Гомолигандные и гетеролигандные комплексонаты и дикарбоксилаты железа(III), кобальта(II) и никеля(II) в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Коробейникова Елена Юрьевна

ГОМОЛИГАНДНЫЕ И ГЕТЕРОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСОНАТЫ И ДИКАРБОКСИЛАТЫ ЖЕЛЕЗА(1П), КОБАЛЬТА(И) И НИКЕЛЯ(11) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

28 0КТ 2015

Казань-2015

005564053

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Удмуртский государственный университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент, Меркулов Дмитрий Алексеевич

Ангина Елена Владимировна,

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт химии растворов им. Г.А. Крестова» Российской академии наук, ведущий научный сотрудник лаборатории 1-7

Трубачев Алексей Владиславович,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Удмуртский научный центр» Уральского отделения Российской академии наук, главный ученый секретарь

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

Защита состоится 15 декабря 2015 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 на базе ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета - каб. 330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайге www.knitu.ru.

Автореферат разослан « В » октября 2015г.

Ученый секретарь ^

диссертационного совета Д 212.080.03 /Щ, Николаева Екатерина Валерьевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Аминокарбоновые и фосфоновые комплексоны, а также дикарбоновые кислоты являются хорошо известными комплексообразующими агентами и находят широкое применение в различных областях науки и техники. Сведения о комплексных соединениях этих лигандов со многими ионами металлов в большинстве случаев известны и содержатся в различных справочниках и базах данных. Однако на практике часто используются сочетания различных комплексообразователей, обладающих помимо комплексообразующей способности другими важными характеристиками, такими как растворимость, способность к образованию растворимых комплексов, стабильность к гидролизу и окислителям и др. Использование сочетания двух и более лигандов позволяет добиться улучшения функциональных свойств смеси в сравнении с каждым из комплексообразователей в отдельности. Данный факт открывает большие перспективы для создания комплексообразующих композиций с требуемым набором свойств.

Железо, кобальт и никель являются одними из самых распространенных металлов, широко используемых на практике. Системы с одновременным присутствием ионов данных металлов, комплексонов и дикарбоновых кислот встречаются в теплоэнергетике при удалении продуктов коррозии и солей жесткости с поверхности оборудования, в нефте- и газовой промышленности при обработке скважин, в машиностроении при нанесении гальванических покрытий и в других процессах.

Равновесия, протекающие в растворах, содержащих ион металла и несколько лигандов, нельзя рассматривать как сумму процессов, протекающих в соответствующих двойных системах металл — лиганд. Содержание в растворе нескольких комплексообразователей приводит к изменению состава и мольного распределения частиц в поликомпонентных системах. Наличие гетеролигандных комплексов безусловно оказывает влияние на свойства системы и должно учитываться при объяснении свойств композиций на основе нескольких комплексообразователей.

Имеющиеся литературные данные о комплексных соединениях железа(Ш), кобальта(П) и никеля(11) по ряду лигандов не полные и противоречивые как в отношении состава, так и в отношении значений констант устойчивости комплексов. Отсутствие единообразия данных может быть объяснено использованием авторами различных методов обработки экспериментальных результатов и отличающимися условиями эксперимента, а также выбором различных наборов констант гидролиза металлов и констант диссоциации лигандов при расчете. Результаты исследований

процессов комплексообразования для некоторых двойных систем представлены только в единичных работах. Данные по комплексообразованию в тройных системах в литературе отсутствуют.

В свете вышеизложенных фактов актуальность систематических исследований процессов комплексообразования железа(И1), кобальта(И) и никеля(П) с комплексонами и дикарбоновыми кислотами, а также моделирования равновесий, протекающих в соответствующих двойных и тройных системах, является очевидной.

Цель работы. Идентификация равновесий и выявление закономерностей комплексообразования в двойных системах металл - дикарбоновая кислота, металл -комплексен и тройных системах металл - комплексен - дикарбоновая кислота, металл — комплексен - комплексон, где металл: железо(Ш), кобальт(Н) и никель(И); дикарбоновая кислота (Н201к): щавелевая (Н2Ох), малоновая (Н2Ма1) и янтарная (НгБис) кислоты; комплексон: глутаминдиуксусная (ГЛДА, Н4бЩ и нитрилотриметилфосфоновая (НТФ, Н6№1) кислоты.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• установление оптимальных условий комплексообразования в исследуемых двойных и тройных системах;

• определение мольного и протонного состава гомо- и гетеролигандных комплексов железа(1П), кобальта(П) и никеля(И), расчет их констант устойчивости;

• определение возможности гетеролигандного комплексообразования в поликомпонентных системах на основании экспериментальных данных и математической обработки результатов исследования, полученных для соответствующих двойных и тройных систем.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование процессов комплексообразования в двойных системах М2+ - Н4ОИа, а также в тройных системах М2* - ЕЦЗИа - Н2ЕЙк, М2+ - Щ^- Н^к и М^ - Н4ОШа - Н^Щ где М2+: железо(Ш), кобальт(П) и никель(П); Н2В1к: щавелевая, малоновая и янтарная кислоты.

Образование комплексных соединений исследуемых ионов металлов рассмотрено с позиций поликомпонентноста изученных систем, что предполагает протекание в растворе многообразных конкурирующих реакций.

Впервые определены состав и константы устойчивости 13 гомолигандных и 36 гетеролигандных комплексов железа(Ш), кобальта(И) и никеля(11).

Предложен новый способ идентификации равновесий комплексообразования в тройных системах, основанный на анализе зависимостей логарифма равновесной

молярной концентрации ионов металла, не связанного в комплекс (См), от кислотности среды. Показано, что данный подход имеет ряд преимуществ. Сравнение изменений в зависимостях 1ё(См) = /(рН), построенных для двойных систем, позволяет оценить комплексообразующую силу лигандов, а также подобрать концентрации реагентов и установить интервал кислотности среды, обеспечивающие максимальное связывание ионов металла в комплексы в тройной системе. Поскольку кривые ^(См) = /(рН) строятся на основании теоретических данных о комплексообразовании в двойных системах, то появляется возможность не прибегая к эксперименту сделать предположение о преимущественном протекании в тройной системе гетеролигандного комплексообразования либо конкурирующих реакций между гомолигандными комплексами.

Теоретическая значимость работы. Анализ теоретических зависимостей 'й(См) = /(рН) позволяет упростить идентификацию процессов комплексообразования в поликомпонентных системах. Предложенный подход можно применять для изучения равновесий комплексообразования в системах, содержащих другие ионы металлов и лиганды, кроме исследованных в данной работе.

Найденные значения констант устойчивости комплексных соединений железа(Ш), кобальта(П) и никеля(П) могут быть использованы как справочные величины. Полученные результаты исследования полезны для использования в учебном процессе и научных исследованиях.

Практическая ценность. Результаты изучения равновесий комплексообразования в тройных системах могут быть использованы при разработке комплексообразующих композиций на основе аминокарбоновых и фосфоновых комплексонов, а также дикарбоновых кислот с заданным набором свойств. Данные композиции могут быть применены для таких целей как предотвращение осадкообразования, увеличение степени закомплексованности металла, расширение рабочего интервала рН, улучшение функциональных характеристик системы.

Методы исследования. В работе использованы классические методы исследования процессов комплексообразования (спектрофотометрический метод, рН-метрия) с применением современных компьютерных программ обработки данных: СРЕЭЗР, НурЭрес, ЭоШ^

Достоверность полученных результатов. Работа выполнена на современном оборудовании с использованием аттестованных средств измерений. Воспроизводимость результатов и соответствие их имеющимся литературным данным обеспечивались систематическим характером исследования и статистическими методами обработки данных.

На защиту выносится:

• закономерности образования гомолигандных и гетеролигандных комплексов железа(1П), кобальта(П) и никеля(П) с комплексонами и дикарбоновыми кислотами в условиях многообразия конкурирующих взаимодействий;

• влияние различных факторов на процесс комплексообразования в поликомпонентных системах;

• применение математической обработки результатов исследования координационных равновесий в сложных поликомпонентных системах с использованием современных расчетных программ;

• установление состава и констант устойчивости комплексных соединений железа(Ш), кобальта(И) и никеля(П), констант равновесия реакций, областей pH формирования и существования комплексов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Международных научно-практических конференциях «Наука, образование, общество: тенденции и перспективы» (Москва, 2013), «Наука и образование в XXI веке» (Москва, 2013), «Современные тенденции в науке и образовании» (Москва, 2014), III Всероссийской научной конференции (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2014), Международной научной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи - 2015» (Иркутск, 2015), а также на ежегодных итоговых научных конференциях Удмуртского государственного университета.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, среди которых б информативных тезисов докладов на различных конференциях, в том числе 5 Международных, и 9 научных статей, среди которых 6 опубликованы в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и списка литерапуры.

Материал работы изложен на 151 странице и содержит 54 рисунка и 19 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 199 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследования равновесий образования гомо- и гетеролигандных комплексов проводили спектрофотометрическим методом с применением рН-метрии.

Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометрах СФ-26 и СФ-56 с использованием специально изготовленных кварцевых кювет с толщиной поглощающего слоя 5 см и 1 см. Все кривые А = ЛрН) получены методом спектрофотометрического титрования.

Математическую обработку результатов проводили с помощью программ СРЕ55Р и НурБрес. Долевое распределение частиц в изученных системах строили с помощью программы БоШц. В работе использовали базы данных 5С-Оа1аЬазе и МБТ.

За основу исследования процессов комплексообразования в изученных системах было принято изменение формы спектров поглощения и величины оптической плотности растворов Ре(Ш), Со(П) и N¡(11) в присутствии комплексонов и дикарбоновых кислот. В качестве рабочих были выбраны длины волн 280 им для Ре(Ш), 510 нм для Со(И) и 390 нм для №(П).

При идентификации комплексов, образующихся в изученных двойных и тройных системах, учитывали по три ступенчатых константы мономерного гидролиза для каждого из металлов, по две ступенчатые константы диссоциации дикарбоновых кислот, четыре ступенчатые константы диссоциации ГЛДА и шесть ступенчатых констант диссоциации НТФ (табл. 1).

Таблица 1

Отрицательные логарифмы констант гидролиза (рК^) металлов и констант диссоциации (рКО лигандов при / = 0,1 и Г = (20±2) "С

1 рК,.| металлов рКи лигандов

Ре(Ш) Со(П) N¡(11) Н,Ох Н,Ма1 НгБио Н(01(1а вдда

1 2 3 4 5 6 2,13 4,70 4,75 9,60 0,20 12,70 9,03 10,42 11,25 1,54 4,10 2,73 5,34 4,00 5,24 2,56 3,49 5,03 9,36 0,50 1,60 4,59 5,90 7,22 12,50

Используемые в работе дикарбоновые кислоты соответствуют общей формуле С„Н2п(СООН)2. Комплексоны можно представить производными нитрилотриуксусной кислоты, у которой одна из карбоксиметильных групп заменена остатком глутаровой кислоты в случае ГЛДА, и все карбоксильные группы замещены на фосфоновые в случае НТФ:

О о

» II

НО-С /СПа-С'-ОН

сн-и

но-с-н2с-н1с/ чсн2-с-он

II II

о о

ГЛДА

||/>н

/С'Н2-Р-ОН

НО-Р-СНз-Ы

он

О он

НТФ

Исследование равновесий комплексообразования в системах М^ - H2Dik показало, что в зависимости от кислотности среды в растворах железа(Ш) с щавелевой и малоновой кислотами образуются дикарбоксилаты состава [FeDik]+, [FeDik2]~, [Fe(OH)Dik] и [Fe(OH)2Dik]~. Для растворов янтарной кислоты характерно образование только гидроксокомплексов. В системах М(Ы) - H2Dik, за исключением систем, содержащих янтарную кислоту, формируются три комплексные частицы: [MHDik]+, [MDik] и [MDik2]2". В сукцинатных растворах кобальта(И) и никеля(Ц) бислигандных комплексов не обнаружено. Характер равновесий в системах Со(П) -Н2Ох установить не удалось вследствие существования в них малорастворимых оксалатов кобальта(П).

Установлено, что в некоторых случаях для увеличения концентрации дикарбоксилатных комплексов требуется использовать избыток лиганда. Например, доли накопления комплекса [CoSuc] при соотношениях Co(II) : H2Suc равных 1:1, 1 : 10 и 1 : 50 составляют соответственно 15, 66 и 91%.

Рассчитанные значения констант устойчивости дикарбоксилатных комплексов железа(П1), кобальта(П) и никеля(И) приведены в табл. 2. Полученные результаты хорошо согласуются с известными литературными данными. По возрастанию значений общих констант устойчивости средние комплексы исследуемых металлов с дикарбоновыми кислотами располагаются в ряд: H2Suc < H2Mal < Н2Ох. Такую закономерность можно объяснить числом метиленовых групп в молекулах HjDik, которые определяют структуру хелатного цикла. Действительно, щавелевая кислота образует наиболее устойчивые пятичленные циклы, а малоновая и янтарная — шести-и семичленные соответственно.

В ходе спекгрофотометрического исследования систем Mz+ - HeNtf установлено, что при различных соотношениях концентраций металл : лиганд образуются нитрилотриметилфосфонатные комплексы мольного состава 1 : 1. В зависимости от кислотности раствора для исследуемых ионов металлов установлено образование три-, ди- и монопротонированных комплексонатов. Повышение рН среды приводит к последовательной депротонизации частиц по схеме:

[MHjNtfT3 ► [MH2NtfT 4 -ziL*. [MHNtf]2"5 [MNtf]"6.

В растворах ионов железа(П1) найдены также гидроксокомплексы состава [F^OHJNtf]4". Значения lgfi комплексов железа(Ш), кобальта(Н) и никеля(П) с шггрилотриметилфосфоновой кислотой представлены в табл. 2.

Следует отметить, что практическое изучение системы Fe3+ - H6Ntf затруднено вследствие образования малорастворимых нитрилотриметилфосфонатов железа(Ш) в

А 0,8 0,6 0,4 ОД О

О

8 рН

Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов от рН для системы соотношением компонентов I : 0(/), 1 : 0,5(2), 1 :1 (3)и 1 : 2(4); С(Ре3+) - 1,5 ■ 10 4 моль/дм1.

кислой среде, при этом интервал рН существования осадка увеличивается с ростом концентрации НТФ. Так, при мольном соотношении Ре3+ : = 1 : 0,5 осадок

формируется в области 2,0 < рН < 3,6, в случае эквимольного соотношения реагентов осадкообразование в системе наблюдается при рН < 4,0, а при двукратном избытке лиганда существование осадка наблюдается до рН = 8,1 (рис. 1). Установлено, что наличие областей осадкообразования в системе связано с существованием малорастворимого комплекса состава [РеН3№£]. При детальном изучении равновесий комплексообразования в данной системе нами впервые обнаружены частицы состава (РеНэКЙ] и [Рс(ОП)>ЛГ]4\ Исследование процессов, протекающих в глутаминдиацетатных растворах исследуемых ионов металлов, позволило установить в каждой двойной системе образование комплексных частиц различного мольного и протонного состава. Для всех металлов были найдены протонированные, средние и гидроксокомплексы. В растворах, содержащих ионы железа(1П), в зависимости от кислотности среды формируются частицы [ТсНСШ], [РеОШГ, [Ре(ОН)СМа]2~ и [Рс(ОН)2СМа]3 . В случае ионов кобальта(П) и никеля(П) в сильнокислой среде образуются протонированные комплексонаты состава [МНгОМа]. Постепенное увеличение рН

приводит к депротонизации комплексов с образованием частиц [МНОЫаГ и [МОМа]2~. Установлено, что при избытке глутаминдиуксусной кислоты в растворе возможно образование бислигандных комплексонатов состава [МСМа2]. В щелочной среде происходит формирование гидроксокомплексов [М(ОН)СМа]3 в незначительных количествах. В качестве примера на рис. 2 приведено долевое распределение частиц в зависимости от рН для

0

8 рН

Рис. 2. Зависимость доли накопления (а) и оптической плотности (А) частиц от рН в системе СоО^Н^Ыа при соотношении компонентов 1 : 3: экспериментальная кривая А =/рН) (7), Со2* (2), [СоН2СЫа] (5), [СоПСИа] (■»), [Соаёа]2- (5), [СоС1с1а2]6 (б), [Со(ОН)С1(1а]'- (7); С(Со2') = 5 ■ 10"3 моль/дм3.

системы Со -Н4ОЫа. Необходимо отметить, что системы М2* - Н401с1а в данной работе детально изучены впервые.

Результаты расчета констант устойчивости глутаминдиацетатных комплексов исследуемых ионов металлов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Логарифмы констант устойчивости гомолигандных комплексов железа(Ш), кобальта(П) и никеля(П) с предельными дикарбоновыми кислотами, НТФ и ГЛДА при 1 — 0,1 СЧаСЮ4) и Г = 20 ± 2 "С

Комплекс 'ЕР Комплекс 1ЕР Комплекс 1вР

[РеОхГ [РеОхгГ [Ре(ОН)Ох] [Р^ОНЪОхГ 8,18 ±0,07 12,98 ±0,21 20,10 ±0,13 28,42 ±0,10 [СоНОх]* [СоОх] [СоОх2]2- 5,46* 4,75* 6,91* (№НОх]1 [№Ох] [№Ох2]2' 6,29 ±0,06 5,37 ± 0,09 9,28 ± 0,08

[РеМаГГ [РеМа12Г [Ре(ОН)Ма1] [Ре(ОН)гМа|] 8,08 ±0,08 12,65 ±0,47 19,83 ±0,15 28,65 ±0,03 [СоНМа1]+ [СоМа1] [СоМаЦ2" 5 ДО ±0,08 2,99 ±0,08 4,48 ±0,09 Р^НМаЦ* [№Ма1] [ИМаЬ]2- 6,72 ±0,08 3,51 ±0,09 5,29 ± 0,09

[РеН3Ш] [РеНгШГ [РеНМф" [Ре(ОН)№Л'1 34,69 ±0,04 33,75 ±0,12 28,88 ±0,52 24,34 ±0,50 30,54 ±0,11 [СоНзЩГ [СоЩЛЛ2" [СоШЛЧ1" [Со№0*~ 31,54 ±0,16 28,67 ±0,06 24,51 ±0,04 15,48 ±0,04 [№Н3ЩГ РШ2Ш]2" [МШ]4" 32,54 ±0,14 29,23 ± 0,23 25,65 ±0,20 17,32 ±0,25

р=еШМа] [РеСЫаГ [Ре(ОН)ОМа]2~ [Ре(ОН);ОИа]1- 21,79 ±0,04 17,83 ±0,55 26,06 ±0,22 32,28 ±0,20 [СоВДШа] [СоНСИаГ [СовШ]2-[СоСШг]6" [СоСОЩОаа]3" 18,19 ±0,04 15,38 ±0,22 10,37 ±0,38 12,56 ±0,38 15,28 ± 0,39 [№Н2С1с1а] ршюыаг Р«ОШ]2-[№(ОН)С1с1а]^ 19,59 ±0,05 18,09±0,17 11,00 ±0,13 13,31 ±0,15 16,73 ±0,62

* Литературные данные

Детальное изучение процессов комплексообразования в двойных системах и М — НдСЫа позволило получить полные сведения о составе, константах устойчивости и оптимальных условиях образования однороднолитандных комплексов, необходимые для исследования тройных систем. В ходе работы были дополнены имеющиеся литературные данные, а также найдены новые комплексные соединения исследуемых ионов металлов с выбранными лигандами. Полученная информация является основой для установления характера равновесий и моделирования процессов, протекающих в сложных поликомпонентных системах.

Для идентификации процессов и выявления оптимальных условий комплексообразования в тройных системах был сформирован подход, основанный на анализе зависимостей логарифма равновесной концентрации ионов металла, не связанного в комплекс (См), от кислотности среды. Величина См является суммой равновесных концентраций свободного металла [Мг+] и его гидроксоформ [М(ОН),"]:

я

См=[мН + [М(онг1]+---= Е [М(0Н)П,

(«О

где п — максимальное количество гидроксогрупп у металла. Равновесные молярные концентрации частиц в каждой точке рН могут быть легко рассчитаны с использованием дапных об общих концентрациях металла и лиганда, а также составе и константах устойчивости комплексных частиц.

Реализация подхода рассмотрена на примере системы Ре3+ - Н4СМа — Н2Ох на рис.3. Значение ^(См) =-3,8 соответствует логарифму начальной концентрации

ионов Ре(Ш) в растворе. Понижение общей концентрации металла указывает на протекание процессов комплексообразования. Вид кривых 1, 2 рис. 1 свидетельствует, что в сильнокислой среде (рН < 0,5) комплексообразования не происходит. Для системы Ре(1П) — Н4С1с1а существует область 4 < рН < 5, в которой металл максимально закомплексован. Для системы Ре(Ш) - Н2Ох этот диапазон несколько шире, он

составляет интервал 3,5 < рН < 5,5. Однако доля металла, не связанного в комплекс, приблизительно в 100 раз больше, чем для комплексоната железа(Ш). Таким образом, по виду кривых ^(См) = /(рН) для двойных систем можно однозначно оценить сравнительную устойчивость комплексов металла с разными лигандами при каждом значении рН.

Для установления характера равновесий в тройных системах предварительно были смоделированы зависимости ^(См) = /(рН) без учета гетеролигандного комплексообразования (рис. 3, кривая 3). Вид и положение кривых 2 3 указывает, что при добавлении щавелевой кислоты в двойную систему Ре(Ш) — Н4ОШ происходит дополнительное связывание свободного металла в комплексы. В области 0,5 < рН < 9,0 наблюдается значительное конкурирующее влияние щавелевой кислоты на комплексообразующую способность ГЛДА. Поэтому при практическом изучении тройной системы Ре(Ш) — Н4СЫа — Н2Ох наибольшие изменения оптической плотности а, следовательно, и образование гетеролигандных комплексов при выбранных концентрациях реагентов следует ожидать именно в этой области рН. Экспериментально полученные кривые А - /(рН) для системы Ре(1П) — Н401с1а — Н2Ох подтвердили данное предположение (рис. 4). Повышение оптической

0 4 8 12 рН

Рис. 3. Зависимость логарифма равновесной концентрации ионов металла, не связанного в комплекс, от рН для систем РеОПНЪОх (7), ре(Ш)-Н401с1а (2) и Ре(Ш)-Н4Ск1а-Н2Ох (3, 4) с соотношением компонентов 1 : 1 (7, 2), 1:1:1 {3, 4); С^е3*) = 1,5 ■ КГ* моль/дм3.

плотности тройной системы по сравнению с системами Fe(III) - H4GIda и Fe(III) - Н2Ох свидетельствует об образовании гетеролигандных комплексов.

Аналогичным образом исследованы равновесия комплексообразования во всех системах MI+ - H4Glda — H2Dik. Выявлено, что для образования гетеролигандных комплексов в растворах, содержащих ионы железа(Ш), достаточно эквимольного соотношения реагентов. Для систем Со2+ - H4Glda - H2Dik и Ni2+ - H4Glda - H2Dik оптимальными соотношениями являются М(Щ : H4Glda : Н2Ох =1 : 2 : 5, М(11) : H4Glda : H2Mal = 1 : 2 : 50 и М(И): IL,Glda: H2Suc = 1 : 2 : 75.

Состав и константы устойчивости всех найденных смешанолигандных комплексов исследуемых ионов металлов представлены в табл. 3. На основании этих данных были построены кривые lg(CM) = ДрН) для каждой тройной системы. Кривая 4 рис. 3 указывает на изменения lg(CM) в тройной системе при учете гетеролигандного комплексообразования. Отличие кривых 3 и 4 указывает на тот факт, что присутствие смешанных комплексов в системе значительно расширяет интервал кислотности существования комплексных частиц по сравнению с ожидаемым и понижает концентрацию металла, не связанного в комплекс.

Таблица 3

Логарифмы констант устойчивости гетеролигандных комплексов железа(Ш), кобальта(П) и никсля(И) с глутамиидиуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами для /= 0,1 (NaC104) и Г= 20 ± 2 °С

Комплекс IgP Комплекс IgP Комплекс tsP

[PcHGldaOx^ [FeGldaOx]3" (Fc(OH)GIdaOx]4" [Fc(OHhGldaOxf" 30,28 ±0,16 26,64 ±0,15 34,26 ± 0,13 38,04 ± 0,08 [CoHGldaOxf [CoGldaOx]4" [CoGlda2Ox]"" [CoiOHJGldaOx]5" 18,08 ±0,31 11,74 ±0,11 1438 ±0,61 16,39 ±0,63 [NiHGldaOx]1" [NiGldaOx]4" [NiGldajOxf [Ni(OH)GldaOx]'- 20,93 ±0,17 13,00 ±0,41 15,80 ±0,44 17,11 ±0,54

fFeHGldaMalf-[FeGldaMal]1-[Fe(OH)GldaMal]^ [FeiOHijGldaMal]5- 30,04 ±0,17 24,82 ± 0,14 31,74 ±0,12 36,92 ±0,44 [CoHGldaMal]3" [CoGIdaMal]1" [CoGlda^Mal]8-fCoiOHJGIdaMal]5- 17,15 ±0,63 11,34±0,17 14,06 ±0,35 16,14 ±0,26 [NiHGldaMal]3-[NiGldaMal]*-[№Glda2Mal]>-[NKOHKJldaMal]5- 19,53 ±0,16 12,10 ±0,29 14,60 ± 0,09 16,91 ±0,18

[FeHGldaSuc]2' [FeGldaSuc]3* [Fe(OH)GkkSuc]*-[FeiOFTbGldaSuc]5- 30,01 ±0,34 23,75 ±0,13 30,80 ±0,08 35,21 ± 0,69 [CoHGIdaSuc]3" [CoGldaSuc]*-[CoGlda2Suc]^ [Co{OH)GldaSuclv 16,52 ±0,71 11,04 ±0,38 13,23 ±0,10 15,38 ±0,63 [NiHGldaSuc]1" [NiGldaSuc]*" [NiGldajSuc]8" [Ni(OII)GldaSuc]^ 18,63 ±0,31 11,70 ±0,28 14,00 ±0,14 16,83 ±0,15

Рис. 4. Зависимость оптической плотности от рН растворов для Ре(Ш) (У) и систем Ре(Ш)-Н2Ох (2), Рс(Ш)-Н4СИа (3), Ре(ШН1401(1а-Н20х (■/) с соотношением компонентов 1 : 1 (2, 3) и 1 : 1 : 1 (-0; С(Ре") = 1,5 • КГ* моль/дм3.

В результате проведенного исследования замечено, что при образовании гетеролигандных комплексных частиц в роли первичного лиганда могут выступать как комплексоны, так и дикарбоновые кислоты. Например, последовательное формирование смешанных комплексов в растворе кобальта(П) в присутствии глутаминдиуксусной и щавелевой кислот с понижением кислотности среды схематично можно представить следующим образом:

[СоОх] ЧПСки: [СоНвиаОх]3- [СоОЫаОх]4" [СоОЫа2Ох]8

Видно, что в данном случае в качестве структурозадающего лиганда выступает щавелевая кислота. В системе Со(Н) — Н^Ма — Н2Ма1 первичным лигандом является глутаминдиуксусная кислота, а образование гетеролигандных комплексов протекает по схеме:

[СоНОМаГ +Ма'2> [СоНИс1аМа1]3--► [СоСИаМа!]4" +аШ"1 [СоОЫа2Ма1]^

-н*

Равновесия комплексообразования в изученных системах устанавливаются достаточно быстро, поэтому порядок добавления лигандов к двойной системе не влияет на состав и распределение образующихся комплексов. Это подтверждают кривые насыщения растворов металл — лиганд вторым комплексообразователем, а также спектры поглощения, полученные для рассмотренных тройных систем при различных значениях кислотности среды.

Анализ зависимостей ^(См) = /(рН), смоделированных для тройных систем М** — Н6>№ - П21)1к и Мг> - П6№Г — КЦОИа, позволил сделать предположение о преимущественном протекании в них конкурирующих реакций образования гомолигандных комплексов. Сравнение значений ^(См) для систем Мг+ - НбКЙ' и Мг+ — П201к показало, что нитрилотриметилфосфоновая кислота является гораздо более сильным комплексообразователем, чем дикарбоновые кислоты. При эквимольном соотношении лигандов степень связывания ионов металлов в случае НТФ более чем в 10000 раз выше, чем в дикарбоксилатных растворах. Сравнение комплексообразующей силы ГЛДА и НТФ по значениям ^(См) показало, что данные лиганды связывают ион металла в комплексы одинаково эффективно. Так, при эквимольном соотношении реагентов исходная концентрация ионов железа(Ш) в обоих случаях максимально снижается в 1000 раз. В случае ионов кобальта(11) и никеля(И) разница в значениях ^(См) не превышает 1-2 порядков.

Предположение об отсутствии гетеролигандного комплексообразования в тройных системах М" - Н6№Г - Н2151к и М2' - Н6№Г — Н4ОЫа было подтверждено

экспериментально путем анализа зависимостей А = /(рН) и доказано с помощью математической обработки полученных кривых. Выявлено, что в данных тройных системах при различных соотношениях компонентов протекают только конкурирующие реакции образования гомолигандных комплексов. Например, в системе Ре3+ - Нб№Г — Н4ОМа при значении рН =1,5 протекают следующие частные обратимые реакции:

РеНзШ" + ПзвШ^ ^ РеНвШ + Н4№^~ + Н+, РеН2>ЛГ + Нз01с1а~ ^ РеНОМа + Н4№^идр. Изменение соотношения между концентрациями лигандов приводит к перераспределению гомолигандных комплексов (рис. 5).

а 0,8 0,6 0,4 ОД 0

1 47777} у/////

2

IIIIII """

3

^ttttytA/SSSSSÂ

Рис. 5. Долевое распределение комплексонатов железа(ГО) в системе при рН = 1,5 и соотношении компонентов 1:1:1 (д), 1:1:5 (&), 1:0,5:5 (в): [РсИвМа] (/), [РеН3№<1 (2), [КеН2ШГ (3); С(Ре") = 1,5 ■ КГ* моль/дм3.

Построение кривых lg(CM) = /(рН) для различных концентраций лигандов позволило выявить оптимальные соотношения реагентов в тройных системах, обеспечивающие максимальное связывание ионов металла в комплексы в широком диапазоне кислотности среды. Например, для систем М(П) — НТФ - ГЛДА таким соотношением является 1:1:3.

В работе показано, что за счет конкурирующих реакций комплексообразования можно решить проблему осадкообразования в системе Fe3+ - H«Ntf. Установлено, что конкурирующее влияние дикарбоновых кислот на формирование нитрилотриметилфосфонатных комплексов усиливается в ряду H2Suc < H2Mal < Н2Ох, что находится в соответствии с ростом значений lgP для соответствующих дикарбоксилатов исследуемых металлов. Введение глутаминдиуксусной кислоты в систему Fc3+ - H6Ntf является наиболее эффективным. Так, соотношение Fe(in) : НТФ : ГЛДА = 1 : 0,5 : 5 позволяет добиться растворимости системы при любом значении рН.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведено систематическое исследование процессов комплексообразования ионов железа(Ш), кобальта(Н) и никеля(П) с комплексонами и дикарбоновыми кислотами спектрофотометрическим методом. Идентифицированы равновесия в 14 двойных (Мгь - Н201к, Мг> - Н^Ыа, М2+ - Н6Ш) и в 21 тройной (М'+ - Н4ОИа - Н201к, Мг+ - Н6№Г- Н201к, М2+ - Н4ОМа - Н«№0 системах, при этом тройные системы и система Мг+ - H4Glda изучены впервые. Установлены состав и устойчивость образующихся комплексных частиц, определены их спектральные характеристики. Найдено 13 новых гомолитандных и 36 гетеролигандных комплексных частиц.

2. Установлено, что ионы железа(Ш) с глутаминдиуксусной кислотой в зависимости от кислотности среды образуют комплексы состава |ТсН01с1а], [РевМа]-, [рс(0П)01с1а]2~ и [Ре(ОН)2СЫа]3 . В случае ионов кобальта(П) и никеля(11) обнаружены частицы [МН2ОМа], [МНОМаГ, [МвИа]2 и [М(ОН)ОИа]3"; при избытке ГЛДА больше сгехиометрического соотношения реагентов в растворе образуются бислигандные комплексонаты состава [МОИаг]6".

3. Выявлено, что комплексообразование в системе Ре5" - Н6Ш осложнено наличием областей осадкообразования в кислой среде, при этом интервал рН существования осадка увеличивается с ростом концентрации НТФ. Так, при мольном соотношении Ре3* : НбГ1^ = 1 : 0,5 осадок формируется в области 2,0 < рН < 3,6, в случае эквимольного соотношения реагентов осадкообразование в системе наблюдается при рН < 4,0, а при двукратном избытке лиганда существование осадка наблюдается до рН = 8,1. Установлено, что наличие областей осадкообразования в системе связано с существованием малорастворимого комплекса состава [РеН3№1].

4. Предложен новый подход для идентификации процессов комплексообразования в тройных системах, основанный на анализе зависимостей логарифма равновесной концентрации ионов металла, не связанного в комплекс, от кислотности среды. Сравнение теоретических кривых ^(См) = /(рН), полученных для соответствующих двойных и тройных систем, позволяет сделать предположение о возможности образования гетеролигандных комплексов и определить оптимальпые условия их формирования.

5. Установлено, что преимущественное протекание конкурирующих реакций в тройной системе происходит в двух случаях:

• комплексообразующая сила одного лиганда значительно превосходит комплексообразующую силу второго: ^(См)[ « ^(См)2;

• выбранные лиганды обеспечивают приблизительно одинаковое связывание иона металла: Ig(CM)i = lg(CM)2.

6. Доказано, что в системах Mz* - KjGIda - H2Dik образуются гетеролигандные комплексные частицы. Выявлены концентрации реагентов, а также интервалы кислотности среды, оптимальные для формирования гетеролигандных комплексов. Установлено, что для протекания смешанолигандного комплексообразования в системах Fe3+ - H4Glda — H2Dik достаточно эквимольного соотношения реагентов. Для систем Со2* - H4Glda — H2Oik и Ni2+ - H4Glda - H2Dik оптимальными соотношениями являются М(П) : H4Glda : Н2Ох =1:2:5, М(П) : H4Glda : H2Mal = 1 : 2 : 50 и М(П) : PUGlda : H2Suc =1 : 2 : 75. По значениям lg(J найденные частицы укладываются в ряды:

[MHGldaSuc]15 < [MHGldaMal]2"5 < [MHGldaOx]z~5, [MGldaSuc]*6 < [MGldaMalf 6 < [MGldaOxf-6, [MGldaaSuc]8" < [MGlda2Mal]8 < [MG]da2Ox]8~, что согласуется с закономерным повышением устойчивости в ряду соответствующих дикарбоксилатных комплексов исследуемых ионов металлов.

7. Выявлено, что в тройных системах Mz* - H<iNtf- H2Dik и М** - H4Glda - H6Ntf при различных концентрациях лигандов во всем изученном интервале рН протекают только конкурирующие реакции образования гомолигандных комплексных частиц, гетеролигандные комплексы не образуются.

8. Предложены способы регулирования осадкообразования в системе Fe3+ - H6Ntf путем введения вторичного лиганда. Установлено, что конкурирующее действие дикарбоновых кислот на образование малорастворимых нитрилотриметил-фосфонатных комплексов железа(Ш) усиливается в ряду H2Suc < H2Mal < Н2Ох. Введение избытка глутаминдиуксусной кислоты является более эффективным. Выявлено, что при соотношении компонентов Fe(III) : H6Ntf: H4Glda = 1 : 0,5 : 5 осадкообразование в системе удается полностью предотвратить.

Результаты, представленные в диссертационной работе, можно дополнить другими методами исследования, такими как инфракрасная и микроволновая спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс и др.

Тема работы может быть продолжена с использованием других классов элементорганических комплексообразователей, а также изучением гетерометального комплексообразования с рассмотренными реагентами.

Предложенный подход, основанный на анализе зависимостей lg(CM) = /(рН), в дальнейшем можно апробировать на системах, содержащих другие ионы металлов и

комплексообразователи. Данный подход может быть применен для выбора условий,

обеспечивающих повышение эффективности применяемых на практике

комплексообразуюгцих композиций.

Основное содержание диссертациониой работы изложено

в ведущих журналах, рекомендованных ВАК

1. Корнев, В.И. Гетеролигандные координационные соединения никеля(П) с 1,3-дикарбоксипропан-1-иминодиуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами в водных растворах / В.И. Корнев, ЕЛО. Коробейникова // Журнал неорганической химии. - 2013. - Т.58, № 5. - С. 685-690.

2. Коробейникова, Е.Ю. Спектрофотометрическое исследование процессов комплексообразования железа(Ш) с 1,3-дикарбоксипропан-1-иминодиуксусной кислотой в водных растворах / Е.Ю. Коробейникова, Д. А. Меркулов // Химическая физика и мезоскопия. - 2014.-Т. 16,№ 1, —С. 140-144.

3. Коробейникова, Е.Ю. Исследование процессов комплексообразования в тройной системе железо(Ш) — нитрилотриметилфосфоновая кислота - 1,3-дикарбоксипро-пан-1-иминодиуксусная кислота / Е.Ю. Коробейникова, Д.А. Меркулов //Журнал неорганической химии. - 2014. - Т.59, № 9. - С. 1288-1292.

4. Коробейникова, Е.Ю. Исследование комплексообразования в тройных системах металл(И) - питрилотриметилфосфоновая кислота - глутаминдиуксусная кислота / Е.Ю. Коробейникова, Д.А. Меркулов // Химическая физика и мезоскопия. - 2014. -Т. 16, №4. -С. 616-621.

5. Коробейникова, Е.Ю. Исследование смешанолигандного комплексообразования кобальта(И) с 1,3-дикарбоксипропан-1-иминодиуксусной кислотой в дикарбоксилатных растворах / Е.Ю. Коробейникова, Д.А. Меркулов // Вестник Казанского технологического ун-та. — 2014. —Т. 17, № 24. — С. 21-25.

6. Коробейникова, Е.Ю. Равновесия комплексообразования кобальта(П) и никеля(П) в водных растворах нитрилотриметилфосфоновой и дикарбоновых кислот / Е.Ю. Коробейникова, Д.А. Меркулов // Химическая физика и мезоскопия. — 2015. - Т. 17, № 1.-С. 121-125.

в других источниках

7. Корнев, В.И. Гетеролигандные координационные соединения кобальта(П) с 1,3-дикарбоксипропан-1-иминодиуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами в водных растворах / В.И. Корнев, Е.Ю. Коробейникова, Д.А. Меркулов // Вестник Удм. ун-та. Физика. Химия. - 2011. - № 1. - С. 85-92.

8. Корнев, В.И. Комгшексонаты кобальта(11) и никеля(П) с 1,3-дикарбоксипропан-1-иминодиуксусной кислотой в водных растворах / В.И. Корнев, Е.Ю. Коробейнихова // Вестник Удм. ун-та. Физика. Химия. - 2011. -№ 2. - С. 47-50.

9. Коробейникова, Е.Ю. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования железа(Ш) с глутаминдиуксусной кислотой и фосфоновыми комплексонами в перхлоратных растворах / Е.Ю. Коробейникова, Д.А. Меркулов // ХЬ Итоговая студенческая научная конференция: материалы конф. — Ижевск, 2012. — С. 87-89.

10. Коробейникова, Е.Ю. Спектрофотометрическое исследование комплексообразова-ния железа(Ш) с нитрилотриметилфосфоновой кислотой в перхлоратных растворах / Е.Ю. Коробейникова, Д.А. Меркулов // Международная научно-практическая конференция «Наука, образование, общество: тенденции и перспективы». Ч. IV. - Москва, 2013. — С. 42-43.

И.Коробейникова, Е.Ю. Исследование процессов комплексообразования железа(1П) с нитрилотриметилфосфоновой кислотой в присутствии глутаминдиуксусной кислоты / Е.Ю. Коробейникова, Д.А. Меркулов // Международная научно-практическая конференция «Наука и образование в XXI веке». Ч. I. — Москва, 2014. - С. 84-86.

12. Коробейникова, Е.Ю. Исследование процессов комплексообразования кобальта(П) и никеля(П) с нитрилотриметилфосфоновой кислотой / Е.Ю. Коробейникова, Д.А. Меркулов // Вестник Удм. ун-та. Физика и химия. — 2013. — № 4. - С. 11-14.

13. Коробейникова, Е.Ю. Исследование равновесий комплексообразования в системе никель(П) — нитрилотриметилфосфоновая кислота — глутаминдиуксусная кислота / Е.Ю. Коробейникова, Д.А. Меркулов // Международная научно-практическая конференция «Современные тенденции в науке и образовании». Ч. I. — Москва, 2014. - С. 47-48.

14. Коробейникова, Е.Ю. Исследование равновесий комплексообразования в растворах кобальта(П) в присутствии нитрилотриметилфосфоновой и глутаминдиуксусной кислот / Е.Ю. Коробейникова, Д.А. Меркулов // Третья Всероссийская научная конференция (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования». Ч. 2. — М.: РУДН, 2014. — С. 108.

15. Коробейникова, Е.Ю. Комплексообразование железа(Ш) в водных растворах нитрилотриметилфосфоновой и дикарбоновых кислот / Е.Ю. Коробейникова, Д.А. Меркулов // Международная научная конференция «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи - 2015». - Иркутск, 2015. - С. 70-71.

Формат 60x84/16 Тираж 100. Подписано к печати 6.10.2015г.

Печать офсетная. Усл.пл. 1,00. Заказ 147.

Издательство КГЛУ/420015 г.Казань, улЗСМаркса. д.65 Лицензия на издательскую деятельность код 221 ^Д №06342 от 28. П .2001 г.

Отпечатано в типографии КГАУ 420015 г.Казань, ул.К.Маркса, д.65. Казанский государственный аграрный университет