Конкурирующее комплексообразование в водных растворах комплексонатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

РГБ ОД

О ' р

^ На правах рукописи

КОРНЕВ Виктор Иванович

КОНКУРИРУЮЩЕЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСОНАТОВ

02.00.01 — неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

Казань 1994

Работа выполнена в Удмуртском государственном университете.

Официальные оппоненты — доктор химических наук,профессор Ю. И. Сальников; доктор химических наук,профессор В. К. Половник; доктор химических наук, профессор Г. В. Халдеев.

Ведущая организация — Государственный научно-исследова-тельскнй институт химических реактивов и особо чистых химических веществ (НИИ ИРЕА), г. Москва.

Защита состоится шо#я 1994 года в /У _ часов па

заседании диссертационного совета Д. 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Научный доклад разосл

ш «. » ап

реля 1994 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат хнмическихдаук, доцент f

А. Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.Исследование конкурирующего комплексообразования в водных растворах комплексонатов важно для теоретииеского обоснования и моделирования химических процессов в поликомпонентных системах. Сложность этих систем состоит в том, что кочгтлексонн являются полидентатными, мно-гоосновнымй хелатирующимк реагентами, а разнозарядные ноны металлов в растворе существуют в Еиде акза- и гидроксомплек-сов. Поэтому химическое взаимодействие в этих растворах носит сложный конкурирующий характер, значительно усложняющийся при наличии;в системе ионов разных металлов или комплек-сонов.; Для теоретического обоснования- к моделирования химических процессов в таких поликомпонентных системах требуется информация об их составе, строении, свойствах и термодинамических характеристиках. Знание закономерностей образования комплексонатов в водных растворах позволит создавать эффективные композиции с заданными свойствами для решения различных практических задач. В этом плане изучение равновесий в водных растворах комплексонатов и выявление закономерностей конкурирующего комплексообразования являются актуальными. Несмотря на обилие работ в области изучения различных аспектов комплексообразования с участием комллексонов. до сих пор отсутствуют систематические и целенаправленные исследования поликомпонентных систем с учетом многообразия конкурирующих взаимодействий.

Цель работы. Установление общих закономерностей конкурирующего комплексообразования в поликомпонентных системах с участием комплексонов и их практическая реализация.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование конкурирующих взаимодействий в водных растворах комплексонатов двух- и трехзарядных ионов металлов с комп-лексонами моно-. ди- и триаминового рядов. Взаимодействие в растворах комплексонатов рассмотрено с позиций поликомпо-нентности исследуемых систем, которая обусловливает наличие в растворе многообразных конкурирующих реакций.

Впервые изучено конкурирующее влияние водородных и гид-роксидных ионов на состав и устойчивость комплексонатов:

свинца(II). ванадил-ионов (\Ог*). галлия(III). таллия(Ш). висмута(Ш).железа(1Ш и хрома(Ш) с комплексонами. имеющими метиленкарбоксильные и метиленфосфоновые группировки.

Впервые установлено образовать гетеролигандных компле-ксонатсв для ионов Ге(1Ш.Т1(Ш).В1(Ш). РсИИ) и Нв(П). содераащих кроме комплексона лиганды :СГ.Вг", Г.01Г.504г~, СН3СОО" .тартрат. аспарагинат и пиридилазорезорщш. Изучены гетеролигандные комплексы меди(II).содержащие два комплек-саиа.

¡Изучены ¡конкурирующие реакции, осложненные окнслитель-що^восстансштельнымя процессами, на примере комплексонатов . тгаллия(Ш).

Установлено, что выход комплексбнатов металлов в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения зависит от соотношения констант устойчивости первичного и вторичного комплексов, концентрационного Фактора и кислотности среды. Даны рекомендации о практическом исследовании реакция электрофильного и нуклеофильного замещения для комолексонометри-ческого определения ряда металлов.

Пояикодаонентные системы, в которых .скорость установлен ния равновесий мала, изучены на примере коыплексонатовхро-на(Ш). Получены новые данные о механизмах взаимодействия хроиа(Ш) с комплексонами.

Разработан новый метод представления протолитаческих равновесий в поликомпонентных системах посредством диаграмм 1бКч - Г (V), характеризующих взаимосвязь констант равновесия частных реакций с числом молей сщепиешахся или присоединившихся протонов в процессе конкурирук^эго комплексообразова-ния.

Предложены новые варианты расчета - констант равновесия конкурируете реакций злектрофилькога а нуклеофильного замещения, по данным сиекгрофотаметрин.

Личное участие автора. Автор непосредственно участвовал в постановке эксперимента, в разработке методологии исследования. математической обработке и обсуждении результатов. Работы, пргдстазленные в перечне литература, написаны непосредственно автором.

Пп-актаческая ценность работы. Представленные в работе

экспериментальные данные и теоретические обобщения позволяют с помощью ЭВМ устанавливать направление химических процессов. осуществлять подбор комплексонов для эффективного и целенаправленного их использования при создании пассивирующих и отмыв'>чных технологических растворов, а также для коррекции водного режима в теплоэнергетических системах. " В частности. созданы отдачечные композиции для химической очистки теплоэнергетического оборудования и прессовальных машин Ижевского завода пластмасс.

Даны рекомендации по практическому использовании конкурирующих систем в аналитической химии.

F-чд теоретических положений лег в основу двух спецкурсов: "Спектрофотометрические методы исследования и анализа" и "Комплексонометрические методы анализа", читаемые автором на кафедре неорганической и аналитической Х1шии Удмуртского госуниверситета (г.Ижевск).

Константы устойчивости исследованных комплексонатов включены в справочную литературу.

Положения, выносимые на .завдтУ- Закономерности образования комплексонатов металлов в водных растворах в условиях многообразия конкурирующих взаимодействий, учет поликомпо-нентности исследуемых систем и влияния различных факторов на характер конкурирующих взаимодействий:. пути идентификации конкурирующих реакций; закономерности проявления катионной конкуренции к возможности образования гетерометалльных комплексов;, закономерности, связанные с анионной конкуренцией и возможности образования гетеролигандных комплексов;процессы, связанные с конкурирующим влиянием водородных и гидроксидных ионов, а также пути выявления границ значений pH протекания водородной и гадроксидноП конкуренция: обоснование состава образующихся комплексонатов и методы расчета констант равновесия конкурирующих реакций: обоснование механизмов комплек-сообразования на примере комплексонатов хрома(III).

Апробация работы. Материалы работы докладывались на XIII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Москва. 1978 ): II Всесоюзном совещании по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов (Москва, 1983 ): Уральской конференции по современным методам анализа

и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среди (Ижевск.1985); XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987 ); IX Всесоюзном совещании по полярографии (Усть-Каменогорск, 1987 ): V Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых.соединений (Чу-совой, 1987 ); на итоговой конференции Пермского университета "Естественные науки - народному хозяйству" (Пермь, 1988): Всесоюзной конференции по современным методам анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды (Ижевск. 1990 ): VI Всесоюзной конференции по органическим реагентам (Москва. 1989 ); VI Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Н.Тагил. 1990 ). XXIV конференции Ижевского сельскохозяйственного института "Вузовская наука сельскохозяйственному производству" (Ижевск, 1991 ): II Всесоюзной школе-семинаре по современным методам исследования и предупреждения коррозионных и эрозионных 'разрушений (Севастополь, 1991 ); на ежегодных итоговых конференциях Удмуртского университета начиная с 1968 г.

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в монографии и в 117 научных статьях, главным образом в центральных журналах.

ПОЛИКОМПОНЕНТНОСТЬ КОНКУРИРУЮЩИХ СИСТЕМ

Присутствие в водном растворе комплексонатов частиц различной зарядности предполагает возможность протекания самых разнообразных взаимодействий. Наличие в растворе "посторонних" частиц по-разному отражается на состоянии главного равновесия. Одни из них являются инертными, другие оказывают заметное или даже сильное влияние на реагирующие компоненты или продукта реакции. .В данной работе исследованы конкурирующие процессы, протекающие по типу катионной (Ы,-Мг-Ь) и анионной (М-г-Ь) конкуренция, с учетом всевозможных протоли-тических взаимодействий. Следует иметь в виду, что каждый из компонентов М,.Мг или 1.1 вводится в систему не в виде сво-Оодных ионов, а в виде соединений. Например,ион металла ево-дится в систему в виде соли ЫХ„ или М(ОН),Хп.,. где X" -

однозарядный анион сильной кислоты. Лиганды могут бить введены в систему в виде HjL, RjL или Rj_rHrL. где R* - однозарядный катион щелочного металла.Кроме того, в конкурирующую систему входят и молекулы воды. Основными сечениями тройной системы. состоящей из соли металла, лиганда и воды, являптся следующие: MXn-HjL-HjjO. H(0!I)1Xn.rHJL-I!20:

MX„-R;j_rH L-H20. M(01{)IXn.!-Rj.rHrL-Hz0. Естественно, тройной систему íí^-L^'-HjO можно назвать лишь условно. Иногда такие системы называют кваз.чтройными. Однако в некоторых случаях они могут быть самостоятельными тройными. Квазитройные системы в общем виде могут быть представлены определенным сечением взаимной пятикомпонентной системы МХ„-HjL-ROH-НХ-НгО или в ионной форме Н* ||LJ". X'.

ОН".Для конкурирующих реакций электрофильного и нуклеофиль-ного замещения.учитывая только негидролизованные ионные формы металлов и полностью депротонированные ионные формы комп-лексонов. компонентность равна семи:

Мп". М2\ R\ Н* II LJ". Г. ОН": М1*, R*. Г II Ы". X" .ОН". Z"-. Следовательно, пр'» образовании комплексонатов возможны самые разнообразные взаимодействия с участием двух, трех или даже четырех различных частиц. Однако наибольшее предпочтение следует отдавать парным взаимодействиям, например М"* - L3", М* - Oh".LJ"- Н* и др.Путем изменения условий протекания химических процессов можно выявить характер конкурирующих взаимодействий в поликсмпонентных,системах. Очевидно, учесть влияние побочных реакций на состояние главного равновесия мокно только в том случае, если имеется информация о составе и устойчивости частиц. Довольно часто в результате побочных процессов образуются смешанные комплексы.

В данной работе представлены результаты комплексного исследования пошкомпонентных систем, состоящих из двух -(Со24. N1**. Zn2*, Cd2\ Hg*\ Pd8\ Сиг\ Pb*\ VO2*) или трехзарядных (Al3*. Ga®\ In3\ Tl3\ Cr3*. Bl3*. Fe3\Ln3*) ионов металлов и комплексонов moho-, ли- или триаминового ряда.

К моноаминным комплексонам отнесены аналоги иминодиук-сусной кислоты, которые можно представить общими формулами:

Ас Р11

/ /

К - Н . Й, - N

\ \

АС Р11

где {г-Н(ИМДА).СН3 (МЩШДуДГДА). Ас (НТА).СН(С0)3.(11Н)2 (УРДА). СрН4ОН(О-ГгИДА), С6Н5 (ФИЛА). СН2 СН2ОН(ГЭИДА) ; Р1-СН2СООН(ГФ). РЦНТФ) : АС-С112СООН,РП-СН2РО(ОН)г.

Диаминш э ксмплексони являются аналогами этилендиамин-тетрауксусной кислота с общими формулами:

Ас Ас К,

\ / \ /

Н - И - II N - СН2СН2 • н

/ \ / \ Ас Ас

где Й-(СН2)г(ЗДТД), (СНг)6(ГМДТА), (СН2)гЗ(СНг)2(ДЭСТА), (СН2 )£0(СН2)2 (ДЭЭГА). (СН2 )3 (ПДТА), СН(СНг)4СН(ЦГдТЛ); . ^.^.^-Ас, Рч-СНгСН2ОН(ГЭЭДТА); 1?,,Рг-Ас. Йз.^.-НОДЦА); {¡к Н2-СН(СН2СООН)(СООН), Из. 1!4-Н(ЭДДЯК); Н^Нг.Р.з.^-РЬ(ЭДТФ).

Равновесия, протекающие с участием триаминных комплек-сонов. изучены на примерах комплексов металлов с ДТПА и ДТПФ, Анализ процессов конкурирующего комплексообразования с участием комплексонов позволил выделить три группы взаимодействий: 1)конкурирующие взаимодействия с участием водородных и гидроксидных ионов. К этой же группе отнесено комп-лексообразование, осложненное редскс взаимодействием (системы Т13*-комплексом), а также медленно устанавливающиеся равновесия (системы Сг3*-комплексом); 2)конкурирующие взаимодействия. протекающие по типу катионной конкуренции; ^конкурирующие взаимодействие, протекающие по типуанионной конкуренции. Поставленные задачи решались спектрофотометричес-ким. потенциометрическим и полярографическим методами.

КОНКУРИРУЮЩИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С УЧАСТИЕМ ВО ДО РОД! ЩХ И ГИДРОШШНЫХ ИОНОВ

Равновесия протолитического характера в растворах комп-лексонатов можно представить уравнением:

рмсон)!^1 + ~ МрН.ь^р*"-11 +р1нго+иа-рип)н* .(I)

Число молей протонов, принимающих участие в реакции, определяется не только составом образующегося комплекса, но и составом исходных компонентов, выбранных при записи уравнения (I) в допустимых пределах значений 1 и г. Послелнио являются целочисленными и ограничены условиями 0 < I < КЧ и О < г < Н, где КЧ - координационное число иона металла, а Н-число ступеней протонизашш комплексона. Отрицательное значение ш свидетельствует о существовании в растворе гид-роксокомплексов. например, для ш=-2 инеем М(0Н)г1п*;,"г.Величина Кч1г частной реакции также зависит от значений 1.2 и т. Таким образом, определение одного из уравнений (I) с установленным значением ш дает возможность выявить все остальные равновесия в допустимых границах для 1 и г.

О характере возможных протолитических равновесий в поликомпонентных системах можно судить посредством диаграмм г-г(v). где у=1г-р1-т. Вид этих диаграмм существенно зависит от соотношения констант ЗДМ. В качестве примера на рис. 1 представлены диаграммы равновесий в системах: В13* -п4- ~С1- -Нг0. В13» -п*- -ВГ -НгО и - В13* -П4' -НгО.

Если один из компонентов исследуемой системы обладает светопоглощеннем, то для определения области значений рН, в которой появляется конкурирующее влияние водородных или- гид-роксидных ионов удобно использовать спектрофотометрию. Достаточно полную информацию можно получить путем качественного анализа и математической обработки кривых А=С(рН). где А -оптическая плотность раствора. Мольное соотношение компонентов- К"* н У" в комплексонате, в пределах рН его существования, легко установить методами насыщения и изомолярных серий. Математическая обработка кривых А»ИрН) для различных систем позволила установить параметры уравнения (I), а следовательно, и состаз комплексонов, образующихся при разных значениях рН. Экспериментальные и расчетные данные для неко-

Рис. 1. Диаграммы равновесий lgKqlz = f(v) для В1П(А).

В1С1П2* (Б), BlBrfl2" (В) при 1=0(1),1(2). 2(3),3(4) И z»0(a).1(6),2(e),3(г).4(0).

торых моноядерных комплексов.формирующихся по уравнению (I), представлены в таблице. Водородная конкуренция, как правило, проявляет себя в кислой среле и может быть установлена по характеру кривых A=f(pH). Однако в системах, содержащих ионы легко гидролизующихся металлов в кислой среде, возможна гид-рокснднан конкуренция. Кривые А=Г(рН) позволяют установить границы значений pH протекания водородной и гидроксидной конкуренция Нередко в результате протолитических равновесий образуются протонировакные или ке гидроксокомплексонаты. так. Со(II) и Hl(II) с ?ТГА при 0,5<рН<2,5 и Hg(II) с ЭДДПК при 1, 2<рН<3,2 образуют комплексы состава MHL*. которые в интервале значений 2.5<рН<4.0 для Co(II) и N1(11) и 2<рН<4,9 Рпя Hg(II) подвергаются депротонизации с образованием нормальных комплексонатов. С ГМДТА Co(II) и N1(11)

образуют комплексы состава СоНА"(3<рН<7) и N1HA"(2<рН<4). взаимодействие Ga(III) с ЭДТФ и ДТПФ приводит к образованию пента- и гексапротонированных комплексонатов(табл.). Следует отметить, что комплекс Gaîis С в интервале 3,2<рН<4,3 подвергается . частичной депротонизации с образованием комплекса GaH3c2" . Образование протонированных комплексов металлов с моноаминными комплексонами нехарактерно . Можно было ожидать образование таких комплексов при взаимодействии ионов металлов с моноаминными многоосновными комплексонами. Действительно. при взаимодействии Fb(II) с ГФ образуется дипро-тонированный комплекс I;I. Протонированные: комплексы обнаружены также в системах К"* -Н* -Х3",где И"* -Co(II). N1(11). Hg(ll), ВШП). Вероятнее всего.протон в комплексах типа МНХ""2 принадлежит гидроксиэтильной группе, которая может участвовать в координации и в протонированной форме.Нормальные комплексы металлов с HTА обычно на 1-3 порядка устойчивее протонированных комплексов этих же металлов с ГЭ1ША. Если же спиртовая группа участвует в комплексообразовании в депротонированной форме, то устойчивость гидроксиэтилими-Нодиацетатов резко возрастает. Так.в системе Cr3* -H* -X3" образуется комплекс СгХ, который по значению константы устойчивости почти на семь порядков превосходит комплекс СгМ(табл.). Нами установлена линейная зависимость между логарифмами констант устойчивости комплексов НТА и ГЗИДА с различными двухзарядньймметаллами (Hg. Со. N1, Си), которая выражается следующим уравнением: lg|3MK=l,0841gPHHjt+l,40.

Гидроксокомплексонаты обычно образуются из нормальных комплексов при повышении рН растворов по уравнению

Mln*î + шНгО й IKOHJaL0-"-3 ♦ шН" . (2)

Нами установлены гидроксокомплёксы для Hg(ll) с ГМДТА (рН > 4.5).ЭДДЯК (рН >6,4) и ЭДТА (рН > 8) состава HgOHL3-;Fe{III) С НТА (3.5 < рН < 5,0).ЭДДЯК (2.5 < рН < 3.2) И ГЭЭДТА(4.5 < рН < 5,2) состава FeOHL2"J . Образование гидроксокомплекса висмута(Ш) с ГДА состава В10НГ протекает по уравнешг (I) в области значений 1,0 < рН < 4,0. Дальнейшее повышение рН растворов в системах Fe(III) - ЭДДЯК (4,0 < рН < 5,5) и Bi(III) - ГДА (4,0 < рН < 7,0) приводит к образованию комплексов состава М(0Н)2Ьп","г.

При избытке в растворе содержания моноаминных комплек-сонов, по отношению к концентрации ионов металлов, повышение рН.очень часто приводит к формированию комплексов 1:2. Установлены два пути образования комплексов 1:2: а)непосредс-твенко по уравнению (I). когда в системе образуется только комплекс 1:2; б)вначале образуется комплекс 1:1, который при увеличении рН растворов переходит в комплекс 1:2 по уравнению

щ^в-з + Нг1г-з - + (2 + т - г)Н*. (3)

Путь б)является более распространенным по сравнению с а). По уравнению (3) образуются комплексы Со(Ш. В1Ш) и Сг(Ш) с ИМДА. НТА И ГЭЙДА состава: СоСг2" (5,7 < рН < 8,5). СоНг4" (7.0 <рН <9,0).тН24М6,5 <рН < 8,5).Со(НХ)гг"(6.0 <рН<8,0), Н1(НХ)2г"(5,0 < рН < 8.0).СгСг- (3,0 < рН < 4.0).

Относительное увеличение концентрации ионов металлов по сравнению с содержанием в растворе комплексона может приводить к образованию бигомоядерных комплексов. Это свойство наиболее отчетливо проявляется у хелантов с высокой дентат-ностью. Такие комплексы обнаружены , например .в системах РЬ(Ш- НТФ.УО(П) - ГМДТА и Сг(Щ) - ГМДТА. Хомплексообра-зование в этих системах протекает по уравнению(I) и приводит к формированию комплексов РЬ2Н21(1,5 < рН < 4,0). (УО)2НгА2-(1.8 <рН < 3,0) и Сг2Аг* (1,5 < рН <3.0).

Конкурирующее влияние ионов водорода в системах Ре3* -Н* -Ь3" в перхлоратной среде приводит, как правило, к образованию нормальных комплексонатов состава 1:1(табл.). Замена .перхлоратной среды на хлоридную, сульфатную или ацетатную приводит к образованию гетеролигандных комплексов состава: РеС12]1г" (2.2<рН<3.5) .РеШ (2.0<р1КЗ.З) .Ре304Г (2,5<рН<3,5). РеСГП (1.2<р!1<2.0), РеС1Иг" (0. КрН<1.5).. ТеС1Г.г-(0,9<рН<1,7),РеМАс,3~ и РеТАс33" (3,0<рН<4,5).Логарифмы констант устойчивости этих комплексов соответственно равны: 16,54 ± 0,05; 18,77 ± 0,0-1; 18.77 1 0,04;1>1,24 * 0.02;22.55 ± 0.03; 27,21 - 0,01;С4,05 1 0,20 и 26,14 1 0,17.13 большинстве гетеролигандных комплексов КЧ железа(Ш) равно шести. Для комплексов FeWAcг3" и РеТАс33" КЧ келеза(Ш), вероятно,равно восьми. Подобный факт известен для,комплексов Ре(III) с ЭДТА. Ацетатные комплексы железа с Н4И и Н3Т , очевидно.имеют куби-

ческую структуру. Найденные нами константы устойчивости нормальных комплексонатов железа(Ш). а также значения lgß,, для других комплексонатов.известные из литературных источников, мы использовали для нахождения корреляционных соотношений. Установлена линейная зависимость между lgß,, комплексов Fe(III) и Со(Ш .которая выражается уравнением lgßFeL « - 1,35 JgßCoL + 2.40:.

Состав и устойчивость комплексонатов палладия(II) в значительной мере зависят не только от кислотности среды.но и от природы и концентрации фонового электролита. Спектры поглощения комплексонатов палладия(П) на фоне KCl или NaC104 существенно различаются,что дает возможность установить влияние ионной силы и ионной среды на процесс комплексообразо-вания. Моноаминные комплексоны в кислой среде образуют комплексы 1:1 и 1:2 за исключением УРДА,которая в широком интервале значений pH образует с палладием только комплекс 1:1. Комплексообразование палладия с диаминннми комплексонами протекает в сильнокислой среде.При этом ион Ра(И),как правило, координирует одну молекулу лиганда. Только ГМДТА при избытке'соли металла образует комплексы 2:1, В хлоридной среде обычно образуются гетеролигандные комплексонаты.Еыло установлено, что -формирование комплексов Pd(II) мольного соотношения 1:1.1:2 и 2:1 протекает по следующим уравнениям: PdCV"1 + s PdClHaL1,n-J + (1-1)C1V+ (z-ra)H* :

PdClHraLI*"-i + HZLZ-V« PdHnLazt,"3)* + СГ + <m+z-n)H* ; 2PdCl,z"' ♦ H,L2'J ? (pdCljjjHnL"*2 + 2(1-1)СГ + (z-m)H\ Для всех этих уравнений было найдено число молей' протонов, участвующих в комплексообразовании', рассчитаны константы равновесия частных реакций и константы устойчивости комплексов : PdClL'~J (LJ- - ИМДА,МИДА,HTA,ГЭИДА. ЭДДА.ЭДДЯК,ГМДТА), PdL2E'2J ( LJ' - ИМДА.МИДА.HTA.ГЭИДА) . PdClHL*" ( - ИМДА, HTA,ГЭИДА.ЦГДТА.УРДА,ПИТА ). PdClHaL3" ( - ГЭИДА.ГПДТА, ПДТА,ЦГДТА. ЭДДЯК ). а также PdC 10HV*".PdOHN2 5". (PdC 1) г Az", (PdCl)2ОНА3*;Определены последояательные протолитичесю.э переходы одного комплекса палладия в другой, зависящие от концентрации Фонового электролита и кислотности среды. Установлено, что в присутствии хлорид-ионов область значений pH формирований комплексов 1:1 сдвигается в сторону больших значе-

ний рН. по сравнению с перхлораткым фоном, что объясняется гетеролигандным комплексообразованием.Сделано " предложение о том, что КЧ палладия(II) в гетеролигандных комплексонатах возрастает.

Конкурирующие взаимодействия оксованадил-иона с различными комплексонами как на перхлоратном, так и на сульфатном фонах протекают в кислой среде с образованием комплексов V0G (2.0<рН<3,0).VON* (1.5<pli<2,ОЬУОЭ2" (2,0<рН<2,3), V0A2" (5.2<рН<6,0), УОФ" (2,2,рН<3.0). : '

При изучении равновесий в растворах комплексонатов вис-мута(Щ) возникают определенные экспериментальные трудности, связанные со значительным гидролизом Bl3t.поэтому измерения нувно проводить в присутствии больших количеств сильной кислоты ( НС104 ),что отражается ла характере равновесий в в системе В13* -H* -L3" . Висмут(III) р перхлоратной среде (рН 1,0) восстанавливается на ртутно-капельном электроде.при Е,/г = -0,12 В (нас.к.э. ).Добавление в раствор соли висмута, комплексона приводит к образованию .комплекса,что отражается на полярограмме появлением ■второй волны при более отрицательном потенциале .. отвечающей электровосстановлению висмута(Ш) из комплексоната. При этом разность потенциалов. полуволн простых и комплексных • ионов составляет величину более 200 мВ.На подпрограммах всех исследованных, растворов волны восстановления свободных ионов висмута и комплексонатов хорошо вырааены и не имеют максимумов. Зависимость сдвига потенциала полуволн (E1/z)ot lg[LJ~]"прямолинейна. Что свидетельствует о том. что в исследуемом интервале концентраций лигандов в растворе образуется по одному комплексу в каждой, из изучаемой систем. По данным полярографии Bi(III) в кислой среде(рН = 1)образует комплексы:BIN (lgp =17.55+0,34; 1=0. ô). ■В1Г (lgp-26.41+0,07; 1=1,0) и BIP2" (lgp =29.2910,13; 1=0.6). Комплексообразование в системе Bi3* - H* - П1* протекает в широком. диапазоне значений рН.при этом образуется комплекс В1П* (lgft *27,44iC».05; 1=1,5).формирование которого происходит в сильнокислой среде•(рН < 1). В присутствии галогенид-ионов с системе Bi3* - H* - Г" -II1" образуются гетеролиганд-ше комплексы состава : В1ПС1г" (lgp - .30.92t0.-21; 1=1.0). BiriBr^" (lg0 -32,2110,11:1=1,0) и Biro2- (lgp =33,2510.17;

1=1,0). Диаграмма равновесий в растворах галогенидкомплексо-натов висмута представлена на рис.1. Установлено, что между константами устойчивости комплексонатов висмута(III) и шш-ка(Ш) существует корреляционная зависимость,которая может быть представлена следующим уравнением: 1вРВи "1.43 1е(52пь + + 3.0. Угловой коэффициент этой зависимости близок к отношению ионизационных потенциалов В134'(26.60 эВ)и 2пг* {17,9бэВ), равному 1.42.

На характер конкурирующих равновесий в системах типа Т13 * - Н* - может влиять электрохимическое поведение таллия(Ш) ( Бп3*/ л* - 1.26 В ).Скорость восстановления Т13 * комплексонами зависит от температуры^ концентраши реагирующих компонентов . а такхе кислотности среды.В сильнокислых растворах скорость восстановления Т13*'обычно растет при увеличении соотношения С|,0/СТ10до единицы. Однако в системах, где образуются комплексы 1:2 увеличение.мольной доли комп-лексона приводит к возрастанию скорости я после соотношения 1:1.Установлено, что восстановлению таллия(III) комплексона-ми предшествует стадия комплексообразования. В сильнокислой среде,где протекает редокс процесс и где некоторые комплек-сонаты еще не образуются, Т1(III), очевидно, закомплексован анионами среды.Перенос электронов от комплексона к таллию осуществляется через растянутые мостики атомов или циклы и зависит от природы заместителя Я. Если 8 координируется ионом таллия,то перенос электронов на таллий будет осуществляться быстро и скорость восстановления увеличится. В целом можно отметить, что при комнатной температуре в умеренкжис-лых растворах таллий(Ш) стабилизируется комплексонами.Конкуренция между ионами ТШШ и протонами в растворах моноа-ншшых комплексонов протекает в сильнокислой среде и приводит к.образованию комплексов состава 1:1 и 1:2 (табл.).

Взаимодействие таллия(Ш) с комплексонани в присутствии хлорид-ионов протекает по следующему брутто-уравнению: Т1С1,3"1 > ШгЬ*-1 "в Т1С1пНвЬ<3*в-п-15 + (1-п)СГ + иг-т)1Г.

(4)

Математическая обработка кривых А = Г(рН) позволила установить параметры уравнения (4) и выявить следующие комплексы: Т1НгР (1, 0срН<2, 0), Т1С1Н2У( 1,0<рН<3.0). Т1С1гИг~ (2,0<рН<7,0).

Ticig Mg"1- (2,0<pH<8,0). В системе T1C14" - H* - P5" наблюдается конкурирующее замещение Cl* на ДТПА, вследствие высокой дентатности ДТПА и прочности образующихся химических связей. В системе Т1С14* - К*- Y4" увеличение pH растворов способствует депротонизации Н4У и образованию, гетеролигандного ди-протонированного комплекса с двумя бетаиновыми протонами. В комплексе Т1С12М2" возникает полностью насыщенная координационная сфера.учитывая.что КЧ Т1(Ш) равно шести, а ден-татность HTA. равна четырем.Образование комплекса Т1С12Ш/24". очевидно.происходит за счет увеличения КЧ таллия и изменения геометрической структуры комплекса. При этом возможен частичный разрыв связей таллия с первично координированной; HTA вследствие протонизации данного лиганда.

Следует отметить.что д^я большинства изученных систем характерно сравнительно быстрое установление равновесий.Исключением являются равновесия в растворах комплексонатов хрома (III), которые устанавливаются медленно .Это связано с тем .что комплекс Сг(Н20)63* (система d3 , tjg ) является инертным.Скорость замещения молекул воды в Сг(Н20)63* на другие, сравнительно простые лиганды (ацетаты,оксалаты,мало-наты и др. ).обычно не зависит от концентрации последних, но зависит от кислотности среды, что объясняется . лабилизирувщим влиянием гидроксид-иона как заместителя.Такая закономерность обнаруживается и при взаимодействии хрсыа(Щ) с ИМДА.Однако в большинстве.случаев скорость, замещения молекул воды в • гексааквакомплексе хрома зависит от природы и концентрации комплексона,Скорость образования комплексонатов; хрома(Ш) при комнатной температуре мала. Поэтому, при исследовании конкурирующих взаимодействий требуется кипячение реакционных смесей в течение 10-20.мин. Этого, времени вполне хватало. для установления равновесий.Логарифмы констант скорости образования .комплексонатов хрома находятся в линейной зависимости от обратного значения абсолютной температуры и удовлетворительно описыь-ются уравнением Аррениуса.Энергия активации образования различных комплексонатов невысокая,например,для комплекса Cr(III) с ЭДТА она составляет 47 к&е/иоль.Скорость взаимодействия хрома(III) с большинством изученных комплек-coïiûB зависит от концентрации обоих реагирующих компонен-

тов. что свидетельствует о втором порядке реакций (первый по хрому(Ш) и первый по комплексону).На скорость образования комплексонатов хрома(III) значительное влияние оказывает концентрация водородных ионов. Конкурирующее взаимодействие в системах Сг3* -Н* - I3' протекает в кислой среде и приводит, как правило, к образованию нормальных комплексонатов Сг(Ш) (табл.).На основании равновесных и кинетических характеристик нами выявлены механизмы нуклеофильного замещения (БцЗ и Бн1) в растворах комплексонатов хрома(Ш). Первой стадией реакции ионов хрома(III) с комплексонатами является быстрое образование виешнесферного комплекса:

Сг(НгО)63' + НгЬ(1-г>- в [Сг(Н20)6Ш2Ь3+г:-* . (5) Повышение кислотности раствора в процессе комплексообразова-ния происходит либо за счет диссоциации протонов из комплек-сона

(Сг(Н20)6]НгЬ3^-л я [Сг(НгО)в]Нг.у Ь3*2"' + УН* , (6)

а а;

либо за счет диссоциации протонов от молекулы воды аквакомп-лекса с образованием сопряженных оснований [Сг(Нг0)6]Нг1342-;1 * (Сг(Нг0)6.„ (0Н)уШг13+г""--» +№.(7)

А А'г

Поскольку оба пути ведут к одному и тому же эффекту (понижению рН).то уравнения (6) н (7) можно записать в форме а в а* .Именно этот процесс определяет зависимость скорости реакции от рН.При низких значениях рН (рН<3) хром(Ш) находится в основном виде Сг(Нг0)63* . При рН > 3 в растворе резко увеличивается содержание ионов Сг0Н(Нг0)5г* .которое при рН ~ 5.5 достигает 85% .В области 6< рН < 8 сильно возрастает содержание ионов Сг(0Н)г(Н20)4*. Одновременно повышение рН растворов ведет к возрастанию диссоциированных форм комплексонов.таким образом.можно предположить, что линейная зависимость скорости реакции хрома(Ш) с комплексонами от рН есть результат многих процессов. Экспериментально определяемая скорость реакции является скоростью превращения виешнесферного комплекса во внутрисферный (механизм ¡3,, а) по схеме ж

[СГ(НгО)6]Н2_, 1СГ(Н20)5НД.¥ и3,*-т-*+Нг0 (8)

А\ в;

и дальнейшее формирование хелатного цикла

[Сг(Нг0)5Нг.у Ь]3*2"7"3 1М1Н5>[Сг(Нг0)5.вНг.у]3*2-у-з+яН20.

В1 , с (9) Превращение комплекса А2 во внутрисферный и формирование хелатного цикла протекают по уравнениям*

к

1Сг(Нг0)в.у(0Н)¥]Н21/»*г-у-3 —^[Сг(Н20)5Н2.,и3 + г-*-;| +Н20.

А'г в^ (10)

[Сг(Н20)5Нг_¥иэ*1-¥-л «"СТР». (Сг^ОЬ.,^.^3*2"»'»«^^.

В'г С (11)

Уравнения (8)-(Ш в общем виде можно представить следующим образом: а4-—- в*. 6.ус.трд,. с. в общем виде превращение внешне-сферного комплекса во внутрисферный происходит по схеме

Х-^в;

/ \ а с . (12)

, к /

д2 -?—^ В2

Доказательствам предполагаемого кзханизма является то. что лимитирующей стадией для большинства производных хрома(Ш) является замещение одной молекулы воды в аква-комплексе Сг(Н20)63*. Реакция вытеснения одной молекулы воды из внешнесфериого комплекса.очевидно, протекает через семико-ординированный интермедиат. Вытеснение последующих молекул воды происходит быстро.Количество молекул воды во внутренней сфере комплексоната можно установить, учитывая координационное число хрома(Ш), равное шест»!,и дентатность комплексо-нов. Механизм А - а\ - В,' - С более вероятен в кислой среде, где образование гидроксокомплексов незначительно. По мере увеличения рН растворов предпочтительным становится механизм А - А2 - В^ - С. Для реакций первого порядка ( по Сг "3+) скорость миграции молекулы воды из аквакомплекса определяет скорость процесса, и только после ухода молекулы Нг0 комплексен занимает вакантную позицию (механизм 8„1).Сравнительно малые наблюдаемые величины энергии активации процессов свидетельствуют о жестком требовании ориентации реагирующих частиц.

Таблица. Константы равновесия реакция и константы устойчи-

• вости для некоторых комплексонатов (у^г-рЬгс, р»1)

Комплекс Интервал рН формирован. Параметры уравн. (I) 18Кя1г I 183

1 г ш ь V

Н^ 1,0-3,0 0 1 0 1 1 1.96 0.1 11,0840,20

НяНХ 1.0-3.0 0 2 1 1 1 2,62 0.1 Il.35i0.l3*

ВДГ 0-3.0 0 2 0 1 2 1,29 0,1 13,5140.09

нвнэ- 1,2-3.2 0 3 1 2 0.33 0,1 12,0340,21*

НбА2" 3.0-5,0 0 2 0 2 1,01 0.1 21,4340.09

Ре?Г 1,8-2,4 0 2 0 1 2 ' 1,82 1,0 17,6840,02

Ре1/' .0,5-2,2 0 3 0 1 3 1.29 1.0 15.4040,50

РеТ 0.6-0.9 0 3 0 1 3 ?,83 0.2 21.5140.03

Гег 0.2-0,8 0 ,4 0 4 0.22 1,0 21.5340,02

ГеП' 0.7-1.5 1 4 0 3 6.48 0.2 26.3240.04

ГеЭ" 1.2-2,2 1 3 0 1 2 0.91 0.1 20.4940.02

ТеГ 0-1,5 1 3 0 2 4.76 1.0 23.2540.07

РеБ" 0-1.2 0 6 0 6 1.45 0.5 28.1640,02

РеС 2,2-3.0 1 2 0 1 1 3,38 1,0 12.6640,06

ГеНСг 1.5-2.5 0 1 1 1 7.32 1.0 16.6440.02"

РеР* 0-3.0 0 2 0 1 2 -0.58 1.0 6.7840.10

тю* 0-2.0 1 2 0 1 1 4.40 1.0 15.1840.01

0-2,0 1 3 1 4 2,10 1.0 19.3240.01"

Т1Г* 0-2.0 0 2 0 1 2 2.50 1.0 13.2240.11

Т1(НХ)г" 0-1,1 1 3 2 3 8.76 1.0 29,4440.210

СаН5С 0-2.0 0 8 5 1 3 1.42 1.0 10.7840.24*

СаН*<Г 0-4.0 0 9 6 Г 3 -3.09 1.0 6.6440.28*

В1Г* 1,0-4,0 1 2 -1 1 2 0,18 1.0 10.8440.40

В1НХ* 0-1.1 .0 3 1 1 2 4.10 1.0 15.0040.10*

РЬН,С- 1.5-4,0 0 6 5 1 1 2.29 0.1 7.3540.02*

РЬНгв" 1,5-4.0 0 3 2 1 1 1.90 0.1 6.9340.02*

сгнаг* 1,5-2.5 0 3 1 1 2 -0.89 0.1 9.6540,08*

СП! 1.0-3.0 0 2 0 1 2 -2.30 0.1 9,9240,40

сгх 1.0-3.0 0 2 0 1 2 -3.55 0,1 16,7040,07

СгЭ- 2.0-3.0 0 3 0 1 3 -3.32 0.1 17,5940.02

Лля 0 1#-ПШНХ)Г- /[Т13Ч [НХ]! ы- ч(мна2! /|м3^з гна~1се2-!

КАТИСННАЯ КОНКУРЕНЦИЯ И ГЕТЕРОМЕТАЛЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

Конкурирующие взаимодействия в реакциях электрофильного замещения ионов металлов, в присутствии комплексонов, можно представить следующим общим уравнением: Ми,Ц0Ьв+в-Э ■ ««¿»СОН)|ж-* + (к-1)Нг0 5 Н(г)НГ12*Г*3 + + М(1) (ОН)*0-* + (к+щ-г-1)Н* . (13)

Как следует из этого уравнения, характер равновесий в реакциях электрофильного замещения зависит не только от концентрационных переменных, но и от кислотности среды. Общее уравнение (13) может быть представлено в виде некоторых частных уравнений, количество которых определяется максимальными значениями 1 и К.Конкурирующие взаимодействия в растворах комп-лексонатов» содержащих различные ионы металлов, могут привести к образованию гетерометалльных комплексов. Последние могут образовываться только в том случае, если в растворе Находится высокодентатный комплексон.например ДТПА и ионы металлов, обладающие невысокими степенями окисления. Образование гетерометалльных комплексов зависит от кпогих факторов.в том числе от порядка сливания растворов реагирующих компонентов них концентрации.Установить образование гетерометалльных комплексов довольно трудно, к тому же не любой физико-хикл-ческий метод пригоден для этой цели. По крайней мере, с помощью полярографии и спектрофотометрии такие комплексы нами не выявлены.

Для исследования конкурирующих реакций электрофильного замещения удобно использовать полярографию, если один из компонентов системы имеет четкую волну восстановления.Нами изучены равновесия в системах М(1)в*-М12,** -Ь3", где в качестве полярографически активных ионов металлов выступали Сб2*,В13* и1п3*. а в качестве полярографически неактивных- А13* и Ре3* (11- - ЭДТА, ДЭЗТА, ДЭСТА. ГМДТА, ДТПА, ЦГДТА. ГЭЭДТА ). Потенциал полуволны кадмия(II) зависит от величины рН раствора и природы фонового электролита. Добавление к раствору соли кадмия компльксона приводит к сдвигу волны кадмия в катодную область потенциалов. При полярографии растворов комплексонатов

кадмия в присутствии атминия наблюдаются две полярографические волны.Одна из них соответствует восстановлению свободных ионов кадмия.другая - восстановлению кадмия, связанного в комплекс. На основании полярографических данных можно определить долю комплекса кадмия (n¿<iL 3 ) для различных концентраций алюминия.При насыщении раствора комплексоната кадмия (1:1) раствором соли алюминия происходит постепенное разрушение комплекса CdL*" и образование комплексоната алюминия.Причем очередность сливания растворов практически не влияет на характер кривых TV¡dL - Г(а),где а * СА1° /Сс„° или nCdL «f(aL).me ¡\ ■= CL° /1СВ° . Вид этих кривых зависит от соотношения констант устойчивости комплексонатов.Между константами устойчивости комплексонатов кадмия и алюминия установлена корреляционная зависимость lg(5AU - 0,651g£5CÍL + +5,80 с небольшими стандартными отклонениями. Угловой коэффициент этой зависимости близок к отношению ионных потенциалов Cdz* (16.г'1 В) и Al3* (28.44 В).равному 0.60.

Полярографическое поведение железа(Ш) и железа(II) на РКЭ имеет сложный характер.В большинстве случаев требуется создание цитратных.тартратных.оксалатных или малонатных фонов при строго оаределенном значении рН. Наблюдаемые полярографические волны довольно трудно интерпретировать. Сложный характер анодно-катодного процесса объясняется прежде всего обратимостью железа (II) в железо (III) и обратно.На перхло-ратном фоне ион Fe3* является полярографически неактивным и поэтому искажение подпрограмм висмута в присутствии железа не наблюдается.

ИндийШП является полярографически активным элементом, образуя четкие волны восстановления в отличие от его комплексонатов. Во^ановление индия(III) из растворов HN03, НС104 и HzS04 протекает необратимо. На классических подпрограммах индия(Ш) имеются две волны в области потенциалов -0,55 и -1.0 В (нас. к. э.). Для установления характера конкурирующих взаимодействий в системах 31(111) - Fe(III) - L л Bi(III) - In(III) - L (L1' -НТА.ЭДТА.ДТПА) были получены по-лярограммы растворов перхлоратов висмута(Ш) и его комплексов в присутствии или отсутствии ионов железа(III) или индия(III;.Для негидролизованных форм Bl3*,In3*. Fe3* равно-

весие (13) будет иметь вид

ВИ3"3 + ЬР* * МЬ3"3 + В13* . (14)

где М3* - 1п3* или Ре3* .

Так как комплексонаты индия являются полярографически неактивными. характер конкурирующего взаимодействия в системе Ре(Ш) - 1п(Ш) - КЬ-1" - НТА, ЭДТА. ДТПА) устанавливали путем измерения тока свободных ионов индия.Действительно.добавление к раствору комплекса 1пЬ3"3 ионов Ре34 приводит к частичному разрушению комплексоната индия,что отражается на полярограмме увеличением высоты волны свободных ионов индия (III).Следовательно,в растворе протекает следующая реакция:

ШЬ3-3+ Ре3* = РеЬ3"1 + 1п3\ (15)

Константы устойчивости комплексонатов индия и железа.определенные в соответствии с уравнением (14),хорошо согласуются с константами,установленными по уравнению (15).

Целый ряд реакций электрофильного замещения нами был изучен спектрофотометрическим методом и последующим анализом кривых А =Т(СН° /С„°) и А -' ГССц° 7ХС„° ).Получены ыатемати-2 1

ческие выражения,связывающие константу раьновесия с концентрациями реагирующих компонентов и их оптическими характеристиками. Предложен новый метод расчета числа молей протонов, отщепившихся в реакции (13).Он основан на математической обработке кривых А * Г(рН),полученных для "окрещенной" системы и той же системы.но в присутствии неокрашенного конкурирующего компонента.

Для наглядного представления конкурируй^« взаимодействий в системах типа (13) удобно использовать диаграммы - Ну), где у-к + т- г- 1,которые связывают константы равновесия частных реакций с числом молей отщепившихся или присоединившихся протонов. В качестве примера на рис.2 показана диагрггмма равновесий в системе Ре(0Н)к3"* -—Т1 (ОН)ь3~1 - "I3* .протекающих по уравнению ГеТ ■ ТЦОИ),3"1 5 Т1Т + Ге(0Н)кэ"к * (1-К)НгО + (к-1)Н*.

АНИОННАЯ КОНКУРЕНЦИЯ И ГЕТЕРОЛИГаНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Конкурирующие реакции в растворах, содержащих ион метал-

ла и два полидентатных реагента, находят широкое применение в химическом анализе.Наибольшее распространение эти реакции получили в комплексонометрии при аналитическом определении металлов методом вытеснительного титрования. Присутствие в растворе двух многоосновных реагентов предполагает множество протолитических взаимодействия, зависящих от кислотности среды и концентрации реагирующих компонентов.

Конкурирующие взаимодействия в растворе, содержащем два полидентатных лиганда и ион металла, мокно представить общим уравнением

MH0LD*B-3 +. HrZr-y = MHpZn,p-v ♦ НдЬ*"1 + (пн-г-р-хГ . Для исследования реакций.протекающих по типу анионной конкуренции, удобно использовать спектрофотометрию. В качестве первичных лигандов были выбраны КО. ПФ и ПАР. как наиболее распространенные металлохрокные индикаторы, часто применяемые в комплексонометрии.Нами исследованы взаимодействия в системах И (III) - КО - L. где M (I-Ш- Ga(III). In(III),Sc(IIl).a L -

- ИМДА,НТА, ГЭИДА,ГФ1ЩА.ЭДГА,ДЭЭТА. ДТПА,ГМДТА и Ga(III') - ПФ-

- L. где L - ИМДА.НТА.ГЭИДА. ЭДТА. ЦГДТА и ДТПА.В сильнокислой среде. ионы Ga3\ In3' и Se3* с КО образуют комплексы состава МНгК" .а в умереннокислой - МНК2' .

Взаимодействие комплекса GaH2K" с 1I4 V при рН »2,0 приводит к практически полному разрушению этого комплекса и образованию комплексоната галлия(III) с ЭДТА. При рН « 3,0 галлий с КО образует комплекс СаНКг",КО существует в основном в форме Н4Кг" (6255), а ЭДТА В формах НгУ2" (70%) и Н3У" (25%).и,принимая,что в результате реакции образуется средний комплексонат галлия, весь процесс комплексообразования можно представить в виде некоторых частных уравнений:

GaHK2* + Hj-Y2' + 1Г s GaY" + Н^К2'. lgKq » 2,80;

GaHK2" +■ H3Y" s GaY" + I^K*" . lgKq - 0,24.

В системах Ga(III) - KO -ГЭИДА H In(III) - KO - ГЭ11ДА при pH=2.О существуют равновесия. которые можно представить уравнениями

GaHz "" + Н3Х + H' 5 GaHX* Н51Г . lgKq - -0,52 :

InHgK" + Н3Х s InHX* + H«К2:. lgKq - -0.96 .

При добавлении ЭДТА, ДТПА и ДЭЭТА к комплексу 5сН*К" происходит ослабление светопоглощения последнего (Л-550 ни).

Рис.2.Диаграмма равновесий lgKq,k - f(v) в системе Fe(III) - Tl(III) -ГЭЭДТА для 1-0 -Т13* Д-Т10Нг* . 2 -Т1(0Н)£+. 3 —Т1 (ОН)з и к - 0'- Fe3* . l'-Fe.OH*\ 2'- Fe(0H)4*. 3* - Fe(0H)3 .

причем в точке эквивалентности обнаруживаются четкие изломы на кривых А =(CL° / Ск°). что свидетельствует об отсутствии конкуренции.В системах Sc(III) - КО - иида и Sc(III) - КО --гфида конкурирующее комплексообразование не обнаружено. В системах Sc(iii) - ко - HTA и Scdil) - ко -гэида при рН-з.2 выявлены равновесия

ScH2r + HN*- s Seil + Н3КЭ*. 1'gKq •= 1.26 ; ScHg К"+ НгХ* = ScHX* + НЭК?-. lgKq = -2.35 .

В системах Ga(III) - ПФ - L <LJ~ - HTA. ЭДТА. ЦГДТА. ДТПА ) при разных значениях pH на крив-д А - f (CL° / Свс)

обнаруживаются четкие изломы при соотношениях 1:1:1, что свидетельствует о полном смещении равновесий в сторону комп-лексонатов галлия(Ш). .Конкурирующее взаимодействие в. системе Ga(lll) - ПФ - ГЭИДА при рН 3,8 и 5,0 соответственно протекает по уравнениям

GaoOHB* + 2Н2 X" + 2Н* s, 2GaHX* + Н3Г + Н20. IgKq - 8.04 ;

GaB- + НгХ- + 2Н* s GallX* + Н3В" . IgKq - 7.30 . По найденным константам равновесий были' рассчитаны константы устойчивости комплексов GaY", GallX* , Sell . величины которых хорошо согласуются с известными литературными данными, что свидетельствует о достоверности установленных равновесий.

Все многообразие конкурирующих равновесий нуклеофильно-го характера можно выразить посредством диаграмм lgKqr, 4 -Г(у).где v «(2 + г - х). В качестве примера на рис, 3 такая диаграмма приведена для системы Sc(III) - КО - HTA. Прото-литические равновесия в данной системе можно представить общим уравнением

ScH2r + HrNr'3 s ScN +■ НХКХ-6 + (2 + Г - Х)1Г . npjf исследовании реакций нуклеофилыгого ззмещения начи выявлен целый ряд гетеролигандных комплексов. Установлены два пути образования таких комплексов.

1. Исходный комплекс является более прочным и поэтому не разрушается, когда присоединяется вторичный лнгавд. По такому пути образуются гетеролигандные комплексы соН2Х1Г при 5.0 < рН < 8.0. NIOirai4- при рН >'8.0 , СиШЫ при 1,0 <рН < 5,6. Последний комплекс в интервале 5.6 < рН < 7.0 диспро-порционирует :

СиШКГ s 1/2 СиЛ2г" + 1/2 CuG2b- + Н* .

2. Оба лиганда при взаимодействии с ионом металла имеют примерно равную комплексообразующую способность. В этом случае возможно' образование как однороднолигандных (1 : 2). так и гетеролигандных комплексов. Например. ' в системе La (III) - Н3Х - H2D при рН-7,5 образуется комплекс La(H2)XD, который в интервале 7,5 < рН < 9.2 переходит в комплекс ино го состава :

La(H2)XD + HD* ~ LaD2HX3' + 2Н* .

Изучены гетеролигандные комплексы меди(II) типа CuLZ2■1 *v .содержащие два комплексона моноаминового ряда

^Чгх

Рис. 3. Диаграмма равновесий lgKq rx - f(v) в системе ScdlD-KO-HTA ДЛЯ Г-О-Н3' . 1-ННг*,2-Н2Н" ,3-Н3И и Х-О'-К6" l'-HK5* ,21-НгК4" .3'-Н,К3- .4--HiKz".5'-HjK" ,б'- НеК .

(ИМЛА. МИДА. HTA). Образование таких комплексонатов при 9<рН<10 протекает по уравнению

ка

CuLj8'1"1' + CuZa8«»-*» s 2CuLZ2"3't . Рассчитаны константы сопропорционирования (Ка\ реакций, которые, как правило, больше единицы, что свидетельствует о

совместимости моноаминних комплексонатов в координационной сфере меди(II). На это же указывает и тот факт, что величины констант устойчивости гетеролигандных комплексонатов больше среднего геометрического из значений констант устойчивости однсроднолигандных комплексов. Устойчивость гетеролигандных комплексов определяется теми же факторами, что и прочность однороднолигандных комплексов.

. ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование конкурирующих равновесий в водных растворах комплексонатов двух- и трехзарядных ионов металлов с moho-, да- и триамин-ными комплексонами. содержащими метиленкарбоксильные и мети-ленфосфоновые группировки. Установлены закономерности образования комплексонатов по типу катионной и анионной конкуренция, позволяющие прогнозировать выбор комплексонов и комплексов на их основе для создания технологических растворов с заданными свойства}®.

2. Впервые изучены конкурирующие взаимодействия с участием водородных и гидроксидных ионов на примере комплексов : свинца(II) с ЭДТФ. Гф и НТФ; палладия(П) с ИМДА, ИГА. МИДА, УРДА. ГЭИДА, ГПДТА, ЦГДТА, ЭДДЯК; таллия(III) с ГДА, ИМДА. ГПДТА; висмута!III) с HTA. УРДА. ГДА. ПДТА; железа(Ш) с ФИДА. ПДТА, ГПДТА, НМД А; хрома (III) с ИМДА, HTA, ГЭИДА. ГМДТА, ЭДДЯК; ванадил-иона (V02*) с ИМДА. HTA, ЭДДЯК. ГФИ-ДА, ГМДТА; галлия(III) с ЭДТФ, ДТПФ. Определен состав образующихся комплексонатов, а также области значений pH их Формирования и существования. Рассчитаны константы равновесия реакций и константы устойчивости для более 100 различных комплексонатов.

3. Предложен новый вариант определения констант равновесия конкурирующих реакций по данным спектрофотометрии, основанный на математической обработке кривых A=f (СХн / Сх„). где Сх„ и Cx¡, - концентрации окрашенного (Х„) и не-окраиенло-го (Хн) компонентов, при данной длине волны. Получены уравнения, связывающие константу равновесия реакции с концентрациями компонентов и оптическими характеристиками системы.

Методика позволяет рассчитывать константы равновесия реакций. протекающих по типу катионноЯ и анионной конкуренции, на основе экспериментальных данных. Разработан метод определения числа молей протонов, отщепившихся от лиганда в процессе конкурирующего комплексообразования. Метод основан на математической обработке кривых А=Г(рН), полученных для "окрашенной" системы и той же системы в присутствии неокрашенного компонента.

4. Установлены количественные характеристики для конкурирующих реакций электрофильного замещения типа М(,,-М(г)-Ь.где : M(I)-Cd(II).Co(II).Cu(II).Fe(III).Ce(lIl):

м(2)- zn(ii) ,cd(ii),Hg(ii).pti(ii).Ai(iii).in(im, тшп), : Sc(III).La(III).PrCIII).Sm(III),Hd(III): L - HTA,ГЭИДА.ЭДТА, ДЭЭТА.ДЭСТА.ДТПА.ЦГДТА.ГМДТА.ГЭЭДТА; Показано, что выход ком-плексонатов зависит от трёх параметров : а) соотношения констант устойчивости первичного и вторичного комплексона-тов, б) соотношения концентраций реагирующих компонентов, в) pH раствора. Определены константы равновесия реакций электрофильного замещения в 45 системах и рассчитаны константы устойчивости комплексов, образующихся в этих системах.

5. Впервые получены количественные данные для процессов нуклеофильного замещения лигандов. протекающих в системах типа И - Z - L, где : М- Ga(III),In(III).Sc(III):Z- КО и ПФ; L- ИМДА. HTA, ГШГГА. ЭДТА. ГЭИДА. ДЭЭТА.ДТПА.ЦГДТА. Показано, что в системах Sc(lll) - КО - L (L- ИМДА, ГМДТА) и Ga(Hl) --ПФ - ИМДА конкурирующее взаимодействие отсутствует вследствие того, что равновесия полностью сдвинуты в сторону комплексов Sc(III) с КО и Ga(III) с ПФ. Химические равновесия в системах Sc(III) - КО - L (L - ЭДТА.ДЭЭТА.ДТПА) и Ga (III) --ПФ - L (L - HTA. ЭДТА. ДТПА.ЦГДТА) сдвинуты в сторону образования бесцветных комплексонатов. Данные системы рекомендованы для комплексонометрического определения скандия и галлия в присутствии КО и ПФ. В системах Sc(III) - КО - L (L --HTA, ГЭИДА). In(III) - КО - ГЭИДА. Ga(III) - КО - ЭДТА (рН-3) и Ga(III) - ПФ - ГЭИДА обнаруживается конкурирующее взаимодействие. Для этих систем рассчитаны константы равновесия реакций, а для комплексонатов, образующихся по этим реакциям, константы устойчивости. Характер равновесий в данных

системах существенно зависит от кислотности среды.

6..Установлены корреляционные зависимости между логарифмами констант устойчивости комплексонатов AI(III) и Cd(11), Bl(III) и Zn(II).FeüII) и Co(II). а также ыекду ' нитрилотриацетатами игидрэксиэтилиминодиацетатами некоторых двухзарядных ионов металлов (Hg.Со.N1,Си). Найденные зависимости выражаются линейными уравнениями

lg V*(t)L= а lg ßw + b.: lg Рмн-'м.а.1е Риз* + Ь . Полненные уравнения удовлетворительно согласится с опытными' данными и могут быть рекомендованы для: расчёта констант устойчивости комплексонатов.

7. Изучены медленно устанавливающиеся конкурирующие равновесия на примере реакций образования комплексов хро-ма(1П) с комплексонами.В целях выявления механизма конкурирующего комплексообразования исследована кинетика взаимодействия. Найдены зависимости скорости реакций от кислотности среды, концентрации реагирующих компонентов и температуры растворов. Определены частные порядки по хрому(III) и комп-лексону во всех изученных системах.В системе Cr(III) - 1ВДА-. - . Нг0 обнаруживается первый порядок по хрому и нулевой по комплексону. Все другие комплексбнаты образуются по реакциям второго порядка.' Рассчитаны энергий активации образования комплексонатов хрома(III), которые .как правило,не велики -не превышают 50 кЛн/моль. Небольшие величины энергии активации и. медленная наблюдаемая скорость комплексообразования, очевидно, связаны , с жестким требованием ориентации реагирующих частиц. 7

• ■.. 8. На основании равновесных и кинетических характеристик предложены механизмы взаимодействия ионоз хрома(Ш) с комплексонами,- Показано, что для реакции первого порядка [система,Cr(III) - ИМДА - Hz0 ] скоростьопределявщей стадией является, скорость миграции молекулы воды из гексааквзкомп-лекса хрома(III) (реализуется механизм S*I). Для реакций второго порядка экспериментально определяемая скорость является скоростью превращения внешнесферного комплексоната бс внутрисферный (реализуется механизм s„2).

■9. Впервые доказано существование гетеролигандных комп-г.

лексонатов для. Fe<im.Tl(III).Bi(III),Pd(II> и Hg'(II).содержащих во внутренней координационной сфере ионы - С1". ■ Вг". I". ОН'. SO«*-., СН3С00:; а для ионов Со(И), NKID.CudI). La(III) установлены комплексы, содержащие два прлидентатных ЛИГанда : СоИНг X". N10ННХ4'. CuGlUl". La (H2 )XD. . CuGE2 '. Си (HX) G2 ". Си(HX)N3". Си(НХ) ЕгРассчитаны константы равновесия реакций образования этих комплексов и их константы устойчивости.

10. Разработан новый метод представления протолитичес-ких равновесий в поликомпонентных сйстеках посредством диаграмм lgkq»f(v). характеризуювд1х взаимосвязь логарифмов констант равновесия частных реакций с числом молей.отщепившихся или присоединившихся протонов в процессе конкурирующего комплексообразования . Диаграммы lgKq-f(v) дают наглядное представление о всех многообразных равновесиях, протекающих в системах как' электрофильяого.так и нуклеофильного замещения-

11. Показана возможность аналитического определения по-лярографически неактивных в условиях эксперимента металлов, таких как цинк, железо. ванадий и др. . с помощью полярографи-чески активных (Cd2* .Zn3* ,В13* ) в присутствии HTA. ЭДТа, ДТПА. ЭДТФ наацетатномиперхлопатном фонах.

12. Разработана методика спектрофотометричёского определения кобальта и меди в сплавах с помощью ГЭИДА и винной кислоты. Методика основана на образовании тартратно-гидрок-сиэтилиминодиацетатных комплексов Co(Il) и Си(II).которые обладают значительным светопоглощетеем. Установлено соблюдение основного ■ закона светопоглощения в пределах содержания меди: 1.28 - 18.7 мг и кобальта 1,4 - 8.6 мг в 100 см3 раствора.

■ 13., Предложены отмывочные композиции на основе комплексное для удаления железооксидных (до90 % Fe304) отложений с поверхности теплоэнергетического оборудования. В качестве растворителей использованы растворы ЭДТА, ДТПА. HTA. ИЩА. ГЭИДА, ДЭЭТА,содержащие в качестве добавок малеиновый альдегид. винную кислоту, а также ПАВ {CMC). Разработаны композиционные отмывочные растворы на основе • .ОЭДФ для химической очистки гипсовых и железооксидных солеотложений в оборотных системах охлаждения. В качестве добавок использовали НТФ,

трилон Б. лимонную кислоту. Na2S03 и ПАВ. Найдены оптимальные концентрации комплексонов. рН, температуры и величины добавок на растворимость солеотложений. Предложенные отрывочные, композиции использованы для химической очистки теплоэнергетического оборудования прессовальных машин Ижевского завода пластмасс.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ЛИГАНДОВ

ГМДТА - 1,6-Гексаметилендиамин - ti. Н, Н', 1Í -тетраацетат. Н4А

ГФ - Глицин - N. № - дн (метиленфи^онат). Н58

ГЭЭДТА - Гидроксиэтилэтилендиамин - Н, N', II'-триацетат.' Н3Т

ГДА - Гидразин диацетат,- НгГ

ГФИДА - Гидроксифенилиминодиацетат. Н3Ф

"ЗИЛА - Н - Гидроксиэтилимино - Н. II - диацетат, Н3Х

ГПДТА - 2-Гидроксипропилендиамин-Н,и,N'.И"-тетраацетат. H4W

ДТПА - Диэтилентриамнн - H.N.N',N*,N" - пентаацетат, Н5Р

ДТПФ - Диэтилентриамин-N. N, N', Н". N" -пента (метиленфосфонат), H10Q

ДЭЭТА - 0 - этиловый эфир - р. (Г - бис - иминодиацетата. H4J

ДЭСТА - S - этиловый эфир - р.р' - бис - иминодиацетата, H4S

ИМДА - Иминодиацетат. IIZG

КО - Ксиленоловый оранжевый. Н«К

МИДА - Метилиминодиацетат. Н2Е

НТА - Нитрилотриацетат. Н3Н

НТФ - Нитрилотри(метиленфосфонат). Н6I

ОЭДФ - Г - Гидроксиэтилндендифосфонат, н4У

ПДТА - 1.3 - Пропилендиамин - N.h;h" ,fJ' - тетраацетат, Н4П

ПАР - ПиридилазорезорЦин.' H2D >

ПФ - Пирокатехиновый фиолетовый. Н4В

УРДА - УрамилдиацетаТ. H2V

ЦГДТА - 1,2-Циклогександиамин - H»N.H" .N' - тетраацетат. Н4 Б

ФИДА - Фенилиминодиацетат. H2F

ЭДТА - Этилендиамин - N. II, Н' , К' - тетраацетат, Н4У

ЭДТФ - Этилендиамин - N. N.Н'.N' -тетра(метиленфосфонат), Н8С

ЭДДА - Этилендиамин - N. Н' - диацетат. H2V

ЭДЦЯК' - Этилендиамин - N. N' - дисукцинат. Н43

tart - винная кислота, Н2И

aspar - аспарагиновая кислота. Н2Л

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Корнев В. И. Конкурирующие равновесия в водных растворах комплексонатов. Ижевск: Изд-во Уды. ун-та, 1992. 270 с.

2. Корнев В. И.. Астахов К. В., Рыбина В. И. Спектрофото-метрия комплексов в системе таллий(Ш) - нитрилтриуксусная кислота // ж: физ. химии. 1966. Т. 40, вып. 5. С. 1106-1111.

3. Корнев В.И., Астахов К.В.. Рыбина В.И. Опектрофото-.метрическое изучение комплексообразования трехвалентного таллия с этилендиаминтетрауксуснои кислотой // Ж. неорган. химии. 1966. Т. И. вып. 8. С. 1851-1854.

4. Корнев В.И., Астахов К. В., Рыбина В. И. Спектрофото-метрическое изучение комплексообразования железа(Ш) и.таллия (III) с оксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислотой в водном растворе // Ж. физ. химии. 1967. Т. 41, вып. 6. С. 1378-1382.

5. Корнев В.И., Астахов К.р., рыбина В.И. Комплексооб-разование таллия(III) с N, Н, N , Н - тетрауксусной кислотой - 2.2 - диаминодиэтилового эфира // Ж. неорган, химии. 1967. т. 12. вып. 12. с. 148 - 151.

6. Корнев В.И., Астахов К.В.. Рыбина В.И. Изучение комплексообразования таллия(III) с некоторыми комплексонами спектрофотометрическим методом // Ж, физ. химии.. 1967. Т. 41. вып. 2. С. 420-425.

7. Крумина В.Т.. Астахов К.В.. Барков С.А.. Корнев В.И. Спектрофотометрия комплексов, образующихся в системе ртутьш) - дизтилентриаминпентауксусная кислота // Ж. неорган, химии, 1967. т. 12. вып. 12. С. 3356-3360.

8. Крумина В.T;. Астахов К.В.^ Барков С.А.. Корнев В.И. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования кобаль-та(ш.. цинка(Н) и кадмия(Ш.с диэтилентриаминпентауксус-ной кислотой // Ж. ф«з. хи*ли. 1968. Т. 42, вып. 10. С. 2524-2529.

9. Корнев В.И., Мукрнов И.П. Комплексообразование ме-ди(Ш с этаноламин - К.Н - диуксусиой кислотой // Ж. неорган. химии. 1970. Т. 15. вып. 4» С. 1000-1002.

10. Корнев В. И.. Астахов К.В., Рыбина В.И. Комплексо-образование меди(II) с зтилендиаминтетрауксусной кислотой // Ж. физ. химии. 1970. Т. 44, вып. 5. С. 131Ы313.

11. Корнев В.И., Конюхов М. Н. Комплексообразование в системе нелезо(Ш) - скандий(Ш) - гексаметилендиакинтет-рауксусная кислота // Ж. физ. химии. 1971. Т. 45. вып. 10. С. 2507-2509.

12. Корнев В. И. Спекрофотометрическое исследование комплексообразования таллия(Ш) с этаноламин - В. N - диуксусиой кислотой в водном растворе // Ж. физ. химии. 1971. Т. 45. ВЫП. 10. С. 2510-2513.

13. Корнев В.И.. Бабина И.И.. Векшин В.В. О комплексо-образовании скандия, с этилендиаминтетрауксусной кислотой // Ж. аналит. ХИМИИ. 1972. Т. 37. вып. 3. С. 597-600.

14. Корнев В. И., Коровяков А.П. О взаимодействии хрома (III) с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты в присутствии бензоата натрия //.Ж. алалит. химии. 1972. Т. 32. вып. 4. С. 798-801.

15. Корнев В. И. Исследование крнплексообразования л . системе таллий (III) - гидразин - N. Н - диуксусная кислота //Ж. Физ. химии. 1972. Т. 46. вып. 4. С. 834-837.

Корпев В.И.. Рыбина В.И.. Векшин В.В. О взаимодействии кобальта(Ш) с нитрилтриуксусной кислотой // Ж. физ. химии. 1972. Т. -16. вып. 7. С. 1687-168Э.

17. Корпев В.И., Еекшин В.В. Комплексные соединения же-леза(Ш) и .индия (III) с оксиэтилимпноциуксусиой кислотой // Ж. физ. химии. 1972. Т. 42. вып. 10. С. 2485-2487.

18. Корнев B.Ii. Комплексные соединения таллйя(Ш) с некоторыми аминоиоликарбоновыми кислотами // Природные комплексы Удмуртии. Ижевск. 1972. С. 111-114.

19. Корнев В.И. Об устойчивости этилендиаминтриацетата хрома(Ш) // к. физ. химии. 1972. Т. 46, вып. Ю. С. 2676.

20. Корнев В.П.. Конюхов М.Н. Вычисление констант нестойкости талликомплексонатов методом сравнительного рассчета // Природные комплексы Удмуртии. Ижевск, 1972. С. 115-117.

21. Корнев В.И.. Печурова Н.И., Мартыненко Л.И. Изучение комплексообразования в системе таллии(Ш) - этилендиа-мин - N. N. N .U - тетраметилфосфоновая кислота // Ж. неорган. химии. 1974. Т. 19. вып. 1. С. 265-266.

22. Корнев В. ¡1., Алексеева Л. Г.. Муканов И. П. Исследование взаимодействия меди(II) с гекеаметилендиаминтетраук-оусной кислотой // Ж. Физ. химии. 1975. Т. 49. вып. 1. С. 81-83.

23. Корнев В.И., Артемьева 0.А., Лаптев Н.Л. Фотоколориметрическое изучение, комплексообразования скандия(Ш) с оксабисэтилеииминодиуксусной кислотой методом конкурирующих реакций //Ж. физ. химии. 1975. Т. 49, вып. 1. С. 111-114.

24. Корнев в.и.Комплексообразование в системе железо (III) - анилиндиуксусная кислота - вода // Й. неорган, химии. 1975. т. 20. вып. 10. с. 2772-2775.

25. Корнев В.И.. Шамин П.Н., Ионов Л.Б.. Муканов И.П. Фотометрия комплексов в системе медь(П) - о - оксифенилими-нодиуксусная кислота//Ж. физ. химии. 1975. Т. 49, вып. 12. С. 3143-3147.

26. Корнев В.И., Харитонова С.Л., Ионов Л.Б. Комплексообразование хрома с этаноламин - II, N - диуксуской кислотой // Ж. Ф'из. химии. 1975. Т. 49, чып. 12. С. 3058-3061.

27. Корнев В.И. Определение констант равновесия конкурирующих реакций по данным спектрофотометр!»! // Ж. физ. химии. 1975. Т. 49. вып. ю. : С. 2629-2631.

28. Корнев В.И., Муканов И.П., Артемьева O.A. Изучение конкурирующего комплексообразования в системе скандий(III) -ксиленоловыЛ оранжевый - оксиэтилиминодиуксусная кислота // ¡К. аналит. химии. 1976. Т. 31, вып. 4. С. 684-687.

. 29. Корнев В.И., Муканов И.П.. Трубачев A.B. Полярографическое исследование комплексообразования олова(П) с эти-лендиаминтетрауксусной кислотой // Ж. физ. химий. 1976. Т. 50, вып. 4. С. 1011. .

30. Лаптевы.Я., Корнев В.И.. Ионов Л.Б. Кинетика реакции комплексообразования хромаШ-) с этилендаашнтетраук-сусной кислотой в растворе // Ж. физ. химии. 1976. Т. 50,. вып. 7. С. 1699-1702.

31. Корнев В.И., Харитонова С.Л. О механизме взаимодействия хрома(Ш) с этаноламин - N. II - диуксусной кислоТОЙ // Ж. физ. химии. 1976. Т. 50, вып.-7. С. 1703-1706.

32. Корнев В.И.. Семакин В.П. Спектрофотометрическое изучение комплексных соединений свинца(II) с нитрилтриуксус-ной кислотой методом конкурирующих реакций // Координ. химия. 1977. Т. 3, вып. 10. С. 1486-1489.

33. Корнев В.И. Анализ конкурирующих систем // Исследования в области физической; химии переходных металлов. Ижевск 1976 С.91-106

34. Корнев В.И.. Валяева В.А. Определение констант неустойчивости оксизтилиминодиацетатов цинка и кадмия методом конкурирующей спектрофотометр!»! // Исследования в области физ. химии переходных металлов. Ижевск, 1976. с. 107-109.

35. Корнев В.И., Валяева В. А.. Черезова Г.Р. Спектрофо-тометрия комплексов в системе кобальт(II) - этилендиаминтет-рауксусная кислота // Ж. физ. химии. Деп. в ВИНИТИ АН СССР 20.12.76, N 2778-76.

36. Корнев В. И., Кардаполова Л.В.. Муканов И.П. Взаимодействие железа(Ш) с гексаметиленлиамннтетрауксусной кислотой //Ж. неорган.химии. 1977. Т. 22, вып. 1. С. 146-149.

37. Корнев В.И., Валяева В.А. Исследование конкурирующего комплексообразования в-системе ртуть(П) - галлий(Ш)--диэтилентриаминпентау1ссусная кислота // I. неорган, химии. 1977. Т. 22. вып. 4. С. 920-923.

38. Корнев В.П., Кардаполова Л.В. Комплексные соединения лантана с ксиленоловым оранжевым // Ж. неорган, химии.

1977. Т. 22, вып. 5. С. 1405-1407.

39. Корнев В.И., Муканов И.П., Конюхов М.Н. Устойчивость нитрилотриацетата хрома (III) //Ж. физ. химии. 1977. Т. 51. вып.,6. С. 1380-1383.

40. Корнев ,В.И.. Валяева В.А. Исследование механизма образования комплексоната хрома(Ш) с нитрилтриуксусной кислотой // Ж. физ. химии. 1977. Т. 51. вып. 7. С. 1669-1672.

41. Корнев В.И., Буев П.Н. Спектрофотометрия комплексов в системе галлий(III) - ксиленоловый оранжевый // Координ. химия. 1977. Т.. 3. вып. 4. С. 455-459.

42. Корнев В.*И.,. Мазеина 0. в. О комплексных соединениях индия(Ш) с ксиленоловым оранжевым // координ. химия. 1977. Т. 3, вып. 6. С. 820-824.

43. Корнев В.И. Комплексонометрическое фотометрическое титрование скандия в присутствии ксиленолового оранжевого // Ж. аналит. Химии. .1977. Т., 32. ВЫП. 8. , С. 1533-1536.

44. Корнев В.И... Буев П.Н. Изучение комплексных соединений в системе галлий(Ш) - этиленхшатнтетрауксусная кислота - ксиленоловый,оранжевый методом конкурирующей спектро-фотометрии //Ж. физ. химии. 1977. Т. 51, вып. 6. С. 1563.

45. Векишн В.В., Печурова Н.И., Корнев В.И., Спицин В. И. Стабилизация таллия(III) комплексонами в растворе // 13-е Всесоюз, Чугаевское совещ. по химии комплексных соединений : Тез. докл. М., 1978. С. 74.

46. Корнев В.К. . Валяева В.А.V Муканов И.П. Спектрофо-тометрическое изучение. комплексообразования кобальта(II) с нитрилотриуксуснои кислотой //Ж. физ. хим'л',1. 1978. Т. 52,

. вып. 5. С. 1132-1135.

47. Корнев В,И., Манашева Г.И. Взаимодействие редкоземельных элементов с ксиленоловым оранжевым //Координ. химия.

1978. Т. 4, вып. 10. С. 1539-1543.

48. Корнев В.И., Валяева В.А. Спектрофотометрия комплексов в системе никель(П) - оксиэтклимннодиуксусная кислота //Ж. физ. химии. 1978. Т. 52, вып. 7. С. 1815.

49. Корнев В.И., Валяева В.А., Зобнин С.И. Спектрофотометрия этнлендиаминтетраацетатных и нитрилотриацетатных

комплексов никеля(П) // Ж. физ. химии. 1978. Т.52, вып. 7. С. 1818.

50. Корпев В. И., Валяева В. А., Зобнин С. И. СпектроФото-метрическое изучение комплекснах соединения цинка(П) и кадмия (II) с нитрилтриуксусной и этилендиаминтетрауксусной кислотами // Н. физ. химии. 1978. Т. 52, вып. 10. С. 2707.

51. Корнев В.И. Спектрофотометрическое изучение комп-лексообоазования свинца(П) с оксиэтилиминодиуксусной кислотой // Й. физ. химии. 1978. Т. 52, выи. 7. С. 1814.

52. Корнев В.И. Конкурирующее комплексообразованио в системе медь(П) - свинец(II) - ЭДТА // й. физ. химии. 1978. Т. 52, вып. 7. С. 1813.

53. Корнев В.И.. Валяева В.А. Изучение комплексообразо-вания кобальта(П) с оксиэтилиминодиуксусной кислотой в водном растворе // Координ. химия. 1979. Т. 5, вып. 1. С. 103-107.

54. Корнев В.И., Агафонова Т.В. Определение заряда соединений. образующихся в водном растворе при взаимодействии свинца(П) с некоторыми фосфорорганическими комплексонами //

*- Окислительно - восстановительные и адсорбционные процессы на - поверхности твердых металлов. Ижевск, 1980. с. 36-71.

55. Корнев В. И., Валяева В. А. Спек'фофотометрня комплексных соединений ртути(П) с иминодиуксусной и оксиэтилиминодиуксусной кислотами // Координ. химия. 1980. Т. 6, вып. 1. С. 48-51.

56. Корнев В.И.. Валяева В.А. Об устойчивости нитрилот-риацетата ртути(П) // Координ. химия. 1900. Т. 6. вып. 7. р 996-999

57. Корнев В.И., Валяева В.А.. Векшин В.В. Гексамети-лендиаминтетраацетаты кобальта(II) и никеля(II) // Координ. ХИМИЯ. 1980. Т. 6. вып. 4. С. 559-562.

58. Корнев В.И.. Веретенникова В.А. Ион Се3* как конкурентный компонент для спектрофотометрического изучения эти-лендиамкнтетраацетатных комплексов РЗЭ // Окислительно -восстановительные и адсорбционные процессы на поверхности твердых тел. Ижевск, 1980. С. 152-158.

59. Корнев В.И., Валяева В. А. Спектрофотометрня конкурирующего комплексообразования в водных растворах 1,2-цикло-гександнаминтетраацетатов железа(Ш) и индия(Ш) // Координ. химия. 1981. Т. 7. вып. 12. С. 1866-1870.

60. Корнев В.И.. Валяева В. А., Волкова Т.И., Килеев Р.Г. Определение знака заряда комплексных соединений палла-дия(П) с иминодиуксусной кислотой и ез производными // Окислительно - восстановительные и адсорбционные процессы на поверхности твердых металлов. Ижевск. 1980. С. 171-178.

61. Корнев В.И., Валяева В.А., Шилова М.А. Исследование спектрохимического поведения ртути(II) в присутствии этилен-диаминтетрауксусной кислоты и ее производных // Теория и практика ингибирования коррозии металлов. Итевск. 1982. С.

63. Корнев В.И.. Валяева В.А., Чуракова Л.Н. Смешанно -лигандные комплексы палладия(II) с гексаметилендиаминтетраа-цетат - , хлорид - и гидроксил - ионами в ¿одном растворе // Координ. химия. 1983. Т. 9, вып. 9. С. 1264-1268.

64. Векшин В.В., Корнев В.И.. Дойникова И. 11. Нитрилот-риацетатные комплексы желез(III) в пеохлоратном и хлорндном растворах. // Ж. неорган, химии. 1ЭЙЗ. Т. 28. вып. 10. С. 2547-2550.

65. Валяева В. А., КорневВ.И.. Векшин В. В. Изучение равновесий взаимодействия палладия(LI) с комплексонами спектрофотометрическим методом // 2-е Всесоюз. совещ. по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов : Тез. докл. Н.. 1983. С. 40.

66. Векшин В.В.. Валяева В.А.. Корнев В.И. О координационном числе ионов таллия (III) и келеза(Ш) в смешанно -лиганлных комплексонатах // Там ке. С. 41.

67. Корнев В.И., Валяева В.А.. Кислякова О.Н. Образование и устойчивость иминодиацетатных комплексов хрома(Ш) в водном растворе // Координ. химия. 1984. Т. 10. вып. 6. С. 821-825.

68. Корнев В.И.. Валяева В.А.. Векшин В.В. Влияние хло-ридкой среды на состояние таллия(III) в растворах комплексонов // Теория и практика ингибирования коррозии металлов. Ижевск. 1984. С. 101-112.

69. Трубачев A.B.. Корнев В.И., Григорьева Л.Ю. Возможности применения реакций конкурирующего комплексообразования для полярографического определения переходных элементов в минерально - органических средах // Урал. конф. по совр. методам анализа и исслед. хим. состава материалов.металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды : Тез. докл. Ижевск. 1985. С. 85-86.

70. Валяева В. А.. Корнев В. И.. Брагина Б. В. Спектрофо-тс:-*.стр;;ческое определение меди в бронзе с помощью комплексующих реагентов // Там же . с. 224-225/

71. Валяева Ч.А.. Корнев В.И.. Шулепова И.Г. Определение кобальта в стал; спектоофотонетрическим методом в виде разнолигандного тартратно - оксиэтилиминодиацетатного комплекса // Там же. С. 225.

72. Векшин В. В., Корнев В.И. Спектрофотометрическое определение таллия(Ш) с помощью комплексонов в галогенид-ных растворах // Там же. с. 226.

73. Векшин В.В.. Корнев В.И.. Семакина Н.В. Новые комплексны для анализа ионов металлов. Комплексные соединения железа(Ш) с 1,2-дизмянопропан - N. Н. И . N - тетрауксус-ной кислотой // Там же. С. 227.

74л Корнев В.И. К вопросу о рассчете концентрационных переменных в конкурирующих реакциях обмена лиганда между металлами по данным спектрофотометр«« // Там же. С. 263-264.

75. КорневВ.И., Валяева В. А.. КклеевР.Г,, Мохначев С. А. Пирокатехиновый Фиолетовый как реагент для ксмплексоно-метрического определения галлия // Там же. С. 264-265.

76. Корнев В.И., Мохначев С.А. Состав и устойчивость комплексных соединений галлия(Ш) с пирокатехинобым фиолетовым в водном растворе // Там же. С. 265-266.

77. Корнев В.И., Трубач^ва Л.В. Комплексономе1рическое фотометрическое титрование галлия в присутствии ксиленолово-го оранжевого // Там же. С. 266-268.

78. Печурова Н.И.. КорневВ.И.. Трубачева Л. В. Спектрофотометр« ческое и кинетическое исследование взаимодействия КПДК с некоторыми металлами в высших степенях.окисления в водных растворах // Там же. С. 291-292.

79. Корнев В.И.. Валяева В. А. Комплексные соединения "галлия с некоторыми фосфоросодержащими комплексонами // Координ. химия. 1985. Т. И. вып. 3. С. 336-338.

80. Корнев В.И.. Валяева В. А., Водолаго Н.В., Килеев Р.Г. Смешанно - лигандные комплексы медн(П) с аспарагиновой и иминодиуксусной. кислотами в водном растворе // Координ. химия. 19Ö5. Т. И, вып. 10. С. 1339-1342.

81. Печурова И.И., Корнев В.И.. Трубачева JI.В.. Угрюмо-ва Е.А. Комплексообразование палладия II) с этилендиаминди-янтарноЯ кислотой в присутствии хлорид - ионов в водном раствора /7 Координ. химия. 191!6. Т. 12. вып. 5. С.. 700-702.

82. Корнев В.И.. Трубачева Л.В.. Прозорова И.А. Механизм образования комплексов хрома(Ш) с этилендиаминдиян-тарной кислотой в.всдном пастворе // Ж. неорган, химии.

1986. Т. 31, вып. 6. С. 141«-М?1.

83. Корнев В.И.. Валяева В.А.. Дейкина И.В., Шулегова II. Г. Смешанно - лигандные комплексы кобальта (Ш и нике-ля(и) с оксиэтилиминодиуксусвой и винной кислотами //' Координ. химия. 1986. Т. 12. С. 166i?-1671.

84. Корнев В.И.. Угритова е. а. , Трубачев A.B. Комплек-сонаты палладия(II) с метилимшюдиуксусной и урамилдиуксус-ной кислотами в водном растворе // Координ. химия. 1987. Т.

13. вып. 6. С. 814-817.

85. Корнев В.И.. Валяева В.А., Дикова И.Н. Комплексные соединения висмута(Ш) с некоторыми производными иминодиуксусной ктолоты//Координ. химия. 1937. т. 13. вып. 8., С. 1039-1042.

86. Корнев В.П.. Трубачев A.B. Устойчивость комплексо-иатов висмута(Ш) в водных растворах // Я. неорган, химии.

1987. Т. 32, вып. 10. С. 2433-2437.

87. Корнев В.И.. Трубачев A.B. Полярография конкурирующих равновесий в растворах комплексонатов кадмия(II) и алюминия (III) /7 16-е Всесоюз. Чугаевское совещ. по химии комплексных соединен',ul: Тез. докл. Красноярск. 1987. С. 118.

88. Корнев В.И.. Валяева В.А. Комплексообразование хрома (III) с гексаметилендиаминтетрауксусной кислотой-в водном растворе .// Координ. химия. 1987. Т. 13. вып. И. С. 1470-1474.

89. Трубачев A.B.. Корнев В.П.. Григооьева Л.П. Применение реакций конкурирующего"комплексообраоования б полярографическом анализе многокомпонентных систем /' 9-е Всесоюз. совещ. по полярографии: Тез. докл. Усть - Каменогорск. 1987. С. 408-409.

90. Трубачева Л.В., Коркез В.И., Трубачев A.B. Гидрок-сиэтилиминодиацетаты ванадия(V; в водно - сульфатной среде // 5-е Всесоюз. совет, по химии, технологии и применению ванадиевых соединений: Тез. докл. Свердловск, 1987. С. 122.

91. Трубачев A.B., Корнев В.И. Полярографическое поведение висмута(Ш) и его комплексонатов в присутствии ионов железа (III) и индия(Ш) // Механизм действия и практическое применение ингибиторов коррозии. Ижевск, 1987. С. 92-96.

92. Корнев В.И., Трубачев A.B. Электровосстаноеленне кадмия(II) и его комплексонсв с комплексонамй в присутствии алюминия(III) // Механизм действия и практическое применение ингибиторов коррозии; Ижевск. 1987. С. 116-122.

93. Трубачева Л.В., Корнев В.И., Трубачев A.B. Гидрок-снзтилиминодиацетаты ванадия(У) в водно - сульфатных растворах // Координ. химия. 1987. Т. 13. вып. 12. С. 1629-1631.

94. Корнев В.И., Валяева В,А., Килеев Р.Г. Диметилши-нодикарбоксилаты палладия(II) // Координ.- химия. 1988. т.

14, вып. 1. С. 63-66.

95. Корпев В.И.. Валяева В.А.. Кропачева Т.Н. Исследовании отмрвочных композиций на основе комплексонов для химической очистки теплоэнергетического оборудования // Естественные науки - народному хозяйству. ■ Пермь. 1988. С. 28.

96. Корпев В.И.. Трубачева .. В. Применение оксиэтили-дендиФосФоновой кислоты для химической очистки солеотложеннй в оборотных системах охлаждения // Там же. С. 29.

97. Корнев В.И.. Исаев М.А. Иминодиацетатные комплексы келезаШи и таллия (III) в водном растворе // Теория и практика конкурирующего кокплексообразования в растворе. Ижевск. 1988. сГ 9-15.

98. Корнев В.И.. Нелова Г.И. Исследование конкурирующих равновесий в водных растворах комплексонатов металлов // Там же. С. 30-36.

99. Валяева В.А., Корпев В.И.. Ковальчук А.Г. Кинетика и механизм образования хрома(Ш) с а-аланином // Комплексны и комплоксонаты. Калинин. 1988. С. 98-103.

100. Трубачев A.B., Лемакова Л.Ю., Корнев В.И. Применение димотилформамида и диметилсульфоксида в электрохимическом анализе р-элементов // 6-я Всесоюз, коиф. по органическим реагентям: Тез. докл. 1989. С. 227.

101. Корнев В.И.. Кропачева Т.Н., Вахрушева Е.С. Потен-Ш!ометр"ческое титрование железа(Ш) в смешанных растворителях // Всесоюз. кон!), по совр. методам анализа металлов, сплавов, ооьектое окружающей среды: Тез. докл. Ижевск. 1990. С. 94.

102. Кропачева Т.К.. Корнев В.И.. Килеев Р.Г. Аналитическое применение недь - селективного электрода в водно -органических растворителях // Там же. С. 97.

103. Валяева В.А.. Корнев В.И.. Молчанова Е..:!. О возможности использования этиленди.аминдиянтарной кислоты в качестве аналитического реагента при определении меди в сплавах // Там же. С. 180.

104. Корнев В.И.. Валяева В.А. Влияние фоновых электролитов на комплексонометрическое определение железа спектро-фотометричеоким методом // Там по. С. 205.

105. Корнев В.И., Трубачев A.B. Спектрофоток-лрическое определение палладия с помощью ксмшйксоноб в хлоридноП среде // Там же. С. 206.

106. Корнев В.И., Трубачев А.В.. Кропачева Т.Н. Спект-рофотометрическое определение висмута с помощью пропандиа-минтетрауксусной кислоты в присутствии галсгенид - ионов // Там же с. 207.

107. Корнев В.И. Графическое изображение сложных равновесий комплексообразования // Теория и практика ксмплексооб-разования в гомогенных и гетерогенных системах. Ижевск. 1990. С. 5-14.

108. Кропачева Т. Н., Корнев В. И.. Дорофеева Е. С. Ксмп-лексообразование железа(Ш) с гидроксиэтилиминодиуксусной кислотой в водно - ацетоновых растворах // Там же. С. 102-107.

103. Корнев В.И..Астахов К.В..Рыбина В.И. Исследование комплексных соединений таллия(III) с гексаметилендиаминтет-рауксусной кислотой // Ж. неорган, химаи. 1967. т. 12. вып. 1. С, 152-155.

110. Трубачев А.В., Корнев В.И.. Трубачева Л.В. Влияние природы комплексона на устойчивость комплексов ванадия(IV)

// 6-е Есесоюз. еовещ. по химии, технологии и применению ва-надиевих соединений : Тез. докл. Свердловск. 1990. С. 210.

111. Корнев В.И..Лекомцева Н.П. Комплексные соединения палладия(II) с комплексонами диаминового ряда в присутствии хлорид-ионов в водном растворе // Комплексоны и комплексона-ТН; Твеоь. 1990. С. 59-66.

112. Корнев В. И., Валяева В. А., Бекшин В.В. Исследование смешанного комплексооОразования железа(Ш) с комплексонами диаминового ряда // Кооодин. химия. 1990. Т. 16. вып. И. С. 1521-1525.

ИЗ. Килеев. Р.Г.. Валяева В.А., Корнев В.И.. Широбокова Т.А. Смешанно - лигандные комплексонаты кобальта(П) в растворе // 24-я науч. - произв. конф. проф. - препод, состава Ижевск, с/х ин - та: Тез. докл. Ижевск. 1991. С. 143-144.

114. Корнев В.И.. Трубачев А.В.. Кропачева Т.Н., Касимова C.B. Комплексные соединения висмута(III) с иропандиа-минтетрауксусной кислотой в водных растворах галогенидов // Ж. неорган, химии. 1991. Т. 36. вып. 7. С. 1743-1748.

115. Чернова С.П.. Корнев В.И.. Плетнев H.A.. Решетников С. М. Поверхностное и объёмное комплексообразование в системе кобальт(П) - комплексон - дикарбоногая кислота // 2-я Всесоюз. школа - семинар по совр. методам исслед. и предупреждения коррозионных и эрозионных разрушений: Тез. докл. Севастополь, 1991, С. 141.

116. Валяева В. А.. Корнев В. И.. Хохрякова Т.Н. Разноли-гандные комплексы лантана(Ш) с 4-(2-пиридилазо-)- резорцином и 2-гидроксиэтилишшодиуксусной кислотой в водном растворе // Координ. химия. 1991. Т. 17. вып. 8. С. 1135-1138.

117. Корнев В. И., Трубачева Л. В. Разно ли гачдные карбок-сиалкилированные комплексонаты меди(И) // Теория и практика комплексообразования в растворах. Ижевск, 1992. С. 4-9,

118. Трубачева Л. В.. Корнев В.И.. Слободина В.А. Комплексные соединеш!я ванадия(IV) с комплексонами в водно -сульфатных растворах // Там же. С. .58-66.