Гомо- и гетеролигандные комплексы хрома(III) с комплексонами ряда карбоксиметиленаминов и гидроксикарбоновыми кислотами в водном растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Микрюкова Галина Анатольевна

ГОМО- И ГЕТЕРОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ХРОМА(Ш) С КОМПЛЕКСОНАМИ РЯДА КАРБОКСИМЕТИЛЕНАМИНОВ И ГИДРОКСИКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2005

Работа выполнена в Удмуртском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Корнев Виктор Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Половняк Валентин Константинович,

кандидат химических наук, профессор Сентемов Валентин Васильевич

Ведущая организация: Казанский государственный

университет

Защита состоится « 14 » июня 2005 г. в 14°° часов па заседании диссертационного совета Д 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете (ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан 2005 г.

Ученый секретарь _______

диссертационного совета у

¿Г 7

Третьякова А.Я.

Ж?

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Соединения хрома(Ш) (хлориды, сульфаты, фосфаты, формиаты и др.) находят широкое применение в различных областях промышленности в качестве дубильных экстрактов, электролитов хромирования, фосфатных травителей и т.д. В свою очередь, комплексоны и гидроксикарбоновые кислоты в виде индивидуальных реагентов и при совместном присутствии также широко используются в качестве хелатирующих агентов в разных областях науки и техники. Синтетическая доступность и широкие возможности модифицирования структуры данных лигандов открывают большие возможности для создания на их основе комплексообразующих композиций с заранее заданным набором свойств.

Исследование хрома(Ш) с комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами в водных растворах важно для теоретического обоснования и моделирования химических процессов в поликомпонентных системах. Сложность изучения гомо- и гетеролигандных комплексов хрома(Ш) состоит в том, что исследуемые лиганды являются многоосновными и полидентатными хелатирующими реагентами, а свойства солей хрома в значительной степени определяются ионным составом их растворов, который зависит не только от природы аниона, но и гидролитических свойств хрома(Ш). В связи с этим процессы комплексообразования как в двойных, так и в тройных системах сильно осложнены конкурирующим влиянием водородных и гидроксидных ионов. Кроме того идентификация равновесий комплексообразования в растворах соединений хрома(Ш) и выбор оптимальных условий формирования комплексных частиц вызывают серьезные затруднения, связанные с инертностью гексааквакомплекса хрома(Ш).

Знание основных физико-химических констант гомо- и гетеролигандных комплексов хрома(Ш), а также всего многообразия факторов, влияющих на комплексообразование, создает информационную основу для их эффективного практического использования.

Имеющиеся литературные данные о комплексных соединениях хрома(Ш) с исследуемыми лигандами мало систематизированы и по ряду лигандов неполные. Результаты исследований комплексообразования для некоторых двойных систем представлены только в единичных работах. Практически отсутствуют данные по смешанолигандному комплексообразованию. Описанные в литературных источниках сведения весьма противоречивы как по стехиометрии, так и по термодинамическим и кинетическим параметрам реакции.

Учитывая инертность комплексов, обусловленную, вероятно, неравновесностью процессов, хрома(Ш) и противоречивость литературных данных весьма актуальным является исследование ионных равновесий в этих системах с привлечением физико-химических методов и ЭВМ моделирования. Только учет всех видов взаимодействий и их кинетики может дать адекватную картину состояния равновесия и механизмов комплексообразования.

В свете вышеуказанных соображений актуальность целенаправленных и систематических исследований в этом направлении для координационной химии кажется очевидной.

Цель работы. Установление условий образования гомо- и гетеролигандных комплексов хрома(Ш), их состава, термодинамических и кинетических характеристик в водных растворах в широкой области значений рН и концентраций реагентов.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование однороднолигандных и смешанолигандных комплексов хрома(Ш) с карбоксиметиленовыми комплексонами (иминодиуксусная, ИДА, Н21с1а; метилииминодиуксусная, МИДА, Н2М!с1а; /7-гидроксиэтилиминоди-уксусная, ГЭИДА, Н2Не1(1а; нитрилотриуксусная, НТА, Н3№а; этилендиаминтетрауксусная, ЭДТА, ЬЦЕска кислоты) и

гидроксикарбоновыми кислотами алифатического (лимонная, ЛК, Н4Ск; винная, ВК, Н4ТаП) и ароматического (салициловая, СК, Н23а1;

сульфосалициловая, ССК, Н388а1) рядов.

- Взаимодействие в растворах рассмотрено с позиций поликомпонент-ности исследуемых систем, которая обуславливает наличие в растворе многообразных конкурирующих реакций, зависящих от кислотности среды и концентрации соли металла и лигандов.

- На базе спектрофотометрических данных с использованием методов математического моделирования установлен состав и определены константы устойчивости гомо- и гетеролигандных комплексов хрома(Ш) с исследуемыми лигандами.

- Изучена кинетика образования комплексонатов и гидроксикарбокси-латов хрома(Ш). Составлены формально-кинетические уравнения скоростей реакций с учетом частных порядков реакций по компонентам раствора и энергий активации процессов.

- Установлены лимитирующие стадии процессов и выявлены механизмы реакций мономолекулярного и бимолекулярного замещения лигандов.

Практическая ценность. Предложен обоснованный подход к исследованию комплексообразования хрома(Ш) с комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами с использованием спектрофотометрического метода, который может быть применен для решения задач координационной химии по установлению состава и устойчивости гомо- и гетеролигандных комплексов хрома(Ш).

- Комплексный анализ изученных систем по термодинамической и кинетической устойчивости комплексов хрома(Ш) позволил установить некоторые закономерности между строением хелатов и их комплексообразующими свойствами. Эта информация может быть использована при разработке аналитических методов определения и маскирования ионов хрома(Ш) при помощи комплексообразующих композиций на основе комплексонов и гидроксикарбоновых кислот.

- Найденные величины констант равновесий могут быть приняты в качестве справочных.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 5-й и 6-й Российских университетских научно-практических конференциях (Ижевск, 2001, 2004), ежегодных итоговых научных конференциях Удмуртского государственного университета 2001 -2003, а также XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей и 4 тезиса докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 157 страницах машинописного текста, включает 23 таблицы и иллюстрирована 44 рисунками. Список литературы содержит 184 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объектом исследований в данной работе явились химические равновесия и кинетика комплексообразования в системах, содержащих ион хрома(Ш), комплексоны ряда карбоксиметиленаминов и гидроксикарбоновые кислоты алифатического и ароматического рядов. Изучение равновесий комплексообразования в двойных и тройных системах проводили спектрофотометрическим методом с привлечением потенциометрических данных. Рабочий раствор перхлората хрома(Ш) готовили из химически чистого металла растворением его при нагревании в хлорной кислоте. Изначально добавлялся избыток кислоты для создания необходимой кислотности среды во избежание гидролиза металла. Концентрацию хрома(Ш) в растворе контролировали комплексонометрически (ЭДТА). Растворы комплексонов и гидроксикарбоновых кислот готовили растворением навесок препаратов в дистиллированной воде. Точность взвешиваний на аналитических весах марки

АДВ-200М составляла ± 0,0002 г. В случае необходимости для повышения растворимости кислот добавляли стехиометрическое количество 1ЧаОН. Все используемые реагенты имели марку "х.ч.". Необходимую кислотность среды поддерживали растворами НСЮ4 (марка "ч.д.а.") и N8014 (марка "ч.д.а."). Буферные растворы не применяли во избежание побочных процессов комплексообразования. Постоянство ионной силы (ц = 0,1) создавали раствором перхлората натрия (ЫаС104).

Оптические плотности исследуемых растворов измеряли на спектрофотометре СФ-26. Относительная ошибка определения оптической плотности находилась по формуле Д = 0,4343/(А ■ 10~А) %. Длины волн устанавливали с основной погрешностью ±0,1 нм в области 186 - 300 нм и с основной погрешностью ± 1,0 нм в области 550 - 1000 нм. В качестве ячеек использовали изготовленные нами тефлоновые кюветы с кварцевыми стеклами и толщиной поглощающего слоя 5,00 см. Тефлоновые кюветы приспособлены одновременно для измерения оптической плотности и рН исследуемых растворов. В качестве раствора сравнения использовали фоновый электролит.

Концентрацию ионов водорода измеряли на иономере И-130.2М с использованием рабочего электрода ЭСЛ-43-07 и электрода сравнения ЭВЛ-1М3.1. Основная абсолютная погрешность измерения рН при рН < 10 составляла ± 0,01 единиц рН. Прибор калибровали при помощи стандартных буферных растворов, приготовленных из фиксаналов и поверяли на стенде УПКП-1. Буферные растворы КН3С403 • 2Н20 и №2В407 • ЮН20 с концентрацией веществ 0,1 моль/л при I = 20°С имели значения рН 1,675 и 9,225 соответственно.

При исследовании равновесий в двойных и тройных системах в соответствии с используемой нами методикой в приготовленных смесях веществ создавали предварительно необходимое значение рН, затем эти смеси нагревали до кипения и кипятили в течение 15 - 20 минут, затем охлаждали до комнатной температуры (20 ± 2°С) и измеряли установившуюся концентрацию

ионов водорода и оптическую плотность. При проведении экспериментов по кинетике изучаемых систем нужную температуру создавали и поддерживали с помощью лабораторного термостата UTU-4. При этом оптическую плотность растворов измеряли с помощью кварцевых кювет промышленного производства с толщиной поглощающего слоя 1,000 см, которые помещались в кюветодержатель, подогреваемый водой от термостата.

Математическая обработка экспериментальных данных осуществлялась с помощью компьютера IBM PC/AT и программ, разработанных на кафедре неорганической и аналитической химии УдГУ, а также программы CPESSP.

Добавление комплексонов в растворы соли хрома(Ш) приводит к изменению светопоглощения и кислотности, что указывает на процесс комплексообразования. В присутствии комплексонов наблюдается значительный гиперхромный эффект и небольшое смещение максимумов полос поглощения комплексов хрома(Ш) по сравнению с гидратированными ионами металла.

Мольное соотношение компонентов в комплексонатах, равное 1:1 установлено методами насыщения и изомолярных серий. Комплексы состава 12 проявляют себя незначительно и их учет при расчетах равновесий не оказывает заметного влияния на количественные характеристики комплексов 1:1. Для полного выхода комплексонатов хрома(Ш), как правило, требуется двух-, трех-, пяти- или даже десятикратный (в случае ИДА) избыток лиганда. Увеличение концентрации лиганда во всех системах способствует смещению процессов формирования средних комплексов в более кислую область рН. Разбавление смесей хром(Ш)-комплексон приводит к противоположному эффекту. В растворах с меньшей концентрацией реагентов комплексонаты формируются при более высоких значениях рН.

Процесс комплексообразования хрома(Ш) с исследуемыми комплексонами можно представить следующими общими уравнениями:

Сг(ОН),3"' + HjLJ"" = CrHrL3 + г~" + i Н20 + G"i-r)H+ (1)

СгНгЬ3 + г~" = СгНг_кЬ3 + г"к-п + кН+ (2)

где 1 и ] - целочисленные величины, ограниченные условиями 0 < I < 3 и О < ] < п (п - основность комплексона). Равновесную концентрацию комплексов выражали через оптические плотности, равновесные концентрации других компонентов, входящих в уравнение (1), рассчитывали в соответствии с уравнениями материального баланса.

Константы равновесия реакций (1) и (2), степень протонирования и константы устойчивости комплексов хрома(Ш) определены путем математической обработки кривых А = А^рН).

Моделирование равновесий с использованием программы "СРЕББР" производили в соответствии с общим уравнением комплексообразования:

Сг3- + Ьп" + б Н20 = Сг(ОН)5НтЬ(3 + т-'-п) + (б — т) Н+ (3)

Константы равновесия реакций (1) и (2) имеют вид:

1ёКи = - V рН, 1ёКг = 1ёс>г - к рН Путем построения графических зависимостей и ^С}, от рН установлено число молей протонов (V, к), отщепившихся в процессе комплексообразования хрома(Ш) с тем или иным лигандом. В таблице 1 представлены параметры уравнений (1) и (2), а также константы равновесия реакций и константы устойчивости комплексов хрома(Ш) с моноаминными комплексонами. В этой же таблице приведены константы равновесия , рассчитанные по уравнению (3).

Таблица 1. Константы равновесия и константы устойчивости комплексов хрома(Ш) с моноаминными комнлексонамн

Интервал рН Параметры №

Комплекс формирования уравнений (1) и (2) ДО рассчитано по

комплекса 1 .1 г уравнению (3)

СгНМа2+ 05-16 0 2 1 1 48 13 18 ±0.04 12.51 ±0 87

СгЫа+ 1.9 + 3 5 0 9.64 ± 0 05 9.73 ±0.65

СгМ1ёа' 1.0 - 3 5 0 1 0 1 29 10 94 + 0.01 11.08 + 0 13

СгНег(1а+ 07-25 0 1 0 1 78 1051 ±003 10 68 ± 0 16

Сг№а 0 6 + 25 0 1 0 3 02 12.75 ± 0 06 12.37 + 0 07

К, (СгМа+) = - 1.82

В системе Сг(Ш)-ЭДТА в зависимости от рН фиксируются три комплекса состава 1:1. Причем с ростом рН растворов происходит депротонизация гомолигандного комплекса и его гидролиз по схеме:

СгНЕЛа ~Н > СгЕЛа" > Сг(ОН)ЕЛа2"

+ Н2и

0 5 <рН < 1.5 1 2 < рН <2.2 4 5 ^ рН > 5 5

1§Р= 19.331003 ^р= 17 1110.03 ^р - 26.31 ± 0 03

Используемые в работе гидроксикарбоновые кислоты являются представителями алифатического и ароматического рядов.

Анализ спектров поглощения, зависимостей А = ЯрН) и кривых насыщения А = Г(Ся/ССг) позволил установить, что во всех исследуемых двойных системах образуются комплексы с мольным соотношением хрома(1П) к лиганду, равном 1:1.

Образование гидроксикарбоксилатов хрома(Ш) протекает по уравнениям (1)и(2):

Поскольку в каждой двойной системе возможно формирование нескольких комплексных частиц, то расчет равновесий проводили методом итерации. Кроме данной методики расчет равновесий производили также по программе СРЕЭБР, согласно уравнения (3). Для математического описания кривых А = ^рН) для каждой системы было составлено несколько моделей равновесий. Результаты двух методов расчета вполне удовлетворительно согласуются между собой. Следует отметить, что программа СРЕББР дает возможность идентифицировать большее число равновесий. В качестве примера в таблице 2 представлены константы равновесия реакций, полученные с помощью программы СРЕББР.

Таблица 2. Стехиометрия и константы устойчивости гидроксикарбоксилагов хрома(1Н)

Ли1 анд Комплекс № Лиганд Комплекс 1ВК

Н4СП СгНСП 29 59 ± 0 11 Н4ТаП СгНзТаП^ 34 39 ±0 01

СгОГ 27.11 ± 0 43 СгН2Тш1+ 33 46 ±0 01

СгН8а12+ 19 04 ±0 27 СгНТаП 31 28 ±0 08

СгБа!* 17 06 ± 0 24 Сг2НТаП3+ 35 42 ± 0 11

П^а! Сг№8а1+ 15 79± 1 02 Сг2(НТаП)2 35 84 ± 0 05

СЖа! 14 27 ±0 85

В системе Сг(П1)-Н4Ск образуется два комплекса. Первый из них СгН2СИ+ начинает формироваться при рН 0.64 и достигает максимальной мольной доли 84 % при рН 2.30. По мере увеличения рН уменьшается мольная доля этого комплекса, но зато накапливается комплекс СгНСк, достигая максимального выхода 99 % при рН 5.3.

В системе Сг(Ш)-Н4ТаП в кислой среде при 0.3 < рН < 2.0 одновременно формируются комплексы СгН3Та|12+ и Сг2ШаП3+ с максимальным выходом 18 % и 22 %, соответственно при рН 1.0 и 1.3. Увеличение рН растворов приводит к накапливанию комплекса СгН2ТаП+ с а™* = 50 % при рН 2.0 и, наконец, при рН > 2.0 мольная доля комплекса СгН2Та11+ резко снижается, но зато увеличивается выход комплекса СгНТаг1, достигая 99 %-ного выхода при рН 5.4.

В системах Сг(Ш)-Н25а1 и Сг(1Н)-Н358а1 образуется по два комплекса: СгН8а12+ (рН > 0, атах = 79 % при рН 1.2), СгБаГ (сстах = 100 % при рН 4.0), СгНББаГ (атах = 50 % при рН 1.2) и СгЗБа! (атах = 100 % при рН 4.0).

Поскольку комплексообразование в двойных системах с участием хрома(Ш) протекает по типу кислотно-основных реакций и, следовательно, связано с изменением гидратационно-гидролитических равновесий, то по наблюдаемой константе скорости можно установить константу лимитирующей стадии. При этом степень протонизации комплекса, его состав и устойчивость можно установить независимо от кинетических факторов.

Зная кинетический порядок реакции, можно предположить механизм нуклеофильного замещения лигандов (Бм1 или 5Н2). Важным критерием для механизма 8м2 является то, что скорость реакции должна зависеть от нуклеофильного характера входящего лиганда. Нами было установлено, что одни лиганды с хромом(Ш) реагируют по уравнениям первого порядка (например, Н2Ма, Н4Ск, Н4ТаП), другие - по кинетическим уравнениям, характерным для реакций второго порядка (Н^ЕЛа, Н3№а, Н2Не1(1а). Кроме того было выявлено влияние температуры и кислотности среды на скорость

(

образования комплексов хрома(Ш). Установлено, что скорость реакции в двойных системах значительно увеличивается как с повышением температуры, так и с ростом значений рН растворов, причем энергии активации процессов обычно не велики. Как было показано выше во всех случаях процесс комплексообразования сопровождается отщеплением протонов, при этом рН растворов реакционных смесей понижается.

Учитывая все эти факторы, можно предположить, что процесс комплексообразования начинается с образования ионной пары (внешнесферного комплекса) за счет электростатического взаимодействия ионов по схеме:

сг(н20)63+ + н,ь'-> бь'стр" > [сг^садн.ь3^ (4)

где Н,Ь' ~ 1 - любая произвольно выбранная форма лиганда. Понижение рН растворов является следствием выхода протонов из внешнесферного комплекса. Отрыв протонов может происходить как от лиганда, так и от молекул воды аквакомплекса хрома с образованием сопряженных оснований. Этот процесс можно представить следующей общей схемой:

-пН" [Сг(Н20)б]Н, _ „Ь3 +1 ~ "

[Сг(Н20)6]Н,Ь

з+1-) А

Т^?^ [Сг(Н20)6.„(0Н)п ]Н,Ь3 +'"(5)

а2'

или в общем виде А = А1 + пН+ (6)

Именно эта стадия характеризует зависимость скорости реакции от рН. Для реакции первого порядка, когда скорость зависит только от концентрации соли металла существуют три принципиальных пути превращения, в которых реагирующими частицами являются Сг(Н20)63+, Сг0Н(Н20)52+ и Сг(0Н)2(Н20)4+. Тогда скорость реакции будет определяться уравнением:

V = [Сг(Н20)6](к, + к2[Н']' + к3[Н+Г2) (7)

Появление в растворе гидроксокомплексов является причиной резкого

увеличения скорости реакций. Установлено, что относительные величины констант скорости в уравнении (7) образуют ряд к3 > к2 > к),что согласуется с механизмом мономолекулярного нуклеофильного замещения БцЬ

Экспериментально определяемая скорость реакции является скоростью превращения внешнесферного комплекса во внутрисферный. В общем виде превращение внешнесферного комплекса во внутрисферный протекает по схеме (заряды на комплексах опущены): [Сг(Н20)6]Н,_„Ь к

- Н20 [Сг(Н20)5Н, _ „Ц быСТр°> [Сг(Н20)5 . „Н, _ „Ь]

к/ -ЯН20 (8)

[Сг(НгО)б _ п(ОН)„ ]Н|Ь И2° В С

А2'

. к ^ , быстро^ Или в общем виде А > в с

Для реакций первого порядка скорость выхода молекул воды из аквакомплекса хрома определяет скорость процесса, и только после ухода одной молекулы воды, слабо связанной с ионом хрома лиганд быстро занимает вакантную позицию.

Для реакций второго порядка скорость зависит и от концентрации лиганда.

Согласно уравнения (6) к = [А ][Н+]7[А].

В этом случае кинетическое уравнение имеет вид

<1[С]/<1т=к[АТ

При т = 0 концентрация комплекса также равна нулю. Тогда (1[С]/с1т = кК[А]/[Н+].

Следовательно, зависящая от концентрации ионов водорода эффективная константа (к ) скорости равна к'= кК/(К + [Н+]). Для реакций второго порядка последнее уравнение принимает вид

1/к'= 1/к + [Н+]/кК.

Это уравнение является уравнением прямой к' = А[[Н+]), которая отсекает

на ординате отрезок 1/к, а ее наклон равен 1/кК. Однако линейная зависимость к = С([Н+]), сохраняется в узком интервале рН, что подтверждает вывод о зависимости скорости реакции от многих факторов.

Учитывая, что сопряженные основания хрома кинетически более активны, чем аквакомплекс хрома можно предполагать, что они будут реагировать с большей скоростью и прежде всего с наиболее отрицательно заряженными ионными формами комплексонов существующими при данном значении рН. Увеличение скорости реакций при повышении рН раствора показывает, что по реакционной способности к хрому ионные формы комплексонов располагаются в некоторый ряд. Например, для трехосновного лиганда этот ряд будет иметь вид

> НЬ2~ > Н2Ь" > Н3Ь

Таким образом, кинетическую активность ионов хрома и комплексона в растворе, для реакций второго порядка, при одной и той же концентрации и одинаковом значении рН, при взаимодействии хрома с комплексоном следует рассматривать как совокупность одновременно протекающих реакций между различными ионными формами хрома и комплексона.

В этом случае наблюдаемая скорость реакции является суммой скоростей одновременно протекающих процессов, вклад которых в эту скорость будет определяться кинетической активностью и концентрацией реагирующих ионов при данном значении рН.

Доказательством образования смешанолигандных комплексов в растворах может быть появление качественно новых электронных систем, что приводит, чаще всего, к значительным изменениям в электронных спектрах -возникновению новых полос поглощения, расположенных между максимумами гомолигандных комплексных форм.

Однако, в случае комплексов хрома(Ш) с комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами длины волн максимумов поглощения гетеролигандных комплексов обычно совпадают с длинами волн

гомолигандных комплексов, но молярные коэффициенты смешанных комплексов существенно отличаются от средних значений молярных коэффициентов поглощения однороднолигандных комплексов.

Процесс комплексообразования в тройных системах зависит от концентрации реагентов. Для образования гетеролигандного комплекса концентрация каждого лиганда должна быть не меньше концентрации его в двойной системе с полным выходом гомолигандного комплекса. Мольный состав гетеролигандных комплексов устанавливали путем насыщения однороднолигандных комплексов вторичным лигандом с последующим фотометрированием реакционных смесей. Во всех тройных системах установлены гетеролигандные комплексы с мольным соотношением 1:1:1.

По виду кривых А = ДрН), снятых для двойных и тройных систем можно заключить, что во всех системах процесс формирования комплексов протекает в сильнокислой среде и зависит от концентрации лигандов. Так в системе Сг(Ш)-Н,Ь-Н,,Ск минимальный избыток лигандов, необходимый для полного выхода гетеролигандных комплексов, соответствует отношению реагентов 1:10:5 (для системы Сг(Ш)-Н21с1а-Н4СИ), 1:3:3 (для систем Сг(Ш)-Н2Не1с1а-Н4Ск и СгОПЬЬЦЕска-^Ск) и 1:5:5 (для системы Сг(ШЬН3№а-Н4СЛ).

Описание равновесий в тройных системах, содержащих различные гидролитические ионы хрома(Ш) и разные протонированные формы полидентатных лигандов, представляет довольно сложную задачу. Поскольку значения получаемых констант устойчивости комплексов зависят от того каким набором комплексов описывается система, то выбор правильного набора комплексных форм имеет принципиальное значение.

В используемой нами программе СРЕБвР вопрос о целесообразности учета той или иной формы решается на основе минимизации значения критерия Фишера. Программа позволяет с наибольшей достоверностью оценить параметры равновесной системы, в частности, количество реакций, их стехиометрию и термодинамические характеристики процессов.

Таблица 3. Модели равновесий и константы устойчивости комплексоиато-цитратиых и

комплексонато-тартратных комплексов хрома(Ш) для ц = 0.1 (NaCI04)

Комплекс Уравнение диссоциации комплекса IgP

1 2 3

Cr(HIda)(H2Cit) Cr(HIda)(II2Cit) = Cr3+ + Ida2" + Cit4" + 3H+ 41 92 ±0,47

Cr{HMida)(H2Cit) Cr(HMida)(H2Cit) = Cr3+ + Mida2" + Cit4" + 3H+ 43.54 ±0 62

Cr(HHeida)(H2Cit) Cr(HHeida)(H2Cit) = Cr3* + Heida2" + Cit4" + 3H* 42.32 ± 0,62

Cr(HHeida)(HCit)" Cr(HHeida)(HCit)" = Cr3+ + Heida2" + Cit4" + 2H+ 36.34 ± 0.26

Cr(HNta)(H2Cit)" Cr(HNta)(H2Citr = Cr3+ + Nta3" + Cit4" + 3H+ 43 70 ± 0.25

Cr(HNta)(HCit)2" Cr(HNta)(IICit)2" = Cr3+ + Nta3" + Cit4" + 2H+ 39.75 ± 0.45

Cr(Nta)(HCit)3" CriNtaKHCit)3" = Cr3++ Nta3" + Cit4" + H+ 32.93 ± 1.56

Cr(HEdta)(HCit)3" Cr(HEdta)(HCit)3" = Cr3+ + Edta4" + Cit4" + 2H+ 46.46 ± 0 80

Cr(Edta)(HCit)4" Cr(Edta)(HCit)4" = Cr3+ + Edta4" + Cit4" + H+ 41 72 ±0.81

Cr(Hlda)(H2Tart) Cr(HIda)(H2Tart) = Cr3+ + Ida2" + Tart4" + 3H+ 47.34 ±0.16

Cr(Ida)(H2Tart)" Cr(Ida)(H2Tart)" = Cr3+ + Ida2" + Tart4" + 2H+ 44 70 ± 0 64

Cr(Ida)(HTart)2" Cr(Ida)(IITart)2~ = Cr3+ + Ida2" + Tart4" + H+ 40 73 ± 0 49

Cr(Mida)(ll2Tart)" Cr(Mida)(H2Tart)" = Cr5+ + Mida2" + Tart4" + 2H+ 45 08 ± 0 24

Cr(Mida)(HTart)2" Cr(Mida)(HTart)2" = Cr3+ + Mida2" + Tart4" + H+ 41 46 ±0 85

Cr(HHeida)(H2Tart) Cr(HHeida)(II2Tart) = Cr3* + Heida2" + Tart4" + 3H+ 45 65 ± 0 20

Cr(Heida)(H2Tart)" Cr(Heida)(H2Tart)" = Cr3+ + Heida2" + Tart4" + 2H+ 40 30 ±0.19

Cr(HNta)(H3Tart) Cr(HNta)(H3Tart) - Cr3+ + Nta3" + Tart4" + 4H+ 49.95 ±0 14

Cr(HNta)(H2Tart)" Cr(HNta)(H2Tart)" = Cr3+ + Nta3" + Tart4" + 3H+ 48.62 ± 0.09

Cr(Nta)(H2Tart)2~ Cr(NtaXH2Tart)2" = Cr3+ + Nta3" + Tart4" + lit 42.33 ±0.81

Cr(HEdta)(H2Tart)2~ Cr(HEdta)(H2Tart)2~ = Cr3+ + Edta4" + Tart4" + 3H+ 55.59 ±0 31

Cr(Edta)(H2Tart)3~ Cr(Edta)(H2Tart)3" = Cr3+ + Edta4 + Tart4" + 2H+ 54.09 ± 0 24

Cr(Edta)(HTart)4" Cr(EdtaXHTart)4" = Cr3+ + Edta4" + Tart4" + H+ 48.33 ± 0 48

Таким образом, путем поэтапного решения обратных задач для всех возможных предполагаемых равновесий выбиралась такая модель равновесий, которой соответствует наименьший критерий Фишера. Для гетеролигандных комплексов хорошее описание систем (в исследуемом диапазоне рН) достигается только с учетом протонированных частиц (табл. 3).

Отнесение протонов к цитрату или комплексону в комплексах проводили с учетом величин констант диссоциации лигандов по той или иной ступени.

Установлено, что в тройных системах, включающих в себя фрагменты ИДА или МИДА и лимонной кислоты в зависимости от рН формируются комплексы состава Сг(Н1с1а)(Н2Ск) при 1.2 < рН < 2.6 (агаах = 59 % при рН 2.6) и Сг(НМ1с1а)(Н2Ск) при 0.6 < рН < 2.5 (атах = 84 % при рН 2.5). Параллельно с гетеролигандными комплексами в обеих системах образуются еще и гомолигандные комплексы, например, в системе Сг(П1)~ НгМа-ЬЦСк обнаруживаются комплексы состава СгН2Ск+, СгНСк и СгН1с1а2+. С ростом рН гетеролигандные комплексы разрушаются по одной и той же схеме. Так разрушение иминодиацетато-цитратного комплекса хрома(Ш) протекает по схеме:

Сг(Н1с1а)(Н2Ск) = СгН2Ск+ + НМа". Причем оптическая плотность, отнесенная к гетеролигандному комплексу на кривой А = ДрН) уменьшается с ростом рН и приближается к величине А, характерной для комплекса СгН2Ск+, который при рН 5.4 достигает 100 %-ного выхода.

В системе Сг(Ш)-Н2Не1<1а-Н4Ск возможно образование двух гетеролигандных комплексов состава Сг(ННе1с1а)(Н2Ск) и Сг(ННе1с1а)(НСк)~. Первый из них существует в интервале 0.6 < рН < 2.5 (а„,ах = 80 %). Доля второго комплекса настолько мала, что даже не отражается на диаграмме равновесий.

В системе Сг(Ш)-Н3№а-Н4Ск с повышением рН растворов протекает последовательная депротонизация по схеме:

Сг(Нта)(Н2Ск) -н*> Сг(Н№а)(НСй)2' Сг(Ма)(НСй)3~

аШч = 85 % при рН 2 6 ' ^ = 70 % при рН 5.4 атач = 60 % при рН > 7 4

В системе Сг^Щ-ЬЦЕска-ЬЦСи в кислой среде при 0 < рН < 4 в основном существуют гомолигандные комплексы состава СгН2Сй+, СгН2Ес11а+, СгЕсКа". При рН > 4.0 формируется комплекс Сг(Е<Иа)(НСк)4" с максимальным выходом

75 % при рН 6.0. Параллельно с этим комплексом существует гомолигандный комплекс Сг(ОН)Е<ка2-.

Смешанолигандные комплексы хрома(Ш) на основе комплексонов и лимонной кислоты, очевидно, имеют октаэдрическое строение. В случае, когда первичным лигандом является Н4ЕсКа, вторичный лиганд - лимонная кислота, играющая роль потенциально четырехдентатного лиганда, неизбежно должна вступать в конкуренцию за место в координационной сфере Сг3+ с донорными атомами Н,|ЕсИа. При этом две протонированные или частично депротонированные ацетатные ветви комплексона остаются некоординированными, а их место занимает молекула лимонной кислоты. Вероятнее всего у ЭДТА замыкаются этилендиаминовый и аксиальные, но не экваториальные глицинатные циклы.

Во всех тройных системах типа Сг(Ш)-ЦЬ-Н4Таг1 обнаружено образование гетеролигандных комплексов мольного соотношения 1:1:1. На полноту выхода этих комплексов существенно влияют кислотность среды и концентрации реагирующих компонентов. Модели равновесий и логарифмы констант устойчивости гетеролигандных комплексонато-тартратных комплексов хрома(Ш) представлены в таблице 3.

В системе Сг(Ш)-Н2Ма-Н4Таг1 для полного выхода гетеролигандных комплексов требуется отношение реагентов 1:5:10. В широком интервале значений (1.0 < рН < 6.0) обнаружено существование трех протонированных комплексов. Причем с ростом рН протекает процесс депротонизации:

Сг(НМа)(Н2Та«) ~Н > Сг(Иа)(Н2ТапГ > Сг(1с1а)(НТаП)2-

10 < рН < 4 0 10<рН<60 рН > 2 5

а,тч = 75 % при рН 2 0 а,ш, = 66 % при рН 3 4 «„„, = 100 % при рН > 5 0

В системе Сг(Ш)-Н2М!с)а-Н4Та11 при отношении концентраций 1:3:3 в зависимости от рН образуются два гетеролигандных комплекса Сг(М1аа)(Н2ТаП)" (1.0 < рН < 5.0, атах = 85 % при рН 2.3) и Сг(М1с1а)(НТаП)2"

(рН > 2.0, amax = 100 % при рН 5.0). Параллельно со смешанными комплексами в данной системе при низких значениях рН образуется целый ряд протонированных тартратных комплексов хрома(Ш).

Для тройной системы (с отношением концентраций 1:3:3), содержащей в своем составе H2Heida на графиках а = f(pH) фиксируется только одна гетеролигандная комплексная частица Cr(HHeida)(H2Tart) (1.0 < рН < 5.0, атах = 54 % при рН 2.4). Выход второй комплексной частицы (Cr(Heida)(H2Tart)~) незначителен и на графической зависимости а = f(pH) не отражается.

В системе Cr(IlI)-H3Nta-H4Tart при отношении концентраций 1:3:10 обнаруживаются три смешанолигандных комплекса: Cr(HNta)(H3Tart) (1.0 < рН < 3.0), Cr(HNta)(H2Tart)~ (1.0 < рН < 3.0) (си,, = 100 % при рН 3.0). Накопление третьего комплекса Cr(Nta)(H2Tart)2~ довольно мало и при рН 5.5 составляет ~ 3 %.

Гетеролигандные комплексы в системе Cr(III)-H4Edta-H4Tart (при отношении концентраций 1:2:10) обнаруживаются во всем исследуемом интервале рН. В области 1.0 < рН < 3.0 существует комплекс Cr(HEdta)(H2Tart)2~ (amax = 50 % при рН 1.5). В этом же интервале рН постепенно накапливается комплекс Cr(Edta)(H2Tart)3~, для которого 100 %-ный выход наблюдается при рН 4.0. При рН > 4.0 увеличивается содержание комплекса Cr(Edta)(HTart)4"(amax = 100 % при рН 7.0). При рН 6.0 мольные доли комплексов Cr(Edta)(H2Tart)3~ и Cr(Edta)(HTart)4" равны 50 %.

Гетеролигандные комплексы хрома(Ш) с комплексонами и салициловой или сульфосалициловой кислотами формируются в сильнокислой среде.

Во всех изученных тройных системах с участием как H2Sal, так и с H3SSal образуются комплексы одного и того же состава. Салициловая кислота в присутствии МИДА образует с хромом(Ш) комплексы состава Cr(Mida)(HSal) (cw = 17 % при рН 2.0, lg р = 29.64 ± 0.57) и Cr(Mida)(Sal)". Последний формируется в кислой среде и при рН 3.5 его выход составляет 100 % (lg Р = 28.18 ± 0.16). В системе Cr(III)-H2Heida-H2Sal также образуются два

комплекса Сг(Не1ёа)(Н8а1) (1.0 < рН < 5.0, а™* = 80 % при рН 2.5, р = 29.73 ± 0.17) и Сг(Не1с)а)(8а1), который начинает формироваться при рН > 1.5, достигая мольной доли 100 % при рН 5.0 (^ р = 26.46 ± 0.39).

Образование кислого нитрилотриацетато-сапицилатного комплекса Сг(№а)(Н8а1)~ (1§ р = 31.37 ± 0.12) происходит в кислой среде. При рН 2.5 его мольная доля составляет 85 %. Дальнейшее повышение рН приводит к уменьшению выхода этого комплекса и при рН > 4.0 происходит накопление комплекса Сг(Ма)(8а1)2"* (^ р = 27.67 ± 0.72).

Аналогичные смешанолигандные комплексы образуются и в присутствии сульфосалициловой кислоты. Так в системе Сг(Ш)-Н2М1с1а-Нз88а1 в зависимости от кислотности среды возможно образование трех комплексов: Сг(НМ1с1а)(Н88а1) (0 < рН < 2.5, с^ = 75 % при рН 1.3, ^ р = 30.77 ± 0.30) Сг(М1с1а)(Н88а1)~ (1.0 < рН <3.0, атах = 10 % при рН 2.0, ^ р = 28.34 ± 0.39) Сг(М1с1а)(88а1)2- (рН > 1.0, атах = 100 % при рН > 3.5, ^ р = 27.25 ± 0.34)

В системе Сг(Ш)-Н2Не1с1а-Нз88а1 в области значений 0.5 < рН < 3.0 существует комплекс Сг(Не1с1а)(Н88а1)~ (^ Р = 27.32 ± 0.89) с максимальной мольной долей 41 % при рН 1.3. Параллельно с этим комплексом образуется средний комплекс состава Сг(Не1с1а)(88а1)2~ (^ р = 25.93 ± 0.95), который при рН 3.5 достигает 100 %-ного выхода.

В системе Сг(Ш)-Нз№а-Нз88а1 также образуются два гетеролигандных комплекса: Сг(№а)(Н88а1)2" (^ р = 28.19 ± 0.14) и Сг(Ма)(88а1)3~ р = 25.07 ± 0.45). Протонированный комплекс существует в интервале 1.0 < рН < 4.5, причем максимальная мольная доля его, равная 75 %, наблюдается при рН 2.4. Средний смешанолигандный комплекс начинает формироваться при рН 1.2 и существует вплоть до рН 4.2. Максимум его накопления (100 %) достигается при рН - 5.0.

Следует отметить, что во всех системах в сильнокислой среде наряду с гетеролигандными комплексами существуют и гомолигандные комплексы хрома(Ш) с комплексонами или гидроксикарбоновыми кислотами.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование гомо- и гетеролигандных комплексов хрома(Ш) с карбоксиметиленовыми комплексонами: ИДА, МИДА, ГЭИДА, HTA, ЭДТА и гидроксикарбоновыми кислотами: лимонной, винной, салициловой и сульфосалициловой в водных растворах.

2. Установлено, что характер протолитических равновесий и полнота образования гомолигандных комплексов зависят от концентрации лигандов и конкурирующего влияния водородных и гидроксидных ионов. Для сдвига химического равновесия в сторону образования комплексов требуется некоторый избыток лиганда, величина которого непосредственно связана с константами гидролиза хрома(Ш) и константами диссоциации лиганда. Увеличение концентрации лиганда с одной стороны смещает процесс комплексообразования в более кислую область, а с другой стороны может вызвать изменение состава образующегося комплекса.

3. Найдено, что в растворах комплексонов хром(Ш), в основном, образует средние монокомплексонаты. В некоторых системах кроме того образуются протежированные комплексы состава CrHIda2+, CrH2Edta+, а также гидроксокомплекс состава Cr(OH)Edta2". В растворах гидроксикарбоновых кислот в зависимости от кислотности среды хром(Ш) образует комплексы состава: CrHCit, CrCif, CrH3Tart2\ CrH2Tart+, CrHTart, Cr2Htart3+, Cr2(HTart)2. Салициловая и сульфосапициловая кислоты с хромом(Ш) образуют средние и монопротонированные комплексы состава 1:1.

4. Впервые изучено комплексообразование в тройных системах Cr(III)-HjL-HpR, где HjL - H2Ida, H2Mida, H2Heida, H3Nta и H4Edta; HpR -H4Cit, H4Tart, H2Sal и H3SSal. В зависимости от кислотности среды и концентрации реагентов идентифицировано 35 гетеролигандных комплексов общего состава: Cr(HL)(H2R), CrL(H2R), Cr(HL)(HR), CrL(HR) и Cr(L)(R).

5. Определены области значений pH формирования и существования гомо- и гетеролигандных комплексов хрома(Ш) с комплексонами и

гидроксикарбоновыми кислотами. Рассчитаны константы равновесия реакций и константы устойчивости образующихся комплексов. Выявлены ряды устойчивости комплексов. Найдено, что устойчивость моноаминных комплексонатов хрома(Ш) увеличивается в ряду:

СгШ+ < СгНе1с1а+ < СгММа+ < Сг№а Для смешанолигандных однотипных комплексов хрома(Ш) выявлены следующие ряды устойчивости:

Сг(НШ)(Н2ао < Cr(HHe¡da)(H2C¡t) < Сг(Н1^а)(Н2Ск) < Сг(Н№а)(Н2СКГ, Сг(Не1аа)(Н2ТаП)" < Сг(Ма)(Н2ТаП)2" <- Сг(Иа)(Н2ТаП)" < Сг(М^а)(Н2Таг(Г,

Сг(НеМа)(8а1)_ < Сг(№а)(8а1)2~ < Сг(КШа)(8а1)"", которые обусловлены строением и дентатностью хелатов, а также величиной координационного числа металли и стерическими эффектами, б Изучена кинетика образования комплексонатов и гидроксикарбоксилатов хрома(Ш). Установлены формально-кинетические уравнения скоростей изученных реакций с учетом частных порядков реакций по компонентам раствора и энергий активации процессов. Найдены лимитирующие стадии процессов и выявлены механизмы реакций мономолекулярного и бимолекулярного замещения лигандов. Для реакций первого порядка скорость реакций зависит только от концентрации соли хрома и не зависит от концентрации лигандов (Н21ёа, Н4СЬ, НДагЧ). Скоростьопределяющей является стадия миграции молекулы воды из гексааквакомплекса хрома(Ш) (механизм Бц!)- Для реакций второго порядка скорость реакции зависит от концентрации обоих реагирующих компонентов. Лимитирующей стадией является вытеснение лигандом (Н4Едга, Н3№а, H2Heida) молекулы воды из аквакомплекса хрома и формирование хелатного цикла (механизм 8М2). Установлено также, что повышение рН растворов приводит к увеличению скорости образования комплексов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ:

1. Микркжова Г.А. Комплексные соединения хрома(Ш) с карбоновыми кислотами в водном растворе / Г.А. Микрюкова, В.И. Корнев, A.B. Трубачев // Химическая физика и мезоскопия. - 2002. - Т. 4. - № 2. -С. 197-206.

2. Корнев В.И. Комплексообразование хрома(Ш) с карбоновыми кислотами в водном растворе / В.И. Корнев, Г.А. Микрюкова // тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 21 - 26 сентября 2003 г. - С. 68.

3. Корнев В.И. О взаимодействии хрома(Ш) с метилиминодиуксусной кислотой в водном и водно-цитратном растворах / В.И. Корнев, Г.А. Микрюкова, Л.В. Трубачева // Вестник Удм. университета: Серия Химия: сб. науч. ст. - Ижевск, 2003. - С. 117 - 122.

4. Микрюкова Г.А. Метилиминодиацетато-цитратные комплексы хрома(Ш) в водном растворе / Г.А. Микрюкова, В.И. Корнев: тез. докл. 6-й Российской университетской академической науч.-практ. конф., ноябрь 2003 г. -Ижевск: Удмурт. ГУ, 2003. - С. 330.

5. Корнев В.И. Кинетика и механизм реакций в растворах комплексонатов хрома(Н1) / В.И. Корнев, Г.А. Микрюкова // Вестник Удм. университета: Серия Химия: сб. науч. ст. - Ижевск, 2004. - С. 95 - 112.

6. Микрюкова Г.А. Тартратные комплексы хрома(Ш) в водном растворе / Г.А. Микрюкова, В.И. Корнев // Вестник Удм. университета: Серия Химия: сб. науч. ст. - Ижевск, 2003. - С. 129 - 136.

7. Корнев В.И. Определение протонного состава и зарядов тартратных комплексов хрома(Ш) / В.И. Корнев, Г.А. Микрюкова: тез. докл. 6-й Российской университетской академической науч.-практ. конф., ноябрь 2003 г. - Ижевск: Удмурт. ГУ, 2003. - С. 331.

8. Корнев В.И. Комплексообразование хрома(Ш) с моноаминными

карбоксиметильными комплексонами и салициловой кислотой в водных растворах / В.И. Корнев, Г.А. Микрюкова // Химическая физика и мезоскопия.-2005.-Т. 7.-№ 1.-С. 71 -78.

9. Микрюкова Г.А. Гомо- и гетеролигандные комплексы хрома(Ш) с сульфосалициловой кислотой и моноаминными комплексонами в водных растворах / Г.А. Микрюкова, В.И. Корнев // Журн. неорган, химии. - 2005. -Т. 50.-№5.-С.

10. Микрюкова Г.А. Смешанолигандное комплексообразование хрома(Ш) с иминодиуксусной, гидроксиэтилиминодиуксусной и лимонной кислотами / Г.А. Микрюкова, В.И. Корнев, A.B. Трубачев // Химическая физика и мезоскопия. - 2002. - Т. 4. - № 2. - С. 207 - 213.

11. Корнев В.И. Комплексонатно-цитратные координационные соединения хрома(Ш) в водных растворах / В.И. Корнев, Г.А. Микрюкова // Коорд. химия. - 2004. - Т. 30. - № 12. - С. 946 - 950.

12. Корнев В.И. Смешанолигандные комплексы хрома(Ш) с комплексонами и винной кислотой / В.И. Корнев, Г.А. Микрюкова // Вестник Удм. университета: Серия Химия: сб. науч. ст. - Ижевск, 2003. - С. 107 - 116.

13. Корнев В.И. Исследование комплексонатов хрома(Ш) в водных и водно-цитратных растворах / В.И. Корнев, Г.А. Микрюкова, J1.B. Трубачева: тез. докл. 6-й Российской университетской академической науч.-практ. конф., ноябрь 2003 г. - Ижевск: Удмурт. ГУ, 2003. - С. 329.

Издательство Института прикладной механики УрО РАН 426067, г Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34 Лицензия на издательскую деятельность ИД №04847 от 24 05.2001

Подписано в печать 28 04,2005 Формат 60x84 1/16 Бумага «Хегох». Гарнитура «Times»

Печать офсетная Уел печ л 1,44 Тираж 100 экз

V

{

>

!

i i

i

ï

i

i

\

\

/ I

i I

I

I

f

t

»t 030 f

РНБ Русский фонд

2006-4 5967

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Гидратно-гидролитические равновесия в водных растворах хрома(Ш).

1.2. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства лигандов

1.2.1. Карбоксиметиленовые комплексоны.

1.2.2. Гидроксикарбоновые кислоты.

1.3. Комплексонаты и гидроксикарбоксилаты хрома(Ш).

1.4. Кинетика реакций комплексообразования хрома(Ш).

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты и методы исследования

2.2. Используемые реагенты и применяемая аппаратура

2.3. Исследование равновесий в двойных системах.

2.3.1. Равновесия в растворах комплексонатов хрома(Ш)

2.3.2. Равновесия в растворах гидроксикарбоксилатов хрома(Ш)

2.4. Исследование равновесий в тройных системах.

2.4.1. Гетеролигандные комплексы в системах Cr(III)-HjL-H4Cit

2.4.2. Гетеролигандные комплексы в системах Cr(III)-HjL-H4Tart.

2.4.3. Гетеролигандные комплексы в системах Cr(III)-HjL-H2Sal и Cr(III)-HjL-H3SSal.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Соединения хрома(Ш) (хлориды, сульфаты, фосфаты, формиаты и др.) находят широкое применение в различных областях промышленности в качестве дубильных экстрактов, электролитов хромирования, фосфатных травителей и т.д. В свою очередь, комплексоны и гидроксикарбоновые кислоты в виде индивидуальных реагентов и при совместном присутствии также широко используются в качестве хелатирующих агентов в разных областях науки и техники. Синтетическая доступность и широкие возможности модифицирования структуры данных лигандов открывают большие возможности для создания на их основе комплексообразующих композиций с заранее заданным набором свойств.

Исследование хрома(Ш) с комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами в водных растворах важно для теоретического обоснования и моделирования химических процессов в поликомпонентных системах. Сложность изучения гомо- и гетеролигандных комплексов хрома(Ш) состоит в том, что исследуемые лиганды являются многоосновными и полидентатными хелатирующими реагентами, а свойства солей хрома в значительной степени определяются ионным составом их растворов, который зависит не только от природы аниона, но и гидролитических свойств хрома(Ш). В связи с этим процессы комплексообразования как в двойных, так и в тройных системах сильно осложнены конкурирующим влиянием водородных и гидроксидных ионов. Кроме того идентификация равновесий комплексообразования в растворах соединений хрома(Ш) и выбор оптимальных условий формирования комплексных частиц вызывают серьезные затруднения, связанные с инертностью гексааквакомплекса хрома(Ш).

Знание основных физико-химических констант гомо- и гетеролигандных комплексов хрома(Ш), а также всего многообразия факторов, влияющих на комплексообразование, создает информационную основу для их эффективного практического использования.

Имеющиеся литературные данные о комплексных соединениях хрома(Ш) с исследуемыми лигандами мало систематизированы и по ряду лигандов неполные. Результаты исследований комплексообразования для некоторых двойных систем представлены только в единичных работах. Практически отсутствуют данные по смешанолигандному комплексообразованию. Описанные в литературных источниках сведения весьма противоречивы как по стехиометрии, так и по термодинамическим и кинетическим параметрам реакции.

Учитывая инертность комплексов хрома(Ш), обусловленную, вероятно, неравновесностью процессов, и противоречивость литературных данных весьма актуальным является исследование ионных равновесий в этих системах с привлечением физико-химических методов и ЭВМ моделирования. Только учет всех видов взаимодействий и их кинетики может дать адекватную картину состояния равновесия и механизмов комплексообразования.

В свете вышеуказанных соображений актуальность целенаправленных и систематических исследований в этом направлении для координационной химии кажется очевидной.

Цель работы. Установление условий образования гомо- и гетеролигандных комплексов хрома(Ш), их состава, термодинамических и кинетических характеристик в водных растворах в широкой области значений рН и концентраций реагентов.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование однороднолигандных и смешанолигандных комплексов хрома(Ш) с карбоксиметиленовыми комплексонами (иминодиуксусная, ИДА, НгМа; метилииминодиуксусная, МИДА, H2Mida; /?-гидроксиэтилиминоди-уксусная, ГЭИДА, H2Heida; нитрилотриуксусная, НТА, H3Nta; этилендиаминтетрауксусная, ЭДТА, H4Edta кислоты) и гидроксикарбоновыми кислотами алифатического (лимонная, JIK, H4Cit; винная, ВК, H4Tart) и ароматического (салициловая, СК, H2Sal; сульфосалициловая, ССК, H3SSal) рядов.

Взаимодействие в растворах рассмотрено с позиций поликомпонентности исследуемых систем, которая обуславливает наличие в растворе многообразных конкурирующих реакций, зависящих от кислотности среды и концентрации соли металла и лигандов.

На базе спектрофотометрических данных с использованием методов математического моделирования установлен состав и определены константы устойчивости гомо- и гетеролигандных комплексов хрома(Ш) с исследуемыми лигандами.

Изучена кинетика образования комплексонатов и гидроксикарбоксилатов хрома(Ш). Составлены формально-кинетические уравнения скоростей реакций с учетом частных порядков реакций по компонентам раствора и энерсий активации процессов.

Установлены лимитирующие стадии процессов и выявлены механизмы реакций мономолекулярного и бимолекулярного замещения лигандов.

Практическая ценность. Предложен обоснованный подход к исследованию комплексообразования хрома(Ш) с комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами с использованием спектрофотометрического метода, который может быть применен для решения задач координационной химии по установлению состава и устойчивости гомо- и гетеролигандных комплексов хрома(Ш).

Комплексный анализ изученных систем по термодинамической и кинетической устойчивости комплексов хрома(Ш) позволил установить некоторые закономерности между строением хелатов и их комплексообразующими свойствами. Эта информация может быть использована при разработке аналитических методов определения и маскирования ионов хрома(Ш) при помощи комплексообразующих композиций на основе комплексонов и гидроксикарбоновых кислот.

Найденные величины констант равновесий могут быть приняты в качестве справочных.

Положения выносимые на защиту.

Закономерности образования однороднолигандных и смешанолигандных комплексов хрома(Ш) с комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами в условиях многообразия конкурирующих взаимодействий.

Влияние различных факторов на процесс комплексообразования в поликомпонентных системах.

Состав, устойчивость и спектральные характеристики комплексных соединений хрома(Ш). Области значений рН формирования и существования комплексов.

Количественные результаты совокупного исследования равновесий по данным спектрофотометрии и математического моделирования.

Кинетика реакций образования комплексов хрома(Ш) с комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами.

Интерпретация полученных данных с точки зрения механизма реакций замещения в соединениях хрома(Ш).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 5-й и 6-й Российских университетских научно-практических конференциях (Ижевск, 2001, 2004), ежегодных итоговых научных конференциях Удмурского государственного университета 2001 - 2003, а также XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей и 4 тезиса докладов на научных конференциях.

Личное участие автора. Автор проанализировала состояние проблемы к моменту начала исследования, осуществляла выполнение экспериментальной части работы, участвовала в обсуждении результатов и в представлении их к публикации.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 157 страницах машинописного текста, включает 23 таблицы и иллюстрирована 44 рисунками. Список литературы содержит 184 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование гомо- и гетеролигандных комплексов хрома(Ш) с карбоксиметиленовыми комплексонами: ИДА, МИДА, ГЭИДА, НТА, ЭДТА и гидроксикарбоновыми кислотами: лимонной, винной, салициловой и сульфосалициловой в водных растворах.

2. Установлено, что характер протолитических равновесий и полнота образования гомолигандных комплексов зависят от концентрации лигандов и конкурирующего влияния водородных и гидроксидных ионов. Для сдвига химического равновесия в сторону образования комплексов требуется некоторый избыток лиганда, величина которого непосредственно связана с константами гидролиза хрома(Ш) и константами диссоциации лиганда. Увеличение концентрации лиганда с одной стороны смещает процесс комплексообразования в более кислую область, а с другой стороны может вызвать изменение состава образующегося комплекса.

3. Найдено, что в растворах комплексонов хром(Ш), в основном, образует средние монокомплексонаты. В некоторых системах кроме того образуются протонированные комплексы состава CrHIda , CrH2Edta , а также гидроксокомплекс состава

Cr(OH)Edta2~. В растворах гидроксикарбоновых кислот в зависимости от кислотности среды хром(Ш) образует комплексы состава: CrHCit, CrCitf, CrH3Tart2+, CrH2Tart+, CrHTart, Cr2Htart3+, Cr2(HTart)2. Салициловая и сульфосалициловая кислоты с хромом(Ш) образуют средние и монопротонированные комплексы состава 1:1.

4. Впервые изучено комплексообразование в тройных системах Cr(III)-HjL-HpR, где HjL - H2Ida, H2Mida, H2Heida, H3Nta и H4Edta; HpR -H4Cit, H4Tart, H2Sal и H3SSal. В зависимости от кислотности среды и концентрации реагентов идентифицировано 35 гетеролигандных комплексов общего состава: Cr(HL)(H2R), CrL(H2R), Cr(HL)(HR), CrL(HR) и Cr(L)(R).

5. Определены области значений рН формирования и существования гомо- и гетеролигандных комплексов хрома(Ш) с комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами. Рассчитаны константы равновесия реакций и константы устойчивости образующихся комплексов. Выявлены ряды устойчивости комплексов. Найдено, что устойчивость моноаминных комплексонатов хрома(Ш) увеличивается в ряду:

Crlda+ < CrHeida+ < CrMida+ < CrNta Для смешанолигандных однотипных комплексов хрома(Ш) выявлены следующие ряды устойчивости:

Cr(HIda)(H2Cit) < Cr(HHeida)(H2Cit) < Cr(HMida)(H2Cit) < Cr(HNta)(H2Cit)~ Cr(Heida)(H2Tart)~ < Cr(Nta)(H2Tart)2~ < Cr(Ida)(H2Tart)" < Cr(Mida)(H2Tart)~ Cr(Heida)(Sal) < Cr(Nta)(Sal)2- < Cr(Mida)(Sal)~ Cr(Nta)(SSal)3~ < Cr(Heida)(SSal)2" < Cr(Mida)(SSal)2'.

6. Изучена кинетика образования комплексонатов и гидроксикарбоксилатов хрома(Ш). Установлены формально-кинетические уравнения скоростей изученных реакций с учетом частных порядков реакций по компонентам раствора и энергий активации процессов. Найдены лимитирующие стадии процессов и выявлены механизмы реакций мономолекулярного и бимолекулярного замещения лигандов. Для реакций первого порядка скорость реакций зависит только от концентрации соли хрома и не зависит от концентрации лигандов (H2Ida, H4Cit, H4Tart). Скоростьопределяющей является стадия миграции молекулы воды из гексааквакомплекса хрома(Ш) (механизм SnI). Для реакций второго порядка скорость реакции зависит от концентрации обоих реагирующих компонентов. Лимитирующей стадией является вытеснение лигандом (H4Edta, H3Nta, H2Heida) молекулы воды из аквакомплекса хрома и формирование хелатного цикла (механизм S>j2). Установлено также, что повышение рН растворов приводит к увеличению скорости образования комплексов.

1. Степин Б.Д. Неорганическая химия / Б.Д. Степин, А.А. Цветков. М.: Высш. шк., 1994.-608 с.

2. Фаличева А.И. О взаимосвязи электрохимических и спектрофото-метрических характеристик растворов Cr(III) / А.И. Фаличева, Р.И. Бурдыкина, В.И. Шаталова // Вопросы химии и химич. технологии: сб. науч. тр. / Харьков, 1981. № 65. - С. 30 - 37.

3. Лаврухина А.К. Аналитическая химия элементов. Хром /

4. A.К. Лаврухина, Л.В. Юкина. М.: Наука, 1979. - 220 с.

5. Хализова В.А. Исследование влияния природы аниона на гидратную изомерию хрома методом ионного обмена / В.А. Хализова // Журн. неорган, химии. 1968.-Т. 13.-№3.-С. 894-895.

6. Луняцкас A.M. Комплексообразование хрома(Ш) с гипофосфитом / A.M. Луняцкас, П.К. Норкус // Журн. неорган, химии. 1968. - Т. 13. - № 3. — С. 665-668.

7. Назаренко В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах /

8. B.А. Назаренко, В.П. Антонович, Н.М. Невская. М.: Атомиздат, 1979. -192 с.

9. Давыдов Ю.П. Гидролиз Сг3+-катионов с образованием моноядерных гидроксокомплексов в растворах / Ю.П. Давыдов, Н.И. Вороник // Журн. неорган, химии. 1998.-Т. 43.-№9.-С. 1459- 1462.

10. Домрачева Т.М. Оксиэтилидендифосфонаты и нитрилотриметилен-фосфонаты хрома(Ш) / Т.М. Домрачева, Т.В. Попова // Коорд. химия. -1999.-Т. 25.-№ З.-С. 198-201.

11. Geher-Gluchlich J. Investigation of the reaction of chromium(III) and ethylenediaminetetraacetic acid, I / J. Geher-Gliichlich, M.T. Beck // Acta Chim. Acad. Sient. Hung. 1971. - V. 70. -№ 3. - P. 235 - 246.

12. Миронов И.В. Кислотно-основные взаимодействия с участием гексааквохрома(Ш) / И.В. Миронов // Журн. неорган, химии. 1988. -Т. 33.-№6.-С. 1455- 1459.

13. Молочников JI.C. Гидролитические свойства гидроксокомплексов хрома(Ш) / JI.C. Молочников и др.. // Журн. неорган, химии. — 1990. Т. 25.-№9.-С. 2295-2298.

14. Глебов А.Н. Структурно-динамические свойства аквакомплекса хрома(Ш) / А.Н. Глебов, М.В. Хохлов, Н.Е. Журавлева // Журн. нерган. химии. -1993. Т. 38. - № 4. - С. 345 - 346.

15. Справочник химика: в 4 т. Т. 4 / под ред. Б.П. Никольского. -2-е изд. М.: Химия, 1967.-С. 56-57.

16. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов М.: Химия, 1974. - 408 с.

17. Хольцбехер 3.3. Органические реагенты в неорганическом анализе / 3.3. Хольцбехер и др.. М.: Мир, 1979. - 752 с.

18. Копылович М.Н. Механизм реакции гетерополиядерного гидроксо-комплексообразования в системе Al3+-Cr3+-N03~-H20 / М.Н. Копылович, Е.В. Радион, А.К. Баев // Коорд. химия. 1995. - Т. 21. - № 6. - С. 458 -460.

19. Копылович М.Н. Механизм реакции образования полиядерных гидроксокомплексов в системах Cr3+-N03~-H20 и Al3+-Cr3+-N03~-H20 / М.Н. Копылович, А.К. Баев // Коорд. химия. 1997. - Т. 23. - № 3. - С. 197 -200.

20. Luo Q. The State of chromium(III) ion in aqueous solution / Q. Luo // Scientia Sinica. B. 1986. - V. 29. - № 8. - C. 785 - 794.

21. Stunzi H. Early Stages of the Hydrolysis of Chromium(III) in Aqueous Solution. 1. Characterization of a Tetrameric Species / H. Stunzi, W. Marty // Inorg. Chern. 1983. - V. 22. - № 15. - P. 2145 - 2150.

22. Копылович М.Н. Кинетика реакций образования полиядерных гидроксокомплексов хрома(Ш) и железа(Ш) в нитратных средах / М.Н. Копылович, А.К. Баев, А.А. Черник // Журн. неорган, химии. 1997. -Т. 42.-№ 10.-С. 1697- 1701.

23. Nakamoto К. Infrared spectra of aqueous solutions. Iminodiacetic acid, N-hydroxyethyliminodiacetic acid and nitrilotriacetic acid / K. Nakamoto, J. Morimoto, A.E. Martell // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84. - № 5. - P. 2081-2084

24. Григорьев А.И. Исследование иминодиацетатов некоторых металлов методом инфракрасной спектроскопии / А.И. Григорьев и др.. // Докл. АН СССР. 1965. - Т. 161. - № 4. - С. 839-842.

25. Chabereck S.J. Stability of metall chelates. Iminodiacetic and iminodipropionic acids / S.J. Chabereck, A.E. Martell // J. Am. Chem. Soc. 1952. - V. 74. -№20.-P. 5052-5056.

26. Школьникова JI.M. Строение аминополикарбоновых и аминополифосфоновых комплексонов. Роль водородных связей / JI.M. Школьникова, М.А. Порай-Кошиц, Н.М. Дятлова // Проблемы кристаллохимии. М.: Наука, 1986. - С. 32-87.

27. Anderegg G. Komplexone. The stability of palladium(II) complex with aminopolycarboxylate anions / G. Anderegg, S.C. Malik // Helv. chim. Acta. -1976.-V. 59. -№ 5. P. 1498-1511.

28. Jain U. Potentiometric studies on the ternary systems beryllium iminodiacetic acid - dicarboxylic or hydroxy acids / U. Jain etc.. // J. chim. phys. et phys.-chim. biol. - 1977. - V. 74. - № 10. - P. 1038-1041.

29. Napoly A. Aluminum complexes of some N-substituted iminodiacetic acids / A. Napoly // Ann. chim. (Ital.) 1984. - V. 74. - № 9-10. - P. 699-703.

30. Schwarzenbach G. Komplexone. Das Komplexbildungsvermogen von Iminodiessigsaure, Methylimino-diessigsaure, Aminomalonsaure und

31. Aminomalonsaure-diessigsaure / G. Schwarzenbach, S.R. Kampitsch, R. Steiner // Helv. Chim. Acta. 1945. - V. 28. - № 4. - P. 1133-1143.

32. Martell A.E. Critical stability constants / A.E. Martell, R.M. Smith New York: Plenum Press, 1974. - V. 3. - 496p.

33. Jain A.K. Studies on mixed ligand chelates of oxovanadium(IV) IMDA -dicarboxylic or hydroxy acids / A.K. Jain, R.C. Charma, G.K. Chaturvedi // Pol. J. Chem. - 1978. - V. 52. - № 2. - P. 259-264.

34. Singh S.P. pH-Metric studies on the interaction of oxovanadium(lV) with iminodiacetic (IMDA) and nitrilotriacetic (NTA) acids / S.P. Singh, J.P. Tandon //J. prakt. Chem. 1973.-V. 315.-№ l.-P. 23-30.

35. Anderegg G. Komplexone. Die Protonierungskonstanten einiger Komplexone in verschiedenen wasserigen Salzmedien (NaC104, (CH3)NC1, KNO3) /

36. G. Anderegg // Helv. chim. Acta. 1967. - V. 50. - № 8. - P. 2333-2340.

37. Костромина H.A. Влияние электронной структуры на свойства комплексных соединений РЗЭ: автореф. дисс. . д-ра хим. наук /

38. H.А. Костромина. Киев: ИОНХ АН УССР, 1970.

39. Napoli A. Vanadyl complexes of some N-substituted iminodiacetic acids / A. Napoli // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. - V. 39. - № 3. - P. 463-466.

40. Меркулов Д.А. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования ванадия(1У) с моноаминными комплексонами / Д.А. Меркулов, В.И. Корнев // Коорд. химия. 1998. - Т. 24. - № 12. — С. 925-930.

41. Anderegg G. Reaktionsenthalpie und -entropie bei der Bildung der 1 : 1 und 1 : 2 Metallkomplexe von Methyliminodiessigsaure / G. Anderegg // Helv. Chim. acta. 1965.-V. 48.-№7.-P. 1718-1721.

42. Дятлова Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлова, В .Я. Темкина, К.И. Попов. М.: Химия, 1988. - 544с.

43. Tomita I. Properties and UK-spectres of Nta-chelates / I. Tomita, K. Geno // Bull. Sue. Chem. 1963. -V. 36. -№ 9. - P. 1069-1073.

44. Schwarzenbach G. Komplexone. Die Aciditat und Erdalkalikomplexe der Anilin-diessigsaure und ihrer Substitutionsprodukte / G. Schwarzenbach, A. Willi, R. Bach // Helv. chim. Acta. 1947. - V. 30. - № 5. - P. 1303-1320.

45. Бек M. Исследование комплексообразования новейшими методами / М. Бек, И. Надьпал. М.: Мир, 1989. - 413с.

46. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе / Р. Пршибил. М.: изд-во иностр. лит., 1955. — 187с.

47. Костромина Н.А. Исследование взаимного влияния донорных групп в полидентантных лигандах методом ПМР / Н.А. Костромина // Теор. и эксперим. химия. 1972. - Т.8. - № 6. - С. 831 -836.

48. Костромина Н.А. Комплексонаты редкоземельных элементов / Н.А. Костромина. М.: Наука, 1980. - 219с.

49. Терешин Г.С. Произведение растворимости некоторых комплексонов / Г.С. Терешин, Е.В. Никифорова // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19. -№6.-С. 1462-1465.

50. Stanford R. N. The cristal structure of nitrilotriacetic acid / R. N. Stanford // Acta Cryst. 1967. - V. 23. - № 7. - P. 825-832.

51. Григорьев А.И. Исследование некоторых нитрилотриацетатов методом инфракрасной спектроскопии / А.И. Григорьев, Н.Д. Митрофанова, Л.И. Мартыненко // Журн. неорган, химии. 1965. - Т. 10. - № 6. -С. 1409-1418.

52. Collange Е. Complexes de Peuropium(II) aves les acides iminodiacetique rt nitrilotriacetique en solution aqueuse / E. Collange, G. Thomas // Anal. Chem. Acta. 1973.-V. 65.-№ l.-P. 87-98.

53. Nomita I. Properties and UK-spectres of NTA-chelates / I. Nomita, K. Geno // Bull. Soc. Chem.- 1963.-V. 36.-№9.-P. 1069-1074.

54. Порай-Кошиц M.A. Стереохимия комплексонатов металлов на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее диаминных аналогов / М.А. Порай-Кошиц, Т.Н. Полынова // Коорд. химия. 1984. - Т. 10. - № 6. -С. 725-773.

55. Ducret L.P. Contribution a letude des ions des valences quatre et cinq du vanadium / L.P. Ducret // Ann. chim. (Franse). 1951. - V. 6. - № 5. - P. 705 -773.

56. Жаданов Б.В. Исследование некоторых комплексонов и их комплексов в водных растворах методом ИК-спектроскопии: автореф. дис. . канд. хим. наук / Б.В. Жаданов. М.: МГУ, 1974.

57. Филиппова Э.Д. ИК-спектро-скопическое исследование твердой бета-оксиэтилиминодиуксусной кислоты и ее калиевых солей / Э.Д. Филиппова, Н.Д. Митрофанова, Л.И. Мартыненко // Изв. АН СССР. Сер. химия. 1974. -Т.221. -№ 8. - С. 1706-1715.

58. Координационная химия редкоземельных элементов / под ред. В.И. Спицина, Л.И. Мартыненко. М.: МГУ, 1979. - 254с.

59. Карадаков Б.П. Исследование комплексообразования висмута, меди и свинца с оксиэтилиминодиуксусной кислотой / Б.П. Карадаков, Х.Р. Иванова // Коорд. химия. 1978. - Т. 4. - № 9. - С. 1365-1369.

60. Schwarzenbach G. Komplexone. Uber die Koordinationstendenz von N-substituierten Iminodiessigsauren / G. Schwarzenbach etc.. // Helv. chim. Acta.- 1955.-V. 38.-№ 132.-P. 1147-1170.

61. Корнев В.И. Комплексообразование хрома(Ш) с этаноламин-М,Г\Г-диуксусной кислотой / В.И. Корнев, С.Л. Харитонова, Л.Б. Ионов // Журн. физич. химии. 1975. - Т. 49. -№ 12. - С. 3058-3061.

62. Полякова И.Н. Рентгеноструктурое исследование моногидрата бромо-(3-оксиэтилиминодиацетато-палладоата калия / И.Н. Полякова,

63. Т.Н. Полынова, М.А. Порай-Кошиц // Коорд. химия. 1981. - Т.7. - № И. -С. 1737- 1742.

64. Ермаков А.Н. Состояние комплексонов в сильнокислых средах / А.Н. Ермаков и др.. // Журн. неорган, химии. 1967. - Т. 2. - № 11.-С. 3041 -3045.

65. Терешин Г.С. Произведение растворимости этилендиаминтетрауксусной кислоты / Г.С. Терешин, И.В. Тананаев // Журн. аналит. химии. 1961. -Т. 16. -№ 5. - С. 523-526.

66. Крот Н.Н. К вопросу о поведении этилендиаминтетрауксусной кислоты в кислых растворах и ее взаимодействие с ураном(1У) / Н.Н. Крот, Н.П. Ермолаев, А.Д. Гельман // Журн. неорган, химии. 1962. - Т. 7. -№9.-С. 2054-2060.

67. Schwarzenbach G. Die Athylendiamin-tetraessigsaure / G. Schwarzenbach, H. Ackermann // Helv. Chim. Acta. 1947. - V. 30. - S. 1798 - 1804.

68. Дятлова H.M. Комплексоны / H.M. Дятлова, В.Я. Темкина, И.Д. Колпакова. М.гХимия, 1970.-416с.

69. Каррер П. Курс органической химии / П. Каррер; пер. с нем. JL: НТ литер., 1960. - 1216 с.

70. Жиряков В.Г. Органическая химия / В.Г. Жиряков. М.: НТ литер., 1961. -380 с.

71. Нейланд О.Я. Органическая химия / О.Я. Нейланд. М.: Высшая школа, 1990.-751 с.

72. Артеменко А.И. Органическая химия / А.И. Артеменко. М.: Высшая школа, 2000. - 536 с.

73. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии: в 2 т. Т. 1 / А.Н. Несмеянов, Н.А. Несмеянов. М.: Химия, 1974. - 624 с.

74. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования / М. Бек. М.: Мир, 1973.-360 с.

75. Понизовский А.А. О комплексообразовании в растворах тартратов меди и кальция / А.А. Понизовский, Т.А. Студеникина, Е.В. Мироненко // Журн. неорган, химии. 1997. - Т. 42. - № 4. - С. 632 - 637.

76. Sillen L.G. The Chemical Stability Constants of Metal Ion Complexes / L.G. Sillen, A.E. Martell // London: Society Special Publication. 1964 -№ 17. -1971-№25.

77. Заяц В.Я. Состав и устойчивость комплексов никеля(Н) с тартрат-ионами / В .Я. Заяц // Коорд. химия. 1992. - Т. 18. - № 3. - С. 287 - 291.

78. Jaynta К. Ionophoretic Studies in Copper(II)-, Nickel(II)-, Cobalt(II)-, Uranyl(II)-, and Thorium(IV)-Tartaric Acid Systems / K. Jaynta, L. Kanhala // J. Chem. Eng. 1982. - V. 27. - P. 231 - 233.

79. Csiszar B. Acidic Dissociation Constants of Alcoholic Hydroxyls of Hydroxycarboxylic Acids: Tartaric Acid / B. Csiszar // Nat. 1960. - V. 188. -№4753.-P. 846-847.

80. Salvado V. On the Chemistry of Iron in Biosystems. I. Complex Formation Between Fe(III) and Tartaric Acid: a Core + Link Mechanism / V. Salvado // Inorg. Chim. Acta. 1987. - V. 137. - № 3. - P. 155 - 159.

81. Колосова И.Ф. Комплексообразование бериллия с некоторыми а-оксикислотами / И.Ф. Колосова, Т.А. Белявская // Журн. неорган, химии. -1965.-Т. 10.-№4.-С. 764-771.

82. Давиденко Н.К. Определение третьей константы диссоциации винной кислоты методом растворимости / Н.К. Давиденко" // Журн. неорган, химии. 1964. - Т. 9. - № 8. - С. 1781 - 1784.

83. Керейчук А.С. Комплексы железа(Ш) с винной кислотой в кислых растворах / А.С. Керейчук, Р.С. Побегай, Л.И. Додова // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19. - № 2. - С. 553 - 555.

84. Акопов Е.К. Исследование взаимодействия хлорида меди с винной кислотой / Е.К. Акопов и др..; Краснодарск. политехнич. ин-т. —

85. Краснодар, 1982. 11 с. - Библиогр.: с. 10 - 11. - Деп. в ОНИИТЭхим. 1984. 11.06.82, № 176 хп-Д 82.

86. Инцедн Я. Применение комплексов в аналитической химии / Я. Инцеди. — М.: Мир, 1979.-376 с.

87. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. — М.: Химия, 1989.-448 с.

88. Добрынина Н.А. Расчет констант устойчивости гидроксокомплексов с помощью метода математического моделирования / Н.А. Добрынина, Л.И. Мартыненко // Проблемы современной химии координационных соединений: межвуз. сб. Л, 1989. - № 9.

89. Gavin R. Complex Formation of Nickel(II) Ions with Citric Acid in Aqueous Solution: a Potentiometric and Spectroscopic Study / R. Gavin etc.. // J. Chem. Aust.- 1980.-V. 33.-№8.-P. 1685- 1693.

90. Керейчук A.C. О существовании протежированных комплексов кобальта и никеля в растворах лимонной кислоты / А.С. Керейчук, И.М. Чурикова // Журн. неорган, химии. 1978. - Т. 23. - № 6. - С. 1686 - 1688.

91. Сальников Ю.И. Комплексообразование гадолиния(Ш) и ионов иттриевой группы с лимонной кислотой / Ю.И. Сальников, Н.Е. Журавлева // Журн. неорган, химии. 1986. - Т. 31. - № 4. - С. 873 - 875.

92. Справочник химика: в 4 т. Т. 3 / под ред. Б.П. Никольского. М-Л.: Химия, 1964.- 1008 с.

93. Douglas D. Perrin. Stability constants of metalion complexes. Part B. Organic Iigands / D. Perrin Douglas // Pergamon Press, Great Britain. 1979. - P. 1263.

94. Новиков B.T. Исследование комплексообразования иона железа с салициловыми кислотами / В.Т. Новиков и др..; Томский политехи, ин-т. Томск, 1977. - 16 с. - Библиогр.: с. 14 - 15. - Деп. в ВИНИТИ. 19.09.77, № 3970-77 Деп.

95. Костромина Н.А. Комплексообразование неодима с 5-сульфосалициловой кислотой / Н.А. Костромина и др.. // Коорд. химия. 1977. - Т. 3. - № 7. -С. 1008- 1013.

96. Чарыков А.К. Карбоновые кислоты и карбоксилатные комплексы в химическом анализе / А.К. Чарыков, Н.Н. Осипов. JL: Химия, 1991. — 240 с.

97. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений / Ю.Н. Кукушкин. — М.: Высшая школа, 1985. —455 с.

98. Райхштат М.М. Влияние структуры органического лиганда на прочность комплексов бериллия с ароматическими о-оксикарбоновыми кислотами / М.М. Райхштат, С.Б. Саввин, J1.A. Грибов // Коорд. химия. 1985. - Т. 11. -№ 11.-С. 1483- 1489.

99. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе / К. Бургер. — М.: Мир, 1975.-272 с.

100. Martell А.Е., Smith R.M. Critical stability constants / A.E. Martell, R.M. Smith. V. 1. (Amino acids). - Plenum press, 1977. - P. 139.

101. Корнев В.И. Образование и устойчивость иминодиацетатных комплексов хрома(Ш) в водном растворе / В.И. Корнев, В.А. Валяева, О.М. Кислякова //Коорд. химия.- 1984.-Т. 10.-№6.-С. 821 -825.

102. Dubey S.N. A study in the complex formation of iminodiacetic acid and nitrilotriacetic acid with aluminium, chromium and beryllium ions / S.N. Dubey // J. Inorg. And Nucl. Chem. 1981. - V. 43. - № 2. - P. 407 - 409.

103. Venkatachalapathi K. Binary and ternary complexes of chromium(III) involving iminodiacetic acid, l(+)-aspartic acid, l(+)-gIutamic acid, or l(+)-cycteine as ligands / K. Venkatachalapathi etc.. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1982. — V. 2.-P. 291 -297.

104. Mizuochi H. Chromium(III) complexes with iminodiacetic acid or 1-apartic acid / H. Mizuochi etc.. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. - V. 43. - P. 397 - 400.

105. Соловьев Е.А. О сравнительной оценке устойчивости комплексонатов хрома по спектрам фосфоресценции их замороженных растворов / Е.А. Соловьев и др.. // Коорд. химия. 1976. - Т. 2. - № 11. - С. 1477 -1480.

106. Tewari В.В. Electrophoretic studies on biologically important mixed complexes (metal(III)-nitrilotriacetate-methionine system) / B.B. Tewari // Jurn. Neorgan. Chimie. 1994. - V. 39. - № 12. - P. 2037 - 2040.

107. Perrin D.D. Stability constants of metal ion complexes / D.D. Perrin. Part B. (Organic ligana) (IUPAC Chemical series № 22). - Pergamon press. Oxford, 1979.

108. Корнев В.И. Устойчивость нитрилтриацетата хрома(Ш) / В.И. Корнев, И.П. Муканов, М.Н. Конюхов // Журн. физич. химии. 1977. - Т. 41. — №6.-С. 1380- 1383.

109. Рудь В.Т. Комплексообразование хрома(Ш) с этилендиаминтетрауксусной кислотой в водном растворе / В.Т. Рудь, Н.М. Жирнова, К.В. Астахов // Журн. физич. химии. 1969.-Т. 53.-№3.-С. 607-610.

110. Pecsok R. Complexes of chromium(II) and (III) with ethylenediaminetetraacetic acid / R. Pecsok, D. Shields, W. Schaefer // Inorg. Chem. 1964. - V. 3. - № 1. -P. 114-116.

111. Andersen P. Equilibrium studies of chromium(III) complexes. III. The complex formation between chromium(III) and ethylenediaminetetraacetic acid / P. Andersen, T. Berg, J. Jacobsen // Acta. Chem. Scand. 1977. - V. 31. - № 3. — P. 219-222.

112. Korsse J. Stability constants of the ternary complexes of CuDTPA, NiDCTA, CrEDTA, CoHEEDTA, NiHEEDTA and CuHEEDTA with OH" / J. Korsse, G.A.J. Leurs, P.W.F. Louwrier // Talanta. 1985. - V. 32. - № 6. - P. 451 -455.

113. Корнев В.И. Об устойчивости этилендиаминтетраацетата хрома(Ш) / В.И. Корнев // Журн. физич. химии. 1972. - Т. 46. - № 10. - С. 2676.

114. Weyh B.J. Iminodiacetato, methyliminodiacetato, and 1, 3-propanediaminetetraacetato complexes of chromium(III) / B.J. Weyh, R. Hamm //Inorg. Chem. 1968. -V. 7. -№ 11. - P. 2431 -2435.

115. Пршибил P. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений / Р. Пршибил; пер. с англ. — М.: Мир, 1975.-531 с.

116. Полыванова Т.Н. / Т.Н. Поливанова, М.А. Порай-Кошиц // Итоги науки и техники. Кристаллохимия. 1984. - Т. 18. - С. 64.

117. Винокуров Е.Г. Прогнозирование констант устойчивости комплексов хрома(Ш) и хрома(И) / Е.Г. Винокуров, В.В. Бондарь // Коорд. химия. -2003.-Т. 29. -№ 1.-С. 71 -77.

118. Sharma C.L. Preparation and characterisation of some mixed ligand complexes of chromium nitrilotriacetate with amino acids / C.L. Sharma, P.K. Jain, Т.К. De //J. Inorg. A. Nucl. Chem. 1980. - V. 42. -№ 12. - P. 1681 - 1687.

119. Sharma C.L. Physico-chemical studies on the mixed ligand complexes of chromium(III) nitrilotriacetate with some phenols and phenolic acids / C.L. Sharma, S.S. Narvi //J. Indian chem. Soc. 1984. - V. 61. -№ 4. - P. 293 -296.

120. Chen Z. Synthesis, kinetics, and photochemistry of the chromium(HI) dicyano-aquo-ethylenediaminetetraacetate complex / Z. Chen, M. Cimolino, A.W. Adamson // Inorg. Chem. 1983. - V. 22. - № 21. - P. 3035 - 3040.

121. Rizkalla E.N. Kinetic studies on the reaction of ethylenediaminetetraacetatochromium(III) complex with hydrogen peroxide /

122. E.N. Rizkalla, S.S. Anis, M.S. Antonious I I Inorg. Chim. Acta. 1985. - V. 97. - № 2. — P. 165-171.

123. Пушкарева Т.А. Изучение комплексообразования в системе Cr-EDTA-F-Н20 / Т.А. Пушкарева, В.М. Зыскин. Тр. Урал. н.-и. хим. ин-та "УНИХим", 1982. - № 53. - С. 89 - 90.

124. Pachauri Om P. Mixed ligand derivatives of Th(IV)-EDTA, -CDTA or -DTPA chelate with glycollic and malic acids / Om P. Pachauri, Jagdich P. Tandon // Monatsh. Chem. 1976. - V. 107. -№ 4. - P. 991 - 997.

125. Agrawal Birendra K. Ternary complexes of copper(II), zinc(II), nickel(II) ard cobalt(II) with nitrilotriacetic acid and substituted salicylic acids / Birendra K. Agrawal etc.. // J. Indian. Chem. Soc. 1977. - V. 54. - № 10. -P. 931 -934.

126. Корнев В.И. Смешанолигандные комплексы кобальта(Н) и никеля(П) с оксиэтилиминодиуксусной и винной кислотами / В.И. Корнев и др.. // Коорд. химия.-1986.-Т. 12.-№ 12. С. 1668 - 1671.

127. Жарков А.П. Исследование смешанолигандного комплексообразования в системе галлий(Ш)-нитрилотриуксусная-салициловая или сульфо-салициловая кислоты / А.П. Жарков, Ф.Я. Кульба, В.Н. Волков // Коорд. химия. 1978. - Т. 4. - № 3. - С. 381 - 387.

128. Жарков А.П. Исследование смешанолигандного комплексообразования галлия(Ш) с нитрилотриуксусной или /^-оксиэтилиминодиуксусной инекоторыми карбоновыми кислотами / А.П. Жарков, Ф.Я. Кульба,

129. B.Н. Волков // Коорд. химия. 1979. - Т. 5. - № 1. - С. 45 - 52.

130. Rana H.S. Complexes of La(III), Pr(III), Nd(III) with nitrilotriacetic acid as primary ligand, hydroxy acids as secondary ligands / H.S. Rana, J.P. Tandon // Indian. J. Chem. 1976. - V. 14.-№ 11. - P. 914 - 917.

131. Добрынина H.A. Смешанные комплексы, образованные редкоземельными элементами с этилендиаминтетрауксусной и винной кислотами / Н.А. Добрынина и др.. // Доклады Академии наук СССР. 1970. - Т. 193. -№ 1.-С. 100- 102.

132. Мартыненко Л.И. О существовании смешанного комплексного соединения неодима с лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислотами / Л.И. Мартыненко, Г.А. Артюхина, В.И. Спицын // Доклады Академии наук СССР. 1969.-Т. 185.-№3.-С. 600-603.

133. Добрынина Н.А. Смешанные комплексы РЗЭ с комплексонами и оксикислотами / Н.А. Добрынина, Л.И. Мартыненко: тез. докл. 2 Всесоюзного совещания по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. 1983. - С. 98 - 99.

134. Терновая Т.В. Смешанные комплексы лантана и лютеция с этилендиаминтетраацетатом и лимонной кислотой / Т.В. Терновая, Н.А. Костромина // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19. - № 10.1. C. 2642 2647.

135. Токмаджян М.А. Смешанные комплексы, образованные неодимом с ЭДТК, НТК, ИМДК и лимонной кислотой / М.А. Токмаджян и др.. // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19. - № 10. - С. 2885 - 2887.

136. Токмаджян М.А. Смешанные комплексы лантана, празеодима, неодима и самария с ЭДТК, НТК и лимонной кислотой / М.А. Токмаджян и др.. // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19. - № 10. - С. 2888 - 2889.

137. Токмаджян М.А. Смешанные комплексы, образованные редкоземельными элементами иттриевой группы с ЭДТК, НТК и лимонной кислотой / М.А.

138. Токмаджян и др.. // Журн. неорган, химии. 1975. - Т. 20. - № 10. - С. 2842-2843.

139. Современная химия координационных соединений / под ред. Дж. Льюиса, Р. Уилкинса. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. - 466 с.

140. Кендлин Д. Реакции координационных соединений переходных металлов / Д. Кендлин, К. Тейлор, Д. Томпсон; пер. с англ. М.: Мир, 1970. - 392 с.

141. Postmus С. Spectrophotometric determination of chromium(III) with complexants / C. Postmus, E.L. King // J. Phys. Chem. 1955. - V. 59. -P. 1279- 1284.

142. Басоло Ф. Механизмы неорганических реакций / Ф. Басоло, Р. Пирсон. — М.: Мир, 1971.-590 с.

143. Лэнгфорд К. Процессы замещения лигандов / К. Лэнгфорд, Г. Грей; пер. с англ. М.: Мир, 1969. - 159 с.

144. Тоуб М. Механизмы неорганических реакций / М. Тоуб. М.: Мир, 1975. -275 с.

145. Hamm R. The Etylenediaminetetraacetic Acid Complex with chromium(III) / R. Hamm // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - V. 75. - P. 5670 - 5672.

146. Hamm R. Spectrophotometric determination of chromium(III) with Ethylenediaminetetraacetic acid / R. Hamm, R. Johnson, G. Boef // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - P. 3006 - 3012.

147. Григорьев Б.С. Исследование взаимодействия ионов хрома(Ш) с этилендиаминтетрауксусной кислотой в водном растворе / Б.С. Григорьев, Я.Я. Макаров-Землянский, Н.Н. Павлов // Журн. физ. химии. 1974. -Т. 48. -№ 5. - С. 1173- 1176.

148. Марк Г. Кинетика в аналитической химии / Г. Марк, Г. Рехниц. М.: Мир, 1972.- 104 с.

149. Косенко Н.Ф. Кинетика и механизм реакции комплексообразования в системе хром-метилтимоловый синий / Н.Ф. Косенко, Т.В. Малькова //

150. Труды ИХТИ: сб. науч. ст. / Ивановск. хим.-технологич. ин-т. Иваново, 1976-С. 22-26.

151. Корнев В.И. О механизме взаимодействия хрома(Ш) с этанол амин диуксусн ой кислотой / В.И. Корнев, C.J1. Харитонова // Журн. физ. химии. 1976. - Т. 50. - № 7. - С. 1703 - 1706.

152. Корнев В.И. Исследование механизма образования комплексоната хрома(Ш) с нитрилотриуксусной кислотой / В.И. Корнев, В.А. Валяева // Журн. физ. химии. 1977. - Т. 51. - № 7. - С. 1669 - 1672.

153. Лаптев Н.Я. Кинетика реакции комплексообразования хрома(Ш) с этилендиаминтетрауксусной кислотой в водном растворе / Н.Я. Лаптев,

154. B.И. Корнев, Л.Б. Ионов // Журн. физ. химии. 1976. - Т. 50. - № 7.1. C. 1699- 1702.

155. Корнев В.И. Комплексообразование хрома(Ш) с гексаметилендиамин-тетрауксусной кислотой в водном растворе / В.И. Корнев, В.А. Валяева // Коорд. химия. 1987.-Т. 13.-№ 11.-С. 1470- 1474.

156. Корнев В.И. Механизм образования комплексов хрома(Ш) с этилендиаминдиянтарной кислотой в водном растворе / В.И. Корнев, Л.В. Трубачева, Н.А. Прозорова // Журн. неорган, химии. 1986. - Т. 31. -№6.-С. 1418-1421.

157. Anipindi N.R. Kinetics, mechanism of formation of Cr(III)-EDTA complexes from hexaamminechromium(III) cation and EDTA / N.R. Anipindi, V.A. Ramam, M.N. Sastri // Indian J. Chem. 1978. - V. 16. - № 10. - P. 868 -870.

158. Kallen T.W. Kinetics and mechanism of aquation of the trans-bis(nitrilotriacetato-N, О, O) chromate(III) ion / T.W. Kallen, M.J. Root, K.A. Schroeder//Inorg. Chem. 1979.- V. 18.-№ 12.-P. 3318-3323.

159. Ohashi K. The kinetic study on the complex formation between aquachromium(III) ion and ethylenediaminetetraacetic acid catalyzed by sodiumnitrite or sodium sulfite / K. Ohashi etc.. I I J. Chem. Soc. Japan. 1977. - № 7. -P. 978-982.

160. Yamamoto K. The kinetics of the reaction between the chromium(III) ion and the ethylenediamine-N, N, N', N'-tetraacetate ion in the presence of hydrogen peroxide / K. Yamamoto, K. Ohashi // Bull. Chem. Soc. Japan. 1976. - V. 49. - № 9. - P. 2433-2436.

161. Beck M. Kolcsonos. Katalizis a krom(III)-EDTA-hidrogen-peroxid rendszerben / M. Beck, Z. Toth // Magy. Kem. Folyoirat. 1979. - V. 85. - № 1. - P. 5 - 7.

162. Ananta Ramam V. Accelerating effect of bicarbonate ion on the formation of chromium(III)-EDTA complexes from oxalato complexes of chromium(III) / Ramam V. Ananta, M.N. Sastri // Indian J., Chem. 1978. - V. 530. - P. 191.

163. Ramam V.A. Kinetics of formation of chromium(III)-EDTA complexes from cis-bis(oxalato) diaquochromate(III) and EDTA in alkaline solutions / V.A. Ramam'etc.. // Pol. J. Chem. 1981. - V. 55. -№ 3. - P. 659 - 664.

164. Терешин Г.С. Определение состава твердых фаз при исследовании гидролитических процессов методом остаточных концентраций / Г.С. Терешин, Э.Н. Вересков // Журн. неорган, химии. — 1968. Т. 13. — №7.-С. 1756-1761.

165. Корнев В.И. Конкурирующие равновесия в водных растворах комплексонатов / В.И. Корнев. Ижевск: Удмурт. ГУ, 1992. — 270 с.

166. Пилипенко А.Т. Разнолигандные и разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии / А.Т. Пилипенко, М.М. Тананайко. -М.: Химия, 1983.-224 с.

167. Лебедева Л.И. Комплексообразование в аналитической химии / Л.И. Лебедева. Л.: ЛГУ, 1985. - 174 с.

168. Фридман Я.Д. Устойчивость смешанных комплексных соединений в растворах / Я.Д. Фридман. Фрунзе: ИЛИМ, 1971.- 181с.

169. Хартли Ф. Равновесия в растворах / Ф. Хартли, К. Бергес, Р. Олкок; пер. с англ. М.: Мир, 1983. - 360 с.

170. Булатов М.И. Практическое руководство по фото колориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. -Л.: Химия, 1976.-376с.

171. Белеванцев В.И. Исследование сложных равновесий в растворе / В.И. Белеванцев, Б.И. Пещевицкий. Новосиб.: Наука, 1978. - 256 с.

172. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах / Г.Л. Шлефер. М.: Химия, 1964.-380 с.

173. Сальников Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах / Ю.И. Сальников,

174. A.Н. Глебов, Ф.В. Девятов. Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 1989. - 288 с.

175. Иоффе Б.В. Физические методы определения строения органических молекул / Б.В. Иоффе, P.P. Костиков, В.В. Разин. Л.: ЛГУ, 1976. - 344с.

176. Берштейн И.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии / И.Я. Берштейн, Ю.Л. Каминский. Л.: Химия, 1975. - 232 с.

177. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений / И.Б. Берсукер. Л.: Химия, 1987. - 352с.

178. Драго Р. Физические методы в химии Т. 1 / Р. Драго. М.: Мир, 1981. -422с.

179. Корнев В.И. Представление конкурирующих взаимодействий в поликомпонентных системах в виде диаграмм равновесий \%Kq = Д v) I

180. B.И. Корнев, Д.А. Меркулов: тез. докл. 2-й Российской университетской академической науч.-практ. конф. часть 2 / Отв. ред. В.А. Журавлев,

181. C.С. Савинский / Ижевск: Удмурт. ГУ, 1995. С. 92-93.

182. Микрюкова Г.А. Комплексные соединения хрома(Ш) с карбоновыми кислотами в водном растворе / Г.А. Микрюкова, В.И. Корнев,

183. А.В. Трубачев // Химическая физика и мезоскопия. 2002. - Т. 4. — № 2. — С. 197-206.

184. Корнев В.И. Комплексообразование хрома(Ш) с карбоновыми кислотами в водном растворе / В.И. Корнев, Г.А. Микрюкова // тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 21 26 сентября 2003 г. - С. 68.

185. Корнев В.И. О взаимодействии хрома(Ш) с метилиминодиуксусной кислотой в водном и водно-цитратном растворах / В.И. Корнев, Г.А. Микрюкова, JI.B. Трубачева // Вестник Удм. университета: Серия Химия: сб. науч. ст.-Ижевск, 2003.-С. 117- 122.

186. Микрюкова Г.А. Метилиминодиацетато-цитратные комплексы хрома(Ш) в водном растворе / Г.А. Микрюкова, В.И. Корнев: тез. докл. 6-й Российской университетской академической науч.-практ. конф., ноябрь 2003 г. — Ижевск: Удмурт. ГУ, 2003. С. 330.

187. Корнев В.И. Кинетика и механизм реакций в растворах комплексонатовtхрома(Ш) / В.И. Корнев, Г.А. Микрюкова // Вестник Удм. университета: Серия Химия: сб. науч. ст. Ижевск, 2004. - С. 95 - 112.

188. Микрюкова Г.А. Тартратные комплексы хрома(Ш) в водном растворе / Г.А. Микрюкова, В.И. Корнев // Вестник Удм. университета: Серия Химия: сб. науч. ст. Ижевск, 2003. - С. 129 - 136.

189. Корнев В.И. Определение протонного состава и зарядов тартратных комплексов хрома(Ш) / В.И. Корнев, Г.А. Микрюкова: тез. докл. 6-й Российской университетской академической науч.-практ. конф., ноябрь 2003 г. Ижевск: Удмурт. ГУ, 2003. - С. 331.

190. Корнев В.И. Комплексообразование хрома(Ш) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и салициловой кислотой в водных растворах / В.И. Корнев, Г.А. Микрюкова // Химическая физика и мезоскопия.-2005.-Т. 7. -№ 1. С. 71 - 78.

191. Микрюкова Г.А. Гомо- и гетеролигандные комплексы хрома(Ш) с сульфосалициловой кислотой и моноаминными комплексонами в водных растворах / Г.А. Микрюкова, В.И. Корнев // Журн. неорган, химии. 2005. -Т. 50.-№ 5.-С.

192. Микрюкова Г.А. Смешанолигандное комплексообразование хрома(Ш) с иминодиуксусной, гидроксиэтилиминодиуксусной и лимонной кислотами / Г.А. Микрюкова, В.И. Корнев, А.В. Трубачев // Химическая физика и мезоскопия. 2002. - Т. 4. - № 2. - С. 207 - 213.

193. Корнев В.И. Комплексонатно-цитратные координацион-ные соединения хрома(Ш) в водных растворах / В.И. Корнев, Г.А. Микрюкова // Коорд. химия. 2004. - Т. 30. - № 12. - С. 946 - 950.

194. Корнев В.И. Смешанолигандные комплексы хрома(Ш) с комплексонами и винной кислотой / В.И. Корнев, Г.А. Микрюкова // Вестник Удм. университета: Серия Химия: сб. науч. ст. Ижевск, 2003. — С. 107 - 116.