Однороднолигандное и смешанолигандное комплексообразование ртути(II) с комплексонами ряда карбоксиметиленаминов и гидроксикарбоновыми кислотами в водном растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

КАРДАПОЛЬЦЕВ АНДРЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

ОДНОРОДНОЛИГАНДНОЕ И СМЕШАНОЛИГАНДНОЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ РТУТИ(П) С КОМПЛЕКСОНАМИ РЯДА КАРБОКСИМЕТИЛЕИАМИНОВ И ГИДРОКСИКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003471119

Казань-2009

003471119

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Удмуртский государственный университет"

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Корнев Виктор Иванович

Оффициальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Половняк Валентин Константинович,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Трубаче® Алексей Владиславович

Ведущая организация: ГОУ ВПО "Казанский государственный

университет"

Защита состоится " 9 " июня_2009 г. в 14-00 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань; ул. Карла Маркса, 68 (зал заседаний ученого совета, ауд. А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан " т^-" мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета:

Третьякова А. Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование ртути(Н) с комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами в водных растворах очень важно для теоретического обоснования и моделирования химических процессов в поликомпонентных системах. Синтетическая доступность и широкие возможности модифицирования структуры данных лигандов открывают широкие возможности для создания на их основе комплексообразующих композиций с требуемым набором свойств.

Сложность изучения однородно- и смешанолигандных комплексов ртути(П) состоит в том, что исследуемые лиганды являются многоосновными и полидентантными хелатирующими реагентами, а катионы ртути(Н) в значительной степени подвергаются гидролизу. В связи с этим процессы комплексообразования как в двойных, так и в тройных системах осложнены конкурирующим влиянием водородных и гидроксильных ионов.

Имеющиеся в литературе данные о комплексных соединениях ртути(П) с исследуемыми лигандами мало систематизированы и по ряду лигандов неполные. Практически отсутствуют данные по дикомплексам и смешанолигандному комплексообразованию. Литературные сведения по однороднолигандным комплексам ртути(П) очень часто противоречивы как по стехиометрии, так и по константам устойчивости образующихся комплексов.

Учитывая то, что комплексы ртути(И) с рассматриваемыми реагентами изучены недостаточно полно, а полученные результаты весьма противоречивы, исследование ионных равновесий в этих системах при одних и тех же экспериментальных условиях, является весьма актуальным. Только учет всех видов взаимодействий может дать адекватную картину состояния равновесий в сложных поликомпонентных системах.

В свете вышеизложенных соображений актуальность целенаправленных и систематических исследований в этом направлении для координационной химии кажется очевидной.

Цель работы. Установление условий образования однородно- и смешанолигандных комплексов ртути(П) в водных растворах в широком интервале значений pH и концентраций реагентов, определение мольно-протонного состава и расчет констант устойчивости этих комплексов.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование одноро- и смешанолигандных комплексов ртути(П) с комплексонами ряда карбоксиметиленаминов (иминодиуксусная, ИДА, H2Ida; 2-гидрокси-этилиминодиуксусная, ГЭИДА, H2Heida; нитрилотриуксусная, HTA, H3Nta; асиарагиновая, АСПК, H2Asp кислоты) и гидроксикарбоновыми кислотами алифатического ряда (яблочной, Н2Ма1; винной, H2Tart; лимонной, H3Cit).

Взаимодействие в растворах рассмотрено с позиций поли-компонентности исследуемых систем, которая обуславливает наличие в растворе многообразных конкурирующих реакций.

Для одних и тех же экспериментальных условий установлены константы гидролиза катиона ртути(И) в перхлоратной среде, а также константы диссоциации и протонирования исследуемых лигандов.

На базе спектрофотометрических и потенциометрических данных идентифицирован состав, а также определены константы равновесия реакций и устойчивости однородно- и смешанолигандных комплексов ртути(Н) с исследуемыми лигандами.

Практическая ценность. Предложен обоснованный подход к изучению комплексообразования ртути(И) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами алифатического ряда с использованием физико-химических методов исследования, который может быть использован для решения задач координационной химии по установлению состава, констант равновесия реакций и констант устойчивости однородно- и смешанолигандных комплексов ртути(Н).

Комплексный анализ изученных систем по составу и термодинамической устойчивости комплексов ртути(Н) позволил установить некоторые закономерности между строением хелатов и их комплексообразующими свойствами. Эта информация может быть использована при разработке количественных методов определения и маскирования ионов ртути(Н) при помощи комплексообразующих композиций на основе комплексонов и гидроксикарбоновых кислот.

Найденные величины констант равновесия могут быть приняты в качестве справочных.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на Международной научной конференции "75 лет высшему образованию в Удмуртии" (Ижевск, 2006), Всероссийской конференции "Химический анализ" (Москва-Клязьма, 2008), а также на ежегодных итоговых научных конференциях Удмуртского государственного университета.

Положения, выносимые на защиту

Закономерности образования однороднолигандных и смешанолигандных комплексов ртути(П) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами в условиях многообразия конкурирующих взаимодействий.

Методы идентификации равновесий комплексообразования в поликомпонентных системах по данным спектрофотометрии и рН-потенциометрии.

Влияние различных факторов на процессы комплексообразования в исследуемых поликомпонентных системах.

Состав, константы равновесия реакций, константы сопро-порционирования и константы устойчивости образующихся комплексов. Области значений рН их существования и формирования. Влияние концентраций лигандов на выход комплексов.

Личное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы на момент начала исследования, сформулировал его цель, осуществил выполнение экспериментальной работы, принял участие в разработке теоретических основ предмета исследований, обсуждении полученных результатов и представлении их к публикации. Основные выводы по проведенной работе сформулированы диссертантом.

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 13 публикациях, в том числе в 4 тезисах докладов на научных конференциях и 9 статьях, среди которых 3 статьи опубликованы в центральных изданиях (согласно списка ВАК).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель и задачи исследования, освещена научная новизна и практическая ценность работы.

В обзоре литературы систематизированы и проанализированы литературные данные о гидратно-гидролитических равновесиях в растворах солей ртути(П), кислотно-основных и комплексообразующих свойствах лигандов. Обсуждены сведения о комплексных соединениях ртути(Н) с комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами.

Экспериментальная часть состоит из четырех разделов. В первых двух из них рассмотрены объекты и методы исследования, а также аппаратура и используемые реактивы. В третьем разделе представлены результаты спектрофотометрического и потенциометрического исследования процессов комплексообразования в двойных системах ртуть(Н)-комплексон и ртуть(И)-гидроксикарбоновая кислота. Четвертый раздел посвящен исследованию равновесий смешанолигандного комплексообразования в тройных системах ртуть(И)-комплексон(1)-комплексон(2) и ртуть(Н)--комплексон-гидроксикарбоновая кислота.

В заключительной части диссертационной работы обсуждены результаты исследований и сформулированы общие выводы.

Диссертация изложена на 164 страницах машинописного текста, включает 19 таблиц и иллюстрирована 48 рисунками.

Библиографический список содержит 197 наименований работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследование процессов комплексообразования в двойных и тройных системах проводили спектрофотометрическим и рН-потенциометрическим методами. Оптическую плотность (А) растворов измеряли на спектрофотометре СФ-26 с использованием тефлоновой кюветы с кварцевыми стеклами и толщиной поглощающего слоя 5 см. Относительная ошибка определений оптической плотности рассчитывалась по формуле А = 0.4343 / (АхЮ^1) %. Длины волн устанавливали в области 186-300 нм. с погрешностью + 0.1 нм. В качестве раствора сравнения использовали раствор фонового электролита. Активность ионов водорода измеряли на иономере И-130.2М с использованием рабочего электрода ЭСЛ-43-07 и электрода сравнения ЭВЛ-1М3.1. Основная абсолютная погрешность измерения кислотности среды при рН < 10 составляла ± 0.01 единиц рН. Прибор калибровали при помощи стандартных буферных растворов КНзС40зх2Н20 и КагВ^ОуХ 10Н20, приготовленных из фиксаналов и имеющих рН 1.675 и 9.225 соответственно при Т = 20°С и концентрации веществ 0.1 моль/дм3, и проверяли на стенде УПКП-1. Требуемое значение рН растворов создавали растворами ЫаОН и НС104 марки "ч. д. а." Постоянство ионной силы (/ « 0.1) поддерживали раствором ЫаСЮ4 ("ч. д. а."). Раствор Т^аОН, практически не содержащий карбоната, готовили по известным методикам. Раствор перхлората ртути(Н) получали растворением оксида ртути(Н) марки "х. ч." в хлорной кислоте. Для подавления гидролиза ионов ртути(Н) в раствор добавляли известное количество НС104. Концентрацию раствора ртути(Н) контролировали комплексонометрически (ЭДТА). Растворы комплексонов, аспарагиновой и гидроксикарбоновых кислот готовили растворением точных навесок препаратов марки "х. ч." в воде. При необходимости для повышения растворимости лигандов в растворы добавляли стехиометрическое количество ИаОН. Точность взвешиваний на аналитических весах марки АДВ-200М составляла ± 0.0002 г. Все измерения проводились при Т=20±2°С.

Математическую обработку экспериментальных данных осуществляли с помощью авторских программ и программы СРЕББР. Результаты оказались вполне сопоставимы.

Анализ литературных данных показал, что константы гидролиза ионов ртути(Н) и константы диссоциации используемых в работе лигандов у разных авторов существенно различаются, поэтому мы попытались определить эти величины для наших экспериментальных условий. Исследование проводили рН-потенциометрическим методом. Были установлены ступенчатые константы гидролиза перхлората ртути(И): рКгЛ = 3.74 ± 0.18 и рКг2 = 2.68 ± 0.24. Константы диссоциации лигандов представлены в табл.1. Полученные нами величины хорошо согласуются с большинством литературных данных. В

(альнейших расчетах мы использовали константы гидролиза иона ртути(Н) и ассоциации лигандов, найденные нами.

Таблица 1. Константы диссоциации комплексонов и гидроксикарбоновых кислот при / = 0.1 (1ЧаСЮ^) и Т-20 ± 2°С

HjL pK2,a pKXa

H2Ida 2.04 + 0.14 2.36 + 0.04 9.54 ± 0.02

H2Heida 1.67 ± 0.15 2.38 ±0.15 8.91 ±0.26

H3Nta 1.05 ±0.18 1.86 + 0.12 2.53 ±0.19 9.80 ± 0.45

H2Asp 2.12 + 0.15 3.50 ±0.12 9.94 ± 0.22

H2Mal 3.32 + 0.03 4.81 ±0.04

H2Tart 3.04 + 0.04 4.32 ± 0.03

H3Cit 2.96 + 0.21 4.16 + 0.33 6.35 ± 0.42

Максимумы светопоглощения ртути(Н) и ее комплексных соединений находятся в далекой УФ области спектра. Поэтому измерение величин оптической плотности растворов производили на длинах волн, отличающихся от Хщах. В качестве оптимальной была выбрана длина волны 260 нм.

Достаточно полную информацию о зависимости комплексообразования от рН дают кривые А = ДрН). По характеру данных кривых при разных соотношениях реагирующих компонентов можно заключить, что во всех исследуемых системах образуется несколько комплексов. Причем процессы комплексообразования сопровождаются увеличением оптической плотности. В качестве примера на рис.1 представлены кривые А = /(рН) для систем ЩСННЪМа и ^(11}-Нз№а.

Аа А б

Рис.1. Зависимость оптической плотности раствора Hg(C104)2 (1) и его смесей с ИДА (а) и HTA (б) в зависимости от pH при мольных соотношениях компонентов 1 : 1 (2, 5), 1 : 2 (3) и 1 : 4 (4). Кривая 5 смоделирована при условии отсутствия процессов комплексообразования.

Методами насыщения и юомолярных серий установлено, что мольное соотношение компонентов в комплексонатах и аспарагинатах в зависимости от кислотности среды равно 1 : 1 и 1 : 2. При взаимодействии ртути(Н) с гидроксикарбоновыми кислотами комплексы состава 1 : 1 и 1 : 2 обнаружены только в случае лимонной кислоты, а с яблочной и винной кислотами ртуть(П) образует комплексы 1:1. Мольный состав комплексов был подтвержден методом математического моделирования.

Математическая обработка кривых А = ДрН) и рН = .Да), проведенная путем последовательного рассмотрения моделей равновесий с участием ртути(Н) и азотсодержащих поликарбоновых кислот (для кислой среды), показала, что вначале в двойных системах образуются средние комплексы мольного состава 1:1. При эквимолярном соотношении металла и лиганда полный выход наблюдается только для Н§№а~, а выходы комплексов ^Ыа, Н§Не1с1а и Н^эр достигают 76, 91 и 73 % соответственно. Данные комплексонаты существуют в узких интервалах значений кислотности среды. Так, нитрилотриацетат ртути(И) существует в интервале 2.4 < рН < 3.7, а для комплексов ЩМа, Н£Не1с1а, Ь^Авр максимальные мольные доли наблюдаются при рН 3.2, 3.0-3.2 и 3.3 соответственно.

В слабокислой среде комплексонаты ртути(Н) координируют вторую молекулу комплексом. При этом образуются средние дикомплексы При двукратном избытке комплексонов мольные доли комплексов Н$Не1йа22', Н»№а24" и Н§А5р22~ достигают 53 % (при 5.6 < рН < 8.1), 62 % (при 6.0 < рН < < 8.0), 78 % (при 7.2 < рН < 8.2) и 57 % (при 6.0 < рН < 9.0)

соответственно (ТН82+ = 1*10~3 моль/дм3). Для практически полного выхода дикомплексов в раствор перхлората ртути(П) необходимо вводить пятикратные избытки ИДА, ГЭИДА, АСПК и четырехкратный избыток НТА. Одновременно с дикомплексами в двойных системах, за исключением Н§(П)-НТА, образуются также гидроксокомплексы Н§(ОН)Ь~, максимальные мольные доли которых равны 21 %, 14 %, 7 % для Н§(ОН)Иа~, Н§(ОН)Не1с1а~, Н§(ОН)АБр~ соответственно (при ТН82+ : Ть = 1 : 2 и ТН{,2+ = 1 х 10_3 моль/дм3). Несвязанная в комплексы ртуть(И) присутствует в растворах в виде частицы Н§(ОН)2. Константы устойчивости комплексонатов ртути(И) указаны в табл.2.

Характер зависимостей А = ХрН) для систем ртуть(Н)-гидрокси-карбоновая кислота также указывает на образование в каждой из данных систем нескольких комплексов. Математическая обработка кривых рН -Да) и А =ДрН) показала, что в системах Н§(И)-Н2Ма1 и Н§(Н)-Н2ТаП образуются три комплекса (мольного состава 1 : 1), а вытеснения гидроксильных протонов не происходит. Установлено, что в растворе ^(П)-Н2Ма1 при 1.3 < рН < 3.1 формируется средний малат ртути(П) (формирование данного комплекса заметно в присутствие десятикратного избытка яблочной кислоты). В

интервале 3.1 < рН < 6.5 наблюдается образование комплексов Н§(ОН)МаГ и Н§(ОН)2Ма12- при рН 2.7^.4 и 4.0-6.5 соответственно.

Оптимальные значения рН существования комплексов и

^(ОН)МаГ наблюдаются при 3.2 и 4.4 соответственно. Мольные доли данных комплексов при десятикратном избытке лиганда равны 90 и 63 % соответственно, в то время как при эквимолярном соотношении реагентов они составляют 61 и 40 %. Комплекс 1^(ОН)2Ма1г~ существует в широком интервале 6.5 < рН < 11.0 с выходом 94 % (47 % при эквимолярном соотношении ртути и яблочной кислоты).

Аналогичные процессы протекают и в тартратных растворах ртути(П). Так, первый комплекс состава ^ТаЛ образуется при 1.8 < рН < 3.0 и существует в узком интервале 3.0 < рН < 3.2. Максимальный выход данного комплекса составляет 46.2 %. При 3.2 < рН < 4.0 средний тартрат ртути(П) переходит в гидроксокомплексы Ь^(ОН)Таг1 и ^(ОН)2. Комплекс Ь^(ОН)ТагГ существует также в узком интервале значений рН 4.0-4.3 с максимальным выходом 27.4 %. При дальнейшем увеличении рН среды комплекс Н£(ОН)ТагГ гидролизуется с образованием гидроксокомплекса состава Н§(ОН)2ТаП2-, существующего при рН > 6.0 (максимальный выход 29.4 %). Введение в раствор избытка Н2ТаЛ, по аналогии с Н2Ма1, приводит только к увеличению выхода комплексных частиц и смещению областей рН их существования, а образования комплексов иного состава не наблюдается. Увеличение выхода тартратных комплексов ртути(Н) происходит до соотношения металла и лиганда 1 : 4 (^ТаП, Н£(ОН)ТагГ, выходы 77.0 % и 49.8 % соответственно) и 1 : 5 (Н§(ОН)2Та112', выход 71.6 %), а при дальнейшем повышении концентрации винной кислоты выход комплексов увеличивается незначительно (примерно на 1-3 %). Выход комплексов Н§ТаЛ и Н§(ОН)2ТаП2-, по расчетам, не достигает 100 % даже при тысячекратном

избытке Н2Таг1, а выход Щ(ОН)Таг1 достигает своего максимального значения около 59 % при семидесятикратном избытке лиганда.

В системе ^(П)-НзСк при 1.3 < рН < 3.1 наблюдается образование среднего цитрата ртути(И) Н§(Ж , практически полный выход (99 %) которого достигается уже при эквимолярных количествах ртути(И) и лимонной кислоты в интервале 3.1 < рН < 4.5. Как показывают расчеты, дальнейшее увеличение рН среды приводит к разрушению цитрата ртути(Н) с образованием комплексов и Н§Ск2 , максимальные мольные доли которых в

эквимолярном растворе ^(Н)-НзСй составляют всего 11 и 24 % соответственно. Двукратный избыток Н3Ск способствует резкому увеличению мольной доли дикомплекса Ь^С^4", которая при 6.3 < рН < 7.0 достигает 63 %. Полный выход бис-цитрата ртути(Н) наблюдается при пятикратном избытке Н3Си. Константы устойчивости комплексонатов и гидрокси-карбоксилатов ртути(Н) представлены в табл.2. Из табл.2 следует, что

константы устойчивости комплексонатов и гидроксикарбоксилатов ртути(Н), рассчитанные на основе данных двух физико-химических методов, хорошо согласуются между собой. Это указывает на достоверность установленных процессов.

Процессы комплексообразования в тройных системах также зависят от

Таблица 2. Константы устойчивости комплексонатов и гидроксикарбоксилатов ртути(И) при /=0.1 (КаСЮ4) и Т= 20 ± 2°С

Комплекс ы 3

Спектр. рН-пот.

Н£Иа 11.14 ±0.07 11.11 ± 0.10

Н^ОН)Ыа" 20.33 ± 0.08 -

Н%Ыь22~ 19.40 ±0.10 19.28 ± 0.07

Н£Не1с1а 11.42 ±0.04 11.33 ±0.03

Н§(ОН)Не5с1а~ 19.68 ±0.11 -

Н^Не!^2" 18.48 ±0.09 18.37 ±0.07

Н§№а 13.42 ±0.05 13.47 ±0.07

20.80 ± 0.08 20.71 ± 0.06

HgAsp 11.74 ±0.12 11.63 ±0.09

ВДОЮЛвр" 20.18 ±0.17 -

НёАзр22- 20.11 ±0.10 19.98 ±0.08

Н^Ма! 6.28 ± 0.04 6.19 ±0.02

Н§(ОН)МаГ 16.24 ±0.07 16.13 ±0.05

Н£(ОН)2Ма12" 25.02 ± 0.05 24.90 ±0.03

^ТаП 5.40 ±0.11 5.36 ±0.09

Н§(ОН)ТагГ 15.52 ±0.09 15.38 ±0.08

Н§(ОН)2ТаЛ2~ 24.70 ±0.12 24.57 ±0.10

НёСГ 11.06 ±0.19 10.96 ±0.15

^(ошс^- 17.84 ±0.21 -

Н§С1124- 15.04 ±0.28 14.90 ±0.25

концентрации реагентов и кислотности среды. Для образования смешанолигандных комплексов концентрация каждого из лигандов должна быть не меньше концентрации в двойных системах с полным выходом однороднолигандного комплекса. Мольный состав смешанолигандных комплексов установлен методом насыщения однороднолигандных комплексов вторичным лигандом с последующим фотометрированием реакционных

смесей, а также методом математического моделирования. Во всех тройных системах обнаружены смешанолигандные комплексы с мольным соотношением 1:1:1. Доказательством существования смешанолигандных комплексов является тот факт, что теоретические кривые А = ДрН) или рН =Да), рассчитанные без учета смешанолигандного комплексообразования, заметно отличаются от экспериментальных кривых (рис.2).

Рис.2. Зависимость оптической плотности от рН для растворов Не(С104)2 с ГЭИДА (!), НТА (2), ГЭИДА + НТА (3, 4). (Тн/+ = Т\.= 1х Ю-3 моль/дм3, X = 260 нм, / = 5 см). Кривая 3 смоделирована без учета смешанолигандных комплексов.

Установлено, что в растворах, содержащих соль ртути(Н) и два различных комплексона, образуется по одному смешанолигандному комплексу. Причем вторичный комплексон всегда присоединяется к более устойчивому первоначально образовавшемуся комплексонату ртути(Н).

Таким образом, в системах Н$(И)-Н^-НкХ обнаружены следующие комплексы: Н§ИаНе1с1а2~ (1:3:3, 4.0 < рН < 6.0, а,пах = 36 %), Р^МаШ3" (1:3:2, 4.0 < рН < 7.0, а^ = 63 %), Н§Не1с1а№а3" (1:4:3, 3.7 < рН < 6.0, Ошах = 80 %). Величины констант устойчивости этих комплексов приведены в таблице 3.

Таблица 3. Константы устойчивости смешанолигандных комплексов ртути(Н) с комплексонами при /=0.1 ^аСЮ4) и Т= 20 ±2°С

Комплекс с*

Спектр. рН-пот.

2- ^ИаНе1(1а 19.05 ± 0.06 - 18.94

Н^ИаМа3 20.73 ±0.15 20.55 ± 0.07 20.10

3- HgHeidaNta 20.61 ±0.19 20.45 ±0.13 19.64

I/. 1

*о = х ^Рмхг) (по данным спектрофотометрии)

В системах ^(ТО-НхСотр-НгАвр (Н,Сотр - общее обозначение комплексона) в кислой среде образуются комплексонаты ртути(Н). По мере

А 4

0,0

0 2 4 6 8 10 12 рН

увеличения рН растворов происходит присоединение к образовавшемуся комплексонату анионов аспарагиновой кислоты. Расчеты показывают, что в зависимости от кислотности среды и концентраций лигандов в системах Hg(Il)-HxComp-H2Asp образуются комплексы HgldaAsp2" (lgp = 19.82 ± 0.09), HgHeidaAsp2" (lgP = 19.48 ± 0.1 l),HgNtaAsp3~ (lgP = 20.58 ± 0.07). Кроме смешанолигандных комплексов в данных системах образуются также однороднолигандные комплексы ртути(П) с комплексонами и АСПК.

В системах Hg(II)~HxComp-H3Cit в сильнокислых растворах (до рН < 3.4) в основном образуются однороднолигандные комплексы. При этом в растворах, содержащих H2Ida и H3Cit, H2Heida и H3Cit, формируется комплекс HgCit (а^^ = 89 и 90 % соответственно), а в растворе H3Nta и H3Cit образуется комплексонат HgNta (а„,ах = 74 %). Смешанолигандные комплексы в данных системах образуются в широком интервале значений рН (3.4 < рН < < 6.6). В эквимолярных растворах максимальные мольные доли смешанных комплексов наблюдаются в узких интервалах кислотности среды при 6.7 < рН < 7.1, 6.6 < рН < 6.9 и 6.6 < рН < 7.0 для HgldaCit3", HgHeidaCit3- и HgNtaCit3" соответственно. Максимальная мольная доля комплекса HgldaCit3" достигает 79 %. В качестве примесей в растворе присутствуют частицы HgCit (5 %), HgCit24" (4 %), Hg(OH)Ida" (4 %) и Hg(OH)2 (8 %). В интервале 7.1 < рН < 10.0 комплекс HgIdaCit3~ полностью разлагается. Максимальные мольные доли комплексов HgHeidaCit3 и HgNtaCit4- составляют 80 и 90 % соответственно. При рН > 10 оба комплекса полностью разрушаются. Константы устойчивости смешанолигандных комплексов ртути(Н) с ИДА, ГЭИДА, НТА и лимонной кислотой представлены в табл. 4.

Таблица 4. Константы устойчивости смешанолигандных комплексов ртути(И) с ИДА, ГЭИДА, НТА и лимонной кислотой при /=0.1 (NaCI04) и Т=20± 2°С

Комплекс lg 3 a*

Спектр. рН-пот.

HgldaCit HgHeidaCit3" HgNtaCit4" 18.84 ± 0.13 18.35 ± 0.17 19.86 ±0.25 18.70 ±0.11 18.17 ± 0.11 19.60 ±0.17 17.08 16.67 17.68

0,5

*о= (lgPMComp2 * IgpMCiij) (по данным спектрофотометрии)

В системах ^(ИУ-НхСотр-НгМа! и Hg(II)-HxComp-H2Tart протекают сходные процессы. Так, в сильнокислой среде имеют место процессы формирования однороднолигандных монокомплексонатов и моногидрокси-

карбоксилатов ртути(Н). В случае, когда в качестве комплексом выступает НТА, равновесие сильно смещено в сторону нитрилотриацетата ртути(Н) даже

при избытке гидроксикарбоновой кислоты. Для ИДА и ГЭИДА характерно образование значительных примесей гидроксикарбоксилатов ртути(Н), а в некоторых случаях при пяти- и более кратных избытках НуНус1г доля комплекса 1^Нус1г даже превышает долю комплексоната HgComp. В слабокислой среде во всех тройных системах наблюдается образование нескольких гетеролигандных комплексов. Мольный (и протонный) состав комплексных соединений был определен в ходе математической обработки кривых А = ДрН).

Расчет показал, что наилучшее описание наблюдаемых процессов во всех рассматриваемых тройных системах достигается при выборе модели равновесий, учитывающей образование двух смешанолигандных комплексов состава Н§СотрНус1г2~*~у и Н£(ОН)СотрНус1г'ху. Так, в системах Н§(Н)-НхСотр-Н2Ма1 при десятикратном избытке яблочной кислоты комплексы Ь^МаМа!2 и Ь^Не1(1аМа12~ образуются приблизительно в одинаковом интервале 2.5 < рН < 4.2, а формирование Н§№аМа13~ осуществляется в области 2.8 <рН <4.6. Причем максимальные мольные доли комплексов 1-^1с1аМа12~ (38.5 %), ЩНе1с1аМа12_ (57.7 %) наблюдаются при рН 4.3, а комплекса Н§№аМа13~ (72 %) - при рН 4.7. Оставшаяся ртуть(Н), несвязанная в смешанолигандные комплексы, присутствует в растворе

2-х -

в виде комплексов Н§Ма1, Р^Сотр и ^(ОН)Ма1 . Приблизительно в

2- 2-

одинаковом интервале 4.3 < рН < 7.0 комплексы Н§ИаМа1 и Н§Не1с1аМа1 гидролизуются. Параллельно во всех трех системах наблюдается формирование частицы [Не(ОН)2Ма1]2~. Разнолигандные гидроксо-

3- 3- 4-

комплексы Н§(ОН)1с1аМа1 , Hg(OH)HeidaMal и 1^(ОН)№аМа1 имеют максимальные выходы 46.2, 42.4, 56.0 % в интервалах 6.8 < рН < 8.6, 7.0 < рН < 8.5 и 7.4 < рН < 9.4 соответственно. В сильнощелочной среде данные гидроксокомплексы разрушаются с образованием [Н§(ОН)2Ма1]2~.

Смешанолигандные комплексы Ь^ИаТа«2", Н§Не1с1аТа112_ и Н»№аТаП3~ в присутствие десятикратного избытка винной кислоты образуются в интервалах 2.0 < рН < 4.0, 2.3 < рН < 4.0 и 2.3 < рН < 4.2 соответственно. Максимальные мольные доли этих комплексов, равные 39.5, 50.4 и 61.3 % соответственно, наблюдаются при рН 4.0-4.4, 4.0-4.6 и 4.2-5.0. В области 3.8 < рН < 6.0 образуется гидроксокомплекс Ь^(ОН)1с!аТаП3~, максимальный выход которого при 6 < рН < 9 составляет 39.9 %. Комплексы Нц(ОН)?1е1ёаТаП3 и Нц(ОН)№а'Гаг1:4- формируются приблизительно в одинаковом интервале 4.0 < рН < 7.0. Максимальные мольные доли этих комплексов равны 33.5 и 48.9 % соответственно при рН 7-8 и 7.0-9.3. В щелочной среде данные смешанолигандные гидроксокомплексы ртути(П)

полностью разлагаются. Константы устойчивости обнаруженных смешанолигандных комплексов ртути(Н) представлены в табл.5. В качестве примера на рис.3 представлены диаграммы долевого распределения

Таблица 5. Константы устойчивости смешанолигандных комплексов ртути(11) с Н21с1а, Н2Нек1а, Н3№а, Н2Ма1 и Н2ТагТ при/=0.1 (№С104)и Г=20±2°С

Комплекс 1§Р Гидроксокомплекс

Н§ИаМа12" 15.14 ±0.08 Н£(ОН)ЫаМа13" 23.88 ±0.04

Н§ИаТаЛ2~ 14.48 ±0.05 Нв(ОН)ЫаТаП3- 23.42 ±0.04

ЩНе1с1аМа12~ 15,03 ±0.06 Н£(ОН)Не1ааМа13' 23.21 ±0.05

Н§Не1ааТаП2" 14.37 ±0.07 Нв(ОН)Не1ааТа113- 22.71 ±0.06

ЩМаМа^ 16.68 ±0.05 Н8(ОН)№аМа14~ 24.52 ± 0.07

НцМаТай3- 16.10 ±0.04 Нё(ОН)№аТаг^ 24.10 ±0.05

частиц в зависимости от рН для систем Н£(11)-НзН1а-Н2Ма1 и Н£(Н)-Нз№а-Н2Та11 при десятикратном избытке гидроксикарбоновой кислоты.

Рис. 3. Зависимость оптической плотности (А) и долевого распределение (а) комплексов ртути(И) в зависимости от рН для систем Н£(11)-1 {з1\Ча-Н2Ма1 (а) и Ь^(И)-Нз№а-Н2Тап (б): (/), Н§№а' (2), (3), НёНус1г (4), Н£(ОН)Нус1г"

(5), Нв(ОН)2Ну<1г2_(б), НЕ№аНус1г3"(7), Н£;(ОН)№аНу (]/>), ВДОН)2 (9), экспериментальная кривая А=/{рЩ (10) (ТН8 = Т№а = 1x10~3 моль/дм3, ТНу111 = = 1 х 10-2 моль/дм3).

В системах 1^(11)-Н2А$р~НуНу(Зг в сильнокислой среде формируются только однороднолигандные комплексы. Увеличение рН растворов приводит к образованию смешанолигандных комплексов. Причем аспарагинатно-цитратный комплекс ргути(П) образуется с высоким выходом уже при эквимолярном соотношении реагентов. В этом случае максимальная мольная доля комплекса ^АврСк3" (^[3 = 19.19 ± 0.12) при рН = 7.0 достигает 75 %.

В системах Н§(Н)-Н2Азр-Н2Ма1 и Н£(11)-Н2А5р-Н2ТаП процессы смешанолигандного комплексообразования обнаруживаются при избытках гидроксикарбоновых кислот. По характеру кривых А = /(рН) было установлено, что в данных системах возможно образование нескольких комплексов. Расчеты показали, что для смешанолигандных комплексов хорошее описание систем (в исследуемых интервалах рН) достигается только с учетом гидроксокомплексов. В случае избытков Н2Ма1 и Н2ТаЛ в системах Н§(П)-Н2Азр-Н2Ма1 и Н§(И)-Н2А5р-Н2Та11 образуется по два комплекса: ЩАврМа!2' (^р = 15.44 ± 0.09), На(ОН)АзрМаГ (^р = 24.31 ± 0.03); НЕАэрТаП2" = 14.55 ± 0.16), Н§(ОН)А5рТаП3~ (^(З = 23.80 ± 0.14).

Одним из факторов, влияющих на устойчивость смешанолигандных комплексов, является совместимость лигандов в координационной сфере катиона металла. Мерой совместимости служит константа сопропорционирования характеризующая равновесие вида:

МЬ2 + МХ2 2МЬХ

В случае К$ > 1 (или > 0) лиганды в координационной сфере являются совместимыми. Для нашего набора смешанолигандных комплексов величины констант сопропорционирования (К$ = Р^нУРмьгРмхг) больше единицы, что указывает на совместимость первичного и вторичного лигандов в координационной сфере катиона ртути(Н). Кроме того, во всех случаях значение ^р смешанолигандного комплекса превышает среднее геометрическое (ст) из величин ^Р соответствующих дикомплексов (табл.3, 4), что также свидетельствует о совместимости лигандов. Вследствие того, что в системах Н§(И)-Н2Ма1 и ^(НУ-НгТаЛ комплексы мольного состава 1 : 2 отсутствуют, для комплексонатно-тартратных и комплексонатно-малатных комплексов вычислить К5 или ст не представляется возможным. Однако на основании того, что выходы данных комплексных частиц превышают выходы соответствующих однороднолигандных комплексов, можно сделать вывод о совместимости молекул яблочной или винной кислот и комплексонов в координационной сфере иона Н§2+.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование однородно- и смешанолигандных комплексов ртути(И) с моноаминными карбокси-метильными комплексонами (ИДА, ГЭИДА, HTA), аспарагиновой (АСПК) и гидроксикарбоновыми (яблочной, винной и лимонной) кислотами в водных растворах двумя независимыми методами: спектрофотометрическим и рН-потенциометрическим. В ходе исследования были идентифицированы 20 однороднолигандных комплексов в 7 двойных и 26 смешанолигандных комплексов в 18 тройных системах.

2. На основе рН-потенциометрических данных установлены константы гидролиза иона Hg2+ и диссоциации комплексонов и гидроксикарбоновых кислот при одинаковых экспериментальных условиях. Смоделирован характер равновесий в поликомпонентных системах, содержащих ртуть(Н) и исследуемые лиганды. Выявлены равновесия, которые приводят к образованию однородно- и смешанолигандных комплексов в заданных экспериментальных условиях.

3. Установлено, что в двойных системах Hg(II)-HxComp, Hg(II)-H2Asp и Hg(II)—H3Cit образуются средние комплексы мольного состава 1 : 1 и 1 : 2, а также гидроксокомплексы Hg(OH)L1J, В системах Hg(Il)-H2Mal

и Hg(II)-H2Tart образуются только комплексы 1 : 1 состава HgL,

2-

Hg(OH)L и Hg(OH)2L . Характер равновесий и полнота образования комплексных частиц в двойных системах зависят от кислотности среды и концентраций лигандов. Выявлено, что при эквимолярных соотношениях металла и лиганда полное связывание ртути(И) в комплекс наблюдается только в случае формирования HgNta" и HgCit. Для стопроцентного выхода других комплексов, и особенно бис-комплексов, требуется избыток лиганда.

4. Впервые исследованы равновесия комплексообразования в тройных системах Hg(II)-HxComp(l)-HxComp(2), Hg(II)-H2Asp-HxComp, Hg(II>--HxComp-HyHydr и Hg(II)-H2Asp-HyHydr. Обнаружено, что первоначально в данных системах образуются однороднолигандные комплексы или их смеси. Присоединение вторичного лиганда к однороднолигандному комплексонату или гидроксикарбоксилату ртути(П) сопровождается образованием средних смешаннолигандных комплексов общего состава HgLX2 J~x. В тройных системах, содержащих яблочную или винную кислоты, кроме того, протекает образование

l-j-x

комплексов Hg(OH)LX

5. Установлено, что полный выход смешаннолигандных комплексов не достигается ни при каких соотношениях Hg(II) и лигандов. Выявлено, что степень образования смешанолигандных комплексов зависит от рН и концентраций реагентов. Причем чрезмерное увеличение концентрации одного из лигандов приводит к смещению равновесий в сторону образования однороднолигандных комплексов.

6. Рассчитаны константы устойчивости однородно- и смешанолигандных комплексов ртути(Н), определены оптимальные соотношения Hg(II) : : HjL : Hj(X и величины рН, при которых концентрации комплексных частиц достигают максимального значения. Показано, что комплекс с большей константой устойчивости не всегда формируется с большим выходом, поскольку последний зависит не только от константы устойчивости, но и от констант диссоциации лигандов и гидролиза металла. Рассчитаны константы сопропорционирования, являющиеся мерой совместимости лигандов в координационной сфере катиона металла.

7. Найдено, что величины lg(3 однородно- и смешаннолигандных комплексов увеличиваются в рядах:

HgTart < HgMal < HgCit < Hglda < HgHeida < HgAsp < HgNta",

2- 2- 2- 4-

HgHeida2 < Hglda2 < HgAsp2 < HgNta2 , Hg(Heida)Xk < Hg(Ida)X < Hg(Asp)X k" < Hg(Nta)X "*l+k),

HgLTartJ < HgLMalJ < HgLCit"0^, которые обусловлены строением и дентантностью хелатов, а также величиной координационного числа металла и стерическими эффектами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Корнев В. И. Расчет равновесного состава в системах металл-лиганд / В. И. Корнев, А. А. Кардапольцев // Всероссийская конференция "Химический анализ". - Тез. докл. - М.: ИОНХ, 2008. - С. 32-33.

2. Корнев В. И. Формулировка обратной задачи мольно-долевого распределения частиц в квазидвойных системах металл-лиганд / В. И. Корнев, А. А. Кардапольцев // Международная научная конференция "75 лет высшему образованию Удмуртии". - Тез. докл. - Ижевск, 2008. - С. 100-101.

3. Корнев В. И. О гидролизе ионов ртути(Н) в перхлоратной среде / В. И. Корнев, А. А. Кардапольцев // Международная научная конференция "75

лет высшему образованию Удмуртии". - Тез. докл. - Ижевск, 2008. -С. 98-99.

4. Корнев В. И. Гомо- и гетеролигандные комплексы ртути(Н) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами в водном растворе / В. И. Корнев, А. А. Кардапольцев // Коорд. химия. - 2008. - Т. 34, № 8. - С. 571-576.

5. Кардапольцев А. А. Комплексные соединения ртути(Н) с гидрокси-этилиминодиуксусной, нитрилотриуксусной и лимонной кислотами в водном растворе / А. А. Кардапольцев, В. И. Корнев // Вестник Удм. Университета: Серия Химия, 2004. - № 9. - С. 75-82.

6. Корнев В. И. Гомолигандные координационные соединения ртути(И) с некоторыми моноаминными комплексонами и лимонной кислотой в водном растворе / В. И. Корнев, А. А. Кардапольцев // Бутлеровские сообщения. - 2006. - Т. 9, № 4. - С. 68-75.

7. Корнев В. И. Равновесия в водно-перхлоратных растворах ртути(Н) с аспарагиновой и яблочной кислотами / В. И. Корнев, А. А. Кардапольцев // Бутлеровские сообщения. - 2007. - Т. 12, № 4. - С. 33-39.

8. Корнев В. И. Гомо- и гетеролигандные аспарагинаты ртути(Н) с иминодиуксусной кислотой и ее производными / В. И. Корнев, А. А. Кардапольцев // Журн. неорг. химии. - 2008. - Т. 53, № 11. - С. 1875-1879.

9. Корнев В. И. Смешанолигандные соединения ртути(Н) с аспарагиновой, винной и лимонной кислотами / В. И. Корнев, А. А. Кардапольцев // Коорд. химия. - 2008. - Т. 34, № 12. - С. 908-912.

10. Кардапольцев А. А. Поликарбоксилатные комплексонаты ртути(И) в водно-тартратных растворах / А. А. Кардапольцев, В. И. Корнев // Вестник Удм. Университета: Серия Химия, 2007. -№ 8. - С. 73-84.

11. Кардапольцев А. А. Комплексы ртути(Н) с яблочной кислотой в водных растворах / А. А. Кардапольцев, В. И. Корнев // Вестник Удм. Университета: Серия Физика. Химия, 2008. -№ 2. - С.58-64.

12. Кардапольцев А. А. Смешанолигандные комплексы ртути(Н) с гидроксиэтилиминодиуксусной, нитрилотриуксусной и лимонной кислотами в водном растворе / А. А. Кардапольцев, В. И. Корнев // Вестник Удм. Университета: Серия Химия, 2004. - № 9. - С. 83-90.

13. Корнев В. И. Спектрофотометрия разнолигандных комплексных соединений ртути(Н) с моноаминными комплексонами и яблочной кислотой в водных растворах / В. И. Корнев, А. А. Кардапольцев // Всероссийская конференция "Химический анализ". - Тез. докл. - М.: ИОНХ, 2008. - С. 95-96.

Отпечатано с оригинал-макета заказчика

Подписано в печать 05.05.2009. Формат 60x84 1/16. Тираж 80 экз. Заказ № 741.

Типография ГОУВПО «Удмуртский государственный университет» 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 4.

ВВЕДЕНИЕ.

Список основных условных обозначений и сокращений.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Гидратно-гидролитические равновесия в водных растворах ртути(П).

Кислотно-основные и комплексообразующие свойства лигандов.

Азотсодержащие поликарбоновые кислоты.

Гидроксикарбоновые кислоты.

Комплексонаты и гидроксикарбоксилаты ртути(П).

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Объекты и методы исследования.

Используемые реагенты и применяемая аппаратура.

Процессы комплексообразования в двойных системах.

Исследование равновесий в растворах комплексонатов ртути(П).

Исследование равновесий в растворах гидроксикарбоксилатов ртути(П).

Процессы комплексообразования в тройных системах.

Равновесия в системах Hg(II)-HxComp(l)-HxComp(2).

Равновесия в системах Hg(II)-HxComp-H2Asp.

Равновесия в системах Hg(II)-HxComp-H3Cit.

Равновесия в системах Hg(II)-HxComp-H2Mal и Hg(II)-HxComp-H2Tart.

Равновесия в системах Hg(II)-H2Asp-HyHydr.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Соединения- ртути(П) широко используются • в качестве катализаторов в основном органическом синтезе, а также в биологии в качестве специфических реагентов на сульфидную и сульфгидрильную группы белков, пептидов и аминокислот. В свою очередь, комплексоны находят применение в теплоэнергетике, медицине, сельском хозяйстве и т. д. Комплексоны занимают важное место в разработке лекарственных и диагностических средств. Установлена их способность проникать сквозь клеточные мембраны, проявлять функции биокатализаторов, имитировать функции некоторых ферментов. На основе комплексонов созданы регуляторы минерального^ обмена;, бактерицидные и антивирусные препараты, противоаллергенные вещества. Аспарагиновая кислота является» составной» частью белков, а на основе- гидроксикарбоновых кислот получены многочисленные лекарства. Все это требует надежных количественных характеристик в реакциях ртути(П) с различными? органическими реагентами, в том числе с комплексонами* и гидроксикарбоновыми кислотами. Синтетическая доступность и широкие возможности модифицирования структуры данных лигандов открывают широкие возможности для создания на их основе комплексообразующих композиций с требуемым набором свойств.

Исследование ртути(П) с комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами в водных растворах очень важно для теоретического обоснования и моделирования химических процессов в поликомпонентных системах.

Вследствие заполненности электронами а?10-орбиталей у иона Hg2+ в его комплексах отсутствует эффект стабилизации полем лигандов. ©тсюда стереохимия их соединений определяется исключительно размерами ионов, электростатическими силами и ковалентностью связей металл—лиганд. Двухзарядный ион ртути(П), являющийся сильной кислотой Льюиса, имеет довольно высокую тенденцию к комплексообразованию с формированием, как правило, октаэдрических комплексов. Причем замечено, что наиболее устойчивые комплексы ртуть(И) образует с лигандами, содержащими в своем составе атомы азота.

Сложность изучения однородно- и смешанолигандных комплексов ртути(П) состоит в том, что исследуемые лигандыявляются> многоосновными и полидентантными хелатирующими реагентами, а свойства солей ртути(Н) в значительной степени определяются^ ионным составом их растворов, который зависит не только от природы аниона, но и гидролитических свойств1 ртути(П). В' связи с этим процессы комплексообразования как в двойных, так и в, тройных системах осложнены, конкурирующим влиянием водородных и гидроксильных ионов, а также возможностью протекания анионных конкурирующих реакций* лигандов.

Поэтому исследование взаимосвязи строения хелатов с их реакционной способностью и свойствами продуктов- взаимодействия с катионами легкогидролизующихся металлов- является одной из важнейших проблем координационной химии и вполне актуально.

Знание основных физико-химических констант однородно- и смешанолигандных комплексов ртути(И), а также всего многообразия факторов, влияющих на комплексообразование, создает информационную основу для их эффективного практического использования.

Имеющиеся в литературе данные о комплексных соединениях ртути(И) с исследуемыми лигандами мало систематизированы и по ряду лигандов неполные. Результаты исследования комплексообразования для некоторых двойных систем представлены только в единичных работах. Практически отсутствуют данные по смешанолигандному комплексообразованию. Имеющиеся литературные сведения по однороднолигандным комплексам ртути(П) очень часто противоречивы как по стехиометрии, так и по константам устойчивости образующихся комплексов. В большинстве работ не установлены области значений рН существования обнаруженных комплексов и практически отсутствуют данные по дикомплексам ртути(П) с исследуемыми лигандами.

Учитывая то, что комплексы ртути(П) с рассматриваемыми реагентами изучены, недостаточно полно, а полученные результаты, весьма противоречивы, исследование ионных равновесий в этих системах, при одних и тех же экспериментальных условиях, является весьма актуальным. Только учет всех видов взаимодействий может дать адекватную картину состояния равновесий в сложных поликомпонентных системах.

В> свете вышеизложенных соображений актуальность целенаправленных и систематических исследований в этом направлении для координационной химии кажется-очевидной.

Цель работы: Установление условий образования однородно- и смешанолигандных комплексов ртути(П) в водных растворах в широком интервале значений рН и концентраций реагентов, определение мольно-протонного состава и расчет констант устойчивости этих комплексов.

Научная новизна!

Впервые проведено систематическое4 исследование однородно-лигандных и смешанолигандных комплексов ртути(П) с комплексонами ряда карбоксиметиленаминов (иминодиуксусная, ИДА, H2Ida; 2-гидрокси-этилиминодиуксусная, ГЭИДА, H2Heida; нитрилотриуксусная, НТА, H3Nta; аспарагиновая, АСПК, H2Asp кислоты) и гидроксикарбоновыми кислотами алифатического ряда (яблочной, Н2Ма1; винной, H2Tart; лимонной, H3Cit).

Взаимодействие в растворах рассмотрено с позиций поликомпонентности исследуемых систем, которая обуславливает наличие в растворе многообразных конкурирующих реакций, зависящих от кислотности среды, концентраций соли металла и лигандов.

Для одних и тех же экспериментальных условий установлены константы гидролиза катиона ртути(11) в перхлоратной среде, а также константы диссоциации и протонирования» исследуемых лигандов.

На базе спектрофотометрических и потенциометрических данных с использованием методов математического моделирования? идентифицирован состав, а также определены константы равновесия реакций и устойчивости однородно- и смешанолигандных комплексов ртути(И) с исследуемыми лигандами.

Впервые установлены константы сопропорционирования-, характеризующие меру совместимости лигандов в одной и той же координационной сфере катиона металла.

Предложены новые варианты расчета констант равновесия реакций комплексообразования в поликомпонентных системах по данным спектрофотометрии и рН-потенциометрии, составлены авторские программы для математической обработки экспериментальных данных.

Практическая ценность

Предложен обоснованный подход к изучению комплексообразования ртути(П) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами алифатического ряда с использованием физико-химических методов исследования, который может быть использован для решения задач координационной химии по установлению' состава, констант равновесия реакций и констант устойчивости однородно- и смешанолигандных комплексов ртути(П).

Комплексный анализ изученных систем по составу и термодинамической устойчивости комплексов ртути(П) позволил установить некоторые закономерности между строением хелатов и их комплексообразующими свойствами. Эта информация может быть использована при разработке количественных методов определения и маскирования ионов ртути(И) при помощи комплексообразующих композиций на основе комплексонов и гидроксикарбоновых кислот.

Найденные величины констант равновесия могут быть приняты в качестве справочных.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на Международной научной конференции "75 лет высшему образованию в Удмуртии" (Ижевск, 2006), Всероссийской конференции "Химический анализ" (Москва-Клязьма, 2008), а также на ежегодных итоговых научных конференциях Удмуртского государственного университета.

Положения, выносимые на защиту

Закономерности образования однороднолигандных и смешано-лигандных комплексов ртути(П) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и гидроксикарбоновыми кислотами в условиях многообразия конкурирующих взаимодействий.

Методы идентификации равновесий комплексообразования в поликомпонентных системах по данным- спектрофотометрии и рН-потенциометрии.

Влияние различных факторов на процессы комплексообразования в исследуемых поликомпонентных системах.

Состав, константы равновесия. реакций, константы» сопропорционирования и-константы-устойчивости образующихся комплексов. Области значений рН; их существования и формирования. Влияние концентраций лигандов на выход комплексов.

Личное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы на момент начала исследования, сформулировал его цель, осуществил выполнение экспериментальной работы, принял участие в разработке теоретических основ предмета исследований, обсуждении полученных результатов и представлении их к публикации. Основные выводы по проведенной работе сформулированы диссертантом.

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 13 публикациях, в том числе в 4 тезисах докладов на научных конференциях и 9 статьях, среди которых 3 статьи опубликованы в центральных изданиях (согласно списка ВАК).

Объем и структура работы. Диссертация' состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование однородно- и смешанолигандных комплексов ртути(11) с моноаминными карбокси-метильными комплексонами (ИДА, ГЭИДА, НТА), аспарагиновой (АСПК) и гидроксикарбоновыми (яблочной, винной и лимонной) кислотами в водных растворах двумя независимыми методами: спектрофото-метрическим и рН-потенциометрическим. В ходе исследования были идентифицированы 20 однороднолигандных комплексов в 7 двойных и 26 смешанолигандных комплексов в 18 тройных системах.

2. На основе рН-потенциометрических данных установлены константы гидролиза иона Hg2+ и диссоциации комплексонов и гидроксикарбоновых кислот при одинаковых экспериментальных условиях.

3. Смоделирован характер равновесий в поликомпонентных системах, содержащих ртуть(П) и исследуемые лиганды. Выявлены равновесия, которые приводят к образованию однородно- и смешанолигандных комплексов в заданных экспериментальных условиях.

4. Установлено, что в двойных системах Hg(II)-HxComp, Hg(II)-H2Asp и Hg(II)-H3Cit образуются средние комплексы мольного состава 1 : 1 и 1 : 2, а также гидроксокомплексы Hg(OH)L . В системах Hg(II)-H2Mal и

Hg(II)-H2Tart образуются только комплексы 1 : 1 состава HgL, Hg(OH)L и 2

Hg(OH)2L . Характер равновесий и полнота образования комплексных частиц в двойных системах зависят от кислотности среды и концентраций лигандов. Выявлено, что при эквимолярных соотношениях металла и лиганда полное связывание ртути(П) в комплекс наблюдается только в случае формирования HgNta и HgCit. Для стопроцентного выхода других комплексов, и особенно бис-комплексов, требуется избыток лиганда.

5. Впервые исследованы равновесия комплексообразования в тройных системах Hg(II)-HxComp(l)-HxComp(2), Hg(II)-H2Asp-HxComp, Hg(II)--HxComp-HyHydr и Hg(II)-H2Asp-HyHydr. Обнаружено, что первоначально в данных системах образуются однороднолигандные комплексы или их смеси. Присоединение вторичного лиганда к однороднолигандному комплексонату или гидроксикарбоксилату ртути(П) сопровождается образованием средних смешаннолигандных комплексов общего состава HgLX . В тройных системах, содержащих яблочную или винную

I—J—х кислоты, кроме того, протекает образование комплексов Hg(OH)LX

6. Установлено, что полный выход смешаннолигандных комплексов не достигается ни при каких соотношениях Hg(II) и лигандов. Выявлено, что степень образования смешанолигандных комплексов < зависит от рН и концентраций- реагентов. Причем чрезмерное увеличение концентрации одного из лигандов приводит к смещению равновесий в сторону образования- однороднолигандных комплексов.

7. Рассчитаны константы устойчивости однородно- и смешанолигандных комплексов ртути(П), определены оптимальные соотношения Hg(II)>: HjL : : HkX и величины рН, при которых концентрации комплексных частиц достигают максимального значения. Показано, что комплекс с большей константой устойчивости не всегда формируется с большим выходом, поскольку последний зависит не только от константы устойчивости, но и от констант диссоциации лигандов и гидролиза металла. Рассчитаны константы сопропорционирования, являющиеся мерой совместимости-лигандов в координационной сфере катиона металла.

8. Найдено, что величины lgP однородно- и смешаннолигандных комплексов увеличиваются в рядах:

HgTart < HgMal < HgCit < Hglda < HgHeida < HgAsp < HgNta",

2- 2- 2- 4

HgHeida2 < Hglda2 < HgAsp2 < HgNta2 , k— k— k— -Cl+kl

Hg(Heida)X <Hg(Ida)X <Hg(Asp)X <Hg(Nta)X v ,

HgLTartJ" < HgLMalJ~ < HgLCit"°+J), которые обусловлены строением и дентантностью хелатов, а также величиной координационного числа металла и стерическими эффектами.

1. Волкова JI. М. Об образовании многоатомных катионов ртути / JI. М: Волкова, С. А. Магарилл // Журн. структ. химии. 1999. — Т. 40, № 2. - С. 314 — 323.

2. Powell К. J. Chemical speciation of environmentally significant heavy metals with inorganic ligands / K. J. Powell, P. L. Brown, R. H. Byrne et al. // Pure Appl. Chem. 2005. - Vol. 77, No. 7. - P. 739 - 800:

3. Лидин P. А. Неорганическая химия в вопросах. Учебное пособие для вузов / Р. А. Лидин, Л. Ю. Аликберова, Г. П. Логинова / М. : Химия, 1991. 256 с.

4. Fedin V. P. Preparation, structure, and properties of the corner-shared double-cubes Mo6HgQ8(H20)18.8+ (Q = S, Se) and tungsten analogues / V. P. Fedin, M. Sokolov, G. J. Lamprecht et al. // Inorg. Chem. 2001. - Vol. 40, No. 26. -P. 6598-6603.

5. Общая химия: Учебник / Под ред. Е. М. Соколовской и Л. С. Гузея. — 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1980. — 640 с.

6. Назаренко В. А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В. А. Назаренко, В. П. Антонович, Е. М. Невская. М. : Атомиздат, 1979. -192 с.

7. Ciavatta E. Thermochemical studies on the formation of chloride, thiocyanate and mononuclear hydroxocomplexes of mercury(II) / L. Ciavatta, M. Grimaldi, R: Palombari // J; Inorg. NucL Chem. 1975. - Vol. 37, No. 7. - P. 1685 -1692.

8. Ciavatta: L. The hydrolysis of mercury(II) chloride, HgC^ / L. Ciavatta, M. Grimaldi//J. Inorg: Nucl.Chem.- 1968.-Vol. 30=No: 2-P: 563 -583:

9. Ahlberg I. Studies on the: hydrolysis of metal ions. 38. The hydrolysis of mercury(II) in perchlorate medium / I. Ahlberg // Acta Chem:, Scand. 1962.- Vol. 16, No. 4. P: 887 - 902.

10. Hietanen S. Studies on the hydrolysis of metal ions: the hydrolysis of the mercury(II) ion Hg27 S. Hietanen, G. L. Sillen // Acta Chem. Scand. 1952. -Vol. 6, No. 9. -P. 747-758.

11. Kolthoff M. The dissociation constants of mercury hydroxides / M. Kolthoff // Chem.Weekblad. 1917. - Vol. 14.-P. 1016-1022.

12. Fuseya G.The Solubility of Mercuric Oxide in Sodium Hydroxide Solutions / G: Fuseya // Amer:.Chem: SOC. — 1920; Vol; 42, No. 31- P: 368 - 371.

13. Ingri N. Equilibrium studies of polyanions, IV. Silicate ions in NaCI medium / N. Ingri // Acta Chem. Scand. 1959. - Vol. 13, No. 4. - P. 758 - 775.

14. Kawai T. A Thermodynamic Study on Hydrolytic Reactions of Lead(II) Ion in an Aqueous Solution and Dioxane-Water Mixtures. I. Potentiometric Study / T. Kawai, S.Ishiguro, H.Ohtaki // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. - Vol. 53, No. 8-P. 2221-2227.

15. Химия: Справ, изд. / В. Шретер, К. X. Лаутеншлегер, X. Бибрак и др.: Пер. с нем. М.: Химия, 1989. - Пер. изд.: ГДР, 1986. - 648 с.

16. Davis A. Infrared and Raman spectral study of aqueous mercury(II) nitrate solutions / A. Davis, D. Irish // Inorg. Chem. 1968. - Vol. 7, No. 9. - P. 1699- 1704.

17. Aurivillius K. The Stability Relations and Solubilities of Hexagonal and Orthorhombic HgO / K. Aurivillius, O. von Heidenstam // Acta Chem. Scand.- 1961.-Vol 15, No. 10.-P. 1993- 1998.

18. Allmand A. Electromotive properties of mercuric oxide / A. Allmand // Z. Elektrochem. 1910. - V. 16, No. 2. - P. 254 - 263.

19. Черных Л. В. О комплексообразовании Hg с ионом СЮ4 в водных растворах / Л. В. Черных, Л. А. Мюнд, А. Д. Ракул // XIII Всесоюзное Чугаевское совещание по химии компл. соединений. — Тез. докл. — Москва, 12-15 июня, 1978. С. 442.

20. Васильев В. П. Комплексоны и комплексонаты / В. П. Васильев // Соросовский образовательный журнал. 1996. — № 4. — С. 39 - 44.

21. Агрономов А. Е. Избранные главы органической химии: Учеб. пособие для вузов. 2 изд., перераб. и доп. / А. Е. Агрономов. - М.: Химия, 1990.- 560 с.

22. Nakamoto К. Infrared spectra of aqueous solutions. Iminodiacetic acid, N-hydroxyethyliminodiacetic acid and nitrilotriacetic acid / K. Nakamoto, J. Morimoto, A. Martell // J. Am. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84, No. 5. - P. 2081- 2084.

23. Григорьев А. И. Исследование иминодиацетатов некоторых металлов методом инфракрасной спектроскопии / А. И. Григорьев, Н. М. Пруткова, Н. Д. Митрофанова, Л. И. Мартыненко // Докл. АН СССР. 1965. - Т. 161, №4. с. 839-842.

24. Chabereck S. Stability of metal chelates. Iminodiacetic and iminopropionic acids / S. Chabereck, A. Martell // J. Am. Chem. Soc. 1922. - Vol. 74, No. 20.-P. 5052-5056.

25. Строение аминополикарбоновых и аминополифосфоновых комплексонов. Роль водородных связей / JI. М. Школьникова, М. А. Порай-Кошиц, Н. М. Дятлова // Проблемы кристаллохимии. М.: Наука. 1986. - С. 32 — 87.

26. Sanna D. Oxovanadium(IV) complexes of phosphonic acid derivatives of iminodiacetic and nitrilotriacetic acids / D. Sanna, I. Bodi, S. Bouhsina, G. Micera, T. Kiss // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. - No. 18. -P. 3275-3282.

27. Stella R. A study of copper and cadmium iminodiacetate complexes by ion-selective electrodes and application to cadmium monitoring / R. Stella, G. Valentini // Anal. Chim. Acta. 1983. - Vol. 152 - P. 191 - 202.

28. Nourmand M. The determination of the stability constants of uranyl and thorium with aminopolycarboxylic acids / M. Nourmand, I". Bayat, S. Yousefi // Polyhedron. 1982. - Vol.1, No. 12. - P. 826 - 827.

29. Dubey S. A study in the complex formation of iminodiacetic acid and nitrilotriacetic acid with aluminium,, chromium and: beryllium, ions/ S. Dubey, A. Singh, D. Puri // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. - Vol. 43, No. 2. - P: 407 -409.

30. Maeda M. Formation constants for Pb(II)-iminodiacetic acid complexes as determined by potentiometry with glass, Pb-amalgam and lead ion-selective electrodes / M. Maeda, M. Ohnishi, G. Nakagawa // J. Inorg. Nucl. Chem. — 1981.-Vol. 43,No. l.-P. 107-110.

31. Zare K. Determination and comparison of stability constants of vanadium(V), molybdenum(VI), and tungsten(VI) aminocarboxylate complexes / K. Zare, P. Lagrange, J. Lagrange // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1979: - P. 1372 - 1376.

32. Wada H. Mixed Ligand. Complexes of Gopper(II)-l-(2-Pyridylazo)-2-naphthol with» Bidentate Ligands- / H. Wada, K. Ikuta G. Nakagawa // Bull.Chem:Soc.Jpn. 1978. - Vol. 51, No. 10. -P. 2916-2919.

33. Anderegg G. Komplexone XLVII. The Stability of Palladium(II) Complexes with Aminopolycarboxylate Anions / G. Anderegg, S. Malik // Helv. Chim. Acta. 1976. - Vol. 59, No. 5. - P. 1498 - 1511.

34. Collange E. Complexes de reuropium(II) avec les acides iminodiacetique et nitrilotriacetique en solution aqueuse / E. Collange, G. Thomas // Anal. Chim. Acta.-1973.-Vol. 65, No. l.-P. 87-98.

35. Anderegg G. Komplexone. Die protonierungskonstanten einiger Komplexone in verschiedenen wasserigen salzmedien (NaC104, CH3NC1, KN03) / G. Anderegg // Helv. Chim. Acta. 1967. - Vol. 50, No. 8. - P. 2333 - 2340.

36. Ducret L. P. Contribution a letude des ions des valences quatre et cinq du vanadium / L. P. Ducret // Ann. Chim. (France). 1951. - Vol. 6, No. 5. - P. 705-773.

37. Жаданов Б. В. Исследование некоторых комплексонов и их комплексов в водных растворах методом ИК-спектроскопии / Б. В. Жаданов / Автореф. дис. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1984.

38. Филиппова Э. Д. ИК-спектроскопическое исследование твердой бета-оксиэтилиминодиуксусной кислоты и ее калиевых солей' / Э. Д. Филиппова, Н. Д. Митрофанова, Л. И: Мартыненко // Изв. АН. СССР. Сер. химия.-1974.-Т. 221, №8.-С. 1706- 1715.

39. Костромина Н. А. Исследование взаимного влияния донорных групп в полидентантных лигандах методом ПМР / Н. А-. Костромина // Теор. и эксперим. химия. 1972. - Т. 8, № 6. - С. 831 - 836.

40. Eelcman J. Complexes of oxovanadium (IV) with polyamino carboxy acids / J: Felcman, J. da Silva // Talanta. 1983. - Vol. 30, No. 8. - P. 565 - 570.

41. Reddy P. Formation, hydrolysis and olation of hafiiium(IV) chelates / P. Reddy, J. Shamanthakamani, M. Taqui Khan / J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. -Vol. 40, No. 9. - P. 1673 - 1675.

42. Napoli A. Vanadyl complexes of some n-substituted iminodiacetic acids / A. Napoli // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. - Vol. 39, No. 3. - P. 463 - 466.

43. Корнев В. И. Комплексообразование хрома(Ш) с этаноламин-N, N'-диуксусной кислотой / В. И. Корнев, С. Л. Харитонова, Л. Б. Ионов // Журн. физ. химии. 1975. - Т. 49, № 12. - С. 3058 - 3065.

44. J. Frausto da Silva. Studies on uranyl complexes — IV : Simple and polynuclear uranyl complexes of some polyaminocarboxylic acids / J. Fraustoda Silva, M. Simoes // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. - Vol. 32, No. 4. - P. 1313-1322.

45. Eberle S. Stabilitatskonstanten und koordinationszahlen der chelate dreiwertiger transplutoniumelemente mit iminodiessigsaurederivaten / S. Eberle, I. Bayat // Inorg. and Nucl. Chem. Lett. 1969. - Vol. 5, No. 4. - P. 229 - 234.

46. M. Taqui Khan. Thermodynamic quantities associated with the interaction of adenosinediphosphoric and adenosinemonophosphoric acids with metal ions / M. Taqui Khan, A. Martell // J. Am. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89, No. 22. -P. 5585-5590.

47. Raj an K. Equilibrium studies of uranyl complexes — I : Interaction of uranyl ion with some hydroxy-carboxylic and aminocarboxylic acids / K. Raj an, A. Martell // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. - Vol. 26, No. 5. - P. 789 - 798.

48. Thompson L. Complexes of the Rare Earths. VI. N-Hydroxyethyliminodiacetic Acid / L. Thompson, J. Loraas // Inorg. Chem. — 1963. Vol. 2, No. 3. -P. 594-597.

49. Schwarzenbach G. Komplexone XXVI. Uber die Koordinationstendenz von N-substituierten Iminodiessigsauren / G. Schwarzenbach, G. Anderegg, W. Schneider, H. Senn // Helv. Chim. Acta. 1955. - Vol. 38, No. 5. -P. 1147-1170.

50. Chaberek S. Stability of Metal Chelates. II. Hydroxyethyliminodiacetic Acid/ S. Chaberek, R. Courtney, A. Martell // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - Vol. 74, No. 20.-P. 5057-5060.

51. Карадаков Б. П. Исследование комплексообразования висмута, меди и свинца с оксиэтилиминодиуксусной кислотой / Б. П. Карадаков, X. Р. Иванова // Коорд. химия. 1978. - Т. 4, № 9. - С. 1365 - 1369.

52. Cruywagen J. Molybdenum(VT) complex formation. Part 7. Equilibria and thermodynamic quantities for the reactions with nitrilotriacetate / J. Cruywagen, J. Heyns, E. Rohwer // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994. - P. 45 - 49.

53. Harris W. Equilibrium Constants for the Binding of Indium(III) to Human Serum Transferrin / W. Harris, Y. Chen, K. Wein // Inorg. Chem. 1994. — Vol. 33, No. 22. - P. 4991' - 4998.

54. Arena G. Formation and stability constants of dimethyltin(IV) complexes with citrate, tripolyphosphate, and nitrilotriacetate in aqueous solution / G. Arena, A. Contino, S. Musumeci, R. Purrello // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990. -P. 3383-3387.

55. Bunting J. A systematic entropy relationship for the general-base catalysis of the deprotonation of a carbon acid. A quantitative probe of transition-state solvation / J. Bunting, D. Stefanidis // J. Ami Chem. Soc. 1990. - Vol. 112, No. 2.-P. 779-786.

56. Ghoppin G. Calorimetric studies of curium complexation. 2. Amino carboxylates / G. Ghoppin, E. Rizkalla, J. Sullivan // Inorg: Chem. 1987. - Vol. 26, No. 14. - P. 2318 - 2320.

57. Jackson G. Potentiometric determination of the stability constants of a model (Na+ + K+) ATPase complex / G. Jackson, M. Kelly // Polyhedron. — 1983. — Vol. 2, No; 12.-P. 1313-1316.

58. Anderegg G. Critical survey of stability constants of NTA complexes / G. Anderegg // Pure & Appl. .Chem. 1982. - Vol. 54, No. 12. - P. 2693 - 2758.

59. Gfeller Y. Nuclear, magnetic resonance studies of rare earths polyaminocarboxylates. IV. Nitrilotriacetates 1, 2. / Y. Gfeller, A. Merbach // Inorg. Chim. Acta. 1978. - Vol. 29. - P. 217 - 225.

60. Gritman T. The complexation of lanthanides by aminocarboxylate ligands—Г: Stability constants / T. Gritmon, M. Goedken, G. Choppin // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. - Vol. 39, No. 11. - P. 2021 - 2023.

61. Kiss T. Complexation of aluminium(III) with several bi- and tri-dentate amino acids / T. Kiss, I. Sovago, I. Toth,, A. Lakatos, R. Bertani, A. Tapparo, G. Bombi, R. Martin // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. - P. 1967 - 1972.

62. Cruywagen J. Molybdenum(VI) complex formation. Part 6. Reactions with aspartate in 1.0 mol dm-3 sodium chloride medium at 25 °C / J. Cruywagen, J. Heyns, E. Rohwer // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993. - P. 1713 - 1717.

63. Pessoa J. Oxovanadium(IV) and amino acids — III. The system aspartic acid +n i

64. VO ; A potentiometric and spectroscopic study / J. Pessoa, R. Marques, L. Vilas Boas, R. Gillard // Polyhedron. 1990. - Vol. 9, No. 1. - P. 81 - 98.

65. Maeda M. Complex formation of calcium(II) with amino acids under physiological1 conditions / M. Maeda, K. Okada, Y. Tsukamoto, K. Wakabayashi, K. Ito // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990. - P. 2337 - 2339.

66. Bottari E. Copper(II) complexes with aspartate and glutamate / E. Bottari, M. Festa, R. Jasionowska // Polyhedron. 1989. - Vol. 8, No. 8. - P. 1019 - 1027.

67. Bismondo A. Thermodynamic properties of actinide complexes. Uranyl(VI) -and thorium(TV) -aspartate systems / A. Bismondo, L. Rizzo // Polyhedron. -1989.-Vol. 8, No. 18.-P: 2233-2236.

68. Mederos A. Equilibria in aqueous solution between beryllium(II) and — aspartic acid and methionine / A. Mederos, E. Medina, J. Colomer, F. Brito // Polyhedron. - 1989. - Vol. 8, No. 16. - P. 2017 - 2022.

69. Hynes M. Interactions of the trimethyltin(IV) cation with carboxylic acids, amino acids, and related ligands / M. Hynes, M. O'Dowd // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987. - P. 563 - 566.

70. Masowska J. Potentiometric studies on complexes in Cr(III)-aspartic acid — methionine or ethionine systems / J. Masowska, L. Chruscinski // Polyhedron.- 1986. Vol. 5, No. 5. - P. 1131 - 1134.

71. Matsui H. Determination of the stability constants of the complexes of Cd(II) ion with a-amino acids / H. Matsui // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. - Vol. 43, No. 9.-P. 2187-2189.

72. Frye H. Ionization and stability constants of the palladium(II) and platinum(II) complexes of alpha amino dicarboxylic acids / H. Frye, G. Williams // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. - Vol. 41, No. 4. - P. 591 - 592.

73. Khayat Y. Stability constants for lead(II) complexes of glycine, serine, aspartic acid and glycyl-leucine / Y. Khayat, M. Cromer-Morin, J. Scharff // J. Inorg. Nucl. Chem.-1979.-Vol. 41, No. 10.-P. 1496-1498.

74. Shelke D. Ternary chelates of Zn(II) with some biological active ligands / D. Shelke, D: Jahagirdar // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. - Vol. 41, No. 11. - P. 1635-1638.

75. Sakurai T. Solution Equilibria of Ternary a-Amino Acid-Copper(II) Complexes with Electrostatic Ligand-Ligand Interactions / T.Sakurai, O. Yamauchi, A.Nakahara // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978. - Vol.51 , No.ll. -P.3203 - 3208.

76. Heijne G. Determination of stability constants of cadmium(II) with some amino-acids by use of an ion-selective electrode / G. Heijne, W. van der Linden // Talanta. 1975. - Vol. 22, No. 10-11. - P. 923 - 925.

77. Nagypal I. Thermodynamic study of the parent and mixed complexes of aspartic acid, glutamic acid and glycine with- copper(II) / I. Nagypal, A. Gergely, E. Farkas // J. Inorg. Nucl. Chem. Vol. 36, No. 3. - P. 699 - 706.

78. Singh M: Potentiometric determination of stepwise stability constants of zirconium and thc>rium chelates formed with aspartic and glutamic acids / M. Singh; M. Srivastava // Talanta. 1972. - Vol. 19, No. 5. - P. 699 - 700.

79. Sunar O. Complexes of palladium(II) with multidentate ligands / O. Sunar, C. Trivedi // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. - Vol. 33, No. 11. - P. 3990 - 3993.

80. Mizuochi H. Chromium(III) Complexes with Iminodiacetic Acid or 1-Aspartic Acid / H. Mizuochi, S. Shirakata, E. Kyuno, R. Tsuchiya // Bull.Chem.Soc Jpn. 1970. - Vol. 43 , No. 2. - P. 397 - 400.

81. Grenthe I. Thermodynamic Properties of Rare Earth Complexes. X. Complex' Formation in Aqueous Solution of Eu(III) and Iminodiacetic Acid / I. Grenthe I., G. Gardhammar // Acta Chem. Scand. 1971. - Vol. 25, No. 4.-P. 1401-1407.

82. Дятлова H. M. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н. М. Дятлова,

83. B. Я. Темкина, К. И. Попов. М.: Химия. - 1988. - 544 с.

84. Перевощикова Н. Б. Комплексообразование железа(Ш) с Р-гидроксиэтил-имино-N, N-диэтановой'и дикарбоновыми кислотами в водных растворах / Н. Б. Перевощикова, В. И. Корнев // Коорд. химия. — 2000. Т. 26, № 12.- С. 928 932.

85. Перевощикова Н. Б. Комплексные соединения железа(Ш) с нитрилотриуксусной и дикарбоновыми кислотами в водных растворах / Н. Б. Перевощикова, В. И. Корнев // Коорд. химия. — 1999. — Т. 25, № 11.—1. C. 829 834.

86. Schwarzenbach G. Komplexone XVIII. Die Eisen(II)- und Eisen(III)-komplexe der Athylendiamin-tetraessigsaure und ihr Redoxgleichgewicht / G. Schwarzenbach, J. Heller // Helv. Chim. Acta. 1951. - Vol. 34, No. 2. - P. 576-591.

87. Schwarzenbach G. Komplexone VII. Titration* von Metallen mit Nitrilotriessigsaure H3X. Endpunktsindikation durch pH-Effekte / G. Schwarzenbach, W. Biedermann // Helv. Chim. Acta. 1948. - Vol: 31, No. 2. -P. 331 -340.

88. Courtney R. Hydrolytic Tendencies of Metal Chelate Compounds. II. Effect of Metal Ionl / R. Courtney, R. Gustafson, S. Chaberek, J. Martell // J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80, No. 9. - P. 2121 - 2128.

89. Порай-Кошиц M. А. Стереохимия комплексонатов металлов на основе этилендиамитетрауксусной кислоты и ее диаминных аналогов / М. А. Порай-Кошиц // Коорд. химия. 1984. - Т. 10, № 6. - С. 725 - 773.

90. Daniele РГ Ultraviolet-circular dichroism spectra^ for structural: analysis of copper(II)'complexes with aliphatic and aromatic ligands in aqueous; solution7 P. Daniele, E. Prenesti, G. Ostacoli// J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 1996. — P. 3269-3275.

91. Helena M. The system L-malic acid + oxovanadium(IV); a potentiometric and spectroscopic study / M: Helena, S: Teixeira, J. Pessoa, L. Vilas Boas// Polyhedron. 1992.- Vol. 11, No. 6. - P. 697 - 708.

92. Abdullah P. Potentiometric studies of some lanthanum carboxylates.at constant ionic strength / P. Abdullah, C. Monk // J. Chem. Soc., Faraday Trans: 1. -1985.-Vol. 81.-P. 983-990. ^

93. Gupta N. Polarographic Studies on Mixed Ligand Complexes of Cadmium with DL-3-(3,4-Dihydroxyphenyl)alanine and Some Dicarboxylic Acids /

94. N. Gupta, C. Chandel, P. Gupta, C. Gupta // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. -Vol.56, No. 10 - P. 3138 -3141.

95. Das D. Thermodynamics of dissociation of DL-malic, maleic and fumaric acids in,water and;water + dioxan mixtures / R. Das, U. Dashj K. Panda // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1980.-Vol. 76. - P. 2152-2158.

96. Rana H. Potentiometric studies on stepwise biligand complex formation1 La(III), Pr(III) or Nd(III)-cyclo hexane-1, 2-diaminotetraacetic acid-hydroxy acid / H. Rana, J. Tandon // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. - Vol. 39, No. 8. - P. 1391-1393.

97. Vanni A. Equilibrium studies of beryllium complexes : Interaction of beryllium ion with succinic, -malic and (+)-, (—)-, meso- tartaric acids / A. Vanni, M. Gennaro, G. Ostacoli // J. Inorg: Nucl. Chem. 1975. - Vol. 37, No. 6. - P.1443-1451.

98. Khurana S. Polarography of Cadmium Malate Complexes / S. Khurana, C. Gupta // Talanta. 1973. - Vol. 20, No. 8. - P. 789 - 791. , .

99. Roulet R. Stabilite-des carboxylates de terres, III. Maleates, methylsuccinates et malates / R. Roulet, J. Feuz, T. Vu Due // Helv. Chim. Acta. 1970. - Vol. 53, No. 7.-P. 1876- 1879.

100. Ryabchikov D: I. Stability of some inorganic and organic complex compounds of zirconium and hafiiium / D. I. Ryabchikov, I. N. Marov, A. N. Ermakov, V. K. Belyaeva // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. - Vol. 26, No. 6. - P. 965 - 980.

101. Erikson L. Formation constants of weak complexes: the 1 : 1 complexes of malate with alkali metal cations in aqueous solution / L. Erickson, J. Denbo // J. Phys. Chem. 1963. - Vol. 67, No. 3. - P. 707 - 709.

102. Cefola M. Coordination Compounds. II. Trends in the Stability of Some Rare Earth Chelates / M. Cefola, A. Tompa, A. Celiano, P. Gentile / Inorg. Chem. — 1962. Vol. 1, No. 2. - P. 290 - 293.

103. Cannan R. Complex Formation between Carboxylic Acids and Divalent Metal Cations / R. Cannan, A. Kibrick // J. Am. Chem. Soc. 1938. - Vol. 60, No. 10.-P. 2314-2320.

104. Kiss Т. Oxovanadium(IV) complexes of citric and tartaric acids in aqueous solution / T. Kiss, P. Buglyo, D. Sanna, G. Micera, P. Decock, D. Dewa // Inorg. Chim. Acta. 1995. - Vol. 239, No:l-2. - P. 145 - 153.

105. Barbosa J.Ionization-constants of pH reference materials in acetonitrile-water mixtures up to 70% (w/w) / J. Barbosa, J. Beltran, V. Sanz-Nebot // Anal. Chim. Acta. 1994. - Vol. 288- No. 3. - P. 271 - 278.

106. Anderegg G. Komplexone XLIII. Die Komplexe des- dreiwertigen Antimons mit Polyaminocarboxylaten / G. Anderegg, S. Malik // Helv. Chim. Acta. -1970. Vol. 53, No. 3. - P. 564 - 569.

107. Glab S. Determination of protonation constants by coulometric titration / S. . Glab, E. Skrzydlewska, A. Hulanicki // Talanta. 1987. - Vol. 34, No. 4. - P. 411-414.

108. Blomqvist K. Solution studies of systems with polynuclear complex formation. 5. Copper(II) and cadmium(II) (+D)-tartrate systems / K. Blomqvist, E. Still //. Inorg. Chem. 1984. - Vol. 23, No. 23. - P. 3730 - 3734.

109. Motekaitis R. Complexes of aluminum(III) with hydroxy carboxylic acids / R. Motekaitis, A. Martell // Inorg. Chem. 1984. - Vol. 23, No. 1. - P. 18 - 23.

110. Johansson L. Complex Formation and Stereoselective Effects in the Copper(II) (+, -) and rac-Tartrate Systems in Acid and Neutral Aqueous Solution / L. Johansson // Acta.Chem. Scand. 1980. - Vol. 34A, No. 7. - P. 495 - 506.

111. Simeon V. Complex formation in the copper(II)-tartaric acid system / V. Simeon, K. Voloder, A. Weber // Anal. Chim. Acta. 1969. - Vol. 44, No. 2. -P. 309-313.

112. Ohyoshi'E. A* Cation-exchange Study of Cerium(III) and Thulium(III) Tartrate Complexes / E. Ohyoshi, A. Ohyoshi // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. - Vol. 53. No. 3.-P. 805-806.

113. Johansson A. Automatic titration by stepwise addition of equal volumes of titrant. Part III. Use of linear equations to calculate equivalence volumes in acid-base titrations / A. Johansson, S. Johansson // Analyst. — 1978. — Vol. 103. -P. 305 -316.

114. Pettit L. Complexes of D-, L-, DL-, and meso-tartaric acid with hydrogen and oxovanadium(IV) cations / L. Pettit, J. Swash // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 1978.-P. 286-290.

115. Yun S. The thermodynamics of lanthanide tartrate formation in aqueous solution / S. Yun, J. Bear // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. - Vol. 37, No. 7-8. -P. 1757-1759.

116. Jackson G. Gadolinium(III) in vivo speciation. Part 1. A potentiometric and spectroscopic study of gadolinium(III) citrate complexes / G. Jackson, J. du Toit // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1991. - P. 1463 - 1466.

117. Raymond D. Complexation of plutonium and thorium in aqueous environments / D. Raymond, J. Duffield, D. Williams // Inorg. Chim. Acta. 1987. - Vol. 140.-P. 309-313.

118. Capone S. Formation, and stability of zinc(II) and. cadmium(II) citrate complexes in aqueous solution at various temperatures / S. Capone, A-. Robertis, C. Stefano, S. Sammartano // Talanta. 1986. - Vol. 33, No. 9. - P: 763 - 767.

119. Grenthe I. Solution studies of systems with polynuclear complex formation. 3. The cadmium(II) citrate system / I! Grenthe; P. Wikberg, E. Still // Inorg. Chim. Acta. 1984. - Vol. 91; No: 1P. 25 - 31.

120. Garcia M. . A comparative study, of the application of the method of least-squares in the potentiometric determination of protonation constants / M. Garcia, G. Ramis, C. Mongay // Talanta. 1982. - Vol. 29, No. 5. -P. 435-439:

121. Daniele P: Mixed complexes of Ni2+ or Zn2+ and citric acid with 2,2'-bipyridyl in aqueous solution / P. Daniele, G. Ostacoli, P. Amico // Talanta. 1978. -Vol. 25, No. 3.-P. 177-179.

122. Williams D. Analytical and computer simulation studies of a colloidal-bismuth! citrate system-used'as an ulcer treatment / D. Williams // J. Inorg. Nucl: Chem. 1977. - Vol. 39, No. 4. - P. 711 - 714.

123. Harris W. Aqueous complexes of gallium(III) / W. Harris, A. Martell // Inorg. Chem. 1976. - Vol. 15, No. 3. - P. 713 - 720.

124. Briggs T. Simultaneous potentiometric determination of precise equivalence points and pK values of two- and three-pK systems / T. Briggs,. J. Stuehr // AnaL Chem.- 1975.-Vol. 47,No. 12.-P. 1916- 1920;

125. Ajayi S. A potentiometric titration study of the complex formation between Pb and 1,2,3-tricarboxylic acid / S. Ajayi, A. Olin, P. Svanstrom // Acta Chem. Scand. 1979. - Vol. 33A, No. 2. - P. 93 - 96.

126. Martell A. E. Critical stability constants / A. E. Martell, R. M. Smith. New York: Plenum Press, 1974. - Vol. 3.-496 p.

127. Матвеев С. H. Структура гомо- и гетероядерных тартратов железа(Ш) и диспрозия (III) в водном растворе: связь со стереоэффектами образования / С. Н. Матвеев. — Дисс. канд. хим. наук. Казань: КГУ, 2002. - 144 с.

128. Сальников Ю. И. Полиядерные комплексы в растворах / Ю. И. Сальников,

129. A. Н. Глебов, Ф. В. Девятов. — Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1989. 288 с.

130. Скорик И. А. Соединения ртути(П) с иминодиуксусной кислотой / И. А. Скорик,. В: Н. Кумок // Ж. общ. химии. 1967. - Т. 37, № 8. - С. 1722 -1725.

131. Корнев В. И. Спектрофотометрия комплексных соединений ртути(П) с иминодиуксусной и оксиэтилиминодиуксусной кислотами / В. И: Корнев,

132. B. А. Валяева// Коорд. химия. 1980. - Т. 6; № 8. - С. 48 - 51.

133. Van der Linden W. E. Formation, constants of mercury(II) with some buffer/masking agents and the formation of mixed-ligand complexes / W. E. Van der Linden, C. Beers // Talanta. 1975. - Vol. 22, No. 1. - P. 89 - 92.

134. Чернова Т. А. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования -ртути(П) и. галлия(Ш) с нитрилотриуксусной кислотой / Т. А. Чернова, К.

135. B. Астахов, С. А. Барков-// Журн. физ: химии. — 1969. Т. 43, № IT. —1. C. 2796 2799.

136. Shetty S. Y. Some problems in complexometry / S. Y. Shetty, B. Maity, N. Mahadevan, R. M'. Sathe // Government of India Atomic Energy Commis. — 1974.-No. 761.-P. 1-11.

137. Горелов И. П. Синтез и комплексообразующие свойства комплексонов, производных дикарбоновых кислот / И. П. Горелов, В. М. Никольский // Журн. общ. химии. 1977. - Т. 47, № 7. - С. 1606 - 1610.

138. Скорик Н. А. Соединения ртути(П) с нитрилотриуксусной кислотой / Н. А. Скорик, В. Н. Кумок, В. В. Серебренников // Журн. неорган, химии. — 1967. -Т. 12, №9.-С. 1429- 1434.

139. Gritmon Т. F. The complexation of lanthanides by aminocarboxylate ligands -1: Stability constants / T. F. Gritmon, M. P. Goedken, G. R. Choppin // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. - Vol. 39, No. 11. - P. 2021 - 2023.

140. Корнев В. И. Об «устойчивости нитрилотриацетата ртути(П) / В. И. Корнев, В. А. Валяева // Корд, химия. 1980. - Т. 6, № 7. - С. 996 - 999.

141. Дятлова Н. М. Комплексоны / Н. М. Дятлова, В. А. Темкина, И. Д. Колпакова. М.: Мир, 1970. - 360 с.

142. Van Der Linden W. E. Determination of the composition and the stability constants of complexes of mercury(II) with amino acids / W. E. Van Der Linden, C. Beers // Anal. Chim. Acta. 1974. - Vol. 68, No. 1. - P. 143 - 154.

143. Скорик H. А. Потенциометрическое исследование комплексных соединений-ртути(П) с лимонной кислотой / Н. А. Скорик, В. Н. Кумок, В.

144. B. Серебренников // Журн. неорган, химии. 1967. - Т. 12, № 10. —1. C. 2711-2717.

145. Stary J. Systematic study of the solvent extraction of metal oxinates / J. Stary // Anal. Chim. Acta.-1963.-Vol. 28, No. 1.-P. 132 149.

146. Корнев В. И. Расчет равновесного состава в системах металл—лиганд /

147. B. И. Корнев, А. А. Кардапольцев // Всероссийская конференция "Химический анализ". Тез. докл. - М.: ИОНХ, 2008. - С. 32-33.

148. Булатов М. И. Практическое руководство по фотокалориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа / М. И. Булатов, И. П. Калинкин. Л.: Химия, 1976. - 376 с.

149. Карякин Ю. В. Чистые химические вещества / Ю. В. Карякин, И. И. Ангелов. Изд. 4-е, пер. и доп. М., «Химия», 1974. - 408 с.

150. Корнев В. И. О гидролизе ионов ртути(П) в перхлоратной среде / В. И. Корнев, А. А. Кардапольцев // Международная научная конференция "75 лет высшему образованию Удмуртии". — Тез. докл. Ижевск, 2008. —1. C. 98-99.

151. Корнев В. И. Гомо- и гетеролигандные комплексы ртути(П) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами в водном растворе /

152. В: И. Корнев, А. А. Кардапольцев // Коорд. химия. — 2008. — Т. 34, № 8. — С. 571-576.

153. Кардапольцев А. А. Комплексные соединения ртути(И) с гидрокси-этилиминодиуксусной, нитрилотриуксусной и лимонной кислотами в водном растворе / А. А. Кардапольцев, В. И. Корнев // Вестник Удм. Университета: Серия Химия, 2004. -№ '9. С. 75-82.

154. Корнев В. И: Гомолигандные координационные соединения ртути(И) с некоторыми моноаминными комплексонами и лимонной кислотой в водном растворе / В. И. Корнев, А. А. Кардапольцев // Бутлеровские сообщения. 2006: - Т. 9, № 4. - С. 68-75.

155. Корнев- В. И. Равновесия в водно-перхлоратных растворах ртути(П) с аспарагиновой и яблочной кислотами / В. И. Корнев, А. А. Кардапольцев // Бутлеровские сообщения. — 2007. Т. 12, № 4. — С. 33-39.

156. Корнев В. И. Гомо- и гетеролигандные аспарагинаты ртути(П) с иминодиуксусной кислотой и ее' производными / В. И: Корнев, А. А. Кардапольцев // Журн. неорг. химии. — 2008. — Т. 53; № 11. — С. 1875— 1879.

157. Корнев В: И. Смешанолигандные соединения ртути(П) с аспарагиновой, винной и лимонной кислотами / В. И. Корнев, А. А. Кардапольцев // Коорд. химия. 2008. - Т. 34, № 12. - С. 908-912.

158. Кардапольцев А. А. Поликарбоксилатные комплексонаты ртути(П) в водно-тартратных растворах / А. А. Кардапольцев, В. И. Корнев // Вестник Удм. Университета: Серия Химия, 2007. № 8. - С. 73-84.

159. Кардапольцев А. А. Комплексы ртути(П) с яблочной кислотой в водных растворах / А. А. Кардапольцев, В. И. Корнев // Вестник Удм. Университета: Серия Физика. Химия, 2008. № 2. — С.58-64.

160. Кардапольцев А. А. Смешанолигандные комплексы ртути(П) с гидроксиэтилиминодиуксусной, нитрилотриуксусной и лимонной кислотами в водном растворе / А. А. Кардапольцев, В. И. Корнев // Вестник Удм. Университета: Серия Химия, 2004. — № 9. — С. 83-90.

161. Mulla F. Stability of ammonia complexes that are unstable to hydrolysis in water / F. Mulla, F. Marsicano, S. Bandile et al.// Inorg. Chem. 1985. -Vol. 24, No. 19. - P. 3076-3080.