Гомо- и гетеролигандные комплексы на основе би- и полиядерных фталоцианинов: методы получения и физико-химические исследования

Толбин, Александр Юрьевич

Гомо- и гетеролигандные комплексы на основе би- и полиядерных фталоцианинов: методы получения и физико-химические исследования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Толбин, Александр Юрьевич АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Гомо- и гетеролигандные комплексы на основе би- и полиядерных фталоцианинов: методы получения и физико-химические исследования»

Автореферат диссертации на тему "Гомо- и гетеролигандные комплексы на основе би- и полиядерных фталоцианинов: методы получения и физико-химические исследования"

ТОЛБИН АЛЕКСАНДР ЮРЬЕВИЧ

ГОМО- И ГЕТЕРОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ БИ- И ПОЛИЯДЕРНЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ: МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

9 ОЕЗ 2Сі2

Черноголовка - 2012

005010489

Работа выполнена в лаборатории фталоцианинов и их аналогов Института физиологически активных веществ РАН и в лаборатории органического синтеза на кафедре органической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Томилова Лариса Годвиговна

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Койфмаи Оскар Иосифович

доктор химических наук, профессор Миронов Андрей Федорович

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Пономарев Гелий Васильевич

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН

Защита диссертации состоится «2# »<рес/ъиа 20 42. г. на заседании Диссертационного совета Д 002.102.01 при Учреждении Российской Академии наук Институте физиологически активных веществ РАН (ИФАВ РАН) по адресу:

142432, Московская обл., г. Черноголовка, Северный пр-д., 1.

Веб-сайт: http://www.ipac.ac.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФАВ РАН. Автореферат разослан 20Пт.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.102.01 кандидат биологических наук e-mail: afmarina@yandex.ru

М.А. Афанасьева

Актуальность проблемы

Фталоцианины являются синтетическими аналогами широко распространенных в природе порфиринов, поэтому привлекают внимание многих ученых. Исследования в области синтеза и изучения физико-химических свойств фтапоцианинов открыли уникальные области применения данных соединений в качестве материалов нового поколения, в частности, молекулярных электронных устройств, оптических записывающих компонентов, катализаторов превращения вредных химических веществ в полезные продукты и сенсибилизаторов для фотодинамической терапии рака.

В последнее время интерес ученых сосредоточен вокруг би- и полиядерных макрогетероциклических соединений спейсерного строения. Это обусловлено специфическим упорядочением макроциклов в пространстве, задаваемым природой ковалентного мостика (спейсера), что позволит усилить уже известные физикохимические характеристики, а, кроме того - расширить круг применения соединений данного класса. Действительно, управляя взаимным расположением макроциклов и природой центральных ионов-комплексообразователей, можно конструировать сложные структуры гомо- и гетеролигандных фталоцианиновых комплексов наноразмер-ного уровня, придавая им конкретные свойства, полезные для практического применения в качестве катализаторов и материалов для лазерной техники.

Однако синтез би- и полиядерных фталоцианинов весьма трудоемок, что существенно ограничивает их всестороннее научное исследование, а тем более — практическое применение. В частности, синтез большинства фталоцианинов clamshell-mm' базируется на смешанной циклизации фталогенов различного строения и приводит к трудноразделяемой смеси фталоцианинов различных типов и крайне низким выходам целевых соединений. В связи с этим, разработка селективных подходов к получению фталоцианиновых комплексов данного класса представляет собой крайне актуальную задачу.

' “clamshell” - тип би- и полиядерных фталоцианинов, макроциклы которых сочленены гибким ковалентным спейсером по периферии. Специфическое сочленение, дающее внешнее сходство таких фталоцианинов с раковиной двухстворчатого моллюска, обеспечивает близкое к кофациальному расположение макроциклов.

Решение поставленной проблемы альтернативными способами, в частности, путем структурной модификации несимметрично замещенных монофталоцианинов позволит управлять селективностью процесса, что сможет привести к увеличению выхода целевых продуктов. В свою очередь, синтетические подходы к получению исходных монофталоцианинов также нуждаются в существенном усовершенствовании. Именно поэтому разработка удобных и доступных методов получения как самих монофталоцианинов, так и би- и полиядерных гомо- и гетеролигандных фталоцианино-вых комплексов на их основе является важной и актуальной задачей.

Цель и задачи

Целью настоящей работы является разработка новой стратегии направленных методов синтеза гомо- и гетеролигандных комплексов на основе би- и полиядерных фталоцианинов различных типов, изучение их строения и свойств современными физико-химическими методами. В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1) оптимизация методов самоциклизации и статистической циклизации фтало-генов различной природы (алкил-, алкоксизамещенные фталодинитрилы и 1,3-дииминоизоиндолины; бмсфталодинитрилы и бис-1,3-дииминоизоиндолины) как основного подхода к получению функционально замещенных монофталоцианинов А3В-типа, а также биядерных фталоцианинов планарного, clamshell- и ball'-типов;

2) разработка новых подходов к модификации структуры несимметрично замещенных монофталоцианинов с целью получения функционально замещенных прекурсоров для синтеза би- и полиядерных фталоцианинов clamshell-типа, а также модифицирования наноповерхностей;

3) разработка методологии селективного синтеза гомо- и гетеролигандных комплексов с участием фталоцианиновых и субфталоцианиновых2 макроциклов, в том числе и наноразмерного уровня;

ball - тип биядерных фталоцианинов, макроциклы которых сочленены по периферии четырьмя эквивалентными ковалентными спенсерами. Введен нами впервые (A.Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2003,7 (3), 162). ’

Субфталоцианины - низшие гомологи фталоцианинов, макроциклы которых построены из трех ди-иминоизоиндольных фрагментов (A. Meller, A. Ossko. Phthalocyaninartige Bor-Komplexe. Uonatsh

f^ha*vi ЮН 1Л1 1 СЛ"\ * ’

4) исследование поведения би- и полиядерных фталоцианинов в растворах в зависимости от количества макроциклов, природы металлов-комплексообразователей, растворителя и заместителей.

Научное направление

Решение поставленных задач в рамках данной работы привело к развитию нового научного направления: стратегия синтеза би- и полиядерных гомо- и гетероли-гандных макроцислических комплексов на основе фталоцианиновых макроциклов. Разработанное направление позволяет осуществлять направленный синтез би- и полиядерных макрогетероциклических соединений различной сложности с заданными свойствами.

Научная новизна

Оптимизирована реакция смешанной циклизации фталогенов различного строения. Это позволило увеличить выходы ряда монофталоцианинов состава А3В, биядер-ных фталоцианинов планарного и clamshell-типов с 5-10% до 50%.

Впервые синтезирован биядерный фталоцианин нового типа - ball. Показано, что полимеры, побочно образующиеся при его синтезе, представляют собой глобулы с диаметром до 800 нм. При обработке концентрированной H2S04 данные полимеры количественно переходят в единственный продукт - 2(3),9(10),16(17),23(24)-тетрагидроксифталоцианин. Обнаруженный факт послужил основой для разработки направленного метода синтеза 2-гидроксифталоцианинов с выходами, превышающими литературные значения на порядок.

При синтезе биядерных фталоцианинов clamshell-типа впервые обнаружены несимметрично замещенные монофталоцианины, содержащие в составе периферического заместителя фталодинитрильный фрагмент. Это позволило разработать новый подход к получению гетероядерных и гегеролигандных фталоцианинов clamshell-mm.

Разработан направленный метод синтеза планарных биядерных фталоцианинов, макроциклы которых сочленены общим бензольным кольцом. Благодаря жесткой фиксации положения макроциклов в плоскости и расширению системы электронного сопряжения, данные соединения проявляют интенсивное поглощение в ближней ИК-

области (~850 нм). Показана универсальность разработанного синтетического подхода на примере получения фталоцианиновых комплексов РЗЭ нового типа.

Впервые показана возможность нуклеофильного замещения нитрогруппы в 2-нитрозамещенных фталоцианинах с целью синтеза функционально замещенных мо-нофталоцианинов А3В-типа, содержащих ОН-группу в кольце и в составе периферического заместителя. Дальнейшая структурная модификация полученных несимметрично замещенных монофталоцианинов позволила синтезировать уникальные бил-динг-блоки для получения би- и полиядерных фталоцианинов, а также осуществить модифицирование поверхности фторированных одностенных углеродных нанотрубок.

Разработаны селективные подходы к синтезу гомо- и гетероядерных фталоцианинов с/а»иАе//-типа практически с количественными выходами путем нуклеофильного сочленения несимметрично замещенных монофталоцианинов состава А3В. Показаны преимущества данных подходов перед традиционно используемой реакцией статистической циклизации. Разработанные подходы позволили синтезировать гетероли-гандные комплексы нового типа с участием фталоцианиновых и субфтапоцианиновых макроциклов.

Исследованы спектральные свойства синтезированных гомо- и гетеролигандных комплексов, при этом изучено влияние природы растворителей на характер спектров ЯМР. Анализ электронных спектров поглощения позволил обнаружить внутримолекулярные взаимодействия макроциклов в би- и полиядерных фталоцианинах с1ат-¡ИеП-тнш. Экспериментальный факт подтвержден квантово-химическими расчетами (ОРТ1), которые свидетельствуют в пользу наличия сложных конформационных равновесий, обусловленных гибкостью ковалентного спейсера.

Масс-спектры, полученные методами МА1Л)1-ТОР2 и Е813, свидетельствуют об отсутствии фрагментации фталоцианиновых макроциклов, а четкое изотопное расщепление пиков как молекулярных, так и характеристических осколочных ионов, наряду

1 DFT - Densiy Functional Theory. Все расисты проведены с использованием программы ПРИРОДА 08 в приближении PBE/3z (D.N. Laikov, Yu. A. Ustynyuk. Russ. Chem. Bull, 2005, 54 (3), 820).

2 MALDI-TOF — Matrix Assisted Laser Desorption Ionization (Time-of-Flight detector)

3 ESI - ElectroSpray Ionization

с данными спектроскопии ЯМР помогло достоверно установить строение синтезированных соединений.

Практическая значимость

Разработанные методы синтеза функционально замещенных монофталоцианинов состава А3В делают их доступными для получения гомо- и гетеролигандных макро-циклических комплексов, перспективных при создании материалов с заданными свойствами.

Показано, что синтезированные в работе биядерные фталоцианины clamshell- и ball- типов являются уникальными компонентами ионоселективных электродов для распознавания и специфического связывания бифункциональных органических молекул, в частности малеиновой и терефталевой кислот.

Обнаруженное интенсивное поглощение планарных биядерных фталоцианинов с общим бензольным кольцом в ближней ИК-области (-850 нм, е> 1.02x105) перспективно при создании лазерных материалов нового поколения, в частности, оптических ограничителей и ИК-светофильтров.

Модификация монофталоцианинов путем введения в их структуры физиологически активных фрагментов открывает путь к созданию новых лекарственных препаратов. Так, обнаружена активность конъюгата фталоцианина с 1,4,6,10-тетраазаадамантаном в отношении вируса иммунодефицита человека (ВИЧ). Низкая цитотоксичность соединения наряду с его высокой чувствительностью к вирусу может иметь важное практическое значение.

Модифицирование мезопористой поверхности SBA-151 и фторированных одностенных углеродных нанотрубок функционально замещенными фталоцианинами представляет практическую ценность, поскольку позволяет создавать высокострукгуриро-ванные катализаторы, в том числе для утилизации вредных химических веществ.

1 Santa BArbara amorphous type material - мезопористые частицы Si02 с размером от 4.6 до 30 нм (D. Zhao, J. Feng, Q. Huo et,al. Science. 1998,279,548).

Апробация работы

Материалы диссертационной работы доложены на Международных конференциях по порфиринам и фталоцианинам: 1СРР-2 (Киото, Япония, 2002), 1СРР-3 (Новый Орлеан, США, 2004), 1СРР-4 (Рим, Италия, 2006), 1СРР-5 (Москва, 2008), 1СРР-6 (Нью Мехико, США, 2010); конференции «Ломоносовские чтения» (Москва, 2003), IX Международной конференции по порфиринам и их аналогам (Суздаль, 2003), XVII и XVIII Менделеевском съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003; Москва, 2007), VI школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005), IX научной школе-конференции по органической химии (Звенигород, 2006), «Научных школах Черноголовки» (Черноголовка, 2006), научной конференции «Органическая химия для медицины» (Черноголовка, 2008), 38-й и 39-й Международных конференция по координационной химии (Иерусалим, Израиль, 2008; Аделаида, Австралия, 2010), X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2009), 16-ой Международной конференции по цеолитам и 7-ом Международном симпозиуме по мезоструктурированным материалам (Сорренто, Италия, 2010).

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 253 наименования. Работа изложена на 315 страницах печатного текста и содержит Ж схем, ¿00 рисунков и 28 таблиц.

По теме диссертации имеется 54 публикации, среди которых 3 обзора и 1 патент.

Вклад автора

Личный вклад автора состоит в постановке проблемы, формулировке целей и задач исследования, определении путей и методов их решения, разработке направленных подходов к получению фталоцианинов различных типов, изучении их физикохимических свойств, теоретическом обобщении и интерпретации полученных данных.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 00-03-32658, 05-03-33202, 08-03-00753), Международного научно-технического центра (проект № 1526), программ фундаментальных исследований Президиума РАН «Новые принципы и методы создания и направленного синтеза веществ с заданными свойствами», «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», «Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными прикладными свойствами», ОХНМ РАН «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов», а также Государственного контракта № 40.020.1.1.1156 с Министерством науки и технологий РФ «Создание лазерных материалов с уникальными характеристиками».

Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры органической химии Химического факультета МГУ и Института физиологически активных веществ РАН: академику РАН

Н.С. Зефирову, д.х.н., профессору Д.А. Леменовскому, д.х.н., профессору Ю.А. Устынюку, Ô.X.H., в.н.с. Г.В. Гришиной, д.х.н., профессору В.К. Брелю, д.х.н., профессору С.А. Лермонтову за участие в обсуждении работы, а также к.х.н., с.н.с. И.П. Глориозову за консультации по проведению квантово-химических расчетов, к.х.н., с.н.с. В.Е. Пушкареву и acn. С.В. Сиротину за участие в выполнении данной работы, Межведомственному суперкомпьютерно-му центру РАН (www.jscc.ru) за предоставленные вычислительные ресурсы для проведения квантово-химических расчетов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы работы, сформулированы цели и задачи исследования. Определены научная новизна и практическая значимость работы.

Литературный обзор посвящен синтезу и физико-химическим исследованиям moho-, би- и полиядерных фталоцианинов, субфталоцианинов и их аналогов. Раздел состоит из трех глав. Детально проанализированы синтетические подходы и их недостатки, что способствовало правильной постановке цели и определению задач исследования в настоящей работе.

Раздел «Обсуждение результатов» состоит из четырех глав. Первая глава посвящена синтезу, основанному на традиционных подходах, - самоциклизации и смешанной циклизации фталогенов различного строения. Оптимизация предложенных в литературе подходов позволила получить функционально замещенные монофтало-цианины состава А3В, биядерные фталоцианины clamshell-, планарного и ball-типов, а также субфталоцианины бора с выходами, превышающими литературные в несколько раз и даже на порядок. Разработка удобных и доступных путей модификации структуры несимметрично замещенных монофталоцианинов во второй главе позволила ввести необходимые функциональные группы с целью получения би- и полиядерных комплексов, описанных в третьей главе. Четвертая глава посвящена исследованию синтезированных моно-, би- и полиядерных фталоциаинов методами масс-спектрометрии, спектроскопии ЯМР и электронной спектроскопии поглощения.

1. Методы синтеза, основанные на традиционных подходах

1.1. Синтез биядерных фталоцианинов clamshell-muna

Разработан удобный и доступный подход к синтезу биядерных фталоцианинов clamshell-типа. Проведение смешанной циклизации 1,3-дииминоизоиндолинов различного строения в DMAE1 в присутствии ацетата цинка (без выделения промежуточных лигандов - метод А), позволило увеличить выходы целевых биядерных комплексов la-d более чем 2 раза, по сравнению с литературными данными (Схема 1). При твердовазном синтезе фталоцианинов la-d (метод Б) впервые обнаружены несимметрично замещенные монофталоцианины 2a-d, содержащие в составе периферического заместителя свободный фталодинитрильный фрагмент. Это позволило предположить последовательное формирование макроциклов в биядерных фталоцианинах.

1 DMAE - М,М-диметиламиноэтанол

КІН

Метод А

Метод А: Метод Б:

Метод Б

гп(ОАс)2/РМАЕ. кипячение 3-4 ч, 12-15%; а: Я = Ви'(Н), Я’= Н (Ви1) ^ Н = №'

гіі(ОАс)2. сплавление, 220 °С. ЗО мий, 10-12%. Ь: Я = № * Еі

Ви

ОРг"

Обнаруженный факт послужил основой разработки

одного из подходов к синтезу гетероядерных и гетеро-

лигандных фталоцианинов За-Г сіаїтііеіі-типа

(Схема 2). Показано, что при проведении смешанной

циклизации исходных реагентов (метод А) в высоко-

а:= ви’(н),^ = н(Ви1) с:я = я'=ви" кипящих спиртах преимущественно наблюдается оли-Ь: Р = ГГ = Е1 Л (? * Я'»ОРг" г г '

гомеризация фталоцианинов 2а,<1, независимо от количества соответствующей соли.

Схема 2

"ГУ™

М(ОАс)2пНгО

Методы А-В

«2 2а,а

а^-Ви^Н). ^ = Н (Ви{)

Метод А: п-СбНиОН, кипячение, а И, = Ви'(Н), Я2 = Н (Ви1). Я=Е1, М=гп * Я,=(*2=Н-ОРг М-Си

25-30 °С, в-8%; Ь: [?, = Ви>(Н). Я2 - Н (Ви1). Р!=Ви". М=гп •: Г«1=К2=Я=ОРг , М=т

Метод 6: сплавление 230-250 “С, с Я, = Ви' (Н), 112 • Н (Ви1), К=ОРЛ М=2п * ^^»ОРЛ М=Со

20-25 мин, 10-15%; (гетеролигандные) (гетероядерные)

Метод В; микроволновое облучение, 600 5*10 мин. 12-15 %.

Вследствие этого выходы целевых гетероядерных и гетеролигандных макроцикличе-ских продуктов За-Г не превысили 8%. Сплавление реагентов (метод Б) или их микроволновое облучение (метод В) позволило увеличить выходы целевых соединений до 15%. При этом суммарные выходы фталоцианинов За-Г двухстадийного процесса не превысили 5%, в связи с чем, для синтеза соединений данного типа нами впоследствии разработаны направленные подходы, основанные на структурной модификации монофталоцианинов состава А3В.

1.2. Синтез планарных биядерных фталоцианинов

Разработан удобный и доступный одностадийный синтез планарных биядерных фталоцианиновых комплексов 4а-1 с общим бензольным кольцом:

Схема 3

Метод А:гп(ОАс)2/ ОМАЕ, кипячение 4ч, 8-10%; Метод Б: СН3ОЫ / Ат'ОН, кипячение 2ч; М(ОАс)п, кипячение 30 мин 36-40% (для 4а4), и 21-26% (для 4д4)

комплексы 4д-1 синтезированы по Методу Б

а: Я = Ви'(Н), № = Н (Ви1), М=гп

Ь:Я = Я' = Е1, М=гп

с: Я = № = Ви", М=гп

Л I* = Я' = РгпО, М=2п

е: Я = Ви'(Н), Я' = Н (Ви'), М=Мд

Л Я = Я1 = Ви", М=Мд

д: Я = Ви'(Н), Я’ = Н (Ви1), М=|_иОАс

Ь: Я = Ви'(Н), Я1 = Н (Ви'), М=УЬОАс

¡: Я = Ви' (Н), Я' = Н (Ви1), М=РуОАс

Так, смешанная циклизация 1,3-дииминоизоиндолинов или кросс-циклизация бис-1,3-диимипоизоиндолина и фталодинитрилов в присутствии ионов Zn2+ или Mg2+ (метод А) позволила получить комплексы 4а-Г лишь с удовлетворительными выходами (8-10%). Недостатком метода А, на наш взгляд, является низкая концентрация ал-кокси-анионов, необходимых для нуклеофильной атаки по СЫ-группам фталодинитрилов. С целью повышения эффективности сборки макроциклов мы использовали

CH3OLi (Метод Б). Катионы Li+ имеют наименьший среди металлов ионный радиус и эффективно участвуют в формировании макроцикла, образуя с изоиндольным атомом азота ионную связь. В то же время высокая концентрация алкокси-анионов существенно увеличивает эффективность их нуклеофильной атаки по углеродным атомам нитрильной группы, по сравнению с классическим методом, в котором нуклеофил генерируется в каталитических количествах (при добавлении небольших количеств азотистых оснований, например DBU, к спиртам). Предложенная методика позволила не только существенно увеличить выходы комплексов двухвалентных элементов 4a-f (до 40%), но и впервые синтезировать аналогичные комплексы с редкоземельными элементами (4g-i).

1.3. Синтез биядерного фталоцианина ball-mum

Для синтеза биядерных фталоцианинов clamshell- и планарного типов необходимы, по крайней мере, две компоненты - бисфталодинитрил (или бис-1,3-изоиндолин) и любой другой фталоген. При этом смешанная циклизация или кроссциклизация этих прекурсоров приводит к трудноразделяемой смеси фталоцианиновых продуктов. Чтобы исключить возможность образования фталоцианинов различного строения, нами был использован только один фталоген - бисфталодинитрил. При его самоциклизации получен биядерный фталоцианин нового типа, макроциклы которого прошиты четырьмя эквивалентными мостиками (Схема 4). Синтезированному комплексу мы дали название - «клубок» (ball-type — в зарубежной литературе). До настоящего времени самоциклизация некоторых бмсфталодинитрилов использовалась исключительно для получения монофталоцианинов side-strapped-mna., прошитых двумя ковалентными мостиками с противоположных сторон, а также полимеров.

Первоначально синтез фталоцианина 5 осуществляли при кипячении раствора бисфталодинитрила в o-DCB в присутствии ацетата цинка (соотношение 1:6) и каталитических количеств изоамилового спирта и DBU в течение 14 ч (метод А). Использование в качестве растворителя o-DCB необходимо из-за недостаточной растворимости бисфталодинитрила в большинстве высококипящих спиртов.

Метод Б: соотношение 1:6 (нитри/^соль), 5

микроволновое облучение 300 \/У, 15 мин, 7%;

Метод В-1: соотношение 1:6 (нитри/Усоль), сплавление, 250 °С, 3 мин, 13%; Метод В-2: соотношение 1:20 (нитрил/соль), сплавление, 250 °С, 3 мин, 33%.

По завершении реакции, наряду с целевым соединением, обнаружено большое количество фталоцианиновых олигомеров, обусловленных побочными реакциями с участием исходного бг/сфталодинитрила и промежуточных монофталоцианинов. Из-за этого выход биядерного фталоцианина 5 составил всего 2%. С целью увеличения выхода 5 использованы альтернативные подходы - микроволновое облучение (метод Б) и сплавление исходных реагентов (методы В). Это позволило не только существенно повысить выход комплекса 5, но и сократить время реакции с 14 ч до нескольких минут. Обнаруженный факт образования фталоцианиновых олигомеров и полимеров при

синтезе фталоцианина 5 представляется весьма интересным. В ряде работ подобные полимеры являются целевыми соединениями. В частности, полимеризация бисфталодинитрилов осуществляется с целью получения уникальных термостойких красителей. При этом констатируется сетчатая структура таких полимеров. Мы подвергли сомнению данное утверждение, поскольку наличие в составе спейсеров ер3- шбридизованных атомов углерода не позволяет находиться макроциклам строго в плоскости. Учитывая возможность самоэкранирова-

Рис. 1. Микрофотографии ТЕМ полимера из бисфгалодинитрила (А) и продукта, полученного после его обработки конц. 1Ь80л (В).

ния макроциклов в процессе полимеризации, можно предположить, что т.н. «сетка» должна сворачиваться в пространстве, образуя ЗБ-ансамбли. Действительно, исследование полимера, полученного нами в синтезе биядерного фталоцианина 5 методом А, при помощи просвечивающей электронной микроскопии показало наличие глобул с диаметром около 800 нм (рис, 1). Также обнаружено, что обработка полимера конц. Н25 04 приводит к гидролизу простых эфирных связей спейсеров. В результате образуется 2(3),9( 10), 16( 17),23(24)-тетрагидроксифталоцианин с количественным выходом. Это позволило нам в дальнейшем разработать направленный подход к синтезу 2-гидроксифталоцианинов.

1.4. Синтез фталоцианинов состава А$

При синтезе биядерных фталоцианинов с/а»кМ/-типа нами впервые обнаружены несимметрично замещенные монофталоцианины А3В-тила, содержащие фрагмент фталодинитрила, которые в дальнейшем были использованы для сшгтеза гетероядер-ных и гетеролигандных фталоцианинов ЫапиИеЦ-типа. Поэтому целенаправленный синтез монофталоцианинов состава А3В представляет отдельный интерес.

1.4.1. Синтез монофталоцианинов с фрагментом фталодинитрила

Нами впервые разработан направленный подход к синтезу монофталоцианинов с фталодинитрильным фрагментом, заключающийся в смешанной циклизации фтало-генов различного строения (Схема 5). Обнаружено, что существенное влияние на выходы 2ач) оказывает количество ацетата цинка: по мере увеличения количества соли до 2.5 экв (по отношению к исходному &/сфталодинитрилу) выходы целевых соединений увеличиваются. Дальнейшее увеличение количества ацетата цинка сопровождается резким понижением выходов комплексов 2а-(1 ввиду протекания побочных реакций олигомеризации. Показано, что твердофазные методы синтеза Б и В позволяют существенно увеличить выходы 2а-(1, по сравнению со стандартным подходом А, что

может быть связано со специфической температурной активацией СМ-групп в исходных фталогенах.

Схема 5

•о’

•СИ

ХС

Методы А-В 'СЫ гп(ОАс)г

Метод А; о-ОСВ / Ат'он / ОВ1), кипячение 1.5-2 ч, -2.5%;

Метод Б: микроволновое облучение 300-1 ООО УУ, 8-10 мин, 6-8%;

Метод В; сплавление 220-230 °С, 7-10 мин, 8-10%. з: я = Ви'(Н), № = ЩВи1) с; Н = = Ви"

Ь;К = «' = Е1 й;Я=К' = ОРг"

Низкие выходы комплексов 2а-(1 обусловлены, главным образом, олигомеризацией целевых продуктов из-за наличия свободного фталодинитрильного фрагмента. И хотя выходы целевых несимметрично замещенных монофталоцианинов невысоки, они все же сравнимы с выходами близких по строению соединений, полученных, согласно литературным данным, в 6 стадий. Тем не менее, одним из этапов нашей дальнейшей работы явилась разработка оптимального подхода к получению монофталоцианинов с фталодинитрильным фрагментом, чтобы сделать их доступными для использования в качестве исходных реагентов при получении гетероядерных и гетеро-лигандных фталоцианинов ЫапикеИ-типа. Решить данную задачу мы посчитали целесообразным путем структурной модификации функциокализированных монофталоцианинов состава А3В с ОН- или N02- группами.

1.4.2, Синтез 2-нитрозамещенных монофталоцианинов

Синтез алкил- и алкокси-замещенных мононитрофталоцианинов 6а-с1 осуществлен двумя путями (Схема 6). Показано, что оптимальным подходом к их получению является смешанная циклизация 1,3-дииминоизоиндолинов в присутствии ацетата цинка. Первоначально исходные фталодинитрилы были взяты в стехиометрическом соотношении, а ацетат цинка - в избытке (метод А). Однако при этом образовывалась

смесь различных статистических продуктов, а выходы целевых комплексов 6а-с1 не превысили 2%.

Схема 6

К К'

а: Я = Ви‘(Н), (V = Н (Ви1) с: В = К = Ви"

Метод А: гп(0Ас)2, сплавление 160 °С, 1.5 ч, ^6%; Метод Б:гп(0Ас)2. ЭМАЕ, кипячение 3 ч, 14-16%.

Ь:

Увеличив количество замещенных фталодинитрилов до 10 экв, по сравнению с 4-нитрофталодинитрилом, нам удалось повысить выходы целевых комплексов до 5-6%. Дальнейшее увеличение количества упомянутых фталогенов, согласно статистическому расчету, не должно влиять на увеличение целевых продуктов состава АзВ в реакционных смесях. Это хорошо согласуется с экспериментальными данными, свидетельствующими о возрастании количества побочных продуктов состава А4. При использовании в качестве исходных фталогенов 1,3-дииминоизоиндолинов (метод Б) нам удалось существенно повысить выходы целевых мононитрофталоцианинов до -20%. Для несимметрично замещенных монофтацианинов такие выходы являются высокими.

Фталоцианины 7а-е, содержащие в структуре фрагмент бензилового спирта, были синтезированы при статистической циклизации фталодинитрилов различного строения:

1.4.3. Синтез 2-[(о-гидроксиметил)бензилоксн]-замещенных монофталоцианинов

Метод А: Х*Н. 2п(ОАс)г, ОМАЕ, 2.5-3 ч. следы;

ОХ ХвН.ТМЭ

.СИ

"С N

к.

'см

Методы А*В

Метод В: Х*ТМЗ. гп(ОАсЬ. С МАЕ, 2.5-3 ч. 15-16%; Метод 8: Х*Н или ТМЭ, 1) СН£Ш АтОН, 15-2 ч,

а: Я * ви' (Н), К * Н (Во1), М«Ь й: И * К * ОРг*. М=»2л

Ь: Я * IV * В, М»2п в; Й • ВіЛ {Н). Д' « Н (Ві/), М»2Н

с: Л* К ■ ви0. М*2п

Оказалось, что в условиях низкой концентрации основания (автопротолиз ОМАЕ, метод А) ОН-группа в исходном фталодинитриле препятствует циклотетрамеризации, в связи с чем потребовалось введение защитной группы (метод Б). Осуществление данной реакции в присутствии избытка СНзОЫ (метод В) позволило существенно увеличить выходы фталоцианинов 7а-е (с 15 до 50%).

Монофталоцианины состава АдВ, содержащие ОН-группу в макроцикле, являются перспективными с практической точки зрения. В ряде работ предпринимались попытки их использования для модификации электродов в электрохимических процессах. Однако из-за трудоемкости получения моногидроксифталоцианинов эти исследования вскоре были прекращены. Нами разработан направленный подход к получению 2-гидроксизамещенных монофталоцианинов путем использования в синтезе 4-бензилоксифталодинитрила:

1.4.4. Синтез 2-гидроксизамещенных монофталоцианинов

¡, СНзОи /Ат’ОН, кипячение 2.5-3 ч,

2п(ОАс)з, кипячение 30 мин (для комплексов);

2) іі, Ш 45-48 %

1)1

8а4

іі, НгЗО^коиц.); №, лед

а: Я * Ви*(Н), Л'*Н (Ви*), М*2п с: Я* R, *Вип, М=2п Ь: Л = Ви^Н), Я* * Н (Ви1), М*2Н <1: И* =Вип, М-2Н

После завершения смешанной циклизации реакционные смеси были обработаны серной кислотой, под действием которой произошло количественное удаление бензиль-ной защитной группы. Этот метод позволил синтезировать фталоцианины 8a-d с высокими выходами. Важно отметить, что выходы порядка 50% для несимметрично замещенных монофталоцианинов являются рекордно высокими и в данной работе достигнуты нами впервые. Это позволило сделать данные функционально замещенные монофталоцианины доступными для дальнейшего использования в качестве билдинг-блоков с целью получения гомо- и гетероядерных фталоцианинов clamshell-maa.

Таким образом, благодаря оптимизации методов самоциклизации и смешанной циклизации фталогенов различного строения, нам удалось не только значительно увеличить выходы несимметрично замещенных монофталоцианинов и биядерных фталоцианинов известных типов, но и получить новый тип биядерных комплексов - ball', синтезировать с высокими выходами планарные биядерные фталоцианиновые комплексы, в частности, впервые получить их аналоги с редкоземельными элементами.

2. Методы синтеза, основанные на структурной модификации фталоцнаниновых макроциклов и наноповерхностей

Структурная модификация несимметрично замешенных монофталоцианинов позволила ввести необходимые функциональные заместители с целью получения би-и полиядерных комплексов. Безусловно, данные реакции имеют преимущество перед статистической циклизацией, поскольку позволяют управлять селективностью процессов.

2.1. Модифицирование структуры фталоцианинов при помощи реакций нуклеофильного замещения

Нами впервые показана принципиальная возможность нуклеофильного замещения К02-группы в 2-нитрофталоцианинах с целью модификации их структуры и получения функционально замещенных монофталоцианинов состава AjB (соединения 7a-d), содержащих фрагмент бензилового спирта:

Методы А.Б

'ОН ОН

Метод А: К2СОэ / ОМЭО, 40-80 °С,

50 ч, следы;

Метод Б: №Н / ОМБО, 30-45 мин,

20-25 °С, 75-80%. а. к _ Ви1 (Н)1 р. _ н (в,д м=2п

Ь: I* = (У = Е|, М=гп с: Р = Я' = Виг\ М=2п й: Я = (Т = ОРЛ М=2п

При использовании в качестве основания К2СОз реакция завершалась лишь спустя 50 ч, при этом целевые продукты образовывались в следовых количествах (метод А). Применение же более сильного основания - гидрида натрия - позволило провести реакции при комнатной температуре и привело не только к резкому повышению выходов целевых фталоцианинов, но и к сокращению времени протекания процессов (метод Б). Протекание реакции контролировали при помощи электронных спектров поглощения (ЭСП), в которых наблюдалось постепенное исчезновение расщепления 0-полосы, характерное для 2-нитрофталоцианиновых метал-локомплексов. По завершении реакции электронный спектр приобретал вид, характерный для большинства фталоцианиновых комплексов (рис. 2). Аналогично Ж^-группа была замещена на ОН-группу (соединения 8а-<1) при взаимодействии 2-

нитрофталоцианинов бя-й с КОН в ОМЭО.

Рис. 2. Изменение характера ЭСП в процессе нуклеофильной реакции (на примере комплекса 7а).

Схему 9 можно было бы рассматривать как альтернативный метод синтеза бия-дерных фталоцианинов 1а-(1, если вместо 1,2-бис(гидроксиметил)бензола использовать соединения 7а-(1. Однако даже при существенном избытке мононитрофталоциа-нинов 6а-с), соответствующие продукты получить не удалось. Вероятно, введение второго макрокольца сопряжено со стерическими препятствиями в ходе образования анионного сГ-комплекса, включенного в структуру фталоцианинового макроцикла.

При дальнейшей структурной модификации комплексов 1л-А были получены несимметрично замещенные монофталоцианикы, содержащие в составе периферического заместителя фталодинитрильный фрагмент:

Схема 10

Благодаря высокому выходу, монофталоцианины 2а-<1, являющиеся побочными продуктами при синтезе фталоцианинов с1ат$ке11-типа, стали доступными для получения биядерных комплексов несимметричного строения (соединения 1а-ё и За-Г).

При взаимодействии фталоцианинов 9а,Ь, полученных при самоциклизации 1-(3',4'-дицианофеноксиметил)-2-гидроксиметилбензола, с я-бромпиридином в системе КаН/ОМР синтезированы соединения 10а,Ь, содержащие в структуре четыре фрагмента пиридина (Схема 11). Оба процесса (Схемы 10, 11) протекают с выходами, близкими к количественным, на основании чего можно предположить, что, в случаях, когда в промежуточном анионном о'-комплексе электронная структура фталоцианинового макроцикла не изменяется, стерический фактор не оказывает существенного влияния на процесс нуклеофильного замещения.

Данное предположение подтверждено в дальнейшем при разработке селективных подходов к синтезу би- и полиядерных фталоцианинов.

Наличие в структурах несимметрично замещенных монофталоцианинов фрагмента эфиров кремневой кислоты перспективно, поскольку открывает возможность модификации ЗЮ2-поверхностей, в частности 8ВА-15, с целью дальнейшего создания гетерофазных катализаторов. Синтез исходного соединения для данной задачи осуществляли при взаимодействии функционально замещенного фталоцианина 7е с 3-хлоропропил(триметокси)силаном:

Схема 12

Для дальнейших превращений несимметрично замещенных монофталоцианинов 7а,с-е в их структуры была введена тозильная группа (соответствующие соединения 12а-«1).

2.2. Синтез четвертичных аммониевых солей на основе фталоцианиновых макроциклов

При взаимодействии тозилата 12Ь с 1,4,6,10-тетраазаадамантаном синтезирован конъюгат 13, аналоги которому до настоящего времени в литературе не описаны:

Схема 13

Обнаружено, что полнота протекания реакции зависит от полярности растворителя и соотношения реагентов. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании

растворителя БМР и избытка тетраа-заадамантана. Совместно с Институтом вирусологии РАМН имени Д.И. Ивановского (Москва) нами проведено исследование антивирусной активности препарата на основе 13 в отношении вируса иммунодефицита человека. По результатам теста МТТ конъюгат 13 обладает умеренной ци-

„ , т, „ тотоксичностью вплоть до 52 цМ, при

Рис. 3. Исследование противовнруснои активности г > г

конъюгата 13 в отношении ВИЧ этом наибольшая его активность дос-

тигается при концентрации 7.1 цМ в случае одновременного введения препарата и заражения |Слеток вирусом (рис. 3). В качестве исследуемых клеток были использованы перевиваемые лимфобластоидные клетки человека МТ-4, культивированные в среде ЯРМ1 1640 с 10% сыворотки эмбрионов коров (производства ГУ НИИ полиомие-

лита и вирусных энцефалитов РАМН), содержащие 100 мкг/мл гентамицина. В качестве источника вируса использовали штамм ВИЧ-1вки.

При взаимодействии 10а,Ь с НС1 были получены соответствующие соли - гидрохлориды. Благодаря наличию четырех гидрофильных фрагментов, целевые соединения обладают большей растворимостью в воде, по сравнению с 13, что немаловажно при исследовании их физиологической активности.

2.3. Функционализацш наноповерхностей монофтачоцианинами

При металлировании лиганда 11 ацетилацетонатом железа (III) и последующем взаимодействии образовавшегося комплекса 14 с мезопористым носителем 8ВА-15

был получен катализатор 15 и исследована его активность в реакции жидкофазного окисления фенола пероксидом водорода. Показано, что каталитическая активность 15 в данном процессе возрастает в 2.4 раза, по сравнению со свободным трет-буттъным комплексом железа. Дальнейшее увеличение активности фталоцианиновых катализаторов может базироваться на функционализации углеродных нанотрубок. При взаимодействии фталоцианинов 7е и 9а с фторированными одностенными углеродными нанотрубками (Р-8\УСМТ) получены конъюгаты 16 и 17 (схематическое изображение):

Схема 14

Исходные нанотрубки (брутто-формула - С2Р) предварительно суспендированы в абс. ОМЬ'. Реакции проводились под действием каталитических количеств ВВП в течение

3.5 ч при 80 °С до практически полного исчезновения фталоцианиновой окраски (контроль - ЭСП).

.в

Факт ковалентного связывания доказан при помощи ИК-спектроскопии, данных ТГА и ра-мановских спектров. Так, в ИК-спектрах наблюдается интенсивное поглощение в области

1300-1000 см'1, характерное для простой эфирной связи. Анализ термограмм (рис. 4) для исходных лигандов 7е и 9а позволяет заключить, что сначала происходит деструктивная фрагментация периферических заместителей фталоциа-нинов (270-320°С), после чего следует глубокая деструкция макроциклов (>400°С). В случае конъюгатов 16 и 17 первоначально наблюдается термическое элиминирование фталоцианиновых макроциклов (суммарная потеря массы около 20% и 30% соответственно, гЮ-ЗбО^С), после чего следует деструкция самих нанотрубок с потерей массы около 6% (480-580°С).

Рамановские спектры (Х=780 нм) исходных нанотрубок и конъюгатов 16, 17 представлены на рис. 5. Так, в ходе замещения атомов фтора происходит увеличение упорядоченности структуры целевых наноматериалов за счет образования простых эфирных связей фталоцианиновых лигандов с нанотрубками.

Temperature, °С

Рис. 4. Кривые ТГА лиганда 9а (а) и соответствующего конъюгата 17 (b): -----(TG), — (DTG).

v, cm'

v, cm'1

Рис. 5. Рамановские спектры (780 нм) исходных нанотрубок F-SWCNT (а) и конъюгатов 16 (Ь) и 17 (с).

Об этом свидетельствует уменьшение соотношения интенсивностей полос В и в. Наличие дополнительного пика при 2564 и 2570 см'1 для целевых конъюгатов 16, 17 соответственно относится к первому обертону О-полосы (20, или полоса С) и дополнительно подтверждает факт большей упорядоченности структуры по сравнению с исходными фторированными нанотрубками. Увеличение батохромного сдвига ЯВМ-полосы в ходе замещения атомов фтора свидетельствует об увеличении среднего диаметра нанотрубок, что следует из простого эмпирического выражения1

®явм(см'')=А/с1+В, в котором для одностенных нанотрубок А=223.75 нмхсм'1, В=0. Этот результат может быть связан с образованием специфических упорядоченных агрегатов фталоцианиновых макроциклов и графенового слоя. Вместе с тем при увеличении количества ковалентных сшивок диаметр нанотрубок практически не увеличивается, что подтверждает факт

1 J. Hahn and co. New continuous gas-phase synthesis of high purity carbon nanotubes by a thermal plasma jet. Carbon, 42,2004, 877.

связывания только на поверхности углеродного материала. Полученные конъюгаты фталоцианинов с нанотрубками перспективны в качестве новых нанокатализаторов, подобно выше синтезированному гетерогенному катализатору 15, проявившему достаточную активность в модельной реакции окисления фенола.

Таким образом, модифицирование структуры фталоцианинов при помощи реакций нуклеофильного замещения позволило нам синтезировать ряд важных исходных соединений для дальнейшего синтеза би- и полиядерных структур, модифицирования мезопористых и наноповерхностей, а также получить конъюгат с 1,4,6,10-тетраазаадамантаном, проявивший активность в отношении ВИЧ.

3. Методология селективного синтеза гомо- и гетероядерных фталоцианиновых комплексов

Основываясь на нашем опыте по функционализации и структурной модификации несимметрично замещенных монофталоцианинов, мы разработали новую методологию синтеза би- и полиядерных фталоцианинов с/адам/геЛ-типа.

3.1. Направленный подход к синтезу гомолигандных би~ и полиядерных фталоцианинов с1атэЪе11-типа

Предложен принципиально новый подход к синтезу биядерных фталоцианинов сІашкеП-тжі а, заключающийся в «нуклеофильном сочленении» 2-гидрокси-замещенных монофталоцианинов:

Схема 15

а: Я = Ви'(Н), № = Н (Ви1), М=гп Ь: Я = Ви1 (Н), № = Н (Ви1), М=2Н с: К=Р1-лВи, М=гп сі: «=Р1'=пВи, М=2Н

Я » Ви» (Н), № = Н (Ви1), М=гп (1а) р=№=віЛ м-гп (1с)

К = Ви' (Н), К = Н (Ви1), М=2Н (18а) Я=Я'«Ви", М=;2Н (18Ь)

Ввиду высокой активности дибромида в данной реакции необходимо учитывать соотношение реагентов. Так, при стехиометрическом соотношении исходных реагентов нам удалось получить биядерные фталоцианины 1а,с и 18а,Ь с высокой селективностью. Первоначально реакции осуществляли в ЙМР в присутствии ЫаН (метод А). При этом было обнаружено, что повышение температуры приводит к деструкции фта-лоцианинов и, как следствие, - к снижению выходов целевых продуктов. В то же время использование слабого основания - К2СО3 - позволило получить биядерные фта-лоцианины 1а,с и 18а,Ь с количественными выходами. При увеличении количества дибромида, по сравнению со стехиометрическим, наряду с целевыми биядерными фталоцианинами 1а,с и 18а,Ь нами обнаружены и выделены несимметрично замещенные монофталоцианины 19а-«1, содержащие Вг в составе периферического заместителя. Показано, что эти соединения наряду с 2я-й являются «интермедиатами» биядер-ных фталоцианинов:

Схема 16

8а-с1

к я * Ви1 (н>, ге • н (Ві/), м=гп Ь: К = Ви'(Н). = Н (Ви'). М=2Н

с: К=«'="Ви, М=2л & М=2Н

в: К = Ви1 (Н), И' = Н (Ви1), М^п Ь: И = Ви1 (Н), Й' = Н (Ві/), М=2Н с: к«№=Ви", М=гп <1:ЯН?'=вип,М=2Н

И х Ви'(Н), (7 = Н (Ви1), М=& (1>)

і?=я^вілм=&(іс)

Я » ВиНН). К = Н (ВиЦ М=2Н (И») ^И^Ви", М=2Н (ИЬ)

Разработанный метод «нуклеофильного сочленения» позволил также синтезировать и другие биядерные фталоцианины ЫатяИеП-тппа - с большим удалением макроцикпов друг от друга - 7 и 8 узловых атомов в составе спейсера, а также три- и тетраядерные фталоцианины с количественными выходами:

а: Я - Ви1 (Н), № * Н (Ви1). М-гп Ь: Н - Ви' (Н), № ■ Н (Ви*). М*2Н Й

■в' с: Я* Я' -Ви", М-7."

№ »ВіЛ М*2Н

21ачІ

22ач1

♦Ч-с£*

23411

5.2. Новый подход к получению гетероядерных и гетеролигандных фталоцианинов с1ат$Ие11-типа

Разработан уникальный подход к синтезу биядерных фталоцианинов с1ашИе11-типа, содержащих в своем составе различные по природе металлы и периферические заместители. Нуклеофильное кросс-сочленение тозилатов 12а, с, (1 и 2-гидроксифталоцианинов 8Ь,<1 позволило синтезировать фталоцианины 24а-<1, у которых 0Д1Ш из макроциклов не содержит металла (Схема 18). Для осуществления реакции нуклеофильного сочленения чрезвычайно важным моментом является выбор основания и температуры проведения реакции. Так, в системе КгСОзЛЭМР при комнатной температуре реакция завершилась только через 48 ч, при этом выходы целевых продуктов не превысили 10%.

О^от. 12а,с,(і ”г

сЯ1«Ви,(Н).Л2*Н(Ви') с Я,» Нз ■ Ви" Л«,««2«ОРт"

я: в ви1 (НУ ї*2*Н(Єи'),

» Ви1 (Н), Д* » Н (Ви’) Ь: Л, * Пг а Ви*. Дз - Ви’ (Н). р4*Н(Ви>)

Кч« Ви'<К), = Н(Ви'), Яз» К«* ВіЛМ=2л (ЗЬ)

Я, « Ви’(Н). Я2 « Н (Ви1), Й3» Д* » ОРг", М»гл (Зс)

Ь: И3*Ви'(Н). ^ * Н (0и'> <): Йї*^» ви"

Я, » Ви'(Н), Я2 * Н (Ви1), = Ви'(Н), Я* * Н (Ви1), М*Си (25«)

Метод А: КгСОэ ІОМР, 25-ЗСРС, 48 ч, 10%; с: Я, > орг", я3 » Ви' (Н),

Метод Б:№Н/ ОМР.бО-бОЧ:. 15-20 мж, 51-68%. Я*«Н(Ви'),

<3: Яі* Й2* Йз» я Ви”

^ « Ви’(Н), Яг * н (Ви1), Кі= Ви'(Н), Й* а Н (Ви1). М*МІ (2»)

При повышении температуры до 60-70°С выходы 24а-<1 удалось незначительно увеличить, однако при этом наряду с целевыми соединениями в следовых количествах обнаружены дицинковые комплексы, образовавшиеся в результате термической диссоциации продуктов 24а-<1, косвенным подтверждением чего служит образивание в данном процессе соответствующих лигандов в эквивалентных количествах. Дальнейшее увеличение температуры приводит практически к полной «симметризации» продуктов реакции. При использовании №Н в качестве основания нам удалось достичь максимальных выходов целевых биядерных продуктов 24а-<1 - 51-68%. При этом время реакции составило 15-20 мин (60-80°С). В отличие от К2СОз, существенное увеличение количества ИаН приводит к высокой деструкции фталоцианинов. Использование в данной реакции бромидов 19а-<1 не позволило достичь лучших результатов, по сравнению с соответствующими тозилатами.

Биядерные фталоцианины 24ач1, содержащие в своем составе по одному свободному лиганду, весьма важны с синтетической точки зрения. Эти соединения не только позволили нам синтезировать гетероядерные и гетеролигандные металлоком-плексы ЗЬ,с и 25а,Ь практически с количественными выходами, но и с их помощью

удалось открыть путь к получению тетрафталоцианинов нового типа - залсЛу/сй-с/атя/ге/Л

3.3. Синтез гетеролигандных комплексов на основе фталоцианиновых и субфталоцианиновых макроциклов

Ранее на примере [хлоро]-гексабутилсубфталоцианина бора при помощи масс-спектрометрии \1ALDI-T0F нами обнаружена высокая подвижность аксиального атома галогена. Это позволило синтезировать ц-оксокомплексы 26 и 27 простым взаимодействием фталоциаиинов 7с и 8с с гексабутилсубфталоцианином бора. Целевые соединения были получены с высокими выходами.

Наблюдаемое различие во времени протекания обеих реакций может быть связано с различной степенью взаимного экранирования макроциклов.

Гетеролигандные комплексы 26 и 27 могут представлять весьма важное практическое значение, поскольку ввиду структурной асимметрии данные макроциклические соединения проявляют нелинейно-оптические свойства второго и третьего порядков.

1 Термин sand^ich-clamshell введен нами впервые (A. Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, G.F. Nikitin, and L.G. Tomilova. Tetrahedron Leu. 2009, SO, 4848-4850).

3.4. Направленный синтез полиядерных фтапоцианиновых комплексов новых типов

Синтезированные биядерные фталоцианины планарного и clamshell- типов явились ценными синтетическими предшественниками полиядерных макроцикличе-ских структур. При обработке магниевого комплекса 4е конц. H2S04 с целью удаления

Lu(OAc)3 был получен тетрафталоцианин 29 нового типа --------------------------

sandwich-clamshell

“sandwich-planar" (Схема 19). Формирование фталоциани-

на 29 было осуществлено по разработанной в нашей лаборатории методике синтеза классических гомо- и гетеролептических дифталоцианиновых комплексов РЗЭ. Основными побочными продуктами в данных реакциях являлись олигомеры и полимеры, о чем свидетельствовали данные масс-спектрометрии и электронной спектроскопии.

На основе биядерного лиганда 24а clamshell-типа также получена структура нового типа, названная нами “sandwich-clamshell". При помощи спектрометрии динами-

ческого светорассеяния обнаружено, что синтезированные полиядерные фталоциани-ны в растворах образуют наночастицы с размером ~60 нм (рис. 6 - на примере соединения 29).

Благодаря разработке направленных селективных подходов к синтезу би- и по-лиядерных фталоцианинов clamshell-тша, а также гетеродигандных комплексов с участием субфталоцианиновых макроциклов, синтезированные соединения стали доступными для научных исследований, что открывает пути их практического применения. Показана актуальность полученных биядерных фталоцианинов планарного и clamshell- типов в синтезе полиядерных структур нового типа.

4. Методы исследования синтезированных соединений

4.1. Общие закономерности при исследовании соединений методом MALDI-TOF

Строение синтезированных в работе моно-, би- и полиядерных макроцикличе-ских соединений доказано с привлечением комплекса современных физикохимических методов анализа.

Детальный анализ результатов исследований соединений масс-спектрометрическим методом МАЬОГ-ТОР позволил выявить некоторые общие закономерности в процессах фрагментации молекулярных ионов. Обнаружено, что фтало-цианиновый макроцикл устойчив к действию лазерной ионизации даже в отсутствии матриц, а фрагментация происходит только с участием аксиальных или периферических заместителей. Помимо пиков молекулярных ионов, в масс-спектрах найдены также пики характеристических осколочных ионов - феноксидного и бензильного типов.

Фрагментация молекулярных ионов тетрая-дерных фталоцианинов 23 заслуживает особого внимания. Первая стадия фрагментации не отличается от соответствующих биядерных аналогов, однако далее, ввиду наличия в непосредственной близости электрононасыщенного центра (атом кислорода в простом эфирном фрагменте) происходит внутримолекулярный перенос пары электронов к бензильному центру с последующим гомолитическим расщеплением связи О-Рс и образованием катион-радикала дигидроизобензофуранового типа. Образование такой нечетноэлектронной частицы энергетически выгодно из-за формирования пятичленного цикла, коденсированного с бензольным кольцом, хотя это несколько противоречиво с точки зрения некоторых масс-спектрометрических правил превращения катионов. Также возможен и иной путь протекания процесса - трансформация образовавшегося катиона бензильного типа в тропилиевый. Понятно, что на этом процесс фрагментации молекулярных ионов соединений 23 заканчивается. Именно поэтому при фрагментации молекулярных ионов фталоцианинов 23 образуются осколочные ионы, содержащие не только на два, но и на одно фгалоцианиновое макрокольцо меньше. Факт присутствия

РсО

РсЛ

ССО — косо

'0-!-РС

в масс-спектрах тетраядерных фталоцианинов осколочных ионов дишдроизобензофу-ранового типа не только подтверждает их строение, но и позволяет судить о пространственной ориентации макроциклов в газовой фазе. Так, в случае триядерных аналогов 22 близких по строению осколочных ионов в масс-спектрах не найдено. Поэтому можно предположить, что ориентация макроциклов в тетраядерных фталоцианинах аналогична соответствующим биядерным аналогам, содержащим в составе спейсера 6 узловых атомов (соединения типа 1). Это предположение частично подтверждается близостью характера ЭСГ1 данных фталоцианинов.

Для гетеролигандных ц-оксокомплексов 26 и 27 справедливы аналогичные схемы фрагментации. Особого внимания заслуживает наличие в масс-спектрах катиона субфталоцианина, доказывающего высокую лабильность связи В-О. Как и следовало ожидать, фрагментации не подвергаются ионы 2-гидроксифталоцианинов 8, планарных биядерных фталоцианинов 4, 28 и полиядерного комплекса 29. В присутствии матриц ОН В1 и ОСТВ2 характер фрагментации изменяется несущественно, при этом регистрируются пики протонированных ионов. Использование матрицы ОСТВ иногда позволяет полностью избежать фрагментации (рис. 7). В этом случае в спектрах присутствуют только пики молекулярных ионов.

едаон

70000-

60000-

50000-

40000-

30000-

20000-

10000-

[м-нГ

1691.39« 1612.3939

16 *.3873 .6р5.36Щ

. 1ІЕ*

Сікзтісаі РоппЫа:

Моіесиїаг ЛвідИі: 1692.3942

Рис. 7. Масс-спектр МЛЬОІ-ТОБ/ТОР и пик молекулярного иона (А - эксперимент, Б - теория) биядерного фталоцианина ¿><з//-типа (5).

Пики всех ионов, наблюдаемых в масс-спектрах, характеризуются специфическим изотопным расщеплением, соответствующим природному содержанию изотопов. Применение масс-спектрометрического метода МАЬОІ-ТОР с целью доказательства

ОНВ - 2,5-дигидроксибензойная кислота ‘ ОСТВ - 2-[(2£)-3-(4-юре/и-бутилфенил)-2-метилпроп-2-енилиден]-малонитрил

строения фталоцианинов было осуществлено впервые в нашей лаборатории. Показана возможность регистрации спектров даже в отсутствии матриц, а высокая чувствительность данного метода, кроме того, позволяет обнаруживать следовые количества примесей фталоцианиновой природы. Масс-спектрометрия МАЫМ-ТОР составляет основу доказательства строения фталоцианинов и их аналогов различных типов, полученных в настоящей работе.

4.2. Изучение поведения би- и полиядерных макрогетероциклических соединений в растворах

Синтезированные гомо- и гетероядерные макроцикличеосие соединения охарактеризованы также ЭСП, которые в большинстве случаев имеют типичный характер для фталоцианинов. В случае же 2-нитрозамещенных комплексов 6 мы обнаружили расщепление («(-полосы (рис. 8), что, как следует из квантово-химических расчетов, связано с расщеплением нижних вакантных орбиталей Ы]МО и 1,иМО+1 (0.14 ¿V) данных соединений, в отличие от симметричных металлокомплексов и несимметрично замещенных производных с донорными заместителями, у которых эти орбитали вырождены (рис. 9).

„ (•) <е> <»>

Рис. 8. ЭСП фталоцианина 6с (а) и соответст- Рис. 9. Энергии молекулярных орбиталей фтало-вующего симметричного аналога (б) (цинковые цианина цинка (а), 2-нитрофталоцианина цинка комплексы, СбНб). (б) и безметального фталоцианина (в).

В свою очередь, это может являться следствием взаимодействия доноркых (алкильных) и акцепторного (нитрогруппа) заместителей в одном макроцикле. Несимметрично замещенные монофталоцианины состава А3В, содержащие в молекуле и донорные,

и акцепторные заместители, относятся к ривЬ-риИ-тшту. Такие соединения являются перспективными материалами для нелинейной оптики.

Наличие в молекуле нескольких макроциклов приводит к существенным изменениям в ЭСП (рис. 10). В случае фталоцианинов с1аш.чкеЧ-тчиа это связано со сложными конформационными равновесиями и специфическими внутримолекулярными взаимодействиями макроциклов, которые являются причиной появления характеристических изменений в ЭСП, по сравнению с моноядерными аналогами.

Нами обнаружена тесная взаимосвязь характера ЭСП би- и полиядерных фталоцианинов с/атз/геЯ-типа с природой растворителя, заместителей в макроциклах, металлов-комплексообразователей и количеством макроциклов в сложных молекулах, а качественные характеристики степени внутримолекулярных взаимодействий впоследствии дополнены квантовохимическими расчетами. За основу сравнения степени внутримолекулярных взаимодействий фталоцианинов с/дям/гей-типа различного строения целесообразно выбрать степень расщепления и уширекия р-полосы. Действительно, чем сильнее расщеплена р -полоса у данного типа фталоцианинов, тем наблюдается большее отличие характера их ЭСП от соответствующих моноядерных аналогов. На основании степени расщепления р-пол осы и сравнения ЭСП фталоцианинов с1атэке1\- типа с ЭСП соответствующих моноядерных аналогов нами сделан ряд важных с практической точки зрения выводов:

« формирование второго кольца с другим металлом или заместителями приводит к увеличению степени взаимодействия макроциклов, причем для гетероядерных комплексов данный факт имеет место в большей степени;

Рис. 1Ь ЭСП биядерного фталовданина 1с ЫатэкеИ-типа (а) и соответствующего моноядерного аналога (б) в С«Нб.

• уширение Q-полосы гетеролигаидных фталоцианинов, у которых один из макроциклов не содержит металла, может являться причиной сближения макроциклов и приводить к увеличению внутримолекулярных взаимодействий;

® увеличение расстояния между макроциклами (соединения 18—>20—>21) приводит к уменьшению взаимодействий, причем для металлокомплексов это наблюдается особенно четко;

• координирующие растворители уменьшают внутримолекулярные взаимодействия только биядерных металлокомплексов. В случае три- и тетраядерных аналогов спектры поглощения нечувствительны к природе растворителей, что может быть связано с большим вкладом внутримолекулярного тмс-стекинга и образованием в силу этого более стабильных конформеров;

• три- и тетраядерные фталоцианииы в растворах проявляют характер, идентичный соответствующим биядерным аналогам с соответствующим геометрическим расположением макроциклов.

В случае планарных биядерных фталоцианинов внутримолекулярные взаимодействия могут проявляться только через спейсер, что приводит к увеличению контура сопряжения и расширению я-системы. Это позволило нам обнаружить интенсивное

поглощение комплексов 4 в ближней ИК-области (рис. 11). Мы также показали, что природа растворителей влияет на характер ЭСП планарных комплексов в гораздо большей степени, чем для фталоцианинов clamshell-типа. Так, при увеличении полярности и координирующей способности растворителей спектры приобретают бода г® то /00 то *» том лее четкий характер, при этом проис-

НМ

Рис. 11. ЭСП комплекса 4с в растворителях раз- ходит батохромное смещение Q-

личной природы. полосы. Данные наблюдения пред-

ставляют важный интерес для создания компонентов электронных устройств нового поколения.

Исследование влияния природы растворителя на характер ЭСП би- и полиядер-ных фталоцианинов позволило решить основную проблему при регистрации спектров ЯМР. Хорошо известно, что далеко не всегда ЯМР-спекгры фталоцианинов информативны. Это обусловлено, главным образом, агрегацией молекул и наличием большого количества региоизомеров (если фталоцианин получен из асимметрически замещенного фталогена). В результате этого некоторые сигналы уширяются, что затрудняет их интегрирование. Поскольку координирующие растворители способствуют увеличению внешнего сходства ЭСП фталоцианиновых комплексов с/отяйеМ-типа с соответствующими монофталоцианинами, можно предположить, что влияние этих растворителей сводится к увеличению расстояния между макроциклами и, следовательно, к уменьшению специфических взаимодействий. Мы обнаружили, что переход от неполярных растворителей к полярным, особенно координирующей природы, позволяет существенно повысить разрешение сигналов в спектрах ЯМР.

(1 (нд)

Рис. 12. Фрагмент спектра ЯМР 'Н (область сигналов ароматических протонов) комплекса lc(THF-ds).

Оказалось, что для регистрации как одномерных, так и двумерных спектров ЯМР (1Н, l3C, COSY 1Н-'Н, HSQC 13С-'Н) достаточно даже невысокой концентрации (~1(Г*М) испытуемого фталоцианина и небольшого числа сканов (N8=50-100)'. В то же время существенное увеличение концентрации приводило к уширению сигналов в аромати-

1 Регистрация спектров ЯМР (Вгикег ШгаЭЫек! 600) выполнялась в Лаборатории ядерного магнитного резонанса Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН (Москва).

ческой области, что подтверждает гипотезу об агрегации макрогетероциклических соединений в растворах. В качестве примера на рис. 12 представлен фрагмент ароматической области спектра ЯМР 'Н биядерного комплекса lc clamshell-iwib.. Для отнесения сигналов ароматических протонов в полученных соединениях привлечена двумерная спектроскопия ЯМР - 'Н-'Н COSY (рис. 13).

—С---'-----1----'-1----*-!-----!-----*-i----*-1->---Г“'----i------1-1-----1-----»-1-----1---Г~Т 1 I 1 I 1 I 1 I 1 Г-

9.4 9.3 9.2 9.1 9.0 8.9 8.8 8.7 8.6 8.5 8.4 8.3 8.2 8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6

f2 (мд)

Рис. 13. Спектр 'Н-'Н COSY комплекса lc (THF-ds).

При помощи квантово-химических расчетов нами предпринята попытка изучения информационных равновесий биядерных фталоцианинов clamshell-тша. Для этого проведено сканирование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) вдоль расстояния между мостиковыми1 атомами углерода каждого из макроциклов путем плавного его увеличения с шагом 0.1 А с целью поиска устойчивых и переходных конформационных состояний. В качестве исходной структуры для расчетного эксперимента была выбрана конформация «закрытой раковины». Структуры, представленные на рис. 14, являются стационарными точками на ППЭ. Для минимумов (структуры I-

3, рис. 14) диагонализированная матрица Гессе содержит только положительные чле-

1 В данном контексте под мостиковыми подразумеваются те атомы углерода, через которые осуществляется сочленение макроциклов.

ны, для переходных состояний имеется единственная отрицательная силовая постоянная. Ввиду малых энергетических барьеров информационных превращений (1.3-

2.6 ккал/моль) можно предположить, что в растворах при комнатной температуре из-за подвижной конфигурации спейсеров синтезированные биядерные фталоцианины с1ашке11-типа существуют в виде смеси различных конформеров.

Рис. 14. Профиль ППЭ раскрытия раковины биядерного фталодианина ЫатзЬеН-типа (модель на основе лигандов 18а,Ь).

Среди таких конформеров, по-видимому, преобладают «частично открытые» формы,

о чем косвенно свидетельствует изменение характера ЭСП биядерных фтало-цианинов, по сравнению с их моноядер-ными аналогами.

В случае гетеролигандных комплексов 26,27 количество возможных конформаций, как несложно предполо-

Рис. 15. Оптимизированная структура гетеро- жи резк0 ограничено. В качестве при-лигандного комплекса 26 - БРТ (РВЕГтР). г

мера на рис. 15 представлена оптимизированная структура соединения 26. Субфталоцианиновый макроцикл имеет искаженную геометрию, что согласуется с литературными данными. Кроме того, фталоциани-

1 Максимумы на ППЭ, имеющие структуру «скошенной раковины».

новый и субфталоцианиновый макроциклы развернуты относительно друг друга, благодаря специфической геометрии спейсера. Это исключает возможность их внутримолекулярного взаимодействия. Как следствие, в ЭСП (рис. 16) наблюдаются Q-полосы обеих компонент, схожие по положению и форме с

Рис. 16. ЭСП комплекса 26 (в) и исходных со- исходными соединениями. Также, в ви-

единений - гексабутилсубфталоцианина (а) и ду нарушения традиционного межмоле-фталоцианина 8а (б) в Сг,Н(,,.

кулярного стэкингового взаимодействия, гетеролигандные комплексы 25 и 26, в отличие от исходных соединений, превосходно растворяются в целом ряде органических растворителей - от петролейного эфира до спиртов, DMF и DMSO.

Изучение спектральных свойств и понимание процессов внутримолекулярных взаимодействий в гомо- и гетеролигандных комплексах открывает серьезные перспективы их практического применения. Показано, что биядерные фталоцианины спей-серного строения (clamshell- и hall- типа) могут использоваться в качестве компонентов ионоселективных электродов для распознавания и специфического связывания малеиновой и терефталевой кислот1. Обнаружено, что на селективность распознавания существенное влияние оказывает не только природа ионов центральных металлов, но и расстояние между макроциклами, регулируемое природой спенсеров. Поиск уникальных областей применения гомо- и гетеролигандных комплексов на основе фтало-цианинов - важная и приоритетная задача, решение которой неизбежно приведет к созданию перспективных материалов нового поколения.

1 Работа выполнялась совместно с кафедрой аналитической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (Москва).

1. Разработано новое научное направление, позволившее решить фундаментальную задачу химии фталоцианинов, - направленный синтез гомо- и гетероли-гандных би- и полиядерных макроциклических соединений, перспективных при создании новых материалов для электронной техники.

2. Разработаны методы структурной модификации несимметрично замещенных монофталоцианинов, позволившие синтезировать функционально замещенные монофталоцианины состава А3В, выступающие в качестве билдинг-блоков для получения би- и полиядерных фталоцианиновых комплексов. Использованные подходы просты в экспериментальном плане, экспрессные, не требуют дорогостоящих реагентов и катализаторов и позволяют получать целевые соединения практически с количественными выходами.

3. На основе биядерных фталоцианинов планарного и clamshell-тнпов синтезированы тетрафталоцианиновые комплексы новых типов - sandwich-planar и sand-wich-clamshell. При помощи спектрометрии динамического светорассеяния на примере комплексов первого типа показана возможность образования наночастиц (~ 60 нм).

4. Оптимизированы методы самоциклизации и смешанной циклизации фталогено-вых прекурсоров, позволившие не только повысить выходы несимметрично замещенных моно- и биядерных фталоцианинов планарного и clamshell-типов с 5-10% до 50%, но и синтезировать новый тип биядерного фталоцианинового комплекса, макроциклы которого сочленены по периферии четырьмя эквивалентными спейсерами (тип ball).

5. Разработаны селективные методы синтеза гомо- и гетеролигандных би- и полиядерных фталоцианинов, а также гетеролигандных комплексов нового типа «субфталоцианин-фталоцианин», с выходами, близкими к количественным.

6. При получении биядерных фталоцианинов clamshell-тппа впервые выделены и охарактеризованы несимметрично замещенные монофталоцианины, содержащие фталодинитрильный фрагмент. На их основе осуществлен синтез гетероя-дерных и гетеролигандных фталоцианинов clamshell-типа, оказавшихся перспективными при создании ионоселективных электродов.

7. Обнаружено поглощение планарных биядерных фталоцианинов с общим бензольным кольцом в ближней ИК-области (-850 нм) благодаря жесткой фикса-

ции макроциклов в плоскости и расширению системы электронного сопряжения. Это открывает возможности их использования в качестве оптических лимитеров и ИК-светофильтров.

8. При помощи масс-спекгрометрии MALDI-TOF изучена специфическая фрагментация молекулярных ионов гомо- и гетеролигандных комплексов различных типов, что позволило исследовать поведение сложных молекул под воздействием излучения высокой мощности. Изучение влияния природы растворителя и концентрации на характер спектров ЯМР синтезированных соединений привело не только к достоверному установлению их строения, но и позволило сделать этот метод доступным для исследования сложных макроциклических структур.

9. При помощи электронной спектроскопии изучено поведение гомо- и гетероя-дерных фталоцианинов планарного и clamshell-mnoB в растворах в зависимости от природы растворителя, заместителей, центральных ионов металлов и количества макроциклов. Качественное обнаружение внутримолекулярных взаимодействий (при помощи ЭСП) фталоцианинов clamshell-типа дополнено их количественной оценкой при помощи квантово-химических расчетов (DFT, PBE/TZ2P). Наличие незначительных энергетических барьеров (1.3-2.6 ккал/моль) превращений «закрытая»<-»«открытая» раковина позволяет предположить существование сложных конформационных равновесий в растворах, объясняемое гибкостью спейсера.

10. Показана перспективность использования синтезированных гомо- и гетероя-дерных комплексов в качестве билдинг-блоков для получения полиядерных макроциклических структур новых типов, компонентов ионоселективных электродов, катализаторов, материалов для нелинейной оптики и ИК-светофильтров

Публикации по теме диссертации

Патент

сковского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова, Учреждение Российской академии наук Институт физиологически активных веществ РАН. Заявка № 2008125192; заявлено 23.06.2008 (бюл. № 36), опубликовано 20.02.2011 (бюл. №5).

Обзоры

2. А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Несимметрично замещенные фта-лоцианины: синтез и модифицирование структуры. Успехи химии. 2007, 76(7), 732-744.

3. А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Би- и полиядерные фталоцианины: синтез и исследование физико-химических свойств. Успехи химии. 2008, 77(5), 460-474.

4. А. Ю. Толбин, Л. Г. Томилова. Субфталоцианикы и их аналоги: методы синтеза и модифицирование структуры. Успехи химии, 2011, 80 (6), 558-578.

Статьи

5. A.Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Preparation of l,2-bis-(3,4-dicyanophenoxymethyl)benzene and the binuclear zinc phthalocyanine derived from it. Mendeleev Commun. 2002,3, 96-97.

6. A.Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Synthesis of l,2-bis(3,4-dicyanophenoxymethyl)benzene and binuclear zinc phthalocyanines of clamshell and ball types. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2003, 7(3), 162-166.

7. A.Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova and N.S. Zefirov. Preparation of novel un-symmetrically-substituted zinc phthalocyanines. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2004, 8, 866.

8. L.G. Tomilova, I.V. Zhukov, A.V. Ivanov, A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev and N.S. Zefirov. Different type phthalocyanines: synthesis and investigation. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2004, 8, 572.

9. A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, E.V. Shulishov, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Synthesis and spectroscopic properties of new unsymmetrically substituted phthalocyanines. Mendeleev Commun. 2005, 15(1), 24-26.

10.А.Ю. Толбин, M.O. Бреусова, B.E. Пушкарев. Л.Г. Томилова. Синтез и спектральные свойства новых субфталоцианиновых комплексов бора и фталоциани-

нового гетероядерного комплекса на их основе. Изв. АН, Серия химическая. 2005,54, 2020-2023.

11.А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Модификация структуры несимметрично замещенных монофталоцианинов при помощи нуклеофильных реакций. Изв. АН, Серия химическая. 2005, 54, 2036-2040.

12-A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Preparation and spectral properties of new planar binuclear phthalocyanines sharing one benzene ring. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2006,10(4-6), 900.

13.А.Ю. Толбик, B.E. Пушкарев, Л. Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Синтез и спектральные свойства новых планарных биядерных фталоцианинов с общим бензольным кольцом. Изв. АН, Серия химическая. 2006,55(7), 1112-1115.

14.L.G. Tomilova, A. Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, M.O. Breusova, N.S. Zefirov. Synthesis and investigation of new phthalocyanines and their analogues. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2006,10(4-6), 516.

15. А. Ю. Толбин, Л. Г. Томилова. Синтез и спектральные свойства новых водорастворимых фталоцианинов, содержащих фрагменты гидрохлорида пиридиния. Изв. АН, Серия химическая. 2007, 56(12), 2350-2354.

16.A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova. New phthalocyanine complexes with rare-earth elements. Mendeleev Commun. 2008,18,94-95.

17.A.Yu. Tolbin, L.G. Tomilova. Prepartion of monohydroxyphthalocyanines and their use in the synthesis of heteronuclear complexes. Mendeleev Commun. 2008, 18, 286288.

18.A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Development of direct methods to produce nanosize structures using phthalocyanine-based building blocks. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2008, 12, 1187-1193.

19.T.B. Дубинина, P.A. Писковой, А.Ю. Толбин, B.E. Пушкарев, М.Ю. Вагин, Л.Г.

Томилова, Н.С. Зефиров. Синтез и спектрально-электрохимические характеристики новых нафталоцианиновых комплексов лантанидов на основе 6,7-бис(фенокси)-2,3-нафталодинитрила. Изв. АН, Серия химическая. 2008, 58(9), 1876-1882. •

20.V.E. Pushkarev, A.Yu. Tolbin, A.V. Ryabova, L.G. Tomilova. Preparation of nanosized sandwich-type structures. Mendeleev Commun. 2009,19, 24-26.

21.A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, G.F. Nikitin, L.G. Tomilova. Heteroligand and hetero-nuclear clamshell-type phthalocyanines: selective preparation, spectral properties and synthetic application outlook. Tetrahedron Letters. 2009, 50, 4848-4850.

22.A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Selective synthesis of clamshell-type binuclear phthalocyanines. Mendeleev Commun. 2009,19, 78-80,

23.A.Yu. Tolbin, L.G. Tomilova. Application of unsymmetrically substituted mo-nophthalocyanines for selective preparation of homo- and heteroligand macrocyclic compounds. Macroheterocycles. 2009, 2, 258-260.

24.A.Yu. Tolbin, S.V. Sirotin, I.F. Moskovskaya, L.G. Tomilova, B.V. Romanovsky. Synthesis of iron phthalocyanine grafted onto SBA-15 through single siloxane bond and its application in liquid-phase hydroxylation of phenol. Macroheterocycles. 2009,

2, 261-263.

25.A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. New approach to planar binuclear phthalocyanines of Mg, Zn and rare earth elements. Macroheterocycles.

2010,3, 30-32.

26. S.V. Sirotin,A.Yu. Tolbin, I.F. Moskovskaya, S.S. Abramchuk, L.G. Tomilova, B.V. Romanovsky. Heterogenized Fe(IU) phthalocyanine: Synthesis, characterization and application in liquid-phase oxidation of phenol. J. Mol. Catal. A: Chemical, 2010, 319, 39-45.

27. A.Yu. Tolbin, A.Yu. Sukhorukov, S.L. Ioffe, O.A. Lobacn, D.N. Nosik, and L.G. Tomilova. Synthesis of a phthalocyanine-1,4,6,10-tetraazaadamantane conjugate and its activity against the human immunodeficiency virus. Mendeleev Commun. 2010,20, 25-27.

28.V.E. Pushkarev, A.Yu. Tolbin, N.E. Borisova, S.A. Trashin, and L.G. Tomilova. A3B-Type Phthalocyanine-Based Homoleptic Lanthanide(III) Double-Decker 7t-Radical Complexes Bearing Functional Hydroxy Groups: Synthetic Approach, Spectral Properties and Electrochemical Study. Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 33, 5254-5262.

29. A.Yu. Tolbin, L.G. Tomilova. A DFT Study of the Nucleophylic Substitution N02-group in 2-Nitrophthalocyanines. Macroheterocycles. 2011,4(1), 37-41.

Работы, представленные на конференциях

30.A.Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova. Preparation of l,2-bis-(3,4-dicyanophenoxymetyl)benzene and binuclear phthalocyanine on its basis. 2th Interna-

tional Conférence on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-2). 2002, Kyoto, 321 (P-73).

31.А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова. Синтез и спектральные характеристики новых биядерных фталоцианинов. Ломоносовские чтения. Секция «Химия». 2003, Москва, 22.

32.А.Ю. Толбин, А.В. Иванов, Л.Г. Томилова. Новый подход к синтезу несимметричных биметальных биядерных фталоцианинов. IX Международная конференция по химии фталоцианинов и их аналогов. 2003, Суздаль, 284.

33.Л.Г. Томилова, А.В. Иванов, И.В. Жуков, А.Ю. Толбин, Н.С. Зефиров. Синтез и исследование замещенных фталоцианинов различного строения. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 2003, Казань, 2, 322.

34.А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Синтез новых несимметричных биядерных фталоцианинов. VI Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфирите и родственных соединений. 2005, Санкт-Петербург, 86-87.

35.А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова. Нуклеофильное замещение нитрогруппы в моно-фталоцианинах состава А3В с целью модификации их структуры. IX Научная школа-конференция по органической химии. 2006, Звенигород, 49.

36.А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Синтез новых биядерных фталоцианинов с уникальными спектральными свойствами. Научные школы Черноголовки. 2006, Черноголовка, 77.

37.А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова. Использование фталоцианиновых комплексов в качестве билдинг-блоков для получения новых материалов с полезными свойствами. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 2007, Москва, 1, 459.

38.L.G. Tomilova, A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev. New types of rare earth phthalocya-nine complexes. 5,h International Conférence on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). 2008, Moscow, 196.

39.V.E. Pushkarev, A.Yu. Tolbin, L.G. Tomilova. Novel sandwich-type rare earth complexes with annelated binuclear phthalocyanines. 5,h International Conférence on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). 2008, Moscow, 522.

40.A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova. First synthesis of rare earth planar binuclear phthalocyanine complexes. 5,h International Conférence on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). 2008, Moscow, 592.

41.А.Ю. Толбин, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Синтез и исследование свойств тетра[(о-(п-пиридинокси)-метил(бензилокси)]-замещенных фта-лоцианинов. Научная конференция "Органическая химия для медицины". 2008, Черноголовка, 259.

42.L.G. Tomilova, A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev. Coordination Chemistry or Rare Earth Phthalocyanine Complexes. International Conference on Coordination Chemistry (ICCC38). 2008, Jerusalem, 78.

43.А.Ю. Толбин, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова. методы получения гомо- и гетеро-лигандных комплексов на основе фталоцианинов и их аналогов. X Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. 2009, Иваново, 49-50.

44.В.Е. Пушкарев, А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова. Сэндвичевые комплексы лантаии-дов (III) на основе лигандов состава фталоцианин-спейсер-фталоцианин. Поиск оптимальных синтетических подходов и спектральные свойства. X Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. 2009, Иваново, 69-70.

45.С.В. Сиротин, А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова. Синтез, физико-химические и каталитические свойства гетерогенизированных комплексов Fe(III)'Pc. X Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. 2009, Иваново, 160-161.

46.L.G. Tomilova, V.E. Pushkarev, A.Yu. Tolbin, T.V. Dubinina. Lanthanide(III) Phthalocyanine and Naphthalocyanine Compounds: Synthesis and Properties. 6th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-6). 2010, New Mexico, 40.

47.V.E. Pushkarev, A.Yu. Tolbin, S.A. Trashin, N.E. Borisova, L.G. Tomilova. Stable л-radical rare earth sandwich double-decker complexes with substituted 2-hydroxyphthalocyanine. 6th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-6). 2010, New Mexico, 420.

48.A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova. The Direct Approaches to Homo and Heteronuclear Clamshell-type Binuclear Phthalocyanines. 6>h International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-6). 2010, New Mexico, 472.

49. L.G. Tomilova, V.E. Pushkarev, A.Yu. Tolbin, T.V. Dubinina. Advances in the Coordination Chemistry. Structure and Properties or Lanthanide Phthalocyanines and Re-

lated Macrocycles. 39th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC39). 2010, Adelaide, 118.

50.S.Y. Sirotin, A.Yu. Tolbin, I.F.Moskovskaya, L.G. Tomilova, and B.V. Romanovsky. MCM-41 and SBA-15 molecular sieves modified with Fe(IIl) chloride and Fe(III) phthalocyanine as catalysts for liquid phase oxidation of phenol. 16th International Zeolite Conference joint with the 7th International Mesostructured Materials Symposium. 2010, Sorrento, 270.

51.V.E. Pushkarev, A.Yu. Tolbin, S.A. Trashin, T.V. Dubinina, L.G. Tomilova. Novel nanomaterials based on lanthanide(IU) sandwich-type complexes with phthalocyanine ligands perspective as a device components in multibit information storage, photovol-taics and nonlinear optics. The 25th ISTC-Korea Workshop. 2011, Seoul, 81-94.

52.А.Ю. Толбин, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова. Методы синтеза и физикохимические исследования би- и полиадерных фталоцианинов спейсерного строения. XI Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. 2011, Одесса, 28.

53.Л.Г. Томилова, В.Е. Пушкарев, А.Ю. Толбин, Т.В. Дубинина, С.А. Трашии. Создание новых наноматериалов на основе многоядерных фталоцианиновых комплексов и углеродных нанотрубок. XI Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. 2011, Одесса, 29.

54.Л.Г. Томилова, В.Е. Пушкарев, А.Ю. Толбин, С.А. Трашин. Синтез и исследование спектральных и электрохимических свойств функционально замещенных дифталоцианинов лантанидов (III). XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 2011, Волгоград, 1, 398.

Сдано в набор 23.01.12. Подписано в печать 24.01.12. Формат 60x90 1/16 Объем 3 п. л. Заказ 16. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Толбин, Александр Юрьевич

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА I. МЕТОДЫ СИНТЕЗА БИ- И ПОЛИЯДЕРНЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ.

1.1. Биядерные фталоцианины clamshell-типа.

1.2. Планарные биядерные фталоцианины.

1.3. Биядерные фталоцианины ball-типа.

1.4. Синтез три-, тетра- и пентаядерных фталоцианинов.

1.5. Особенности выделения и очистки би- и полиядерных фталоцианинов.

1.6. Поведение биядерных фталоцианинов в растворах.

1.7. Применение би- и полиядерных фталоцианинов.

ГЛАВА II. НЕСИММЕТРИЧНО ЗАМЕЩЕННЫЕ ФТАЛОЦИАНИНЫ: СИНТЕЗ И МОДИФИЦИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ.

2.1. Методы синтеза, основанные на статистической циклизации фталогенов.

2.2. Расширение субфталоцианиновых макроциклов.

2.3. Модификация структуры несимметрично замещенных монофталоцианинов.

2.3.1. Модификация структуры галогензамещенных монофталоцианинов.

2.3.2. Модификация структуры монофталоцианинов с использованием реакций Дильса-Альдера и Виттига.

2.3.3. Функционализация мононитрозамещенных фталоцианинов.

2.3.4. Перспективы использования несимметрично замещенных монофталоцианинов.

ГЛАВА III. СУБФТАЛОЦИАНИНЫ И ИХ АНАЛОГИ:

МЕТОДЫ СИНТЕЗА И СТРОЕНИЕ.

3.1. Синтез субфталоцианинов различного строения и их аналогов.

3.1.1. Самоциклизация фталодинитрилов.

3.1.2. Смешанная циклизация фталодинитрилов.

3.1.3. Синтез аналогов субфталоцианинов.

3.2. Стереоселективность при образовании субфталоцианинов.

3.3. Модификация структуры субфталоцианинов и их аналогов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ГЛАВА I. МЕТОДЫ СИНТЕЗА, ОСНОВАННЫЕ НА ТРАДИЦИОННЫХ ПОДХОДАХ.

1.1. Синтез исходных фталогенов.

1.2. Синтез биядерных фталоцианинов clamshell-типа.

1.3. Синтез планарных биядерных фталоцианинов.

1.4. Синтез биядерного фталоцианина ball-типа.

1.5. Синтез фталоцианинов состава А3В.

1.5.1. Синтез монофталоцианинов с фрагментом фталодинитрила.

1.5.2. Синтез 2-нитрозамещенных монофталоцианинов.

1.5.3. Синтез 2-[(о-гидроксиметил)бензилокси]-замещенных монофталоцианинов.

1.5.4. Синтез 2-гидроксизамещенных монофталоцианинов.

1.6. Самоциклизация фталодинитрилов.

1.6.1. Синтез тетра-[(о-гидроксиметил)бензилокси]-замещенных. фталоцианинов.

1.6.2. Синтез субфталоцианинов бора.

ГЛАВА II. МЕТОДЫ СИНТЕЗА, ОСНОВАННЫЕ НА СТРУКТУРНОЙ МОДИФИКАЦИИ ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ МАКРОЦИКЛОВ И НАНОПОВЕРХНОСТЕЙ.

2.1. Модифицирование структуры фталоцианинов при помощи реакций нуклеофильного замещения.

2.1.1. Замещение нитрогруппы в 2-нитрофталоцианинах.

2.1.2. Реакции с участием периферических заместителей.

2.2. Синтез четвертичных аммониевых солей с участием фталоцианиновых макроциклов.

2.3. Функционализация наноповерхностей монофталоцианинами.

ГЛАВА III. МЕТОДОЛОГИЯ СЕЛЕКТИВНОГО СИНТЕЗА ГОМО- И ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ.

3.1. Направленный подход к синтезу гомолигандных би- и полиядерных. фталоцианинов clamshell-типа.

3.2. Новый подход к получению гетероядерных и гетеролигандных. фталоцианинов clamshell-типа.

3.3. Синтез гетеролигандных комплексов на основе фталоцианиновых и субфталоцианиновых макроциклов.

3.4. Направленный синтез полиядерных фталоцианиновых комплексов новых типов.

ГЛАВА IV. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

4.1. Общие закономерности при исследовании соединений методом MALDI-TOF.

4.2. Изучение поведения би- и полиядерных макрогетероциклических соединений в растворах.

4.2.1. Применение электронной спектроскопии поглощения.

4.2.2. Использование квантово-химических расчетов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Введение диссертация по химии, на тему "Гомо- и гетеролигандные комплексы на основе би- и полиядерных фталоцианинов: методы получения и физико-химические исследования"

Фталоцианины являются синтетическими аналогами широко распространенных в природе порфиринов, поэтому привлекают внимание многих ученых. Исследования в области синтеза и изучения физико -химических свойств фталоцианинов открыли ун икальные области применения данных соединений в качестве материалов нового поколе ния, в частности, молекулярных электронных устройств, оптических записывающих компонентов, катализаторов превращения вредных химических веществ в полезные продукт ы и сенсибилизаторов для фотодинамической терапии рака.

В последнее время интерес ученых сосредоточен вокруг би- и полиядерных макрогетероциклических соединений спейсерного строения. Это обусловлено специфическим упорядочением макроциклов в пространстве, задаваемым природой ковалентного мостика (спейсера), что позволит усилить уже известные физико-химические характеристики, а, кроме того - расширить круг применения соединений данного класса. Действительно, управляя взаимным расположением макроци клов и природой центральных ионов-комплексообразователей, можно конструировать сложные структуры гомо- и гетеролигандных фталоцианиновых комплексов наноразмерного уровня, придавая им конкретные свойства, полезные для практического применения в качестве катализаторов и материалов для лазерной техники.

Однако синтез би- и полиядерных фталоцианинов весьма трудое мок, что существенно ограничивает их всестороннее научное исследование , а тем более - практическое применение. В частности, синтез большинства фталоцианинов с/а/ш,/ге//-типа базируется на смешанной циклизации фталогенов различного строения и приводит к трудн оразделяемой смеси фталоцианинов различных типов и крайне низким выходам целевых соединений. В связи с этим, разработка селективных подходов к получению фталоцианиновых комплексов данного класса представляет собой крайне актуальную задачу.

Решение поставленной проблемы альтернативными способами, в частности, путем структурной модификации несимметрично замещенных монофталоцианинов позволит управлять селективностью процесса, что сможет привести к увеличению вых ода целевых продуктов. В свою очередь, синтетические подходы к получению исходных монофталоцианинов также нуждаются в существенном усовершенствовании. Именно поэтому разработка удобных и доступных методов получения как самих монофталоцианинов, так и би- и полиядерных гомо- и гетеролигандных фталоцианиновых комплексов на их основе является важной и актуальной задачей.

Целью настоящей работы является разработка новой стратегии направленных методов синтеза гомо- и гетеролигандных комплексов на основе би- и полиядерных фталоцианинов различных типов, изучение их строения и свойств современными ф изико-химическими методами. В соответствии с поставленной целью в работе реш ались следующие задачи:

1) оптимизация методов самоциклизации и статистической циклизации фталогенов различной природы (алкил-, алкоксизамещенные фталодинитрилы и 1,3-дииминоизоиндолины; бисфталодинитрилы и бис-1,3-дииминоизоиндолины) как основного подхода к получению функционально замещенных монофталоцианинов АзВ-типа, а также биядерных фталоцианинов планарного, clamshell- и 6а//-типов;

3) разработка методологии селективного синтеза гомо- и гетеролигандных комплексов с участием фталоцианиновых и субфталоцианиновых макроциклов, в том числе и наноразмерного уровня;

4) исследование поведения би - и полиядерных фталоцианинов в растворах в зависимости от количества макроциклов, природы металлов-комплексообразователей, растворителя и заместителей.

Решение поставленных задач в рамках данной работы привело к развитию нового научного направления: стратегия синтеза би- и полиядерных гомо- и гетеролигандных макроцислических комплексов на основе фталоцианиновых макроциклов. Разработанное направление позволяет осуществлять направленный синтез би- и полиядерных макрогетероциклических соединений различной сложности с заданными свойствами.

Работа выполнена при финансо вой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 00-03-32658, 05-03-33202, 0803-00753), Международного научно-технического центра (проект № 1526), программ фундаментальных исследований Президиума РАН «Новые принципы и методы создания и направленного синтеза веществ с заданными свойствами», «Разработка методов получения хим ических веществ и создание новых материалов», «Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными прикладными свойствами», ОХНМ РАН «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», «Теоретическое и экспериментальное изучение пр ироды химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов», а также Государственного контракта № 40.020.1.1.1156 с Министерством науки и технологий РФ «Создание лазерных материалов с уникальными характеристик ами».

Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры органической химии Химического факультета МГУ и Института физиологически активных вещее те РАН: академику РАН Н.С. Зефирову, д.х.н., профессору Д.А. Леменовскому, д.х.н., профессору Ю.А. Устьшюку, д.х.н., в.н.с. Г.В. Гришиной, д.х.н., профессору В.К. Брелю, д.х.н., профессору С.А. Лермонтову за участие в обсуждении работы, а также к.х.н., с.н.с. И.П. Глориозову за консультации по проведению квантово-химических расчетов, к.х.н., с.н.с. В.Е. Пушкареву и асп. C.B. Сиротину за участие в выполнении данной работы, Межведомственному суперкомпьютерному центру РАН (www.jscc.ru) за предоставленные вычислительные ресурсы для проведения квантово-химических расчетов.

Литературный обзор

Синтез и физико-химические исследования moho-, би- и полиядерных фталоцианинов, субфталоцианинов и их аналогов»

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Выводы

1. Разработано новое научное направление, позволившее решить фундаментальную задачу химии фталоцианинов, - направленный синтез гомо- и гетеролигандных би- и полиядерных макроциклических соединений, перспективных при создании новых материалов для электронной техники.

2. Разработаны методы структурной модификации несимметрично замещенных монофталоцианинов, позволившие синтезировать функционально замещенные монофталоцианины состава А3В, выступающие в качестве уникальных билдинг-блоков для получения би- и полиядерных фталоцианиновых комплексов. Использованные подходы просты в экспериментальном плане, экспрессны, не требуют дорогостоящих реагентов и катализаторов и позволяют получать целевые соединения практически с количественными выходами.

3. На основе биядерных фталоцианинов планарного и clamshell-типов синтезированы тетрафталоцианиновые комплексы новых типов -sandwich-planar и sandwich-clamshell. При помощи спектрометрии динамического светорассеяния на примере комплексов первого типа показана возможность образования наночастиц 60 нм) в растворах ТГФ.

4. Оптимизированы методы самоциклизации и смешанной циклизации фталогеновых прекурсоров, позволившие не только повысить выходы несимметрично замещенных моно- и биядерных фталоцианинов планарного и clamshell-TVLUOb с 5-10% до 50%, но и синтезировать новый тип биядерного фталоцианинового комплекса, макроциклы которого сочленены по периферии четырьмя эквивалентными спейсерами (тип ball).

5. Разработаны селективные методы синтеза гомо- и гетеролигандных би-и полиядерных фталоцианинов, а также гетеролигандных комплексов нового типа «субфталоцианин-спейсер-фталоцианин», с выходами, близкими к количественным.

6. При получении биядерных фталоцианинов clamshell-Trnia впервые выделены и охарактеризованы несимметрично замещенные монофталоцианины, содержащие фталодинитрильный фрагмент. На их основе осуществлен синтез гетероядерных и гетеролигандных фталоцианинов clamshell-типа., перспективных при создании ион-селективных электродов.

7. Благодаря жесткой фиксации макроциклов в плоскости и расширению системы электронного сопряжения, обнаружено поглощение планарных биядерных фталоцианинов с общим бензольным кольцом в ближней ИК-области (-850 нм). Это позволило начать создание на их основе оптических лимитеров и ИК-светофильтров.

8. При помощи масс-спектрометрии MALDI-TOF изучена специфическая фрагментация молекулярных ионов гомо- и гетеролигандных комплексов различных типов, что позволило исследовать поведение сложных молекул под воздействием излучения высокой мощности в зависимости от условий эксперимента. Изучение влияния природы растворителя и концентрации на характер спектров ЯМР *Н синтезированных соединений привело не только к достоверному установлению их строения, но и позволило сделать этот метод доступным для исследования сложных макроциклических структур.

9. При помощи электронной спектроскопии изучено поведение гомо- и гетероядерных фталоцианинов планарного и с1ат8Не11-типов в растворах в зависимости от природы растворителя, заместителей, центральных ионов металлов и количества макроциклов. Качественное обнаружение внутримолекулярных взаимодействий (при помощи ЭСП) фталоцианинов с1атзке11-типа дополнено их количественной оценкой при помощи квантово-химических расчетов (ОБТ, РВЕЛТЗР). Наличие незначительных энергетических барьеров (1.3-2.6 ккал/моль) превращений «закрытая»<->«открытая» раковина позволяет предположить существование сложных конформационных равновесий в растворах при обычных условиях, объясняемое гибкостью спейсера.

10. Показана перспективность использования синтезированных гомо- и гетероядерных комплексов в качестве билдинг-блоков для получения полиядерных макроциклических структур новых типов, компонентов ионоселективных электродов, катализаторов, материалов для нелинейной оптики и ИК-светофильтров.

Публикации по теме диссертации

Патент

1. Л.Г. Томилова, Н.Я. Усачев, Е.П. Беланова, В.В. Харламов, В.Е. Пушкарев, А.Ю. Толбин, О. Хиромото. Способ превращения метана в этилен и этан в процессе его окислительного превращения с использованием фталоцианиновых комплексов в качестве высокоэффективных катализаторов. Патент РФ № 2412143, МПК6 С07С 2/84; С07С 11/04; С07С 9/06. Заявители и патентообладатели: Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова, Учреждение Российской академии наук Институт физиологически активных веществ РАН. Заявка № 2008125192; заявлено 23.06.2008 (бюл. № 36), опубликовано 20.02.2011 (бюл. № 5).

Обзоры

2. А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Несимметрично замещенные фталоцианины: синтез и модифицирование структуры. Успехи химии. 2007, 76(7), 732-744.

4. А. Ю. Толбин, Л. Г. Томилова. Субфталоцианины и их аналоги: методы синтеза и модифицирование структуры. Успехи химии, 2011, 80 (6), 558-578.

Статьи

6. A.Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Synthesis of 1,2-bis(3,4-dicyanophenoxymethyl)benzene and binuclear zinc phthalocyanines of clamshell and ball types. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2003, 7(3), 162-166.

7. A.Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova and N.S. Zefirov. Preparation of novel unsymmetrically-substituted zinc phthalocyanines. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2004, 8, 866.

8. L.G. Tomilova, I.V. Zhukov, A.V. Ivanov, A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev and N.S. Zefirov. Different type phthalocyanines: synthesis and investigation. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2004, 8, 572.

10.А.Ю. Толбин, M.O. Бреусова, B.E. Пушкарев. Л.Г. Томилова. Синтез и спектральные свойства новых субфталоцианиновых комплексов бора и фталоцианинового гетероядерного комплекса на их основе. Изв. АН, Серия химическая. 2005, 54, 2020-2023.

12.A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Preparation and spectral properties of new planar binuclear phthalocyanines sharing one benzene ring. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2006,10(4-6), 900.

13.А.Ю. Толбин, B.E. Пушкарев, Л. Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Синтез и спектральные свойства новых планарных биядерных фталоцианинов с общим бензольным кольцом. Изв. АН, Серия химическая. 2006, 55(7), 1112-1115.

14.L.G. Tomilova, A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, M.O. Breusova, N.S. Zefirov. Synthesis and investigation of new phthalocyanines and their analogues. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2006,10(4-6), 516.

15.А. Ю. Толбин, Л. Г. Томилова. Синтез и спектральные свойства новых водорастворимых фталоцианинов, содержащих фрагменты гидрохлорида пиридиния. Изв. АН, Серия химическая. 2007, 56(12), 2350-2354.

16.A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova. New phthalocyanine complexes with rare-earth elements. Mendeleev Commun. 2008,18, 94-95.

17. A.Yu. Tolbin, L.G. Tomilova. Prepartion of monohydroxyphthalocyanines and their use in the synthesis of heteronuclear complexes. Mendeleev Commun. 2008, 18, 286-288.

18. A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Development of direct methods to produce nanosize structures using phthalocyanine-based building blocks. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2008,12, 1187-1193.

19.T.B. Дубинина, P.A. Писковой, А.Ю. Толбин, B.E. Пушкарев, М.Ю. Вагин, JI.T. Томилова, Н.С. Зефиров. Синтез и спектрально-электрохимические характеристики новых нафталоцианиновых комплексов лантанидов на основе 6,7-бис(фенокси)-2,3-нафталодинитрила. Изв. АН, Серия химическая. 2008, 58(9), 1876-1882.

20.V.E. Pushkarev, A.Yu. Tolbin, A.V. Ryabova, L.G. Tomilova. Preparation of nanosized sandwich-type structures. Mendeleev Commun. 2009, 19, 24-26.

21.A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, G.F. Nikitin, L.G. Tomilova. Heteroligand and heteronuclear clamshell-type phthalocyanines: selective preparation, spectral properties and synthetic application outlook. Tetrahedron Letters. 2009, 50, 4848-4850.

22.A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Selective synthesis of clamshell-type binuclear phthalocyanines. Mendeleev Commun. 2009, 19, 78-80.

23.A.Yu. Tolbin, L.G. Tomilova. Application of unsymmetrically substituted monophthalocyanines for selective preparation of homo- and heteroligand macrocyclic compounds. Macroheterocycles. 2009, 2, 258-260.

25.A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. New approach to planar binuclear phthalocyanines of Mg, Zn and rare earth elements. Macroheterocycles. 2010, 3, 30-32.

26. S.V. Sirotin,A.Yu. Tolbin, I.F. Moskovskaya, S.S. Abramchuk, L.G. Tomilova, B.V. Romanovsky. Heterogenized Fe(III) phthalocyanine: Synthesis, characterization and application in liquid-phase oxidation of phenol. J. Mol. Catal. A: Chemical, 2010, 319, 39-45.

27. A.Yu. Tolbin, A.Yu. Sukhorukov, S.L. Ioffe, O.A. Lobach, D.N. Nosik, and L.G. Tomilova. Synthesis of a phthalocyanine-1,4,6,10-tetraazaadamantane conjugate and its activity against the human immunodeficiency virus. Mendeleev Commun. 2010, 20, 25-27.

28.V.E. Pushkarev, A.Yu. Tolbin, N.E. Borisova, S.A. Trashin, and L.G. Tomilova. АЗВ-Type Phthalocyanine-Based Homoleptic Lanthanide(III) Double-Decker 7i-Radical Complexes Bearing Functional Hydroxy Groups: Synthetic Approach, Spectral Properties and Electrochemical Study. Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 33, 5254-5262.

29.A.Yu. Tolbin, L.G. Tomilova. A DFT Study of the Nucleophylic Substitution N02-group in 2-Nitrophthalocyanines. Macroheterocycles. 2011,4(1), 37-41.

Работы, представленные на конференциях

30.A.Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova. Preparation of l,2-bis-(3,4-dicyanophenoxymetyl)benzene and binuclear phthalocyanine on its basis. 2th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-2). 2002, Kyoto, 321 (P-73).

34. А.Ю. Толбин, JI.T. Томилова, Н.С. Зефиров. Синтез новых несимметричных биядерных фталоцианинов. VI Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. 2005, Санкт-Петербург, 86-87.

35.А.Ю. Толбин, JI.T. Томилова. Нуклеофильное замещение нитрогруппы в монофталоцианинах состава А3В с целью модификации их структуры. IX Научная школа-конференция по органической химии. 2006, Звенигород, 49.

36.А.Ю. Толбин, JI.T. Томилова, Н.С. Зефиров. Синтез новых биядерных фталоцианинов с уникальными спектральными свойствами. Научные школы Черноголовки. 2006, Черноголовка, 77.

37.А.Ю. Толбин, JI.T. Томилова. Использование фталоцианиновых комплексов в качестве билдинг-блоков для получения новых материалов с полезными свойствами. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 2007, Москва, 1, 459.

38.L.G. Tomilova, A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev. New types of rare earth phthalocyanine complexes. 5th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). 2008, Moscow, 196.

39.V.E. Pushkarev, A.Yu. Tolbin, L.G. Tomilova. Novel sandwich-type rare earth complexes with annelated binuclear phthalocyanines. 5th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). 2008, Moscow, 522.

40.A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova. First synthesis of rare earth planar binuclear phthalocyanine complexes. 5th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). 2008, Moscow, 592.

41.А.Ю. Толбин, B.E. Пушкарев, JI.T. Томилова, Н.С. Зефиров. Синтез и исследование свойств тетра[(о-(п-пиридинокси)-метил(бензилокси)]замещенных фталоцианинов. Научная конференция "Органическая химия для медицины". 2008, Черноголовка, 259.

42.L.G. Tomilova, A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev. Coordination Chemistry or Rare Earth Phthalocyanine Complexes. 38th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC38). 2008, Jerusalem, 78.

43.А.Ю. Толбин, B.E. Пушкарев, Л.Г. Томилова. методы получения гомо-и гетеролигандных комплексов на основе фталоцианинов и их аналогов. X Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. 2009, Иваново, 4950.

44.В.Е. Пушкарев, А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова. Сэндвичевые комплексы лантанидов (III) на основе лигандов состава фталоцианин-спейсер-фталоцианин. Поиск оптимальных синтетических подходов и спектральные свойства. X Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. 2009, Иваново, 69-70.

45.С.В. Сиротин, А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова. Синтез, физико-химические и каталитические свойства гетерогенизированных комплексов Fe(III)lPc. X Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. 2009, Иваново, 160-161.

47.V.E. Pushkarev, A.Yu. Tolbin, S.A. Trashin, N.E. Borisova, L.G. Tomilova. Stable я-radical rare earth sandwich double-decker complexes with substituted 2-hydroxyphthalocyanine. 6th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-6). 2010, New Mexico, 420.

48.A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova. The Direct Approaches to Homo and Heteronuclear Clamshell-type Binuclear Phthalocyanines.

6th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-6). 2010, New Mexico, 472.

49.L.G. Tomilova, V.E. Pushkarev, A.Yu. Tolbin, T.V. Dubinina. Advances in the Coordination Chemistry. Structure and Properties or Lanthanide Phthalocyanines and Related Macrocycles. 39th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC39). 2010, Adelaide, 118.

50.S.Y. Sirotin, A.Yu. Tolbin, I.F.Moskovskaya, L.G. Tomilova, and B.V. Romanovsky. MCM-41 and SBA-15 molecular sieves modified with Fe(III) chloride and Fe(III) phthalocyanine as catalysts for liquid phase oxidation of phenol. 16th International Zeolite Conference joint with the 7th International Mesostructured Materials Symposium. 2010, Sorrento, 270.

51.V.E. Pushkarev, A.Yu. Tolbin, S.A. Trashin, T.V. Dubinina, L.G. Tomilova. Novel nanomaterials based on lanthanide(III) sandwich-type complexes with phthalocyanine ligands perspective as a device components in multibit information storage, photovoltaics and nonlinear optics. The 25th ISTC-Korea Workshop. 2011, Seoul, 81-94.

52.А.Ю. Толбин, B.E. Пушкарев, Л.Г. Томилова. Методы синтеза и физико-химические исследования би- и полиядерных фталоцианинов спейсерного строения. XI Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. 2011, Одесса, 28.

53.Л.Г. Томилова, В.Е. Пушкарев, А.Ю. Толбин, Т.В. Дубинина, С.А. Трашин. Создание новых наноматериалов на основе многоядерных фталоцианиновых комплексов и углеродных нанотрубок. XI Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. 2011, Одесса, 29.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Толбин, Александр Юрьевич, Черноголовка

1. D. Lelievre, О. Damatte, J. Simon. Planar Bisphthalocyanine: a Reinvestigation. J. Chem. Soc., С hem. Commun. 1993, 939-940.

2. S. M. Marcuccio, P.I. Svirskaya, S. Greenberg, A.B.P. Lever, C.C. Leznoff. Binuclear Phthalocyanines covalently linked through two- and four-atom bridges. Can. J. Chem. 1985, 63, 3057-3069.

3. C.C. Leznoff, S.M. Marcuccio, S. Greenberg, A.B.P. Lever. Metallophthalocyanine dimers incorporating five-atom covalent bridges. Can. J. Chem. 1985, 63, 623-631.

4. S. Vigh, H.L. Janda, A.B.P. Lever, C.C. Leznoff. Synthesis and electrochemistry of linear and cofacial conjugated binuclear phthalocyanines covalently linked by alkyne and alkene bridges. Can. J. Chem. 1991, 69, 1457-1461.

5. H. Lam, S.M. Marcuccio, P.I. Svirskaya, S. Greenberg, A.B.P. Lever, C.C. Leznoff. Binuclear phthalocyanines with aromatic bridges. Can. J. Chem. 1989, 67, 1087-1097.

6. S. Greenberg, S.M. Marcuccio, C.C. Leznoff. Selective Synthesis of Binuclear and Trinuclear Phthalocyanines Covalently Linked by One Atom Oxygen Bridge. Synthesis. 1986, 406-409.

7. H. Isagot, D.S. Terekhov, C.C. Leznoff. Synthesis and NMR Studies of a Single Isomer of an Alkynyl Substituted Binuclear Phthalocyanine. J. Porphyrins Phthalocyanines. 1997,1, 135-140.

8. Б.И. Харисов, M.A. Мендес-Рохас, E.A. Ганич. Традиционные и электрохимические методы синтеза фталоцианинов и металлокомплексов на их основе. Влияние растворителя. Координационная химия. 2000, 26(5), 323-333.

9. F. Braumann, В. Bienert, G. Rosch et al. Isoindoline als Zwischenprodukte der Phthalocyanin-Synthese. Angew. Chem. 1956, 68(4), 133-150.

10. TJ. Harley, M.A. Robinson, S.I. Trotz. Complexes derived from 1,3-diiminoisoindoline-containing ligands. II. Stepwise formation of nickel phthalocyanine. J. Inorg. Chem. 1967, 6(2), 389-392.

11. A. Gonzalez, P. Vazquez, Т. Torres. Synthesis ans characterization of homo-dimetallic ferrocendiynyl-bridged bis(ethenylphthalocyaninato) complexes. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 3263-3266.

12. V.N. Nemykin, A.Y. Koposov, R.I. Subbotin, and S. Sharma. Preparation and characterization of first optically active rigid phthalocyanine dimers. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 5425-5428.

13. T. Ceyhan, A. Altindal, M.K. Erbil, O. Bekaroglu. Synthesis, characterization, conduction and gas sensing properties of novel multinuclear metallo phthalocyanines (Zn, Co) with alkylthio substituents. Polyhedron. 2006, 25, 737-746.

14. Hasrat Ali, Pierre Baillargeon, Johan E. van Lier. Synthesis and properties of C-C conjugated phthalocyanine dimers. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 7253-7255.

15. Y. Asano, N. Kobayashi. The first synthesis of a gable bis-phthalocyanine. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 9577-9580.

16. E.S. Dodsworth, A.B.P. Lever, P. Seymour, C.C. Leznoff. Intramolecular Coupling in Metal-Free Binuclear Phthalocyanines. J. Phys. Chem. 1985, 89, 5698-5705.

17. W.A. Nevin, W. Liu, S. Greenberg, M.R. Hempstead, S.M. Marcuccio, M. Melnik, C.C. Leznoff, A.B.P. Lever. Synthesis, Aggregation, Electrocatalytic Activity and Redox Properties of a Tetranuclear Cobalt Phthalocyanine. J. Inorg. Chem. 1987, 26, 891-899.

18. Березин, Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина М. : Наука. 1978, 280 с.

19. Hasrat Ali, Johan Е. van Lier. Phthalocyanine-boronates: a synthon for the preparation of molecular assemblies. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 337-339.

20. C.C. Leznoff, H. Lam, S.M. Marcuccio, W.A. Nevin, P. Janda, N. Kobayashi, A.B.P. Lever. A Planar Binuclear Phthalocyanine and Its Dicobalt Derivatives. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 699-701.

21. N. Kobayashi, H. Lam, W.A. Nevin, P. Janda, C.C. Leznoff, T. Koyama, A. Monden, H. Shirai. Synthesis, Spectroscopy, Electrochemistry, Spectroelectrochemistry, Langmuir-Blodgett Film Formation and

22. Molecular-orbital Calculations of Planar Binuclear Phthalocyanines. J. Am. Chem. Soc. 1994,16(3), 879-890.

23. A.Yu. Maksimov, A.V. Ivanov, Yu.N. Blikova, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Synthesis and spectroscopic characterization of planar binuclear nikel (II) hexa(ter/-butyl)phthalocyaninate. Mendeleev Commun. 2003,13(2), 70-72.

24. J. Yang, M.R. Van De Mark. Synthesis of Binuclear Phthalocyanines Sharing a Benzene or Naphthalene Ring. Tetrahedron Lett. 1993, 34(33), 5223-5226.

25. D. Lelievre, L. Bosio, J. Simon, J.J. Andre, F. Bensebaa. Dimeric Substituted Copper Phthalocyanine Liquid-Crystals Synthesis, Characterization and Magnetic Properties. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114(12), 4475-4479.

26. G. Torre, M.V. Martinez-Diaz, T. Torres. Synthesis of Fused Polynuclear Systems Based on Phthalocyanine and Triazolehemiporphyrazine Units. J. Porphyrins Phthalocyanines. 1999, 3, 560-568.

27. M. Calvete, M. Hanack. A Binuclear Phthalocyanine Containing Two Different Metals. Eur. J. Org. Chem. 2003,11, 2080-2083.

28. Y.J. Zhang, L.S. Li, J. Jin, S. Jiang, Y. Zhao, T.J. Li. Organized Langmuir-Blodgett Monolayers and Multilayers Based on Semiamphiphilic Binuclear Phthalocyanine: Structural and Photovoltaic Characteristics. Langmuir. 1999,15,2183-2187.

29. N. Kobayashi, Y. Higashi, T. Osa. Planar Phthalocyanine-Pyrazinoporphyrazine Heterodinucleates. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 1785-1786.

30. E.M. Maya, P. Vazquez, T.Torres, L. Gobbi, F. Diederich, S. Pyo, L. Echegoyen. Synthesis and electrochemical properties of homo- and heterodimetallic diethynylethene bisphthalocyaninato complexes. J. Org. Chem. 2000, 65, 823-830.

31. A. Gouloumis, S.G. liu, P. Vazquez, L. Echegoyen, T. Torres. Strong intramolecular electronic interactions in an anthraquinone bridged bis-ethenylphthalocyaninatozinc(II) triad Chem. Commun. 2001,399-400.

32. K.H. Schweikart, M. Hanack. Synthesis of nikel phthalocyanines with one aldehyde group and preparation of a bisvinylene-phenylene-bridged bisphthalocyanine. Eur. J. Org. Chem. 2000,14, 2551-2556.

33. A. Gonzalez-Cabello, P. Vazquez, T. Torres. A new phthalocyanine-ferrocene conjugated dyad J. Organometallic Chem. 2001, 63, 751-756.

34. B. Hauschel, R. Jung, M. Hanack. Synthesis and Diels-Alder Reactions of Some New (Phthalocyanine)nickel Complexes. Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 4, 693-703.

35. A. de la Escosura, M.V. Martinez-Diaz, P. Thordarson, A.E. Rowan, RJ. Nolte, T. Torres. Donor-Acceptor Phthalocyanine Nanoaggregates. J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 12300-12308.

36. M.J. Cook, M.J. Heeney. A diphthalocyaninato-dehydro12.annulene. Chem. Commun. 2000, 969-970.

37. J.M. Sutton, R.W. Boyle. First synthesis of porphyrine-phthalocyanine heterodimers with a direct ethynyl linkage. Chem. Commun. 2001, 2014-2015.

38. Alexander Yu. Tolbin, Alexey V. Ivanov, Larisa G. Tomilova, Nikolay S. Zefirov. Preparation of l,2-bis-(3,4-dicyanophenoxymethyl)benzene and the binuclear zinc phthalocyanine derived from it Mendeleev Commun. 2002, 3, 96-97.

39. N. Kobayashi. Optically active 'adjacent' type non-centrosymmetrically substituted phthalocyanines. Chem. Commun. 1998,487-488.

40. H. Miwa, N. Kobayashi. A Novel Naphthalocyanine Isomer: A Dinaphthophthalocyanine with C2v Symmetry. Chem. Lett. 1999, 1303-1304.

41. S. Makhseed, N.B. McKeown. The synthesis of phthalocyanines containing both nitrile and non-peripheral alkyl or alkoxy side-chains. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2003, 7(2), 125-130.

42. B. Archar, G. Fohlen, J. Parker. Studies on heat-resistant thermosetting phthalocyanine polymers. J. Appl. Plymer Sci. 1984, 29(1), 353-359.

43. Yu.N. Blikova, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.V. Shvedene. Synthesis and properties of new binuclear nikel (II) phthalocyanines. Russ. Chem. Bull. 2003,52(1), 150-153.

44. S. Altun, A. Altindal, A.R. Ozkaya, M. Bulut, O. Bekaroglu. Synthesis, characterization, electrochemical and C02 sensing properties of novel mono and ball-type phthalocyanines with four phenolphthalein units. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 4483-4486.

45. G. Torre, A. Gouloumis, P. Vazquez, T. Torres. Insights into the aryl-aryl exchange between palladium and phosphane ligands in Pd(II) complexes:preparation of phthalocyanine-containing phosphonium salts. Angew. Chem. 2001,113(15), 2979-2982.

46. P. Stihler, B. Hauschel, M. Hanack. Synthesis of a bisdienophylic phthalocyanine and of precursors for repetitive Diels-Alder reactions based on hemiporphyrazines and phthalocyanines. Chem. Ber. 1997, 130(6), 801-806.

47. M. Hanack, P. Stihler. Synthesis of Ladder-Type Oligomers Incorporating Phthalocyanine Units. Eur. J. Org. Chem. 2000, 2, 303-311.

48. W.C. Still, M. Kahn, A. Mitra. Rapid Chromatogtaphic Technique for Preparative Separation with Moderate Resolution J. Org. Chem. 1978, 43(14), 2923-2925.

49. W.A. Nevin, W. Liu, A.B.P. Lever. Dimerisation of mononuclear and binuclear cobalt phthalocyanines. Can. J. Chem. 1987, 65, 855-858.

50. Y.J. Zhang, Y. Li, Q. Liu, J. Jin, B. Ding, Y. Song, L. Jiang, X. Du, Y. Zhao, T.J. Li. Molecular rectifying behavoirs of a planar binuclear phthalocyanine studied by scanning tunneling microscopy. Synthetic metals. 2002, 128, 43-46.

51. K. Ishii, N. Kobayashi, Y. Higashi, T. Osa, D. Lelievre, J. Simon. First observation of exited triplet dimers with strong intramolecular interactions: planar binuclear phthalocyanines. Chem. Commun. 1999, 969-970.

52. J.E. Baldwin, M.J.C., T. Klose, E.A. O'Rear, M.K. Peters. Syntheses and oxygenation of iron (II) "strapped" porphyrin complexes. Tetrahedron. 1982, 38, 27-39.

53. J.P. Collman, F.C. Anson, C.E. Barnes, C.S. Bencosme, T. Geiger, E.R. Evitt, R.P. Kreh, K. Meiter, R.B. Pettman. Further studies of the dimeric -linked "face-to-face four" porphyrin: FTF4. J. Am. Chem. Soc. 1983,105, 2694-2699.

54. J.P. Collman, P. Denisevich, Y.Konami, M. Marrocco, C. Koval, F.S. Anson. Electrode catalysis of the Four-Electron Reduction of Oxygen to Water by Dicobalt Face-to-Face Porphyrins. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 6027-6036.

55. A. Epstein, B.S. Wildi. Electrical Properties of Poly-Copper Phthalocyanine. J. Phys. Chem. 1960, 32(2), 324-329.

56. E. Agar, S. Sasmaz, I. Keskin, B. Karabulut. Synthesis and Properties of 1,5-Dithio-3-oxa-pentanediyl Bridged Polymeric Phthalocyanines. Dyes and Pigments. 1997, 35(3), 269-258.

57. E. Agar, S. Sasmaz, I. Keskin, N. Akdemir. Synthesis and Characterization of New Tetraaza-bridged Polymeric Phthalocyanines. Dyes and Pigments. 1998, 36(3), 249-258.

58. C.C. Leznoff, S. Greenberg. The synthesis of a monosubstituted and an unsymmetrical tetrasubstituted phthalocyanine using binuclear phthalocyanines. Tetrahedron Lett. 1989, 30(41), 5555-5558.

59. C.C. Leznoff, C.R. McArthur, Y. Qin. Phthalocyanine-modified silica gels and their application in the purification of unsymmetrical phthalocyanines. Can. J. Chem. 1993, 71, 1319-1326.

60. I. Rosenthal, E. Ben-Hur, S. Greenberg, A. Conception-Lam, D.M. Drew, C.C. Leznoff. The Effect of substituents on Phthalocyanine Photocytotoxicity. Photochem Photobiol. 1987, 46(6), 959-963.

61. D.M. Guldi, A. Gouloumis, P. Vazquez, T. Torres. Nanoscale Organization of a Phthalocyanine-Fullerene System: Remarkable Stabilization of Charges in Photoactive 1-D Nanotubules. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5811-5813.

62. C.F. van Nostrum, R.J. Nolte. Functional supramolecular materials: self-assembly of phthalocyanines and porphyrazines. Chem. Commun. 1996, 2385-2392.

63. J. Bakboord, MJ. Cook, E. Hamuryudan. Non-uniformly substituted phthalocyanines and related compounds: alkylated tribenzo-imidazolo(4,5)-porphyrazines. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000, 4, 510-517.

64. M. Hu, N. Brasseur, S.Z. Yildiz, J.E. van Lier, C.C. Leznoff. Hydroxyphthalocyanines as potential photodynamic agents for cancer. J. Med. Chem. 1998, 41, 1789-1802.

65. C.C. Leznoff, D.M. Drew. The use of bisphthalonitriles in the synthesis of side-strapped 1,11,15,25-tetrasulfonated phthalocyanines. Can. J. Chem. 1996, 74, 307-318.

66. I. Seotsanyana-Mokhosi, T. Nyokong. Synthesis and photochemical studies of substituted adjacent binaphthalophthalocyanines. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2004, 8, 1214-1221.

67. J.G. Young, W. Onyebuagu. Synthesis and caracterization of di-disubstituted phthalocyanines. J. Org. Chem. 1990, 55,2155-2159.

68. R. Polley, T.G. Linben, P. Stihler, M. Hanack. Synthesis, Separation and Characterization of Naphthobenzo-condensed Porphyrazinato Nickel(II) Complexes. J. Porphyrins Phthalocyanines. 1997,1, 169-179.

69. C.C.Leznoff. 1999 Alfred Bader Award Lecture From early developments in multi-step organic synthesis on solid phases to multi-nuclear phthalocyanines. Can. J. Chem. 2000, 78(2), 167-183.

70. C.C. Leznoff, T.W. Hall. The synthesis of a soluble, unsymmetrical phthalocyanine on a polymer support. Tetrahedron Lett. 1982, 23(30), 3023-3026.

71. A. Hirth, A.K. Sobbi, D. Woehrle. Synthesis of a Monofunctional Phthalocyanine on Silica J. Porphyrins Phthalocyanines. 1997,1, 275-279.

72. N. Kobayashi, R. Kondo, S. Nakajima, T. Osa. New route to unsymmetrical phthalocyanine analogues by the use of structurally distored subphthalocyanines. J. Am. Chem. Soc. 1990,112, 9640-9641.

73. A. Sastre, B. del Rey, T. Torres. Synthesis of novel unsymmetrically substituted push-pull phthalocyanines. J. Org. Chem. 1996, 61(24), 8591-8597.

74. A. Sastre, T. Torres, M. Hanack. Synthesis of novel unsymmetrical monoaminated phthalocyanines. Tetrahedron Lett. 1995, 36(46), 8501-8504.

75. M. Geyer, F. Plenzig, J. Rauschnabel, M. Hanack, B. del Rey, A. Sastre, T. Torres. Subphthalocyanines: preparation, reactivity and physical properties. Synthesis. 1996, 1139-1151.

76. H. Ali, S.K. Sim, J.E. van Lier. Synthesis of highly unsymmetrical phthalocyanines. J. Chem. Research. 1999, 496-497.

77. S.V. Kudrevich, S. Gilbert, J.E. van Lier. Synthesis of trisulfonated phthalocyanines and their derivatives using boron (III) subphthalocyanines as intermediates. J. Org. Chem. 1996, 61, 5706-5707.

78. W.M. Sharman, and J.E. van Lier. A new procedure for the synthesis of water-soluble tri-cationic and anionic phthalocyanines. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2005, 9, 651-658.

79. A. Weitmeyer, H. Kliesch, D. Woehrle. Unsymmetrically Substituted Phthalocyanine Derivatives via a Modified Ring Enlargement Reaction of Unsubstituted Subphthalocyanine. J. Org. Chem. 1995, 60, 4900-4904.

80. K. Kasuga, T. Idehara, M.H. Isa. Preparation of unsymmetrical phthalocyanine by means of a ring expansion of subphthalocyanine. Inorg. Chim. Acta. 1992,196, 127-128.

81. S. Kudrevich, N. Brasseur, C. La Madeleine, S. Gilbert, J.E. van Lier. Synthesis and photodynamic activities of novel trisulfonated zinc phthalocyanine derivatives. J. Med. Chem. 1997, 40(24), 3897-3904.

82. E. Musluoglu, A. Gurek, V. Ahsen, A. Gul, O. Bekaroglu. Unsymmetrical phthalocyanines with a single macrocyclic substituent. Chem. Ber. 1992, 125, 2337-2339.

83. S. Dabak, A. Gul, O. Bekaroglu. Hexakis(alkylthio)-substituted unsymmetrical phthalocyanines. Chem. Ber. 1994,127(10), 2009-2012.

84. S.M.S. Chauhan, Pratibha Kumari. Synthesis of unsymmetrical benzoporphyrazines in functional ionic liquids and formation of self-aggregates of zinc(II) pyridino3,4.tribenzoporphyrazines in solutions. Tetrahedron Lett. 2009, 65, 2518-2524.

85. R. Jung, K.H. Schweikart, M. Hanack. Synthesis of an oligo(phenylenevinylene)-bridged phthalocyanine dimer. Eur. J. Org. Chem.1999, 7, 1687-1691.

86. R. Jung, K.H. Schweikart, M. Hanack. Synthesis of an oligo(phenylenevinylene)-bridged phthalocyanine dimer. Synthetic Metals.2000, 111,453-454.

87. M.J. Cook, M.J. Heeney. Phthalocyaninodehydroannulenes. Chem. Eur. J. 2000, 6(21), 3958-3967.

88. A. Gouloumis, S. Liu, A. Sastre, P. Vazquez, L. Echegoyen, T. Torres. Synthesis and Electrochemical Properties of Phthalocyanine-Fullerene Hybrids. Chem. Eur. J. 2000, 6(19), 3600-3607.

89. E.M. Maya, P. Vazquez, T. Torres. Synthesis of alkynyl-linked phthalocyanine dyads: push-pull homo- and heterodimetallic. bisphthalocyaninato complexes. Chem. Eur. J. 1999, 5(7), 2004-2013.

90. E.M. Garcia-Frutos, F. Fernandez-Lazaro, E.M. Maya, P. Vazquez, T. Torres. Copper-mediated synthesis of phthalocyanino-fused dehydro12.-and [18]annulenes. J. Org. Chem. 2000, 65, 6841-6846.

91. N. Ozan, О. Bekaroglu. Synthesis and Characterization of a Triazine Containing three Phthalocyanines. Polyhedron. 2003, 22, 819-823.

92. S. Makhseed, A. Bumajdad, B. Ghanem, K. Msayib, N.B. McKeown. Macrodiscotic liquid crystals derived from planar phthalocyanine oligomers. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 4865-4868.

93. А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова, H.C. Зефиров. Модификация структуры несимметрично-замещенных монофталоцианинов при помощи нуклеофильных реакций. Изв. АН, Серия химическая. 2005, 54, 2036-2040.

94. М. Tian, Т. Wada, Н. Sasabe. Syntheses of novel unsymmetrically tetrasubstituted phthalocyaninato vanadyl and zinc complexes with a nitro or amino group. Dyes and Pigments. 2002, 52, 1-8.

95. Y.Q. Liu, D.B. Zhu. Synthesis and properties of a novel asymmetrically-substituted nitro-tri(t-buthyl)phthalocyaninatocopper complex. Synthetic metals. 1995, 71, 1853-1856.

96. Y. Liu, Y. Xu, D. Zhu, T. Wada, H. Sasabe, X. Zhao, X. Xie. Optical second-harmonic generation from Langmuir-Blodgett films of an asymmetrically substituted phthalocyanine. J. Phys. Chem. 1995, 99, 6957-6960.

97. Y. Liu, Y. Xu, D. Zhu, X. Zhao. Second harmonic generation in Langmuir-Blodgett films of an asymmetrically substituted metallophthalocyanine. Thin Solid Films. 1996, 289, 282-285.

98. A. Meller, A. Ossko. Phthalocyaninartige Bor-Komplexe. Monatsh. Chem. 1972,103, 150-155.

99. C.G. Claessens, D. Gonzalez-Rodriguez, T. Torres. Subphthalocyanines: Singular Nonplanar Aromatic Compounds Synthesis, Reactivity and Physical Properties. Chem. Rev. 2002,102, 835-853.

100. G.M.A. Rahman, D. Luders, M.S. Rodriguez-Morgade, E. Caballero, T. Torres, and D.M. Guldi. Physicochemical Characterization of Subporphyrazines Lower Subphthalocyanine Homologues. ChemSusChem. 2009, 2,330-335.

101. M.S. Rodriguez-Morgade, S. Esperanza, T. Torres, and J. Barbera. Synthesis, Characterization, and Properties of Subporphyrazines: A New Class of Nonplanar, Aromatic Macrocycles with Absorption in the Green Region. Chem. Eur. J. 2005,11, 354-360.

102. J. Rauschnabel, M. Hanack. New derivatives and homologues of subphthalocyanine. Tetrahedron Lett. 1995,36(10), 1629-1632.

103. W.F. Caoa, H.Y. Tua, J. Wanga, H. Tiana, Y. Wang, D. Gu, F. Gan. Synthesis and optical properties of axially bromo-substituted subphthalocyanines. Dyes and Pigments. 2002, 54, 213-219.

104. Z. Chen, C. Xia, Y. Wu, X. Zuo, Y. Song. Synthesis, characterization and third-order nonlinear optical properties of bromotri-a-(2,4-dimethyl-3-pentyloxy subphthalocyanine.boron complex. Inorg. Chem. Commun. 2006, 9, 187-191.

105. D. Gonzalez-Rodriguez, T. Torres. A diastereoselective process induced in a curved aromatic molecule: oxidation of thioether-substituted subphthalocyanines. Tetrahedron Letters. 2009, 50, 860-862.

106. M.B. Spesia, E.N. Durantini. Synthesis and antibacterial photosensitizing properties of a novel tricationic subphthalocyanine derivative. Dyes and Pigments. 2008, 77, 229-237.

107. C.G. Claessens, and T. Torres. A New Substitution Pattern in Subphthalocyanines: Regioselective Synthesis and Separation of "ortho" Derivatives. Eur. J. Org. Chem. . 2000, 1603-1607.

108. R. Potz, M. Goldner, H. Huckstadt, U. Cornelissen, A. Tuta, und H. Homborg. Synthese und strukturelle Charakterisierung von Borsubphthalocyaninaten. Z Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 588-596.

109. D. González-Rodríguez, and T. Torres. Peripheral Functionalization of Subphthalocyanines. Eur. J. Org. Chem. 2009, 1871-1879.

110. А.Ю. Толбин, M.O. Бреусова, B.E. Пушкарев, JI.T. Томилова. Синтез и спектральные свойства новых субфталоцианиновых комплексов бора и фталоцианинового гетероядерного комплекса на их основе. Изв. АН, Серия химическая. 2005, 54, 2020-2023.

111. К. Kasuga, Т. Idehara, М. Handa, Y. Ueda, Т. Fujiwara, К. Isa. Structure ans some properties of (alkoxo)(subphthalocyaninato)boron (III). Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996, 69(9), 2559-2563.

112. C.G. Claessens, T. Torres. Synthesis, Separation and Characterization of the Topoisomers of Fused Bicyclic Subphthalocyanine Dimers. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41(14), 2561-2565.

113. T. Fukuda, M.M. Olmstead, W.S. Durfee, N. Kobayashi. An optically-active subphthalocyanine dimer. Chem. Commun. 2003, 1256-1257.

114. R. Schwesinger, H. Schlemper. Peralkylierte Polyaminophosphazene -extrem starke neutrale Stickstoffbasen. Angew. Chem. 1987, 99, 1212-1214.

115. А.Ю. Толбин, JI.Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Несимметрично замещенные фталоцианины: синтез и модифицирование структуры. Успехи химии. 2007, 76(2), 732-744.

116. R.S. Iglesias, C.G. Claessens, М.А. Herranz, and Т. Torres. Subphthalocyanine-Dehydro18.annulenes. Org. Lett. 2007, 9(26), 5381-5384.

117. D. Gonzalez-Rodriguez, C.G. Claessens, T. Torres, S. Liu, L. Echegoyen, N. Vila, and S. Nonell. Tuning Photoinduced Energy- and Electron-Transfer Events in Subphthalocyanine-Phthalocyanine Dyads. Chem. Eur. J. 2005, 11,3881-3893.

118. R.S. Iglesias, C.G. Claessens, T. Torres, M. Herranz, V.R. Ferro, and J.M. Garca de la Vega. Subphthalocyanine-Fused Dimers and Trimers: Synthetic, Electrochemical, and Theoretical Studies. J. Org. Chem. 2007, 72(8), 2967-2977.

119. Kobayashi, N. A rigid, laterally bridged binuclear subphthalocyanine: the first dimer of aromatic macrocyclic complexes containing boron. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991,17, 1203-1205.

120. T. Fukuda, J.R. Stork, R.J. Potecek, M.M. Olmstead, B.C. Noll, N. Kobayashi, W.S. Durfee. Cis and trans forms of a ninuclear subphthalocyanine. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41(14), 2565-2568.

121. Alexander Yu. Tolbin, Alexey V. Ivanov, Larisa G. Tomilova, Nikolai S. Zefirov. Synthesis of l,2-bis(3,4-dicyanophenoxymethyl)benzene andbinuclear zinc phthalocyanines of clamshell and ball types. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2003, 7(3), 162-166.

122. C. Penglei, W. Xiaobing, T. Daihua, Z. Zhen, Z. Jiancheng, L. Xinhou. Synthesis and spectral properties of new soluble naphthalocyaninatometal derivatives. Dyes and Pigments. 2001, 48, 85-92.

123. J.R. Stork, R.J. Potucek, W.S. Durfee, B.C. Noll. The synthesis and structure of mixed subphthalocyanine/subnaphthalocyanine complexes. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 8055-8058.

124. M. Hanack, G. Renz. Chem. Ber. 1990,123, 1105-1110.

125. M. Hanack, M. Geyer. Synthesis and Separation of Structural Isomers of Tri-tert-butylsu bphthalocyaninatophenylboron(iii. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 2253-2254.

126. C.G. Claessens, T. Torres. Subphthalocyanine enantiomers: first resolution of a C3 aromatic compounds by HPLC. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 6361-6365.

127. M.E. El-Khouly, S.H. Shim, Y. Araki, O. Ito, and K.Y. Kay. Effect of Dual Fullerenes on Lifetimes of Charge-Separated States of Subphthalocyanine-Triphenylamine-Fullerene Molecular Systems. J. Phys. Chem. B 2008, 112, 3910-3917.

128. J.Y. Liu, H.S. Yeung, W. Xu, X. Li, and D.K. P. Ng. Highly Efficient Energy Transfer in Subphthalocyanine-BODIPY Conjugates. Org. Lett. 2008,10(23), 5421-5424.

129. R.S. Iglesias, C.G. Claessens, A. Rahman, A. Herranz, D.M. Guldi, and T. Torres. Subphthalocyanine fused dimers-C60 dyads: synthesis, characterization, and theoretical study. Tetrahedron. 2007, 63, 12396-12404.

130. L. Lapok, C.G. Claessens, D. Wohrle, T. Torres. Synthesis of water-soluble subphthalocyanines. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 2041-2044.

131. D.Gonzalez-Rodriguez, T. Torres, E.L.G. Denardin, D. Samios, V. Stefani, D.S. Correa. Thermal stability of boron subphthalocyanines as a function of the axial and peripheral substitution J. Organomet. Chem. 2009, 694, 1617-1622.

132. A. Medina, C.G. Claessens, G.M.A. Rahman, A.M. Lamsabhi, O. Mo, M. Yanez, D.M. Guldi, and T. Torres. Accelerating charge transfer in a triphenylamine-subphthalocyanine donor-acceptor system. Chem. Commun. 2008, 1759-1761.

133. A.K. Eckert, M.S. Rodnguez-Morgade, and T. Torres. Molecular diabolos: synthesis of subphthalocyanine-based diboranes. Chem. Commun. 2007, 4104-4106.

134. R.S. Iglesias, C.G. Claessens, T. Torres, G.M.A. Rahman, and D.M. Guldi. Synthesis and photophysical characterization of a subphthalocyanine fused dimer-C60 dyad. Chem. Commun. 2005,2113-2115.

135. E. Palomares, M. Victoria Martinez-Diaz, T. Torres, and E. Coronado. A Highly Sensitive Hybrid Colorimetric and Fluorometric Molecular Probe for Cyanide Sensing Based on a Subphthalocyanine Dye. Adv. Funct. Mater. 2006,16, 1166-1170.

136. F. Camerel, G. Ulrich, P. Retailleau, and R. Ziessel. Ethynyl-Boron Subphthalocyanines Displaying Efficient Cascade Energy Transfer and Large Stokes Shifts. Angew. Chem. 2008,120, 9008-9012.

137. H. Xu, and D.K.P. Ng. Preparation, Spectroscopic Properties, and Stability of Water-Soluble Subphthalocyanines. Chem. Asian J. 2009, 4, 104-110.

138. D. Gonzalez-Rodriguez, T. Torres, M.A. Herranz, L. Echegoyen, E. Carbonell, and D.M. Guldi. Screening Electronic Communication through ortho-, meta- and para-Substituted Linkers Separating Subphthalocyanines and C60. Chem. Eur. J. 2008, 14, 7670-7679.

139. K. Adachi, and H. Watarai. Site-Selective Formation of Optically Active Inclusion Complexes of Alkoxo- Subphthalocyanineswith □ -Cyclodextrin at the Toluene/Water Interface. Chem. Eur. J. 2006,12, 4249-4260.

140. I.M. Geraskin, M.W. Luedtke, H.M. Neu, V.N. Nemykin, V.V. Zhdankin. Organic iodine(V) compounds as terminal oxidants in iron(III) phthalocyanine catalyzed oxidation of alcohols. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 7410-7412.

141. А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова, H.C. Зефиров. Би- и полиядерные фталоцианины: синтез и исследование физико-химических свойств. Успехи химии. 2008, 77(5), 460-474.

142. Н. Xu, and D.K.P. Ng. Construction of Subphthalocyanine-Porphyrin and Subphthalocyanine-Phthalocyanine Heterodyads through Axial Coordination. Inorg. Chem. 2008, 47(17), 7921-7927.

143. M. Hanack, J. Metz, G. Pawlowski. Losliche ira/M-Di-l-alkinyl- und Poly-/ra«s-ethinyl(tetraalkyl-phthalocyaninato)-metall Derivate. Chem. Ber. 1982, 34, 2836-2853.

144. B.W. Larner, A.T. Peters. New Intermediates and Dyes. Part II. Preparation and Properties of 4-ieri-Butylphthalic Anhydride Orientation of its Condensation Products with Benzenoid Hydrocarbons. J. Chem. Soc. 1952, 680-686.

145. M.J. Camenzind, C.L. Hill. Synthesis of 2,3,9,10,26,17,23,24-octaethylphthalocyanine. J. Heterocycl Chem. 1985, 22, 575-576.

146. E.A. Cuellar, T.J. Marks. Synthesis and Characterization of Metallo and Metal-Free Octaalkylphthalocyanines and Uranyl Decaalkylsuper-phthalocyanines. J. Inorg. Chem. 1981, 20, 3766-3770.

147. И.П. Калашникова, И.В. Жуков, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Синтез и спектрально-электрохимические исследования гексадекапропилокси-замещенных дифталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов. Известия АН. Сер. Хим. 2003, 52(8), 1621-1626.

148. A.Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Preparation of l,2-bis-(3,4-dicyanophenoxymethyl)benzene and binuclear phthalocyanine on its basis. Mendeleev Commun. 2002,12(3), 96-97.

149. B.A. Устинов, B.B. Плахтинский, Г.С. Миронов, Н.С. Рябухина. О взаимодействии нитрита натрия с нитрилами ароматических кислот. Ж. Органической химии. 1979, 15(8), 1775-1776.

150. Organicum. VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin ed. Vol. 2. 1990. 205.

151. C.C. Leznoff, A.M. D'Ascanio, S.Z. Yildiz. Phthalocyanine formation using metals in primary alcohols at room temperature. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000, 4, 103-111.

152. D.S. Terekhov, K.M. Nolan, C.R. McArthur, C.C. Leznoff. Synthesis of 2,3,9,10,16,17,23,24-octaalkynylphthalocyanines and the Effects of Concentration and Temperature on Their 'H NMR Spectra J. Org. Chem. 1996, 61,3034-3040.

153. C.C. Leznoff, M. Hu, C.R. McArthur, Y. Qin. The synthesis of 2,9,16,23-and 1,8,15,22-tetrahydroxyphthalocyanines. Can. J. Chem. 1994, 72, 1990-1998.

154. C.C. Leznoff, S. Greenberg, B. Khouw, A.B.P. Lever. The syntheses of mono- and disubstituted phthalocyanines using a dithioimide. Can. J. Chem. 1987, 65, 1705-1713.

155. W.A. Nevin, M.R. Hempstead, W. Liu, C.C. Leznoff, A.B.P. Lever. Electrochemistry and Spectroelectrochemistry of Mononuclear and Binuclear Cobalt Phthalocyanines. J. Inorg. Chem. 1987, 26(4), 571-577.

156. A. KH. Khanamiryan, N. Bhardway, C.C. Leznoff. Towards N-alkylated phthalocyanines uing 2,3,9,10,16,17,23,24-octaneopentoxyphthalocyanine. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000, 4, 484-490.

157. A.K. Khanamiryan, N. Bhardwaj, C.C. Leznoff. Towards N-alkylated phthalocyanines using 2,3,9,10,16,17,23,24-octaneopentoxyphthalocyanine. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2000, 4, 484-490.

158. N. Kobayashi, M. Numao, R. Kondo, S. Nakajima, T. Osa. A planar binuclear tetrabenzoporphyrin and its dicopper derivative. J. Inorg. Chem. 1991,30, 2241-2244.

159. T. Fukuda, T. Ishiguro, N. Kobayashi. Non-planar phthalocyanines with Q-bands beyond 800 nm. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 2907-2909.

160. N. Kobayashi, Y. Higashi, T. Osa. A Planar Phthalocyaninyl-naphthalocyanine as s Broad Near-Infrared Absorber. Chem. Lett. 1994, 1813-1816.

161. A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Preparation and Spectral Properties of new Planar Binuclear Phthalocyanines sharing one benzene ring. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2006,10, 900.

162. A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Preparation and spectral properties of new planar binuclear phthalocyanines sharing one benzene ring. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2006, 10(4-6), 900.

163. A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, and N.S. Zef irov. Synthesis and spectral properties of new planar binuclear phthalocyanines sharing the benzene ring. Russ. Chem. Bull. 2006, 55(7), 1155-1159.

164. F. Cataldo. Synthesis and Study of Electronic Spectra of Planar Polymeric Phthalocyanines. Dyes and Pigments. 1997, 34(1), 75-85.

165. A.N. Vedernikov, J.C. Huffman, K.G. Caulton. n.l.l.-(2,6)-Pyridinophanes: A New Ligand Type Imposing Unusual Metal Coordination Geometries. Inorg. Chem. 2002, 41(25), 6867-6874.

166. D. N. Laikov, Yu. A. Ustynyuk. PRIRODA-04: a quantum chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing. Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2005, 54(3), 820-826.

167. G.A. Shamov, G. Schreckenbach. The Role of Peripheral Alkyl Substituents: A Theoretical Study of Substituted and Unsubstituted Uranyl Isoamethyrin Complexes. Inorg. Chem. 2008, 47, 805-811.

168. G.A. Shamov, G. Schreckenbach, R.L. Martin, P. J. Hay. Crown Ether Inclusion Complexes of the Early Actinide Elements, An02(18-crown-6).n+, An ) U, Np, Pu and n ) 1, 2: A Relativistic Density Functional Study. Inorg. Chem. 2008, 47, 1465-1475.

169. J.J. Berard, G. Schreckenbach. Computational Density Functional Study of Polypyrrolic Macrocycles: Analysis of Actinyl-Oxo to 3d Transition Metal Bonding. Inorg. Chem. 2008, 47, 11583-11592.

170. Laikov, D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. Chem. Phys. Lett. 1997, 281, 151-156.

171. Laikov, D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules. Chem. Phys. Lett. 2005, 416, 116-120.

172. S.Khene, K. Lobb, T. Nyokong. Characterization of nickel tetrahydroxy phthalocyanine complexes and the electrocatalytic oxidation of 4-chlorophenol: Correlation of theory with experiments. Inorg. Chim. Acta. 2009, 362, 5055-5063.

173. T.-T. Lu, M. Xiang, H.-L. Wang, T.-J. He, D.-M. Chen. Density functional theory studies of N-protonation of the free base phthalocyanine. J. Mol. Struct. : THEOCHEM. 2008, 860, 141-149.

174. V.L. Furer, I.I. Vandyukova, A.E. Vandyukov, J.P. Majoral, A.M. Caminade, V.l. Kovalenko. DFT study of structure, IR and Ramanspectra of P° and P4 dendrimers built from octasubstituted metal-free phthalocyanine core. Chem. Phys, 2009, 358, 177-183.

175. X. Liu, L.-C. Xu, T.-J. He, D.-M. Chen, F.-C. Liu. Density functional theory investigations of geometries and electronic spectra of lithium phthalocyanines. Chem. Phys. Lett. 2003, 379, 517-525.

176. Н.Б. Субботин, Л.Г. Томилова, H.A. Костромина, E.A. Лукьянец. Синтез и спектрально-электрохимическое исследование монофталоцианинов редкоземельных элементов. Журн. общ. химии. 1986, 56(2), 397-400.

177. К. Bayo, J.C. Mossoyan, G.V. Ouedraogo. Preparation and Analysis by UV-Vis of Zinc Phthalocyanine Complexes. Spectrochim. Acta Part A. 2004, 60, 653-657.

178. D. Zajfman, Y. Rudich, I. Sagi, D. Strasser, D. W. Savin, S. Goldberg, M. Rappaport, O. Heber. High resolution mass spectrometry using a linear electrostatic ion beam trap. Int. J. Mass Spectr. 2003, 229(1-2), 55-60.

179. K. Sparbier, T. Wenzel, M. Kostrzewa. Exploring the binding profiles of ConA, boronic acid and WGA by MALDI-TOF/TOF MS and magnetic particles. J. Chromatogr. B. 2006, 840(1), 29-36.

180. K.A. Dave, B.R. Hamilton, T.P. Wallis, S.G.B. Furness, M.L. Whitelaw, J.J. Gorman. Identification of N,N-dimethyl-lysine in the murine dioxin receptor using MALDI-TOF/TOF- and ESI-LTQ-Orbitrap-FT-MS. Int. J. Mass Spectr. 2007, 286(2-3), 168-180.

181. L.J. Dekker, P.C. Burgers, C. Guzel, T.M. Luider. FTMS and TOF/TOF mass spectrometry in concert: Identifying peptides with high reliability using matrix prespotted MALDI target plates. J. Chromatogr. B. 2007, 847(1), 62-64.

182. S.Notari, C. Mancone, T. Alonzi, M. Tripodi, P. Narciso, P. Ascenzi. Determination of abacavir, amprenavir, didanosine, efavirenz, nevirapine, and stavudine concentration in human plasma by MALDI-TOF/TOF. J. Chromatogr. B. 2008, 863(2), 249-257.

183. W. Bouschen, B. Spengler. Artifacts of MALDI sample preparation investigated by high-resolution scanning microprobe matrix-assisted laserdesorption/ionization (SMALDI) imaging mass spectrometry. Int. J. Mass Spectr. 1994, 226(1-3), 129-137.

184. Y. Kang, M.L. Prewitt, S.V. Diehl. Proteomics for biodeterioration of wood (Pinus taeda L.): Challenging analysis by 2-D PAGE and MALDI-TOF/TOF/MS. Int. Biodeterioration & Biodégradation. 2009, 63(8), 1036-1044.

185. S.V. Kudrevich, H. Ali, J.E. van Lier. Syntheses of monosulfonated phthalocyanines, benzonaphthoporphyrazines and porphyrins via the Meerwein reaction. Chem. Soc., Perkin trans. 1. 1994, 2767-2774.

186. G.A. Molander, S. Swallow. Stereoselective Synthesis of cis-2,5-Disubstituted Tetrahydrofurans Using Oxabicyclo3.2.1.heptanone Platforms. Building Blocks for Natural Product Synthesis. J. Org. Chem. 1994, 59(23), 7148-7151.

187. J.M. Lassaretta, R.R. Schmidt. 1,2-O-Silyl Group Rearrangements in Carbohydrates-Convenient Synthesis of Important Lactose Building Blocks. Synlett. 1995, 9, 925-927.

188. Y. Liu, D. Zhu, T. Wada, A. Yamada, H. Sasabe. Synthesis and characterization of a novel unsymmetrical metal-free phthalocyanine with donor-acceptor substituents. J. Heterocycl. Chem. 1994, 31(4), 1017-1020.

189. I.G. Liben, M. Hanack. Synthesis, Separation and characterization of Unsymmetrically Substituted Phthalocyanines. Chem. Ber. 1994, 127, 2051-2057.

190. M. Tian, T. Wada, H. Sasabe. Synthesis of Unsymmetrically Substituted Dodecakis(trifluoroethoxy)-phthalocyaninato Vanadyl Complexes. J. Heterocycl. Chem. 1997,34, 171-176.

191. A. Kalkan, A. Koca, Z.A. Bayir. Unsymmetrical phthalocyanines with alkynyl substituents. Polyhedron. 2004, 23, 3155-3162.

192. Hanack, T.E.Y.a.M. Synthesis and characterization of unsymmetrically substituted dienophilic nickel phthalocyanines for Diels-Alder reactions. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2002, 6, 571-577.

193. F. Yuksel, D. Atilla, V. Ahsen. Synthesis and characterization of liquid crystalline unsymmetrically substituted phthalocyanines. Polyhedron. 2007, 26, 4551-4556.

194. A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, E.V. Shulishov, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Synthesis and spectroscopic properties of newunsymmetrically substituted phthalocyanines. Mendeleev Commun. 2005, 15, 24-26.

195. A.Yu. Tolbin, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Preparation of novel unsymmetrically-substituted zinc phthalocyanines. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2004, 8, 866.

196. A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, E.V. Shulishov, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Synthesis and spectroscopic properties of new unsymmetrically substituted phthalocyanines. Mendeleev Commun. 2005, 15(1), 24-26.

197. A.Yu. Tolbin, L.G. Tomilova, and N.S. Zefirov. Structural modification of unsymmetrically substituted monophthalocyanines by nucleophilic reactions. Russ. Chem. Bull. 2005, 54, 2099-2103.

198. P. Matlaba, T. Nyokong. Synthesis, electrochemical and photochemical properties of unsymmetrically substituted zinc phthalocyanine complexes. Polyhedron. 2002, 21, 2463-2472.

199. M. Tian, T. Wada, H. Kimura-Suda, H. Sasabe. Novel non-aggregated unsymmetrical metallophthalocyanines for second-order non-linear optics. J. Mater. Chem. 1997, 7(6), 861-863.

200. Y.Q. Liu, D.B. Zhu, T. Wada, H. Sasabe. Characterization of a new asymmetrically substituted metal-free phthalocyanine. Synthetic Metals. 1995, 71, 2283-2284.

201. M.V. Martinez-Diaz, S. Esperanza, A. de la Escosura, M. Catellani, T. Torres. New polythiophenes bearing electron-acceptor phthalocyanine chromophores. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 8475-8478.

202. F. Fernandez-Lazaro, T. Torres, B. Hauschel, M. Hanack. Hemiporphyrazines as Targets for the Preparation of Molecular Materials: Synthesis and Physical Properties. Chem. Rev. 1998, 98(2), 563-575.

203. F. Fernandez-Lazaro, E.M. Maya, M. Nicolau, T. Torres. Low-Symmetry Phthalocyanines and Related Systems. Успехи химии порфиринов. 1999, 2, 279-299.

204. G. de la Torre, Tomas Torres. Synthetic advances in phthalocyanine chemistry. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2002, 6, 274-284.

205. E. Ohno-Okumura, K. Sakamoto, T. Kato, T. Hatano, K. Fukui, T. Karatsu, A. Kitamura, T. Urano. Synthesis of subphthalocyanine derivatives and their characterization Dyes and Pigments. 2002, 53, 57-65.

206. B. Rey, T. Torres. Synthesis of highly conjugated boron (III) subphthalocyanines. Tetrahedron Lett. 1997,38(30), 5351-5354.

207. M.A. Diaz-Garcia, F. Agullo-Lopez, A. Sastre, T. Torres. Third Harmonic Generation Spectroscopy of Boron Subphthalocyanine. J. Phys. Chem. 1995, 99(41), 14988-14991.

208. G. Rojo, A. Hierro, M.A. Diaz-Garcia, T. Torres. Second Harmonic Generation from Trinitro-substituted subphthalocyanines films: Evidence of noncentrosymmetric molecular organization. Appl. Phys. Lett. 1997, 70, 1802-1804.

209. D. González-Rodrigues, T. Torres, D.M. Guldi, J. Rivera, L. Echegoyen. Energy Transfer Process in Novel Subphthalocyanine-Fullerene Ensembles. Org. Lett. 2002, 4(3), 335-338.

210. Y. Wang, D. Gu, F. Gan. Subphthalocyanine films studied with spectroscopic ellipsometry. Optics commun. 2000,183, 445-450.

211. C.G. Claessens, T. Torres. Chiral Self-Discrimination in a M3L2 Subphthalocyanine Cage. J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 14522-14523.

212. Lier, W.M.S.a.J.E.v. A new procedure for the synthesis of water-soluble tri-cationic and anionic phthalocyanines. J. Porphyrins Phthalocyanines. 2005, 9, 651-658.

213. D.D. Diaz, HJ. Bolink, L. Cappelli, C.G. Claessens, E. Coronado and Tomas Torres. Subphthalocyanines as narrow band red-light emitting materials. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 4657-4660.

214. C.G. Claessens, MJ. Vicente-Arana, and T. Torres. Post-assembly error-checking in subphthalocyanine based M3L2 metallosupramolecular capsules. Chem. Commun. 2008, 6378-6380.

215. C.G. Claessens, and T. Torres. Inclusion of C60 fullerene in a M3L2 subphthalocyanine cage. Chem. Commun. .2004, 1298-1299.

216. T. Fukuda, J.R. Stork, RJ. Potucek, M.M. Olmstead, B.C. Noll, N. Kobayashi, and W.S. Durfee. cis and trans Forms of a Binuclear Subphthalocyanine. Angew. Chem. 2002,114(14), 2677-2680.

217. V.R. Ferro, L.A. Poveda, C.G. Claessens, R.H. Gonzalez-Jonte, J.M. Garcia De La Vega. Density Functional Study of the Redox Processes in Subphthalocyanines. Int. J. Quant. Chem. 2003, 91, 369-375.

218. R. Ziessel, G. Ulrich, K.J. Elliott, and A. Harriman. Electronic Energy Transfer in Molecular Dyads Built Around Boron-Ethyne-Substituted Subphthalocyanines. Chem. Eur. J. 2009,15, 4980 4984.

219. H. Gommans, D. Cheyns, T. Aernouts, C. Girotto, J. Poortmans, and P. Heremans. Electro-Optical Study of Subphthalocyanine in a Bilayer Organic Solar Cell. Adv. Funct. Mater. 2007,17, 2653-2658.

220. Y. Wang, D. Gu, and F. Gan. Optical Recording Properties of a Novel Subphthalocyanine Thin Film. Phys. Stat. Sol (a). 2001,186(1), 71-77.

221. T. Kato, F.S. Tham, P.D.W. Boyd, and C.A. Reed. Synthesis and Structure of the Coordinatively Unsaturated Boron Subphthalocyanine Cation, B(SubPc).+. Heteroatom Chem. 2006, 17(3), 209-216.

222. M. Hanack, M. Geyer. Synthesis and separation of structural isomers of tri-tert-butylsubphthalocyaninatophenylboron(III) 1994,19, 2253-2254.

223. K. Ishii, M. Iwasaki, N. Kobayashi. The Q absorption band of the excited triplet phthalocyanine dimer. J. Chem. Phys. Lett. 2007, 436, 94-98.

224. И.С. Морозов, В.И. Петров, C.A. Сергеева, Фармакология адамантанов, Волгоград: ВМА. 320 с.

225. M. Alvaro, E. Carbonell, M. Espla, H. Garcia. Iron phthalocyanine supported on silica or encapsulated inside zeolite Y as solid photocatalysts for the degradation of phenols and sulfur heterocycles. Appl. Cat. B. 2005, 57, 37-42.

226. C.W. Lee, D.H. Ahn, B. Wang, J.S. Hwang, S.-E. Park. Hydroxylation of phenol over surface functionalized MCM-41 supported metal catalyst. Micr. Mes. Mat. 2001, 44-45, 587-594.

227. D.E. De Vos, P. A Jacobs. Heterogenization of Mn and Fe complex oxidation catalysts. Catal. Today. 2000, 57, 105-114.

228. A.B. Sorokin, A.Tuel. Metallophthalocyanine functionalized silicas: catalysts for the selective oxidation of aromatic compounds. Catal. Today. 2000, 57, 45-59.

229. N. Grootboom, T. Nyokong. Iron perchlorophthalocyanine and tetrasulfophthalocyanine catalyzed oxidation of cyclohexane using hydrogen peroxide, chloroperoxybenzoic acid and tert-butylhydroperoxide as oxidants. J. Mol. Catal. A. 2002,179, 113-123.

230. Olga V. Zalomaeva, O.A.K., Alexander B. Sorokin. Preparation of 2-methyl-l,4-naphthoquinone (vitamin K3) by catalytic oxidation of 2-methyl-1-naphthol in the presence of iron phthalocyanine supported catalyst C. R. Chimie. 2007,10, 598-603.

231. P.M. Ajayan, L.S. Schadler, C. Giannaris, A. Rubio. Single-Walled Carbon Nanotube-Polymer Composites: Strength and Weakness. Adv. Mater. 2000, 12, 750-753.

232. M.X. Pulikkathara, O.V. Kuznetsov, I.R.G. Peralta, X. Wei, V.N. Khabashesku. Medium density polyethylene composites with functionalized carbon nanotubes. Nanotechnology. 2009, 20(19), 195602.

233. S. Shenogin, A. Bodapati, L. Xue, R. Ozisik, P. Keblinski. Effect of chemical functionalization on thermal transport of carbon nanotube composites. Appl. Phys. Lett. 2004, 85(12), 2229-2231.

234. A.N. Cleland. Nanophysics: Carbon nanotubes tune up. Nature. 2004, 431, 251-252.

235. M. Chlao. Nanoscale physics: Big moment for nanotubes. Nature. 2004, 428, 481.

236. V.N. Khabashesku, W.E. Billups, J.L. Margrave. Fluorination of SingleWall Carbon Nanotubes and Subsequent Derivatization Reactions. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1087-1095.

237. V.N. Khabashesku, M.X.Pulikkathara. Chemical modification of carbon nanotubes. Mendeleev Commun. 2006, 16, 61-66.

238. K. Kerenm, R.S.B., E. Buchstab, U. Sivan, E. Braun. DNA-Templated Carbon Nanotube Field-Effect Transistor. Science. 2003, 302, 1380-1382.

239. V.E. Pushkarev, M.O. Breusova, E.V. Shulishov, Yu.V. Tomilov. Selective synthesis and spectroscopic properties of alkyl-substituted lanthanide (III)mono-, di- and triphthalocyanines. Ritss. Chem. Bull., Int. Ed. 2005, 54 (9), 2087-2093.

240. J.M. Kim, Y.J. Han, B.F. Chmelka, G.D. Stucky. One-step synthesis of ordered mesocomposites with non-ionic amphiphilic block copolymers: implications of isoelectric point, hydrolysis rate and fluoride. Chem. Comm. 2000, 2437-2438.