Градиентные поверхностные слои на основе наноразмерных металлических частиц: синтез, структура, свойства тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

9

11-5 3259

На правах рукописи

КУРЗИНА ИРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

ГРАДИЕНТНЫЕ ПОВЕРХНОСТНЫЕ СЛОИ НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Барнаул 2011

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Томский государственный архитектурно-строительный университет», Учреждении Российской академии наук Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН и Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Козлов Эдуард Викторович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Глезер Александр Маркович

доктор физико-математических наук, профессор Демьянов Борис Федорович

доктор физико-математических наук, профессор Полыгалов Юрий Иванович

Ведущая организация: Институт физики Южного федерального

университета, г. Ростов-на-Дону

Защита состоится "27" декабря" 2011 года в 12 час. 00 мин. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.004.04 при Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова по адресу: 656038, Алтайский край, г. Барнаул, пр. Ленина, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова

Автореферат разослан "// "иОлё/кг- 2011г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.004.04 кандидат физико-математических наук Ь Романенко В.В.

РОССИЙСКАЯ Ч

ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

20,1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Переход к нанотехнологиям современного уровня в областях материаловедения, гетерогенного катализа, микро- и наноэлек-троники и т. п. требует принципиально новых материалов, функциональные параметры которых определяются составом и структурой поверхностных слоев. Улучшение физико-механических (микротвердости, износа и др.) и химических (каталитической и адсорбционной активности и др.) свойств металлических и керамических материалов возможно путем создания в поверхностных слоях наноразмерных структурных элементов. В результате наблюдается градиентность изменения структурно-фазовых характеристик (концентрации элементов и примесей, плотности дефектов и их организации, фазового состава, размеров фрагментов, субзерен и зерен и др.) по мере удаления от поверхности.

Никель и титан - широко используемые конструкционные материалы. Одним из способов повышения прочностных характеристик данных металлов может являться формирование поверхностных слоев, состоящих из интерме-таллидов, в частности систем №-А1, Т1—А1 и Т1—N1 с зернами в наноразмер-ном интервале, сформированных в условиях ионной имплантации [34*]. Повышение твердости, износостойкости и жаропрочности металлов, содержащих такие поверхностные слои, будет обусловлено уникальными физико-механическими свойствами интерметаллидных соединений и размерными эффектами формируемых фаз. Дополнительным источником улучшения прочностных характеристик также может являться уменьшение размера зерна металлических матриц методами интенсивной пластической деформации и модифицирующим действием ионной имплантации. Несмотря на накопленный к настоящему времени экспериментальный и теоретический материал, возможности метода ионной имплантации в полной мере не реализованы, что связано с недостаточным пониманием механизмов синтеза наноразмерных интерметаллидных соединений в металлических матрицах, особенностей структуры и локализации сформированных фаз и роли структурно-фазового состояния металлических матриц-носителей в процессах фазообразования и диффузии легирующих примесей.

Создание материалов с поверхностными слоями на основе наноразмерных частиц с химически активной поверхностью является актуальной задачей гетерогенного катализа [30]. Благородные металлы - серебро, платина, палладий и др. в виде наночастиц, стабилизированные различного рода матрицами-носителями, могут проявлять высокую активность в процессах нефтепереработки, тонком органическом синтезе, процессах дожигания и др. Для решения проблемы длительного активного функционирования наночастиц в высокотемпературных условиях альтернативными матрицами-носителями могут выступать неоксидные керамические материалы, в частности, нитрид

'Ссылки в автореферате приведены из списка публикаций автора.

кремния. Преимуществом данного носителя перед оксидными системами является его высокая теплопроводность, что позволяет избежать дезактивирующих процессов агломерации частиц и углеотложения. Невыясненными остаются вопросы, связанные с механизмами формирования частиц благородных металлов в поверхностных слоях высокотеплопроводных керамических матриц-носителей и ролью структурно-фазового состояния носителя в повышении стабильности и активности катализаторов.

Таким образом, синтез новых металлических и керамических материалов с поверхностными слоями на основе металлических наноразмерных частиц позволит разработать новые перспективные ресурсосберегающие технологии, а также повысить эффективность уже существующих технологических решений в области синтеза конструкционных материалов и катализаторов. Вопросы, связанные с выявлением роли природы и структурно-фазового состояния стабилизирующих матриц-носителей и параметров синтеза на термостабильность, прочность связи «наночастица - матрица», недостаточно исследованы. В связи с этим исследования механизмов и закономерностей формирования наноструктур в поверхностных слоях керамических и металлических материалов с градиентным структурно-фазовым состоянием, обусловливающим высокие функциональные свойства, являются актуальными.

Объект исследования: композиционные материалы (неоксидная керамика и металлы) с градиентными по структурно-фазовому состоянию поверхностными слоями, содержащими наноразмерные одно- и двухкомпонентные металлические частицы.

Предмет исследования: структурно-фазовое состояние и функциональные свойства градиентных поверхностных слоев металлических и керамических материалов, содержащих наноразмерные частицы.

Цель работы: выявление структурных и физико-химических закономерностей формирования наноструктур в поверхностных слоях металлических и керамических материалов с высокими функциональными свойствами. Согласно цели были сформулированы задачи. Взаимосвязь цели, задач работы и структуры диссертации представлена на рисунке 1.

Для синтеза объектов и их исследования использован комплекс физико-химических методов (рисунок 1) на базе оборудования Лаборатории структурных исследований ТГАСУ, Лаборатории физики наноструктурных биокомпозитов ИФПМ СО РАН, Лаборатории каталитических исследований ТГУ, Томского материаловедческого центра коллективного пользования ТГУ, Института ядерной физики ТПУ, Научно-образовательного инновационного центра «Наноматериалы и нанотехнологии» ТПУ, Научно-аналитического центра ТПУ, Центра исследования материалов ТПУ, Лаборатории плазменных источников ИСЭ СО РАН, Томского научного центра СО РАН, Université di Firenze, Institut de recherches sur la catalyse et l'environnement de Lyon IRCELYON на базе совместных проектов и грантов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: выявление структурных и физико-химических закономерностей формирования наноструктур в поверхностных слоях металлических

и керамических материалов с высокими функциональными свойствами

ЗАДАЧИ

Выявление основных факторов и структурных закономерностей, определяющих формирование градиентных поверхностных слоев никеля и титана в (ме-зо)поликристаллическом состоянии с высокими функциональными свойствами в условиях высокоинтенсивной ионной имплантации

Выявление роли зеренно-по состояния мишени (от нано- до (мезо)поли-кристаллического) в формировании структурно-фазового состояния ионно-легированных слоев и в модификации механических свойств

ГЛАВА 4 Влияние размера зерна матрицы-носителя в модификации структурно-фазового состояния и механических свойств поверхностных ионно-легированных слоев металлов

Исследование элементного состава ионно-легированных слоев и теоретическое рассмотрение физических процессов, сопровождающих процесс имплантации

ГЛАВА 1 Распределение имплантируемых элементов по глубине поверхностных слоев никеля и титана в (мезо)поли-кристаллическом состоянии

Исследование влияния условий имплантации и природы мишени/иона на структурно-фазовое состояние поверхностных слоев металлов

ГЛАВА 2 Фазообразоваиие в поверхностных ионно-легированных слоях никеля и титана в (мезо)поликристаллическом состоянии

Детализация схемы процессов формирования вторичных фаз в поверхностных градиентных слоях металлических материалов с учетом дефектов поверхности, диффузии примесей и реакций окисления

ГЛАВА 5 Физико-химические процессы в поверхностных слоях металлических материалов при ионной имплантации и контакте с окислительной средой

Исследование структурно-фазового состояния поверхностных слоев нитрида кремния, содержащих металлические частицы, в зависимости от физико-химических свойств носителя и способа синтеза

Выявление факторов, определяющих активность и стабильность металлических частиц (РсЗ, Р1, Ag) на нитриде кремния в глубоком и парциальном окислении углеводородов

ГЛАВА 6 Особенности формирования наночастиц металлов в поверхностных слоях керамических материалов

Установление взаимосвязи между условиями синтеза, фазовым составом, структурно-морфологическими особенностями и функциональными свойствами поверхностных слоев керамических и металлических материалов, содержащих металлические частицы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выявление градиентной структуры поверхностных слоев металлов и установление взаимосвязи между структурно-фазовым составом и механическими свойствами

ГЛАВА 3 Закономерности формирования градиентных поверхностных слоев металлов (никеля и титана) в (мезо)поликристаллическом состоянии в условиях ионной имплантации. Взаимосвязь структуры и механических свойств

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

- Рештенострукгурный и рентгенофазовый анализы (РСА, РФА)

- Оже-электронная спектроскопия (ОЭС)

- Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

- Температурно-программированная десорбция (ТПД)

- Инфракрасная спектроскопия (ИК-спекгроскопия)

- Дифракция медленных электронов (ДМЭ)

- Рассеяние ионов малых энергий (РИМЭ)

- Просвечивающая и растровая электронная микроскопия (ПЭМ, РЭМ)

-Сканирующая туннельная микооскопия (СТМ)

Рисунок I - Цель, задачи работы и их взаимосвязь со структурой диссертации. Указаны использованные методы исследования

Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках: госконтракта № П249 в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2011 гг.); проекта 1402 - задание Федерального агентства по образованию в 2009 г. (№ госрегистрации 01200903851); хоздоговора № 2147 с ОАО «ФНПЦ «Алтай»; госконтракта Д0024/754 (2002 г.) на проведение работ в Institut de recherches sur la catalyse et l'environnement de Lyon IRCELYON в рамках Федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 20022006 гг.»; контракта CNRS (Décision № 02 2204, 2003 г.); грантов Российского фонда фундаментальных исследований: 08-08-90027-Бел-а (2008-2009 гг.), 09-03-00604-а (2009-2011 гг.), 10-02-01012-а (2010-2011 гг.); комплексного интеграционного проекта СО РАН № 2.4. (2006-2008 гг.); гранта NATO № 974627 (2002 г.); гранта Министерства образования Российской Федерации для молодых ученых PD 02-1.2-401 (2002-2004 гг.); гранта Министерства образования Российской Федерации и Министерства Российской Федерации по атомной энергии № 8-30 (2001-2003 гг.).

Достоверность выдвигаемых на защиту научных положений и результатов обусловлена корректностью применяемых в работе расчетных и физико-химических методов исследования; использованием аттестованного оборудования; комплексным применением измерительных методов; систематизацией экспериментальных данных, на основе которых сделаны выводы; согласованностью результатов при измерении физико-химических свойств.

Научная новизна

1. Получены новые керамические (Si3N4) и металлические (Ni, Ti) материалы с градиентными поверхностными слоями на основе наночастиц с высокими функциональными свойствами. Выявлены физико-химические механизмы модифицирования структуры поверхностных слоев и формирования оксидных «пленок» на титан содержащих материалах в условиях высокоинтенсивной имплантации и контакте с окислительной средой. Установлены количественные зависимости основных структурных, физических и химических характеристик (толщина слоев, концентрация и распределение элементов, локализация твердых растворов и вторичных фаз, параметр решетки, напряжение, диффузионные коэффициенты, концентрация и тип дефектов, микротвердость, износ, каталитическая активность) от условий синтеза (облучения), природы и структурно-фазового состояния матриц-носителей .

2. Установлен механизм преобразования структуры в условиях ионной имплантации, включающий образование дефектов, твердых растворов, бинарных фаз в объеме и на границах матричных зерен по реакциям А+В АВ; ЗА+В —> А3В; А3В+2В ЗАВ; А +2В-> АВ2; А + ЗВ ->• АВЪ. Оценен вклад диффузии по

Классификация поликристаллов [34]. Микроуровень: 1+200 нм - нанокристаллическое (НК) и субмикрокристаллическое (СМК); 0,2+1 мкм - ультрамелкозернистое (УМЗ). Мезоуровень: 1 + 10 мкм- мелкозернистое (МЗ); 10+100 мкм - (мезо)поликристаллическое (МПК) состояния.

мигрирующим протяженным дефектам, радиационно-стимулированной диффузии по границам зерен и усиленной термодиффузии в формировании ионно-легированных слоев микронных толщин. Установлена роль сформированных оксидных и карбидных фаз в формировании дислокационной структуры - закрепление дислокаций наночасгицами приводит к повышению критического интервала плотностей дислокаций для перехода неупорядоченной дислокационной структуры в упорядоченную.

3. Выявлены закономерности процессов фазообразования в поверхностных слоях N1 и в условиях ионного облучения. Установлено расслоение твердых растворов по концентрации вследствие пересыщения матрицы легирующим элементом с образованием слаболегированных и насыщенных растворов и выделение наноразмерных равновесных интерметаллидных фаз двух типов 1) А3В и АВ*; 2) ЛВ2 и АВ3. Впервые проведены количественные оценки размеров частиц вторичных фаз, концентраций легирующих примесей в твердых растворах и бинарных фазах, их объемной доли, локализации по глубине имплантированных слоев и относительно зерен матрицы-носителя при вариации параметров облучения.

4. Проведены количественные оценки факторов, приводящих к улучшению механических и трибологических характеристик ионно-легированных слоев титана и никеля: 1) механизмы упрочнения - твердорастворное, дисперсное (формирование наноразмерных интерметаллидных фаз в объеме матричных зерен), зернограничное фазами состава А3В и АВЪ, дислокационное и 2) формирование поверхностной оксидно-карбидной «пленки» на титане.

5. Впервые установлены закономерности формирования наночастиц металлов Р1, Рс1) в поверхностных слоях нитрида кремния. Установлена роль структурно-фазового состояния носителя и процессов на границе матрица-носитель/раствор предшественника в повышении функциональных свойств. Высокая активность и стабильность обусловлены размерным эффектом частиц, формированием сильной химической связи Ме-носитель через кислород, входящий в структуру а-фазы нитрида кремния, наличием эпитаксиальной связи и образованием твердых растворов.

Положения, выносимые на защиту

1. Преобразование структуры поверхностных слоев металлов под воздействием ионной имплантации происходит в результате процессов: 1) выбивание атомов мишени из узлов кристаллической решетки с возникновением межузель-ных атомов и вакансий; 2) образование твердого раствора внедрения легирующей примеси; 3) диффузии попавших в междоузлия атомов и образование бинарных фаз в объеме и на границах матричных зерен двух типов - богатых элементом матрицы: А3В - Т^А!, №3А1, МзТц АВ - Т1А1, №А1, N¡11 и богатых имплантируемым элементом АВ2 -МШ2; АВЪ - Т1А13; 4) конденсация образовавшихся вакансий в дислокационные петли; 5) формирование слаболегированных

В работе принято: А - металлическая матрица-носитель (мишень): никель и титан, В - легирующий элемент: алюминий и титан.

и насыщенных твердых растворов. Формирование поверхностных градиентных слоев микронных толщин обусловлено диффузией по мигрирующим протяженным дефектам, формирующимся в процессе ионной имплантации, усиленной термодиффузией и радиационно-стимулированной диффузией по границам зерен. Рост поверхностных оксидных слоев титансодержащих сплавов в условиях ионной имплантации осуществляется по островковому механизму, а при контакте с окислительной средой и наличии поверхностных дефектов по послойно-плюс-островковому.

2. Состав вторичных фаз, их объемная доля и локализация по глубине определяются концентрацией легирующей примеси, энтальпией образования фаз, зеренным состоянием металлической матрицы-мишени и механизмом распределения примесей в металлической матрице. В (мезо)поликристаллических материалах с высокой концентрацией легирующей примеси частицы бинарных фаз А3В, АВ и АВг формируются в объеме матричных зерен с высокой концентрацией и образуют многофазные зоны: первая зона содержит три фазы: А3В и АВ (АВ?), и твердый раствор В в А; вторая зона содержит фазу А3В и твердый раствор В в А; в третьей зоне имеется только твердый раствор В в А. Фаза АВэ формируется по границам и тройным стыкам зерен матрицы в ультрамелкозернистом состоянии.

3. В результате ионной имплантации происходит формирование неупорядоченной сетчатой дислокационной структуры с увеличением плотности дислокаций на 2 порядка относительно исходных мишеней. Распространение элементов внедрения (кислорода и углерода) из остаточной атмосферы вакуумной системы происходит по дефектам мишени. Закрепление дислокаций выделяющимися на них наночастицами оксидных и карбидных фаз приводит к повышению критического интервала плотностей дислокаций для перехода неупорядоченной сетчатой в упорядоченную ячеистую дислокационную структуру.

4. Повышение механических (микротвердость до 8-И2 ГПа и коэффициента Холла - Петча до 0,7 МПа/м1/2) и трибологических (повышение износостойкости в 1,5-2 раза) характеристик связано с твердорастворным упрочнением, дисперсным упрочнением (формирование наноразмерных интерметаллидных фаз высокой концентрацией в объеме матричных зерен), зернограничным упрочнением фазами состава А3В и АВ3, дислокационным упрочнением за счет повышения плотности дефектов после ионной имплантации, формированием поверхностных оксидно-карбидных слоев.

5. Структурные и функциональные свойства наноразмерных частиц благородных металлов, сформированных в поверхностных слоях неоксидных керамических материалов, определяется 1) структурно-фазовым состоянием матрицы -степенью окристаллизованности и типом кристаллических фаз нитрида кремния; 2) физико-химическими процессами на границе твердое тело (матрица-носитель)/жидкость (раствор соли предшественника). Высокая активность в реакциях селективного и глубокого окисления углеводородов и стабильность металлических наночастиц обусловлены размерным эффектом частиц и формиро-

ванием связи Ме-носитель через кислород, входящий в структуру а-фазы нитрида кремния в виде поверхностного оксинитрида, наличием эпитаксиальной связи и образованием твердых растворов.

Личный вклад автора состоит в постановке цели, задач и программы исследования, формулировки выводов и положений. Автор непосредственно участвовал в экспериментах по изучению структурно-фазового состояния объектов исследования и в интерпретации полученных данных методами ПЭМ, РЭМ, РСА и РФА; в синтезе металлических частиц на нитриде кремния; в проведении каталитических экспериментов; в исследовании поверхностных превращений методами ИК, ТПД, РИМЭ, СТМ, ДМЭ. Автором проведена интерпретация данных, полученных методами РФЭС, ОЭС, механических характеристик, выявлена структура поверхностных слоев, установлены корреляционные зависимости между параметрами синтеза (облучения) и функциональными свойствами материалов. Автор проводил обобщение и анализ экспериментальных и теоретических данных и представлял их в печати и на конференциях.

Практическая ценность работы

1. Полученные новые металлические материалы, особенно в ультрамелкозернистом и субмикрокристаллическом состояниях с модифицированными поверхностными слоями на основе наноразмерных интерметаллидных фаз с высокими механическими характеристиками, являются перспективными конструкционными материалами для применения в технике и медицине.

2. Найденные в работе корреляционные зависимости между параметрами синтеза (облучения), структурными характеристиками и функциональными свойствами градиентных поверхностных слоев и установленные механизмы процессов, протекающие в поверхностных слоях материалов на границе твердое тело/реакционная среда, позволят целенаправленно получать металлические материалы с заданным комплексом свойств.

3. Полученные путем пропитки предшественников металлов из органических растворов носителей с преимущественным содержанием а-фазы новые каталитические системы, за счет уникальных свойств нитрида кремния (в частности, высокой теплопроводности и прочности и присутствия поверхностного оксинитрида), позволят реализовать процесс синтеза глиоксаля и глубокого окисления метана с высокой активностью катализаторов без потери стабильности и с отсутствием продуктов углеотложения и могут являться альтернативными катализаторами промышленного производства.

4. Разработанные принципы и подходы к созданию поверхностных слоев керамических и металлических материалов на основе наночастиц могут быть перенесены на получение широкого спектра других функциональных систем, содержащих наноструктуры, для создания новых и усовершенствования существующих промышленных композиционных материалов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на 42 международных и всероссийских конференциях и симпозиумах, в том числе: 6, 7, 8, 9 and 10 International Conferences on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, 2002; Tomsk, 2004; Tomsk, 2006; Tomsk, 2008; Tomsk, 2010); XII, XIII и XVI международных совещаниях «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 2002; Севастополь, 2003; Севастополь, 2006); XVI International conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR 16» (Berlin, Germany, 2003); Topical Meeting «Nanoparticles, Nanostructures and nanocomposites NNN-2004» (Saint-Petersburg, 2004); X Международном семинаре «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов: нанотехнология и физика функциональных нанокристалличе-ских материалов» (Екатеринбург, 2005); 14 International conference on surface modification of materials by ion beams (Kusadasi, Turkey, 2005); 7 European congress on catalysis. EUROPACAT-VII. (Sofia, Bulgaria, 2005); VIII, IX, X, XI, XII, XIII между народных симпозиумах «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА-2005; ОМА-9; ОМА-Ю; ОМА-11, ОМА-12, ОМА-13) (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2005; 2006; 2008; 2009; 2010); Topical Meeting of the European ceramic society «Structural Chemistry of Partially ordered systems, Nanoparticles and Nanocomposites» (Saint-Petersburg, 2006); Всероссийской конференции «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (Нижний Новгород,

2006); III International conference «Catalysis. Theory and application» (Novosibirsk,

2007); X Международном междисциплинарном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-IO) (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2007); VI International Conference on Inorganic Materials (Dresden, Germany, 2008); II, IV Russian-French Seminar «Nanotechnology, energy, plasma, lasers» (NEPL-2008, NEPL-2010) (Tomsk, 2008; Tomsk, 2010); VIII International memorial K.I. Zamaraev conference «Physical methods for catalytic research at the molecular level» (Novosibirsk, 2009); III International Conference on Fundamental and Applied Aspects of External Fields Action on Materials (Shenzhen, P. R. China, 2010); 9th International Symposium of Croatian Metallurgical Society «MATERIALS AND METALLURGY» (Sibenik, Croatia, 2010); Exhibition-seminar «Advanced achievements of Russia innovators» (Paris, 2010); II и IV всероссийских конференциях по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 2007) и «НАНО-2011» (Москва, 2011) и др.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 90 печатных работах в научных журналах, сборниках и трудах конференций, включая 4 коллективных монографии, 36 статей в отечественных рецензируемых журналах из списка ВАК, 8 статей в иностранных журналах.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, основных выводов и списка литературы из 350 наименований. В каждой главе диссертации дан анализ литературных данных. Работа изложена на 402 страницах машинописного текста, содержит 41 таблицу и 170 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность исследований, сформулированы цели и задачи работы, положения, выносимые на защиту, показана научная новизна и практическая ценность.

Особенности формирования наноструктур в поверхностных слоях металлических матриц-носнтелей. В качестве металлических матриц-носителей использованы металлы в (мезо)поликристаллическом состоянии (данные приведены в 1-й главе): никель со средним размером (¡7) зерна 25 мкм; титан (сплав ВТ1-0) 1 = 48 мкм. Для материалов характерны низкая плотность дислокаций (р = МО7 см"2), и их распределение носит хаотический характер. Использованы также титановые матрицы-носители с различным размером зерна. Для получения нанокристаллического (<7= 60 нм) состояния заготовки технически чистого титана марки ВТ1-0 (3 = 38 мкм) подвергались одноосному многократному прессованию со сменой оси деформации (аЬс-прессование) с последующей многоходовой прокаткой в ручьевых валках [45] (данные приведены в 4-й главе). Полученные заготовки титана в виде прутков отжигали сначала при температуре 573 К, а затем проводили отжиги в интервале температур 773+1123 К в течение одного часа. Первый отжиг позволял повысить пластичность титана без изменения размера элементов зеренной-субзеренной структуры, а второй отжиг переводил титан в различные структурные состояния с размером зерна (60 нм+25 мкм) (рисунок 2).

Рисунок 2 - Зависимость среднего размера зерна титана от температуры отжига нанокристаллического титана. Приведены ПЭМ- и РЭМ-изображения образцов титана, использованных в качестве матриц (мишеней) для формирования нано-размерных частиц

Средний размер элементов зеренно-субзеренной структуры титановых образцов (¿/) определяется температурой отжига нанокристаллического титана (7): (рисунок 2). На зависимости размер зерна - температура отжига (с/ = 0,0021-ехр(0,0082-7) выделяется 4 области (рисунок 2) согласно классификации [34]: 1) в интервале размера зерна 0,06+0,2 мкм (отжиг 300+620 К) -нанокристаллическое и субмикрокристаллическое состояния; 2) 0,2+1 мкм (отжиг 620+800 К) - ультрамелкозернистое; 3) 1+10 мкм (отжиг 800+1000 К) -

мелкозернистое; 4) 10-К25 мкм (отжиг более 1000 К) - (мезо)поликри-сталлическое. С уменьшением размера зерна наблюдается рост доли тройных стыков, согласно зависимости (и = 0,48-с/"1'82). В качестве матриц-носителей были использованы титановые материалы из каждой размерной области.

Закономерности формирования поверхностных ионно-легирован-ных слоев никеля и титана в МПК-состоянни в режиме высокоинтенсивной имплантации (1-3 главы). Модифицирование поверхностных слоев никеля (¿7 = 25 мкм) и титана (¿7 = 48 мкм) проведено в режиме высокоинтенсивной и высококонцентрационной ионной имплантации металлическими ионами (алюминий в N1 и И; титан в №). Условия облучения и экспериментально выявленные корреляционные зависимости представлены в таблице 1. Необходимые дозы облучения при имплантации ионов алюминия в титан достигались путем вариации длительности имплантации. Изменение расстояния между источником и мишенью и интенсивности ионного потока при имплантации алюминия или титана в никель приводило к вариации дозы ионного облучения при одинаковом времени обработки (таблица 1).

Таблгща 1 - Параметры облучения и основные характеристики никеля и титана, ионно-легированных в условиях высокоинтенсивной ионной имплантации

Е, кэВ и, кВ Т, К /, мин 1, м Ф, 1017 ион/см2 Зависимости

< 1 н 40 20 1170 12+125 0,40 2,2+22 Ф = 0,17-/ + 0,17 С (А1) = 9,80-1п Ф + 35,58 С (А1) = 9,701п /+ 19,11 А = 717,81-1пФ + 68,59 И = 707.64-1п 1— 1127.50

< 2 68 40 450+1450 20 1,05+0,24 4,0+100 Ф = -67,36-1п + 0,01 С (А1) = 12,43-1п Ф + 17,11 С(А1) = -49,29-£ + 85,88 А=37,28-1пФ + 231,65 Л =-148,39-/. +438,30

Н г 40 20 840 120 0,93+0,43 8,0+29 Ф =-28,1 Мп£ +3,79 И = 48,61-Ф + 82,33 Л = -1327,91п 1 + 283,58

Примечания: Е - средняя энергия иона; и - ускоряющее напряжение; Т- температура имплантации; I - длительность облучения; Ь - расстояние между источником ионов и мишенью; Ф - доза облучения; С(А1), ат. % - максимальная концентрация легирующей примеси; И, нм - толщина ионно-легированного слоя

Исследования элементного состава поверхностных слоев никеля и титана (глава Л показали, что распределение легирующих элементов по глубине определяется природой мишени и имплантируемого иона, условиями ионного облучения и процессами распыления (рисунок 3). Избежать эффекта распыления возможно при реализации режима высококонцентрационной ионной имплантации за счет компенсации распыленного слоя ионно-плазменным осаждением того же материала, что и внедряемые ионы (рису-

нок 3). Компенсирование процесса распыления приводит к повышению толщины ионно-легированного слоя в следующем порядке: Тк-А1 (350+2200 нм) > >N¡<-11 (520+1500 нм) > Ми-А1 (280+400 нм)* и концентрации легирующей примеси до 75 ат. % (рисунок 3). Максимально возможные глубины проникновения достигнуты для системы Тк—А1 за счет формирования напыленной оксидно-карбидной «пленки» (рисунок 3, в), толщина (/г, нм) которой определяется длительностью (?, мин) облучения (/г = 3,18 / — 8,13).

о-----

О 2(1 ■«) (.0 [7 80 100 120

Доза облучения (Ф), 10 ион/см2

Рисунок 3 — Характеристики поверхностных слоев никеля и титана по данным Ожэ-спектроскопии: а — зависимость толщины (И) модифицированного слоя от дозы облучения; б, в, г- концентрационные профили легирующих элементов при максимальных дозах облучения; д - зависимость максимальной концентрации (С) легирующих элементов от дозы облучения. Последствия имтантации: 5/ - напыленная поверхность; Бд - исходная поверхность; -распыленная поверхность

Поток ИОНОВ К. 8

О—

О—' '

£>—1 1

С, и|.%

0 200 400 600 630 1000 1200 1100 1М1М

Лит оОлученин (ф). 10 1 нои/см (* 1 "П<-А1: («1 Мк-А1: (Ж) N«-11

-Т| А1

В выбранных режимах имплантации для всех исследованных систем толщина слоев на 1+2 порядка превышает проективный пробег ионов в металлические мишени, который составляет для алюминия в титане при энергии ионов 40 кэВ - 36 нм, ионов алюминия в никель при 68 кэВ - 34 нм; ионов титана в никеле при 40 кэВ - 13 нм. Проведены теоретические оценки концентрационных профилей легирующих элементов в МПК-металлах. Рассмотрено влияние интенсивных диффузионных процессов (наряду с прямой объемной диффузией от облученной поверхности принимается во внимание диффузия по мигрирующим протяженным дефектам) в условиях высокоин-

В работе принято: граница ионно-легированного слоя находится в области, где концентрация внедренных атомов не превышает 1+2 ат. % по данным ОЭС; для имплантируемых систем указывается матрица-носитель (мишень)«—легирующий элемент.

тенсивной и высококонцентрационной ионной имплантации на толщину ион-но-легированных слоев. Концентрационный профиль в направлении оси у, перпендикулярной к облучаемой поверхности, может быть представлен в виде [33, 50]:

С(у, 0 = V ср(у, 0 + «о • с(у, 0|к=0 + • с(у, ' 0)

где сг(у, 0 описывает прямую объемную диффузию от облучаемой поверхности, с(.у,ос(у, ()|,,10 - соответственно диффузию по неподвижным и мигрирующим границам зерен. Величины пр, по, - определяют доли вкладов в концентрационный профиль перечисленных механизмов.

Исходя из экспериментальных данных о структуре облучаемого материала, установлена теоретическая оценка вкладов, перечисленных в выражении (1) механизмов диффузии. Построено аналитическое решение уравнения диффузии с переменными коэффициентами с учетом упругого взаимодействия между атомами примеси и мигрирующей границей, образованной полигональной стенкой краевых дислокаций, позволяющее изучать влияние протяженных дефектов на диффузионные процессы [33]. Теоретически рассчитанные концентрационные профили внедренных ионов в образцах никеля и титана сопоставлялись с концентрационными профилями, наблюдаемыми экспериментально после ионной имплантации. Режимы облучения и параметры модели приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Режимы облучения и параметры, Усиленный массоперенос использованные для моделирования концентра- в металлах при ВЫСОКОДОЗОВОЙ ционных профилей ионной имплантации может

быть обусловлен увеличением подвижности диффундирующих атомов по мигрирующим протяженным дефектам структуры. Учет полиэнергетического характера имплантации обусловливает появление максимума на концентрационной кривой на больших глубинах от облучаемой поверхности (до 0,5 мкм).

Определены вклады механизмов диффузии, коэффициенты диффузии и распыления и средняя скорость миграции границ (1,83-10 7 -ь 1,10-10-5 см/с) (таблица 2). Коэффициенты распыления для системы Мк—А1 превышают в 2 раза таковые для Ти-А1-системы. С повышением температуры в системах №<—А1 и №<—Т1 происходит усиленная термодиффузия с уменьшенным значением энергии активации (120 кДж/моль для №<—А1- и 35 кДж/моль для

Системы е, кэВ Ф, Ю17 ион/см2 О, 10"1Э см2/с 5, атом/ион

Т1<-А1 40 6,2 0,5 10

40 11 1,5 15

]чМ<-А1 68 20 7 20

68 100 3 18

N¡<-11 40 11 1,25 1,86

40 29 7,25 1,86

Примечания: й - коэффициент диффузии, коэффициент распыления.

Ni<—Ti-систем). Понижение энергии активации связано с повышенной дефектностью структуры материала, возникшей в результате имплантации.

Из сопоставления экспериментальных ОЭС-профилей для системы Ti<— AI с теоретически рассчитанными профилями показано, что роль поверхностной пленки, формируемой на титане, сводится к уменьшению процессов распыления и не оказывает влияния на процесс внедрения алюминия, связанный с термодиффузией и диффузией по мигрирующим дефектам (рисунок 4).

Влияние режимов ионной имплантации на структурно-фазовое состояние поверхностных слоев металлов (Ni и TD в (ме-зо)поликристаллическом состоянии (глава 2). Высококонцентрационный и высокоинтенсивный режимы имплантации в интервале доз облучения 2,2-1017+1,0-1019 ион/см2 и температур 450+1 170 К в системах Ti<—AI, Ni<—AI и Ni<—Ti (таблица 2) позволяют формировать ионно-легированные слои на основе бинарных фаз А3В - Ti3Al (£Ю19), Ni3Al(Ll2), Ni3Ti (Ö024); AB - TiAl (LIо), NiAl (B2), NiTi(£2), AB2 -NiTi2 (E93) (рисунок 5, и). Фазообразование интерметаллидных фаз происходит в матричных зернах мишеней в МПК-состоянии. Интерметалл иды (А3В), сформированные в условиях имплантации, имеют высокую степень дальнего порядка (0,92+1,0). Согласно ОЭС, в ионно-легированных слоях присутствуют примеси кислорода и углерода из остаточной атмосферы вакуумной системы (см. рисунок 3), поэтому неизбежным процессом, который сопровождает ионную имплантацию, является образование оксидов и карбидов. Максимальное их количество (Ti20, TiO, Ti02, Ti305, TiC) характерно для титансодержащих систем: Ti<—AI и Ni<—Ti (рисунок 5, н).

Все сформированные интерметаллидные и оксидные фазы при высокоинтенсивной имплантации являются наноразмерными (рисунок 5, г, з, м\ 6, в, 7, в): для Ni'f-AI-системы 3 = 35+70 нм; Ti^Al - 3 = 20+70 нм; Ni<-Ti - 3 = = 40+55 нм. Показано, что интенсивный рост зерен интерметаллидных фаз наблюдается при увеличении длительности имплантации. При времени имплантации более 30 мин и дозах облучения ионами AI 6,2-1017 ион/см2 титановых мишеней наблюдается линейная зависимость среднего размера зерен фаз Ti3Al, TiAl (20+70 нм) и их конгломератов (70+580 нм) от параметров облучения (рисунок 6, в).

Рисунок 4 - Теоретические и экспериментальные концентрационные профили алюминия в титане

я = 57нм а. = 45 нм

м

п - й =40 нм ст,,=26 нм

- -, п

Рисунок 5 — ПЭМ-изображения поверхностных ионно-легированных слоев никеля и титана с распределениями сформированных фаз по размерам (г, з, м). а, б, в, г — Т1<-А1-образе11, Ф = 2,21017 ион/см2; д, е, ж, з -ЬН4-А1-образец, Ф — 4-1017 ион/см2; и, к, л, м - №<=-77-образец, Ф = 2,9-Ю"1 ион/см2. Указан состав формируемых фаз в условиях ионного облучения (н); внутри треугольника приведены бинарные фазы систем

гр'/~1 хг'гр'А Г / 1 I Г

Т.С;№Т10, т_А1 т_п п_А[

N1

Дополнительная термообработка после ионной имплантации может приводить к увеличению среднего размера зерен интерметаллидных фаз за счет распада пересыщенного раствора и объединения в конгломераты (частицы:

У.нм у, нм Доза облучения (<!'), нон/ем"

Рисунок 6 - Распределение объемной доли (а) и среднего размера зерен (б) Л}А1-фазы по глубине поверхностных слоев титана (у), имплантированных ионами алюминия с дозами облучения (ион/см2): I-2,2-1017, 2- 6,2-Ю'7, 3- И-Ю17, 4- 22-Ю17. Приведены зависимости среднего размера Т1}А1- и Т1А1- фаз от параметров облучения (в)

Для всех систем наблюдается зависимость изменения объемной доли бинарных фаз от концентрации легирующей примеси и соответственно дозы облучения. Объемная доля фазы А3В превышает фазу АВ. В образцах никеля, имплантированного А1 с дозами облучения 4- 1017 и 11019ион/см2, концентрация №3А1 составляет 18+20 об. %, в то время как для №А1 - 7+10 об. %. Облучение алюминия с дозой 2,0-1018 ион/см2 приводит к формированию таких же интерметаллидных фаз с одинаковой концентрацией - 25 об. %. С увеличением дозы облучения титана ионами алюминия наблюдается пропорциональный рост объемной доли фаз Т1А1 и Т13А1. При этом доля фазы Т1А1 (18+28 об. %) превышает объемную долю Т13А1-фазы (12+18 об. %) (рисунок 6, а). Для системы N¡<—11 фаза N¡3X1 характеризуется объемной долей -16+20 об. %, а фазы N¡74 — до 10 об. %. Концентрация легирующей примеси в бинарных фазах, формируемых в условиях ионного облучения, для всех систем и дозах облучения не превышает 19 ат. %. Оставшаяся часть легирующего элемента связана в виде оксидов и твердых растворов в материале.

Структурные характеристики ионно-легированных поверхностных слоев в никеле и титане (концентрация легирующего элемента в твердом растворе, состав вторичных фаз, их объемная доля и средний размер) градиентно изменяются по глубине (рисунки 1, 6 и 7). По мере удаления от облученной поверхности средний размер и объемная доля сформированных бинарных интерметаллидных фаз проходит через максимум, который соответствует локализации максимальной концентрации легирующей примеси на концентрационных профилях (рисунки 2, 6, а, б). Наблюдается уменьшение концентрации легирующей примеси в твердом растворе (с1С/с1_у = 5-10"3+ 1- 10 2 ат. %/нм) и соответственно параметра кристаллическои решетки по глубине {АаНу = 110 -4-10 ) (рисунок 7, а). Высокоинтенсивная имплантация приводит к формированию вы-

сокой плотности дислокаций (до 4^5 10ю см 2), которая по мере удаления от поверхности уменьшается (с!р/с1у=2ч-3'1014 см-3) (рисунок 7, б).

с1, нм ■

0,354

0,353

а

sJ

Ч 5 iNr-r

800 1200 у, нм

30 400 800 1200 1600 0 20 40 60 80^ 100 _ 120

нм Доза облучения (Ф), 10 ион/см"

Рисунок 7 — Зависимость параметра решетки (а) для никеля в слаболегированном растворе, плотности (б) дислокаций (р) по глубине (у) слоев и среднего размера сформированных фаз (в) от дозы облучения (ион/см2): 1 - 4 1017, 2 - 2-Ю"1, 3 - 1-1019

Формирование фаз эквимолярного состава АВ характерно в более узкой области, приближенной к облученной поверхности (рисунок 8). Область локализации фазы А3В шире относительно фазы АВ. Твердые растворы В в А формируются по всему ионно-легированному слою. Возможно расслоение твердых растворов по концентрации вследствие пересыщения твердого раствора.

Л, нм

А, нм

б

г Г \ гГ I гП

2.9-10'

2.2-10" 6.2-Ю"1.Н0",2.2-10" 4-10" 2-10'" 1-10" 2 »'1и М

Доза облучения (Ф), ион/см Доза облучения (Ф), ион/см Доза облучения (Ф), ион/см"1

Рисунок 8 - Толщина слоев локализации сформированных фаз от дозы облучения

для систем П<-А1 (а), Ш<-А1 (о), Ш<- П (в). Фазы: I I - АВ; I I - А ¡В; Е22 -

АВ2;11111111 - твердый раствор В в А

Так, показано, что в результате имплантации ионов алюминия в никель с дозой облучения 4-1017 ион/см2 в поверхностном слое толщиной 0,5 мкм преимущественно формируется слаболегированный твердый раствор алюминия в никеле, содержащий ~ 2 ат. % А1, а также насыщенный твердый раствор алюминия в никеле (~ 14 ат. % А1). Формирование пересыщенных твердых растворов способствует выделению вторичных фаз. С ростом дозы облучения происходит увеличение толщин локализации сформированных интерметал-лидных фаз и твердых растворов (рисунок 8).

На базе экспериментальных данных (ПЭМ, ОЭС, РСА) и диаграмм состояния двухкомпонентных систем №-А1, Т1-А1 и №—Т1 установлена структура градиентных никелевых и титановых мишеней в (ме-зо)поликристаллическом состоянии (глава 3). В ионно-легированных слоях от облученной поверхности вглубь материала можно выделить следующие

зоны (рисунок 9): Ш-зона содержит три фазы -А3В, АВ и твердый раствор В в А; Н-зона содержит фазу А3В и твердый раствор В в А', в 1-зоне имеется только твердый раствор В в А. Особенность титановых образцов, имплантированных ионами алюминия, обусловлена формированием оксидно-карбидной «пленки», предшествующей интерметаллидным зонам (1У-зона, рисунок 9, а). При имплантации ионов титана в никель дополнительно формируется фаза АВ2, обусловленная высокими концентрациями легирующей примеси Тц локализация ее приходится на Ш-зоне, богатой титаном. Выявлена зависимость толщин многофазных зон в системе ТЙ-А1 от параметров облучения (рисунок 9, в): однофазная зона I -/г = 463,0МпФ-46,99, /г = 425,50-1п /-662,17; двухфазная зона 11-/7 = 49,8МпФ + 55,355, /г = 48,63 1п /-25,87; трехфазная зона III-

Рисунок 9 - Схема строения поверхностных слоев никеля и титана в МПК-состоянии (а), ионно-легированных в условиях высокоинтенсивной ионной имплантации. Представлены схема локализации фаз в Ш-зоне (б) и зависимость толщин многофазных слоев от дозы и длительности облучения (в) для Т1<-А1 системы

Область, содержащая интерметаллидные фазы: №3А1 и №А1; Т13А1 и ИА1; N¡14 и К3Т1, а также твердый раствор, наиболее приближена к поверхности. Увеличение толщины указанной трехфазной области с наноразмерными фазами способствует значительному улучшению микротвердости материалов (рисунок 10, о) за счет дисперсного упрочнения (на основе экспериментальных данных определен вклад: АНу= 0,1-И ГПа) и интерметаллидной структуры сформированных фаз. Установлено, что формирование градиентных поверхностных слоев на основе интерметаллидных фаз приводит к уменьшению износа относительно неимплантированных материалов (рисунок 10, б). Увеличение температуры образцов в ходе трибологических испытаний на износ характеризуется ростом интенсивности изнашивания исходного титана, в то время как для ионно-легированного образца величина износа практически не изменяется. Никелевые образцы характеризуются большим износом относительно титана, что связано с положительной ролью оксидных слоев на поверхности И как в исходном состоянии, так и сформированных в условиях

ав (..4в;)

твердый раствор в в а

имплантации. Имплантация ионами алюминия никелевых образцов способствует улучшению трибологических свойств (рисунок 10, б).

б т, к

Рисунок 10 — Влияние имплантации на функциональные свойства. Зависимость микротвердости образ11ов титана в МПК-состоянии от максимальной глубины проникновения наноиндентора (а). Износ и коэффициент трения (б) для имплантированных и исходных металлов (никель, титан) в зависимости от температуры (сравнение проведено относительно значения износа для титана при температуре 500 К (3.12-10 3 мм3/Нм))

Роль зеренного состояния титановой мишени (от нано- до (ме-зо)поликристаллического) в локализации вторичных фаз, модификации элементного состава и механических свойств поверхностных ионно-легированных слоев (глава 4). В условиях имплантации титана ионами алюминия (параметры облучения: ускоряющее напряжение 60 кВ, доза облучения 5-1017 ион/см2 , температура 423 К) наблюдается увеличение толщины ионно-легированных слоев с уменьшением размера зерна мишеней. По данным ОЭС, при имплантации в МПК-титан (d = 15 мкм и 38 мкм) толщина имплантированного слоя составляет 90+100 нм (рисунок 11). Существенное изменение толщины имплантированного слоя наблюдается для титана со средним размером зерна в интервале 0,1+2 мкм. Так, для МЗ-титана

(d =1,4 мкм) толщина имплантированного слоя составляет 150 нм, а для НК

состояния (d= 0,1 мкм) - 220 нм. Концентрация внедренного алюминия в титановые материалы составила 30+38 ат. %. С уменьшением размера зерна титана происходит смещение максимума концентрации алюминия на большие глубины от облученной поверхности и, соответственно, увеличение толщины модифицированного слоя (рисунки 11 и 12). Диффузия происходит по объему мишени, границам и дефектам, сформированным в условиях имплантации. Зависимости максимальной концентрации легирующей примеси (С(А1), глубины ее локализации (у) и толщины ионно-легированного слоя (/г) от среднего

размера зерна титановой мишени (d) следующие: h = -21,03-ln(¿) + 165,53;

j/ = -9,45-ln(rf) + 72,85; С(А1) = 0,ll-¿7 +28,78 (рисунок 12).

Ряд физических процессов: распыление ионным пучком, ионное перемешивание, радиационно-стимулированная и термическая диффузии и диффузия вдоль мигрирующих и статических протяженных структурных дефектов оказывают влияние на концентрационные профили. Размытие концентрационных профилей атомов легирующего элемента, вводимого при радиационных воздействиях в (мезо)поликристаллические металлические материалы, происходит за счет диффузии по мигрирующим границам зерен и дислокациям. Малый размер зерен, возможность перекрытия диффузионных потоков атомов от соседних границ, релаксация и миграция границ зерен в ходе имплантации и неоднородность структуры по объему зерна влияют на диффузионные процессы. Высокие скорости массопереноса при размерах зерен порядка 0,1+1 мкм связаны с неравновесным высокоэнергетическим состоянием их границ раздела.

40 -

■20 -

Рисунок 11- Концентрационные профили ионов алюминия в титане для образцов с различным размером зерен: 1-0,1 мкм, 2 — 1,4 мкм, 3 — 15 мкм, 4 —38 мкм

Рисунок 12 - Зависимость максимальной концентрации внедренного алюминия - 1, глубины ее локализации — 3 и толщины имплантированного слоя - 2 от среднего размера зерна титана

Приведены теоретические исследования процессов диффузии и массопереноса в условиях имплантации в зависимости от размера зерна титановой мишени. При интерпретации наблюдаемых закономерностей учитывался энергетически неоднородный дискретный состав пучка, представленного тремя компонентами, и распыление ионами поверхностного слоя мишени. Путем моделирования установлено, что распределение по глубине поверхностного слоя имплантируемых ионов алюминия в титане происходит преимущественно по двум механизмам [40, 49]. В начале имплантации, когда доза внедренных ионов <1016 ион/см2 и концентрация генерируемых дефектов еще мала, примесь распределяется преимущественно статистически. Профиль в этом случае аппроксимируется функцией распределения Пирсона 4-го типа с учетом полиэнергетического характера пучка. С увеличением дозы облучения и концентрации генерируемых ионным пучком дефектов структуры начинают сказываться диффузионные процессы.

С, отн.ед.

0.4

50

100 150

200

у, нм

0.4

- У» -Л*

з \

г 7 • С У 1 \ \ \ 1 7

100

Рисунок 13

Экспериментальные (!) и теоретические (2, 3, 4) профили ионов алюминия в титане со средним размером зёрен: а — 0,1 мкм; 6-1,4 мкм. Кривая 3 -вклад, обусловленный диффузионными процессами; кривая 4 - вклад статистического распределения

Вклад диффузии по мигрирующим границам зерен в общую диффузию для (мезо)поликристаллических материалов составляет ~ 10 % . Определены коэффициенты распыления - 10-20 атом/ион и коэффициенты диффузии - 1,5-5-1,9-10"14 см2/с. В образцах с малыми размерами зерен (СМК-, МЗ-состояния) в перераспределение внедряемых ионов по объему мишени существенный вклад дает радиа-ционно-стимулированная диффузия, в том числе, и зернограничная.

Для образцов титана (средний размер 0,1 и 1,4 мкм) оценен вклад механизмов, обусловленных диффузионными процессами и статистическим распределением (рисунок 13). Определены эффективный коэффициент зернограничной диффузии - 1,8 и 1,6-10~13см2/с; коэффициент диффузии дефектов (вакансий) -1,2 и 1,1-Ю-14 см2/с; диффузионная длина дефектов 2,8-4,25-10"6 см; коэффициент

усиления диффузии за счет вакансий - 40. Коэффициент зернограничной диффузии на два порядка превосходит значение коэффициента объемной диффузии.

Структурно-фазовое состояние поверхностных слоев титана, имплантированных алюминием, существенно определяется размером зерна матрицы и режимом имплантации. Имплантация с дозой облучения 5-1017 ион/см2 приводит к формированию твердого раствора алюминия в титане и включений вторичных фаз (А12Оэ, ТЮ2, Т1203, ИзОб) в объеме и на границах матричных зерен для УМЗ- и СМК-титана. Формирование наноразмерных оксидных фаз наблюдается на дислокациях в объеме матричных зерен МЗ- и МПК-титана. Интерметаллиды в поверхностном слое мишени не обнаружены, что обусловлено низкой температурой мишени (423 К) при ионной имплантации и концентрацией легирующего элемента -алюминия, недостаточных для синтеза равновесных фаз согласно диаграмме состояния Т1-А1. Повышение дозы облучения до 1-1018 ион/см2 и температуры имплантации до 623 К приводит к формированию поверхностных слоев толщиной 600-5-800 нм с максимальной концентрацией алюминия до 60 ат. %. Наблюдается формирование оксидных (Т120, ТЮ2) и алюминидных фаз

(Т53А1 (¿Ю19) и "ПА13 (Ш22))- Размеры, форма и места локализации вторичных фаз определяются размерными эффектами матрицы-мишени (рисунок 14).

Рисунок 14 — Схемы локализации, сформированных в условиях имплантации вторичных фаз, в зависимости от размера зерна титановой матрицы: а - а = 0,3 мкм; б — с1 = 1,5 мкм; в - с1 = 17 мкм

В титане с размером зерна 0,3 мкм Т13А1-фаза присутствует в материале в виде нанозерен анизотропной формы по границам матричных зерен с размером 25x70 нм и объемной долей 2,5 % (рисунок 14, а, 15, в). Формирование упорядоченной фазы Т1А13 наблюдается по границам зерен а-Т1, объемная доля составляет 1,5 % от общего объема материала.

Формирование оксидов и карбидов наблюдается на дислокациях (рисунки 14, а, 15, а, б). По мере удаления от поверхности уменьшается средний размер частиц карбида ЛС от 40 нм до 10 нм и их объемная доля - от 1 до 0,5 об. %. Во всем имплантированном слое титана в зернах а-"П присутствует дислока-циионная структура, которая создает внутренние напряжения (напряжения сдвига). По мере удаления от облученной поверхности величина скалярной плотности дислокаций (8,5-101'1 м"2 + 7,0-Ю14 м-2) сетчатой формы и амплитуда внутренних напряжений (410 + 375 МПа) уменьшаются.

Т!АЬ о „Л_П02_

Рисунок 15 — ПЭМ-изоб-ражения поверхностных

слоев СМК-титана (с! = 0,3 мкм), имплантированных алюминием с дозой 0,2 мкм ф ] '-ЭкйУ 0,1 мкм 1 облучения 1 10111ион/см2.

р ' Расшифровка микроди-

2 ^^ фракционной картины

УЬА! (243). • - Т13А1

¿"ТТ^Пп^Шр^Т (012). Выделения Л3А1-фазы указаны стрелками - 1М ТП^- на изображении (в)

В титане со средним размером 1,5 мкм на глубине 200-500 нм от облученной поверхности присутствуют зерна с частицами ТЮ2 (средний размер 20 нм) на дислокациях и матричные зерна, содержащие нановыделения ТЮ2 и частицы фазы Т1А13 (20x60 нм), локализованные по границам матричных зерен. Формирование фазы Т13А1 наблюдается в виде нанопрослоек (60 нм) по границам зерен а-Т1 и тройным стыкам (рисунки 14, б, 16). С увеличением размера зерна титановой мишени наблюдается увеличение толщины прослоек Т13А1 по границам зерен. Имплантация алюминия в титан со средним размером 17 мкм (МПК-состояние) приводит к формированию фазы Т13А1 как внутри зерен (60x2000 нм), так и по их границам в виде пластинчатых выделений шириной до 60 нм и длиной до 1200 нм в ионно-легированном слое на глубине 200+500 нм от облученной поверхности (рисунки 14, в, 17).

Рисунок 16 - Светлопольное (а) и темнопольное (б) ПЭМ-изображения ионно-

легированного слоя титана (d=¡,5 мкм) на глубине 200^500 нм от облученной поверхности. Выделения Л3А1 отмечены стрелками, выделения фазы Л А13 — «А»

01 -(447) |

о 2- (332)|

Д3-(836М/,Л

• (021)а-П

• 1- (011) а-П; о 2- (001) Т13А1

Рисунок 17 — ПЭМ-изображения ионно-легированного слоя титана (с! =17 мкм ) на глубине 200^500 нм от облученной поверхности: а — светлопольное изображение; б — темнопольное изображение в рефлексе [020] фазы Л3А1; в - микродифракционная картина. Пластинчатые выделения фазы Т13А1 отмечены стрелкой

Когда новую фазу образует элемент замещения - алюминий, то частицы преимущественно формируются по границам зерен. В то же время элементы внедрения - кислород и углерод - образуют частицы фаз на дислокациях. Это

связано с тем, что алюминий перемещается при имплантации по границам зерен или по твердому раствору, в то время как элемент внедрения - по дислокациям. Повышение температуры имплантации дополнительно усиливает диффузию примесей. В СМК-, УМЗ- и МЗ-материалах наблюдается формирование упорядоченной фазы Т1А13 (1,5 об. %) по границам зерен а/П, что связано с высокой энергией границ зерен и концентрацией на них примеси.

Изучение механических свойств титановых материалов до имплантации показало, что для титана с размером зерен в интервале 0,06-ь25 мкм, полученных из нанокристаллическо-го титана ВТ 1-0 в результате отжигов (рисунок 2), выполняется соотношение Холла - Петча (рисунок 18). Установлено, что при переходе от мезо-уровня на микроуровен (1+3 мкм) наблюдается изменение коэффициента Холла-Петча* (0,6 и 0,1 МПа/м"2), что связано со сменой механизма деформационного упрочнения в материалах. На микроуровне размеров зерен большую роль начинает играть вклад в напряжение течения торможение скольжения по границам зерен. В этом случае дефектная структура границ зерен становится наиболее важным фактором.

Улучшение механических свойств имплантированных материалов (рисунок 18) связано с твердорастворным и дисперсным упрочнением за счет формирования твердых растворов алюминия в титане и нанокристаллических фаз в объеме матричных зерен. Дополнительная стабилизация структуры материалов с параметрами зерен в микрообласти происходит путем закрепления границ зерен и их стыков интерметаллидными фазами, что дает значительное упрочнение. Наблюдается изменение коэффициента Холла - Петча (0,7 МПа/м1/2), который приближается к значениям, характерным для высокопрочных сплавов.

Механизмы процессов формирования модифицированных поверхностных слоев металлических материалов в условиях ионного облучения и контакта с окислительной средой (глава 5). В условиях имплантации протекают следующие процессы: 1) выбивание атомов мишени из узлов кри-

При оценке использовано эмпирическое соотношение микротвердости по Виккерсу и предела текучести ст: 3

Рисунок 18 — Зависимость микротвердости титановых материалов до (♦) и после имплантации ионами алюминия от размера зерна титановой матрицы (■ ) -77<-А1, доза 5-1017 ион/см2, Т = 423 К, (А) - 77*-Л/, 1-Ю"1 ион/см623 К

сталлической решетки с возникновением межузельных вакансий, 2) образование твердого раствора внедрения легирующей примеси (внедренные атомы занимают междоузлия в кристаллической решетке мишени), 3) попавшие в междоузлия атомы никеля и алюминия диффундируют и образуют бинарные фазы по следующим реакциям: А + В АВ; ЗА + В —>А3В; А3В + 2В —> ЗАВ; А + 2В —> ЛВ2; А + ЗВ АВг 4) образовавшиеся вакансии конденсируют в дислокационные петли, 5) образование твердого раствора замещения - атомы легирующей примеси попадают в узлы решетки мишени.

Реакции, в результате протекания которых образуются интерме-таллидные фазы в системах "П-А1, №-А1 и N¡-11, являются экзотермическими. Минимум на кривой изменения энтальпии соответствует формированию фазы эквимолярно-го состава АВ - №А1, Т1А1 (рисунок 19). Синтез этих фаз в поверхностных слоях никеля и титана является термодинамически выгодным. Образование фазы №Т12 связано с высокой концентрацией титана и термодинамической выгодностью (рисунок 19). Образование оксидных и карбидных фаз также характеризуется высокими экзоэффекта-

0-т

-20-

»а -40-

о

-60-

г—г

•80-

--1 -100-

<г

-120-

-140-

V П,А1

УN41 ИА1 ПАК /Л

\ №.А|\ \ №.А1^ №А1 /ыгп

\Ni.Ti / 1МГПг

и /

о

Т-Г"

80 100

20 40 60 С, ат% (А1; ТО Рисунок 19 — Концентраг1ионные зависимости энтальпии образования в ин-терметаллидных соединениях систем П<-А1 (О); ТН-А1 (Д); (□)

ми: Д/^СПОг) = -944,4 кДж/моль; д/^и (ТС) = -183,7 кДж/моль; Ду^»» (А120з) =-1671,9 кДж/моль. Повышение температуры за счет высокоинтенсивной имплантации и фазообразования может дополнительно способствовать процессам синтеза бинарных интерметаллидных фаз. Формирование Т1А13-фазы менее термодинамически выгодно и наблюдается только по границам зерен ультрамелкозернистых материалов с высокой энергией и концентрацией примесей. Реакции могут протекать с разными соотношениями скоростей в зависимости от однородности потока ионов, дозы внедряемых ионов и температуры процесса. При математическом описании кинетики реакций превращения по вышеописанным реакциям использована единая система кинетических уравнений, основанная на использовании закона действующих масс [26].

В условиях имплантации дополнительно протекают реакции, связанные с адсорбцией и осаждением ионов/атомов кислорода, углерода и легирующей примеси (В) на поверхности мишени и формирование поверхностной оксидно-карбидной «пленки». При взаимодействии кислорода с титаном (мишень

или легирующий элемент) происходит ряд взаимосвязанных окислительных процессов: П + 02 <-» Т1(0) + 02 ТЮ* + 02 <-»■ ТЮ2.

Формирование поверхностной оксидно-карбидной «пленки» (рисунок 3, в) в условиях высокоинтенсивной ионной имплантации на титане обусловлено существованием исходной поверхностной оксидной пленки, химической активностью титана по отношению к кислороду и исходной ориентацией зерен матрицы. Показано, что поверхностная «пленка» в условиях компенсации распыления формируется по островковому механизму Вольмера -Вебера. После имплантации ионов алюминия наблюдается мозаичная структура вследствие различной толщины поверхностной пленки на зернах титана (рисунок 20). С ростом толщины поверхностной пленки (/г) при увеличении дозы и длительности имплантации (/г = 18,15-Ф - 10,37, /г = 3,18 / — 8,13) наблюдается уменьшение среднего размера зерен (с/) титановой подложки, не покрытых этой «пленкой», от 41 до 26 мкм согласно уравнению й= 46,01 --2,11-Ф. Наличие поверхностного оксидного слоя в исходном состоянии (толщина до 50 нм) и дополнительно увеличенного в результате имплантации приводит к повышению износостойкости (в 2 раза) в сравнении с никелем, не содержащем подобные поверхностные слои (рисунок 10, б).

Рисунок 20 — Изображения поверхности имплантированного титана. Доза облучения, ион/см2: а - 2,2-10'7; б -1,1-10"; в-2,2-10'"

100 мкм

Вследствие различий коэффициента распыления, зависящего от природы мишени и ориентации кристаллитов, и возможных поверхностных примесей постепенно изменяется топография поверхности в ходе имплантации. При этом наличие дефектных участков на поверхности играет существенную роль при формировании поверхностных оксидных слоев.

Рассмотрена роль структурного и концентрационного дефектов поверхности металлических материалов в реакциях поверхностного окисления. Эксперименты по изучению влияния дефектов поверхности на процессы окисления проведены на модельной системе Р^Т^ (510) (¿12) (рисунки 21 и 22) с использованием комплекса методов (РФЭС, ДМЭ, СТМ, РИМЭ) в вакуумной системе, состоящей из связанных блоков: аналитической камеры, камеры подготовки и СТМ-камеры (микроскоп ОР1-300). Поверхность Р13Т1 (510) характеризуется совокупностью террас со средней шириной 20 А и двухатомной высотой 3,9 А (рисунок 21), верхний атомный слой которых содержит атомы платины в направлении плоскости (100) решетки кристалла, а 20 % поверхности содержат моноатомные ступени. Края террас имеют высокую дефектность и могут содержать атомы титана. Присутствие второго

■шжжжтяш.

■ : шшШтШшйшуш,

Рисунок 22 — СТМ-изображения окисленной поверхности Pt3Ti (510) при 773 К, 2,6 10~5 Па при временах контакта: а — 150 с; б - 600 с; в -1000 с; схема процесса окисления (г) и РИМЭ спектры (д) окисленной поверхности

Дальнейшее развитие оксидного слоя наблюдается как вдоль краев ступеней, так и по их поверхности (рисунок 22, б). Террасы становятся более широкими и содержат мультиатомные оксидные слои сложного состава Ti0/Ti02. При времени взаимодействия более 600 с поверхность покрыта оксидным слоем состава: TiO - 80 %, Ti02 - 20 %. Окисление при большем времени контакта приводит к дополнительному формированию островов ТЮ2 (рисунок 22, в).

Энергия, эВ

Рисунок21 -Модель (а), СТМ-изображение (б) и РИМЭ-спектр (в) поверхности Pt3Ti (510) 97x101 нм2 а

компонента (титана) в сплаве, имеющего большее сродство к кислороду, приводит к окислению и формированию оксидного слоя по механизму послойно-го-плюс-островкового роста (механизм Странского - Крастанова).

ступень Взаимодействие с ки-

слородом при давлении 2,6- Ю-5 Па и 770 К ведет к формированию поверхностных оксидных слоев. На ранних стадиях окисления (до 50 с), островки ТЮ формируются на нано-дефектах поверхности (выступах, краях, ступенях) (рисунок 22, а).

OPt

100

19-20

139x135

Особенности формирования наночастиц металлов в поверхностных слоях неоксидных керамических материалов (нитрид кремния) (глава 6).

В качестве матриц-носителей наноразмерных частиц благородных металлов (Р<3, Р1:, Ag) использованы порошки нитрида кремния, отличающиеся дисперсностью и структурно-фазовым состоянием (таблица 3). Кристаллические образцы нитрида кремния, содержащие преимущественно а-фазу (75+85 мае. %), представляли собой отдельные изометричные столбчатые или кубические кристаллы. В материалах с преобладанием р-фазы (85+95 мае. %) присутствовали колонковые структуры (в литературе: «\viskers») наряду с кубическими кристаллами а-фазы. Присутствие аморфной фракции в материалах нитрида кремния характеризуется наличием сферических частиц со средним размером до 20 нм.

Согласно РФЭС-данным поверхность образцов нитрида кремния обогащена кислородом. Выявлено несколько видов связи кислорода: в составе ок-синитрида кремния переменного состава (БЮ*^ 2х +3у = 4) вплоть до диоксида кремния, поверхностного оксида кремния и хемосорбированного кислорода и углерода в виде поверхностных карбонатных соединений. В образцах с преимущественным содержанием а-фазы поверхностный слой представляет собой оксинитрид БЮ.^, где атомы кислорода замещают атомы азота в структуре формируя поверхностные тетраэдры переменного соста-

ва ЗЮ^,^ V = 0, 1, 2, 3, 4. В образцах, содержащих аморфную фракцию и р-БЬ^, увеличивается доля оксида кремния (до 20 ат. %).

Таблица 3 — Характеристики нитрида кремния — носителя металлических частиц

Носители м2/г Средний размер Фазовый состав

6 1 мкм 85%-а; 15% - Р; а/р = 5,8

513КгП 2 1 мкм 86 % - Р ; 13% - а; 1 % - 51; а/р=0,2

81зЫ4-ам 66 1 мкм а/р~2,3 (в крнст. фракции); аморф. >80 %

.ЧЬКд-пр 28 I мкм а/|1-6,6 (и крист. фракции); аморф. <20 %

6 1+2 мкм а = 75-80; а/0 = 3+4

2 1 мкм р = 95; а/р = 0,05

2 0,5-1 мм р = 85; а/р = 0,18

Синтезированы металлические наночастицы (Рё (0,4+0,6 мае. %), ¿=3+5 нм; Р^О, 1+0,9 мае. %), =2+10 нм; Ag(0,l+5 мае. %), ^ =80+100 нм) пропиткой образцов нитрида кремния (таблица 3) растворами: ацетилацетона-та палладия (С5Н702)2Рй, ацетата палладия (СН3СОО)2Рс1, ацетилацетоната платины (С5Н702)2Р1, трифторацетата серебра CF3COOAg в толуоле и водными растворами нитрата серебра А§>Ю3 и ацетата палладия (СН3С00)2Рс1 с последующими восстановительными и термическими обработками [47]. Функциональные (каталитические) свойства Рс1- и Р^наночастиц исследованы в реакции глубокого окисления метана, А§-частиц в процессе парциального окисления этиленгликоля (СН2ОН)2 (ЭГ) в глиоксаль (С(0)Н)2 (ГО).

Фактором, определяющим минимальный размер частиц, равномерность нанесения активного компонента и функциональные свойства частиц, являются физико-химические процессы на границе раздела твердое тело (матрица-носитель)/жидкая среда (раствор соли предшественника) в процессе синтеза. Палладиевые и серебряные системы, приготовленные из водной среды, проявляют низкую стабильность и активность: Рс1-частицы имеют слабо выраженные активные центры адсорбции (отсутствуют дефекты, выступы на частицах): 50 %-я конверсия метана наблюдается только при температуре 875 К (таблица 4). В процессе синтеза серебряного катализатора из водной среды восстановление металла происходит преимущественно в объеме раствора прекурсора и на поверхность осаждаются уже сформированные А§-частицы в количестве не более 10 % от рассчитанного. Полярный растворитель (вода) нейтрализует слабые кислотные и основные группы нитрида кремния и, соответственно, затрудняет хемосорбцию комплекса металла и/или металла в ионном /восстановленном состоянии на поверхности носителя. Контакт частицы-носитель осуществляется за счет адсорбционных сил, вследствие чего металлические частицы легко агломерируются (после катализа средний размер и Рс1 увеличивается в 2 раза) (таблица 4), спекаются и уносятся с потоком реакционной смеси (до 75 %).

Таблица 4 - Основные характеристики серебряных и палладиевых частиц, нане-

сенных на нитрид кремния

Образцы Предшественники частиц Содержание металла, мас.% Размер частиц, IIM Каталитические свойства

дк ПК ДК ПК

Ag/Si,N4-V AgN03 вода 0,4 0,1 125 222 ХЭг = 72,3 мол. % Sro = 49,2 мол. %

Ag/SijN.i-V CFuCOOAg толуол 4,9 4,5 83 94 Хэг =80,9 мол. % Sro=45,6 мол. %

Pd/Si3N4-I Pd(CH3C02)2, вода 0,53 0,52 4,5 8,3 7лт=700 К Таi=875 К

Pd/SijNi-I Pd(CH1C02)2. толуол 0,58 0,56 4,7 4,8 7\-i=580 К 7Ъ=590 К

Примечания: ДР - свойства образцов до каталитической реакции; ПР - свойства образцов после каталитической реакции; ,\эг - конверсия этиленгликоля; Sro - селективность по глиок-салю; Та - температура 50%-й конверсии метана па катализаторах после синтеза, 7Хц_ после контакта с реакционной смесыо (3 ч, 923 К)

Использование толуола в качестве растворителя на стадии синтеза позволяет сформировать активные катализаторы парциального окисления этилен-гликоля в глиоксаль и глубокого окисления метана. Конверсия метана для Pd, равная 50 %, наблюдается при температурах 580+590 К, а 100 % достигается при 650 К (таблица 4). Для серебряного катализатора селективность по ГО во всем диапазоне изменения соотношения 02/ЭГ составляет 45+50 % при конверсии ЭГ = 80+81%. Сформированные Ag- и Pd-частицы равномерно распределены по поверхности носителя, проявляют высокую стабильность по отно-

шению к уносу активного компонента под действием реакционной смеси и не образуют продукты углеотложения (таблица 4). Слабополярный толуол не блокирует активные центры носителей, и практически все они остаются доступными для предшественника. Органическая соль равномерно распределяется по поверхности носителя и в процессе термической/восстановительной обработки разлагается с восстановлением до металлического состояния.

Показано, что частицы платины имеют склонность к агломерации на поверхности носителей (таблица 5). Взаимодействие металла с гидрофобной поверхностью нитрида кремния значительно ослаблено по сравнению с взаимодействием с классическими носителями в оксидной форме. Поэтому при получении и формировании металлического состояния Р1-катализатора повышается вероятность спекания нанесенного компонента. Однако при малом нанесении платины (0,12 мае. %) возможна стабилизация платины с образованием твердых растворов внедрения (рисунок 23). Р1-частицы характеризуются более высоким значением энергии связи Р141^2 - 72,05 эВ, чем массивная металлическая платина (71,2 эВ), что связано с сильной связью металл-носитель. Таблица 5 — Свойства платиновых частиц, нанесенных на Ю нм

Количество платины на носителе, мае. % Энергия связи Р14Г7/2,ЭВ [гад/^гр] Средний размер частиц, нм

ДР ПР ДР ПР ДР ПР ДР ПР

1 0,12 0,12 72,05 71,1 0,008 0,003 2 11

2 0,55 0,52 71,4 71,1 0,026 0,007 3 11

3 0,87 0,83 71,4 71,1 0,032 0,012 7 16

Примечание: ДР - свойства катализаторов до реакции глубокого окисления метана, ПР - после реакции

Рисунок 23 - ПЭМ-

изооражение ооразца Р1(0,12 мае. %)/&гЬ!г1 Важную роль в формировании стабильных металлических частиц из органической среды играет топологический фактор - наличие дефектов поверхности носителя.'Зарождение и рост частиц происходит в выступах и сколах кристаллического носителя, обладающих повышенной некомпенсированной энергией атомов носителя. При использовании а-фазы носителя металлические частицы с высокой дефектной поверхностью локализуются в выемках носителя с проявлением эпитаксии (рисунок 24, 25 6, в). При нанесении на металлические части-

цы имеют сферическую форму, слабо связаны через поверхност-

0 10 20 30 40 50 00 70 ВО (I, НМ

Рисунок 24 - ПЭМ-изображение и гистограмма распределения по размерам серебряных частиц, нанесенных на 513ЫГ111

ный оксид кремния и преимущественно наблюдаются на ребрах и местах стыка колонковых структур.

Установлена роль структуры кристаллических фаз и их степени кристалличности в формировании активных и стабильных металлических катализаторов. С ростом доли а-фазы и уменьшением аморфной фракции в носителе наблюдается увеличение активности и стабильности Рё-частиц в реакции глубокого окисления метана (рисунок 25, а). Дезактивация палладиевых частиц на р-фазе и аморфсодержащих носителях (конверсия метана на Р<3/р-813^ <10%) связана с капсулированием активной фазы оксидом кремния (рисунок 25, г, д), изначально присутствующим на поверхности носителя и дополнительно сформировавшимся в процессе катализа в результате окисления Показано, что структура р-фазы (наличие каналов 16 нм) способствует облегченной диффузии примесей к поверхности Рс1-частиц. Капсулирование частиц, нанесенных на носители с аморфной фракцией, связано как с диффузией, так и с окислением аморфной фракции носителя при высокой температуре катализа.

Получен высокоактивный и стабильный палладиевый катализатор пропиткой нитрида кремния с преимущественным содержанием а-фазы раствором ацетилацетоната палладия в толуоле. Конверсия метана, равная 50 %, достигается при температуре 633 К, в то время как полная конверсия наблюдается при 773 К как для образцов после синтеза, так и после взаимодействия с реакционной средой в течение 50 ч (рисунок 25, а). Наблюдается химическое взаимодействие металл - носитель (а-фаза) через кислород поверхностного окси-нитрида с образованием эпитаксиальной связи (рисунок 25, б, в), что приводит к изменению электронной плотности металлических частиц и увеличению энергии связи Рс! Зс15/2 = 336,1 эВ относительно металлического Р(1 Зс15/2 = = 335,1+335,4 эВ. Сформированные Р(1-частицы на а-фазе из органического раствора характеризуются большим количеством выступов и дефектов с высокой энергией адсорбции СО и 02 (рисунок 26). Адсорбционная полоса при 2075 см"1 соответствует адсорбции СО в линейной форме на плоскости Рс1(111) (рисунок 26, б). Полосы при 1914 см"1 и 1829 см-1 соответствуют адсорбции СО в мостиково-связанном виде в междоузлиях плоскости (111). Полоса 1972 см"1 возникает вследствие наличия мостиково-связанных молекул СО на плоскости (100) и молекул, адсорбированных на дефектных краях металлических кластеров. В результате взаимодействия палладиевой частицы с кислородом происходит формирование поликристаллической частицы (рисунок 26, а) оксида палладия (энергия связи после катализа соответствует РсЮ), что проявляется в ТПД спектрах высокотемпературными пиками (Гмах= 970 К и 1030 К) (рисунок 26, а), связанными с десорбцией кислорода из оксида палладия и рекомбинированных поверхностных атомов кислорода глубоких слоев частиц. Смещение температур максимумов десорбции в сторону высоких температур связано с более сильной энергией связи РсЮ.

Увеличение активности частиц

Увеличение содержания ос-Й^,, Уменьшение доли аморфной фракции в носителе

Капсулирование

Рисунок 25 - Каталитические свойства (а) и морфология (6-д) поверхностных слоев нитрида кремния, содержащих частицы палладия (0,45^0,5 мае. %) (синтез из растворов (С5Н702)2Рс1 в толуоле); б, в-Рв. на (85 % а-фазы), г - Рс1 на 513И.гпр (20 % аморф. фракции), д - Рйна (85 % /З-фазы)_

Ра/Э^, -1-в а Ра^Ы, -1-т

Рс1/81эЫ4-1-В МЗДМ-Т

Адсорбция при 298 К

Окисление при 1073 К

-1——.—■—•—-—.—■—■—•—---—•—1—■—<——1 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600

373 473 573 673 773 В73 973 1073 Волновое число, см"1

Температура, К

Рисунок 26 - ТПД-спектры 02 (а), ПК-спектры СО (б) на палладиевых частицах, синтезированных из водного (Рс1/813Ы^-1-в) и органического (Рс//513Ы4-1-т) растворов ацетата палладия

ВЫВОДЫ

1. Сформулированы структурные и физико-химические основы формирования градиентных поверхностных слоев металлических и керамических материалов, содержащих металлические частицы, с высокими функциональными свойствами. Установлены количественные закономерности между основными структурными, физическими и химическими характеристиками модифицированных слоев (толщина слоев, распределение элементов, концентрация твердых растворов, дисперсность и фазовый состав частиц, объемная доля фаз, параметр решетки матрицы, напряжение), условиями их синтеза (ионное облучение, интенсивная пластическая деформация, процессы на границе твердое тело/жидкость) и функциональными свойствами (микротвердость, износ, каталитическая активность) полученных материалов.

2. Воздействие имплантации металлических ионов ("Л, А1) на металлы (№, И) приводит к формированию поверхностных ионно-легированных слоев, толщина которых (до 2 мкм) определяется: 1) диффузией по мигрирующим протяженным дефектам, формирующимся и перестраивающимся в процессе ионной имплантации (средняя скорость миграции границ от ],8310~7 до 1,10-10 "5 см/с); 2) радиационно-стимулированной диффузией по границам зерен для мишеней в ультрамелкозернистом и субмикрокристаллическом состояниях (коэффициент зернограничной диффузии в системе Тк— А1 на 2 порядка превосходит коэффициент объемной диффузии); 3) усиленной термодиффузией при высоких температурах имплантации (450+1450 К) с уменьшенным значением энергии активации (120 кДж/моль для Ый-А1- и 35 кДж/моль для Ть систем) в сравнении с обычной диффузией;

4) формированием высокой концентрации точечных дефектов;

5) образованием твердых растворов с повышенной концентрацией внедренных атомов в междоузлиях решетки мишени. В результате распределения ускоренных ионов по глубине металлических мишеней происходит преобразование структуры поверхностных слоев по следующей схеме: 1) выбивание атомов мишени из узлов кристаллической решетки с возникновением межу-зельных атомов и вакансий; 2) образование твердого раствора внедрения легирующей примеси; 3) диффузия попавших в междоузлия атомов и образование бинарных фаз в объеме и на границах матричных зерен согласно реакциям А+В АВ; 3А+В А3В; АгВ+2В ЗАВ; А + 25 -> АВ2; А + ЗВ -> АВ3; 4) конденсация образовавшихся вакансий в дислокационные петли; 5) формирование твердых растворов замещения.

3. В результате сложных структурных процессов преобразования металлических мишеней в (мезо)поликристаллическом состоянии в условиях высокоинтенсивной имплантации формируются модифицированные слои, основные параметры которых (толщина модифицированных слоев (/г, нм), максимальная концентрация легирующей примеси (С, ат. %) и ее локализация от облученной поверхности (у, нм)) линейно (С (А1) = -49,291 + 85,88 (№<-А1);

h = -148,39-1 + 438,30 (Ni<-Al); h = 48,61-Ф + 82,33 (Ni<-Ti)) или логарифмически (С (Al) = 9,80-ln Ф + 35,58 (Ti<-Al); h = 707,64-ln t - 1127,50 (Тк-AI); h =37,28-ln Ф + 231,65 (Ni<-Al); С (Al) = 12,43-ln Ф + 17,11 (Ni<-Al); h = —1327,9-ln L + 283,58 (Ni<-Ti)) зависят от параметров ионного облучения (длительности ((, мин) и дозы облучения (Ф'Ю7, ион/см2), расстояния между источником и мишенью (Д м)). Максимальная концентрация легирующей примеси для трех изученных (Ti<—Al, Ni<-Al, Ni<—Ti) систем составляет 75 ат. % и определяется дозой облучения С = 8,751п(Ф) + 35,05.

4. Установлено, что вследствие распада пересыщенного раствора легирующей примеси в матрице формируется два типа твердых растворов: слаболегированный твердый раствор (1-3 ат. % легирующей примеси), концентрация которого уменьшается по мере удаления от облученной поверхности (градиенты в системе Ni*—Al: dC(Al)/dy = 0,005-0,01 ат. %/нм; da/dy = МО"7--4-10"8) и насыщенных растворов (14-20 ат. % легирующей примеси вплоть до границы гомогенности фазы А3В. Средняя объемная доля насыщенного твердого раствора в 1,5-2 раза превышает объемную долю слаболегированного твердого раствора.

5. Установлено, что в условиях ионной имплантации происходит формирование двух типов вторичных равновесных бинарных фаз, богатых элементом матрицы (А = Ti, Ni) состава А3В - Ti3AI (£Ю)9), Ni3Al(L12), Ni3Ti (D024); АВ - TiAl (¿10), NiAl (52), NiTi(52) и легирующим элементом (В=А1, Ti): АВ2 -NiTi2 (£93)) и АВ3 - TiAl3 (£Х)22). Бинарные фазы имеют наноразмерные параметры зерен (средний размер 20-100 нм), являются высокоупорядочен-ными (степень дальнего порядка 0,92-1,00) и равновесными - их синтез согласуется с диаграммами состояния Ni-Al-, Ti-Al- и Ni—Ti- систем.

6. Установлены закономерности формирования фаз, богатых элементом матрицы (А): А3В, АВ. Выделение частиц вторичных фаз происходит вследствие распада пересыщенного раствора легирующей примеси в металлической матрице, при этом концентрация имплантируемого элемента в фазах не превышает 19 ат. %; оставшаяся часть атомов легирующего элемента распределяется в твердых растворах. Объемная доля фазы А3В не превышает 20 об. % (Ni3Al - 18-20 об. %, Ti3Al -12-18 об. %, Ni3Ti 16-20 об. %), в то время как фаза АВ имеет меньшую концентрацию и локализуется в более узкой области, приближенной к облученной поверхности (NiAl - 7-10 об. %, TiAl -18-28 об. %, NiTi - до 10 об. %). Формирование эквимолярных фаз состава АВ обусловлено высокими экзоэффекгами реакций и значительной концентрацией легирующей примеси в условиях высокоинтенсивной имплантации. Дополнительный нагрев и увеличение длительности облучения (более 30 мин) может приводить к формированию конгломератов наноразмерных частиц интерметал-лидных фаз А3В и АВ (до 600 нм) и к увеличению их объемной доли за счет распада твердого раствора легирующего элемента в матрице и объединения частиц. Размеры зерен сформированных частиц интерметаллидных фаз и их конгломера-

тов в титановой матрице линейно зависят от дозы имплантации (с1 (зерна) = 2,52-Ф + 17,44; 2 (конгломераты) = 29,43-Ф-58,69).

7. Установлена локализация вторичных бинарных фаз А3В, АВ по глубине имплантированных слоев и относительно матричных зерен мишени. В (ме-зо)поликристаллических (МПК) материалах с высокой концентрацией легирующей примеси (до 60+75 ат. %) бинарные частицы формируются в объеме матричных зерен с высокой концентрацией (суммарная концентрация 40 об. %). От облученной поверхности вглубь металлических матриц в МПК состоянии (никель и титан) выделяется три зоны: первая зона содержит три фазы: А3В и АВ и твердый раствор В ъ А\ вторая зона содержит фазу А3В и твердый раствор 5 в Л; в третьей зоне имеется только твердый раствор В в А. Установлены логарифмические зависимости толщин многофазных зон системы Т1<— А1 от параметров облучения: имплантированный слой -/г = 869,931пФ-365,49, к = 707,64-1п / - 1127,50; однофазная зона I -к = 463,0 Ып Ф - 46,99, к = 425,50- 1п/-662,17; двухфазная зона II-/г=49,8МпФ + 55,355, И = 48,63-1п25,87; трехфазная зона III-/г = 386,83-1пФ-373,54, к = 350,031п I - 867,08. С уменьшением концентрации легирующей примеси (до 30+40 ат. %) и размера зерна металлической мишени формирование фазы А3В (Т13А1) (доля не более 1+2%) происходит по границам зерен и при переходе в ультрамелкозернистое состояние наблюдается уменьшение толщины прослоек АЪВ-фазы (200 нм - для мишеней с размером зерна 17 мкм; 25 нм - с размером зерна 0,3 мкм).

8. Выявлены закономерности формирования фаз, богатых имплантируемым элементом {В) состава АВ2 и АВ3. Синтез фазы №Тт2 обусловлен высокими концентрациями легирующей примеси (титана) и более низкой энтальпии образования фазы относительно МГП-фазы. Локализация фазы происходит в объеме матричных зерен и приходится на зону, богатую титаном и наиболее приближенную к поверхности (Ш-зона). Образование фаз состава АВ3 наблюдается в случае мелкозернистых состояний матрицы-мишени на высокоэнергетических границах зерен с повышенной концентрацией имплантируемого элемента.

9. Установлено влияние размера зерна мишени на распределение имплантируемых элементов по глубине. Толщина модифицированного слоя для титана со средним размером зерна 0,1+2 мкм в 1,5+2 раза превышает толщину легированных слоев мишеней в (мезо)поликристаллическом состоянии. Установлены зависимости максимальной концентрации легирующей примеси (С (А1), ат. %), глубины ее локализации (у, нм) и толщины ионно-легированного слоя (к, нм) от среднего размера зерна титановой мишени

(</, мкм): к = -21,03-1п(<?) + 165,53; у = - 9,45-1п(<?) + 72,85; С(А1) = 0,1Ы + + 28,78. Оценен вклад механизмов распределения легирующей примеси по глубине: диффузия по объему матрицы-мишени, границам и дефектам,

сформированным в условиях имплантации и статистическое распределение в поверхностном слое материала. В образцах с размером зерен в интервале 0,1 + 1,4 мкм в формирование профилей внедряемых ионов по глубине существенный вклад дает радиационно-стимулированная диффузия (в том числе

по границам зерен), а в (мезо)поликристаллическом состояниях (¿/ = 15 и 38 мкм) - диффузия по мигрирующим протяженным дефектам, формирующимся и перестраивающимся в процессе ионной имплантации.

10. Выявлена роль зеренного состояния в процессах фазообразования вторичных бинарных фаз. С уменьшением размера зерна титановых мишеней наблюдается рост доли тройных стыков (п = 0,48-с/"1'82) и усиливается их роль в процессах фазообразования, так как легирующая примесь преимущественно перемещается при ионной имплантации по границам зерен или по твердому раствору. В субмикрокристаллических и мелкозернистых материалах наблюдается формирование упорядоченных фаз АВ3 - "ПАЬ и А3В - Т(3А1 в виде прослоек по границам и округлой формы в тройных стыках зерен а-Ть

11. Воздействие имплантации приводит к увеличению плотности дислокаций (0,5+4-Ю10 см-2) на 2 порядка относительно исходных мишеней и к формированию неупорядоченной сетчатой дислокационной структуры. Элементы внедрения — кислород и углерод из остаточной атмосферы вакуумной системы распространяются по дефектам мишени в условиях имплантации, поэтому формирование оксидных и карбидных СП20, ТЮ, ТЮ2, Т1305, А1203> ТЮ) наночастиц (20+40 нм) наблюдается в объеме матричных зерен на дислокациях. Закрепление дислокаций выделяющимися на них наночастицами вторичных оксидных и карбидных фаз приводит к повышению критического интервала плотностей дислокаций для перехода неупорядоченной сетчатой в упорядоченную ячеистую дислокационную структуру. Формирование высокой плотности дислокаций в имплантированных материалах создает внутренние напряжения (напряжения сдвига) (150+410 МПа) в поверхностных слоях. Установлено, что по мере удаления от поверхности ионно-легированных металлов уменьшаются механические напряжения (градиент - с1о/4у = 0,12+0,26 МПа/нм) и плотность дислокаций (градиент - с!р/ф^2+3-1014 см-3).

12.Установлены механизмы упрочнения поверхностных слоев металлов, сформированных в условиях ионной имплантации. Уменьшение размера зерна металлической титановой матрицы способствует дополнительному упрочнению материала и наблюдается изменение коэффициента Холла- Петча 0,6МПа/м1/2 и 0,1 МПа/м"2 при переходе от мезоуровня на микроуровень (1+3 мкм). На микроуровне размеров зерен большую роль начинает играть торможение скольжения по границам зерен. Формирование поверхностных слоев с градиентным фазовым и структурным состоянием приводит к увеличению микротвердости относительно неимплантированных материалов (до 8+12 ГПа), повышению износостойкости (1,5+2 раза), повышению коэффициента Холла - Петча до 0,7 МПа/м"2. Улучшение механических свойств

ионно-легированных материалов связано: 1) с твердорастворным упрочнением; 2) с дисперсным упрочнением (формирование наноразмерных интерме-таллидных фаз с высокой концентрацией в объеме матричных зерен (до 40 об. %), вклад составляет АН у =0,1+4 ГПа); 3) с зернограничным упрочнением фазами состава А3В и АВу, 4) с дислокационным упрочнением (формирование высокой плотности дефектов после ионной имплантации).

13. Рассмотрены процессы окисления и экспериментально подтверждены механизмы роста поверхностных оксидных слоев в условиях ионной имплантации и при контакте с окислительной средой. В условиях ионного облучения рост оксидных слоев на поверхности титана осуществляется по островковому механизму (Вольмера - Вебера) и определяется исходной ориентацией зерен матрицы и параметрами облучения (зависимость толщины оксидных слоев от параметров облучения: /г = 18,15-Ф - 10,37, /г = 3,18'/ - 8,13). Наличие поверхностных структурных и концентрационных дефектов приводит к формированию оксидных пленок по послойно-плюс-островковому (Странского -Крастанова) механизму (рассмотрен на примере модельного сплава Р13Т1 (510)). На нанодефектах поверхности (выступы, атомные дефекты, ступени двухатомной высоты) появляются оксидные зародыши ТЮ, происходит рост отдельных кристаллитов. Сомкнувшиеся островки покрывают полностью поверхность подложки, формируя однородный оксидный слой. Дальнейшее окисление приводит к формированию отдельных островов ТЮ2 на поверхности сформировавшегося оксидного слоя.

14. Рассмотрены особенности синтеза наноразмерных металлических частиц благородных металлов в поверхностных слоях керамических матриц-носителей. Установлено, что минимальный размер, структура и равномерность распределения и функциональные свойства частиц благородных металлов в поверхностных слоях нитрида кремния зависят от физико-химических процессов на границе раздела твердое тело (матрица-носитель)/жидкая среда (раствор соли предшественника частиц) в процессе синтеза. При использовании органического растворителя (толуола) на стадии приготовления активные центры носителей не блокируются, органическая соль равномерно распределяется по поверхности матрицы-носителя, которая в процессе термической/восстановительной обработки разлагается с восстановлением до металлического состояния, формируя стабильные и активные в парциальном окислении этиленгликоля в глиоксаль и глубоком окислении метана наночастицы благородных металлов: Рс1 (0,5 мае. %), с1 = 3+5 нм; Р^О,1+0,5 мае. %), 5 = 2+10 нм; Ag(0,l+5 мае. %), = 80+100 нм.

15. Установлена роль структурно-фазового состояния матрицы-носителя (доля кристаллической фракции и соотношение а/р-фаз) на активность и стабильность наноразмерных частиц. Увеличение доли Р-фазы нитрида кремния и аморфной фракции в матрицах-носителях приводит к снижению каталитической активности в результате капсулирования металлических частиц окси-

дом кремния, сформировавшимся в результате окисления носителя. Установлены структурные факторы стабилизации частиц в поверхностных слоях а-фазы нитрида кремния - формирование сильной химической связи Ме-носитель через кислород, входящий в структуру сс-фазы нитрида кремния в виде поверхностного оксинитрида, образование эпитаксиапьной связи частица/носитель и твердых растворов, и как следствие - изменение электронных свойств металлических наночастиц (увеличение энергии связи до Pd 3d5/2 - 336,1 эВ и Pt 4f7/2 - 72,05 эВ).

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях

1. Козлов Э.В., Рябчиков А.И., Шаркеев Ю.П., Фортуна С.В., Курзина И.А., Мельник И.А., Прокопова Т.С., Степанов И.Б., Шулепов И.А. Проблемы формирования твердых растворов и интерметаллидных фаз системы Al-Ni при выеокоинтепсивпой ионной имплантации // Известия Российской академии наук. Серия физическая. -2002. - Т. 66. - № 6. - С. 818-822.

2. Kozlov E.V., Ryabchikov АЛ., Sharkeev Yu.P., Stepanov I.В., Fortuna S.V., Sivin D.O., Kurzina I.A., Prokopova T.S., Mel'nik I.A. Formation of intermetallic layers al high intensive ion implantation // Surface and Coating Technology. - 2002. - V. 158-159. -P. 343-348.

3. Козлов Э.В., Шаркеев Ю.П., Фортуна C.B., Курзина И.А., Мельник И.А., Прокопова Т.С. Фазовый анализ поверхностного слоя иикеля, имплантированного ионами алюминия // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2003. -№ 7. - С. 31-35.

4. Kurzina I., Shevlyuga V., Atrei A., Cortigiani В., Rovida G., Bardi U. Step rearrangement upon low-pressure oxidation of the Pt3Ti(510) surface: A study by Scanning Tunneling Microscopy // Surface Review and Letter. - 2003. - V. 10. - № 6. - P. 861-866.

5. Курзина И.А. Глубокое окисление метана на Pt и Pd катализаторах, нанесенных па нитрид кремния // Вестник ТГАСУ. - 2003. - № 2. - С. 239-251.

6. Курзина И.А., Божко И.А., Калашников М.П., Фортуна С.В., Батырева В.А, Степанов И.Б., Шаркеев Ю.П. Высокоинтенсивная имплантация ионов алюминия в никель и титан // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - № 3. - С. 30-35.

7. Шаркеев Ю.П., Рябчиков А.И., Козлов Э.В., Курзина И.А., Степанов И.Б., Божко И.А., Калашников М.П., Фортуна С.В., Сивин Д.О. Высокоинтенсивная ионная имплантация -метод формирования мелкодисперсных интерметаллидов в поверхностных слоях металлов // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2004. - № 9. - С. 44—52.

8. Курзина И.А., Божко И.А., Калашников М.П., Сивин Д.О., Шаркеев Ю.П., Козлов Э.В. Высокоинтенсивиая имплантация ионов алюминия в титан // Металлофизика и новейшие технологии.-2004.-Т. 26. -№ 12.-С. 1645-1660.

9. Bozhko I.A., Fortuna S.V., Kurzina I.A., Stepanov I.B., Kozlov E.V., Sharkeev Yu.P. Formation of Nanoscale Intermetallic Phases in Ni Surface Layer at High Intensity Implantation of Al Ions // Journal of Materials Science & Technology. - 2004. - V. 20. - № 5. - P. 583-586.

10.Kurzina I.A., Cadete Santos Aires F.J., Bertolini J.C. Pt catalysts supported silicon nitride for the total oxidation of methane // Theoretical and Experimental Chemistry. - 2004. -V. 40-№4.-P. 241-245.

11.Курзина И.А., Божко И.А., Калашников М.П., Шаркеев Ю.П. Формирование поверхностных слоев, содержащих интерметаллидные соединения, при высокой!ггепсивной ионной имплантации в системах Ni-Al, Ti—Al, 1-е Al // Перспективные материалы. - 2005. -№ l.-C. 13-23.

12. Курзина H.A., Божко И.А., Калашников М.П., Фортуна C.B., Степанов И.Б., Шаркеев Ю.П., Козлов Э.В. Структурно-фазовое состояние поверхностных слоев титана, имплантированных ионами алюминия // Поверхность. Рентгеновские, синхрогроиные и нейтронные исследования. - 2005. -№ 7. - С. 72-78.

13.Курзина H.A. Глубокое окисление метана на платиновых и палладиевых катализаторах, нанесенных па нитрид кремния // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. -№ 4. -С. 104—109.

14. Курзина H.A. Изучение процесса окисления на поверхности Pt3Ti (510) методом сканирующей туннельной микроскопии // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 1. - С. 109-113.

15. Курзина И.А., Козлов Э.В., Божко И.А., Калашников М.П., Фортуна C.B., Степанов И.Б., Рябчиков А.И., Шаркеев Ю.П. Структурно-фазовое состояние поверхностных слоев Ti, модифицированных при высокоимтенсивпой имплантации ионов AI // Известия Российской академии наук. Серия физическая. -2005. - Т. 69. -№ 7. - С. 1002-1006.

16. Курзина И.А., Божко И.А., Калашников М.П., Степанов И.Б., Рябчиков А.И., Шаркеев 10.П., Козлов Э.В. Формирование иаиоразмерных интерметаллидных фаз в условиях высокоинтенсивной имплантации ионов алюминия в титан // Химия и физика стекла. - 2005. - Т. 31. - № 4. - С. 452-458.

17. Божко И.А., Курзина И.А., Степанов И.Б., Шаркеев Ю.П. Модификация поверхностных слоев титана при высокоинтенсивной ионной имплантации алюминия // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - № 4. - С. 58-62.

18. Kurzina I.A., Cadete Santos Aires F.J., Bergeret G., Bertolini J.C. Total oxidation of methane over Pd catalysts supported on silicon nitride. Influence of support nature// Chemical Engineering Journal.-2005,-V. 107.-№ 1-3.-P. 45-53.

19.Князева А.Г., Курзина И.А., Божко И.А., Калашников M.П., Шаркеев Ю.П., Козлов Э.В. Моделирование взаимодействия высокоинтенсивных пучков ионов алюминия с никелевой мишеныо // Взаимодействие излучения с твердым телом : материалы 6-й Международной конференции «Взаимодействие излучений с твердым телом». 2830 сентября 2005, Минск. - Минск : Изд-во Центр БГУ, 2005. - С. 39—41. 20.Stepanov I.B., Ryabchikov A.I., Kozlov E.V., Sharkeev Yu.P., Shulepov I.A., Kurzina I.A., Sivin D.O. High-current vacuum-arc ion and plasma source «Raduga-5» application to intermetallic phase formation // Review of scientific instruments. - 2006. -V. 77. - № 3. - P. 03C115- 1-03C115-4.

21. Курзина И.А., Божко И.А., Калашников M.П., Сивин Д.О., Степанов И.Б., Шаркеев Ю.П., Козлов Э.В. Структурно-фазовое состояние поверхностных слоев никеля, имплантированных ионами титана // Известия Российской академии наук. Серия физическая. -2006. - Т. 70. -№ 4. - С. 591-592.

22. Курзина И.А., Cadete Santos Aires F. J., Garcia Cervantes G., Bertolini J. С. Свойства поверхности палладиевых катализаторов, нанесенных на нитрид кремния, в реакции глубокого окисления метана // Журнал физической химии. - 2006. - Т. 80. -№ 10.-С. 1-6.

23. Курзина И.А., Atrei A., Cortigiani В., Rovida G., Bardi U. Изучение процесса окисления поверхности Pt3Ti (510) методом сканирующей туннельной микроскопии // Поверхность. Рентгеновские, синхротроиные и нейтронные исследования. - 2006. - № 9. - С. 8-11.

24.Kurzina I.A., Bozhko I.A., Kalashnikov M.P., Sharkeev Yu.P., Kozlov E.V. Formation of nanosized intermetallic phases in Ni-Ti system upon ion implantation Formation of nanosized intermetallic phases in Ni-Ti system upon ion implantation // Известия высших

учебных заведений. Физика. - 2006. - Т. 49. -№ 8. Приложение. - С. 211-214.

25. Kozlov E.V., Kurzina I.A., Sharkeev Yu.P. Nanosized intermetallic compounds are the main factor of low and high temperatures properties increasing of metallic materials // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2006. - Т. 49. -№ 8. Приложение. - С. 517-519.

26. Knyazeva A.G., Kurzina I. A., Bozhko l.A., Sharkeev Yu.P. Mathematical model of intermetallic phases formation inside a nickel surface layer under implantation of aluminum ions // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2006. - Т. 49. - № 8. Приложение. - С. 219-221.

27.Cadete Santos Aires F.J., Kurzina I., Garcia Cervantes G., Bertolini J.C. Pd catalysts supported on silicon nitride for the combustion of methane: influence of the crystalline and amorphous phases and of the preparation method on the catalytic performance // Catalysis Today. - 2006. - V. 117. - № 4. - P. 518-524.

28. Козлов Э.В., Курзина И.А., Божко И.А., Калашников М.П., Шаркеев 10.П. Структурно-фазовое состояние поверхностных слоев никеля, модифицированных и условиях высокоинтенсивной имплантации ионов титана // Известия Российской академии наук. Серия физическая. - 2007. - Т. 71. - № 2. - С. 198-201.

29. Kurzina I.A., Kozlov E.V., Sharkeev Yu.P., Ryabchikov A.I., Stepanov I. В., Bozhko I.A., Kalashnikov M.P., Sivin D.O., Fortuna S.V. Influence of ion implantation on nanoscale Intermetallic phases formation in Ti-Al, Ni-Al and Ni-Ti systems // Surface and Coating Technology. - 2007. - V. 201. - P. 8463-8468.

30. Курзина И.А., Изаак Т.И., Водянкина O.B. Синтез, свойства и перспективы использования нанокомпозитных материалов на основе структурированных матриц // Эволюция структуры и свойств металлических материалов ; под. ред. А.И. Потекаева. -Томск : Изд-во НТЛ, 2007. -С. 251-288.

31. Курзина И.А., Шаркеев Ю.П., Козлов Э.В. Формирование иаиоиптерметаллидиых фаз в условиях ионной имплантации // Структура и свойства перспективных металлических материалов ; под. ред. А.И. Потекаева. - Томск : Изд-во НТЛ, 2007. - С. 159-195.

32. Курзина И.А., Божко И.А., Калашников М.П., Шаркеев Ю.П., Козлов Э.В. Модификация физико-механических свойств металлических материалов посредством формирования наноразмерных интерметаплидных фаз в условиях ионной имплаитации // Известия Российской академии наук. Серия физическая. - 2008. - Т. 72. - № 8 - С. 1191-1194.

33.Вахний Т.В., Вершинин Г.А., Божко И.А., Курзина И.А., Шаркеев Ю.П., Грекова Т.С. Формирование концентрационных профилей внедряемых иоиов в металлических материалах при полиэнергетической имплантации // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. -2008. -№ 4. - С. 51-54.

34. Курзина И .А., Козлов Э.В., Шаркеев Ю.П., Фортуна С.В., Божко И.А., Калашников М.П. Нанокристаллические иитерметаллидные и нитридные структуры, формирующиеся при ионно-плазменном воздействии. - Томск : Изд-во НТЛ, 2008. -324 с.

35.Шаркеев Ю.П., Курзина И.А., Кашин О.А., Гриценко Б.П., Божко И.А., Калашников М.П., Ерошенко А.Ю., Круковский К.В., Баянкин В.Я. Модификация структуры и механических свойств титана при воздействии ионных пучков // Журнал функциональных материалов. - 2008. -№ 6. - С. 224—233.

36. Kurzina I.A., Sharkeev Yu.P. Titanium before and after ion implantation: structure, phase composition and mechanical properties // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2009. -№ 8/2. - С. 421-424.

37. Шаркеев Ю.П., Курзина И.А., Ерошенко А.Ю., Божко И.А., Толмачев А.И., Калашников М.П., Коробицын Г.П. Эволюция структуры и механических свойств ультрамелкозернистого титана // Структурно-фазовые состояния перспективных металлических

материалов ; от. ред. В.Е. Громов. - Новокузнецк : Изд-во МПК, 2009. - С. 565-579.

38. Курзина H.A., Чухломииа Л.Н., Блохина A.C., Водянкина О.В. Влияние природы растворителя на процесс формирования ианочастиц серебра // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. — № 3. - С. 26-31.

39. Курзина И.А., Чухломииа JI.H., Горленко М.Н., Водямкима О.В. Нанесенные сереб-росодсржащие системы на основе нитрида кремния // Журнал прикладной химии. -

2009. - Т. 82. - В. 3. - С. 365-373.

40. Вахний 'Г.В., Вершинин Г.А., Шаркеев Ю.П., Курзина ИЛ., Ерошенко А.Ю., Грекова Т.С., Гриценко Б.П. Влияние размера зерен поликристаллического титана на формирование концентрационных профилей ионов алюминия, имплантированных полиэнергетическим пучком //Известия высших учебных заведений. Физика.-2009.-№ 11/2.-С. 232-237.

41. Курзина И.А. Влияние природы носителя и условий синтеза на формирование палладиевых ианочастиц, нанесенных на нитрид кремния // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2009. — № 12. — С. 67—71.

42. Курзина И.А., Божко И.А., Калашников М.П., Шаркеев Ю.П., Козлов Э.В. Имплантация ионов алюминия в титан с различным структурным состоянием // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2009. - № 2. - С. 63-69.

43. Саркисов Ю.С., Аметов В.А., Курзина И.А., Власов Ю.А. Ресурсосберегающие технологии повышения качества и долговечности деталей, узлов и механизмов на нано-, мезо- и макроуровнях // Известия Томского политехнического университета. —

2010. — Т. 316. — № 2. — С. 5-12.

44. Курзина И.А., Чухломииа Л.Н., Блохина A.C., Водянкина О.В. Серсбросодержа-щие каталитические системы на основе нитрида кремния // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2010. - Т. 53. - В. 1. - С. 50-53.

45. Курзина И.А., Божко И.А., Ерошенко А.Ю., Калашников М.П., Шаркеев Ю.П. Эволюция структуры и механических свойств ультрамелкозернистого титана // Материаловеде! ше. - 201Ó. - № 5. - С. 48-54.

46. Курзина И.А. Наноразмерные интерметаллидные фазы, формирующиеся в условиях ионной имплантации // Материаловедение. - 2010. —№ 2. - С. 49-64.

47. Курзина И.А. Закономерности формирования металлических наночастиц, нанесенных на нитрид кремния//Журнал прикладной химии.-2010. - Т. 83. -№ 5.-С. 705-717.

48. Курзина И.А. Структурные закономерности формирования интерметаллидных наноразмерных фаз в процессе ионной имплантации // Доклады академии наук. — 2010.-Т. 432.-№ 2. -С. 1-3.

49.Вахний Т.В., Вершинин Г.А., Шаркеев Ю.П., Курзина И.А., Ерошенко А.Ю., Грекова Т.С., Гриценко Б.П. Роль размера зерен поликристаллического титана в формировании концентрационных профилей имплантируемых ионов алюминия // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2010. -№ 4. - С. 94-99.

50.Всршинин Г.А., Шаркеев Ю.П., Геринг Г.И., Грекова Т.С., Божко И.А., Курзина И.А. Формирование концентрационных профилей имплантируемых ионов в титане и никеле в зависимости от структуры образцов и режимов облучения // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2011.-Т. 54.1/2.-С. 133-137.

51. Шаркеев Ю.П., Курзина ИЛ., Божко И.А., Ерошенко А.Ю. Свойства и структура покрытий, получаемых ионной имплантацией алюминия в титановую подложку в различном струшурном состоянии // Деформация и разрушение материалов. - 2011. - № 2. - С. 32-40.

Подписано в печать 14.10.2011. Формат 60x84/16. Бумага офсет. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 2,50. Уч.-изд. л. 2,26. Тираж 100 экз. Заказ № 354.

Изд-во ТГАСУ, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2. Отпечатано с оригинал-макета в ООП ТГАСУ. 634003, г. Томск, ул. Партизанская, 15.

11-2155 4

0014078

2010014078

Введение.

ГЛАВА 1 Распределение имплантируемых элементов по глубине поверхностных слоев никеля и титана в (мезо)поликристаллическом состоянии.

1.1 Характеристика металлических мишеней.

Особенности технологической реализации ионного облучения.

1.2 Распределение внедренных элементов по глубине поверхностных слоев никеля и титана.

1.2.1 Концентрационные профили внедренных элементов в поверхностных слоях титана, имплантированных алюминием.

1.2.2 Распределение внедренных элементов по глубине поверхностных слоев никеля, имплантированных алюминием.

1.2.3 Концентрационные профили внедренных элементов по глубине поверхностных слоев никеля, имплантированных титаном.

1.2.4. Влияние условий облучения на распределение имплантированных элементов в поверхностных слоях металлов в (мезо)поликристаллическом состоянии.

1.3 Физические процессы, происходящие в металлических материалах в (мезо)поликристаллическом состоянии в условиях ионной имплантации.

Создание и совершенствование новой техники, работающей в условиях высоких и низких температур, агрессивных сред, невозможно без создания новых материалов, поверхностные слои которых обладают необходимым комплексом функциональных свойств. На управлении составом/структурой и соответственно свойствами приповерхностных слоев основаны успехи в области микро- и нано-электроники, гетерогенного катализа, технологии конструкционных материалов и т. д. Модификация физико-химических свойств материалов связана с формированием поверхностных слоев с градиентностью структуры, элементного и фазового составов и других характеристик.

В зависимости от характера изменения параметров материала (структурные, химические, физические характеристики) градиентные структуры в поверхностных слоях делятся на непрерывные (плавное, монотонное изменение параметров), дискретные (скачкообразное изменение параметров) или смешанные (оба случая одновременно) [1, 2]. В случае поверхностных градиентных слоев по мере удаления от поверхности изменяются такие характеристики, как плотность дефектов и их организация (субструктур), размеры ячеек, фрагментов, субзерен и зерен. Одновременно также изменяется концентрация элементов и примесей. Вследствие изменения параметров структуры, концентрации дефектов и фазового состава в градиентных структурах по мере удаления от поверхности изменяются эксплуатационные характеристики (твердость, прочность, пластичность, коррозионная стойкость и пр.).

Весьма существенным изменением функциональных свойств (каталитические, окислительные, прочностные, трибологические и т. п.) поверхностных слоев материала можно достичь путем изменения дисперсности. Большой резерв в повышении функциональных свойств композиционных материалов лежит в образовании поверхностных градиентных слоев, содержащих наноразмерные частицы и соответственно в проявлении различного рода структурных и энергетических эффектов.

В последнее десятилетие большое внимание специалистов, занимающихся синтезом и исследованием новых материалов, вызвали нанообъекты [3-10], так как обнаружилось, что уменьшение размера кристаллитов до 100 нм и меньше приводит к значительному изменению свойств. По мере изучения и обобщения экспериментальных данных развивалась и классификация нанообъектов (Г. Глейтер [11, 12], А.И. Гусев [5], Ю.И. Головин [3], Р. Зигель [13], A.M. Глезер [9]). Структурная классификация наноматериалов A.M. Глезера основана на различной природе наноразмерных элементов структуры, кардинально изменяющих физико-химические и механические свойства наноматериалов. В соответствии с ней нанокристаллы являются составной частью наноматериалов, включающих в себя кроме того наноструктурные (нанофрагментированные, на-нофазные, нанопористые и другие) материалы. Нанокристаллы разделяются на три группы: «большие», «средние» и «малые», в которых доминируют различные механизмы пластической деформации. Масштабная классификация трехмерных кристаллических материалов, предложена Э. В. Козловым с коллегами (таблица) [14, 15], в которой указаны границы масштабных интервалов, связанные с особенностями зависимости свойств материалов от размеров составляющих их зерен (кристаллитов).

Таблица - Классификация поликристаллов по размерам зерен

Масштабный уровень Тип поликристалла Средний размер зерен

Мезо-уровень Крупнозернистый (макро) поликристалл 0,1-10 мм

Обычный (мезо) поликристалл 10-100 мкм

Мелкозернистый поликристалл 1-10 мкм

Микроуровень Ультрамелкозернистые (УМЗ) кристаллы 0,2-1 мкм

Нано- и Субмикрокристаллы 1-200 нм

Несовершенные кристаллы и аморфное состояние Зерна отсутствуют

Классификация основана на различных параметрах дислокационной структуры, механизмов деформации и напряжения течения и способах обеспечения перехода от мезоуровня к микроуровню различных компонентов дислокационной структуры в рамках многоуровневого подхода [16]. В рамках диссертационной работы используется указанная выше классификация.

Основными вопросами при использовании и получении нанообъектов являются вопросы синтеза и их структурно-энергетической стабильности. Так, высокая активность наночастиц приводит к тому, что их существование без дополнительной стабилизации затруднено. Распространенным способом повышения стабильности с сохранением высоких функциональных свойств является использование матриц-носителей различной природы. Формирование материалов с поверхностными градиентными слоями на основе наноразмерных частиц, которые в зависимости от условий эксплуатации материала будут проявлять высокие функциональные свойства, является важной материаловедческой задачей.

С учетом анализа структурных особенностей, способов получения и областей локализации в работе были выбраны композиционные материалы, представляющие собой наночастицы, которые внедрены в поверхностные слои твердой матрицы. К подобным материалам относятся наночастицы в металлических матрицах, наночастицы на поверхности твердых тел, пересыщенные твердые растворы и др. Имеется ряд методов, позволяющих улучшить поверхностные свойства, основанные на изменении элементного состава. Повышение прочности и износостойкости материалов можно осуществить путем легирования, рафинирования, термической и механической обработки, ионного облучения и др. Поверхностное упрочнение будет основано на увеличении энергии межатомной связи, деформационного упрочнения, дисперсного упрочнения, зернограничного упрочнения и т. д.

Ионная имплантация [17-27] имеет ряд преимуществ по сравнению с другими способами обработки поверхности (например, нанесением покрытий): поверхностные свойства материала можно изменять независимо от его объемных свойств; процесс не имеет термодинамических ограничений; имеется возможность создания твердых растворов с содержанием легирующих элементов, значительно превышающих пределы растворимости; фазовые составы сплавов не ограничены рамками равновесных диаграмм состояния диффузией, поэтому могут быть получены новые метастабильные составы; ионная имплантация модифицирует существующие внешние поверхности и внутренние границы раздела; первоначальные размеры и степень шероховатости поверхности изделия не изменяются в процессе ионной обработки; низкие температуры процесса ионной имплантации позволяют избежать деградации структуры материала и объемных механических свойств, связанных с повышением температуры; параметры процесса ионной имплантации хорошо контролируются и могут быть воспроизведены с приемлемой точностью [28-30]. Ионная имплантация может быть использована не только для введения легирующих примесей в материалы, но и для синтеза новых соединений. В этом случае очень важно использование ионных пучков [31-33]. Воздействие высокоинтенсивных пучков позволяет достигать за короткие промежутки времени (десятки минут) высоких температур и доз ионного легирования. Такие условия приводят к значительной толщине ионно-легированного поверхностного слоя, в котором формируется неоднородная градиентная структура, содержащая твердые растворы высокой концентрации, фазы внедрения, неравновесные фазы, интерметаллидные соединения и т.п.

К важным процессам при ионной имплантации можно отнести различные структурно-фазовые изменения, определяемые параметрами радиационного воздействия. К числу наиболее заметных структурных и фазовых изменений в материалах следует отнести: увеличение параметра кристаллической решетки; образование нанокристаллических фаз; диспергирование микроструктуры; накопление радиационных дефектов; загрязнение материала примесями; растворение и образование радиационно-стимулированных и радиационно-индуцированных фаз; расслоение твердых растворов, упорядочение; массоперенос в приповерхностном слое и в объеме; создание пересыщенных твердых растворов; радиацион-но-индуцированная сегрегация; образование слоистых структур; формирование дислокационно-дисклинационных субструктур; образование градиентных структурно-фазовых состояний и др. В поверхностном слое имеет место также изменение дефектной подсистемы: генерируется подсистема точечных дефектов с высокой концентрацией и формируются дислокационные субструктуры с высокой плотностью дислокаций. Изменения в поверхностном ионно-легируемом слое не ограничиваются только фазообразованием наноразмерных интерметал-лидов. Недостаточно изученными и важными остаются вопросы начальной стадии фазообразования, обусловливающих разную кинетику фазообразования в массивных образцах.

Все разработанные на сегодняшний день модели и механизмы поверхностной модификации в условиях ионной имплантации преимущественно исследованы на обычных крупнозернистых и (мезо)поликристаллах (таблица). Однако, несмотря на накопленный к настоящему времени обширный экспериментальный и теоретический материал, возможности метода ионной имплантации в полной мере не реализованы, что связано, в том числе с недостаточным пониманием физических процессов, протекающих в твердом теле в условиях ионной имплантации. К числу наименее понятых явлений, наблюдаемых при воздействии на поверхность материалов и сплавов пучками ионов, относится явление аномально глубокой (по сравнению с длиной пробега внедряемых частиц) модификацией физико-химических и механических свойств облучаемых материалов, связанной со значительными структурными изменениями, усилением процессов переноса вещества. Отсутствуют работы по выявлению математических зависимостей между параметрами облучения и структурно-фазовыми характеристиками имплантированных металлических слоев. Исследование процессов образования наноразмерных фаз при имплантации в значительной мере носит феноменологический характер, опирающийся на богатый опыт исследования процессов легирования. Незначительно количество работ по формированию бинарных наноча-стиц, в частности, интерметаллидных фаз, в поверхностных слоях металлов в поликристаллическом состоянии. Очень важным и малоизученным вопросом является протекание побочных твердофазных радиационно-стимулированных процессов (окисление), сопровождающих процесс формирования наночастиц. Они могут приводить к существенной структурной модификации материала, формировать дефекты и приводить к изменению физических свойств.

Наибольший интерес для синтеза модифицированных поверхностных слоев в условиях ионного облучения представляют системы на основе никеля и титана. В данных системах возможно формирование интерметаллидов состава АВ, А3В, АВ3, которые наряду с определенной пластичностью сохраняют свою структуру и прочность при высоких температурах и обладают хорошими антикоррозионными и антифрикционными свойствами Формирование интерметаллидных структур в наносостоянии в поверхностных слоях металлических материалов определяется комплексом физических условий имплантации и в зависимости от них может изменяться в широких пределах. Доминирующими факторами в процессах фазообразования и распределения концентрации внедренной примеси по глубине мишени будут как природа мишени и внедряемого иона, так и длительность имплантации, доза облучения, температура мишени. Ряд вопросов, связанных с процессами формирования и возможными фазовыми превращениями интерметаллидных фаз в условиях имплантации остаются открытыми.

Важной и актуальной проблемой для всего комплекса физико-механических свойств поверхностных слоев материалов, сформированных в условиях ионной имплантации, имеют как свойства поверхностного слоя, так и морфология и структура различных подзон приповерхностного слоя с модифицированным структурно-фазовым состоянием, содержащих наноразмерные структуры. Данные исследования практически не проводились и имеют важное практическое значение, так как структура поверхностных слоев, градиентных по концентрации внедренной примеси и сформированным фазам, может оказать главное и существенное влияние на эксплуатационные свойства.

Вопросы, связанные с влиянием размера зерна на модификацию структуры, элементного и фазового состава также мало изучены. Уменьшение размеров зерна и, соответственно, увеличение протяженности границ зерен и количества тройных стыков может приводить к резкому ускорению процессов легирования, перемешивания, образования вторичных фаз и дефектов, а также к появлению новых недиаграммных фаз. Данные, полученные в разных экспериментальных условиях, не позволяют систематизировать результаты в зависимости от параметров воздействий, сорта ионов (активность, инертность, масса) и исходного структурного состояния мишени и недостаточны для отработки критериев прогнозирования поведения металлических материалов в нанокристаллическом и мелкозернистом состояниях при ионном облучении. Эксплуатационные свойства металлов в субмикрокристаллическом и нанокристаллическом состояниях могут быть значительно улучшены путем поверхностной модификации. Микропроцессы, которые протекают при ионной имплантации, в частности, титана, находящегося в различных структурных состояниях, мало исследованы.

Весьма важным вопросом фазообразования являются параллельные процессы окисления как в приповерхностных слоях, так и формирование напыленной поверхностной оксидной пленки, которые сопровождают ионную имплантацию. В частности, в условиях имплантации/облучения может формироваться градиентный по составу поверхностный слой, содержащий оксидные и карбидные слои. Существенным вопросом является механизм роста оксидной пленки на поверхности материала в окислительной среде (в условиях облучения, эксплуатации, каталитических реакций и т. д.). При этом в вопросах механизма поверхностного окисления играет важную роль концентрационные и структурные дефекты поверхности. Оксидные слои, формирующиеся на поверхности многих металлов и сплавов, вследствие своей прочности, адсорбционной и каталитической пассивности могут кардинально менять поверхностные свойства материалов, применяемых в гетерогенном катализе, физическом материаловедении, физике поверхности, вакуумной технике и др.

Несмотря на то, что исследован определенный круг имплантированных систем и выявлены некоторые закономерности процессов, протекающих в поверхностных ионно-легированных слоях при бомбардировке мишеней ускоренными ионами, решение вопроса о влиянии условий имплантации на фазовый состав и функциональные свойства материалов до сих пор не является полностью сформулированным. Свойства формируемых поверхностных слоев, их структура и морфология определяются комплексом физических условий имплантации и в зависимости от них изменяются в широких пределах. Исследования по выявлению и интерпретации факторов, обеспечивающих формирование модифицированных слоев на основе мелкодисперсных фаз интерметаллидов, которые характеризуются повышенными физико-механическими свойствами, посредством высокоинтенсивной ионной имплантации, только усиливают актуальность на сегодняшний момент. Также остаются до конца не выясненными физико-химические механизмы формирования градиентных поверхностных структур в условиях ионного облучения и сопутствующей окислительной среде. Сравнительное изучение микроструктуры, фазового состава и физико-механических свойств поверхностных слоев никеля и титана, имплантированных ионами алюминия и титана в зависимости от условий и режимов ионной обработки является актуальным.

Создание материалов с химически активной поверхностью является актуальной для систем, работающих в области гетерогенного катализа. Металлические частицы в поверхностных слоях матриц-носителей составляют одну из важнейших групп гетерогенных катализаторов. Благородные металлы - серебро, золото, платина, палладий и др., в виде частиц, стабилизированных керамическими или оксидными матрицами-носителями, проявляют высокую каталитическую активность во многих химических реакциях. Так, платиновые частицы широко используют в процессах нефтепереработки. Палладиевые катализаторы завоевали прочные позиции в селективном гидрировании и окислении, дегидро-хлорировании, паровой конверсии СО, высокотемпературных процессах дожигания и других экологически важных реакциях. Серебряные системы проявляют высокую активность в парциальном окислении спиртов в карбонильные соединения и этилена в этиленоксид. При синтезе нанокристаллических материалов для гетерогенного катализа одной из основных проблем является стабилизация неравновесных наночастиц без значительной потери их реакционной активности.

Минимизация нежелательных эффектов, возникающих с металлическими катализаторами в процессах окислительного превращения органических соединений, является важной практической задачей, так как позволяет повысить уровень существующих каталитических технологий с применением разрабатываемых материалов и предложить новые, не имеющие аналогов в мировой практике технологические решения. Для решения проблемы длительного активного функционирования наночастиц в условиях высокотемпературных окислительно-восстановительных сред альтернативной матрицей-носителем может выступать нитрид кремния вследствие его высокой удельной теплопроводности, высокой прочности, коррозийной устойчивости и низкой скорости окисления, что наиболее важно для высокотемпературных экзотермических каталитических процессов (глубокое и селективное окисление углеводородов). Причем для экзотермических реакций, протекающих при высоких температурах, такое свойство, как высокая теплопроводность нитрида кремния, имеет наибольшую значимость, так как отсутствие локальных перегревов приведет к структурной стабильности нанесенной активной фазы. Отсутствие продуктов углеотложения и стабильное поведение частиц на нитриде кремния является огромным преимуществом данного носителя перед оксидными системами. Применение нитрида кремния также актуально и с точки зрения установления закономерностей формирования металлических частиц в поверхностных слоях высокотеплопроводной керамики, обладающей устойчивостью к воздействию окислительно-восстановительных и/или агрессивных реакционных сред в условиях повышенных температур. Работы по изучению процессов формирования металлических частиц на неоксидных носителях практически отсутствуют.

Физико-химические и функциональные свойства наночастиц, участвующих в процессах, связаны не только с размером частиц, но и с влиянием структурно-фазового состояния поверхности матрицы-носителя. Важным фактором при формировании активных наночастиц является химическое сродство носителя и металла - возможность образования химической связи, встраивания в решетку носителя с образованием твердых растворов и поверхностных соединений. Выявление факторов, приводящих к повышению стабильности и активности металлических частиц, нанесенных на неоксидные носители (на примере нитрида кремния), является актуальной задачей.

Таким образом, синтез новых металлических и керамических материалов с поверхностными слоями на основе металлических наноразмерных частиц позволит разработать новые перспективные ресурсосберегающие технологии, а также повысит эффективность уже существующих технологических решений в области синтеза конструкционных материалов и катализаторов. Вопросы, связанные с выявлением роли природы и структурно-фазового состояния стабилизирующих матриц-носителей и параметров синтеза на термостабильность, прочность связи «наночастица-матрица» и функциональные свойства поверхностных слоев недостаточно исследованы.

При изучении градиентных структур ограничиваются объемом или приповерхностными слоями твердого тела и редко рассматривают влияние газовой и жидкой сред и прилежащих слоев твердого тела как в условиях синтеза, так и в условиях эксплуатации материала. На границе газ/твердое тело градиентного слоя может протекать ряд важных химических и физических процессов (диффузия, адсорбция, окисление, твердофазные реакции, химические реакции, миграция атомов по поверхности и т. д.), оказывающих влияние на функциональные свойства (рисунок 1). В этом случае в приповерхностных слоях на границе твердое тело/газ (жидкость) могут возникать градиенты концентраций, химического и фазового составов. При изучении новых материалов, содержащих наноразмер-ные структуры, необходимо учитывать процессы взаимодействия этих материалов с газовой и жидкой средами как в условиях синтеза, так и в условиях эксплуатации. В связи с вышесказанным, исследования механизмов и закономерностей формирования наноструктур в поверхностных слоях керамических и металлических материалов с градиентным структурно-фазовым состоянием, обусловливающим высокие функциональные свойства, являются актуальными.

Процессы в газовой фазе

Формирование из растворов

Процессы на поверхности осаждение адсорбция десорбция окисление

V" \

Процессы в твердой фазе

ТВЕРДОЕ ТЕЛО

Рисунок 1 - Процессы, приводящие к формированию градиентных поверхностных слоев на основе наноразмерных частиц

Объектом исследования являлись: композиционные (неоксидная керамика и металлы) материалы с градиентными по структурно-фазовому состоянию поверхностными слоями, содержащими наноразмерные одно- и двухкомпонент-ные металлсодержащие частицы. Неоксидные керамические (нитрид кремния) в кристаллическом и аморфном состояниях и металлические (никель, титан) материалы микрокристаллической и (мезо)поликристаллической природы использованы в качестве матриц-носителей для формирования наночастиц и исследования поверхностных реакций. В работе рассматриваются как однокомпонентные материалы (металлы - никель, титан, палладий, платина, серебро) так и двух-компонентные (интерметаллиды - алюминиды титана и никеля, никелиды титана, оксиды алюминия, титана и никеля, карбид титана, нитрид кремния), различающиеся по условиям синтеза, структурным характеристикам и функциональным свойствам.

Предмет исследования: структурно-фазовое состояние и функциональные свойства градиентных поверхностных слоев металлических и керамических материалов, содержащих наноразмерные частицы.

Цель работы заключалась в выявлении структурных и физико-химических закономерностей формирования наноструктур в поверхностных слоях металлических и керамических материалов с высокими функциональными свойствами. Согласно цели были сформулированы задачи. Задачи работы и их взаимосвязь со структурой диссертации представлены на рисунке 2. В каждой главе диссертации дан анализ литературных данных. При выполнении работы применялись как стандартные методики, так и разработанные новые подходы в исследовании физико-химических свойств синтезированных образцов, которые рассмотрены в соответствующих главах диссертации.

При проведении комплексного и всестороннего исследования образцов были привлечены современные физико-химические методы (рисунок 2) с использованием аппаратуры российских и зарубежных лабораторий: лаборатории структурных исследований при кафедре физики Томского государственного архитектурно-строительного университета, лаборатории физики наноструктур-ных биокомпозитов Института физики прочности и материаловедения СО РАН, лаборатории каталитических исследований Томского государственного университета, центра коллективного пользования при Томском государственном университете, Научно-исследовательского института ядерной физики Томского политехнического университета, Научно-аналитического центра Томского политехнического университета, Центра исследования материалов Томского политехнического университета, Научно-образовательного инновационного центра «Наноматериалы и нанотехнологии» Томского политехнического университета, Томского научного центра СО РАН, Института сильноточной электроники СО РАН, Флорентийского университета (Université di Firenze, Sesto Fiorentino (Fi), Italy), Института катализа (Institut de recherches sur la catalyse et l'environnement de Lyon, Villeurbanne Cedex, France), кафедры материаловедения в машиностроении при Новосибирском государственном техническом университете на базе совместных проектов и грантов. <Г 1 У "1

Цель работы: выявление структурных и физико-химических закономерностей формирования наноструктур в поверхностных слоях ) металлических и керамических материалов с высокими функциональными свойствами нг 1 :*

ЗАДАЧИ

Выявление основных факторов и структурных закономерностей, определяющих формирование градиентных поверхностных слоев никеля и титана в (мезо)поли-кристаллическом состоянии с высокими функциональными свойствами в условиях высокоинтенсивной ионной имплантации

Выявление роли зеренно-го состояния мишени (от нано- до (мезо)поли-кристаллического) в формировании структурно-фазового состояния ион-но-легированных слоев и в модификации механических свойств

Исследование элементного состава ионно-леги-рованных слоев и теоретическое рассмотрение физических процессов, сопровождающих процесс имплантации

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Выполнено количественное исследование структурных состояний градиентных поверхностных слоев, содержащих наноразмерные металлсодержащие частицы и процессов их формирования. Проведено комплексное обобщение экспериментальных данных на базе теоретических моделей. Объектами исследования являлись сформированные в условиях имплантации поверхностные градиентные слои на основе наночастиц интерметаллидных, оксидных и карбидных фаз. В ходе получения новых материалов на основе наноразмерных частиц/фаз применялись различные способы воздействия: ионная имплантация, интенсивная пластическая деформация и химические реакции на границе твердое тело/жидкость. Выделены и проанализированы особенности структуры материалов, элементный состав, размеры и концентрация вторичных фаз, количественные характеристики, уравнения реакций и энергии активации процессов. Выявлены факторы, определяющие функциональные свойства поверхностных слоев на основе наноструктур, и установлены взаимосвязи между способом их приготовления, природой, морфологией, дефектной структурой и химическим составом матриц-носителей. Проведено подробное исследование структурно-фазового состояния и физико-химических свойств металлических (никель, титан) и неоксидных керамических материалов (нитрид кремния), использованных в качестве матриц-носителей.

Изучены элементный состав поверхностного слоя и структурно-фазовое состояние порошкообразных образцов нитрида кремния двух разновидностей: промышленного производства и полученных методом СВС, использованных в качестве носителя для наночастиц благородных металлов (палладия, платины и серебра). Установлено, что основными фазами в носителях являлись а^з^ (структ. мотив БЬгТ^б) и (3 - 81зМ4 (структ. мотив 81бИ8). Максимальное соотношение а /(3 фаз в кристаллических образцах нитрида кремния, по данным РФ А, составило 5,8, а минимальное 0,05. Выявлены зависимости содержания аморфной фракции (Сам = Юн-80 %), удельной поверхности (5уд= 25н-70 м /г) и соотношения а/р-фаз = 3,5-7 от температуры прокаливания (300-1800 К) аморфного нитрида кремния в среде азота: С^ = -0,25Т + 466,49; 5УД = -ЪЛОГ5-!2 + 0,04-Г + + 57,33; а/р = 0,01Т- 12,7.

Кристаллические образцы нитрида кремния, содержащие преимущественно а-фазу (75-85 мае. %), представляли собой отдельные изометричные столбчатые или кубические кристаллы. В материалах с преобладанием Р-фазы (85-95 мас%) наряду с кубическими кристаллами а-фазы присутствовали колонковые структуры «\viskers». Присутствие аморфной фракции в материалах нитрида кремния приводило к формированию сферических частиц со средним размером до 20 нм. При кристаллизации аморфного нитрида кремния наблюдалось дополнительное формирование «'шзкегБ» структур Р-фазы.

Поверхность образцов нитрида кремния обогащена кислородом. Выявлено несколько видов связи кислорода: в составе оксинитрида кремния переменного состава (БЮ^Т^, 2х +3у=4) вплоть до диоксида кремния, поверхностного оксида кремния и хемосорбированных кислорода и углерода в виде поверхностных карбонатных соединений (карбонатов аммония). В образцах с преимущественным содержанием а-фазы поверхностный слой представляет собой оксинитрид БЮ^Ыу, где атомы кислорода замещают атомы азота в структуре а^з^, формируя поверхностные тетраэдры переменного состава БЮу^^, у=0, 1, 2, 3, 4 ^N4, БКЖз, 8Ю21М2, 8Ю3]ЧГ, 8Ю4). В образцах, содержащих аморфную фракцию увеличивается доля оксида кремния (до 20 ат. %) и в случае Р^з^ на поверхности практически весь кислород связан в виде оксида кремния.

В качестве матриц-носителей для интерметаллидных частиц использованы металлы в (мезо)поликристаллическом состоянии: 1) технически чистый титан ВТ 1-0 (содержание примесных элементов: 0,67 мае. %) со средним размером зерна а-титана 48 мкм и 38 мкм; 2) никель со средним размером зерен 25 мкм. Для исходных состояний характерны низкая плотность дислокаций у 2 р = 1-10 см ) и хаотический характер распределения дислокаций по образцам. В качестве матриц для интерметаллидных частиц использованы также образцы титана с различным размером зерна (от нанокристаллического до (ме-зо)поликриеталлического). Для получения нанокристаллического (с/ = 0,06 мкм) состояния в заготовках технически чистого титана марки ВТ1 - 0 (МПК состояние; с! = 38 мкм) с высокими прочностными характеристиками применяли комбинированный метод интенсивной пластической деформации, включающий аЬс-прессование в сочетании с прокаткой. Титановые образцы с различным размером зерна (от 0,06 мкм - 25 мкм) получены из нанокристаллического или субмикрокристаллического титана ВТ 1-0 последовательными отжигами в интервале температур 523-1173 К с использованием экспериментально найденной в данной работе зависимости среднего размера элементов зеренно-субзеренной структуры титановых образцов (с/) от температуры отжига нанокристаллического титана (Г): с1 = 0,0021ехр(0,0082-7). Экспериментально установлено, что интенсивный рост зерна титановых образцов происходит при температурах выше 773 К. На кривой (размер зерна титана - температура отжига) выделены участки: 1) в интервале размера зерна 0,06-0,2 мкм - нанокристаллическое и субмикрокристаллическое состояние; 2) 0,2-1 мкм - ультрамелкозернистое; 3) 1-10 мкм - мелкозернистое; 3) 10-100 мкм - (мезо)поликристаллическое. Из каждой области были выбраны образцы титана в качестве мишеней для ионной имплантации.

Проведено изучение влияния параметров имплантации, природы мишеней и имплантируемого иона на структурно-фазовое состояние поверхностных слоев металлов: никеля и титана, модифицированных при ионном облучении. Имплантация МПК мишеней (Т1 с с? = 48 мкм и № с й = 25 мкм) металлическими ионами (алюминий в № и Тц титан в N1) проведена в высокоинтенсивном режиме при следующих условиях: плотность тока в импульсе - 1,2 мА/см ; ускоряющее напряжение - 20 и 40 кВ; средняя энергия ионов - 40-80 кэВ; температура 450-1450 К; длительность облучения - 20-120 мин; расстояние от источника до

17 19 2 мишени 0,2-1,0 м; доза облучения в интервале 2,2 -10 -1-10 ион/см . Имплантация ионов алюминия в титан с различными струткруными состояниями (НК -й = 0,1 мкм, УМЗ -1= 0,3 мкм, МЗ - 1 = 1,5 мкм, МПК - й = 15; 17 и 38 мкм) проведена в двух режимах: 1) источник «Диана-2», доза облучения -5-1017 ион/см2, ускоряющее напряжение - 60 кВ, плотность тока в импульсе -1 мА/см2, длительность импульса - 2ТО-4 с, частота следования импульсов -50 Гц, время облучения - 80 мин, температура образцов - 423 К; 2) источник

1 о л

MEWA-V.RU доза облучения -1-10 ион/см , ускоряющее напряжение - 50 кВ, температура - 623 К, плотность тока ионного пучка - 6,5 мА/см , время имплантации - 5,25 ч.

В работе количественно анализировались характеристики поверхностных имплантированных слоев (толщина, максимальная концентрация легирующего элемента и глубина ее локализации) от условий имплантации в рамках приближенных линейных или логарифмических зависимостей. Выявлена градиентная структура поверхностных ионно-легированных слоев металлов в (ме-зо)поликристаллическом состоянии (никель и титан), модифицированных ионами алюминия и титана, и установлена взаимосвязь между структурой поверхностного слоя и механическими свойствами. Исследована роль размера зерна мишени на примере титана и условий ионного облучения в формировании структурно-фазового состояния поверхностных градиентных слоев, в локализации вторичных (интерметаллидных, оксидных и карбидных) фаз и в модификации механических свойств облученных материалов. Проведена детализация схемы реакций формирования вторичных фаз в поверхностных градиентных слоях металлических материалов в условиях ионного облучения. Исследован механизм роста поверхностных оксидных слоев в условиях ионной имплантации и воздействии окислительной среды. Выявлена роль структурно-фазового состояния неоксидных керамических матриц-носителей на примере нитрида кремния и условий синтеза металлических частиц (природы растворителя предшественника) на формирование стабильных (устойчивых к агломерации и уносу с реакционной средой) и каталитически активных в реакциях глубокого и селективного окисления углеводородов частиц благородных металлов (серебро, платина, палладий). Разработаны физико-химические подходы к синтезу высокоактивных в реакциях глубокого и парциального окисления углеводородов металлических частиц благородных металлов. Полученные в ходе работы каталитические системы путем пропитки предшественников металлов из органических растворов носителей с преимущественным содержанием ос-фазы, за счет уникальных свойств нитрида кремния (в частности, высокой теплопроводности и поверхностного оксинитри-да), позволяют реализовать процесс синтеза глиоксаля и глубокого окисления метана с высокой активностью катализаторов, без потери стабильности и с отсутствием продуктов углеотложения. Разработанные принципы и подходы к созданию поверхностных слоев керамических материалов на основе наночастиц металлов могут быть перенесены на получение широкого спектра других функциональных систем, содержащих наночастицы для создания новых промышленных катализаторов глубокого и парциального окисления углеводородов.

При формировании градиентных поверхностных слоев керамических и металлических материалов на основе наноразмерных металлических частиц существенную роль играет структурное состояние и фазовый состав матрицы-носителя. Формирование частиц интерметаллидных фаз происходит в объеме зерен металлических матриц в (мезо)поликристаллическом состоянии, при уменьшении размера зерна матрицы увеличивается доля частиц, локализованных на границах зерен и в тройных стыках. Так, показано, что наночастицы благородных металлов стабилизируются керамическими носителями в хорошо окристал-лизованном состоянии с преимущественным содержанием а-фазы нитрида кремния. Присутствие аморфной фракции в матрицах-носителях способствует дестабилизации наночастиц. Установлено, что различного рода макродефекты (пустоты в носителе, границы зерен), микродефектов (вакансии, поверхностные структурные дефекты, концентрационные дефекты) матриц-носителей и микроградиенты в поверхностных слоях оказывают влияние на функциональные свойства (механические характеристики, каталитические свойства) поверхностных слоев на основе наноразмерных частиц и соответственно протекании физических и химических процессов. Показано, что увеличение границ зерен в металлических матрицах и сформированных дополнительно в условиях ионного облучения микродефектах приводит к усиленной диффузии и процессам фазообразо-вания. Наличие поверхностных дефектов (ступеней, выступов) способствует усиленным процессам поверхностного окисления (формирование поверхностных оксидных слоев в условиях ионного облучении и взаимодействия с окислительной средой), усиленной диффузии и закрепления частиц на поверхности (частицы на дефектной поверхности а-фазы нитрида кремния). Установлено, что на физико-химические свойства (механические, каталитические) металлических и керамических материалов с градиентными поверхностными слоями на основе наноразмерных металлических фаз важное влияние оказывает дисперсность сформированных вторичных частиц и матриц-носителей. Рассмотрены физико-химические процессы (адсорбция, десорбциия, твердофазные реакции, диффузия, реакции окисления на поверхности твердых тел) формирования наноразмерных структур в поверхностных слоях металлов и неоксидных керамик с высокими функциональными свойствами. На основе полученных данных и выявленных закономерностей сформулированы структурные и физические основы формирования наноструктур в поверхностных слоях металлов, интерметаллидов и керамических материалов.

На основании выполненных экспериментальных исследований и теоретических оценок сделаны следующие выводы.

1. Сформулированы структурные и физико-химические основы формирования градиентных поверхностных слоев металлических и керамических материалов, содержащих металлические частицы, с высокими функциональными свойствами. Установлены количественные закономерности между основными структурными, физическими и химическими характеристиками модифицированных слоев (толщина слоев, распределение элементов, концентрация твердых растворов, дисперсность и фазовый состав частиц, объемная доля фаз, параметр решетки матрицы, напряжение), условиями их синтеза (ионное облучение, интенсивная пластическая деформация, процессы на границе твердое тело/жидкость) и функциональными свойствами (микротвердость, износ, каталитическая активность) полученных материалов.

2. Воздействие имплантации металлических ионов (11, А1) на металлы (N1, Т1) приводит к формированию поверхностных ионно-легированных слоев, толщина которых (до 2 мкм) определяется: 1) диффузией по мигрирующим протяженным дефектам, формирующимся и перестраивающимся в процессе ионной «у ^ имплантации (средняя скорость миграции границ от 1,83-10 до 1,10-10" см/с); 2) радиационно-стимулировэнной диффузией по границам зерен для мишеней в ультрамелкозернистом и субмикрокристаллическом состояниях (коэффициент зернограничной диффузии в системе Тл<—А1 на 2 порядка превосходит коэффициент объемной диффузии); 3) усиленной термодиффузией при высоких температурах имплантации (450-^-1450 К) с уменьшенным значением энергии активации (120 кДж/моль для №<—А1- и 35 кДж/моль для №<—1Ть систем) в сравнении с обычной диффузией; 4) формированием высокой концентрации точечных дефектов; 5) образованием твердых растворов с повышенной концентрацией внедренных атомов в междоузлиях решетки мишени. В результате распределения ускоренных ионов по глубине металлических мишеней происходит преобразование структуры поверхностных слоев по следующей схеме: 1) выбивание атомов мишени из узлов кристаллической решетки с возникновением межузельных атомов и вакансий; 2) образование твердого раствора внедрения легирующей примеси; 3) диффузия попавших в междоузлия атомов и образование бинарных фаз в объеме и на границах матричных зерен согласно реакциям А+В АВ; ЗА+В А3В; АЪВ+2В ЗАВ; А + 2В -» АВ2; А + ЗВ АВ3; 4) конденсация образовавшихся вакансий в дислокационные петли; 5) формирование твердых растворов замещения.

3. В результате сложных структурных процессов преобразования металлических мишеней в (мезо)поликристаллическом состоянии в условиях высокоинтенсивной имплантации формируются модифицированные слои, основные параметры которых (толщина модифицированных слоев (к, нм), максимальная концентрация легирующей примеси (С, ат. %) и ее локализация от облученной поверхности (у, нм)) линейно (С (А1) = -49,29-1 + 85,88 (№<-А1); к = -148,39-1 + 438,30 (№<—А1); к = 48,61-Ф + 82,33 (№<-Ті)) или логарифмически (С (А1) = 9,80-іп Ф + 35,58 (Тк-АІ); к = 707,64-1п т - 1127,50 (Тн-АІ); к =37,28-1п Ф + 231,65 (№<-А1); С (А1) = 12,43-1п Ф + 17,11 (№<-А1); к = -1327,9-1п£ + 283,58

N14—'Ті)) зависят от параметров ионного облучения (длительности (ї, мин) и до

•і зы облучения (Ф-10 , ион/смг), расстояния между источником и мишенью (Ь, м)). Максимальная концентрация легирующей примеси для трех изученных (Ті<—А1, №<—А1, Ті) систем составляет 75 ат. % и определяется дозой облучения С = = 8,75-1п(Ф) + 35,05.

4. Установлено, что вследствие распада пересыщенного раствора легирующей примеси в матрице формируется два типа твердых растворов: слаболегированный твердый раствор (1н-3 ат. % легирующей примеси), концентрация которого уменьшается по мере удаления от облученной поверхности (градиенты в системе №<—А1: с!С(А1)/ф/ = 0,005-0,01 ат. %/нм; = М0"7-4-10~8) и насыщенных растворов (14-^-20 ат. % легирующей примеси вплоть до границы гомогенности фазы А3В. Средняя объемная доля насыщенного твердого раствора в 1,5-^2 раза превышает объемную долю слаболегированного твердого раствора.

5. Установлено, что в условиях ионной имплантации происходит формирование двух типов вторичных равновесных бинарных фаз, богатых элементом матрицы (А = Ті, N0 состава А^В - Ті3А1 (£Ю19), №3А1 (¿12), №3Ті (£Ю24); АВ - ТІА1 (XIо), №А1 (В2), №Ті(£2) и легирующим элементом (В=А1, Ті): АВ2-МТІ2 (Е93)) и АВ3 - ТіАІз (£Ю22). Бинарные фазы имеют наноразмерные параметры зерен (средний размер 20-^100 нм)^ являются высокоупорядоченными (степень дальнего порядка 0,92-^1,00) и равновесными - их синтез согласуется с диаграммами состояния №-А1-, ТІ-А1- и N1—Ті- систем.

6. Установлены закономерности формирования фаз, богатых элементом матрицы (А): А3В, АВ. Выделение частиц вторичных фаз происходит вследствие распада пересыщенного раствора легирующей примеси в металлической матрице, при этом концентрация имплантируемого элемента в фазах не превышает 19 ат. %; оставшаяся часть атомов легирующего элемента распределяется в твердых растворах. Объемная доля фазы А3В не превышает 20 об. % (№3А1 -18-20 об. %, Т13А1 -12-18 об. %, №3П 16-20 об. %), в то время как фаза АВ имеет меньшую концентрацию и локализуется в более узкой области, приближенной к облученной поверхности (№А1 - 7-10 об. %, Т1А1 - 18-28 об. %, №П - до 10 об. %). Формирование эквимолярных фаз состава АВ обусловлено высокими экзоэффектами реакций и значительной концентрацией легирующей примеси в условиях высокоинтенсивной имплантации. Дополнительный нагрев и увеличение длительности облучения (более 30 мин) может приводить к формированию конгломератов наноразмерных частиц интерметаллидных фаз А3В и АВ (до 600 нм) и к увеличению их объемной доли за счет распада твердого раствора легирующего элемента в матрице и объединения частиц. Размеры зерен сформированных частиц интерметаллидных фаз и их конгломератов в титановой матрице линейно зависят от дозы имплантации (зерна) = 2,52-Ф + 17,44; с1 (конгломераты) = 29,43-Ф - 58,69).

7. Установлена локализация вторичных бинарных фаз А3В, АВ по глубине имплантированных слоев и относительно матричных зерен мишени. В (ме-зо)поликристаллических (МПК) материалах с высокой концентрацией легирующей примеси (до 60-75 ат. %) бинарные частицы формируются в объеме матричных зерен с высокой концентрацией (суммарная концентрация 40 об. %). От облученной поверхности вглубь металлических матриц в МПК состоянии (никель и титан) выделяется три зоны: первая зона содержит три фазы: А3В и АВ и твердый раствор В в А; вторая зона содержит фазу А3В и твердый раствор В в А; в третьей зоне имеется только твердый раствор В в А. Установлены логарифмические зависимости толщин многофазных зон системы П<—А1 от параметров облучения: имплантированный слой - /г = 869,93-1пФ-365,49, к = = 707,64-1п ?- 1127,50; однофазная зона I - й = 463,0НпФ-46,99, к = 425,50-1п г- 662,17; двухфазная зона II -й = 49,8МпФ + 55,355, к = 48,63-1п г- 25,87; трехфазная зона Ш-й = 386,83-1пФ-373,54, к = 350,03-1п/ - 867,08. С уменьшением концентрации легирующей примеси (до 30-40 ат. %) и размера зерна металлической мишени формирование фазы А3В (Т13А1) (доля не более 1-2 %) происходит по границам зерен и при переходе в ультрамелкозернистое состояние наблюдается уменьшение толщины прослоек /13£-фазы (200 нм - для мишеней с размером зерна 17 мкм; 25 нм - с размером зерна 0,3 мкм).

8. Выявлены закономерности формирования фаз, богатых имплантируемым элементом (В) состава АВ2 и АВ^. Синтез фазы №Т12 обусловлен высокими концентрациями легирующей примеси (титана) и более низкой энтальпии образования фазы относительно МТьфазы. Локализация фазы происходит в объеме матричных зерен и приходится на зону, богатую титаном и наиболее приближенную к поверхности (Ш-зона). Образование фаз состава АВ3 наблюдается в случае мелкозернистых состояний матрицы-мишени на высокоэнергетических границах зерен с повышенной концентрацией имплантируемого элемента.

9. Установлено влияние размера зерна мишени на распределение имплантируемых элементов по глубине. Толщина модифицированного слоя для титана со средним размером зерна 0,1-2 мкм в 1,5-2 раза превышает толщину легированных слоев мишеней в (мезо)поликристаллическом состоянии. Установлены зависимости максимальной концентрации легирующей примеси (С (А1), ат. %), глубины ее локализации (у, нм) и толщины ионно-легированного слоя (к, нм) от среднего размера зерна титановой мишени (с1, мкм): к = -21,03-1п(^) + 165,53; у = - 9,45-1п(^) + 72,85; С(А1) = 0,1 Та? + 28,78. Оценен вклад механизмов распределения легирующей примеси по глубине: диффузия по объему матрицы-мишени, границам и дефектам, сформированным в условиях имплантации и статистическое распределение в поверхностном слое материала. В образцах с размером зерен в интервале-0,1-1,4 мкм в формирование профилей внедряемых ионов по глубине существенный вклад дает радиационно-стимулированная диффузия (в том числе по границам зерен), а в (мезо)поликристаллическом состояниях = 15 и 38 мкм) - диффузия по мигрирующим протяженным дефектам, формирующимся и перестраивающимся в процессе ионной имплантации.

10. Выявлена роль зеренного состояния в процессах фазообразования вторичных бинарных фаз. С уменьшением размера зерна титановых мишеней на1 блюдается рост доли тройных стыков (п = 0,48' ) и усиливается их роль в процессах фазообразования, так как легирующая примесь преимущественно перемещается при ионной имплантации по границам зерен или по твердому раствору. В субмикрокристаллических и мелкозернистых материалах наблюдается формирование упорядоченных фаз АВ3 - ТлА13 и А$В — Т13А1 в виде прослоек по границам и округлой формы в тройных стыках зерен а-Ть

11. Воздействие имплантации приводит к увеличению плотности дислокал 2 ций (0,5-4-10 см ) на 2 порядка относительно исходных мишеней и к формированию неупорядоченной сетчатой дислокационной структуры. Элементы внедрения - кислород и углерод из остаточной атмосферы вакуумной системы распространяются по дефектам мишени в условиях имплантации, поэтому формирование оксидных и карбидных (Тл20, ТЮ, ТЮ2, Т1305, А1203; ТлС) наночастиц (20-40 нм) наблюдается в объеме матричных зерен на дислокациях. Закрепление дислокаций выделяющимися на них наночастицами вторичных оксидных и карбидных фаз приводит к повышению критического интервала плотностей дислокаций для перехода неупорядоченной сетчатой в упорядоченную ячеистую дислокационную структуру. Формирование высокой плотности дислокаций в имплантированных материалах создает внутренние напряжения (напряжения сдвига) (150-410 МПа) в поверхностных слоях. Установлено, что по мере удаления от поверхности ионно-легированных металлов уменьшаются механические напряжения (градиент - ёа/ёу = 0,12-0,26 МПа/нм) и плотность дислокаций (градиент - ёр/ёу=2-3 ТО14 см-3).

12. Установлены механизмы упрочнения поверхностных слоев металлов, сформированных в условиях ионной имплантации. Уменьшение размера зерна металлической титановой матрицы способствует дополнительному упрочнению

1 /2 материала и наблюдается изменение коэффициента Холла - Петча 0,6 МПа/м и

1/2

0,1 МПа/м при переходе от мезоуровня на микроуровень (1+3 мкм). На микроуровне размеров зерен большую роль начинает играть торможение скольжения по границам зерен. Формирование поверхностных слоев с градиентным фазовым и структурным состоянием приводит к увеличению микротвердости относительно неимплантированных материалов (до 8+12 ГПа), повышению износостойко 1 /О сти (1,5+2 раза), повышению коэффициента Холла - Петча до 0,7 МПа/м . Улучшение механических свойств ионно-легированных материалов связано: 1) с твердорастворным упрочнением; 2) с дисперсным упрочнением (формирование наноразмерных интерметаллидных фаз с высокой концентрацией в объеме матричных зерен (до 40 об. %), вклад составляет АНу =0,1+4 ГПа); 3) с зерногранич-ным упрочнением фазами состава А3В и АВ3, 4) с дислокационным упрочнением (формирование высокой плотности дефектов после ионной имплантации).

13. Рассмотрены процессы окисления и экспериментально подтверждены механизмы роста поверхностных оксидных слоев в условиях ионной имплантации и при контакте с окислительной средой. В условиях ионного облучения рост оксидных слоев на поверхности титана осуществляется по островковому механизму (Вольмера - Вебера) и определяется исходной ориентацией зерен матрицы и параметрами облучения (зависимость толщины оксидных слоев от параметров облучения: к = 18,15-Ф - 10,37, к = 3,18-?- 8,13). Наличие поверхностных структурных и концентрационных дефектов приводит к формированию оксидных пленок по послойно-плюс-островковому (Странского - Крастанова) механизму (рассмотрен на примере модельного сплава Р13Т1 (510)). На нанодефектах поверхности (выступы, атомные дефекты, ступени двухатомной высоты) появляются оксидные зародыши ТЮ, происходит рост отдельных кристаллитов. Сомкнувшиеся островки покрывают полностью поверхность подложки, формируя однородный оксидный слой. Дальнейшее окисление приводит к формированию отдельных островов ТЮ2 на поверхности сформировавшегося оксидного слоя.

14. Рассмотрены особенности синтеза наноразмерных металлических частиц благородных металлов в поверхностных слоях керамических матрицносителей. Установлено, что минимальный размер, структура и равномерность распределения и функциональные свойства частиц благородных металлов в поверхностных слоях нитрида кремния зависят от физико-химических процессов на границе раздела твердое тело (матрица-носитель)/жидкая среда (раствор соли предшественника частиц) в процессе синтеза. При использовании органического растворителя (толуола) на стадии приготовления активные центры носителей не блокируются, органическая соль равномерно распределяется по поверхности матрицы-носителя, которая в процессе термической/восстановительной обработки разлагается с восстановлением до металлического состояния, формируя стабильные и активные в парциальном окислении этиленгликоля в глиоксаль и глубоком окислении метана наночастицы благородных металлов: Рё (0,5 мае. %),

1 = 3-5 нм; Рг(0,1-0,5 мае. %), 1 = 2-10 нм; А§(0,1-5 мае. %), 2 = 80-100 нм.

15. Установлена роль структурно-фазового состояния матрицы-носителя (доля кристаллической фракции и соотношение а/(3-фаз) на активность и стабильность наноразмерных частиц. Увеличение доли (З-фазы нитрида кремния и аморфной фракции в матрицах-носителях приводит к снижению каталитической активности в результате капсулирования металлических частиц оксидом кремния, сформировавшимся в результате окисления носителя. Установлены структурные факторы стабилизации частиц в поверхностных слоях а-фазы нитрида кремния - формирование сильной химической связи Ме-носитель через кислород, входящий в структуру а-фазы нитрида кремния в виде поверхностного ок-синитрида, образование эпитаксиальной связи частица/носитель и твердых растворов, и как следствие - изменение электронных свойств металлических нано-частиц (увеличение энергии связи до Рё Зё5/2 - 336,1 эВ и Р1 М^а - 72,05 эВ).

1. Градиентные структурно-фазовые состояния в рельсовой стали / В.Е. Громов, В.А. Бердышев, Э.В. Козлов и др.. М. : Недра ком. ЛТД, 2000.- 176 с.

2. Градиентные структуры, возникающие при пластической деформации перлитной стали / Э.В. Козлов, В.В. Ветер, С.Г. Жулейкин и др. // Известия РАН. Серия физическая. 2003. - Т. 67. - № 10. - С. 1375-1379.

3. Головин, Ю.И. Введение в нанотехнологию / Ю.И. Головин. М. : Машиностроение-!, 2003. - 112 с.

4. Андриевский, P.A. Наноструктурные материалы / P.A. Андриевский, A.B. Рагуля. М. : Издат. центр «Академия», 2005. - 192 с.

5. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. М. : ФИЗМАТ, 2005. - 416 с.

6. Nanocrystalline Materials. Their Synthesis-Structure-Properties Relationships and Applications // Ed. S.C. Tjong. Elsevier Ltd. 2006. - 355 p.

7. Суздалев, И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И.П. Суздалев. М. : КомКнига, 2006. - 592 с.

8. Валиев, Р.З. Объемные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства / Р.З. Валиев, И.В. Александров. М. : ИКЦ «Академия», 2007. - 398 с.

9. Андриевский, P.A. Прочность наноструктур / P.A. Андриевский, A.M. Глезер // Успехи физических наук. 2009. - Т. 179. - № 4. - С. 337-358.

10. Глезер, A.M. Структурная классификация наноматериалов / A.M. Глезер // Деформация и разрушение материалов. 2010. - № 2. - С. 1-7.

11. Birringer, R. Nanocrystalline materials a first report / R. Birringer, U. Herr, H. Gleirer // Suppl. Trans. Japan. Inst. Metals. - 1986. - V. 27. - P. 43-52.

12. Gleiter, H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure / H. Gleiter // Acta mater. 2000. - V. 48. - P. 1-29.

13. Siegel, R.W. Nanostructured materials mind over matter / R.W. Siegel // Ibid. - 1994.-V. 4.-P. 121-138.

14. Структура зерен поликристаллического агрегата мезо- и микроуровня, соотношение Холла-Петча и стадии деформационного упрочнения / Э.В. Козлов, H.A. Конева, А.Н. Смирнов и др.. Кемерово: -Изд-во ООО «Норманн», 2008.-76 с.

15. Козлов, Э.В. Барьерное торможение дислокаций. Проблема Холла Петча/ Э.В. Козлов, А.Н. Жданов, H.A. Конева // Физическая мезомеханика. - 2006. -Т.9. - № 3. - С. 81-92.

16. Козлов, Э.В. Место дислокационной физики в многоуровневом подходе к пластической деформации / Э.В. Козлов, Л.И. Тришкина, Н.А.Попова, H.A. Конева // Физическая мезомеханика. 2011. - Т.14. - №3. - С. 93-110.

17. Дефекты структуры в ионно-имплантированном кремнии / Ф.Ф. Комаров, А.П. Новиков, B.C. Соловьев и др.. Минск : Изд-во Минского университета, 1990.-319 с.

18. Ионно-лучевая обработка металлов, сплавов и керамических материалов / A.B. Белый, В.А. Кукареко, О.В. Лободаева и др.. Минск : Физико-технический институт, 1998. - 220 с.

19. Ионная имплантация / под ред. Дж.К. Хирвонена. ; пер. с англ. под ред. О.П. Елютина. М. : Металлургия, 1985. - 391 с.

20. Пространственные распределения энергии, выделенной в каскаде атомных столкновений в твердых телах / А.Ф. Буренков, Ф.Ф. Комаров, М.А. Кумахов и др.. М. : Энергоатомиздат, 1985. - 245 с.

21. Белый, A.B. Поверхностная упрочняющая обработка с применением концентрированных потоков энергии / A.B. Белый, Е.М. Макушок, И.Л. Поболь. -Минск : Наука и техника, 1990. 78 с.

22. Nastasi, М. Thermodynamics and kinetics of phase transformations induced by ion irradiation / M. Nastasi, J.W. Mayer. North-Holland, 1991. - 51 p.

23. Комаров, Ф.Ф. Ионно-лучевое перемешивание при облучении металлов/ Ф.Ф. Комаров, А.П. Новиков ; науч. ред. Ю.В. Мартыненко // Итоги науки и техники. Серия: Пучки заряженных частиц и твердое тело. Распыление. -М. : ВИНИТИ, 1993. Т. 7. - С. 54-81.

24. Перспективные радиационно-пучковые технологии обработки материалов / В.А. Грибков, Ф.И. Григорьев, Б.А. Калин и др.. М. : Изд. дом «Круглый год», 2001.-528 с.

25. Брюхов, В.В. Повышение стойкости инструмента методом ионной имплантации / В.В. Брюхов. Томск : Изд-во HTJ1, 2003. - 120 с.

26. Ghaly, M. Molecular dynamics investigations of surface damage produced by kiloelectronvolt self-bombardment of solids / M. Ghaly, K. Nordkund, R.S. Averback // Phil. Mag. A. 1999. - V. 79. - № 4. - P. 795-820.

27. Эффекты дальнодействия в ионно-имплантированных металлических материалах / А.Н. Диденко, Ю.П. Шаркеев, Э.В. Козлов и др.. Томск : Изд-во НТЛ, 2004. - 328 с.

28. Utilization of plasma ion implantation for tribological applications / R. Gunzel, J. Brutscher, S. Mandl etc. // Surf. Coat. Techn. 1997. - V. 96. - P. 16-21.

29. Rey, D.J. Key issues in plasma-source ion implantation / D.J. Rey, R.J. Faehl, J.N. Matossian // Surf. Coat. Techn. 1997. - V. 96. - P. 45-51.

30. Khvesyuk, V.I. The use of high-voltage discharge at low pressure for 3D ion implantation / V.I. Khvesyuk, P.A. Tsyganov // Surf. Coat. Techn. 1997. - V. 96. - P. 68-74.

31. Комаров, Ф.Ф. Физические процессы при ионной имплантации в твердые тела / Ф.Ф. Комаров. Минск : УП «Технопринт», 2001. - 392 с.

32. Ion Beam Modification / Editors S. Kalbitzer, О. Mayer, G.K. Wolf// Proceedings of the Eight International Conference on Ion Beam Modification of Materials. Heidelberg, Germany, 7-11 September 1992. -North-Holland, 1993, Parts 1, 2. - 1538 p.

33. Brown, G. Advances in metal ion sources / G. Brown // Nucl. Instr. Meth. -1989. V. B37/38. - P. 68-73.

34. Получение широкоапертурных пучков ионов металлов / А.П. Аксенов, С.П. Бугаев, А.А. Емельянов и др. // ПТЭ. 1987. - № 3. - С. 139-142.

35. Ryabchikov, A.I. Repetitively pulsed vacuum arc and plasma sources and new methods of ion and ion-plasma treatment of materials / A.I. Ryabchikov // Surf. Coat. Techn. 1997. - Vol. 96. - P. 9-15.

36. Рябчиков, А.И. Источники «Радуга» и методы импульсно-периодической ионно-лучевой и ионно-плазменной обработки материалов / А.И. Рябчиков, С.В. Дегтярев, И.Б. Степанов // Известия высших учебных заведений. Физика. -1998.-№4.-С. 193-207.

37. Vacuum arc ion and plasma source Raduga 5 for materials treatment / A.I. Ryabchikov, I.B. Stepanov, S.V. Dektjarev etc. // Rev. Sci. Instrum. 1998. -Vol. 69.-P. 810-816.

38. Колачев, Б.А. Титановые сплавы разных стран : справочник / Б.А. Кола-чев, И.С. Полькин, В.Д. Талалаев. М. : ВИЛС, 2000. - 316 с.

39. Степанов, И.Б. Разработка и исследование источника ускоренных ионов и плазмы на основе непрерывного вакуумно-дугового разряда и систем очистки плазмы от микрокапельной фракции : дис. . канд. техн. наук. -Томск, 1998. 187 с.

40. Пат. 2108636 CI. Российская Федерация. Устройство для очистки плазмы дугового испарителя от микрочастиц / А.И. Рябчиков, И.Б. Степанов. 1998.

41. Автоматическое управление и регистрация ожэ-спектрометром 09 ИОС-3 / И.Б. Степанов, И.А. Шулепов, А.И. Солдатов и др. // Приборы и техника эксперимента. 2003. - № 3. - С. 166-167.

42. Шулепов, И.А. Разработка и применение комплекса атомно- и ядерно-физических методов для исследования модифицированных слоев металлов : авто-реф. дис. . канд. физ.-мат. наук. 2004. - 20 с.

43. Таблицы параметров пространственного распределения ионно-имштан-тированных примесей /А.Ф. Буренков, Ф.Ф. Комаров, М.А. Кумахов, и др..-Минск : Изд-во БГУ, 1980. 352 с.

44. Высокоинтенсивная имплантация ионов алюминия в титан / И.А. Курзина, И.А. Божко, М.П. Калашников и др. // Металлофизика и новейшие технологии. -2004.-Т. 26.-№ 12.-С. 1645-1661.

45. Formation of intermetallic layers at high intensle ion implantation / E.V. Kozlov, A.I. Raybchikov, Yu.P. Sharkeev, I.B. Stepanov, S.V. Fortuna, D.O. Sivin, I.A. Kurzina etc. // Surf. Coat. Techn. 2002. - V. 158-159. - C. 343-348.

46. Структурно-фазовое состояние поверхностных слоев никеля, имплантированных ионами титана / И.А. Курзина, И.А. Божко, М.П. Калашников и др. // Известия Российской академии наук. Серия физическая. 2006. - Т. 70. - № 4. - С. 591-592.

47. Нанокристаллические интерметаллидные и нитридные структуры, формирующиеся при ионно-плазменном воздействии / И.А. Курзина, Э.В. Козлов, Ю.П. Шаркеев и др.. Томск : Изд-во HT Л, 2008. - 324 с.

48. Корнич, Г.В. Моделирование низкоэнергетического ионного перемешивания примесного слоя алюминия в никеле / Г.В. Корнич, Г. Бетц, А.И. Бажин // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2000. -№ 10.-С. 32-37.

49. Журкин, Е.Е. Моделирование процессов переноса ионов высоких энергий в веществе / Е.Е. Журкин // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1998. - № 12. - С. 145-149.

50. Рябчиков, А.И. Нетрадиционные методы импульсно-периодической ион-но-лучевой и ионно-плазменной обработки материалов / А.И. Рябчиков // Изв. вузов. Физика. 1994. - № 6. - С. 52-63.

51. Зигмунд, П. Распыление ионной бомбардировкой, общие теоретические представления / П. Зигмунд // Распыление твердых тел ионной бомбардировкой. -М. : Мир, 1984. -Вып. 1.-С. 23-98.

52. Комаров, Ф.Ф. Ионная имплантация в металлы / Ф.Ф. Комаров. М. : Металлургия, 1990. - 216 с.

53. Таран, A.A. Изменение дислокационной структуры в монокристаллах вольфрама, облученных ионами аргона / A.A. Таран, З.Б. Батуричева, Э.Ф.Чайковский // Поверхность. Физика, химия, механика. 1988. - № 2. - С. 146-149.

54. Бекренев, А.Н. Массоперенос в системе Ag (подложка) Pd (пленка) под действием механических импульсов микросекундной длительности / А.Н. Бекренев, А.Д. Васильев // Физика и химия обработки материалов. - 1996. - № 5. - С. 64-66.

55. Гусева, М.И. Ионная имплантация в металлах / М.И. Гусева // Поверхность. Физика, химия, механика. 1982. -№4. - С.27-50.

56. Криштал, М.А., Исследование диффузии меди в железе в процессе деформации / М.А. Криштал, Р.И. Дубровский, О.В. Степанова // Физика и химия обработки материалов. 1973. - №6. - С.88-93.

57. Любов, Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах / Б .Я. Любов. -М. : Наука, 1981. -296 с.

58. Каур, И. Диффузия по границам зерен и фаз / И. Каур, В. Густ. М. : Машиностроение, 1991. -448 с.

59. Колобов, Ю.Р. Диффузионно-контролируемые процессы на границах зерен и пластичность металлических поликристаллов / Ю.Р. Колобов. Новосибирск : Наука, 1998. - 184 с.

60. Корнюшин, Ю.В. К теории диффузионных процессов в кристаллах с дислокациями /Ю.В. Корнюшин // Металлофизика. -1983,-№2.-С. 104-115.

61. Алтунжи, B.C. Влияние взаимодействия малоугловых границ атомами примеси на процесс межзеренной диффузии / B.C. Алтунжи, Б.Я. Любов // Известия Академии наук СССР. Металлы. 1973. - № 3. - С. 192-196.

62. Левинсон, И.Б. Квазигидродинамическое поведение каскадов атомных столкновений / И.Б.Левинсон, Д.Л. Маслов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1987. - №4. - С.5-7.

63. Ханнанов, Ш.Х. Коллективный механизм массопереноса в поверхностных слоях облучаемых материалов / Ш.Х. Ханнанов // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2001. - №12. — С.73-76.

64. Динамические коллективные атомные смещения в металлах динамические коллективные атомные смещения в металлах / Г.М. Полетаев, Д.М. Старостенков,

65. Б.Ф. Демьянов и др. // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2006. - Т. 3. - № 4. - С. 130-134.

66. Жаринов, В.П. Влияние дислокационного транспорта на диффузию примеси / В.П.Жаринов, А.Н. Павлычев // Физика металлов и материаловедение. -1988. Т.66. - №6. - С.1223-1224.

67. Жаринов, В.П., Дислокационное увлечение атомов примеси при диффузии / В.П. Жаринов, B.C. Золотев, А.Н. Павлычев // Металлы. 1988. - №2. - С.155-159.

68. Филатов, A.B. О возможных путях реализации процесса массопереноса в ударных волнах / A.B. Филатов. // Диффузионные процессы в металлах. Тула: ТПИ, 1989.-С. 85-92.

69. Вахний, Т.В. Моделирование массопереноса в металлических материалах при облучении ионными пучками : дис. . канд. физ.-мат. наук. Омск, 2006. - 143 с.

70. Вершинин, Г.А. Влияние миграции границ зерен на формирование концентрационных профилей имплантированной примеси / Г.А. Вершинин, Т.В. Вахний // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. -2003,-№5.-С. 18-21.

71. Массоперенос в гетерогенных материалах при воздействии высокоинтенсивными пучками заряженных частиц / Г.А. Вершинин, К.Н. Полещенко, С.Н. По-ворознюк и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2000. - № 5. - С. 32-35.

72. Mass transfer in heterogeneous materials under irradiation with high intensity beams of charged particles / G.A. Vershinin, K.N. Poleshchenko, S.N. Povoroznyuk etc. // Surface Investigation. 2001. - V. 16. - P. 761-767.

73. Бекренев, А.Н. Последеформационные процессы высокоскоростного на-гружения / А.Н. Бекренев, Г.Н. Эпштейн. М. : Металлургия, 1992. - 157 с.

74. Шиняев, А.Я. Диффузионные процессы в сплавах / А .Я. Шиняев. М.: Наука, 1975.-227 с.

75. Формирование концентрационных профилей имплантируемых ионов в титане и никеле в зависимости от структуры образцов и режимов облучения / Г.А. Вершинин, Ю.П. Шаркеев, Г.И. Геринг и др. // Известия вузов. Физика. -2011.-Т. 54.-№ 1/2.-С. 133-137.

76. Hanley, L. The growth and modification of materials via ion-surface processing / L. Hanley, S.B. Sinnott // Surface Science. 2002. - V. 500. - P. 500-522.

77. Jacobs, D.C. The role of internal energy and approach geometry in molecule/surface reactive scattering / D.C. Jacobs // J. Phys. Condens. Matter. 1995. - V. 7 - P. 1023-1034.

78. Nanocrystals manufacturing by ultra-low-energy ion-beam-synthesis for nonvolatile memory application / P. Normand, E. Kapetanakis, P. Dimitrakis etc. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 2004. - V. B216. - P. 228-238.

79. Nonlinear optical properties of Sn+ ion-implanted silica glass / Y. Takeda, T. Hi-oki, T. Mohohiro etc. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 1994. - V. 91. - № 1-4. - P. 515-519.

80. Mattei, G. Alloy nanoclusters in dielectric matrix / G. Mattei // Nuclear Instruments and Methods in Physics research. 2002. - V. В191. - P. 323-332.

81. Atomic force microscopy, electronic and vibrational spectroscopy of Au colloids formed by ion implantation in muscovite mica / D.O. Henderson, R. Mu, A. Ueda etc. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1996. - V. 205-207. - Part 2. - P. 788-792.

82. Colloidal Au and Ag precipitates formed in A1203 by ion implantation and annealing / C.W. White, D.K. Thomas, D.K. Hensley, etc. // Nanostructured Materials. -1993. V. 3. - № 1-6. - P. 447-457.

83. Zuhr, R.A. Formation and optical properties of intermetallic nanoclusters formed by sequential ion implantation / R.A. Zuhr, R.H. Magruder III, T.S. Anderson // Surface and Coatings Technology. 1998. - V. 103-104. - P. 401-408.

84. Formation of Al3Ta by Та ion implantation into aluminium using a metal vapor vacuum arc ion source / M. Wei, T. Kun, L. Xingtao etc. // Materials research Bulletin. 2001.-V. 36.-P. 1759-1766.

85. Cr ion implantation into Ti. Part I. Formation of intermetallic Laves phase/ L.M. Prudencio, L. Parames, O. Conde etc. // Surface & Coating Technology. -2006.-V. 200.-P. 3907-3912.

86. Размерная кристаллогеометрия о интерметаллидов бинарных сплавов / Э.В. Козлов, А.А. Клопотов, Н.О. Солоницина и др. // Изв. вузов. Физика. -2006.-№ 1.-С. 34-43.

87. Система Ti-Al. Симметрийные аспекты / А.А. Клопотов, М.Г. Дементьева, А.И. Долидчик и др. //Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2006. - № 2. - С. 112-120.

88. Система Ni-Al. Кристаллогеометрические особенности / Э.В. Козлов, А.А. Клопотов, А.С. Тайлашев и др. //Известия РАН. Физика. 2006. - Т. 70. -№7.-С. 980-983.

89. Система Ti-Ni. Кристаллогеометрические особенности / А.А. Клопотов, Ю.Ф. Ясенчук, Ю.А. Абзаев и др. // Изв. вузов. Физика. 2008. - № 5. - С. 7-17.

90. Вол, А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. В 4 т. /

91. A.Е. Вол. М. : Физматгиз, 1959. - Т. 1. -755 с.

92. Phase equilibria in the Ti-Al binary system / I. Ohnuma, Y. Fujita, H. Mitsui etc. // Acta Metallurg Inc. 2000. -V. 48. - P. 3113-3123.

93. Garay, J.E. Enhanced growth of intermetallic phases in the Ni-Ti system by current effects / J.E. Garay, U. Anselmi-Tamburini, Z.A. Munir // Acta Materialia. -2003.-V. 51. -№ 15.-P. 4487-4495.

94. Otsuka, K. Physical metallurgy of Ti-Ni-based shape memory alloys / K. Otsuka, X. Ren // Progress in Materials Science. 2005. - V. 50. - № 5. - P. 511-678.

95. Синельникова, B.A. Алюминиды / B.A. Синельникова, B.A. Подерган,

96. B.P. Речкин. Киев : Наукова думка, 1965. - 240 с.

97. Хансен, М. Структуры двойных сплавов: В 2 т. / М. Хансен, К. Андер-ко. М. : Металлургия, 1962. - Т. 1. - 608 с.

98. Смитлз, К.Дж. Металлы / К.Дж. Смитлз. М. : Металлургия, 1980. - 445 с.

99. Stoloff, N.S. Physical metallurgy and processing of intermettalic compounds / N.S. Stoloff, V.K. Sikka. New York : Chapman & Hall, 1994. - 669 p.

100. Цвиккер, У. Титан и его сплавы : пер. с нем. / У. Цвиккер. М. : Металлургия, 1979.-511 с.

101. Лучинский, Т.П. Химия титана / Г.П. Лучинский. М.: Химия, 1971. - 471 с.

102. Корнилов, И.И. Никелид титана и другие сплавы с эффектом памяти/ И.И. Корнилов, O.K. Белоусов, Е.В. Качур. М. : Наука, 1977. - 178 с.

103. Диаграммы состояния двойных металлических систем / под ред. Н.П. Ля-кишева. М. : Машиностроение, 1996-2000. - Т. 1-3.

104. Тарасов, А.В. Металлургия титана / А.В. Тарасов. М. : ИКЦ «Академкнига», 2003.-328 с.

105. Суперсплавы. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок : пер с англ. / под ред. Ч.Т. Симса, Н.С. Столоффа, У.К. Хагеля: в 2 кн. / под ред. Р.Е. Шалина. М.: Металлургия, 1995. - Кн. 2. - 384 с.

106. Cordts, В. Limiting compositions and phase transformations resulting from implanting aluminum into nickel / B. Cordts, M. Ahmed, D.I. Potter // Nuclear Instruments and Methods. 1983. -V. 209-210. - P. 873-879.

107. Effect of temperature on high fluence transition metal implants into polycrys-talline aluminum / F.H. Sanchez, F. Namavar, J.I. Budnick etc. // Mater. Sci. Eng. 1987. V. 90.-P. 149-159.

108. Wyser, A. ShaublinR., GotthardtR. Amorphization in A1 induced by high-energy Ni ion implantation / A. Wyser, R. Shaublin, R. Gotthardt // Nuclear Instruments and Methods. 1996. - V. В 107. - № 1-4. - P. 273-275.

109. Gao, K.Y. High current Ni-ion implantation into A1 films / K.Y. Gao, B.X. Liu // Nuclear Instruments and Methods. 1997. - V. В 132. - № 1. - P. 68-72.

110. Microstructure and wear behaviour of aluminium implanted with nickel/ E. Wieser, E. Richter, R. Groetzchel etc. // Surface and Coatings Technology. -1998.-V. 103-104.-P. 353-359.

111. Phase transition and diffusion of Ni atoms in aluminum during implantation/ T. Zhang, Y. Wu, Y. Zhang etc. // Vacuum. 2002. - V. 65. - P. 127-132.

112. Knight, S.T. Titanium aluminide formation in Ті implanted aluminium alloy/ S.T. Knight, P.J. Evans, M. Samandi // Nucl. Instrum. Methods in Physics Research. -1996. -V. B119. -№ 4. P. 501-504.

113. Phase formation in aluminium implanted titanium and the correlated modification of mechanical and corrosion properties /1. Tsiganov, E. Wieser, W. Matz etc. // Thin Solid Films.-2000.-V. 376.-P. 188-197.

114. ТЕМ and nanoindentation studies on sputtered Ti40Ni60 thin films / A.K. Nan-da Kumar, C.K. Sasidharan Nair, M.D. Kannan etc. // Materials Chemistry and Physics. 2006. - V. 97.-№2-3.-P. 308-314.

115. Growth and characterization of TixNiix shape memory thin films using simultaneous sputter deposition from separate elemental targets / S. Sanjabi, S.K. Sadrnez-haad, K.A. Yates etc. // Thin Solid Films. 2005. - V. 491. - P. 190-196.

116. Microstructure and texture evolution of ultra-thin TiNi hot-rolled sheets studied by automated EBSD / S.C. Mao, X.D. Han, J.F. Luo etc. // Materials Letters.2005.-V. 59.-P. 3567-3571.

117. Arranz, M.A. Shape memoryeffect in sputtered Ti-Ni thin films / M.A. Ar-ranz, J.M. Rieiro // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2005. - V. 290-291.-P. 865-867.

118. High ultimate tensile stress in nano-grained superelastic NiTi thin films/

119. H. Rumpf, Т. Walther, С. Zamponi etc. // Materials Science and Engineering.2006.-V. A 415.-P. 304-308.

120. Упрочнение поверхностных слоев титана при имплантации ионов алюминия / Э.В. Козлов, Ю.П. Шаркеев, А.И. Рябчиков и др. // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. 2003. - № 2. - С. 87-93.

121. Формирование наноразмерных интерметаллидных фаз в условиях высокоинтенсивной имплантации ионов алюминия в титан / И.А. Курзина, И.А. Божко, М.П. Калашников и др. // Химия и физика стекла. 2005. - Т. 31. - № 4. - С. 452^458.

122. Модификация поверхностных слоев титана при высокоинтенсивной ионной имплантации алюминия / И.А. Божко, И.А. Курзина, И.Б. Степанов и др. // Физика и химия обработки материалов. 2005. - № 4. - С. 58-62.

123. Effect of high-energy implantation on titanium alloy / H. Pelletier, D. Müller, P. Mille etc. // Surface and Coating technology. 2002. - V. 151-152. - P. 42^16.

124. Surface properties of TiAl alloys / Y.-C. Zhu, Y. Zhang, X.Y. Li etc. // Oxid. Met.-2001.-V. 55.-P. 119-225.

125. Khvesyuk, V.l. The use of high-voltage discharge at low pressure for 3D ion implantation / V.l. Khvesyuk, P.A. Tsyganov // Surf. Coat. Techn. 1997. - V. 96. - P. 68-74.

126. Formation of Nanoscale Intermetallic Phases in Ni Surface Layer at High Intensity Implantation of AI Ions / I.A. Bozhko, S.V. Fortuna, I.A. Kurzina etc. // Journal of Materials Science & Technology. 2004. - V. 20. - № 5. - P. 583-586.

127. Formation of intermetallic layers at high intensive ion implantation / E.V. Kozlov, A.I. Ryabchikov, Yu.P. Sharkeev, I.B. Stepanov, S.V. Fortuna, D.O. Sivin,

128. A. Kurzina etc. // Surface and Coating Technology. 2002. - V. 158-159. - P. 343-348.

129. Фазовый анализ поверхностного слоя никеля, имплантированного ионами алюминия / Э.В. Козлов, Ю.П. Шаркеев, C.B. Фортуна и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. - № 7. - С. 31-35.

130. Высокоинтенсивная имплантация ионов алюминия в никель и титан/ И.А. Курзина, И.А. Божко, М.П. Калашников и др. // Известия Томского политехнического университета. 2004. - № 3. - С. 30-35.

131. Горелик, С.С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ/ С.С. Горелик, Ю.А. Скаков, JI.H. Расторгуев. М. : МИСИС, 2002. - 360 с.

132. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин. М. : ГИФМЛ, 1961.-863 с.

133. Formation of nanosized intermetallic phases in Ni-Ti system upon ion implantation / I.A. Kurzina, I.A.JBozhko, M.P. Kalashnikov etc. // Известия высших учебных заведений. Физика. 2006. - Т. 49. - № 8. - С. 211-214.

134. Высокоинтенсивная ионная имплантация метод формирования мелкодисперсных интерметаллидов в поверхностных слоях металлов / Ю.П. Шаркеев, А.И. Рябчиков, Э.В. Козлов и др. // Известия высших учебных заведений. Физика. -2004,-№9.-С. 44-52.

135. Формирование поверхностных слоев, содержащих интерметаллидные соединения, при высокоинтенсивной ионной имплантации в системах Ni-Al, Ti-Al, Fe-Al / И.А. Курзина, И.А. Божко, М.П. Калашников и др. // Перспективные материалы. 2005. - № 1. с. 13-23.

136. Influence of ion implantation on nanoscale Intermetallic phases formation in Ti-Al, Ni-Al and Ni-Ti systems / I.A. Kurzina, E.V. Kozlov, Yu.P. Sharkeev etc. // Surface and Coating Technology. 2007. - V. 201. - P. 8463-8468.

137. Малинов, Л.С. Получение макронеоднородностей регулярной структуры в сталях методами дифференцированной обработки / Л.С. Малинов // Металловедение и термическая обработка металлов. 1997. - № 4. - С. 9-11.

138. Физические основы термоцементического борирования стали / A.M. Гурьев, Э.В. Козлов, JI.H. Игнотенко и др.. Барнаул : АлтГТУ, 2000. - 177 с.

139. Шашков, О.Д. Влияние азотирования на поверхностную твердость и износостойкость мононикелида титана / О.Д. Шашков // Изв. АН СССР. Металлы. 1986. - № 5. - С. 147-152.

140. Курзина, И.А. Структурные закономерности формирования интерметал-лидных наноразмерных фаз в процессе ионной имплантации / И.А. Курзина // Доклады академии наук. 2010. - Т. 432. - № 2. - С. 1-3.

141. Андриевский, P.A. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. I. Особенности структуры. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические явления / P.A. Андриевский, A.M. Глезер // Физика металлов и металловедение. 1999. - Т. 88.-№ 1.-С. 50-73.

142. Андриевский, P.A., Размерные эффекты в нанокристаллических материалах: II Механические и физические свойства / P.A. Андриевский, А.М.Глезер // Физика металлов и металловедение. 2000. - Т. 89. - № 1. - С. 91-112.

143. Конева, H.A. Физические причины высокой прочности ультрамелкозернистых материалов / H.A. Конева, А.Н. Жданов, Э.В. Козлов // Изв. РАН. Серия физическая. 2006. - Т. 70. - № 4. - С. 582-585.

144. Козлов, Э.В. Механизмы деформации и механические свойства нанома-териалов / Э.В. Козлов, А.Н. Жданов, H.A. Конева // Физическая мезомеханика. -2007. Т. 10. - № 3. - С. 95-103.

145. Григорович, В.К. Дисперсионное упрочнение тугоплавких металлов / В.К. Григорович, E.H. Шефтель М. : Из-во «Наука», 1980. - 304 с.

146. Структура и механические свойства наноструктурного титана после до-рекристаллизационных отжигов / Ю.П. Шаркеев, А.Ю. Ерошенко, А.Д. Братчиков и др. // Физическая мезомеханика. 2005. - Спец. выпуск № 8. - С. 91-94.

147. Объемный ультрамелкозернистый титан / Ю.П. Шаркеев, В.И. Данилов,

148. A.Ю. Ерошенко и др. ; под. ред. А.И. Потекаева // Структура и свойства перспективных металлических материалов. Томск : Изд-во HTJI, 2007. - С. 233-250.

149. Процессы пластического структурообразования в металлах / В.М. Сегал,

150. B.И. Резников, В.И. Копылов и др.. Минск : Наука и техника, 1994. - 103 с.

151. Носкова, Н.И. Субмикрокристаллические и нанокристаллические металлы и сплавы / Н.И. Носкова, P.P. Мулюков. Екатеринбург : УрО РАН, 2003. - 279 с.

152. Кайбышев, O.A. Сверхпластичность, измельчение структуры и обработка труднодеформируемых сплавов / O.A. Кайбышев, Ф.З. Утяшев. М. : Наука, 2002.-438 с.

153. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов/ Ю.Р.Колобов, Р.З. Валиев, Г.П. Грабовецкая и др.. Новосибирск : Наука, 2001.-232 с.

154. Особенности пластической деформации субмикрокристаллической фер-ритной стали 13Х25Т / Г.А. Салищев, Р.Г. Зарипова, A.A. Закирова и др. // Физики металлов и металловедение. 2000. - Т. 89. - № 3. - С. 100-106.

155. Салищев, Г.А. Влияние субмикрокристаллической структуры на механическое поведение ферритной стали 15Х25Т / Г.А. Салищев, К.Г. Фархутдинов, В.Д. Афанасьев // Металлы. 1993. - № 2. - С. 116-120.

156. Особенности структуры и деформационного поведения объемнонаност-руктурного титана, полученного при интенсивной пластической деформации / Ю.П. Шаркеев, В.И. Данилов, А.Ю. Ерошенко и др. // Деформация и разрушение материалов. 2007. - № 7. - С. 27-31.

157. Структура и свойства объемного ультрамелкозернистого титана, полученного «¿с-прессованием и прокаткой / А.Ю. Ерошенко, Ю.П. Шаркеев, А.И. Толмачев и др. // Перспективные материалы. 2009. - Спец. выпуск № 7. - С. 107-112.

158. Влияние деформации и термомеханической обработки на структуру и свойства титана / Г.А. Садикова, В.В. Латыш, И.П. Семенова и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. 2005. -№ 11.-С. 31-34.

159. Advanced mechanical properties of pure titanium with ultrafine grained structure/ A.V. Sergueeva, V.V. Stolyarov, R.Z. Valiev etc. // Scripta Mater. 2001,-V. 45.-P. 747-752.

160. Эволюция структуры и механических свойств наноструктурного титана при термомеханических обработках / О.А. Кашин, Е.Ф. Дударев, Ю.Р. Колобов и др. // Материаловедение. 2003. - № 8. - С. 25-30.

161. Формирование субмикрозернистой структуры в меди и никеле с использованием интенсивной сдвигового деформирования / Н.А. Ахмедеев, Р.З. Валиев, В.И. Копылов и др. // Металлы. 1992. - № 5. - С. 96-101.

162. Эволюция структуры и механических свойств ультрамелкозернистого титана / И.А. Курзина, И.А. Божко, А.Ю. Ерошенко и др. // Материаловедение. -2010. -№ 5.-С. 48-54.

163. Объемный ультрамелкозернистый титан / Ю.П. Шаркеев, В.И. Данилов, А.Ю. Ерошенко и др. ; под. ред. А.И. Потекаева // Структура и свойства перспективных металлических материалов. Томск : Изд-во HTJI, 2007. - С. 233-250.

164. Свойства и структура покрытий, получаемых ионной имплантацией алюминия в титановую подложку в различном структурном состоянии / Ю.П. Шаркеев, И.А. Курзина, И.А. Божко и др. // Деформация и разрушение материалов. -2011.-№2.-С. 32-40.

165. Hall, Е.О. The deformation and ageing of mild steel: I discussion of results / E.O. Hall //Proc. Phys. Soc. 1951. -V. 64B. - P. 747-753.

166. Petch, N.J. The cleavage strength of polycrystals / N.J. Petch // J. Iron Steel Inst. 1953. - V. 174. - P. 25-28.

167. Manika, I. Characteristics of deformation localization and limits to the micro-hardness testing of amorphous and polycrystalline coatings / I. Manika, O. Maniks // Thin Solid Films. 1992. - V. 208. - P. 227-233.

168. Gilman, J. Hardness A Strength Mikroprobe / J. Gilman // The Science of Hardness Testing and its Research Applications. - Ohio : Amer. Soc. Of Meyals, Park, 1973.-P. 51-54.

169. Прочность и структура нанокристаллического Ti / Н.И. Носкова, И.А. Перетурина, В.В. Столяров и др. // Физика металлов и материаловедение. -2004. Т. 97. - № 5. - С. 106-112.

170. The plastic deformation of polycrystalline aggregates / R. Armstrong, I. Cold, R.M. Douthwaite etc. // Phil. Mag. 1962. - V. 7. - № 73. - P. 45-58.

171. Li, J.C.M. Petch relation and grain boundary sources / J.C.M. Li // Trans. AIME. 1963. -V. 227. - P. 239-247.

172. Конрад, X. Модель деформационного упрочнения для объяснения влияния величины зерна на напряжение течения металлов / X. Конрад // Сверхмелкое зерно в металлах. М. : Металлургия, 1973. - С. 206-219.

173. Meaking, J.D. Strain-hardening of polycrystals: the a-brasses / J.D. Meaking, N.J. Petch//Phil. Mag. 1974,-V. 30.-P. 1149-1158.

174. Li, J.C.M. Petch relation and grain boundary sources / J.C.M. Li // J. Austral Inist. Metals. 1963. - V. 8. - P. 206-212.

175. Ashby, M.F. The deformation of plastically non-homogeneous material/ M.F. Ashby // Phil. Mag. 1970. - V. 21. - № 170. - P. 399-424.

176. Ashby, M.F. The deformation of plastically non-homogeneous alloys / M.F. Ashby // Strengthening methods in crystals. London : Science publishers LTD, 1971.-P. 137-190.

177. Meyers, M.A. A model for the effect of grain size on the yield stress of metals / M.A. Meyers // Phil. Mag. A. 1982. - V. 46. - № 5. - P. 737-759.

178. Meyers, M.A. Mechanical behavior of materials / M.A. Meyers, K.K. Chawla. N-J : Prentice Hall, 1999. - 680 p.

179. Общая схема деформационного упрочнения поликристаллических ОЦК металлов / В.И. Трефилов, В.Ф. Моисеев, Э.П. Печковский и др. // ДАН СССР. -1985. Т. 285. - № 2. - С. 109-112.

180. Конева, Н.А. Физическая природа стадийности пластической деформации / Н.А. Конева, Э.В. Козлов // Структурные уровни пластической деформации и разрушения ; под ред. В.Е. Панина. Новосибирск : Наука, Сибирское отделение, 1990.-С. 123-186.

181. Кашин, O.A. Деформационное поведение в области микропластической деформации титана и сплава Ti-Al-V с ультрамелкозернистой структурой при различных видах термосилового воздействия : дис. . докт. техн. наук. Томск, 2007.-288 с.

182. Валиев, Р.З. Создание наноструктурных металлов и сплавов с уникальными свойствами, используя интенсивные пластические деформации / Р.З. Валиев // Российские нанотехнологии. 2006. - Т. 1. - № 1. - С. 208-216.

183. Nnostructuring of Metals by Severe Plastic Deformation for Advanced Properties / GJ. Raab, R.Z. Valiev, T.C. Lowe etc. // Nature Materials. 2004. - V. 3. - P. 511-516.

184. Демьянов, Б.Ф.Атомная структура равновесных границ зерен / A.B. Век-ман, С.Л. Кустов, М.Д. Старостенков // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2004. - Т. 1. - № 1. - С. 86-92.

185. Лариков, Л.Н. Нанокристаллические соединения металлов / Л.Н. Лариков // Металлофизика и новейшие технологии. 1995. - Т. 17. - № 9. - С. 56-68.

186. Лариков, Л.Н. Диффузионные процессы в нанокристаллических материалах / Л.Н. Лариков // Металлофизика и новейшие технологии. 1995. - Т. 17. -№ 1. - С. 3-29.

187. Курзина, И.А. Титан до и после ионной имплантации: структура, фазовый состав и механические свойства / И.А. Курзина, Ю.П. Шаркеев // Известия Высших учебных заведений. Физика. 2009. - №8/2. - С. 421-424.

188. Имплантация ионов алюминия в титан с различным структурным состоянием / И.А. Курзина, И.А. Божко, М.П. Калашников и др. // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2009. - № 2. - С. 63-69.

189. Козлов, Э.В. Зеренная структура, геометрически необходимые дислокации и частицы вторых фаз в поликристаллах микро- и мезоуровня / Э.В. Козлов, Н.А. Конева, Н.А. Попова // Физическая мезомеханика. 2009. - Т. 12. - № 4. -С. 93-106.

190. Гринберг, Б.А. Интерметаллиды №зА1 и TiAl: микроструктура, деформационное поведение / Б.А. Гринберг, М.А. Иванов. Екатеринбург : УрО РАН, 2002.-359 с.

191. Huang, W. A thermodynamic analysis of the Ni A1 system / W. Huang, Y.A. Chang // Intermetallics. - 1998. - V. 6. - P. 487-498.

192. Formation of Nanoscale Intermetallic Phases in Ni Surface Layer at High Intensity Implantation of A1 Ions / I.A. Bozhko, S.V. Fortuna, I.A. Kurzina etc. // J. of Mater. Sci & Technol. 2004. - V. 20. - № 5. p. 583-586.

193. Князева, А.Г. Моделирование формирования интерметаллидных фаз в поверхностном слое при ионной имплантации / А.Г. Князева // Сборник материалов Международной конференции «Химическая и радиационная физика». 25-29 августа, Москва. М., 2009. - С. 125-129.

194. Surface characterization of Ti-implanted by XPS and AES / M. Iwaki, K. Yobe, M. Suzuki etc. //Nucl. Instr. Methods. 1987. -V. В19/20. - P. 150-153.

195. Структурно-фазовое состояние поверхностных слоев титана, имплантированных ионами алюминия / И.А. Курзина, И.А. Божко, М.П. Калашников и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. -2005.- №7. -С. 72-78.

196. Gwathmey, А.Т. The surface chemistry of metals and semiconductors / A.T. Gwathmey, K.R. Lawless. New York : Wiley, 1960. - 1000 p.

197. Окисление титана и его сплавов / A.C. Бай, Д.И. Лайнер, E.H. Слесарева и др.. М. : Металлургия, 1970. - 317 с.

198. Окисление металлов / под ред. Ж. Бенара. М. : Металлургия, 1969. -Т. 2.-448 с.

199. Mejering, J.E. Internal oxidation of alloys / J.E. Mejering // Advances in material research. 1971,- V. 5.-P. 1-81.

200. Bardi, U. Superlattice LEED patterns observed from 111. and [100] oriented single crystals of TiPt3 / U. Bardi, P.N. Ross // Surface science letters. 1984. -V. 146. - P. L555-L560.

201. Bardi, U. On the composition and structure of thin layers of titanium oxide on platinum surfaces / U. Bardi // Catal. Letters. 1990. - V. L798. - P. 81.

202. Введение в физику поверхности / К. Оура, В.Г. Лифшиц, А.А. Саранин и др. ; отв. ред. В.И. Сергиенко ; Ин-т автоматики и процессов упр. ДВО РАН. -М. : Наука, 2006.-490 с.

203. Химическое состояние и атомная структура поверхности г.ц.к. металлов в реакции взаимодействия с галогенами // Труды Института общ. физики им. A.M. Прохорова. М. : Наука, 2003. - 185 с.

204. Bardi, U. Structure and Reactivity of Surfaces / U. Bardi, P.N. Ross, G. Rovida. Amsterdam : Elsevier, 1989. - 59 p.

205. Step rearrangement upon low-pressure oxidation of the Pt3Ti(510) surface: A study by Scanning Tunneling Microscopy / I. Kurzina, V. Shevlyuga, A. Atrei etc. // Surface Review and Letter. 2003. - V. 10. - № 6. - P. 861-866.

206. Изучение процесса окисления поверхности Pt3Ti(510) методом сканирующей туннельной микроскопии / И.А. Курзина, A. Atrei, В. Cortigiani и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2006. -№9.-С. 8-11.

207. Gauthier, Y. Pt-Metal Alloy surfaces: Systematic trends / Y. Gauthier // Surface Review and Letters. 1996. - V. 3. - № 5-6. - P. 1663-1689.

208. Курзина, И.А. Изучение процесса окисления на поверхности Pt3Ti (510) методом сканирующей туннельной микроскопии / И.А. Курзина // Известия Томского политехнического университета. 2005. - Т. 308. - № 1. - С. 109-113.

209. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ : учебное пособие для вузов/ О.В. Крылов. М. : ИКЦ «Академия», 2004. - 679 с.

210. Губин, С.П. Наночастицы палладия / С.П. Губин // Рос. хим. журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). 2006. - Т. L. - № 4. - С. 46-54.

211. Бухтияров, В.И. Металлические наносистемы в катализе / В.И. Бухтия-ров, М.Г. Слинько // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 2. - С. 167-181.

212. Брайловский, С.М. Окисление спиртов на металлах подгруппы меди / С.М. Брайловский, О.Н. Темкин, И.В. Трофимова // Проблемы кинетики и катализа. 1985. - Т. 19. - С. 146-175.

213. Глиоксаль / О.В. Водянкина, JI.H. Курина, JI.A. Петров и др.. М. : Academia, 2007. - 256 с.

214. Thermal decomposition and reformation of PdO catalysts; support effects/ R.J. Farrauto, J.K. Lampert, M.C. Hobson etc. // Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 6, Issue 3, 12 August. 1995. - P. 263-270.

215. Андриевский, Р.А. Нитрид кремния синтез и свойства / Р.А. Андриевский // Успехи химии. - 1995. - Т. 64. - Вып. 4. - С. 311-329.

216. Albers, М.О. Supported transition metals and metal oxides as catalysts for the metal carbonyl substitution reaction / M.O. Albers, N.J. Coville // J. of Organometallic Chemistry. 1987. -V. 323. - P. 37-52.

217. Бальджинимаев, Б.С. Эпоксидирование этилена на серебряных катализаторах / Б.С. Бальджинимаев // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40. - № 6. - С. 879-897.

218. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карнаухов. Новосибирск : Наука, 1999. - 470 с.

219. Cao, Y. The oxidatle dehydrogenation of methanol over a novel Ag/Si02 catalyst / Y. Cao, W.L. Dai, J.F. Deng // Appl. Catal. A : Gen. 1997. - V. 158. - P. 27-32.

220. Пестряков, A.H. Формирование активной поверхности катализаторов на основе ряда dns!, металлов в окислении спиртов : авореф. дис. . докт. хим. наук. — М. : МГУ, 1998. 53 с.

221. Ag-Si02-Al203 composite as highly actle catalyst for the formation of formaldehyde from the partial oxidation of methanol / W.-L. Dai, Y. Cao, L.-P. Ren etc. // Journal of Catalysis. -2004. -V. 228. P. 80-91.

222. A new silver containing ceramics for catalytic oxidation of methanol to formaldehyde / J. Li, W. Dai, Y. Dong etc. // Mater. Lett. - 2000. - V. 44. - P. 233-236.

223. Oxidatle dehydrogenation of ethylene glycol into glyoxal Effect of diethyl-phosphate on sic-supported silver catalysts / P. Gallezot etc. // J. Catal. - 1993. -V. 142,-№2.-P. 729-734.

224. Thomas, M.D. Method of formaldehyde preparation / M.D. Thomas // J. Amer. Chem. Soc. 1920. - V. 42. - № 5. - P. 867-882.

225. Розовский, А.Я. Катализатор и реакционная среда / А .Я. Розовский. М. : Наука, 1988.-304 с.

226. Хьюз, Р. Дезактивация катализаторов / Р. Хьюз. М. : Химия, 1989. - 280 с.

227. Taylor, S.H. Silica and boron nitride supported molybdenum and vanadium oxide catalysts for propane oxidation / S.H. Taylor, A.J.J Pollard // Catalysis today. -2003.-V. 81. -№ 2. P. 179-188.

228. Characterisation of BN-supported palladium oxide catalyst used for hydrocarbon oxidation / G. Postole, B. Bonnetot, A. Gervasini etc. // Applied Catalysis A: General. 2007. - V. 316,-№2.-P. 250-258.

229. Puurunen, R.L. Chromium (III) supported on aluminum-nitride-surfaced alumina: characteristics and dehydrogenation activity / S.M.K. Airaksinen, А. О. I. Krause // Journal of Catalysis. 2003. - V. 213. - № 2. - P. 281-290.

230. Lednor, P.W. Synthesis, stability, and catalytic properties of high surface area silicon oxynitride and silicon carbide / P.W. Lednor // Catalysis Today. 1992. -V. 15.-№2.-P. 243-261.

231. High-Yield Butane to Maleic Anhydride Direct Oxidation on Vanadyl Pyrophosphate Supported on Heat-Conductive Materials: (3-SiC, Si3N4, and BN / M.J. Ledoux, C. Crouzet, C. Pham-Huu etc. // Journal of Catalysis. 2001. - V. 203. -№2. -P. 495-508.

232. Pd/SiC Catalysts Characterization and Catalytic Actity for the Methan Total Oxidation / Ch. Methier, B. Beguin, M. Brun etc. // J. Catal. 1998. -V. 173. - P. 374-378.

233. A high-performance Pt/p-SiC catalyst for catalytic combustion of model carbon particles (CPs) / L. Pesant, J. Matta, F. Garin etc. // Applied Catalysis A: General. 2004. - V. 266. - № 1. - P. 21-27.

234. Vannice, M.A. Hydrsgenation of CO over catalysts supported on SiC/ M.A. Vannice, Y.L. Chao, R.M. Friedman // Appl. Catal. 1986. - V. 20. - P. 91-98.

235. Selectle oxidation of hydrocarbons / P. Grange, P. Bastians, R. Conanec etc.//Appl. Catal. 1994.-V. A 114.-P. L191.

236. Understanding the role of nitridation in butan-l-ol and butan-2-ol dehydration mechanisms over oxynitrides / S. Delsarte, M. Florea, F. Mauge etc. // Catalysis Today. 2006. - V. 116,-№2.-P. 216-225.

237. Catalyst support for high temperature use. AP JP 50009 589719750131 Sho-wa / O. Kanigaito, H. Doi, Y. Fujitani, T. Kandori, K. Sano. 1975.

238. Catalytic converter and method for making it. AP GB 1426216 19760225 / Ford Motor Co Ltd UK. 1976.

239. Catalyst for oxidation of sulphur dioxide. AP SU 925380 A1 19620507/ V.I. Vanchurin, G.M. Semenov, A.G. Amelin, G.D. Nalivka, M.M. Kosolapova, P.S. Kislyi. 1982.

240. Tanaka, S. Catalyst for preparation of pyromellitic acid or anhydride. AP JP 62027043 A 9870205 Showa/ S. Tanaka, I.T. Kurimoto, Y. Nakanishi. 1987.

241. Porous silicon nitride supported Pd catalysts for natural gas combustion. PCT Int Appl 9920390 A1 19990429 / J.C. Bertolini, J. Massardier, C. Methivier, E. Chaize. 1999.

242. Methivier, C. Pd/Si3N4 catalysts: preparation, characterization and catalytic activity for the methane oxidation / C. Methivier, J. Massardier, J.C. Bertolini // Applied Catalysis A: General. 1999. - V. 182. - № 2. - P. 337-344.

243. Ti02 photocatalyst loaded on hydrophobic Si3N4 support for efficient degradation of organics diluted in water / H. Yamashita, H. Nose, Y. Kuwahara etc. // Applied Catalysis A: General. 2008. - V. 350. - № 2. - P. 164-168.

244. Kaskel, S. Porous Silicon Nitride as a Superbase Catalyst / S. Kaskel, K. Schlichte // Journal of Catalysis. 2001. - V. 201. - № 2 - P. 270-274.

245. Partial oxidation of methane at high temperatures over platinum and rhodium monolith catalysts / F. Monnet, Y. Schuurman, F J. Cadete Santos Aires etc. // Studies in Surface Science and Catalysis. 2001. - V. 136. - P. 171-176.

246. Silicon nitride supported nickel catalyst for partial oxidation of methane to syngas / R. Shang, W. Sun, Y. Wang etc. // Catalysis Communications. 2008. -V. 9. - № 11-12. - P. 2103-2106.

247. Structure sensitivity of supported ruthenium catalysts for ammonia synthesis / C.J.H. Jacobsen, S. Dahl, P.L. Hansen etc. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2000.-V. 163.-№ 1-2.-P. 19-26.

248. Electronic effects in butadiene hydrogénation catalysed by the transition metals / R.B. Moyes, P.B. Wells, J. Grant etc. // Applied Catalysis A: General. 2002. -V. 229. - № 1-2. - P. 251-259.

249. Заявка 3232835. Япония, МПК 5 С 07 С 47/12, В 01 J 27/224. Способ получения глиоксаля / Кадзуо В., Ацухико X., Хацуо И., Сунао М., Тоацу Кагаку М. ; к. к. №2-330021 ;заявл. 30.11.90; опубл. 16.10.91.

250. Silicon nitride / S. Hampshire, P.H. Kark, D.P. Thompson etc. // Nature. -1978.-V. 274.-P. 880-882.

251. Grun, R. Properties of the silicon nitride / R. Grun // Acta Cryst. 1979. -V. 35.-P. 800.

252. Неметаллические тугоплавкие соединения / Т.Я. Косолапова, Т.В. Андреева, Т.Б. Бартницкая и др.. -М. : Металлургия. 1985.

253. Ивановский, A.JI. Квантовая химия в материаловедении. Неметаллические тугоплавкие соединений и неметаллическая керамика / A.JI. Ивановский, Т.П. Швейкин. Екатеринбург : Изд-во «Екатеринбург», 2000., - 180 с.

254. Jesurum, С.Е. Topological modeling of amorphized tetrahedral ceramic network structures / C.E. Jesurum, V. Pulim, L.W. Hobbs // Journal of Nuclear Materials. -1998.-V.253.-P. 87-103.

255. Чухломина, JI.H. Закономерности синтеза нитрида кремния горением сплава железо-кремний в азоте / Л.Н. Чухломина // Журн. прикл. Химии. 2007. -Т. 80.-Вып. 11.-С. 1768-1772.

256. Получение субмикронных порошков нитрида кремния методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / Л.Н. Чухломина, Ю.Ф. Иванов, Ю.М.Максимов и др. // Неорганические материалы. 2005. - Т. 41. -№ 12.-С. 1468-1473.

257. Toraya, Н. Crystal structure refinement of a-Si3N4 using synchrotron radiation powder diffraction data: Unbiased refinement strategy / H. Toraya // J. of Appl. Cryst. -2000.-V. 33.-№ l.-P. 95-102.

258. Курзина, И.А. Глубокое окисление метана на Pt и Pd катализаторах, нанесенных на нитрид кремния / И.А. Курзина // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. 2003. - № 2. - С. 239-251.

259. Tim Searle (Ed) Properties of Amorphous Silicon and its allows. INSPEC, London, 1998.

260. Brink, R. Investigations on the synthesis of fine-grained, high-purity P Si3N4 -powder by crystallization of amorphous precursors / R. Brink, H. Lange // Key Eng. Mater. 1994.-V. 89-91.-P. 73.

261. Szepvolgui, J. Crystallization of an amorphous silicon nitride powder produced in a radiofrequency thermal plasma / J. Szepvolgui, I. Mohai // Ceramics International. 1999. - V. 25.-№ 8.-P. 711-715.

262. Пат. № 2-257338. Российская Федерация. Способ получения нитрида кремния / Л.Н. Чухломина, Ю.М. Максимов, А.Н. Аврамчик ; от 27.07.2005.

263. Нанесенные серебросодержащие системы на основе нитрида кремния/ И.А. Курзина, Л.Н. Чухломина, М.Н. Горленко и др. // Журнал прикладной химии. 2009. - Т. 82. - В. 3. - С. 365-373.

264. Robinson, K.S. X-Ray photoelectron spectroscopic studies of the surface of sputter ion plated films / K.S. Robinson, P.M.A. Sherwood // Surface and Interface Analysis. 1984. - № 6 (6). - P. 261-266.

265. Гриценко, B.A. Атомная структура аморфных нестехиометрических оксидов и нитридов кремния / В.А. Гриценко // Успехи физических наук. 2008. -Т. 178. - №7. - С.727-737.

266. Исследование поверхности порошков нитрида кремния, полученных методом СВС / Ю.М. Шульга, В.М. Мартыненко, Т.М. Моравская и др. // Порошковая металлургия. 1984. - № 1. - С. 48-54.

267. Wild, S. The crystal structure of alpha and beta silicon and germanium nitrides / S. Wild, P. Grievson, K.H. Jack // Special Ceramics 5. ed. P. Popper. The British Ceramic Research Association, Stoke on Trent, UK. 1992. - P. 385-395.

268. Jack, K.N. The characterization of a' SiA10Ns and silicon nitrides / K.N. Jack // Progress in Nitrogen Ceramics, ed. F.L. Riley. Martinus Nijhoff, The Hague, The Netherlands. - 1983. - P. 45-60.

269. Henry, A. Thermodinamics of the Silicon Nitride and Oxynitride / A. Henry // Nitrogen ceramics, ed F.L. Riley. Noordholf, leyen, The Netherlands. 1977. - P. 183.

270. A Silicon-29 MAS-NMR Study of a-Silicon Nitride and Amorphous Silicon Oxynitride Fibres / G. Chollon, R. Hany, U Vogt etc. // Journal of the European Ceramic Society. 1998.-V. 18.-P. 535-541.

271. Kurzina, I.A. Pt catalysts supported silicon nitride for the total oxidation of methane / I.A. Kurzina, F.J. Cadete Santos Aires, J.C. Bertolini // Theoretical and Experimental Chemistry. -2004. -V. 40. -№ 4. P. 241-245.

272. Нанесенные серебряные катализаторы процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль / О.В. Водянкина, А.С. Князев, Г.А. Воронова и др. // Журн. физ. Химии. 2001. - Т. 75. - № 2. - С. 234-237.

273. Влияние природы поверхности неорганических носителей на процесс их модифицирования ацетилацетонатным комплексом никеля / И.А. Леденев, Р.В. Приходько, И.В. Столярова и др. // Кинетика и катализ. 2006. - Т. 47. -№ 3. - С. 461-470.

274. Preparation of a Pt/Si02 Catalyst: I. Interaction between Platinum Tetrammine Hydroxide and the Silica Surface / A. Goguet, M. Aouine, F.J. Cadete Santos Aires etc. // Journal of Catalysis. 2002. - V. 209. - № 1. - P. 135-144.

275. Bondzie, V.A. XPS identification of the chemical state of subsurface oxygen in the 0/Pd(110) system / V.A. Bondzie, P. Kleban, D.J. Dwyer // Surface Science. -1996. -V. 347,-№3.-P. 319-328.

276. Bondzie, V.A. Kinetics of PdO formation and CO reduction on Pd(110)/ V.A. Bondzie, P.H. Kleban, D.J. Dwyer // Surface Science. 2000. - V. 465. - P. 266-276.

277. Investigation of palladium interaction with cerium oxide and its state in catalysts for low-temperature CO oxidation / A.I. Boronin, E.M. Slavinskaya, I.G. Danilova etc. // Catalysis Today 144. 2009. - C. 201-211.

278. McCarty, J.G. Kinetics of PdO combustion catalysis / J.G. McCarty // Catalysis Today. 1995. - V. 26. - № 3-4 - P. 283-293.

279. Reversible poisoning of palladium catalysts for methane oxidation / D.O. Simone, T. Kennelly, N.L. Brungard etc. // Applied Catalysis. 1991. - V. 70. - № 1. -P. 87-100.

280. Monteiro, R.S. The role of Pd precursors in the oxidation of carbon monooxide over Pd/Al203 and Pd/Ce02/Al203 catalysts / R.S. Monteiro, L.C. Dieguez, M. Schmal // Catalysis Today. 2001. - V. 65. - P. 77-89.

281. Chen, C-S. Hydrogen adsorption sites studied by carbon monoxide adsorption to explain the hydrogénation activity of benzene on Pd and Pt catalysts / C-S. Chen, J.-H. Lin, H.-W. Chen // Applied Catalysis A: General. 2006. -V. 298. - P. 161-167.

282. Investigation of active metal species formation in Pd-promoted sulfated zirco-nia isomerization catalyst / O.B. Belskaya, I.G. Danilova, M.O. Kazakov etc. // Applied Catalysis A: General. 2010. - V. 387. - P. 5-12.

283. Preparation and characterization of model catalysts: from ultrahigh vacuum to in situ conditions at the atomic dimension / H.-J. Freund, M. Baumer, J. Libuda etc. // J. of Catal. 2003. -V. 216. - P. 223-235.

284. Саланов, A.H. Исследование механизмов адсорбции и десорбции кислорода на поликристаллическом палладии / А.Н. Саланов, А.И. Титков, В.Н. Бибин // Кинетика и катализ. 2006. - Т. 47. - № 3. - С. 438-445.

285. Серебросодержащие каталитические системы на основе нитрида кремния/ И.А. Курзина, JI.H. Чухломина, А.С. Блохина и др. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2010. - Т. 53. - В. 1. - С. 50-53.

286. Взаимодействие кислорода и этиленгликоля с поверхностью серебряных катализаторов / Г.А. Воронова, О.В. Водянкина, JI.H. Курина и др. // Журн. физ. химии.-2001.-Т. 75.-№ 1.-С. 75-78.

287. Malghan, S.G. Dispersion of Si3N4 powders: surface chemical interaction in aqueous media / S.G. Malghan // Colloids and Surface. 1992. - V. 62. - P. 87-99.

288. Beruto, D.T. Ion Adsorption and agglomeration mechanism in Si3N4/H20. Dispersions Compatible with thermodynamical stability / D.T. Beruto, S. Mezzasalma, P. Oliva // Journal of colloid and interface science. 1997. - V. 186. - P. 318-324.

289. Mezzasalma, S. Characterization of silicon nitride in water and acid environment: a general approach to the colloidal suspensions / S. Mezzasalma, D. Baldovino // Journal of colloid and interface science. 1996. - V. 180. - P. 413-420.

290. Krishnankutty, N. Thy effect of Pd precursor and pretreatment on the adsorption and absorption behavior of supported Pd catalysts / N. Krishnankutty, J. Li, M.A. Vannice // Applied Catalysis A: General. 1998. -V. 173. - P. 137-144.

291. Dressier, W. Progress in silicon-based non-oxide structural ceramics / W. Dressier, R. Riedel // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 1997.-V. 15.-№ 1-3.-P. 13-47.

292. A new measurement and treatment for kinetics of isothermal oxidation of Si3N4 / X-M. Hou, K-C. Chou, X-J. Hu etc. // Journal of Alloys and Compounds.2008.-V. 459.-P. 123-129.

293. Characterization of the Oxidized b-Si3N4 whisker surface layer using XPS and TOF-SIMS / M. Tokuse, R. Oyama, H. Nakagawa etc. // Analytical sciences. -2001.-V. 17.-P. 281-284.

294. Moulder, J.F. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy / J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol. Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division, Eden Prairie, MN, 1992.

295. Brun, M. XPS, AES and Auger parameter of Pd and PdO / M. Brun, A. Ber-thet, J.C. Bertolini // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1999. - V. 104. - № 1-3. - P. 55-60.

296. Characterization of Pd-CeOx interaction on CI-AI2O3 support / C.E. Gigola, M.S.Moreno, I. Costilla etc. // Applied Surface Science. 2007. - V. 254. -№ l.-P. 325-329.

297. Synergistic effect of Pd in methane combustion PdMn0x/Al203 catalysts // Catalysis Communications. 2007. - V. 8. - № 8. - P. 1287-1292.

298. Mirkelamoglu, B. The role of alkali-metal promotion on CO oxidation over Pd0/Sn02 catalysts / B. Mirkelamoglu, G. Karakas // Applied Catalysis A: General. -2006.-V. 299.-P. 84-94.

299. Mucalo, M.R. Platinum and palladium hydrosols: Characterisation by X-ray photoelectron spectroscopy and transmission electron microscopy / M.R. Mucalo, R.P. Cooney, J.B. Metson // Colloids and Surfaces. 1991. -V. 60. - P. 175-197.

300. X-ray photoelectron spectroscopy study of Pd oxidation by RF discharge in oxygen / L.S. Kibis, A.I. Titkov, A.I. Stadnichenko etc. // Applied Surface Science.2009. V. 255. - C. 9248-9254.

301. Metal-support interactions in Pt/Al2C>3 and Рс1/А120з catalysts for CO oxidation / A.S. Ivanova, E.M. Slavinskaya, R.V. Gulyaev etc. // Applied Catalysis B: Environmental. 2010.-V. 97.-C. 57-71.

302. Interpretation of kinetic data with selected characterizations of active sites/' M. Schmal, M.M.V.M. Souza, N.S. Resende etc. // Catalysis Today. 2005. -V. 100. -№ 1-2.-P. 145-150.

303. Фенелонов, В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамо-лекулярной структуры адсорбентов и катализаторов /В.Б. Фенелонов. Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2002. - 413 с.

304. Влияние природы растворителя на процесс формирования наночастиц серебра / И.А. Курзина, JI.H. Чухломина, A.C. Блохина и др. // Известия Томского политехнического университета. 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 26-31.

305. Propane dehydrogenation over supported platinum silicon nitride catalysts/ D. Hullmann, G. Wendt, U. Singliar etc. // Applied Catalysis. A: General. 2002. -V. 225.-P. 261-270.

306. Burch, R. Investigation of Pt/Al203 and Pd/Al203 catalysts for the combuction of methane at low concentrations / R. Burch, P.K. Loader // Applied Catalysis. B: Environmental. 1994. - V. 5. - P. 149-164.

307. Эффект термоактивации платиновых катализаторов глубокого окисления нанесенных на А1203, Се02, La203, Zr02 / Д.П. Чжу, П.Г. Цырульников, E.H. Кудря и др. // Кинетика и катализ. 2002. - Т. 43. - № 3. - С. 410-414.

308. Platinum dispersion measurements for Pt/Ba0/Al203, NOx storage catalysts / J. Dawody, L. Eurenius, H. Abdulhamid etc. // Applied Catalysis A: General. 2005. -V. 296.-№2.-P. 139-268.

309. Highly active surface for CO oxidation on Rh, Pd and Pt / M.S. Chen, Y. Cai, Z. Yan etc. // Surface Science. -2007. -V. 601. P. 5326-5331.

310. Курзина, И.А. Глубокое окисление метана на платиновых и палладиевых катализаторах, нанесенных на нитрид кремния / И.А. Курзина // Известия Томского политехнического университета. 2005. - Т. 308. - № 4. -С. 104-109.

311. Бухтияров, В.И. Металлические наносистемы в катализе / В.И. Бухтия-ров, М.Г. Слинько // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 2. - С. 167-181.

312. Слинкин, A.A. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов, Итоги науки и техники / A.A. Слинкин // Кинетика и катализ. 1982. - Т. 10. - 105 с.

313. Ермаков, Ю.И. Нанесенные комплексы на оксидных носителях в катализе / Ю.И. Ермаков, В.А. Захаров, В.Н. Кузнецов. Новосибирск : Наука, 1980. - 244 с.

314. Белый, A.C. Научные основы приготовления и усовершенствования технологии производства катализаторов риформинга серии ПР / A.C. Белый // Кинетика и катализ. 2005. - Т. 46. - № 5. с. 728-737.

315. Курзина, И.А. Влияние природы носителя и условий синтеза на формирование палладиевых наночастиц, нанесенных на нитрид кремния / И.А. Курзина // Известия высших учебных заведений. Химия. 2009. - № 12. - С. 67-71.

316. ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

317. В полуширина рентгеновской линии С - концентрация компонента И - коэффициент диффузии

318. Вед- эффективный коэффициент зернограничной диффузии

319. Д/ коэффициент диффузии дефектов (вакансий)

320. Д- коэффициент термодиффузиис/ коэффициент усиления диффузии за счет вакансий1. Е средняя энергия иона1. Есв энергия связи (РФЭС)

321. Еъ энергия активации диффузиие накопленная величина деформации3 средний размер частиц (зерен)- межплоскостное расстояние Уф коэффициент трения1.относительная интенсивность дифракционного максимума Ну- микротвердость

322. А/ Н° стандартная энтальпия образования соединения1. Н толщина слоя

323. У плотность ионного потокак коэффициент Холла-Петча14 -среднее время жизни дефектов

324. Ь расстояние между источником и мишенью

325. Ь(1 диффузионная длина дефектовп вклад в концентрационный профиль объемной диффузии0 вклад в концентрационный профиль диффузии по неподвижнымграницам зеренпа вклад в концентрационный профиль диффузии по мигрирующим границам зерен

326. Яр проективный пробег иона в твердом теле

327. Л7?р продольный разброс пробегов ионов (продольный страгглинг) АЛА. - поперечный разброс пробегов ионов (поперечный страгглинг)л

328. ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия

329. РСА рентгеноструктурный анализ

330. РФА рентгенофазовый анализ

331. РФС рентгенофлуоресцентная спектроскопия

332. РФЭС рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

333. РЭМ растровая электронная микроскопия

334. РИМЭ рассеяние ионов малых энергий

335. СТМ сканирующая туннельная микроскопия

336. СВС самораспространяющийся высокотемпературный синтез

337. ДВ дробное химическое восстановление частиц серебра

338. ПО пропитка из органической среды

339. ТПД температурно-программированная десорбция

340. Хэт конверсия этиленгликоля

341. N1«—А1; Ті<—А1; №<-Ті системы матрица (мишень)«—легирующий элемент