Протолитические и координационные равновесия образования полиядерных гетеролигандных комплексонатов никеля (II) в водных растворах органических аминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Булдакова Надежда Сергеевна

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИЯДЕРНЫХ ГЕТЕРОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОНАТОВ НИКЕЛЯ(П) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ АМИНОВ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2015

1 АПР 2015

005566443

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном уТи—Г™ Профсссиоиалыюго образования «Уд^кий

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, Корнев Виктор Иванович

профессор

автономное высшего «Казанский

Амиров Рустэм Рафаэльевич,

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное образовательное учреждение профессионального образования (Приволжский) федеральный университет», заведующий кафедрой неорганической химии

Трубачев Алексей Владиславович,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Удмуртский научный центр Уральского отделения Российской академии наук, главный ученый секретарь

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им.

• Крестова Российской академии наук, г. Иваново

Д^^ОВО^зТб^еТгъОУ ЯПП 4 Г™ На 3аСеДШШИ —I—°го совета

—Гее Л унТвер Ж^НЕ! ГГм '"'Г"™ Ученого совета - ваб. 330) ' У МарКСа- д"68' зал оседаний

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке фгкг^ ппл .лг

=ГГ —кий тсх!юлогическийунивс^ситст>>^1 на^са^ге

Автореферат разослан 2015 г

Ученый секретарь диссертационного совета, Д 212.080.03

Третьякова Алла Яковлевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение закономерностей образования полиядерных гетеролигандных комплексов в равновесных системах — одна из главнейших задач координационной химии, которая неразрывно связана с решением как теоретических, так и практических проблем.

Исследование протолитических и координационных равновесий образования комплексов никсля(П) с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДГА) в присутствии различных органических аминов очень важно для теоретического обоснования и моделирования химических процессов в поликомпонентных системах. Сложность изучения подобного рода квазитройных систем состоит в том, что координационный узел в исходной системе содержит несколько ионов металлов и несколько объемных органических лигандов. В этом случае на первый план выходят вопросы взаимного влияния металлов и лигандов и их совместимости в координационном узле.

В исследуемых нами системах структуроопределяющей частицей была этилепдиаминтетрауксусная кислота. Причем ЭДГА в изученных соединениях являлась одновременно и хелатирующим, и мостиковым структурным образованием. В качестве дополнительных хелатирующих лигандов выступали органические моноамины (аминокислоты и моноаминные комплексоны) и диамины (1,2-диаминоэтап и 2,2'-дипиридил).

Имеющиеся литературные данные о комплексных соединениях никеля(П) с исследуемыми лигандами мало систематизированы, по ряду лигандов неполные, и получены они при разных экспериментальных условиях и различными методами. Очень мало сведений о полиядерном гегеролигандном комплексообразовании никеля(П) с изучаемыми лигандами и характере протолитических равновесий, протекающих в исследуемых системах.

В свете вышеизложенного актуальность систематических и целенаправленных исследований процессов комплексообразования никеля(П) с ЭДТА и органическими аминами в водных растворах с привлечением физико-химических методов и математического моделирования для координационной химии вполне очевидна.

Цель работы. Идентификация протолитических и координационных равновесий и выявление закономерностей образования полиядерных гетеролигандных комплексов никеля(П) с этилендиаминтетрауксусной кислотой в водных растворах органических аминов.

Для достижения намеченной цели решались следующие задачи:

• экспериментально изучить протолитические и координационные свойства образования гомополиядерных гетеролигандных комплексов никеля(П) в широком интервале значений рН и концентраций реагирующих компонентов;

• установить стехиометрию комплексов в квазидвойных и квазитройных системах;

• провести математическое моделирование процессов комплексообразования с учетом полноты всех возможных реализующихся равновесий и выделить из них те, учет которых достаточен для воспроизведения экспериментальных данных;

• выявить области рН существования комплексов и рассчитать доли их накопления;

• определить константы равновесий образования моно- и полиядерных гетеролигандных комплексонатов никеля(И);

• установить константы устойчивости найденных комплексов;

• построить предполагаемые структуры и модели установленных комплексов.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование полиядерных гетеролигандных комплексов никсля(П) с ЭДТА в присутствии аминокислот: 2-аминопропановой (HAIa, аланин), З-гидрокси-2-аминопропа-новой (HSer, серин), 2-амино-3(2-имидазолил)пропановой (Hllis, гисгидин), 2-амино-бутандиовой (HjAsp, аспарагииовая), 2-аминопенггандиовой (H2GIu, глутаминовая), а также моноаминных комплексонов: иминодиуксусной (Hilda, ИДА), 2-гидроксиэтилиминодиуксусной (H2Heida, ГЭИДА), нитрилотриуксусной (HjNta, НТА) кислотами, 1,2-диаминоэтаном (En) и 2,2'-дипиридилом (Dipy).

На базе спектрофотометричсских и рН-метрических данных и методов квантово-химического моделирования установлены новые данные по составу, устойчивости и строению полиядерных гетеролигандных комплексонатов никеля (II).

Практическая ценность. Полученные результаты могут быть полезными при разработке количественных методов определения и маскирования ионов никеля(И)

при помощи комплексообразующих композиций на основе комплексонов и органических аминов.

Найденные константы образования целесообразно учитывать при создания технологических растворов с заданными свойствами, например, растворов электрохимического никелирования на базе ЭДТА, при очистке методом фитоэксграции почв от загрязнения никелем, а также в процессах выщелачивания никеля из окисленных никелевых руд при использовании ЭДТА. Введение вторичных лигандов с образованием полиядерных комплексов никеля(П) позволяет не только повысить устойчивость образующихся соединений, но и понизить концентрацию комплексоиа, входящего в состав таких комплексов.

На защиту выносится:

• закономерности образования моно- и полиядерных, а также гомо- и гетеролигандных комплексов никеля(П) с этилендиаминтетрауксусной кислотой и органическими аминами;

• роль различных факторов в процессах комплексообразования в исследуемых системах;

• применение методов математического моделирования протолигических и координационных равновесий в сложных поликомпонентных системах по данным спектрофотометрии и рН-метрии;

• результаты исследования стехиометрии комплексов, констант равновесия реакций, констант устойчивости образующихся комплексов, изучение механизмов образования этих комплексов, области значений рН их формирования и существования, а также влияние концентраций никеля(II) и лигандов на состав и долю накопления комплексов.

Личный вклад автора. Автор проанализировала состоите проблемы к моменту начала исследования, сформулировала его цель и осуществила выполнение экспериментальной части работы, обработала и интерпретировала полученные результаты, сформулировала выводы и участвовала в представлении их к публикации в научных изданиях.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на V Камских чтениях Всероссийской научно-практической

конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. (Набережные Челны, 2013), Международной научно-практической конференции (Москва, 2013), Международной научно-практической конференции. Наука, образование, общество: тенденции и перспективы (Москва, 2014), III , Всероссийской научной конференции (с международным участием): успехи синтеза и комплексообразования (Москва, 2014), а также на ежегодных итоговых научных конференциях Удмуртского государственного университета

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 17 публикациях, в том числе в 4 тезисах докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях и 13 статьях, среди которых 7 опубликованы в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

Во введении обосновала актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследования, освещена научная новизна и практическая значимость работы.

В обзоре литературы систематизированы и проанализированы литературные данные о гидратно-гидролитических равновесиях солей никеля(И), кислотно-основные и комплексообразующие свойства лигандов. Представлены данные о полиядерных комплексных соединениях двухзарядного никеля(П).

Экспериментальная часть состоит из пяти разделов. В первых двух разделах описаны объекты и методы исследования, а также рассмотрены реактивы и оборудование, применяемые в ходе выполнения работы. В третьем разделе рассматриваются электронно-вычислительные программы, позволяющие моделировать процессы комплексообразования и изображать модели найденных комплексных соединений. В четвертом разделе представлены результаты исследования равновесий образования комплексов в двойных системах N¡(11) -Пятый раздел посвящен исследованию протолитических равновесий в тройных системах N¡(11) -ЬГ - ЭДТА. Представлены материалы по исследованию полиядерных гетеролигандных комплексонатов никеля(П): их стехиометрия, расчет

констшгг равновесия реакций и констант устойчивости комплексов, диаграммы долей накопления этих комплексов в зависимости от рН среды и концентрации лигандов.

В заключительной части диссертационной работы обсуждены результаты исследований и сформулированы общие выводы.

Диссертационная работа изложена на 181 странице и содержит 41 рисунок и 13 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 219 наименование работ отечественных и зарубежпых авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Математическую обработку результатов проводили с помощью программ СРЕвБР и НурЭрес. Модели комплексных соединений построены с помощью программы АСО/СЬет5ке&;11.

Приведенные аминокислоты относятся к амфотерным бетаиновым соединениям, содержащим алифатические и гетероциклические радикалы. Между основностью донорного атома азота и координационной способностью аминокислот может наблюдаться прямая зависимость, если только радикалы не принимают участия в комплексообразовании или же их объемы не вызывают пространственных затруднений. Весьма полную информацию о зависимости комплексообразовании от рН дают кривые А =ДрН) и А =ДХ.). При наличии небольших радикалов (НА1а, Шег) в двойных системах, как правило, образуется по три комплекса [Ы1Ат]+, [Ы1Ат2] и [М1АтзГ- Объемные двухосновные радикалы (НгАяр, Н2С1и) сами участвуют в образовании химической связи и поэтому образуют по два комплекса [№Лт] и [№Ат2]2~. Крупный гетероциклический радикал (НШэ) также препятствует образованию трех комплексов. Практически во всех случаях экспериментальные и расчетные данные кривых А = ДрН) или А = хорошо совпадают, что свидетельствует о правильности выбранных равновесных процессах (рис. 1).

Моноаминные карбоксилатные комплексы являются производными иминодиуксусной кислоты. Известно, что при эквимолярном соотношении компонентов никель с данными комплексонами образует монолигандные комплексы состава [№Сотр]3". В слабокислой среде монокомплексонаты никеля(П) присоеди-

А . 2 ''n+Jtm.-rw a A 2 «> 5 «

0.12 I */ \1з\ / 0,8 0.15 0,8

0,08 0,10 H.IMIKI ,шг\Л1ЛГ

0.04 ¡А (А A - JiUlCp 11 / у®— расчет. 0,4 0J0S эиспер. III Л -^-(мечет. j]l\J\ 0.4

0 0,0 0,00 0

няют еще один анион комплексона, образуя бискомплексонаты

^¡Сотр2]2(,-х|. При рН>10,0 в растворе формируются

рн

Рис. I. Зависимость оотической плотности и долей (tgfi ~ 12,05 ± 0,11) И [Ni(OH)Nta] Накопления (а) комплексов в системах №(П)-Н2А*р (а), N¡(11) - Еп (б) от рН при соотношении 1:2 (а) я 1:3 (б): UsP = 13,95 ± 0,09). экспериментальная и расчетам кривые А=_/[рН) (/) (2)

IHiL] <3). [NiUl" (4). [NiL3]» (5); = 210^ моль/дм1! Диамины (En И Dipy)

1= 1см, Х = 985 нм (а) и Cw3* = 5-10"3 моль/дм3. /-5 см,

Х = 380 ни (6) образуют с никелем(П) по три сред-

них комплекса. Различие между En и Dipy заключается в том, что 1,2-диаминоэтан образует моно-, бис- и трискомплексы никеля(И) от слабокислой до сильнощелочной среды. В случае комплекса никеля(П) с Dipy отличительной особенностью является то, что дипиридильные комплексы образуются в сильнокислой среде при рН < 1,0. По гипсохромному сдвигу полосы d-d и ее максимальному поглощению можно сделать вывод, что дипиридил ведет себя как типичный гетероциклический амин, у которого ст-донорная способность преобладает над it-акцептор ной. ,

Характер протолитических равновесий, а также состав комплексов в тройных системах, зависят не только от кислотности среды, но и от концентрационных соотношений компонентов системы.

При соотношении компонентов 1:1:1 в системах Ni(II) - H;L - ЭДТА происходит образование комплексов состава [NiLEdta](2+y>~ (таблица 1). Причем для образования таких моноядерных комплексов в некоторых случаях требуется избыток дополнительного ли ганда HyL.

Таблица 1

Константы равновесна реакций ■ константы устойчивости моноядерных гетеролигандных комплексов никеля(П) (/= 0,1, Г= 20 ± 2 *С)

Комплекс tgK IgP Комплекс IgK Igfi

[NiAIaEdtaf [NiSerEdta]1" [NfflisEdta]'" ENffinEdta]2-[NiDipyEdlaf- 2,98 ± 0,20 2,96 ± 0,20 5,55 ± 0,23 2,90 ± 0,22 2,18 ±0,20 21,58 ±0,03 21,86 ±0,04 24,45 ±0,12 21,80 ±0,09 21,08 ±0,02 [NildaEdta]4- [NiHeidaEdta]4- [№NtaEdta]*~ [NiAspEdta]4" [NiGIuEdta]4* 3,26 ± 0,23 3,67 ±0,34 4,47 ±0,20 3,05 ± 0,23 2,93 ± 0,24 22,16 ±0,12 22,57 ±0,27 23,37 ±0,04 21,95 ±0,12 21,83 ±0,13

Формирование комплексов 1:1:1 происходит, как правило, в щелочной среде, где ЭДТА находится в депротонированном состоянии. Присоединение амина к среднему комплексонату никеля(П) происходит по уравнению:

[МЕс^]2" + Г/" ^ [ШЛИ1а](гу)" (1)

Во всех случаях эмуляция зависимостей А и А = .ДрН) показала, что модели без учета образования полиядерных гегеролигандных комплексов в соответствии с критерием Фишера попадают в критическую область. Произведенные расчеты показали, что в изученных системах необходимо учитывать образование таких комплексов. Методом математического моделирования установлено, что для описания экспериментальных зависимостей абсорбции от кислотности среды и концентрации реагирующих компонентов наиболее вероятные математические модели включают в качестве параметров константы диссоциации лигандов, константы гидролиза металла и константы устойчивости гомолигандных и гегеролигандных моно- и полиядерных комплексов никеля(1Г) общего состава [№'„I .„ЕсПа]2""-'™-*', где п = 1 4, т = 1 - 8, г = 1.

При соотношении компонентов 2:2:1 в системах N¡(11) - НД, - ЭДТА образуются двухъядерные комплексы состава [(№Ц2Е(ка]2-^ (таблица 2), по уравнению: [№ЕсИа]2~ + [МЦ^]20^1 [(№Ь)2Е<Иа]2/" (2)

Таблица 2

Константы равновесия реакций и константы устойчивости двухъядерных комплексов ннкела(П) (/= 0,1, Г= 20 ± 2 'С)

Комплекс № & Облаете рН сущеествования комплексов

[(№А1а)2Е<11а]2- 6,95 ± 0,22 35,70 ±0,06 3,0- -9,0 100

[(МБег^ЕЛа]1" 6,25 ±0,24 35,49 ±0,06 2,8- 41,2 100

[(МИа^ЕЛа]4" 3,82 ± 0,24 37,52 ±0,10 2,0- 12,0 95

[(Ы^ааЬЕЛа]4- 4,92 ±0,22 38,02 ± 0,08 2,0- г 12,0 95

[ОШш)2Е<Йа]^ 3,60 ±0,22 38,84 ±0,07 4,0- -12,0 60

5,98 ± 0,22 37,63 ± 0,09 3,0- -10,2 99

[(ШИиЪЕ&а]*" 5,96 ± 0,25 35,20 ±0,13 4,2- -9,7 98

[(№ЕпЬЫ1а] 5,51 ±0,31 38,70 ±0,14 7,1- -11,0 98

[{ыа}1ру>гЕ(11а] 2,29 ± 0,33 35,20 ±0,26 и- -8,5 88

[(МШа^Шй]4- 12,78 * 0,10 48,48 ±0,08 3,8- -10,0 100

[(МБсгадаЦа]*- 5,36 ±0,10 40.85 ± 0,08 5,0- -7,0 73

[(Ы1Н152)2Е(11а]^ 5,17 ± 0,13 44,89 ±0,05 5,5- -10,5 100

[(№Еп2)2ЕЛа] 9,90 ± 0,20 48,60± 0,14 4,9- -9,1 100

[(ЫтаруОзЕЛа] 2,49 ± 0,20 43,62 ±0,14 3.0- -12,0 60

Октаэдрические сферы ионов никеля в двухъядерных комплексах связаны между собой диаминоэтановым мостиком ЭДТА. В каждой из координационных сфер никеля(П) молекулы одноосновных аминов занимают транс-положение к одной из глициновых групп ЭДТА, находящаяся в экваториальном положении свободная орбиталь каждого из ионов никеля занята молекулой воды. Присоединение двух- или трехосновных аминов к комплексу [NiEdta]2", в котором нет свободных валентностей, возможно только в том случае, если происходит частичное размыкание металлохелатных циклов ЭДТА.

Формирование комплексов [(NiComp^Edta]2^" происходит практически во всех системах с соотношением компонентов 2:2:1 за исключением системы №(П) - HHis - ЭДТА (рис. 2).

Некоторые из двухъядерных комплексов в щелочной среде образуют гидроксокомплексы, например, комплекс [(NiOHSer^Edta]4" формируется по схеме:

[(NiSer)2Edta]J~ + 20ЕГ =г= [(NiOHSer)2Edta]4" (3) <"> ■ ; ■ ; 1 ;гря рн > 9,о, 12,24± o,i4, igpmoHSer)lEJai ^ =43,69 ± о,13

Рнс. 2. Зависимость оптической При соотношении компонентов в системе

пяшпости (А) от рН дя* систем

Ni(ii) - Сошр - эдга с соотно- Ni(II) - H,L - ЭДТА равном 2:4:1, где I/" - Alá", Ser",

шеиием 2:2:1, где Сошр -

ида (l)t гэида (2), нта (5); His", En и Dipy, возможно образование двухъядерных

Cn¡ =2-10~z моль/дм', /= 1 см,

х = 985 ни комплексов иного состава (таблица 2):

[(NiL)2Edta]2>- + 2ir ^ [(NiL2)2Edtal4j" (4)

Учитывая, что монодентатная координация по карбоксильному кислороду

проявляется в основном в сильнокислой среде, можно предположить, что в гетеролигандном комплексе гистидин будет бидентатным лигандом за счет донорных атомов азота амино- и имидазольных групп. Образование такого комплекса протекает по уравнению: [NiHisEdta]3" + [NiHisj] + His" [(NiHis2)2Edta]4_ (5)

При рН > 10,7 формируется двухъядерный гидроксокомплекс:

[(NiHis^Edtaf 40ЬГ й^ [(N^OH^His^Edta]4- + 2His~ (6)

lgK= 5,32 ±0,07, lgfií(N,(OHh„uhEd,af- =50,21 ±0,05

Образование дипирвдильных полиядерных комплексов происходит, как правило, в кислой среде, хотя и существует они в широком диапазоне рН. Например, комплекс [(ЪШфугЬЕсйа] начинает формироваться при рН < 3,0, по уравнению:

[№01руэ]2+ + [ЫЮруЕФа]2" [(ЮТЙруЖЕ^]*" (7)

Анализ ЭСП растворов, содержащих соль никеля(П) аминокислоту и ЭДТА в соотношении 3:6:1, показал, что в данных системах обнаруживается гиперхромный сдвиг ¿/-(/-полосы поглощения. В качестве примера приведены спектры поглощения в системе N¡(11) - Жег - ЭДТА (рис. 3), из которых следует, что экспериментальные и расчетные кривые А =ДА) при всех значениях рН хорошо согласуются между собой, что свидетельствует о правильно выбранной модели равновесий.

Из всех изученных аминов только комплексы данного состава с участием серина и гистидина образуют гидроксокомплексонаты [(ЫЮШе^зЕсНа]4" (при рН>7) и

лл эии »да л,им 2uu ж« aw л,км _______„ „ . _7_ _ __ _

„ , „ [(Ni(OH)2His)3Edta]7 (при рН> 10)

Рис. 3. Спектры поглощения растворов в системе

Ni(n) - HSer - эдтд при соотношении реагентов (таблица 3). Образование комплексов

3:6: 1: экспериментальные кривые (а) и расчетные

(б) при pH: 2,0 (/), 3,0 (2), 5,0 (5), 7.0 [4) и ю.о (5); сстава з : 6 : 1 протекает по схеме:

Сщ = 2- 1(Г моль/дм^, / = 1 см v

[NiLj] + [(NiLjbEdfa] '-¡^ [(NiLj)3Edta]* (8)

Координационные сферы двух ионов никеля(11) в трехъядерных комплексах связаны между собой диаминоэтановым мостиком ЭДТА. Третий ион никеля(П) присоединяется к комплексу за счет двух ковалентных связей метилкарбоксильных групп ЭДТА.

Нами установлены также трехъядерные комплексы состава [(NiComp)3Edta]\ Моделирова1ше равновесий в квазитройных системах Ni(II) — Comp — ЭДТА в соотношении 3:3:1 показало, что в данных системах равновесие комплексообразования сильно смещено в сторону образования гомоядерных комплексов. Доли накопления трехъядерных комплексов с участием ИДА и ГЭИДА в щелочной среде незначительны (а <10%). В случае HTA максимальная доля накопления комплекса [(№№а)зЕЛа]7~ достигает 18,5% (при рН = 8,0). Образование

Здесь и далее заряды опущены

трехъядерных комплексов никеля(И) в общем виде можно представить следующим уравнением: [№Сотр] + [МСотрг]20^ + ^¡ЕсПа]2" [(№Сотр)зЕ&а]2-3? (11) Связи между атомами никеля(П) и ЭДТЛ в таких комплексах неравноценны. Два атома никеля из трех связаны между собой диаминоэтановой группировкой и двумя атомами кислорода групп СНгСОО". Третий атом никеля присоединяется только за счет кислорода двух мосгиковых карбоксильных групп, принадлежащих разным атомам азота молекулы ЭДТА. К каждому из атомов никеля присоединяется по одному атому моноаминного комплексона.

Таблица 3

Константы равновесии реакций и константы устойчивости полнядериых комплексонатов някеля(П) (/ = 0,1, Т = 20 ± 2 *С)

Комплекс 1гК № Комплекс № '80

[(Ы1А1а2)3Ш1а]<" [(МйегЛЕЛа]4" [(ЩОН^УЕйа]4- [(ГШйгЬЕЛа]4" [(Ы11ЩОН)2)зВИаГ 6.65 ±0,11 4,07 ±0,15 3.66 ±0,17 1,09 ±0,12 9,76 ±0,13 64,98 ± 0,04 55,02 ±0,09 58,68 ±0,11 61,25 ±0,11 71,01 ±0,12 [(№Еп2)зЕ<11а]3+ [(МИру2),Ы1а1и [(ЫА^ЕсПаГ [(№Еп2)4Е&аГ [(Ш1ру2)4Ш1аГ* 2,41 ± 0,35 7,34 ± 0,32 2,77 ±0,13 2,71 ± 0.45 1,98 ±0,30 65,30 ±0,26 64,98 ±0,28 70,60 ±0,10 82,30 ±0,32 80,97 ±0,10

Исследование равновесий в системе N¡(11) — — ЭДТА при соотношении 4:8:1 показало, что в присутствии некоторых аминов (НА1а, Еп, Dipy) в растворах образуются комплексы состава [(№Ь2)4Е(Иа]*. Формирование четырехьядерных комплексов протекает по следующему уравнению:

[N¡£2]' + [^¡Ь2)3ЕЛа]" ч« [(ЫН^Е&а]* (12)

« * « В системах типа 4:8:1 кроме

четырехьядерных комплексов образуются еще моноядерные и полиядерные гетеролигандные комп-лексы различного состава (рис. 4).

Особенностью образования полиядерных комплексов в системе N¡(11) - Офу - ЭДТА является то, что в данной системе в кислой сре-

0.0 ОД

0 4 «рН»< * рЫ

Рис 4. Зависимость оптической плотности (А) и долей П2ХОИЛСЛИ1 комплексов (а) от рН для систем N¡(11) - Еп - ЭДТА (а) и N¡(11)-А1а-ЭДТА (б) при соотаошснии 4:8:1: экспериментальная кривая (/), №** (2), [ИИЕЛаГ (.?), [ШУга]1" (4), [№Еп]1+ (5), [(№Еп№ВД (б), [(МЕя^ЕЛаГ1* (7), [ОЛА^ЕЛа]1- («). [№А1«Г СТ. [^¡АЫЖЕЛа]*" (/0); Си'-НО"1 моль/дм', 1 = 5 см, Л-380 им (о) а См2* == 210 2 ноль/дм1, 1=1 см, Х=985 нм(6)

де формируются в основном дипиридильные комплексы никеля(Н) состава [NiDipy]2+, которые и выполняют роль первичного комплекса. Однако при образовании гегеролигандных комплексов в исследуемой системе структурообразующей частицей является комплексен.

Октаэдрические сферы всех четырех ионов металлов в данном комплексе связаны между собой молекулой ЭДТА, которая образует по две ковалентные связи с каждым из ионов никеля(П). Из них четыре связи образуются за счет депротонирования карбоксильных групп ЭДТА. Еще четыре координационных связи возникают за счет двух атомов азота и двух атомов кислорода карбоксильных групп.

ВЫВОДЫ

1. Методы абсорбционной спектроскопии, рН-метрии и математического моделирования с применением ЭВМ позволили идентифицировать комплексы общего состава [Ni„L„Edta,], где т = 1-М, л=1-^8, г = 0-*-1, формирование которых, как правило, протекает в слабокислой и щелочной средах, а комплексов никсля(11) с 2,2-дипиридилом в сильнокислой среде до pH < 2,0.

2. Показано, что в эквимолярных системах Ni(ü) — H¿L - ЭДТА во всех случаях образуются моноядерные гетеролигандные комплексы состава 1:1:1. Образование таких координационных соединений происходит в щелочной среде, где ЭДТА находится в форме депротонированного аниона. Для увеличения долевого содержания комплексов требуется повышение концентрации амина (HjL). В ряду комплексов 1:1:1 особое место занимает комплексообразование в системе N¡(11) — Dipy — ЭДТА, в которой в кислой среде (0 < pH < 3,5) выпадает осадок. При pH > 3,5 осадок растворяется, образуя комплекс [NiDipyEdta]2-.

3. Установлено, что при двукратном избытке никеля(П) и H,L по отношению к ЭДТА в кислой среде формируются как моноядерные, так и двухъядерные комплексы состава [(NiL)jEdta] , где Am , Am2, Comp* , En и Dipy. В щелочной среде комплекс [(NiSer^Edta]2- превращается в гидроксокомплекс [(NiOHSer)2Edta]*\ При соотношении концентраций 2:4:1 в тройной системе образуются двухъядерные комплексы состава [(NíLj^Edta]*, где I/~: Am", En и

Dipy. При pH ~ 11,0 гистидиновый комплексонат переходит в гидроксокомплекс состава [NiHis(OH)2)2Edta]^.

4. Математическое моделирование в тройных системах с соотношением компонентов 3:6:1 позволило выявить в щелочной среде трехъядерные комплексы общей формулы [(NiL^Edta]*, где LT: Am", En и Dipy. Причем комплексы с участием серина и гистидина легко переходят в гидроксосоединения [Ni(OHSer)3Edta]4" и [(Ni(OH)2His)3Edtaf".

5. Выявлено, что в системах состава 3:3:1 равновесие очень сильно смещается в сторону образования гомоядерных и двухъядерных комплексов. Так доли накопления трехъядерных комплексов с учатием ИДА и ГЭИДА составляет всего по 10%, а в случае НТА а= 18,5% (рН = 8,0). В тоже время доли накопления комплексов [(Nilda^Edta]4", [(NiHeida)2Edta]"~ и [(NÍNtabEdta]^ при рН = 8,0 соответственно равны 95, 95 и 60%.

6. Анализ протолитических и координационных равновесий в системах №(П) - lljL - ЭДТА с соотношением 4:8:1 позволил идентифицировать четырехъядерные комплексы состава [(NiL^Edta], где IУ": Ala", En и Dipy. Четырехъядерные комплексы образуются в щелочной среде с высокими долями накопления, так для комплекса [(NiAla2)4Edta]4- а = 100% при рН = 8,0, для комплекса [(NiEn2)4Edta]4+ а = 99% при рН = 9,8. В кислой среде образуются одно-, двух- и трехъядерные соединения. Комплекс [(NiDipy2)4Edta]4+ формируется в кислой среде при рН > 2,5 и существует в широком интервале рН с максимальной долей накопления 65%, причем первичным лигандом является не ЭДТА, а дипиридиловый комплекс состава [NiDipy]2+.

7. По увеличению значений Igp выявлены ряды устойчивости. Например, для нижеприведенных комплексов устойчивость возрастает в ряду лигандов 1/~: [(NiL)2Edta]*: V - Dipy = Glu2" < Ser" < Ala" < Ida2" < Asp2" < Heida2" < En < Nta3"; [(NiI^)2Edta]': Ü - Ser" < Dipy < His" < Ala" < En;

[(NiLJjEdtaJ*: l¿~ - Ser" < His" < Dipy < En.

Порядок устойчивости комплексов в каждом из рядов несколько иной, что объясняется различными факторами, прежде всего, строением, основностью и

дентатностью лигандов, числом и размерами хелатиых циклов, а также величиной координационного числа металла и стсрическими эффектами.

Основное содержание диссертационной работы изложено в ведущих журналах, рекомендованных ВАК

1. Корнев, В.И. Полиядерные гетеролигандные комплексонаты никеля(И) в водных растворах 2,2'-дипиридила / В.И. Корнев, Н.С. Булдакова, М. В. Дидик // Журнал неорганической химии. - 2014. - Т. 59, №6. - С. 808 - 813.

2. Корнев, В.И. Моно- и биядерные этилендиаминтетраацетаты никеля(П) в водных растворах аминокислот / В.И. Корнев, Н.С. Булдакова, Т.Н. Кропачева // Химическая физика и мезоскопия. - 2014. - Т. 16, №2. - С. 289 - 294

3. Корнев, В.И. Моделирование равновесий образования полиядерных комплексонатов никеля(И) в растворах 2-амино-3(2-амида-золил)пропановой кислоты / В.И. Корнев, Н.С. Булдакова // Журнал общей химии. - 2014. - Т. 84, №8.-С. 1366- 1371.

4. Корнев, В.И. Протолитические и координационные равновесия в водных растворах солей никеля(11), этилендиаминтетрауксусной кислоты и диаминоэтана / В.И. Корнев, Н.С. Булдакова //Химическая физика и мезоскопия. - 2012. - Т. 14, №2. - С. 285 — 291.

5. Корнев, В.И. Полиядерные комплексонаты никеля(Н) в водных растворах /?-гидрокси-а-аминопропионовой кислоты / В.И. Корнев, Н.С. Булдакова // Бутлеровские сообщения. - 2013. - Т. 34, №6. - С. 98 - 104.

6. Корнев, В.И. Протолитические равновесия в водных растворах этилевдиаминтетраацетата никеля(И) и диаминоэтана / В.И. Корнев, Н.С. Булдакова // Бутлеровские сообщения. - 2012. - Т. 31, №8. - С. 30 - 35.

7. Корнев, В.И. Взаимодействие никеля(И) с этилендиамшггетраацегагом в водных растворах аминопропионовой кислоты / В.И. Корнев, Н.С. Булдакова // Химическая физика и мезоскопия. - 2013. - Т. 15, №3. - С. 457 - 464.

в других источниках

8. Булдакова, Н.С. Моделирование комплексообразования никеля(П) с аминокислотами в водных растворах / Н.С. Булдакова, В.И. Корнев // Вестник Удм.ун-та. Физика. Химия. -2013. - №1. - С. 35 - 41.

9. Булдакова, Н.С. Полиядерные комплексонаты никеля(П) / Н.С. Булдакова, В.И. Корнев // Международная научно-практическая конференция. Наука, образование, общество: тенденции и перспективы. Москва. 2014. С. 21 — 22.

10. Булдакова, Н.С. Комплексообразование никеля(П) с 2-амино-3(2-амидазолил) пропановой кислотой / Н.С. Булдакова, В.И. Корнев // Вестник Удм.ун-та. Физика. Химия. - 2013. - №2. - С. 54 - 59.

11. Булдакова, Н.С. Полиядерные комплексонаты никеля(П) с одноосновными аминокарбоновыми кислотами / Н.С. Булдакова, В.И. Корнев // Третья всероссийская научная конференция (с международным участием): успехи синтеза и комплексообразования. М. Российский университет дружбы народов. 2014. С. 74.

12. Булдакова, Н.С. Аспарагинатные и этилендиаминтетраацетатоаспарагинат-ные комплексы никеля(Н) в водных растворах / Н.С. Булдакова, В.И. Корнев // Вестник Удм.ун-та. Физика. Химия. - 2013. - №3. - С. 13 - 18.

13.Булдакова, Н.С. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия этилен-диаминтетраацетата никеля(П) с диаминоэтаном в водных растворах / Н.С. Булдакова, В.И. Корнев // Всероссийская научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. Ч. I. Наб. Челны. 2013. С. 218 - 220.

14. Булдакова, Н.С. Моделирование равновесий образования комплексонатов никеля(П) в водных растворах глутаминовой кислоты / Н.С. Булдакова, В.И. Корнев // Вестник Удм.ун-та. Физика. Химия. — 2013. — №4. — С. 15 — 20.

15. Булдакова, Н.С. Спектрофотометрия комплексов никеля(П) с 1,2-диаминоэтаном / Н.С. Булдакова, В.И. Корнев, Т.Н. Кропачева // Вестник Удм.ун-та. Физика Химия. - 2012. -№1. - С. 87 - 91.

16. Булдакова, Н.С. Полиядерные гегеролигандные комплексонаты никеля(П) в водных растворах 2Д'-дипиридипа и 1,2-диаминоэтана / Н.С. Булдакова,. В.И. Корнев // Международная научно-практическая конференция. Ч. I. Москва. 2013. С. 164-166.

17. Булдакова, Н.С. Моделирование равновесий в водных растворах солей никеля(П) в присутствии 2,2'-дипиридила / Н.С. Булдакова, В.И. Корнев, Т.Н. Кропачева // Вестник Удм.ун-та. Физика. Химия. - 2012. - №4. - С. 75 - 81.