Гомолигандные и гетеролигандные координационные соединения кобальта(II) и никеля(II) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и предельными дикарбоновыми кислотами в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Семенова Мария Геннадьевна

ГОМОЛИГАНДНЫЕ И ГЕТЕРОЛИГАНДНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА(Н) И НИКЕЛЯ(Н) С МОНОАМИННЫМИ КАРБОКСИМЕТИЛЬНЫМИ КОМПЛЕКСОНАМИ И ПРЕДЕЛЬНЫМИ ДИКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 9 МАЙ 2011

Казань-2011

4846467

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Удмуртский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Корнев Виктор Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Половняк Валентин Константинович

кандидат химических наук, профессор Сентемов Валентин Васильевич

Ведущая организация:

ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) государственный университет»

Защита состоится «31» мая 2011 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «£9 » апреля 2011 г.

Третьякова А.Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследования закономерностей образования гетеролигандных комплексов в равновесных системах - одна их главнейших проблем координационной химии, которая неразрывно связана с реализацией инновационных химических технологий.

Исследование комплексообразования кобальта(Н) и никеля(П) с комплексонами и дикарбоновыми кислотами в водных растворах весьма полезно для обоснования и моделирования химических процессов в поликомпонентных системах. Синтетическая доступность и широкие возможности модифицирования данных лигандов создают большой потенциал для создания на их основе комплексообразующих композиций с требуемым набором свойств.

Имеющиеся в литературе сведения о координационных соединениях кобальта(П) и никеля(Н) с исследуемыми лигандами мало систематизированы и по ряду лигандов неполные. Практически отсутствует информация по гетеролигандному комплексообразованию. Учитывая, что комплексы Со(И) и N¡(11) с рассматриваемыми реагентами изучены недостаточно, а полученные результаты весьма противоречивы, исследование ионных равновесий в этих системах и при одних и тех же экспериментальных условиях является весьма актуальным. Только учет всех видов взаимодействий может дать адекватную картину состояния равновесий в сложных поликомпонентных системах.

В свете вышеизложенных соображений актуальность целенаправленных и систематических исследований процессов комплексообразования солей кобальта(П) и никеля(11)с комплексонами и дикарбоновыми кислотами для координационной химии кажется очевидной и значимой.

Цели работы. Идентификация равновесий и выявление особенностей образования гомо- и гетеролигандных комплексов кобальта(П) и никеля(П) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и предельными дикарбоновыми кислотами в водных растворах.

Для достижения намеченной цели были поставлены следующие задачи:

■ экспериментально изучить кислотно-основные свойства исследуемых лигандов, а также условия образования гомо- и гетеролигандных комплексов кобальта(П) и никеля(П) в широком интервале значений рН и концентраций реагентов;

■ определить стехиометрию комплексов в двойных и тройных системах;

■ провести математическое моделирование процессов комплексообразования с учетом полноты всех реализующихся в исследуемых системах равновесий;

■ установить области значений pH существования комплексов и долю их накопления;

■ рассчитать константы устойчивости найденных комплексов;

■ определить константы сопропорционирования реакций и сделать вывод о совместимости лигандов в координационной сфере катионов металлов.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование гомо- и гетеролигандных комплексов кобальта(Н) и никеля(Н) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами: иминодиуксусной (ИДА, H2Ida), 2-гидроксиэтилиминодиуксусной (ГЭИДА, H2Heida), нитрилотиуксусной (HTA, H3Nta), метилглициндиуксусной (МГДА, HaMgda) кислотами и дикарбоновыми кислотами предельного ряда: щавелевой (Н2Ох), малоновой (Н2Ма1) и янтарной (H2Suc).

Взаимодействие в растворах рассмотрено с позиции поликомпонентности исследуемых систем, которая обуславливает наличие в растворе многообразных конкурирующих реакций.

Новыми являются результаты количественного описания гомогенных равновесий в системах, содержащих соли кобальта(Н) и никеля(Н), а также моноаминные комплексоны и дикарбоновые кислоты.

Впервые идентифицирована стехиометрия гетеролигандных комплексов, определены константы равновесий реакций и константы устойчивости комплексов Co(II) и Ni(II) с исследуемыми лигандами.

Практическая ценность. Предложен обоснованный подход к изучению комплексообразования кобальта(П) и никеля(Н) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и дикарбоновыми кислотами предельного ряда с использованием различных физико-химических методов исследования, который может быть применен для решения задач координационной химии по установлению стехиометрии, констант равновесия реакций и констант устойчивости гомо- и гетеролигандных комплексов данных металлов.

Комплексный анализ изученных систем по стехиометрии и термодинамической устойчивости комплексов кобальта(Н) и никеля(П) позволил установить некоторые закономерности между строением хелатов и их комплексообразующими свойствами. Эта информация может быть полезной при разработке количественных методов определения и маскирования изученных катионов при помощи комплексообразующих композиций на основе комплексонов и дикарбоновых кислот.

Полученные сведения могут быть использованы для создания технологических растворов с заданными свойствами, имеющими хорошие эксплуатационные характеристики.

Найденные величины констант равновесия реакций можно принять в качестве справочных.

Данные, полученные в работе, полезны для использования их в учебном процессе.

Основные положения, выносимые на защиту:

■ результаты изучения кислотно-основных свойств, протолитических равновесий и форм существования исследуемых лигандов;

■ закономерности образования гомо- и гетеролигандных комплексов кобальта(П) и никеля(П) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и дикарбоновыми кислотами в условиях многообразия конкурирующих взаимодействий;

■ результаты математического моделирования равновесий в сложных поликомпонентных системах по данным спектрофотометрии и потенциометрии;

■ влияние различных факторов на процессы комплексообразования в исследуемых системах;

■ стехиометрия комплексов, константы равновесия реакций, константы сопропорционирования и константы устойчивости образующихся комплексов, области значений рН их формирования и существования, а также влияние концентраций лигандов на долю накопления комплексов.

Личный вклад автора. Автор проанализировала состояние проблемы, на момент начала исследования, сформулировала цель, осуществила выполнение экспериментальной работы, приняла участие в разработке теоретических основ предмета исследований, обсуждении полученных результатов и представлении их к публикации. Основные выводы по проведенной работе сформулированы диссертантом.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационным соединениям (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской конференции «Химический анализ» (Москва - Клязьма, 2008), IX Российской университетско-академической научно-практической конференции (Ижевск, 2008), а также на ежегодных итоговых конференциях Удмуртского государственного университета.

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 14 публикациях, в том числе в 6 тезисах докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях и 8 статьях, среди которых 5 опубликованы в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

Материал работы изложен на 168 страницах, включающих 47 рисунков и 13 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 208 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследование процессов комплексообразования проводили спектрофотометрическим и потенциометрическим методами. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометрах СФ-26 и СФ-56 с использованием специально изготовленной тефлоновой кюветы с кварцевыми стеклами и толщиной поглощающего слоя 5 см. Такая кювета позволяет одновременно измерять величину рН и оптическую плотность раствора. Все кривые А =у(рН) получены методом спектрофотометрического титрования. Математическую обработку результатов проводили с помощью программы СРЕББР.

За основу исследования комплексообразования в двойных и тройных системах было принято изменение формы спектров поглощения и величины оптической плотности растворов перхлоратов Со(Н) и N¡(11) в присутствии комплексонов и дикарбоновых кислот. Кроме того, нами были построены теоретические модели комплексообразования для тройных систем без учета гетеролигандного комплексообразования. В ходе сравнения теоретических зависимостей А =ДрН) с экспериментальными были выявлены отклонения, связанные с процессами образования гетеролигандных комплексов. В качестве рабочих были выбраны длины волн — 500 и 520 нм для соединений Со(Н) и 400 и 590 нм для N¡(11), при которых собственное поглощение лигандов при разных рН незначительно, а комплексные соединения обнаруживают значительный гиперхромный эффект.

При идентификации равновесий учитывали по три константы мономерного гидролиза для каждого из металлов. Используемые в работе константы диссоциации комплексонов и дикарбоновых кислот представлены в таблице 1.

Моноаминные карбоксиметильные комплексоны можно представить производными иминодиуксусной кислоты с общей формулой

н\ ^-сн2сосг

гг ^стьсооп где Я: -Н (ИДА), -СН2СН2ОН (ГЭИДА), -СН2СООН (НТА) и -СН(СН3)СООН (МГДА).

Используемые в работе дикарбоновые кислоты предельного ряда могут быть представлены общей формулой С„Н2п(СООН)2 (Н201к). Характер зависимости А = ДрН) для систем М(П)-Н201к показал, что в каждой из этих систем образуются, как правило, три комплекса [МН01к]+, [¡ШЖ], [М01к2]2~, кроме системы М(П)-Н28ис в которой не образуются бисдикарбоксилаты. Нам не удалось установить характер равновесий в системе Со(Н)-Н2Ох поскольку при всех значениях рН выпадают малорастворимые осадки оксалатов кобапьта(П), что делает невозможным фотометрирование раствора.

Таблица 1. Константы протонирования и диссоциации комплексонов и дикарбоновых кислот при I = 0.1 (№СЮ4) и Т= 20±2°С

НуЬ Н2Иа Н2Не1с1а Н3№а Н3М§с1а* Н2Ох Н2Ма1 Н28ис

№1 1.82 1.60 1.25 1.10

рК/.а 2.61 2.20 1.95 1.89 1.54 2.73 4.00

Р К2,а 9.34 8.73 3.05 2.49 4.10 5.34 5.24

РК3,а 10.2 9.73

Установлены в данной работе

Протонированные комплексы формируются в сильнокислой среде во всех системах. Повышение рН растворов приводит к депротонированию и образованию средних дикарбоксилатов металлов. Комплекс [ЫЮх] образуется в области 3.0 < рН < 8.0 и уже при соотношении 1 : 1 имеет долю накопления 73%. Содержание комплекса [№Ох2]2~ равно 14, 88 и 100% для 1 : 1,1 : 2 и 1 : 5 соответственно в области 3.0 < рН < 10.1.

Аналогичные процессы протекают в системах М(Н)-Н2Ма1. Увеличение концентрации малоновой кислоты сказывается на доле накопления комплекса [СоМа1], так для соотношения 1 : 1 я = 60 % (6.3 < рН < 8.5), а для 1 : 10 а = 72 % (2.0 < рН < 4.4). С одержание в растворе комплекса [СоМа12]2 возрастает с 64% до 91% для соотношений 1 : 10 и 1 : 50 (6.0 < рН 9.5). Максимальные доли накопления комплекса [Т\ПМа1] и [№Ма12]2~ при оптимальных значениях рН составляют 70 и 80% для соотношения концентраций 1 : 10 и 54 и 96% для 1 : 50.

Увеличение концентрации янтарной кислоты в системах М(П)-Н2Зис способствует возрастанию долей накопления комплексов [МБис] и [\lHSuc]' и смещению области их формирования в более кислую среду. Например, доли накопления комплекса [Со5ис] при соотношении концентраций 1:1, 1 : 10 и 1 : 40 соответственно равны 16, 68 и 90 %. Содержание комплексов

[№Шис]+ и [№5ис] при соотношении 1 : 50 равно 54% (рН0ПТ. = 3.9) и 97% (рН0ПТ. = 7.7) соответственно.

Константы устойчивости дикарбоксилатов Со(Н) и N¡(11), рассчитанные методом последовательных итераций приведены в таблице 2. Полученные нами величины хорошо согласуются с рядом литературных источников.

Математическая обработка кривых А = _ДрН) и а =ДрН) проведенная путем последовательного рассмотрения моделей равновесий с участием Со(Н) и N1(11) и моноаминных комплексонов (НхСотр) показала, что во всех исследованных двойных системах типа М(П)-Н^Согпр образуется несколько комплексов. В качестве примера на рис. 1 представлены кривые А =_/(рН) для систем Со(И)-Н2Не1с1а (а) и №(П)-Н2Не1ёа (б).

Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов от рН для кобальта(П) (/) и никеля(П) (2) и их комплексов с H2Heida при соотношении компонентов 1 : 1 (3), 1 : 2 (4), 1 : 5 (5), Ссо1' = 610~3, Ск,3- = 8-10-3 моль/дм3, X = 520 (а), 400 нм (б).

Методами насыщения и изомолярных серий установлено мольное соотношение компонентов в комплексонатах в зависимости от кислотности среды равное 1 : 1 и 1 : 2. Мольный состав комплексов подтвержден также методом математического моделирования.

При эквимолярном соотношении компонентов стопроцентная доля накопления наблюдается только для комплексов [MNta]~ и [MMgda] , а для комплексов [Colda], [CoHeida], [Nilda] и [NiHeida] значения amax равны 82, 98, 85 и 99% соответственно. В слабокислой среде монокомплексонаты Co(II) и Ni(II) присоединяют второй анион комплексона, образуя средние бискомплексонаты [МСотр2]2(1~д). При двукратном избытке комплексона максимальные доли накопления комплексов [MIda2]2", [MHeida2]2" и

[MNta2]4_ находятся в пределах 88 - 99% для области 8.6 < рН < 11.6. В данном интервале рН накапливаются и комплексы [CoMgda2]4' и [NiMgda2]4~, для которых атвх достигает 56 и 72% соответственно.

Одновременно с бискомплексонатами металлов в двойных системах, за исключением систем M(II)-H2lda в щелочной среде образуется также гидроксокомплексы [М(ОН)Сошр]Ьдг. Константы устойчивости комплексонатов Co(II) и N¡(11) представлены в таблице 2.

Таблица 2. Области значений рН существования и константы устойчивости дикарбоксилатов и комплексонатов кобальта(П) и никеля(П) при /= 0.1 и Т= 20 ± 2°С

Области Области

Комплекс рН суще- IgP Комплекс рН суще- IgP

ствования ствования

[CoHOxf - 5.46* [NiHOx]+ 0.0-3.2 6.30 ±0.08

[СоОх] - 4.75* [NiOx] >0.2 5.35 ±0.08

[CoOx2¿- - 6.91* [NiOx2]2~ >1.2 9.25 ±0.10

[CoHMaI]+ 0.4-5.5 5.18 ±0.06 [NiHMal]+ 0.3-5.5 6.70 ±0.07

[CoMal] >1.9 2.97 ± 0.08 [NiMal] >1.9 3.50 ±0.09

[СоМаЦ2" >3.2 4.51 ±0.08 [NiMal2]2~ >3.3 5.30 ±0.07

[CoHSucf 2.0-7.0 6.29 ± 0.09 [NiHSuc]+ 1.9-7.1 6.39 ±0.10

[CoSuc] >3.6 1.60±0.10 [NiSuc] >2.8 1.95 ±0.08

[Colda] 2.4-12.0 6.81 ±0.08 fNilda] 1.2-5.9 8.44 ±0.05

ÍCoddabl2" >4.6 11.69 ±0.16 [Ni(Ida)2l2- >2.1 14.80 ±0.08

[CoHeida] 1.4-12.0 8.16 ± 0.14 [NiHeida] 1.0-12.0 9.33 ±0.05

[CoHeida2]2" >4.8 12.28 ±0.66 [NiHeida2]2" >3.7 14.20 ±0.06

[Co(OH)Heida]- >8.8 11.88 ±0.37 [Ni(OH)He¡da]~ >10.0 12.05 ±0.11

[CoNta]" >1.0 10.10 ±0.76 [NiNta]" >0.8 11.38 ±0.76

[Co(Nta)2]4~ >5.1 13.50 ± 0.12 [Ni(Nta)2]4- >4.3 16.34 ±0.05

[Co(OH)Nta]2" >9.8 12.50 ±0.09 [Ni(OH)Nta]2- >9.6 13.95 ±0.09

[CoMgda]" >1.1 11.27 ±0.13 [NiMgdaf >1.0 12.95 ±0.13

[CoMgda2]4- >7.2 14.03 ±0.35 [NiMgda¡]4^ >7.0 16.29 ±0.24

[Co(OH)Mgda]2~ >10.5 13.08 ±0.72 [Ni(OH)Mgdaf >9.3 15.85 ±0.58

* Литературные данные

Процессы комплексообразования в тройных системах также зависят от концентрации реагентов и кислотности среды. Для образования гетеролигандных комплексов концентрация каждого из лигандов должна быть не меньше концентрации их в двойных системах с максимальной долей накопления гомолигандного комплекса.

Установлено, что во всех тройных системах образуются гетеролигандные комплексы с мольным соотношением 1 : 1 : 1 и 1 : 2 : 1, за исключением систем М(И)-Н2Ма-Н201к, в которых образуются только комплексы 1:1:1. Доказательством существования гетеролигандных комплексов являлся тот факт, что теоретические кривые А = ХрН) рассчитанные без учета гетеролигандного комплексообразования заметно отличаются от экспериментальных кривых (рис, 2.)

А

Рис. 2. Зависимость оптической плотности растворов от рН для никеля(П) (1) и его комплексов с Н2Ма (2), Н2Ох (3), Н2Иа + Н2Ох (4, <5), кривая рассчитанная без учета гетеролигандных комплексов (5), при соотношении компонентов 1 : 5 (2), 1 : 2 (5), 1:2:2« 5), 1:2 : 5 (6); С№2* = 8-1 (Г3 моль/дм3.

8 10 рН

В системах М(Н)-Н2Ма-Н20!к возможно образование трех типов комплексов [АШаШ1к]~, [МШ01к]2 и [М(0Н)Ма01к]3~. Причем, если система содержит щавелевую кислоту, то в качестве структурозадающих частиц выступают оксалаты Со(П) и N¡(11). В тройных системах, содержащих Н2Ма1 или Н28ис роль первичного лиганда выполняют иминодиацетаты данных металлов.

Протонированые комплексы образуются только в системах М(И)-Н2Ма-Н20х. Комплексы [СоИаНОх]" и [№1с1аНОх]~ формируются в сильнокислой среде и в интервале 2.5 < рН < 3.0 их содержание достигает 21 и 51% соответственно (для соотношения 1 : 2 : 2). В слабокислой среде кислые комплексы депротонируются с образованием средних гетеролигандных комплексов состава [СоМаОх]2~ и [№1с1аОх]2, максимальные доли накопления которых при рН = 6.5 - 6.6 соответствеено равны 96 и 85% (для 1:2: 2). При рН > 10.0 комплекс [№ЫаОх]2" гидролизуется с образованием [№(ОН)1с1аОх]3~.

Аналогичные процессы протекают в системах М(П)~Н21()а-Н2Ма1. Комплексы [СоМаМа1]2~ и [№ЫаМа1]2- имеют максимальные доли накопления 80 и 64% (для 1 : 2 : 10 и рН = 6.4). В щелочной среде средние комплексы превращаются в гидроксокомплексы типа [М(ОН)1ёаМа1]3 .

Равновесия в системах М(П)-Н2Иа-Н28ис сильно смещены в сторону иминодиацетатов Со(Н) и N¡(11) даже при больших избытках Н2Бис. Так, при соотношении 1 : 2 : 50 в данных системах образуются только средние комплексы состава [СоНаБис]2" и [МЫаБис]2"", содержание которых в растворе составляет 60 и 53% соответственно (рН = 6.4).

В системах М01)-Н2Не1с1а-Н2О1к возможно образование четырех типов комплексов: [МНЫс1аНВ1кГ, [\lHeidaDik]2-, [МНе1<1а2Кк]4~ и [М(ОН)Не^аО!к]3~. Протонированный гетеролигандный комплекс установлен для обоих исследуемых металлов и всех лигандов, кроме комплекса [СоНе1с1аНОх]~. Средние комплексы [СоНе1с)аОх]2~ и [СоНе^с^Ох]4' образуются в слабокислой и щелочной средах с максимальной долей накопления 72 и 68% при рН = 5.8 и 9.5 соответственно (для 1:2:1). Оксалаты никеля(Н) в растворе ГЭИДА образуют гетеролигандные комплексы состава [№Не1с1аНОх]~, [№Не1с1аОх]2 и [NiHeida20x]4-, значения ятах для этих комплексов равны 23, 85 и 60 % для оптимальных значений рН 2.0, 7.0 и 10.0 соответственно.

Полнота образования гетеролигандных комплексов в системе М(П)-Н2Не1<1а-Н2Ма1 сильно зависит от концентрации Н2Ма1. Например, в системе Ni(II)-H2Heida-H2Mal при соотношении концентраций 1 : 2 : 10 максимальные доли накопления комплексов [NiHeidaHMal]~, [№Не1с1аМа1]2~ и [М1НеШа2Ма1]4~ составляют 46, 65 и 11 % для рН 4.0, 6.0 и 10.5, соответственно. При повышении концентрации малоновой кислоты в 50 раз доли накоплении этих комплексов при тех же значениях рН возрастают соответственно до 76, 84 и 31 %.

В системе Со(П)-Н2Не1да-Н2Ма1 при соотношении компонентов 1 : 2 : 75 имеют место следующие превращения:

[CoHeida(HMal)Г > [CoHeidaMal]2- + НЫа > [CoHeida2Mal]4

«шах = 85%, рН=3.4 «тах = 96%,рН=6.5 «тах = 52%, рН=9.8

Гетеролигандные комплексы в системах M(II)-H2Heida-H2Suc образуются только при больших избытках янтарной кислоты. Так для соотношения 1:2: 100 максимальные доли накопления комплексов [CoHeidaHSuc]~, [СоНеИаЗис]2" и [СоНе1^а25ис]4" равны 67 (рН = 4.8), 78 (рН = 6.4) и 75% (рН = 9.0), а для комплексов [N¡HeidaHSuc]~, [NiHeidaSuc]2" и [NiHeida2Suc]4^ - 4 (рН = 4.6), 39 (рН = 6.0) и 6% (рН = 9.0 - 13.0) соответственно.

В системах М(11)-Нз№а-Н201к протекают сходные процессы. В присутствие щавелевой кислоты в кислой среде в растворе доминируют оксалаты Со(Н) и N¡(11) с небольшим содержанием комплексов [М№аНОх]2\ Ближе к нейтральной среде формируются средние гетеролиганлные комплексы [Со№аОх]3- и [№№аОх]3~ с максимальной долей накопления 78 и

90% для рН = 6.9 и 6.4 соответственно. В щелочной среде при избытке НТА реакция идет по двум направлениям с образованием комплексов [М№а2]4^ и [МЭДагОх]5". Последние накапливаются в больших количествах, например, доля накопления комплекса [КНМагОх]6" достигает 82 % при рН = 7.0.

Долевое распределение комплексов в системе Со(П)—Н3№а-Н2Ма1 представлено на рис. 3.

[СоНМа1]+ [Со№а]~ [СоМшСНШ)]2" [СоИаМа]]2- [СоЫ1а2]4" [СШагШ]*" рН = 2.3 рН = 3.2 рН = 3.8 рН = 6.8 рН=10.5 рН=10.5

Рис. 3. Доли накопления комплексов при различных значениях рН и разных соотношениях компонентов: 1:2:5 (а), 1 : 2 : 20 (б), 1 : 2 : 40 (в), 1 :2 : 80 (г) в системе Со(И)-Н3№а-Н2Ма1.

В системах М(Н)-Нз№а-Н28ис структурозадающим лигандом является Н3№а, роль дополнительного лиганда выполняет янтарная кислота. Повышение концентрации Н25ис приводит к увеличению доли накопления гетеролигандных комплексов. Так, увеличение содержания янтарной кислоты с 0.0 до 0.12 моль/дм3 приводит к росту величины а комплекса [СоМаБис]3-с 47 до 76%, при этом содержание протонированного комплекса [СоМаНБис]2' возрастает с 34 до 63% (при рН = 4.3). Приблизительно в таком же соотношении изменяется долевое соотношение комплексов

щелочной среде комплексы [ММаБис] присоединяет еще одну молекулу Нз№а, при этом образуются комплексы состава [ММагБис]5". Максимальная доля накопления комплекса [СоМа^ис]6- составляет 43% при рН == 10.3 для соотношения 1:2: 40. Для соответствующего комплекса никеля(П) а = 44% при рН = 10.0, для соотношения 1 : 2 : 50. При рН > 10.0 средние гетеролигандные комплексы гидролизуются с образованием гидроксокомплексов состава [М(ОН)№а8ис]4-.

Гомсшигандные комплексы в системах М(Н)-Н3№а-Н28ис представлены только [МЫШ]" и [ММаг]4-, сукцинатных комплексов не обнаруживается.

Константы устойчивости гетеролигандных комплексов представлены в таблице 3.

Таблица 3. Константы устойчивости гетеролигандных комплексов кобальта (II) и никеля(П) с комплексонами и дикарбоновыми кислотами для / = 0.1 (N300,,) и Т= 20±2°С

Комплекс Н20х Н2Ма1 Н 28ис

[Со1с1а(Н01к)Г [СоИаЭНс]2" [Со(ОН)МаВ1к]3~ 14.90 ±0.19 11.27 ±0.66 9.20 ±0.27 10.40 ±0.17 7.82 ±0.66

Р\Ма(Н01к)] [№1с1а01к]2" [К1(ОН)ЫаО!к]3" 17.38 ±0.11 13.09 ±0.10 15.97 ± 1.74 10.76 ±0.38 9.61 ±0.67

[СоНе^а(Н01к)]~ [СоНЫёаИк]2" [Co(Heida)2Mal]4" [Со(ОН)Не1с1а01к]3" 12.39 ±0.15 16.28 ±0.61 15.70 ±0.28 15.58 ±0.28 11.07 ±0.43 14.07 ± 1.09 14.18 ± 0.52 14.73 ± 0.43 9.49 ±1.65 13.53 ±1.55 13.24 ±1.51

[NiHeida(HDik)]" [ЩИ^а^Ма!]4" [Ni(OH)HeidaDik]3~ 16.92 ±0.12 13.47 ±0.18 16.50 ±0.20 15.39 ±0.23 16.15 ± 0.19 11.36 ±0.63 14.73 ± 1.30 12.17 ±0.68 13.83 ±0.79 9.77 ±0.26 13.44 ±0.47

[Со№а(Н01к)]2~ [Со№а01к]3~ [Со(Ы1а)2Ма1]6~ [С0(ОН)Ы1аО1к]4" 15.53 ±0.31 12.31 ±0.22 14.95 ± 0.09 16.49 ±0.34 11.80 ±0.17 15.25 ±0.04 14.95 ± 0.09 16.84 ±0.34 11.65 ±0.17 15.50 ± 0.10 15.05 ±0.03

[№№а(Н01'к)]2~ [№№а01к]3~ [ЩМа^МаГ^ [№(0Н) !\тга01к]4" 17.60 ±0.56 14.75 ±0.24 18.98 ±0.05 17.70 ±0.09 16.93 ±0.46 13.20 ±0.45 17.50 ± 0.16 15.85 ±0.09 17.79 ±0.34 12.85 ±0.18 17.03 ±0.06 16.50 ± 0.13

[Со1^а(Н01к)]2~ [СоГ^а01к]3~ [Co(OH)MgdaDik]4~ 16.99 ±0.26 13.36 ±0.73 15.73 ±0.14 16.93 ±0.47 11.92 ±0.71 15.28 ±0.94 11.41 ±0.34 15.13 ±0.95

рЧ1Мёёа(Н01к)]2" [№1^а01к]3" [^(¡^а^Ма!]6-[ЩОЩК^аО!^ 18.43 ±0.28 15.90 ±0.25 19.21 ±0.19 13.93 ±0.76 17.26 ±0.72 16.65 ±0.35 12.93 ± 0.42 16.84 ±0.73

В системах М(Н)-НзМ£ёа-Н2В1к также возможно образование четырех типов комплексов: [ММ§с1аГО1к]2~, [ММ§с1а01к]3~, [МГ^<1а2П1к]6 и [М(ОН)№^с1аВ1к]4~. Однако не все эти комплексы образуются в индивидуальных системах. Протонированные комплексы оба металла образуют в растворах щавелевой кислоты, а Со(П) еще и в растворах малоновой кислоты. Доля накопления этих комплексов не велика и, как правило, не превышает 10%. Только для комплекса [СоМ§с1аНМа1]2~ ятах = 21% при рН = 4.0 и соотношении компонентов 1 : 2 : 50.

Содержание комплекса [СоМ£с1аОх]3~ существенно возрастает с увеличением концентрации щавелевой кислоты. При двукратном избытке Н2Ох доля накопления этого комплекса составляет 43% в области 6.0 < рН < 9.0, а при десятикратном она увеличивается до 80%. При рН > 10.0 даже при высокой концентрации оксалат-ионов этот комплекс гидролизуется с образованием [Со(ОН)М§с1аОх]4~.

Комплекс никеля(И) [№М§с)аОх]3~ образуется в области 6.4 < рН < 7.9 и для соотношения компонентов 1:2: 10 доля его накопления составляет 96%. При рН > 7.0 в растворе формируется еще один средний гетеролигандный комплекс состава [МК^скгОх]6- (а = 67% при рН0ТП = 11.3). Дальнейшее повышение концентрации Н2Ох практически не отражается на величине а для данных комплексов. При соотношении концентраций 1 : 2 : 25 доли накопления комплексов [№\^с!аОх]3~ и [№М£с1а2Ох]6~ соответственно равны 97 и 68%.

Структурозадающей частицей в системах М(11)-Н3М§<1а-Н20х является щавелевая кислота.

На рис. 4 представлены кривые а = ДрН) и А = ДрН), которые характеризуют состояние равновесий в системах М(1Г)-Нз\^с1а-Н2Ма1.

Гетеролигандное комплексообразование в системах М(Н)-Н3М£с1а-Н28ис также сильно зависит от концентрации янтарной кислоты. При десятикратном избытке Н23ис гетерлигандные комплексы в данных системах не образуются. При соотношении концентраций 1 : 2 : 25 в интервале 6.5 < рН < 9.0 образуются комплексы [СоК^с1а5ис]3~ («тах = 10%) и [№№^<1а8ис]3~ («гаю = 8%)/ Пятидесятикратный избыток янтарной кислоты увеличивает содержание этих комплексов до 15 - 16%. При стократном избытке Н28ис области значений рН существования комплексов [ММ§<1а8ис]3~ значительно расширяются, а максимальная доля накопления их возрастает приблизительно до 28 - 30%.

Следует отметить, что для образования гетеролигандного комплекса в растворе необходимо определенное геометрическое подобие структур реагирующих гомолигандных комплексов, причем структура свойственная гомолигандному комплексу стабилизируется в гетеролигандном.

а 1.0

а

б

А

0.2

0.5

0.1

0 2 4 6 8 10 pH

0 2 4 6 8 10 pH

Рис. 4. Зависимость долей накопления комплексов (а) и оптической плотности растворов (А) от рН в системах Co(II)-H3Mgda-H2Mal (а) и Ni(II)-H3Mgda-H2Mal (б) для соотношения 1 : 2 : 50: экспериментальная кривая А = /рН) (У), М2+ (2), [MHMal]' (j), [MMgdaf (•/), [MMgda(HMal)]2"" (J), [MMgdaMal]3" (6), [MMgda2]4 (7), [MMgda2Mal]^ (S), [M(OH)MgdaMal]4" (9); Сс0г" = 3-10"3, Cn,: = 4-10~3 моль/дм3.

Одним из факторов, определяющих стехиометрию и устойчивость гетеролигандных комплексов является совместимость лиганда в координационной сфере катиона металла. Мерой совместимости служит константа сопропорционирования Kd, характеризующая равновесия вида:

В случае А'[/> 1 (или \$Кс! > 0) лиганды в координационной сфере являются совместимыми. Для нашего набора гетеролигандных комплексов величина К^ (Ка = р2ш/ рмсок^рмол,) всегда больше единицы, что указывает на совместимость лигандов в координационной сфере Со(Н) и N¡(11). Кроме того, во всех случаях значение ^Рш гетеролигандного комплекса превышает среднее геометрическое из величин ^Р соответствующих бискомплексов, что также свидетельствует о совместимости лигандов.

1. Впервые проведено систематическое исследование гомо- и гетеролигандных комплексов кобальта(П) и никеля(Н) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами (ИДА, ГЭИДА, HTA, МГДА) и предельными дикарбоновыми кислотами (щавелевой, малоновой, янтарной) в водных растворах. Идентифицировано 34 гомолигандных комплекса в 14 двойных и 65 гетеролигандных комплексов в 24 тройных системах.

[МСотр2]2<1~х) + [MDikj]4" 2 [MCompDikf

14-

ВЫВОДЫ

2. Установлено влияние различных факторов на характер протолитических равновесий и полноту образования комплексов. Рассчитаны доли накопления для всех гомо- и гетеролигандных комплексов в зависимости от кислотности среды и концентрации реагирующих компонентов. Определена стехиометрия комплексов при различных значениях рН, а также области их существования при разных концентрациях лигандов.

3. Установлено, что в растворах оксалатов и малонатов Со(И) и Ni(II) существуют три типа комплексов [MHDik]+, [MDik] и [MHDik2]2~, а в растворах сукцинатов обнаруживается только два монокомплекса состава [MHSuc]+ и [MSuc], Для увеличения доли накопления дикарбоксилатов требуется многократное повышение содержания дикарбоновых кислот. При этом может изменяться не только стехиометрия, но и интервалы рН существования этих комплексов.

4. Показано, что стехиометрия комплексов в системах М(Н) - Н^Сошр зависит от кислотности среды и концентрации лигандов. В кислых средах во всех системах вначале образуются комплексы [МСотр]2"*, которые в слабокислых растворах при повышении рН превращаются в бискомплексонаты [MCompj]2^'. Для стопроцентной доли накопления комплексов [Mida] и [MHeida] требуется двух-трехкратный избыток лиганда, при этом формирование комплексов смещается в более кислую область. Для полноты образования комплексов [MNta]~ и [MMgda]" избытка комплексона не требуется. В щелочной среде комплексонаты гидролизуются с образованием [М(ОН)Сотр]'~*.

5. Впервые исследованы равновесия комплексообразования в тройных системах M(II)-H,Comp-H2Dik и обнаружены гетеролигандные комплексы состава [MCompHDik]'"*, [MCompDikf", [MComp2Dik]2r_ и [M(OH)CompDik](1+í)~. Установлено, что доли накопления этих комплексов и последовательность их превращения зависят от кислотности среды и концентрации дикарбоновой кислоты. По величинам констант сопропорционирования установлена совместимость лигандов в координационной сфере катионов металлов.

6. Выявлены два механизма гетеролигандного комплексообразования. Первый из них дикарбоксилато-комплексонатный, в котором роль первичного структурозадающего лиганда выполняет анион дикарбоновой кислоты. Этот механизм реализуется во всех системах типа М(Н)-Н^Сошр-Н2Ох, а также в некоторых системах M(II)-HjComi>-H2Dik, где НхСошр -H2Ida и H2Heida, a H2Dik - H2Mal и H2Suc. Второй механизм комплексонато-дикарбоксилатный, где структурозадающим лигандом является комплексон или комплексонат металла. Данный механизм проявляется во всех системах M(II)-H3Comp-H2Dik, где H3Comp - H3Nta и H3Mgda, a H2Dik - H2Mal и

H2Suc. Оба механизма свидетельствуют о последовательности связывания исследуемых лигандов в гетеролигандный комплекс с ростом величины рН.

7. Рассчитаны константы устойчивости гомо- и гетеролигандных комплексов, определены оптимальные соотношения M(II): H3Comp : H2Dik и величины рН, при которых концентрации комплексных частиц достигают максимального значения. Найдено, что величины lg(J гомо- и гетеролигандных комплексов увеличиваются в рядах:

[MSuc] < [MMai] < [МОх],

[Mida] < [MHeida] < [MNta]~ < [MMgda]",

[MIda2]2- ~ [MHeida2]2" < [MNta2]""~ = [MMgda,]4'

[MIdaDik]2" < [MHeidaDik]2" < [MNtaDik]3" < [MMgdaDik]3",

которые обусловлены строением, основностью и дентатностью хелатов, размерами хелатных циклов, а также величиной координационного числа металла и стерическими эффектами.

Основные результаты диссертации опубликованы

в ведущих журналах, рекомендованных ВАК:

1. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Однороднолигандные и смешанолигандные комплексы кобапьта(П) и никеля(И) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами // Коорд. химия. - 2009. - Т. 35, № 7. - С. 527-534.

2. Корнев В.И., Семенова М.Г. Физико-химические исследования равновесий в системах ион металла - органический лиганд. Часть 1. Взаимодействие кобальта(П) с 2-гидроксиэтилиминодиацетатом в водных растворах дикарбоновых кислот // Бутлеровские сообщения. -2009. - Т.17, №5. - С.54-60.

3. Семенова М.Г., Корнев В.И. Комплексонаты кобальта(И) и никеля(П) в водных растворах щавелевой кислоты // Химическая физика и мезоскопия. - 2010. - Т. 12,№ 1.-С. 131-138.

4. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Гетеролигандные комплексы кобальта(И) и никеля(П) с иминодиуксусной и дикарбоновыми кислотами в водном растворе // Коорд. химия. — 2010. — Т. 36, № 8. - С. 595-600.

5. Семенова М.Г., Корнев В.И., Меркулов Д.А. Метилглициндиацетаты некоторых переходных металлов в водном растворе // Химическая физика и мезоскопия - 2010. - Т.12, № 3. - С.390-394.

в других изданиях:

6. Корнев В.И., Семенова М.Г. Гетеролигандные комплексы кобальта(И) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия - 2008. - № 2. - С. 65-72.

7. Семенова М.Г., Корнев В.И, Меркулов Д.А. Исследование равновесий в водных растворах дикарбоксилатов кобальта(П) и никеля(Н) // Всероссийская конференция «Химический анализ» - Тез. докл. -Москва-Клязьма, 2008 - С. 93-94.

8. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Взаимодействие никеля(И) с нитрилотриуксусной кислотой в присутствии дикарбоновых кислот // Девятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции - Ижевск, 2008 - С. 103-105.

9. Семенова М.Г., Корнев В.И. Смешанолигандное комплексе образование кобальта(П) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоксилатами // Девятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции - Ижевск, 2008 - С. 107-109.

10. Семенова М.Г., Корнев В.И. Гетеролигандные комплексы 2-гидроксиэтилиминодиацетата кобальта(Н) и дикарбоновых кислот // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений» - Санкт-Петербург, 2009. - С. 434-435.

11. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Метилглициндиацетатные комплексы некоторых переходных металлов в водно-дикарбоксилатных растворах // Десятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции - Ижевск, 2010 - С. 101-102.

12. Корнев В.И., Семенова М.Г. Взаимодействие кобальта(Н) и никеля(Н) с комплексонами ряда карбоксиметиленаминов и малоновой кислотой в водном растворе // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия. - 2010. — № 1.-С. 34-41.

13. Корнев В.И., Семенова М.Г. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства метилглициндиуксусной кислоты // Десятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции — Ижевск, 2010 - С. 104-105.

14. Семенова М.Г., Корнев В.И. Метилглицинатные комплексы кобальта (II) и никеля(П) в водно-дикарбоксилатных растворах // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия - 2010 - № 2. - С. 66-71.

Отпечатано с оригинал-макета заказчика

Подписано в печать 27.04.2011. Формат 60x84 '/16. Тираж 100 экз. Заказ № 873.

Типография ГОУВПО «Удмуртский государственный университет» 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 4.

ВВЕДЕНИЕ.

Список условных обозначений и сокращений.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Гидратно-гидролитические равновесия в водных растворах солей кобальта(П) и никеля(П).

1.2. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства исследуемых лигандов.

1.2.1. Координационные особенности комплексонов ряда карбоксиметиленаминов.

1.2.2. Химическое поведение предельных дикарбоновых кислот в водных растворах.

1.3. Комплексонаты и дикарбоксилаты кобальта(П) и никеля(Н) в растворах. Стехиометрия и устойчивость.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Постановка задачи, объекты и методы исследования.

2.2. Используемые реактивы, приборы, оборудование.

2.3. Процессы комплексообразования в двойных системах.

2.3.1. Исследование равновесий в водных растворах дикарбоксилатов кобальта(П) и никеля(Н).

2.3.2. Исследование равновесий в водных растворах комплексонатов кобальта(П) и никеля(И).

2.4. Процессы комплексообразования в тройных системах.

2.4.1. Равновесия в системах М(П)-Н2Ыа-Н2В1к.

2.4.2. Равновесия в системах М(Н)-Н2Не1ёа-Н2В1к.

2.4.3. Равновесия в системах М(Н)-Н3№а-Ндак.

2.4.4. Равновесия в системах М(И)-Н

§ёа-Н2В1к.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Исследования закономерностей образования гетеролигандных комплексов в равновесных системах — одна их главнейших проблем координационной химии. И особенно это важно в тех случаях, когда в координационной сфере металла находятся два объемных органических лиганда. В этом случае на первый план выходят вопросы взаимного влияния лигандов и их совместимости. Очень часто в процессе комплексообразования дополнительные лиганды значительно повышают функциональную активность первичного лиганда, что отражается на перераспределении электронной плотности, повышении реакционной способности, формировании новых структурных образований и т.д.

Исследование комплексообразования кобальта(П) и никеля(П) с комплексонами и дикарбоновыми кислотами в водных растворах весьма полезно для обоснования и моделирования химических процессов в поликомпонентных системах. Синтетическая доступность и широкие возможности модифицирования данных лигандов создают большой потенциал для создания на их основе комплексообразующих композиций с требуемым набором свойств. Практическая значимость таких соединений для науки и техники несомненна.

Исследуемые комплексоны и их соли находят широкое применение в текстильном и кожевенном производстве, а также в фотографии, пищевой промышленности и бытовой химии. Эти комплексоны, особенно ГЭИДА и HTA, оказались хорошими элюентами для хроматографического разделения и очистки катионов, близких по свойствам, и, в частности, редкоземельных элементов. Иминодиуксусная кислота чаще всего используется как полупродукт в синтезе многих комплексонов [1-3].

Дикарбоновые кислоты так же применяются в различных областях промышленности: при производстве лаков и красок, синтетических волокон, в производстве пищевых продуктов, а амиды дикарбоновых кислот дипептиды) координированные металлами-микроэлементами известны как биологически активные лекарственные препараты [4].

С другой стороны, кобальт(П) и никель(П) являются биологически активными металлами. Установлено, что избыточное «техногенное» поступление соединений данных металлов в организм оказывает токсичное действие на метаболизм. Избыток солей кобальта и никеля оказывает канцерогенное действие на клетку [5].

Изучение закономерностей реакций комплексообразования Со(П) и N"1(11) с комплексонами и другими органическими лигандами в водных растворах является одним из актуальных и фундаментальных научных направлений современной координационной химии, которое неразрывно связано с реализацией инновационных химических технологий. Исследование подобных координационных соединений имеет большое теоретическое значение, поскольку развивается на стыке неорганической и органической химии и позволяет установить влияние лигандного окружения на структуру координационного узла, а также оценить реакционную способность и формы существования органических молекул, входящих в состав координационных соединений.

Сложность изучения гомо- и гетеролигандных комплексов кобальта(П) и никеля(Н) состоит в том, что исследуемые лиганды являются многоосновными, полидентатными хелатирующими реагентами, а соли металлов могут подвергаться гидролизу. В связи с этим процессы комплексообразования как в двойных, так и в тройных системах осложнены конкурирующих влиянием водородных и гидроксильных ионов.

Имеющиеся в литературе сведения о координационных соединениях кобальта(П) и никеля(П) с исследуемыми лигандами мало систематизированы и по ряду лигандов неполные. Практически отсутствует информация по гетеролигандному комплексообразованию. Литературные данные по гомолигандным комплексам кобальта(И) и никеля(П) очень часто противоречивы как по стехиометрии, так и по константам устойчивости.

Учитывая, что комплексы Со(П) и N1(11) с рассматриваемыми реагентами изучены недостаточно, а полученные результаты весьма противоречивы, исследование ионных равновесий в этих системах и при одних и тех же экспериментальных условиях является весьма актуальным. Только учет всех видов взаимодействий может дать адекватную картину состояния равновесий в сложных поликомпонентных системах.

Знание основных физико-химических констант гомо- и гетеролигандных координационных соединений Со(П) и N1(11), а также всего многообразия факторов, влияющих на процессы комплекообразования, создает информационную основу для их эффективного практического использования.

В свете вышеизложенных соображений актуальность целенаправленных и систематических исследований процессов комплексообразования солей кобальта(П) и никеля(П)с комплексонами и дикарбоновыми кислотами для координационной химии кажется очевидной и значимой.

Цели работы. Идентификация равновесий и выявление особенностей образования гомо- и гетеролигандных комплексов кобальта(П) и никеля(П) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и предельными дикарбоновыми кислотами в водных растворах.

Для достижения намеченной цели были поставлены следующие задачи: экспериментально изучить кислотно-основные свойства исследуемых лигандов, а также условия образования гомо- и гетеролигандных комплексов кобальта(П) и никеля(Н) в широком интервале значений рН и концентраций реагентов; определить стехиометрию комплексов в двойных и тройных системах; провести математическое моделирование процессов комплексообразования с учетом полноты всех реализующихся в исследуемых системах равновесий; установить области значений рН существования комплексов и долю их накопления; рассчитать термодинамические константы устойчивости найденных комплексов; определить константы сопропорционирования реакций и сделать вывод о совместимости лигандов в координационной сфере катионов металлов.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование гомо- и гетеролигандных комплексов кобальта(П) и никеля(П) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами: иминодиуксусной (ИДА, H2Ida), 2-гидроксиэтилиминодиуксусной (ГЭИДА, H2Heida), нитрилотиуксусной (HTA, H3Nta), метилглициндиуксусной (МГДА, H3Mgda) кислотами и дикарбоновыми кислотами предельного ряда: щавелевой (Н2Ох), малоновой (Н2Ма1) и янтарной (H2Suc).

Взаимодействие в растворах рассмотрено с позиции поликомпонентности исследуемых систем, которая обуславливает наличие в растворе многообразных конкурирующих реакций.

Новыми являются результаты количественного описания гомогенных равновесий в системах, содержащих соли кобальта(П) и никеля(П), а также моноаминные комплексоны и дикарбоновые кислоты.

Впервые идентифицирована стехиометрия гетеролигандных комплексов, определены константы равновесий реакций и термодинамические константы устойчивости комплексов Co(II) и Ni(II) с исследуемыми лигандами. Полученные значения констант устойчивости гомо- и гетеролигандных комплексов Co(II) и Ni(II) согласуются с положением данных металлов в ряду Ирвинга-Уильямса, а тенденции их изменения подчиняются концепции Пирсона.

Практическая ценность. Предложен обоснованный подход к изучению комплексообразования кобальта(П) и никеля(П) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и дикарбоновыми кислотами предельного ряда с использованием различных физико-химических методов исследования, который может быть применен для решения задач координационной химии по установлению стехиометрии, констант равновесия реакций и констант устойчивости гомо- и гетеролигандных комплексов данных металлов.

Комплексный анализ изученных систем по стехиометрии и термодинамической устойчивости комплексов кобальта(П) и никеля(П) позволил установить некоторые закономерности между строением хелатов и их комплексообразующими свойствами. Эта информация может быть полезной при разработке количественных методов определения и маскирования изученных катионов при помощи комплексообразующих композиций на основе комплексонов и дикарбоновых кислот.

Полученные сведения могут быть использованы для создания технологических растворов с заданными свойствами, имеющими хорошие эксплуатационные характеристики.

Найденные величины констант равновесия реакций можно принять в качестве справочных.

Данные, полученные в работе, полезны для использования их в учебном процессе.

Основные положения, выносимые на защиту: результаты изучения кислотно-основных свойств, протолитических равновесий и форм существования исследуемых лигандов; закономерности образования гомо- и гетеролигандных комплексов кобальта(И) и никеля(П) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и дикарбоновыми кислотами в условиях многообразия конкурирующих взаимодействий; результаты математического моделирования равновесий в сложных поликомпонентных системах по данным спектрофотометрии и потенциометрии; влияние различных факторов на процессы комплексообразования в исследуемых системах; стехиометрия комплексов, константы равновесия реакций, константы сопропорционирования и константы устойчивости образующихся комплексов, области значений рН их формирования и существования, а также влияние концентраций лигандов на долю накопления комплексов. Личный вклад автора. Автор проанализировала состояние проблемы, на момент начала исследования, сформулировала цель, осуществила выполнение экспериментальной работы, приняла участие в разработке теоретических основ предмета исследований, обсуждении полученных результатов и представлении их к публикации. Основные выводы по проведенной работе сформулированы диссертантом.

Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием апробированных и контролируемых экспериментальных методов, систематическим характером исследования, воспроизводимостью результатов и корреляцией их с имеющимися литературными, теоретическими и экспериментальными данными. Анализ экспериментальных данных проведен с соблюдением критериев достоверности статистических исследований и физико-химических измерений.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационным соединениям (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской конференции «Химический анализ» (Москва - Клязьма, 2008), IX Российской университетско-академической научно-практической конференции (Ижевск, 2008), а также на ежегодных итоговых конференциях Удмуртского государственного университета.

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 14 публикациях, в том числе в 6 тезисах докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях и 8 статьях, среди которых 5 опубликованы в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

144 ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование гомо- и гетеролигандных комплексов кобальта(П) и никеля(И) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами (ИДА, ГЭИДА, НТА, МГДА) и предельными дикарбоновыми кислотами (щавелевой, малоновой, янтарной) в водных растворах. Идентифицировано 34 гомолигандных комплекса в 14 двойных и 65 гетеролигандных комплексов в 24 тройных системах.

2. Установлено влияние различных факторов на характер протолитических равновесий и полноту образования комплексов. Рассчитаны доли накопления для всех гомо- и гетеролигандных комплексов в зависимости от кислотности среды и концентрации реагирующих компонентов. Определена стехиометрия комплексов при различных значениях рН и области их существования при разных концентрациях лигандов.

3. Установлено, что в растворах оксалатов и малонатов Co(II) и Ni(II) существуют три типа комплексов [MHDik]+, [MDik] и [MDik2]2~, а в растворах сукцинатов обнаруживается только два монокомплекса состава [MHSuc]+ и [MSuc]. Для увеличения доли накопления дикарбоксилатов требуется многократное повышение содержания дикарбоновых кислот. При этом может изменяться не только стехиометрия, но и интервалы рН существования этих комплексов.

4. Показано, что стехиометрия комплексов в системах М(П)-НлСошр зависит от кислотности среды и концентрации лигандов. В кислых средах во всех системах вначале образуются комплексы [МСотр]2-дг, которые в слабокислых растворах при повышении рН превращаются в бискомплексонаты [MCornpb]2^""^ Для стопроцентной доли накопления комплексов [Mida] и [MHeida] требуется двух-трехкратный избыток лиганда, при этом формирование комплексов смещается в более кислую область. Для полноты образования комплексов [MNta]- и [MMgda]~ избытка комплексона не требуется. В щелочной среде комплексонаты гидролизуются с образованием [М(ОН)Сотр]

5. Впервые исследованы равновесия комплексообразования в тройных системах M(II)-HTComp-H2Dik и обнаружены гетеролигандные комплексы состава [MCompHDik][MCompDik]*-, [MCompzDik]2*- и [M(OH)CompDik](l+JC*~. Установлено, что доли накопления этих комплексов и последовательность их превращения зависят от кислотности среды и концентрации дикарбоновой кислоты. По величинам констант сопропорционирования установлена совместимость лигандов в координационной сфере катиона металла.

6. Выявлены два механизма гетеролигандного комплексообразования. Первый из них дикарбоксилато-комплексонатный, в котором роль первичного структурозадающего лиганда выполняет анион дикарбоновой кислоты. Этот механизм реализуется во всех системах типа М(П)-НлСошр-Н2Ох, а также в некоторых системах M(II)-HTComp—H2Dik, где НхСотр -H2Ida и H2Heida, a H2Dik - H2Mal и H2Suc. Второй механизм комплексонато-дикарбоксилатный, где структурозадающим лигандом является комплексон или комплексонат металла. Данный механизм проявляется во всех системах M(Iiy-H3Comp-H2Dik, где H3Comp - H3Nta и H3Mgda, a H2Dik - H2Mal и H2Suc.

7. Рассчитаны константы устойчивости гомо- и гетеролигандных комплекосв, определены оптимальные соотношения M(II) : H3Comp : H2Dik и величины рН, при которых концентрации комплексных частиц достигают максимального значения. Найдено, что величины lg(3 гомо- и гетеролигандных комплексов увеличиваются в рядах:

MSuc] < [MMal] < [МОх], [Mida] < [MHeida] < [MNta]~ < [MMgdaf, [MIda2]2" ~ [MHeida2]2" < [MNta2]^ ~ [MMgda2]4", [MIdaDik]2- < [MHeidaDik]2" < [MNtaDik]3- < [MMgdaDik]3-, которые обусловлены строением, основностью и дентатностью хелатов, а также величиной координационного числа металла и стерическими эффектами.

1. Anderegg, G. Critical survey of stability constants of NTA complexes / G. Anderegg // Pure Appl. Chem. 1982. - Vol. 54, No 12. - P. 2693-2758.

2. Фридман, Я.Д. Устойчивость смешанных комплексных соединений в растворе / Я.Д. Фридман, М.Г. Левина, Н.В. Долгашова и др. Фрунзе: ИЛИМ, 1971.- 180 с.

3. Дятлова, Н.М. Комплексоны и комплексонаты. / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов. -М.: Химия, 1988. 554 с.

4. Каррер, П. Курс органической химии / П. Каррер. Под редакцией Колосова М.Н. Л.: Изд-во Химич. лит., 1960. - 1216 с.

5. Садовникова, Л.К. Экология и охрана окружающей среды при химическом загрязнении. / Л.К Садовникова, Д.С. Орлов, И.Н. Лозановская- М.: Высшая школа, 2006. 334 с.

6. Перельман, Ф.М. Кобальт и никель / Ф.М. Перельман, А.Я. Зворыкин. -М.: Наука, 1975.-215 с.

7. Пятницкий, И.В. Аналитическая химия кобальта / И.В. Пятницкий. -М.: Наука, 1965-259 с.

8. Ахметов, Н.С. Общая и неограническая химия / Н.С. Ахметов М.: Высшая школа, 1981. — 598 с.

9. Гринберг, A.A. Введение в химию комплексных соединений / A.A. Гринберг. Л.: Химия, 1971. — 631 с.

10. Берсукер, И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений / И.Б. Бурсукер. — Л.: Химия, 1976. — 352 с.

11. Кумок, В.Н. Устойчивость и спектры роданидных комплексов кобальта(И) в водных растворах / В.Н. Кумок // Ж. неорг. химии. 1964. -Т. 9, №2.-С. 362-366.

12. Карапетьянц, М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин.-М.: Химия, 1981. 630 с.

13. Назаренко, В.А Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В.А Назаренко, В.П. Антонович, Е.М. Невская М.: Атомиздат, 1979. — 192с.

14. Gayer, К.Н. Hydrolysis of Cobalt Chloride and Nickel Chloride at 25° / K.H. Gayer, L. Woontner // J. Am. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74, No 6. - P.1436-1436.

15. Mattigod, S.V. Solubility and Solubility Product of Crystalline Ni(OH)2 / S.V. Mattigod, D. Rai, A.R. Felmy // J. Solution Chemistry 1997. - Vol. 26, No 4.-P. 391-403.

16. Ziemniak, S.E. Cobalt(II) Oxide Solubility and Phase Stability in Alkaline Media at Elevated Temperatures / S.E. Ziemniak, M.A. Goyette, K.E.S. Combs // Journal of solution chemistry 1999 - Vol. 28, No. 7. - P. 809836.

17. Funahashi, S. Kinetics of the reaction of some monoacidopentaaquonickel(II) complexes with 4-(2-pyridylazo)resorcinol / S. Funahashi, M. Tanaka // Inorg. Chem. 1969.-Vol. 8, No 10.-P. 2159-2165.

18. Denham, H.G. The electrometric determination of the hydrolysis of salts / H.G. Denham // J. Chem. Soc., Trans. 1908. - Vol. 93. - P. 41-63.

19. Giasson, G. Hydrolysis of Co(II) at elevated temperatures / G. Giasson, P.H. Tewari // Can. J. Chem. 1978. - Vol. 56. - P. 435-440.

20. Shankar, J. Hydrolysis of Co2+aq and Ni2+aq ions / J. Shankar, В de Souza // Australian Journal of Chemistry. 1963. - Vol. 16, No. 6 - P. 1119-1122.

21. Collados, M.P. Hydrolysis of cobalt(II) in 1.5 M (Ba, Со)(СЮ4)2 at 25° / M.P. Collados, F. Brito, R.D. Cadavieco // Anales Fisica у Quimica, Series B. 1967. - Vol. 63. - P. 843-845.

22. Bolzan, J.A. Hydrolytic equilibria of metallic ions I. The hydrolysis of Co(II) ion in NaC104 / J.A. Bolzan, A.J. Arvia // Electrochim. Acta 1962. - Vol. 7. -P. 589-599.

23. Srivastava, H.P. Equilibrium Studies of Polynucleating Dye with Bivalent Metal Ions / H.P. Srivastava, D. Tiwari // Indian J. Chem. 1995. - Vol. 34A. -P. 550-555.

24. Giibeli, A.O. L'action de l'ammoniac sur l'hydroxyde de cobalt(II) et la stabilité des complexes en milieu aqueux / A.O. Gûbeli et al // Helvetica Chimica Acta. 1970. - Vol. 53, No 5. - P. 1229-1235.

25. Jellinek, K. Lehrbuch der physikalischen Chentic / K. Jellinek. Enke: Stuttgart. 2nd Ed., 1933. - 62 p.

26. Potentiometric and spectrometric study: copper(II), nickel(II) and zinc(II) complexes with potentially tridentate and monodentate ligands / R.N. Patel et al. // Journal of Chemical Sciences. 2002. - Vol.114, No 2. - P. 115-124.

27. Chaberek Jr, S. Stability of Metal Chelates. II. |3-Hydroxyethyliminodiacetic Acid / S. Chaberek Jr., R.C. Courtney, A.E. Martell // J. Am. Chem. Soc. -1952. Vol. 74, No 20. - P. 5057-5060.

28. Reactivity of N-(6-amino-3-methyl-5-nitroso-4-oxo-3,4-dihydro-pyrimidin-2-yl)glycine with Fell, Coll, Nill, Cdll and Hgll metal ions / P. Arranz-Mascaros et al. // Transition Metal Chemistry. 1997. - Vol. 23, No 4. - P. 501-505.

29. Perrin, D.D. The hydrolysis of metal ions. Part IV. Nickel(II) / D.D. Perrin // J. Chem. Soc. 1964. - P. 3644-3648.

30. Bolzan, J.A. Hydrolytic equilibria of metallic ions—III. The hydrolysis of NI(II) ion in NaCI04 solutions / J.A. Bolzan, E.A. Jauregui and A.J. Arvia // Electrochimica Acta. 1963. - Vol. 8, No. 11. - P. 841-845.

31. Ziemniak, S.E. Nickel(II) oxide solubility and phase stability in high temperature aqueous solutions / S.E. Ziemniak, M.A. Goyette // J. Solution Chem. 2004. - Vol. 33. - P. 1135-1159.

32. Бурков, К.А. Гидролиз Co(II) в растворе перхлоратов / К.А. Бурков, Н.И Зиневич, JI.C. Лилич // Извест. высш. учеб. заведений. Химия и химическая технология. 1970. - Т. 13, №9. — С. 1250-1263.

33. Колонии, Г.Р. Комплексообразование железа, кобальта, никеля и меди в водных растворах с неорганическими лигандами / Г.Р. Колонии, О.Л. Гаськова // Рук. Деп. в ВИНИТИ № 7151-84 Деп.

34. Бурков, К.А. Полемиризация гидроксокомплексов в водных растворах. В сб.: Проблемы современной химии координационных соединений / К.А. Бурков, Л.С. Лилич. Л: изд-во ЛГУ, 1968, вып.2. - С. 134-158.

35. Clare, B.W. The reaction of hexaaquanickel(II) with hydroxide ion / B.W. Clare, D.L. Kepert // Aust. J. Chem. 1975. - Vol. 28. - P. 1489-1498.

36. Kawai, T. Ionic Equilibria in Mixed Solvents. X. Hydrolysis of Nickel(II) Ion in Dioxane-Water Mixtures / T. Kawai, H. Otsuka and H. Ohtaki // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1973. - Vol. 46, No. 12. - P. 3753-3756.

37. Kolski, G.B. Kinetics of the acid decomposition of the hydroxynickel(II) tetramer / G.B. Kolski, N.K. Kildahl, D.W. Margerum // Inorg. Chem. 1969. -Vol. 8,No. 6.-P. 1211-1215.

38. Ohtaki, H. Test for validity of constant ionic medium principle / H. Ohtaki, G. Biedermann // Bull. Chem. Soc. 1971. - Vol. 44.-P. 1515.

39. Бурков, K.A. Изучение гидролиза ионов никеля(П) в растворах с ионной средой 3 моль/л (NaCl) при 60° / К.А. Бурков, Н.И. Зиневич, Л.С. Лилич //Журн. Неорг. Химии. 1971. -Т.6, №. 6. - С. 1746-1748.

40. Bhat, G.A. Studies on the hydrolysis of metal ions Part II-Nickel / G.A. Bhat, R.S. Subrahmanya // Proceedings of the Indian Academy of Sciences, Section A. - 1971.-Vol. 73, No. 4.-P. 157-163.

41. Вассерман, И.М. Химическое осаждение из растворов / И.М. Вассерман. Под. ред. Глушковой В.Б. — Л.: Химия, 1980 — 208 с.

42. Weiser, Н.В. The Transformation from Blue to Rose Cobaltous Hydroxide / H.B. Weiser, W.O. Milligan // J. Phys. Chem. 1932. - Vol. 36, No. 2. - P. 722-734.

43. Бриттон, X.T. Водородные ионы. Определение и значение их в теоретической и прикладной химии / Х.Т. Бриттон. Под ред. Б.М. Беркенгейма, Б.П. Никольского — Л.: ОНТИ, Химтеорет, 1936. 583с.

44. Чалый, В.П. Гидроокиси металлов. Закономерности образования, состав, структура и свойства / В.П. Чалый. Киев: Наукова Думка, 1972. — с. 158.

45. Маковская, Г.В. Основные хлориды и гидроокиси никеля(П) и кобальта(П) и условия их осаждения из хлоридных растворов / Г.В. Маковская, В.Б. Спиваковский // Журн. неорган, химии. — 1969. — Т. 14, №6.-С. 1478-1483.

46. Feitknecht, W. Solubility Product of Metal Oxides, Metal Hydroxides and Metal Salts in Aqueous Solution / W. Feitknecht, P. Schindler // Pure Appl. Chem. — 1963. No. 6.-P. 130-199.

47. Маковская, Г.В. pH осаждения основных солей и гидроокисей меди, никеля, кобальта, железа(Ш) из хлоридных и нитратных растворов. / Г.В. Маковская, В.Б. Спиваковский // Журн. неорг. хим. — 1974. Т. 19, №3.-С. 585-589.

48. Pettit, L.D. The IUPAC Stability Constants Database // L.D. Pettit, K.J. Powell / Academic Software, 2008. Version 5.83.

49. Precipitation and hydrolysis of metallic ions. V. Nickel(II) in aqueous solutions / D.M. Novak-Adamic et al // J. Inorg. Nucl. 1973. - Vol. 35, No. 7.-P. 2371-2382

50. Девятов, Ф.В. Гидролитические свойства нитратов Ni(II), Cu(II), Dy(III) / Ф.В. Девятов, A.B. Рубанов// Ученые записки Казанск. госуд. университета. Естественные науки. 2006. - Т. 148, кн. 1. — С. 92-101.

51. Dobrokhotov, G.N. The pH values in the processes of precipitation of metal hydroxides from sulphuric acid solutions / G.N. Dobrokhot // Zh. Priklad. Khim.- 1954. -Vol. 76.-No. 1056-1066.

52. Gamsjager, H. Solid-solute phase equilibria in aqueous solutions XVII 1. Solubility and thermodynamic data of nickel(II) hydroxide / H. Gamsjager, H. Wallner, W. Preis // Monatshefte fur chemie 2002. - Vol. 133, No 2. -P. 225-229

53. Karl, H.G. The Equilibria of Nickel Hydroxide, Ni(OH)2, in Solutions of Hydrochloric Acid and Sodium Hydroxide at 25° / H.G. Karl, A.B. Garrett // J. Am. Chem. Soc. 1949. - Vol. 71, No. 9. - P. 2973-2975.

54. Smith, R.M. Critical stability constants. Volume 4: Inorganic complexes / R.M. Smith, A.E. Martell. New York: Plenum Press, 1976. - 257 p.

55. Nakamoto K. Infrared spectra of aqueous solutions. Iminodiacetic acid, N-hydroxyethyliminodiacetic acid and nitrilotriacetic acid / K. Nakamoto, J. Morimoto, A.E. Martell // J. Am. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84, No. 5. - P. 2081-2084.

56. Григорьев А.И. Исследование иминодиацетатов некоторых металлов методом инфракрасной спектроскопии / А.И. Григорьев, Н.М. Пруткова, Н.Д. Митрофанова, Л.И. Мартыненко, В.И. Спицин // Докл. АН СССР. 1965. - Т. 161, № 4. - С. 839-842.

57. Chabereck S.J. Stability of metall chelates. Iminodiacetic and iminodipropionic acids / S.J. Chabereck, A.E. Martell // J. Am. Chem. Soc. -1952. Vol. 74, No. 20. - P. 5052-5056.

58. Школьникова, JI.M. Строение аминополикарбоновых и аминополифосфоновых комплексонов. Роль водородных связей / JI.M. Школьникова, М.А. Порай-Кошиц, Н.М. Дятлова // Проблемы кристаллохимии. М.: Наука, 1986. — С. 32-87.

59. Co-ordination chemistry of the methylmercury(II) ion in aqueous solution: a thermodynamic investigation / L. Alderighi et al // Inorg. Chim. Acta. 2003. -Vol. 356.-P. 8-18.

60. Solution Chemistry of Uranyl Ion with Iminodiacetate and Oxydiacetate:A Combined NMR/EXAFS and Potentiometry/Calorimetry Study / J. Jiang et al // Inorg. Chem. 2003 - Vol 42, No 4. - P. 1233-1240.

61. Solution studies of complexes of iron(III) with iminodiacetic, alkyl-substituted iminodiacetic and nitrilotriacetic acids by potentiometry and cyclic voltammetry / J. Sanchiz et al // Inorg.Chim.Acta. 1999. - Vol. 291, No 1-2.-P. 158-165.

62. Binary and ternary complexes of chromium(III) involving iminodiacetic acid, L(+)-aspartic acid, L(+)-glutamic acid, or L(+)-cysteine as ligands / K. Venkatachalapathi et al // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1982 - No 2. - P. 291-297.

63. Maeda, M. Formation constants for Pb(II)-iminodiacetic acid complexes as determined by potentiometry with glass, Pb-Amalgam and lead ion-selective electrodes / M. Maeda, M. Ohnishi, G. Nakagawa // J. Inorg. Nucl. Chem. -1981.-Vol. 43,No l.-P. 107-110.

64. Anderegg, G. Complexons. XLVII. The stability of palladium(II) complexes with aminopolycarboxylate anions / G. Anderegg, S.C. Malik // Helv. Chim. Acta. 1976.-Vol. 59.-P. 1498-1511.

65. Grenthe, I. Thermodynamic Properties of Rare Earth Complexes. X. Complex' Formation in Aqueous Solution of Eu(III) and Iminodiacetic Acid / I. Grenthe, G. Gardhammar // Acta Chem. Scand. 1971. - Vol. 25, No. 4. -P. 1401-1407.

66. Liberti, A. Aluminium(III)-iminodiacetic acid complexes in 0-M sodium perchlorate medium / A. Liberti, A. Napoli // J. Inorg. Nucl. Chem. — 1971. -Vol. 33, No l.-P. 89-96.

67. Torres, J. The thermodynamics of the formation of Sm(III) mixed-ligand complexes carrying a-amino acids / J. Torres et al // Inorg. Chim. Acta. -2003.-Vol. 355.-P. 175-182.

68. Felcman, J. Complexes of oxovanadium (IV) with polyaminocarboxy acids / J. Felcman, J. da Silva // Talanta. 1983. - Vol. 30, No. 8. - P. 565-570.

69. Dubey, S. A study in the complex formation of iminodiacetic acid and nitrilotriacetic acid with aluminium,, chromium and; beryllium, ions / S. Dubey, A. Singh, D. Puri // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. - Vol. 43, No. 2. -P. 407-409.

70. Сергеев, Г.М. Некоторые закономерности хелатообразования тория в растворах аминокислот и комплексонов / Г.М. Сергеев, И.А. Коршунов //Радиохимия. 1973.-Т. 15, №4-С. 618-621.

71. Singh, S.P. pH-Metric studies on the interaction of oxovanadium(lV) with iminodiacetic (IMDA) and nitrilotriacetic (NTA) acids / S.P. Singh, J.P. Tandon // J. prakt. Chem. 1973. - V. 315, № 1. - P. 23-30.

72. Thompson, L. Complexes of the Rare Earths. I. Iminodiacetic Acid / L. Thompson // Inorg. Chem. 1962. - Vol. 1, No 3. - P. 490-493.

73. Anderegg, G. Critical evaluation of stability constants of complexones for biomedical and environmental applications / G. Anderegg // Pure Appl. Chem. 2005. - Vol. 77. - P. 1445-1495.

74. Жаданов, Б.В. Исследование некоторых комплексонов и их комплексов в водных растворах методом ИК-спектроскопии: автореф. дис. . канд. хим. наук / Б.В. Жаданов. М.: МГУ, 1974.

75. Филиппова, Э.Д. ИК-спектро-скопическое исследование твердой бета-оксиэтилиминодиуксусной кислоты и ее калиевых солей / Э.Д . Филиппова, Н.Д. Митрофанова, Л.И. Мартыненко // Изв. АН СССР. Сер. химия. 1974.-Т.221,№ 8.-С. 1706-1715.

76. Костромина, Н.А. . Влияние электронной структуры на свойства комплексных соединений РЗЭ: автореф. дисс. . докт. хим. наук. / Н.А. Костромина. Киев: ИОНХ АН УССР, 1970.

77. Da Silva, J.F. Studies on uranyl complexes IV: Simple and polynuclear uranyl complexes of some polyaminocarboxylic acids / J. Frausto da Silva, M. Simoes //J. Inorg. Nucl. Chem. - 1970. - Vol. 32, No. 4. - P. 1313-1322.

78. Thompson, L. Complexes of the Rare Earths. VI. N-Hydroxyethyliminodiacetic Acid / L. Thompson, J. Loraas // Inorg. Chem. -1963. Vol. 2, No. 3. - P. 594-597.

79. Корнев, В.И. Комплексообразование хрома(Ш) с этаноламин-1Ч,№-диуксусной кислотой / В.И. Корнев, Л. Харитонова, Л.Б. Ионов // Журн. физ. химии. 1975. - Т. 49, № 12. - С. 3058-3065.

80. Schwarzenbach, G. Komplexone XXVI. Uber die Koordinationstendenz von N- substituierten Iminodiessigsauren / G. Schwarzenbach, G. Anderegg, W. Schneider, H. Senn // Helv. Chim. Acta. 1955. - Vol. 38, No. 5. - P. 11471170.

81. Карадаков, Б.П. Исследование комплексообразования висмута, меди и свинца с оксиэтилиминодиуксусной кислотой / Б.П. Карадаков, Х.Р. Иванова // Коорд. химия. 1978. - Т. 4, № 9. с. 1365-1369.

82. Пршибл, Р. Комплексоны в химическом анализе / Р. Пршибл. -М.:Изд-во иностр. лит., 1955. — 187 с.

83. Anderegg, G. Komplexone. Die protonierungskonstanten einiger Komplexone in verschiedenen wasserigen salzmedien (NaC104, CH3NC1, KN03) / G. Anderegg // Helv. Chim. Acta. 1967. - Vol. 50, No. 8. - P. 2333-2340.

84. Arena, G. Formation and stability constants of dimethyltin(IV) complexes with citrate, tripolyphosphate, and nitrilotriacetate in aqueous solution / G. Arena et al // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1990. - P. 3383-3387.

85. Irving, H. Aryl derivatives of nitrilotriacetic acid, and the stability of their proton and metal complexes / H. Irving, M. Miles // J. Chem. Soc. (A). — P. 727-732.

86. Schwarzenbach, G. Die Komplexe der Seltenen Erdkationen und die Gadoliniumecke / G. Schwarzenbach, R. Gut // Helv. Chim. Acta. 1956. — Vol. 39, No. 6.-P. 1589-1599.

87. Noddak, W. Uber die Austauschgleichgewichte zwischen Seltenerden -Komplexen der Nitrilotriessigsaure und Ionenaustauscher Dowex 50 in Cu-, Ni- und Na-Stadium / W. Noddak, G. Oertel // Z. Elektrochem. 1957. - Vol.• 61, No. 9.-P. 1216-1224.

88. Delgado, R. Redox method for the determination of stability constants of some trivalent metal complexes / R. Delgado, M. Figueira, S. Quintino// Talanta. 1997. - Vol. 45, No. 2. - P. 451-462.

89. Chiu, Y. Stability and acidity constants for ternary ligand-zinc-hydroxo complexes of tetradentate tripodal ligands / Y. Chiu, J. Canary // Inorg. Chem. -2003.-Vol. 42, No. 17.-P. 5107-5116.

90. Speciation of trimethyltin(IV): hydrolysis, complexation equilibria, and structures of trimethyltin(IV) ion in aqueous solution / A. Takahashi et al. // Can. J. Chem.- 1997.-Vol. 75, No. 8.-P. 1084-1092.

91. Equilibria in aqueous solution between Be(II) and nitrilotriacetic, methyl-C-nitrilotriacetic, nitrilodiaceticpropionic, nitriloaceticdipropionic and nitrilotripropionic acids / A. Mederos et al // Polyhedron. — 1987. Vol. 6, No. 6.-P. 1365-1373.

92. Костромина, H.A. Исследование взаимного влияния донорных групп в полидентантных лигандах методом ПМР / Н.А. Костромина // Теор. и эксперим. химия. 1972. - Т.8, № 6. - С. 831-836.

93. Костромина Н.А. Комплексонаты редкоземельных элементов / Н.А. Костромина. М.: Наука, 1980. - 219 с.

94. Терешин, Г.С. Произведение растворимости некоторых комплексонов / Г.С. Терешин, Е.В. Никифорова // Журн. неорг. химии. 1974. - Т. 19, № 6.-С. 1462-1465.

95. Stanford, R.N. The cristal structure of nitrilotriacetic acid / R.N. Stanford // Acta Cryst. 1967. -V. 23, No. 7. - P. 825-832.

96. Григорьев, А.И. Исследование некоторых нитрилотриацетатов методом инфракрасной спектроскопии / А.И. Григорьев, Н.Д. Митрофанова, Л.И. Мартыненко // Журн. неорган, химии. 1965. — Т. 10, № 6. - С. 14091418.

97. Neue Komplexane XXIX. Potentiometrisches Studium chelatbildender Eigenschaften von N,N-Biskarboxymethyl-2-aminoalkansauren / E. Riecanska et al // Chem. Zvesti. 1974. - V. 28, No 3. - P. 332-335.

98. Irving, H. Analogues of nitrilotriacetic acid, and the stabilities of their proton and metal complexes / H. Irving, M. Miles // J. Chem. Soc. A. 1966. - P. 1268-1275.

99. Tomita, I. Properties and UK-spectres of Nta-chelates / I. Tomita, K. Geno // Bull. Sue. Chem. 1963. -V. 36, No. 9. - P. 1069-1073.

100. Полякова, И.Н. Рентгеноструктурое исследование моногидрата бромо-Ь-оксиэтилиминодиацетато-палладоата калия / И.Н. Полякова, Т.Н. Полынова, М.А. Порай-Кошиц // Коорд. химия. — 1981. Т.7, №11.- С. 1737-1742.

101. Порай-Кошиц, М.А. Стереохимия комплексонатов металлов на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее диаминных аналогов / М.А. Порай-Кошиц, Т.Н. Полынова // Коорд. химия. 1984. - Т. 10, № 6. - С. 725-773.

102. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. СПб: Химия, 1994. 432с.

103. Общая органическая химия / Под ред. Бартона Д., Оллиса У.Д. / М.: Химия, 1983. Т. 4. 728с.

104. Травень, В.Ф. Органическая химия: В 2 т. / В.Ф. Травень. М.: ИКЦ «Академия», 2005. — 582 с.

105. McAuley, A. Thermodynamics of ion association. Part VII. Some transition-metal oxalates / A. McAuley, G. Nancollas // J. Chem. Soc. 1961. -!P. 2215-2201.

106. Condike, G. Mixed ligand chelates of copper(II) / G. Condike, A. Martell // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. - Vol. 31, No. 8. - P. 2455-2466.

107. Jain, A.K. Studies on mixed ligand chelates of oxovanadium(IV), IMDA, dicarboxylic or hydroxy acids / Jain A.K., Charma R.C., Chaturvedi G.K. // Pol. J. Chem. 1978. V. 52. No. 2. P. 259-264.

108. Choppin, G. Thermodynamics of complexation of lanthanides by dicarboxylate ligands / G. Choppin, A. Dadgar, E. Rizkalla // Inorg. Chem. -1986.-Vol. 25, No. 20.-P. 3581-3584.

109. Mohamed, M. Complex Formation Reactions of Divinyltin(IV) Complexes with Amino Acids, Peptides, Dicarboxylic acids and Related Compounds / M. Mohamed // J. Coord. Chem. 2003. - Vol. 56, No. 9. - P. 745-759.

110. Sari, H. Comparative Measurements of Calcium Stability Constants of Some Dicarboxylic Acids by Titrimetry with pH Glass and Calcium Ion-Selective

111. Electrodes / H. Sari, A. Covington // J. Chem. Eng. Data. 2005. - Vol. 50, No. 5-P. 1620-1623.

112. Clayton, W. Equilibria in Solutions of Cadmium and Zinc Oxalates / W. Clayton, W. Vosburgh // J. Am. Chem. Soc. 1937. - Vol. 59, No. 11. - P. 2414-2421.

113. Vosburgh, W. The Solubility of Cadmium and Zinc Oxalates in Salt Solutions / W. Vosburgh, J. Beckman // J. Am. Chem. Soc. 1940. - Vol. 62, No. 5. -P. 1028-1031.

114. Kettler, R. Dissociation constants of oxalic acid inaqueous sodium chloride media to 175°C / R. Kettler, D. Palmer, D. Wesolowski // J. Solution Chem. -1991. Vol. 20, No. 9. - P. 905-927.

115. Maffia, M. Water Activity and pH in Aqueous Polycarboxylic Acid Systems / M. Maffia, A. Meirelles / J. Chem. Eng. Data. 2001. - Vol. 46,,No. 3. - P. 582-587.

116. Conductivity Studies of Dilute Aqueous Solutions of Oxalic Acid and Neutral Oxalates of Sodium, Potassium, Cesium, and Ammonium from 5 to 35°C / M. Bester-Rogac et al. // J. Solution Chem. 2002. - Vol. 31, No. l.-P. 1-18.

117. Goldberg, R. Thermodynamic Quantities for the Ionization Reactions of Buffers reprinted at NIST / R. Goldberg, N. Kishore R. Lennen // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. - Vol. 31. - P. 231-370.

118. Khalil, M. Binary and ternary complexes of inosine / M. Khalil, A. Radalla // Talanta. 1998. - Vol. 46. - P. 53-61.

119. Powell, K. Aluminum(III)-Malonate Equilibria: a Potentiometric Study / K. Powell, R Town // Australian J. Chem. Vol. 46, No. 5. - P. 721-726.

120. Motekaitis, R. Molecular recognition by protonated O-BISDIEN and its metal complexes / R. Motekaitis, A. Martell // Inorg. Chem. 1992. - Vol. 31, No. 26.-P. 5534-5542.

121. Lorber, G. Effect of chelate ring size on boron substitution reactions. Complexation of phenylboronic acid with malonic acid / G. Lorber, R. Pizer // Inorg. Chem. 1976.-Vol. 15, No. 4. - P. 978-980.

122. Votava, J. Complexes of beryllium with five- and six-membered chelate rings / J. Votava, M. Bartusek // Collec. Czech. Chem. Commun. 1975. - Vol. 40, No. 70.-P. 2050-2058.

123. Degischer, G. Malonate complexing of lanthanide ions / G. Degischer, G. Choppin // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. - Vol. 34, No. 9. - P. 2823-2830.

124. Stability trends of some 1:1 and 2:1 malonato and 1,1-cyclobutanedicarboxylato cobalt, nickel, copper and zinc chelates / J. Powell, D. Johnson // J. Chromatography. 1969. - Vol. 44. - P. 212-213.

125. Boraei, A. Equilibrium Studies of Ternary Systems Involving Divalent Transition Metal Ions, Aliphatic Acids, and Triazoles / A. Boraei, N. Mohamed // J. Chem Eng. Data. 2002. - Vol. 47, No. 4. - P. 987-991.

126. Equilibrium and spectroscopic studies of diethyltin(IV) complexes formed with hydroxymono- and di-carboxylic acids and their thioanalogues // K. Gajda-Schrantz et al // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - P. 152-158.

127. Glab, S. Coulometric titration in the study of metal ion-ligand equilibria / S. Glab, A. Hulanicki // Talanta. 1992. - Vol. 39, No. 11.-P. 1555-1559.

128. De Robertis, A. Thermodynamics of formation of magnesium(II), calcium(II), strontium(II) and barium(II)—succinate complexes in aqueous solution / A. de Robertis, C. de Stefano, R. Scarcella // Thermochim. Acta. 1984. - Vol. 80, No. 2.-P. 197-208.

129. Garcia, M. A comparative study of the application of the method of least-squares in the Potentiometrie determination of protonation constants / M. Garcia, G. Ramis, C. Mongay // Talanta. 1982. - Vol. 29, No. 5. - P. 435439.

130. Khanolkar, V. Mixed ligand chelates of uranyl ion / V. Khanolkar, D. Jahagirdar, D. Khanolkar // J. Inorg. Nucl. Chem. Vol. 35, No. 3. - P. 931940.

131. Martell A.E., Smith R.M. Critical stability constants. New York: Plenum Press, 1974. V. 3. 496p.

132. Зайцев, JI.M. Поведение оксалатной группы в комплексных соединениях / Л.М. Зайцев // Журн. неорган, химии. 1964. - Т. 9, № 10. - С. 23752380.

133. Phail, D.B. An electron spin resonance study of complexes of oxovanadium(IV) with simple dicarboxylic acids / D.B. Phail, B.A. Goodman //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1987,-V. 83, No. 12.-P. 3513-3525.

134. Metal complexes of salicylhydroxamic acid: equilibrium studies and synthesis / E. Khairy et al. // Transition Met. Chem. 1996. - Vol. 21, No. 2. - P. 176180. ^

135. Das, A. Equilibrium study of ternary complexes involving heteroaromaticN-bases and acetohydroxamic acid / A. Das // Transition Met.Chem. — 1991. — Vol. 16,No. l.-P. 108-110.

136. Anderegg, G. Komplexone XXXVI. Reakinsenthalpie und -entropie bei der Bildung der Metallkomplexe der höheren EDTA-Homologen / G. Anderegg // Helv. Chim. Acta. 1964. - Vol. 47, No. 7. - P. 1801-1814.

137. Arena, G. Thermodynamic and spectroscopic investigation on Ni(II)— pyridine mixed complexes with iminodiacetic, oxydiacetic and thiodiacetic acids in aqueous solution / G. Arena, V. Cucinotta // Inorg. Chim. Acta. -1981. Vol. 52. - P. 275-280.

138. Field, T. Apparent stability constants of proton and metal ion complexes of glycine, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, and triethylenetetramine inaqueous methanol / Т. Field, W. McBryde // Can. J. Chem. 1981. - Vol. 59. -P. 555-558.

139. Tichane, R.M. Coordination Compounds of Metal Ions with Derivativesand Analogues of Ammoniadiacetic Acid / R.M. Tichane, W.E. Bennett // J. Am. Chem. Soc.- 1957.-Vol. 79, No. 6. -P. 1293-1296.

140. Корнев, В.И. Конкурирующие равновесия в водных растворах комплексонатов / В.И. Корнев. Под редакцией В.В. Сентемова. — Ижевск: Изд-во Удм. ун-та, 1992. 270 с.

141. Protonation and complex formation equilibria of N-(phenylcarbamoylmethyl)iminodiacetic acid derivatives—I. The complexes of HIDA and diethylcarbamoyl-MIDA / F. Gaizer et al. // Polyhedron 1992. -Vol. 11.-P. 257-264.

142. Jones, M. Nickel complexes of N-substituted iminodiacetates in aqueous solution: co-ordination by the hydroxyl group of hydroxyalkyl substituents / M. Jones, L .Pratt // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976. - Vol. 13. - P. 1207-1212.

143. Корнев, В.И. Изучение комплексообразования кобальта(П) с оксиэтилиминодиуксусной кислотой в водном растворе / В.И. Корнев, В.А. Валяева // Коорд. химия. 1979. - Т. 5, № 1. - С. 103.

144. Jokl, V. Studium der komplexverbindungen in lösung mittels papierelektrophorese: II. Elektrophoretische beweglichkeit und Stabilität der einkernigen komplexe / V. Jokl. // J. Chromatog. -1964. Vol. 14. - P. 7178.

145. Schwarzenbach, G. Komplexone XIX. Die Bildungskonstanten von Schwermetallkomplexen der Nitrilo-triessigsäure / G. Schwarzenbach, E. Freitag // Helv. Chim. Acta. 1951. - Vol. 34, No. 5-P. 1492-1502.

146. Корнев, В.И. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования кобальта (II) с нитрилотриуксусной кислотой / В.И. Корнев, В.А. Валяева, И.П. Муканов // Журн. физ. химии. 1978. -'Т. 52, № 5. - С. 1132-1135.

147. Корнев, В.И. Спектрофотометрия этилендиаминтетраацетатных и нитрилотриацетатных комплексов никеля(Н) / В.И. Корнев, В.А. Валяева, С.Н. Зобнин // Журн. физ. химии. — 1978. — Т. 52, № 7. С. 1818.

148. Chattopadhyay, P. Dynamics of complex formation in M(II)-nitrilotriacetate-L systems (M(II) = cobalt(II), nickel(II); L = SCN- bipy, phen) / P. Chattopadhyay, D. Banerjea // Polyhedron. 1994. - Vol. 13, No. 13. - P. 1981-1988.

149. Screening of metal complex-amino acid side chain interactions by potentiometric titration / M. Kruppa et al // Inorg. Chim. Acta. 2006. — Vol. 359, No. 4.-P. 1159-1168.

150. La réaction des nitrilotriacétates métalliques avec la cycloleucine / J. Israeli, J. Cayouette, R. Volpe//Talanta. 1971. -Vol. 18, No. 7.-P. 737-741.

151. Корнев, В.И. Об устойчивости нитрилотриацетата ртути(П) / В.И. Корнев, В.А. Валяева // Корд, химия. 1980. - Т. 6, № 7. - 996-999.

152. Fuentes, J. Binary and ternary complexes of l,3-phenylenediamine-N,N'-disuccinic acid with divalent cations / J. Fuentes, R. Reboso, A. Rodriguez // Polyhedron. 1989. - Vol. 8, No. 22. - P. 2693-2699.

153. Reddy, P. Influence of secondary ligands on the stability of metal-xanthosine complexes in solution / P. Reddy, M. Reddy // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1985.-Vol. 2.-P. 239-242.

154. Murai, R. Association of Co(II) with chloride, thiosulfate, sulfate and oxalate ions in sodium perchlorate solution / R. Murai, T. Sekine, M. Iguchi // Nippon Kagaku Kaishi.—1971. -Vol. 92.-P. 1019-1020.

155. Monk, C. Dissociation constants of some cobalt(II) ion-pairs from pH (glass electrode) measurements at 25° / C. Monk // J. Chem. Soc. 1965. - P. 24562458.

156. Seys, R. Thermodynamic dissociation constants of some cobalt (II) ion-pairs determined at 25° by cation-exchange resin studies / R. Seys, C. Monk // J. Chem. Soc. 1965. - P. 2452-2456.

157. Ion-exchange and Solvent-extraction Studies on Co(II) and Zn(II) Complexes of Some Organic Acids / J. Schubert et al // J. Am. Chem. Soc. — 1958. — Vol. 80,No. 18.-P. 4799-4802.

158. Ternary complexes of nickel(II) with AMP, ADP and ATP as primary ligands and some biologically important polybasic oxygen acids as secondary ligands / H. Azab et al // Monatsh. Chem. 1993. - Vol. 124. - P. 267-276.

159. Фридман, Я.Д. Устойчивость смешанных соединений никеля с глицином, этилендиамином и оксалатом в растворах / Я.Д. Фридман, Р.А. Вересова // Ж. неорг. химии. 1968. - Т. 13, № 3. - С. 762-769.

160. Stary, J. Systematic study of the solvent extraction of metal oxinates / J. Stary //Anal. Chim. Acta. 1963. -Vol. 28.-P. 132-149.

161. Barney, J. A Study of Some Complex Chlorides and Oxalates by Solubility Measurements / J. Barney, W. Argersinger, C. Reynolds // J. Am. Chem. Soc. -1951.-Vol. 73. No. 8.-P. 3785-3788.

162. Manku, G. Solvent extraction studies of complexes of oximidobenzotetronic acid with iron(II), nickel(II) and copper(II) / G. Manku, A. Bhat, B. Jain // J.1.org. Nucl. Chem. 1969. - Vol. 31, No. 8. -P. 2533-2543. »

163. Paper electrophoresis in the study of mixed-ligand complexes in solution: The systems copper(II) and nickel(II)-oxalate-nitrilotriacetate / P. Yadava et al // Chromatogr. 1976. - Vol. 119, No. 28. - P. 563-567.

164. Watters, J. The Complexes of Nickel(II) Ion in Aqueous Solutions Containing Oxalate Ion and Ethylenediamine / J. Watters, R. DeWitt // J. Am. Chem. Soc. 1960. - Vol. 82, No. 6. - P. 1333-1339.

165. Nair, V. Thermodynamics of ion association. Part VIII. Some transition-metal malonates / V. Nair, G. Nancollas //J. Chem. Soc. 1961. - P. 4367-4371.

166. Stock, D. The colorimetric measurement of pH, and the dissociation constants of the malonates of some bivalent metals / D. Stock, C. Davies // J. Chem. Soc.- 1949.-P. 1371-1373.

167. Tedesco, P. Metal complexes of dicarboxylic acids—I The association of bimalonate and bisuccinate ligands with Be2+ and with A13+/ P. Tedesco, J. Gonzalez-Quintana // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. - Vol. 36, No. 11. - P. 2628-2632.

168. Underdown, D. The thermodynamics of nickel malonate formation in water-dioxane mixtures / D. Underdown, S. Yun, J. Bear // J. Inorg. Nucl. Chem. -1974. Vol.36, No. 9. - P. 2043-2046.

169. Harada, S. Kinetic Studies of the Nickel Malate Complex Formation in Solution by the Pressure-jump Method / S. Harada, K. Amidaiji, T. Yasunaga //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1972. - Vol. 45. - P. 1752-1755.

170. Brannan, J. Ion association in solutions of nickel malonate and n-butyl malonate / J. Brannan, G. Nancollas // Trans. Faraday Society. — 1962. — Vol. 58.-No. 354-358.

171. Urbanska, J. Mechanism of electroreduction of nickel(II) complexes with malonic and succinic acid at a dropping mercury electrode / J. Urbanska // Anal. Chim. Acta. 1992. - Vol. 259, No. 2. - P. 311-317.

172. Roletto, E. Potentiometric study of copper(II), nickel(II), and zinc(II) complexes of malonic acid in water-dioxan mixtures / E. Roletto, V. Zelano // Ann. Chim. (Rome). 1978. - Vol. 68. - P. 631-636.

173. Taha, M. Metal Ion—Buffer Interactions. Complex Formation of N,N-bis(2-Hydroxyethyl)glycine (Bicine) with Various Biologically Relevant Ligands /

174. M. Taha, M. Khalil, S. Mohamed // J. Chem. Eng. Data. 2005. - Vol. 50, No. 3.-P. 882-887.

175. Васильев, В.П. Взаимодействие ионов Coll, Nill с янтарной кислотой / В.П. Васильев, Г.Л. Зайцева // Журнал неорганической химии. — 1998. — Т. 43, №4.-С. 1859-1863.

176. Sircar, J. Electrophoretic studies of cobalt(II)-, zinc(II)-, beryllium(II)-, uranyl(II)-, chromium(III)-, and thorium(IV)-oxalate-nitrilotriacetate complexes in solution / J. Sircar // J. Chem. Eng. Data. 1984. - Vol. 29, No. 2.-P. 141-143.

177. Сальников, Ю.М. Полиядерные комплексы в растворах / Ю.М. Сальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятое. — Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1989.-288 с.

178. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. Л.: Химия, 1976. - 376 с.

179. Семенова, М.Г. Исследование равновесий в водных растворах дикарбоксилатов кобальта(П) и никеля(Н) / М.Г.Семенова, В.И. Корнев, Д.А. Меркулов // Всероссийская конференция «Химический анализ» -Тез. докл. Москва-Клязьма, 2008 - С. 93-94.

180. Корнев, В.И. Гетеролигандные комплексы кобальта(П) и никеля(И) с иминодиуксусной и дикарбоновыми кислотами в водном растворе / В.И. Корнев, М.Г. Семенова, Д.А. Меркулов // Коорд. химия. 2010. - Т. 36, № 8.-С. 595-600.

181. Корнев, В.И. Однороднолигандные и смешанолигандные комплексы кобальта(П) и никеля(П) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами / В.И. Корнев, М.Г. Семенова, Д.А. Меркулов // Коорд. химия. 2009. - Т. 35, № 7. - С. 527-534.

182. Семенова, М.Г. Метилглициндиацетаты некоторых переходных металлов в водном растворе / М.Г. Семенова, В.И. Корнев, Д.А. Меркулов // Химическая физика и мезоскопия — 2010. — Т. 12, № 3. С. 390-394.

183. Семенова, М.Г. Комплексонаты кобальта(П) и никеля(П) в водных растворах щавелевой кислоты / М.Г. Семенова, В.И. Корнев // Химическая физика и мезоскопия.— 2010. Т. 12, № 1.-С. 131-138.

184. Корнев, В.И. Взаимодействие кобальта(И) и никеля(П) с комплексонами ряда карбоксиметиленаминов и малоновой кислотой в водном растворе / В.И. Корнев, М.Г. Семенова // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия.- 2010. -№ 1.-С. 34-41.

185. Корнев, В.И. Гетеролигандные комплексы кобальта(П) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами / В.И.

186. Корнев, М.Г. Семенова // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия — 2008.-№2.-С. 65-72.

187. Семенова, М.Г. Метилглицинатные комплексы кобальта (II) и никеля(П) в водно-дикарбоксилатных растворах / М.Г. Семенова, В.И. Корнев // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия — 2010 № 2. - С. 66-71.

188. Сальников, Ю.И. Комплексообразование меди(П) с нитрилотриуксусной кислотой в водном и водно-ацетонитрильном растворах при варьируемых концентрациях фонового электролита / Ю.И. Сальников, Г.А. Боос // Коорд. химия. 1977. - Т.23, № 2. - С. 127-131.