Градиентные полимерные материалы на основе полиуретановых и полиуретан-полиизоциануратных сеток

Афанасьев, Егор Сергеевич

Градиентные полимерные материалы на основе полиуретановых и полиуретан-полиизоциануратных сеток тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Афанасьев, Егор Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Градиентные полимерные материалы на основе полиуретановых и полиуретан-полиизоциануратных сеток»

Автореферат диссертации на тему "Градиентные полимерные материалы на основе полиуретановых и полиуретан-полиизоциануратных сеток"

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН

На правах рукописи

Афанасьев Егор Сергеевич

ГРАДИЕНТНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ И ПОЛИУРЕТАН-ПОЛИИЗОЦИАНУРАТНЫХ

СЕТОК

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-2 ДЕК 2010

Москва-2010

004614532

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Аскадский Андрей Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Краснов Александр Петрович ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН г.Москва

доктор технических наук, профессор Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В Ломоносова г.Москва

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита диссертации состоится /6-2010 г. в ^ часов на заседании Диссертационного совета Д 002.250.02 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова по адресу: 119991, Москва, ул. Вавилова, д.28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан 2010 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.250.02 кандидат химических наук

ЛО. Рабкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Как известно, все полимерные стекла обладают примерно одинаковым модулем упругости, который практически не зависит от химического строения полимера. Самые разнообразные по химическому строению полимерные материалы обладают в стеклообразном состоянии примерно одинаковым модулем упругости, в среднем от 2 до 3 ГПа. Получение полимерных материалов с существенно более низким модулем упругости до настоящего времени было возможно только для систем, находящихся в переходной зоне из стеклообразного состояния в высокоэластическое. В этой зоне модуль упругости принимает значения от 2.0 + 3.0 до 2 ^ З-Ю3 МПа.

Однако полимеры в переходной зоне обладают двумя существенными недостатками: чрезвычайно ярко выраженное вязкоупругое поведение и нестабильность механических свойств при температурном воздействии. Вязко-упругое поведение проявляется в резком ускорении релаксионных процессов, а влияние температурного воздействия таково, что если образец охладить на 10 -15°С, он переходит в стеклообразное состояние, если нагреть на 10 - 15°С, он переходит в высокоэластическое состояние, т.е. его свойства кардинально меняются в очень узком интервале температур.

В данном аспекте актуальной является задача синтеза нового поколения полимерных материалов, которые при любом значении модуля упругости были бы упругими, как все полимерные стекла, независимо от температурных условий эксплуатации.

Другой актуальной проблемой, решаемой в данном исследовании, является создание градиентных материалов, в которых модуль упругости и др. свойства меняются в заданном направлении в пределах одного и того же материала. В настоящее время создание разномодульных конструкций осуществляется постепенной послойной заливкой полимерных составов с различающимися свойствами, а также сваркой, склейкой и прочими механическими методами соединения. Создание таких конструкции является дорогостоящим процессом, требующим специального оборудования, и в них всегда присутствуют границы раздела, которые являются слабыми местами в конструкциях. Кроме того, таким путем нельзя получить плавного изменения модуля упругости и др. свойств, и градиент всегда будет ступенчатым.

Задача плавного изменения свойств полимерного материала в пределах одного и

того же образца с сохранеш!ем упругого поведения была решена путем

направленного изменения химической структуры при синтезе сетчатых

полиуретанйзоциануратных полимеров. К недостаткам градиентных материалов на основе полиуретанизоциануратных полимеров следует отнести недостаточную механическую прочность и устойчивость к ударным нагрузкам высокомодульной зоны. Эти свойства оказалось возможным улучшить дополнительным введением полиуретановых структур, которые, как известно, наряду с повышенной эластичностью характеризуются хорошей износостойкостью, что может придать градиентным материалам новый комплекс механических свойств.

Целью данной работы является разработка оптимального метода получения градиентных полимерных материалов на основе совмещенных полиуретан-полиуретанизоциануратных полимеров методами полимеризации в массе и реакционного пресс-формования; исследование их структуры и свойств в зависимости от состава, химического строения полимера и влияния армирующих материалов. Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

1) исследование оптимальных условий синтеза градиентных сетчатых полиуретанов путем блочной полимеризации на основе олигомерных эфирдиолов, толуилендиизоцианата и возможности регулирования их степени сшивки путем изменения количества вводимого удлинителя цепи;

2) исследование зависимости модуля упругости градиентных сетчатых полиуретанов (ПУ) от степени сшивки и определение его диапазона регулирования;

3) исследование физико-механических свойств совмещенных полиуретан-полиуретанизоциануратов и анализ возможности и диапазона регулирования модуля упругости изменением количественного соотношения реагирующих компонентов;

4) разработка оптимальных условий получения армированных градиентных полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе совмещенных полиуретан-полиуретанизоциануратов, переработки их в готовые изделия методом реакционного пресс-формования и создания непрерывного градиента модуля упругости в пределах одного и того же материала;

5) исследование механических (прочностных, упруго-деформационных, релаксационных) свойств полученных материалов, их работоспособности и механизма релаксации;

термогравиметрический и динамический механический анализы, исследование механических и релаксационных процессов). аучная новизна заключается:

I в разработке метода синтеза градиентных материалов на основе сетчатых ПУ и получение таких материалов с диапазоном модуля высокоэластичности от 3.1 до 31 МПа, т.е. с плавным переходом от мягкой резины к жесткой в пределах одного и того же материала;

) результатах анализа структуры сетчатых ПУ методами ЯМР-, ИК-спектороскопии и методами физико-механического исследования, необходимых для разработки оптимальных путей получения градиентных материалов; ) в разработке синтеза совмещенных полиуретан-полиуретанизоциануратных сеток для получения градиентных материалов, обладающих высокой износостойкостью и широкой вариацией свойств; ) в результатах детального анализа релаксационного поведения полученных градиентных материалов в статических и динамических условиях при различных температурах и деформациях, с построением обобщенных кривых; в обнаружении температурных областей, в которых релаксационные свойства практически не зависят от температуры;

5) в разработке ЭВМ-программы для автоматического построения обобщенных релаксационных кривых, позволяющих прогнозировать механическое поведение на большие времена наблюдения;

6) в обнаружении квазиупругого поведения полученных градиентных материалов при наличии промежуточных модулей между стеклом и резиной. Практическая значимость работы:

1) на основании проведенных исследований разработаны основы синтеза градиентных полимерных материалов на основе сетчатых полиуретанов и полиуретанизоциануратов методами блочной полимеризации и реакционного пресс-формования;

2) разработан способ получения за единый технологических цикл монолитных изделий на основе ПКМ, в которых модуль упругости можно произвольно и непрерывно изменять в любом диапазоне от 200 до 1500 МПа, не прибегая к известным методам соединения разномодульных деталей (сварки, склейки и пр.).

3) путем совмещения в одной структуре полиуретановой и полиуретанизоциануратной сетки получены полимерные материалы, обладающие улучшенной износостойкостью по сравнению с материалами на

основе только полиуретнизоциануратных полимеров.

4) показана возможность в промышленных условиях получать на основе сетчать полиуретанов монолитный материал с плавно изменяющимся от 15 до 42 Ж модулем упругости.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены I следующих научных конференциях и конгрессах: 12-я международная конференщ молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработ] высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения" (Казань, 2008г); я международная конференция "Функциональные наноматериалы и высокочисть вещества" (Суздаль, 2008); 13-я международная конференция молодых учень "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярнь соединений - V Кирпичниковские чтения" (Казань, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 научных работ, в том числ 3 статьи, 2 тезиса докладов на конференциях.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные диссертацию, состоит в выборе цели, постановке задач и методов исследовани личном проведении большей части экспериментальных работ, обработке интерпретации полученных результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературно] обзора, 3 глав диссертации (15 разделов), выводов и списка цитируемой литературы приложений; содержит 146 страниц машинописного текста, 33 рисунка, 9 табли список литературы из 106 наименований на 11 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цели и зада1 диссертационной работы.

В литературном обзоре систематизированы данные по различным способе получения градиентных материалов на основе полимеров различного химическо строения, изучению возможности и пределов регулирования физико-механичесю свойств. Также рассмотрены известные способы и закономерности изготовлен] композиционных и армированных полимерных материалов с регулируемыми пределах одного образца свойствами.

В обсуждении результатов представлены оригинальные результат проведенных исследований.

В экспериментальной части описаны методики синтеза исходных соединени получения блочных градиентных материалов на основе сетчатых полиуретанов, также армированных ПКМ на основе совмещенных полиурета

полиуретанизоциануратных полимеров; методики проведения исследования их структуры и свойств.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ 1. Получение блочных одиомодульных полиуретановых полимеров и изучение их свойств.

С целью определения диапазона регулирования модуля упругости сетчатых полиуретанов изменением содержания вводимого удлинителя цепи методом блочной полимеризации была получена серия одномодульных образцов.

Объектом исследований были выбраны трехмерные полиуретаны, получаемые из коммерчески доступных продуктов: полипропиленгликоля с ММ 2000 (ППГ-2000), 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ), 4,4'-метилен-£ис-(2-хлоранилина) (Куралон).

Полиуретаны получали по известному методу путем ступенчатой реакции полиприсоединения. На первой стадии осуществлялось взаимодействие ППГ-2000 по концевым гидроксильным группам с избыточным количеством ТДИ (ЫСО:ОН = 2.2:1) с образованием форполимера - олигомерного диизоцианата (ОДИ):

В зависимости от условий проведения реакции, вследствие высокой активности изоцианатной группы, одновременно с основной реакцией уретанообразования могут параллельно протекать и побочные реакции, приводящие к нарушению регулярности химической структуры образующегося полимера и нежелательному изменению его свойств. В работе проведены сравнительные исследовании кинетики протекания реакции уретанообразования между ППГ-2000 и ТДИ в отсутствие катализатора и под влиянием дилауринатдибутилолова (ДЛДБО), катализирующего только взаимодействие ОН- группы полиола и К'СО- группы изоцианата.

Если судить по изменению показателя преломления в ходе реакции (рис. 1), при введении 0.05 и 0.1 мас.% катализатора скорость реакции увеличилась в 2 и 10 раз (кривые 2 и 3, соответственно) но сравнению с реакцией, проводимой в отсутствие катализатора (кривая 1). В результате был получен форполимер в виде вязко-текучей жидкости, полностью растворимой в ацетоне и стабильной при хранении в условиях пониженных температур.

Анализ изменения ИК-спектров реакционной системы показал, что реакция уретанообразования начиналась сразу же после смешения компонентов, о чем

ысо

осы-я-ксо

свидетельствовало появление широкой полосы уретановой группы в области 3300 см'1. К концу реакции конверсия изоцианатных групп, рассчитанная по отношению относительной оптической плотности поглощения изоцианатной группы при 2272 см'1 (£>2272/^2870), составила 53%, что близко к величине, равной 58% и рассчитанной исходя из схемы реакции.

К полученному ОДИ добавляли Куралон, который при температуре не выше 25°С

уретанообразования между ППГ-2000 и взаимодействовал с изоцианатными ТДИ: ]-вотсутствие катализатора; 2 и группами с образованием мочевинных 3-е добавлением катализатора 0.05 и 0.1 мае. % соответственно.

структур, приводя в результате к удлинению олигомерной цепи:

R' = -^O-CHj-CH^-O—

сн3

При повышении температуры до 100°С изоцианатные группы вступали в реакцию с мочевинными группами, образуя биуретовые связи. При этом следует иметь в виду, что при температурах 120-140°С возрастает активность изоцианатной группы в реакции с уретановой группой, содержащейся в ОДИ. В результате этого взаимодействия в полимерной сетке может присутствовать, помимо биуретовых, и некоторое количество аллофанатных структур, создающих дополнительные узлы сшивки:

Рис. 1. Изменение показателя

преломления пг> реакционной композиции при реакции

"VNCO + ■"'NH-C-NH-пл -

c=o I

NH I

c=o S

Степень отверждения определяли путем экстракции полученных образцов ацетоном. Как видно из табл. 1, при повышении температуры отверждения до 140°С выход гель-фракции приближался к количественному. В ИК-спектре выделенной золь-фракции наблюдались полосы, относящиеся к уретановой группе: N11 (3348 см"1) и С=0 (1712 см"1); из этого можно сделать вывод, что при экстракции вымывается линейный или слаборазветвленный полимер.

Твердость и модуль упругости оказались менее чувствительны к температурному режиму отверждения. Наиболее высокими значениями Яв (2.3 - 2.4 МПа) и Есж (30 - 36 МПа) обладали полимеры, полученные при содержании Куралона в пределах от 100 до 95%. Это может быть связано с тем, что при таком соотношении компонентов образуется наиболее совершенная полимерная сетка с максимально достижимой степенью сшивания.

Таблица 1. Свойства ПУ, полученного при изменяющемся содержании _Куралона в зависимости от режима отверждения _

Образец*, № Содержание Куралона, Конечная температура отверждения, "С Выход гель-фракции, мас.% МПа Модуль упругости, Еац", МПа

расч.% стехиом. мае. %

1 2 3 4 5 6 7

1 110 11.15 80 55.5 1.6 21.2

140 90.8 2.1 30.8

2 100 10.24 80 84.2 2.0 28.6

140 96.0 2.1 30.8 (29.7)

3 97 9.97 80 93.5 2.4 36.1

140 99.7 2.3 35.1

4 95 9.78 80 92.7 2.4 36.1

140 98.7 2.1 30.8 (30.1)

5 90 9.32 80 93.4 1.6 20.4

140 99.9 2.1 30.8 (30.0)

6 85 8.84 80 94.6 1.8 25.0

140 99.9 2.0 30.0 (29.7)

1 2 3 4 5 6 7

7 80 8.37 80 95.7 1.8 23.9

140 99.9 1.9 25.5 (28.2)

8 75 7.89 80 95.7 1.8 23.4

140 99.9 1.8 23.4 (23.7)

9 60 6.39 140 96.7 1.5 18.3

10 50 5.38 140 98.9 1.1 11.9

И 40 4.35 140 98.3 1.0 9.8

12 30 3.30 140 97.7 0.8 6.6

13 20 2.24 140 97.9 0.6 4.1

14 10 1.12 140 97.7 0.5 3.6

Образцы 1 - 8 отверждали путем ступенчатого повышения температуры с выдержкой на каждой температурной ступени по 1 ч; образцы 9 - 14 на конечной стадии отверждения при 140°С выдерживали 36 ч;

£сж - рассчитано по величине Нв, (в скобках приведены значения £сж по результатам прямых измерений на приборе Дубова - Регеля).

При дальнейшем уменьшении количества вводимого удлинителя цепи величины Нв и £сж постепенно уменьшаются (у образцов 11-14вЗ-4 раза), что может быть результатом образования более редкой сетки. При очень низком содержании удлинителя часть ОДИ может остаться непрореагировавшей, в результате оказывая дополнительное пластифицирующее воздействие на редкую сетку, что и проявляется в снижении упруго-деформационных характеристик.

Приведенные в табл. 1 данные по величине модуля упругости показали хорошую сходимость меаду значениями, рассчитанными по формуле Герца (£сж) и определенными непосредственным испытанием полимерных образцов на сжатие на приборе Дубова - Регеля (£сж*). При испытаниях на растяжение (табл. 2) наблюдается заметное расхождение величин модуля, рассчитанных по формуле Герца и определенных непосредственно по кривым растяжения. Видимо, это связано с влиянием релаксационных явлений, возникающих в процессе вдавливания сферы при испытаниях на твердость.

Таблица 2. Физико-механические свойства ПУ при испытании на разрыв в

зависимости от содержания Куралона

Содержание Куралона, мол.% Модуль упругости, МПа Прочность при разрыве, МПа Удлинение при разрыве, % Остаточная деформация, %

100 20.4 6.7 620 4.0

90 16.4 6.7 530 3.0

80 14.0 4.5 350 2.0

70 8.9 4.3 410 2.0

Из результатов динамического механического анализа (рис. 2) некоторых из образцов ПУ, полученных при различном содержании Куралона, видно, что модуль накопления О и модуль потерь С (рис. 2а и 26) в области отрицательных температур (-100 -75°С) у всех испытанных образцов имеет примерно одинаковые значения, характерные для стеклообразных полимеров. С повышением температуры наблюдается резкое падение модуля накопления примерно на 2 десятичных порядка, связанное с переходом полимеров в высокоэластическое состояние, которое завершается при 0°С. При дальнейшем повышении температуры модуль высокоэластичности слабо возрастает. Тангенс угла механических потерь (рис. 2в) резко растет в том же интервале температур перехода и вблизи комнатЕЮЙ температуры принимает максимальное значение.

(а) (б)

lgG, Па

IgG, Па

Рис. 2. Температурная зависимость ^(7 (а), ^С" (о) и (в) для ПУ, полученного при содержании Куралона 110 (]), 100 (2), 97 (3), 95 (4), 90 (5) и 85% (6).

По результатам термомеханического и термогравиметрического анализов можно сделать вывод, что для всех полимерных ПУ-сеток характерно одинаковое начало низкотемпературного перехода в области -50 -г- -40°С, а интенсивное окисление начинается в интервале 290 - 300°С и заканчивается при 415 - 440°С.

С применением ЭВМ программы CASCADE были проведены расчеты различных

физических показателей полученных сеток в зависимости от их состава. Некоторые из полученных характеристик приведены в табл. 3.

Таблица 3. Рассчитанные значения физико-механических параметров блочного ПУ в зависимости от содержания Куралона

Содержание Куралона, расч. стехиом. % ММ, г/моль t нм3 кг/м °С П, °С п В Проницаемость, он3 см 100-сутки'см1 -атм

эксп. расч. 02 С02 N 2

95 66.7 0.0669 1090 -37 -28 369 1.48 146 49.2 203 11.6

85 68.7 0.0686 1100 -36 -27 369 1.48 148 46.2 189 10.9

75 70.7 0.0702 1100 -35 -26 370 1.48 151 43.5 177 10.2

60 73.7 0.0728 1110 -35 -25 370 1.48 155 40.0 162 9.29

Примечание: ММ - молекулярная масса повторяющегося звена; 1AV, - Ван-дер-ваальсов объем; р - плотность; Ts - температура стеклования; Tj - температура начала интенсивной термической деструкции; п - показатель преломления; С„ - коэффициент оптической чувствительности по напряжению.

Из таблицы 3 видно, что значения Тг и Tà практически не изменяются с увеличением мольной доли Куралона. Это связано с тем, что из-за большой разницы в молекулярных весах ППГ и Куралона, мало изменятся весовая доля ППГ, вследствие чего мало изменяются и значения ММ. Экспериментально определенная величина лежит ниже комнатной температуры и хорошо совпадает с расчетными данными.

2. Получение в блоке градиентного разномодульного полиуретанового образца и изучение его свойств.

Представленные результаты по способу регулирования модуля упругости были применены для получения на автоматизированном промышленном оборудовании фирмы Baily-Parks Urethane Inc. (г.Мемфис, штат Теннеси) градиентного по длине эластичного ПУ. Для этой цели был использованы промышленные продукты, выпускаемые фирмой «Chemtura Corporation»: макродиизоцианат на основе сложного полиэфира и метилендифенилдиизоцианата (Vibrathane@ 9090), удлинитель цепи (1,4-бутавдиол) и пластификатор (VibracureA1014).

Согласно разработанной технологии все компоненты смешивались одновременно. При этом варьировалось соотношение VibracureA1014 и 1,4-бутандиола таким образом, чтобы создать линейный градиент твердости по длине образца. Ход предполагаемых превращений показан на приведенной схеме:

OCN-R"-NCO

О О

Так как диизоцианат вводился в избытке по отношению к гидроксильным группам пластификатора и удлинителя цепи, то сшивание осуществлялось за счет образующихся аллофанатных структур.

Компоненты подавались из дозаторов в смеситель автоматически в количестве, регулируемом по ЭВМ-программе, и таким образом, чтобы по длине образца модуль тругости постепенно возрастал. После автоматизированного смешивания мпонентов реакционная масса отверждалась на горизонтальной подложке сначала эи 60-80°С, и при температуре 140-150°С в течение 6-8 ч. В результате получен вдиентнын образец ПУ размером 2x8x200 см с заданным линейным изменением зердости от 60 до 96 (по Шору А). Из разных зон образца были вырезаны пробы в виде цилиндров диаметром 15 мм высотой 20 мм для измерения релаксации напряжения материала. Образец задиентного материала имел длину ~ 200 см и образцы № 15-18 были вырезаны из гого материала через каждые 60 см (№ 15 - 18). Измерения проводились на

релаксометре Дубова - Регеля при комнатной температуре при разных величинах постоянной деформации сжатия. Пример кривых релаксации напряжения, измеренных при разных деформациях, показан на рис.3 для образца №15 (наиболее жесткого); для остальных образцов кривые Рис. 3. Кривые релаксации напряжения от времени, при ИМ£ЮТ аналогичный вид: с различных постоянных деформациях образца №15.

tr, мш

2,0

-7%

----11%

...... 14%

-----21%

120 Г, мин

ростом величины деформации кривые закономерно смещаются вверх в область ббльших напряжений на протяжении всего опыта релаксационных измерений. Такие релаксирующие напряжения характерны для полимеров в высокоэластическом состоянии, в котором и находятся исследуемые образцы.

Кривые релаксации напряжения были аппроксимированы с помощью уравнения Больцмана-Вольтерры с использованием следующих ядер релаксации:

1 1

кЕту

(а-а0)1п(а-а0)+(1+а+аг0)1п(1-а+а0) 1п0.5

тЛг)=-Л

квт2

_ 1 __1__

атТ 1п атг + (1 - атг )1п(1 - атт) 1п0,5

где т=т]т(т)ск, т* - общее число релаксаторов и нерелаксаторов в единице объема,

Т*(г) - переменная часть ядра, кв - константа Больцмана, а - доля релаксаторов от общего числа частиц в системе (а = ——е ), - начальная энтропия системы,

у = (0<Ь<1), к*=к"-'(к-константа скорости реакции), Р = (п- порядок реакции), т - текущее время.

Результаты показали (табл. 4), что лимитирующей стадией процесса релаксации в данном случае является скорость взаимодействии релаксаторов, а не диффузии кинетических элементов релаксации в материале.

Величина расчетного начального напряжения, которое развивается в момен окончания "мгновенного" задания деформации, и квазиравновесное напряжени закономерно увеличиваются с ростом е0 для всех образцов, что хорошо видно н рис. 4 (а, б). Те же результаты получаются при анализе зависимосте экспериментальной величины начального и равновесного напряжений от задаваемо деформации, что хорошо видно из рис. 5 (а, б). В целом, величины экспериментального напряжения уменьшается при переходе от образца № 15 образцу № 18 в среднем в 3 раза; величины расчетных напряжений уменьшается среднем также в 3 раза.

О 10 20 30 40 Я 0 10 20 30 40 с, •/.

Рис. 4. Графические зависимости расчетных начальных и квазиравновесных напряжений от задаваемой деформации для образцов №15 (У), №16 (2), №17 (3) и №18 (4).

О 10 20 30 40 «,"/• 0 10 20 30 40 %

Рис. 5. Графические зависимости экспериментальных начальных и равновесных напряжений от задаваемой деформации для образцов №15 (/), №16 (2), №17 (3) и №18 (4).

Таблица 4. Параметры ядер релаксации Г^т), Г2(т) и экспериментальные значения начальных и конечных релаксирующих напряжений для образцов №№ 15-18.

; ЗЬЛГв Е, Ядро Г[(х) Ядро Г2(т) Эксперимент, значения

• обр. % к, мин'1 г А'10й, Дж-кгград/м3 я сто, МПа о®, МПа У г а А-10°, Дж кг град/м3 Сто, МПа От МПа МПа 0120, МПа

1 0.0100 0.988 1.10-1026 0.769 0.921 0.726 0.5 0.974 0.05 3.35-1025 0.814 0.730 0.810 0.726

15 11 0.0100 0.985 9.35-1025 0.556 1.292 1.099 0.5 0.946 0.05 3.65-1025 1.171 1.097 1.175 1.098

14 0.0010 0.995 3.51-1026 0.769 2.113 1.379 0.5 0.991 0.03 2.69-1025 1.784 1.482 1.784 1.492

21 0.0100 0.998 3.40-10" 0.833 3.212 2.507 0.5 0.987 0.04 1.40-1025 2.857 2.545 2.850 2.537

7 0.0001 0.991 1.20-1028 0.833 0.595 0.338 0.5 0.975 0.03 1.02-1026 0.509 0.432 0.512 0.436

16 13 0.0001 0.994 5.43-1027 0.833 1.314 0.756 0.5 0.982 0.03 4.69-1025 1.129 0.959 1.131 0.970

23 0.0010 0.994 3.38-1026 0.833 2.280 1.335 0.5 0.995 0.03 2.32-1025 1.902 1.543 1.888 1.555

30 0.0100 0.998 3.75-1025 0.833 3.247 2.631 0.5 0.987 0.04 1.58-1025 2.936 2.664 2.926 1.555

14 0.0010 0.997 9.56-1026 0.769 0.789 0.524 0.5 0.989 0.03 7.40-1025 0.670 0.561 0.667 0.568

17 24 0.0100 0.997 6.73-10" 0.833 1.679 1.328 0.5 0.981 0.04 2.80-1025 1.502 1.347 1.496 1.341

33 0.0100 0.996 3.82-1023 0.833 3.055 2.442 0.5 0.975 0.04 1.60-1025 2.745 2.475 2.743 2.472

40 0.0100 0.998 2.82-1025 0.833 3.610 2.734 0.5 0.983 0.04 1.15-1025 3.168 2.781 3.167 2.780

13 0.0100 0.985 1.85-1026 0.769 0.554 0.439 0.5 0.965 0.05 5.69-1025 0.491 0.441 0.488 0.437

18 23 0.0010 0.997 5.86-1026 0.588 1.158 0.751 0.5 0.991 0.03 4.67-1025 0.959 0.781 0.959 0.791

36 0.0100 0.999 4.58-1025 0.833 2.242 1.704 0.5 0.987 0.04 1.86-1025 1.971 1.733 1.959 1.730

43 0.0100 0.999 3.88-1025 0.556 2.699 2.216 0.5 0.968 0.05 1.48-1025 2.396 2.210 2.396 2.216

Примечание: г - коэффициент корреляции; оа - начальное напряжение; с„ - квазиравновесное напряжение.

Для установления температурных переходов был проведен динамический механический анализ образцов, вырезанных из градиентного материала в разных точках градиента. В результате измерений были получены температурные зависимости модуля накопления С, модуля потерь С' и тангенса угла механических потерь = На рис. 6 видно, что модуль накопления О'

принимает большие значения в области отрицательных температур, но при температурах перехода он снижается более чем на 3 десятичных порядка и в высокоэластическом состоянии он различается при переходе от образца № 15 к № 18 примерно на порядок величины. Модуль потерь С' образует отчетливо выраженный максимум на температурной зависимости, соответствующий переходу из стеклообразного в высокоэластическое состояние, а на температурной зависимости тангенса угла механических потерь в этой области наблюдается резкий подъем, а сама величина является достаточно большой. Температура начала перехода, определенная по температурной зависимости tg8, равна для всех образцов и составляет ~ -40°С. В условиях статических испытаний при определении термомеханических кривых, начало перехода оценивается величиной примерно -30°С для исследованных образцов различного химического строения.

16(7", Па

Г, "С

Т, •С

Ц5

(в)

2 > ./

т,° с

Рис. 6. Температурная зависимость модуля накопления lgG' (а), модуля потерь lgG" (б) и тангенса угла механических потерь tgS (в) для образцов №15 (/), №16 (2), №17 (3) и №18 {4).

Для образцов №№15-18, также вырезанных из блочного материала в различных точках градиента, были получены кривые растяжения. Эти кривые показаны на рис. 7. Они имеют вид, типичный для сетчатых эластомеров.

Образец № 15 является наиболее высокомодульным (Е = 42 МПа), образец № 18 (Е = 15 МПа) является наиболее низкомодульным. Все образцы обнаруживают способность к развитию больших деформаций, вплоть до разрушения (от 650 до 750%).

3. Получение градиентных композиционных материалов на основе полиуретаншоциануратных понмеров

Методом реакционного формования путем совместного проведения реакции полициклотримеризации между ОДИ и ТДИ и миграционной полимеризации между ОДИ и диамином синтезированы так называемые совмещенные сетчатые полиуретан-полиуретанизоциануратные полимеры и получены градиентные композиционные материалы с использованием качестве армирующего носителя прекурсора волокнистого углеродного материала на основе гидратцеллюлозных

волокон (углеткань марки УВИСТ-Т):

Рис. 7. Кривые растяжения для образцов №15 (/), №16 (2), №17 (3) и №18 (4).

Разработаны условия получения из таких композиционных материалов методом реакционного пресс-формования готовых изделий с градиентом модуля по длине или толщине.

Исследование их механических свойств (табл. 5), показало, что модуль упругости и другие свойства в них плавно меняются вдоль образца за счет плавного изменения химического строения полимера в заданном направлении. С увеличением концентрации ТДИ в исходной реакционной смеси, приводящей к увеличению содержания полиизоциануратной (ПИЦ) составляющей в структуре сетки, модуль упругости возрастает.

Для анализа релаксационного поведения полученных полимерных материалов на приборе Дубова - Регеля были проведены измерения релаксации напряжения всех полученных образцов в широком интервале температур (от 20 до 120°С) и при различных деформациях, с последующим пересчетом в зависимости модуля упругости от времени, как показано на рис. 8 {а, 6) для образца №19; аналогичные измерения выполнены для образцов №№ 20-24.

Таблица 5. Характеристика градиентных по толщине композиционных _материалов на углетканной основе__

№ обр. Соотношение компонентов в эластичной части композиций Удельная ударная вязкость, ауд, кДж/м2 ДнЗГ5 МПа Твердость по Бринеллю, Ив, МПа Модуль упругости, Е, МПа

ПИЦ- ПУ- испытания по стороне

составл. составл. эласт. жестк. эласт. жестк. эласт. жестк. эласт. жестк.

содержание ТДИ в ПИЦ- компоненте 60 мае. %

19 80 20 27 14 138 ИЗ 49 71 980 1590

20 50 50 37 И 99 27 25 48 315 1020

21 20 80 32 15 21 24 17 54 210 1200

содержание ТДИ в ПИЦ- компоненте 50 мас.%

22 80 20 22 14 103 84 42 60 810 1310

23 50 50 38 17 56 30 23 50 320 1050

24 20 80 37 17 40 44 27 49 430 1050

На рис. 8а видно, что с ростом температуры релаксационные кривые образца, содержащего наибольшее количество ПИЦ, сначала находятся близко друг от друга (при изменении температуры от 20 до 50°С), а затем с ростом температуры Ер существенно уменьшается. При этом сначала происходит быстрый спад напряжения на небольшую величину, но через 10-20 мин спад резко замедляется или прекращается вообще. Схожая картина наблюдается и для других образцов, хотя снижение релаксационного модуля более заметно, чем для образца 19. На рис. 8б

видно, что для образца №19 с

ростом деформации от 1 до 2%

сразу же наблюдается

нелинейное механическое

поведение, схожая картина

наблюдается для остальных

образцов. С привлечением двух

ядер релаксации Г^т) и Т2(х) по

уравнению Больцмана-

Вольтеры был проведен расчет

кривых релаксации

напряжении, полученных при

разных температурах и

деформациях (таб. 6 и табл. 7,

соответственно).

Как видно из табл. 6, при малом

Рис. 8. Графические зависимости £Р=Л0 при разных содержании ПУ начальный температурах (а) и деформациях (б) для образца №19 релаксаци01ШЫЙ модуль слабо

изменяется с температурой в области от 20 до 50°С, затем изменение более сильное; при среднем содержании ПУ Ера практически остается постоянным вплоть до 90°С, а затем несколько снижается при температуре 120°С. При наибольшем содержании ПУ образцы являются низкомодульными; эти модули характерны для резиноподобного материала, для которого релаксационный модуль должен возрастать с ростом температуры. При этом такое возрастание является более интенсивным, чем при среднем содержании ПУ. Из значений Ерт (табл. 6) видно, что при малом содержании ПУ релаксационные модули характерны для образцов, которые занимают промежуточное положение между резиной и стеклом, и величины £р18о уменьшаются с ростом температуры, особенно это заметно при 120°С. Для образцов со средним и высоким содержанием ПУ конечный релаксационный модуль, который близок к равновесному, несколько возрастает с ростом температуры, согласно классической теории высокоэластичности, и лишь при 120°С, при содержании ПУ 50%, конечный модуль начинает уменьшаться. В случае образцов №№ 22-24, содержащих пониженное количество ТДИ, значения начальных и конечных модулей меньше, чем для предыдущих образцов, т.е. состояние материала ближе к резиноподобному, хотя релаксационные модули

*, мин

Ер, МПа

(б)

—I%

----2%

.......3 %

-----1%

150 МИН

сохраняют еще достаточно высокое значение, характерное для переходной зоны из стеклообразного в высокоэластическое.

Величина расчетного начального напряжения (табл. 7), которое развивается в момент окончания развития «мгновенной» деформации, закономерно увеличивается с ее ростом для всех образцов, так же, как и значения квазиравновесного напряжения; те же результаты получаются при анализе зависимостей экспериментальных величин начального и конечных напряжений.

По данным измерения релаксации напряжения при различных температурах были построены обобщенные релаксационные кривые (рис. 9). Для этого был использован нетрадиционный прием, который заключается в следующем. Каждая релаксационная кривая, определенная при различных температурах, сначала аппроксимировалась с помощью уравнения Больцмана при использовании ядра Г|(т), затем расчетные кривые автоматически смещались вдоль оси с помощью специально написанной ЭВМ-программы. В результате были получены обобщенные релаксационные кривые. Полученные кривые позволяют прогнозировать релаксационное поведение данных полимеров на времена 10б -1018 мин.

Температурные зависимости логарифма фактора сдвига 1&ат в основном подчиняются уравнению Вильямса-Лендела-Ферри. Параметры, вычисляемые из него, важны для прогнозирования релаксационного поведения

полученных материалов при очень большой длительности

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 V.*»»

релаксационного процесса.

Рис. 9. Сводный график обобщенных кривых Анализ нелинейного поведения релаксационных зависимостей для образцов

№№ 19 (5), 20 (4), 22 (3), 23 (2), 24 (У). по кривым релаксации напряжения,

полученных при различных деформациях, проводился с помощью ЭВМ-программы, специально написанной для решения этой задачи. С помощью этой программы была проведена аппроксимация всех зависимостей релаксирующего модуля от времени и рассчитаны величины избыточного свободного объема 5, в котором протекает элементарный акт процесса релаксации. Для случая нелинейного механического поведения величина а определяется соотношением:

где Е, - релаксирующий модуль, е0 - постоянная деформация, Л-универсальная газовая постоянная, Г - температура

Наиболее жесткие образцы характеризуются нелинейным механическим поведением, начиная с £о = 2% или 3%, но при этом избыточный свободный объем существенно меньше, чем для менее жесткого образца. Еще более высокий избыточный свободный объем наблюдается для наиболее низкомодульного образца, который достигает значения до 700 см3/моль.

Таблица 6. Параметры ядер релаксации т), Г2(т) и экспериментальные значения начальных и

конечных релаксирующих напряжений от температуры для образцов №№ 19-24.

№№ т, °С Ядро Т,(т) Ядро Т2(т) Эксперимент, значения

образца к, мин'1 г А-10", Дж-кг-град/м3 п 00, МПа сг», МПа У г а А-10", Дж-кг-град/м3 Со, МПа 0», МПа ^нач» МПа °180, МПа

20 0.0100 0.996 1.52 10^ 6.00 49.342 25.871 0.5 0.971 0.05 3.31-10" 38.240 27.696 37.714 26.521

19 50 0.0100 0.995 1.32-1024 6.00 57.198 25.623 0.5 0.967 0.04 4.24-1023 41.206 27.359 41.54 26.116

90 0.0100 0.998 1.75-1024 6.00 43.449 18.864 0.5 0.978 0.04 5.53-1023 31.023 20.195 31.142 19.748

120 0.0010 0.994 5.61 1025 6.00 18.259 4.385 0.5 0.983 0.03 2.20-1024 12.687 7.450 12.753 7.363

20 0.0100 0.990 5.04-10" 4.33 13.385 6.302 0.5 0.962 0.05 1.22-10" 9.491 6.449 9.465 6.124

20 50 0.0100 0.996 4.26-1024 3.50 15.151 7.419 0.5 0.973 0.05 1.13-1024 10.647 7.445 10.612 7.344

90 0.0100 0.985 4.27-1024 3.50 15.147 7.921 0.5 0.956 0.05 1.17-1024 10.931 7.949 10.931 7.684

120 0.0100 0.993 6.82-1024 4.33 10.044 4.348 0.5 0.970 0.05 1.60-1024 6.917 4.464 6.859_) 4.256

20 0.0100 0.995 9.79-1024 4.33 6.875 3.525 0.5 0.976 0.05 2.45-10" 5.039 3.592 4.963 3.515

21 50 0.0100 0.961 1.25-1025 2.25 5.383 3.479 0.5 0.922 0.05 4.20-1024 4.187 3.458 4.227 3.503

90 120 0.1000 0.0100 0.908 0.989 4.86-102} 5.66-1024 6.00 4.33 18.146 12.022 5.583 5.375 0.5 0.5 0.800 0.961 0.05 0.05 1.13-1024 1.35-Ю24 9.202 8.368 5.331 5.513 8.209 8.361 5.143 5.241

20 0.0100 0.995 1.73-1024 4.33 39.324 17.630 0.5 0.973 0.05 4.11-10" 27.417 18.068 27.034 17.122

22 50 0.0100 0.996 1.70-1024 6.00 45.383 18.845 0.5 0.972 0.04 5.26-1023 31.958 20.291 32.214 19.621

90 0.0100 0.995 3.89-1024 4.33 17.293 8.943 0.5 0.972 0.05 9.81-1023 12.710 9.112 12.584 8.810

120 0.0100 0.994 1.35-Ю25 6.00 18.721 1.504 0.5 0.989 0.04 2.13-1024 10.052 2.411 9.988 2.310

20 0.0100 0.983 5.26-1024 4.33 12.882 7.031 0.5 0.950 0.05 1.36-10" 9.661 7.155 9.671 6.957

23 50 0.0100 0.991 4.23-1024 4.33 15.951 8.483 0.5 0.969 0.05 1.08-1024 11.853 8.634 11.73 8.396

90 0.0100 0.998 7.53-1024 6.00 10.148 5.804 0.5 0.977 0.04 2.68-1024 7.952 6.040 7.923 5.880

120 0.0010 0.996 8.54-1025 2.43 10.112 2.365 0.5 0.990 0.03 4.30-1024 6.322 2.942 6.204 2.990

24 20 50 90 0.0010 0.0100 0.0100 0.984 0.973 0.946 9.57-10'" 1.52-1025 9.89-1024 2.25 4.33 3.00 6.473 5.332 6.616 3.519 3.761 3.913 0.5 0.5 0.5 0.971 0.954 0.899 0.03 0.05 0.05 7.05-10" 4.40-1024 3.00-1024 5.015 4.470 4.982 3.725 3.792 3.908 5.118 4.409 5.196 3.798 3.741 3.850

120 0.0010 0.997 1.45-1026 6.00 6.549 1.757 0.5 0.991 0.03 6.13-1024 4.627 2.814 4.603 2.760

Таблица 7. Параметры ядер релаксации Г^т), Г2(т) и экспериментальные значения начальных и

конечных релаксирующих напряжений от деформации для образцов №№ 19-24.

! №№ Ядро Т^т) Ядро Т2(т) Эксперимент.

значения

! образца % к, А-10", "о, «Той А-10й, Со, о«,, ^нач» °1!0>

мин'1 Дж-кг-град/м3 МПа МПа У Дж-кгтрад/м3 МПа МПа МПа МПа

1 0.001 0.996 4.31 10" 2.25 15.47 9.89 0.5 0.985 0.04 2.01-1024 12.88 10.50 12.72 10.35

2 0.001 0.999 1.57-1025 2.25 39.16 18.50 0.5 0.984 0.04 6.32-1023 29.56 20.79 29.28 20.06

1У 3 0.010 0.996 1.52-1024 6.00 49.34 25.87 0.5 0.971 0.05 3.31-Ю23 38.24 27.70 37.71 26.52

5 0.010 0.996 7.95'1023 4.33 89.32 54.96 0.5 0.972 0.05 2.16-1023 70.46 55.66 70.14 54.50

1 0.010 0.990 1.50-1025 6.00 4.98 2.51 0.5 0.968 0.05 3.22-1024 3.81 2.70 3.75 2.55

2 0.010 0.996 6.73-1024 4.33 10.04 5.36 0.5 0.976 0.05 1.72-1024 7.47 5.45 7.36 5.25

3 0.010 0.990 5.04-1024 4.33 13.39 6.30 0.5 0.962 0.05 1.22-1024 9.49 6.45 9.47 6.12

5 0.010 0.997 2.90-1024 6.00 25.83 12.66 0.5 0.985 0.04 9.61-1023 19.18 13.36 18.94 12.98

1 0.010 0.978 1.49-1025 2.25 4.13 1.99 0.5 0.929 0.05 4.39-1024 2.78 1.97 2.87 1.92

2 0.010 0.991 1.56-1025 3.50 4.16 2.20 0.5 0.967 0.05 4.27-1024 3.02 2.21 3.02 2.16

3 0.010 0.995 9.79-1024 4.33 6.88 3.53 0.5 0.976 0.05 2.45-1024 5.04 3.59 4.96 3.52

5 0.010 0.994 3.89-1024 3.50 17.36 6.89 0.5 0.967 0.05 9.50-1023 11.25 6.92 11.33 6.72

1 0.000 0.981 5.25-1027 6.00 11.10 4.23 0.5 0.949 0.03 4.32-1024 8.87 6.84 9.06 6.86

2 0.010 0.998 3.09-1024 6.00 24.46 13.54 0.5 0.982 0.04 1.08-1024 18.95 14.12 18.71 13.74

22 3 0.010 0.995 1.73-1024 4.33 39.32 17.63 0.5 0.973 0.05 4.11-Ю23 27.42 18.07 27.03 17.12

5 0.010 0.997 1.84-1024 6.00 41.46 17.88 0.5 0.974 0.04 5.79-1023 29.54 19.17 29.76 18.64

1 0.010 0.998 1.70-10" 6.00 4.96 3.33 0.5 0.989 0.04 6.52-1024 4.14 3.41 4.11 3.39

2 0.010 0.993 6.95-1024 4.33 10.21 6.27 0.5 0.973 0.05 1.89-1024 8.05 6.35 7.98 6.20

3 0.010 0.983 5.26-1024 4.33 12.88 7.03 0.5 0.950 0.05 1.3 6-1024 9.66 7.15 9.67 6.96

5 0.010 0.988 2.44-1024 4.33 27.59 13.77 0.5 0.958 0.05 6.07-1023 19.99 14.05 20.12 13.57

1 0.010 0.970 1.90-1024 4.33 4.20 2.94 0.5 0.945 0.05 5.51-1024 3.51 2.97 3.37 2.92

2 0.010 0.990 1.181025 4.33 5.97 3.60 0.5 0.985 0.05 3.15-1024 4.68 3.65 4.56 3.55

¿4 3 0.001 0.984 9.57-1025 2.25 6.47 3.52 0.5 0.971 0.03 7.05-1024 5.01 3.73 5.12 3.80

5 0.100 0.974 6.89-1023 6.00 12.21 8.10 0.5 0.903 0.05 2.26-1024 9.30 8.01 9.43 7.91

Выводы

1. Синтезированы градиентные полимерные материалы на основе сетчатых полиуретанов, в которых осуществлен плавный переход от высокоэластичной резины с модулем высокоэластичности 3.5 МПа до жесткой резины с модулем 31 МПа.

2. Синтезированы совмещенные полиуретан-полиуретанизоциануратные полимеры на основе полипропиленгликоля с ММ 2000, 2,4-толуилендиизоцианата и 4,4'-метилен-бис-(2-хлоранилина) путем одновременного проведения реакций циклотримеризации и миграционной поликонденсации и показано, что модуль упругости таких систем можно регулировать в диапазоне от 200 до 1500 МПа.

3. С применением в качестве армирующего наполнителя углеродного волокнистого материала УВИСТ-Т получены композиционные градиентные материалы на основе совмещенных полиуретан-полиуретанизоциануратных полимеров, в которых модуль упругости плавно изменяется в заданных направлениях (по длине или по толщине материала) и осуществляется переход от жесткой резины до пластмассы в любом доступном диапазоне модулей упругости.

4. По данным ТГА, ТМА и релаксационных измерений найдены температурные интервалы, в которых синтезированные градиентные материалы могут работать, не разрушаясь и не размягчаясь. Для низкомодульных материалов интервал составляет от -40 до 140°С, а для жестких от -40 до 200°С.

5. Исследованы предельные прочностные и релаксационные свойства синтезированных материалов и найдено, что прочность при изгибе достигает 130 МПа, удельная ударная вязкость - 38 кДж/м2.

6. Разработана оригинальная ЭВМ-программа, позволяющая на основе аппроксимации кривых релаксации напряжения в автоматическом режиме строить обобщенные релаксационные кривые, с помощью которых можно анализировать релаксационное поведение при длительных временах наблюдения.

7. Показано, что ход обобщенных релаксационные кривых характерен для полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, хотя их модули упругости свойственны для переходной зоны из стеклообразного в высокоэластическое состояние, в которой обычные полимеры обнаруживают отчетливую вязкоупругость.

8. Получены полимерные сетки, в которых релаксация напряжения протекает практически одинаково в определенном интервале температур (от 20 до 90°С),

что позволяет использовать их в ответственных технических конструкциях, эксплуатируемых в условиях переменных температур. 9. Определены области линейного и нелинейного механического поведения полученных градиентных материалов и оценены избыточные свободные объемы, в которых разыгрывается элементарный акт процесса релаксации.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Лскадский A.A., Голенева Л. М, Петуноеа М. Д., Афанасьев КС. Синтез и свойства градиентных композиционных материалов на основе сетчатых полиуретанизоциануратных полимеров. // Перспективные материалы. - 2008. - №6. -4.2.-С. 184- 188.

2. Аскадский A.A., Голенева Л. М., Афанасьев КС. Получение градиентных полимерных материалов на основе совмещенных полиуретанполиуретанизоциануратных полимеров. // Перспективные материалы. -2008. - №6. - ч.2. - С. 179 - 183.

3. Афанасьев Е.С., Петуноеа М.Д., Голенева Л. М., Аскадский A.A., Климова Т.П., Бабушкина Т.А. Влияние условий образования сетчатого полиуретана на степень сшивания и механические свойства. // Высокомолек. соед. А. - 2010.- Т.52. -№.12.

4. Афанасьев КС., Голенева Л. М., Аскадский A.A., Езернищая М.Г. Получение градиентных разномодульных полимерных материалов на основе совмещенных полиуретан-полиуретанизоциануратных полимеров. // Тез. докл. 12 международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения». Казань. -2008. - С. 42.

5. Афанасьев Е. С., Голенева Л. М., Аскадский А. А., Афоничева О.В. Получение и свойства градиентных разномодульных армированых полимерных материалов на основе совмещенных полиуретан-полиуретанизоциануратных полимеров // Тез. докл. 13 международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения». Казань. - 2009. - С. 275.

Физико-механические исследования проводились совместно:

- ТГА исследования проводились в лаборатории физики полимеров ИНЭОС РАН с.н.с., к.х.н. Бузиным М.И.;

- ДМА исследования проводились в лаборатории физики полимеров ИНЭОС РАН с.н.с., к.х.н. Никифоровой Г.Г.;

- механические испытания на разрыв проводились в лаборатории физики полимеров ИНЭОС РАН с.н.с., к.х.н. Васильевым В.Г.;

- твердость по Бринсллю определялась в лаборатории наполненных полимерных систем

ст. инж. Афоничсвой О.В.;

- ИК-спектроскопические исследования проводились в лаборатории молекулярной спектроскопии ИНЭОС РАН с.н.с., к.х.н. Езерницкой М.Г.;

- 'Н ЯМР спектры снимались в лаборатории ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН в.н.с., к.х.н. Бабушкиной Т.А. и н.с. Климовой Т.П.

Подписано в печать: 08.11.2010

Заказ № 4459 Тираж - ШО экз. Печать трафаретная Типография "11-й ФОРМАТ" ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36

(499) 788-78-56 уууууу. autorefcrat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Афанасьев, Егор Сергеевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

I. Литературный обзор.

1.1. Особенности и принципы создания градиентных материалов 1-го рода.

1.2. Обзор научных поисков по возможностям и способам регулирования величины модуля упругости.

1.3. Грдиентные полимерные материалы на основе сетчатых полиуретанизоциануратов, получаемые методом реакционного формования в массе.

1.4. Синтез градиентных по толщине пленок на основе полиуретнизоциануратных полимеров.

1.5. Градиентные композиционные материалы на основе сетчатых полиизоциануратных полимеров.

1.6. Синтез градиентных материалов на основе совмещенных полиуретан-полиуретанизоциануратных полимеров.

1.7. Химические механизмы и условия синтеза сетчатых полиуретанизоциануратных полимеров.

1.8. Полиуретаны: основы синтеза, свойства и применение.

II. Обсуждение результатов.

2.1. Получение блочных одномодульных полиуретановых полимеров и изучение их свойств.

2.2. Получение в блоке градиентного разномодульного полиуретанового образца и изучение его свойств.

2.3. Получение сетчатых разномодульных полиуретанизоциануратных полимерных композиционных материалов.

III. Экспериментальная часть.

3.1. Характеристики исходных соединений.

3.2. Методы получения.

3.3. Физико - химические и физико-механические методы исследования.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Градиентные полимерные материалы на основе полиуретановых и полиуретан-полиизоциануратных сеток"

Актуальность работы. Как известно, все полимерные стекла обладают примерно одинаковым модулем упругости, который практически не зависит от химического строения полимера. Самые разнообразные по химическому строению полимерные материалы обладают в стеклообразном состоянии примерно одинаковым модулем упругости, в среднем от 2 до 3 ГПа. Получение полимерных материалов с существенно более низким модулем упругости до настоящего времени было возможно только для систем, находящихся в переходной зоне из стеклообразного состояния в высокоэластическое. В этой зоне модуль упругости принимает значения от 2.0-3.0 до 2-3-103 МПа.

Однако полимеры в переходной зоне обладают двумя существенными недостатками: чрезвычайно ярко выраженное вязкоупругое поведение и нестабильность механических свойств при температурном воздействии. Вязко-упругое поведение проявляется в резком ускорении релаксионных процессов, а влияние температурного воздействия таково, что если образец охладить на 10 - 15°С, он переходит в стеклообразное состояние, если нагреть на 10 - 15°С, он переходит в высокоэластическое состояние, т.е. его свойства кардинально меняются в очень узком интервале температур.

Задача плавного изменения свойств полимерного материала в пределах одного и того же образца с сохранением упругого поведения была решена путем направленного изменения химической структуры при синтезе сетчатых полиуретанизоциануратных полимеров. К недостаткам градиентных материалов на основе полиуретанизоциануратных полимеров следует отнести недостаточную механическую прочность и устойчивость к ударным нагрузкам высокомодульной зоны. Эти свойства оказалось возможным улучшить дополнительным введением полиуретановых структур, которые, как известно, наряду с повышенной эластичностью характеризуются хорошей износостойкостью, что может придать градиентным материалам новый комплекс механических свойств.

Целью данной работы является разработка оптимального метода получения градиентных полимерных материалов на основе совмещенных полиуретан-полиуретанизоциануратных полимеров методами полимеризации в массе и реакционного пресс-формования; исследование их структуры и свойств в зависимости от состава, химического строения полимерного и влияния армирующего материалов.

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

2) исследование зависимости модуля упругости градиентных сетчатых ПУ от степени сшивки и определение его диапазона регулирования;

4) разработка оптимальных условий получения армированных градиентных ПКМ» на основе совмещенных полиуретан-полиуретанизоциануратов, переработки их в готовые изделия методом реакционного пресс-формования и создания непрерывного градиента модуля упругости в пределах одного и того же образца;

6) проведение комплекса экспериментальных исследований структурных превращений в градиентных материалах различными физическими методами (ИК-спектроскопия, компьютерный дизайн полимеров, термомеханический, термогравиметрический и динамический механический анализы, исследование механических и релаксационных процессов).

Научная новизна заключается:

1) в разработке метода синтеза градиентных материалов ¡на основе сетчатых ПУ и получение таких материалов с диапазоном модуля высокоэластичности от 3.1 до 31 МПа, т.е. с плавным переходим от мягкой резины к жесткой в пределах одного и того же материала;

2) результатах анализа структуры сетчатых ПУ методами ЯМР-, ИК-спектороскопии' и методами физико-механического исследования, необходимых для разработки оптимальных путей'получения градиентных материалов;

3) в разработке синтеза совмещенных полиуретан-полиуретан-изоциануратных сеток для получения градиентных материалов, обладающих высокой износостойкостью и широкой вариацией свойств;

4) в результатах детального анализа релаксационного поведения полученных градиентных материалов в статических и динамических условиях при различных температурах и деформациях, с построением обобщенных кривых; в обнаружении температурных областей, в которых релаксационные свойства практически не зависят от температуры;

6) в обнаружении квазиупругого поведения полученных градиентных материалов при наличии промежуточных модулей между стеклом, и резиной.

Практическая значимость работы:

1) на основании проведенных исследований разработаны принципы технологии и аппаратурное оформление процессов получения градиентных полимерных материалов на основе полиуретанов и полиизоциануратов методами блочной полимеризации1 и реакционного пресс-формования;

2) разработан' способ получения за единый технологических цикл монолитных изделий на основе ПКМ, в которых модуль упругости можно произвольно и непрерывно изменять в любом диапазоне, в том числе от твердой резины с Е = 200 МПа до жесткой пластмассы с Е = 1500 МПа, не прибегая к известным методам соединения разномодульных деталей (сварки, склейки и пр.);

3) путем совмещения в одной структуре полиуретановой и полиуретанизоциануратной сетки получены полимерные материалы, обладающие при высоком модуле упругости улучшенной износостойкостью по сравнению с материалами на основе только полиуретнизоциануратных полимеров.

4) показана возможность в промышленных условиях получать на основе сетчатых полиуретанов монолитного материала, с плавно изменяющимся от 15 МПа до 42 МПа модулем упругости, измеренным по результатам испытаний на растяжение;

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях и конгрессах: 12-я международная конференция молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения" (Казань, 2008г); 1-я международная конференция "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества" (Суздаль, 2008); 13-я международная конференция молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения" (Казань, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 научных работы, в том числе: 3 статей, 3 тезисов докладов на конференциях.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в выборе цели, постановке задач и методов исследования, личном проведении большей части экспериментальных работ, обработке и интерпретации полученных результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 3 глав диссертации (15 разделов), выводов и списка цитируемой литературы и приложений; содержит 146 страниц машинописного' текста, 33 рисунка, 9 таблиц, список литературы из 106 наименований на 11 страницах.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Выводы

2. Синтезированы совмещенные полиуретан-полиуретанизоциануратные полимеры на основе полипропиленгликоля с ММ 2000, 2,4-толуилен-диизоцианата и 4,4*-метилен-бис-(2-хлоранилина) путем одновременного проведения реакций циклотримеризации и миграционной поликонденсации и показано, что модуль упругости таких систем можно регулировать в диапазоне от 200 до 1500 МПа.

4. По данным 1ГА и ТМА найдены температурные интервалы, в которых синтезированные градиентные материалы могут работать, не разрушаясь и не размягчаясь. Для низкомодульных материалов интервал составляет от -40 до 140°С, а для жестких от -40 до 200°С.

8. Получены полимерные сетки, в которых релаксация напряжения протекает практически одинаково в определенном интервале температур (от 20 до 90°С), что позволяет использовать их в ответственных технических конструкциях, эксплуатируемых в условиях переменных температур.

9. Определены области линейного и нелинейного механического поведения полученных градиентных материалов и оценены избыточные свободные объемы, в которых разыгрывается элементарный акт процесса релаксации.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Афанасьев, Егор Сергеевич, Москва

1. Аскадский А.А., Голенева Л.М., Бычко К.А. Градиентные разномодульные полимерные материалы // Высокомолек. соед. А. 1995. - Т. 37. - № 5. -С. 829-841.

2. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства). М.: Наука. 1979. - 248 с.

3. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973. 296 с.

4. Lambros, J., Santare, М.Н., Li, II, Sapna, G.H. III. A Novel technique for the fabrication of laboratory scale model functionally graded materials. // Experimental Mechanics. -1999. V. 39. - No. 3. P. 184-190.

5. Сергеева JI.M., Горбач JI.А. Градиентные взаимопроникающие полимерные сетки: получение и свойства. // Успехи химии. 1996. - Т. 65. - №4. -С. 367-376.

6. Frish H.L. Interpenetrating polymer networks // J. British Polymer 1985. -V.17. - №2. - P. 149- 158.

7. Sperling L.H., Fay J.J., Murphy C.J., Thomas D.A. Interpenetrating polymer networks // Macromol. Chem. 1990. - V.38. - N 1. - P.99 -113.

8. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Физико-химические свойства иономер-содержащих взаимопроникающих полимерных сеток // Успехи химии. 1986. Т. 55. - № 12. - С. 2086 - 2105

9. Липатов Ю.С., Алексеева Т.Т. Особенности химической кинетики формирования взаимопроникающих полимерных сеток. // Успехи химии. -1992. Т. 61. - № 12. - С. 2187 - 2214.

10. Dror M., Elzabee M.Z., Berry G. C. Gradient interpenetrating polymer networks. I. Poly(ether urethane) and Polyacrylamide IPN // J. Appl. Polym. Sei. 1981. -V.26. - № 6. - P. 1741 -1757.

11. Elzabee M.Z, Dror M, Berry G.C. Gradient interpenetrating polymer networks. I. Polyacrylamide gradients in poly(ether urethane) // J. Appl. Polym. Sei. -1983. Y.28. - № 7. - P. 2151 - 2166.

12. Martin G.C., Enssani E., Shen M. Mechanical Behavior of Gradient Polymers// J. Appl. Polym. Sei. 1981. - V.26. - № 5. - P. 1465 - 1473.

13. Липатов Ю.С., Сергеева JI.M., Карабанова, Л.В., Росовицкий В.Ф., Горбач Л. А., Бабкина Н.В. Вязкоупругие свойства градиентных взаимопроникающих полимерных сеток // Механика композит, материалов. 1988. - № 6. - С. 1028 - 1033.

14. Файнлейб А. М., Шанталий Т. А., Сергеева Л. М. II Высокомолек. соед. Б.1991.-Т. 33.-№4.-С. 60

15. Бровко А. А., Файнлейб А. М., Шанталий Т. АСергеева Л. М., Давиденко В. В. Структура и физико-механические свойства поли-циануратполиуретановых полу-ВПС // Высокомолек. соед. А. 1994. -Т. 36. - № 7. - С. 1132- 1136.

16. Koizumi М. FGM activities in Japan. II Composites: Part В. 1997. V. 28. -P. 1 - 4.

17. Markworth J., Ramesh К. S., Parksj W. P. Modelling studies applied to functionally graded materials // J. Mater Sei. 1995. - V. 30. - P. 2183 - 2193.

18. Капо Г., Akiyama S., Sano Ä, YuiH. И J. Polym. 1997. - V. 29. - P. 158.

19. Chekanov Y. A., Pojman J. Preparation of functionally gradient materials via frontal polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 2000. - V. 78. - P. 2398 - 2404.

20. Jang J., Han S. // Composites: Part A. 1999. - V. 30.

21. Wen В., Gang Wu, Jian Yu. A flat polymeric gradient material: Preparation, structure and property // Polymer. 2004. - V. 45. - №10. - P. 3359-3365.

22. Крыжановский B.K., Кербер M.JI., Бурлов. B.B. Производство изделий из полимерных материалов. СПб.: Профессия. 2004. — с. 464.

23. Шлеомензон Ю.Б., Морозова И.И., Павлова В.П., Гордеева С.Б., Синайский А.Г., Верхоланцев В. В. Структура эпоксидно-каучуковой композиции // Лакокрасочные материалы. 1979. - №2. - С.8 - 12.

24. Грозинская З.П., Стрекачинский JI.C, Верхоланцев В.В. Улучшение некоторых характеристик покрытий за счет расслаивания пленкообразователя // Лакокрасочные материалы. 1979. - № 5. -С.30 - 32.

25. Верхоланцев В.В., Ермакова Л.Н., Крылова В.В. Неравновесное расслоениесмеси олигоэпоксида и полисилоксана при испарении общего растворителя // Лакокрасочные материалы. 1987. - №1. - С. 12 - 14.

26. Верхоланцев В.В, Крылова В.В. Неизотропная структура покрытий из растворов смесей пленкообразователей бинодального состава // Лакокрасочные материалы. 1987. - №2. - С. 36 - 37.

27. Павлюченко В.Н., Примачко О.Н., Хайкин С.Я., Иванчев С. С., Джонс М.Е. Расслоение полимеров при образовании пленки из смеси латексов // Журн. прикл. химии. 2001. Т.74. - № 7. - С. 1142 - 1147.

28. Амирова JI.M., Андрианова К.А., Бухарев А.А., Фомин В.П. Формирование полимерных пленок с градиентом состава и свойств по сечению на основе ограниченно совместимых эпокснолигомеров // Журн. прикл. химии. -2002. Т.75. - № 9. - С. 1505 - 1508.

29. Андрианова К.АФомин В.П., Амирова JI.M. Работоспособность эпоксидных полимерных материалов в условиях динамического и статического нагружения// Тез. IV Науч.-практич. конф. молодых уч. и спец. Республ. Татарстан. 2001. Сб. тез. докл. - С. 67.

30. Андрианова К.А., Амирова Л.М., Сидоров И.Н. Изучение структуры и свойств градиентных полимерных материалов // Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Сб.статей. Йошкар-Ола -Уфа Казань- Москва. - 2001. - С. 181-184.

31. Андрианова К.А., Амирова Л.М., Сидоров И.Н. Метод определения механических свойств в градиентных полимерных материалах // Межд. науч.-техн. конф. «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве». Сб.статей. Казань. 2001. - С. 67 - 70.

32. Jackson T.R, Liu Н., Patrikalakis N.M, Sachs E.M, Cima M.J. Modeling and designing components with locally controlled composition // Materials and Design. 1999. - V.20. - P. 63 - 75.

33. Hui P.M., Zhang X., Markworth A. J., Stroud D. Thermal conductivity of graded composites: numerical simulations and an effective medium approximation // J Mater. Sci. 1999. - V.34. - P. 5497 - 5503.

34. Ma J., Tan G.E.B. Processing and characterization of metal-ceramicsfunctionally gradient materials // J Mater Process Technol 2001. - V.l 13. - P. 446 - 449.

35. Lawc Т., Killinger A., Auweter K.M., Gadow R., Wilhelmi H. Functionally Graded Ceramic Materials for High Temperature Applications for Space Planes // Mater Sci Forum. 1999. V.308 - 311. - P. 428.

36. Kawasaki A., Watanabe R. Thermal fracture behavior of metal/ceramic functionally graded materials // Engng Fract Mech 2002. - V.69. - P. 1713 -1728.

37. Liu Gr., HanX., Lam K.Y. Material characterization of FGM plates using elastic waves and an inverse procedure // J Compos Mater 2001. - V.35. - P. 954 -971.

38. Kaysser W.A. Functionally graded materials //.Mater Sci Forum. 1999.1. V.308-311. P. 1068.

39. Uemura S. The Activities of FGM on New Application //. Mater Sci Forum. -2003. V.423-425. - P.l.

40. Wen B.Y., Wu G., Yu J. A Flat polymeric gradient material preparation,structure and property I I Polymer 2004. - V. 45. - P. 3359 - 3365.

41. Аскадский A.A., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. М.: Научный мир. 1999. - 543с.

42. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И., Матвеева Т.П. Обобщенное уравнение для оценки равновесного модуля высокоэластичности и величины Мс, действующее для редких и частых сеток. //Высокомолек. соед. А. 1988. -Т. 30. - № 12.-С. 2542-2550.

43. Askadskii А.А. Computational materials science of polymers. Cambridge: Cambridge Int. Science Publ. 2003. - 686 P.

44. Askadskii A.A. Development and properties of gradient polymeric materials // Russian Polymer News. 1999. - V 4. - №2. - P. 34.

45. Роговина JI. 3., Васильев В. Г., Френкель Ц. М.,. Панкратов В. А, Слонимский Г. Л. Реологические свойства гелей, полученнх полицлотримеризации диизоцианатов в растворителе // Высокомолек. соед. А. 1984. - Т 26. - С. 182 - 188.

46. Аскадский А.А., Суров Г.В., Панкратов В.А., Френкель Ц.М, Жданов А.А., Макарова Л.И., Маршалкович А. С, Радченко Л.Г. Механические свойства разномодульных полимерных стекол // Высокомолек. соед. А. 1990. -Т.32. - №7. - С. 1517- 1527.

47. Аскадский А. А. Новые возможные типы ядер релаксации // Механ. композит, материалов. 1987. - № 3. - С. 403 - 409.

48. Askadskii A. A., Goleneva L.M. Computer design, synthesis and investigation of gradient-modulus polymers // Macromol. Symp. "Nano-Structures and Self-Assemblies in Polymer Systems". 1996. -V. 106. - №9. - P. 9 - 17.

49. Аскадский A.A., Константинов КВ., Голенева Л.М., Бычко К.А. Синтез и исследование свойств градиентных полимерных материалов на основе полипропиленгликолей и 2,4-толуилендиизоцианата // Высокомолек. соед. А. 2002. - Т. 44. - № 4. - С. 567 - 572.

50. Askadskii A.A., Goleneva L.M., Konstantinov K.V., Bychko К.А. Synthesis and investigation of properties of the gradient-modulus material based on polupropylene glycols and 2,4-toluylendiisocianate // Russian Polym. News. -2001.-V. 6. -№2. -P. 6- 11.

51. Аскадский A.A., Голенева Л.М. Структура и свойства градиентных полимерных материалов // Тез. Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы науки о полимерах». 1997. - С. 4.

52. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Бычко К.А., Казанцева В.В. Исследование свойств полиизоциануратных полимерных материалов, полученных полициклотримеризацией олигоэфирдиизоцианата и толуилендиизоцианата// Пластич. массы. 2005. - № 8. - С 7-10.

53. Аскадский A.A., Голенева Л.М., Бычко К.А., Афоничева О.В. Синтез и исследование механического поведения градиентных полиизоциануратных материалов на основе полибутадиендиолового каучука. // Высокомолек. соед. А. 2008. - Т. 50. - № 5. - С. 1209 - 1216.

54. Лучкина Л.В., Аскадский А.А, Бычко К.А. Механические свойства материалов, полученных на основе полиизоциануратов и полиуретанов // Журн. прикладной химии. 2005. - Т.78. - № 8. - С. 1361 - 1366.

55. Лучкина Л.В., Аскадский А'.А, Бычко К.А, Казанцева В.В. Исследование свойств полиуретанизоциануратных полимерных материалов, полученныхреакциями полициклотримеризации и миграционной полимеризации // Пластин, массы.- 2005. № 9. - С. 21 - 24.

56. Лучкина Л.В., Бычко К.А., Коврига О.В, Марков В.А, Аскадский A.A. Механические релаксационные свойства полиуретанизоциануратных полимерных материалов //Пластич. массы. 2005. - № 10. - С.19 - 24.

57. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Константинов КВ., Бычко К.А., Голенева Л.М. Синтез и свойства окрашенных градиентных полимерных материалов // Пластич. массы. 2004. - № 10. - С 39 - 44.

58. Аскадский A.A., Голенева Л.М., Казанцева В.В., Бычко К.А., Коврига О.В., Гайдук Т.В. Получение и свойства градиентных полимерных пленок // Пласт, массы. 1997. - № 9. - С. 7 - 13.

59. Аскадский A.A., Голенева Л.М., Симонов-Емельянов И.Д., Максимова Е.В., Бычко К.А., Алмаева Е.С., Константинов КВ. Градиентные полимерные композиционные материалы с регулируемым модулем упругости // Пласт, массы. 2001. - №7. - С.21 - 26.

60. Голенева Л.М., Алмаева Е.С., Симонов-Емельянов И.Д., Аскадский A.A., Бычко КА. Старение градиентных композиционных материалов на основе полиизоциануратных полимеров // Высокомолек. соед. А. 2002. - Т.44. -№2.-С. 268-271.

61. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Бычко К.А., Афоничева О.В., Коврига О.В. Механические свойства материалов, полученных на основе полиуретанов и полиизоциануратов. //Пластич. массы. 2006. - №2. - С.23 - 26.

62. Аскадский A.A., Лучкина Л.В., Бычко К.А., Коврига О.В. Механические релаксационные свойства ступенчатых градиентных полимерных материалов // Пластич. массы. 2006. - № 3. - С. 21 - 28.

63. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Бычко К.А., Афоничева О.В. Свойства композиционных полимерных материалов на основе полиуретанов и полиизоциануратов // Констр. из композиц. материалов. 2006. - №2. -С. 45 - 52.

64. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Афоничева О.В. Синтез, структура и свойства армированных материалов на основе по л иур етаниз оциат iyp атов // Высокомолек. соед. А. 2006. - Т. 48. - № 9. - С. 1725 - 1729.

65. Лучкина Л.В., Петунова М.Д., Аскадский A.A., Казанцева В.В., Афоничева О.В. Механические свойства градиентных композиционных полиуретанизоциануратных материалов. // Пластич. массы. 2006. - № 9. -С. 20-25.

66. Чередникова У.Г., Тигер Р.П., Ямский В.А., Энтелис С.Г. II Лакокрасочныематериалы и их применение. 1979. - № 5. - С.5

67. Чередникова У.Г., Майба О.В., Давыдов Е.Я. II Лакокрасочные материалыи их применение. 1981. - № 1. - С.5.

68. Постникова В.А., Благонравова A.A. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1972. - № 3. - С. 15.

69. Frisch К.С., Reegen S.L. Recycling of polyurethane and polyisocyanurate foam II Advances in Urethane Science and Technology. 1978. - V.5. - P. 13 - 19.

70. Селиверстов П.И, Житинкина A.K., Толстых H.A., Шамов И.В., Тараканов ОТ. Физико-механические свойства изоциануратных пенопластов // Пласт, массы. 1973. - № 9. - С. 49 - 50.

71. Житинкина A.K, Толстых H.A., Турецкий JJ.B. Тепло- и огнестойкийпенопласт на основе циклического полимера полиизоцианата // Пласт, массы. 1974. - №3. - С. 20 - 23.

72. Житинкина А.К., Дементьев А.Г., Толстых H.A., Тараканов О.Г. Действиеповышенных температур на изоциануратный пенопласт // Пласт, массы. 1974. №5. С. 50

73. Пат. 5334210 Япония, МКИ С08 Gl 8/34. Способ получения модифицированных изоциануратных смол / Мацуо Тадао, Мори Сюдзи, Фурутани Тосихару; заявитель и пантеобладатель Мицубоси бэруто к.к. №50-146623; заявл. 8.12.75; опубл. 12.01.82

74. Пат. 4404120 США, МКИ С08 Gl 8/18, НКИ 252/426. Способ получения

75. Пат. 4536490 США, МКИ С07 D251/34, С08 G18/18, НКИ 502/167.

76. Каталитическая композиция для тримеризации органических изоцианатов. // Regelman Dale F.; заявитель и пантеобладатель The Upjohn Co. № 587429; Заявл. 8.03.84; опубл. 20.08.85.

77. Берлин A.A., Житинкина А.К. Пеноматериалы на основе реакционоспособных олигомеров. //М.: Химия. 1978. - 110 с.

78. A.c. 533243 СССР, МКИ C08G18/02, C08J9/06. Способ тримеризацииизоцианатов / Житкина А.К., Толстых JI.A., Турецкий JI.B. №2017406; заявл. 22.04.74; опубл. 18.09.79.

79. Панкратов В.А., Ладовская A.A., Коршак В.В., Виноградова C.B. Исследование процесса гелеобразования при полициклотримеризации мономеров с кратными связями C-N //Высокомолек. соед . А. 1988. -Т. 21.-№5.-С. 1014-1020.

80. Виноградова C.B., Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Ларина Л.Ф., Комарова Л.П., Коршак В.В. Исследование полициклотримеризации изоцианатов// Высокомолек. соед. А. 1981. - Т.23. - № 6. - С. 1238 -1243.

81. Петров Г.Н., Раппопорт Л.Я., Коган Ф.С. О реакции тримеризацииполидиендиизоцианатов // Высокомолек. соед. Б. 1969. - Т.П. - № 11. -С. 828-831.

82. Коршак В.В., Виноградова C.B., Слонимский Г.Л., Панкратов В.А.,

83. Аскадский А.А, Френкель Ц.М., Ларина Л.Ф., Бычко К.А. Исследование свойств полиизоциануратов, полученных полициклотримеризацией ароматических и алифатических диизоцианатов // Высокомолек. соед. А. 1981. - Т.23. - № 6. - С 1244 - 1251.

84. Житинкина А.К, Шабанова H.A., Тараканов ОТ. Кинетика и механизмкаталитической циклотримеризации и полициклотримеризации изоцианатов // Успехи химии. 1985. - Т.34. - №.11. - С. 1866 - 1898. 94NarracottE.S. //Brit. Plastics. 1953. Y. 26. P. 120

85. Райт П., КаммингА. Полиуретановые эластомеры. JL: Химия. 1973.

86. Апухтина Н. П., Мозжухина Л.В., Морозов Ю.Л. Производство иприменение полиуретановых эластомеров. М.: ЦНИИТ Энефтехим. -1969. - С. 94

87. Бакирова И.Н., Зенитова Л.А., Кирпичников П.А. Синтез и свойстваполиуретановых эластомеров типа СКУ-ОМУ/ Каучук и резина. 1985. -№ 7. - С. 22 - 24.

88. Липатова Т. Э., Иващенко В. К. Кинетика образования сетчатогополиуретана // Высокомолекулярные соединения. 1969. - №10.

89. Липатов Ю. С., Керча Ю.Ю., Сергеев Л. М. Структура и свойстваполиуретанов. К.: Наукова думка. 1970. - 280 с.

90. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. К.: Наукова думка. 1979.

91. А.с. № 1085988 СССР, МКИ3 C08G18/22. Способ получения линейных полиуретанов / Самигуллин Ф.Г., Кафенгауз И.М., Корзюк Э.Л., Фролов Ю.М., Непышневский В.М., Симоновский Ф.И. №3473896/23 - 05; заявл. 20.07.82; опубл. 15.04.84, Бюл. №14.

92. Megin С.Е., Spaunburgh R. G. Il Dyesttuffs. 1958. V. 42. №7. P. 224

93. Gaylord R.J., Joss В., Bendler J.T., Di Marzio E.A. The continuous time random walk description of the non — equilibrium mechanical response of crosslinked elastomers // J. Brit. Polymer. - 1985. - V.17. - №2. - P. 126 - 128.

94. Козицына JI.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМП-спектроскопии. М.: Высшая школа. 1971.

95. Аналитическая химия полимеров. Т.З. / под ред. КлайнаГ. M. М.: Мир. -1966. 384 с.

96. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия. 1978. - 330 с.