора)состава (Ьа<,г5Рго75)о1Сао3МпО]с |60 и'"О. _ _

[6]. В этом материале как АБ, так и БМ компоненты появляются при некоторой температуре и сосуществуют в довольно широком диапазоне температур (рис. 6). При низких температурах РМ компонента подавляет АР компоненту и становится преобладающей. Сразу следует обратить внимание на то, что в результате изотопического замещения РМ компонента полностью подавляется, и в системе остается только АБ компонента. Такой необычный результат свидетельствует о том, что изотоп-эффект

при этой концентрации заключается не в сдвиге температуры перехода в ИМ состояние, а в возникновении нового магнитного состояния.

Вернемся к рис. 5 и обсуждению данных восприимчивости. Итак, тенденция к фазовому расслоению проявляется в большой ширине гистерезисной петли. Составы с у < 0.75 не так близки к фазовой границе между БМ и АБ состояниями, следовательно фазовое расслоение не так явно выражено, и гистерезисные петли более узкие. При у — 1, форма х'{Т) - типичная для АР упорядочения с пиковым

вблизи 7[м. После проведения изотоп-обмена оказалось, что составы с 180 обладают характеристиками, похожими на составы с |60, но все кривые и температуры перехода смещены в область более низких температур. В случае составов с у = 0 и 0.25, где присутствует только РМ упорядочение, такое смещение Т'с составляет соответственно 6 и 10 К. Состав с у = 0.5 демонстрирует поведение, характерное для неоднородного состояния, похожее на то, что наблюдалось в составах с 1бО при у = 0.75, но вклад АР компоненты возрастает с появлением 180, и поэтому петля гистерезиса в этом случае более широкая. Это -указание на то, что состав с 180 и у = 0.5 находится ближе к границе фаз РМ — АР и следовательно демонстрирует большую тенденцию к фазовому расслоению. В составе с у = 0.75 с 180, РМ компонента подавляется, и остается только АР составляющая, и кривая %'(Т) в

этом случае подобна Х'{Т) состава с 160 и у = 1 (с близкими

температурами перехода).

Таким образом, форма гистерезиса зависит и от концентрации у, и от изотопического состава по кислороду, и петли гистерезиса имеют наибольшую ширину для составов, находящихся вблизи фазовой границы между РМ и АР состояниями О = 0.75 и 0.5 для материалов соответственно с 160 и 180).

Вышеупомянутые результаты демонстрируют необычайно тесную взаимосвязь между спиновой, электронной и решеточной подсистем, при сосуществовании различных параметров порядка.

Основываясь на полученных данных, была построена фазовая диаграмма системы (Ьа]_уРгу)о7Сао.зМлОз, отражающая изменения, происходящие в системе после изотопического замещения 1бО -> 180 (рис. 7). Закрашенные области отображают гистерезис. Следует обратить

внимание на то, что изотоп-эффект в ИМ области намного заметнее, чем в АР области. Иными слонами, изотоп эффект в температуре Нееля Гм меньше, чем в температуре Кюри 7с- По всей видимости, 1.оо это обусловлено тем, что

300

« 250

о

3 200

ГС

и

о. Е 150

и

ь

100

1 1 ' «-а(/гг)в7Са0|МпО, 1 --г - -

РМ

"о У^/С- -

км

■ АК , . , .

ООО

0.25 0.50 0.75 1,а сопсепиаПоп

разные механизмы формируют

Рис. 7. Фазовая диаграмма системы

(1^,,(>гу)о7Са<иМп03, восстановленная по данным ферромагнетизм (ДВОЙНОЙ

ас магнитной восприимчивости. Закрашенные

области отображают температурный гистерезис. обмен) И антиферромагнетизм

(суперобмен).

Необычные результаты были также получены в процессе исследования изотоп-эффекта в тонких (толщиной ~ 60 лт) эпитаксиальных пленках манганита (1ло.5Рго.5)о.7Сао.зМпОз на двух различных подложках: ЬаАЮз и ЗгТЮз. На рис. 8 продемонстрированы температурные зависимости электросопротивления пленок, содержащих 1бО и 180. Изотопическое замещение кислорода пленке на подложке БгЛОз привело к огромному сдвигу Тс в область более низких температур, в то же время, в пленке на подложке ЬаАЮз произошел низкотемпературный переход металл-изолятор, подобный тому, что наблюдался в керамике при у ~ 0.75.

Такое несоответствие в свойствах имеет довольно простое объяснение. Постоянная решетки в ЬаАЮз меньше чем в (Ьао.5Рго.5)о.7Сао.зМпОз

10* 101 s itf A lo1 ^ i<f ^ 10-' 10J

манганите, а в случае подложки SrTiC>3 — ситуация обратная. Деформация сжатие в плоскости тонкой пленки, осажденной на ЬаАЮз,

I

приводит к смещению фазовой границы между металлическим 50 100 150 200 250 300 и СО изолирующим состоя-

} ъ. з \ ff-OT

% \ 1 т

"о< 2 L -1 / JT

» too ISO

X Г, К

Temperature, К

ниями в

Рис.8. Температурные зависимости электро- концентраций сопротивления тонких эиитакснальных пленок

(LaojsProTsXjiCacjMnOj с содержанием |60 и "О. ДОПОЛНИТеЛЫЮГО

область меньших у (из-за искажения

Кружками и треугольниками обозначены соотвст- . _

ственно составы на подложках ЬаАЮ, и ЗгТГО,. ОКТЗЭДроВ МпО И, СЛедова-

На вставке показано влияние внешнего маг.шт- ^ уменьшения ВеЛИЧИНЫ ного поля на пленку с лЭ на подложке ЬаАЮ].

угла О для связи Мп-О-Мп). Поэтому переход металл-изолятор, вызванный кислородным изотопическим замещением, наблюдается уже при у = 0.5, в отличие от керамических образцов. Тонкие пленки на подложках БгТЮз подвергаются деформации растяжения, в отличие от предыдущего случая, и остаются металлическими после замещения 1бО -> 180. Тем не менее, изотоп-эффект в этом случае огромный: температура перехода пленок на БгТЮз подложках смещается примерно на 60 К в область более низких температур. После приложения магнитного поля, пленка на подложке ЬаАЮз, содержащая 180, снова становится металлом (см. вставку на рис. 8) также, как в случае керамических образцов.

Существует несколько моделей, с помощью которых были сделаны попытки объяснить такой необычно большой изотоп-эффект. В рамках одной из них изотоп-эффекг был описан как проявление динамического эффекта Яна-Теллера на кислороде [7]. Транспорт носителей (механизм двойного обмена) осуществляется перескоком между парами Мп через связь Мп3+—О—Мп4+. Позиция кислорода — в

одном из двух минимумов (двухямный потенциал для колебаний иона кислорода). Качественно, когда электрон находится на кислороде, прежде чем перейти на второй Мп, кислород переходит в другое энергетическое состояние, тем самым меняя энергию электрона. Этим обуславливается сильная зависимость транспортных свойств от массы кислорода.

Другая модель, о которой упоминалось в первой главе, и которая может оказаться применимой в случае изотоп эффекта, принимает во внимание изменение угла 0 связи Мп~0—Мп, уменьшение которого приводит к уменьшению ширины зоны проводимости для е5 электронов [4].

Еще одна модель принимает во внимание то, что переход в РМ состояние происходит только когда объем РМ фазы превышает некоторое критическое значение, и температура перехода металл-изолятор зависит от объема БМ фазы в некотором диапазоне величин этого объема (что указывает на перколяционный характер перехода) [8], а изотопическое замещение кислорода ,60 -> 180 смещает баланс между РМ и АР фазами в сторону подавления РМ компоненты.

В заключении сформулированы основные результаты работы и выводы.

Выводы

1. Показано, что при выбранных условиях отжига в кислороде !60 и 180 действительно происходит изотопическое замещение кислорода.

2. Изотопическое замещение кислорода 1бО -> |80 в системе (Ьа1.уРгу)о.7Сао.зМпОз, вблизи фазовой границы (у = 0.75), приводит к низкотемпературному переходу металл-изолятор.

3. В системе в некотором диапазоне значений у существует магнитное фазовое расслоение, и в определенном интервале температур магнитное состояние представляет собой смесь ферромагнитной и

антиферромагнитной фаз, а именно: ферромагнитные кластеры в антиферромагнитной матрице.

4. Замена кислорода 160 на 180 приводит к стабилизации высокорезистивного низкотемпературного состояния и подавлению ферромагнитной компоненты в системе (уменьшению объема ферромагнитной фазы).

5. Замещение |бО 180 эквивалентно смещению фазовой диаграммы Т — у в сторону меньших значений у.

6. Изотоп-эффект значительно усиливается при наличии дополнительных факторов, влияющих на структуру материала, таких, как например несоизмеримость постоянных решетки эпитаксиальной пленки манганита и монокристаллической подложки.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. L. М. Belova. Isotope effect on properties of CMR manganites, Jour. Of Superconductivity. Incorporating Novel Magnetism, 13 (2), 305-312, 2000

2. 0. Yu. Gorbenko, A. R. Kaul, N. A. Babushkina, L. M. Belova and B. Guttler Colossal isotope shift of the metal-insulator transition temperature in epitaxial thin films of ЬаРгСаМпОЗ, Aust. J. Pliys. 52, 269, 1999

3. N. A. Babushkina, L. M. Belova, A. N. Taldenkov, et al. The effect of oxygen isotope substitution on magnetic properties of (La\. yPry)ojCa0jMnOj manganites, Journal of Physics: Condensed Matter, 11(30), 5865-5873, 1999.

4. A. M Balagurov, V. Yu. Pomjakushin, L. M. Belova et al. The effect of oxygen isotope substitution on the magnetic strusture of (La0,25Pro.75)ojCaojoMn03, Phys. Rev. В., 60 (1), 383-387, 1999

5. L. M. Belova, N. A. Babushkina, O. Yu. Gorbenko, et al. Effects induced by l60-,s0 oxygen isotope exchange in manganite ceramics and films, Journal of Superconductivity 12 (1), 269-272, 1999.

6. N. A. Babushkina, L. M. Delova, V. I. Ozhogin, et al. Metal-insulator transition induced by ,60-,s0 oxygen isotope exchange in colossal negative magnetoresistance nianganites, Journal of Applied Physics, v.83, №11, 7369-7372, 1998

7. N. A. Babushkina, L. M. Belova, O. Yu. Gorbenko, et al. Metal-insulator transition induced by oxygen isotope exchange in the magnetoresistive perovskite manganites, Nature v.391, №6663, 159, 1998

8. O. Yu. Gorbenko, A. R. Katil, N. A. Dabushkina and L. M. Belova. Giant magnetoresistive thin films of (La, Pr)oy(Ca, SrJpjMnOj prepared by aerosol MOCVD, Jour. Mater. Cliem. 7(5), 747, 1997

ССЫЛКИ

1. R. von Helmolt, J. Wecker, В. Holzapfel, et al., Phys. Rev. Lett., 71, 2331 (1993)

2. S. Jin, T. II. Tiefei, M. McCormack, et al., Science, 264, 413 (1994)

3. A. J. Millis, P. B. Littlewood and В. I. Shraiman, Phys. Rev. Lett., 74, 5144 (1995)

4. H. Y. Hwang, S.-W. Cheong, P. G. Radaelli, et al., Phys. Rev. Lett., 75(5), 914 (1995)

5. O. Yu. Gorbenko, A. R. Kaul, N. A. Babushkina and L. M. Belova, /. Mater. Client., 7(5), 747 (1997)

6. À. M. Balagurov, V. Yu. Pomjakushin, L. M. Belova, et al., Phys. Rev. В 60(1), 383 (1999)

7. V. Z. Kresin and S. A. Wolf, /. Appt. Phys. 83, 7357 (1998)

8. К. H. Kim, U. liehara, C. Hess, et al., arXiv:cond-mat/0003183

ВВЕДЕНИЕ

1. НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И СВОЙСТВАХ МАНГАНИТОВ.

1.1. Кристаллическая структура.

1.2. Магнетосопротивление.

1.3. связь магнитной структуры и электрической проводимости.

1.4. Зарядовое упорядочение.

1.5. Фазовые диаграммы.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Образцы

2.1.1 Синтез

2.1.2. Кислородный изотопический обмен

2.2. Электросопротивление

2.3. Восприимчивость

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1. Особенности кристаллической структуры.

3.2. Гигантский изотоп-эффект в электросопротивлении.

3.3. Влияние магнитного поля

3.4. Изотоп-эффект в магнитных свойствах.

3.4.1 Нейтронные исследования (г. Дубна)

3.4.2. Магнитная восприимчивость.

3.4.3. Фазовая диаграмма.

3.5. Изотоп-эффект в тонких эпитаксиальных пленках.

3.6. Изотоп-эффект в системе 8м1хСахМ]чОз.

3.7. Несколько слов о моделях.

Различные оксиды переходных металлов были объектом исследований в течение длительного периода, благодаря широкому спектру экстраординарных свойств, которыми они обладают, и которые проявляются в экзотическом поведении кристаллической, электронной и магнитной структуры. Все помнят вспышку, охватившую международное научное сообщество в 1986 году, когда в материалах, основанных на оксидах меди, была обнаружена высокотемпературная сверхпроводимость.

Новый всплеск внимания к этим соединениям сосредоточился на целом классе оксидов марганца: манганитах с перовскитной структурой. Хотя эти материалы являлись предметом изучения довольно длительное время [1, 2], этот новый бум был вызван сообщениями [3] о невероятно большом, «колоссальном» магнетосопротивлении в этих оксидах [4]. Так как материалы с большим магнетосопротивлением (изменением электросопротивления в магнитном поле) необходимы для применения в ведущих областях техники, особенно для изготовления датчиков магнитного поля, считывающих/записывающих головок для магнитных накопителей данных высокой плотности, датчиков перемещений, температуры, болометров, и т. д., многочисленные научно-исследовательские лаборатории по всему миру начали активно исследовать свойства этих составов. Свойства до сих пор изученных манганитов несколько ограничивают область их применения, в связи с тем, что типичные величины полей, в которых магнетосонротивление достигает больших величин, оказываются порядка единиц Тесла, причем наибольшая чувствительность магнетосопротивления к магнитному полю достигается при температурах ниже комнатной, а для устройств типа считывающих головок, должны выполняться условия достаточной чувствительности к слабым магнитным полям (изменение на 100% и более в полях И порядка 100 Э, при значительной зависимости эффекта от напряженности поля) в области температур, близких и выше комнатной. Не смотря на это, манганиты до сих нор считаются весьма перспективными для промышленного применения. В этой работе не будет обсуждаться использование магнеторезистивных свойств этих материалов, вместо этого сосредоточусь на обсуждении некоторых поразительных физических свойств этой системы, которые делают манганиты уникальным предметом физики твердого тела. Однако, все же следует заметить, что понимание свойств и поведения системы крайне важно для будущих применений в технике, а также для обнаружения и синтеза новых материалов с нужными свойствами.

Целью данной работы было изучение кислородного изотоп-эффекта в манганитах, для того, чтобы максимально приблизиться к пониманию эффекта колоссального магнетосопротивления, уникальной чувствительности манганитов к магнитному полю и другим воздействиям, выявить механизмы, влияющие на транспортные и магнитные свойства манганитов. Существенная роль электрон-фононных взаимодействий в манганитах по всей видимости подтверждается явно выраженным влиянием изотошюш состава на электрические и магнитные свойства. Основным результатом данной работы является то, что впервые был обнаружен гигантский изотоп-эффект в манганитах, в системе (Ьа]-уРгу) 1 хСахМпОз при у — 0.75, а именно низкотемпературный переход металл — диэлектрик вызванный изотопическим замещением кислорода 160 180. Для того чтобы установить истинность обнаруженного явления, а также с целью понять природу такого уникального огромного изотоп-эффекта, были привлечены дополнительные исследования. Также было проведено уникальное, до сих пор единственное исследование изотоп-эффекта в тонких пленках манганитов, с целью выявления дополнительных механизмов, влияющих на транспортные свойства этих материалов. В результате этого исследования впервые было обнаружено, что дополнительные искажения, вызванные несоизмеримостью постоянных решетки монокристаллической подложки, на которую осаждена пленка и самой эпитаксиалъной пленки, приводят к гигантскому изотоп-эффекту при меныией концентрации у = 0.5.

Основные положения, выносимые на защиту: Ф Показано, что при выбранных условиях отжига в кислороде 160 и 180 действительно происходит изотоническое замещение кислорода. Ф Изотопическое замещение кислорода |60 180 в системе (Ьа1уРгу)о.7Сао.зМпОз, вблизи фазовой границы (у = 0.75), приводит к низкотемпературному переходу металл-изолятор. # В системе в некотором диапазоне значений у существует магнитное фазовое расслоение, и в определенном интервале температур магнитное состояние представляет собой смесь ферромагнитной и антиферромагнитной фаз, а именно: ферромагнитные кластеры в антиферромагнитной матрице. Ф Замена кислорода

1б0 на

180 приводит к стабилизации высокорезистивного низкотемпературного состояния и подавлению ферромагнитной компоненты в системе (уменьшению объема ферромагнитной фазы). Ф Замещение 160 180 эквивалентно смещению фазовой диаграммы

Т — у в сторону меньших значений у. Ф Изотоп-эффект значительно усиливается при наличии дополнительных факторов, влияющих на структуру материала, таких, как например несоизмеримость постоянных решетки эпитаксиалъной пленки манганита и монокристаллической подложки.

Основные результаты диссертации докладывались на большом количестве международных конференций.

Лично соискателем были сделаны следующие доклады:

1. Устный доклад на конференции "NANO 2000" — Fifth International Conference on Nanostructured Materials, Сендай, Япония, 20 — 25 августа 2000;

2. Приглашенный доклад на заседании Американского физического общества: APS March meeting, Minneapolis, США, 20 - 24 марта 2000 г.;

3. "Frontiers in Magnetism" (Стокгольм, Швеция, 12 — 15 августа 1999 г.). На этой конференции Белова Jl. М. была председателем секции, посвященной манганитам;

4. Приглашенный доклад на конференции "Science and Technology of Magnetic Oxides", проведенной в рамках "La Jolla International School of Science. The Institute For Advanced Physics Studies", La Jolla, США, 5-9 июля 1999 г.;

5. Euroconference: "Polarons: Condensation, Pairing, Magnetism" (Erice, Италия, 9—17 июня 1998 г.);

6. объединенная конференция MMM-Intermag (San-Francisco, США, 6-9 января, 1998 г.).

Соискатель делал доклады по результатам работы на ежегодных научных конференциях РНЦ "Курчатовский институт".

Соискателем была прочитана лекция по результатам диссертации в Royal Institute of Technology, в Стокгольме, Швеция. Там же была проведена серия научных семинаров.

Белова JI. М. является соавтором работы "Гигантский изотоп-эффект и другие низкотемпературные аномалии в манганитах", которая была признана Советом по низким температурам РАН одной из лучших за 1998 г., а также была удостоена премии имени И. В. Курчатова за лучшую научную работу 1998 г.

Белова Л. М. была отмечена компанией "Science Applications International Corporation" (США) за лучшую публикацию по физике за 1997 г. ("Giant magnetoresistive thin films of (La, Pr)o.j(Ca, Sr)ojMnOj prepared by aerosol MOCVD"), дважды удостаивалась премии конкурса работ молодых ученых имени И. К. Кикоина (в 1997 г. — первой премии, в 1998 г. — второй премии).

В заключение, пользуюсь случаем выразить глубокую признательность Леониду Александровичу Максимову за научное руководство и постоянный интерес к данной работе, Наталии Александровне Бабушкиной за научное руководство в течение многих лет, Екатерине Александровне Чистотиной за неоценимую помощь в работе и сотрудникам лаборатории ФСМ за большую помощь в экспериментальных исследованиях.

Также хочу выразить огромную признательность А. Р. Каулю и О. Ю. Горбенко за предложенную интересную тематику исследований и предоставление прекрасных образцов для экспериментальных исследований, а также группе профессора Бернарда Раво за предоставление образцов и плодотворное обсуждение полученных результатов, В. 3. Кресину и Э. Л. Нагаеву за подробные и важные обсуждения теоретических аспектов физических процессов, имеющих место в манганитах. Огромное спасибо шведским коллегам, в особенности профессору К. В. Рао за то, что он дал мне возможность воспользоваться уникальным оборудованием в его лаборатории для получения крайне интересных данных по намагниченности.

Огромная благодарность всем моим соавторам, благодаря которым стала возможной эта работа.

Заключение

Манганиты — это яркая физическая система с удивительными свойствами. В этих материалах необычайно сильны взаимодействия между структурными, орбитальными и спиновыми степенями свободы, что поразительным образом влияет на их транспортные и магнитные свойства. Изотоп-эффект в этой системе оказался прекрасным методом для понимания физики этой уникальной системы. Огромное количество исследований проводится в этом направлении, и еще многое предстоит сделать, прежде чем все аспекты природы эффектов в этих материалах полностью прояснятся. Я уверена, что интригующие качества этой системы, особенно в свете возможных приложений этих материалов, будут привлекать интерес исследователей в течении долгого времени.