Синтез, структура и свойства полиизоциануратных и полиуретанизоциануратных градиентных полимерных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМЕНИ А. Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

ЛУЧКИНА ЛАРИСА ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИИЗОЦИАНУРАТНЫХ И ПОЛИУРЕТАНИЗОЦИАНУРАТНЫХ ГРАДИЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в лаборатории полимерных материалов Института элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук, Москва.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Аскадский Андрей Александрович

Официальные оппоненты:

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор

Куличихин Валерий Григорьевич

доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич

доктор химических наук, профессор Русанов Александр Львович

Ведущая организация: Институт химической физики

имени Н. Н. Семенова РАН

Защита состоится «20» декабря 2006 года в 10.00. часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН по адресу 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова, д.28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН

Автореферат разослан « » ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.п. Т.А. Ларина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время интенсивный рост производства полимерных материалов и изделий из них, а также растущие требования к их свойствам диктуют необходимость создания жидких полимеризационноспо-собных соединений, позволяющих совместить в одной операции синтез полимерной композиции и превращение ее в соответствующее изделие, обладающее комплексом заданных параметров. Переход к олигомерам, способным превращаться в сетчатые или другие типы жестких или эластичных полимеров на стадии формования изделия, является важнейшим этапом развития химии и технологии синтетических полимеров.

Одно из основных мест среди полимеров, занимающих стабильное положение в современных технологиях, принадлежит полимерным материалам на основе полиуретанов (ПУ). На их основе изготавливают эластичные, полужесткие и жесткие материалы и различные изделия: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные, в виде плит и листов, блоков, профилей, волокон и пленок.

Традиционным методом регулирования свойств полимерных материалов является их послойное совмещение друг с другом с помощью дорогостоящих процессов сварки или склейки, что представляет собой трудоемкий многостадийный процесс, который к тому же может приводить к получению материалов с плохой межслоевой адгезией. На наш взгляд, наиболее перспективным методом получения материалов с регулируемыми свойствами в заданных направлениях является синтез градиентных полимерных материалов на основе сетчатых полиизоциануратных (ПИЦ) и полиуретанизоциануратных композиций.

Следует отметить, что простым смешением двух, даже полностью совместимых полимеров, нельзя получить плавный градиент свойств. Так если один из полимеров находится в высокоэластическом состоянии, а второй - в стеклообразном, то смешение их в плавно изменяющихся пропорциях приведет к тому, что температура стеклования будет почти линейно возрастать от эласто-мерного материала к стеклообразному. Пока температура стеклования находится выше комнатной, полимер будет представлять собой стеклообразный материал. Как только температура стеклования сравняется с комнатной, будет наблюдаться резкое понижение модуля упругости материала (на несколько десятичных порядков), а затем полимер будет представлять собой резиноподобный материал. Таким образом, плавного градиента свойств не наблюдается. Как показали ранее проведенные исследования, плавного градиента свойств можно добиться получением сетчатых полимеров с объемистыми, полярными узлами сшивок и гибкими линейными цепочками между ними. Однако такие материалы обладали рядом недостатков, которые проявлялись как непосредственно в процессе самого синтеза этих сеток, так и в механических свойствах. Среди них отметим высокую вязкость исходных компонентов, применяемых для синтеза, малую сопротивляемость истиранию готовых изделий (это - главный недоста-

ток полиизоциануратов), значительную скорость климатического старения. С целью получения новых материалов с высокой прочностью на раздир, малым истиранием и высокой эластичностью нам представлялось перспективным разработка синтеза двух типов сетчатых полимерных структур, находящихся в одном и том же материале в различных пропорциях, названных нами полиурета-низоциануратными. Тем самым открывались возможности решения многих важных задач:

• изготовления сложных разномодульных конструкций без применяемых в настоящее время сварки и склейки полимерных материалов;

• получения амортизирующих прокладок и опор для бытовой техники (холодильники, стиральные машины, вентиляторы и т.д.), подвергающиеся сильной вибрации. В этом случае жесткая полиизоциаттуратная часть материала обеспечивает возможность прочного крепления деталей изделия, а резиноподобная по-лиуретановая выполняет функцию амортизатора;

• снижение повышенной зашумленности, особенно возникающей на предприятиях легкой промышленности за счет работы применяемых в настоящее время материалов и изделий, изготовленных из цветных металлов;

• обеспечение экологической безопасности, поскольку методы получения предлагаемых полимерных материалов являются безотходными;

• получения комфортной, в том числе ортопедической обуви, в которой растягивающие нагрузки воспринимает резиноподобный материал, а сжимающие -жесткий материал, в который плавно переходит резиноподобный;

• создания имплантатов в медицине, когда жесткий материал имитирует костную ткань, а резиноподобный - хрящевидную, и многие другие.

Таким образом, синтез градиентных полимерных материалов на основе полиуретанов и полиизоциануратов, исследование их структуры и свойств, использование полученных результатов для различных практических целей является важной и актуальной задачей.

Целью данной работы является разработка оптимального метода синтеза градиентных полимерных материалов на основе полиизоциануратов и полиуретанов полициклотримеризацией и миграционной полимеризацией методами блочной заливки и реакционного формования; создание оптимальной технологии получения градиентных полиуретанизоциануратных материалов; исследование их структуры и свойств в зависимости от состава и химического строения; выяснение возможности разработки градиентных материалов и специальных изделий промышленного и медицинского назначения.

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

• компьютерный синтез полимеров, содержащих объемистые узлы сшивки и соединяющие их короткие, гибкие цепочки, с целью нахождения перспективных путей получения полимерных материалов, сочетающих низкую температуру стеклования с высоким модулем высокоэластичности. Найдено, что данным условиям удовлетворяют полимерные сетки, содержащие изоциануратные узлы

с примыкающими к ним развязками, а линейными цепями, соединяющими эти узлы, могут быть, олигопропиленгликоль, алифатические диизоцианаты и др;

• синтез олигоэфирдиизоцианатов (ОЭЦ) на основе полипропиленгликоля (ППГ) и 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и поиск оптимальных условий получения блочных полиизоциануратных полимерных материалов реакцией по-лициклотримеризации в присутствии селективных катализаторов;

• получение прекурсоров полиуретанов и полиизоциануратов с регулируемым переменным содержанием исходных компонентов и синтез градиентных материалов на их основе;

• получение композиционных одномодульных и градиентных материалов с использованием в качестве носителей полимерных прекурсоров газонаполненного пенополиуретана (поролона), холлофана (нетканого полотна, произведенного из полых высокоизвитых полиэфирных волокон, скрепленных бикомпо-нентным волокном) и шерстикрона (нетканого полотна, представляющего собой термоскрепленный материал с содержанием 60% натуральной шерсти и 40% полиэфирных волокон), и в качестве усиливающего наполнителя - угле-ткани и углеленты;

• исследование механических (прочностных, деформационных и релаксационных) свойств полученных материалов с целью анализа их работоспособности и механизма релаксации;

• применение растворного метода получения одномодульных и градиентных пленок, для чего изучены свойства растворов и условия формирования пленок; исследовано влияние концентрации растворов, природы растворителя, соотношения исходных компонентов, условий отверждения на свойства получаемых пленочных материалов;

• проведение комплекса экспериментальных исследований структурных превращений в градиентных материалах различными физическими методами (ИК-спектроскопия, электронная и световая микроскопия, компьютерный дизайн полимеров, термомеханический, термогравиметрический и динамический механический анализы, исследование механических и диэлектрических релаксационных процессов);

• исследование полученных полиизоциануратных градиентных материалов на биосовместимость с живым организмом.

Научная новизна работы заключается:

• в компьютерном предсказании такой структуры полимерной сетки, которая приводила бы к высоким значениям ее модуля упругости и низким значениям температуры стеклования, то есть фактически к новому физическому состоянию полимеров: в таких полимерах модуль упругости принимает значения, характерные для переходной зоны из стеклообразного в высокоэластическое состояние, но при этом материалы обладают упругими, а не вязкоупругими свойствами, как все традиционные полимеры;

• в разработке метода синтеза новых градиентных материалов на основе таких сеток путем блочной полимеризации, в результате которой образуются

сетчатые градиентные полиизоциануратные полимерные материалы, в которых модуль упругости и другие свойства плавно меняются в пределах одного и того же материала без всяких склеек и границ раздела;

• в разработке метода синтеза реакционным формованием, в результате чего за один цикл прессования образуется готовое градиентное полиуретанизо-циануратное или полиизоциануратное изделие заданной конфигурации с необходимым набором упруго-эластических свойств;

• в обосновании целенаправленного выбора носителей прекурсоров и усиливающих наполнителей с целью существенного изменения свойств полученных градиентных композиционных материалов;

• в обнаружении каталитических свойств пигментов и красителей (судана синего Г и нигрозина), которые направляют и ускоряют процесс полициклот-римеризации в синтезе градиентных полиизоциануратных полимерных материалов;

• в предсказании и обнаружении важной роли механических свойств поверхности полиизоциануратных импдантатов (создание поверхности, имитирующей свойства хрящевидного материала) для придания тромборезистентных свойств и предотвращения гемолиза крови.

Практическая значимость работы:

• на основании полученных результатов разработаны технологии и аппаратурное оформление процессов получения градиентных полимерных материалов на основе полиуретанов и полиизоциануратов методами блочной полимеризации и реакционного формования;

• найдены новые катализаторы полициклотримеризации диизоцианатов -жирорастворимые красители судан синий Г и нигрозин. Их применение позволяет сократить технологический процесс получения градиентных полиизоциануратных полимерных материалов по методу блочной полимеризации на одну стадию приготовления ранее применяемого комплексного катализатора, а также устранить неравномерный желтый цвет полученных материалов;

• совмещены в одном полимерном материале ценные качества полиизоциануратов, обладающих повышенным модулем упругости и прочностью с превосходной износостойкостью полиуретанов при использовании одних и тех же исходных материалов для синтеза;

• показана возможность получения градиентных материалов, работающих в качестве амортизаторов и шестерен практически бесшумно и без износа за счет податливых зубьев, обладающих хорошим зацеплением;

• с положительным результатом проведены начальные испытания на биосовместимость полученных полиизоциануратных градиентных полимерных материалов, что дает предпосылки для их использования в качестве имплантатов в медицинской практике.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях и конгрессах: 8 Международной конференции по химии и физхимии олигомеров «Олигомеры 2002» (Москва-

Черноголовка, 2002); 3 Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004» (Москва, 2004); Международной конференции «Технология получения и переработки полимеров» (Москва, 2004); 69 итоговой научной конференции студентов и молодых ученых Курского государственного медицинского университета (Курск, 2004); The International conference dedicated to 50 th Anniversary of A. N. Nesmeyanov Institute of organoelement compounds, Russian Academy of Sciences. Modern trend in organoelement and polymer chemistry (Moscow, 2004); Международной конференции по каучуку и резине «IRC-04» (Москва,

2004); Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2005); 4 Международной конференции молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, 2005); The European polymer congress 2005 (Moscow, 2005); 2 Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик,

2005); 9 Международной конференции по химии и физшсохимии олигомеров «Олигомеры 9» (Одесса, 2005); Малом полимерном конгрессе (ИНЭОС РАН., Москва, 2005); Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006); 23 Симпозиуме по реологии полимеров (Валдай,

2006); 9 Международной конференции «Высокие давления-2006. Фундаментальные и прикладные аспекты» (Судак, Крым, Украина, 2006); 4 научно-практической конференции материаловедческих обществ России (Ершово, Москва, 2006); 1 Международной конференции «Деформация и разрушение материалов» (Москва, 2006).

Работа отмечена Гран - При и золотой медалью 4 Международного салона Инноваций и Инвестиций (Москва, 2004); Золотой медалью Московского Международного салона промышленной собственности «Архимед 2004» (Москва, 2004), Бронзовой медалью молодежного конкурса в рамках 4 Международного салона Инноваций и Инвестиций. (Москва, 2004);

Публикации. По теме диссертации опубликовано 43 научные работы, в том числе: 28 статей, 1 патент, 14 тезисов докладов на конференциях.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в выборе цели, постановке задач и методов исследования, личном проведении большей части экспериментальных работ, обработке и интерпретации полученных результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 5 глав диссертации (25 разделов), выводов и списка цитируемой литературы и приложений; содержит 384 страницы машинописного текста, 101 рисунок, 47 таблиц, список литературы из 262 наименований на 17 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИИЗОЦИАНУРАТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Перед проведением сингеза полиизоциануратных полимерных материалов были проведены расчеты их свойств на основе предполагаемого химического строения. В результате расчетов оказалось, что поверхностная энергия, дипольпые моменты и температура стеклования сеток на основе только полиизоциануратных циклов значительно отличаются от тех же характеристик для полипропиленоксидных цепей. Это означает, что при формировании сетки по-лиизоциануратные циклы могут агрегироваться в более крупные образования, что должно приводить к изменению механических свойств. Расчеты проведены на основе уравнения

_ Зр/?Г(1+ /?/»)

М„ (1)

Е..

где Ев- модуль высокоэластичности, р - плотность, п - число повторяющихся звеньев в линейных цепях сетки, соединяющих узлы; Мс - усредненная моле-

кулярная масса этих линейных цепей, р =

Е„, МПа

250:

1501

Т&г,

Ваальсов -

2 АР, - Ван-дер-

объем узла сетки, Ван-дер-Ваальсов

/о

объем повторяющегося звена линейных цепей, соединяющих узлы.

Результаты показали, что Е, существенно возрастает при увеличении числа

изоциануратных циклов,

агрегированных в узлы сетки (рис. 1).

Хорошо видно, что Ев может принимать большие значения, характерные для полимеров, находящихся в переходной зоне из высокоэластического состояния в стеклообразное. Однако при этом, поведение таких сеток будет упругим, а не вязкоупругим, как для всех известных полимеров в переходной зоне. В соответствии с этими принци-

100 200 300 400

Количество изоциануратных циклов в узле

Рис. 1. Зависимость модуля высокоэластичности от числа изоциануратных циклов в усредненном узле сетки

пами был проведен синтез и исследована структура и свойства полученных материалов.

2.1. Синтез сетчатых градиентных и одномодульных полиизоциануратных материалов методом блочной полимеризации

В основе синтеза сетчатых полиизоциануратных градиентных и одномодульных полимерных материалов лежит реакция полициклотримеризации смеси бифункцианального мономера (диизоцианата) и олигомера с концевыми изоциа-натными группами, в результате которой образуется структура с трехфункциа-нальными изоциануратными циклами:

к__Химическую структуру такой сетки можно

^ изменять, регулируя соотношение между ОЭЦ и 3 —й—N=0=0-ТДИ, изменяя таким образом свойства получен_4к_ ного материала в широком интервале температур.

(2) о В качестве межузловых линейных фрагментов

использовали короткие гибкие цепи на основе олигомерного полипропиленглико-ля.

Синтез таких полимеров осуществляли в две стадии. На первой стадии по реакции уретанообразования синтезировали ОЭЦ путем присоединения избытка ТДИ к олигомерному ППГ:

ОЭЦ (3)

где п = 17; 38

На второй стадии синтеза сетчатых градиентных полиизоциануратных полимеров методом блочной полициклотримеризации получали две композиции — "жесткую" и "эластичную" (ОЭЦ смешивали с переменным количеством ТДИ). Первая содержала избыточное количество ароматического диизоцианата, а вторая - значительный избыток ОЭЦ. Реакцию проводили в присутствии комплексного катализатора, приготовленного смешением диметилбензиламина (ДМБА) с эпоксидным олигомером ЭД-22 в мольном соотношении 1:20, или жирорастворимых красителей - Судана синего Г и нигрозина, каталитические свойства которых были обнаружены в данной работе.

В результате каталитического взаимодействия изоцианатных групп, входящих в состав ОЭЦ и ТДИ, на второй стадии синтеза образовывалась трехмерная полиизоциануратная структура в виде прозрачного, не растворимого в ацетоне геля:

ооч г,4-тди + Ц)С-

1ЧСО

оАчА- «>

1УН—СО—О-Яум

гае К=•

(-0-СН2-СН-)п; СН3

Н31

01

(4)

N11—СО—О-Л м

Скорость образования геля зависела от количества введенного катализатора (рис. 2). Это количество должно быть не слишком большим, поскольку формирование нерастворимого геля чревато осложнениями в технологическом процессе получения градиентных полимеров методом блочной полимеризации (быстрое сшивание композиции приводит к невозможности проведения заливки).

0,1 0,2 0,3 Сдмба, мас.%

0,2 0,4 0,6 0,8 Сдмбл, мас.%

Рис. 2. Зависимость времени гелеобразования е ОЭЦ, содержащем (1-3) и не содержащем (4) пигмент, от количества комплексного катализатора ДМБА в "эластичной " (а) и в "жесткой" (б) композициях. Образец содержит: пигмент красный 5С (1), ТЮз (2) и пигмент синий фталоцианинояый (3).

Уменьшение концентрации изоцианатных групп по данным ИК-спсктроскопии можно наблюдать уже при комнатной температуре (рис. 3). Конверсия изоцианатных групп при этом лежала в пределах 10-20 % и была достигнута в течение одного часа. Для увеличения скорости реакции и, следовательно, конверсии по изоцианатным группам, был предпринят ступенчатый нагрев исходной реакционной композиции до 120°С и выше с интервалом в 20°С.

При таком нагреве скорость реакции значительно возрастала таким образом, что кинетическая кривая, которая указывала на содержание изоцианатных групп при различной концентрации катализатора в системе, стала приближаться к горизонтальной прямой. Это свидетельствует о том, что на данном этапе

нагрева процесс замедляется в результате почти полного расходования этих групп (рис. 3). С увеличением жесткости образующейся сетки при повышении концентрации ТДИ в реакционной композиции, скорость расходования изоциа-натных групп уменьшалась. Это приводило к необходимости повысить конечную температуру отверждения полимерных материалов, что хорошо видно при сравнении кинетических кривых (рис. 3), характеризующих различное содержание ТДИ в исходной реакционной смеси.

Рис. 3. Изменение доли изоцианатных групп С при циклотрммеризации смеси ОЭЦ с ТДИ при содержании последнего 50 (а) и 3.8 мас.% (б) при ступенчатом подъеме температуры от 40 до 200 °С (а) и до 150 'С (б). Величина температурного интервала составляла 20 "С, время отверждения на каждой температурной ступени -5 (а) и 2 ч. (б). Содержание катализатора ДМБА:ЭД-2 2 в мольном соотношении 1:20 в реакционной композиции составляло 0.35 (1)и 0.5 мас.% (2) (а), а также 0.1 (1), 0.05 (2) и 0.2 мас.% (3) (б).

Полное расходование изоцианатных групп при минимальном содержании ТДИ в реакционной композиции (3.8 мас.%) и концентрации катализатора 0.2 мас.% происходит при 100-120°С, а при максимальном содержании ТДИ (50 мас.%), соответствующем технологии блочной заливки, и содержании катализатора 0.5 мас.% конечная температура, необходимая для полного расходования изоцианатных групп, составляет 200°С (рис. 4). Установлено, что для реакционной композиции, содержащей 50 мас.% ТДИ при оптимальной концентрации катализатора, время отверждения в тонкой пленке увеличивается почти в 6 раз по сравнению с системой, содержащей 3.8 мас.% ТДИ.

Исследование влияния концентрации катализатора и сокатализатора на процесс полициклотримеризации показало, что наилучшие результаты получаются при концентрации катализатора ДМБА 0.2-0.6 мас.% и соотношении ДМБА:ЭД-22 = 1:20. При этом согласно данным ИК-спектроскопии процесс можно считать завершенным при конечной температуре 200°С (рис. 2 а), что является верхним температурным пределом отверждения градиентных полимерных материалов.

С,%

| пп

с,% 100 ь

о

100 200 О

т, °с

50 100 150

Т, °С

О 10 20 30 40 0

3 6 9

т, ч

X, ч

Рис. 4. Изменение отношения D22H/ &ia?o в зависимости от времени отверждения г при ступенчатом подъеме температуры смеси ОЭЦс ТДИ при содержании последнего 50 (а) и 3,8 мас.% (б). Содержание катализатора в реакционной композиции составило 0,35 (1) и 0,5 мас.% (2) (а), а также 0,05 (1), 0,1 (2), 0,2 мас.% (3) (б). Полоса Dusaотносится к изо-цианатным группам, полоса Dz&m - к алкшъньт.

При использовании в качестве катализаторов отверждения Судана синего Г и нигрозина оптимальное количество первого составило 3 мас.%, а второго, с учетом быстрого гелеобразования смеси, - 1 мас.%.

Побочные реакции также были изучены методом ИК-спектроскопии. Найдено, что в образовавшихся полимерах отсутствуют полосы, характерные для аллофанатных структур (1280, 1310 см'1), димерных структур (1380, 1780 см"1), мочевинных (1550 см'1) и карбодиимидных связей (2125-2145 см"1), а также для линейных амидных структур (1660 см"1). Следовательно, взаимодействие между уретановыми и изоцианатными группами в выбранных условиях не идет. Также не отмечено взаимодействие эпоксидной смолы ЭД-22 с ТДИ, что могло привести к образованию эпоксидных циклов. Было установлено, что при 160-180 С практически не меняется содержание изоциануратных циклов и остаточных изоцианатных групп.

Следует отметить, что проведение реакции при 150-200°С сопровождается потемнением отвержденных на воздухе образцов и нарушается их прозрачность, что значительно портит их внешний вид. Это происходит вследствие окислительных процессов, происходящих в полимере в условиях отверждения с повышенным содержания ТДИ, и процесса микрофазового расслоения. При этом изменения плотности и модуля упругости образцов не наблюдалось. Полиизоциа-нуратные циклы имеют иную химическую структуру, чем линейные цепочки и различаются значениями поверхностной энергии. Расчеты, проведенные с помощью ЭВМ-программы «CHEOPS» показали, что поверхностная энергия изоциануратных узлов с примыкающими к ним спейсерами в виде ароматических ядер и уретановых групп составляет 43.8 мН/м, а для повторяющихся звеньев полипропиленоксида эта энергия равна 27.3 мНУм. Такое огромное различие в

поверхностной энергии создает предпосылки для интенсивного межфазового расслоения, которое было подтверждено нами методами динамического механического анализа и электронной микроскопии. Электронно-микроскопические снимки показаны на рис. 5. Видно, что в структуре материала имеются более плотные образования приблизительно сферической формы, расположенные в матрице бесформенного полимера. Размер этих образований составляет от 0.5 до 1.5 мкм.

, , ЛЯ 2уп

(а) (б)

Рис. 5. Электронно-микроскопические снимки материала с промежуточным модулем между стеклом и резиной (а, б); б - снимок отдельной сферической частицы

В этот диапазон укладывается длина волны видимого света и поэтому образцы обладают мутностью. Для того чтобы более детально рассмотреть структуру отдельной сферической частицы, был сделан снимок с большим увеличением (рис. 5 б). Хорошо видно, что каждая частица состоит из плотного ядра и более рыхлой опушки. Таким образом, агрегации изоциануратных циклов в крупные образования подтверждается экспериментально и этот процесс микрофазового расслоения с>тцественно влияет на механические свойства всей системы, приводя к повышению модуля упругости полимерных сеток. В данной работе в зависимости от содержания ТДИ и олигомерного полипропиленоксида расслоение настолько интенсивно, что наблюдается помутнение образцов, имеющих гетерофазную структуру.

Таким образом, методом блочной полимеризации синтезированы сетчатые одномодульные и градиентные полиизоциануратные полимерные материалы. Рассмотрено влияние концентрации катализатора и сокатализатора на процесс полицяклотримеризации. Установлена оптимальная концентрация катализатора ДМБА 0.2-0.6 мас.% и соотношение ДМБА:ЭД-22 = 1:20. Найден новый катализатор полициклотримеризации - жирорастворимый краситель судан синий Г, концентрация которого в композиции составила 3 мас.%.

2.2. Исследование механических свойств

Е, МПа 1500

В данном разделе описаны результаты исследований механических свойств полученных в виде пластин полимерных материалов. Показано, что модуль упругости в них плавно меняется в пределах одного и того же образца, полученного без всяких границ раздела и промежуточных слоев. Такое изменение свойств достигнуто вследствие плавного изменения химического строения полимера в заданном направлении образца. С увеличением содержания ТДИ в исходной реакционной смеси модуль упругости заметно возрастает. На рис.6 показано изменение модуля упругости в зависимости от состава композиции или от длины макрообразца, т.к. состав плавно меняется по его длине (/, мм). При этом происходит переход от резины к пластмассе и наоборот. Как видно из графика, увеличения значений модуля упругости полученных образцов можно достичь повышением содержания ТДИ в исходной реакционной композиции. Но, как показали экспериментальные данные, максимальная концентрация ТДИ для исследуемого состава по технологии блочной полимеризации не должна превышать 60 мас.%, так как превышение может привести к быстрому загеливанию смеси и невозможности проведения данного процесса на специально сконструированной установке.

Для окрашенных градиентных полимерных материалов были получены результаты, представленные в табл. 1. Видно, что при увеличении содержания ТДИ в реакционных композициях значения модз'ля упругости заметно возрастают.

Наблюдается небольшое повышение модуля упругости в зависимости от применяемых красителей или пигментов по сравнению с неокрашенным образцом. Это может быть полезно в плане достижения более высокого модуля упругости полимерных материалов без увеличения при этом концентрации ТДИ, что при блочной полимеризации может привести к быстрому гелеобразованию. Для представленных в таблице образцов конечная температура отверждения составила 180"С, продолжительность процесса при данной температуре -5 ч.

20 40

Содержание ТДИ мас.%

60

120

60

180 . мм

Рис. 6. Зависимость модуля упругости (Е) от содержания ТДИ е его смеси с ОЭЦ и от длины образца (С) в полимерном материале, полученном по методу блочной полимеризации. [ТДИ] = 60 (I) и 50 мас.% (2). [Л02] =

Для оценки характера механического поведения градиентных полимерных материалов с плавным или ступенчатым градиентом, а также одномодульных материалов были получены кривые релаксации напряжения для образцов, различающихся химическим строением сетки. Известно, что в стеклообразном и высокоэластическом состоянии полимеров напряжение после «мгновенного» задания деформации быстро релаксирует на небольшую величину, а затем продолжает релаксировать медленно почти до выхода на равновесие. В переходной же зоне релаксация напряжения проходит интенсивнее и напряжение снижается практически до нуля. В нашем случае материалы обладают модулем упругости, характерным для переходной зоны из стеклообразного состояния в высокоэластическое (табл. 1), но не смотря на это, релаксационное поведение их такое же, как в стеклообразном или высокоэластическом состояниях (рис.7).

Таблица I

Характеристики окрашенных отвержденных образцов, полученных на основе олигомерного полипропиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата. Испытания образцов проводили при комнатной температуре

Пигменты, красители Содержание, мае. % Значения модуля упругости и плотности образцов, полученных при содержании ТДИ в реакционной композиции (мае. %)

3.8 33 50

Е, МПа р, г/см3 Е, МПа р, г/см3 Е, МПа р, г/см3

Без красителя 0 5.50 1.1005 284 1.1338 814 1.2000

Пигмент красный 5С 3 7.01 1.2655 286 1.1432 878 1.2719

Пигмент голубой 3 6.70 1.1661 280 1.2719 851 1.2868

ТЮ2 5 5.00 1.1014 249 1.1834 854 1.2340

Судан синий I' 3 7.32 1.1984 287 1.2180 921 1.3174

Пигмент коричневый 3 5.60 1.1105 184 1.1337 1031 1.1861

Пигмент желтый светопрочный 3 5.80 1.2655 250 1.1827 935 1.5284

Краситель жирорастворимый темно-красный 5 С 3 5.96 1.3490 655 1.1242 890 1.1600

Технический углерод марки К 354 2 4.70 1.1710 1023 1.2793 1593 1.3709

Для описания релаксационного поведения окрашенных полиизоциану-ратных материалов и расчета релаксационных характеристик был применен предложенный ранее подход, основанный на рассмотрении термодинамических функций и их изменения в ходе релаксационного процесса.

ст.МПа 30

т, мин

120 180 т, мин

Гис. 7. Кривые релаксации напряжения для одномодулъных полиизоциануратных полимерных материалов. Концентрация ТДИ в его смеси с ОЭЦ в ЛИЦ композиции составила: а) -50 (1), 42.5 (2), 37.5 (3), 32.5 (4), 27.5 (5); б) - 22.5 (б), 17.5 (7), 12.5 (8), 7.5 (9) и 2 мае. % (10).

Если лимитирующей стадией процесса является скорость взаимодействия релаксаторов, то действует ядро

(l+A'rIpf ^j'

(l+i'r//?/3

(1+Kxipf 0

1-

Ц

(1 +k'r/fif °J

(5)

Функция Г|(т) имеет физический смысл только при условии, что

1 S

-- > 0.5. Оно содержит четыре параметра А -—i-, k'=k Со""',

(1 + k Y//7) kBm,

P = —-— и a0, где So - начальная энтропия системы, ks - константа Больцмана, п — 1

/я, = /и/ j7J'(r)afr ; т/ - общее число релаксаторов и нерелаксаторов; т'¡- коли-

0

чество неоднородностей (релаксаторов) в полимерном материале; к — константа скорости взаимодействия релаксаторов, со - начальная концентрация релаксаторов, п - порядок реакции взаимодействия релаксаторов, а0= 10 "10.

Если лимитирующей стадией релаксации является скорость диффузии образующихся нерелаксаторов, то ядро релаксации принимает вид

кБт2 |_

' 1п атг + (l - атг )ln(l - атг ) 1п0,5_

(6)

Здесь (1-а) = ат"'2, у=й/2. а и 6 - параметры материала.

£

Ядро (6) содержит следующие параметры: А =--2—, а и у, где

кБтг

тг - т^Тг'(т)ит, т'2- количество диффундирующих неоднородностей в мао

териале в процессе релаксации напряжения.

Для описания кривых релаксации напряжения использовали уравнение Больцмана с ядрами релаксации, описанными выше.

И. " х '

кВт1 о

(8)

2 О

где Г',(г) и Т1 ¡(г) - переменные части ядер Т,(т) и Т2(т). С помощью аппроксимации экспериментальных релаксационных зависимостей для окрашенных образцов были определены значения величин я, сто, Ео, Еа, (ст0, Е0 - начальное напряжение и модуль упругости, возникающие в момент окончания "мшовенного" задания деформации, ах> Ех - равновесное напряжение и модуль упругости соответственно).

На основе релаксационного поведения полимеров была описана их структура. При этом они рассматривались как квазинаполненные материалы, в которых в качестве наполнителя выступают объемистые ассоциаты жестких изо-циануратных узлов.

Для расчета параметров структуры композиционного материала необходимо знать объем узла, который можно определить исходя из уравнения (1) для описания равновесного модуля упругости частых полимерных сеток.

Используя Ван-дер-ваальсов объем одного изоциануратного цикла

УЧ А 1 Ц11КЯ, рассчитывали число изоциануратных циклов п, приходящихся < ) на один узел:

I, хи- (9)

Диаметр узла, учитывая его коэффициент молекулярной упаковки находили по формуле

' „ (10)

Собственный объем узла и свободный объем в узле рассчитывали следующим образом

(п) (12)

где НА - число Авогадро.

По аналогичным соотношениям рассчитывали собственный и свободный объем линейной части.

Общий объем материала представляет собой сумму собственного и свободного объема линейной части и узла:

Уобщ ^ЛШ. соб Улин. Св соб Св (13)

Далее можно рассчитать относительные объемы узлов, линейных фрагментов и свободного объема в полимере (Ф у3_ Флин, Фсв).

Расстояние между узлами определяется по формуле

{

(14)

Проведен анализ расчетных (табл. 2) и экспериментально определенных механических характеристик.

Таблица 2

Параметры структуры сетки полиизоциануратных градиентных материа-

тди /г рае», ¿¡я, Фуз. Флнш Фсв, а А

.(мас.%) МПа Р А об.% об. % об. %

Образец без красителя

3.8 19.3 164 28.3 23.5 43.6 18.8 37.6 20.8

15.8 39.1 368 63.4 30.7 48.7 9.36 41.9 24.7

26.9 148 1414 244 48.1 52.3 2.62 45.1 35.9

38.4 248 2348 405 57.1 52.9 1.59 45.6 42.1

50.0 341 3221 555 63.4 53.1 1.16 45.8 46.5

С пигментом красный 5С

3.8 38.8 357 61.6 30.4 48.5 9.61 41.9 24.6

15.8 67.9 639 110 36.9 50.7 5.61 43.7 28.5

26.9 349 3272 565 63.7 53.2 1.04 45.8 48.2

38.4 381 3568 615 65.6 53.1 1.15 45.8 46.7

50.0 384 3609 622 65.8 53.2 1.05 45.8 47.1

Примечание. ЕГЛШ - равновесный модуль упругости, ¡3 - параметр, который входит в выражение (1), п- число изоциануратных циклов, Фуз— относительный объем узлов, ФЛки- объем линейных фрагментов, Фсв - свободный объем вполимере, а- расстояние между узлами, ММо = 38, Мс = 2,2х 103, К„„„. „6щ=1389.3 см3/моль, Утя.т = 650.2 см3/моль.

Установлено, что основное влияние на свойства представленных сетчатых структур оказывает объемная доля узлов сетки. Ее изменение (от 43 до 53%) по мере увеличения содержания ТДИ в исходных композициях хорошо коррелирует с повышением модуля упругости (от 16 до 970 МПа).

Экспериментальные данные и расчетные параметры сетки показывают, что использование в качестве межузловых фрагментов полимерных цепочек с различным числом повторяющихся элементарных звеньев дает возможность шире варьировать объемную долю узлов сетки. Однако при этом необходимо наличие межфазного расслоения, когда изоциануратные циклы образуют агрегаты, играющие роль узлов, вследствие кардинального отличия в химическом строении от линейных полипропиленоксидных цепочек, соединяющих эти узлы. Также осуществлен расчет параметров синтезированных одномодульных и разномо-дульных полиизоциануратных материалов, залитых вручную без применения специальной установки. Результаты расчетов для одномодульных и ступенчатых полиизоциануратных материалов представлены в табл. 3.

Таблица 3

Параметры ядер Т:(г) и Т2(т) для полиизоциануратных градиентных и одномодульных образцов, полученных методом блочной полимеризации

Материал ТДИ, мас.% Л, Т,(х)

мм Р к, мин"1 г £аМПа МГТа

Ступенчатые градиентные образцы, залитые из 10 составов Изменяется от 50 до 2 31 0.3 0.01 0.9501 27.4 18.8

Изменяется от 50 до 2 17 0.2 0.00001 0.9787 47.6 17.8

1 50 12 0.3 0.001 0.9998 908.1 432.1

2 42.5 18 0.2 0.001 0.9850 705.5 308.9

3 37.5 9 0.7 0.001 0.9976 771.1 278.6

4 32.5 18 0.2 0.01 0.9939 467.6 297.7

5 27.5 8,5 0.2 0.01 0.9971 408.0 167.9

6 22.5 18 0.2 0.00001 0.9844 111.7 37.3

7 17.5 18 0.3 0.01 0.9597 91.6 52.7

8 12.5 8.7 0.7 0.01 0.9667 74.5 39.3

9 7.5 20.2 0.3 0.01 0.9516 41.5 28.0

10 2.0 12.1 0.2 0.001 - 17.2 20.1

Примечание: р=1/(п-1), л-порядок реакции, ¿-константа скорости реакции, ^-коэффициент корреляции, Ео -начальный модуль упругости, равновесный модуль упругости

Установлено, что для одномодульных материалов, содержащих переменное количество (от 50 до 2 мас.%) ТДИ в его смеси с ОЭЦ, коэффициент корреляции при использовании ядра Т^т) всегда выше, нежели при использовании Тгф. С рассматриваемых позиций это означает, что лими-

тирующей стадией процесса релаксации является скорость взаимодействия релаксаторов и их переход в нерелаксирующий материал. При уменьшении содержания ТДИ в полиизоциануратном материале константа скорости взаимодействия релаксаторов возрастает. Порядок реакции остается примерно одним и тем же. Начальный и квазиравновесный модули упругости снижаются по мере убывания содержания ТДИ в композиции. Коэффициент корреляции при использовании ядра Т](г) для ступенчатых градиентных материалов, как и для од-номодульных материалов, выше, нежели при использовании ядра Тг(т), т.е. и в данном случае лимитирующей стадией процесса релаксации градиентных по-лиизоциануратных материалов является скорость взаимодействия релаксаторов ■ и их переход в нерелаксирующий материал.

При сжатии или растяжении градиентных материалов модуль упругости может быть связан с модулями упругости одномодульных материалов в различных точках градиента. Если градиент является непрерывным, т. е. модуль упругости плавно меняется от одного конца образца к другому, то решение задачи приводит к следующему выражению:

Б,

где Е- модуль упругости, определяемый по кривой сжатия или растяжения градиентного образца; и Е2 - модули упругости материала, находящегося на концах стержня.

При ступенчатом изменении модуля упругости для градиентного материала, если каждая ступень с модулем имеет одинаковую длину (высоту), то модуль упругости определится следующим образом:

1" 1-5Т (16)

— + — + ... + — у— Е, Е, Е,

где п - число ступеней, - модуль упругости материала г-й ступени.

Проверка полученных соотношений показала удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных данных, что позволяет проводить прогнозирование механических свойств градиентных материалов. Аналогичные измерения и расчеты были выполнены в работе для случая релаксации напряжения.

В целом установлено, что полученные материалы обладают упругими, а не вязкоупругими свойствами, хотя их модули упругости такие же, как в переходной зоне из стеклообразного состояния в высокоэластическое, что существенно отличает их от всех известных полимерных материалов. Показано, что при снижении концентрации ТДИ, то есть при увеличении расстояния между узлами сетки, модуль упругости закономерно снижается от высоких значений, характерных для полимерных стекол, до низких величин, типичных для резин.

Плотность полимеров также изменяется в зависимости от содержания ТДИ в материале (от 1.11 до 1.35 г/см3)'. Модуль упругости плавно меняется в пределах образца от 5 до 1600 МПа. Следует отметить, что незначительного повышения значений модуля упругости можно достичь, применяя некоторые из представленных выше < пигментов (пигмент красный 5С, пигмент голубой и коричневый) без увеличения при этом концентрации ТДИ.

2.3. Термомеханический и термогравиметрический анализ

В данном разделе рассмотрено поведение образцов на основе сетчатых полиизоциануратов на основе ППГ (ММ 2200) и ТДИ в условиях термомеханического и термогравиметрического анализов. Ранее была установлено, что полиизоциануратные сетки в зависимости от их состава проявляют два перехода: низкотемпературный, который связан с расстекловыванием высокоэластической фазы, и высокотемпературный, связанный с расстекловыванием стеклообразной фазы. При этом оба перехода смещены по температуре навстречу друг другу и такое смещение зависит от состава микрофаз.

В результате проведенных в данной работе исследований установлено, что низкотемпературный переход для системы, содержащей 3.6 мас.% ТДИ, проявляется при — 40° С, а для образца, содержащего 60 мас.% ТДИ - при 50°С. Что касается высокотемпературного перехода, то для низкомодульных образцов такой переход проявляется при температуре 230-240° С. Когда же содержание ТДИ в образце увеличивается, переход происходит при более высоких температурах 320-330°С. Сравнительный анализ термомеханических кривых и кривых ТГА показал, что температура начала интенсивного термического разложения для всех образцов составляет 320-330°С. Установлено, что деформируемость полученных высокомодульных сетчатых систем связана с деструктивными процессами, происходящими в них при высоких температурах.

2.4. Области работоспособности

Для более детального сравнения теплостойкости полученных полимерных материалов были определены области их работоспособности в широком интервале температур и механических напряжений. На рис. 8 приведены кривые, ограничивающие области работоспособности полиизоциануратов с различным соотношением ароматической и алифатической составляющих исходных композиций для их синтеза. При различных начальных деформациях в условиях изометрического нагрева при сжатии получены серии зависимости напряжения от температуры. В каждой серии полимерные сетки содержали одинаковое количество ТДИ.

Установлено, что для полиизоцианурата, содержащего 60 мае. % ТДИ, а, следовательно, избыток ароматической составляющей, теплостойкость оказалась незначительно выше, чем для полимера с меньшим содержанием ТДИ

(33 мас.%), следовательно, с большим содержанием гибких цепочек на основе полиоксипропиленгликоля.

а, МПа

4"

а, МПа 8г

6[

(б)

2г

4 2

ч

О 50 100 150 200 0 50 100 150 200 250

Рис. 8. Кривые, ограничивающие области работоспособности полиуретанизоциануратных полимерных материалов. Материал содержит 33 (а) и 60 мас.% ТДИ (б).

При определении области механической работоспособности высокомодульных полимеров на кривых релаксации напряжения, полученных в неизотермических условиях, определялся четко выраженный максимум (рис. 8 б).

Материалы с меньшим модулем упругости (200-400 МПа) образовывали достаточно размытый максимум (рис. 8 а), и при этом напряжение в максимуме было значительно ниже, чем для высокомодульных образцов. Сравнение области механической работоспособности образцов, содержащих 60 и 33 мас.% ТДИ, показывает, что по температуре области их работоспособности приблизительно одинаковы, но по напряжению для образца с 60 мас.% ТДИ эта область существенно выше, чем для образца с содержанием ТДИ 33 мас.%.

Изучено влияние соотношения ТДИ и ОЭЦ на физико-механические свойства полученных полиизоциануратов. Установлено, что полученные поли-изоциануратные полимерные материалы обладают хорошими механическими показателями (максимальная удельная ударная вязкость составила 19.0 кг см/см2, прочность при изгибе 770 кг/см2, твердость по Бринеллю и модуль упругости градиентных материалов изменяются от 0.25 до 8.06 кг/мм2 и от 23 до 1254 МПа соответственно).

Исследовано изменение показателей твердости по Бринеллю и рассчитаны модули упругости полученных градиентных полимерных материалов. Установлено, что модуль упругости, рассчитанный как по кривым сжатия, так и по значениям твердости, изменяется по длине образца с изменением содержания ТДИ в

Температура, °С

Температура, °С

2.5. Физико-механические свойства

композиции, т.е с увеличением концентрации ТДИ модуль, твердость и плотность образцов увеличиваются. Отмечено, что введение оксида титана в количестве 5 мас.% в градиентный полимерный материал существенно не влияет на показатели твердости и модуля упругости полученных материалов.

2.6. Физико-химические свойства

Оценено действие воды на пластики, которые получены методом блочной полимеризации. Показано, что водопоглощение и его скорость для низкомодульных полимерных материалов незначительно выше, чем для высокомодульных материалов на основе полиизоциануратов (табл. 4).

Таблица 4

Действие воды на полиизоциануратные полимерные материалы

№ Содержание ТДИ в его смеси с ОЭЦ мае. % Водопоглощение Вх104,г/дм2 Скорость водопоглощения }Уу. 104 , г/дм2

1 50 2.2 2.09

2 40 2.55 2.22

3 30 2.69 2.50

4 25 2.98 2.70

5 20 3.28 3.14

6 10 3.59 3.39

7 3.8 3.61 3.48

Установлено, что полиизоциануратные материалы не набухают в спирте, толуоле, бензоле, ацетоне, незначительно набухают в хлороформе. Лишь при очень малом содержании ТДИ (3.8 мас.%) набухание имеет место. Являются нестойкими к действию серной и соляной кислот, набухают и растрескиваются в азотной кислоте. Проявляют стойкость к действию концентрированных и разбавленных щелочей, разбавленных кислот.

Нефтестойкость высокомодульных образцов составила 0.5 мас.% и значение это тем выше, чем больше содержание ОЭЦ в исходной композиции при синтезе полиуретанизоциануратов. В итоге нефтестойкость эластичной части составила 75%. После пребывания в течение 24 ч. в нефтепродукте низкомодульные образцы набухают и растрескиваются. Оценка огнестойкости полученных материалов показала, что они горят более Уа мин.

2.7. Градиентные полиизоциануратные материалы медицинского

назначения

В данном разделе показана возможность использования градиентных по-лиизоциануратных полимерных материалов в качестве имплантатов, способных как выдерживать необходимую механическую нагрузку, так и обладать тром-

борезистентными свойствами, предотвращающими также гемолиз крови. В настоящее время для получения тромборезистентных материалов проводятся обширные исследования, направленные на изменение химического строения поверхности имплантированных материалов с тем, что бы придать им тромборе-зистентность. Нами было высказано предположение о том, что для предотвращения образования тромбов и гемолиза крови валено не только специфическое химическое строение поверхности, но и ее механические свойства. Действительно, в любом живом организме каждая кость всегда обрамлена хрящом, который представляет собой низкомодульный материал, обладающий упругими свойствами. Поэтому при изготовлении импланта следует получать материал, обладающий градиентом механических свойств: основа импланта должна состоять из твердого материала, несущего механические нагрузки, который к поверхности должен переходить в низкомодульный (мягкий) хрящевидный материал, обладающий упругими свойствами, но в то же время - весьма податливый. Это предотвратило бы образование тромбов и разрушение крови.

Эти предположения были проверены на практике. В настоящее время получены первые положительные результаты по биосовметимости градиентных полиизоциануратных полимерных материалов на основе ППГ с ММ 2200 и ТДИ, что дает предпосылки к их дальнейшему применению в медицине в качестве имплантатов. Испытания проводились во Всероссийском научно-исследовательском и испытательном институте медицинской техники МЗ РФ.

Проведены исследования на эндопротезирование сетчатых градиентных полиизоциануратных полимерных материалов согласно ГОСТам РИСО 10993 и Р 51148-98. Стерилизация образцов проводилась паром. Эксперимент проходил при внутреннем введении градиентного полиизоциануратного сетчатого полимера подопытным кроликам. Продолжительность эксперимента составила 6 месяцев. Проведена токсикологическая экспертиза градиентного полиуретанизоцианурат-ного сетчатого полимера, контактирующего с внутренней средой организма. Полученные результаты свидетельствуют о достаточной химической стабильности полимерного градиентного материала, а также об отсутствии общетоксикологического, раздражающего, сенсибилизирующего и мутагенного действия.

По результатам гистологического и гистохимического исследований не отмечено развития воспалительного процесса у животных. При гистологическом изучении области имплантации наблюдается лишь слабовыраженная тканевая реакция на имплантацию. Отмечена высокая степень биосовместимости полиизоциануратного имплантата. Воспалительная реакция ткани очень низкая в первые дни после имплантации и практически отсутствует через две недели и 2,5 месяца. Образующаяся вокруг импланта капсула необычно тонкая, так как материал вызывает очень слабую фибробластическую реакцию ткани. Пато-морфологические исследования не обнаружили изменений гистиоструктуры внутренних органов подопытных животных. Вытяжки из образцов не проявили гемолитического действия в опытах in vitro с изолированными эритроцитами кроликов: гемолиз составил 0,04 % при доступном значении показателя 2 %.

Таким образом, получены новые полимерные материалы на основе поли-изоциануратов, которые по токсикологическим и санитарно-химическим показателям отвечают требованиям, предъявляемым к медицинским изделиям, контактирующим с тканями организма. Материал нетоксичен и стерилен и по своим свойствам может быть использован в медицинской практике.

3. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНИЗОЦИАНУРАТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

3.1 Получение полиуретанизоциануратных полимерных материалов методом реакционного формования

В данном разделе рассмотрено получение одномодульных и градиентных полиуретанизоциануратных (ПУИЦ) полимерных материалов методом реакционного формования реакциями полициклотримеризации ОЭЦ и ТДИ, и миграционной полимеризацией ОЭЦ и диамина [ди(3-хлор-4-аминофенил)метана].

Технология получения градиентных композиционных полимерных материалов (КПМ) на основе сетчатых полиизоциануратных и полиуретанизоциануратных полимеров включает использование «растворного» метода совмещения связующего с носителем и переработку их в изделия методом реакционного формования, когда за один цикл прессования получается изделие заданной конфигурации.

В качестве полимерного связующего использованы сетчатые ПУИЦ регулируемого состава на основе ППГ с ММ 1025 и 2200, ТДИ и диамина [ди(3-хлор-4-аминофенил)метана], оксипропилена и полиизоцианата (crude MDI) (торговая марка "Герметик В-13"), а также полиэфируретандиизоцианата (ПЭУД) с ММ 3800.

ПУИЦ полимерные материалы методом реакционного формования получены в две стадии. На первой стадии шло образование ОЭЦ (3) (см. стр. 7). На второй стадии макродиизоцианат смешивали с переменным количеством ТДИ и ди(3-хлор-4-аминофенил)метана, вводили расчетное количество комплексного катализатора. Взаимодействие ОЭЦ и ТДИ приводило к образованию трехмерной полиизоциануратной структуры (4) (см. стр. 8). В свою очередь при взаимодействии макродиизоцианата и диамина (при синтезе ПУ-составляющей) вначале получали линейные полиуретанмочевины, что подтвердили данные спектроскопического анализа по интенсивности полосы 1550 см"1:

ocn~~nco+ h2n—r—nii2 + ocn —~-nco + h2n—r— nh2

i

—ос—nh co— nh—r—nh—co-nh co—nh— r— nh—

где - молекула макродиизоцианата.

Избыток ОЭЦ, не вошедшего в реакцию, вызывал сшивание цепи. При таком сшивании макродиизоцианат при повышении температуры выше 100°С присоединялся по предварительно образовавшимся мочевинным связям, которые являются достаточно реакционными по отношению к диизоцианатным группам. В результате этого в сшитых каучуках появлялся еще один тип связи -биуретовый:

—OC-NH -~"NH-CO-NII-R-NH-CO-NH-NH-CO-NH-R-NH—

+

OCN-~~NCO +

—OC-NII ^NH-CQ-NH-R-Ш-ОО-Ш-NH-CO-NH-R-NH—

I

—OC-NH NH-OO-N - R— M I—CO— NH NH-CO-NH-R-NH—

I

c=o

I

NH

NH

I

c=o

I

—OC-NH-- NH-CO-N- R-NH-CO-NH NH-CO-NH- R-NH—

(18)

Найдено, что в образовавшихся полимерах присутствуют полосы, характерные для аллофанатных структур (1310 см" ), что свидетельствует о том, что при повышении температуры до 120-140°С в ходе синтеза полиуретанизоциану-ратных материалов в выбранных условиях вполне вероятна также реакция между уретановой группой и изоцианатом.

Изменением соотношения форполимера, ТДИ и диамина были получены материалы с разным значением модулем упругости.

В основе создания КПМ на основе ПИЦ и ПУ композиций, а также качества полученных материалов лежит правильный выбор высокопористых носителей и условия их пропитки преполимерными связующими. В свою очередь, процесс пропитки зависит от структуры носителя и условий проведения процесса, а именно от давления, температуры и времени пропитки, а также от вязкости полимерного связующего и условий его проникновения в поры носителя. Для получения КПМ были выбраны два типа носителей, которые не влияли на свойства полученных материалов, и армирующие элементы, которые усиливали свойства полученных изделий. Требования, которые предъявляются к носителям, не влияющим на свойства, следующие: высокая пористость — более 95 об.%, которая будет максимально наполнена полимером; каркасная открыто пористая

структура, в которой доля открытых пор составляет более 90 %; устойчивость к органическим растворителям, применяемым для приготовления пропиточных растворов; инертность по отношению к полимерному связующему; термостойкость в интервале температур переработки ПКМ (до 180°С); смачиваемость и адгезия к полимеру, низкий модуль упругости. В качестве таких носителей полимерных композиций были выбраны: высокопористый нетканый непрерывный в двух направлениях волокнистый каркасный материал - синтетический войлок (синтепон на основе ПЭТФ-волокна) и газонаполненный пеноматериал с откры-тоячеистой структурой — эластичный пенополиуретан марки ППУ-ЭМ-1 — поролон (ППУ). Дополнительно проведенные исследования по выбору носителей полимерных композиций определили также применение холлофана и шерстикрона. Установлено, что указанные носители практически не изменяют модуль упругости полиуретанизоциануратных полимеров в виду того, что их собственный модуль мал, а содержание в композиционном материале вследствие их высокой пористости (96-98 мас.%) не превышает 3-4 мас.%.

В качестве армирующих элементов для получения одномодульных и градиентных образцов применяли волокнистый углеводородный материал на основе гидратцеллюлозных волокон (углеткань марки УВИС-Т, УВИС - ТМ/4) и на основе ацетатцеллюлозы (углеленту).

Исследованы условия получения композиционных материалов на основе ПИУ и ПУ. Было установлено, что для повышения степени наполнения применяемых нами носителей необходимо рассмотреть влияние следующих факторов: оптимальной вязкости исходных композиций, времени пропитки носителей и их пористости (начальной и остаточной).

Как известно, модуль упругости полимерных материалов зависит от содержания ТДИ в реакционных композициях. Установлено, что по мере увеличения содержания ТДИ в композициях вязкость растворов полимеров снижалась. Та же закономерность наблюдалась для плотности растворов полимеров.

Определено оптимальное время пропитки высокопористых носителей (5-7 мин), за которое достигается постоянная степень наполнения при всех концентрациях и составах растворов. Сравнивая качество пропитки синтепона и поролона композициями на основе 11111' в одних и тех же условиях, следует отметить, что остаточная пористость для поролона составила 10%, а степень наполнения - 40-60 г полимера на 1 г носителя. Для синтепона (в том числе шерстикрона и холлофана) эта величина составляет 30-35 г полимера на 1 г носителя, а остаточная пористость - 8-12 %.

Формирование сетчатой структуры и формование изделий завершается на стадии горячего прессования. Варьируя температуру, давление и время, а также учитывая технологию синтеза ПУ, были установлены условия оптимального режима прессования. Температура прессования составляла 120-170°С, удельное давление прессования - 10-12 МПа (для ПИЦ материалов) и 120-150°С, удельное давление прессования - 9-12 МПа (для ПУИЦ материалов). Время прессования определялось условием - 1 минута прессования на 1 мм толщины компо-

зиционного образца и 2-3 минуты на 1 мм армированного полимерного материала.

3.2. Исследование механических свойств

Для анализа механического поведения полученных полимерных сетчатых материалов нами проведены многочисленные эксперименты по релаксации напряжения монолитных образцов как исходных сетчатых, так и композиционных материалов на юс основе.

Кривые релаксации напряжения для большого ряда полученных полиуре-танизоциануратных материалов показали, что напряжение существенно релак-сирует в начальные моменты времени, но затем скорость релаксации существенным образом снижается. Такое поведение характерно для полимерных стекол или резин. На рис. 9 в качестве примера приведены величины относительных напряжений (с/ст0, где с( - текущее релаксирующее напряжение, с0 - начальное напряжение, которое развивается в момент окончания задания деформации) от времени для материалов, содержащих 60 мас.% ТДИ в его смеси с ОЭЦ в ПИЦ-комиозиции и содержащих разное количество ПУ.

О 50 100 150

т, мин

0 50 100 150

т, мин

Рис. 9. Зависимость относительных релаксирующих напряжений от времени для полиуре-танизоциануратных материалов, полученных методом блочной полимеризации (а) и методом реакционного формования (б). Концентрация ТДИ в его смеси с ОЭЦ в ПИЦ композиции - 60 мас.%. Содержание ПУ в материале составило: 100 (1),80 (2),60 (3),50 (4),40 (5),20 (б)и0% (7).

Образцы получены методом блочной полимеризации (а) и методом реакционного формования (б). Видно, что для образцов, содержащих большое количество ПУ, относительное релаксирующее напряжение изменяется мало по сравнению с исходным напряжением, что связано с низкими значениями модуля упругости для таких образцов. При уменьшении содержания ПУ в композиционном материале относительное напряжение снижается интенсивно, но всегда оно больше 0.5.

Для чистого ПИЦ относительное релаксирующее напряжение всегда выше, чем для материалов, содержащих два типа сеток.

Установлено, что с увеличением содержания ПИЦ-составляющей, а, следовательно, с увеличением ТДИ в исходной реакционной смеси, модуль упругости заметно возрастает от 7 до 1500 МПа.

Произведены расчеты параметров синтезированных полиуретанизодиа-нуратных материалов по экспериментальным данным по релаксации напряжения с привлечением наследственной теории Больцмана-Вольтерры. Полученные результаты показывают, что изменяя состав композиции в сторону увеличения в ней ПУ, можно получить самые разнообразные величины начальных и квазиравновесных модулей, которые меняются на порядок величины, что дает тем самым возможность регулировать полученные свойства материалов в очень широких пределах.

3.3. Термомеханический и термогравиметрический анализ

В данном разделе рассмотрено поведение образцов на основе сетчатых полиуретанизоциануратов в условиях термомеханического и термогравиметрического анализов. Показаны термомеханические кривые (рис.10 а) семи образцов, содержащих различное количество ПУ составляющей и ТДИ, а также различающиеся по значениям модуля упругости. Для полученных материалов установлено проявление двух температурных переходов - низкотемпературного, который связан с расстекловыванием высокоэластической фазы, и высокотемпературного, связанного с расстекловыванием стеклообразной фазы. При этом оба перехода смещены по температуре навстречу друг другу и такое смещение зависит от состава микрофаз. В связи с этим (рис. 10 б) отдельно показаны термомеханические кривые полиуретанизоциануратных образцов, относящиеся к низкотемпературной области.

Для полимерной сетки, состоящей только из ПУ или содержащей большое количество ПУ-составляющей (80 мас.%) (рис. 10 б, кривые 1,2), смещение низкотемпературного перехода в область более высоких температур незначительное, поскольку высокоэластическая фаза содержит небольшое количество остатков ТДИ. Напротив, в жестком образце с меньшим содержанием ПУ-составляющей или же в ее отсутствие, а, следовательно, большим содержанием ТДИ, такое смещение весьма интенсивное. В результате низкотемпературный переход для системы, не содержащей ТДИ, проявляется при ~ - 50°С, а для образца, содержащего 60 мае. % ТДИ (рис. 10 б, кривая 7) - при 50°С. Что касается высокотемпературного перехода, то для низкомодульного образца (рис. 10 кривые 1, 2) такой переход проявляется при температуре 150-190°С. Когда же содержание ТДИ в образце увеличивается (увеличивается содержание ПИЦ- составляющей), переход происходит при более высоких температурах 320-330°С.

8, % 6, %

Рис. 10. Зависимость деформации полиуретанизоциануратных полимерных материалов от температуры. Материалы получены методом блочной зашивки и содержит следующее количество ПУ- композиции: 100 (1), 80 (2), 60 (3), 50 (4), 40 (5), 20 (б) и 0 мае. % (7).

Повышение содержания ПИЦ-компонента в композиции увеличивает теплостойкость

полимера тем значительнее, чем больше содержание ТДИ (рис.10 кривые 1, 5). Более чем на 40 °С повышается температура начала интенсивного термического

разложения ПИЦ, содержащего 60 % ТДИ по сравнению с ПУ, не содержащим ТДИ. В инертной среде (аргоне) температуры начала уменьшения веса и интенсивного разложения ПИЦ практически не имеют сдвига в область более высоких температур по сравнению с деструкцией на воздухе (рис.11. кривые. 5 и 5 ). Однако, при деструкции в среде аргона коксовый остаток существенно выше. Таким образом, по данным ТГА и ТМА можно оценить температурный интервал, в котором полиуретанизоциануратные полимеры могут работать, не размягчаясь и не разрушаясь. Для низкомодульных полиуретанизоциа-нуратов этот интервал составляет от —50 до 190°С, для высокомодульных этот интервал простирается до 330е С.

Также получены кривые ТГА на воздухе и в инертной среде (аргоне) для армированных градиентных полимерных материалов, в которых ПИЦ плавно переходил в ПУИЦ с большим содержанием ПУ. Установлено, что для армированных градиентных полимерных материалов температура начала интенсивного термического разложения составляет 300-320°С. В инертной среде темпера-

Вес остатка, % 100

1000 Т, "С

" Рис.11 Кривые ТГА полиуретанизоциануратпых полимерных материалов на воздухе (1-5) и в , аргоне (5). Материал содержит ПУ композиции 100 (1), 80 (2). 50 (3). 20 (4), Омас. % (5,5').

тура уменьшения веса и интенсивного термического разложения ПУИЦ градиентных армированных материалов также не имеет сдвига в область более высоких температур по сравнению с деструкцией данных образцов на воздухе. При этом, коксовый остаток при деструкции в инертной среде составляет 55 мас.%. Сравнительный анализ кривых ТГА армированных материалов и не содержащих усиливающий наполнитель показал, что его наличие не оказывает влияние на температуру начала интенсивного термического разложения.

3.4. Физико-механические свойства

Изучено влияние соотношения ПУ- и ПИЦ-составляющих на физико-механические свойства полиуретанизоциануратных полимерных материалов, полученных методами блочной полимеризации и реакционного формования. Установлено, что на указанные характеристики при любом методе получения материалов влияет содержание ПУ-составляющей. Установлено, что в одномо-дульных образцах, полученных методом блочной полимеризации наиболее высокая удельная ударная вязкость (до 12 кг- см/см2) свойственна полимеру, в котором изоциануратные узлы сетки разделены полиуретановыми сетками, содержащими пропиленоксидные звенья. Таким образом, чем больше содержание ПУ-составляющей в одномодульном материале и, следовательно, меньше содержание ТДИ по отношению к ОЭЦ в исходной композиции, тем значения удельной ударной вязкости выше, либо же материал вообще не подвергается разрушению, а изгибается при испытаниях на приборе "Динстат". Однако такие показатели, как прочность на изгиб и модуль упругости имеют наименьшие значения. В свою очередь, модули упругости достигают наибольших величин в полимере с максимальным содержанием ПИЦ-составляющей, в которой содержится максимальное количество ароматического диизоцианата. Введение в исходные композиции для синтеза полиуретанизоциануратных полимерных материалов различных наполнителей приводит к изменению значений как модуля упругости, так и удельной ударной вязкости и прочности на изгиб. Например, при введении ТЮ2 в количестве 5 мас.% при содержании ТДИ 50 мас.% в исходной смеси значение удельной ударной вязкости увеличивается в 5 раз. Од-

концентрации ТДИ 60 мас.% удельная ударная вязкость существенно меньше. Введение технического углерода в количестве 2 мас.% также увеличивает значения удельной ударной вязкости образцов в 2 раза. Увеличиваются и значения модуля упругости образцов при введении указанных добавок.

Для градиентных материалов испытания проводились согласно схеме представленной на рис.12. Боек, который производит удар консольно закрепленного образца, может на-

нако в отсутствие ТЮ2 и при

Рис. 12. Схема испытаний градиентных полимерных материалов

носить этот удар либо по жесткой стороне образца, либо по эластичной, как это показано на рисунке. Для градиентных композиционных ПУИЦ полимерных материалов с использованием поролона в качестве носителя прекурсора наблюдается незначительное повышение удельной ударной вязкости при ударе по эластичной стороне материала по сравнению ударом по жесткой стороне, содержащей только ПИЦ-составляющую (концентрация ТДИ в его смеси с ОЭЦ в ПИЦ композиции составляет 50 мас.%). С жесткой стороны эти значения невелики, потому что сетчатые материалы содержали большее количество жестких полиизоциануратных структур, в связи с чем образцы подвергались разрушению. При ударе по эластичной стороне материал амортизировал - это связано с наличием в эластичной части полимера гибких линейных цепочек. То же наблюдалось при испытаниях на изгиб - резина работала на растяжение, жесткая сторона на сжатие.

Наибольшие значения удельной ударной вязкости характерны для образцов, в которых концентрация ТДИ в его смеси с ОЭЦ в ПИЦ композициях составляет 60 мас.%. При увеличении ПУ-составляющей в градиентных образцах при соотношении ПИЦ:ПУ = 50:50 и 40:60 — величина удельной ударной вязкости принимает максимальные значения 17 и 14 кг-см/см2 соответственно. Сравнительный анализ значений удельной ударной вязкости для образцов (носитель прекурсора - поролон), испытанных с двух сторон для каждого соотношения ПИЦ:ПУ показал, что как при ударе жесткой, так и с эластичной стороны этот показатель практически остается одинаковым и лишь в некоторых случаях значения в два раза выше при ударе жесткой стороны градиентного материала, чем с эластичной. Прочность на изгиб принимает наибольшие значения при испытаниях с эластичной части материала и эти значения тем больше, чем больше ПУ составляющей в композиционном полимерном материале.

В связи с тем, что значения удельной ударной вязкости оказались невысокими для композиционных градиентных полимерных материалов, были получены ударостойкие материалы за счет применения усиливающих материалов (углеткань марки УВИС-Т). Для армированных градиентных полимерных материалов изменение физико-механических свойств представлено в табл. 5.

В данном разделе также рассмотрено получение градиентных полимерных армированных материалов, в которых модуль упругости и другие свойства изменяются по диаметру образца. Установлено, что при использовании ОЭЦ на основе ПЭУД и ПИЦ в соотношении 50:50 можно получить материалы, модули упругости которых будут иметь значения на уровне цветных металлов. У такого материала модуль упругости в центре образца составляет 10120 МПа, а у краев 3580 МПа. При применении ОЭЦ на основе 11111 для получения армированных материалов при том же соотношении с ПИЦ эти показатели в центре образца снижаются до 3580 МПа. В результате получены шестерни щ армированных градиентных материалов, у которых зубья имеют значительно меньший модуль упругости, чем центр.

Таблица 5

Физико-механические свойства градиентных армированных полиуретанизо-циануратных полимерных материалов, полученных методом реакционного

формования

№ Концентрация ТДИ с жесткой стороны образца Соотношение ПИЦ:ПУ с эластичной стороны образца Удельная ударная вязкость, кг см/см 2 Прочность на изгиб, кг/см2

испытания п роводились с жесткой стороны градиентных образцов

1 50 ГГУ 15 -

2 60 ПУ 9.8 -

3 60 80:20 14.7 1125

4 60 60:40 11.1 736

5 60 50:50 11.4 268

6 60 40:60 17 741.5

7 60 20:80 14.9 237.5

8 50 80:20 14.7 837.3

9 50 60:40 14.7 444

10 50 50:50 17.9 294.5

11 50 40:60 13.8 321.5

12 50 20:80 17.6 442

испытания проводились с эластичной стороны градиентных образцов

1 50 ПУ 13.7 390.2

2 60 ПУ 25.7 247.9

3 60 80:20 26.3 1393

4 60 60:40 23.8 643

5 60 50:50 37 991.2

6 60 40:60 37.4 309.4

7 60 20:80 31.5 214.7

8 50 80:20 19.6 1031.3

9 50 60:40 45 750.4

10 50 50:50 39.3 559.5

И 50 40:60 37.4 516.5

12 50 20:80 37 401.8

Благодаря хорошему зацеплению шестерни работают с низким уровнем шума (рис. 13), который характерен для офисных помещений. Шестерни предназначены для передачи движения, работают без смазки и практически не обнаруживают износа. Установлено, что при использовании шестерен на основе полиуретанизоциануратов уровень шума значительно снижается, нежели при применении широко используемых бронзовых шестерен. Также получены композиционные материалы (носитель поролон), которые могут использоваться в

обувной промышленности. В этих изделиях растягивающие нагрузки воспринимает резиноподобный материал, а сжимающие — жесткий материал, в который плавно переходит резиноподобный. В связи с этим, в данном разделе диссертации

оценена величина

истирания градиентных композиционных и армированных полимерных материалов на приборе типа Шоппера-Шлобана. Установлено, что эта величина имеет наименьшие значения с той стороны градиентного образца, где содержится только один ПУ или его большее количество по отношению к ПИЦ-составляющей, и принимает значения, характерные для стандартных резин (от 1 до 3.5-10"3 см3/м). С увеличением концентрации ПИЦ-составлягощей в жесткой части материала, величина истирания возрастает до значительных величин (6-7-10"3 см3/м). Отмечено, что на величину истирания оказывает влияние также марка технического углерода. С использованием марки П 803 показатель истирания меньшие (5-10"3 см3/м), нежели при использовании К354 (6.5-10"3 см3/м).

Отмечено, что эластичность по отскоку для градиентных полиуретанизо-циануратных полимерных материалов выше с эластичной стороны образца, содержащей либо ПУ, либо его большее количество по отношению к ПИЦ -составляющей и принимает значения от 30 до 59%.

3.5. Физико-химические свойства

Проведена оценка действия воды, огнестойкости и нефтестойкости полученных полиуретанизоциануратных полимерных материалов. Установлено, что водопоглощение и его скорость для низкомодульных полиуретанизоциануратных полимерных материалов незначительно выше, чем для высокомодульных материалов. Нефтестойкость высокомодульных образцов составила 0.15 % и значение это тем выше, чем больше содержание ПУ-составляющей в исходной

А, дБ

п, об/мин

Рис. 13. Зависимость уровня шума (А) от числа оборотов (п) бронзовой шестерни (1) и шестерни полученной на основе армированного полиуретанизоциану-ратного полимерного материала (2). Материал получен на основе ПЭУД. Соотношение ПИЦ.ПУ составило 50:50, модуль упругости изменяется по диаметру образца от 11150 МПа в центре до 2760 МПа у краев шестерни.

композиции для синтеза полиуретанизоциануратов. В итоге нефтестойкость эластичной части составила 80%. После пребывания в течение 24 ч в нефтепродукте низкомодульные образцы набухают и растрескиваются. Оценка огнестойкости полученных материалов показала, что они горят более 1А мин.

3.6. Динамический механический анализ

Для каждого из синтезированных материалов проводился динамический механический анализ (ДМА) с получением температурных зависимостей модуля накопления б, модуля потерь О и тангенса угла механических потерь tgд -СЮ (рис.14, 15). Образцы были вырезаны из монолитных градиентных материалов согласно представленной схеме (рис. 16) В градиентном образце (рис. 14 а) ПУ плавно переходил в ПИЦ, в связи с чем, модуль упругости менялся от малой величины (13.5 МПа), характерной для резины, до значительной величины (840 МПа), характерной для стеклообразного полимера. Для образцов 1-6 (рис.16 а) модуль упругости менялся в поперечном направлении очень слабо, в продольном направлении оставался постоянным.

Видно (рис. 14), что для образца 1, который представляет собой практически ПУ, модуль накопления при отрицательных температурах приобретает значения, характерные для стеклообразных полимеров. Вблизи 0°С б резко падает на несколько десятичных порядков, что свидетельствует о переходе через точку стеклования. Примерно такая же картина наблюдается и для образцов 2, 3. Для образцов 4 и 5, модули упругости которых занимают промежуточное значение между стеклом и резиной, уменьшение модуля гораздо менее значительное и более плавное. При этом образцы сохраняют повышенные значения модуля упругости вплоть до 200°С и выше. Образец 6, который представляет фактически ПИЦ, модуль упругости которого также занимает промежуточное значение между стеклом и резиной, он практически не изменяется с температурой вплоть до 260°С. Величина tg^5 показана на рис. 14 в. Хорошо видно, что для образцов 1 и 2 tgS вблизи 0°С резко повышается и достигает значения 0.6, и самое главное, такое высокое значение сохраняется в широком интервале температур. Это свидетельствует о том, что материалы обладают повышенной способностью к поглощению энергии вибраций. С увеличением содержания ПИЦ в материале (образцы 3 и 4) tgS принимает малые и начиная с температуры 60°С наблюдается небольшое возрастание tgS, т.е. поведение этих материалов (образцы 4-6) близко к упругому. При этом работоспособность материалов сохраняется до температуры 200°С.

Таким образом, для получения вибропоглащающих материалов следует получать градиентные материалы в виде пластин, в которых содержание ПУ и ПИЦ примерно одинаково.

Вторая серия экспериментов была проведена на образцах 1' и 2', которые были вырезаны из того же градиентного материала (рис.16 а). В образцах 1' и 2' градиент модуля направлен вдоль образцов.

0,8 0,6 0,4 0,2

0

150 300 Т, °С

150 300 Т, °С

150 300

Т, °С

Па

9г

0

0,8 0,6 0,4 0,2

О

150 300

Т, °С

150 300

т, °с

150 300

Т, °С

Рис. 14. Температурные зависимости модуля накопления О (а), модуля потерь С (б) и тангенса угла механических потерь Íg5 (в) для полиуретанизоциануратных градиентных полимерных материалов, состав которых указан на рис. 16 а.

Рис. 15. Температурные зависимости .модуля накопления С (а), модуля потерь О (б) и тангенса угла механических потерь tgS (в) для градиентных полиуретанизоциануратных полимерных материалов (1, 2 ) и поли-изоциануратного материала (3). Образцы Г', У вырезаны согласно схеме рис. 16 а, образец 3 -рис 16 б.

Также был приготовлен образец градиентного

полиизоциануратного материала (рис. 16 б). Этот образец обладает ступенчатым градиентом модуля упругости. Температурные

зависимости С, й и tgд для этих образцов показаны на рис. 15.

Видно, что для образца 1', наблюдается быстрое падение модуля накопления в в температурном интервале вблизи 0°С и при этом tgS принимает очень высокие значения. Это вполне понятно, так как в образце 1 содержится большое количество ПУ и он имеет низкую температуру размягчения. Для образца 2 снижение модуля накопления с температурой весьма слабое, поскольку этот образец содержит большое количество полиизоцианурата. Величина проходит через максимум при 0°С, а затем принимает малые значения с ростом температуры. Однако при температуре около 200°С величина tgS становится равной 0.2, т. е. весьма значительной.

Хорошо видно, что для образца 3 модуль накопления С принимает значения, промежуточные между аналогичными модулями для образцов ]' и 2'' и эти значения характерны для переходной зоны из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Величина tgS достаточно велика и возрастает с повышением температуры.

Таким образом, для обеспечения требуемого вибропоглощения следует синтезировать материалы, содержащие оба компонента - ПУ и ПИЦ.

4. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ПОЛУРЕТАНОВ И ПОЛИИЗОЦИАНУРАТОВ

4.1. Синтез одномодульных и градиентных полиуретанизоциануратных пленок

Данный раздел работы посвящен получению пленок на основе полиуре-танизоциануратов. Известно, что сетки на основе полиизоциануратов обладают повышенным модулем упругости, но разрушаются при средних механических деформациях. В то же время полиуретановые сетки, полученные из тех же исходных компонентов, обладают сравнительно малым модулем упругости, но

ПУ 1 1'

2

20:80

3

50:50

4 2'

80:20

5

ПИЦ

6

ОЭЦ:ТДИ

=100:4

100:15

100:25

100:35

100:55

100:65

100:85

(б)

(а)

Рис.1 б. Схематическое изображение составов полиуретанизоциануратных образцов 1 -б, 1', * (а), вырезанных из монолитного образг/а и полиизоциануратного образца 3 (б).

повышенной деформируемостью. В связи с этим представляло интерес получить пленки на основе смеси этих двух сеток. Одним из путей получения пленок является проведение реакции миграционной полимеризации уретанового и реакции полициклотримеризации полиизоциануратного эластомеров в растворе непосредственно на подложке. При этом одновременно происходят изменение концентрации раствора вследствие испарения растворителя, реакция изоциа-натной группы с протонодонорными группами, микрофазовое расслоение, обусловленное ограниченной растворимостью конечного продукта в данном растворителе, и формирование конечной структуры полиуретанизоцианурата. Совместное действие перечисленных факторов определяет конечную структуру, свойства получаемых пленок и их эксплуатационные характеристики.

На примере полиуретана, полученного на основе простого олгоиэфиргли-коля (полученного на основе ППГ с ММ 2200 и ТДИ), ТДИ и ароматического диамина ди(3-хлор-4-аминофенил)метана, и полиизо-цианурата, полученного на основе олгоиэфиргликоля и ТДИ, рассмотрены фи-зикохимические процессы формирования пленок из раствора в этилацетате и ацетоне с проведением реакции полициклотримеризации (3, 4) (см. стр. 7, 8) и миграционной полимеризации (17, 18) (см. стр. 23, 24) при испарении растворителя. Изучена структура и свойства полученных пленок.

В данной работе для получения ПИЦ композиции проводили процесс частичной циклотримеризации в растворе при температуре кипения растворителей (56 и 77°С соответственно) в течение 1-1,5 часа. Параллельно готовили раствор ПУ композиции. К ОЭЦ прибавляли расчетное количество диамина и растворитель также до концентрации раствора 70%. Для получения одномо-дульных пленок были использовали растворы различной концентрации 10, 20, 30, 50, 60, 70 мас.% ПИЦ и ПУ композиций при их различном соотношении: ПИЦ : ПУ = 15:85; 25:75; 50:50; 75:25; 85:15. Перед смешиванием композиций друг с другом реакционные растворы разбавляли до нужной концентрации. Для получения одномодульных пленок растворы заливали вручную на подложку. Заливка пленок осуществлялась на тефлоновые или целлофановые зеркальные подложки, предварительно обработанные силиконом. Для получения градиентных пленок, в которых модуль упругости и другие свойства изменялись по толщине пленки, использовали полуавтоматическую лабораторную установку, позволяющую получать разный химический состав полимерной сетки в пленке, плавно меняющийся по ее толщине.

В результате проведенных исследований отработана технология получения одномодульных и градиентных пленок на основе ПУ и ПИЦ. Температурный режим отверждения пленок составил 4 ч при 120°С и 1 ч при 140°С. Установлено, что реакция полициклотримеризации существенно быстрее протекает в растворителе с высокой диэлектрической постоянной - в ацетоне (е =21.5), а проведение частичной полициклотримеризации в растворе при температуре 56 и 77°С в ПИЦ композиции позволило регулировать скорость и глубину превращения изоцианатных групп.

4.2 Механические свойства

В данном разделе проведен анализ механических свойств полученных полиуретанизоциануратных пленок.

Известно, что кривая растяжения резиноподобных полимеров имеет ¿■-образный вид. Если определять модуль высокоэластичности как отношение текущего напряжения а0 к деформации 8, т.е. £0=а0/е, то это означает, что он существенно меняется по ходу кривой растяжения.

Даже если рассчитывать модуль высокоэластичности на истинное сечение образца, меняющееся в процессе деформации, то £=о/е, где <у - напряжение, рассчитанное на истинное сечение.

Учитывая, что при равномерном растяжении эластомеров а = ст0 (1+е), то тогда Е~ сто (1+е)/ с = сто/£ + с;0 = Ео + Сто, где Ед- модуль высокоэластичности, рассчитанный на начальное сечение образца.

Из этого выражения следует, что даже если определять модуль высокоэластичности на истинное сечение, то с ростом деформации он все равно будет уменьшаться при 5-образной форме кривой растяжения. Это обстоятельство может препятствовать практическому применению резиноподобных материалов в ряде специфических случаев. В связи с этим желательно получить такие полимерные пленки, которые обладают резиноподобными свойствами, но при этом их модуль высокоэластичности остается примерно постоянным на всем протяжении кривой растяжения. Иными словами, желательно иметь такие ре-зиноподобные материалы, для которых зависимость напряжения от деформации приближалась бы к прямой линии.

Для получения таких материалов в данной работе использовали два пути. Первый путь решения задачи заключался в получении полимерных сеток на основе ПИЦ и ПУ разного, но постоянного состава в каждой пленке, где сочетались свойства упругих материалов на основе полиизоциануратных сеток и ре-зиноподобные свойства на основе полиуретановых ссток. Второй путь состоял в получении материалов, в которых химическая структура и модуль высокоэластичности менялись в пределах одной и той же пленки по ее толщине.

Так, например, для образцов, в которых доля ПУ-составляющей равна 75%, при увеличении концентрации исходных композиций для заливки пленок кривая растяжения все больше приближается к прямой линии (рис. 17). Оценено влияние концентрации ПИЦ- и ПУ-композиций на свойства полученных полимерных материалов. Пленки с наименьшим модулем упругости получены для материалов, содержащих большее количество ПУ-составляющей. При увеличении ПИЦ-составляющей в композиции, а, следовательно, увеличении ТДИ в растворе, модуль упругости пленок возрастает при всех концентрациях исходных композиций.

Наилучшие результаты по показателям модуля упругости, который был определен по наклону начального участка кривой растяжения, получены для полимерных пленок,

отлитых из 20%-ных растворов.

Следует отметить, что модули упругости и другие механические показатели зависят также и от условий отверждения. Особенно

важным это оказалось при отверждении низкомодульных пленок, состоящих либо только из полиуретана, либо содержащих его равное или большее количество по отношению к ПИЦ-композиции. Например, при отверждении пленки, полученной из 50%-ного раствора, содержащей 50% полиуретана, при увеличении времени отверждения до 3 часов при 140°С модуль упругости сначала увеличивается с 24 МПа (обычные условия отверждения) до 56 МПа. Далее, при увеличении времени отверждения и повышении температуры до 170°С происходило уменьшение значений модуля упругости и снижение прочности, при этом деформируемость резко возрастала.

Таким образом, изменяя состав композиций, можно изменять механические показатели полученных полимерных пленок. Это и явилось предпосылкой для создания градиентных пленок на полуавтоматической установке, которая обеспечивала плавное и непрерывное изменение состава по толщине пленки. Пленки получали из двух составов: низкомодульного - ПУ и высокомодульного -НИЦ. У таких пленок одна из поверхностей является резиноподобной, а вторая поверхность - пластмассовой. При этом происходит плавный переход от резины к пластмассе в пределах одной и той же пленки без всяких границ раздела. Для градиентных пленок измеряли те же характеристики, что для пленок постоянного состава, но разной концентрации Установлено, что прочность, модуль упругости, а также удлинение при разрыве принимают промежуточные значения между характеристиками, полученными для пленок постоянного состава.

Таким образом, на основе полиуретанов и полиизоциаиуратов получены резиноподобные пленки постоянного состава и градиентные пленки, у которых модуль упругости изменяется от 3 до 351 МПа. Оценено влияние концентрации ПИЦ- и ПУ-комлозиций на свойства полученных полимерных материалов. Пленки с наименьшим модулем упругости получены для материалов, содержащих большее количество ПУ-составляющей (3.0-8.6 МПа), с наибольшим для соотношения ПИЦ:ПУ=50:50 (растворитель ацетон, концентрация раствора

о,

Рис. 17. Зависимость напряжения от деформации для состава ПИЦ : ПУ= 25:75. Концентрация растворов для запеки пленок составила: 1 — 70; 2 - 60; 3 -50; 4- 30 %.

30%) - 289 МПа и для соотношения ПИЦ:ПУ=85:15 (растворитель этилацетат, концентрация раствора 60%) - 351 МПа.

Показано, что на формирование пленки и механические свойства оказывает влияние выбор растворителя. При использовании этил ацетата такие показатели как модуль упругости, напряжение при разрыве и предельная деформация имеют значения выше, чем у пленок, полученных из ацетона. Наибольший модуль высо-коэластичности, прочность и разрывное напряжение, рассчитанное на истинное сечение, наблюдаются для пленок, отлитых из 50%-ных растворов композиций в этилацетате при соотношении исходных композиций ПИЦ:ПУ=50:50 и 75:25. Разрывные напряжения имеют значения: от 17 до 40 МПа.

Установлено, что для ряда пленок (доля ПУ составляет 75%) модуль вы-сокоэластичности остается примерно постоянным на всем протяжении кривой растяжения. Механические показатели пленок существенно изменяются не только в зависимости от состава, но и от концентрации раствора исходных компонентов и температурного режима отверждения.

4.3. Динамический механический анализ одномодульных и градиентных полиуретанизоциануратных пленок

Для более детального анализа влияния химического строения полиуретанизоциануратов на свойства были получены многочисленные пленки, как одномодульных материалов, так и градиентных, в которых градиент был обеспечен по толщине. Пленки синтезированы на основе ППГ (ММ 2200) при различном соотношении ПИЦ и ПУ-составляющих и залиты из 30% растворов.

В качестве растворителя применяли ацетон. Для каждого из образцов, представленных в табл. 6, измерялись модули накопления б', модули потерь й и тангенс угла механических потерь tgS (рис. 18). Для пленок 1, 2 и 4 наблюдается быстрое падение модуля накопления С? при температуре —60°С, которое вблизи 0°С замедляется. Такое поведение связано с тем, что пленки 1-4 содержат значительное количество полиуретана. При этом в этом же интервале температур наблюдается резкое повышение фак-

Таблицп6

Состав полиуретанизоциануратных пленок для проведения ДМА

№ Состав пленки ТДИ в ПИЦ, мас.% С ра-ра В ацетоне, %

ПИЦ: ПУ С тди в оэц, %

1 100 50 0 30

2 25:75 50 1.28 30

3 50:50 50 2.54 30

4 75:25 50 3.81 30

5 85:15 50 4.01 30

6 Градиентная 50 - 5

тора потерь tgS. Замечательное свойство этих материалов заключается в том,

что величина Ьф остается большой и

1&3

9 8 7

О 100

200

Т, °С

Рис.18. Температурные зависимости модуля накопления С (а), модуля потерь О (б) и тангенса угла механических потерь г£<5 (в) для полиуретанизоциануратных полимерных >иенок, состав которых указан в табл. 6

примерно постоянной в широком интервале температур, что отличает поведение этих материалов от поведения обычных полимеров, для которых /£<5 проходит через максимум и принимает малые значения. Поскольку величина tgS в области плато имеет значение 0.6-0.8, это означает, что материал обладает большим вибропоглощением, которое сохраняется в широком интервале температур, являющимся рабочими температурами (-30 - +150°С).

Для пленок 6, 7 падение модуля накопления не столь значительное, как для пленок 1- 4, и модуль упругости принимает значения, характерное для переходной зоны из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Величины фактора потерь tgS для пленок 6, 7 существенно ниже, чем для пленок 1-4, и по своему поведению они приближаются к упругим материалам.

Объясняется это большим содержанием полиизоцианурата в структуре этих пленок, что полностью соответствует концепции, выдвинутой в данной работе.

4.4. Диэлектрические свойства 4.4.1. Расчетная схема для оценки тангенса угла диэлектрических потерь в полимерах

Данный раздел посвящен разработке расчетной схемы для оценки тангенса угла диэлектрических потерь в полимерах, проведению экспериментов по определению этой величины

для полиуретанизоциануратных пленок на разных частотах и сравнению экспериментальных и расчетных данных.

Расчетная схема разработана на основе теории Дебая с учетом температурной зависимости времени релаксации дипольной поляризации. В результате получено соотношение (19), которое позволяет производить предварительный расчет величин tg5 на основании химического строения повторяющегося звена полимера или повторяющегося фрагмента полимерной сетки

ТА

InigS = 100—--11.513

м

(19)

где с1, - атомные и групповые компоненты энергии межмолекулярного взаимодействия; М - молекулярная масса повторяющегося звена линейного полимера или повторяющегося фрагмента полимерной сетки.

Поскольку наши полимерные сетки содержат несколько компонентов то выражение (19) преобразуется в соотношение (20).

|>,М, ln(l05^) In -—к--11.513

(20)

где а; - молярная доля j-го компонента, М, - молекулярная масса г-го компонента, tgSi - тангенс угла диэлектрических потерь j-го компонента, к - количество компонентов.

В нашем случае полиуретанизоциануратные пленки содержат следующие компоненты: ОЭЦ, ТДИ и ароматический диамин - ди(3-хлор-4-аминофенил)метан. Для каждого компонента были рассчитаны величины tgd с помощью программы "CHEOPS" (программирование осуществлено А. И. Иоффе), в которую была добавлена соответствующая опция.

Структуры, для которых производился расчет tgd, имели следующий вид:

Структура I: Структура II: СН

Структура III:

Структура IV:

-CO-UN'

Были проведены расчеты tgS для пленок, содержащих различные доли ПИЦ и ПУ. Экспериментальные измерения (дд проводились на пленочных образцах толщиной от 130 до 140 мкм, на которые наносились рабочие и охранные электроды. Результаты измерений представлены на рис.19. Наблюдается

10"2 10"1 10ю 101 102 1 03 1 04 1 05 106 107 1 08 пт

удовлетворительное согла-Рис. 19. Зависимость тангенса угла диэлектрических сие экспериментальных и потерь полиуретанизоциануратных полимерных пленок расчетных значениями tgд.

данными динамических механических измерений, согласно которым упругое поведение наилучшим образом проявляется для полиизоциануратных полимеров.

В данной работе использованы следующие методы исследования: компьютерный дизайн полимеров, ИК - спектроскопия, электронная и световая микроскопия, термомеханический и термогравиметрический анализ, динамический механический анализ, измерение и анализ релаксации напряжения, определение показателей преломления, времени гелеобразования, содержания изоцианатных групп в образующихся полимерных материалах, плотности и вязкости растворов, определение характеристик каркасных носителей, твердости пластиков по методу Бринелля, величины истирания полученных материалов, а также эластичность по отскоку, физико-механические и физико- химические характеристики.

Различные анализы и измерения свойств полученных полимеров и материалов выполнялись совместно со специалистами в каждой из областей: спектральный анализ - с д.х.н., проф. Локшиным Б.В., с.н.с, к.х.н. Езерницкой М.Г, н.с. Корневой А.И. (лаборатория молекулярной спектроскопии); электронная микроскопия - с.н.с., к.т.н. Абрамчуком С.С. (лаборатория физической химии полимеров); термомеханический анализ, области работоспособности, механические релаксационные свойства - н.с. Бычко К. А., механические испытания полимерных пленок - н.с. Казанцевой В. В. (лаборатория полимерных материа-

от частоты:

В целом, чем больше содержание ПИЦ в образцах, тем величина становится меньше. Это коррелирует с

1-ПИЦ:ЛУ= 75:25: 2 - ПИЦ:ПУ= 50:50, 3 - ПИЦ.ПУ— 25:75: 4 - ПИЦ:ПУ= 0:100

Методы исследований

лов); термогравиметрический анализ - с.н.с., к.х.н. Бузинным М.И, динамический механический анализ - с.н.с, к.х.н. Никифоровой Г.Г (лаборатория физики полимеров); количественный анализ - с.н.с., к.х.н. Каранди И.В. (группа специального органического анализа); механические испытания (твердость по Бри-неллю) - вед. техн. Афоничевой О.В. (лаборатория ненаполпенных полимерных систем); компьютерный расчет - к.х.н. Иоффе А.И (Геологический институт РАН); механические испытания (определение величины истирания, эластичности оп отскоку, твердости по Шору А) - зав.центром тех. испытаний Ниазаш-вилли Г. А., рук. группы Козловой Г.М.(группа физико-механических испытаний НИИШинПром).

ВЫВОДЫ

1. Осуществлен компьютерный синтез полимеров, содержащих объемистые узлы сшивки и соединяющие их короткие, гибкие цепочки с целью нахождения путей создания полимерных материалов, сочетающих низкую температуру стеклования с высоким модулем высокоэластичности. Найдено, что данным условиям удовлетворяют полимерные сетки, содержащие изоциануратные узлы и примыкающие к ним развязки, а линейными цепями, соединяющими эти узлы, могут быть олигопропиленгликоль, алифатические диизоцианаты и др.

2. С учетом компьютерного поиска синтезированы олигоэфирдиизоцианаты на основе полипропиленгликоля с различной молекулярной массой и 2,4- то-луилендиизоцианата и исследованы оптимальные условия получения блочных полиизоциануратных полимерных материалов реакцией полициклотри-меризации в присутствии селективных катализаторов: комплексного на основе диметилбензиламина и эпоксидной смолы ЭД-22 и жирорастворимого красителя Судана синего Г, каталитическое действие которого обнаружено в данной работе.

3. Показано, что поверхностная энергия изоциануратных узлов с примыкающими к ним спейсерами в виде ароматических ядер и уретановых групп составляет 43.8 мН/м, а для повторяющихся звеньев полипропиленоксида эта энергия равна 27.3 мН/м. Такое значительное различие в поверхностной энергии создает предпосылки для интенсивного межфазового расслоения, которое настолько сильно, что наблюдается помутнение полиизоциануратных и полиуретанизоциануратных образцов, имеющих гетерофазную структуру. Межфазное расслоение было доказано методами динамического механического анализа, электронной и световой микроскопии.

4. Получены прекурсоры с регулируемым переменным содержанием исходных компонентов и синтезированы одномодульные и градиентные материалы на основе полиизоциануратов, полиуретанов и полиэфируретандиизоцианата, в которых в качестве носителей прекурсоров, не влияющих на свойства материалов, использовали пенополиуретан (поролон), холлофан и шерстикрон, а в качестве усиливающих наполнителей - углеткань и углеленту;

5. Исследованы механические (прочностные, деформационные и релаксационные) свойства полученных материалов с целью анализа их работоспособности и механизма релаксации. Установлено, что модуль упругости изменяется от 158 до 10115 МПа (градиентные армированные материалы), от 20 до 688 МПа (градиентных композиционные материалы) и от 3 до 350 МПа (пленочные материалы).

6. Показано, что полученные материалы обладают модулями упругости, характерными для переходной зоны из стеклообразного в высокоэластическое состояние, но при этом проявляют упругие, а не вязкоупругие свойства, характерные для всех известных полимеров.

7. По данным ТГА и ТМА оценен температурный интервал, в котором поли-уретанизоциануратные полимерные материалы могут работать, не размягчаясь и не разрушаясь. Для низкомодульных полиуретанизоциануратов он составляет от -50 до 190°С, для высокомодульных - простирается до 330°С.

8. Найдено, что для разработанных градиентных по толщине полимерных материалов показания удельной ударной вязкости и прочности на изгиб зависят от того, с какой стороны материала производился удар или статическое на-гружение. При нагружении с эластичной (мягкой) стороны материала сопротивление ударной нагрузке значительно выше и достигает 45 кг'см/см2. При изгибе максимальная прочность достигается при нагружении также с эластичной стороны и прочность составляет 1400 кг/см2.

9. Установлено, что показатель истирания имеет наибольшие значения для жесткой стороны полиуретанизоциануратного градиентного материала и составляет 7.2-7.4x10"3 см3/м, а наименьшее - для эластичной стороны, содержащей только ПУ или его большее количество - 2.0-3.4 х10~3 см3/м. Такие данные для эластичной стороны находятся на уровне показателей истирания для высококачественных резин.

10. С применением растворного метода получены одномодульные и градиентные пленки, модуль упругости которых изменяется от 3 до 350 МПа по толщине пленки. Пленки с наименьшим модулем упругости (3.0-8.6 МПа) получены для материалов, содержащих большее количество ПУ—составляющей.

11. Показано, что на формирование полиуретанизоциануратных пленок и механические свойства оказывает влияние выбор растворителя. При использовании этилацетата такие показатели как модуль упругости, напряжение при разрыве и предельная деформация имеют значения выше, чем у пленок, полученных из ацетона. Наибольший модуль высокозластичности, прочность и разрывное напряжение, рассчитанное на истинное сечение, наблюдаются для пленок, отлитых из 50%-ных растворов композиций в этилацетате при соотношении исходных композиций ПИЦ:ПУ=50:50 и 75:25(об. %). Разрывные напряжения изменяются от 17 до 40 МПа.

12. Известно, что кривая растяжения резиноподобных полимеров имеет S-образный характер, т.е. модуль упругости таких обычных материалов зависит от деформации. В данной работе удалось получить градиентные плен-

ки, для которых кривая растяжения близка к прямой вплоть до деформации 200 %, т.е. получены пленки с практически постоянным модулем высокоэла-стичности.

13. Осуществлена успешная апробация возможности применения разработанных градиентных полимерных материалов для медицинских целей в качестве имплантатов. Высказано предположение о том, что для получения тромборе-зистентных материалов и предотвращения гемолиза крови важен не только состав импланта, но и его механические характеристики. Полученные градиентные образцы имитируют натуральные костные ткани, которые всегда в живом организме обрамлены хрящем, обладающим упругими свойствами, но низким модулем упругости. Имплантация таких материалов кроликам показала, что получены новые полимерные материалы на основе полиизоциану-ратов, которые по токсикологическим и санитарно-химическим показателям отвечают требованиям, предъявляемым к медицинским изделиям, контактирующим с тканями организма. Материал нетоксичен, стерилен, и по своим свойствам может быть использован в медицинской практике.

14. Получены шестерни из армированных градиентных материалов, у которых зубья имеют значительно меньший модуль упругости, чем центр. В результате хорошего зацепления шестерни работают с низким уровнем шума, который характерен для офисных помещений. Шестерни предназначены для передачи движения, работают без смазки и практически не обнаруживают износа.

15. Разработана расчетная схема для оценки тангенса угла диэлектрических потерь в линейных и сетчатых полимерах на основе их химического строения. Найдено удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных.

Автор выражает искреннюю благодарность научному консультанту, зав. лаб. полимерных материалов, д.х.н., проф. Аскадскому А.А. за помощь в решении теоретических и расчетных задач, а также за продуктивные дискуссии и обсуждение результатов исследований.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

1. Askadskii А.А., Luchkina L.V., Konstantinov К.В., Bychko К.A., Goleneva L. M. Colored gradient-modulus polymeric materials // Russian polymer news. 2003. V. 8. № 4. P. 68-76.

2. Аскадский A.A., Лучкина Л.В., Константинов K.B., Бычко К.А., Голенева Л.М. Синтез, структура и свойства градиентных полимерных материалов, полученных на основе олигомерного полипропиленгликоля и 2,4- толуи-лендиизоцианата// Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 4. С 567-572.

3. Лучкина JI.B., Аскадский A.A., Константинов К.В., Бычко К.А., Голенева Л.М. Синтез и свойства окрашенных градиентных полимерных материалов // Пластич. массы. 2004. № 10. С 39- 44.

4. Аскадский A.A., Лучкина Л.В., Голенева Л.М., Киселева Т.И., Бычко К.А. Градиентные полимерные материалы на основе полиуретанов и по-лиизоциануратов // Электронный журнал «Исследовано в России», 69, стр. 751-769, 2004 г. http: // zhumal. аре. relam. ru/ articles/ 2004 / 069. pdf.

5. Аскадский A.A., Лучкина Л.В., Константинов К.В., Голенева Л.М., Бычко К.А. Структура сеток и свойства градиентных полимерных материалов // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. №5. С.763-770.

6. Аскадский A.A., Лучкина Л.В., Голенева Л.М. Градиентные упругие полимерные материалы с непрерывным и плавным переходом от пластмассы к резине // Каучук и резина. 2005. № 2. С.21-27.

7. Аскадский A.A., Лучкина Л.В., Голенева Л.М. Свойства стали и полимера // Международный химический журнал «Химия и бизнес». 2005. №5-6 (69-70). С 60-61.

8. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Бычко К.А. Композиционные полимерные материалы на основе полиизоциануратов и полиуретанов // Журнал прикладной химии. 2005. Т.78. Вып.8. С. 1361-1366.

9. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Бычко К.А., Казанцева В.В. Исследование свойств полиизоциануратных полимерных материалов, полученных полициклотримеризацией олигоэфирдиизоцианата и толуилендиизоциа-ната // Пластич. массы. 2005. № 8. С 7-10.

10. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Бычко К.А., Казанцева В.В. Исследование свойств полиуретанизоциануратных полимерных материалов, полученных реакциями полициклотримеризации и миграционной полимеризации // Пластич. массы. 2005. № 9. С. 21-24.

11. Лучкина Л.В., Бычко К.А., Коврига О.В., Марков В.А., Аскадский A.A. Механические релаксационные свойства полиуретанизоциануратных полимерных материалов // Пластич. массы. 2005. № 10. С. 19-24.

12. Лучкина Л.В., Казанцева В.В., Гришаков A.C., Аскадский A.A., Коврига О.В. Синтез и свойства полимерных пленок на основе полиуретанов и полиизоциануратов //Пластич. массы. 2005. № 12. С. 21-25.

13. Luchkina L.V., Askadskii A.A., Bychko К.A., Kazantseva V.V. Polyuretha-neisocyanurate polymeric materials // Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Synthesis, Properties, Application, Nova Science Publishers. New York. 2006. P.15-17.

14. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Бычко К.А,, Афоничева О.В., Коврига О.В. Механические свойства материалов, полученных на основе полиуретанов и полиизоциануратов. Пластич. массы. 2006. №2. С.23-26.

15. Аскадский A.A., Лучкина Л.В., Бычко К.А., Коврига О.В. Механические релаксационные свойства ступенчатых градиентных полимерных материалов // Пластич. массы. 2006. № 3. С. 21 - 28.

16. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Бычко К.А., Афоничева О.В. Свойства композиционных полимерных материалов на основе полиуретанов и по-лиизоциануратов // Конструкции из композиционных материалов. 2006. №2. С. 45 - 52.

17. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Афоничева О.В. Синтез, структура и свойства армированных материалов на основе полиуретанизоциануратов Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 9. С. 1725-1729.

18. Аскадский A.A., Голенева Л.М., Лучкина Л.В., Казанцева В.В., Бычко К.А., Афоничева О.В // Градиентные полимерные материалы медицинского назначения на основе полиизоциануратов/ Полимеры и медицина. 2006. №9. С. 28-31.

19. Лучкина Л.В., Петунова М.Д., Аскадский A.A., Казанцева В.В., Афоничева O.B. Н Механические свойства градиентных композиционных полиуре-танизоциануратных материалов. Пластич. массы. 2006. № 9. С. 20-25.

20. Аскадский A.A., Лучкина Л.В., Константинов К.В., Бычко К.А., Голенева Л.М. Композиция для полимерного материала с заданным модулем упругости. Патент РФ 2265628, 25 июня 2003. БИ № 34, 10.12.2005.

21. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Бычко К.А. Композиционные полимерные материалы на основе полиуретанов и полиизоциануратов // Материалы 2 Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия». Ярославль. 2005 г. С. 51-53.

22. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Бычко К.А., Казанцева В.В. Синтез упругих полимерных материалов на основе полиуретанов и полиизоциануратов // Материалы 4 Международной конференции молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования». Санкт-Петербург. 2005. С. 88-90.

23. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Бычко К.А., Казанцева В.В. Композиционные полиуретанизоциануратные материалы // Материалы 2 Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». Кабардино-Балкария. Нальчик. 2005. С. 176-179.

24. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Бычко К.А., Казанцева В.В. Структура и свойства композиционных материалов, полученных полициклотримери-зацией толуилендиизоцианата и олигоэфирдиизоцианата // Материалы 2 Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». Кабардино-Балкария. Нальчик. 2005. С. 258-262.

25. Аскадский A.A., Голенева Л.М., Лучкина Л.В. Синтез полимерных сеток с необычными механическими свойствами // Материалы Девятой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигоме-ры 9».Одесса. Украина. 2005. С 1-21.

26. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Бычко К.А., Афоничева О.В. Синтез, структура и свойства армированных полиуретанизоциануратных поли-

мерных материалов // Материалы Всероссийской конференции «Техниче-

; екая химия. Достижения и перспективы». Пермь. 2006. С. 128-130

27. Лучкина Л. В., Аскадский А.А., Бычко К.А., Афоничева О.В. Свойства композиционных полимерных материалов на основе полиуретанов и по-лиизоциануратов // Материалы Всероссийского Научно-технического семинара, посвященного памяти проф. Р.А. Андрианова. Москва. МГСУ. 2006. С. 45-52.

28. Лучкина Л.В., Аскадский А.А., Афоничева О.В., Казанцева В.В. Механические свойства градиентных композиционных полиуретанизоцианурат-ных материалов. Материалы Международной конференции «Деформация и разрушение материалов» DFM 2006. Москва. 2006.

29. Лучкина Л.В., Аскадский А.А., Петунова М.Д., Афоничева О.В, Казанцева В.В. Новые армированные градиентные полимерные материалы на основе полиуретанизоциануратов // Материалы 4 Научно-практической конференции материаловедческих обществ России. Ершово. Москва. 2006.

30. Аскадский А.А., Лучкина Л.В., Константинов К.В., Бычко К.А., Голенева Л.М. Исследование структуры и свойств градиентных полимерных материалов на основе олигомерного полипропиленгликоля и 2,4- толуилен-диизоцианата // Тезисы докл. 8 Международной конференции по химии и физхимии олигомеров «Олигомеры 2002». Москва-Черноголовка. 2002. С. 162.

31. Аскадский А.А., Лучкина Л.В., Константинов К.В., Бычко К.А., Голенева Л.М. Использование пигментов и красителей в синтезе градиентных полимерных материалов. Тезисы докл. 3 Всероссийской Каргинской конференция «Полимеры 2004». Москва. 2004. Т. 2. С.24.

32. Аскадский А. А., Голенева Л. М., Лучкина Л.В., Киселева Т. И. Градиентные полимерные материалы для техники, медицины и различных областей народного хозяйства. Тезисы докл. Международной конференции «Технология получения и переработки полимеров» в рамках международной выставки «Индустрия пластмасс». Москва. 2004. С. 55.

33. Лучкина Л.В., Гримов Д.Н. Градиентные полимерные материалы медицинского назначения // Тезисы докл. 69 итоговой научной конференция студентов и молодых ученых КГМУ. Курск. 2004. С. 35.

34. Luchkina L.V., Askadskii А.А., Goleneva L.M., Kiseleva T.I., Bychko.K.A. Gradient-modulus polymeric materials based on polyurethanes and polyiso-cyanurates. International Conference Dedicated to 50 th Anniversary of A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences. Abstracts of Modern trends in organoelement and polymer chemistry. Moscow. Russia. 2004. C. 49.

35. Askadskii A. A., Matveev Yu. I., Goleneva L. M., Lopatin V.V., Kurskaya E.A.J Luchkina L .V., Kiseleva T.I., Bychko.K.A, Kazantseva V.V. The approach for calculation of the properties of polymers and preparation of gradi-

ent-modulus polymeric materials. International Conference Dedicated to 50 th Anniversary of A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences. Abstracts of Modem trends in organoelement and polymer chemistry. Moscow. Russia. 2004. C. 17.

36. Аскадский A.A., Голенева JI.M., Лучкина Л.В., Киселева Т.И. Градиентные упругие полимерные материалы на основе олигоэфирдиизоцианатов с непрерывным и плавным переходом от пластмассы к резине. Тезисы докл. Международной конференции по каучуку и резине «IRC-04». Москва. 2004. С. 39.

37.Askadskii А.А., Luchkina L.V., Bychko К.А., Kazantseva V.V, Polyuretha-neisocyanurate polymeric materials // Abstracts of European polymer congress. 2005. Moscow. Russia. P.47.

38. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Бычко K.A., Казанцева В.В. Упругие полимерные материалы на основе олигоэфирдиизоцианатов // Тезисы Девятая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 9». Одесса. Украина. 2005. С. 324

39. Аскадский А.А., Голенева Л.М., Лучкина Л.В. Синтез полимерных сеток на основе различных олигомеров с целью получения полимерных материалов с необычными механическими свойствами // Тезисы Девятой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 9». Одесса. Украина. 2005. С 7.

40. Гришаков А.С., Лучкина Л.В., Аскадский А.А. Синтез разномодульных пленок // Тезисы малого полимерного конгресса. Москва. ИНЭОС РАН. 2005. С. 76.

41. Лучкина Л.В., Аскадский А.А., Бычко К.А. Релаксационные свойства полиуретанизоциануратных полимерных материалов // Тезисы 23 симпозиум по реологии. Валдай. 2006. С.80

42. Лучкина Л.В., Аскадский А.А., Казанцева В.В., Афоничева О-В. Градиентные композиционные материалы на основе полиуретанизоциануратов // Тезисы 9 Международной конференции «Высокие давления - 2006». Судак. Крым. Украина. 2006. С

43. Гринева О.В., Лучкина Л.В., Аскадский А.А. Градиентные армированные материалы на основе полиуретанизоциануратов. Тезисы молодежной конференции ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова. Москва. 2006.

Принято к исполнению 07/11/2006 Исполнено 08/11/2006

Заказ № 893 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 \vvvw. аиЮгеГега! .ги

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные принципы получения градиентных полимерных материалов.

1.2. Теоретические основы получения сетчатых полимеров с регулируемым модулем упругости.

1.3. Методы получения градиентных полимерных материалов.

1.3.1. Градиентные полимерные материалы, полученные методом блочной полимеризации.

1.3.1.1. Полимеры с кремнийорганическими межузловыми фрагментами.

1.3.1.2. Полимеры с алифатическими межузловыми фрагментами.

1.3.2. Композиционные градиентные материалы, полученные методом реакционного формования.

1.3.3. Полиизоциануратные градиентные пленки.

1.3.4. Градиентные взаимопроникающие полимерные сетки.

1.3.5 Получение градиентных материалов в процессе расслаивания систем.

1.3.6. Функциональные градиентные полимерные материалы.

1.4. Катализаторы процесса полициклотримеризации изоцианатов.

1.5. Полиуретаны: основы синтеза, свойства, применение.

1.5.1 .Основы синтеза полиуретанов.

1.5.2. Физические межмолекулярные связи в полиуретанах.

1.5.3. Применение полиуретанов.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИИЗОЦИАНУРАТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.1. Синтез сетчатых одномодульных и градиентных полиизоциануратных материалов, полученных методом блочной полимеризации.

2.2. Исследование механических свойств.

2.3 Термомеханический и термогравиметрический анализ.

2.4. Области работоспособности.

2.5. Физико-механические свойства.

2.6. Физико-химические свойства.

2.7. Градиентные полиизоциануратные материалы медицинского назначения.

ГЛАВА 3. .СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНИЗОЦИАНУРАТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

3.1. Получение сетчатых разномодульных и одномодульных полиизоциануратных и полиуретанизоциануратных полимерных материалов методом реакционного формования.

3.2. Механические свойства одномодульных и градиентных полимерных материалов.

3.3 Термомеханический и термогравиметрический анализ.

3.4. Физико-механические свойства.

3.5. Физико-химические свойства.

3.6. Динамический механический анализ.

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНОВ И ПОЛИИЗОЦИАНУРАТОВ.

4.1. Синтез одномодульных и градиентных полиуретанизоциануратных пленок.

4.2. Механические свойства.

4.3.Динамический механический анализ одномодульных и градиентных пленок.

4.4. Диэлектрические свойства.

4.4.1. Расчетная схема для оценки тангенса угла диэлектрических потерь в полимерах.

4.4.2. Расчет величин тангенса диэлектрических потерь для синтезированных полиуретанизоциануратных сеток и сравнение их с экспериментальными данными.

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

5.1. Основные объекты исследования.

5.2. Методы исследования.

5.3. Синтез индивидуальных соединений и полимеров.

5.3.1. Синтез олигоэфирдиизоцианата.

5.3.2. Синтез градиентных полимерных материалов методом блочной полимеризации.

5.3.3. Синтез градиентных полимерных материалов методом реакционного формования.

5.3.4. Синтез полиуретанизоциануратных пленок.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. В настоящее время интенсивный рост производства полимерных материалов и изделий из них, а также растущие требования к их свойствам диктуют необходимость создания жидких полимеризационноспособных соединений, позволяющих совместить в одной операции синтез полимерной композиции и превращение ее в соответствующее изделие, обладающее комплексом заданных параметров. Переход к олигомерам, способным превращаться в сетчатые или другие типы жестких или эластичных полимеров на стадии формования изделия, является важнейшим этапом развития химии и технологии синтетических полимеров.

Одно из основных мест среди полимеров, занимающих стабильное положение в современных технологиях, принадлежит полимерным материалам на основе полиуретанов (ПУ). На их основе изготавливают эластичные, полужесткие и жесткие материалы и различные изделия: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные, в виде плит и листов, блоков, профилей, волокон и пленок.

Традиционным методом регулирования свойств полимерных материалов является их послойное совмещение друг с другом с помощью дорогостоящих процессов сварки или склейки, что представляет собой трудоемкий многостадийный процесс, который к тому же может приводить к получению материалов с плохой межслоевой адгезией. На наш взгляд, наиболее перспективным методом получения материалов с регулируемыми свойствами в заданных направлениях является синтез градиентных полимерных материалов на основе сетчатых полиизоциануратных (ПИЦ) и полиуретанизоциануратных (ПУИЦ) композиций.

Следует отметить, что простым смешением двух, даже полностью совместимых полимеров, нельзя получить плавный градиент свойств. Так если один из полимеров находится в высокоэластическом состоянии, а второй - в стеклообразном, то смешение их в плавно изменяющихся пропорциях приведет к тому, что температура стеклования будет почти линейно возрастать от эластомерного материала к стеклообразному. Пока температура стеклования находится выше комнатной, полимер будет представлять собой стеклообразный материал. Как только температура стеклования сравняется с комнатной, будет наблюдаться резкое понижение модуля упругости материала (на несколько десятичных порядков), а затем полимер будет представлять собой резиноподобный материал. Таким образом, плавного градиента свойств не наблюдается. Как показали ранее проведенные исследования, плавного градиента свойств можно добиться получением сетчатых полимеров с объемистыми, полярными узлами сшивок и гибкими линейными цепочками между ними. Однако такие материалы обладали рядом недостатков, которые проявлялись как непосредственно в процессе самого синтеза этих сеток, так и в механических свойствах. Среди них отметим высокую вязкость исходных компонентов, применяемых для синтеза, малую сопротивляемость истиранию готовых изделий (это - главный недостаток полиизоциануратов), значительную скорость климатического старения. С целью получения новых материалов с высокой прочностью на раздир, малым истиранием и высокой эластичностью нам представлялось перспективным разработка синтеза двух типов сетчатых полимерных структур, находящихся в одном и том же материале в различных пропорциях, названных нами полиуретанизоциануратными. Тем самым открывались возможности решения многих важных задач:

• изготовления сложных разномодульных конструкций без применяемых в настоящее время сварки и склейки полимерных материалов;

• получения амортизирующих прокладок и опор для бытовой техники (холодильники, стиральные машины, вентиляторы и т.д.), подвергающиеся сильной вибрации. В этом случае жесткая полиизоциануратная часть материала обеспечивает возможность прочною крепления деталей изделия, а резиноподобная полиуретановая выполняет функцию амортизатора;

• снижение повышенной зашумленности, особенно возникающей на предприятиях легкой промышленности за счет работы применяемых в настоящее время материалов и изделий, изготовленных из цветных металлов;

• обеспечение экологической безопасности, поскольку методы получения предлагаемых полимерных материалов являются безотходными;

• получения комфортной, в том числе ортопедической обуви, в которой растягивающие нагрузки воспринимает резиноподобный материал, а сжимающие - жесткий материал, в который плавно переходит резиноподобный;

• создания имплантатов в медицине, когда жесткий материал имитирует костную ткань, а резиноподобный - хрящевидную, и многие другие.

Таким образом, синтез градиентных полимерных материалов на основе полиуретанов и полиизоциануратов, исследование их структуры и свойств, использование полученных результатов для различных практических целей является важной и актуальной задачей.

Целью данной работы является разработка оптимального метода синтеза градиентных полимерных материалов на основе полиизоциануратов и полиуретанов полициклотримеризацией и миграционной полимеризацией методами блочной заливки и реакционного формования; создание оптимальной технологии получения градиентных полиуретанизоциануратных материалов; исследование их структуры и свойств в зависимости от состава и химического строения; выяснение возможности разработки градиентных материалов и специальных изделий промышленного и медицинского назначения.

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

• компьютерный синтез полимеров, содержащих объемистые узлы сшивки и соединяющие их короткие, гибкие цепочки, с целью нахождения перспективных путей получения полимерных материалов, сочетающих низкую температуру стеклования с высоким модулем высокоэластичности. Найдено, что данным условиям удовлетворяют полимерные сетки, содержащие изоциануратные узлы с примыкающими к ним развязками, а линейными цепями, соединяющими эти узлы, могут быть, олигопропиленгликоль, алифатические диизоцианаты и др;

• синтез олигоэфирдиизоцианатов (ОЭЦ) на основе полипропиленгликоля (ППГ) и 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и поиск оптимальных условий получения блочных полиизоциануратных полимерных материалов реакцией полициклотримеризации в присутствии селективных катализаторов;

• получение прекурсоров полиуретанов и полиизоциануратов с регулируемым переменным содержанием исходных компонентов и синтез градиентных материалов на их основе;

• получение композиционных одномодульных и градиентных материалов с использованием в качестве носителей полимерных прекурсоров газонаполненного пенополиуретана (поролона), холлофана (нетканого полотна, произведенного из полых высокоизвитых полиэфирных волокон, скрепленных бикомпонентным волокном), и шерстикрона (нетканого полотна, представляющего собой термоскрепленный материал с содержанием 60% натуральной шерсти и 40% полиэфирных волокон), и в качестве усиливающего наполнителя - углеткани и углеленты;

• исследование механических (прочностных, деформационных и релаксационных) свойств полученных материалов с целью анализа их работоспособности и механизма релаксации;

• применение растворного метода получения одномодульных и градиентных пленок, для чего изучены свойства растворов и условия формирования пленок; исследовано влияние концентрации растворов, природы растворителя, соотношения исходных компонентов, условий отверждения на свойства получаемых пленочных материалов;

• проведение комплекса экспериментальных исследований структурных превращений в градиентных материалах различными физическими методами (ИК-спектроскопия, электронная и световая микроскопия, компьютерный дизайн полимеров, термомеханический, термогравиметрический и динамический механический анализы, исследование механических и диэлектрических релаксационных процессов);

• исследование полученных полиизоциануратных градиентных материалов на биосовместимость с живым организмом.

Научная новизна работы заключается:

• в компьютерном предсказании такой структуры полимерной сетки, которая приводила бы к высоким значениям ее модуля упругости и низким значениям температуры стеклования, то есть фактически к новому физическому состоянию полимеров: в таких полимерах модуль упругости принимает значения, характерные для переходной зоны из стеклообразного в высокоэластическое состояние, но при этом материалы обладают упругими, а не вязкоупругими свойствами, как все традиционные полимеры;

• в разработке метода синтеза новых градиентных материалов на основе таких сеток путем блочной полимеризации, в результате которой образуются сетчатые градиентные полиизоциануратные полимерные материалы, в которых модуль упругости и другие свойства плавно меняются в пределах одного и того же материала без всяких склеек и границ раздела;

• в разработке метода синтеза реакционным формованием, в результате чего за один цикл прессования образуется готовое градиентное полиуретанизоциануратное или полиизоциануратное изделие заданной конфигурации с необходимым набором упруго-эластических свойств;

• в обосновании целенаправленного выбора носителей прекурсоров и усиливающих наполнителей с целью существенного изменения свойств полученных градиентных композиционных материалов;

• в обнаружении каталитических свойств пигментов и красителей (судана синего Г и нигрозина), которые направляют и ускоряют процесс полициклотримеризации в синтезе градиентных полиизоциануратных полимерных материалов;

• в предсказании и обнаружении важной роли механических свойств поверхности полиизоциануратных имплантатов (создание поверхности, имитирующей свойства хрящевидного материала) для придания тромборезистентных свойств и предотвращения гемолиза крови.

Практическая значимость работы:

• на основании полученных результатов разработаны технологии и аппаратурное оформление процессов получения градиентных полимерных материалов на основе полиуретанов и полиизоциануратов методами блочной полимеризации и реакционного формования;

• найдены новые катализаторы полициклотримеризации диизоцианатов -жирорастворимые красители судан синий Г и нигрозин. Их применение позволяет сократить технологический процесс получения градиентных полиизоциануратных полимерных материалов по методу блочной полимеризации на одну стадию приготовления ранее применяемого комплексного катализатора, а также устранить неравномерный желтый цвет полученных материалов;

• совмещены в одном полимерном материале ценные качества полиизоциануратов, обладающих повышенным модулем упругости и прочностью с превосходной износостойкостью полиуретанов при использовании одних и тех же исходных материалов для синтеза;

• показана возможность получения градиентных материалов, работающих в качестве амортизаторов и шестерен практически бесшумно и без износа за счет податливых зубьев, обладающих хорошим зацеплением;

• с положительным результатом проведены начальные испытания на биосовместимость полученных полиизоциануратных градиентных полимерных материалов, что дает предпосылки для их использования в качестве имплантатов в медицинской практике.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях и конгрессах: 8 Международной конференции по химии и физхимии олигомеров «Олигомеры 2002» (Москва-Черноголовка, 2002); 3 Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004» (Москва, 2004); Международной конференции «Технология получения и переработки полимеров» (Москва, 2004); 69 итоговой научной конференции студентов и молодых ученых Курского государственного медицинского университета (Курск, 2004); The International conference dedicated to 50 th Anniversary of A. N. Nesmeyanov Institute of organoelement compounds, Russian Academy of Sciences. Modern trend in organoelement and polymer chemistry (Moscow, 2004); Международной конференции по каучуку и резине «IRC-04» (Москва, 2004); Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2005); 4 Международной конференции молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, 2005); The European polymer congress 2005 (Moscow, 2005); 2 Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2005); 9 Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 9» (Одесса, 2005); Малом полимерном конгрессе (ИНЭОС РАН., Москва, 2005); Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006); 23 Симпозиуме по реологии полимеров (Валдай, 2006); 9 Международной конференции «Высокие давления-2006. Фундаментальные и прикладные аспекты» (Судак, Крым, Украина, 2006); 4 научно-практической конференции материаловедческих обществ России (Ершово, Москва, 2006); 1 Международной конференции «Деформация и разрушение материалов» (Москва, 2006).

Работа отмечена Гран - При и золотой медалью 4 Международного салона Инноваций и Инвестиций (Москва, 2004); Золотой медалью Московского Международного салона промышленной собственности «Архимед 2004» (Москва, 2004), Бронзовой медалью молодежного конкурса в рамках 4 Международного салона Инноваций и Инвестиций. (Москва, 2004);

Публикации. По теме диссертации опубликовано 43 научные работы, в том числе: 28 статей, 1 патент, 14 тезисов докладов на конференциях.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в выборе цели, постановке задач и методов исследования, личном проведении большей части экспериментальных работ, обработке и интерпретации полученных результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 5 глав диссертации (25 разделов), выводов и списка цитируемой литературы и приложений; содержит 384 страницы машинописного текста, 101 рисунок, 47 таблиц, список литературы из 262 наименований на 17 страницах.

выводы

1. Осуществлен компьютерный синтез полимеров, содержащих объемистые узлы сшивки и соединяющие их короткие, гибкие цепочки с целью нахождения путей создания полимерных материалов, сочетающих низкую температуру стеклования с высоким модулем высокоэластичности. Найдено, что данным условиям удовлетворяют полимерные сетки, содержащие изоциануратные узлы и примыкающие к ним развязки, а линейными цепями, соединяющими эти узлы, могут быть олигопропиленгликоль, алифатические диизоцианаты и др.

2. С учетом компьютерного поиска синтезированы олигоэфирдиизоцианаты на основе полипропиленгликоля с различной молекулярной массой и 2,4-толуилендиизоцианата и исследованы оптимальные условия получения блочных полиизоциануратных полимерных материалов реакцией полициклотримеризации в присутствии селективных катализаторов: комплексного на основе диметилбензиламина и эпоксидной смолы ЭД-22 и жирорастворимого красителя Судана синего Г, каталитическое действие которого обнаружено в данной работе.

3. Показано, что поверхностная энергия изоциануратных узлов с примыкающими к ним спенсерами в виде ароматических ядер и уретановых групп составляет 43.8 мН/м, а для повторяющихся звеньев полипропиленоксида эта энергия равна 27.3 мН/м. Такое значительное различие в поверхностной энергии создает предпосылки для интенсивного межфазового расслоения, которое настолько сильно, что наблюдается помутнение полиизоциануратных и полиуретанизоциануратных образцов, имеющих гетерофазную структуру. Межфазное расслоение было доказано методами динамического механического анализа, электронной и световой микроскопии.

4. Получены прекурсоры с регулируемым переменным содержанием исходных компонентов и синтезированы одномодульные и градиентные материалы на основе полиизоциануратов, полиуретанов и полиэфируретандиизоцианата, в которых в качестве носителей прекурсоров, не влияющих на свойства материалов, использовали пенополиуретан (поролон), холлофан и шерстикрон, а в качестве усиливающих наполнителей - углеткань и углеленту;

5. Исследованы механические (прочностные, деформационные и релаксационные) свойства полученных материалов с целью анализа их работоспособности и механизма релаксации. Установлено, что модуль упругости изменяется от 158 до 10115 МПа (градиентные армированные материалы), от 20 до 688 МПа (градиентных композиционные материалы) и от 3 до 350 МПа (пленочные материалы).

6. Показано, что полученные материалы обладают модулями упругости, характерными для переходной зоны из стеклообразного в высокоэластическое состояние, но при этом проявляют упругие, а не вязкоупругие свойства, характерные для всех известных полимеров.

7. По данным ТГА и ТМА оценен температурный интервал, в котором полиуретанизоциануратные полимерные материалы могут работать, не размягчаясь и не разрушаясь. Для низкомодульных полиуретанизоциануратов он составляет от -50 до 190°С, для высокомодульных - простирается до 330° С.

8. Найдено, что для разработанных градиентных по толщине полимерных материалов показания удельной ударной вязкости и прочности на изгиб зависят от того, с какой стороны материала производился удар или статическое нагружение. При нагружении с эластичной (мягкой) стороны материала сопротивление ударной нагрузке значительно выше и достигает 45 кг'см/ см2. При изгибе максимальная прочность достигается при нагружении также с эластичной стороны и прочность составляет 1400 кг/см2.

9. Установлено, что показатель истирания имеет наибольшие значения для жесткой стороны полиуретанизоциануратного градиентного материала и составляет 7.2-7.4x10 3 см3/м, а наименьшее - для эластичной стороны, содержащей только ПУ или его большее количество - 2.0-3.4 хЮ см /м. Такие данные для эластичной стороны находятся на уровне показателей истирания для высококачественных резин.

10. С применением растворного метода получены одномодульные и градиентные пленки, модуль упругости которых изменяется от 3 до 350 МПа по толщине пленки. Пленки с наименьшим модулем упругости (3.0-8 6 МПа) получены для материалов, содержащих большее количество ПУ-составляющей.

11. Показано, что на формирование полиуретанизоциануратных пленок и механические свойства оказывает влияние выбор растворителя. При использовании этилацетата такие показатели как модуль упругости, напряжение при разрыве и предельная деформация имеют значения выше, чем у пленок, полученных из ацетона Наибольший модуль высокоэластичности, прочность и разрывное напряжение, рассчитанное на истинное сечение, наблюдаются для пленок, отлитых из 50%-ных растворов композиций в этилацетате при соотношении исходных композиций ПИЦ:ПУ=50:50 и 75:25. Разрывные напряжения изменяются от 17 до 40 МПа.

12. Известно, что кривая растяжения резиноподобных полимеров имеет iS-образный характер, т.е. модуль упругости таких обычных материалов зависит от деформации. В данной работе удалось получить градиентные пленки, для которых кривая растяжения близка к прямой вплоть до деформации 200 %, т.е. получены пленки с практически постоянным модулем высокоэластичности.

13. Осуществлена успешная апробация возможности применения разработанных градиентных полимерных материалов для медицинских целей в качестве имплантатов. Высказано предположение о том, что для получения тромборезистентных материалов и предотвращения гемолиза крови важен не только состав импланта, но и его механические характеристики. Полученные градиентные образцы имитируют натуральные костные ткани, которые всегда в живом организме обрамлены хрящем, обладающим упругими свойствами, но низким модулем упругости. Имплантация таких материалов кроликам показала, что получены новые полимерные материалы на основе полиизоциануратов, которые по токсикологическим и санитарно-химическим показателям отвечают требованиям, предъявляемым к медицинским изделиям, контактирующим с тканями организма. Материал нетоксичен, стерилен, и по своим свойствам может быть использован в медицинской практике.

14. Получены шестерни из армированных градиентных материалов, у которых зубья имеют значительно меньший модуль упругости, чем центр. В результате хорошего зацепления шестерни работают с низким уровнем шума, который характерен для офисных помещений. Шестерни предназначены для передачи движения, работают без смазки и практически не обнаруживают износа.

15. Разработана расчетная схема для оценки тангенса угла диэлектрических потерь в линейных и сетчатых полимерах на основе их химического строения. Найдено удовлетворительное совпадения расчетных и экспериментальных данных.

1. Аскадский А А., Голенева Л.М., Бычко К А. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 5. С. 829.

2. Askadskii A., Goleneva L. // Macromol. Symp. Nano-Structures and Self-Assemblies in Polymer Systems. 1996. № 106. P. 9.

3. Аскадский А.А., Голенева Л.М., Константинов K.B., Бычко К.A., Казанцева В.В. // Пласт, массы. 1999. № 4. С. 27.

4. Аскадский А.А., Голенева Л.М., Симонов-Емельянов И.Д., Максимова Е.В., Бычко К.А., Алмаева Е.С., Константинов К.В. // Пласт, массы. 2001. №7. С.21.

5. Аскадский А.А., Константинов К.В., Голенева Л.М., Бычко К.А. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 4. С. 567.

6. Askadskii А.А., Goleneva L.M., Konstantinov K.V., Bychko К.А. // Russian Polym.News.2001. V.6. №2. P. 6.

7. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. // Сетчатые полимеры. М.: Наука. 1979. 248 с.

8. Аскадский А. А., Кондращенко В. И. // Компьютерное материаловедение полимеров. М.: Научный мир. 1999. 544. с.

9. Перепечко И.И. // Акустические методы исследования полимеров М.: Химия. 1973.311 с.

10. Аскадский А. А. // ЭВМ-программы «CHEOPS». Million Zillion Software Company. USA.

11. Van Krevelen D.W. Properties of Polymers. 3d ed. Amsterdam: Elsevier, 1990. 12. Askadskii A. A. // Physical properties of Polymers. Prediction and Control.

12. Gordon and Breach Publishers. Amsterdam. 1996.

13. Askadskii A. A. // Russian Polymer News. 1999. V 4. №2. P. 34.

14. Askadskii A. A. // Computational Materials Science of Polymers Cambridge International Silence Publishing. Cambridge. 2003.

15. Аскадский А. А.,. Матвеев Ю.И, Матвеева Т.П. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №12. С. 2542

16. Тигер Р.П., Сарынина Л.И., Энтелис С.Г. // Успехи химии. 1972. Т.41. № 9. С. 1672.

17. Роговина Л. 3., Васильев В. Г., Френкель Ц. М.,. Панкратов В. А, Слонимский Г. Л. // Высокомолек. соед. А 1984. Т 26. С. 182.

18. Роговина Л. 3, Васильев В. Г., Макарова Л. И., Френкель Ц. М., Васильев Ю. В., Панкратов В. А., Слонимский Г. Л., Жданов А. А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. ЗО.С.ИО.

19. Авт. свид. № 1558941. Опубл. Б.И. №15. 1990. Аскадский А.А, Панкратов В.А., Френкель Ц.М. и др.

20. Аскадский А. А., Суров Г. В., Панкратов В. А., Френкель Ц. М, Жданов А. А., Макарова Л. И., Маршалкович А. С., Радченко Л. Г. // Высокомолек. соед. А32.1517(1990).

21. А. А. Аскадский, Г. В. Суров, В. А. Панкратов, Ц. М. Френкель, Макарова Л. И., Жданов А. А., Благодатских И. В., Пастухов А. В. // Высокомолек. соед. А32.1528 (1990).

22. Askadskii A. A., Shvorak А. Е., Frenkel Ts. М., Babtschinitser Т. М., Bychko К.А., Kovriga O.V., Pankratov V.A., Varada A. J. .// Rajulu. Appl. Polym. Sci. 55. 1173 (1995).

23. Аскадский А. А. //Механ. композит, материалов. 1987. №3. С. 403.

24. Пат. 2061708 РФ. Опубл. Б.И. №16. 1996. Аскадский А.А, Панкратов В.А, Шворак В.А, Бычко К.А. и др.

25. Аскадский А. А., Голенева Л. М. // Тез. Международной конф. «Фундаментальные проблемы науки о полимерах». 1997. С. 4.

26. Саундерс Дж. X., Фриш К. К. // Химия полиуретанов. М.: Химия. 1968. 470 с.

27. Merten R., Braun D., Laurer G. // Kunststoffe. 1965. C. 249.

28. Корпусов Л. И., Жарков В. В. //Журн. прикл. спектроскопии. 1966. Т. 5. С. 125.

29. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит. 1963. 345 с.

30. Копусов Л.И., Жарков В.В. // Журн. прикл. спектроскопии. 1966. Т. 5. №1.С. 125.

31. Аскадский А. А.,. Голенева JI. М, Бычко К. А., Казанцева В. А., Константинов К. В., Алмаева Е. С., Клинских А. Ф., Коврига О. В. // Журн. рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 2001. Т. 45. С. 123.

32. Аскадский А. А., Голенева Л. М., Киселева Т. И., Симонов- Емельянов И. Д., Бычко К. А. // Пласт, массы . 2002. № 10. С. 34.

33. Аскадский А. А., Голенева JI. М., Казанцева В. В., Бычко К. А., Коврига О. В., Гайдук Т. В. // Пласт, массы. 1997. № 9. С. 7.

34. Райт П., Камминг А. // Полиуретановые покрытия. JI.: Химия. 1973. 304 с.

35. Основы технологии переработки пластмасс. // Под ред. Кулезнева В.Н и Гусева В.К. М.: Химия. 1995. С.528

36. Голенева Л. М., Алмаева Е. С., Симонов-Емельянов И. Д., Аскадский А. А., Бычко К. А. // Высокомолек. соед. 2002. А 44. С. 1.

37. Сорокин М. Ф., Иоффе JI. Г., Синица JI. А., Стаховская М. А., Гаврилова И. А. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1974. №3. С. 4.

38. Панкратов В. А., Ладовская Л. А., Коршак В. В., Виноградова С. В. // Высокомолек. соед. А 21. 1979. С. 1014.

39. Сергеева Л.М., Горбач Л.А. // Успехи химии. 1996. Т. 64. №4. С.367.

40. Sperling L.H, Fay J.J., Murphy C.J., Thomas D.A.// Macromol. Chem., Macromol.Symp.1990. V.38. P.99.

41. Frish H.L. Interpenetrating Polymer Networks // British Polymer J. 1985. V.17, № 2. P. 149.

42. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М //Успехи химии. 1986. Т. 55. № 12. С. 2086.

43. Липатов Ю.С., Алексеева Т.Т. // Успехи химии. 1986. Т. 55. № 12. С.2187.

44. Hourston D.G., Huson M.G. Semi and Fully Interpenetrating Polymer Networks Based on Polyurethane-Polyacrylate System. 11 The Influence of Polymerization Temperature on Morphology and Properties // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V.45. № 10. P. 1753.

45. Dror M., Elzabee M.Z., Berry G.C. Gradient Interpenetrating Polymer Networks. I.Poly(ether Urethane) and Polyacrylamide IPN // J. J. Appl. Polym.Sci. 1981. V.26. №6.P.1741.

46. Elzabee M.Z, Dror M., Berry G.C. Gradient Interpenetrating Polymer Networks. I.Polyacrylamide Gradients in Poly(ether Urethane) // J. J.Appl.Polym.Sci. 1983. V.28. № 7. P. 2151.

47. Martin G.C., Enssani E, Shen M. Mechanical Behavior of Gradient Polymers // J. J. Appl. Polym. Sci. 1981. V.26. № 5. P.1465.

48. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М., Карабанова, Л.В., Росовицкий В.Ф., Горбач Л.А., Бабкина Н.В. // Механ. композит, материалов. 1988. № 6. С. 1028.

49. Шлеомензон Ю.Б., Морозова И.И., Павлова В.П., Гордеева С.Б., Синайский А.Г., Верхоланцев В.В. // Лакокрасочные материалы. 1979. №2. С.8.

50. Грозинская З.П., Стрекачинский Л.С., Верхоланцев В.В. // Лакокрасочные материалы. 1979. № 5. С.30.

51. Верхоланцев В.В., Ермакова Л.Н., Крылова В.В. // Лакокрасочные материалы. 1987. №1. С.12.

52. Верхоланцев В.В, Крылова В.В // Лакокрасочные материалы. 1987. №2. С.136.

53. Павлюченко В.Н., Примачко О.Н., Хайкин С.Я., Иванчев С.С., Джонс М.Е.//Журн. прикл. химии. 2001. Т.74. №7. С.1142.

54. Matyjaszewski К., Ziegler M.J., Arehart S.V., Greszta D., Pakula Т. Gradient copolymers by atom transfer radical copolymerization // J. Appl. Phys. Org. Chemistry. 2000. V.13. № 127. P. 775.

55. Zdyrko В., Klep V., Luzinov I., Minko S., Sydorenko A., Ionov L., Stamm M. Gradient polymer brushes // Polymer Preprints. 2003. V. 44. № 1. P. 522.

56. Амирова Л.М., Андрианова K.A., Бухарев A.A., Фомин В.П. // Журн. прикл. химии. 2002. Т.75. № 9. С. 1505.

57. Андрианова К.А., Фомин В.П., Амирова JI.M. // IX Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Сб. статей. Уфа Казань-Москва - Йошкар-Ола. 2002. С.19.

58. Андрианова К.А., Фомин В.П., Амирова JI.M. // Тез. IV Науч.-практич. конф. молодых уч. и спец. Республ. Татарстан. 2001. Сб. тез. докл. С. 67.

59. Андрианова К.А., Амирова JI.M., Сидоров И.Н. // Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Сб.статей. Йошкар-Ола -Уфа Казань- Москва. 2001. С. 181.

60. Андрианова К.А., Амирова JI.M., Сидоров И.Н. // Межд. науч.-техн. конф. «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве». Сб.статей. Казань. 2001. С. 67.

61. Андрианова К.А., Амирова JI.M., Сидоров И.Н. // XIV Всерос. межвуз. науч.-техн. конф. «Внутрикамерные процессы в энергетических условиях, акустика, диагностика, экология». Тез. докл. Казань. 2002. С. 55.

62. Koizumi М. Composites: Part В 1997. 28:1.

63. Markworth A.J, Ramesh K.S, Parksjr W.P. // J Mater Sci 1995.30:2183.

64. Jackson T.R, Liu H., Patrikalakis N.M, Sachs E.M, Cima M.J. // Mater Des 1999.20:63.

65. Hui P.M., Zhang X., Markworth A.J., Stroud D. // J Mater Sci 1999. 34:5497.

66. Ma J., Tan GEB. // J Mater Process Technol 2001. 113:446.

67. Laux Т., Killinger A., Auweter K.M., Gadow R., Wilhelmi H. // Mater Sci Forum 1999.308-311:428.

68. Kawasaki A., Watanabe R. // Engng Fract Mech 2002.69:1713.

69. Liu Gr., Han X., Lam K.Y. //J Compos Mater2001. 35:954.

70. Kaysser W.A. //.Mater Sci Forum 1999. 308-311:1068.

71. Uemura S. //. Mater Sci Forum 2003.423-425:1.

72. Kano Y.,.Akiyama S., Sano H., Yui H. // Polym J 1997. 29:158.

73. Agari Y., Shimada M., Ueda A., Nagai S. //.Macromol Chem. Phys. 1996. 197:2017.

74. Chekanov Ya., Pojman J.A. // J Appl Polym Sci 2000. 78:2398.

75. Jang J., Han S. //.Composites: Part A 1999. 30:1045.

76. Lambros J., Santare M.H., Li H., Sapna III GH. // Exp Mech 1999. 39:184.

77. Wen B.Y., Wu G., Yu J. // A Flat Polymeric Gradient Material preparation, structure and property// Available online at www.sciencedirect.com. Polymer 45.2004. S. 3359-3365/

78. Sandler S.N. // J.Appl.Pol.Sci.V. 11. P.811.

79. Cinnamorf S., Freireich S., Zilkha A. // Europ. Polym. J. 1980 V.16 P. 147.

80. Hakman N., Marom G. // Ibid. 1978 V.14. P. 675.

81. Чередникова У.Г., Майба О.В., Давыдов Е.Я. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1981. № 1. С.5.

82. Чередникова У.Г., Тигер Р.П., Ямский В.А., Энтелис С.Г. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1979. № 5. С.5.

83. Андреев В.Н., Петров Г.Н., Раппопорт Л.Я., Коган Ф.С., Шипкова Е.Н. // Высокомолек. соед. Кратк. сообщ. 1970. Т. 12 Б. С.656.

84. Коган Ф.С., Раппопорт Л.Я., Петров Г.Н. // Каучук и резина. 1971. №4. С.З.

85. Раппопорт Л.Я. Дис. на соискание уч ст. докт. хим. наук. М.: Ин-т хим. физики АН СССР. 1983.

86. Постникова В.А., Благонравова А.А. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1972. № 3. С. 15.

87. Moss Е.К., SkinnerD.L. //J. Cell.Plast. 1977. V.13. P. 276 , 399.

88. Gluck D.G., Hagan J.R., Hipchen D.E. // Ibid. 1980. V. 16. P. 159.

89. Brownbill D. // Mod. Plast. Int. 1980. V.10. P.22.

90. Frisch K.C., Reegen S.L. // Advances in Urethane Science and Technology, Westport. 1978. V.5.P.13.

91. Селиверстов П.И, Житинкина A.K., Толстых H.A., Шамов И.В., Тараканов О.Г. // Пласт. Массы. 1973. № 9. С. 49.

92. Житинкина А.К., Толстых Н.А., Турецкий Л.В. // Пласт. Массы. 1974. № З.С.20.

93. Житинкина А.К., Дементьев А.Г., Толстых Н.А., Тараканов О.Г. // Пласт. Массы. 1974. №5. С. 50.

94. Шибанова Н.А., Житинкина А.К., Дементьев А.Г., Кузьмина О.Н. // Пласт. Массы. 1979. № 8. С. 34.

95. Житинкина А.К., Толстых Н.А., Окунева А.Г., Кузьмина О.Н., Гаршина О.П. // Пласт. Массы. 1979. № 8. С. 36.

96. Пат. Ян. 53-34210. 1978. РЖХим. 1979. 18Т372.

97. Пат. США 4124573. 1978. РЖХим. 1979. 2Т588.

98. Moss Е.К., Skinner D.L.//J. Cell.Plast. 1978. V.14. P. 143,208.

99. Пат. Ян. 52-21037 .1977. РЖХим. 1978. ЗТ285.

100. Пат. США 433658. 1982. РЖХим. 1983.4Т331.

101. Plastverarbeiter. Speyer. 1981. В. 32. S. 688.

102. Frisch К.С., Reegen S.L. // Advances in Urethane Science and Technology, Westport. 1974. V.3. P. 141.

103. Берлин А.А., Житинкина A.K. // Пеноматериалы на основе реакционоспособных олигомеров. М.: Химия. 1978. 110 с.

104. Авт. свид. СССР 366728 (1969). Бюл. изобр. 1979. № 1. С.263 Житинкина А.К., Шабанова Н.А., Толстых Т.Ф.

105. Авт. свид. СССР 472558 (1974). Бюл. изобр. 1979. № 34. С.254. Житинкина А.К., Толстых Н.А., Китаева Л.Г., Ивашевский В.Б, Толстых Т.Ф.

106. Пат. Австрии 342869. 1978. РЖХим. 1978. 24Т201.

107. Пат. США 4026837. 1977. РЖХим. 1978. 8Т355.

108. Пат. США 4212917. 1980. РЖХим. 1981. 2Т26.

109. Celotex Corp. USA. urop. Plast. News. 1979. V.3. P. 4.

110. Панкратов B.A., Ладовская A.A., Коршак B.B., Виноградова С.В. // Высокомолек. соед . А.1988. Т. 21. № 5. С. 1014.

111. Виноградова С.В., Панкратов В.А., Френкель Ц. М. и др. // Высокомолек. соед. А.23.1981. № 6. С. 1238.

112. Петров Г.Н., Раппопорт Л.Я., Коган Ф.С. Высокомолек. соед. Б. 1969. № 11. С. 828.

113. Коршак В.В., Виноградова С.В., Слонимский Г.Л., Панкратов В.А., Аскадский А.А, Френкель Ц.М., Ларина Л.Ф., Бычко К.А. // Высокомолек. соед.,1981. Т.23 А. №6. С. 1244.

114. Роговина Л.З., Васильев В.Г., Френкель Ц. М., Понкратов В.А, Слонимский Г.Л. // Высокомолек. соед. 1984. А. Т. 26. № 1. С. 182.

115. Житинкина А.К., Шабанова Н.А., Тараканов О.Г // Успехи химии. Т.34.Ж11.С. 1866.

116. Денисов. Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. Наук. Киев: ИХВС. АН УССР. 1974.

117. Пат. США 3817939. 1974. РЖХим. 1975. 11С458.

118. Пат. Голландии 7403748. 1977. РЖХим. 1978. 282.

119. Шибанова Н.А., Житинкина А.К., Турецкий Л.В, Варенцова Н.В. // Высокомолек. соед. 1982. Т.24А. С.2408.

120. Медведь З.Н., Старикова Н.А., Житинкина А.К., Тараканов О.Г., Толстых Н.А. // Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова Думка. 1976. № 8. С.39.

121. Житинкина А.К., Китаева Л.Г., Толстых Н.А., Медведь З.Н., Тараканов О.Г. // Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова Думка. 1976. № 18. С.43.

122. Толстых Н.А., Житинкина А.К., Турецкий Л.В., Варенцова Н.В. // Всес. конференция по химии и технологии производства, переработки и прим. полиуретанов и сырья для них. Тез. докл. Владимир: ВНИИСС. 1976. С.264.

123. Корзюк Э.Л., Жарков В.В, Житинкина А.К., Варенцова Н.В. // Там же. Тез. докл. Владимир: ВНИИСС. 1976. С.262.

124. Денисов А.В., Житинкина А.К // там же. Тез. докл. Владимир: ВНИИСС. 1976. С.264.

125. Денисов А.В., Житинкина А.К, Турецкий JI.B., Медведь З.Н. // Там же. Тез. докл. Владимир: ВНИИСС. 1976. С.255.

126. Медведь З.Н., Житинкина А.К, Денисов А.В., Варенцова Н.В., Тараканов О.Г. // Там же. Тезисы докл. Владимир: ВНИИСС, 1976, С.258

127. Житинкина А.К, Тараканов О.Г., Толстых Н.А., Денисов А.В., Медведь З.Н. // Синтез и физико-химия полиуретанов. Киев: Наукова Думка. 1977. № 21. С.З.

128. Авт. свид. СССР. 275383. Бюл. изобр. 1970. № 22. С.85. Раппопорт Л.Я., Коган Ф.С.

129. Пат. США 4148980. 1979. РЖХим. 1979. 20Т337.

130. Авт. свид. СССР 533245. 1974. Бюл. изобр. 1979. № 34. С.254. Житинкина А.К., Толстых Т.Ф, Турецкий JI.B.

131. Nawata Т, Kresta I.E, Frisch К.С. // J. Cell. Plast. 1975. V. 11. P.267.

132. Nicholas L., Gmitter G.T. // J. Cell. Plast. 1965. V.l. P. 85.

133. Панкратов В.А, Ларина Л.Ф., Коршак B.B., Виноградова С.В. Высокомолек. соед. 1980. Т.22 А. С. 1663.

134. Iwakura J., Uno К., Kobayash N. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1961. V. 39. P. 255.

135. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Оносова Л.A. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т.20. С. 544.

136. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Синицына Л.А. // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. М.: 1973. Т.6. Вып. 74. С. 92.

137. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Оносова Л.А., Козлова Е.А. // Реакционная способность органических соединений. Тарту. 1976. С. 13, 185.

138. Ashida К., Frisch К. С. // J. Cell. Plast. 1972. V. 8. Р.160.

139. Жарков В.В., Бахитов М.И., Кузнецов Е. В. // Химия и практическое применение кремний и фосфорорганических соединений. Л. 1977. С. 55.

140. Бахитов М.И., Кузнецов Е. В., Зайнутдинова Л.Ш. // Высокомолек. соед. кратк. сообщ. 1980.Т.22 Б. С.768.

141. Бахитов М.И., Зайнутдинова Л.Ш., Кузнецов Е. В., Клигман Ф. Л. // Синтез полиуретанов. Киев. 1981. С. 114.

142. Bukac Z., Nechaeo A. and Sebenda I. Collection Czechoslovak Chem. Commens. 1982. V.47.№8. P.249.

143. Постников В.А., Спирин Ю.Л. // Новые проблемы химии высокомолекулярных соединений. Киев: Наукова Думка. 1975. С.58.

144. Britain J.W., Gemeinhardt P.G. // J.AppI. Pol. Sci. 1960. V.4. P.207. 1962. V.6. P.47.

145. Kogon I.C. // J.Org.Chem. 1959. V.24. 83 C. 438. 1959. V.26. P.3004.

146. Голов В.Г., Бахитов М.И., Кузнецов Л.В. Труды Гос. Науч.-иссл. и проекта, ин-та азотной промышленности и продуктов орг. синтеза. 1976. № 26 С. 92.

147. Чередникова Е.Г. Дис. на соискание уч. ст. док. хим. Наук. М: ГИПИ ЛКП. 1982.

148. Ellrey Е.Е., Mack С.Н. // J. Org. Chem. 1963. V.28. P. 1600.

149. Herbstman S. // J. Org. Chem. 1965. V.30. P.1258.

150. Newman W.P., Kulein K. // Angew. Chem. 1965. V.77. P.808.

151. Davis H. // Makromol. Chem. 1963. B. 66. S. 196.

152. Davis H. // Ibid. 1964. B.77. S. 185.

153. Thiele. Acta Polymerica. 1979. Heft 6. S.323.

154. Iton K., Matsuzaki K., Ishi Y. J. // Amer.Chem.Soc. 1968. P.2709.

155. Noltes J.G., Boersma J.J. // Org.Chem. 1967. V. 7. P. 6.

156. Wakechima J., Suzuki H., Kijima I. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1975. V.48. P.1069.

157. Wakechima J, Kijima 1.1. // Ibid. 1975. V.48. P.953.

158. Iton K., Matsuzaki K. // Chem.Soc. 1968. P.2709.

159. Dabi S., Zilkha A. //Europ.PoIym. J. 1980. V.16. P.471.

160. Dabi S., Zilkha A. // Europ.PoIym. J., 1980. V.16. P.95.

161. Петров Г.Н., Раппопорт Л.Я., Коган Ф.С. // Высокомолек. соед. 1969. Т. 11 А. С.828.

162. Авт. свид. СССР 619490. 1976. РЖХим. 1979. 5С326. Коршак В.В, Виноградова С.В., Панкратов В.А., Ларина Л.Ф.

163. Сорокин М.Ф., Шоде Л.Г., Синицына Л.А., Гаврилова И.А. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1974. № 3. С. 4; 1978. № 6. С.6.

164. Виноградова С.В., Панкратов В.А. // Высокомолек. Соед. 1981. Т.23 А. С.1238.

165. Тигер Р.П. Дис. на соискание уч. ст. док. хим. наук, М.: ин-т хим.физики АН СССР. 1980.

166. Тигер Р.П., Бадаева И.Г., Бондаренко С.П., Энтелис С.Г. // Высокомолек. соед. 1977. Т. 193 А. С.419.

167. Бондаренко С.П., Тигер Р.П., Бадаева И.Г., Энтелис С.Г. // Высокомолек. соед. 1977. Т. 193 А. С595.

168. Тигер Р.П., Бадаева И.Г. Междунар. симпозиум по макромол. Химии. Ташкент. Тез. крат. Сообщ. М.: Наука. 1979. Т. 2. С. 163.

169. Энтелис С.Г., Бадаева И.Г., Бондаренко С.П., Тигер Р.П. // Проблемы химической кинетики. М.: Наука. 1979. С. 149.

170. Kresta I.E., Shen C.S. // Polym. Bull. 1979. V. 1. P. 325.

171. Kresta I.E., Shen C.S., Frish K.C. // Makromol. Chem. 1977. B. 178. S. 2495.

172. Корзюк Э.Л., Жарков B.B., Емелин E.A. // Журн. прикл. химии. 1981. Т.54.С. 1547.

173. Коршак В.В, Виноградова С.В., Слонимский Г.Л., Панкратов В.А., Аскадский А.А., Френкель Ц.М., Ларина Л.Ф., Бычко К.А. // Высокомолек. соед. 1981. Т.23 А. С. 1244.

174. Корзюк Э.Л., Жарков В.В. // Журн. прикл. Химии. 1983. № 1247-83 Деп.ст.

175. Bechera I.S. //J. Cell. Past. 1980. V. 16. P. 89.

176. Kresta I.E., Chang R.J., Kathiriya S., Frish K.C. // Makromol. Chem. 1979. B. 180. S. 1081.

177. Пат. США 671562. 1979. РЖХим. 1979. 18Т315.

178. Пат. США 482261. 1975. РЖХим. 1976. 17Т206.

179. Пат. США 401И80. 1977. РЖХим. 1978., 1Т323.

180. Пат. США 4104465. 1978. РЖХим. 1979. 5Т388.

181. Пат. США 3986991. 1976. РЖХим. 1977. 11Т294.

182. Пат. США 4003859. 1977. РЖХим. 1978. 18ТЗЗЗ.

183. David Randall. The Polyurethanes Book. Huntsman Polyurethanes, UK, STEVE LEE, Steve Llee Associates,UK. 494 p.

184. Бакирова И.Н., Зенитова JI.А., Новосельцев B.T. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщ. 2002. №11. С. 41.

185. Селиванов А.В., Емелин Е.А., Фолифорова И.Г. и др. Казань: Казан, хим.-тех. ин-т. 1985. 7 с. Деп. В ОНИИТЭХИМ. Г. Черкассы. №625X11- 85.

186. Кирпичников П.А., Зенитова Л.А., Бакирова И.Н. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщ. 1999. №1. С. 57.

187. Под. ред. Бюиста Д.М. // Конструкционные материалы на основе полиуретанов. М.: Химия. 1982. С. 238.

188. Сорокин М.Ф., Шоде Л.Г., Синицына Л.А., Стаховская В.А, Гаврилова И.А. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1974. № 3. С.4.

189. Пик И.Ш. // Прессованные, литьевые и поделочные пластмассы. Л.: Химия. 1969.345 с.

190. Николаев А.Ф. // Синтетические полимеры и пластмассы на их основе. М.: Химия. 1964. 784 с.

191. Булгаков Г.А. // Полиуретаны в современной технике. М.: Машиностроение. 1983. 279 с.

192. Кольцов Н.И., Ефимов В.А. // Полиуретаны. Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 9. С. 39.

193. Романенков И.Г., Козлов К.В. // Механика полимеров. 1970. № 1. С. 177.

194. Карпухин О.Н. // Успехи химии. 1980. Т.49. № 8. С. 1523.

195. Павлов Н.Н // Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях. М.: Химия. 1982. 220 с.

196. Филатов И.С. // Климатическая устойчивость полимерных материалов. М.: Наука. 1983. 216 с.

197. Эмануэль М.Н., Бучаченко A. JI. // Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука. 1982. 380 с.

198. Бокшицкий М.Н. // Длительная прочность полимеров. М.: Химия. 1978.312 с.

199. Зуев Ю.С., Дегтева Т.Г. // Стойкость эластомеров в эксплутационных условиях. М.: Химия. 1986. 364 с.

200. Корякина М.И. // Физико-химические основы процессов формирования и старения покрытий. М.: Химия. 1980. 216 с.

201. Гойхман Б.Д., Смехунова Т.П. // Успехи химии. 1980. Т.49. № 8, С. 1554.

202. Копшева Л.М., Шамов И.В., Тараканов О.Г., Крючков Ф.А. // Пластич. массы. 1974. № 6. С. 47.

203. Лукомская А.И., Евстратов В.Ф. // Основы прогнозирования механического поведения каучуков и резин. М.: Химия. 1975. 360 с.

204. Ефремов В.А, Багров Ф.В., Кольцов Н.И. // Докл. АН. 1997. Т. 355. № 6. С.768.

205. Кольцов Н.И., Ефимов В.А. // Полиуретаны. Соросовский образовательный журнал. 1987. Т. 6. № 9. С. 31.

206. Зенитова Л.А., Сидорович Е.А. и др. // Синтез, физикохимия полимеров. Вып. 15. Киев: Наук, думка. 1975. С.84.

207. Зенитова Л.А., Апухтина Н.П., Кирпичников П.А. и др. // Синтез, физикохимия полимеров. Вып. 20. Киев: Наук, думка. 1977. С.51.

208. Зенитова Л.А., Апухтина Н.П., Мозжухина Л.В. // Термостойкость литьевых уретановых эластомеров. Пром. СК. 1977. №9. С.8.

209. Любартович С.А., Морозов Ю.Л., Третьяков О.Б. // Реакционное формование полиуретанов. М.: Химия. 1990. 228 с.

210. Липатов Ю.С, Керча Ю.Ю, Сергеева Л.М. // Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наук. Думка. 1970.279 с.

211. Керча Ю.Ю. // Физическая химия полиуретанов. Киев: Наук. Думка. 1979. 224 с.

212. Изделия из полиуретана. Полиуретан. http://plmr.ruindex.php?s=polyuretan.

213. Debye P. Polar Molecules. New York: Dover Publications, 1945

214. Аскадский А.А, Лучкина Л.В., Константинов К.В., Бычко К.А, Голенева Л.М. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 4. С 567.

215. Аскадский А.А, Лучкина Л.В., Константинов К.В., Голенева Л.М., Бычко К.А // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. №5. С.763.

216. Энциклопедия полимеров. Т. 1 (А-К). М.: Советская энциклопедия. 1972. 1224 с.

217. Аскадский А.А., Лучкина Л.В., Голенева Л.М. Свойства стали и полимера // Международный химический журнал «Химия и бизнес». 2005. №5-6 (69-70). С 60-61.

218. Лучкина Л.В., Аскадский А.А., Бычко К.А., Афоничева O.B., Коврига O.B. Механические свойства материалов, полученных на основе полиуретанов и полиизоциануратов. Пластич. массы. 2006. №2. С.23-26.

219. Лучкина Л.В, Аскадский А.А, Константинов К.В, Бычко К.А., Голенева Л.М. // Пластич. массы. 2004. № 10. С. 39.

220. Лаптев Н.Г., Богословский Б.М. // Химия красителей. М: Химия. 1970. С.182.

221. Коган И.М. // Химия красителей. М.: Изд-во хим. литерат. 1956. 696 с.

222. Государственный стандарт. Углерод технический для производства резины. ГОСТ 7885-86. Издание официальное. Е.

223. Горощенко Я.Г. // Химия титана. Киев: Наук, думка. 1972. 288 с.

224. Аскадский А. А., Лучкина Л. В., Бычко К. А., Коврига О. В. // Пластич. массы. 2006. № 3. С. 21.

225. Лучкина Л.В., Аскадский А.А, Бычко К.А, Казанцева В.В // Пластич. массы. 2005. № 8. С. 7.

226. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В // Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия. 1978. 330 с.

227. Архангельский Б.А. // Пластические массы. Л.: Государственное союзное издательство судостроительной промышленности. 1961. 720 с.

228. Григорьев А.П., Федотов О.Я. // Лабораторный практикум по технологии пластических масс. М.: Высшая школа. 1977. 250 с.

229. Лучкина Л.В., Аскадский А.А, Бычко К.А // Журн. прикладной химии.2005. Т.78. Вып.8. С. 1361.

230. Лучкина Л.В., Аскадский А.А, Бычко К.А, Казанцева В.В. // Пластич. массы. 2005. № 9. С. 21.

231. Лучкина Л.В., Бычко К.А., Коврига О.В, Марков В.А, Аскадский А.А. // Пластич. массы. 2005. № 10. С. 19.

232. Под ред. Клайна Г. М. // Аналитическая химия полимеров. Т 3. М.: Мир. 1966.384 с.

233. Аскадский А.А, Лучкина Л.В., Голенева Л.М. // Каучук и резина. 2005. №2. С.21.

234. Askadskii А.А., Luchkina L.V., Konstantinov К.В., Bychko K.A., Goleneva L. M. // Russian polymer news. 2003. V. 8. № 4. P. 19.

235. Лучкина Л. В., Аскадский А. А., Бычко К. А., Афоничева О.В. // Конструкции из композиционных материалов. 2006. №2. С. 45.

236. Лучкина Л.В., Аскадский А.А, Афоничева О.В. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48 .№9. С. 1725.

237. Аскадский А.А., Голенева JI.M., Лучкина Л.В., Казанцева В.В., Бычко К.А., Афоннчева О.В // Градиентные полимерные материалы медицинского назначения на основе полиизоциануратов/ Полимеры и медицина. 2006. № 9. С. 28.

238. Лучкина Л.В., Петунова М.Д., Аскадский А.А., Казанцева В.В., Афоничева О.В. // Механические свойства градиентных композиционных полиуретанизоциануратных материалов. Пластич. массы. 2006. № 9.С. 20

239. Научно-производственный центр УНИКОМ. // Углеродные волокна и композиты. 2006. 25 с.

240. Аскадский А.А, Лучкина Л.В., Голенева Л.М., Киселева Т.И., Бычко К.А. // Электронный журнал «Исследовано в России». 69. стр. 751-769. 2004 г. http: // zhurnal. аре. relarn. ru/ articles/ 2004 / 069. pdf.

241. Аскадский А. А. Деформация полимеров. M.: Химия. 1973. 448 с.

242. Уржумцев Ю. С., Максимов Р. Д. // Прогностика деформативности полимерных материалов. Рига. Изд-во "Зинатне". 1975.345 с.

243. Аскадский А. А. // Механика композитных материалов. 1987. № 3. С. 403.

244. Аскадский А. А., Тишин С. А., Казанцева В. В., Коврига О. В. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 12. С. 2437.

245. Аскадский А. А., Тишин С. А., Цаповецкий М. И., Казанцева В. В., Коврига О. В., Тишин В. А. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 1. С. 62.

246. Тейтельбаум Б.Я. // Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука. 1979. 235 с.

247. Резниковский М. М., Лукомская А.И. // Механические испытания каучуков и резин. М.: Химия. 1968. 359 с.

248. Аскадский А.А, Голенева Л.М., Казанцева В.В, Бычко К.А, Коврига О.А., Гайдук Т.В. // Пластич. массы. 1997. № 9. С.7.

249. Панкратов В.А., Ладовская Л.А., Коршак В.В., Виноградова С.В., Высокомолек. соед. А. 1979. Т.21. №5. С.1014.

250. Лучкина Л. В., Казанцева В.В., Гришаков А. С., Аскадский А. А., Коврига О.В. // Пластич. массы. 2005. № 12. С. 21.

251. Jepsen D.W. // J. Chem. Phys. 1966. V.44. N 2. P.774.

252. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983.

253. Краткий справочник по химии под общей редакцией О.Д. Куриленко. Киев: Наук. Думка. 1974.992 с.

254. Хувик Р., Ставерман А. // Химическая технология полимеров. М.: Химия. 1996. Т.2.С.45.

255. Практикум по технологии переработки пластических масс. Под ред. Виноградова В.М. и Головкина Г.С. М.: Химия. 1978. 336 с.

256. Николаев А.Ф. // Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.: Химия. 1964. 784 с.

257. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. Энциклопедия. 1977 г.

258. Иоффе Б.А. // Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия. 1983, 352 с.

259. Просвечивающая электронная микроскопия, http://tem.genebee.msu.ru/

260. Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников М.Ф. и др. // Физико-химические методы исследования металлургических процессов. М.: Металлургия. 1985. 511 с.

261. Регель В.П., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. // Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука. 1974. 560 с.