Влияние условий синтеза на структуру полиэпоксиизоциануратных матриц и свойства композитов градиентного типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

005001346 -гф-

Петунова Маргарита Дмитриевна

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА СТРУКТУРУ ПОЛИЭПОКСИИЗОЦИАНУРАТНЫХ МАТРИЦ И СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ ГРАДИЕНТНОГО ТИПА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О НОЯ 2011

Москва-2011

005001346

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Аскадскнй Андрей Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Халтуринский Николай Александрович Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН г. Москва

доктор технических наук, профессор Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова г. Москва

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита диссертации состоится Iff. // 2011 г. в часов на заседании

Диссертационного совета Д 002.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН в помещении актового зала по адресу: 119334 Ленинский проспект 38, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН.

Автореферат разослан ¿Ж 2011 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.012.01

Кандидат химических наук < Т.А. Ладыгина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Работа посвящена созданию и исследованию свойств композитных материалов градиентного типа. Формирование градиентной организации в композите позволяет получить плавное изменение механических свойств (модуля упругости, релаксационных процессов, твердости и др.) в пределах единого материала в заданном направлении. Получение композитов такого типа связано с решением как химической проблемы формирования полимерных матриц различного и специфического состава, так и с решением технологических задач формования самих композитов. В настоящем исследовании ставилась задача разработки усовершенствованного процесса, который позволит синтезировать матричные полимеры с заданными структурами на основе олигодиолов, диизоцианатов и эпоксиолигомеров при умеренных температурах непродолжительное время. Решалась задача подбора оптимальных условий структурирования с целью получения наиболее совершенных сеток (вариацией состава реакционной среды, последовательным дополнительным введением компонентов в ходе реакции, изменением температурных и временных условий процесса). Новый метод синтеза основан на всестороннем анализе современными физическими методами и позволяет реализовать в композите уникальные матричные свойства. Решения поставленных задач являются актуальными, поскольку позволяют не только задавать структурные особенности полимерным сеткам, но, и управлять процессом формирования полимерных материалов. Оптимизация процесса получения градиентных композитов позволяет использовать коммерчески доступные реагенты и различные типы армирующих наполнителей, осуществлять сам процесс формования композитов без сложного дополнительного оборудования при низких температурах в течение коротких циклов. В результате в промышленности может быть обеспечен высокий уровень их производства при минимальных затратах. Таким образом, разработанный метод имеет как научное, так и практическое значение. Цель работы заключалась:

1) в создании композитных материалов градиентного типа;

2) в подборе оптимальных условий синтеза матричных полимеров и определении его влияния на молекулярную структуру формирующихся сеток;

3) в изучении влияния условий синтеза и состава исходных компонентов на формирование различных топологических структур полимерных сеток, различающихся химическим строением и количеством изоциануратных циклов;

4) в установлении оптимальных режимов отверждения для получения более совершенных сеток химических связей, и, соответственно максимальных механических свойств композитов;

5) в изучении кинетических закономерностей при структурировании сложной градиентной организации в композите, состоящей из набора различных топологических структур;

6) в выяснении влияния термической предыстории и типа наполнителей на процесс деформирования и разрушения материалов.

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи;

I) исследование химизма процесса образования сеток методами ЯМР- и ИК-спектроскопии;

2) изучение закономерностей и химизма процесса формирования сетчатых структур, состоящих из объемистых узлов сшивки и соединяющих их коротких и гибких цепей;

3) изучение влияния строения исходных диолов на топологическую структуру формирующейся сетки и свойства получаемых материалов;

4) изучение влияния полициклотримеризационного способа на структурирование с учетом модификации условий синтеза;

5) определение оптимальных условий стадий отверждения для получения градиентных полимерных материалов с максимальными механическими (прочностными и релаксационными) свойствами;

6) оценка влияния сформированной сложной градиентной организации, состоящей из набора различных топологических структур, на характер механического релаксационного поведения;

7) установление влияния типа армирующего наполнителя на механические, свойства композитов градиентного типа;

8) установление предельных прочностных и деформационных свойств композитов;

9) определение закономерностей формирования квазиупругих свойств .композитов;

10) оценка состава микрофаз при микрофазовом расслоении на основе данных динамического механического анализа;

11) определение механических свойств исходных и армированных пленочных материалов 1 широком интервале температур.

Научная новизна заключается:

1) в разработанном методе синтеза сложных разветвленных и сетчатых структур на осноги олигодиолов, диизоцианатов и эпоксиолигомеров, которые в процессе термоотверждеши формируются в сложную градиентную организацию в едином материале, состоящую и набора топологических структур различного состава;

2) в установлении оптимальных режимов отверждения всех стадий процесса; найдено, чк гелеобразование в полимерных матрицах осуществляется при комнатной температуре I течение 25-40 мин, а термоформование - до 45°С (при структурировании редкой сетки), и Д( 85°С при формировании частосетчатых структур в течение коротких временных цикло! (разница в температурных и во временных данных зависит от химического строен») компонентов сетки);

3) в найденных оптимальных условиях процесса отверждения, приводящих к получении совершенной структуры сеток при сравнительно низких температурах;

4) в идентификации химического строения полученных сеток;

5) в нахождении оптимальных условий структурирования сложной градиентно! организации, формирующейся в композите;

6) в возможности компьютерного анализа состава микрофаз при микрорасслоенш полимерной системы, проведенного на основе экспериментально определенных температу| фазовых переходов;

7) в получении композитов градиентного типа с высоким уровнем изменения физико механических свойств в заданном направлении материала;

8) в достижении предельного рабочего интервала температур композитов от -60 до 360°С;

9) в получении высокопрочных композитов: максимальная удельная ударная вязкость и прочность на изгиб ~ 80 кДж/м2 и ~ 170 МПа. соответственно;

10) в получении пленочных материалов, которые не проявляют хрупкости вплоть до температуры -100°С; предельная деформация при этой температуре составляет 30%. Практическая значимость работы:

1) описанные технологические приемы позволят на практике разработать технологию промышленного получения изделий из градиентных материалов;

2) проблема резкого снижения избыточного давления при гидравлическом ударе может быть решена путем замены элементов трубопроводов композитами градиентного типа, что позволит исключить сложные специальные устройства (это подтверждает проведенный в работе анализ их возможного использования);

3) реализация различной градиентной организации в композите позволит использовать полимерпые материалы во многих областях промышленного производства.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях и конгрессах: Фундаментальные и прикладные аспекты» (Судак, Украина 2006); 4-я научно-практическая конференция материаловедческих обществ России (Ершово, 2006): 1-я Международная конференция "Деформация и разрушение материалов" (Москва, 2006); 2-я Международная конференция "Деформация и разрушение материалов" (Москва, 2007); 12-я международная конференция молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения" (Казань, 2008 г); 1-я Международная конференция "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества" (Суздаль, 2008); 28-я Международная научно-практическая конференция "Композиционные материалы в промышленности" (Ялта, 2008 г); XVII Каргинские чтения, Москва-2010 МГУ; 30-я Юбилейная Международная научно-практическая конференция "Композиционные материалы в промышленности" (Ялта, 2010 г).

Работа отмечена серебряной медалью Международной выставки изобретений "IENA -2007" (Германия, Нюрнберг - 2007); золотой медалью и спец. призом 57-го Всемирного салона инноваций, научных исследований и новых технологий "Брюссель-Иннова-Эврика" (Бельгия, Брюссель - 2008); бронзовой медалью 61-ой Международной выставки изобретений "IENA -2009" (Германия, Нюрнберг - 2009); золотой медалью XVI Международной выставки-конгресса "Высокие технологии. Инновации. Инвестиции" (Hi-Tech) (Россия, Санкт-Петербург - 2010); золотой медалью 38-го Международного салона изобретений и новой техники и медалью за разработку метода получения полимерных материалов (Швейцария, Женева - 2010); дипломом 2-го Международного форума по интеллектуальной собственности"Expopriority-2010" (Москва-2010);золотой медалью 39-го Международного салона изобретений "INVENTIONS GENEVA" и медалью за разработку "Высокопрочные структурированные композиты" (Швейцария, Женева - 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 научных работ, в том числе: 18 статей в рецензируемых научных журналах, 9 тезисов докладов на конференциях.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в выборе цели, постановке задач и методов исследования, личном проведении большей части экспериментальных работ, обработке и интерпретации полученных результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 3 глав диссертации (12 разделов), выводов и списка цитируемой литературы и приложений; содержит 153 страниц машинописного текста, 89 рисунков, 16 таблиц, список литературы из 113 наименований на 9 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

В литературном обзоре систематизированы данные по различным способам получения градиентных материалов на основе полиизоциануратных полимерных систем, а также полимеров другого химического строения.

В обсуждении результатов представлены результаты проведенных исследований.

В экспериментальной части описан метод синтеза разветвленных и сетчатых структур, на основе которых при термическом отверждении формируются полиэпоксиизоциануратные матрицы, а также методики измерений и расчетов предельных прочностных и релаксационных свойств, золь-гель анализа, ДСК-анализа, потенциометрии, рефрактометрии, ЯМР- и ИК-спектроскопического анализа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение закономерностей формирования иолтпоксинзоцианупатных сеток. Для получения полимеров с высокими механическими свойствами был проведен детальный анализ связи структуры полимеров с условиями синтеза, и свойств полимеров с их структурой. На первом этапе исследований определен химизм процесса. На втором -проведены исследования кинетики формирования топологических структур. На следующем - определены температурные и временные условия процесса отверждения. Конечный этап связан с систематизацией результатов и определением оптимальных условий процесса отверждения.

Исходные компоненты: полипропиленгликоль ((ППГ) 2000) или политетраметиленгликоль ((ПТМГ) 2000), эпоксидный олигомер (ЭО) с эпоксидным числом 17, 2,4-толуилендиизоцианат (2,4-ТДИ), диметилбензиламин.

Системы на основе ППГ. Начальный этап синтеза проводился при комнатной температуре (схема реакции показана ниже). Первоначально из ППГ 1 и 2,4-ТДИ 2 (мольное соотношение 1:2.5), получена олигомерная система олигоуретандиизоцианат 3. Затем в смесь 3 вводится ЭО 4 (формируется разветвленная структура олигоэпоксиуретанизоцианат (5)), дополнительный избыток компонента 2 и катализатор диметилбензиламин (схема). Дальнейшее структурирование проходит при различных температурах, в зависимости от топологии формирующихся сеток (формируется полиэпоксиизоциануратный полимер (6)); структура сетки зависит от соотношения 3 и 4.

Формирование полиэпоксиизоциануратной частосетчатой структуры (I). По проведенным расчетам изменение связности внутри сетки в результате модификации химической структуры достигается введением в систему 3 расчетного количества ЭО 4, который резко изменяет характер связности молекул за счет образующихся разветвлений (схема); дополнительное количество компонента 2 определяет дальнейший характер структурирования за счет начинающейся циклизации. Количество моноамина в системе 5+2 рассчитывается на массу компонента 2, дополнительно вводимого в систему. Таким образом, в экспериментальном плане получена полимерная система, которая при термическом отверждении формируется в достаточно плотную сетку; характер окончательной топологической структуры характеризуется высокой концентрацией изоциануратных циклов.

Формирование редкосетчатой структуры (II). При синтезе, исходя из полученных расчетов, количество ЭО вводимого в олигомерную систему 3, для получения заданной структуры было снижено, так же, как и количество компонента 2 (уменьшено более чем в 3 раза). Таким образом, в экспериментальном плане формируется сетка (при термоотверждении), характер топологической структуры которой определяется высокой долей цепей на основе олигоэпоксиизоцианатов и малым количеством циклических структур, что приводит к получению эластифицированной матрицы.

Системы на основе ПТМГ. По аналогичной схеме проходит реакция на основе ПТМГ. В эксперименте получены аналогичные полимерные системы 1а и На, однако топологическая структура, задаваемая химическим строением олигодиола (ПТМГ), оказывает влияние на структурирование, и термическое отверждение осуществляется при более низких температурах.

Процесс формирования исследуемых сеток можно разбить на следующие стадии: формирование олигомера, разветвленного полимера и формирование полимерной сетки. Изначально были использованы методы контроля, позволяющие отслеживать изменения молекулярной структуры до перехода системы в твердое состояние (рефрактометрия, потенциометрическое титрование, ЯМР 'Н спектроскопия), и методы, отличающиеся малой чувствительностью к такому изменению (ИК-спектроскопия, ДСК). Химический состав структур промежуточных олигомеров 3 и За и конечных полимеров 6 и ба (системы с индексом "а" относятся к ПТМГ) определен с помощью элементного микроанализа. После формирования сеток определен состав образующихся микрофаз. Изучено влияние термической предыстории на свойства композитов, что важно для получения более совершенной сетки химических связей. Проведены три режима термоотверждения: от 120 до 190°С (в случае ППГ), от 100 до 160°С (в случае ПТМГ), от 45 до 85°С (в случае ППГ) и от 35 до 75°С (в случае ПТМГ), и при комнатной температуре. Присвоим шифры для распознавания. Композиты, полученные на основе ППГ: низкомодульные - НК-Н, высокомодульные - ВК-1, с градиентной организацией вдоль образца - ГК-Ш-/, с градиентной организацией по высоте образца - ГК-Ш-й. Композиты, полученные на основе ПТМГ: низкомодульные - НК-На, вьгсокомодульные - ВК-1а, с градиентной организацией вдоль образца - ГК-Шл-/, с градиентной организацией по высоте образца - ГК-Ша-Л.

2 Н(ОСНгСИ(СНз);»ОН +

сн3 N00

>СН

-¡0СИ;СН(СН.)Ь«~0 С I

У СН5

"ысс

-сн—сн5—а-4-

— СН2—сн сн2—о-

И5С--(Ч У-ЫН-С-(ОСНгСН(СИ2)Ь ° С :

/ о О

осм

/ N

сн{-—сн—снг а—I

- О— СНг—СН—СНг

сн>

-I - -г

СН/—СН-СНз—о-

о — СН;—СН СНг—

сЛгЛо

мн-)-в

где Д = остатки 3 или 4 (в зависимости от состава). Схема

Потенциометпчческое титрование. В ходе реакции проведен химический анализ смесей 3 и За с целью определения количества непрореагировавших N00-групп, которые могут служить критерием концентрации образующихся на начальной стадии олигомеров. Установлено, что формирующаяся структура 3 (схема) содержит 58% свободных N00-групп, не вступивших в реакцию при комнатной температуре (рис. 1, кривая 1). В течение 30 мин концентрация Л'СО-групп снижается равномерно, и в дальнейшем изменений со временем не наблюдается; образование олигомера 3 происходит за 30 мин. Оставшиеся свободные МГО-группы необходимы для дальнейшего структурирования, т.е. для реакции с ЭО. Для формирующейся структуры на основе ПТМГ, содержание свободных N00-групп составило около 30% при тех же условиях. Как видно на рис. 1 (кривая 2), в начальные моменты реакция проходит достаточно быстро, затем несколько замедляется со временем, и по истечении 10-15 мин концентрация ЛгСО-групп остается достаточно стабильной. Стабилизация концентрации анализируемых групп, достигнутая при небольшом времени, может служить критерием для дальнейшего введения компонентов.

V.

и

Рис. 1. Экспериментальные кривые, показывающие изменение концетрации Л'СО-групп в ходе формирования олигомерных систем 3 и За при Г = 25°С. 1 - ППГ + ТДИ; 2 - ПТМГ + ТДИ.

Метп ; ЯМР. Исследованы олигомерные системы 3 и За и полимерные системы I, II и 1а, Па (табл. 1). С помощью спектров ЯМР 'Н установлено, что: 1) взаимодействие между функциональными группами 2.4-ТДИ и ПГГГ или ПТМГ изначально идет по второму положению ароматического кольца, а затем по четвертому; 2) реакционная способность между функциональными группами 2,4-ТДИ и ПТМГ значительно выше, чем в случае е ППГ, что может быть связано с химическим строением исходного олигодиола; 3) олигомеры 3 и За достаточно активно взаимодействуют с ЭО, реакция За с ЭО протекает менее продолжительное время; 4) при введении дополнительного количества 2 и моноамина дальнейший ход реакции определяется количеством уже образующихся изоциануратных циклов, что характеризует связность элементов структуры.

Табл. 1. Химические сдвиги сигналов ЯМР 'Н протонов замещенного 2,4-ТДИ.

2-замещение 2,4 замещение ЭО

I 6.82 (3), 6.87(5/6), 7.11 (6/5) 7.37(3), 7.0 (5/6), 7.24(6/5)

II 7.28(3), 7.1 (6/5), 6.93 (5/6)

III, III, через сутки 6.51,6.62,6.91,6.55 (пл.), 6.62, 6.86, 7.06 (пл.) 6.67, 7.03

IV 6.76,6.88,7.04 7.41, 7.18 -7.22 слабые, широкие 6.67-6.69, 6.98-7.01

V 6.54, 6.67, 6.96 7.26, 7.17, 7.12 слабые, широкие 6.70, 7.01

VI 6.70,6.73,6.76 6.88, 6.84, 7.19-7.22, 7.34, слабые, широкие 6.70, 6.73, 7.04-7.01

VII 6.65, 6.96, 7.21

Метод рефрактометрии. Системы на основе III И . Начальная стадия реакции связана с формированием олигомера (схема, структура 3); по экспериментальным наблюдениям (рис. 2а) отмечается плавное увеличение значений nDn в течение 25-30 мин, в последующие моменты эти значения стабилизируется, т.е. реакция затормаживается (что также подтверждают данные потенциомстрического титрования). Можно заключить, что функциональные группы 2,4-ТДИ и ППГ при комнатной температуре реагируют достаточно активно и, в течение 25-30 мин структурирование олигомера завершается. Образование матричного полимера (I). Дальнейшее формирование структуры осуществляется также при комнатной температуре. При введении в образовавшуюся олигомерную систему ЭО, значения пи25 резко возрастают. Дальнейший ход реакции связан с введением , в систему дополнительного избытка 2 и моноамина, что также сопровождается резким увеличением Но25. При визуальных наблюдениях в течение нескольких минут в системе появляются следы геля. Анализ начальной стадии отверждения позволяет сделать предположение, что за это время образуются частицы микрогеля, которые довольно быстро могут объединяться в однородную систему с образованием макрогеля. Таким образом, можно отметить появление двух специфических точек (подъемов nDz' рис. 2а, кривая 1), одна из которых связана с образованием микрогелей, а вторая - с образованием макрогеля. Образование матричного полимера (II). Здесь (рис. 2а, кривая 2) при дробном последовательном введении компонентов наблюдаются менее резкие скачки в сторону увеличения «ü15. Это связано с тем, что концентрация дополнительно введенного в систему 2,4-ТДИ снижена в 3 раза. Таким

образом, можно видеть сдвиг точки гелеооразования в сторону увеличения продолжительности реакции. Системы на основе ПТМГ. В целом процесс проходит аналогичным образом (рис. 26). Однако олигомерная система (За) образуется за менее продолжительное время (20 мин), что происходит вследствие более высокой активности между функциональными группами 2,4-ТДИ и ПТМГ. Образование матричных полимеров (1а и Ня). Дальнейшее структурирование (при комнатной температуре) до образования микрогелей проходит достаточно активно в обоих случаях и завершается в течение -50 мин; в свою очередь макрогель образуется через 5-7 мин. Отличие Iа с 11а состоит в том, что наблюдаются менее резкие скачки значений яа25 при дробном последовательном введении компонентов.

Таким образом, при определенной небольшой степени циклизации (образования в полимерных системах на начальной стадии отверждения определенного количества изоциануратных циклов) могут образовываться микрогели. При дальнейшем отверждении при комнатной температуре смеси теряют подвижность и образуется макрогель; это вызывает появление второй гель-точки, что является прямым следствием формирования полиэпоксиизоциануратных сеток.

ООр.'ЫМН! Ж 1 >!'

пб^нпаеашх- ^ 1

V'

; ......4—7"г

Л-—*

Рис. 2а Изменение показателя преломления П1)Ъ до достижения гель-точки; (1) -полимерная система I и (2) - система II.

Рис. 2Ь Изменение показателя преломления яа2' до достижения гель-точки, (1) -полимерная система Га и (2) - система На.

Метод ИК-спектроскопни. Данные о кинетике формирования сеток на более глубоких степенях превращения получены с помощью ИКС. Исследования проведены для модельного соединения, полученного при стехиометрическом соотношении компонентов 3, -4 и дополнительно вводимого 2 (схема). Реакция между 2,4-ТДИ и ППГ на начальных стадиях приводит к следующим изменениям в КПС-спектрах: уменьшается интенсивность полосы валентных колебаний .УСО-групп, а также интенсивности полос 1616, 1454 и интенсивности полос ППГ при 3366 и 1109 см"1. Уже при температуре 25°С в спектре появляется полоса уретана при 1733 см"!, интенсивность которой растет по мере протекания реакции. Появляются также полосы продукта при 1409, 1294 и 753 см" . В спектрах, по мере протекания реакции наряду с уретановой полосой 1730 см"', связанной с разветвлением цепи, появляется низкочастотное плечо при 1715 см"1, связанное с тримеризацией и возникновением сетчатой структуры, причем соотношение полос по ходу реакции меняется в пользу низкочастотной полосы, которая и преобладает в конечном продукте. Изменения в

ИК-спектрах в области валентных колебаний эпоксидного цикла проявляются в следующем: интенсивность полосы 1247 см"1 понижается, начиная с 25°С; при ~80°С в спектре этой полосы практически не видно. При 90°С полоса 1247 см"' эпоксидного цикла отсутствует. В спектрах появляется высокочастотное плечо на полосе уретана 1733 см"1, которое может принадлежать лактону, образующемуся за счет реакции раскрытия эпоксидного цикла и внедрения соответствующего фрагмента. Установлено, что в полимерах, где сшивка происходит за счет тримеризации, в спектрах наблюдается полоса v(CO) тримера при 1715см"1, а в случае сшивки с преобладанием уретановых фрагментов, в спектрах наблюдается полоса v(CO) при 1733 см"1. Значение частоты v(CO) может служить аналитическим признаком того или иного типа образования сетки. Похожая картина наблюдалась при исследовании системы на основе ПТМГ, однако такие изменения наблюдались при чуть сниженных температурах за меньшее время.

Чтобы определить условия структурирования сложной градиентной организации и оценить возможности ее регулирования, проведен контроль хода процесса формирования сеток, различающихся своей топологией. Здесь отметим, что на стадии отверждения, связанной с достижением гель-точки, формируются и связываются между собой элементы полимерной матрицы, и получается заданный градиент.

Структурирование полимерной системы I. Реакция после достижения гель-точки затормаживается вследствие перехода системы в стеклообразное состояние (~50°С); при ~70°С система расстекловывается, реакция возобновляется, но идет медленно, и затем снова система переходит в стеклообразное состояние. При ступенчатом подъеме температуры достигается практически полная конверсия .УСО-групп (~85°С). Общая продолжительность процесса отверждения составила 150-170 мин. Структурирование полимерной системы II. Мониторинг процесса показал, что реакция протекает интенсивно без диффузионных ограничений. На температурной ступени ~40°С наблюдается образование небольшого количества циклических структур. При повышении температуры до 50°С в течение 20 мин практически не остается непрореагировавшего диизоцианата. Это означает, что значительная его доля расходуется на отверждение эпоксидной смолы. В целом, реакция проходит практически до полной конверсии ЛСО-групп при ~ 55°С.

Системы на основе ПТМГ. Анализ показал практически полную идентичность процесса с рассмотренным выше. Однако формирование полимерных сеток la и Пя проходит при меньшей продолжительности и меньших температурах. На рис. 3 схематически изображены редкие (а) и частые (б) сетки; первые содержат большее количество разветвлений, вторые -большое количество изоциануратных узлов сшивки, о чем свидетельствуют данные ИКС. а) б)

Рис. 3. Схематическое изображение редких (а) и частых (б) сеток.

Определение температурных переходов и полноты реакции методом ДСК.

Структурирование частой сетки на основе ППГ. Установлено, что реакция проходит с

поглощением тепла; данная структура формируется более чем на 90% при комнатно температуре. Полученная ДСК-термограмма демонстрирует температурный перехо системы в стеклообразное состояние при 67,8°С, при этом энтальпия реакции составляет 15, Дж/г (рис. 4, кривая 1). После выдержки исходной системы в течение 45-50 мин пик н термограмме существенно уменьшается, и энтальпия составляет 3,4 Дж/г (кривая 2). Эт связано практически с полным структурированием. Формирование редкой сетки на основ ППГ. Здесь установлено, что структура формируется практически полностью в течение 10-1 мин. На ДСК-термограмме видно (рис. 4, кривая 3), что система застекловывается при 78°^ энтальпия реакции при этом 7,4 Дж/г. В течение непродолжительного времени (-10 ми^ энтальпия перехода снижается до 3 Дж/г (рис. 4, кривая 4). Формирование редкой сетки н) основе ПТМГ. В данном случае установлено, что реакция проходит также с поглощение)! тепла; структурирование осуществляется при комнатной температуре и завершается течение 6-7 мин. ДСК-термограмма, представленная на рис. 5 (кривая 1), демонстрируе| температурный переход системы при 63.9°С, что характеризуется значением энтальпии 21,| Дж/г. Также получена термограмма для данной системы после протекания реакции в течени 7 мин (рис. 5, кривая 2); температурный переход наблюдается уже при 53.2°С; энтальпи' перехода снижается до 1.9 Дж/г. Формирование частой сетки на основе ПТМГ. Здес| структура формируется при комнатной температуре в течение 27-30 мин. Полученные ДСК термограммы (рис. 5, кривые 3-5) не обнаруживают явного перехода второго рода; ДСК-пи' является более размытым да сравнению с ДСК-пиком предыдущей системы. Полученны! термограммы демонстрируют температурный переход при 58.5°С со значением энтальпи; реакции 7,0 Дж/г. Формирование структуры по истечении 20 мин вызывает существенно' уменьшение интенсивности пика на термограмме; энтальпия реакции при этом составила 3 Дж/г. При дальнейшем структурировании (~7 мин) на термограмме не наблюдаете переходов, и значение энтальпии приближается к нулю.

Рис. 4. ДСК-термограммы систем I и II. (1) начальный момент формирования частосетчатой структуры; (2) практически сформированная сетка через 50 мин; (3) начальный момент формирования редкой сетки; (4) практически сформированная сетка через 10 мин.

Рис. 5. ДСК-термограммы систем Iа и Па (/ начальный момент формирования редкой сетк^ (2) практически сформированная сетка через мин; (3) начальный момент формирован» частосетчатой структуры; (4) через 20 мин; (3 практически сформированная сетка через 27 ми>]

Таким образом, с помощью метода ДСК установлены температурные и временные режимы процесса структурирования. Что касается влияния молекулярной структуры исходного олигодиола на структурирование, то видно некоторое снижение энтальпии перехода и продолжительности реакции в случае ПТМГ.

Формирование композитов на основе полнэпогестпоциануратпых матриц. Наша цель заключалась в получении набора различных топологических структур в композите, каждая из которых отличается количеством сформированных изоциануратных узлов и химическим составом сетки. Для получения композитов использованы следующие типы наполнителей: нетканый материал на основе полиэтилентерефталата (синтепон); углеродная и арамидная ткани. Чтобы сформировать сложную макромолекулярную многосетчатую систему (градиентную организацию), пропитка прекурсорами различного состава осуществляется по обозначенным зонам вдоль материала. В случае получения градиента по высоте каждый слой тканого наполнителя также пропитывается прекурсорами различного состава. При структурировании за счет взаимодиффузии, проходящей на границах раздела, формируется непрерывный градиент. Термоформование проходит при условиях: (1): Р - 20-25 МПа, Т ~ 120-125"С, 200-240 мин (НК-Н) и при Г- 100°С, 180-190 мин (НК-Ш); Р - 25-30 МПа, Т~ 190-200"С, 380-400 мин (ВК-1) и при Т - 180°С, 320-350 мин (ВК-1д); Р ~ 25-30 МПа, Г от -140 до 160°С (ГК-1Ш-/ или ГК-Ша-Л и ГК-Ш-/или ГК-Ш-А, соответственно). ¡2} Р - 10-15 МПа, Т~ 45-50°С, 30-35 мин (НК-Н) и при Т~ 35-40°С, 20-25 мин (НК-Ш); Р ~ 15 МПа, Т~ 50°С, 30-35 мин (ГК-Ш-/ или ГК-Ш-А) и при Т~ 40-45°С, 20-25 мин (ГК-ПЫ или ГК-Шв-А); Р - 15-20 МПа, Г- 80-85°С, -30 мин (ВК-1), Р~ 15 МПа, Г- 70°С, -30 мин (ВК-1а). Определение состава микрофаз. Оценка сделана на основании данных ДМА. Как известно, если химический состав микрофаз при микрофазовом расслоении таков, что они являются абсолютно несовместимыми, то в этом случае на температурных зависимостях модуля потерь С * или тангенса угла механических потерь tg5 образуются два максимума, каждый из которых соответствует температуре расстекловывания одной из двух микрофаз. Если же микрофазы частично совместимы друг с другом, то упомянутые пики потерь смещены навстречу друг к другу. Положение каждого пика по шкале температур зависит от состава микрофаз. По экспериментально определенным максимумам потерь может быть рассчитан состав микрофаз.

Сначала рассмотрим материалы, формирование которых осуществлялось при высоких температурах Щ. Образец НК-Н.

Проведены расчеты температуры стеклования (Тг) полимерной системы (ЭВМ-программа. «Каскад»), По расчетам Гг = 283К, что характерно для однородной системы, в которой не происходит расслоения на микрофазы (рис. б). С помощью ДМА получена температурная

сн

ын—со-}-

ЭО, отвержденный диизоцианатом

Изоциануратный цикл

зависимость tg5 (рис. 7). Видно, что низкотемпературный максимум появляется при 234 К что близко к Те ППГ (228 К). Найдено, что микрофаза на основе ППГ обогащаете/ небольшим количеством отвержденного ЭО (6.6 вес. %).

Рис. 6. Зависимости для трехкомпонентной системы (II) ППГ, ЭО, и изоциануратного цикла от компонентного состава. 1 - ЭО, 2 -изоцануратный цикл, 3 - ППГ,

I I

Рис. 7. Температурная зависимость tgS для ____образца HK-II.

-100 О 50D 200 Т."С

Образец BK-I. Низкотемпературный максимум G" появляется при 251 К. В состав| низкотемпературной фазы входит 29% компонента ЭО. Образец НК-Нд. Tg однородной системы - 262К; низкотемпературный максимум проявляется при 219К. Низкотемпературная микрофаза содержит 12% ЭО. Образец ВК-Ia. Тг однородной системы1 -331 К. Низкотемпературный максимум G" появляется при 23 5К; микрофаза практически1 образована смесью ПТМГ и ЭО: I

Таким образом, установлен состав микрофаз при микрофазовом расслоения трехкомпонентной системы, состоящей из структур, сильно различающихся rrej поверхностной энергии и др. параметрам. Микрофаза, проявляющая низкотемпературны! переход, образована во всех случаях ППГ или ПТМГ с некоторым количеством ЭО. Анали: компьютеризован и позволяет быстро определять составы микрофаз на основ? экспериментально измеренных температур переходов.

Композиты, полученные при пониженных температурах (2). Анализ проведен дл; материалов ГК-Ш-/ и ГК-Ш-Л (рис. 9). С помощью ДМА установлено (рис. 9а), что с росток температуры G' достаточно плавно снижается с 3140 до 1092 МПа. Этот говорит квазиупругих свойствах материала, т.к. модуль упругости в переходной зоне в значительно* температурном интервале (320°С) снижается всего лишь в 2,9 раза. Образец ГК-III-i. Здес ДМА показал, что в том же интервале температур модуль упругости понижается с 2009 МП? до 560 МПа, т.е. в 3,6 раза. Небольшие максимумы наблюдаются при -30°С (G"(6)), I зависимость tg8 показывает ряд изломов, которые наблюдаются при той же температуре, | также при 130 и 150°С. Эти максимумы и изломы происходят из-за размораживаний: молекулярной подвижности в микрофазах, первая из которых вызывает низкотемпературны!' переход и состоит из ППГ-матрицы, несколько обогащенной отвержденным ЭО. Так ка^ экспериментальная температура перехода составляет 243К, то!

судя по графику (рис. 8), низкотемпературная микрофаза состоит из 80 вес.% ППГ и 20% ЭО. Вторая микрофаза состоит в основном из полиизоциануратных циклов и отвержденного ЭО, и обогащена небольшим количеством ППГ. Для экспериментальной температуры максимума 403К, эта фаза состояла бы из 50% ЭО и 50% изоциануратных циклов. Поскольку часть ЭО уже израсходована на образование фазы ППГ, то оставшаяся его часть по расчетам составляет 42%, что меньше 50%. Следовательно, во вторую микрофазу входит и определенное количество остатков ППГ, равное -7%. Для второго максимума доля ППГ составляет 4%; tg5 имеет очень малые значения. Для образцов ГК-111-Л и ГК-П1-/ показывает довольно малые значения 0.07 и 0.12 соответственно; это характеризует композиты, как материалы, обладающие квазиупругими механическими свойствами.

т„к ■

Рис. 8. Зависимость температуры размягчения двухкомпонентной системы ЭО+ППГ от весовой доли ЭО.

У композитов на основе ГТГМГ влияние исходного олигодиола проявляется в большем снижении модуля упругости с ростом температуры, в том же интервале. ДМ-анализ, проведенный для образца ГК-Ша-й, показал, что С в температурном интервале 320°С снижается -5.3 раза (с 2440 до 460 МПа). Для образца ГК-Шя-/ установлено снижение модуля упругости практически в 12 раз в том же температурном интервале. Температурные зависимости С и показывают выраженные максимумы при температуре -10°С, т.е., низкотемпературный переход наблюдается при более высоких температурах. Здесь практически отсутствует переход при умеренных температурах и наблюдается резкое возрастание при температуре 230°С. Состав микрофаз, соответствующих этим максимумам, равен 44% ППГ, 13% ЭО и 43% изоциануратных циклов. Микрофаза, соответствующая температуре перехода 230°С, содержит 12% ЭО и 88% изоциануратных циклов. Таким образом, изменение химического строения полимерной матрицы, в которой диспергированы полиизоциануратные циклы и отвержденный ЭО, позволяет в более широком интервале регулировать топологическую структуру полимерной матрицы и механические свойства композитов при одном типе усиливающего наполнителя.

Па

Рис. 9. Температурные зависимости модуля накопления С (а), модуля потерь О" (б) и тангенса угла механических потерь Г§5 (в) для материалов на основе ППГ.

Золь-гель анализ. Для того чтобы установить, насколько сформирована сетчатая структура проведен золь-гель анализ композитов, различающихся топологической структурой сеток типом армирующих тканых наполнителей. Анализ проводился в аппарате Сокслетта пр 7ит(снз-с(0)-снз) = 56,6°С. Выше было показано, что гелеобразование завершается пр комнатной температуре, т.е. достигается определенная глубина превращения на данно стадии отверждения. Чтобы проследить, насколько глубока степень превращения пр комнатной температуре, процесс был остановлен через 80-95 мин (в зависимости о топологии формирующихся сеток и с учетом использованного исходного олигодиола) поел достижения гель-точки. Полученные композитные материалы представляли собо монолитные полимерные тела, различные по модулю упругости: низко-, высокомодульные градиентные образцы. С помощью метода ИКС также определена степен структурирования.

Композиты на основе ППГ. Результаты анализа показали, что при формировани частосетчатой структуры при комнатной температуре достигается высокая степен циклизации, образуется гель-фракция в количестве 96%; здесь можно отметить пракгичесм полное структурирование. Напротив, когда формируется топологическая структура преобладанием эластических цепей (редкая сетка), степень циклизации невелика и процес завершается при 30%-ной сшивке; остальная фракция (70%) растворима, состоит и разветвленных и линейных структур (см. схему реакции). Градиентная топологическ организация при комнатной температуре формируется при 57% сшивке. По получении данным ИКС для градиентного композита степень конверсии составляет -70%, это означает что структурирование близко к завершению.

Композиты на основе ПТМГ. В данном случае для всех композитов происход практически полное структурирование уже при комнатной температуре, что характеризуете довольно высокими величинами гель-фракции (до 98%). По полученным данным ИКС дл градиентного композита можно отметить практически полное структурирование.

При изучении влияния термической предыстории на структурирование с помощью золь гель анализа установлено, что композиты, термоотверждение которых осуществлялось о 120 до 190°С (для образцов НК-Н и ВК-1) и от 100 до 170°С (для образцов НК-Ия и ВК-1л доля гель-фракции составила от 86 до 96% и от 80 до 94%, соответственно. Композиты формование которых осуществлялось при более низких температурах от 45 до 85° (образцы НК-П и ВК-1) и от 35 до 70°С (образцы НК-Пя и ВК-1«), достигнута высокая дол гель-фракции для всех образцов от 96 до 100%; эта доля также слабо зависит от тип наполнителя. Таким образом, для получения композиционных материалов данного типа н следует использовать высокие температуры отверждения, которые вызывают частично термодеструкцию полимера, а процесс можно проводить в умеренных температурных временных режимах.

Релаксационные свойства. Измерения проведены с помощью ДМА, релаксаци напряжения в статических условиях и путем аппроксимации кривых релаксации напряжени в широком интервале температур и деформаций.

Композиты, термоотверждаемые при высоких конечных температурах ПУ Рассмотрим в качестве примера релаксационные свойства образца на основе ПТМГ ГК-Шя-/. ДМА измерения показали, что С (рис. 10а) при глубоко отрицательных температурах -100°С составляет -10 Па, что соответствует модулю упругости твердых стеклообразных полимерных материалов, и с ростом температуры С плавно уменьшается до 108 Па до 200°С. Очевидно, здесь наблюдается необычное механическое поведение; модуль упругости в широком интервале температур от -100 до 200°С уменьшается всего лишь на один порядок величины. <7" (рис. 106), как и (рис. Юс), образует небольшой максимум при температуре -50°С, что соответствует Тъ полимера-связующего; незначительно возрастает и имеет малые величины.

-100 0 100 200 Т С

Рис. 10. Температурные зависимости С (а), С" (Ь) и tgS (с) для градиентного материала на основе ПТМГ (наполнитель - синтепон).

Проведен анализ зависимостей модуля упругости для градиентных композитов, схема нагружения для которых показана на рис. 11. Для оценки изменения модуля упругости вдоль градиентного материала была написана специальная ЭВМ-программа. Результаты расчета приведены в табл. 2.

Табл. 2. Величины динамических модулей сдвига для образца ГК-Ша-/ (0,р.тт.) и для образцов НК-На (О,) и ВК-1а (б,), расположенных по краям пластины.

г,° с о;,мпа Се< МПа бп,.^, МПа 2 В С

-40 398 684 479 -0.098 0.143

-20 141 589 269 4.027 0.132

0 56 501 186 7.48 0.054

20 25 417 126 6.764 0.043

40 14 363 95 5.907 0.041

дх

Рис. 11. Схема нагружения градиентного материала.

Деформация равна

При линейном градиенте модуль упругости

изменяется по закону где х - расстояние от края образца

Решение уравнения (1) приводит:

Линейная зависимость. Модуль сдвига

градиентного материала определяется как

IО 1«{Е(Х) Е = Ей + ах . Е-Е „

(1) (2)

Е =

в ' =

¡о

, Е, 1п —

Е ,

й ' - в '

1п

О

(3)1

(4)!

Параболическая зависимость

С' = С\ + 7Вх + Схг

В этом случае модуль сдвига градиентного материала определяется как

/„

С

<1х

(5)

(6)1

Вх + Сх ■

где /0— длина образца, х - расстояние от эластичного края материала.

I

Л

{С, + 2Вх+Сх2

- arclg

Сх + В

^а'„с - в1

(б, с > в2)

(7)

I

(¡X

С, +2Вх + Сх2

■с.с

Сх + В - т/я2 - б„С

& + в + ,/е2 - о;с

(о;с<А2) (8)1

В качестве примера на рис. 12 показаны зависимости модуля упругости вдоль материала <1 градиентной организацией. Как видно, при всех исследованных температурах градиент модуля является близким к линейному.

Рис. 12. Зависимости динамического модуля сдвига, образца на основе ПТМГ с градиентной организацией вдоль материала (наполнитель -синтепон); температуры испытания: -40 (1); -20 (2); 0(3); 20 (4); 40 (5)°С.

Композиты, термоотверждаемые при низких температурах. Измерения проведены дл* образцов ГК-Ш-Ь и ГК-Ша-Ь (в обоих случаях образцы наполнены углетканью). Измерены) кривые релаксации напряжения при комнатной температуре, при разных постоянны?: деформациях, которые менялись в интервале от 1 до 5%. Также измерены кривые

релаксации напряжения при различных температурах в интервале от 20 до 160°С; деформация во всех случаях составляла 3%. Релаксация напряжения при различных деформациях. Полученные экспериментальные кривые релаксации напряжения перестроены в зависимости релаксирующего модуля от времени, (рис. 13 а, б). Видно, что для образца ГК-Ш-Л, зависимости релаксирующего модуля £,, от времени располагаются достаточно близко друг от друга, что свидетельствует о линейном механическом поведении. Для образца ГК-Шя-Л, зависимости £р от времени располагаются близко друг к другу только при деформациях от 1 до 3%. При деформациях 4 и 5% £р существенно снижаются, что свидетельствует о явном нелинейном механическом поведении.

£ р, МПа

а)

Рис. 13. Зависимости £р от времени для композитов на основе ППГ (а) и ПТМГ (б).

Релаксация напряжения пои различных температурах. Измерения кривых релаксации напряжения проведены в интервале температур от 20 до 160°С. Обобщенные релаксационные кривые, построенные на основе данных измерений, показаны на рис. 14, из которого видно, что во всем интервале времен обобщенная кривая для образца ГК-Ш-Л находится в области больших напряжений, чем для образца ГК-Шя-Л.

Рис. 14. Обобщенные релаксационные кривые для образов: (1) ГК-Шя-й; (2) ГК-1П-А. Величины Е даны в МПа, I - в мин.

Таким образом, при исследовании градиентных полимеров важную роль в проявлении релаксационного поведения играет существенное различие топологических структур собранных воедино в одну сложную топологическую организацию. Установлено, что количество образованных изоциануратных циклов и связывание между ними существенно сказывается на молекулярной подвижности, особенно в области повышенного содержания циклических структур; сегментальная подвижность ограничивается стеклообразным состоянием, и температуры размораживания находятся ближе к температуре начала термической деструкции полимера. Также на определенных глубинах превращения появляются диффузионные затруднения, вызванные высокой вязкостью. Вследствие этого,

17

остается некоторое количество непрореагировавших функциональных групп N00, находящихся на свободных концах разветвлений, что привело к малоинтенсивным переходам, которые проявляются за счет движения свободных концов. В случае малой концентрации узлов сетки имеет место размораживание молекулярной подвижности, связанное с обычным сегментальным движением, проходящим задолго до достижения температуры интенсивного термического разложения. Температура размораживания сегментальной подвижности градиентных композитов находится в интервале температур 230 т- 350°С. При исследовании влияния термической предыстории установлено, что для получения практически полностью структурированной сетки не требуются проводить термоотверждение при высоких конечных температурах. Показано, что при высоких температурах и больших временах происходит термическая деструкция, вызывающая нарушение степени структурирования и приводящая к ухудшению релаксационных свойств. Прочностные и деформационные свойства. При анализе влияния термической предыстории установлено, что у композитов, формование которых осуществлялось при высоких конечных температурах, наблюдается некоторое снижение механических свойств, что связано с деструктивными процессами. Материалы, термоформование которых осуществлялось при низких конечных температурах, напротив, обладают повышенными механическими свойствами. Влияние усиливающего эффекта, связанного со структурой наполнителя и его совмещением с матрицей, увеличивается в последовательности: синтепон—»арамидная ткань—»углеродная ткань (табл. 3). Можно наблюдать зависимость всех полученных показателей от топологии сформированных сетчатых структур в случае исследования однородных материалов, что необходимо для формования градиентной организации. Полученные данные для градиентных композитов демонстрируют более высокий уровень сопротивления материалов воздействию внешних сил, нежели у одномодульных композитов. Таким образом, можно заключить, что собранные воедино различные топологические структуры, представляющие собой градиентную организацию в композите, обладают более совершенными сетками химических связей.

Табл. 3. Механические свойства композитов.

Наполнитель/количество слоев Образец Е, МПа Нв, МПа; />=5 кг (г„с, МПа А, кДж/м2

Углеткань/6 НК-П 67 7,4 60,0 43

Углеткань/6 ГК-Ш-А 71/2685 8,2/86,4 83,0/116,0 50,0/23,0

Углеткань/6 Сэндвич 263/1300 18,0/68,8 77,0/104,4 39,0/30,0

Углеткань/6 ВК-1 3500 104.0 86,0 31,0

Углеткань/2 ГК-Ш-/ 76—»3400 6,4—»107,3 _ _

Арамидная ткань/7 нк-и 55 6,4 31,0 74,0

Арамидная ткань/8 Сэндвич 123/1620 9,8/68,4 81,1/98,8 68,0/50,2

Арамидная ткань/7 ВК-1 2280 82,2 147,4 63,0

На рис. 15 показано, как изменяются значения модуля упругости вдоль градиентной организации для образцов ГК-Ш-/ (а) и ГК-Ша-/ (б). Кривые 1, 2, 3 демонстрируют зависимости величин Е при различном типе используемых наполнителей. Как видно, во всех случаях наблюдается практически линейный градиент модуля упругости.

I

Рис. 15. Зависимости модуля упругости вдоль образцов ГК-ПЫ («) и ГК-Ша/ (б) от количества I сформировавшихся изоциануратных циклических структур (концентрации диизоцианата, I вводимого в системы при синтезе) в разных зонах градиента; 1 - наполнение углеродной тканью, 2 - наполнение арамидной тканью, 3 - наполнение синтепоном.

I

Пленочные материалы. Формирование пленочных материалов проходит аналогичным способом. Синтез осуществляется по показанной выше схеме. Полимерные системы соответствуют составу II. Отверждение проходит в два этапа: начальная стадия до достижения гель-точки - при комнатной температуре, затем термоотверждение (пресс-формование) осуществляется при постепенном подъеме температуры от 25 до 40°С в течение 20-25 мин. Полученные материалы представляют собой однородные не наполненные и наполненные арамидной тканью полимерные пленки (пленочные композиты).

Для того чтобы оценить проявление хрупкости при низких температурах, проведены эксперименты по измерению кривых растяжения пленочных материалов при -100°С. Рассчитанный по начальному наклону кривой модуль упругости составляет 126 1 МПа. Необычно, что при столь низкой температуре предельная деформация равна 30% (рис. 16). Для сравнения получена аналогичная кривая, измеренная при 20°С (рис. 17). При температурах -100 и 20°С кривые имеют постоянный наклон, и только после деформации 15% начинается переход к вынужденной эластичности (наклон кривых резко снижается). Высокий предел пропорциональности для полученных полимеров имеет очень большое значение, поскольку для обычных полимерных стекол он значительно ниже. Такое механическое поведение связано с топологической структурой сетки, которая сформирована из объемистых узлов сшивки, соединенных гибкими цепочками сравнительно небольшого молекулярного веса. Температурная зависимость модуля упругости показана на рис. 18. Видно, что в широком интервале температур модуль упругости сохраняется практически постоянным, и лишь при температуре около -40°С уменьшается. Значения модуля примерно такие же, как и для неармированной пленки.

Также проведен ДМ-анализ пленочного композита (рис. 19); для сравнения те же данные показаны для не наполненного материала. Видно, что армированный пленочный материал обладает большими значениями в' практически при всех температурах, за исключением самой низкой. Зависимость С, образует максимум при температуре -40°С, а свободная пленка - при -60°С; эти максимумы соответствуют температуре размораживания молекулярной подвижности низкотемпературной микрофазы. Малые значения при очень

19

низких температурах демонстрирует но это значение увеличивается примерно до 0.2 при температуре переходов -60 и 40°С. Композитная пленка сохраняет низкие значения tg6 вплоть до температуры 230°С. Что касается влияния самой арамидной ткани на модуль упругости, то это влияние не велико, что связано, по-видимому, с тем, что она обладает большой подвижностью вследствие особенностей плетения. Поэтому такое армирование значительно повышает прочностные характеристики, но практически не изменяет величины модулей упругости, которые определяются матричной полимерной сеткой.

» я ». е> %

Рис. 16. Кривая растяжения пленочного материала при -100°С.

о. кг/см 10(1

и 1Г 30 4* 60 75 Е, %

Рис. 17. Кривая растяжения пленочного материала при 20°С.

11Й0 1000

о т-с

Рис. 18. Зависимость модуля упругости пленочного материала от температуры; наполнение арамидной тканью.

[Ра]

1д<3 [Ра]

Рис. 19 Температурные зависимости компонентов комплексного модуля упругости. 1 - пленочный композит; 2 - не наполненный пленочный материал.

'Гепмомеханические свойства. Термомеханический анализ проведен для образцов HK-I1, ВК-1. ГК-Ш-Л и для НК-Пл. ВК-Ia, ГК-Шя-Л, термоотверждение которых осуществлялось при высоких конечных температурах от ПО до 190°С, и для образцов, структурирование которых проходило при умеренных температурах от 40 до 85°С. Измерения ТМ-кривых проведено на термоанализаторе марки ТМА Q400 фирмы ТА Instruments, при нагрузке ¡00 г. Материалы, полученные при умеренных температурах термоотверждения. Композиты на основе ППГ (рис. 20). Образец ВК'-I проявляет повышенную устойчивость к термической деформации и практически не обнаруживает никакой деформации вплоть до температуры 270°С, после чего начинает размягчаться. Затем образуется плато, и при дальнейшем повышении температуры материал становится податливым к деформации под нагрузкой, что влечет за собой нарушение в структуре образованной сетки (размягчения наступает при температуре 360°С). Образец HK-II, обнаруживает пониженную термоустойчивость и показывает значительную отрицательную деформацию, что свидетельствуете существенном его расширении при нагревании. Начало перехода к отрицательной деформации происходит около температуры -20°С, а размягчение образца наступает при 270°С. Образец ГК-Ш-Л, (изменение соотношения структурных фрагментов в сторону повышения концентрации более термоустойчивых полиизоциануратных циклов), обладают деформационной устойчивостью до 300°С. Композиты на основе ПТМГ (рис. 21). Образец ВК-1а обнаруживает существенную отрицательную деформацию, а размягчение его начинается при температуре ~340°С. НК-Ня показывает отрицательную деформацию, т.е. расширяется при нагревании, и полное размягчение происходит при температуре 240°С. ГК-Ша-й показывает промежуточные свойства, а его релаксационные переходы в широком интервале температуры повторяют аналогичные переходы для одномодульных материалов, но с небольшим смещением по температуре. Аналогичная картина наблюдалась у композитов, армированных арамидной тканью, отличие состояло лишь в температурных данных.

ТМА композитов, полученных при высоких конечных температурах отверждения, показал, что температуры размягчения всех образцов несколько ниже, чем для образцов, полученных при сравнительно низких температурах отверждения. Таким образом, снижение температуры процесса и его продолжительности приводит не только к улучшению

ад Г:°0

3

Рис. 20. ТМ кривые для композитов армированных углетканъю. 1 - HK-II; 2 - ГК-Ш-Л; 3 - ВК-1

Рис. 21. ТМ кривые для композитов армированных углетканью. 1 - НК-Ш; 2 - ГК-1Ш-А; 3 - BK-Ia.

механических свойств материалов, но и к повышению температур размягчения. Это подтверждает сделанное заключение о том, что высокие температуры, действующие длительное время, приводят к некоторой термодеструкции сеток. Выводы.

1. Разработан метод синтеза сложных разветвленных и сетчатых структур на основе олигодиолов, диизоцианатов и эпоксиолигомеров, которые в процессе термоотверждения формируются в сложную градиентную организацию в едином материале, состоящую из набора топологических структур разного состава.

2. Установлены оптимальные режимы отверждения; гелеобразование осуществляется при комнатной температуре в течение 25-40 мин, термоформование - при температурах от 35 до 45 (при структурировании редкой сетки) и от 65 до 85°С (~30-35 мин), при формировании частосетчатых структур (разница в температурных и во временных данных зависит от химического строения компонентов сетки).

3. Найденные оптимальные условия термического отверждения позволяют получать практически совершенные трехмерные, структуры.

4. Проанализировано влияние термической предыстории формования композитов; найдено, что при высоких температурах термоформования (до 190°С) наступает термическая деструкция, в то время как при отверждении до 80°С образуется более совершенная сетка.

5. Определены области линейного и нелинейного механического поведения материалов, построены обобщенные релаксационные кривые и показано, что при всех временах длительного наблюдения композиты, армированные углеродной тканью, способны выдерживать большие напряжения для поддержания одной и той же деформации.

6. На основе результатов ДМА проведены расчеты состава микрофаз, ответственных за температурные-переходы в полимерных матрицах. Установлено, что низкотемпературные переходы осуществляются за счет размораживания молекулярной подвижности в микрофазах, образованных ППГ или ПТМГ с небольшим количеством ЭО; высокотемпературные переходы обусловлены размораживанием молекулярной подвижности в микрофазах, образованных изоциануратными циклами; в эти микрофазы также входит небольшое количество ЭО.

7. Разработан способ оценки характера градиента (линейный и нелинейный) на основе результатов релаксационных измерений в динамическом и статическом режимах. Показано, что полученные материалы обладают как линейным, так и нелинейным градиентом модуля упругости, и найдены условия, позволяющие регулировать характер градиента.

8. Изучены механические свойства не наполненных и армированных пленок. Найдено, что при -100°С материалы являются нехрупкими и обладают повышенной деформируемостью до 30%; при комнатной температуре предельная деформация достигает 70%.

9. Выявлено влияние типа армирующего наполнителя на механические свойства; найдено, что арамидная ткань вследствие высоких прочностных свойств волокон существенно увеличивает прочность композита, но вследствие особенностей плетения она является подвижной и модуль упругости композита несколько снижен по сравнению с материалами, армированными углетканью.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Петунова М.Д., Лучкина Л.В., Аскадский A.A. Ударопрочные и износостойкие полиуретанизоциануратные композиционные полимерные материалы. // Перспективные материалы. -20Ü7. С. 470-471.

2. Петунова М.Д., Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Афоничева OB. Синтез и механические свойства градиентных композиционных полиуретанизоциануратиых полимерных материалов на основе олигоокситетраметиленгликоля II Перспективные материалы. -2008.-Kai. С. 1-5.

3. Петунова М.Д., Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Казанцева В.В., Афоничева О.В. Синтез и механические свойства градиентных композиционных полиуретанизоциануратиых полимерных материалов на основе олигоокситетраметиленгликоля // Пластические массы -2008. №2.-С. 22-25.

4. Петунова М.Д., Аскадский A.A., Голенееа Л.М., Афоничева О. В. Исследование одностадийного способа получения полиуретанизоциануратиых композиционных материалов // Материалы 28-Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» УИЦ «Наука. Техника. Технология». Киев. 2008. С. 384-386.

5. Петунова М.Д., Аскадский A.A., Голенееа JIM., Афанасьев Е.С.. Синтез и свойства градиентных композиционных материалов на основе сетчатых полиуретанизоциануратиых полимеров // Перспективные материалы. - 2008. - №6. - ч.2. С. 184-188.

6. Петунова М.Д., Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Коврига О.В. Синтез и свойства полиизоциануратных сеток на основе 2,4-толуилендиизоцианата и полиокситетраметиленгликоля // Высокомолек. соед. А. - 2009. - Т.51. - №5

7. Петунова М.Д., Аскадский A.A., Лучкина Л.В., Голенееа Л.М., Коврига О.В. Одностадийный синтез и механические свойства сетчатых полиуретанизоцнануратных полимерных материалов //Пластические массы - 2010. № 1. - С. 30-34.

8. Аскадский A.A., Голенееа Л.М., Петунова М.Д., Афанасьев Е С. Способ получения сетчатых полиуретанизоциануратов с заданным модулем упругости. Решение от 10.11. 2010 го выдаче патента РФ по заявке № 2009128491/05(039545, приоритет от 23.07.2009

9. Петунова М.Д., Голенееа Л.М., Аскадский A.A., Афоничева О.В. Синтез и свойства полиуретанизоциануратиых полимерных материалов, получаемых одностадийным способом //Конструкции из композиционных материалов. 2010. №1. С. 45-52.

Ю.Афанасьев Е.С., Петунова М.Д., Голенееа Л.М., Аскадский A.A., Климова Т.П., Бабушкина Т.А. Влияние условий образования сетчатого полиуретана на степень сшивания и механические свойства. // Высокомолек. соед. А. - 2010. - Т.52.- №12.

11.Петунова М.Д., Аскадский A.A., Лучкина Л.В., Голенееа Л.М., Казанцева В.В., Коврига О.В. Одностадийный синтез и механические свойства сетчатых полиуретанизоциануратиых материалов // Пластические массы. 2010. №1. С. 30-38.

12.Петунова М.Д., Аскадский A.A., Голенееа Л.М., Езерницкая М.Г., Казанцева В.В., Никифорова Г.Г. Композиционные полимерные материалы на основе полиуретанизоциануратиых полимеров, полученные по модифицированному методу синтеза. // Конструкции из композиционных материалов. 2011. №3. С. 22-27.

13. Петунова М.Д.. Аскадский A.A., Голенееа Л.М., Никифорова Г.Г., Вассерман Л.А., Коврига О.В., Марков В.А. Релаксационные свойства градиентных материалов на основе сетчатых полиуретанизоциануратов, полученных модифицированным способом // Высокомол. соед. А. - 2011. - Т.53. - №10. С. 1807-1816.

14. Петунова М.Д., Аскадский A.A., Голенееа Л.М., Афоничева О.В., Вассерман Л.А. Композиционные полимерные материалы, полученные на основе нового ^™па полиуретанизоциануратиых полимеров // Композитный мир. 2010. № 6. С. 34-37.

Подписано в печать: 14.10.2011

Заказ Ла 6046 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Общая характеристика работы.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Первые сведения о получении градиентных материалов.

1.2. Описание методов получения градиентных материалов принципиально нового типа.

1.3. Изучение каталитического действия различных веществ в реакции тримеризации. Влияние структуры исходных компонентов на свойства градиентных материалов.

1.4. Первые работы, посвященные получению градиентных полимерных материалов.

1.5. Получение пленочных градиентных материалов.

1.6. Получение градиентных композиционных материалов на основе сетчатых полиизоциануратов и исследование их свойств.

1.7. Получение градиентных композиционных материалов на основе совмещенных полиуретан-полиуретанизоциануратных полимеров.

Актуальность работы. Работа посвящена созданию и исследованию свойств композитных материалов градиентного типа. Формирование градиентной организации в композите позволяет осуществить плавное изменение механических свойств (модуля упругости, релаксационных процессов, твердости и др.) в пределах единого материала в заданном направлении. Получение композитов такого типа связано с решением как химической проблемы формирования полимерных матриц различного и специфического состава, так и с решением технологических задач формования самих композитов. В настоящем исследовании ставилась задача разработки усовершенствованного процесса, который позволит синтезировать матричные полимеры с заданными структурами на основе олигодиолов, диизоцианатов и эпоксиолигомеров при умеренных температурах непродолжительное время. Решалась задача подбора оптимальных условий структурирования с целью получения наиболее совершенных сеток (вариацией состава реакционной среды, последовательным дополнительным введением компонентов в ходе реакции, изменением температурных и временных условий процесса). Новый метод синтеза основан на всестороннем анализе современными физическими методами и позволяет реализовать в композите уникальные матричные свойства. Решения поставленных задач являются актуальными, поскольку позволяют не только задавать структурные особенности полимерным сеткам, но, и управлять процессом формирования полимерных материалов.

Усовершенствование процесса получения градиентных композитов позволяет использовать коммерчески доступные реагенты и различные типы армирующих наполнителей, осуществлять сам процесс формования композитов без сложного дополнительного оборудования при низких температурах в течение коротких циклов. В результате в промышленности может быть обеспечен высокий уровень их производства при минимальных затратах. Таким образом, разработанный метод имеет как научное, так и практическое значение.

Цель работы заключалась в создании композитных материалов градиентного типа; в подборе оптимальных условий синтеза матричных полимеров и определении его влияния на молекулярную структуру формирующихся сеток; в установлении воздействия модификации метода синтеза и состава исходных компонентов на формирование различных топологических структур полимерных сеток, различающихся химической структурой и количеством изоциануратных циклов. Также ставилась цель установления оптимальных режимов отверждения для получения более совершенных сеток химических связей, и, соответственно максимальных механических свойств композитов; изучения кинетических закономерностей при структурировании сложной градиентной организации в композите, состоящей из набора различных топологических структур; выяснении влияния термической предыстории и типа наполнителей на процесс деформирования и разрушения материалов. Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

1. исследование химизма процесса образования сеток методами ЯМР- и ИК-спектроскопии;

2. изучение закономерностей и химизма процесса формирования сетчатых структур, состоящих из объемистых узлов сшивки и соединяющих их коротких и гибких цепей;

3. изучение влияния строения исходных диолов на топологическую структуру формирующейся сетки и свойства получаемых материалов;

4. изучение влияния полициклотримеризационного способа на структурирование с учетом модификации условий синтеза;

5. определение режима отверждения для получения композитов градиентного типа с максимальными механическими (прочностными и релаксационными) свойствами;

6. оценка влияния сформированной сложной градиентной организации, состоящей из набора различных топологических структур на характер механического релаксационного поведения;

7. установление влияния типа армирующего наполнителя на механические свойства композитов градиентного типа;

8. установление предельных прочностных и деформационных свойств композитов;

9. определение закономерностей формирования квазиупругих свойств композитов;

10. оценка состава микрофаз при микрофазовом расслоении на основе данных динамического механического анализа;

11. определение механических свойств исходных и армированных пленочных материалов в широком интервале температур.

Научная новизна заключается:

1) в разработанном методе синтеза сложных разветвленных и сетчатых структур на основе олигодиолов, диизоцианатов и эпоксиолигомеров, которые в процессе термоотверждения формируются в сложную градиентную организацию в композите, состоящую из набора различных топологических структур;

2) в установлении оптимальных режимов отверждения всех стадий процесса; гелеобразование в полимерных матрицах осуществляется при комнатной температуре в течение 25-40 мин в зависимости от химического строения компонентов сетки, а термоформование - при температурах до 45°С при формировании редкосетчатой структуры, и до 85°С при структурировании частых сеток;

3) в найденных оптимальных условиях процесса отверждения, приводящих к получению совершенной структуры сеток при сравнительно низких температурах;

4) в идентификации химического строения полученных сеток;

5) в нахождении оптимальных условий структурирования сложной градиентной организации, формирующейся в композите;

6) в возможности компьютерного анализа состава микрофаз, при микрорасслоении полимерной системы, проведенного на основе экспериментально определенных температур фазовых переходов;

7) в получении композитов градиентного типа с высоким уровнем изменения физико-механических свойств в заданном направлении материала;

8) в достижении предельного рабочего интервала температур композитов от -60 до 360°С;

9) в получении высокопрочных композитов: максимальная удельная ударная вязкость и прочность на изгиб ~ 80 кДж/м и ~ 170 МПа, соответственно;

10) в получении пленочных материалов, которые не проявляют хрупкости вплоть до температуры -100°С; предельная деформация при этой температуре составляет 30%.

Практическая значимость работы:

1) описанные технологические приемы позволят на практике разработать технологию промышленного получения изделий из градиентных материалов;

2) проведенный анализ возможного использования композитов градиентного типа для замены элементов трубопроводов показывает, что можно решать проблему резкого снижения избыточного давления при гидравлическом ударе без введения сложных специальных устройств;

3) возможность интерпретации градиентной организации в композите позволит использовать полимерные материалы во многих областях промышленного производства.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях и конгрессах: Фундаментальные и прикладные аспекты» (Судак, Украина 2006); 4-я научно-практическая конференция материаловедческих обществ России (Ершово, 2006); 1-я

Международная конференция "Деформация и разрушение материалов" (Москва, 2006); 2-я Международная конференция "Деформация и разрушение материалов" (Москва, 2007); 12-я международная конференция молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения" (Казань, 2008 г); 1-я Международная конференция "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества" (Суздаль, 2008); 28-я Международная научно-практическая конференция "Композиционные материалы в промышленности" (Ялта, 2008 г); XVII Каргинские чтения, Москва-2010 МГУ; 30-я Юбилейная Международная научно-практическая конференция "Композиционные материалы в промышленности" (Ялта, 2010 г). Работа отмечена серебряной медалью Международной выставки изобретений "IENA -2007" (Германия, Нюрнберг - 2007); золотой медалью и спец. призом 57-го Всемирного салона инноваций, научных исследований и новых технологий "Брюссель-Иннова-Эврика" (Бельгия, Брюссель - 2008); бронзовой медалью 61-ой Международной выставки изобретений "IENA -2009" (Германия, Нюрнберг - 2009); золотой медалью XVI Международной выставки-конгресса "Высокие технологии. Инновации. Инвестиции" (HiTech) (Россия, Санкт-Петербург - 2010); золотой медалью 38-го Международного салона изобретений и новой техники и медалью за разработку метода получения полимерных материалов (Швейцария, Женева - 2010); дипломом 2-го Международного форума по интеллектуальной собственности "Expopriority-2010" (Москва, 2010); золотой медалью 39-го Международного салона изобретений "INVENTIONS GENEVA" и медалью за разработку "Высокопрочные структурированные композиты" (Швейцария, Женева-2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 научных работ, в том числе: 18 статей в рецензируемых научных журналах, 9 тезисов докладов на конференциях.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоят в выборе цели, постановке задач и методов исследования, личном проведении большей части экспериментальных работ, обработке и интерпретации полученных результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 3 глав диссертации (12 разделов), выводов и списка цитируемой литературы и приложений; содержит 151 страниц машинописного текста, 89 рисунков, 16 таблиц, список литературы из 113 наименований на 9 страницах.

Выводы.

1. Разработан метод синтеза сложных разветвленных и сетчатых структур на основе олигодиолов, диизоцианатов и эпоксиолигомеров, которые в процессе термоотверждения формируются в сложную градиентную организацию в композите, состоящую из набора иерархически собранных топологических структур.

2. Найдены оптимальные условия синтеза, что позволило осуществлять процесс без специального оборудования и проводить большую его часть при комнатной температуре.

3. Установлены оптимальные режимы отверждения; гелеобразование осуществляется при комнатной температуре в течение 25-40 мин, термоформование - при температурах от 35 до 45 и от 65 до 80°С (-30-35 мин) в зависимости от структуры исходных компонентов.

4. Найденные оптимальные условия термического отверждения позволяют получать практически совершенные трехмерные структуры.

5. Проанализировано влияние термической предыстории формования композитов; найдено, что при высоких температурах термоформования (до 190°С) наступает термическая деструкция, в то время как при отверждении до 80°С образуется более совершенная сетка.

6. Определены области линейного и нелинейного механического поведения материалов, построены обобщенные релаксационные кривые и показано, что при всех временах длительного наблюдения композиты, армированные углетканью, способны выдерживать большие напряжения для поддержания одной и той же деформации.

7. На основе результатов ДМА проведены расчеты состава микрофаз, ответственных за температурные переходы в полимерных матрицах.

Установлено, что низкотемпературные переходы осуществляются за счет размораживания молекулярной подвижности в микрофазах, образованных ППГ или ПТМГ с небольшим количеством ЭО; высокотемпературные переходы обусловлены размораживанием молекулярной подвижности в микрофазах,

142 образованных нзоциануратными циклами; в эти микрофазы также входит небольшое количество ЭО.

8. Разработан способ оценки характера градиента (линейный и нелинейный) на основе результатов релаксационных измерений в динамическом и статическом режимах. Показано, что полученные материалы обладают как линейным, так и нелинейным градиентом модуля упругости, и найдены условия, позволяющие регулировать характер градиента.

9. Изучены механические свойства не наполненных и армированных пленок. Найдено, что при -100°С материалы являются нехрупкими и обладают повышенной деформируемостью до 30%; при комнатной температуре предельная деформация достигает 70%.

10. Выявлено влияние типа армирующего наполнителя на механические свойства; найдено, что арамидная ткань вследствие высоких прочностных свойств волокон существенно увеличивает прочность композита, но вследствие особенностей плетения она является подвижной и модуль упругости композита несколько снижен по сравнению с материалами, армированными углетканью.

1. Ohtsuka Y. Appl. Phys., 23, 247 (1973).

2. Сергеева Л.М., Горбач Л.А. // Успехи химии, Т. 65, (4), 1996, С.367-376.

3. Галимов Н.Б., Косяков В.И., Минкова P.M., Мосевич И.К., Рамазанов А.Н., Тихонова Л.Ю., Тухватулин А.Ш., Шевченко Л.М. // Журнал прикл. химии, Т. 54, С.1551. (1981).

4. Косяков В.И., Гинзбург Л.И. Диффузионные явления в полимерах. ИХФ, Черноголовка, 1985. С. 86.

5. Кривченко Е.И., Гинзбург Л.И., Набатова Л.Н., Тухватулин А.Ш., Косяков В.И., Садиков С.Н. Синтез и свойства полимеров и сополимеров стирола. ЛПИ, Ленинград, 1985. С. 54.

6. Бухбиндер Т.Л., Косяков В.И. // Высокомол. соединения, Т.28, Б. С.625. (1986).

7. Кривченко Е.И., Матвиенко Р.В., Павлова В.П., Будтов В.П., Гандельсман М.И., Егорова Е.И., Гинзбург Л.И. // Пластич. массы, №4, С.26. (1988).

8. Ohtsuka Y., Nakamoto J. Appl. Phys., 29, 559 (1976).

9. Бронфин Ф.Б., Ильин В.Г., Карапетян Г.О., Лившиц Г.Я., Максимов В.М., Саттаров Д.К. // Журн. прикл. спектроскопии, 18, 523 (1973).

10. Jga К., Yamamoto N. Appl. Opt., 16, 1305 (1977).

11. Yamamoto N., Jga K. Jpn. J. Appl. Phys., 17, 1437 (1978).

12. A.c. 722128 СССР; Бюл. изобрет., (31), 35 (1980).

13. Андрианова К.А., Амирова Л.М., Сидоров И.Н. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002, № 6.

14. Akovali G., Biliyar К., Shen M. J. Appl. Polim. Sei., 20, 2419 (1976).

15. Akovali G., Labban A. IUPAC Macro, Florence, 1980. (.International Symposium on Makromolecules). V.3, 1980. P.264.

16. Elsabee M.Z., Dror M., G.C.Berry. J. Appl. Polym. Sei., 28, 2151 (1983).

17. Martin G.C., Enssani E., Shen M. J. Appl. Polym. Sei., 26, 1465 (1981).

18. Липатов Ю.С., Сергеева Jl.M., Карабанова Л.В., Росовицкий В.Ф., Горбач Л.А., Бабкина Н.Б. Механика композитных материалов. 6, 1028 (1988).

19. Бровко A.A., Сергеева Л.М., Карабанова Л.В., Горбач Л.А. Укр. Хим. Журн., 61, 7 (1995).

20. Lipatov Yu. S., Karabanova L.V., Gorbach L.A., Lutsyk E.D., Sergeeva L.M. Polym. Int., 28, 99 (1992).

21. Manson J.A., Sperling L.H. In Polymer Blends and Composites. Plenum, New York, 1976. P. 440.

22. Chen J.I., Marturunkakul S., Li L., Jeng R.J., Kumar J., Tripathy S.K. Macromolecules, 26, 7379 (1993).

23. Marturunkakul S., Chen J.I., Li L., Jiang X.L., Sengutpta S.K., Kumar J., Tripathy S.K. Polymer Preprint. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. Meeting. Washington, DC, 1994.

24. Аскадский A.A., Матвеев Ю. И., Матвеева Т. П. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 12. С. 2542.

25. Askadskii A.A. Physical properties of Polymers. Prediction and Control. Gordon and Breach Publishers, Amsterdam, 1996.

26. Askadskii A.A., Russian Polymer News, 1999, 4, 34.

27. Аскадский A.A., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Москва. Научный мир, 1999.

28. Askadskii A.A. Computational Materials Science of Polymers. Cambridge International Silence Publishing, Cambridge, 2003.

29. Роговина Л.З., Васильев В.Г., Френкель Ц.М., Панкратов В.А, Слонимский Г.Л. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т 26. С. 182.

30. Роговина Л.З, Васильев В.Г., Макарова Л.И., Френкель Ц.М., Васильев Ю.В., Панкратов В.А., Слонимский Г.Л., Жданов A.A. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. С. 110.

31. Чередникова У.Г., Тигер Р.П., Ямский В.А., Энтелис С.Г. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1979. № 5. С. 5.

32. Чередникова У.Г., Майба О.В., Давыдов Е.Я. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1981. № 1. С. 5.

33. Постникова В.А., Благонравова A.A. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1972. № 3. С. 15

34. Frisch К.С., Reegen S.L. // Advances in Urethane Science and Technology, Westport. 1978. V.5. P. 13

35. Селиверстов П.И., Житинкина A.K., Толстых H.A., Шамов И.В., Тараканов О.Г. // Пластич. массы. 1973. № 9. С. 49.

36. Житинкина А.К., Толстых H.A., Турецкий Л.В. // Пластич. массы. 1974. № 3. С. 20.

37. Житинкина А.К., Дементьев А.Г., Толстых H.A., Тараканов О.Г. // Пластич. массы. 1974. №5. С. 50

38. Пат. Яп. 53-34210. 1978. РЖХ им. 1979. 18Т372

39. Пат. США 4124573. 1978. РЖХ им. 1979. 2Т588

40. Пат. США 433658. 1982. РЖХ им. 1983.4Т331

41. Берлин A.A., Житинкина А.К. // Пеноматериалы на основе реакционоспособных олигомеров. М.: Химия. 1978. С. 110.

42. Способ тримеризации изоцианатов. Житкина А.К., Толстых JI.A., Турецкий Л.В. А. с. СССР, кл. C08G18/02, C08J9/06, №533243, заявл. 22.04.74, №2017406, опубл. 18.09.79.

43. Панкратов В.А., Ладовская A.A., Коршак В.В., Виноградова СВ. // Высокомолек. соед . А. 1988. Т. 21. № 5. С. 1014.

44. Виноградова C.B., Панкратов В.А., Френкель Ц.М. и др. // Высокомолек. соед. А.23.1981. № 6. С. 1238.

45. Петров Т.Н., Раппопорт Л.Я., Коган Ф.С. // Высокомолек. соед. Б. 1969. № 11. С. 828.

46. Коршак В.В., Виноградова C.B., Слонимский Г.Л., Панкратов В.А., Аскадский А.А, Френкель Ц.М., Ларина Л.Ф., Бычко К.А. // Высокомолек. соед. 1981. Т.23 А. № 6. С. 1244.

47. Житинкина А.К., Шабанова H.A., Тараканов О.Г. Кинетика и механизм каталитической циклотримеризации и полициклотримеризации изоцианатов //Успехи химии. 1985 Т.34. №.11.С. 1866.

48. Narracott Е. S. // Brit. Plastics. 1953. V. 26. P. 120

49. Петров Т.П., Раппопорт Л.Я., Коган Ф.С. // Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 11. С. 828.

50. Виноградова C.B., Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Ларина Л.Ф., Комарова Л.И., Коршак В.В. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 6. С. 1238.

51. Аскадский A.A., Суров Г.В., Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Жданов A.A., Макарова Л.И., Маршалкович A.C., Радченко Л.Г. // Высокомолек. соед. А, 1990. Т. 32, С. 1517.

52. Аскадский A.A., Суров Г.В., Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Макарова Л.И., Жданов A.A. Благодатских И.В., Пастухов A.B. // Высокомолек. соед. А, 1990. Т. 32, С. 1528.

53. Askadskii A. A. In the 3-rd International Symposium on Structure and Functional Gradient Materials, Lausanne, 1995, P. 685.

54. Askadskii A.A., Shvorak A.E., Frenkel T.M., Babtschinitzer T.M., Bychko K.A., Kovriga O.V., Pankratov V.A. // J. Appl. Polym. Sei., 55, 1173 (1995).

55. Askadskii A.A., Goleneva L.M., Macromol. Symp., 106, 9 (1996).

56. Аскадский A.A., Голенева JI.M., Бычко K.A. // Высокомолек. соед. А, 1995. Т. 37, С. 829.

57. Аскадский A.A., Голенева Л.М. В кн. Фундаментальные проблемы науки о полимерах (к 90-летию академика В.А. Картина). Тез. докл. Междунар. конф. Москва, 1997. С. 1-4.

58. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. Изд-во «Химия», М., 1983.

59. А. с. № 1558941. Опубл. Б.И. №15. 1990. Аскадский А.А, Панкратов В.А., Френкель Ц.М. и др.

60. Аскадский A.A., Суров Г.В., Панкратов В.А., Френкель Ц. М, Жданов A.A., Макарова Л.И., Маршалкович А.С, Радченко Л.Г. // Высокомолек. соед. А 32. 1517 (1990).

61. Аскадский A.A., Суров Г.В., Панкратов В.А., Френкель Ц.М., Макарова Л.И., Жданов A.A., Благодатских И.В., Пастухов A.B. // Высокомолек. соед. А32. 1528 (1990).

62. Лучкина Л.В. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, ИНЭОС РАН. 2006 г.

63. Askadskii A.A., Shvorak А.Е., Frenkel Ts. M., Babtschinitser T.M., Bychko К.А., Kovriga О.V., Pankratov V.A., Varada Rajulu A. //J. Appl. Polym. Sei. 55. 1173 (1995).

64. Аскадский A.A. // Механика композит, материалов. 1987. № 3. С. 403.

65. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Бычко К.А., Казанцева В.В. Исследование свойств полиизоциануратных полимерных материалов, полученных полициклотримеризацией олигоэфирдиизоцианата и толуилендиизоцианата // Пластич. массы. 2005. № 8. С 7-10.

66. Аскадский A.A., Голенева Л.М., Бычко К.А., Афоничева О.В. Синтез и исследование механического поведения градиентных полиизоциануратных материалов на основе полибутадиендиолового каучука. // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 5. с. 1209.

67. Аскадский A.A., Константинов К.В., Голенева Л.М., Бычко К.А. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 4. С. 567.

68. Аскадский А.А, Лучкина Л.В., Константинов К.В., Голенева Л.М., Бычко К.А // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. №5. С. 763.

69. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Константинов К.В., Бычко К. А., Голенева Л.М. Синтез и свойства окрашенных градиентных полимерных материалов // Пластич. массы. 2004. № 10. С. 39- 44.

70. Аскадский A.A., Голенева Л.М., Казанцева В.В., Бычко К.А., Коврига О.В., Гайдук Т.В. // Пластич. массы. (9), 7 (1997).

71. Тигер Р.П., Сарынина Л. И., Энтелис С. Г. Успехи химии. 41, 1672 (1972).

72. Сорокин М.Ф., Иоффе Л. Г., Синица Л. А., Стаховская М. А., Гаврилова И.А. // Лакокрасочные материалы и их применение. (3), 4 (1974).

73. Панкратов В.А., Ладовская Л.А., Коршак В.В., Виноградова C.B. // Высокомолек. соед. А 21, 1014 (1979).

74. Аскадский A.A., Голенева J1.M., Симонов-Емельянов И.Д., Максимова Е.В., Бычко К.А., Алмаева Е.С., Константинов К.В. Градиентные полимерные композиционные материалы с регулируемым модулем упругости. // Пластич. массы. 2001. №7. С.21-26.

75. Аскадский A.A., Голенева Л.М., Киселева Т.И., Симонов-Емельянов И.Д., Бычко К.А., Коврига О.В. Полимерные композиционные материалы с регулируемым модулем упругости. // Пластич. массы. 2002. №10. С.34-38.

76. Аскадский A.A., Голенева Л.М. Синтез и исследование композиционных материалов с регулируемым модулем упругости на основе сетчатых полиизоциануратов // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №11. С.1846-1855.

77. Аскадский А. А, Лучкина Л.В., Константинов К.В., Бычко К.А., Голенева Л.М. Пат. 2265628 РФ. // БИ. 2005. №34.

78. Аскадский A.A., Голенева Л.М., Симонов-Емельянов И.Д., Бычко К.А., Алмаева Е.С., Константинов К.В. // Пластич. массы. 2001. №7. С.21.

79. Голенева Л.М., Алмаева Е. С, Симонов-Емельянов И. Д., Аскадский А. А., Бычко К. А. // Высокомолек. соед. 2002. А 44. С. 1.

80. Аскадский A.A., Лучкина Л.В., Голенева Л.М., Киселева Т.И., Бычко К.А. // Электронный журнал «Исследование в России», 69, С. 751-769, 2004.

81. Лучкина Л.В., Петунова М.Д., Аскадский A.A., Казанцева — Афоничева О.В. // Пластич. массы. 2006. № 9, С. 20-25.

82. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Бычко К.А. // Журнал прикладной химии. 2005. Том 78, вып. 8.

83. Капо Y., Akiyama S., Sano H., Yui H. // Polym. J. 1997. V. 29. P. 158.

84. Agar i Y., Shimada M., Ueda A., Nagai S. // Macromol. Chem. Phys. V. 197. P. 2017.

85. Chekanov Y.A., Pojman J. // J. Appl. Polym. Sei. 2000. V. 78. P. 2398.

86. Jang J., Han S. // Composites, Part. A, vol. 30, (1999)

87. Bianying Wen, Gang Wu, Jian Yu. // Polymer. 2004. V. 45. P. 3359.

88. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М: Химия, Москва, 1976. 875 с. // Van Krevelen D.W. Properties of polymers // Amsterdam: Third Edition, Elsewer. 1974.

89. Шлеомензон Ю.Б., Морозова И.И., Павлова В.П., Гордеева СБ., Синайский А.Г., Верхоланцев В.В. // Лакокрасочные материалы. 1979. №2.С.8.

90. Грозинская З.П., Стрекачинский Л.С, Верхоланцев В.В. // Лакокрасочные материалы. 1979. № 5. С.30.

91. Верхоланцев В.В., Ермакова Л.Н., Крылова В.В. // Лакокрасочные материалы. 1987. №1. С. 12

92. Верхоланцев В.В, Крылова В.В // Лакокрасоч. материалы. 1987. №2. С. 136.

93. Павлюченко В.Н., Примачко О.Н., Хайкин С.Я., Иванчев С.С., Джонс М.Е. //Журн. прикл. химии. 2001. Т.74. № 7. С. 1142.

94. Амирова Л.М., Андрианова К.А., Бухарев A.A., Фомин В.П. // Журн. прикл. химии. 2002. Т.75. № 9. С. 1505.

95. Андрианова К.А., Фомин В.П., Амирова Л.М. // IX Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Сб. статей. Уфа-Казань-Москва. Йошкар-Ола. 2002. С. 19.

96. Андрианова К.А., Фомин В.П., Амирова Л.М. // Тез. IV Науч.-практич. конф. молодых уч. и спец. Республ. Татарстан. 2001. Сб. тез. докл. С. 67.

97. Андрианова К.А., Амирова J1.M., Сидоров И.Н. // Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Сб. статей. Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва. 2001. С. 181.

98. Андрианова К.А., Амирова Л.М., Сидоров И.Н. // Межд. науч.-техн. конф. «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве». Сб. статей. Казань. 2001. С. 67.

99. Андрианова К.А., Амирова Л.М., Сидоров И.Н. // XIV Всерос. межвуз. науч.-техн. конф. «Внутрикамерные процессы в энергетических условиях, акустика, диагностика, экология». Тез. докл. Казань. 2002. С. 55.

100. Koizumi М. Composites: Part В 1997. 28:1.

101. Markworth A.J, Ramesh K.S, Parksjr W.P. // J Mater Sci 1995. 30:2183

102. Jackson T.R, Liu H., Patrikalakis N.M, Sachs E.M, Cima M.J. // Mater Des 1999. 20:63.

103. Hui P.M., Zhang X., Markworth A.J., Stroud D. // J Mater Sci 1999. 34:5497.

104. Ma J., Tan GEB. // J Mater Process Technol 2001. 113:446.

105. Laux Т., Killinger A., Auweter K.M., Gadow R., Wilhelmi H. // Mater Sci Forum 1999. 308-311:428.

106. Kawasaki A., Watanabe R. // Engng Fract Mech 2002. 69:1713.

107. Liu Gr., Han X., Lam K.Y. // J Compos Mater 2001. 35:954.

108. Kaysser W.A. // Mater Sci Forum 1999. 308-311:1068.

109. Uemura S. // Mater Sci Forum 2003. 423-425:1

110. Wen B.Y., Wu G., Yu J. // A Flat Polymeric Gradient Material preparation, structure and property// Available online at www.sciencedirect.com. Polymer 45. 2004. S. 3359-3365.iJfn &